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WO2021049170A1 - １３族元素窒化物結晶層の製造方法、および種結晶基板 - Google Patents

１３族元素窒化物結晶層の製造方法、および種結晶基板 Download PDF

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WO2021049170A1
WO2021049170A1 PCT/JP2020/027802 JP2020027802W WO2021049170A1 WO 2021049170 A1 WO2021049170 A1 WO 2021049170A1 JP 2020027802 W JP2020027802 W JP 2020027802W WO 2021049170 A1 WO2021049170 A1 WO 2021049170A1
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WO
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crystal layer
group
seed crystal
layer
nitride
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Ceased
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PCT/JP2020/027802
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English (en)
French (fr)
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坂井　正宏
崇行 平尾
中西　宏和
幹也 市村
孝直 下平
隆史 吉野
克宏 今井
倉岡　義孝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
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Publication date
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Priority to CN202080058516.5A priority patent/CN114341410B/zh
Priority to DE112020004313.4T priority patent/DE112020004313T5/de
Publication of WO2021049170A1 publication Critical patent/WO2021049170A1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a Group 13 element nitride crystal layer and a seed crystal substrate.
  • GaN gallium nitride
  • MQW multiple quantum well layer
  • Patent Document 1 Patent 6059061 describes that a concavo-convex surface is formed on the surface of a base substrate made of a Group 13 element nitride crystal by hydrogen annealing, and then a Group 13 element nitride crystal layer is grown. ..
  • Patent Document 2 Patent 6126887
  • a group 13 element nitride crystal layer is grown. Is described.
  • Patent Document 3 Patent 5667574 describes that microsteps having specific dimensions are formed on the surface of a base substrate made of a group 13 element nitride crystal layer, and then a group 13 element nitride crystal layer is grown. ..
  • Examples of the microstep forming method include dry etching, sandblasting, laser processing, and dicing.
  • Patent Document 4 discloses a gallium nitride crystal layer and a free-standing substrate having a specific microstructure.
  • Patent 6059061 Patent 6126887 Patent 5667574 WO 2019/039207A1
  • the base substrate is treated according to these conventional techniques to form an uneven surface and a group 13 element nitride crystal layer is grown on the uneven surface, the dislocation density on the surface of the group 13 element nitride crystal layer can be reduced. effective.
  • further improvement of the light emission intensity is required, and for this reason, it is required to further reduce the dislocation density on the surface of the Group 13 element nitride crystal layer.
  • An object of the present invention is to dislocate a group 13 element nitride crystal layer when growing a group 13 element nitride crystal layer selected from gallium nitride, aluminum nitride, indium nitride or a mixed crystal thereof on a seed crystal substrate. It is to make it possible to further reduce the density.
  • the first aspect of the present invention is A seed crystal layer growing step of providing a seed crystal layer composed of a group 13 element nitride crystal selected from gallium nitride, aluminum nitride, indium nitride, or a mixed crystal thereof on an alumina layer on a single crystal substrate.
  • a seed crystal layer composed of a group 13 element nitride crystal selected from gallium nitride, aluminum nitride, indium nitride, or a mixed crystal thereof on an alumina layer on a single crystal substrate.
  • the step includes a step of growing a group 13 element nitride crystal layer composed of a group 13 element nitride crystal selected from gallium nitride, aluminum nitride, indium nitride or a mixed crystal thereof on the surface of the seed crystal layer.
  • the present invention relates to a method for producing a Group 13 element nitride crystal layer, which is characterized by the above.
  • the first aspect of this invention is A seed crystal layer growing step of providing a seed crystal layer composed of a group 13 element nitride crystal selected from gallium nitride, aluminum nitride, indium nitride or a mixed crystal thereof on the alumina layer, and a seed crystal layer growing step of 950 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower. It is characterized by having an annealing step of forming irregularities on the surface of the seed crystal layer so that the RMS value measured by an interatomic force microscope is 180 nm to 700 nm by annealing in a reduced atmosphere of temperature.
  • the present invention relates to a method for producing a seed crystal substrate.
  • the second aspect of the present invention is A seed crystal layer growing step of providing a seed crystal layer composed of a group 13 element nitride crystal selected from gallium nitride, aluminum nitride, indium nitride, or a mixed crystal thereof on an alumina layer on a single crystal substrate.
  • a bias voltage is applied to the seed crystal layer when a recess is formed on the surface so that the C-plane ratio is 10% or more and 60% or less.
  • the present invention relates to a method for producing a group 13 element nitride crystal layer, which comprises a step of growing a group 13 element nitride crystal layer.
  • the second aspect of the present invention is A seed crystal layer growing step of providing a seed crystal layer composed of a group 13 element nitride crystal selected from gallium nitride, aluminum nitride, indium nitride, or a mixed crystal thereof on the alumina layer on the single crystal substrate, and the seed crystal.
  • a seed crystal layer composed of a group 13 element nitride crystal selected from gallium nitride, aluminum nitride, indium nitride, or a mixed crystal thereof on the alumina layer on the single crystal substrate, and the seed crystal.
  • the third aspect of the present invention is Single crystal substrate, It has an alumina layer on the single crystal substrate and a seed crystal layer provided on the alumina layer and composed of a group 13 element nitride crystal selected from gallium nitride, aluminum nitride, indium nitride or a mixed crystal thereof.
  • the surface of the seed crystal layer has a plurality of steps, the step of the step is 0.2 to 2 ⁇ m, and the terrace width of the step is 0.25 to 2.0 mm. It relates to a seed crystal substrate.
  • the surface of the seed crystal layer of the seed crystal substrate plate is composed of a group 13 element nitride crystal selected from gallium nitride, aluminum nitride, indium nitride or a mixed crystal thereof13.
  • the present invention relates to a method for producing a group 13 element nitride crystal layer, which comprises a step of growing a group element nitride crystal layer.
  • a seed crystal layer composed of Group 13 element nitride crystals is formed on the alumina layer. Then, by subjecting the seed crystal layer to a specific surface treatment or forming a step of a specific dimension on the surface of the seed crystal layer, the dislocation density on the surface of the group 13 element nitride crystal layer on the seed crystal layer is reduced. it can.
  • (A) shows a state in which the alumina layer 2, the seed crystal layer 3 and the group 13 element nitride crystal layer 13 are provided on the single crystal substrate 1, and (b) is the group 13 element separated from the single crystal substrate.
  • the nitride crystal layer 13 is shown.
  • (A) is a schematic view showing grain boundaries in the seed crystal layer
  • (b) is a sectional view schematically showing the state of the seed crystal layer 3 after surface treatment
  • (c) is a seed.
  • a state in which the Group 13 element nitride crystal layer 13 is provided on the crystal layer 3 is shown.
  • (A) is a perspective view showing step 19 of the surface of the seed crystal layer 3 (edges are parallel to the a-plane), and (b) is a plan view of (a).
  • (A) shows a dislocation reduction mechanism by a step
  • (b) is a perspective view showing step 19 of the surface of the seed crystal layer 3 (edges are parallel to the m plane).
  • (A) is a plan view showing the surface of a seed crystal layer having a hexagonal pattern and having a step having a dented shape in the center, and (b) is a cross-sectional view taken along the line AA of (a).
  • (A) is a plan view showing the surface of a seed crystal layer having a triangular pattern and having a step having a dented shape at the center, and (b) is a sectional view taken along line BB of (a).
  • (A) is a plan view showing the surface of a seed crystal layer having a hexagonal pattern and having a step having a shape in which a central portion protrudes
  • (b) is a sectional view taken along the line CC of (a).
  • It is a schematic diagram for demonstrating the cathode luminescence image of the upper surface 13a of the group 13 element nitride crystal layer 13. It is a photograph taken by a scanning electron microscope of the cross section perpendicular to the upper surface of the group 13 element nitride crystal layer. It is a schematic diagram which shows the functional element 21 which concerns on this invention.
  • FIG. 1 (a) shows a composite substrate 14 in which an alumina layer 2, a seed crystal layer 3 and a group 13 element nitride crystal layer 13 are provided on a single crystal substrate 1, and FIG. 1 (b) is from a single crystal substrate. The separated Group 13 element nitride crystal layer 13 is shown.
  • the material of the single crystal substrate 1 is not particularly limited, but is sapphire, AlN template, GaN template, GaN free-standing substrate, SiC single crystal, MgO single crystal, spinel (MgAl 2 O 4 ), LiAlO 2 , LiGaO 2 , LaAlO 3 , LaGaO. 3, NdGaO perovskite complex oxide such as 3, a SCAM (ScAlMgO 4) can be exemplified.
  • a cubic perovskite structure composite oxide of 1 to 2 can also be used.
  • the underlying substrate can be obtained by forming the alumina layer 2 on the single crystal substrate 1.
  • a known technique can be used for forming the alumina layer 2, and the alumina layer 2 is produced by sputtering, MBE (molecular beam epitaxy) method, thin film deposition, mist CVD method, sol-gel method, aerosol deposition (AD) method, tape molding, or the like.
  • An example is a method of attaching an alumina sheet to the single crystal substrate, and a sputtering method is particularly preferable.
  • an alumina layer to which heat treatment, plasma treatment, or ion beam irradiation is applied after being formed can be used.
  • the heat treatment method is not particularly limited, but the heat treatment may be performed in an atmospheric atmosphere, a vacuum, a reducing atmosphere such as hydrogen, or an inert atmosphere such as nitrogen / Ar, and may be used in a hot press (HP) furnace or a hot hydrostatic press (HIP). ) The heat treatment may be performed under pressure using a furnace or the like.
  • an alumina layer by surface-treating the sapphire substrate and form a seed crystal layer made of a Group 13 element nitride on the alumina layer.
  • the seed crystal layer 3 is provided on the alumina layer 2 prepared as described above.
  • the seed crystal substrate 10 is obtained by surface-treating the seed crystal layer 3.
  • the material constituting the seed crystal layer 3 is one or more nitrides of Group 13 elements specified by IUPAC.
  • the Group 13 element is preferably gallium, aluminum or indium.
  • the group 13 element nitride crystals are GaN, AlN, InN, Ga x Al 1-x N (1>x> 0), Ga x In 1-x N (1>x> 0).
  • Ga x Al y InN 1-xy (1>x>0) is preferable.
  • the method for producing the seed crystal layer 3 is not particularly limited, but is MOCVD (organic metal vapor deposition method), MBE (molecular beam epitaxy method), HVPE (hydride vapor phase growth method), vapor phase method such as sputtering, Na flux method. , Amonothermal method, hydrothermal method, liquid phase method such as solgel method, powder method utilizing solid phase growth of powder, and combinations thereof are preferably exemplified.
  • the seed crystal layer is formed by the MOCVD method by depositing a low temperature growth buffered GaN layer at 450 to 550 ° C. at 20 to 50 nm and then laminating a GaN film having a thickness of 2 to 4 ⁇ m at 1000 to 1200 ° C.
  • a low temperature growth buffered GaN layer is deposited at 450 to 550 ° C. at 20 to 50 nm using the HVPE method, and then at 1000 to 1200 ° C. to a thickness of 4 to 500 ⁇ m. It is preferably performed by laminating a GaN film.
  • the surface treatment of the seed crystal layer is performed according to any one of the first, second and third aspects of the present invention.
  • the RMS value measured by an atomic force microscope is 180 nm on the surface 3a of the seed crystal layer 3 by annealing the seed crystal layer in a reducing atmosphere having a temperature of 950 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower. Concavities and convexities are formed so as to be about 700 nm to obtain a composite substrate 14.
  • a gas containing hydrogen gas As the reducing atmosphere gas, it is preferable to use a gas containing hydrogen gas as a main component. For example, it is preferable to use a mixed gas containing hydrogen gas in a volume ratio of 50% or more and using an inert gas (for example, nitrogen gas) as the residue. Further, an ammonia gas or the like may be used, or a mixture of these gases may be used.
  • the annealing temperature is preferably 950 ° C to 1200 ° C.
  • the annealing time is appropriately selected, but is preferably 5 to 60 minutes as an example.
  • the uneven surface may have regular or periodic irregularities, and may have an irregular structure in which large and small protrusions are randomly present.
  • the root mean square roughness RMS of the uneven surface is preferably 180 nm to 700 nm.
  • the root mean square roughness RMS of this uneven surface is evaluated by measuring a region of 25 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m with an atomic force microscope (AFM) and analyzing the measurement result.
  • AFM atomic force microscope
  • the annealing temperature is lower than 950 ° C, the effect of reducing the dislocation density cannot be sufficiently obtained. It is considered that this is because the uneven structure cannot be sufficiently obtained by annealing under that condition. If the temperature is higher than 1200 ° C., abnormal growth sites will appear. It is considered that this is because large irregularities are formed to the extent that the Group 13 element nitride crystal layer is not formed.
  • dislocations d (d0) exist in the thickness direction, as schematically shown in FIG. 2 (a).
  • This seed crystal layer is subjected to chlorine plasma etching.
  • the surface of the seed crystal layer is etched by converting chlorine gas into a plasma state by ICP (Inductively Coupled Plasma).
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • FIG. 2B a recess 3c is formed on the surface of the seed crystal layer 3, and a flat surface 3b remains between the recesses 3c.
  • a bias voltage is applied to the workpiece, but in this embodiment, the bias voltage is not applied to the seed crystal layer.
  • a recess is formed on the surface of the seed crystal layer so that the C-plane ratio is 10% or more and 60% or less. From the viewpoint of reducing the dislocation density, the C-plane ratio is more preferably 10% or more, and further preferably 40% or less.
  • the actual calculation of the C-plane ratio p is performed by two-dimensionally measuring the surface 3a after etching with a laser microscope, an AFM (atomic force microscope), or the like, and image processing known to the obtained measurement results (surface unevenness data). This can be achieved by applying the method.
  • the gas flow rate of Cl 2 gas supplied into the chamber is set to 20 sccm to 80 sccm
  • the gas pressure in the chamber is set to 0.8 Pa to 3 Pa
  • the ICP power is set. It is preferable to set the etching time in the range of 100 minutes or more and 280 minutes or less in a state of 200 W to 1000 W.
  • the surface 3a of the seed crystal layer 3 has a plurality of steps, the step of the step is 0.2 to 2 ⁇ m, and the terrace width of the step is 0.25 to 2.0 mm.
