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WO2021054398A1 - 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体、及び吸音材 - Google Patents

熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体、及び吸音材 Download PDF

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Publication number
WO2021054398A1
WO2021054398A1 PCT/JP2020/035297 JP2020035297W WO2021054398A1 WO 2021054398 A1 WO2021054398 A1 WO 2021054398A1 JP 2020035297 W JP2020035297 W JP 2020035297W WO 2021054398 A1 WO2021054398 A1 WO 2021054398A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molded product
polyester elastomer
thermoplastic polyester
thermoplastic
foamed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/035297
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
顕三 大谷
卓也 赤石
恵梨 森尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to JP2021517735A priority Critical patent/JP7687202B2/ja
Publication of WO2021054398A1 publication Critical patent/WO2021054398A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/08—Insulating elements, e.g. for sound insulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a foam molded product made of a thermoplastic polyester elastomer resin composition having excellent cushioning and sound absorbing properties. More specifically, the foam molded product made of the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention is thin and lightweight, has excellent cushioning properties, and can control high sound absorption in the low frequency to high frequency range.
  • Thermoplastic polyester elastomer is excellent in injection moldability and extrusion moldability, has high mechanical strength, has rubber properties such as elastic recovery, impact resistance, and flexibility, and is a material with excellent cold resistance. It is used in applications such as electronic parts, textiles, films, and sports parts.
  • Thermoplastic polyester elastomer is used for automobile parts, especially parts used in high temperature environment and automobile interior parts, because it has excellent heat aging resistance, light resistance, and abrasion resistance. Further, in recent years, not only the weight reduction of resin parts but also the cushioning property and the sound absorbing property have been promoted, and the application of foam molded products can be mentioned as one of the means for achieving the purpose.
  • Patent Document 1 a high-quality foamed molded product is produced by controlling the melt tension of the polyester elastomer composition and suppressing the gel.
  • the density of the foamed molded product is high, and a foam having a low density that is satisfactory for weight reduction has not been produced. Further, the cushioning property and the resilience required for the foam molded product are not considered at all.
  • Patent Document 2 proposes a manufacturing method thereof. ing.
  • the manufacturing method is not simple, and urethane foam has a problem of environmental pollution because cyanide gas or the like is generated at the time of combustion.
  • sound absorbing materials are mainly used in various products such as automobiles, houses, and electric appliances in order to reduce noise.
  • the sound absorbing material since the frequency of sound generated in each product is different, the sound absorbing material has a frequency suitable for each product. It is necessary to apply a sound absorbing material with a high rate.
  • An object of the present invention is to provide a foam molded product of a thermoplastic polyester elastomer resin resin composition which is thin and lightweight, has a comfortable cushioning property, and can control high sound absorption in a low frequency to high frequency region. To do.
  • the present inventors have diligently studied to provide a foam molded product of a thermoplastic polyester elastomer resin composition capable of controlling sound absorption characteristics in the low frequency to high frequency region while having a comfortable cushioning property.
  • a thermoplastic elastomer having a high loss positive contact other than the thermoplastic polyester elastomer to the thermoplastic polyester elastomer and controlling the elastic modulus and surface hardness, the foam having a comfortable cushioning property can be obtained. We have found that it can be produced.
  • the ratio of the hard segment to the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer and the addition amount of the thermoplastic elastomer can be changed from 0.4 kHz to 5.
  • the present invention constitutes the following [1] to [10].
  • the thermoplastic polyester elastomer (A) comprises a hard segment composed of a polyester containing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic and / or alicyclic diol, an aliphatic polyether, an aliphatic polyester, and an aliphatic polyester.
  • thermoplastic elastomer (B) is at least one selected from a thermoplastic polyolefin-based elastomer and a thermoplastic styrene-based elastomer.
  • the foam molded product according to any one of [1] to [6] which has an average cell diameter of 10 to 900 ⁇ m.
  • the surface layer has a non-foaming skin layer having a thickness of 100 to 800 ⁇ m
  • the inner layer has a foaming layer composed of foam cells having an average cell diameter of 10 to 900 ⁇ m independent of the resin continuous phase, and the non-foaming skin layer in the thickness direction.
  • the foam molded product made of the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention is not only excellent in thinness and lightness, but also has a comfortable cushioning property, and can control extremely high sound absorption in the low frequency to high frequency range. It is possible. Furthermore, since it has a uniform foaming state despite a high foaming ratio and high heat resistance, water resistance, and molding stability, it is foamed from a polyester elastomer resin composition that can be applied to parts requiring high reliability. A molded body can be provided.
  • the foam molded product made of the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present embodiment was measured by a method conforming to JIS A1405-2 (2007), which is the main frequency range of automobile noise, and was measured at 0.4 kHz to 5.0 kHz.
  • the vertical incident sound absorption coefficient of the peak frequency of the foamed molded product in the above is 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more. ..
  • the foam molded product made of the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention can improve the balance between its lightness and its sound absorbing property.
  • the upper limit of the vertically incident sound absorption coefficient of the foamed molded product at 0.4 kHz to 5.0 kHz is not particularly limited, but is 100% or less in measurement.
  • the above-mentioned vertical incident sound absorption coefficient can be measured using, for example, the vertical incident sound absorption coefficient measurement system WinZacMTX manufactured by Nippon Acoustic Engineering Co., Ltd.
  • the peak frequency region is preferably a frequency region of 0.4 kHz to 4 kHz, and more preferably 0.4 kHz to 0.4 kHz. It is a frequency region of 3.5 kHz, more preferably a frequency region of 0.4 kHz to 3 kHz, particularly preferably a frequency region of 0.4 kHz or more and 2.5 kHz or less, and most preferably 0.4 kHz or more. It is a frequency domain of 2 kHz or less.
  • the sound absorbing material of the present invention is characterized in that the peak frequency can be controlled particularly in a low frequency region (0.4 kHz to 4 kHz).
  • the foam molded product made of the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention may form a sound absorbing material only from this foamed molded product, or may be combined with another material to form a sound absorbing material. ..
  • the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is formed by bonding a hard segment and a soft segment.
  • the hard segment is preferably made of a polyester and preferably made of a polyester containing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic and / or alicyclic diol as constituents.
  • an ordinary aromatic dicarboxylic acid is widely used and is not particularly limited, but the main aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid (among isomers). 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferable).
  • aromatic dicarboxylic acids is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, based on the total dicarboxylic acids constituting the polyester of the hard segment.
  • Other dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid, isophthalic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and tetrahydrophthalic anhydride, succinic acid and glutaric acid.
  • Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid and hydrogenated dimer acid. These can be used within a range that does not significantly lower the melting point of the resin, and the amount thereof is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less of the total acid component.
  • thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention as the aliphatic or alicyclic diol constituting the polyester of the hard segment, a general aliphatic or alicyclic diol is widely used and is not particularly limited. However, it is desirable that it is mainly an alkylene glycol having 2 to 8 carbon atoms. Specific examples thereof include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Among these, ethylene glycol or 1,4-butanediol is preferable.
  • the components constituting the above-mentioned hard segment polyester include butylene terephthalate unit (unit consisting of terephthalic acid and 1,4-butanediol) or butylene naphthalate unit (2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-butanediol).
  • a unit consisting of (a unit consisting of) is preferable from the viewpoint of physical properties, moldability, and cost performance.
  • the aromatic polyester suitable as a polyester constituting a hard segment in the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is produced in advance and then copolymerized with a soft segment component, the aromatic polyester is usually used. It can be easily obtained according to the polyester production method of. Further, it is desirable that the polyester has a number average molecular weight of 10,000 to 40,000.
  • the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is at least one selected from aliphatic polyethers, aliphatic polyesters, and aliphatic polycarbonates.
  • poly (ethylene oxide) glycol poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, poly (trimethylene oxide) glycol, and both ethylene oxide and propylene oxide are used.
  • examples thereof include a polymer, an ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran.
  • ethylene oxide adducts of poly (tetramethylene oxide) glycol and poly (propylene oxide) glycol are preferable from the viewpoint of elastic properties.
  • Examples of the aliphatic polyester include poly ( ⁇ -caprolactone), polyenant lactone, polycaprilolactone, and polybutylene adipate.
  • poly ( ⁇ -caprolactone) and polybutylene adipate are preferable from the viewpoint of elastic properties.
  • the aliphatic polycarbonate is preferably composed mainly of an aliphatic diol residue having 2 to 12 carbon atoms.
  • these aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 2, 2-Diol-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8- Examples include octanediol.
  • thermoplastic polyester elastomer an aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of the flexibility and low temperature characteristics of the obtained thermoplastic polyester elastomer.
  • these components may be used alone or in combination of two or more, if necessary, based on the cases described below.
