WO2021060119A1

WO2021060119A1 - 空気極／セパレータ接合体及び亜鉛空気二次電池

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Publication number: WO2021060119A1
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Inventors: 直美齊藤
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Abstract

ＬＤＨセパレータ及び空気極の本来の機能を損なうことなく、高電圧や大電流の供給に適した積層電池形態の亜鉛空気二次電池を好都合に構築可能とする空気極／ＬＤＨセパレータ接合体が提供される。この空気極／ＬＤＨセパレータ接合体は、０．１ＭＰａで加圧された場合に圧縮方向の変位の割合が３％未満となることによって定義される剛性、及び通気性を有する、剛性多孔質層と、剛性多孔質層の両面、又は剛性多孔質層の両面及び端面（ただし少なくとも１つの端面を除く）を覆う、空気極層と、空気極層の外側を覆う、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータとを備える。ｉ）剛性多孔質層が金属又は導電性セラミックス製であり、それにより剛性多孔質層自体が正極集電体として機能するか、又はｉｉ）剛性多孔質層が絶縁材料製であって、剛性多孔質層が多孔性金属層で覆われ、それにより多孔性金属層が正極集電体として機能する。

Description

空気極／セパレータ接合体及び亜鉛空気二次電池

　本発明は、空気極／セパレータ接合体及び亜鉛空気二次電池に関する。

　革新電池候補の一つとして金属空気二次電池が挙げられる。金属空気二次電池は、正極活物質である酸素が空気中から供給されるため、電池容器内のスペースを負極活物質の充填に最大限利用することができ、それにより原理的に高いエネルギー密度を実現することができる。例えば、亜鉛を負極活物質として用いる亜鉛空気二次電池においては、電解液として水酸化カリウム等のアルカリ水溶液が用いられ、正負極間の短絡を防止するためにセパレータ（隔壁）が用いられる。放電時には、以下の反応式に示されるように、空気極（正極）側でＯ_２が還元されてＯＨ^－が生成する一方、負極で亜鉛が酸化されてＺｎＯが生成する。
　　正極：　Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－→４ＯＨ^－
　　負極：　２Ｚｎ＋４ＯＨ^－→２ＺｎＯ＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－

　ところで、亜鉛空気二次電池、ニッケル亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。また、亜鉛空気二次電池においては、空気中の二酸化炭素が空気極を通り抜けて電解液に溶解し、アルカリ炭酸塩を析出して電池性能を低下させるという問題もある。上記同様の問題はリチウム空気二次電池でも起こりうる。

　上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／０７３２９２号）には、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡及び二酸化炭素の混入の両方を防止すべく、亜鉛空気二次電池においてＬＤＨセパレータを空気極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料（ＬＤＨセパレータ）を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。その上、特許文献４（国際公開第２０１９／０６９７６２号）には、負極活物質層の全体を保液部材及びＬＤＨセパレータで覆う又は包み込むことにより、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池（特にその積層電池）に適した負極構造体を効率良く製造する方法が開示されている。

　また、亜鉛空気二次電池等の金属空気二次電池の分野において、ＬＤＨセパレータ上に空気極層を設けた空気極／セパレータ接合体が提案されている。特許文献５（国際公開第２０１５／１４６６７１号）には、ＬＤＨセパレータ上に、空気極触媒、電子伝導性材料、及び水酸化物イオン伝導性材料を含む空気極層を備えた空気極／セパレータ接合体が開示されている。また、特許文献６（国際公開第２０１８／１６３３５３号）には、ＬＤＨセパレータ上に、ＬＤＨ及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む空気極層を直接接合して空気極／セパレータ接合体を製造する方法が開示されている。

国際公開第２０１３／０７３２９２号国際公開第２０１６／０７６０４７号国際公開第２０１６／０６７８８４号国際公開第２０１９／０６９７６２号国際公開第２０１５／１４６６７１号国際公開第２０１８／１６３３５３号

　前述したとおり、ＬＤＨセパレータを用いた金属空気二次電池には、金属デンドライトによる正負極間の短絡及び二酸化炭素の混入の両方を防止できるとの優れた利点がある。また、ＬＤＨセパレータの緻密性により、電解液に含まれる水分の蒸発を抑制できるとの利点もある。そして、高電圧や大電流を得るためには、複数枚の空気極／ＬＤＨセパレータ接合体と、複数枚の負極板とを交互に配置して積層電池を構築できれば好都合である。しかしながら、ａ）空気極には外気を効率良く取り込む必要があること、ｂ）ＬＤＨセパレータはその緻密性に起因してガス不透過性や水不透過性を有すること、ｃ）電池性能向上のためには空気極／セパレータ／負極板を互いに密着させることが望まれる等、積層電池を構築する上で様々な技術的な制約ないし要求が存在する。このため、ＬＤＨセパレータ及び亜鉛空気二次電池の本来の機能を損なうことなく、積層電池の構築を可能とする空気極／ＬＤＨセパレータ接合体が望まれる。

　本発明者らは、今般、所定の剛性及び通気性を有する剛性多孔質層と、空気極層と、ＬＤＨセパレータとを組み合わせることで、ＬＤＨセパレータ及び空気極の本来の機能を損なうことなく、高電圧や大電流の供給に適した積層電池形態の亜鉛空気二次電池を好都合に構築可能とする空気極／ＬＤＨセパレータ接合体を提供できるとの知見を得た。

　したがって、本発明の目的の一つは、ＬＤＨセパレータ及び空気極の本来の機能を損なうことなく、高電圧や大電流の供給に適した積層電池形態の亜鉛空気二次電池を好都合に構築可能とする空気極／ＬＤＨセパレータ接合体を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、この空気極／セパレータ接合体を複数枚用いた積層電池形態の亜鉛空気二次電池を提供することにある。

　本発明の一態様によれば、
　０．１ＭＰａで加圧された場合に圧縮方向の変位の割合が３％未満となることによって定義される剛性、及び通気性を有する、剛性多孔質層と、
　前記剛性多孔質層の両面、又は前記剛性多孔質層の両面及び端面（ただし少なくとも１つの端面を除く）を覆う、空気極層と、
　前記空気極層の外側を覆う、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータと、
を備えた、空気極／セパレータ接合体であって、
　ｉ）前記剛性多孔質層が金属又は導電性セラミックス製であり、それにより前記剛性多孔質層自体が正極集電体として機能するか、又は
　ｉｉ）前記剛性多孔質層が絶縁材料製であって、前記剛性多孔質層が多孔性金属層で覆われ、それにより前記多孔性金属層が正極集電体として機能する、空気極／セパレータ接合体が提供される。

　本発明の他の一態様によれば、前記空気極／セパレータ接合体を搭載した亜鉛空気二次電池であって、
　複数枚の前記空気極／セパレータ接合体と、
　前記空気極／セパレータ接合体と交互に配置され、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層、及び負極集電体を含む、複数枚の負極板と、
　前記負極板及び前記ＬＤＨセパレータに含浸される電解液と、
　前記複数枚の空気極／セパレータ接合体、前記複数枚の負極板、及び前記電解液を縦向きに収容する電池ケースと、
を備え、前記複数枚の負極板及び前記電解液が、前記電池ケース及び前記複数枚の空気極／セパレータ接合体で区画された密閉空間内に上部余剰空間を残して収容され、かつ、前記複数枚の空気極／セパレータ接合体が前記電池ケースの開口部を介して外気と接触可能とされており、
　前記電池ケースが、前記上部余剰空間に面する又は連通する位置に、電池内部で発生しうるガスの放出を可能とする放圧弁をさらに備える、亜鉛空気二次電池が提供される。

　本発明の第一の好ましい態様によれば、前記複数枚の空気極／セパレータ接合体が、前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面が上向きになるように配置され、
　前記亜鉛空気二次電池が、
　前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面を経て前記複数枚の正極集電体の上端に接続する正極集電部材と、
　前記正極集電部材に接続し、かつ、前記電池ケースから延出する正極集電端子と、
　前記複数枚の負極集電体の横側の端部から横方向に延出する複数枚の負極集電タブと、
　前記複数枚の負極集電タブに接続し、かつ、前記電池ケースから延出する負極集電端子と、
を備えた、前記亜鉛空気二次電池が提供される。

　本発明の第二の好ましい態様によれば、前記複数枚の空気極／セパレータ接合体が、前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面が上向きになるように配置され、
　前記亜鉛空気二次電池が、
　前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面を経て前記複数枚の正極集電体の上端に接続する正極集電部材と、
　前記正極集電部材に接続し、かつ、前記電池ケースから延出する正極集電端子と、
　前記複数枚の負極集電体の上端から上方向及び／又は横方向に延出する複数枚の負極集電タブと、
　前記複数枚の負極集電タブに接続し、かつ、前記電池ケースから延出する負極集電端子と、
を備えた、前記亜鉛空気二次電池が提供される。

　本発明の第三の好ましい態様によれば、前記複数枚の空気極／セパレータ接合体が、前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面が下向きになるように配置され、
　前記亜鉛空気二次電池が、
　前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面を経て前記複数枚の正極集電体の下端に接続する正極集電部材と、
　前記正極集電部材に接続し、かつ、前記電池ケースから延出する正極集電端子と、
　前記上部余剰空間内に設けられ、前記複数枚の負極集電体の上端に接続する負極集電部材と、
　前記負極集電部材に接続し、かつ、前記電池ケースから延出する負極集電端子と、
を備えた、前記亜鉛空気二次電池が提供される。

　本発明の第四の好ましい態様によれば、前記複数枚の空気極／セパレータ接合体が、前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面が下向きになるように配置され、
　前記亜鉛空気二次電池が、
　前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面を経て前記複数枚の正極集電体の下端に接続する正極集電部材と、
　前記正極集電部材に接続し、かつ、前記電池ケースから延出する正極集電端子と、
　前記上部余剰空間内に設けられ、前記複数枚の負極集電体の上端に接続する負極集電部材と、
　前記負極集電部材に接続し、かつ、前記電池ケースの上面から延出する負極集電端子と、
を備え、
　前記ＬＤＨセパレータが、前記複数枚の空気極／セパレータ接合体及び前記複数枚の負極板と対面している一繋がりの長尺状に構成されており、前記長尺状のＬＤＨセパレータがつづら折り構造を成しており、該つづら折り構造によって形成される複数の区画に前記空気極層及び前記剛性多孔質層の積層体と前記負極板とが交互に収容され、それにより前記ＬＤＨセパレータを介して前記空気極層と前記負極板が互いに隔離される、前記亜鉛空気二次電池が提供される。

　本発明の第五の好ましい態様によれば、前記複数枚の空気極／セパレータ接合体が、前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面が下向きになるように配置され、
　前記亜鉛空気二次電池が、
　前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面を経て前記複数枚の正極集電体の下端に接続する正極集電部材と、
　前記正極集電部材に接続し、かつ、前記電池ケースから延出する正極集電端子と、
　前記上部余剰空間内に設けられ、前記複数枚の負極集電体の上端に接続する負極集電部材と、
　前記負極集電部材に接続し、かつ、前記電池ケースの側面から延出する負極集電端子と、
を備え、
　前記ＬＤＨセパレータが、前記複数枚の空気極／セパレータ接合体及び前記複数枚の負極板と対面している一繋がりの長尺状に構成されており、前記長尺状のＬＤＨセパレータがつづら折り構造を成しており、該つづら折り構造によって形成される複数の区画に前記空気極層及び前記剛性多孔質層の積層体と前記負極板とが交互に収容され、それにより前記ＬＤＨセパレータを介して前記空気極層と前記負極板が互いに隔離される、前記亜鉛空気二次電池が提供される。