  • the dislocation density of the Group 13 element nitride crystal layer 13 formed on the group 13 element nitride crystal layer 13 can be reduced by a small number of steps.
  • the step level of the step shall be 0.2 to 2 ⁇ m. If the step level of the step is less than 0.2 ⁇ m, grain boundaries do not occur when the Group 13 element nitride crystal grows, and the dislocation reduction mechanism may not be sufficiently exhibited, which is not preferable. If the step difference of the step exceeds 2 ⁇ m, the amount of inclusions involved in the grain boundary or its vicinity becomes too large, which is not preferable.
  • the edge may be substantially parallel to the a-plane or the m-plane of the group 13 element nitride crystal, or may be oriented in any other direction, but the edge may be oriented in any other direction. It is preferably formed substantially parallel to the a-plane of the element nitride crystal.
  • the grain boundary extends at an angle closer to the c-plane than when it is formed parallel to the m-plane. Is preferable because it is covered by grain boundaries.
  • substantially parallel to the a-plane means not only the case of being parallel to the a-plane but also the case of being substantially parallel to the a-plane (for example, a direction forming an angle of less than 5 ° with the a-plane).
  • Each step can be formed by, for example, dry etching, sandblasting, laser, dicing, or the like.
  • a large number of steps 19 are regularly formed on the surface 3a of the seed crystal layer 3, and the edges of each step 19 are group 13 element nitride crystals. It is substantially parallel to the a-plane.
  • the width and step of the step satisfy the above conditions.
  • the action of the step facilitates the absorption of dislocations at the grain boundaries.
  • steps 19 are regularly formed on the surface of the seed crystal layer 3, and the edges of each step are parallel to the m-plane of the hexagonal crystal of the group 13 element nitride crystal layer. ing.
  • the steps are formed in a pattern in which the center is recessed when the vertical cross section of the seed crystal substrate is viewed (middle concave shape) and the step is a point-symmetrical figure when viewed from the surface of the seed crystal layer. Good.
  • the point-symmetrical figure include polygons such as triangles, quadrangles, pentagons, and hexagons.
  • the edges of all steps 19 have a hexagonal pattern parallel to the a-plane.
  • the edges of all steps 19 have a triangular pattern parallel to the a-plane.
  • the center of the surface of the seed crystal layer is projected.
  • the group 13 element nitride crystal layer of the present invention is composed of a group 13 element nitride crystal selected from gallium nitride, aluminum nitride, indium nitride or a mixed crystal thereof, and has an upper surface and a bottom surface.
  • the upper surface 13a and the bottom surface 13b face each other.
  • the nitride constituting the Group 13 element nitride crystal layer is a gallium nitride based nitride.
  • GaN, Ga x Al 1-x N (1>x> 0.5), Ga x In 1-x N (1>x> 0.4), Ga x Al y In z N (1>x> 0.5). 1, 1>y> 0.3, x + y + z 1).
  • the group 13 element nitride may be doped with zinc, calcium or other n-type dopant or p-type dopant.
  • the polycrystalline group 13 element nitride may be doped with a p-type electrode, an n-type electrode, or p. It can be used as a member or layer other than a base material such as a mold layer and an n-type layer.
  • Preferred examples of the p-type dopant include one or more selected from the group consisting of beryllium (Be), magnesium (Mg), strontium (Sr), and cadmium (Cd).
  • Preferred examples of the n-type dopant include one or more selected from the group consisting of silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn) and oxygen (O).
  • the upper surface of the Group 13 element nitride crystal layer when the upper surface of the Group 13 element nitride crystal layer is observed by cathode luminescence, it has a linear high-brightness light emitting portion and a low-brightness light emitting region adjacent to the high-brightness light emitting portion.
  • the high-luminance light emitting portion includes a portion extending along the m-plane of the group 13 element nitride crystal. This is because the linear high-intensity light-emitting part appears on the upper surface, so that the linear high-intensity light-emitting part in which the dopant component and the trace component contained in the group 13 element nitride crystal are dense is generated. Means.
  • the fact that the linear high-intensity light emitting portion extends along the m-plane means that the dopant collects along the m-plane during crystal growth, and as a result, the dark linear high-intensity light-emitting portion is m. It means that it appears along the surface.
  • the linear high-intensity light emitting unit 5 and the high-intensity light-emitting unit 5 It has an adjacent low-luminance light emitting region 6.
  • observation by CL shall be performed as follows.
  • a scanning electron microscope (SEM) equipped with a CL detector is used for CL observation.
  • SEM scanning electron microscope
  • the measurement conditions are an acceleration voltage of 10 kV and a probe current of "90" with the CL detector inserted between the sample and the objective lens. It is preferable to observe at a working distance (WD) of 22.5 mm and a magnification of 50 times.
  • the high-intensity light emitting portion and the low-intensity light emitting region are distinguished from the observation by cathodoluminescence as follows.
  • Image analysis software for example, WinROOF Ver6 manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.
  • a probe current of "90” for the brightness of the image CL observed at an acceleration voltage of 10 kV, a probe current of "90", a working distance (WD) of 22.5 mm, and a magnification of 50 times.
  • a 256-step grayscale histogram is created with the vertical axis representing the frequency and the horizontal axis representing the luminance (GRAY).
  • the high side is defined as the high-luminance light emitting part and the low side is defined as the low-luminance light emitting region, with the brightness at which the frequency is the minimum value between the two peaks as a boundary.
  • a low-luminance light emitting region is adjacent to a linear high-luminance light emitting portion.
  • the adjacent low-luminance light emitting regions are separated by the linear high-luminance light emitting portion between them.
  • linear means that the high-luminance light-emitting portion is elongated and forms a boundary line between adjacent low-luminance light-emitting regions.
  • the line formed by the high-luminance light emitting unit may be a straight line, a curved line, or a combination of a straight line and a curved line.
  • the curve may include various forms such as an arc, an ellipse, a parabola, and a hyperbola.
  • the high-intensity light emitting portions having different directions may be continuous, but the end of the high-intensity light emitting portion may be cut off.
  • the low-intensity light emitting region may be an exposed surface of the Group 13 element nitride crystal that has grown beneath it, and extends two-dimensionally in a planar manner.
  • the high-luminance light emitting portion has a linear shape, it extends unilaterally like a boundary line that divides adjacent low-luminance light emitting regions. This is because, for example, dopant components, trace components, etc. are discharged from the Group 13 element nitride crystals that have grown from below, gather between adjacent Group 13 element nitride crystals during the growth process, and emit low-intensity light that is adjacent on the upper surface. It is probable that a portion that emits strong light linearly was generated between the regions.
  • the width of the high-luminance light emitting portion is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the width of the high-luminance light emitting portion is usually 0.01 ⁇ m or more.
  • the ratio (length / width) of the length and width of the high-luminance light emitting portion is preferably 1 or more, and more preferably 10 or more.
  • the ratio of the area of the high-intensity light emitting portion to the area of the low-intensity light emitting region is 0.001 or more on the upper surface. It is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.01 or more.
  • the ratio of the area of the high-intensity light emitting portion to the area of the low-intensity light emitting region is 0.3 or less on the upper surface. It is preferably 0.1 or less, and more preferably 0.1 or less.
  • the high-intensity light emitting portion includes a portion extending along the m-plane of the Group 13 element nitride crystal.
  • the high-luminance light emitting unit 5 extends in an elongated linear shape, and includes many portions 5a, 5b, and 5c extending along the m-plane.
  • the directions along the m-plane of the hexagonal Group 13 element nitride crystal are [-2110], [-12-10], [11-20], and [2-1-10].
  • [1-210], [-1-120] and the high-intensity light emitting unit 5 includes a part of the side of a substantially hexagon reflecting a hexagonal crystal.
  • the linear high-intensity light-emitting part extending along the m-plane means that the longitudinal direction of the high-intensity light-emitting part is [-2110], [-12-10], [11-20], [2- It means that it extends along one of the directions 1-10], [1-210], and [-1-120].
  • the longitudinal direction of the linear high-luminance light emitting portion is preferably within ⁇ 1 °, more preferably within ⁇ 0.3 ° with respect to the m-plane is included.
  • a linear high-intensity light emitting portion extends substantially along the m-plane of the Group 13 element nitride crystal.
  • the main portion of the high-luminance light emitting portion extends along the m-plane, and preferably the continuous phase of the high-luminance light-emitting portion extends substantially along the m-plane.
  • the portion extending in the direction along the m-plane preferably occupies 60% or more, more preferably 80% or more of the total length of the high-luminance light emitting portion, and substantially high-luminance. It may occupy the entire light emitting part.
  • the high-intensity light emitting portion forms a continuous phase on the upper surface of the Group 13 element nitride crystal layer, and the low-intensity light emitting region forms a discontinuous phase partitioned by the high-intensity light emitting portion.
  • the linear high-luminance light emitting unit 5 forms a continuous phase
  • the low-luminance light emitting region 6 forms a discontinuous phase defined by the high-luminance light emitting unit 5.
  • the continuous phase means that the high-intensity light emitting unit 5 is continuous on the upper surface, but it is not essential that all the high-intensity light emitting units 5 are completely continuous, and the whole is not essential. It is permissible that a small amount of the high-intensity light-emitting unit 5 is separated from the other high-intensity light-emitting units 5 within a range that does not affect the pattern.
  • the dispersed phase means that the low-luminance light emitting region 6 is generally partitioned by the high-luminance light emitting unit 5 and is divided into a large number of regions that are not connected to each other. Further, even if the low-luminance light emitting region 6 is separated by the high-luminance light emitting unit 5 on the upper surface, it is permissible that the low-luminance light emitting region 6 is continuous inside the group 13 element nitride crystal layer.
  • the half width of the (0002) plane reflection of the X-ray locking curve on the upper surface of the Group 13 element nitride crystal layer is 3000 seconds or less and 20 seconds or more. This indicates that the surface tilt angle is small on the upper surface and the crystal orientation is highly oriented like a single crystal as a whole.
  • the characteristic distribution on the upper surface of the Group 13 element nitride crystal layer. Can be made smaller, the characteristics of various functional elements provided on the functional elements can be made uniform, and the yield of the functional elements can be improved.
  • the half width of the (0002) plane reflection of the X-ray locking curve on the upper surface of the Group 13 element nitride crystal layer is preferably 1000 seconds or less and 20 seconds or more, and 500 seconds or less and 20 seconds or more. It is even more preferable to have. It is practically difficult to reduce the half width of the (0002) plane reflection of the X-ray locking curve on the upper surface of the Group 13 element nitride crystal layer to less than 20 seconds.
  • the X-ray locking curve (0002) surface reflection is measured as follows.
  • the range, the ⁇ step width of 0.003 °, and the counting time of 1 second may be set.
  • the full width at half maximum of the X-ray locking curve (0002) surface reflection can be calculated by performing a peak search using XRD analysis software (manufactured by Bruker-AXS, LEPTOS 4.03).
  • the peak search conditions are preferably Noise Filter "10", Thrashold "0.30", and Points "10".
  • no voids are observed in a cross section substantially perpendicular to the upper surface of the Group 13 element nitride crystal layer. That is, in the SEM photograph shown in FIG. 9, no different crystal phases other than voids (voids) and Group 13 element nitride crystals are observed. However, voids are observed as follows.
  • Voids are observed when a cross section substantially perpendicular to the upper surface of the Group 13 element nitride crystal layer is observed with a scanning electron microscope (SEM), and voids having a maximum width of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m are defined as “voids”. ..
  • SEM scanning electron microscope
  • the measurement conditions are preferably an acceleration voltage of 15 kV, a probe current of "60", a working distance (WD) of 6.5 mm, and a magnification of 1700 times.
  • the dislocation density on the upper surface of the Group 13 element nitride crystal layer is 1 ⁇ 10 2 / cm 2 or more and 1 ⁇ 10 6 / cm 2 or less. It is particularly preferable that the dislocation density is 1 ⁇ 10 6 / cm 2 or less from the viewpoint of improving the characteristics of the functional element. From this point of view, it is more preferable that the dislocation density is 3 ⁇ 10 3 / cm 2 or less. This dislocation density shall be measured as follows.
  • a scanning electron microscope (SEM) equipped with a CL detector can be used to measure the dislocation density.
  • SEM scanning electron microscope
  • the dislocation portion is observed as a black spot (dark spot) without emitting light.
  • the dislocation density is calculated by measuring the dark spot density.
  • the measurement conditions are that the CL detector is inserted between the sample and the objective lens, and the observation is performed at an acceleration voltage of 10 kV, a probe current of "90", a working distance (WD) of 22.5 mm, and a magnification of 1200 times. preferable.
  • the half width of the (0002) plane reflection of the X-ray locking curve on the upper surface of the Group 13 element nitride crystal layer is 3000 seconds or less, 20 seconds or more, and half of the (1000) plane reflection.
  • the price range is 10,000 seconds or less and 20 seconds or more. This indicates that both the surface tilt angle and the surface twist angle on the upper surface are small, and the crystal orientation as a whole is more highly oriented like a single crystal. With such a microstructure in which the crystal orientation on the surface is more highly oriented as a whole, the characteristic distribution on the upper surface of the Group 13 element nitride crystal layer can be reduced, and the characteristics of various functional elements provided on the microstructure can be reduced. Can be uniformly aligned, and the yield of functional elements is also improved.
  • the half width of the (1000) plane reflection of the X-ray locking curve on the upper surface of the Group 13 element nitride crystal layer is 10,000 seconds or less and 20 seconds or more. This means that the surface twist angle on the top surface is very low. It shows that the crystal orientation is highly oriented like a single crystal as a whole.
  • the characteristic distribution on the upper surface of the Group 13 element nitride crystal layer. Can be made smaller, the characteristics of various functional elements provided on the functional elements can be made uniform, and the yield of the functional elements can be improved.
  • the half width of the (1000) plane reflection of the X-ray locking curve on the upper surface of the Group 13 element nitride crystal layer is preferably 5000 seconds or less, more preferably 1000 seconds or less, and further 20 seconds or more. Is more preferable. Moreover, it is practically difficult to reduce this half width to less than 20 seconds.
  • the X-ray locking curve (1000) surface reflection is measured as follows.
  • the ⁇ step width may be set to 0.003 ° and the counting time may be set to 4 seconds.