  • an aliphatic polycarbonate diol having good low temperature characteristics which constitutes the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention
  • one having a low melting point for example, 70 ° C. or lower
  • a low glass transition temperature is used.
  • an aliphatic polycarbonate diol composed of 1,6-hexanediol used for forming a soft segment of a thermoplastic polyester elastomer has a low glass transition temperature of about -60 ° C and a melting point of about 50 ° C. Good low temperature characteristics.
  • the aliphatic polycarbonate diol obtained by copolymerizing the above aliphatic polycarbonate diol with an appropriate amount of, for example, 3-methyl-1,5-pentanediol has a glass transition point with respect to the original aliphatic polycarbonate diol. However, the melting point is lowered or amorphous, so that it corresponds to an aliphatic polycarbonate diol having good low temperature characteristics. Further, for example, the aliphatic polycarbonate diol composed of 1,9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol has a sufficiently low melting point of about 30 ° C. and a glass transition temperature of about ⁇ 70 ° C. Corresponds to an aliphatic polycarbonate diol having good low temperature characteristics.
  • thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention an aliphatic polyether is preferable from the viewpoint of solving the problem of the present invention.
  • thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is preferably a copolymer containing terephthalic acid, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol as main components.
  • terephthalic acid is preferably 40 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more. It is particularly preferably 90 mol% or more.
  • the total of 1,4-butanediol and poly (tetramethylene oxide) glycol is preferably 40 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. It is more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
  • the number average molecular weight of the poly (tetramethylene oxide) glycol is preferably 500 to 4000. If the number average molecular weight is less than 500, it may be difficult to exhibit elastomeric properties. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 4000, the compatibility with the hard segment component is lowered, and it may be difficult to copolymerize in a block shape.
  • the number average molecular weight of the poly (tetramethylene oxide) glycol is more preferably 800 or more and 3000 or less, and further preferably 1000 or more and 2500 or less.
  • the content of the soft segment is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 45 to 90% by mass, still more preferably 55 to 90% by mass, and particularly preferably. It is 65 to 90% by mass. If the content of the soft segment is lower than 40% by mass, the surface hardness becomes high and the cushioning property is inferior. Further, the lower the surface hardness, the easier it is for the material to vibrate, so that the sound absorption performance in the low frequency region is improved. If the content of the soft segment is lower than 40% by mass, the surface hardness becomes low, the sound absorption peak frequency appears in the high frequency region, and if it exceeds 90% by mass, the crystallinity is excessively lowered, resulting in poor foam moldability.
  • the surface hardness of the thermoplastic polyester elastomer (A) is preferably 10 to 60 C, more preferably 10 to 50 C, and even more preferably 10 to 40 C.
  • the surface hardness is measured using a C-type hardness tester, and is described as 10C or 60C for convenience.
  • the ratio of the hard segment to the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer (A) and the foaming ratio it is possible to control the sound absorption coefficient to have a peak frequency of a predetermined value or more.
  • the content is 40 to 90% by mass, this control is possible without particularly increasing the foaming ratio.
  • thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention can be produced by a known method. For example, a method of transesterifying a lower alcohol diester of dicarboxylic acid, an excess amount of low molecular weight glycol, and a soft segment component in the presence of a catalyst to polycondensate the resulting reaction product, a dicarboxylic acid and an excess amount of glycol and soft. A method in which a segment component is esterified in the presence of a catalyst and the obtained reaction product is polycondensed. A hard segment polyester is prepared in advance, and a soft segment component is added to the polyester to be randomized by a transesterification reaction.
  • Any method may be used, such as a method, a method of connecting the hard segment and the soft segment with a chain binder, and a method of adding ⁇ -caprolactone monomer to the hard segment when poly ( ⁇ -caprolactone) is used for the soft segment. ..
  • a cross-linking agent may be added to the thermoplastic polyester elastomer (A) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a cross-linking agent that reacts with the hydroxyl group or carboxyl group of the thermoplastic polyester elastomer.
  • an epoxy-based cross-linking agent for example, an epoxy-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, an isocyanate-based cross-linking agent, and an acid anhydride.
  • Examples thereof include a system cross-linking agent, a silanol-based cross-linking agent, a melamine resin-based cross-linking agent, a metal salt-based cross-linking agent, a metal chelate-based cross-linking agent, and an amino resin-based cross-linking agent.
  • the cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount (content) of the cross-linking agent used is appropriately adjusted depending on the extrusion conditions, the desired expansion ratio, etc., and is, for example, 0.1 to 4.5 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer (A).
  • the amount is preferably 0.1 to 4 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention can be added to various additives used in the present invention depending on the purpose.
  • the type of such an additive is not particularly limited, and various additives usually used for foam molding can be used.
  • additives known hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, and amine-based antioxidants, hindered amine-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, triazole-based, nickel-based, and salicyl Light stabilizers such as systems, lubricants, fillers, flame retardants, flame retardants, mold release agents, antistatic agents, molecular modifiers such as peroxides, metal deactivators, organic and inorganic nucleating agents, Neutralizers, antioxidants, antibacterial agents, fluorescent whitening agents, organic and inorganic pigments, as well as organic and inorganic phosphorus compounds used for the purpose of imparting flame retardancy and thermal stability. Can be mentioned.
  • the amount of the additive added can be appropriately selected within a range that does not impair the formation of bubbles and the like, and the amount of the additive used for molding a normal thermoplastic resin can be adopted.
  • the MFR value of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention at 230 ° C. is preferably 10 to 20 g / 10 min. When the MFR is in this range, the fluidity and foaming characteristics can be optimally maintained.
  • thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention it can also be calculated from the proton integral ratio of 1 H-NMR measured by dissolving the sample in a solvent such as deuterated chloroform. It is possible.
  • thermoplastic elastomer (B) in the present invention may be any thermoplastic elastomer other than the thermoplastic polyester elastomer (A), but is preferably an elastomer other than the polyester elastomer.
  • a thermoplastic polyolefin-based elastomer and a thermoplastic styrene-based elastomer can be mentioned.
  • the thermoplastic elastomer (B) is preferably at least one selected from the thermoplastic polyolefin-based elastomer and the thermoplastic styrene-based elastomer.
  • thermoplastic polyolefin-based elastomer an ⁇ -olefin copolymer is preferably used.
  • the ⁇ -olefin copolymer include ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-octene-1 copolymer, and ethylene-ethylacrylate copolymer.
  • Ethylene-methacrylate copolymer ethylene-propylene-diene ternary copolymer, isoprene rubber, nitrile rubber, polybutene rubber and the like.
  • thermoplastic styrene-based elastomer a styrene-based block copolymer composed of a polystyrene block and an elastomer block having a polyolefin structure is preferably used.
  • styrene-based block copolymers include styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer.
  • thermoplastic elastomer (B) is particularly preferably a thermoplastic styrene-based elastomer.
  • thermoplastic elastomer (B) in the present invention one having a high loss tangent and tan ⁇ ( ⁇ is a loss angle) at 23 ° C. near room temperature is preferably used.
  • the shock absorption characteristics of the foam molded product can be evaluated by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) indicates a scale in which vibration energy from the outside is converted into heat energy by internal friction, and can be used for evaluation of shock absorption. It is known that tan ⁇ shows a maximum value near the glass transition temperature (Tg) of each resin, and the shock absorption characteristic is exhibited most near this maximum peak temperature. By increasing the value of tan ⁇ and widening the temperature range, shock absorption can be exhibited in a wide temperature range.
  • thermoplastic elastomer (B) having a high loss tangent (tan ⁇ ) in the thermoplastic polyester elastomer (A) and exhibiting shock absorption By dispersing the thermoplastic elastomer (B) having a high loss tangent (tan ⁇ ) in the thermoplastic polyester elastomer (A) and exhibiting shock absorption, the rebound resilience is lowered and the repulsive force is suppressed. Flexibility as a cushion can be obtained.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) of the thermoplastic elastomer (B) at 23 ° C. near room temperature is preferably 0.20 or more, more preferably 0.30 or more, still more preferably 0.40 or more. Particularly preferably, it is 0.50 or more.
  • thermoplastic elastomer (B) having a high loss tangent (tan ⁇ ) in the thermoplastic polyester elastomer (A) By dispersing the thermoplastic elastomer (B) having a high loss tangent (tan ⁇ ) in the thermoplastic polyester elastomer (A), the sound absorption characteristics in the low frequency region can be improved.
  • the sound When the sound is incident on the foamed molded body, the sound is transmitted to the skeleton portion of the foamed molded body, and the sound is diffused as a solid propagating sound.
