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WO2021054312A1 - 繊維と無機粒子との複合繊維を含有する顆粒 - Google Patents

繊維と無機粒子との複合繊維を含有する顆粒 Download PDF

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WO2021054312A1
WO2021054312A1 PCT/JP2020/034849 JP2020034849W WO2021054312A1 WO 2021054312 A1 WO2021054312 A1 WO 2021054312A1 JP 2020034849 W JP2020034849 W JP 2020034849W WO 2021054312 A1 WO2021054312 A1 WO 2021054312A1
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fibers
fiber
inorganic particles
reaction
composite
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PCT/JP2020/034849
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English (en)
French (fr)
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正淳 大石
淳之 重見
徹 中谷
幸司 蜷川
宏 新倉
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Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/32—Polyesters

Definitions

  • the present invention relates to granules containing composite fibers of fibers and inorganic particles and a method for producing the same.
  • Composite fibers with various characteristics have been developed by adhering inorganic particles to the fiber surface.
  • inorganic particles are attached to the surface of fibers by synthesizing inorganic substances in the presence of fibers.
  • Patent Document 1 a composite fiber of calcium carbonate and fiber
  • Patent Document 2 a composite fiber of magnesium carbonate and fiber
  • Patent Document 3 a composite fiber of calcium phosphate and fiber
  • Patent Document 3 a composite fiber of hydrotalcite and fiber
  • Patent Document 4 a composite fiber of silica / alumina and fibers
  • Patent Document 6 composite fibers in which most of the fiber surface is coated with inorganic particles
  • Patent Document 6 composite fibers in which inorganic particles are adhered to the fiber surface to improve flame retardancy, and the like have also been reported. ..
  • An object of the present invention is to provide granules containing composite fibers of fibers and inorganic particles and having excellent fluidity.
  • the present invention includes, but is not limited to, the following aspects.
  • the above method comprising the step of granulating 0.1 to 10 mm granules.
  • the composite fibers are granulated while being dried.
  • the composite fiber is granulated after the water content of the composite fiber is set to less than 60%.
  • the composite fiber is finely divided and then granulated.
  • the present invention it is possible to obtain granules obtained by processing a composite fiber of a fiber and an inorganic particle into granules. Since the obtained granules are excellent in fluidity and dispersibility, they can be easily blended with other products to impart functionality to the other products according to the characteristics of the inorganic particles. In particular, when inorganic particles having a high deodorizing effect are used, granules having a high deodorizing effect can be obtained. Further, by using a composite fiber of a fiber and an inorganic particle as a raw material of the granule, it is possible to impart functionality according to the characteristics of the inorganic particle while suppressing the blending amount of the inorganic particle.
  • the present invention relates to granules containing composite fibers of fibers and inorganic particles.
  • Granules generally refer to granules having a larger particle size than powder, and have a particle size of 0.1 mm or more.
  • the granules of the composite fiber according to the present invention can be obtained, for example, by solidifying the powder into slightly large granules, and if necessary, drying or adding water to adjust the water content (solid content). May be good.
  • the composite fiber of the fiber and the inorganic particles may be obtained in a state where the water content is high. In that case, the composite fiber may be dried and molded into slightly large particles to produce granules.
  • Granules like powders, are less likely to generate dust or coagulate when water is added to prevent dissolution, and compared to composite fibers in the form of aqueous suspensions or pulp. It has the advantage that it can be easily distributed to other products.
  • the dryer for drying the composite fiber of the synthesized fiber and the inorganic particles is not particularly limited, but for example, an air flow dryer, a band dryer, a spray dryer, a vacuum dryer, a low temperature dryer, and a rotary dryer. , Proshare mixer, oven and the like can be preferably used. Of these, it is preferable to use an apparatus such as a proshare mixer that can perform drying and granulation in parallel because it is easy to produce granules having a desired particle size from composite fibers. Further, in the present invention, the composite fiber may be finely divided and then granulated.
  • the water content (moisture concentration) before granulation can be, for example, 0 to 80%, preferably 2 to 70%, more preferably 4 to 60%, and particularly preferably 6 to 50%. If the water content before granulation is too high, it will take a long time to dry and the efficiency will decrease. On the other hand, if the water content before granulation is too low, the raw materials may be uniformly dispersed depending on the device for processing the granules. Since it becomes difficult, it is more suitable for producing granules if it contains an appropriate amount of water.
  • the formation of inorganic particles is captured when the size of inorganic particles exceeds the critical size after shifting from the cluster state (repeating aggregation and dispersal at the stage where the number of atoms and molecules gathered is small) to the nucleus (from the cluster to the stable assembly state). It is known that atoms and molecules do not disperse) and grow (new atoms and molecules gather in the nucleus and the particles become larger), and the higher the raw material concentration and reaction temperature, the more nucleation occurs. It is said to be easy.
  • the jet velocity of the jet liquid is preferably in the range of 1 m / sec or more and 200 m / sec or less, and preferably in the range of 20 m / sec or more and 100 m / sec or less.
  • the jet velocity is less than 1 m / sec, the pressure drop is low and cavitation is unlikely to occur, so the effect is weak.
  • it is larger than 200 m / sec, high pressure is required and a special device is required, which is disadvantageous in terms of cost.
  • the reaction can be controlled by the conductivity of the reaction solution and the reaction time, and specifically, the time during which the reaction product stays in the reaction vessel can be adjusted and controlled.
  • the reaction can be controlled by stirring the reaction solution in the reaction vessel or making the reaction a multi-step reaction.
  • the inorganic particles referred to here refer to compounds of metal elements or non-metal elements.
  • the compound of a metal element, a metal cation (e.g., Na +, Ca 2+, Mg 2+, Al 3+, Ba 2+ , etc.) and anions (e.g., O 2-, OH -, CO 3 2-, PO 4 3-, SO 4 2-, NO 3 -, Si 2 O 3 2-, SiO 3 2-, Cl -, F -, S 2- , etc.) is Deki linked by ionic bonds, generally referred to as inorganic salts Say something.
  • the compound of the non-metal element is silicic acid (SiO 2 ) or the like.
  • a gas such as carbon dioxide (carbon dioxide) can be blown into the reaction vessel and mixed with the reaction solution.
  • carbon dioxide gas can be supplied to the reaction solution without a gas supply device such as a fan or a blower, and the reaction can be efficiently performed because the carbon dioxide gas is miniaturized by cavitation bubbles. ..
  • the pulp concentration is preferably 0.5% or more and less than 4.0%. If it is less than 0.5%, the frequency of collision of the raw materials with the fibers decreases, so that the reaction does not proceed easily, and if it is 4.0% or more, a uniform composite cannot be obtained due to poor stirring.
  • the amount of Al ions supplied per hour is preferably 0.001 mol / min or more and less than 0.050 mol / min per 1 L of the reaction solution. If it is less than 0.001 mol / min, the reaction is difficult to proceed, and if it is 0.050 mol / min or more, inorganic particles liberated in the suspension are likely to be synthesized.
  • the composite fiber used in the present invention is a composite of a fiber such as a cellulose fiber and an inorganic particle.
  • a fiber such as a cellulose fiber and an inorganic particle.
  • the cellulose fibers constituting the composite for example, not only natural cellulose fibers but also regenerated fibers (semi-synthetic fibers) such as rayon and lyocell and synthetic fibers can be used without limitation.
  • raw materials for cellulose fibers include pulp fibers (wood pulp and non-wood pulp), cellulose nanofibers, bacterial cellulose, animal-derived cellulose such as squirrel, and algae. Wood pulp is produced by pulping wood raw materials. Just do it.
  • non-wood-derived pulp examples include cotton, hemp, sisal hemp, Manila hemp, flax, straw, bamboo, bagus, kenaf, sugar cane, corn, rice straw, kozo, and mitsumata.
  • these cellulose raw materials are further treated to carry out powdered cellulose, chemically modified cellulose such as oxidized cellulose, and cellulose nanofibers: CNF (microfibrillated cellulose: MFC, TEMPO oxide CNF, phosphoric acid esterified CNF, carboxymethylation). It can also be used as CNF, machine crushed CNF, etc.).
  • the powdered cellulose used in the present invention has a constant particle size having a rod-like shape, which is produced by, for example, purifying and drying an undecomposed residue obtained after acid-hydrolyzing selected pulp, and pulverizing and sieving.
  • Crystalline cellulose powder having a distribution may be used, or commercially available products such as KC Flock (manufactured by Nippon Paper Industries), Theoras (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), and Abyssel (manufactured by FMC) may be used.
  • the degree of polymerization of cellulose in powdered cellulose is preferably about 100 to 1500
  • the degree of crystallinity of powdered cellulose by X-ray diffraction is preferably 70 to 90%
  • the volume average particle diameter by a laser diffraction type particle size distribution measuring device Is preferably 500 nm or more and 100 ⁇ m or less.
  • Cellulose nanofibers may be produced by combining one or more of the above methods.
  • the fiber diameter of the produced cellulose nanofibers can be confirmed by observation with an electron microscope or the like, and is preferably in the range of 5 nm to 300 nm, for example.
  • an arbitrary compound may be further added and reacted with the cellulose nanofibers to modify the hydroxyl groups. it can.
  • Functional groups to be modified include acetyl group, ester group, ether group, ketone group, formyl group, benzoyl group, acetal, hemiacetal, oxime, isonitrile, allene, thiol group, urea group, cyano group, nitro group and azo group.
  • Hydrogen in these substituents may be substituted with a functional group such as a hydroxyl group or a carboxy group. Further, a part of the alkyl group may have an unsaturated bond.
  • the compound used for introducing these functional groups is not particularly limited, and for example, a compound having a phosphoric acid-derived group, a compound having a carboxylic acid-derived group, a compound having a sulfuric acid-derived group, and a sulfonic acid-derived compound. Examples thereof include a compound having a group of, a compound having an alkyl group, a compound having a group derived from amine, and the like.
  • the compound having a phosphoric acid group is not particularly limited, and examples thereof include phosphoric acid, lithium dihydrogen phosphate which is a lithium salt of phosphoric acid, dilithium hydrogen phosphate, trilithium phosphate, lithium pyrophosphate, and lithium polyphosphate. .. Further, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium polyphosphate, which are sodium salts of phosphoric acid, can be mentioned. Further, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium polyphosphate, which are potassium salts of phosphoric acid, can be mentioned.
  • Examples of the compound that is physically adsorbed include a surfactant and the like, and any of anionic, cationic and nonionic compounds may be used. If the above modification is performed before defibration and / or pulverization of cellulose, these functional groups can be eliminated after defibration and / or pulverization to return to the original hydroxyl group. By applying the above modifications, it is possible to promote the defibration of the cellulose nanofibers and to facilitate mixing with various substances when the cellulose nanofibers are used.