  • it is preferable to convert CuK ⁇ rays into parallel monochromatic light (half-value width 28 seconds) with a Ge (022) asymmetric reflection monochromator, and to perform the measurement after axially tilting the tilt angle at around CHI 88 °.
  • the full width at half maximum of the X-ray locking curve (1000) surface reflection can be calculated by performing a peak search using XRD analysis software (manufactured by Bruker-AXS, LEPTOS 4.03).
  • the peak search conditions are preferably Noise Filter “10”, Thrashold "0.30", and Points "10".
  • the Group 13 element nitride crystal layer is formed so as to have a crystal orientation that roughly follows the crystal orientation of the seed crystal layer.
  • the method for forming the Group 13 element nitride crystal layer is not particularly limited as long as it has a crystal orientation that roughly follows the crystal orientation of the seed crystal layer, and is a vapor phase method such as MOCVD and HVPE, a Na flux method, and an amonothermal method.
  • a liquid phase method such as a hydrothermal method and a solgel method, a powder method utilizing solid phase growth of a powder, and a combination thereof are preferably exemplified, but the Na flux method is particularly preferable.
  • the formation of the Group 13 element nitride crystal layer by the Na flux method involves forming a Group 13 metal, metal Na, and optionally a dopant (eg, germanium (Ge), silicon (Si), oxygen (O), etc.) in a pit on which the seed crystal substrate is placed. , Or a melt composition containing beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), zinc (Zn), cadmium (Cd) and other p-type dopants). It is preferable that the temperature and pressure are raised and pressurized to 830 to 910 ° C. and 3.5 to 4.5 MPa in a nitrogen atmosphere, and then the rotation is performed while maintaining the temperature and pressure. The holding time varies depending on the target film thickness, but may be about 10 to 100 hours.
  • a dopant eg, germanium (Ge), silicon (Si), oxygen (O), etc.
  • a melt composition containing beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (C
  • the gallium nitride crystal thus obtained by the Na flux method is ground with a grindstone to flatten the plate surface, and then the plate surface is smoothed by a lapping process using diamond abrasive grains.
  • the method for separating the Group 13 element nitride crystal layer from the single crystal substrate is not limited.
  • the group 13 element nitride crystal layer is naturally peeled from the single crystal substrate in the temperature lowering step after the group 13 element nitride crystal layer is grown.
  • the Group 13 element nitride crystal layer can be separated from the single crystal substrate by chemical etching.
  • a strong acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, a mixed solution of sulfuric acid and phosphoric acid, or a strong alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution is preferable.
  • the temperature at which chemical etching is performed is preferably 70 ° C. or higher.
  • the Group 13 element nitride crystal layer can be peeled off from the single crystal substrate by a laser lift-off method.
  • the Group 13 element nitride crystal layer can be peeled off from the single crystal substrate by grinding.
  • the Group 13 element nitride crystal layer can be peeled off from the single crystal substrate with a wire saw.
  • a self-supporting substrate can be obtained by separating the Group 13 element nitride crystal layer from the single crystal substrate.
  • the "self-supporting substrate” means a substrate that can be handled as a solid substance without being deformed or damaged by its own weight when handled.
  • the self-supporting substrate of the present invention can be used as a substrate for various semiconductor devices such as light emitting elements, but other than that, electrodes (which can be p-type electrodes or n-type electrodes), p-type layers, n-type layers, etc. It can be used as a member or layer other than the base material.
  • the free-standing substrate may be further provided with other layers than one layer.
  • the thickness of the self-supporting substrate needs to be able to impart independence to the substrate, and is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and further preferably 100 ⁇ m or more. It is 300 ⁇ m or more.
  • An upper limit should not be specified for the thickness of the free-standing substrate, but from the viewpoint of manufacturing cost, 3000 ⁇ m or less is realistic.
  • the functional element structure provided on the Group 13 element nitride crystal layer of the present invention is not particularly limited, and a light emitting function, a rectifying function, or a power control function can be exemplified.
  • the structure of the light emitting device using the Group 13 element nitride crystal layer of the present invention and the method for producing the same are not particularly limited.
  • the light emitting device is manufactured by providing a light emitting functional layer on a group 13 element nitride crystal layer.
  • a light emitting device is produced by using the group 13 element nitride crystal layer as a member or layer other than the base material such as an electrode (which may be a p-type electrode or an n-type electrode), a p-type layer, and an n-type layer. May be good.
  • FIG. 10 schematically shows the layer structure of the light emitting device according to one aspect of the present invention.
  • the light emitting element 21 shown in FIG. 10 includes a self-standing substrate 13 and a light emitting functional layer 18 formed on the substrate.
  • the light emitting functional layer 18 brings about light emission based on the principle of a light emitting element such as an LED by appropriately providing an electrode or the like and applying a voltage.
  • the light emitting functional layer 18 is formed on the substrate 13.
  • the light emitting functional layer 18 may be provided on the entire surface or a part of the substrate 13, or may be provided on the entire surface or a part of the buffer layer when the buffer layer described later is formed on the substrate 13. Good.
  • the light emitting functional layer 18 can adopt various known layer configurations that bring about light emission based on the principle of a light emitting element represented by an LED by appropriately providing an electrode and / or a phosphor and applying a voltage. Therefore, the light emitting functional layer 18 may emit visible light such as blue or red, or may emit ultraviolet light without or together with visible light.
  • the light emitting functional layer 18 preferably constitutes at least a part of a light emitting element using a pn junction, and the pn junction forms the p-type layer 18a and the n-type layer 18c as shown in FIG.
  • the active layer 18b may be included between the two.
  • a double heterojunction or a single heterojunction (hereinafter collectively referred to as a heterojunction) using a layer having a bandgap smaller than that of the p-type layer and / or the n-type layer as the active layer may be used.
  • a quantum well structure in which the thickness of the active layer is thinned can be adopted as one form of the p-type layer-active layer-n-type layer.
  • the light emitting functional layer 18 preferably includes a pn junction and / or a hetero junction and / or a quantum well junction having a light emitting function.
  • 20 and 22 are examples of electrodes.
  • At least one or more layers constituting the light emitting functional layer 18 are selected from the group consisting of an n-type layer doped with an n-type dopant, a p-type layer doped with a p-type dopant, and an active layer. It can include one or more.
  • the n-type layer, the p-type layer and the active layer may be composed of materials having the same main component or materials having different main components from each other.
  • each layer constituting the light emitting functional layer 18 is not particularly limited as long as it grows roughly in accordance with the crystal orientation of the group 13 element nitride crystal layer and has a light emitting function, but is a gallium nitride (GaN) -based material. It is preferable that the material is composed of at least one selected from zinc oxide (ZnO) -based material and aluminum nitride (AlN) -based material as a main component, and a dopant for controlling the p-type to n-type is appropriately used. It may include.
  • a particularly preferable material is a gallium nitride (GaN) -based material.
  • the material constituting the light emitting functional layer 18 may be a mixed crystal in which AlN, InN or the like is dissolved in GaN in order to control the band gap thereof.
  • the light emitting functional layer 18 may be a heterojunction composed of a plurality of types of material systems. For example, a gallium nitride (GaN) -based material may be used for the p-type layer, and a zinc oxide (ZnO) -based material may be used for the n-type layer.
  • GaN gallium nitride
  • ZnO zinc oxide
  • zinc oxide (ZnO) -based material may be used for the p-type layer
  • gallium nitride (GaN) -based material may be used for the active layer and the n-type layer, and the combination of materials is not particularly limited.
  • the method for forming the light emitting functional layer 18 and the buffer layer is not particularly limited as long as it grows in accordance with the crystal orientation of the group 13 element nitride crystal layer, but is a vapor phase method such as MOCVD, MBE, HVPE, and sputtering. , Na flux method, amonothermal method, hydrothermal method, liquid phase method such as solgel method, powder method utilizing solid phase growth of powder, and combinations thereof are preferably exemplified.
  • Example A1 Preparation of gallium nitride self-supporting substrate
  • a 0.3 ⁇ m alumina layer 2 is formed on a sapphire substrate 1 having a diameter of ⁇ 2 inch by a sputtering method, and then a gallium nitride base layer is formed at 500 ° C. by a MOCVD method.
  • the seed crystal layer 3 was formed into a film to obtain a seed crystal substrate 10. No particular surface treatment was applied to this seed crystal layer.
  • the RMS (root mean square roughness) of the seed crystal layer was 0.3 nm.
  • This seed crystal substrate was then placed in an alumina crucible in a nitrogen-filled glove box.
  • the crucible was placed in a stainless steel inner container, then placed in a stainless steel outer container that could hold it, and closed with a container lid with a nitrogen introduction pipe.
  • This outer container was placed on a turntable installed in a heating section in a crystal manufacturing apparatus that had been vacuum-baked in advance, and the pressure-resistant container was covered and sealed.
  • the inside of the pressure-resistant container was evacuated to 0.1 Pa or less with a vacuum pump.
  • a gallium nitride single crystal having a thickness of 600 ⁇ m was grown on the seed crystal layer.
  • the gallium nitride crystal layer was peeled from the sapphire substrate by irradiating the laser beam from the sapphire substrate side of the composite substrate.
  • the dislocation density was measured on the upper surface of the Group 13 element nitride crystal layer.
  • the dislocation density was calculated by observing CL and measuring the density of dark spots, which are dislocation sites. As a result of observing 5 fields of 80 ⁇ m ⁇ 105 ⁇ m, the average was 3.4 ⁇ 10 4 / cm 2 .
  • Examples A1 to A7 Comparative Examples A2 to A7
  • the surface of the seed crystal substrate was surface-treated as follows, and a gallium nitride crystal layer was grown on the surface treatment. Specifically, the surface of the seed crystal layer was annealed under the atmosphere shown in Table 1 and under temperature, time and pressure conditions. Further, in Comparative Example A7, the surface of the seed crystal substrate was inductively coupled plasma (ICP) etched with Cl 2 gas at a pressure of 1 Pa for 2 minutes.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the root mean square roughness RMS of the surface of the seed crystal layer after the surface treatment was measured by an atomic force microscope (AFM) on the surface of the seed crystal layer after the surface treatment.
  • Example A8 A gallium nitride crystal layer was grown in the same manner as in Example A1, and its surface condition was evaluated. However, in Comparative Example A8, the gallium nitride seed crystal layer was directly formed without providing the alumina layer on the sapphire substrate. Other than that, the same test as in Example A1 was performed.
  • the gallium nitride self-supporting substrate was cut into a cross section perpendicular to the upper surface thereof, the cut surface was polished, and CL observation was performed with a scanning electron microscope (SEM) equipped with a CL detector.
  • SEM scanning electron microscope
  • a high-intensity light emitting portion that emits white light was confirmed inside the gallium nitride crystal.
  • no voids were confirmed, and it was confirmed that homogeneous gallium nitride crystals were growing.
  • the high-intensity light-emitting part is present in the CL observation, but in the SEM, it has the same shape as the high-intensity light-emitting part seen in the CL photograph in the same field of view, or it. There was no similar microstructure.
  • a p-type layer 200 nm of p-GaN doped so that the Mg atom concentration was 1 ⁇ 10 19 / cm 3 was deposited at 950 ° C. Then, it was taken out from the MOCVD apparatus and heat-treated at 800 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere as a treatment for activating Mg ions in the p-type layer.
  • a Ti / Al / Ni / Au film as a cathode electrode was formed on the surface of the gallium nitride self-supporting substrate opposite to the n-GaN layer and the p-GaN layer at 15 nm and 70 nm, respectively. , 12 nm and 60 nm were patterned. Then, in order to improve the ohm-like contact characteristics, a heat treatment at 700 ° C. in a nitrogen atmosphere was performed for 30 seconds.
  • a Ni / Au film was patterned on the p-type layer as a translucent anode electrode to a thickness of 6 nm and 12 nm, respectively. Then, in order to improve the ohm-like contact characteristics, a heat treatment at 500 ° C. was performed for 30 seconds in a nitrogen atmosphere. Furthermore, using a photolithography process and a vacuum vapor deposition method, the Ni / Au film used as the anode electrode pad has a thickness of 5 nm and 60 nm, respectively, in a part of the upper surface of the Ni / Au film as the translucent anode electrode. Patterned. The substrate thus obtained was cut into chips and further mounted on a lead frame to obtain a light emitting element having a vertical structure.
  • Comparative Example A1 Comparative Example A1 is the same as that described above, and is an example in which the surface treatment of the seed crystal layer is not performed in Example A1. On the surface of this seed crystal layer, the C-plane ratio is 100%. The number of dark spots and the dislocation density of the obtained gallium nitride crystal layer surface were measured and shown in Table 2.
  • Example B1 to B5 and Comparative Examples B1 to B5 In Comparative Example A1, the surface of the seed crystal substrate was surface-treated as follows, and a gallium nitride crystal layer was grown on it in the same manner as in Comparative Example A1. Specifically, the surface of the seed crystal layer was subjected to chlorine plasma etching under the conditions shown in Table 2. However, the conditions other than the etching time were the same, and the etching time was different for each sample. As the conditions for chlorine plasma etching, the gas flow rate of Cl 2 gas supplied into the chamber was 35 sccm, the gas pressure in the chamber was 1 Pa, and the ICP power given by the high frequency power supply was 800 W. However, the bias voltage was not applied in Examples and Comparative Examples B1 to B4, and the bias voltage was applied in Comparative Example B5.
  • the surface of the obtained gallium nitride layer was visually inspected, and the formation state of the gallium nitride crystal was qualitatively evaluated (whether it was completely formed, only partially, or not formed).
  • cathodoluminescence measurement was performed at an acceleration voltage of 15 kV, and the dislocation density on the surface was determined based on the obtained image.
  • Comparative Example B6 A gallium nitride crystal layer was grown in the same manner as in Example B1, and its surface condition was evaluated. However, in Comparative Example B6, the gallium nitride seed crystal layer was directly formed without providing the alumina layer on the sapphire substrate. Other than that, the same test as in Example B1 was performed.
  • the gallium nitride self-supporting substrate was cut into a cross section perpendicular to the upper surface thereof, the cut surface was polished, and CL observation was performed with a scanning electron microscope (SEM) equipped with a CL detector.