本発明による複数の態様による空気極／セパレータ接合体を備えた亜鉛空気二次電池の一態様（第一の好ましい態様）を概念的に示す模式断面図である。図１Ａに示される亜鉛空気二次電池の１Ｂ－１Ｂ線断面図である。図１Ａに示される亜鉛空気二次電池の上面図である。本発明による複数の態様による空気極／セパレータ接合体を備えた亜鉛空気二次電池の別の態様（第二の好ましい態様）を概念的に示す模式断面図である。図２Ａに示される亜鉛空気二次電池の２Ｂ－２Ｂ線断面図である。図２Ａに示される亜鉛空気二次電池の上面図である。図２Ａに示される亜鉛空気二次電池における放圧弁及び負極集電端子の配置の変形例を示す模式断面図である。本発明による複数の態様による空気極／セパレータ接合体を備えた亜鉛空気二次電池の別の態様（第三の好ましい態様）を概念的に示す模式断面図である。図３Ａに示される亜鉛空気二次電池の３Ｂ－３Ｂ線断面図である。図３Ａに示される亜鉛空気二次電池の上面図である。図３Ａに示される亜鉛空気二次電池の下面図である。本発明による一態様による空気極／セパレータ接合体を備えた亜鉛空気二次電池の別の態様（第四の好ましい態様）を概念的に示す模式断面図である。図４Ａに示される亜鉛空気二次電池の４Ｂ－４Ｂ線断面図である。図４Ａに示される亜鉛空気二次電池の上面図である。図４Ａに示される亜鉛空気二次電池の下面図である。図４Ａに示される亜鉛空気二次電池の変形例を概念的に示す模式断面図である。本発明による一態様による空気極／セパレータ接合体を備えた亜鉛空気二次電池の別の態様（第五の好ましい態様）を概念的に示す模式断面図である。図５Ａに示される亜鉛空気二次電池の５Ｂ－５Ｂ線断面図である。図５Ａに示される亜鉛空気二次電池の上面図である。図５Ａに示される亜鉛空気二次電池の下面図である。図５Ａに示される亜鉛空気二次電池の変形例を概念的に示す模式断面図である。本発明に用いられる剛性多孔質層の一態様を示す図である。図６Ａに示される剛性多孔質層の上面図である。本発明に用いられる剛性多孔質層の別の態様を示す図である。図７Ａに示される剛性多孔質層の上面図である。ＬＤＨセパレータの一例を概念的に示す模式断面図である。空気極／セパレータ接合体（剛性多孔質層以外の部分）の好ましい一態様を概念的に示す模式断面図である。空気極／セパレータ接合体（剛性多孔質層以外の部分）の他の好ましい一態様を概念的に示す模式断面図である。ＬＤＨセパレータの表面に垂直又は斜めに結合された板状粒子の一態様を概念的に示す模式断面図である。

　空気極／セパレータ接合体
　図１Ａ～１Ｃに空気極／セパレータ接合体１２を備えた亜鉛空気二次電池１０の一態様を示す。空気極／セパレータ接合体１２は、剛性多孔質層１４と、空気極層１６と、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータ１８とを備える。剛性多孔質層１４は、剛性及び通気性を有する。この剛性は、剛性多孔質層１４が０．１ＭＰａで加圧された場合に圧縮方向（典型的には厚さ方向）の変位が３％未満となることによって定義される。空気極層１６は、剛性多孔質層１４の両面、又は剛性多孔質層１４の両面及び端面（ただし少なくとも１つの端面を除く）を覆っている。ＬＤＨセパレータ１８は空気極層１６の外側を覆っている。そして、ｉ）剛性多孔質層１４は多孔性金属１４ａや金属メッシュ１４ｂ等の金属又は導電性セラミックス製であることができ、それにより剛性多孔質層１４自体が正極集電体として機能することができる。また、ｉｉ）剛性多孔質層１４は多孔性樹脂１４ｃ等の絶縁材料製であることもでき、剛性多孔質層１４が多孔性金属層１５で覆われることで、多孔性金属層１５が正極集電体として機能することができる。なお、図１に示される亜鉛空気二次電池１０は、説明の便宜上、上記ｉ）及びｉｉ）の両方の形態の空気極／セパレータ接合体１２を採用したものとして描かれているが、本発明の空気極／セパレータ接合体１２は、上記ｉ）のみの構成を採用してもよいし、上記ｉｉ）のみの構成を採用してもよい。いずれにしても、所定の剛性及び通気性を有する剛性多孔質層１４と、空気極層１６と、ＬＤＨセパレータ１８とを組み合わせることで、ＬＤＨセパレータ１８及び空気極層１６の本来の機能を損なうことなく、積層電池形態の亜鉛空気二次電池１０を好都合に構築可能とする空気極／ＬＤＨセパレータ接合体１２を提供することができる。そして、積層電池形態の亜鉛空気二次電池１０によれば、単電池形態の亜鉛空気二次電池では得られない、高電圧や大電流を得ることができる。

　前述したように、ＬＤＨセパレータを用いた金属空気二次電池には様々な優れた利点があるが、ａ）空気極には外気を効率良く取り込む必要があること、ｂ）ＬＤＨセパレータはその緻密性に起因してガス不透過性や水不透過性を有すること、ｃ）電池性能向上のためには空気極／セパレータ／負極板を互いに密着させることが望まれる等、積層電池を構築する上で様々な技術的な制約ないし要求が存在する。この点、本発明の空気極／セパレータ接合体１２によれば、かかる様々な技術的な制約ないし要求を満たしながらも、ＬＤＨセパレータ１８及び空気極層１６の本来の機能を損なうことなく、高電圧や大電流の供給に適した積層電池形態の亜鉛空気二次電池１０を好都合に構築することが可能となる。

　すなわち、剛性多孔質層１４が、０．１ＭＰａで加圧された場合に圧縮方向の変位の割合が３％未満となることによって定義される剛性、及び通気性を有することで、電池容器内に収容して他の電池要素（負極等）とともに各電池要素を互いに密着させる方向に加圧することができる。このような加圧は、複数枚の空気極／セパレータ接合体１２を複数枚の負極板２０とともに交互に電池ケース２８内に組み込んで積層電池を構成する場合に特に有利となる。同様に、複数個の積層電池を１つのモジュール容器に収容して電池モジュールを構成する場合にも有利となる。例えば亜鉛空気二次電池１０を加圧することで、電池要素を電池ケース２８内にスペース効率良くタイトに詰め込めるだけでなく、負極板２０とＬＤＨセパレータ１８との間における亜鉛デンドライトの成長を許容する隙間を最小化し（望ましくは隙間を無くし）、それにより亜鉛デンドライト伸展のより効果的な防止が期待できる。そして、各電池要素を互いに密着させる方向に加圧するにもかかわらず、剛性多孔質層１４が有する通気性により、剛性多孔質層１４自体がスペーサ（及び場合により正極集電体）を兼ね備えた気体流路として機能することができ、それにより正極反応に必要とされる外気（特に酸素や水蒸気）を十分に空気極層１６に取り込むことが可能となる。その結果、空気極層１６の潜在的な触媒性能を最大限に発揮させることができる。

　剛性多孔質層１４は、０．１ＭＰａで加圧された場合に圧縮方向の変位の割合が３％未満となることによって定義される剛性、及び通気性を有する。剛性多孔質層１４が０．１ＭＰａで加圧された場合に圧縮方向の変位の割合が３％未満となるか否かは、圧縮試験機を用いて荷重と変位の関係を評価することにより決定することができる。例えば、圧縮試験機として島津製作所製ＡＧＸ（２５０Ｎ）を使用し、各試験片を３０ｍｍ角のサイズに切り出し、クロスヘッド送り速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで試験片に厚さ方向に負荷をかけて、荷重に対する変位量を求め、０．１ＭＰａ加圧時の試験片の厚さの変位量Ｄを試験片の初期の厚さＴで除して１００を乗じることにより変位の割合（％）（＝（Ｄ／Ｔ）×１００）を求めることができる。剛性多孔質層１４を有するべき通気性は正極反応に必要とされる外気（特に酸素や水蒸気）が剛性多孔質層１４を通って空気極層１６に到達できる程度であればよい。剛性多孔質層１４の厚さは通気性を確保可能な厚さであれば特に限定されないが、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍ以上である。剛性多孔質層１４の厚さの上限値は特に限定されないが、典型的には５．０ｍｍ以下、より典型的には３．０ｍｍ以下である。

　剛性多孔質層１４は金属又は導電性セラミックス製とすることができる。こうすることで、剛性多孔質層１４自体を正極集電体として機能させることができる。すなわち、剛性多孔質層１４自体がスペーサ及び正極集電体を兼ね備えた気体流路として機能することができる。剛性多孔質層１４は金属製であるのが好ましい。剛性多孔質層１４を構成する金属の好ましい例としては、ステンレス、チタン、ニッケル、真鍮、銅等が挙げられる。金属製である場合の剛性多孔質層１４の形態は所定の剛性及び通気性を確保できれば特に限定されないが、好ましい例としては、多孔性金属１４ａ、金属メッシュ１４ｂ、及び凹凸形状の金属板１４ｄ（図７Ｂを参照）が挙げられる。多孔性金属１４ａの例としては、発泡金属、焼結多孔質金属等の開気孔を有する金属製品が挙げられる。金属メッシュ１４ｂの例としては、金属メッシュの積層品、又は積層形態の金属メッシュが挙げられ、例えば図６Ａ及び６Ｂに示されるようにワッフルカット状の積層品であってもよい。図７Ａ及び７Ｂに示されるように、凹凸形状の金属板１４ｄとして、パンチングメタル等の多孔性金属板を波状加工したものを用いてもよい。積層形態や凹凸形状を採ることで剛性多孔質層１４を、所望の通気性を確保しながら、所望の厚さに設定することができる。なお、剛性多孔質層１４を構成する金属材料が微多孔材料である場合、吸液性が期待でき、正極反応に必要な水のリザーバーとして機能させることもできる。

　あるいは、剛性多孔質層１４は絶縁材料製とすることもできる。剛性多孔質層１４を構成する絶縁材料の好ましい例としては、絶縁樹脂が挙げられる。絶縁樹脂製である場合の剛性多孔質層１４の形態は、所定の剛性及び通気性を確保できれば特に限定されないが、好ましい例としては、多孔性樹脂１４ｃ、及び凹凸形状の樹脂板が挙げられる。剛性多孔質層１４を絶縁材料製とする場合、剛性多孔質層１４を多孔性金属層１５で覆うのが好ましい。こうすることで剛性多孔質層１４自体は絶縁性でありながらも、多孔性金属層１５で覆われた表面を正極集電体として機能させることができる。多孔性金属層１５の好ましい例としては、金属メッシュ等が挙げられる。なお、剛性多孔質層１４を構成する絶縁材料が親水性を有する微多孔材料である場合、吸液性が期待でき、正極反応に必要な水のリザーバーとして機能させることもできる。

　空気極層１６は、剛性多孔質層１４の両面及び所望により端面を覆うように設けられるが、剛性多孔質層１４の少なくとも１つの端面（例えば図１Ａ～１Ｃでは上部端面、後述する図３Ａ～３Ｃでは下部端面）には、外気を剛性多孔質層１４内に取り込める経路を確保するため、空気極層１６で覆われないようにする。空気極層１６としては、亜鉛空気二次電池に一般的に使用される公知の構成を採用すればよく特に限定されない。