  • loss tangent tan ⁇ of the skeleton part composed of the thermoplastic polyester elastomer resin composition is high, the sound energy from the outside can be converted into the heat energy by the internal friction, so that the low frequency sound easily transmitted through the solid is absorbed. can do.
  • the mass ratio of the thermoplastic elastomer (B) is less than 5, the elastic modulus at low temperature is high, the usage environment is limited, and the vibration damping performance is inferior. If more than 50 is blended, crystallization may be delayed and moldability may be lowered, or mechanical strength may be lowered, which is not preferable.
  • the thermoplastic polyester elastomer resin composition may contain the above-mentioned cross-linking agent and various additives, if necessary.
  • the ratio of the total of the thermoplastic polyester elastomer (A) and the thermoplastic elastomer (B) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. , More preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • the foam molded product of the present invention is obtained by using the above-mentioned thermoplastic polyester elastomer resin composition.
  • the foam molded product of the present invention preferably includes a non-foamed skin layer existing on the surface layer and a foamed layer existing on the inner layer. Since these non-foamed skin layer and foamed layer are formed of the above-mentioned thermoplastic polyester elastomer resin composition, they have a foamed structure in a uniform cell state, and can exhibit excellent lightness, cushioning property and sound absorption.
  • the foam molded product of the present invention usually has a sandwich structure in which non-foam skin layers are provided on both sides of the foam layer (in other words, a structure in which the foam layer is sandwiched between the non-foam skin layers from both sides). ..
  • the size of the foam molded product is not particularly limited, but the thickness direction of the sandwich structure is assumed to be about 1 to 30 mm.
  • the foam layer is composed of a resin continuous phase and an independent foam cell.
  • the resin continuous phase means a portion formed of the cured thermoplastic polyester elastomer resin composition and having no cavity.
  • the average cell diameter of the foam cell is preferably 10 to 900 ⁇ m. When the average cell diameter is less than 10 ⁇ m, the internal pressure of the foamed molded product is low, the pressure at the time of forming the non-foamed skin layer is insufficient, and the appearance such as sink marks tends to be deteriorated. On the other hand, when the average cell diameter exceeds 900 ⁇ m, the load bearing capacity becomes low.
  • the average cell diameter is more preferably 100 to 900 ⁇ m, still more preferably 200 to 900 ⁇ m.
  • the elastic modulus of the foam molded product of the present invention is preferably 30 to 60%. When the rebound resilience exceeds 60%, the repulsive force is too strong, and it is difficult to obtain flexibility as a cushion. If the rebound resilience is less than 30%, bottoming may occur when a high load is applied, or bottoming may occur when the foamed molded product is thinned. ..
  • the elastic modulus of the foam molded product is preferably 30 to 60%, more preferably 35 to 55%, and even more preferably 35 to 50%.
  • the surface hardness of the foam molded product of the present invention is preferably 10 to 55C. Similar to the above-mentioned elastic modulus, when the surface hardness exceeds 55C, it is difficult to obtain flexibility as a cushion. If the surface hardness is less than 10C, bottoming may occur when a high load is applied, or bottoming may occur when the foamed molded product is thinned.
  • the surface hardness of the foam molded product is preferably 10 to 55C, more preferably 15 to 50C, and even more preferably 20 to 45C. The description of the surface hardness is the same as described above.
  • the flexibility, resistance to settling, and lack of bottoming feeling of the foam molded product of the present invention as a cushion are determined by the above-mentioned balance between the elastic modulus and the surface hardness.
  • the non-foamed skin layer is laminated on the foamed layer and preferably has a thickness of 100 to 800 ⁇ m. If the thickness of the non-foamed skin layer is less than 100 ⁇ m, a good appearance tends not to be obtained, while if it exceeds 800 ⁇ m, the specific gravity of the foamed layer becomes too low. There is a tendency that a foamed structure of 0.01 to 0.35 g / cm 3 cannot be obtained in a uniform cell state.
  • the foamed molded product of the thermoplastic polyester elastomer resin composition has a plate vibration type sound absorbing mechanism by laminating a non-foamed skin layer on the foamed layer.
  • a plate vibration type sound absorption effect can be obtained by resonance, and as a method thereof, a plate vibration type sound absorption using a plate or a membrane is used.
  • Helmholtz sound absorber type sound absorption using a slit or a perforated plate can be mentioned.
  • the foam molded product of the thermoplastic polyester elastomer resin composition exhibits a plate vibration type by having a non-foamed layer, and can exhibit high sound absorption characteristics even in a low frequency region.
  • the thickness of the non-foamed skin layer is more preferably 200 to 600 ⁇ m, still more preferably 200 to 400 ⁇ m, and particularly preferably 300 to 400 ⁇ m.
  • the foam molded product of the thermoplastic polyester elastomer resin composition has a high loss tangent (tan ⁇ ) at 23 ° C. near room temperature, the sound absorption characteristics in the low frequency region can be improved.
  • the sound is incident on the foamed molded body, the sound is transmitted to the skeleton portion of the foamed molded body, and the sound is diffused as a solid propagating sound.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) of the skeleton made of the thermoplastic polyester elastomer resin composition is high, the sound energy from the outside can be converted into the heat energy by the internal friction, so that the low frequency sound easily transmitted through the solid. Can absorb sound.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) of the foam molded product at 23 ° C. near room temperature is preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, and further preferably 0.20 or more.
  • the upper limit of the loss tangent (tan ⁇ ) is about 0.50.
  • the density of the foam molded product of the present invention is preferably 0.01 to 0.35 g / cm 3. Since the density of a general polyester elastomer is about 1.0 to 1.4 g / cm 3 , it can be said that the foam molded product of the present invention is sufficiently light in weight. More preferably, it is 0.1 to 0.35 g / cm 3 , and even more preferably 0.1 to 0.25 g / cm 3 . If the density is less than 0.01 g / cm 3 , sufficient strength cannot be obtained and the mechanical properties tend to be inferior . If the density exceeds 0.35 g / cm 3 , the sound absorption peak frequency appears in the high frequency region.
  • the density of the foamed molded product is more preferably 0.01 to 0.25 g / cm 3 , and more preferably 0.1 to 0.25 g / cm 3. Is even more preferable. Density is the apparent density shown in the Examples section for the measurement method.
  • the foamed molded article of the present invention has a uniform and fine cell structure because the average cell diameter is within a specific range, the density is within a specific range, and the non-foamed skin layer thickness is within a specific range. As a result, it is possible to control high sound absorption characteristics in a wide frequency range.
  • a foamed molded product having different thickness, weight, and density can be obtained depending on the expansion ratio.
  • the sound absorption peak frequency changes depending on the foaming ratio, but the sound absorption characteristics such as the sound absorption coefficient are hardly affected.
  • the foaming method of the foamed molded product of the present invention is not particularly limited, but a foaming method of impregnating the resin with a high-pressure gas and then reducing the pressure (releasing the pressure) is preferable.
  • a foaming method capable of obtaining molding cycleability, cost, and uniform foaming a foamed molded product is obtained by expanding the volume of the cavity when the foaming agent and the thermoplastic polyester elastomer resin composition are melt-mixed and injection-molded. The method is preferred. Specifically, as shown in FIG. 1, a molten thermoplastic polyester elastomer resin composition is placed in a cavity 3 formed of a plurality of molded molds 1 and 2 as a chemical foaming agent and / or super.
  • At least one mold 2 at the stage where a non-foaming skin layer having a thickness of 100 to 800 ⁇ m is formed on the surface layer by injection and filling together with an inert gas in a critical state (hereinafter, may be collectively referred to as a “foaming agent”).
  • This is a method of obtaining a foamed molded product by moving in the mold opening direction to expand the volume of the cavity 3.
  • the thermoplastic polyester elastomer resin composition and the foaming agent are filled in the cavity 3 and then cooled at a predetermined temperature so that the surface layer of the thermoplastic polyester elastomer resin composition filled in the cavity 3 is not foamed.
  • a skin layer is formed.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition and the foaming agent can be mixed in the plasticizing region 4a of the injection molding machine 4 before being filled in the cavity 3.
  • the chemical foaming agent that can be used to obtain the foamed molded product of the present invention is added to the resin melted in the resin melting zone of the molding machine as a gas component serving as a foam core or a source thereof.
  • a gas component serving as a foam core or a source thereof.
  • inorganic compounds such as ammonium carbonate, sodium bicarbonate and azide compounds, and organic compounds such as azo compounds, sulfohydrazide compounds and nitroso compounds can be used.
  • organic compounds such as azo compounds, sulfohydrazide compounds and nitroso compounds
  • the azide compound include terephthalazide and P-tertiary butylbenz azide.
  • examples of the azo compound include diazocarboxylic amide (ADCA), 2,2-azoisobutyronitrile, azohexahydrobenzonitrile, and diazoaminobenzene, and among them, ADCA is preferably used.