  • SEM scanning electron microscope
  • a high-intensity light emitting portion that emits white light was confirmed inside the gallium nitride crystal.
  • no voids were confirmed, and it was confirmed that homogeneous gallium nitride crystals were growing.
  • the high-intensity light-emitting part is present in the CL observation, but in the SEM, it has the same shape as the high-intensity light-emitting part seen in the CL photograph in the same field of view, or it. There was no similar microstructure.
  • a p-type layer 200 nm of p-GaN doped so that the Mg atom concentration was 1 ⁇ 10 19 / cm 3 was deposited at 950 ° C. Then, it was taken out from the MOCVD apparatus and heat-treated at 800 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere as a treatment for activating Mg ions in the p-type layer.
  • a Ti / Al / Ni / Au film as a cathode electrode was formed on the surface of the gallium nitride self-supporting substrate opposite to the n-GaN layer and the p-GaN layer at 15 nm and 70 nm, respectively. , 12 nm and 60 nm were patterned. Then, in order to improve the ohm-like contact characteristics, a heat treatment at 700 ° C. in a nitrogen atmosphere was performed for 30 seconds.
  • a Ni / Au film was patterned on the p-type layer as a translucent anode electrode to a thickness of 6 nm and 12 nm, respectively. Then, in order to improve the ohm-like contact characteristics, a heat treatment at 500 ° C. was performed for 30 seconds in a nitrogen atmosphere. Furthermore, using a photolithography process and a vacuum vapor deposition method, the Ni / Au film used as the anode electrode pad has a thickness of 5 nm and 60 nm, respectively, in a part of the upper surface of the Ni / Au film as the translucent anode electrode. Patterned. The substrate thus obtained was cut into chips and further mounted on a lead frame to obtain a light emitting element having a vertical structure.
  • Comparative Example A1 Comparative Example A1 is the same as that described above, and is an example in which the surface treatment of the seed crystal layer is not performed in Example A1. On the surface of this seed crystal layer, the dislocation density was measured for the obtained gallium nitride crystal layer surface on which no step was provided, and is shown in Table 3.
  • Examples C1 to C10 and Comparative Examples C1 to C4 A seed crystal substrate and a seed crystal substrate and a seed crystal substrate having a thickness of 350 ⁇ m and made of gallium nitride were formed in the same manner as in Comparative Example A1 except that a gallium nitride base layer was formed on the alumina layer at 500 ° C. by the HVPE method. A gallium nitride crystal layer was produced. However, at the stage of manufacturing the seed crystal substrate, the surface of the seed crystal layer was processed by the RIE (reactive ion etching) method to regularly form steps having a terrace width and a step as shown in Table 3.
  • RIE reactive ion etching
  • each step was made parallel to the a-plane or m-plane of the gallium nitride crystal.
  • the terrace width of the steps, the arrangement and the direction of the edges of the steps were controlled by the mask pattern at the time of RIE.
  • the step (depth) of the step was adjusted by the processing time at the time of RIE.
  • a gallium nitride crystal layer was formed on the obtained seed crystal substrate of each example in the same manner as in Comparative Example A1, and the dislocation density on the surface was measured. The results are shown in Table 3.
  • Example C5 A gallium nitride crystal layer was grown in the same manner as in Example C1 and its surface condition was evaluated. However, in Comparative Example C5, the gallium nitride seed crystal layer was directly formed without providing the alumina layer on the sapphire substrate. Others were tested in the same manner as in Example C1.
  • the gallium nitride self-supporting substrate was cut into a cross section perpendicular to the upper surface thereof, the cut surface was polished, and CL observation was performed with a scanning electron microscope (SEM) equipped with a CL detector.
  • SEM scanning electron microscope
  • a high-intensity light emitting portion that emits white light was confirmed inside the gallium nitride crystal.
  • no voids were confirmed, and it was confirmed that homogeneous gallium nitride crystals were growing.
  • the high-intensity light-emitting part is present in the CL observation, but in the SEM, it has the same shape as the high-intensity light-emitting part seen in the CL photograph in the same field of view. Or similar microstructures did not exist.
  • a p-type layer 200 nm of p-GaN doped so that the Mg atom concentration was 1 ⁇ 10 19 / cm 3 was deposited at 950 ° C. Then, it was taken out from the MOCVD apparatus and heat-treated at 800 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere as a treatment for activating Mg ions in the p-type layer.
  • a Ti / Al / Ni / Au film as a cathode electrode was formed on the surface of the gallium nitride self-supporting substrate opposite to the n-GaN layer and the p-GaN layer at 15 nm and 70 nm, respectively. , 12 nm and 60 nm were patterned. Then, in order to improve the ohm-like contact characteristics, a heat treatment at 700 ° C. in a nitrogen atmosphere was performed for 30 seconds.
  • a Ni / Au film was patterned on the p-type layer as a translucent anode electrode to a thickness of 6 nm and 12 nm, respectively. Then, in order to improve the ohm-like contact characteristics, a heat treatment at 500 ° C. was performed for 30 seconds in a nitrogen atmosphere. Furthermore, using a photolithography process and a vacuum vapor deposition method, the Ni / Au film used as the anode electrode pad has a thickness of 5 nm and 60 nm, respectively, in a part of the upper surface of the Ni / Au film as the translucent anode electrode. Patterned. The substrate thus obtained was cut into chips and further mounted on a lead frame to obtain a light emitting element having a vertical structure.

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Abstract

【課題】１３族元素窒化物結晶層を種結晶基板上に育成するのに際して、１３族元素窒化物結晶層の転位密度をより一層低減できるようにする。 【解決手段】単結晶基板１上のアルミナ２層上に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選択された１３族元素窒化物結晶からなる種結晶層３を設ける。９５０℃以上、１２００℃以下の温度の還元雰囲気でアニールすることにより、種結晶層３の表面３ａに、原子間力顕微鏡にて測定されるＲＭＳ値が１８０ｎｍ～７００ｎｍとなるように凹凸を形成する。種結晶層３の表面３ａに、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選択された１３族元素窒化物結晶からなる１３族元素窒化物結晶層１３を育成する。

Description

１３族元素窒化物結晶層の製造方法、および種結晶基板
　本発明は、１３族元素窒化物結晶層の製造方法および種結晶基板に関するものである。
　単結晶基板を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子として、サファイア（α－アルミナ単結晶）上に各種窒化ガリウム（ＧａＮ）層を形成したものが知られている。例えば、サファイア基板上に、ｎ型ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層からなる量子井戸層とＧａＮ層からなる障壁層とが交互積層された多重量子井戸層（ＭＱＷ）、及びｐ型ＧａＮ層が順に積層形成された構造を有するものが量産化されている。
　特許文献１（特許6059061）においては、１３族元素窒化物結晶からなる下地基板の表面に水素アニール処理によって凹凸面を形成し、次いで１３族元素窒化物結晶層を育成することが記載されている。
　特許文献２（特許6126887）には、１３族元素窒化物結晶層からなる下地基板の表面を塩素プラズマエッチングによって処理することで凹凸面を形成し、次いで１３族元素窒化物結晶層を育成することが記載されている。
　特許文献３（特許5667574）には、１３族元素窒化物結晶層からなる下地基板の表面に特定寸法のマイクロステップを形成し、次いで１３族元素窒化物結晶層を育成することが記載されている。マイクロステップの形成方法としては、ドライエッチング、サンドブラスト、レーザー加工、ダイシングが挙げられている。
　なお、特許文献４には、特定の微構造を有する窒化ガリウム結晶層および自立基板が開示されている。
特許6059061 特許6126887 特許5667574 ＷＯ　２０１９／０３９２０７Ａ１
　しかし、これら従来技術に従って下地基板を処理して凹凸面を形成し、その上に１３族元素窒化物結晶層を育成した場合には、１３族元素窒化物結晶層表面の転位密度の低減には効果がある。しかし、最近の技術進歩に伴い、更なる発光強度の向上が求められており、このために１３族元素窒化物結晶層の表面での転位密度をより一層低減することが求められる。
　本発明の課題は、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選択された１３族元素窒化物結晶層を種結晶基板上に育成するのに際して、１３族元素窒化物結晶層の転位密度をより一層低減できるようにすることである。
　本発明の第一の態様は、