  • the fibers shown above may be used alone or in combination of two or more.
  • the fibrous material recovered from the wastewater of a paper mill may be supplied to the carbonation reaction of the present invention.
  • various composite particles can be synthesized, and fibrous particles and the like can be synthesized in terms of shape.
  • the composite fiber is preferably used in an amount such that 15% or more of the fiber surface is covered with inorganic particles.
  • the weight ratio of the fiber to the inorganic particles is 5/95 to 95/5. It can be 10/90 to 90/10, 20/80 to 80/20, 30/70 to 70/30, 40/60 to 60/40.
  • the composite fiber according to the present invention can be used in various shapes, for example, powder, pellets, molds, aqueous suspensions, pastes, sheets, boards, blocks, and other shapes. Further, it is also possible to form a molded product such as a mold or particles / pellets by using a composite fiber as a main component together with other materials.
  • the dryer for drying into powder is not particularly limited, but for example, an air flow dryer, a band dryer, a spray dryer, or the like can be preferably used.
  • adsorbents antibacterial materials, antiviral agents, friction materials, radiation shielding materials, flame-retardant materials, building materials, and heat insulating materials are preferable.
  • the composite fiber of the present invention may be applied to papermaking applications, for example, printing paper, newspaper, inkjet paper, PPC paper, kraft paper, high-quality paper, coated paper, finely coated paper, wrapping paper, thin leaf paper, and high-quality color.
  • particles generally called inorganic filler and organic filler can be used in combination.
  • an inorganic filler calcium carbonate (light calcium carbonate, heavy calcium carbonate), magnesium carbonate, barium carbonate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, clay (kaolin, calcined kaolin, deramikaolin).
  • Organic fillers include urea-formalin resin, polystyrene resin, phenolic resin, microhollow particles, acrylamide composites, wood-derived substances (fine fibers, microfibril fibers, powdered kenaf), modified insolubilized starch, ungelatinized starch, etc. Can be mentioned.
  • the fibers include not only natural fibers such as cellulose, but also synthetic fibers artificially synthesized from raw materials such as petroleum, recycled fibers (semi-synthetic fibers) such as rayon and lyocell, and inorganic fibers without limitation. Can be used.
  • natural fibers include protein-based fibers such as wool, silk thread and collagen fiber, and composite sugar chain-based fibers such as chitin / chitosan fiber and alginic acid fiber.
  • cellulosic raw material include pulp fibers (wood pulp and non-wood pulp), bacterial cellulose, animal-derived cellulose such as squirrel, and algae. Wood pulp may be produced by pulping the wood raw material.
  • Wood raw materials include red pine, black pine, todo pine, spruce, beni pine, larch, fir, tsuga, sugi, hinoki, larch, shirabe, spruce, hiba, douglas fur, hemlock, white fur, spruce, balsam fur, cedar, pine, Coniferous trees such as Merck pine and Radiata pine, and their mixed materials, beech, hippopotamus, hannoki, nara, tab, shii, white hippopotamus, larch, poplar, tamo, doroyanagi, eucalyptus, mangrove, lauan, acacia and other broad-leaved trees and their mixture.
  • non-wood-derived pulp examples include cotton, hemp, sisal hemp, Manila hemp, flax, straw, bamboo, bagus, kenaf, sugar cane, corn, rice straw, kozo, and mitsumata.
  • the wood pulp and non-wood pulp may be either unbeaten or beaten.
  • these cellulose raw materials are further treated to carry out powdered cellulose, chemically modified cellulose such as oxidized cellulose, and cellulose nanofibers: CNF (microfibrillated cellulose: MFC, TEMPO oxide CNF, phosphoric acid esterified CNF, carboxymethylation). It can also be used as CNF, machine crushed CNF).
  • Examples of synthetic fibers include polyester, polyamide, polyolefin and acrylic fibers
  • examples of semi-synthetic fibers include rayon and acetate
  • examples of inorganic fibers include glass fibers, carbon fibers and various metal fibers. Regarding the above, these may be used alone or in combination of two or more types.
  • the average particle size, shape, etc. of the inorganic particles constituting the composite fiber of the present invention can be confirmed by observation with an electron microscope. Furthermore, by adjusting the conditions for synthesizing the inorganic particles, the inorganic particles having various sizes and shapes can be complexed with the fibers.
  • Cellulose fiber was used as the fiber to be complexed. Specifically, it contains broad-leaved bleached kraft pulp (LBKP, manufactured by Nippon Paper Co., Ltd., fiber width 20 ⁇ m) and softwood bleached kraft pulp (NBKP, manufactured by Nippon Paper Co., Ltd., fiber width 50 ⁇ m) in a weight ratio of 8: 2, and is a single disc refiner (SDR). ) was used to adjust the Canadian standard drainage to 300 ml.
  • LLKP broad-leaved bleached kraft pulp
  • NKP softwood bleached kraft pulp
  • SDR single disc refiner
  • An alkaline solution was added to the pulp fibers to prepare an aqueous suspension containing the pulp fibers (pulp fiber concentration: 3.0%, pH: about 12.8).
  • This aqueous suspension (pulp solid content 20 kg) was placed in a reaction vessel having a volume of 1000 L, and an acid solution was added dropwise while stirring the aqueous suspension to synthesize a composite fiber of hydrotalcite fine particles and fibers.
  • the reaction temperature was 50 ° C., and the dropping was stopped when the pH of the reaction solution reached about 7.5. After completion of the dropping, the reaction solution was stirred and aged for 30 minutes.
  • the sample after aging was dehydrated by a centrifugal dehydrator, and 2 to 10 times the amount of water was further added, and dehydration was repeated until the electric conductivity became 100 mS / m or less to wash the composite fibers.
  • Barium hydroxide octahydrate (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to pulp fibers to prepare an aqueous suspension containing pulp fibers (pulp fiber concentration: 3.0%, pH: about 12.5).
  • This aqueous suspension (pulp solid content 20 kg) is placed in a 1000 L reaction vessel, and sulfuric acid (prepared to Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2% aqueous solution) is added dropwise while stirring the aqueous suspension to form barium sulfate fine particles.
  • a composite of and fiber was synthesized. Using an apparatus as shown in FIG. 1, the reaction temperature was 50 ° C., and the dropping was stopped when the pH of the reaction solution reached about 7.5.
  • reaction solution was stirred for 30 minutes and then washed with 10 times the amount of water to remove the salt. Then, dehydration was carried out with a centrifugal dehydrator, 2 to 10 times the amount of water was further added, and dehydration was repeated until the electric conductivity became 100 mS / m or less to wash the composite fibers.
  • Cu-containing Zn-based hydrotalcite Cu-containing Zn-based HT
  • a mixed aqueous solution of Na 2 CO 3 Fluji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • NaOH Fluji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a solution alkaline solution
  • ZnSO 4 Flujifilm Wako Pure Chemical
  • CuSO 4 Waako Pure Chemical
  • Al 3 kinds of 2 (SO 4) 3 ⁇ 16H 2 O Fujifilm Wako Pure Chemical
  • Composite fiber of copper-containing zinc-based hydrotalcite and PET fiber (sample e) A composite fiber was synthesized in the same manner as in sample d except that polyethylene terephthalate fiber (PET, fiber diameter: 1.7 decitex, fiber length: 5 mm) was used as the fiber, and the aged sample was dehydrated by a centrifugal dehydrator. The composite fibers were washed.
  • PET polyethylene terephthalate fiber
  • magnesium-based hydrotalcite Mg-based HT
  • a solution alkaline solution
  • D solution acid solution
  • MgSO 4 Flujifilm Wako Pure Chemical
  • Al 2 (SO 4) 3 ⁇ 16H A mixed aqueous solution of 2 O (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was prepared.
  • -Alkaline solution Solution A, Na 2 CO 3 concentration: 0.15 M, NaOH concentration: 2.4 M
  • Acid solution D solution, MgSO 4 concentration: 0.9M, Al 2 (SO 4 ) 3 ⁇ 16H 2 O concentration: 0.15 M
  • Pulp fibers were added to an alkaline solution to prepare an aqueous suspension containing pulp fibers (pulp fiber concentration: 2.0%, pH: about 12.7). Titanium dioxide (R-3L, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 3.5 kg was added to this aqueous suspension (pulp solid content 3 kg), and the mixture was sufficiently stirred. While stirring this aqueous suspension, the acid solution was added dropwise, the reaction temperature was set to 50 ° C., and the addition was stopped when the pH of the reaction solution reached about 7. After completion of the dropping, the reaction solution was stirred for 30 minutes and then washed with 10 times the amount of water to remove the salt. Then, dehydration was carried out with a centrifugal dehydrator, 2 to 10 times the amount of water was further added, and dehydration was repeated until the electric conductivity became 100 mS / m or less to wash the composite fibers.
  • Titanium dioxide R-3L, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Experiment 2 Production and evaluation of granules containing composite fibers 2-1.
  • Production of granules containing composite fibers (Sample 1) Granules were produced using sample a as a raw material. Specifically, sample a (moisture content: about 70%) was put into a professional share mixer (WB type, Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.) and stirred at room temperature. Subsequently, steam was poured into the Proshare mixer to raise the temperature inside the apparatus to 80 ° C. or higher, and the mixture was dried while stirring. After drying until the water content reached about 10%, granulation was performed while adding water (finished particle size after granulation: about 0.5 mm, water content after granulation: about 50%).
  • Example 2 Granulation was carried out in the same manner as in Sample 1 except that Sample b was used as a raw material. Finally, using a 0.5-1.0 mesh sieve, 0.5-1.0 mm granules were obtained. (Sample 3) The granules of Sample 2 were air-dried for 72 hours to produce granules having a moisture content of 20%. (Sample 4) Granules were produced in the same manner as in Sample 3 except that Sample a was used as a raw material.
  • sample 10 It was produced in the same manner as in Sample 3 except that Sample c was used as a raw material.
  • Sample 11 It was produced in the same manner as in Sample 2 except that Sample d was used as a raw material.
  • Sample 12 It was produced in the same manner as in Sample 2 except that Sample e was used as a raw material.
  • Sample 13 It was produced in the same manner as in Sample 2 except that Sample f was used as a raw material.
  • Sample 14 Comparative example
  • the water content of sample b was adjusted to about 70% using a Buchner funnel to prepare a sample.
  • Example 15 Comparative example
  • Water is added to 100 g of powdered cellulose (trade name: W-50, manufactured by Nippon Paper Co., Ltd., average particle size: 40 ⁇ m) and mixed by stirring, and then this wet powder (moisture content: about 5%) is rolled and granulated.
  • granulation was performed while adding water (finished particle size after granulation: about 1 mm, water content after granulation: about 35%).
  • the obtained granules were processed by sieving to obtain granules having a particle size of 0.5 to 1.0 mm.