　ＬＤＨセパレータ１８は、空気極層１６の外側を覆うように設けられる。ＬＤＨセパレータ１８は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物（以下、水酸化物イオン伝導層状化合物と総称する）を含むセパレータであって、専ら水酸化物イオン伝導層状化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがＬＤＨに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。このようなＬＤＨセパレータは、特許文献１～６に開示されるように公知のものであることができ、多孔質基材と複合化されたＬＤＨセパレータが好ましい。

　特に好ましいＬＤＨセパレータ１８は、図８に概念的に示されるように、高分子材料製の多孔質基材１８ａと、多孔質基材の孔Ｐを塞ぐ水酸化物イオン伝導層状化合物１８ｂとを含むものであり、この態様のＬＤＨセパレータ１８については後述するものとする。高分子材料製の多孔質基材１８ａを含むことで、加圧されても撓むことができ割れにくいため、上述したように電池ケース２８内に収容して他の電池要素（負極板２０等）とともに各電池要素を互いに密着させる方向に加圧する際に極めて有利となる。また、高分子材料製の多孔質基材１８ａを含むＬＤＨセパレータ１８は可撓性や熱溶着性を有することができるため、折り曲げたり、あるいは２枚以上を重ねて熱溶着封止したりすることができる。例えば、剛性多孔質層１４の外周に空気極層１６を介してＬＤＨセパレータ１８で包み込むことができる（図１Ａにおける金属メッシュ１４ｂ製の剛性多孔質層１４の外周部分、及び多孔性樹脂１４ｃ製の剛性多孔質層１４の外周部分を参照）。あるいは、剛性多孔質層１４の両側から空気極層１６を介してＬＤＨセパレータ１８で挟み込み、その端部のはみ出し部分のＬＤＨセパレータ１８同士の重なりを熱溶着封止することもできる（図１Ａにおける多孔性金属１４ａ製の剛性多孔質層１４の外周部分を参照）。いずれにしても、上記構成を採用することでＬＤＨセパレータ１８を介して空気極層１６を含む区画と負極板２０を含む区画とをガス不透過性や水不透過性を確保しながら水酸化物イオンを選択的に通すように確実に分離することができる。なお、ＬＤＨセパレータ１８に予め空気極層１６を形成して「空気極付きセパレータ」の形態としておき、この空気極付きセパレータで剛性多孔質層１４の包み込みや挟み込みを行うことにより、剛性多孔質層１４の外周における空気極層１６及びＬＤＨセパレータ１８の配設を同時に行うのが生産性の向上の観点から好ましい。

　空気極層１６及びＬＤＨセパレータ１８、すなわち空気極／セパレータ接合体１２の剛性多孔質層１４以外の部分は特許文献５及び６に開示されるように公知の構成を採用可能であるが、好ましい空気極／セパレータ接合体１２（剛性多孔質層以外の部分）については後述するものとする。

　亜鉛空気二次電池
　図１Ａ～１Ｃに示されるように、空気極／セパレータ接合体１２を用いて亜鉛空気二次電池１０を構築することができる。亜鉛空気二次電池１０は、複数枚の空気極／セパレータ接合体１２と、複数枚の負極板２０と、電解液２６と、電池ケース２８とを備える。複数枚の空気極／セパレータ接合体１２と、複数枚の負極板２０とは交互に配置され、それにより高電圧や大電流の供給に適した積層電池形態とされている。負極板２０は、負極活物質層２２及び負極集電体２４を含む。負極活物質層２２は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。電解液２６は、負極板２０及びＬＤＨセパレータ１８に含浸される。電池ケース２８には、複数枚の空気極／セパレータ接合体１２、複数枚の負極板２０、及び電解液２６が縦向きに収容される。複数枚の負極板２０及び電解液２６は、電池ケース２８及び複数枚の空気極／セパレータ接合体１２で区画された密閉空間内に上部余剰空間３０を残して収容され、かつ、複数枚の空気極／セパレータ接合体１２が電池ケース２８の開口部２８ａを介して外気と接触可能とされている。電池ケース２８は、上部余剰空間３０に面する又は連通する位置に、電池内部で発生しうるガスの放出を可能とする放圧弁３２をさらに備える。ＬＤＨセパレータ１８は高度な緻密性に起因してガス不透過性を有するため、電池内部で過充電等により急激にガスが発生した場合にガスの外部への放出を妨げるとのが問題となるが、本態様の構成によれば、電池ケース２８内の負極板２０を収容する空間が上部余剰空間３０を有し、かつ、放圧弁３２を有することで、電池内部で発生したガスを、電池ケース２８及びその中に収容される電池要素を破損させることなく、安全かつ速やかにガスを電池ケース２８外に放出することができる。すなわち、亜鉛空気二次電池１０は極めて安全性の高い構成となっている。なお、電池ケース２８は電解液２６の注液が可能な注液口（図示せず）を有していてもよい。

　負極板２０は、負極活物質層２２及び負極集電体２４を含む。負極活物質層２２は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。負極集電体２４の好ましい例としては、銅箔、銅エキスパンドメタル、銅パンチングメタルが挙げられる。電解液２６は、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物水溶液であるのが好ましい。電池ケース２８は、電解液２６に対する耐性（すなわち耐アルカリ性）を有するものであれば特に限定されず、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル等の樹脂製であるのが好ましい。放圧弁３２は、電池内部で発生したガスを電池外に放出可能な構成を有するものであれば特に限定されず、逆止弁を用いることができる。

　図１Ａ～１Ｃは、本発明の第一の好ましい態様による亜鉛空気二次電池１０を示している。本態様においては、複数枚の空気極／セパレータ接合体１２が、剛性多孔質層１４のＬＤＨセパレータ１８で覆われていない端面が上向きになるように配置されている。この亜鉛空気二次電池１０は、正極集電部材１７と、正極集電端子３４と、負極集電タブ２５と、負極集電端子３６とを有する。正極集電部材１７は、剛性多孔質層１４のＬＤＨセパレータ１８で覆われていない端面を経て複数枚の正極集電体（図示例では多孔性金属１４ａ、金属メッシュ１４ｂ及び多孔性金属層１５が該当する）の上端に接続される。正極集電部材１７には正極集電端子３４が接続され、電池ケース２８から延出する。複数枚の負極集電タブ２５は、複数枚の負極集電体２４の横側の端部から横方向に延出する。複数枚の負極集電タブ２５には負極集電端子３６が接続され、電池ケース２８から延出する。

　このように本態様の亜鉛空気二次電池１０は、正極集電及び外気の取り込みを電池上部で、負極集電を横方向の端部で行う構成となっており、スペース効率の良い構成となっている。したがって、正極集電部材１７は、通気性を有する多孔構造を有するのが好ましい。この場合、通気性を有する多孔構造を有する正極集電部材１７が開口部２８ａと連通していることで剛性多孔質層１４内への外気の取り込みが可能となる。通気性を有する多孔構造の正極集電部材１７の例としては、金属メッシュ、金属不織布、パンチングメタル等が挙げられる。電池ケース２８の上方には、剛性多孔質層１４のＬＤＨセパレータ１８で覆われていない端面を介して剛性多孔質層１４内に空気を送り込むためのファン３８がさらに設けられるのが好ましい。こうすることで、空気極層１６における正極反応を促進することができる。放圧弁３２及び注液口（図示せず）は電池ケース２８の上面又は側面（例えば負極集電タブ２５が存在する空間に連通する箇所）に設けられるのがスペース効率の観点から好ましい。

　図２Ａ～２Ｃは、本発明の第二の好ましい態様による亜鉛空気二次電池１０’を示している。本態様においては、複数枚の空気極／セパレータ接合体１２が、剛性多孔質層１４のＬＤＨセパレータ１８で覆われていない端面が上向きになるように配置されている。この亜鉛空気二次電池１０’は、正極集電部材１７と、正極集電端子３４と、負極集電タブ２５と、負極集電端子３６とを有する。正極集電部材１７は、剛性多孔質層１４のＬＤＨセパレータ１８で覆われていない端面を経て複数枚の正極集電体（図示例では多孔性金属１４ａ、金属メッシュ１４ｂ及び多孔性金属層１５が該当する）の上端に接続される。正極集電部材１７には正極集電端子３４が接続され、電池ケース２８から延出する。複数枚の負極集電体の上端から上方向及び／又は横方向に複数枚の負極集電タブ２５が延出している。複数枚の負極集電タブ２５には負極集電端子３６が接続され、電池ケース２８から延出する。なお、第二の好ましい態様による亜鉛空気二次電池１０’において、図１Ａ～１Ｃに示される亜鉛空気二次電池１０の構成部材と同じ構成部材については同じ符号を付しており、亜鉛空気二次電池１０に関して述べた同じ符号の構成部材の説明は第二の好ましい態様にも同様に当てはまる。

　このように本態様の亜鉛空気二次電池１０’は、正極集電、負極集電及び外気の取り込みを電池上部で行う構成となっており、スペース効率の良い構成となっている。もっとも、負極集電は図２Ｄに示されるように横方向の端部で行ってもよい。いずれにしても、正極集電部材１７は、通気性を有する多孔構造を有するのが好ましい。この場合、通気性を有する多孔構造を有する正極集電部材１７が開口部２８ａと連通していることで剛性多孔質層１４内への外気の取り込みが可能となる。通気性を有する多孔構造の正極集電部材１７の例としては、金属メッシュ、金属不織布、パンチングメタル等が挙げられる。電池ケース２８の上方には、剛性多孔質層１４のＬＤＨセパレータ１８で覆われていない端面を介して剛性多孔質層１４内に空気を送り込むためのファン３８がさらに設けられるのが好ましい。こうすることで、空気極層１６における正極反応を促進することができる。放圧弁３２及び注液口（図示せず）は、図２Ｂに示されるように電池ケース２８の側面（例えば負極集電タブ２５が存在する空間に連通する箇所）に設けられるか、又は図２Ｄに示されるように、電池ケース２８の上面（例えば負極集電タブ２５が存在する空間に連通する箇所）に設けられるのが、スペース効率の観点から好ましい。

　図３Ａ～３Ｄは、本発明の第三の好ましい態様による亜鉛空気二次電池１０’’を示している。本態様においては、複数枚の空気極／セパレータ接合体１２が、剛性多孔質層１４のＬＤＨセパレータ１８で覆われていない端面が下向きになるように配置されている。この亜鉛空気二次電池１０’’は、正極集電部材１７と、正極集電端子３４と、負極集電部材３５と、負極集電端子３６とを有する。正極集電部材１７は、剛性多孔質層１４のＬＤＨセパレータ１８で覆われていない端面を経て複数枚の正極集電体（図示例では多孔性金属１４ａ、金属メッシュ１４ｂ及び多孔性金属層１５が該当する）の下端に接続される。正極集電部材１７には正極集電端子３４が接続し、電池ケース２８から延出する。負極集電部材３５は、上部余剰空間３０内に設けられ、複数枚の負極集電体２４の上端に接続する。負極集電部材３５には負極集電端子３６が接続し、電池ケース２８から延出する。なお、第三の好ましい態様による亜鉛空気二次電池１０’’において、図１Ａ～１Ｃに示される亜鉛空気二次電池１０の構成部材と同じ構成部材については同じ符号を付しており、亜鉛空気二次電池１０に関して述べた同じ符号の構成部材の説明は第三の好ましい態様にも同様に当てはまる。