　単結晶基板上のアルミナ層上に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選択された１３族元素窒化物結晶からなる種結晶層を設ける種結晶層育成工程、
　９５０℃以上、１２００℃以下の温度の還元雰囲気でアニールすることにより、前記種結晶層の表面に、原子間力顕微鏡にて測定されるＲＭＳ値が１８０ｎｍ～７００ｎｍとなるように凹凸を形成するアニール工程、および
　前記種結晶層の前記表面に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選択された１３族元素窒化物結晶からなる１３族元素窒化物結晶層を育成する工程
を有することを特徴とする、１３族元素窒化物結晶層の製造方法に係るものである。
　また、本発明の第一の態様は、
　アルミナ層上に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選択された１３族元素窒化物結晶からなる種結晶層を設ける種結晶層育成工程、および
　９５０℃以上、１２００℃以下の温度の還元雰囲気でアニールすることにより、前記種結晶層の表面に、原子間力顕微鏡にて測定されるＲＭＳ値が１８０ｎｍ～７００ｎｍとなるように凹凸を形成するアニール工程
を有することを特徴とする、種結晶基板の製造方法に係るものである。
　また、本発明の第二の態様は、
　単結晶基板上のアルミナ層上に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選択された１３族元素窒化物結晶からなる種結晶層を設ける種結晶層育成工程、
　前記種結晶層の表面を塩素プラズマエッチングすることにより、前記表面に、Ｃ面割合が１０％以上、６０％以下となるように凹部を形成するのに際して、前記種結晶層に対してバイアス電圧を与えずに前記種結晶層の前記表面をエッチングするエッチング工程、および
　前記種結晶層の前記表面に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選択された１３族元素窒化物結晶からなる１３族元素窒化物結晶層を育成する工程
を有することを特徴とする、１３族元素窒化物結晶層の製造方法に係るものである。
　また、本発明の第二の態様は、
　単結晶基板上のアルミナ層上に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選択された１３族元素窒化物結晶からなる種結晶層を設ける種結晶層育成工程、および
　前記種結晶層の表面を塩素プラズマエッチングすることにより、前記表面に、Ｃ面割合が１０％以上、６０％以下となるように凹部を形成するのに際して、前記種結晶層に対してバイアス電圧を与えずに前記種結晶層の前記表面をエッチングするエッチング工程
を有することを特徴とする、種結晶基板の製造方法に係るものである。
　また、本発明の第三の態様は、
　単結晶基板、
　前記単結晶基板上のアルミナ層、および
　前記アルミナ層上に設けられ、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選択された１３族元素窒化物結晶からなる種結晶層を有しており、前記種結晶層の表面が複数のステップを有し、前記ステップの段差が０．２～２μｍであり、前記ステップのテラス幅が０．２５～２．０ｍｍであることを特徴とする、種結晶基板に係るものである。
　また、本発明の第三の態様は、前記種結晶基板板の種結晶層の表面に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選択された１３族元素窒化物結晶からなる１３族元素窒化物結晶層を育成する工程
を有することを特徴とする、１３族元素窒化物結晶層の製造方法に係るものである。
　本発明によれば、単結晶基板上にアルミナ層を育成した後、アルミナ層上に１３族元素窒化物結晶からなる種結晶層を成膜する。その上で、種結晶層を特定の表面処理に供するか、あるい種結晶層表面に特定寸法のステップを形成することで、その上の１３族元素窒化物結晶層の表面の転位密度を低減できる。
（ａ）は、単結晶基板１上にアルミナ層２、種結晶層３および１３族元素窒化物結晶層１３を設けた状態を示し、（ｂ）は、単結晶基板から分離された１３族元素窒化物結晶層１３を示す。 （ａ）は、種結晶層中の粒界を示す模式図であり、（ｂ）は、種結晶層３の表面処理後の状態を模式的に示す断面図であり、（ｃ）は、種結晶層３上に１３族元素窒化物結晶層１３を設けた状態を示す。 （ａ）は、種結晶層３の表面のステップ１９を示す斜視図であり（エッジがａ面に平行）、（ｂ）は、（ａ）の平面図である。 （ａ）は、ステップによる転位低減メカニズムを示し、（ｂ）は種結晶層３の表面のステップ１９を示す斜視図である（エッジがｍ面に平行）。 （ａ）は、六角形パターンを持ち、中央部がへこんだ形状のステップを有する種結晶層の表面を示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ‐Ａ断面図である。 （ａ）は、三角形パターンを持ち、中央部がへこんだ形状のステップを有する種結晶層の表面を示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＢ‐Ｂ断面図である。 （ａ）は、六角形パターンを持ち、中央部が突出した形状のステップを有する種結晶層の表面を示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＣ‐Ｃ断面図である。 １３族元素窒化物結晶層１３の上面１３ａのカソードルミネセンス像を説明するための模式図である。 １３族元素窒化物結晶層の上面に垂直な断面の走査型電子顕微鏡による撮像写真である。 本発明に係る機能素子２１を示す模式図である。
　以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。
　図１（ａ）は、単結晶基板１上にアルミナ層２、種結晶層３および１３族元素窒化物結晶層１３を設けた複合基板１４を示し、図１（ｂ）は、単結晶基板から分離された１３族元素窒化物結晶層１３を示す。
（単結晶基板）
　単結晶基板１の材質は特に限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）を例示できる。また組成式〔Ａ１－ｙ（Ｓｒ１－ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１－ｚＧａｚ）１－ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３～０．９８；ｘ＝０～１；ｚ＝０～１；ｕ＝０．１５～０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１～２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。
（アルミナ層）
　次いで、単結晶基板１上にアルミナ層２を形成することで、下地基板を得ることができる。
　アルミナ層２の形成方法は公知の技術を用いることができ、スパッタリング、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、蒸着、ミストＣＶＤ法、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、或いはテープ成形等で作製したアルミナシートを上記単結晶基板に貼り合わせる手法が例示され、特にスパッタリング法が好ましい。必要に応じてアルミナ層を形成後に熱処理やプラズマ処理、イオンビーム照射を加えたものを用いることができる。熱処理の方法は特に限定がないが、大気雰囲気、真空、或いは水素等の還元雰囲気、窒素・Ａｒ等の不活性雰囲気で熱処理すればよく、ホットプレス（ＨＰ）炉、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）炉等を用いて加圧下で熱処理を行っても良い。
　また、サファイア基板を表面処理することによってアルミナ層を生成させ、このアルミナ層上に、１３族元素窒化物からなる種結晶層を形成することもできる。
（種結晶層）
　次いで、図１（ａ）に示すように、上記のように作製したアルミナ層２上に種結晶層３を設ける。種結晶層３を表面処理することで、種結晶基板１０を得る。
　種結晶層３を構成する材質は、ＩＵＰＡＣで規定する１３族元素の一種または二種以上の窒化物とする。この１３族元素は、好ましくはガリウム、アルミニウム、インジウムである。また、１３族元素窒化物結晶は、具体的には、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＧａｘＡｌ１－ｘＮ（１＞ｘ＞０）、ＧａｘＩｎ１－ｘＮ（１＞ｘ＞０）、ＧａｘＡｌｙＩｎＮ１―ｘ－ｙ（１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）が好ましい。
　種結晶層３の作製方法は特に限定されないが、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、スパッタリング等の気相法、Ｎａフラックス法、アモノサーマル法、水熱法、ゾルゲル法等の液相法、粉末の固相成長を利用した粉末法、及びこれらの組み合わせが好ましく例示される。
　例えば、ＭＯＣＶＤ法による種結晶層の形成は、４５０～５５０℃にて低温成長緩衝ＧａＮ層を２０～５０ｎｍ堆積させた後に、１０００～１２００℃にて厚さ２～４μｍのＧａＮ膜を積層させることにより行うのが好ましい。更に厚い種結晶層が必要な場合は、例えば、ＨＶＰＥ法を用い、４５０～５５０℃にて低温成長緩衝ＧａＮ層を２０～５０ｎｍ堆積させた後に、１０００～１２００℃にて厚さ4～500μｍのＧａＮ膜を積層させることにより行うのが好ましい。
（種結晶層の表面処理および表面形態）
　本発明の第一、第二および第三の態様のいずれかに従い、種結晶層の表面処理を行う。
（第一の態様による表面処理）
　第一の態様では、９５０℃以上、１２００℃以下の温度の還元雰囲気で種結晶層をアニールすることにより、種結晶層３の表面３ａに、原子間力顕微鏡にて測定されるＲＭＳ値が１８０ｎｍ～７００ｎｍとなるように凹凸を形成し、複合基板１４を得る。
　還元雰囲気ガスとしては、水素ガスを主成分とするものを用いるのが好適である。たとえば、水素ガスを体積比で５０％以上含み、残余を不活性ガス（例えば窒素ガス）とした混合ガスなどを用いるのが好適である。また、アンモニアガスなどを用いる態様であってもよいし、これらのガスを混合させて用いてもよい。また、アニール温度は、９５０℃～１２００℃とするのが好適である。なお、アニール時間は、適宜選択であるが５分～６０分とするのが好適な一例である。
　こうしたアニールを行うと、原子レベルで平坦であった種結晶層の表面は凹凸面となる。なお、凹凸面は、規則的もしくは周期的な凹凸を有するものであってよく、ランダムに大小の突起が存在する不規則な構造を有するものであってよい。また、凹凸面の二乗平均粗さＲＭＳは、１８０ｎｍ～７００ｎｍであることが好ましい。なお、本凹凸面の二乗平均粗さＲＭＳは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて２５μm×２５μmの領域を測定し、その測定結果を解析することで評価をしている。
　なお、アニール温度が９５０℃よりも低い場合は、転位密度低減の効果が十分に得られない。これは、その条件でのアニールでは、凹凸構造が十分に得られないためであると考えられる。また、１２００℃よりも高い場合は、異常成長箇所が発現してしまう。これは、１３族元素窒化物結晶層が形成されない程度に大きな凹凸が形成されてしまうためであると考えられる。
（第二の態様による表面処理）
　第二の態様に従い、種結晶層３の表面３ａを塩素プラズマエッチングすることにより、前記表面に、Ｃ面割合が１０％以上、６０％以下となるように凹部を形成するのに際して、前記種結晶層に対してバイアス電圧を与えずに前記種結晶層の前記表面をエッチングする。
　すなわち、種結晶層３の内部には、図２（ａ）に模式的に示すように、厚み方向に転位ｄ（ｄ０）が存在する。この種結晶層を塩素プラズマエッチングに供する。ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）により塩素ガスをプラズマ状態にして種結晶層の表面をエッチングする。これによって、図２（ｂ）に示すように，種結晶層３の表面に凹部３ｃが形成され、凹部３ｃの間に平坦面３ｂが残留する。一般的なＩＣＰプラズマによるエッチングの場合、加工対象物にはバイアス電圧が与えられるが、本態様においては、種結晶層にバイアス電圧を与えないようにする。これは、バイアス電圧を与えた場合に支配的に起こる、プラズマ中のイオン（Ｃｌイオン）の加工対象物への衝突を抑制し、主に塩素ラジカルと種結晶との化学反応によってエッチングを進行させるようにするためである。図２（ｃ）に示すように、転位ｄ０は、１３族元素窒化物結晶層中でｄ１、ｄ２のように伝搬し、貫通転位ｄは減少する。
　種結晶層の表面には、Ｃ面割合が１０％以上、６０％以下となるように凹部を形成する。転位密度低減という観点からは、Ｃ面割合は、１０％以上とすることが更に好ましく、４０％以下とすることが更に好ましい。
実際のＣ面割合ｐの算出は、エッチング後の表面３ａをレーザー顕微鏡やＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などにより２次元的に測定し、得られた測定結果（表面凹凸データ）に公知の画像処理手法を適用することにより実現可能である。
　Ｃ面割合ｐを１０％以上、６０％以下とするには、チャンバー内に供給するＣｌ２ガスのガス流量を２０ｓｃｃｍ～８０ｓｃｃｍとし、チャンバー内のガス圧を０．８Ｐａ～３Ｐａとし、ＩＣＰ電力を２００Ｗ～１０００Ｗとした状態で、エッチング時間を１００分以上、２８０分以下の範囲で定めるのが好適である。
（第三の態様による表面処理）
　第三の態様においては、種結晶層３の表面３ａが複数のステップを有し、ステップの段差が０．２～２μｍであり、ステップのテラス幅が０．２５～２．０ｍｍである。これによって、少ない数のステップによって、その上に形成される１３族元素窒化物結晶層１３の転位密度を低減できる。
　ステップの段差は０．２～２μｍとする。ステップの段差が０．２μｍ未満の場合には、１３族元素窒化物結晶が成長する時に粒界が発生せず、転位の低減メカニズムが十分に発現しないことがあるため、好ましくない。ステップの段差が２μｍを超えると、粒界又はその近傍に巻き込まれるインクルージョンの量が多くなりすぎるため、好ましくない。
　前記ステップは、エッジが１３族元素窒化物結晶のａ面に略平行であってもよく、ｍ面に略平行であってもよく、それ以外のどの方向を向いていてもよいが、１３族元素窒化物結晶のａ面に略平行に形成されていることが好ましい。段差のエッジがａ面に平行に形成されている場合には、ｍ面に平行に形成されている場合よりも、粒界がｃ面に近い角度で伸びるために、同じ成長厚さで広い領域が粒界によって覆われるため好ましい。なお、「ａ面に略平行」とは、ａ面に平行な場合はもちろん、ａ面と実質的に平行な場合（例えばａ面と５°未満の角度をなす方向）も含む意である。
　各ステップは、例えば、ドライエッチ、サンドブラスト、レーザー、ダイシング等によって形成することができる。
　例えば、図３（ａ）、（ｂ）に示す例では、種結晶層３の表面３ａに多数のステップ１９が規則的に形成されており、各ステップ１９のエッジが１３族元素窒化物結晶のａ面に略平行となっている。ステップの幅および段差は前記条件を満足する。図４（ａ）に示すように、ステップの作用によって、転位が粒界で吸収されやすくなる。
　図４（ｂ）に示す例では、種結晶層３の表面にステップ１９が規則的に形成されており、各ステップのエッジが１３族元素窒化物結晶層の六方晶のｍ面と平行になっている。
　更に、ステップを、種結晶基板の縦断面をみたときに中央が凹んだ形状（中凹形状）であり、種結晶層の表面からみたときに点対称図形となるようなパターンに形成してもよい。点対称図形としては、三角形、四角形、五角形、六角形などの多角形が挙げられる。図５（ａ）、（ｂ）の例では、すべてのステップ１９のエッジがａ面に平行な六角形であるパターンになっている。図６（ａ）、（ｂ）の例では、すべてのステップ１９のエッジがａ面に平行な三角形であるパターンになっている。また、図７（ａ）（ｂ）の例では、種結晶層の表面の中央が突出した形状になっている。
（１３族元素窒化物結晶層）
　本発明においては、前記種結晶層上に１３族元素窒化物結晶層を育成する。
　本発明の１３族元素窒化物結晶層は、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選択された１３族元素窒化物結晶からなり、上面及び底面を有する。例えば、図１（ｂ）に示すように、１３族元素窒化物結晶層１３では上面１３ａと底面１３ｂとが対向している。
　１３族元素窒化物結晶層を構成する窒化物は、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶である。具体的には、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＧａｘＡｌ１－ｘＮ（１＞ｘ＞０）、ＧａｘＩｎ１－ｘＮ（１＞ｘ＞０）、ＧａｘＡｌｙＩｎzＮ（１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０、x+y+z=1）である。