  • Particle size distribution A laser diffraction type particle size distribution measuring device (Mastersizer 3000, manufactured by Malvern Panalytical) was used. From the sample (0.3 to 1.0 g) used for the measurement, a particle diameter (average particle diameter) with a cumulative volume of 50% was obtained.
  • the granules of the present invention had better fluidity and dispersibility as compared with the case where they were not processed into granules.

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Abstract

本発明の課題は、繊維と無機粒子の複合繊維を含む、流動性に優れた顆粒を提供することである。　本発明によって、繊維と無機粒子との複合繊維を含む顆粒が提供される。本発明に係る顆粒は、粒径が０．１～１０ｍｍであり、含水率が６０％未満である。

Description

繊維と無機粒子との複合繊維を含有する顆粒
　本発明は、繊維と無機粒子との複合繊維を含有する顆粒およびその製造方法に関する。
　繊維表面に無機粒子を付着させることによって、様々な特性を備えた複合繊維が開発されている。例えば、繊維の存在下で無機物を合成することにより、繊維表面に無機粒子を付着させることが知られている。
　例えば、炭酸カルシウムと繊維の複合繊維（特許文献１）、炭酸マグネシウムと繊維の複合繊維（特許文献２）、リン酸カルシウムと繊維の複合繊維（特許文献３）、ハイドロタルサイトと繊維の複合繊維（特許文献４）、シリカ／アルミナと繊維との複合繊維（特許文献５）が知られている。
　また、繊維表面の大部分を無機粒子によって被覆した複合繊維（特許文献６）、無機粒子を繊維表面に付着させて難燃性を向上させた複合繊維（特許文献７）なども報告されている。
国際公開ＷＯ２０１５／１５２２８３ 国際公開ＷＯ２０１７／０４３５８０ 国際公開ＷＯ２０１７／０４３５８５ 国際公開ＷＯ２０１８／０３０５２１ 国際公開ＷＯ２０１９／１６３６５９ 国際公開ＷＯ２０１７／０５７１５４ 国際公開ＷＯ２０１９／１５９９４３
　本発明の課題は、繊維と無機粒子との複合繊維を含んでなり、流動性に優れた顆粒を提供することである。
　本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、造粒前や造粒時の水分率をコントロールすることによって優れた顆粒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、これに限定されるものではないが、下記の態様を包含する。
［１］　繊維と無機粒子との複合繊維を含み、粒径が０．１～１０ｍｍ、含水率が６０％未満である顆粒。
［２］　安息角が３０～５８°である、［１］に記載の顆粒。
［３］　前記無機粒子が、カルシウム、マグネシウム、バリウムあるいはアルミニウムの金属塩、チタン、銅あるいは亜鉛を含む金属粒子、またはケイ酸塩を含む、［１］または［２］に記載の顆粒。
［４］　前記無機粒子が、ハイドロタルサイトである、［１］～［３］のいずれかに記載の顆粒。
［５］　前記顆粒における無機粒子の重量割合が１０％以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の顆粒。
［６］　前記繊維がセルロース繊維である、［１］～［５］のいずれかに記載の顆粒。
［７］　繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されている、［１］～［６］のいずれかに記載の顆粒。
［８］　［１］～［７］のいずれかに記載した顆粒の製造方法であって、繊維を含有する液体中で無機粒子を合成して複合繊維を得る工程と、複合繊維から、粒径が０．１～１０ｍｍの顆粒を造粒する工程と、を含む、上記方法。
［９］　前記造粒工程において、複合繊維を乾燥させながら造粒する、［８］に記載の方法。
［１０］　複合繊維の含水率を６０％未満にしてから造粒する、［８］に記載の方法。
［１１］　複合繊維を微細化してから造粒する、［８］に記載の方法。
　本発明によれば、繊維と無機粒子との複合繊維を粒状に加工した顆粒を得ることができる。得られた顆粒は、流動性や分散性に優れるので、容易に他の製品に配合し、他の製品に無機粒子の特性に応じた機能性を付与することができる。特に、消臭効果の高い無機粒子を用いた場合、高い消臭効果を有する顆粒を得ることができる。また、顆粒の原料として、繊維と無機粒子との複合繊維を用いることで、無機粒子の配合量を抑えつつ、無機粒子の特性に応じた機能性を付与することができる。
実験１で使用した製造装置の概略図である（Ｐ：ポンプ）。 サンプルａの電子顕微鏡写真である（倍率：３０００倍）。 サンプルｂの電子顕微鏡写真である（倍率：３０００倍）。 サンプルｃの電子顕微鏡写真である（倍率：３０００倍）。 サンプルｄの電子顕微鏡写真である（倍率：３０００倍）。 サンプルｆの電子顕微鏡写真である（倍率：３０００倍）。 実験２のサンプル１の外観写真である。
　本発明は、繊維と無機粒子との複合繊維を含有する顆粒に関する。顆粒とは、一般に粉末よりも粒径の大きい粒をいい、粒径が０．１ｍｍ以上である。本発明に係る複合繊維の顆粒は、例えば、粉末を固めてやや大型の粒に成形して得ることができ、必要に応じて、乾燥や加水をして水分量（固形分）を調整してもよい。繊維と無機粒子との複合繊維は、水分の含有量が多い状態で得られることがあるが、その場合、複合繊維を乾燥しやや大型の粒に成形して顆粒を製造してもよい。顆粒は、粉末のように、粉塵を発生したり、水を加えた際に凝固し溶解が妨げられたりするおそれが少なく、また、水性懸濁液またはパルプの形態の複合繊維と比較して、他の製品へ容易に分散できるという利点がある。
　合成した繊維と無機粒子との複合繊維を乾燥する際の乾燥機については特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機、真空乾燥機、低温乾燥機、ロータリー乾燥機、プロシェアミキサー、オーブンなどを好適に使用することができる。このうち、プロシェアミキサーなどの、乾燥と造粒を並行して実施する事ができる装置を用いることが、複合繊維から目的とする粒径の顆粒を製造することが容易となるため好ましい。また、本発明においては、複合繊維を微細化してから造粒してもよい。
　加水は専用の配管や、必要に応じて取り付けたラインから滴下することができる。加水する液として、水（工業用水、水道水、蒸留水、超純水）、金属イオンの溶解液、澱粉やＣＭＣの分散液、アニオン性またはカチオン性、ノニオン性の薬剤を添加した溶液など、用途によって適宜、調整することが可能である。
　本発明において、顆粒の粒径は、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。顆粒の粒径は、好ましくは０．２ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、より好ましくは０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、顆粒の粒径を０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることもできる。粒径が小さすぎると顆粒が飛散しやすくなり、粒径が大きすぎると他の原料に配合する際に分散しにくくなる。
　造粒する前の含水率（水分濃度）は、例えば、０～８０％とすることができるが、２～７０％が好ましく、４～６０％がより好ましく、６～５０％が特に好ましい。造粒前の水分が多すぎると乾燥に長時間を要してしまい効率が低下する一方、造粒前の水分が低すぎると、顆粒に加工する装置次第では、均一に原料を分散することが難しくなるため、適度に水分を含んでいる方が顆粒の製造には適している。
　本発明に係る顆粒の含水率は６０％未満であり、好ましい態様において、顆粒の含水率は４５％未満であり、３０％未満としてもよい。顆粒の含水率を低くすることによって、顆粒の流動性を優れたものにすることができる。
　本発明に係る顆粒は、流動性が優れており、取扱いが容易である。好ましい態様において、本発明に係る顆粒の安息角は３０～５８°であり、３２～５０°がより好ましく、３４～４０°が特に好ましい。安息角が小さい顆粒は、顆粒の含水率を低くしたり、顆粒の粒径を調整したりすることによって得られる。
　複合繊維の合成
　本発明において、セルロース繊維などの繊維を含む溶液中で無機粒子を合成することによって複合繊維を合成することができる。繊維表面が、無機粒子の析出における好適な場となり、複合繊維を合成しやすいためである。複合繊維の合成方法としては、例えば、繊維と無機粒子の前駆体を含む溶液を開放型の反応槽中で撹拌、混合して複合体を合成しても良いし、繊維と無機粒子の前駆体を含む水性懸濁液を反応容器内に噴射することによって合成してもよい。後述するが、無機物の前駆体の水性懸濁液を反応容器内に噴射する際に、キャビテーション気泡を発生させ、その存在下で無機粒子を合成してもよい。無機粒子は、それぞれ、公知の反応によってセルロース繊維上に合成することができる。
　一般的に、無機粒子の生成は、クラスター状態（集まる原子・分子数が少ない段階で、集合と離散を繰り返す）から、核（クラスターから安定な集合状態に移行し、臨界サイズ以上になると捕まった原子・分子が離散しなくなる）、そして成長（核に新たな原子・分子が集まり粒子が大きくなる）の過程を経ることが知られており、原料濃度や反応温度が高いほど、核生成が起こりやすいと言われている。本願発明の複合繊維は、主に原料濃度、パルプの叩解度（比表面積）、繊維を含む溶液の粘性、添加薬品の濃度および添加スピード、反応温度、撹拌スピードを調整することで、繊維上に効率的に核を結着させ、かつ粒子成長を促すことにより、セルロース繊維表面が無機粒子で強く被覆された複合繊維を得ることができる。
　本発明においては、反応容器内にキャビテーション気泡を生じさせるような条件で液体を噴射してもよいし、キャビテーション気泡を生じさせないような条件で噴射してもよい。また、反応容器はいずれの場合においても圧力容器であることが好ましい。なお、本発明における圧力容器とは０．００５ＭＰａ以上の圧力をかけることのできる容器のことである。キャビテーション気泡を生じさせないような条件の場合、圧力容器内の圧力は、静圧で０．００５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下であることが好ましい。
　（キャビテーション気泡）
　本発明に係る複合繊維を合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で無機粒子を析出させることができる。本発明においてキャビテーションとは、流体の流れの中で圧力差により短時間に泡の発生と消滅が起きる物理現象であり、空洞現象とも言われる。キャビテーションによって生じる気泡（キャビテーション気泡）は、流体の中で圧力がごく短時間だけ飽和蒸気圧より低くなったとき、液体中に存在する１００ミクロン以下のごく微小な「気泡核」を核として生じる。
　本発明においてキャビテーション気泡は、公知の方法によって反応容器内に発生させることができる。例えば、流体を高圧で噴射することによってキャビテーション気泡を発生させること、流体内で高速で攪拌することによってキャビテーションを発生させること、流体内で爆発を生じさせることによってキャビテーションを発生させること、超音波振動子によってキャビテーションを発生させること（バイブトラリー・キャビテーション）などが考えられる。
　本発明においては、原料などの反応溶液をそのまま噴射液体として用いてキャビテーションを発生させることもできるし、反応容器内に何らかの流体を噴射してキャビテーション気泡を発生させることもできる。液体噴流が噴流をなす流体は、流動状態であれば液体、気体、粉体やパルプ等の固体の何れでもよく、またそれらの混合物であってもよい。更に必要であれば上記の流体に、新たな流体として、炭酸ガスなど、別の流体を加えることができる。上記流体と新たな流体は、均一に混合して噴射してもよいが、別個に噴射してもよい。
　液体噴流とは、液体または液体の中に固体粒子や気体が分散あるいは混在する流体の噴流であり、パルプや無機粒子の原料スラリーや気泡を含む液体噴流のことをいう。ここで云う気体は、キャビテーションによる気泡を含んでいてもよい。