　このように本態様の亜鉛空気二次電池１０’’は、負極集電を電池上部で、正極集電と外気の取り込みを電池下部で行う構成となっており、スペース効率の良い構成となっている。したがって、正極集電部材１７は、通気性を有する多孔構造を有するのが好ましい。通気性を有する多孔構造の正極集電部材１７の例としては、金属メッシュ、金属不織布、パンチングメタル等が挙げられる。電池ケース２８の下方には、剛性多孔質層１４のＬＤＨセパレータ１８で覆われていない端面を介して剛性多孔質層１４内に空気を送り込むためのファン３８がさらに設けられるのが好ましい。こうすることで、空気極層１６における正極反応を促進することができる。放圧弁３２及び注液口３３は電池ケース２８の上面又は側面に設けられるのがスペース効率の観点から好ましい。特に、本態様においては電池上部に正極集電構造が存在しないため、電池ケース２８の上面に放圧弁３２及び注液口３３に配置する際の位置的な制約が少なく、設計自由度が高い。

　図４Ａ～４Ｅは、本発明の第四の好ましい態様による亜鉛空気二次電池１０’’’を示している。本態様においては、複数枚の空気極／セパレータ接合体１２が、剛性多孔質層１４のＬＤＨセパレータ１８で覆われていない端面が下向きになるように配置されている。この亜鉛空気二次電池１０’’’は、正極集電部材１７と、正極集電端子３４と、負極集電部材３５と、負極集電端子３６とを有する。正極集電部材１７は、剛性多孔質層１４のＬＤＨセパレータ１８で覆われていない端面を経て複数枚の正極集電体（図示例では多孔性金属１４ａが該当する）の下端に接続される。なお、図４Ａ～４Ｄにおいて剛性多孔質層１４の下端は電池ケース２８の底面から浮いた配置となっており、それにより電池重量をより軽くできるという利点があるが、図４Ｅに示されるように剛性多孔質層１４の下端が電池ケース２８の底面又はその近傍まで延在している配置としてもよく、その場合には剛性多孔質層１４の気孔内へ空気がアクセスできる面積が増えるという利点がある。正極集電部材１７には正極集電端子３４が接続し、電池ケース２８から延出する。負極集電部材３５は、上部余剰空間３０内に設けられ、複数枚の負極集電体２４の上端に接続する。負極集電部材３５には負極集電端子３６が接続し、電池ケース２８の上面から延出する。負極集電端子３６を電池ケース２８の上面から延出させることで、上部余剰空間３０における構造が簡素化して集電しやすくなる。負極集電部材３５は、複数枚の負極集電体２４の上端から上方向に延出する負極集電タブであるのが好ましく、それにより複数枚の負極集電タブをまとめて１つの負極集電端子３６に接続されうる。ＬＤＨセパレータ１８は、複数枚の空気極／セパレータ接合体１２の各々及び複数枚の負極板２０の各々と対面している一繋がりの長尺状に構成されている。一繋がりの長尺状のＬＤＨセパレータ１８は、（ｉ）１枚の長尺状のＬＤＨセパレータであってもよいし、あるいは（ｉｉ）複数枚のＬＤＨセパレータの隣り合う端部同士を熱融着等の接着手法により接合させて長尺状にしたものでもよい。長尺状のＬＤＨセパレータ１８はつづら折り構造を成している。なお、上記（ｉｉ）の場合には実際に折られている必要は無く、接合部分が折り返し形状になっていればよい。このつづら折り構造によって形成される複数の区画に空気極層１６及び剛性多孔質層１４の積層体（１４＋１６）と負極板２０とが交互に収容され、それによりＬＤＨセパレータ１８を介して空気極層１６と負極板２０が互いに隔離される。なお、第四の好ましい態様による亜鉛空気二次電池１０’’’において、図１Ａ～１Ｃに示される亜鉛空気二次電池１０の構成部材と同じ構成部材については同じ符号を付しており、亜鉛空気二次電池１０に関して述べた同じ符号の構成部材の説明は第四の好ましい態様にも同様に当てはまる。また、図４Ａ及び４Ｅにおいて、剛性多孔質層１４は多孔性金属１４ａとして描かれているが、これに限定されず、図１Ａに示される金属メッシュ１４ｂや多孔性樹脂１４ｃ等の他の形態を採りうる。

　このように本態様の亜鉛空気二次電池１０’’’は、負極集電を電池上部で、正極集電と外気の取り込みを電池下部で行う構成となっており、スペース効率の良い構成となっている。したがって、正極集電部材１７は、通気性を有する多孔構造を有するのが好ましい。通気性を有する多孔構造の正極集電部材１７の例としては、金属メッシュ、金属不織布、パンチングメタル等が挙げられる。電池ケース２８の下方には、剛性多孔質層１４のＬＤＨセパレータ１８で覆われていない端面を介して剛性多孔質層１４内に空気を送り込むためのファン３８がさらに設けられるのが好ましい。こうすることで、空気極層１６における正極反応を促進することができる。放圧弁３２及び注液口（図示せず）は電池ケース２８の上面又は側面に設けられるのがスペース効率の観点から好ましい。特に、本態様においては電池上部に正極集電構造が存在しないため、電池ケース２８の上面に放圧弁３２及び注液口（図示せず）に配置する際の位置的な制約が少なく、設計自由度が高い。

　また、本態様の亜鉛空気二次電池１０’’’においては、長尺状のＬＤＨセパレータ１８がつづら折り構造を成していることで、ＬＤＨセパレータ１８と電池ケース２８との煩雑な封止接合を不要又は最小限に留めることができるため、製造効率が格段に向上する。かかる観点から、長尺状のＬＤＨセパレータ１８の短手方向の、負極板２０を挟んで隣り合う端部同士が、負極板２０の側端を閉じるように熱融着封止され、それにより長尺状のＬＤＨセパレータ１８の負極板２０を収容する部分が袋状構造を成し、該袋状構造に電解液２６が収容されるのが好ましい。こうすることで、負極板２０及び電解液２６を収容する袋状構造の望ましい封止が実現されるため、ＬＤＨセパレータ１８と電池ケース２８の内壁との（例えば熱融着による）固定部分Ｆを図５Ａ及び５Ｂに示されるように局所的にのみ行えば足りる、すなわち封止を伴う構造を簡素化できる点で有利となる。図４Ａに示されるように、長尺状のＬＤＨセパレータ１８の長手方向の端部は、電池ケース２８の内壁に固定されているのが好ましい。同様に、図４Ｂに示されるように、長尺状のＬＤＨセパレータ１８の短手方向の端部は、電池ケース２８の内壁に固定されているのが好ましい。長尺状のＬＤＨセパレータ１８の端部の電池ケース２８の内壁への固定は、熱融着、接着剤、その他の固定手段等のいかなる手法により行ってもよいが、熱融着により行うのが簡便に作製できる点で好ましい。

　図５Ａ～５Ｅは、本発明の第五の好ましい態様による亜鉛空気二次電池１０’’’’を示している。本態様においては、複数枚の空気極／セパレータ接合体１２が、剛性多孔質層１４のＬＤＨセパレータ１８で覆われていない端面が下向きになるように配置されている。この亜鉛空気二次電池１０’’’’は、正極集電部材１７と、正極集電端子３４と、負極集電部材３５と、負極集電端子３６とを有する。正極集電部材１７は、剛性多孔質層１４のＬＤＨセパレータ１８で覆われていない端面を経て複数枚の正極集電体（図示例では多孔性金属１４ａが該当する）の下端に接続される。なお、図５Ａ～５Ｄにおいて剛性多孔質層１４の下端は電池ケース２８の底面から浮いた配置となっており、それにより電池重量をより軽くできるという利点があるが、図４Ｅに示されるように剛性多孔質層１４の下端が電池ケース２８の底面又はその近傍まで延在している配置としてもよく、その場合には剛性多孔質層１４の気孔内へ空気がアクセスできる面積が増えるという利点がある。正極集電部材１７には正極集電端子３４が接続し、電池ケース２８から延出する。負極集電部材３５は、上部余剰空間３０内に設けられ、複数枚の負極集電体２４の上端に接続する。負極集電部材３５には負極集電端子３６が接続し、電池ケース２８の側面から延出する。負極集電端子３６を電池ケース２８の側面から延出させることで、電池ケース２８の上面における設計自由度が高くになり、例えば図５Ｂに示されるように放圧弁３２を電池ケース２８の上面の中央に設けることもできる。負極集電部材３５は、複数枚の負極集電体２４の上端から上方向に延出する負極集電タブであるのが好ましく、それにより複数枚の負極集電タブをまとめて１つの負極集電端子３６に接続されうる。ＬＤＨセパレータ１８は、複数枚の空気極／セパレータ接合体１２の各々及び複数枚の負極板２０の各々と対面している一繋がりの長尺状に構成されている。一繋がりの長尺状のＬＤＨセパレータ１８は、（ｉ）１枚の長尺状のＬＤＨセパレータであってもよいし、あるいは（ｉｉ）複数枚のＬＤＨセパレータの隣り合う端部同士を熱融着等の接着手法により接合させて長尺状にしたものでもよい。長尺状のＬＤＨセパレータ１８はつづら折り構造を成している。なお、上記（ｉｉ）の場合には実際に折られている必要は無く、接合部分が折り返し形状になっていればよい。このつづら折り構造によって形成される複数の区画に空気極層１６及び剛性多孔質層１４の積層体（１４＋１６）と負極板２０とが交互に収容され、それによりＬＤＨセパレータ１８を介して空気極層１６と負極板２０が互いに隔離される。なお、第五の好ましい態様による亜鉛空気二次電池１０’’’’において、図１Ａ～１Ｃに示される亜鉛空気二次電池１０の構成部材と同じ構成部材については同じ符号を付しており、亜鉛空気二次電池１０に関して述べた同じ符号の構成部材の説明は第五の好ましい態様にも同様に当てはまる。また、図５Ａ及び５Ｅにおいて、剛性多孔質層１４は多孔性金属１４ａとして描かれているが、これに限定されず、図１Ａに示される金属メッシュ１４ｂや多孔性樹脂１４ｃ等の他の形態を採りうる。

　このように本態様の亜鉛空気二次電池１０’’’’は、負極集電を電池上部で、正極集電と外気の取り込みを電池下部で行う構成となっており、スペース効率の良い構成となっている。したがって、正極集電部材１７は、通気性を有する多孔構造を有するのが好ましい。通気性を有する多孔構造の正極集電部材１７の例としては、金属メッシュ、金属不織布、パンチングメタル等が挙げられる。電池ケース２８の下方には、剛性多孔質層１４のＬＤＨセパレータ１８で覆われていない端面を介して剛性多孔質層１４内に空気を送り込むためのファン３８がさらに設けられるのが好ましい。こうすることで、空気極層１６における正極反応を促進することができる。放圧弁３２及び注液口（図示せず）は電池ケース２８の上面又は側面に設けられるのがスペース効率の観点から好ましい。特に、本態様においては電池上部に正極集電構造が存在しないため、電池ケース２８の上面に放圧弁３２及び注液口（図示せず）に配置する際の位置的な制約が少なく、設計自由度が高い。