　特に好ましくは、１３族元素窒化物結晶層を構成する窒化物が窒化ガリウム系窒化物である。具体的には、ＧａＮ、ＧａｘＡｌ１－ｘＮ（１＞ｘ＞0.5）、ＧａｘＩｎ１－ｘＮ（１＞ｘ＞0.4）、ＧａｘＡｌｙＩｎzＮ（１＞ｘ＞0.5、１＞ｙ＞0.3、x+y+z=1）である。
　１３族元素窒化物は、亜鉛、カルシウムや、その他のｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントでドープされていてもよく、この場合、多結晶１３族元素窒化物を、ｐ型電極、ｎ型電極、ｐ型層、ｎ型層等の基材以外の部材又は層として使用することができる。ｐ型ドーパントの好ましい例としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びカドミウム（Ｃｄ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。ｎ型ドーパントの好ましい例としては、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
　好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層の上面をカソードルミネッセンスによって観測したときに、線状の高輝度発光部と、高輝度発光部に隣接する低輝度発光領域とを有しており、かつ高輝度発光部が、１３族元素窒化物結晶のｍ面に沿って延びている部分を含む。これは、上面に線状の高輝度発光部が現れていることから、１３族元素窒化物結晶に含有されるドーパント成分や微量成分等が濃い線状の高輝度発光部を生成していることを意味している。これと同時に、線状の高輝度発光部がｍ面に沿って延びているということは、結晶成長時にそのｍ面に沿ってドーパントが集まり、この結果、濃い線状の高輝度発光部がｍ面に沿って現れることを意味する。
　すなわち、１３族元素窒化物結晶層の上面１３ａをカソードルミネッセンス（ＣＬ）によって観測したときに、図８に模式的に示すように、線状の高輝度発光部５と、高輝度発光部５に隣接する低輝度発光領域６とを有している。
　ただし、ＣＬによる観測は以下のようにして行うものとする。
　ＣＬ観察には、ＣＬ検出器付きの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いる。例えばＧａｔａｎ製ＭｉｎｉＣＬシステム付きの日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－３４００Ｎ走査電子顕微鏡を用いた場合、測定条件は、ＣＬ検出器を試料と対物レンズの間に挿入した状態で、加速電圧１０ｋＶ、プローブ電流「９０」、ワーキングディスタンス（Ｗ．Ｄ．）２２．５ｍｍ、倍率５０倍で観察するのが好ましい。
　また、高輝度発光部と低輝度発光領域とは、カソードルミネッセンスによる観測から以下のようにして区別する。
　加速電圧１０ｋＶ、プローブ電流「９０」、ワーキングディスタンス（Ｗ．Ｄ．）２２．５ｍｍ、倍率５０倍でＣＬ観察した画像の輝度に対して、画像解析ソフト（例えば、三谷商事（株）製ＷｉｎＲＯＯＦ　Ｖｅｒ６．１．３）を用いて、縦軸を度数、横軸を輝度（ＧＲＡＹ）として、２５６段階のグレースケールのヒストグラムを作成する。ヒストグラムには、２つのピークが確認され、２つのピーク間で度数が最小値となる輝度を境界として、高い側を高輝度発光部、低い側を低輝度発光領域と定義する。
　また、１３族元素窒化物結晶層の上面では、線状の高輝度発光部に低輝度発光領域が隣接する。これによって、隣り合う低輝度発光領域は、それらの間にある線状の高輝度発光部によって区分される。ここで、高輝度発光部が線状であるとは、隣り合う低輝度発光領域の間で高輝度発光部が細長く伸びていて境界線をなしている状態を示す。
　ここで、高輝度発光部がなしている線は、直線であってよく、また曲線であってよく、更には直線と曲線との組み合わせであってもよい。曲線は円弧、楕円、放物線、双曲線などの種々の形態を含んでいても良い。また、互いに方向の異なる高輝度発光部が連続していて良いが、高輝度発光部の末端が切れていても良い。
　１３族元素窒化物結晶層の上面においては、低輝度発光領域は、その下に成長してきた１３族元素窒化物結晶の露出面であってよく、面状に、二次元的に広がっている。一方、高輝度発光部は線状をなしているが、隣り合う低輝度発光領域を区分する境界線のように一次元的に伸びている。これは、例えば、下から成長してきた１３族元素窒化物結晶からドーパント成分や微量成分等が排出され、成長過程で隣り合う１３族元素窒化物結晶の間に集まり、上面において隣り合う低輝度発光領域の間に、線状に強く発光する部分を生成したものと考えられる。
　このことから、低輝度発光領域の形状には特に制限はなく、通常は面状に、二次元的に伸びているものである。一方、高輝度発光部が形成する線は、細長いものである必要がある。こうした観点からは、高輝度発光部の幅は、１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。また、高輝度発光部の幅は通常０．０１μｍ以上である。
　また、高輝度発光部の長さと幅との比率（長さ／幅）は、１以上が好ましく、１０以上が更に好ましい。
　また、本発明の観点からは、上面において、高輝度発光部の面積の低輝度発光領域の面積に対する比率（高輝度発光部の面積／低輝度発光領域の面積）は、０．００１以上であることが好ましく、０．０１以上であることが更に好ましい。
　また、本発明の観点からは、上面において、高輝度発光部の面積の低輝度発光領域の面積に対する比率（高輝度発光部の面積／低輝度発光領域の面積）は、０．３以下であることが好ましく、０．１以下であることが更に好ましい。
　好適な実施形態においては、高輝度発光部が、１３族元素窒化物結晶のｍ面に沿って延びる部分を含む。例えば、図８の例においては、高輝度発光部５は細長い線状に延びており、ｍ面に沿って伸びる部分５ａ、５ｂ、５ｃを多く含んでいる。六方晶である１３族元素窒化物結晶のｍ面に沿った方向とは、具体的には、[-2110]、[-12-10]、[11-20]、[2-1-10]、[1-210]、[-1-120]方向であり、高輝度発光部５は、六方晶を反映した略六角形の辺の一部を含む。また、線状の高輝度発光部がｍ面に沿って伸びているとは、高輝度発光部の長手方向が[-2110]、[-12-10]、[11-20]、[2-1-10]、[1-210]、[-1-120]方向のいずれかに沿って延びていることを意味している。具体的には、線状高輝度発光部の長手方向がｍ面に対して、好ましくは±１°以内、さらに好ましくは±０．３°以内である場合を含む。
　好適な実施形態においては、上面において、線状の高輝度発光部が、概ね１３族元素窒化物結晶のｍ面に沿って延びている。これは高輝度発光部の主要部分がｍ面に沿って延びていることを意味しており、好ましくは高輝度発光部の連続相がほぼｍ面に沿って延びている。この際、ｍ面に沿った方向に伸びる部分は、高輝度発光部の全長のうち６０％以上を占めていることが好ましく、８０％以上を占めていることが更に好ましく、実質的に高輝度発光部の全体を占めていてもよい。
　好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層の上面において、高輝度発光部が連続相を形成しており、低輝度発光領域が高輝度発光部によって区画された不連続相を形成している。例えば、図８の模式図では、線状の高輝度発光部５は連続相を形成しており、低輝度発光領域６が高輝度発光部５によって区画された不連続相を形成している。
　ただし、連続相とは、上面において、高輝度発光部５が連続していることを意味するが、高輝度発光部５すべてが完全に連続していることを必須としているわけではなく、全体のパターンに影響しない範囲で少量の高輝度発光部５が他の高輝度発光部５に対して分離されていることは許容するものとする。
　また、分散相とは、低輝度発光領域６が概ね高輝度発光部５によって区画されていて、互いにつながらない多数の領域に分かれていることを意味する。また、上面において、低輝度発光領域６が高輝度発光部５によって分離されていても、１３族元素窒化物結晶層の内部において低輝度発光領域６が連続していることは許容される。
　好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層の上面におけるＸ線ロッキングカーブの(０００２)面反射の半値幅が３０００秒以下、２０秒以上である。これは、上面において、表面チルト角が小さく、結晶方位が全体として単結晶のように高度に配向していることを示している。前述したようなカソードルミネッセンス分布を有している上で、このような全体として表面での結晶方位が高度に配向している微構造であると、１３族元素窒化物結晶層の上面における特性分布が小さくでき、その上に設けられる各種機能素子の特性を均一に揃えることが可能であり、また機能素子の歩留りも改善する。
　こうした観点からは、１３族元素窒化物結晶層の上面におけるＸ線ロッキングカーブの(０００２)面反射の半値幅が１０００秒以下、２０秒以上であることが好ましく、５００秒以下、２０秒以上であることがより一層好ましい。なお、１３族元素窒化物結晶層の上面におけるＸ線ロッキングカーブの(０００２)面反射の半値幅を２０秒未満まで小さくすることは現実的には困難である。
　ただし、Ｘ線ロッキングカーブ（０００２）面反射は以下のように測定する。ＸＲＤ装置（例えばＢｒｕｋｅｒ－ＡＸＳ製Ｄ８－ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を用いて、測定条件は管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、コリメータ径０．１ｍｍ、アンチスキャッタリングスリット３ｍｍで、ω＝ピーク位置角度±０．３°の範囲、ωステップ幅０．００３°、及び計数時間１秒に設定して行えばよい。この測定ではＧｅ（０２２）非対称反射モノクロメーターでＣｕＫα線を平行単色光化（半値幅２８秒）し、あおり角ＣＨＩ＝０°付近で軸立てた上で測定するのが好ましい。そして、Ｘ線ロッキングカーブ（０００２）面反射の半値幅は、ＸＲＤ解析ソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ－ＡＸＳ製、ＬＥＰＴＯＳ４．０３）を用いてピークサーチを行い算出する事ができる。ピークサーチ条件は、Ｎｏｉｓｅ　Ｆｉｌｔｅｒ「１０」、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ「０．３０」、Ｐｏｉｎｔｓ「１０」とすることが好ましい。
　好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層の上面に略垂直な断面においてボイドが観測されない。すなわち、図９に示すＳＥＭ写真において、ボイド（空隙）や１３族元素窒化物結晶以外の異なる結晶相は観測されない。ただし、ボイドの観測は以下のようにして行う。
　ボイドは、１３族元素窒化物結晶層の上面に略垂直な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際に観察され、最大幅が１μｍ～５００μｍの大きさの空隙を「ボイド」とする。このＳＥＭ観察には、例えば日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－３４００Ｎ走査電子顕微鏡を用いる。測定条件は、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流「６０」、ワーキングディスタンス（Ｗ．Ｄ．）６．５ｍｍ、倍率１７００倍で観察するのが好ましい。
　また、走査型電子顕微鏡（上記した観察条件）では、１３族元素窒化物結晶層の上面に略垂直な断面を観察した際に、ボイドなどの構造的マクロ欠陥を伴うような明らかな粒界は観察されない。こうした微構造であると、発光素子などの機能素子を１３族元素窒化物結晶層上に作製した場合、明らかな粒界に起因するような抵抗上昇や特性のばらつきを抑制する事ができると考えられる。
　また、好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層の上面における転位密度が１×１０２／ｃｍ２以上、１×１０６／ｃｍ２以下である。この転位密度を１×１０６／ｃｍ２以下とすることが機能素子の特性向上の観点から特に好ましい。この観点からは、この転位密度を３×１０３／ｃｍ２以下とすることが更に好ましい。この転位密度は以下のようにして測定するものとする。
　転位密度の測定には、ＣＬ検出器付きの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることができる。例えばＧａｔａｎ製ＭｉｎｉＣＬシステム付きの日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－３４００Ｎ走査電子顕微鏡を用いてＣＬ観察した場合、転位箇所が発光せずに黒点（ダークスポット）として観察される。そのダークスポット密度を計測する事により、転位密度が算出される。測定条件は、ＣＬ検出器を試料と対物レンズの間に挿入した状態で、加速電圧１０ｋＶ、プローブ電流「９０」、ワーキングディスタンス（Ｗ．Ｄ．）２２．５ｍｍ、倍率１２００倍で観察するのが好ましい。
　また、好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層の上面におけるＸ線ロッキングカーブの(０００２)面反射の半値幅が３０００秒以下、２０秒以上、かつ、(１０００)面反射の半値幅が１００００秒以下、２０秒以上である。これは上面における表面チルト角および表面ツイスト角が共に小さく、結晶方位が全体として単結晶のようにより高度に配向していることを示している。このような全体として表面での結晶方位がより高度に配向している微構造であると、１３族元素窒化物結晶層の上面における特性分布が小さくでき、その上に設けられる各種機能素子の特性を均一に揃えることが可能であり、また機能素子の歩留りも改善する。
　また、好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層の上面におけるＸ線ロッキングカーブの(１０００)面反射の半値幅が１００００秒以下、２０秒以上である。これは、上面における表面ツイスト角度が非常に低いことを意味している。結晶方位が全体として単結晶のように高度に配向していることを示している。前述したようなカソードルミネッセンス分布を有している上で、このような全体として表面での結晶方位が高度に配向している微構造であると、１３族元素窒化物結晶層の上面における特性分布が小さくでき、その上に設けられる各種機能素子の特性を均一に揃えることが可能であり、また機能素子の歩留りも改善する。
　こうした観点からは、１３族元素窒化物結晶層の上面におけるＸ線ロッキングカーブの(１０００)面反射の半値幅は、５０００秒以下であることが好ましく、更には１０００秒以下、更には２０秒以上であることが一層好ましい。また、この半値幅を２０秒未満まで低下させることは現実的には困難である。
　ただし、Ｘ線ロッキングカーブ（１０００）面反射は以下のように測定する。ＸＲＤ装置（例えばＢｒｕｋｅｒ－ＡＸＳ製Ｄ８－ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を用いて、測定条件は管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、コリメータなし、アンチスキャッタリングスリット３ｍｍで、ω＝ピーク位置角度±０．３°の範囲、ωステップ幅０．００３°、及び計数時間４秒に設定して行えばよい。この測定ではＧｅ（０２２）非対称反射モノクロメーターでＣｕＫα線を平行単色光化（半値幅２８秒）し、あおり角ＣＨＩ＝８８°付近で軸立てた上で測定するのが好ましい。そして、Ｘ線ロッキングカーブ（１０００）面反射の半値幅は、ＸＲＤ解析ソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ－ＡＸＳ製、ＬＥＰＴＯＳ４．０３）を用いてピークサーチを行い算出する事ができる。ピークサーチ条件は、Ｎｏｉｓｅ　Ｆｉｌｔｅｒ「１０」、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ「０．３０」、Ｐｏｉｎｔｓ「１０」とすることが好ましい。
　１３族元素窒化物結晶層は、種結晶層の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成する。１３族元素窒化物結晶層の形成方法は、種結晶層の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有する限り特に限定がなく、ＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥ等の気相法、Ｎａフラックス法、アモノサーマル法、水熱法、ゾルゲル法等の液相法、粉末の固相成長を利用した粉末法、及びこれらの組み合わせが好ましく例示されるが、Ｎａフラックス法により行われるのが特に好ましい。
　Ｎａフラックス法による１３族元素窒化物結晶層を形成する際には、融液を強く攪拌し、融液を充分に均一に混ぜることが好ましい。こうした攪拌方法として、揺動や回転、振動方式が挙げられるが、方法は限定されない。