　キャビテーションは液体が加速され、局所的な圧力がその液体の蒸気圧より低くなったときに発生するため、流速及び圧力が特に重要となる。このことから、キャビテーション状態を表わす基本的な無次元数、キャビテーション数（Cavitation Number）σは、０．００１以上０．５以下であることが望ましく、０．００３以上０．２以下であることが好ましく、０．０１以上０．１以下であることが特に好ましい。キャビテーション数σが０．００１未満である場合、キャビテーション気泡が崩壊する時の周囲との圧力差が低いため効果が小さくなり、０．５より大である場合は、流れの圧力差が低くキャビテーションが発生し難くなる。
　また、ノズルまたはオリフィス管を通じて噴射液を噴射してキャビテーションを発生させる際には、噴射液の圧力（上流側圧力）は０．０１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが望ましく、０．７ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、２ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下がより好ましい。上流側圧力が０．０１ＭＰａ未満では下流側圧力との間で圧力差を生じ難く作用効果は小さい。また、３０ＭＰａより高い場合、特殊なポンプ及び圧力容器を必要とし、消費エネルギーが大きくなることからコスト的に不利である。一方、容器内の圧力（下流側圧力）は静圧で０．００５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下が好ましい。また、容器内の圧力と噴射液の圧力との比は０．００１～０．５の範囲が好ましい。
　本発明において、キャビテーション気泡が発生しないような条件で噴射液を噴射して無機粒子を合成することもできる。具体的には、噴射液の圧力（上流側圧力）を２ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下とし、噴射液の圧力（下流側圧力）を開放し、０．０５ＭＰａ以下とすることがより好ましい。
　噴射液の噴流の速度は１ｍ／秒以上２００ｍ／秒以下の範囲であることが望ましく、２０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下の範囲であることが好ましい。噴流の速度が１ｍ／秒未満である場合、圧力低下が低く、キャビテーションが発生し難いため、その効果は弱い。一方、２００ｍ／秒より大きい場合、高圧を要し特別な装置が必要であり、コスト的に不利である。
　本発明におけるキャビテーション発生場所は、無機粒子を合成する反応容器内に発生させればよい。また、ワンパスで処理することも可能であるが、必要回数だけ循環することもできる。さらに複数の発生手段を用いて並列で、あるいは順列で処理することができる。
　キャビテーションを発生させるための液体の噴射は、大気開放の容器の中でなされても良いが、キャビテーションをコントロールするために圧力容器の中でなされるのが好ましい。
　液体噴射によってキャビテーションを発生させる場合、反応溶液の固形分濃度は３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下がより好ましい。このような濃度であると、キャビテーション気泡を反応系に均一に作用させやすくなるためである。また、反応溶液である消石灰の水性懸濁液は、反応効率の点から、固形分濃度が０．１重量％以上であることが好ましい。
　本発明において例えば炭酸カルシウムとセルロース繊維との複合体を合成する場合、反応液のｐＨは、反応開始時は塩基性側であるが炭酸化反応が進行するにしたがって中性に変化する。したがって、反応液のｐＨをモニターすることによって反応を制御することができる。
　本発明では、液体の噴射圧力を高めることで、噴射液の流速が増大し、これに伴って圧力が低下し、より強力なキャビテーションが発生させることができる。また、反応容器内の圧力を加圧することで、キャビテーション気泡が崩壊する領域の圧力が高くなり、気泡と周囲の圧力差が大きくなるため気泡は激しく崩壊し衝撃力を大きくすることができる。更には導入する炭酸ガスの溶解と分散を促進することができる。反応温度は０℃以上９０℃以下であることが好ましく、特に１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。一般には、融点と沸点の中間点で衝撃力が最大となると考えられることから、水性溶液の場合、５０℃前後が好適であるが、それ以下の温度であっても、蒸気圧の影響を受けないため、上記の範囲であれば高い効果が得られる。
　本発明の複合繊維を製造する際には、さらに公知の各種助剤を添加することができる。例えば、キレート剤を添加することができ、具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのポリヒドロキシカルボン酸、シュウ酸などのジカルボン酸、グルコン酸などの糖酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸のアルカリ金属塩、グルタミン酸、アスパラギン酸などのアミノ酸およびこれらのアルカリ金属塩、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸アリルなどのケトン類、ショ糖などの糖類、ソルビトールなどのポリオールが挙げられる。また、表面処理剤としてパルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、アビエチン酸等の樹脂酸、それらの塩やエステルおよびエーテル、アルコール系活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル類、アミド系やアミン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、長鎖アルキルアミノ酸、アミンオキサイド、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩、アミノカルボン酸、ホスホン酸、多価カルボン酸、縮合リン酸などを添加することができる。また、必要に応じ分散剤を用いることもできる。この分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アクリル酸－マレイン酸共重合体アンモニウム塩、メタクリル酸－ナフトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体、メタクリル酸－ポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体アンモニウム塩、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどがある。これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。また、添加のタイミングは合成反応の前でも後でも良い。このような添加剤は、無機粒子に対して、好ましくは０．００１～２０％、より好ましくは０．１～１０％の量で添加することができる。また、本発明において反応はバッチ反応とすることもでき、連続反応とすることもできる。一般に、反応後の残存物を排出する便利さから、バッチ反応工程を行うことが好ましい。反応のスケールは特に制限されないが、１００Ｌ以下のスケールで反応させてもよいし、１００Ｌ超のスケールで反応させてもよい。反応容器の大きさは、例えば、１０Ｌ～１００Ｌ程度とすることもできるし、１００Ｌ～１０００Ｌ程度としてもよい。
　また、反応液の電導度や反応時間によって反応を制御することができ、具体的には、反応物が反応槽に滞留する時間を調整して制御することができる。その他、本発明においては、反応槽の反応液を攪拌したり、反応を多段反応としたりすることによって反応を制御することもできる。
　本発明においては、反応生成物である複合繊維が懸濁液として得られるため、必要に応じて、貯蔵タンクに貯蔵したり、濃縮、脱水、粉砕、分級、熟成、分散などの処理を行ったりすることができる。これらは公知の工程によることができ、用途やエネルギー効率などを考慮して適宜決定すればよい。例えば濃縮・脱水処理は、遠心脱水機、沈降濃縮機などを用いて行われる。この遠心脱水機の例としては、デカンター、スクリューデカンターなどが挙げられる。濾過機や脱水機を用いる場合についてもその種類に特に制限はなく、一般的なものを使用することができるが、例えば、フィルタープレス、ドラムフィルター、ベルトプレス、チューブプレス等の加圧型脱水機、オリバーフィルター等の真空ドラム脱水機などを好適に用いて炭酸カルシウムケーキとすることができる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。分級の方法としては、メッシュ等の篩、アウトワード型もしくはインワード型のスリットもしくは丸穴スクリーン、振動スクリーン、重量異物クリーナー、軽量異物クリーナー、リバースクリーナー、篩分け試験機等が挙げられる。分散の方法としては、高速ディスパーザー、低速ニーダーなどが挙げられる。
　本発明における複合繊維は、完全に脱水せずに懸濁液の状態で填料や顔料に配合することもできるが、乾燥して粉体とすることもできる。この場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。
　本発明の複合繊維は、公知の方法によって改質することが可能である。例えば、ある態様においては、その表面を疎水化し、樹脂などとの混和性を高めたりすることが可能である。
　本発明においては、懸濁液の調製などに水を使用するが、この水としては、通常の水道水、工業用水、地下水、井戸水などを用いることができる他、イオン交換水や蒸留水、超純水、工業廃水、反応液を分離・脱水する際に得られる水を好適に用いることできる。
　また本発明においては、反応槽の反応液を循環させて使用することができる。このように反応液を循環させて、溶液の撹拌を促すことにより、反応効率を上げ、所望の無機粒子と繊維の複合体を得ることが容易になる。
　無機粒子
　本発明において、繊維と複合化する無機粒子は特に制限されないが、水に不溶性または難溶性の無機粒子であることが好ましい。無機粒子の合成を水系で行う場合があり、また、繊維複合体を水系で使用することもあるため、無機粒子が水に不溶性または難溶性であると好ましい。
　ここで言う無機粒子とは、金属元素もしくは非金属元素の化合物のことを言う。金属元素の化合物とは、金属の陽イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｂａ２＋など）と陰イオン（例えば、Ｏ２－、ＯＨ－、ＣＯ３ ２－、ＰＯ４ ３－、ＳＯ４ ２－、ＮＯ３－、Ｓｉ２Ｏ３ ２－、ＳｉＯ３ ２－、Ｃｌ－、Ｆ－、Ｓ２－など）がイオン結合によって結合してできた、一般に無機塩と呼ばれるものを言う。非金属元素の化合物とは、ケイ酸（ＳｉＯ２）などである。本発明において、無機粒子の少なくとも一部が、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムの金属塩、または、無機粒子の少なくとも一部が、ケイ酸、またはアルミニウムの金属塩、あるいはチタン、銅、銀、鉄、マンガン、セリウムまたは亜鉛を含む金属粒子であることが好ましい。
　これら無機粒子の合成法は公知の方法によることができ、気液法と液液法のいずれでも良い。気液法の一例としては炭酸ガス法があり、例えば水酸化マグネシウムと炭酸ガスを反応させることで、炭酸マグネシウムを合成することができる。液液法の例としては、酸（塩酸、硫酸など）と塩基（水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど）を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸を反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムを反応させることで水酸化アルミニウムを得たり、炭酸カルシウムと硫酸アルミニウムを反応させることでカルシウムとアルミニウムが複合化した無機粒子を得ることができる。また、このようにして無機粒子を合成する際、反応液中に任意の金属や非金属化合物を共存させることもでき、この場合はそれらの金属もしくは非金属化合物が無機粒子中に効率よく取り込まれ、複合化できる。例えば、炭酸カルシウムにリン酸を添加してリン酸カルシウムを合成する際に、二酸化チタンを反応液中に共存させることで、リン酸カルシウムとチタンの複合粒子を得ることができる。
　（炭酸カルシウム）
　炭酸カルシウムを合成する場合であれば、例えば、炭酸ガス法、可溶性塩反応法、石灰・ソーダ法、ソーダ法などによって炭酸カルシウムを合成することができ、好ましい態様において、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する。