　また、本態様の亜鉛空気二次電池１０’’’’においては、長尺状のＬＤＨセパレータ１８がつづら折り構造を成していることで、ＬＤＨセパレータ１８と電池ケース２８との煩雑な封止接合を不要又は最小限に留めることができるため、製造効率が格段に向上する。かかる観点から、長尺状のＬＤＨセパレータ１８の短手方向の、負極板２０を挟んで隣り合う端部同士が、負極板２０の側端を閉じるように熱融着封止され、それにより長尺状のＬＤＨセパレータ１８の負極板２０を収容する部分が袋状構造を成し、該袋状構造に電解液２６が収容されるのが好ましい。こうすることで、負極板２０及び電解液２６を収容する袋状構造の望ましい封止が実現されるため、ＬＤＨセパレータ１８と電池ケース２８の内壁との（例えば熱融着による）固定部分Ｆを図５Ａ及び５Ｂに示されるように局所的にのみ行えば足りる、すなわち封止を伴う構造を簡素化できる点で有利となる。図５Ａに示されるように、長尺状のＬＤＨセパレータ１８の長手方向の端部は、電池ケース２８の内壁に固定されているのが好ましい。同様に、図５Ｂに示されるように、長尺状のＬＤＨセパレータ１８の短手方向の端部は、電池ケース２８の内壁に固定されているのが好ましい。長尺状のＬＤＨセパレータ１８の端部の電池ケース２８の内壁への固定は、熱融着、接着剤、その他の固定手段等のいかなる手法により行ってもよいが、熱融着により行うのが簡便に作製できる点で好ましい。

　上述した第一、第二、第三、第四及び第五の好ましい態様のいずれにおいても、前述のとおり、複数枚の空気極／セパレータ接合体１２及び複数枚の負極板２０が、電池ケース２８内に横方向に隙間無く詰め込まれ、電池ケース２８の内壁により空気極／セパレータ接合体１２及び負極板２０の厚さ方向に圧迫されているのが好ましい。こうすることで、負極板２０とＬＤＨセパレータ１８との間における亜鉛デンドライトの成長を許容する隙間を最小化し（望ましくは隙間を無くし）、それにより亜鉛デンドライト伸展のより効果的な防止が期待できる。

　空気極／セパレータ接合体（剛性多孔質層以外の部分）
　図９に、ＬＤＨセパレータを用いた空気極／セパレータ接合体であって、剛性多孔質層以外の部分の好ましい一態様を示す。図９に示される空気極／セパレータ接合体１１０は、ＬＤＨセパレータ１１２と、空気極層１１６とを備える。ＬＤＨセパレータ１１２と空気極層１１６との間には界面層１１４が設けられるのが好ましく、界面層１１４は水酸化物イオン伝導材料及び導電性材料を含む。もっとも、ＬＤＨセパレータ１１２と空気極層１１６との間で望ましい低抵抗な接合を実現できるのであれば、界面層１１４は無くてもよい。空気極層１１６は少なくとも最外触媒層１２０を含む。空気極層１１６は、界面層１１４と最外触媒層１２０との間に内部触媒層１１８を有するのが好ましいが、図１０に示される空気極／セパレータ接合体１１０’のように内部触媒層１１８を有しなくてもよい。最外触媒層１２０は、多孔性集電体１２０ａとその表面を覆うＬＤＨ１２０ｂで構成される。そして、界面層１１４に含まれる水酸化物イオン伝導材料が複数の板状粒子の形態を有し、図１１に概念的に示されるように、複数の板状粒子１１３がＬＤＨセパレータ１１２の主面に垂直又は斜めに結合しているのが好ましい。かかる構成によれば、金属空気二次電池とした場合に、電解液が空気極層１１６に存在しない場合でも、優れた充放電性能を呈することができる。

　すなわち、前述のとおり、ＬＤＨセパレータを用いた金属空気二次電池には、金属デンドライトによる正負極間の短絡及び二酸化炭素の混入の両方を防止できるとの優れた利点がある。また、ＬＤＨセパレータの緻密性により、電解液に含まれる水分の蒸発を抑制できるとの利点もある。しかしながら、ＬＤＨセパレータは空気極への電解液の浸透を阻止するため、空気極層には電解液が存在しないこととなり、それ故、空気極への電解液の浸透を許容する一般的なセパレータ（例えば多孔高分子セパレータ）を用いた亜鉛空気二次電池と比較して、水酸化物イオン伝導性が低くなりがちであり、充放電性能の低下につながる。この点、空気極／セパレータ接合体１１０によればかかる問題が好都合に解消される。

　そのメカニズムの詳細は必ずしも定かではないが、以下のようなものと考えられる。すなわち、最外触媒層１２０は多孔性集電体１２０ａを含むため、ガス拡散電極として集電及びガス拡散を担う層として機能しうるが、多孔性集電体１２０ａの表面をＬＤＨ１２０ｂで覆うことで、上記機能に加え、触媒性能と水酸化物イオン伝導性を併せ持つことができ、その結果、より多くの反応可能領域を確保することができる。これは、ＬＤＨ１２０ｂ、すなわち層状複水酸化物は水酸化物イオン伝導材料であるとともに、空気極触媒としての機能をも併せ持つことができるからである。こうして、イオン伝導相（ＬＤＨ１２０ｂ）と、電子伝導相（多孔性集電体１２０ａ）と、気相（空気）とからなる三相界面が最外触媒層１２０の全域にわたって存在するため、ＬＤＨセパレータ１１２と空気極層１１６の界面（界面層１１４）のみならず空気極層１１６中にも三相界面が存在することになり、電池反応に寄与する水酸化物イオンの授受がより広い表面積で効果的に行われる（すなわち反応抵抗が低くなる）ものと考えられる。その上、界面層１１４が、水酸化物イオン伝導材料及び導電性材料を含み、かつ、界面層１１４に含まれる水酸化物イオン伝導材料の板状粒子１１３がＬＤＨセパレータの主面に垂直又は斜めに結合していることで、空気極層１１６とＬＤＨセパレータ１１２の間での水酸化物イオンの授受が極めてスムーズに行われる（すなわち反応抵抗が低くなる）と考えられる。特に、ＬＤＨのような水酸化物イオン伝導材料の板状粒子１１３は板面方向（ＬＤＨの場合（００３）面方向）に水酸化物イオンが伝導する特性を有するため、板状粒子１１３がＬＤＨセパレータ１１２の主面に垂直又は斜めに結合していることで、空気極層１１６とＬＤＨセパレータ１１２との間での界面抵抗が小さくなるものと考えられる。このように、界面層１１４と最外触媒層１２０の諸機能が好都合に組み合わされることで、ＬＤＨセパレータ１１２を用いた利点を備えながらも、優れた充放電性能を実現できたものと考えられる。

　界面層１１４は、水酸化物イオン伝導材料及び導電性材料を含む。界面層１１４に含まれる水酸化物イオン伝導材料は複数の板状粒子１１３の形態を有し、図１１に概念的に示されるように、複数の板状粒子１１３がＬＤＨセパレータ１１２の主面に垂直又は斜めに結合している。界面層１１４に含まれる水酸化物イオン伝導材料は、水酸化物イオン伝導性を有し、かつ、板状粒子の形態を有するものであれば特に限定されないが、好ましくはＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物である。特に、公知の手法に従って作製したＬＤＨセパレータ１１２の表面の微構造を観察すると、図１１に示されるように、ＬＤＨ板状粒子１１３がＬＤＨセパレータ１１２の主面に垂直又は斜めに結合しているのが典型的であり、本発明においてはそのような配向状態の板状粒子（水酸化物イオン伝導材料）と導電性材料がＬＤＨセパレータ１１２と空気極層１１６の間に存在することで界面抵抗を有意に下げることができる。したがって、界面層１１４に含まれる水酸化物イオン伝導材料として、ＬＤＨセパレータ１１２に含まれるＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物と同種の材料を採用することで、ＬＤＨセパレータ１１２の作製時に界面層１１４を構成するためのＬＤＨ板状粒子１１３を同時に準備できる。一方、界面層１１４に含まれる導電性材料は、炭素材料を含むのが好ましい。炭素材料の好ましい例としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、還元酸化グラフェン、及びそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されず、その他の様々な炭素材料も用いることができる。界面層１１４は、ＬＤＨセパレータ１１２の板状粒子１１３が垂直又は斜めに結合した表面に、炭素材料を含むスラリーや溶液（例えばグラフェンインク等のカーボンインク）を塗布することにより作製してもよい。あるいは、内部触媒層１１８を設ける場合には、内部触媒層１１８とＬＤＨセパレータ１１２を密着させて、ＬＤＨセパレータ１１２表面の板状粒子１１３を内部触媒層１１８内に食い込ませることにより界面層１１４を作製してもよく、この場合には、板状粒子１１３が内部触媒層１１８内に食い込んだ部分が界面層１１４を構成することになる。

　空気極層１１６に含まれる最外触媒層１２０は、多孔性集電体１２０ａ及びその表面を覆うＬＤＨ１２０ｂで構成される。多孔性集電体１２０ａが、ガス拡散性を有する導電性材料で構成されるものであれば特に限定されないが、カーボン、ニッケル、ステンレス、及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましく、より好ましくはカーボンである。多孔性集電体１２０ａの具体例としては、カーボンペーパー、ニッケルフォーム、ステンレス製不織布、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、好ましくはカーボンペーパーである。集電体として市販されている多孔質材料を使用することができる。多孔性集電体１２０ａの厚さは、反応領域、すなわちイオン伝導相（ＬＤＨ２０ｂ）と、電子伝導相（多孔性集電体１２０ａ）と、気相（空気）とからなる三相界面広く確保する観点から、０．１～１ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１～０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１～０．３ｍｍである。また、最外触媒層１２０の気孔率は、７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは７０～９５％である。特にカーボンペーパーの場合、さらに好ましくは７０～９０％、特に好ましくは７５～８５％である。上記気孔率であると、優れたガス拡散性を確保し、かつ、反応領域を広く確保することができる。また、気孔の空間が多いため、生成した水で目詰まりが生じにくくなる。気孔率の測定は、水銀圧入法により行うことができる。

　最外触媒層１２０に含まれるＬＤＨ１２０ｂは、触媒性能及び水酸化物イオン伝導性の少なくともいずれかの性質を有することが知られている。したがって、ＬＤＨ２０ｂの組成は特に限定されないが、一般式：Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は少なくとも１種以上の２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は３価の少なくとも１種以上の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは任意の実数である）の基本組成を有するものが好ましい。上記一般式において、Ｍ^２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＮｉ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋が挙げられる。Ｍ^３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＦｅ^３＋、Ｖ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｉｎ^３＋が挙げられる。特に、ＬＤＨ１２０ｂが触媒性能と水酸化物イオン伝導性を併せ持つためには、Ｍ^２＋及びＭ^３＋がそれぞれ遷移金属イオンであることが望ましい。かかる観点から、より好ましいＭ^２＋はＮｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋等の２価の遷移金属イオンであり、特に好ましくはＮｉ^２＋である一方、より好ましいＭ^３＋はＦｅ^３＋、Ｖ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｒ^３＋等の３価の遷移金属イオンであり、特に好ましくはＦｅ^３＋、Ｖ^３＋、及び／又はＣｏ^３＋である。この場合、Ｍ^２＋の一部がＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋等の遷移金属以外の金属イオンで置換されていてもよく、また、Ｍ^３＋の一部がＡｌ^３＋、Ｉｎ^３＋等の遷移金属以外の金属イオンで置換されていてもよい。Ａ^ｎ－は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＮＯ^３－、ＣＯ_３ ^２－、ＳＯ_４ ^２－、ＯＨ^－、Ｃｌ^－、Ｉ^－、Ｂｒ^－、Ｆ^－が挙げられ、より好ましくはＮＯ^３－及び／又はＣＯ_３ ^２－である。したがって、上記一般式は、Ｍ^２＋がＮｉ^２＋を含み、Ｍ^３＋がＦｅ^３＋を含み、Ａ^ｎ－がＮＯ^３－及び／又はＣＯ_３ ^２－を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１～３である。ｘは０．１～０．４であるが、好ましくは０．２～０．３５である。ｍは任意の実数である。より具体的には、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数ないし整数である。