　Ｎａフラックス法による１３族元素窒化物結晶層の形成は、種結晶基板を設置した坩堝に１３族金属、金属Ｎａ及び所望によりドーパント（例えばゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）等のｎ型ドーパント、又はベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）等のｐ型ドーパント）を含む融液組成物を充填し、窒素雰囲気中で８３０～９１０℃、３．５～４．５ＭＰａまで昇温加圧した後、温度及び圧力を保持しつつ回転することにより行うのが好ましい。保持時間は目的の膜厚によって異なるが、１０～１００時間程度としてもよい。
　また、こうしてＮａフラックス法により得られた窒化ガリウム結晶を砥石で研削して板面を平坦にした後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により板面を平滑化するのが好ましい。
（１３族元素窒化物結晶層の分離方法）
　次いで、１３族元素窒化物結晶層を単結晶基板から分離することによって、１３族元素窒化物結晶層を含む自立基板を得ることができる。
　ここで、１３族元素窒化物結晶層を単結晶基板から分離する方法は限定されない。好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層を育成した後の降温工程において１３族元素窒化物結晶層を単結晶基板から自然剥離させる。
　あるいは、１３族元素窒化物結晶層を単結晶基板からケミカルエッチングによって分離することができる。
　ケミカルエッチングを行う際のエッチャントとしては、硫酸、塩酸等の強酸や硫酸とリン酸の混合液、もしくは水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリが好ましい。また、ケミカルエッチングを行う際の温度は、７０℃以上が好ましい。
　あるいは、１３族元素窒化物結晶層を単結晶基板からレーザーリフトオフ法によって剥離することができる。
　あるいは、１３族元素窒化物結晶層を単結晶基板から研削によって剥離することができる。
　あるいは、１３族元素窒化物結晶層を単結晶基板からワイヤーソーで剥離することができる。
（自立基板）
　１３族元素窒化物結晶層を単結晶基板から分離することで、自立基板を得ることができる。本発明において「自立基板」とは、取り扱う際に自重で変形又は破損せず、固形物として取り扱うことのできる基板を意味する。本発明の自立基板は発光素子等の各種半導体デバイスの基板として使用可能であるが、それ以外にも、電極（ｐ型電極又はｎ型電極でありうる）、ｐ型層、ｎ型層等の基材以外の部材又は層として使用可能なものである。この自立基板には、一層以上の他の層が更に設けられていても良い。
　１３族元素窒化物結晶層が自立基板を構成する場合には、自立基板の厚さは基板に自立性を付与できる必要があり、２０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１００μｍ以上であり、さらに好ましくは３００μｍ以上である。自立基板の厚さに上限は規定されるべきではないが、製造コストの観点では３０００μｍ以下が現実的である。
（複合基板）
　単結晶基板上に１３族元素窒化物結晶層を設けた状態で、１３族元素窒化物結晶層を分離することなく、他の機能層を形成するためのテンプレート基板として用いることができる。
（機能素子）
　本発明の１３族元素窒化物結晶層上に設けられた機能素子構造は特に限定されないが、発光機能、整流機能または電力制御機能を例示できる。
　本発明の１３族元素窒化物結晶層を用いた発光素子の構造やその作製方法は特に限定されるものではない。典型的には、発光素子は、１３族元素窒化物結晶層に発光機能層を設けることにより作製される。もっとも、１３族元素窒化物結晶層を電極（ｐ型電極又はｎ型電極でありうる）、ｐ型層、ｎ型層等の基材以外の部材又は層として利用して発光素子を作製してもよい。
　図１０に、本発明の一態様による発光素子の層構成を模式的に示す。図１０に示される発光素子２１は、自立基板１３と、この基板上に形成される発光機能層１８とを備えてなる。この発光機能層１８は、電極等を適宜設けて電圧を印加することによりＬＥＤ等の発光素子の原理に基づき発光をもたらすものである。
　発光機能層１８が基板１３上に形成される。発光機能層１８は、基板１３上の全面又は一部に設けられてもよいし、後述するバッファ層が基板１３上に形成される場合にはバッファ層上の全面又は一部に設けられてもよい。発光機能層１８は、電極及び／又は蛍光体を適宜設けて電圧を印加することによりＬＥＤに代表される発光素子の原理に基づき発光をもたらす公知の様々な層構成を採りうる。したがって、発光機能層１８は青色、赤色等の可視光を放出するものであってもよいし、可視光を伴わずに又は可視光と共に紫外光を発光するものであってもよい。発光機能層１８は、ｐ－ｎ接合を利用した発光素子の少なくとも一部を構成するのが好ましく、このｐ－ｎ接合は、図１０に示されるように、ｐ型層１８ａとｎ型層１８ｃの間に活性層１８ｂを含んでいてもよい。このとき、活性層としてｐ型層及び／又はｎ型層よりもバンドギャップが小さい層を用いたダブルへテロ接合又はシングルへテロ接合（以下、ヘテロ接合と総称する）としてもよい。また、ｐ型層－活性層－ｎ型層の一形態として、活性層の厚みを薄くした量子井戸構造を採りうる。量子井戸を得るためには活性層のバンドギャップがｐ型層及びｎ型層よりも小さくしたダブルへテロ接合が採用されるべきことは言うまでもない。また、これらの量子井戸構造を多数積層した多重量子井戸構造（ＭＱＷ）としてもよい。これらの構造をとることで、ｐ－ｎ接合と比べて発光効率を高めることができる。このように、発光機能層１８は、発光機能を有するｐ－ｎ接合及び／又はへテロ接合及び／又は量子井戸接合を備えたものであるのが好ましい。なお、２０、２２は電極の例である。
　したがって、発光機能層１８を構成する一以上の層は、ｎ型ドーパントがドープされているｎ型層、ｐ型ドーパントがドープされているｐ型層、及び活性層からなる群から選択される少なくとも一以上を含むものであることができる。ｎ型層、ｐ型層及び（存在する場合には）活性層は、主成分が同じ材料で構成されてもよいし、互いに主成分が異なる材料で構成されてもよい。
　発光機能層１８を構成する各層の材質は、１３族元素窒化物結晶層の結晶方位に概ね倣って成長し且つ発光機能を有するものであれば特に限定されないが、窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）系材料から選択される少なくとも１種以上を主成分とする材料で構成されるのが好ましく、ｐ型ないしｎ型に制御するためのドーパントを適宜含むものであってよい。特に好ましい材料は、窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料である。また、発光機能層１８を構成する材料は、そのバンドギャップを制御するため、例えばＧａＮにＡｌＮ、ＩｎＮ等を固溶させた混晶としてもよい。また、直前の段落で述べたとおり、発光機能層１８は複数種の材料系からなるヘテロ接合としてもよい。例えば、ｐ型層に窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料、ｎ型層に酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料を用いてもよい。また、ｐ型層に酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料、活性層とｎ型層に窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料を用いてもよく、材料の組み合わせに特に限定はない。
　発光機能層１８及びバッファ層の成膜方法は、１３族元素窒化物結晶層の結晶方位に概ね倣って成長する方法であれば特に限定されないが、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥ、ＨＶＰＥ、スパッタリング等の気相法、Ｎａフラックス法、アモノサーマル法、水熱法、ゾルゲル法等の液相法、粉末の固相成長を利用した粉末法、及びこれらの組み合わせが好ましく例示される。
（第一の態様の実施例および比較例）
（比較例Ａ１）
（窒化ガリウム自立基板の作製）
　径φ２インチのサファイア基板１上に、０．３μｍのアルミナ層２をスパッタリング法で成膜した後、ＭＯＣＶＤ法で５００℃で窒化ガリウム下地層を成膜した後、厚さ２μｍの窒化ガリウムからなる種結晶層３を成膜し、種結晶基板１０を得た。
　この種結晶層には特に表面処理を施さなかった。種結晶層のＲＭＳ（２乗平均粗さ）は０．３ｎｍであった。
　次いで、この種結晶基板を、窒素雰囲気のグローブボックス内でアルミナ坩堝の中に配置した。次に、Ｇａ／Ｇａ＋Ｎａ（ｍｏｌ％）＝１５ｍｏｌ％となるように金属ガリウムと金属ナトリウムを坩堝内に充填し、アルミナ板で蓋をした。その坩堝をステンレス製内容器に入れ、さらにそれを収納できるステンレス製外容器に入れて、窒素導入パイプの付いた容器蓋で閉じた。この外容器を、予め真空ベークしてある結晶製造装置内の加熱部に設置されている回転台の上に配置し、耐圧容器に蓋をして密閉した。次いで、耐圧容器内を真空ポンプにて０．１Ｐａ以下まで真空引きした。続いて、上段ヒータ、中段ヒータ及び下段ヒータを調節して加熱空間の温度を８７０℃になるように加熱しながら、４．０ＭＰａまで窒素ガスボンベから窒素ガスを導入し、外容器を中心軸周りに２０ｒｐｍの速度で一定周期の時計回りと反時計回りで回転させた。加速時間＝１２秒、保持時間＝６００秒、減速時間＝１２秒、停止時間＝０．５秒とした。そして、この状態で４０時間保持した。その後、室温まで自然冷却して大気圧にまで減圧した後、耐圧容器の蓋を開けて中から坩堝を取り出した。坩堝の中の固化した金属ナトリウムを除去し、複合基板を得た。種結晶層上には厚さ６００μｍの窒化ガリウム単結晶が育成されていた。
　次いで、複合基板のサファイア基板側からレーザ光を照射することによって、窒化ガリウム結晶層をサファイア基板から剥離させた。
（転位密度の測定）
　ついで、１３族元素窒化物結晶層の上面について転位密度を測定した。ＣＬ観察を行い、転位箇所であるダークスポットの密度を計測する事により、転位密度が算出した。８０μｍ×１０５μｍ視野を５視野観察した結果、平均３．４×１０４／ｃｍ２であった。
（実施例Ａ１～Ａ７、比較例Ａ２～Ａ７）
　比較例Ａ１において、種結晶基板表面を下記のように表面処理し、その上に窒化ガリウム結晶層を育成した。
　具体的には、種結晶層表面を表１記載の雰囲気下で、かつ温度、時間および圧力条件下でアニールした。また、比較例Ａ７においては、種結晶基板表面を、圧力１ＰａのＣｌ２ガスで２分間誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）エッチングした。
　そして、各例について、表面処理後の種結晶層表面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、表面処理後の種結晶層表面の二乗平均粗さＲＭＳを測定した。
　そして、比較例Ａ１と同様にして窒化ガリウム結晶層を成膜した。得られた窒化ガリウム層について、加速電圧１５ｋＶにてカソードルミネッセンス測定を行い、得られた像に基づいて、表面の転位密度を求めた。
　また、偏光顕微鏡を用いて、それぞれの窒化ガリウム結晶層における結晶の異常成長の有無を確認した。これらの結果を表１に示す。
（比較例Ａ８）
　実施例Ａ１と同様にして窒化ガリウム結晶層を育成し、その表面状態を評価した。ただし、比較例Ａ８においては、サファイア基板上にアルミナ層を設けず、窒化ガリウム種結晶層を直接形成した。その他は実施例Ａ１と同様の試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上のように、本発明の第一の態様に係る表面処理を、アルミナ層上の種結晶層および特定の窒化ガリウム結晶層と組み合わせることによって、特に顕著な作用効果がえられることがわかった。すなわち、結晶成長状態はよく、転位密度は予想を超えて大きく低下した。
（評価）
　次いで、各実施例の窒化ガリウム自立基板の上面および底面をそれぞれを研磨加工して、ＣＬ検出器付きの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でＣＬ観察した。その結果、ＣＬ写真では窒化ガリウム結晶内部に、白く発光する高輝度発光部が確認された。しかし、同時に、同一視野をＳＥＭ観察したところ、ボイド等が確認されず、均質な窒化ガリウム結晶が成長していることが確認された。
　また、窒化ガリウム自立基板を、その上面に対して垂直な断面に切断し、切断面を研磨加工してＣＬ検出器付きの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でＣＬ観察した。その結果、ＣＬ像では窒化ガリウム結晶内部に、白く発光する高輝度発光部が確認された。しかし、同時に、同一視野をＳＥＭ観察したところ、ボイド等が確認されず、均質な窒化ガリウム結晶が成長していることが確認された。すなわち、窒化ガリウム結晶層の断面においても、上面と同様に、ＣＬ観察では高輝度発光部が存在しているが、ＳＥＭでは同じ視野にＣＬ写真で見られる高輝度発光部と同一形状、もしくはそれに類する微構造が存在していなかった。
（ＭＯＣＶＤ法による発光機能層の成膜）
　ＭＯＣＶＤ法を用いて、実施例Ａ１の窒化ガリウム自立基板の上面にｎ型層として１０５０℃でＳｉ原子濃度が５×１０１８／ｃｍ３になるようにドーピングしたｎ－ＧａＮ層を１μｍ堆積した。次に発光層として７５０℃で多重量子井戸層を堆積した。具体的にはＩｎＧａＮによる２．５ｎｍの井戸層を５層、ＧａＮによる１０ｎｍの障壁層を６層にて交互に積層した。次にｐ型層として９５０℃でＭｇ原子濃度が１×１０１９／ｃｍ３になるようにドーピングしたｐ－ＧａＮを２００ｎｍ堆積した。その後、ＭＯＣＶＤ装置から取り出し、ｐ型層のＭｇイオンの活性化処理として、窒素雰囲気中で８００℃の熱処理を１０分間行った。
（発光素子の作製）
　フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、窒化ガリウム自立基板のｎ－ＧａＮ層及びｐ－ＧａＮ層とは反対側の面にカソード電極としてのＴｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕ膜をそれぞれ１５ｎｍ、７０ｎｍ、１２ｎｍ、６０ｎｍの厚みでパターニングした。その後、オーム性接触特性を良好なものとするために、窒素雰囲気中での７００℃の熱処理を３０秒間行った。さらに、フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、ｐ型層に透光性アノード電極としてＮｉ／Ａｕ膜をそれぞれ６ｎｍ、１２ｎｍの厚みにパターニングした。その後、オーム性接触特性を良好なものとするために窒素雰囲気中で５００℃の熱処理を３０秒間行った。さらに、フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、透光性アノード電極としてのＮｉ／Ａｕ膜の上面の一部領域に、アノード電極パッドとなるＮｉ／Ａｕ膜をそれぞれ５ｎｍ、６０ｎｍの厚みにパターニングした。こうして得られた基板を切断してチップ化し、さらにリードフレームに実装して、縦型構造の発光素子を得た。
（発光素子の評価）
　作製した素子から任意に選んだ１００個の個体について、カソード電極とアノード電極間に通電し、Ｉ－Ｖ測定を行ったところ、９５個について整流性が確認された。また、順方向の電流を流したところ、波長４６０ｎｍの発光が確認された。
（第二の態様の試験結果）
　表２に示すような各比較例および実施例の窒化ガリウム結晶層を育成し、各種特性を測定し、結果を表２に示した。
（比較例Ａ１）　
　比較例Ａ１は前述のものと同じであり、実施例Ａ１において種結晶層の表面処理を行っていない例である。この種結晶層表面では、Ｃ面割合は１００％である。得られた窒化ガリウム結晶層表面についてダークスポット数および転位密度を測定し、表２に示した。
（実施例Ｂ１～Ｂ５および比較例Ｂ１～Ｂ５）
　比較例Ａ１において、種結晶基板表面を下記のように表面処理し、その上に比較例Ａ１と同様にして窒化ガリウム結晶層を育成した。
　具体的には、表２に示す各条件下で、種結晶層表面を塩素プラズマエッチングに供した。ただし、エッチング時間以外の条件は共通とし、エッチング時間はそれぞれの試料で異ならせた。
　塩素プラズマエッチングの条件としては、チャンバー内に供給するＣｌ２ガスのガス流量は３５ｓｃｃｍとし、チャンバー内のガス圧は１Ｐａとし、高周波電源によって与えるＩＣＰ電力は８００Ｗとした。ただし、実施例および比較例Ｂ１～Ｂ４においてはバイアス電圧を印加せず、比較例Ｂ５ではバイアス電圧を印加した。
　ただし、各試料については、窒化ガリウム層の成膜の前に、レーザー顕微鏡で２ｍｍ角の領域の表面凹凸データを取得し、その結果に基づいてＣ面割合を評価した。
　得られた窒化ガリウム層について、表面を目視し、窒化ガリウム結晶の形成状態を定性的に評価（全面的に形成されているか、一部のみであるか、形成されていないか）した。窒化ガリウム結晶が形成されている試料については、加速電圧１５ｋＶにてカソードルミネッセンス測定を行い、得られた像に基づいて、表面の転位密度を求めた。