　一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する場合、カルシウム源として石灰（ライム）が使用され、生石灰ＣａＯに水を加えて消石灰Ｃａ（ＯＨ）２を得る消和工程と、消石灰に炭酸ガスＣＯ２を吹き込んで炭酸カルシウムＣａＣＯ３を得る炭酸化工程とによって炭酸カルシウムが合成される。この際、生石灰に水を加えて調製した消石灰の懸濁液をスクリーンに通して、懸濁液中に含まれる低溶解性の石灰粒を除去してもよい。また、消石灰を直接カルシウム源としてもよい。本発明において炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で炭酸化反応を行うこともできる。
　炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、消石灰の水性懸濁液の固形分濃度は、好ましくは０．１～４０重量％、より好ましくは０．５～３０重量％、さらに好ましくは１～２０重量％程度である。固形分濃度が低いと反応効率が低く、製造コストが高くなり、固形分濃度が高すぎると流動性が悪くなり、反応効率が落ちる。本発明においては、キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成するため、固形分濃度の高い懸濁液（スラリー）を用いても、反応液と炭酸ガスを好適に混合することができる。
　消石灰を含む水性懸濁液としては、炭酸カルシウム合成に一般に用いられるものを使用でき、例えば、消石灰を水に混合して調製したり、生石灰（酸化カルシウム）を水で消和（消化）したりして調製することができる。消和する際の条件は特に制限されないが、例えば、ＣａＯの濃度は０．０５重量％以上、好ましくは１重量％以上、温度は２０～１００℃、好ましくは３０～１００℃とすることができる。また、消和反応槽（スレーカー）での平均滞留時間も特に制限されないが、例えば、５分～５時間とすることができ、２時間以内とすることが好ましい。当然であるが、スレーカーはバッチ式であっても連続式であってもよい。なお、本発明においては炭酸化反応槽（カーボネーター）と消和反応槽（スレーカー）とを別々にしてもよく、また、１つの反応槽を炭酸化反応槽および消和反応槽として用いてもよい。
　炭酸カルシウムの合成では、反応液中の原料（Ｃａイオン、ＣＯ３イオン）が高濃度であるほど、また、高温条件であるほど、核形成反応が進みやすいが、複合繊維を製造する場合、このような条件下では、セルロース繊維に核が定着されにくく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。従って、炭酸カルシウムが強固に結着した複合繊維を製造するには、核形成反応を適切に制御することが必要となる。具体的には、Ｃａイオンおよびパルプ濃度の適正化と、ＣＯ２の時間当たりの供給量を緩やかにすることで、これを達成できる。例えば、反応容器中のＣａイオン濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満だと反応が進行しにくく、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。パルプ濃度は、０．５％以上４．０％未満が好ましい。０．５％未満では繊維に原料が衝突する頻度が減るため、反応が進行しにくく、４．０％以上では攪拌不良から均一な複合体を得ることができない。ＣＯ２の時間当たりの供給量は、反応溶液１Ｌあたり０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．０６０ｍｏｌ／ｍｉｎ未満が望ましい。０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ未満であると反応が進行しにくく、０．０６０ｍｏｌ／ｍｉｎ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。
　（炭酸マグネシウム）
　炭酸マグネシウムを合成する場合、炭酸マグネシウムの合成方法は、公知の方法によることができる。例えば、水酸化マグネシウムと炭酸ガスから重炭酸マグネシウムを合成し、重炭酸マグネシウムから正炭酸マグネシウムを経て塩基性炭酸マグネシウムを合成することができる。炭酸マグネシウムは合成方法によって重炭酸マグネシウム、正炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどを得ることができるが、本発明の繊維複合体に係る炭酸マグネシウムは、塩基性炭酸マグネシムにすることが特に好ましい。なぜならば、重炭酸マグネシウムは安定性が比較的低く、柱状（針状）結晶である正炭酸マグネシウムは繊維へ定着しにくい場合があるためである。一方、繊維の存在下で塩基性炭酸マグネシウムにまで化学反応させることで、繊維表面をうろこ状などに被覆した炭酸マグネシウムと繊維の繊維複合体を得ることができる。
　また本発明においては、反応槽の反応液を循環させて使用することができる。このように反応液を循環させて、反応液と炭酸ガスとの接触を増やすことにより、反応効率を上げ、所望の無機粒子を得ることが容易になる。
　本発明においては、二酸化炭素（炭酸ガス）などのガスが反応容器に吹き込まれ、反応液と混合することができる。本発明によれば、ファン、ブロワなどの気体供給装置がなくとも炭酸ガスを反応液に供給することができ、しかも、キャビテーション気泡によって炭酸ガスが微細化されるため反応を効率よく行うことができる。
　本発明において、二酸化炭素を含む気体の二酸化炭素濃度に特に制限はないが、二酸化炭素濃度が高い方が好ましい。また、インジェクターに導入する炭酸ガスの量に制限はなく適宜選択することができる。
　本発明の二酸化炭素を含む気体は、実質的に純粋な二酸化炭素ガスでもよく、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、二酸化炭素ガスの他に、空気、窒素などの不活性ガスを含む気体を、二酸化炭素を含む気体として用いることができる。また、二酸化炭素を含む気体としては、二酸化炭素ガス（炭酸ガス）の他、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。
　炭酸マグネシウムの合成では、反応液中の原料（Ｍｇイオン、ＣＯ３イオン）が高濃度であるほど、また、高温条件であるほど、核形成反応が進みやすいが、複合繊維を製造する場合、このような条件下では、セルロース繊維に核が定着されにくく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。従って、炭酸マグネシウムが強固に結着した複合繊維を製造するには、核形成反応を適切に制御することが必要となる。具体的には、Ｍｇイオンおよびパルプ濃度の適正化と、ＣＯ２の時間当たりの供給量を緩やかにすることで、これを達成できる。例えば、反応容器中のＭｇイオン濃度は、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましい。０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満だと反応が進行しにくく、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。パルプ濃度は、０．５％以上４．０％未満が好ましい。０．５％未満では繊維に原料が衝突する頻度が減るため、反応が進行しにくく、４．０％以上では攪拌不良から均一な複合体を得ることができない。ＣＯ２の時間当たりの供給量は、反応溶液１Ｌあたり０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．０６０ｍｏｌ／ｍｉｎ未満が望ましい。０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ未満であると反応が進行しにくく、０．０６０ｍｏｌ／ｍｉｎ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。
　（硫酸バリウム）
　硫酸バリウムを合成する場合、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）で表されるバリウムイオンと硫酸イオンからなるイオン結晶性の化合物であり、板状あるいは柱状の形態であることが多く、水には難溶性である。純粋な硫酸バリウムは無色の結晶であるが、鉄、マンガン、ストロンチウム、カルシウムなどの不純物を含むと黄褐色または黒灰色を呈し、半透明となる。天然の鉱物としても得られるが、化学反応によって合成することもできる。特に、化学反応による合成品は医薬用（Ｘ線造影剤）に用いられるほか、化学的に安定な性質を応用して塗料、プラスチック、蓄電池等に広く使用されている。
　本発明においては、繊維の存在下で、溶液中で硫酸バリウムを合成することによって、硫酸バリウムと繊維の複合体を製造することができる。例えば、酸（硫酸など）と塩基を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸もしくは硫酸アルミニウムを反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸塩の含まれる水溶液中に塩化バリウムを加えて硫酸バリウムを沈殿させたりすることができる。
　硫酸バリウムの合成では、溶液中の原料（Ｂａイオン、ＳＯ４イオン）が高濃度であるほど、また、高温条件であるほど、核形成反応が進みやすいが、複合繊維を製造する場合、このような条件下では、セルロース繊維に核が定着されにくく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。従って、硫酸バリウムが強固に結着した複合繊維を製造するには、核形成反応を適切に制御することが必要となる。具体的には、Ｂａイオンおよびパルプ濃度の適正化と、ＳＯ４イオンの時間当たりの供給量を緩やかにすることで、これを達成できる。例えば、反応容器中のＢａイオン濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満だと反応が進行しにくく、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。パルプ濃度は、０．５％以上４．０％未満が好ましい。０．５％未満では繊維に原料が衝突する頻度が減るため、反応が進行しにくく、４．０％以上では攪拌不良から均一な複合体を得ることができない。ＳＯ４イオンの時間当たりの供給量は、反応溶液１Ｌあたり０．００５ｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．０８０ｍｏｌ／ｍｉｎ未満が望ましい。０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ未満であると反応が進行しにくく、０．０８０ｍｏｌ／ｍｉｎ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。
　（ハイドロタルサイト）
　ハイドロタルサイトを合成する場合、ハイドロタルサイトの合成方法は公知の方法によることができる。例えば、反応容器内に中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ溶液（水酸化ナトリウムなど）に繊維を浸漬し、次いで、酸溶液（基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンとを含む金属塩水溶液）を添加し、温度、ｐＨなどを制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成する。また、反応容器内において、酸溶液（基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンを含む金属塩水溶液）に繊維を浸漬し、次いで、中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ溶液（水酸化ナトリウム等）を滴下し、温度、ｐＨ等を制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成することもできる。常圧での反応が一般的ではあるが、それ以外にも、オートクレーブなどを使用しての水熱反応により得る方法もある（特開昭６０－６６１９号公報）。
　本発明においては、基本層を構成する二価金属イオンの供給源として、マグネシウム、亜鉛、バリウム、カルシウム、鉄、銅、コバルト、ニッケル、マンガンの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。また、基本層を構成する三価金属イオンの供給源として、アルミニウム、鉄、クロム、ガリウムの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。
　本発明においては、層間陰イオンとして炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどを用いることができる。炭酸イオンを層間陰イオンとする場合、炭酸ナトリウムが供給源として使用される。ただし炭酸ナトリウムは、二酸化炭素（炭酸ガス）を含む気体で代替可能で、実質的に純粋な二酸化炭素ガスや、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。