　ＬＤＨ１２０ｂは複数のＬＤＨ板状粒子の形態を有し、これら複数のＬＤＨ板状粒子が多孔性集電体の表面に対して垂直又は斜めに結合しているのが好ましい。また、最外触媒層１２０において複数のＬＤＨ板状粒子が互いに連結しているのが好ましい。このような構成により、反応抵抗を低減することができる。また、このような構成は、公知の手法に基づき、多孔性集電体１２０ａをＬＤＨ原料溶液に浸漬して、ＬＤＨ粒子を水熱合成することにより実現することができる。

　ＬＤＨ１２０ｂは異なる組成の２種以上のＬＤＨの混合物であってもよく、この場合、２種以上のＬＤＨ粒子の粒径分布が互いに異なるのが、基材に対する担持強度を確保する観点から好ましい。平均粒径が大きい方のＬＤＨ板状粒子が多孔性集電体２０ａの表面に対して垂直又は斜めであることが、多孔性集電体１２０ａへの酸素の拡散を促進できる点、及びＬＤＨの担持量を多く確保できる点で好ましい。

　最外触媒層１２０において、ＬＤＨ１２０ｂは、空気極触媒及び／又は水酸化物イオン伝導材料として機能するが、最外触媒層１２０は、ＬＤＨ１２０ｂ以外に、空気極触媒及び／水酸化物イオン伝導材料をさらに含んでいてもよい。ＬＤＨ以外の触媒の例としては、金属酸化物、金属ナノ粒子、炭素材料、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。また、最外触媒層１２０には水分量を調整可能な材料が存在することが好ましい。この点、ＬＤＨ１２０ｂ自体が水分量を調整可能な材料として機能するが、他の例としては、ゼオライト、水酸化カルシウム、及びそれらの組合せが挙げられる。

　最外触媒層１２０の製造は、公知の手法に基づいて、多孔性集電体１２０ａの表面にＬＤＨ１２０ｂを水熱合成で析出させることにより行えばよく、特に限定されない。例えば、（１）多孔性集電体１２０ａを用意し、（２）多孔性集電体１２０ａに酸化鉄溶液を塗布して乾燥させることで酸化鉄層を形成させ、（３）ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材を浸漬させ、（４）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、ＬＤＨ１２０ｂ（この場合はＮｉ－Ｆｅ－ＬＤＨ）を多孔性集電体１２０ａの表面に形成させることにより、最外触媒層１２０を製造することができる。

　空気極層１１６は、最外触媒層１２０と界面層１１４との間に内部触媒層１１８をさらに有するのが好ましい。この場合、内部触媒層１１８は、水酸化物イオン伝導材料、導電性材料、有機高分子、及び空気極触媒を含む混合物１１８ａで充填されているのが好ましい。水酸化物イオン伝導材料は空気極触媒と同一材料であってもよく、そのような材料の例としては遷移金属を含むＬＤＨ（例えばＮｉ－Ｆｅ－ＬＤＨ、Ｃｏ－Ｆｅ－ＬＤＨ、及びＮｉ－Ｆｅ－Ｖ－ＬＤＨ）が挙げられる。一方、空気極触媒を兼ねない水酸化物イオン伝導材料の例としてはＭｇ－Ａｌ－ＬＤＨが挙げられる。また、導電性材料は空気極触媒と同一材料であってもよく、そのような材料の例としては炭素材料、金属ナノ粒子、ＴｉＮ等の窒化物、ＬａＳｒ_３Ｆｅ_３Ｏ_１０等が挙げられる。

　内部触媒層１１８に含まれる水酸化物イオン伝導材料は、水酸化物イオン伝導性を有する材料であれば特に限定されないが、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物であるのが好ましい。ＬＤＨの組成は特に限定されないが、一般式：Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は少なくとも１種以上の２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は３価の少なくとも１種以上の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは任意の実数である）の基本組成を有するものが好ましい。上記一般式において、Ｍ^２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＮｉ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋が挙げられる。Ｍ^３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＦｅ^３＋、Ｖ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｉｎ^３＋が挙げられる。特に、ＬＤＨが触媒性能と水酸化物イオン伝導性を併せ持つためには、Ｍ^２＋及びＭ^３＋がそれぞれ遷移金属イオンであることが望ましい。かかる観点から、より好ましいＭ^２＋はＮｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋等の２価の遷移金属イオンであり、特に好ましくはＮｉ^２＋である一方、より好ましいＭ^３＋はＦｅ^３＋、Ｖ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｒ^３＋等の３価の遷移金属イオンであり、特に好ましくはＦｅ^３＋、Ｖ^３＋、及び／又はＣｏ^３＋である。この場合、Ｍ^２＋の一部がＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋等の遷移金属以外の金属イオンで置換されていてもよく、また、Ｍ^３＋の一部がＡｌ^３＋、Ｉｎ^３＋等の遷移金属以外の金属イオンで置換されていてもよい。Ａ^ｎ－は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＮＯ^３－、ＣＯ_３ ^２－、ＳＯ_４ ^２－、ＯＨ^－、Ｃｌ^－、Ｉ^－、Ｂｒ^－、Ｆ^－が挙げられ、より好ましくはＮＯ^３－及び／又はＣＯ_３ ^２－である。したがって、上記一般式は、Ｍ^２＋がＮｉ^２＋を含み、Ｍ^３＋がＦｅ^３＋を含み、Ａ^ｎ－がＮＯ^３－及び／又はＣＯ_３ ^２－を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１～３である。ｘは０．１～０．４であるが、好ましくは０．２～０．３５である。ｍは任意の実数である。より具体的には、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数ないし整数である。

　内部触媒層１１８に含まれる導電性材料は、導電性セラミックス及び炭素材料からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。特に、導電性セラミックスの例としては、ＬａＮｉＯ_３、ＬａＳｒ_３Ｆｅ_３Ｏ_１０等が挙げられる。炭素材料の例としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、還元酸化グラフェン、及びそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されず、その他の様々な炭素材料も用いることができる。

　内部触媒層１１８に含まれる空気極触媒は、ＬＤＨ及びその他の金属水酸化物、金属酸化物、金属ナノ粒子、並びに炭素材料からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましく、より好ましくは、ＬＤＨ、金属酸化物、金属ナノ粒子、及び炭素材料からなる群から選択される少なくとも１種である。ＬＤＨについては水酸化物イオン伝導材料について上述したとおりであり、空気極触媒と水酸化物イオン伝導材料の両方の機能を兼ねることができる点で特に好ましい。金属水酸化物の例としては、Ｎｉ－Ｆｅ－ＯＨ、Ｎｉ－Ｃｏ－ＯＨ及びそれらの任意の組合せが挙げられ、これらは第３の金属元素をさらに含んでいてもよい。金属酸化物の例としては、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＬａＮｉＯ_３、ＬａＳｒ_３Ｆｅ_３Ｏ_１０、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。金属ナノ粒子（典型的には粒径２～３０ｎｍの金属粒子）の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ－Ｆｅ合金等が挙げられる。炭素材料の例としては、上述したとおり、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、還元酸化グラフェン、及びそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されず、その他の様々な炭素材料も用いることができる。炭素材料は、金属元素、及び／又は窒素、ホウ素、リン、硫黄等の他の元素をさらに含んでいるのが、炭素材料の触媒性能を向上する観点から好ましい。

　内部触媒層１１８に含まれる有機高分子としては、公知のバインダー樹脂を用いることができる。有機高分子の例としては、ブチラール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、セルロース類、ビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、好ましくはブチラール系樹脂及びフッ素系樹脂である。

　内部触媒層１１８は、ＬＤＨセパレータ１１２との水酸化物イオンの授受を効率良く行うため、最外触媒層１２０よりも気孔率が低いことが望まれる。具体的には、内部触媒層１１８の気孔率は３０～６０％の気孔率であるのが好ましく、より好ましくは３５～６０％、さらに好ましくは４０～５５％である。同様の理由から、内部触媒層の平均気孔径は５μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．５～４μｍ、さらに好ましくは１～３μｍである。内部触媒層１１８の気孔率及び平均気孔径の測定は、ａ）クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）によりＬＤＨセパレータを断面研磨し、ｂ）ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により、１０，０００倍の倍率で内部触媒層の断面イメージを２視野取得し、ｃ）取得した断面イメージの画像データをもとに画像解析ソフト（例えばＩｍａｇｅ－Ｊ）を用いて、イメージ像を２値化し、ｄ）２視野それぞれにつき各気孔の面積を求め、気孔率及び各気孔の気孔径を算出し、それらの平均値を内部触媒層の気孔率及び平均気孔径とすることにより行うことができる。なお、気孔径は、画像の１ピクセル当たりの長さを実寸から換算した後、各気孔が真円であると仮定し、画像解析から求めた各気孔の面積を円周率で除し、その平方根に２を乗じることにより算出することができ、気孔率は気孔に該当するピクセル数を全面積のピクセル数で割り、１００を乗じることにより算出することができる。

　内部触媒層１１８の製造は、水酸化物イオン伝導材料、導電性材料、有機高分子、及び空気極触媒を含むペーストを作製し、それをＬＤＨセパレータ１１２の表面に塗布することにより作製することができる。ペーストの作製は、水酸化物イオン伝導材料、導電性材料、及び空気極触媒の混合物に、有機高分子（バインダー樹脂）及び有機溶媒を適宜加えて、３本ロールミル等の公知の混練機を用いて行えばよい。有機溶媒の好ましい例としては、ブチルカルビトール、テルピネオール等のアルコール、及び酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒、Ｎ―メチル―２－ピロリドンが挙げられる。また、ペーストのＬＤＨセパレータ１１２への塗布は印刷により行うことができる。この印刷は公知の各種印刷法により行うことができるが、スクリーン印刷法により行うのが好ましい。

　もっとも、空気極層１１６は、図１０に示される空気極／セパレータ接合体１１０’のように内部触媒層１１８を有しなくてもよい。この場合には、最外触媒層１２０と界面層１１４とを密着させるように空気極層１１６及びＬＤＨセパレータ１１２に均一な加圧を行って接触抵抗を低減させる手段を講じることが望まれる。

　前述のとおり、空気極／セパレータ接合体１１０は金属空気二次電池に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、空気極／セパレータ接合体１１０と、金属負極と、電解液とを備え、電解液がＬＤＨセパレータ１１２を介して空気極層１１６と隔離されている、金属空気二次電池が提供される。金属負極として亜鉛極を用いた亜鉛空気二次電池が特に好ましい。また、金属負極としてリチウム極を用いたリチウム空気二次電池としてもよい。

　ＬＤＨセパレータ
　本発明の好ましい態様によるＬＤＨセパレータ１８について以下に説明する。なお、以下の説明は亜鉛空気二次電池を想定した記載となっているが、本態様によるＬＤＨセパレータ１８はリチウム空気二次電池等の他の金属空気二次電池にも適用可能である。前述したとおり、本態様のＬＤＨセパレータ１８は、図８に概念的に示されるように、多孔質基材１８ａと、水酸化物イオン伝導層状化合物１８ｂとを含む。なお、図８においてＬＤＨセパレータ１８の上面と下面の間で水酸化物イオン伝導層状化合物１８ｂの領域が繋がっていないように描かれているが、これは断面として二次元的に描かれているためであり、奥行きを考慮した三次元的にはＬＤＨセパレータ１８の上面と下面の間で水酸化物イオン伝導層状化合物１８ｂの領域が繋がっており、それによりＬＤＨセパレータ１８の水酸化物イオン伝導性が確保されている。多孔質基材１８ａは高分子材料製であり、多孔質基材１８ａの孔を水酸化物イオン伝導層状化合物１８ｂが塞いでいる。もっとも、多孔質基材１８ａの孔は完全に塞がれている必要はなく、残留気孔Ｐが僅かに存在しうる。このように高分子多孔質基材１８ａの孔を水酸化物イオン伝導層状化合物１８ｂで塞いで高度に緻密化することで、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能なＬＤＨセパレータ１８を提供することができる。