（比較例Ｂ６）
　実施例Ｂ１と同様にして窒化ガリウム結晶層を育成し、その表面状態を評価した。ただし、比較例Ｂ６においては、サファイア基板上にアルミナ層を設けず、窒化ガリウム種結晶層を直接形成した。その他は実施例Ｂ1と同様の試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上のように、本発明の第二の態様に係る表面処理を、アルミナ層上の種結晶層および特定の窒化ガリウム結晶層と組み合わせることによって、特に顕著な作用効果がえられることがわかった。すなわち、結晶成長状態はよく、転位密度は予想を超えて大きく低下した。
（評価）
　次いで、各実施例の窒化ガリウム自立基板の上面および底面をそれぞれを研磨加工して、ＣＬ検出器付きの操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でＣＬ観察した。その結果、ＣＬ写真では窒化ガリウム結晶内部に、白く発光する高輝度発光部が確認された。しかし、同時に、同一視野をＳＥＭ観察したところ、ボイド等が確認されず、均質な窒化ガリウム結晶が成長していることが確認された。
　また、窒化ガリウム自立基板を、その上面に対して垂直な断面に切断し、切断面を研磨加工してＣＬ検出器付きの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でＣＬ観察した。その結果、ＣＬ像では窒化ガリウム結晶内部に、白く発光する高輝度発光部が確認された。しかし、同時に、同一視野をＳＥＭ観察したところ、ボイド等が確認されず、均質な窒化ガリウム結晶が成長していることが確認された。すなわち、窒化ガリウム結晶層の断面においても、上面と同様に、ＣＬ観察では高輝度発光部が存在しているが、ＳＥＭでは同じ視野にＣＬ写真で見られる高輝度発光部と同一形状、もしくはそれに類する微構造が存在していなかった。
（ＭＯＣＶＤ法による発光機能層の成膜）
　ＭＯＣＶＤ法を用いて、実施例Ｂ１の窒化ガリウム自立基板の上面にｎ型層として１０５０℃でＳｉ原子濃度が５×１０１８／ｃｍ３になるようにドーピングしたｎ－ＧａＮ層を１μｍ堆積した。次に発光層として７５０℃で多重量子井戸層を堆積した。具体的にはＩｎＧａＮによる２．５ｎｍの井戸層を５層、ＧａＮによる１０ｎｍの障壁層を６層にて交互に積層した。次にｐ型層として９５０℃でＭｇ原子濃度が１×１０１９／ｃｍ３になるようにドーピングしたｐ－ＧａＮを２００ｎｍ堆積した。その後、ＭＯＣＶＤ装置から取り出し、ｐ型層のＭｇイオンの活性化処理として、窒素雰囲気中で８００℃の熱処理を１０分間行った。
（発光素子の作製）
　フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、窒化ガリウム自立基板のｎ－ＧａＮ層及びｐ－ＧａＮ層とは反対側の面にカソード電極としてのＴｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕ膜をそれぞれ１５ｎｍ、７０ｎｍ、１２ｎｍ、６０ｎｍの厚みでパターニングした。その後、オーム性接触特性を良好なものとするために、窒素雰囲気中での７００℃の熱処理を３０秒間行った。さらに、フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、ｐ型層に透光性アノード電極としてＮｉ／Ａｕ膜をそれぞれ６ｎｍ、１２ｎｍの厚みにパターニングした。その後、オーム性接触特性を良好なものとするために窒素雰囲気中で５００℃の熱処理を３０秒間行った。さらに、フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、透光性アノード電極としてのＮｉ／Ａｕ膜の上面の一部領域に、アノード電極パッドとなるＮｉ／Ａｕ膜をそれぞれ５ｎｍ、６０ｎｍの厚みにパターニングした。こうして得られた基板を切断してチップ化し、さらにリードフレームに実装して、縦型構造の発光素子を得た。
（発光素子の評価）
　作製した素子から任意に選んだ１００個の個体について、カソード電極とアノード電極間に通電し、Ｉ－Ｖ測定を行ったところ、９１個について整流性が確認された。また、順方向の電流を流したところ、波長４６０ｎｍの発光が確認された。
（第三の態様の実験結果）
（比較例Ａ１）
　比較例Ａ１は前述のものと同じであり、実施例Ａ１において種結晶層の表面処理を行っていない例である。この種結晶層表面では、ステップは設けられていない、得られた窒化ガリウム結晶層表面について転位密度を測定し、表３に示した。
（実施例Ｃ１～Ｃ１０および比較例Ｃ１～Ｃ４）
　アルミナ層上にＨＶＰＥ法で５００℃で窒化ガリウム下地層を成膜した後、厚さ３５０μｍの窒化ガリウムからなる種結晶層３を成膜した以外は、比較例Ａ１と同様にして種結晶基板および窒化ガリウム結晶層を製造した。ただし、種結晶基板を製造した段階で、種結晶層の表面をＲＩＥ(リアクティブイオンエッチング)法によって加工し、表３に示すようなテラス幅、段差を有するステップを規則的に形成した。また、各ステップのエッジは窒化ガリウム結晶のａ面またはｍ面に平行になるようにした。ステップのテラス幅、配置およびステップのエッジの方向は、ＲＩＥ時のマスクパターンによって制御した。ステップの段差（深さ）は、ＲＩＥ時の処理時間によって調節した。
　得られた各例の種結晶基板上に、比較例Ａ１と同様にして窒化ガリウム結晶層を成膜し、その表面の転位密度を測定した。この結果を表３に示す。
（比較例Ｃ５）
　実施例Ｃ１と同様にして窒化ガリウム結晶層を育成し、その表面状態を評価した。ただし、比較例Ｃ５においては、サファイア基板上にアルミナ層を設けず、窒化ガリウム種結晶層を直接形成した。その他は実施例Ｃ１と同様の試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上のように、本発明の第三の態様に係る表面処理を、アルミナ層上の種結晶層および特定の窒化ガリウム結晶層と組み合わせることによって、特に顕著な作用効果がえられることがわかった。すなわち、結晶成長状態はよく、転位密度は予想を超えて大きく低下した。
（評価）
　次いで、各実施例の窒化ガリウム自立基板の上面および底面をそれぞれを研磨加工して、ＣＬ検出器付きの操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でＣＬ観察した。その結果、ＣＬ写真では窒化ガリウム結晶内部に、白く発光する高輝度発光部が確認された。しかし、同時に、同一視野をＳＥＭ観察したところ、ボイド等が確認されず、均質な窒化ガリウム結晶が成長していることが確認された。
　また、窒化ガリウム自立基板を、その上面に対して垂直な断面に切断し、切断面を研磨加工してＣＬ検出器付きの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でＣＬ観察した。その結果、ＣＬ像では窒化ガリウム結晶内部に、白く発光する高輝度発光部が確認された。しかし、同時に、同一視野をＳＥＭ観察したところ、ボイド等が確認されず、均質な窒化ガリウム結晶が成長していることが確認された。すなわち、１３族元素窒化物結晶層の断面においても、上面と同様に、ＣＬ観察では高輝度発光部が存在しているが、ＳＥＭでは同じ視野にＣＬ写真で見られる高輝度発光部と同一形状、もしくはそれに類する微構造が存在していなかった。
（ＭＯＣＶＤ法による発光機能層の成膜）
　ＭＯＣＶＤ法を用いて、実施例Ｃ１の窒化ガリウム自立基板の上面にｎ型層として１０５０℃でＳｉ原子濃度が５×１０１８／ｃｍ３になるようにドーピングしたｎ－ＧａＮ層を１μｍ堆積した。次に発光層として７５０℃で多重量子井戸層を堆積した。具体的にはＩｎＧａＮによる２．５ｎｍの井戸層を５層、ＧａＮによる１０ｎｍの障壁層を６層にて交互に積層した。次にｐ型層として９５０℃でＭｇ原子濃度が１×１０１９／ｃｍ３になるようにドーピングしたｐ－ＧａＮを２００ｎｍ堆積した。その後、ＭＯＣＶＤ装置から取り出し、ｐ型層のＭｇイオンの活性化処理として、窒素雰囲気中で８００℃の熱処理を１０分間行った。
（発光素子の作製）
　フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、窒化ガリウム自立基板のｎ－ＧａＮ層及びｐ－ＧａＮ層とは反対側の面にカソード電極としてのＴｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕ膜をそれぞれ１５ｎｍ、７０ｎｍ、１２ｎｍ、６０ｎｍの厚みでパターニングした。その後、オーム性接触特性を良好なものとするために、窒素雰囲気中での７００℃の熱処理を３０秒間行った。さらに、フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、ｐ型層に透光性アノード電極としてＮｉ／Ａｕ膜をそれぞれ６ｎｍ、１２ｎｍの厚みにパターニングした。その後、オーム性接触特性を良好なものとするために窒素雰囲気中で５００℃の熱処理を３０秒間行った。さらに、フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、透光性アノード電極としてのＮｉ／Ａｕ膜の上面の一部領域に、アノード電極パッドとなるＮｉ／Ａｕ膜をそれぞれ５ｎｍ、６０ｎｍの厚みにパターニングした。こうして得られた基板を切断してチップ化し、さらにリードフレームに実装して、縦型構造の発光素子を得た。
（発光素子の評価）
　作製した素子から任意に選んだ１００個の個体について、カソード電極とアノード電極間に通電し、Ｉ－Ｖ測定を行ったところ、９２個について整流性が確認された。また、順方向の電流を流したところ、波長４６０ｎｍの発光が確認された。

Claims (23)

  1. 　単結晶基板上のアルミナ層上に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選択された１３族元素窒化物結晶からなる種結晶層を設ける種結晶層育成工程、
    　９５０℃以上、１２００℃以下の温度の還元雰囲気でアニールすることにより、前記種結晶層の表面に、原子間力顕微鏡にて測定されるＲＭＳ値が180ｎｍ～700ｎｍとなるように凹凸を形成するアニール工程、および
    　前記種結晶層の前記表面に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選択された１３族元素窒化物結晶からなる１３族元素窒化物結晶層を育成する工程
    を有することを特徴とする、１３族元素窒化物結晶層の製造方法。
  2. 　前記アニール工程において、前記還元雰囲気が水素ガスおよび不活性ガスを含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 　単結晶基板上のアルミナ層上に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選択された１３族元素窒化物結晶からなる種結晶層を設ける種結晶層育成工程、
    　前記種結晶層の表面を塩素プラズマエッチングすることにより、前記表面に、Ｃ面割合が１０％以上、６０％以下となるように凹部を形成するのに際して、前記種結晶層に対してバイアス電圧を与えずに前記種結晶層の前記表面をエッチングするエッチング工程、および
    　前記種結晶層の前記表面に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選択された１３族元素窒化物結晶からなる１３族元素窒化物結晶層を育成する工程
    を有することを特徴とする、１３族元素窒化物結晶層の製造方法。
  4. 　前記１３族元素窒化物結晶層の上面をカソードルミネッセンスによって観測したときに、線状の高輝度発光部と、前記高輝度発光部に隣接する低輝度発光領域とを有していることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
  5. 　前記高輝度発光部が前記１３族元素窒化物結晶のｍ面に沿って延びている部分を含むことを特徴とする、請求項４記載の方法。
  6. 　前記１３族元素窒化物結晶層の上面におけるＸ線ロッキングカーブの(０００２)面反射の半値幅が３０００秒以下、２０秒以上であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
  7. 　前記１３族元素窒化物結晶層の上面に略垂直な断面においてボイドが観測されないことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
  8. 　前記高輝度発光部が連続相を形成しており、前記低輝度発光領域が前記高輝度発光部によって区画された不連続相を形成していることを特徴とする、請求項５～７のいずれか一つの請求項に記載の方法。
  9. 前記１３族元素窒化物結晶層の上面におけるＸ線ロッキングカーブの(１０００)面反射の半値幅が１００００秒以下、２０秒以上であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一つの請求項に記載の方法。
  10. 　前記１３族元素窒化物結晶層を育成した後に、前記単結晶基板を前記１３族元素窒化物結晶層から分離することで、前記１３族元素窒化物結晶層からなる自立基板を得ることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一つの請求項に記載の方法。
  11. 　単結晶基板上のアルミナ層上に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選択された１３族元素窒化物結晶からなる種結晶層を設ける種結晶層育成工程、および
    　９５０℃以上、１２００℃以下の温度の還元雰囲気でアニールすることにより、前記種結晶層の表面に、原子間力顕微鏡にて測定されるＲＭＳ値が180ｎｍ～700ｎｍとなるように凹凸を形成するアニール工程
    を有することを特徴とする、種結晶基板の製造方法。
  12. 　前記アニール工程において、前記還元雰囲気が水素ガスおよび不活性ガスを含むことを特徴とする、請求項１１記載の方法。
  13. 　単結晶基板上のアルミナ層上に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選択された１３族元素窒化物結晶からなる種結晶層を設ける種結晶層育成工程、および
    　前記種結晶層の表面を塩素プラズマエッチングすることにより、前記表面に、Ｃ面割合が１０％以上、６０％以下となるように凹部を形成するのに際して、前記種結晶層に対してバイアス電圧を与えずに前記種結晶層の前記表面をエッチングするエッチング工程
    を有することを特徴とする、種結晶基板の製造方法。
  14. 　単結晶基板、
    　前記単結晶基板上のアルミナ層、および
    　前記アルミナ層上に設けられ、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選択された１３族元素窒化物結晶からなる種結晶層を有しており、
    　前記種結晶層の表面が複数のステップを有し、前記ステップの段差が０．２～２μｍであり、前記ステップのテラス幅が０．２５～２．０ｍｍであることを特徴とする、種結晶基板。
  15. 　請求項１４記載の種結晶基板の前記種結晶層の前記表面に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選択された１３族元素窒化物結晶からなる１３族元素窒化物結晶層を育成する工程
    を有することを特徴とする、１３族元素窒化物結晶層の製造方法。
  16. 前記ステップのエッジが前記１３族元素窒化物結晶のａ面に略平行に形成されている、請求項１５記載の方法。
     
  17. 　前記１３族元素窒化物結晶層の上面をカソードルミネッセンスによって観測したときに、線状の高輝度発光部と、前記高輝度発光部に隣接する低輝度発光領域とを有していることを特徴とする、請求項１５または１６記載の方法。
  18. 　前記高輝度発光部が前記１３族元素窒化物結晶のｍ面に沿って延びている部分を含むことを特徴とする、請求項１７記載の方法。
  19. 　前記１３族元素窒化物結晶層の上面におけるＸ線ロッキングカーブの(０００２)面反射の半値幅が３０００秒以下、２０秒以上であることを特徴とする、請求項１５～１８のいずれか一つの請求項に記載の方法。
  20. 　前記１３族元素窒化物結晶層の上面に略垂直な断面においてボイドが観測されないことを特徴とする、請求項１５～１９のいずれか一つの請求項に記載の方法。
  21. 　前記高輝度発光部が連続相を形成しており、前記低輝度発光領域が前記高輝度発光部によって区画された不連続相を形成していることを特徴とする、請求項１７～２０のいずれか一つの請求項に記載の方法。
  22. 前記１３族元素窒化物結晶層の上面におけるＸ線ロッキングカーブの(１０００)面反射の半値幅が１００００秒以下、２０秒以上であることを特徴とする、請求項１５～２１のいずれか一つの請求項に記載の方法。
  23. 　前記種結晶基板の前記種結晶層の前記表面から、前記１３族元素窒化物結晶層を分離することで、前記１３族元素窒化物結晶層からなる自立基板を得ることを特徴とする、請求項１５～２２のいずれか一つの請求項に記載の方法。
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