  • examples of the sulfohydrazide compound include benzenesulfohydrazide, benzene1,3-disulfohydrazide, diphenylsulfone-3,3-disulfonehydrazide, diphenyloxide-4,4-disulfonehydrazide-, and the like.
  • N, N-dinitrosopentaethylenetetramine (DNPT) and the like can be exemplified.
  • the chemical foaming agent is based on a thermoplastic resin having a melting point lower than the decomposition temperature of the chemical foaming agent in order to be uniformly dispersed in the thermoplastic polyester elastomer resin composition. It can also be used as a foaming agent master batch.
  • the base thermoplastic resin is not particularly limited as long as it has a melting point lower than the decomposition temperature of the chemical foaming agent, and examples thereof include polystyrene (PS), polyethylene (PE), polypropylene (PP), and the like.
  • the blending ratio of the chemical foaming agent and the thermoplastic resin is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the amount of the chemical foaming agent is less than 10 parts by mass, the amount of the masterbatch for the thermoplastic polyester elastomer resin composition becomes too large, which may cause deterioration of the physical properties. If it exceeds 100 parts by mass, it becomes difficult to make a masterbatch due to the problem of dispersibility of the chemical foaming agent.
  • carbon dioxide and / or nitrogen can be used as the inert gas.
  • the amount thereof is preferably 0.05 to 30 parts by mass and 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer resin composition. More preferably, it is by mass. If the amount of carbon dioxide and / or nitrogen in the supercritical state is less than 0.05 parts by mass, it becomes difficult to obtain uniform and fine foam cells, and if it exceeds 30 parts by mass, the appearance of the surface of the molded product tends to be impaired.
  • carbon dioxide or nitrogen in a supercritical state used as a foaming agent can be used alone, carbon dioxide and nitrogen may be mixed and used.
  • Nitrogen tends to be more suitable for forming finer cells than thermoplastic polyester elastomer resin compositions, and carbon dioxide can inject more gas and obtain higher foaming ratios. Since it is suitable, it may be mixed arbitrarily in order to adjust the state of the foamed structure, and the mixing ratio in the case of mixing is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1 in terms of molar ratio.
  • foaming agent used in the present invention nitrogen in a supercritical state is more preferable from the viewpoint of uniform fine foaming.
  • the molten thermoplastic polyester elastomer resin composition and the foaming agent are mixed in the plasticized region 4a of the injection molding machine 4. do it.
  • carbon dioxide and / or nitrogen in a supercritical state is used as the foaming agent, for example, as shown in FIG. 1, carbon dioxide and / or nitrogen in a gaseous state is directly or pressurized by a booster pump 6 from a gas cylinder 5.
  • a method of injecting into the injection molding machine 4 or the like can be adopted.
  • These carbon dioxide and / or nitrogen need to be in a supercritical state inside the molding machine from the viewpoint of solubility, permeability, and diffusibility in the molten thermoplastic polyester elastomer resin composition. ..
  • the supercritical state can eliminate the distinction between the gas phase and the liquid phase in a certain temperature range and pressure range when raising the temperature and pressure of the substance producing the gas phase and the liquid phase.
  • the state is called the critical temperature and the critical pressure at this time. That is, since a substance has both gas and liquid characteristics in a supercritical state, the fluid generated in this state is called a critical fluid. Since such a critical fluid has a higher density than a gas and a lower viscosity than a liquid, it has a characteristic that it is extremely easy to diffuse in a substance.
  • Thermoplastic Polyester Elastomer (A) (Polyester elastomer A-1) According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 2000 are used as raw materials, and the soft segment content is 83% by mass.
  • the thermoplastic polyester elastomer of No. 1 was produced, and this was designated as Polyester Elastomer A-1.
  • Polyester elastomer A-2 (Polyester elastomer A-2) According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 2000 are used as raw materials, and the soft segment content is 76% by mass.
  • the thermoplastic polyester elastomer of No. 1 was produced, and this was designated as Polyester Elastomer A-2.
  • polyester elastomer A-3 (Polyester elastomer A-3) According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1000 are used as raw materials, and the soft segment content is 55% by mass.
  • the thermoplastic polyester elastomer of No. 1 was produced, and this was designated as Polyester Elastomer A-3.
  • polyester elastomer A-4 According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1000 are used as raw materials, and the soft segment content is 49% by mass.
  • the thermoplastic polyester elastomer of No. 1 was produced, and this was designated as Polyester Elastomer A-4.
  • Thermoplastic Elastomer (B)] (Styrene-based elastomer B-1) A thermoplastic styrene elastomer "Tuftec H1221" manufactured by Asahi Kasei Corporation was used.
  • Olefin Elastomer B-2) An ⁇ -olefin copolymer “Absortmer EP1001” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used.
  • a foam molded product was produced by the above-mentioned mold expansion method using the above-mentioned resin component (thermoplastic polyester elastomer resin composition).
  • a mold a cavity with a width of 100 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 3.0 mm can be formed by tightening the mold, and when the core is backed in the mold opening direction, the same width and length and a thickness of 3.0 mm + core back
  • a mold for producing a flat plate consisting of a fixing mold and an operating mold capable of forming a cavity having an amount (mm) was used.
  • tan ⁇ refers to the loss angle in the relationship expressed by the following equation when a periodic stimulus of 11 Hz is applied to the test piece and strain (or stress) is observed as the response.
  • tan ⁇ E'' (dynamic loss modulus) / E'(dynamic storage modulus)
  • the moldability of the foam molded product was evaluated from the thickness of the foam molded product produced by the above-mentioned mold expansion method.
  • a mold having a width of 100 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 3.0 mm is formed by molding, and a core back of 12.0 mm is formed in the mold opening direction.
  • the volume of the cavity was expanded to obtain a foam molded product.
  • a foam molded product having a thickness of 15.0 mm is finally obtained, if the moldability of the resin is poor, the thickness becomes small.
  • the moldability was evaluated according to the following.
  • Thickness of foam molded product is 14.0 mm or more ⁇ : Thickness of foamed molded product is 10.0 mm or more and less than 14.0 mm ⁇ : Thickness of foamed molded product is less than 10.0 mm
  • Examples 1 to 8 within the scope of the present invention are thin and lightweight, have a rebound resilience of 30 to 60%, and have a surface hardness of 10C to 55C, which are highly flexible cushions. It has a property and exhibits a sound absorption peak frequency having a high sound absorption coefficient in the frequency range of 0.4 kHz to 5.0 kHz. From the comparison of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, and the comparison of Example 8 and Comparative Example 1, as the content of the thermoplastic elastomer (B) increases, the elastic modulus and surface hardness decrease. It can be seen that the sound absorbing peak frequency appears in the low frequency region as the loss positive contact tan ⁇ increases, showing a flexible cushioning property.
  • thermoplastic elastomer (B) is preferably a styrene elastomer from the viewpoint of flexible cushioning.
  • the foam molded product made of the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention is not only excellent in thinness and lightness, but also has a comfortable cushioning property, and can control extremely high sound absorption in the low frequency to high frequency range. It is possible. Furthermore, since it has a uniform foaming state despite a high foaming ratio and high heat resistance, water resistance, and molding stability, it is foamed from a polyester elastomer resin composition that can be applied to parts requiring high reliability. A molded body can be provided.