　また、本態様のＬＤＨセパレータ１８は、水酸化物イオン伝導層状化合物１８ｂの有する水酸化物イオン伝導性に基づき、セパレータとして要求される所望のイオン伝導性を備えることは勿論のこと、可撓性及び強度にも優れている。これは、ＬＤＨセパレータ１８に含まれる高分子多孔質基材１８ａ自体の可撓性及び強度に起因するものである。すなわち、高分子多孔質基材１８ａの孔が水酸化物イオン伝導層状化合物１８ｂで十分に塞がれた形でＬＤＨセパレータ１８が緻密化されているため、高分子多孔質基材１８ａと水酸化物イオン伝導層状化合物１８ｂとが高度に複合化された材料として渾然一体化しており、それ故、セラミックス材料である水酸化物イオン伝導層状化合物１８ｂに起因する剛性や脆さが高分子多孔質基材１８ａの可撓性や強度によって相殺又は軽減されるといえる。

　本態様のＬＤＨセパレータ１８は残留気孔Ｐ（水酸化物イオン伝導層状化合物１８ｂで塞がれていない気孔）が極めて少ないものであることが望まれる。残留気孔Ｐに起因して、ＬＤＨセパレータ１８は、例えば０．０３％以上１．０％未満の平均気孔率を有しており、好ましくは０．０５％以上０．９５％以下、より好ましくは０．０５％以上０．９％以下、さらに好ましくは０．０５～０．８％、最も好ましくは０．０５～０．５％である。上記範囲内の平均気孔率であると、高分子多孔質基材１８ａの孔が水酸化物イオン伝導層状化合物１８ｂで十分に塞がれて極めて高度な緻密性をもたらし、それ故、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制することができる。また、有意に高いイオン伝導率を実現することができ、ＬＤＨセパレータ１８が水酸化物イオン伝導緻密セパレータとしての十分な機能を呈することができる。平均気孔率の測定は、ａ）クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）によりＬＤＨセパレータを断面研磨し、ｂ）ＦＥ－ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）により５０，０００倍の倍率で機能層の断面イメージを２視野取得し、ｃ）取得した断面イメージの画像データをもとに画像検査ソフト（例えばＨＤｅｖｅｌｏｐ、ＭＶＴｅｃＳｏｆｔｗａｒｅ製）を用いて２視野それぞれの気孔率を算出し、得られた気孔率の平均値を求めることにより行うことができる。

　ＬＤＨセパレータ１８は水酸化物イオン伝導層状化合物１８ｂを含むセパレータであり、亜鉛二次電池に組み込まれた場合に、正極板と負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するものである。すなわち、ＬＤＨセパレータ１８は水酸化物イオン伝導緻密セパレータとしての機能を呈する。したがって、ＬＤＨセパレータ１８はガス不透過性及び／又は水不透過性を有する。よって、ＬＤＨセパレータ１８はガス不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、特許文献２～４に記載されるように、水中で測定対象物の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、特許文献２～４に記載されるように、測定対象物の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、ＬＤＨセパレータ１８がガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、ＬＤＨセパレータ１８が気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性又はガス透過性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、ＬＤＨセパレータ１８は、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。ＬＤＨセパレータ１８は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極板と負極板との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極板及び負極板における充放電反応を実現することができる。

　ＬＤＨセパレータ１８は、単位面積あたりのＨｅ透過度が３．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは２．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。Ｈｅ透過度が３．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるセパレータは、電解液中においてＺｎの透過（典型的には亜鉛イオン又は亜鉛酸イオンの透過）を極めて効果的に抑制することができる。このように本態様のセパレータは、Ｚｎ透過が顕著に抑制されることで、亜鉛二次電池に用いた場合に亜鉛デンドライトの成長を効果的に抑制できるものと原理的に考えられる。Ｈｅ透過度は、セパレータの一方の面にＨｅガスを供給してセパレータにＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出して水酸化物イオン伝導緻密セパレータの緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時にセパレータに加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎ）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。この点、水素ガスはＨ_２分子により構成されるため、ガス構成単位としてはＨｅ原子単体の方がより小さい。そもそもＨ_２ガスは可燃性ガスのため危険である。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、セパレータが亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。Ｈｅ透過度の測定は、特許文献２及び４に示される手順に従って好ましく行うことができる。

　ＬＤＨセパレータ１８においては、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物１８ｂが多孔質基材１８ａの孔を塞いでいる。一般的に知られているように、ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ^－及び／又はＣＯ_３ ^２－を含む。また、ＬＤＨはその固有の性質に起因して優れたイオン伝導性を有する。

　一般的に、ＬＤＨは、Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成式で代表されるものとして知られている。上記基本組成式において、Ｍ^２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋及びＺｎ^２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ^２＋である。Ｍ^３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ^３＋又はＣｒ^３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ^３＋である。Ａ^ｎ－は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ^－及びＣＯ_３ ^２－が挙げられる。したがって、上記基本組成式において、Ｍ^２＋がＭｇ^２＋を含み、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ－がＯＨ^－及び／又はＣＯ_３ ^２－を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１～０．４であるが、好ましくは０．２～０．３５である。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である。もっとも、上記基本組成式は、一般にＬＤＨに関して代表的に例示される「基本組成」の式にすぎず、構成イオンを適宜置き換え可能なものである。例えば、上記基本組成式においてＭ^３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡ^ｎ－の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。

　例えば、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むものであってもよい。中間層は、上述のとおり、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層と中間層の交互積層構造自体は一般的に知られるＬＤＨの交互積層構造と基本的に同じであるが、本態様のＬＤＨは、ＬＤＨの水酸化物基本層をＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む所定の元素ないしイオンで構成することで、優れた耐アルカリ性を呈することができる。その理由は必ずしも定かではないが、本態様のＬＤＨは、従来はアルカリ溶液に溶出しやすいと考えられていたＡｌが、Ｎｉ及びＴｉとの何らかの相互作用によりアルカリ溶液に溶出しにくくなるためと考えられる。そうでありながらも、本態様のＬＤＨは、アルカリ二次電池用セパレータとしての使用に適した高いイオン伝導性も呈することができる。ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。不可避不純物は製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合には、対応するＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋ _{１－ｘ－ｙ}Ａｌ^３＋ _ｘＴｉ^４＋ _ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

　ＬＤＨ様化合物は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、好ましくは、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む。このように、従来のＬＤＨの代わりに、水酸化物イオン伝導物質として、少なくともＭｇ及びＴｉを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるＬＤＨ様化合物を用いることにより、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能な水酸化物イオン伝導セパレータを提供することができる。したがって、好ましいＬＤＨ様化合物は、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、所望によりＹ及び所望によりＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物であり、特に好ましくはＭｇ、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。

　ＬＤＨ様化合物はＸ線回折により同定することができる。具体的には、ＬＤＨセパレータは、その表面に対してＸ線回折を行った場合、典型的には５°≦２θ≦１０°の範囲に、より典型的には７°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出される。前述のとおり、ＬＤＨは積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ_２Ｏが存在する交互積層構造を有する物質である。この点、ＬＤＨをＸ線回折法により測定した場合、本来的には２θ＝１１～１２°の位置にＬＤＨの結晶構造に起因したピーク（すなわちＬＤＨの（００３）ピーク）が検出される。これに対して、ＬＤＨ様化合物をＸ線回折法により測定した場合、典型的にはＬＤＨの上記ピーク位置よりも低角側にシフトした上述の範囲でピークが検出される。また、Ｘ線回折におけるＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定することができる。こうして決定されるＬＤＨ様化合物を構成する層状結晶構造の層間距離は０．８８３～１．８ｎｍであるのが典型的であり、より典型的には０．８８３～１．３ｎｍである。

　エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．０３～０．２５であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２である。また、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０．４０～０．９７であるのが好ましく、より好ましくは０．４７～０．９４である。さらに、ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．４５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．３７である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０３である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、ＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。

　前述したとおり、ＬＤＨセパレータ１８は水酸化物イオン伝導層状化合物１８ｂと多孔質基材１８ａとを含み（典型的には多孔質基材１８ａ及び水酸化物イオン伝導層状化合物１８ｂからなり）、ＬＤＨセパレータ１８は水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するＬＤＨセパレータとして機能するように）ＬＤＨが多孔質基材の孔を塞いでいる。水酸化物イオン伝導層状化合物１８ｂは高分子多孔質基材１２ａの厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。ＬＤＨセパレータの厚さは、好ましくは３～８０μｍであり、より好ましくは３～６０μｍ、さらに好ましくは３～４０μｍである。

　多孔質基材１８ａは高分子材料製である。高分子多孔質基材１２ａには、１）可撓性を有する（それ故薄くしても割れにくい）、２）気孔率を高くしやすい、３）伝導率を高くしやすい（気孔率を高めながら厚さを薄くできるため）、４）製造及びハンドリングしやすいといった利点がある。また、上記１）の可撓性に由来する利点を活かして、５）高分子材料製の多孔質基材を含むＬＤＨセパレータを簡単に折り曲げる又は封止接合することができるとの利点もある。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。より好ましくは、加熱プレスに適した熱可塑性樹脂という観点から、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せ等が挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレン又はポリエチレンである。多孔質基材が高分子材料で構成される場合、水酸化物イオン伝導層状化合物が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている（例えば多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔が水酸化物イオン伝導層状化合物で埋まっている）のが特に好ましい。このような高分子多孔質基材として、市販の高分子微多孔膜を好ましく用いることができる。

　本態様のＬＤＨセパレータは、（ｉ）高分子多孔質基材を用いて公知の方法（例えば特許文献１～４を参照）に従い水酸化物イオン伝導層状化合物含有複合材料を作製し、（ｉｉ）この水酸化物イオン伝導層状化合物含有複合材料をプレスすることにより製造することができる。プレス手法は、例えばロールプレス、一軸加圧プレス、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧）等であってよく、特に限定されないが、好ましくはロールプレスである。このプレスは加熱しながら行うのが高分子多孔質基材を軟化させることで、多孔質基材の孔を水酸化物イオン伝導層状化合物で十分に塞ぐことができる点で好ましい。十分に軟化する温度として、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンの場合は６０～２００℃で加熱するのが好ましい。このような温度域でロールプレス等のプレスを行うことで、ＬＤＨセパレータの残留気孔に由来する平均気孔率を大幅に低減することができる。その結果、ＬＤＨセパレータを極めて高度に緻密化することができ、それ故、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制することができる。ロールプレスを行う際、ロールギャップ及びロール温度を適宜調整することで残留気孔の形態を制御することができ、それにより所望の緻密性ないし平均気孔率のＬＤＨセパレータを得ることができる。