　ハイドロタルサイトの合成では、溶液中の原料（基本層を構成する金属イオン、ＣＯ３イオン等）が高濃度であるほど、また、高温条件であるほど、核形成反応が進みやすいが、このような条件下では、複合繊維を製造する場合、セルロース繊維に核が定着されにくく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。従って、ハイドロタルサイトが強固に結着した複合繊維を製造するには、核形成反応を適切に制御することが必要となる。具体的には、ＣＯ３イオンおよびパルプ濃度の適正化と、金属イオンの時間当たりの供給量を緩やかにすることで、これを達成できる。例えば、反応容器中のＣＯ３イオン濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．８０ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満だと反応が進行しにくく、０．８０ｍｏｌ／Ｌ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。パルプ濃度は、０．５％以上４．０％未満が好ましい。０．５％未満では繊維に原料が衝突する頻度が減るため、反応が進行しにくく、４．０％以上では攪拌不良から均一な複合体を得ることができない。金属イオンの時間当たりの供給量は、金属の種類にもよるが、例えばＭｇイオンの場合、反応溶液１Ｌあたり０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．０１０ｍｏｌ／ｍｉｎ未満が望ましく、０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．００５ｍｏｌ／ｍｉｎ未満がより望ましい。０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ未満であると反応が進行しにくく、０．０１０ｍｏｌ／ｍｉｎ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。
　（アルミナ／シリカ）
　アルミナおよび／またはシリカを合成する場合、アルミナおよび／またはシリカの合成方法は公知の方法によることができる。反応の出発物質として無機酸もしくはアルミニウム塩のいずれか１つ以上を用いた場合、珪酸アルカリ塩を添加して合成する。出発物質として珪酸アルカリ塩を用い、無機酸もしくはアルミニウム塩のいずれか１つ以上を添加して合成することもできるが、無機酸および／もしくはアルミニウム塩を出発物質として用いた場合の方が、生成物の繊維への定着は良好である。無機酸としては特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等を用いることができる。これらの中でもコストおよびハンドリングの点から硫酸が特に好ましい。アルミニウム塩としては、硫酸バンド、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ミョウバン、カリミョウバン等が挙げられ、中でも硫酸バンドを好適に用いることができる。珪酸アルカリ塩としては、珪酸ナトリウムもしくは珪酸カリウムなどが挙げられるが、入手しやすいため珪酸ナトリウムが好適である。珪酸とアルカリのモル比はいずれでも良いが、一般に３号珪酸として流通しているものはＳｉＯ２:Ｎａ２Ｏ＝３～３．４：１程度のモル比のものであり、これを好適に用いることができる。
　本発明においては、シリカおよび／またはアルミナが繊維表面に付着した複合繊維を製造するにあたって、繊維を含む反応液のｐＨを４．６以下に維持しながら繊維上にシリカおよび／またはアルミナを合成することが好ましい。これによって、繊維表面がよく被覆された複合繊維が得られる理由の詳細は完全には明らかになっていないが、ｐＨを低く維持することによって３価のアルミニウムイオンへの電離率が高くなるため、被覆率や定着率が高い複合繊維が得られると考えられる。
　シリカおよび／またはアルミナ合成では、反応液中の原料（珪酸イオン、アルミニウムイオン）が高濃度であるほど、また、高温条件であるほど、核形成反応が進みやすいが、複合繊維を製造する場合、このような条件下では、セルロース繊維に核が定着されにくく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。従って、シリカおよび／またはアルミナが強固に結着した複合繊維を製造するには、核形成反応を適切に制御することが必要となる。具体的には、パルプ濃度の適正化と、添加する珪酸イオン、アルミニウムイオンの時間当たりの供給量を緩やかにすることで、これを達成できる。例えば、パルプ濃度は、０．５％以上４．０％未満が好ましい。０．５％未満では繊維に原料が衝突する頻度が減るため、反応が進行しにくく、４．０％以上では攪拌不良から均一な複合体を得ることができない。添加する珪酸イオン、アルミニウムイオンの時間当たりの供給量は、例えばアルミニウムイオンの場合、反応溶液１Ｌあたり０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ以上が望ましく、０．０１ｍｏｌ／ｍｉｎ以上がより望ましく、また、０．５ｍｏｌ／ｍｉｎ未満が望ましく、０．０５０ｍｏｌ／ｍｉｎ未満がより望ましい。０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ未満であると反応が進行しにくく、０．０５０ｍｏｌ／ｍｉｎ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。
　一つの好ましい態様として、本発明の複合繊維における無機粒子の平均一次粒子径を、例えば、１．５μｍ以下とすることができるが、平均一次粒子径を１２００ｎｍ以下や９００ｎｍ以下にすることもでき、さらには平均一次粒子径が２００ｎｍ以下や１５０ｎｍ以下にすることもできる。また、無機粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上とすることも可能である。なお、平均一次粒子径は電子顕微鏡写真で測定することができる。
　（水酸化アルミニウム）
　水酸化アルミニウムはＡｌ（ＯＨ）３で表されるアルミニウムイオンと水酸化物イオンからなるイオン結晶性の化合物であり、粒状の形態であることが多く、水には難溶性である。化学反応による合成品は医薬品や吸着剤に用いられるほか、加熱時に水を放出する性質を利用して難燃化剤や不燃化剤として用いられる。
　本発明においては、繊維の存在下で、溶液中で水酸化アルミニウムを合成することによって、水酸化アルミニウムと繊維の複合体を製造することができる。例えば、酸（硫酸など）と塩基を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化ナトリウムと硫酸アルミニウムを反応させることで水酸化アルミウニウムを得たり、アルカリ塩の含まれる水溶液中に塩化アルミニウムを加えて水酸化アルミニウムを沈殿させたりすることができる。
　水酸化アルミニウムの合成では、溶液中の原料（Ａｌイオン、ＯＨイオン）が高濃度であるほど、また、高温条件であるほど、核形成反応が進みやすいが、複合繊維を製造する場合、このような条件下では、セルロース繊維に核が定着されにくく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。従って、水酸化アルミニウムが強固に結着した複合繊維を製造するには、核形成反応を適切に制御することが必要となる。具体的には、ＯＨイオンおよびパルプ濃度の適正化と、Ａｌイオンの時間当たりの供給量を緩やかにすることで、これを達成できる。例えば、反応容器中のＯＨイオン濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満だと反応が進行しにくく、０．５０ｍｏｌ／Ｌ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。パルプ濃度は、０．５％以上４．０％未満が好ましい。０．５％未満では繊維に原料が衝突する頻度が減るため、反応が進行しにくく、４．０％以上では攪拌不良から均一な複合体を得ることができない。Ａｌイオンの時間当たりの供給量は、反応溶液１Ｌあたり０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．０５０ｍｏｌ／ｍｉｎ未満が望ましい。０．００１ｍｏｌ／ｍｉｎ未満であると反応が進行しにくく、０．０５０ｍｏｌ／ｍｉｎ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。
　繊維
　本発明で使用する複合繊維は、セルロース繊維などの繊維と無機粒子とを複合化したものである。複合体を構成するセルロース繊維としては例えば、天然のセルロース繊維はもちろん、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）や合成繊維などを制限なく使用することができる。セルロース繊維の原料としては、パルプ繊維（木材パルプや非木材パルプ）、セルロースナノファイバー、バクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類などが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。
　木材原料（木質原料）などの天然材料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。
　非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、みつまた等が例示される。
　パルプ繊維は、未叩解及び叩解のいずれでもよく、複合体シートの物性に応じて選択すればよいが、叩解を行う方が好ましい。これにより、シート強度の向上並びに無機粒子の定着促進が期待できる。
　また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー：ＣＮＦ（ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦなど）として使用することもできる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロック（日本製紙製）、セオラス（旭化成ケミカルズ製）、アビセル（ＦＭＣ製）などの市販品を用いてもよい。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００～１５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０～９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは５００ｎｍ以上１００μｍ以下である。