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Abstract

本発明は、薄型軽量であり、心地良いクッション性を持ちながら、かつ高い吸音性を低周波から高周波領域において制御することが可能な熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体であって、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）及び（Ａ）以外の熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、質量比率で（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５～５０／５０の割合で含有する熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体であり、好ましくは２３℃における損失正接（ｔａｎδ）が、０．１０以上である発泡成形体である。

Description

熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体、及び吸音材
　本発明は、クッション性と吸音特性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体に関するものである。さらに詳しくは、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体は、薄型軽量であり、クッション性に優れ、かつ高い吸音性を低周波から高周波領域において制御することが可能である。
　熱可塑性ポリエステルエラストマーは、射出成形性、押出成形性に優れ、機械的強度が高く、弾性回復性、耐衝撃性、柔軟性などのゴム的性質、耐寒性に優れる材料として、自動車部品、電気・電子部品、繊維、フィルム、スポーツ部品などの用途に使用されている。
　熱可塑性ポリエステルエラストマーは、耐熱老化性、耐光性、耐摩耗性に優れていることから、自動車部品、特に高温環境下で使用される部品や自動車内装部品に採用されている。さらに近年樹脂部品の軽量化だけでなく、クッション性や吸音特性の付与が進められており、目的を達成する手段の一つとして発泡成形品の適用を挙げることができる。
　特許文献１では、ポリエステルエラストマー組成物の溶融張力を制御し、かつゲルを抑制することにより、高品質な発泡成形体の製造が成されている。しかしながら、発泡成形体の密度が高く、軽量化として満足できる程の低密度の発泡体の製造には至っていない。さらに、発泡成形品として要求されるクッション性や反発性に関しては、全く考慮されていない。
　ところで、自動車シートに好適に使用される発泡体としては、クッション性としてヒステリシスロスが高く、反発弾性率に優れる軟質ポリウレタンフォームが好適に採用されており、特許文献２では、その製造方法に関して提案されている。しかし、その製造方法は、簡便とは言い難く、また、ウレタンフォームには、燃焼時にシアン化ガス等が発生するため、環境汚染の課題がある。
　また従来、吸音材は主に騒音を低減するために、自動車、家屋、電気製品など様々な製品に用いられるが、各製品において発生する音の周波数が異なるため、各製品に見合った周波数の吸音率が高い吸音材を適用する必要がある。
　従来、吸音材は、グラスウールやフェルトのような繊維系材料やウレタンフォームのような発泡材料が広く用いられている。しかし、これらの材料は、高周波領域において吸音性を示すものの、低周波から中周波の吸音性が悪く、低周波で十分な吸音性を得るためには厚みの大きい材料を用いる必要がある（特許文献３）。
　また、自動車用途ではエンジンのダウンサイジング等により、耐熱性がより一層求められる傾向にあるが、まだ耐熱性と吸音性、さらにはクッション性に優れた材料の開発に至っていない。
特開２０１２－１４０５３２号公報 特開２００６－００８７７４号公報 特開２０１８－９２１３１号公報
　本発明の課題は、薄型軽量であり、心地良いクッション性を持ちながら、かつ高い吸音性を低周波から高周波領域において制御することが可能な熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂樹脂組成物の発泡成形体を提供することにある。
　本発明者らは、心地良いクッション性を持ちながら、低周波から高周波領域において、吸音特性を制御することが可能な熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の発泡成形体を提供すべく、鋭意検討した。その結果、熱可塑性ポリエステルエラストマーに対して、熱可塑性ポリエステルエラストマー以外の高い損失正接を持つ熱可塑性エラストマーを添加し、反発弾性率と表面硬度を制御することで、心地良いクッション性を持つ発泡体の作製が可能になることを見出した。さらには、前述の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の発泡成形体において、熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントとソフトセグメントの比率、及び熱可塑性エラストマーの添加量を変化させることで、０．４ｋＨｚ～５．０ｋＨｚの周波数領域において、吸音率が所定値以上となるピーク周波数を有するよう制御することが可能となることを見出し、本発明の完成に至った。
　即ち、本発明は、下記の［１］～［１０］を構成するものである。
［１］　　熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）及び（Ａ）以外の熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、質量比率で（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５～５０／５０の割合で含有することを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体。
［２］　２３℃における損失正接（ｔａｎδ）が、０．１０以上である［１］に記載の発泡成形体。
［３］　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントとが結合され、ソフトセグメントの含有量が４０～９０質量％である熱可塑性ポリエステルエラストマーである［１］または［２］に記載の発泡成形体。
［４］　前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー、及び熱可塑性スチレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種である［１］～［３］のいずれかに記載の発泡成形体。
［５］　反発弾性率が３０～６０％である［１］～［４］のいずれかに記載の発泡成形体。
［６］　表面硬度が１０～５５Ｃである［１］～［５］のいずれかに記載の発泡成形体。
［７］　平均セル径が１０～９００μｍである［１］～［６］のいずれかに記載の発泡成形体。
［８］　密度が０．１～０．３５ｇ／ｃｍ３である［１］～［７］のいずれかに記載の発泡成形体。
［９］　表層に厚みが１００～８００μｍの非発泡スキン層を持ち、内層に樹脂連続相と独立した平均セル径が１０～９００μｍの発泡セルからなる発泡層を持ち、厚み方向に非発泡スキン層と発泡層のサンドイッチ構造を持つ、［１］～［８］のいずれかに記載の発泡成形体。
［１０］　［１］～［９］のいずれかに記載の発泡成形体を含む吸音材であって、ＪＩＳ　Ａ１４０５－２（２００７）に準じて０．４ｋＨｚ～５．０ｋＨｚの周波数領域における当該発泡成形体の垂直入射吸音率を測定した際に、０．４ｋＨｚ～５．０ｋＨｚの周波数領域に前記垂直入射吸音率が４０％以上となるピーク周波数を有することを特徴とする吸音材。
　本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体は、薄型軽量性に優れるのみならず、心地良いクッション性を持ちながら、かつ極めて高い吸音性を低周波から高周波領域において制御することが可能である。さらに、高い発泡倍率にもかかわらず均一な発泡状態と、高い耐熱性、耐水性、成形安定性を持つため、高い信頼性の必要な部品にも適用の可能なポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体を提供することができる。
本発明の発泡成形体の製造方法の一例を説明するための概略構成図である。
　以下、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体について詳述する。
　本実施形態の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体について、自動車騒音の主な周波数領域である、ＪＩＳ　Ａ１４０５－２（２００７）に準拠した方法で測定した、０．４ｋＨｚ～５．０ｋＨｚにおける当該発泡成形体のピーク周波数の垂直入射吸音率は、４０％以上であるが、好ましくは、５０％以上であり、より好ましくは、６０％以上であり、さらに好ましくは、７０％以上である。この特性を満たすことにより、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体は、その軽さと吸音特性とのバランスを向上させることができる。また、上記０．４ｋＨｚ～５．０ｋＨｚにおける当該発泡成形体の垂直入射吸音率の上限値は、特に限定されないが、測定上１００％以下となる。なお、上述した垂直入射吸音率は、たとえば、日本音響エンジニアリング社製の垂直入射吸音率測定システムＷｉｎＺａｃＭＴＸを用いて測定することができる。
　また、本実施形態の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体において、前記のピーク周波数の領域は、好ましくは、０．４ｋＨｚ～４ｋＨｚの周波数領域であり、より好ましくは、０．４ｋＨｚ～３．５ｋＨｚの周波数領域であり、さらに好ましくは、０．４ｋＨｚ～３ｋＨｚの周波数領域であり、特に好ましくは、０．４ｋＨｚ以上２．５ｋＨｚ以下の周波数領域であり、最も好ましくは、０．４ｋＨｚ以上２ｋＨｚ以下の周波数領域である。本発明の吸音材は、特に低周波領域（０．４ｋＨｚ～４ｋＨｚ）に、前記のピーク周波数を制御できるところが特徴である。
　本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体は、この発泡成形体のみから吸音材を形成しても良く、この発泡成形体を他の材料と複合化させて吸音材としても良い。
［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）］
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、ハードセグメントとソフトセグメントが結合してなる。ハードセグメントは、ポリエステルからなり、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなることが好ましい。ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸としては、通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸（異性体の中では２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい）であることが望ましい。これらの芳香族ジカルボン酸の含有量は、ハードセグメントのポリエステルを構成する全ジカルボン酸中、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。その他のジカルボン酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられることができ、その量は全酸成分の３０モル％以下が好ましく、より好ましくは２０モル％以下である。
　また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールとしては、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２～８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールのいずれかであることが好ましい。
　上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位（テレフタル酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）あるいはブチレンナフタレート単位（２，６－ナフタレンジカルボン酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）よりなるものが、物性、成形性、コストパフォーマンスの点から好ましい。
　また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）におけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルを事前に製造し、その後ソフトセグメント成分と共重合させる場合、該芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００～４００００を有しているものが望ましい。
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種である。
　脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらの中でも、弾性特性の点から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物が好ましい。
　脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらの中でも、弾性特性の点から、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートが好ましい。
　脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２～１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点から、炭素数５～１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６－ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が－６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、また、例えば、１，９－ノナンジオールと２－メチル－１，８－オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、融点が３０℃程度、ガラス転移温度が－７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントとしては、本発明の課題を解決する観点から、脂肪族ポリエーテルが好ましい。
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール、及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを主たる成分とする共重合体であることが好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するグリコール成分中、１，４－ブタンジオールとポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの合計が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
　前記ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、５００～４０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、エラストマー特性を発現しにくい場合がある。一方、数平均分子量が４０００を超えると、ハードセグメント成分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、８００以上３０００以下であることがより好ましく、１０００以上２５００以下であることがさらに好ましい。
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、ソフトセグメントの含有量は、４０～９０質量％が好ましく、より好ましくは４５～９０質量％、さらに好ましくは５５～９０質量％、特に好ましくは６５～９０質量％である。ソフトセグメントの含有量が４０質量％よりも低いと、表面硬度が高くなり、クッション性に劣ってしまう。さらに、表面硬度が低くなるほど、材料が振動しやすくなるため、低周波領域の吸音性能が向上する。ソフトセグメントの含有量が４０質量％よりも低いと、表面硬度が低くなり、吸音ピーク周波数が高周波領域に出現し、９０質量％を超えると、結晶性が低下しすぎるため、発泡成形性に劣る傾向にある。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の表面硬度は、好ましくは１０～６０Ｃ、より好ましくは１０～５０Ｃ、さらに好ましくは１０～４０Ｃである。本発明では、表面硬度はＣ型硬度計を用いた測定値を採用しており、便宜上、１０Ｃ、６０Ｃのように記載する。
　熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のハードセグメントとソフトセグメントの比率、及び発泡倍率を変化させることで、吸音率が所定値以上となるピーク周波数を有するよう制御することが可能となるが、ソフトセグメントの含有量が４０～９０質量％であれば、特に発泡倍率を大きくしなくとも、この制御が可能となる。
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下でエステル化反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あらかじめハードセグメントのポリエステルを作っておき、これにソフトセグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化させる方法、ハードセグメントとソフトセグメントを鎖連結剤でつなぐ方法、さらにポリ（ε－カプロラクトン）をソフトセグメントに用いる場合は、ハードセグメントにε－カプロラクトンモノマーを付加反応させる方法などのいずれの方法をとってもよい。
　熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて架橋剤を配合してもよい。このような架橋剤としては、熱可塑性ポリエステルエラストマーの持つ水酸基やカルボキシル基と反応する架橋剤である限り特に限定されず、例えばエポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、酸無水物系架橋剤、シラノール系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤などが挙げられる。なお、架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋剤の使用量（含有量）は、押出条件、所望する発泡倍率等によって適宜調整されるが、例えば、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１～４．５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～４質量部であり、さらに好ましくは０．１～３質量部である。
　さらに、本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）には、上記架橋剤以外にも、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤の種類は特に限定されず、発泡成形に通常使用される各種添加剤を用いることができる。具体的には、添加剤として、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系のほかベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、滑剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性剤、有機および無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、有機および無機系の顔料のほか、難燃性付与や熱安定性付与の目的で使用される有機および無機系の燐化合物などが挙げられる。添加剤の添加量は、気泡の形成等を損なわない範囲で適宜選択することができ、通常の熱可塑性樹脂の成形に用いられる添加量を採用することができる。
　本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の２３０℃でのＭＦＲ値は、１０～２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。ＭＦＲがこの範囲にあることで、流動性や発泡特性を最適に保つことができる。
　本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の組成、及び組成比を決定する方法としては、試料を重クロロホルム等の溶剤に溶解して測定する１Ｈ－ＮＭＲのプロトン積分比から算出することも可能である。
［熱可塑性エラストマー（Ｂ）］
　本発明における熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）以外の熱可塑性エラストマーであれば良いが、ポリエステル系エラストマー以外のエラストマーであることが好ましい。例えば、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーや熱可塑性スチレン系エラストマーなどが挙げられる。熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー、及び熱可塑性スチレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーとしては、αオレフィンコポリマーが好適に用いられる。αオレフィンコポリマーの具体例としては、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－ヘキセン－１共重合体、エチレン－オクテン－１共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－メタクリレート共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、イソプレンゴム、ニトリルゴム、ポリブテンゴムなどを挙げることができる。
　熱可塑性スチレン系エラストマーとしては、ポリスチレンブロックとポリオレフィン構造のエラストマーブロックとで構成されたスチレン系ブロック共重合体が好適に用いられる。スチレン系ブロック共重合体の具体例としては、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。
　柔軟なクッション性を得ると言う観点から、熱可塑性エラストマー（Ｂ）としては、特に熱可塑性スチレン系エラストマーであることが望ましい。
　本発明における熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、室温付近の２３℃での損失正接・ｔａｎδ（δは損失角）が高いものが好ましく使用される。発泡成形体の衝撃吸収特性は、動的粘弾性測定により評価できる。損失正接（ｔａｎδ）は、外部からの振動エネルギーが内部摩擦により熱エネルギーに変換する尺度を示しており、衝撃吸収性の評価に用いることが出来る。ｔａｎδは、個々の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近で極大値を示し、この極大ピーク温度近傍で、最も衝撃吸収特性が発揮されることが知られている。ｔａｎδの値を大きく、温度領域を広くすることで、幅広い温度域で衝撃吸収性を発揮することが出来る。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）中に、損失正接（ｔａｎδ）の高い熱可塑性エラストマー（Ｂ）を分散し、衝撃吸収性を発現することで、反発弾性率が低くなり、反発力を抑えることで、クッションとしての柔軟性を得ることができる。熱可塑性エラストマー（Ｂ）の室温付近の２３℃における損失正接（ｔａｎδ）は、０．２０以上であることが好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、さらに好ましくは０．４０以上であり、特に好ましくは０．５０以上である。
　熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）中に、損失正接（ｔａｎδ）の高い熱可塑性エラストマー（Ｂ）を分散することで、低周波領域における吸音特性を向上させることができる。音が発泡成形体に入射すると、発泡成形体の骨格部を音が伝達し、固体伝搬音として音が拡散する。熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物で構成された骨格部の損失正接ｔａｎδが高いと、外部からの音エネルギーが内部摩擦により熱エネルギーに変換することができるため、固体を伝わりやすい低周波の音を吸音することができる。
［熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物］
　本発明において、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）および熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、質量比率で（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５～５０／５０の割合で含有されている。質量比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～６０／４０が好ましい。熱可塑性エラストマー（Ｂ）の質量比率が５未満では、低温での弾性率が高く、使用環境が制限され、制振性能に劣る。５０より多く配合すれば、結晶化が遅くなり成形性が低下する場合や、機械強度が低下する場合があるため好ましくない。
　熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物には、必要に応じて、上記した架橋剤や、種々の添加剤を含有しても良い。本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）の合計が占める割合は、７０質量％以上とするのが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