　プレスされる前の水酸化物イオン伝導層状化合物含有複合材料（すなわち粗ＬＤＨセパレータ）の製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨ含有機能層及び複合材料（すなわちＬＤＨセパレータ）の製造方法（例えば特許文献１～４を参照）の諸条件を適宜変更することにより作製することができる。例えば、（１）多孔質基材を用意し、（２）多孔質基材に酸化チタンゾル或いはアルミナ及びチタニアの混合ゾルを塗布して熱処理することで酸化チタン層或いはアルミナ・チタニア層を形成させ、（３）ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材を浸漬させ、（４）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、水酸化物イオン伝導層状化合物含有機能層を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させることにより、水酸化物イオン伝導層状化合物含有機能層及び複合材料（すなわちＬＤＨセパレータ）を製造することができる。特に、上記工程（２）において酸化チタン層或いはアルミナ・チタニア層を多孔質基材に形成することで、水酸化物イオン伝導層状化合物の原料を与えるのみならず、水酸化物イオン伝導層状化合物結晶成長の起点として機能させて多孔質基材の中に高度に緻密化された水酸化物イオン伝導層状化合物含有機能層をムラなく均一に形成することができる。また、上記工程（３）において尿素が存在することで、尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物を形成することにより水酸化物イオン伝導層状化合物を得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型の水酸化物イオン伝導層状化合物を得ることができる。

　特に、多孔質基材が高分子材料で構成され、機能層が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている複合材料（すなわちＬＤＨセパレータ）を作製する場合、上記（２）におけるアルミナ及びチタニアの混合ゾルの基材への塗布を、混合ゾルを基材内部の全体又は大部分に浸透させるような手法で行うのが好ましい。こうすることで最終的に多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔を水酸化物イオン伝導層状化合物で埋めることができる。好ましい塗布手法の例としては、ディップコート、ろ過コート等が挙げられ、特に好ましくはディップコートである。ディップコート等の塗布回数を調整することで、混合ゾルの付着量を調整することができる。ディップコート等により混合ゾルが塗布された基材は、乾燥させた後、上記（３）及び（４）の工程を実施すればよい。

Claims

　０．１ＭＰａで加圧された場合に圧縮方向の変位の割合が３％未満となることによって定義される剛性、及び通気性を有する、剛性多孔質層と、
　前記剛性多孔質層の両面、又は前記剛性多孔質層の両面及び端面（ただし少なくとも１つの端面を除く）を覆う、空気極層と、
　前記空気極層の外側を覆う、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータと、
を備えた、空気極／セパレータ接合体であって、
　ｉ）前記剛性多孔質層が金属又は導電性セラミックス製であり、それにより前記剛性多孔質層自体が正極集電体として機能するか、又は
　ｉｉ）前記剛性多孔質層が絶縁材料製であって、前記剛性多孔質層が多孔性金属層で覆われ、それにより前記多孔性金属層が正極集電体として機能する、空気極／セパレータ接合体。
　前記ＬＤＨセパレータが、高分子多孔質基材と複合化されている、請求項１に記載の空気極／セパレータ接合体。
　請求項１又は２に記載の空気極／セパレータ接合体を搭載した亜鉛空気二次電池であって、
　複数枚の前記空気極／セパレータ接合体と、
　前記空気極／セパレータ接合体と交互に配置され、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層、及び負極集電体を含む、複数枚の負極板と、
　前記負極板及び前記ＬＤＨセパレータに含浸される電解液と、
　前記複数枚の空気極／セパレータ接合体、前記複数枚の負極板、及び前記電解液を縦向きに収容する電池ケースと、
を備え、前記複数枚の負極板及び前記電解液が、前記電池ケース及び前記複数枚の空気極／セパレータ接合体で区画された密閉空間内に上部余剰空間を残して収容され、かつ、前記複数枚の空気極／セパレータ接合体が前記電池ケースの開口部を介して外気と接触可能とされており、
　前記電池ケースが、前記上部余剰空間に面する又は連通する位置に、電池内部で発生しうるガスの放出を可能とする放圧弁をさらに備える、亜鉛空気二次電池。
　前記複数枚の空気極／セパレータ接合体が、前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面が上向きになるように配置され、
　前記亜鉛空気二次電池が、
　前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面を経て前記複数枚の正極集電体の上端に接続する正極集電部材と、
　前記正極集電部材に接続し、かつ、前記電池ケースから延出する正極集電端子と、
　前記複数枚の負極集電体の横側の端部から横方向に延出する複数枚の負極集電タブと、
　前記複数枚の負極集電タブに接続し、かつ、前記電池ケースから延出する負極集電端子と、
を備えた、請求項３に記載の亜鉛空気二次電池。
　前記正極集電部材が、通気性を有する多孔構造を有する、請求項４に記載の亜鉛空気二次電池。
　複数枚の前記空気極／セパレータ接合体及び前記複数枚の負極板が、前記電池ケース内に横方向に隙間無く詰め込まれ、前記電池ケースの内壁により前記空気極／セパレータ接合体及び前記負極板の厚さ方向に圧迫されている、請求項４又は５に記載の亜鉛空気二次電池。
　前記電池ケースの上方に、前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面を介して前記剛性多孔質層内に空気を送り込むためのファンをさらに備えた、請求項４～６のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
　前記複数枚の空気極／セパレータ接合体が、前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面が上向きになるように配置され、
　前記亜鉛空気二次電池が、
　前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面を経て前記複数枚の正極集電体の上端に接続する正極集電部材と、
　前記正極集電部材に接続し、かつ、前記電池ケースから延出する正極集電端子と、
　前記複数枚の負極集電体の上端から上方向及び／又は横方向に延出する複数枚の負極集電タブと、
　前記複数枚の負極集電タブに接続し、かつ、前記電池ケースから延出する負極集電端子と、
を備えた、請求項３に記載の亜鉛空気二次電池。
　前記正極集電部材が、通気性を有する多孔構造を有する、請求項８に記載の亜鉛空気二次電池。
　複数枚の前記空気極／セパレータ接合体及び前記複数枚の負極板が、前記電池ケース内に横方向に隙間無く詰め込まれ、前記電池ケースの内壁により前記空気極／セパレータ接合体及び前記負極板の厚さ方向に圧迫されている、請求項８又は９に記載の亜鉛空気二次電池。
　前記電池ケースの上方に、前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面を介して前記剛性多孔質層内に空気を送り込むためのファンをさらに備えた、請求項８～１０のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
　前記複数枚の空気極／セパレータ接合体が、前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面が下向きになるように配置され、
　前記亜鉛空気二次電池が、
　前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面を経て前記複数枚の正極集電体の下端に接続する正極集電部材と、
　前記正極集電部材に接続し、かつ、前記電池ケースから延出する正極集電端子と、
　前記上部余剰空間内に設けられ、前記複数枚の負極集電体の上端に接続する負極集電部材と、
　前記負極集電部材に接続し、かつ、前記電池ケースから延出する負極集電端子と、
を備えた、請求項３に記載の亜鉛空気二次電池。
　前記正極集電部材が、通気性を有する多孔構造を有する、請求項１２に記載の亜鉛空気二次電池。
　複数枚の前記空気極／セパレータ接合体及び前記複数枚の負極板が、前記電池ケース内に横方向に隙間無く詰め込まれ、前記電池ケースの内壁により前記空気極／セパレータ接合体及び前記負極板の厚さ方向に圧迫されている、請求項１２又は１３に記載の亜鉛空気二次電池。
　前記電池ケースの下方に、前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面を介して前記剛性多孔質層内に空気を送り込むためのファンをさらに備えた、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
　前記複数枚の空気極／セパレータ接合体が、前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面が下向きになるように配置され、
　前記亜鉛空気二次電池が、
　前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面を経て前記複数枚の正極集電体の下端に接続する正極集電部材と、
　前記正極集電部材に接続し、かつ、前記電池ケースから延出する正極集電端子と、
　前記上部余剰空間内に設けられ、前記複数枚の負極集電体の上端に接続する負極集電部材と、
　前記負極集電部材に接続し、かつ、前記電池ケースの上面から延出する負極集電端子と、
を備え、
　前記ＬＤＨセパレータが、前記複数枚の空気極／セパレータ接合体及び前記複数枚の負極板と対面している一繋がりの長尺状に構成されており、前記長尺状のＬＤＨセパレータがつづら折り構造を成しており、該つづら折り構造によって形成される複数の区画に前記空気極層及び前記剛性多孔質層の積層体と前記負極板とが交互に収容され、それにより前記ＬＤＨセパレータを介して前記空気極層と前記負極板が互いに隔離される、請求項３に記載の亜鉛空気二次電池。
　前記長尺状のＬＤＨセパレータの短手方向の、前記負極板を挟んで隣り合う端部同士が、前記負極板の側端を閉じるように熱融着封止され、それにより前記長尺状のＬＤＨセパレータの前記負極板を収容する部分が袋状構造を成し、該袋状構造に前記電解液が収容される、請求項１６に記載の亜鉛空気二次電池。
　前記長尺状のＬＤＨセパレータの長手方向の端部、及び／又は前記長尺状のＬＤＨセパレータの短手方向の端部が、前記電池ケースの内壁に固定されている、請求項１６又は１７に記載の亜鉛空気二次電池。
　前記正極集電部材が、通気性を有する多孔構造を有する、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
　複数枚の前記空気極／セパレータ接合体及び前記複数枚の負極板が、前記電池ケース内に横方向に隙間無く詰め込まれ、前記電池ケースの内壁により前記空気極／セパレータ接合体及び前記負極板の厚さ方向に圧迫されている、請求項１６～１９のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
　前記電池ケースの下方に、前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面を介して前記剛性多孔質層内に空気を送り込むためのファンをさらに備えた、請求項１６～２０のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
　前記複数枚の空気極／セパレータ接合体が、前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面が下向きになるように配置され、
　前記亜鉛空気二次電池が、
　前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面を経て前記複数枚の正極集電体の下端に接続する正極集電部材と、
　前記正極集電部材に接続し、かつ、前記電池ケースから延出する正極集電端子と、
　前記上部余剰空間内に設けられ、前記複数枚の負極集電体の上端に接続する負極集電部材と、
　前記負極集電部材に接続し、かつ、前記電池ケースの側面から延出する負極集電端子と、
を備え、
　前記ＬＤＨセパレータが、前記複数枚の空気極／セパレータ接合体及び前記複数枚の負極板と対面している一繋がりの長尺状に構成されており、前記長尺状のＬＤＨセパレータがつづら折り構造を成しており、該つづら折り構造によって形成される複数の区画に前記空気極層及び前記剛性多孔質層の積層体と前記負極板とが交互に収容され、それにより前記ＬＤＨセパレータを介して前記空気極層と前記負極板が互いに隔離される、請求項３に記載の亜鉛空気二次電池。
　前記長尺状のＬＤＨセパレータの短手方向の、前記負極板を挟んで隣り合う端部同士が、前記負極板の側端を閉じるように熱融着封止され、それにより前記長尺状のＬＤＨセパレータの前記負極板を収容する部分が袋状構造を成し、該袋状構造に前記電解液が収容される、請求項２２に記載の亜鉛空気二次電池。
　前記長尺状のＬＤＨセパレータの長手方向の端部、及び／又は前記長尺状のＬＤＨセパレータの短手方向の端部が、前記電池ケースの内壁に固定されている、請求項２２又は２３に記載の亜鉛空気二次電池。
　前記正極集電部材が、通気性を有する多孔構造を有する、請求項２２～２４のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
　複数枚の前記空気極／セパレータ接合体及び前記複数枚の負極板が、前記電池ケース内に横方向に隙間無く詰め込まれ、前記電池ケースの内壁により前記空気極／セパレータ接合体及び前記負極板の厚さ方向に圧迫されている、請求項２２～２５のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
　前記電池ケースの下方に、前記剛性多孔質層の前記ＬＤＨセパレータで覆われていない端面を介して前記剛性多孔質層内に空気を送り込むためのファンをさらに備えた、請求項２２～２６のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。