　本発明で用いる酸化セルロースは、例えばＮ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することで得ることができる。セルロースナノファイバーとしては、上記セルロース原料を解繊する方法が用いられる。解繊方法としては、例えばセルロースや酸化セルロース等の化学変性セルロースの水懸濁液等を、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸または多軸混練機、ビーズミル等による機械的な磨砕、ないし叩解することにより解繊する方法を使用することができる。上記方法を１種または複数種類組み合わせてセルロースナノファイバーを製造してもよい。製造したセルロースナノファイバーの繊維径は電子顕微鏡観察などで確認することができ、例えば好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍの範囲にある。このセルロースナノファイバーを製造する際、セルロースを解繊及び／又は微細化する前及び／又は後に、任意の化合物をさらに添加してセルロースナノファイバーと反応させ、水酸基が修飾されたものにすることもできる。修飾する官能基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、ケトン基、ホルミル基、ベンゾイル基、アセタール、ヘミアセタール、オキシム、イソニトリル、アレン、チオール基、ウレア基、シアノ基、ニトロ基、アゾ基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、イミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２－ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２－プロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、オキシル基、チイラン基、チエタン基等が挙げられる。これらの置換基の中の水素が水酸基、カルボキシ基等の官能基で置換されても構わない。また、アルキル基の一部が不飽和結合になっていても構わない。これらの官能基を導入するために使用する化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸由来の基を有する化合物、カルボン酸由来の基を有する化合物、硫酸由来の基を有する化合物、スルホン酸由来の基を有する化合物、アルキル基を有する化合物、アミン由来の基を有する化合物等が挙げられる。リン酸基を有する化合物としては特に限定されないが、リン酸、リン酸のリチウム塩であるリン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウムが挙げられる。更にリン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウムが挙げられる。更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましいが、特に限定されない。カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸などトリカルボン酸化合物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。上記カルボン酸由来の基を有する化合物のうち、工業的に適用しやすく、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましいが、特に限定されない。また、化学的に結合させなくても、修飾する化合物がセルロースナノファイバーに物理的に吸着する形でセルロースナノファイバーを修飾してもよい。物理的に吸着する化合物としては界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよい。セルロースを解繊及び／又は粉砕する前に上記の修飾を行った場合、解繊及び／又は粉砕後にこれらの官能基を脱離させ、元の水酸基に戻すこともできる。以上のような修飾を施すことで、セルロースナノファイバーの解繊を促進したり、セルロースナノファイバーを使用する際に種々の物質と混合しやすくしたりすることができる。
　以上に示した繊維は単独で用いても良いし、複数を混合しても良い。例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を本発明の炭酸化反応に供給してもよい。このような物質を反応槽に供給することにより、種々の複合粒子を合成することができ、また、形状的にも繊維状粒子などを合成することができる。
　本発明においては、繊維の他にも、生成物である無機粒子に取り込まれて複合粒子を生成するような物質を用いることができる。本発明にいては、パルプ繊維を始めとする繊維を使用するが、それ以外にも無機粒子、有機粒子、ポリマーなどを含む溶液中で無機粒子を合成することによって、さらにこれらの物質が取り込まれた複合粒子を製造することが可能である。
　複合化する繊維の繊維長は特に制限されないが、例えば、平均繊維長が０．１μｍ～１５ｍｍ程度とすることができ、１μｍ～１２ｍｍ、１００μｍ～１０ｍｍ、４００μｍ～８ｍｍなどとしてもよい。このうち、本発明においては、平均繊維長を４００μｍ以上（０．４ｍｍ以上）とすることが好ましい。
　複合化する繊維の平均繊維径は特に制限されないが、例えば、平均繊維径が１ｎｍ～１００μｍ程度とすることができ、５００ｎｍ～１００μｍ、１μｍ～９０μｍ、３μｍ～５０μｍ、５μｍ～３０μｍなどとしてもよい。このうち、本発明においては、平均繊維径が５００ｎｍ以上であると後工程での生産効率を向上できるため好ましい。
　繊維の平均繊維長と平均繊維径は、繊維長測定装置により測定できる。繊維長測定装置としては、例えば、Ｖａｌｍｅｔ　Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｏｒ（Ｖａｌｍｅｔ社製）が挙げられる。
　複合化する繊維は、繊維表面の１５％以上が無機粒子で被覆されるような量で使用することが好ましいが、例えば、繊維と無機粒子の重量比を、５／９５～９５／５とすることができ、１０／９０～９０／１０、２０／８０～８０／２０、３０／７０～７０／３０、４０／６０～６０／４０としてもよい。
　本発明に係る複合繊維は、好ましい態様において、繊維表面の１５％以上が無機粒子で被覆されており、このような面積率でセルロース繊維表面が被覆されていると無機粒子に起因する特徴が大きく生じるようになる一方、繊維表面に起因する特徴が小さくなる。
　本発明に係る複合繊維は、種々の形状で用いることができ、例えば、粉体、ペレット、モールド、水性懸濁液、ペースト、シート、ボード、ブロック、その他の形状にして用いることができる。また、複合繊維を主成分として他の材料と共にモールドや粒子・ペレットなどの成形体にすることもできる。乾燥して紛体にする場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。
　本発明に係る複合繊維は、種々の用途に用いることができ、例えば、紙、繊維、セルロース系複合材料、フィルター材料、塗料、プラスチックやその他の樹脂、ゴム、エラストマー、セラミック、ガラス、タイヤ、建築材料（アスファルト、アスベスト、セメント、ボード、コンクリート、れんが、タイル、合板、繊維板、天井材、壁材、床材、屋根材など）、家具、各種担体（触媒担体、医薬担体、農薬担体、微生物担体など）、吸着剤（不純物除去、消臭、除湿など）、抗菌材、抗ウイルス剤、しわ防止剤、粘土、研磨材、摩擦材、改質剤、補修材、断熱材、耐熱材、放熱材、防湿材、撥水材、耐水材、遮光材、シーラント、シールド材、防虫剤、接着剤、医用材料、ペースト材料、変色防止剤、電波吸収材、絶縁材、遮音材、インテリア材、防振材、半導体封止材、放射線遮断材、材料等のあらゆる用途に広く使用することができる。また、前記用途における各種充填剤、コーティング剤などに用いることができる。このうち、吸着剤、抗菌材、抗ウイルス剤、摩擦材、放射線遮蔽材、難燃材料、建築材料、断熱材が好ましい。
　本発明の複合繊維は、製紙用途に適用してもよく、例えば、印刷用紙、新聞紙、インクジェット用紙、ＰＰＣ用紙、クラフト紙、上質紙、コート紙、微塗工紙、包装紙、薄葉紙、色上質紙、キャストコート紙、ノンカーボン紙、ラベル用紙、感熱紙、各種ファンシーペーパー、水溶紙、剥離紙、工程紙、壁紙用原紙、難燃紙（不燃紙）、積層板原紙、プリンテッドエレクトロニクス用紙、バッテリー用セパレータ、クッション紙、トレーシングペーパー、含浸紙、ＯＤＰ用紙、建材用紙、化粧材用紙、封筒用紙、テープ用紙、熱交換用紙、化繊紙、減菌紙、耐水紙、耐油紙、耐熱紙、光触媒紙、化粧紙（脂取り紙など）、各種衛生紙（トイレットペーパー、ティッシュペーパー、ワイパー、おむつ、生理用品等）、たばこ用紙、板紙（ライナー、中芯原紙、白板紙など）、紙皿原紙、カップ原紙、ベーキング用紙、研磨紙、合成紙などが挙げられる。すなわち、本発明によれば、一次粒子径が小さくかつ粒度分布の狭い無機粒子と繊維との複合体を得ることができるため、２μｍ超の粒子径を有していた従来の無機填料とは異なった特性を発揮させることができる。更には、単に無機粒子を繊維に単に配合した場合と異なり、無機粒子を繊維と複合体化しておくと、無機粒子がシートに歩留易いだけでなく、凝集せずに均一に分散したシートを得ることができる。本発明における無機粒子は、好ましい態様において、繊維の外表面・ルーメンの内側に定着するだけでなく、ミクロフィブリルの内側にも生成することが電子顕微鏡観察の結果から明らかとなっている。
　また、本発明係る複合繊維を使用する際には、一般に無機填料及び有機填料と呼ばれる粒子や、各種繊維を併用することができる。例えば、無機填料として、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー（カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン）、タルク、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、二酸化チタン、ケイ酸ナトリウムと鉱酸から製造されるシリカ（ホワイトカーボン、シリカ／炭酸カルシウム複合体、シリカ／二酸化チタン複合体）、白土、ベントナイト、珪藻土、硫酸カルシウム、ゼオライト、脱墨工程から得られる灰分を再生して利用する無機填料および再生する過程でシリカや炭酸カルシウムと複合体を形成した無機填料などが挙げられる。炭酸カルシウム－シリカ複合物としては、炭酸カルシウムおよび／または軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物以外に、ホワイトカーボンのような非晶質シリカを併用しても良い。有機填料としては、尿素－ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子、アクリルアミド複合体、木材由来の物質（微細繊維、ミクロフィブリル繊維、粉体ケナフ）、変性不溶化デンプン、未糊化デンプンなどが挙げられる。繊維としては、セルロースなどの天然繊維はもちろん、石油などの原料から人工的に合成される合成繊維、さらには、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）、さらには無機繊維などを制限なく使用することができる。天然繊維としては上記の他にウールや絹糸やコラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維やアルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。セルロース系の原料としては、パルプ繊維（木材パルプや非木材パルプ）、バクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類などが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。木材原料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、みつまた等が例示される。木材パルプ及び非木材パルプは、未叩解及び叩解のいずれでもよい。また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー：ＣＮＦ（ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦ）として使用することもできる。合成繊維としてはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、半合繊維としてはレーヨン、アセテートなどが挙げられ、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。以上について、これらは単独でも２種類以上の組み合わせで用いても構わない。
　本発明の複合繊維を構成する無機粒子の平均粒子径や形状等は、電子顕微鏡による観察により確認することができる。さらに、無機粒子を合成する際の条件を調整することによって、種々の大きさや形状を有する無機粒子を繊維と複合体化することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。また、本明細書において特に記載しない限り、濃度や部などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。
　実験１：複合繊維の合成と評価
　１－１．亜鉛系ハイドロタルサイトと繊維の複合繊維（サンプルａ、ｂ）
　ハイドロタルサイト（Ｚｎ系ＨＴ）を合成するための溶液を準備した。アルカリ溶液（Ａ溶液）として、Ｎａ２ＣＯ３（富士フイルム和光純薬）およびＮａＯＨ（富士フイルム和光純薬）の混合水溶液を調製した。また、酸溶液（Ｂ溶液）として、ＺｎＳＯ４（富士フイルム和光純薬）およびＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ（富士フイルム和光純薬）の混合水溶液を調製した。
・アルカリ溶液（Ａ溶液、Ｎａ２ＣＯ３濃度：０．０５Ｍ、ＮａＯＨ濃度：０．８Ｍ）
・酸溶液（Ｂ溶液、Ｚｎ系、ＺｎＳＯ４濃度：０．９Ｍ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ濃度：０．１５Ｍ）
　複合体化する繊維として、セルロース繊維を使用した。具体的には、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙製、繊維幅２０μｍ）と針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙製、繊維幅５０μｍ）を８：２の重量比で含み、シングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）を用いてカナダ標準濾水度を３００ｍｌに調整したパルプ繊維を用いた。