［発泡成形体］
　本発明の発泡成形体は、上述した熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を用いて得られたものである。本発明の発泡成形体は、表層に存在する非発泡スキン層と内層に存在する発泡層を備えていることが好ましい。これら非発泡スキン層および発泡層は上述した熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物で形成されているので、均一なセル状態の発泡構造を有し、優れた軽量性とクッション性及び吸音性を発現できる。
　本発明の発泡成形体は、通常、発泡層の両面に非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造（換言すれば、発泡層が両面から非発泡スキン層に挟まれた構造）を有するものとなる。発泡成形体のサイズに関しては、特に制限は無いが、サンドイッチ構造の厚み方向は、１～３０ｍｍ程度が想定される。
　発泡層は、樹脂連続相と独立した発泡セルとから構成される。ここで、樹脂連続相とは、硬化した熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物で形成される空洞をもたない部分を意味する。発泡セルの平均セル径は１０～９００μｍが好ましい。平均セル径が１０μｍ未満である場合、発泡成形体の内圧が低く非発泡スキン層形成時の圧力が不足し、ヒケ等の外観が悪くなる傾向にある。一方、平均セル径が９００μｍを超える場合、耐荷重性が低くなる。発泡倍率が大きくなると、発泡セルの径（セル径）は粗大となり、また材料の表面硬度が低くなるため、クッション性が向上し、さらには、吸音ピーク周波数は低周波領域に出現する。よりクッション性を向上させ、低周波領域に吸音ピーク周波数を出現しようとすると、平均セル径がより好ましくは１００～９００μｍ、さらに好ましくは、２００～９００μｍである。非発泡スキン層に発泡成形体内部より適当な圧力を与え、平均セル径が前記範囲である発泡成形体を得ることができる。
　本発明の発泡成形体の反発弾性率は、３０～６０％であることが好ましい。反発弾性率が６０％を超える場合は、反発力が強すぎるために、クッションとしての柔軟性が得られにくい。反発弾性率が３０％未満の場合は、高荷重を加えた際に、高荷重を加えた際に底付きが発生したり、発泡成形体の薄肉化の際に底付きが発生するおそれがある。発泡成形体の反発弾性率は、好ましくは、３０～６０％であり、より好ましくは３５～５５％、さらに好ましくは、３５～５０％である。
　本発明の発泡成形体の表面硬度は、１０～５５Ｃであることが好ましい。前述した反発弾性率と同様に、表面硬度が５５Ｃを超える場合は、クッションとしての柔軟性が得られにくい。表面硬度が１０Ｃ未満の場合は、高荷重を加えた際に、高荷重を加えた際に底付きが発生したり、発泡成形体の薄肉化の際に底付きが発生するおそれがある。発泡成形体の表面硬度は、好ましくは、１０～５５Ｃであり、より好ましくは１５～５０Ｃ、さらに好ましくは、２０～４５Ｃである。表面硬度の記載については、上述と同様である。
　本発明の発泡成形体のクッションとしての柔軟性、へたりにくさ、底着き感の無さは、前述した反発弾性率と表面硬度の兼ね合いにより決定される。
　非発泡スキン層は、発泡層に積層されており、厚みが１００～８００μｍであることが好ましい。非発泡スキン層の厚みが１００μｍ未満である場合、良好な外観が得られない傾向があり、一方、８００μｍを超えると、発泡層の比重が低くなりすぎるため、発泡成形体全体として後述する密度０．０１～０．３５ｇ／ｃｍ３である発泡構造体を均一なセル状態で得られない傾向がある。
　当該熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の発泡成形体は、発泡層に非発泡スキン層が積層されていることで、板振動型の吸音メカニズムを有する。ここで、限られた厚みの材料で低周波の吸音を行うためには、共鳴（共振）によって低周波の吸音効果を得ることができ、その方法として、板や膜を用いた板振動型吸音や、スリットや穿孔板を用いたヘルムホルツ吸音器型吸音が挙げられる。当該熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の発泡成形体は、非発泡層を有することで板振動型を示し、低周波領域においても高い吸音特性を発現することが可能となる。非発泡スキン層を除去し、発泡層のみの吸音率を測定すると、吸音ピーク周波数が高周波にシフトすることから、非発泡スキン層を有することが低周波の吸音に有利となる。ただし、非発泡スキン層が除去されても、吸音ピーク周波数が変化するだけで、吸音率等の吸音特性が低下するわけではない。非発泡スキン層の厚みは、より好ましくは２００～６００μｍ、さらに好ましくは２００～４００μｍ、特に好ましくは３００～４００μｍである。
　当該熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の発泡成形体は、室温付近の２３℃における損失正接（ｔａｎδ）が高いため、低周波領域における吸音特性を向上させることができる。音が発泡成形体に入射すると、発泡成形体の骨格部を音が伝達し、固体伝搬音として音が拡散する。熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物で構成された骨格部の損失正接（ｔａｎδ）が高いと、外部からの音エネルギーが内部摩擦により熱エネルギーに変換することができるため、固体を伝わりやすい低周波の音を吸音することができる。発泡成形体の室温付近の２３℃における損失正接（ｔａｎδ）は、０．１０以上であることが好ましく、より好ましくは、０．１５以上であり、さらに好ましくは０．２０以上である。損失正接（ｔａｎδ）の上限は、０．５０程度である。
　本発明の発泡成形体の密度は、０．０１～０．３５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。一般的なポリエステルエラストマーの密度は、凡そ１．０～１．４ｇ／ｃｍ３前後であるから、本発明の発泡成形体は十分に軽量化されていると言える。より好ましくは、０．１～０．３５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは、０．１～０．２５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．０１ｇ／ｃｍ３未満であると十分な強度が得られず、機械的特性に劣る傾向にあり、０．３５ｇ／ｃｍ３を超えると、吸音ピーク周波数が高周波領域に出現する。優れた強度と高い吸音特性を両立させるには、発泡成形体の密度は、０．０１～０．２５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．１～０．２５ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。密度は、実施例の項で測定方法を示す、見かけ密度である。
　本発明の発泡成形体は、平均セル径が特定の範囲内であり、密度が特定の範囲内であり、非発泡スキン層厚みが特定の範囲内であるので、均一で微細なセル構造を有し、その結果、広い周波数領域において高い吸音特性を制御することが可能である。
　本発明の発泡成形体は、発泡倍率によって、厚みや重量、さらには密度が異なる発泡成形体が得られる。発泡倍率によって、吸音ピーク周波数は変わってくるが、吸音率といった吸音特性は、ほとんど影響を受けない。
　本発明の発泡成形体の発泡方法については、特に限定されないが、樹脂に高圧のガスを含浸させた後、減圧する（圧力を解放する）発泡方法が好ましい。なかでも、成形サイクル性やコスト、均質発泡を得られる成形方法として、発泡剤と熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を溶融混合して射出成形する際にキャビティの容積を拡張させて発泡成形体を得る方法が好ましい。具体的には、図１に示すように、型締めされた複数の金型１、２で形成されるキャビティ３内に、溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガス（以下、まとめて「発泡剤」と称することもある）とともに射出、充填し、表層に厚み１００～８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させることにより、発泡成形体を得る方法である。詳しくは、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物と発泡剤とをキャビティ３内に充填後、所定の温度で冷却することにより、キャビティ３内に充填された熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の表層に非発泡スキン層が形成される。この非発泡スキン層が所定の厚み（１００～８００μｍ）になった段階で、金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させるのである。なお、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物と発泡剤は、キャビティ３内に充填する前に射出成形機４の可塑化領域４ａで混合しておくことができる。
　本発明の発泡成形体を得る際に用いることのできる化学発泡剤は、発泡核となるガス成分もしくはその発生源として成形機の樹脂溶融ゾーンで溶融している樹脂に添加するものである。
　具体的には、化学発泡剤としては、炭酸アンモニウム及び重炭素酸ソーダ、アジド化合物等の無機化合物、並びにアゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化合物等の有機化合物等が使用できる。上記アジド化合物としては、テレフタルアジド及びＰ－第三ブチルベンズアジド等が例示できる。さらに上記アゾ化合物としては、ジアゾカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、２，２－アゾイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、及びジアゾアミノベンゼン等が例示でき、中でもＡＤＣＡが好まれて活用されている。上記スルホヒドラジド化合物としては、ベンゼンスルホヒドラジド、ベンゼン１，３－ジスルホヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３－ジスルホンヒドラジド及びジフェニルオキシド－４，４－ジスルホンヒドラジド－等が例示でき、上記ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジニトロソペンタエチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）等が例示できる。
　発泡剤として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に均一に分散させるために、当該化学発泡剤の分解温度よりも融点が低い熱可塑性樹脂をベース材とした発泡剤マスターバッチとして使用することもできる。ベースとなる熱可塑性樹脂は、化学発泡剤の分解温度より低い融点であれば特に制限なく、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、等が挙げられる。この場合、化学発泡剤と熱可塑性樹脂の配合比率は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して化学発泡剤が１０～１００質量部であるのが好ましい。化学発泡剤が１０質量部未満の場合は、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に対するするマスターバッチの量が多くなりすぎて物性低下を起す可能性がある。１００質量部を超えると、化学発泡剤の分散性の問題よりマスターバッチ化が困難になる。
　発泡剤として超臨界状態の不活性ガスを用いる場合、不活性ガスとしては二酸化炭素および／または窒素が使用可能である。発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合、それらの量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物１００質量部に対して０．０５～３０質量部が好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましい。超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素が０．０５質量部未満であると均一かつ微細な発泡セルが得られにくくなり、３０質量部を超えると成形体表面の外観が損なわれる傾向にある。
　なお、発泡剤として用いられる超臨界状態の二酸化炭素または窒素は単独で使用できるが、二酸化炭素と窒素を混合して使用してもよい。熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に対して窒素はより微細なセルを形成するのに適している傾向があり、二酸化炭素はよりガスの注入量を比較的多くでき、より高い発泡倍率を得るのに適しているため、発泡構造体の状態を調整するために任意で混合してもよく、混合する場合の混合比率はモル比で１：９～９：１の範囲であることが好ましい。
　本発明で使用する発泡剤としては、均一な微細発泡という観点から、超臨界状態の窒素がより好ましい。
　溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を発泡剤とともにキャビティ３内に射出するには、射出成形機４の可塑化領域４ａ内で溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物と発泡剤とを混合すればよい。特に、発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合には、例えば図１に示すようにガスボンベ５から気体状態の二酸化炭素および／または窒素を直接あるいは昇圧ポンプ６で加圧して射出成形機４内に注入する方法等が採用できる。これらの二酸化炭素および／または窒素は、溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物中への溶解性、浸透性、拡散性への観点から、成形機内部で超臨界状態となっている必要がある。
　ここで、超臨界状態とは、気相と液相とを生じている物質の温度および圧力を上昇させていくに際し、ある温度域および圧力域で前記気相と液相との区別をなくし得る状態のことをいい、この時の温度、圧力を臨界温度、臨界圧力という。すなわち超臨界状態において物質は気体と液体の両方の特性を併せ持つので、この状態で生じる流体を臨界流体という。このような臨界流体は気体に比べて密度が高く、液体に比べて粘性が小さいため、物質中をきわめて拡散しやすいという特性を有する。
　本発明の効果を実証するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
　以下の実施例、比較例においては下記の原料を用いた。
［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）]
（ポリエステルエラストマー　Ａ－１）
　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が８３質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマー　Ａ－１とした。
（ポリエステルエラストマー　Ａ－２）
　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が７６質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマー　Ａ－２とした。
（ポリエステルエラストマー　Ａ－３）
　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が５５質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマー　Ａ－３とした。
（ポリエステルエラストマー　Ａ－４）
　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が４９質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマー　Ａ－４とした。
［熱可塑性エラストマー（Ｂ）]
（スチレン系エラストマー　Ｂ－１）
　旭化成社製の熱可塑性スチレン系エラストマー「タフテックＨ１２２１」を用いた。
（オレフィン系エラストマー　Ｂ－２）
　三井化学社製のαオレフィンコポリマー「アブソートマーＥＰ１００１」を用いた。
　表１に記載の損失正接（ｔａｎδ）を有する（Ａ）および（Ｂ）を用い、表２に記載の配合組成に従って各種成分を、二軸スクリュー式押出機を用いて溶融混練した後、ペレット化して、実施例１～８及び比較例１～６のペレットを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１～８、比較例１～６］
　次に、上記の樹脂成分（熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物）を用いて上述した金型拡張法にて発泡成形体を作製した。金型としては、型締めすると幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み３．０ｍｍのキャビティを形成することができ、型開き方向へコアバックさせると同幅、同長さで厚みが３．０ｍｍ＋コアバック量（ｍｍ）であるキャビティを形成することができる固定用金型および稼働用金型からなる平板作製用の金型を用いた。具体的には、金型の型締め力が１８００ｋＮ、スクリュー径４０ｍｍ、スクリューストローク１８０ｍｍのスクリューを持つ電動射出成形機の可塑化領域で、超臨界状態とした窒素を注入し、表面温度５０℃に温調された金型に射出充填後、射出外圧と内部からの発泡圧力によって１００～８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で、稼働用金型を型開き方向へ、表２にコアバック量（ｍｍ）として示す長さだけ移動させて、キャビティの容積を拡大させて、発泡成形体を得た。
　実施例１～８、比較例１～６で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物から得られた発泡成形体について、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
［密度（見かけ密度）］
　発泡成形体の寸法をノギスで測定し、その質量を電子天秤にて測定し、次式により算出した。
　　密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片の質量／試験片の体積
［平均セル径］
　日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０により撮影した断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、少なくとも１００個の隣接するセルの円相当径をセル径とし、ノギスで測定した。それら１００個の平均値を求め、これを任意の三箇所において行い、三箇所で得られた３つの平均値を平均した値を平均セル径とした。
［スキン層厚み］
　日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０により撮影した断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、表層部にみられる一体化した非発泡層の厚みをスキン層厚みとして測定した。
［反発弾性率］
　ＪＩＳ　Ｋ　６４００に記載されている方法にて測定を実施した。手動計測試験機を用い、規定高さから試験片に鋼球を落下させ、跳ね返った最大の高さを読み取った。一分間以内に３回の測定を行い、その中央値を求め、反発弾性率を算出した。
［表面硬度］
　長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍの発泡成形体（上記で得られた発泡成形体）の中央をＪＩＳ　Ｋ　７３１２：１９９６に準拠し、Ｃ型硬度計（高分子計器（株）、アスカーゴム硬度計Ｃ型）を用いて測定した。
［損失正接（ｔａｎδ）］
　発泡成形体を幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚み０．１～０．５ｍｍに切り取り、挟み具間１５ｍｍでＵＢＭ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００を用いて、下記の条件で動的粘弾性を測定し、２３℃のｔａｎδを読み取った。なお、発泡成形体の非発泡スキン層はカットし、サンプリングを実施した。
　測定温度範囲：－１００～１５０℃
　昇温条件：２℃／ｍｉｎ
　ここで、ｔａｎδは、試験片に１１Ｈｚの周期的な刺激を加え、その応答として歪み（または応力）をみた場合に、次式で表される関係における損失角をいう。
　ｔａｎδ＝Ｅ’ ’（動的損失弾性率）／Ｅ’（動的貯蔵弾性率）
［成形性］
　発泡成形体の成形性は、上述した金型拡張法にて作製した発泡成形体の厚みから評価した。実施例１～８、比較例１～６は、型締めすると幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み３．０ｍｍのキャビティを形成する金型において、型開き方向へ１２．０ｍｍのコアバックをさせることで、キャビティの容積を拡大させて発泡成形体を得た。このとき、最終的に１５．０ｍｍの厚みの発泡成形体が得られるものの、樹脂の成形性が悪いと、厚みが小さくなる。成形性の評価は下記に従って実施した。
　　○：発泡成形体の厚みが１４．０ｍｍ以上
　　△：発泡成形体の厚みが１０．０ｍｍ以上１４．０ｍｍ未満
　　×：発泡成形体の厚みが１０．０ｍｍ未満
［吸音特性］
　日本音響エンジニアリング社製の垂直入射吸音率測定システムＷｉｎＺａｃＭＴＸを用いて、実施例１～８、比較例１～６のそれぞれについてのＪＩＳ　Ａ１４０５－２（２００７）に規定されている、自動車騒音の主な周波数である、０．４ｋＨｚ～５．０ｋＨｚの周波数領域において垂直入射吸音率を測定した。このとき、吸音率が４０％以上となる低周波からみて最初に出てくるピークを吸音ピーク周波数として読み取った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１～８はいずれも、薄型軽量であり、反発弾性率は３０～６０％、表面硬度が１０Ｃ～５５Ｃの柔軟性に富むクッション性を持ち、かつ０．４ｋＨｚ～５．０ｋＨｚの周波数範囲に吸音率の高い吸音ピーク周波数を示す。実施例１～４及び比較例１、２の比較、並びに実施例８及び比較例１の比較から、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有量が増えることで、反発弾性率及び表面硬度が低くなり、柔軟なクッション性を示し、さらに、損失正接ｔａｎδが大きくなるにつれて、吸音ピーク周波数が低周波領域に出現することが分かる。しかし、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有量が６５質量部となる比較例３では、発泡成形時に樹脂が追従せず、成形性が悪くなる。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメント含有量が少ない、実施例５～７及び比較例４～６においても、前述したクッション性や吸音特性の傾向を示す。実施例２及び実施例８の比較から、柔軟なクッション性の観点では、熱可塑性エラストマー（Ｂ）はスチレン系エラストマーが望ましいと言える。
産業上の利用の可能性
　本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体は、薄型軽量性に優れるのみならず、心地良いクッション性を持ちながら、かつ極めて高い吸音性を低周波から高周波領域において制御することが可能である。さらに、高い発泡倍率にもかかわらず均一な発泡状態と、高い耐熱性、耐水性、成形安定性を持つため、高い信頼性の必要な部品にも適用の可能なポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体を提供することができる。
１　　　金型（固定用）
２　　　金型（稼働用）
３　　　キャビティ
４　　　射出成形機
４ａ　　可塑化領域
５　　　ガスボンベ
６　　　昇圧ポンプ
７　　　圧力制御バルブ

Claims (10)

  1. 　熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）及び（Ａ）以外の熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、質量比率で（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５～５０／５０の割合で含有することを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体。
  2. 　２３℃における損失正接（ｔａｎδ）が、０．１０以上である請求項１に記載の発泡成形体。
  3. 　前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントとが結合され、ソフトセグメントの含有量が４０～９０質量％である熱可塑性ポリエステルエラストマーである請求項１または２に記載の発泡成形体。
  4. 　前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー、及び熱可塑性スチレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに記載の発泡成形体。
  5. 　反発弾性率が３０～６０％である請求項１～４のいずれかに記載の発泡成形体。
  6. 　表面硬度が１０～５５Ｃである請求項１～５のいずれかに記載の発泡成形体。
  7. 　平均セル径が１０～９００μｍである請求項１～６のいずれかに記載の発泡成形体。
  8. 　密度が０．１～０．３５ｇ／ｃｍ３である請求項１～７のいずれかに記載の発泡成形体。
  9. 　表層に厚みが１００～８００μｍの非発泡スキン層を持ち、内層に樹脂連続相と独立した平均セル径が１０～９００μｍの発泡セルからなる発泡層を持ち、厚み方向に非発泡スキン層と発泡層のサンドイッチ構造を持つ、請求項１～８のいずれかに記載の発泡成形体。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の発泡成形体を含む吸音材であって、ＪＩＳ　Ａ１４０５－２（２００７）に準じて０．４ｋＨｚ～５．０ｋＨｚの周波数領域における当該発泡成形体の垂直入射吸音率を測定した際に、０．４ｋＨｚ～５．０ｋＨｚの周波数領域に前記垂直入射吸音率が４０％以上となるピーク周波数を有することを特徴とする吸音材。
     
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