　アルカリ溶液をパルプ繊維へ添加し、パルプ繊維を含む水性懸濁液を準備した（パルプ繊維濃度：３．０％、ｐＨ：約１２．８）。この水性懸濁液（パルプ固形分２０ｋｇ）を１０００Ｌ容の反応容器に入れ、水性懸濁液を撹拌しながら、酸溶液を滴下してハイドロタルサイト微粒子と繊維との複合繊維を合成した。図１に示すような装置を用いて、反応温度は５０℃であり、反応液のｐＨが約７．５になった段階で滴下を停止した。滴下終了後は、３０分間、反応液を撹拌して熟成した。熟成後のサンプルは、遠心脱水機にて脱水し、さらに２～１０倍量の水を添加し、電気伝導度が１００ｍＳ／ｍ以下になるまで脱水を繰り返して複合繊維を洗浄した。
　１－２．硫酸バリウムと繊維の複合繊維（サンプルｃ）
　サンプルａと同様に、カナダ標準濾水度を３００ｍｌに調整したパルプ繊維（ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ＝８：２）を用いた。
　水酸化バリウム八水和物（富士フイルム和光純薬）をパルプ繊維へ添加し、パルプ繊維を含む水性懸濁液を準備した（パルプ繊維濃度：３．０％、ｐＨ：約１２．５）。この水性懸濁液（パルプ固形分２０ｋｇ）を１０００Ｌ容の反応容器に入れ、水性懸濁液を撹拌しながら、硫酸（富士フイルム和光純薬、２％水溶液に調製）を滴下し、硫酸バリウム微粒子と繊維との複合体を合成した。図１に示すような装置を用いて、反応温度は５０℃であり、反応液のｐＨが約７．５になった段階で滴下を停止した。滴下終了後は、３０分間、反応液を撹拌してから、１０倍量の水を用いて水洗して塩を除去した。次いで、遠心脱水機にて脱水し、さらに２～１０倍量の水を添加し、電気伝導度が１００ｍＳ／ｍ以下になるまで脱水を繰り返して複合繊維を洗浄した。
　１－３．銅含有亜鉛系ハイドロタルサイトと繊維の複合繊維（サンプルｄ）
　サンプルａと同様に、カナダ標準濾水度を３００ｍｌに調整したパルプ繊維（ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ＝８：２）を用いた。
　銅含有亜鉛系ハイドロタルサイト（Ｃｕ含有Ｚｎ系ＨＴ）の合成には、アルカリ溶液（Ａ溶液）として、Ｎａ２ＣＯ３（富士フイルム和光純薬）およびＮａＯＨ（富士フイルム和光純薬）の混合水溶液を調製した。また、酸溶液（Ｃ溶液）として、ＺｎＳＯ４（富士フイルム和光純薬）、ＣｕＳＯ４（和光純薬）、およびＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ（富士フイルム和光純薬）の３種類の薬品の混合水溶液を調製した。
・アルカリ溶液（Ａ溶液、Ｎａ２ＣＯ３濃度：０．０５Ｍ、ＮａＯＨ濃度：０．８Ｍ）
・酸溶液（Ｃ溶液、ＺｎＳＯ４濃度：０．７５Ｍ、ＣｕＳＯ４濃度：０．１５Ｍ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ濃度：０．１５Ｍ）
　上記薬品を用いた以外は、サンプルａと同様に複合繊維を合成し、熟成後のサンプルを遠心脱水機にて脱水して複合繊維を洗浄した。
　１－４．銅含有亜鉛系ハイドロタルサイトとＰＥＴ繊維の複合繊維（サンプルｅ）
　繊維にポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ、繊維径：１．７デシテックス、繊維長：５ｍｍ）を用いた以外は、サンプルｄと同様に複合繊維を合成し、熟成後のサンプルを遠心脱水機にて脱水して複合繊維を洗浄した。
　１－５．酸化チタンとマグネシウム系ハイドロタルサイトと繊維の複合繊維（サンプルｆ）
　サンプルａと同様に、カナダ標準濾水度を３００ｍｌに調整したパルプ繊維（ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ＝８：２）を用いた。
　マグネシウム系ハイドロタルサイト（Ｍｇ系ＨＴ）の合成には、アルカリ溶液（Ａ溶液）と酸溶液（Ｄ溶液）として、ＭｇＳＯ４（富士フイルム和光純薬）、およびＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ（富士フイルム和光純薬）の混合水溶液を調製した。
・アルカリ溶液（Ａ溶液、Ｎａ２ＣＯ３濃度：０．１５Ｍ、ＮａＯＨ濃度：２．４Ｍ）
・酸溶液（Ｄ溶液、ＭｇＳＯ４濃度：０．９Ｍ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ濃度：０．１５Ｍ）
　アルカリ溶液にパルプ繊維を添加し、パルプ繊維を含む水性懸濁液を準備した（パルプ繊維濃度：２．０％、ｐＨ：約１２．７）。この水性懸濁液（パルプ固形分３ｋｇ）に二酸化チタン（Ｒ－３Ｌ、堺化学工業株式会社製）３．５ｋｇを添加し、十分に撹拌した。この水性懸濁液を撹拌しながら、酸溶液を滴下し、反応温度を５０℃として、反応液のｐＨが約７になった段階で滴下を停止した。滴下終了後は、３０分間、反応液を撹拌してから、１０倍量の水を用いて水洗して塩を除去した。次いで、遠心脱水機にて脱水し、さらに２～１０倍量の水を添加し、電気伝導度が１００ｍＳ／ｍ以下になるまで脱水を繰り返して複合繊維を洗浄した。
　１－６．複合繊維の評価
　下記の手順に基づいて、複合繊維サンプルを評価した。
（１）表面被覆率
　得られた複合繊維を電子顕微鏡で観察した（サンプルａ：図２、サンプルｂ：図３、サンプルｃ：図４、サンプルｄ：図５、サンプルｆ：図６）。いずれのサンプルも、繊維表面の約７０％が無機粒子によって被覆されていた。
（２）含水率（水分率）
　サンプルを１０５℃で２時間乾燥させ、乾燥によって減少した重量から含水率を算出した。なお、固形分（濃度）は「１００－含水率」である。
（３）繊維と無機粒子の重量比
　１０５℃で２時間乾燥させたサンプルについて、ＪＩＳ　Ｐ　８２５１：２００３に基づいて複合繊維の灰分を測定し、複合繊維を構成する繊維と無機粒子の重量比を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実験２：複合繊維を含有する顆粒の製造と評価
　２－１．複合繊維を含有する顆粒の製造
（サンプル１）
　サンプルａを原料として顆粒を製造した。具体的には、サンプルａ（含水率：約７０％）をプロシェアミキサー（ＷＢ型、大平洋機工）に投入し、常温で攪拌した。続いて、プロシェアミキサー内に蒸気を投入して装置内の温度を８０℃以上とし、攪拌しながら乾燥した。含水率が約１０％になるまで乾燥してから、水を加えながら造粒した（造粒後の仕上がり粒径：約０．５ｍｍ、造粒後の含水率：約５０％）。０．５メッシュの篩を用いて、最終的に、粒径が０．５ｍｍ以下の顆粒を得た。
（サンプル２）
　サンプルｂを原料とした以外は、サンプル１と同様に造粒した。０．５～１．０メッシュの篩を用いて、最終的に、０．５～１．０ｍｍの顆粒を得た。
（サンプル３）
　サンプル２の顆粒を、７２時間、風乾させて、含水率が２０％の顆粒を製造した。
（サンプル４）
　サンプルａを原料とすること以外は、サンプル３と同様にして顆粒を製造した。
（サンプル５）
　サンプルｂを原料として使用し、造粒後の仕上がり粒径を１．０ｍｍとした以外は、サンプル２と同様に造粒した。１．０～３．０メッシュの篩を用いて、最終的に、粒径が１．０～３．０ｍｍの顆粒を得た。
（サンプル６）
　サンプル５の顆粒を、７２時間、風乾させて、含水率が２０％の顆粒を製造した。
（サンプル７）
　サンプルａを原料とすること以外は、サンプル５と同様に顆粒を製造した。
（サンプル８）
　サンプルｂを原料として使用し、造粒後の仕上がり粒径を３．０ｍｍとした以外は、サンプル３と同様に造粒した。３．０～４．０メッシュの篩を用いて、最終的に、粒径が３．０～４．０ｍｍの顆粒を得た。
（サンプル９）
　サンプルｂ（含水率：約７０％）を、含水率が１０％以下になるまで乾燥させてから、さらにカッターミルを用いて約０．５ｍｍ以下の大きさまで微細化処理した。処理後のサンプルを転動造粒機（ＣＦ－３６０Ｎ、フロイント産業）に添加し、水を加えながら造粒した（造粒後の仕上がり粒径：約１．０ｍｍ、造粒後の含水率：約２０％）。１．０～３．０メッシュの篩を用いて、最終的に、粒径が１．０～３．０ｍｍの顆粒を得た。
（サンプル１０）
　サンプルｃを原料とすること以外は、サンプル３と同様に製造した。
（サンプル１１）
　サンプルｄを原料とすること以外は、サンプル２と同様に製造した。
（サンプル１２）
　サンプルｅを原料とすること以外は、サンプル２と同様に製造した。
（サンプル１３）
　サンプルｆを原料とすること以外は、サンプル２と同様に製造した。
（サンプル１４：比較例）
　ブフナー漏斗を用いてサンプルｂの含水率を約７０％に調整してサンプルとした。
（サンプル１５：比較例）
　粉末状セルロース１００ｇ（商品名：Ｗ－５０、日本製紙製、平均粒子径：４０μｍ）に水を加えて撹拌混合してから、この湿潤粉末（含水率：約５％）を、転動造粒機を用いて、水を加えながら造粒した（造粒後の仕上がり粒径：約１ｍｍ、造粒後の含水率：約３５％）。得られた造粒物を篩いにて処理し、粒径が０．５～１．０ｍｍの顆粒を得た。
　２－２．顆粒の評価
　下記の評価手順に基づいて、サンプルを評価した。
（１）含水率（水分率）、無機分の重量割合
　実験１と同様にして含水率（％）を測定した。また、無機分の重量割合（％）についても、実験１と同様に繊維と無機粒子の重量比を測定して算出した。
（２）安息角（流動性）
　粉体物性測定機（ホソカワミクロン製、パウダーテスターＰＴ－Ｘ型）を用いて、付属の金属製ロート(φ５ｍｍ)から、振動目盛１．５の条件で粉体サンプルを落下させ、粉体の作る山の稜線角度を角度計測方式の「Ｐｅａｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ」で測定し、安息角とした。
　安息角が測定可能であれば「流動性あり」、測定不可であれば「流動性なし」と評価した。また、安息角の数値が低いほど、流動性に優れているといえる。
（３）分散性
　ポリ袋（１７０ｍｍ×２４０ｍｍ）に、塩化ナトリウム９０ｇとサンプル１０ｇを添加し、３分間、手動で混合する。混合物から１０ｇを取り、２００ｍｌの蒸留水を添加し、スターラーを用いて塩化ナトリウムを溶解させる。ろ紙（ＪＩＳ　Ｐ３８０１、定量分析用、５種Ｂ）を用いて、処理後の溶液をろ過し、ろ紙上の残渣を５０℃で２時間緊張乾燥させて、混合物１０ｇ中に含まれる顆粒の重量を測定した。「乾燥後の顆粒の重量／１ｇ×１００」という式に基づいて分散率を算出し、７０％以上を合格（○）、７０％未満を不合格（×）とした。
（４）かさ密度
　一定容積内に軽く充填した質量を計測し、容積で除した値を『かさ密度（ゆるみかさ密度）』とした。具体的には、１０００ｍＬのメスシリンダーにサンプルを１０００ｍＬの目盛りまで充填した際の質量を計測し、かさ密度（ｇ／ｃｍ３）の値を算出した。
（５）粒度分布
　レーザー回析式粒度分布測定装置（マスターサイザー３０００、Malvern Panalytical社製）を使用した。測定に用いる試料（０．３～１．０ｇ）から体積累計５０％粒子経（平均粒子径）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記の表から明らかなように、本発明の顆粒は、顆粒に加工しない場合と比較して、流動性や分散性が良好だった。

Claims (11)

  1. 　繊維と無機粒子との複合繊維を含み、粒径が０．１～１０ｍｍ、含水率が６０％未満である顆粒。
  2. 　安息角が３０～５８°である、請求項１に記載の顆粒。
  3. 　前記無機粒子が、カルシウム、マグネシウム、バリウムあるいはアルミニウムの金属塩、チタン、銅あるいは亜鉛を含む金属粒子、またはケイ酸塩を含む、請求項１または２に記載の顆粒。
  4. 　前記無機粒子が、ハイドロタルサイトである、請求項１～３のいずれかに記載の顆粒。
  5. 　前記顆粒における無機粒子の重量割合が１０％以上である、請求項１～４のいずれかに記載の顆粒。
  6. 　前記繊維がセルロース繊維である、請求項１～５のいずれかに記載の顆粒。
  7. 　繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されている、請求項１～６のいずれかに記載の顆粒。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の顆粒を製造する方法であって、
    　繊維を含有する液体中で無機粒子を合成して複合繊維を得る工程と、
    　複合繊維から、粒径が０．１～１０ｍｍの顆粒を造粒する工程と、
    を含む、上記方法。
  9. 　前記造粒工程において、複合繊維を乾燥させながら造粒する、請求項８に記載の方法。
  10. 　複合繊維の含水率を６０％未満にしてから造粒する、請求項８に記載の方法。
  11. 　複合繊維を微細化してから造粒する、請求項８に記載の方法。
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