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WO2021040032A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2021040032A1
WO2021040032A1 PCT/JP2020/032775 JP2020032775W WO2021040032A1 WO 2021040032 A1 WO2021040032 A1 WO 2021040032A1 JP 2020032775 W JP2020032775 W JP 2020032775W WO 2021040032 A1 WO2021040032 A1 WO 2021040032A1
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WO
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positive electrode
lithium
active material
electrode active
composite oxide
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Ceased
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PCT/JP2020/032775
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English (en)
French (fr)
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治輝 金田
裕希 小鹿
祐樹 小山
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2021543089A priority patent/JP7677149B2/ja
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Priority to US17/637,925 priority patent/US12334550B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery using a lithium metal composite oxide having a layered or spinel-type crystal structure as a positive electrode active material can obtain a high voltage of 4V class, and therefore has been put into practical use as a battery having a high energy density. I'm out.
  • lithium metal composite oxide examples include lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) using nickel, which is cheaper than cobalt, and lithium nickel cobalt manganese composite oxide.
  • LiCoO 2 lithium cobalt composite oxide
  • NiNiO 2 lithium nickel composite oxide
  • nickel cobalt manganese composite oxide lithium nickel cobalt manganese composite oxide.
  • lithium manganese composite oxide using manganese LiMn 2 O 4
  • lithium nickel manganese composite oxide LiNi 0.5 M 0.5 O 2
  • lithium nickel composite oxide which can realize a secondary battery with a high battery capacity without using cobalt, which is a resource with a small reserve, has been attracting attention as a material with high energy density in recent years.
  • the lithium nickel composite oxide has a problem that the battery capacity decreases as the discharge is repeated, that is, a problem that the cycle characteristics are inferior, and a gas when charging and discharging are repeated. There is a problem that the expansion of the battery due to the generation is large.
  • Lithium-nickel composite oxide is usually composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • one of the causes of deterioration of the cycle characteristics due to repeated charging and discharging in the secondary battery is that the secondary particles are cracked, deformed or destroyed due to expansion and contraction during charging and discharging (). See Patent Documents 1 and 2).
  • the cracking of the secondary particles occurs from the interface (grain boundary) between the primary particles. Therefore, by reducing the interface between the primary particles in the lithium nickel composite oxide, that is, by forming the lithium nickel composite oxide from a single primary particle or a secondary particle in which a small number of primary particles are aggregated, the cycle is performed. It is expected that the characteristics will improve.
  • Patent Document 1 the primary particles aggregate to form secondary particles, and the ratio of the average particle size of the secondary particles to the average particle size of the primary particles is 1 or more and 5 or less.
  • Lithium transition metal composite oxides for active materials have been proposed. According to Patent Document 1, when used as a positive electrode active material, a lithium transition metal composite oxide capable of suppressing cycle deterioration of the lithium secondary battery due to repeated charging and discharging can be obtained based on the above-mentioned action. It is said that.
  • Patent Document 2 one element selected from the group of Co, Ni, and Mn and lithium are used.
  • a powdery lithium composite oxide of monodisperse primary particles as the main component having an average particle size (D50) of 3 to 12 ⁇ m, a specific surface area of 0.2 to 1.0 m 2 / g, and a bulk density.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery has been proposed, which is characterized in that the volume reduction rate is 2.1 g / cm 3 or more and the variation point of the volume reduction rate by the Cooper plot method does not appear up to 3 ton / cm 2. ..
  • Patent Document 2 by controlling the lithium composite oxide which is the primary particle, the positive electrode activity for a non-aqueous secondary battery composed of the primary particle, which maintains high bulk density and battery characteristics and does not cause cracking. It is said that it is possible to provide a substance and a positive electrode.
  • the ratio 1 D 90/1 D 10 for a 10% particle diameter 1 D 10 90% particle diameter 1 D 90 of cumulative particle size distribution by volume basis is 3 or less, a composite oxide containing nickel Preparation of particles and a raw material containing the composite oxide particles and a lithium compound, in which the ratio of the total number of moles of lithium to the total number of moles of metal elements contained in the composite oxide is 1 or more and 1.3 or less.
  • a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the positive electrode active material accumulated by volume basis relative to the average particle diameter 2 D SEM based on electron microscopy the ratio 2 D 50/2 D SEM 50% particle diameter 2 D 50 of the particle size distribution is 1 to 4, including a lithium transition metal composite oxide particles having a composition represented by the following formula (1), producing A method has been proposed.
  • Patent Document 3 for obtaining a positive electrode active material containing lithium transition metal composite oxide particles consisting of single particles or having a small number of primary particles constituting one secondary particle. It is said that an efficient manufacturing method can be provided.
  • the average particle size D SEM based on electron microscope observation is 1 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less, and the ratio D of 50% particle size D 50 to the average particle size based on electron microscope observation in the cumulative particle size distribution based on the volume standard.
  • Lithium transition metal composite oxide having a 50 / D SEM of 1 or more and 4 or less and a ratio of 90% particle size D 90 to 10% particle size D 10 in the cumulative particle size distribution on a volume basis D 90 / D 10 is 4 or less.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a layered structure containing nickel in its composition has been proposed. According to Patent Document 5, it is possible to provide a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can achieve both high output characteristics and high durability.
  • a positive electrode active material for a secondary battery comprising a lithium nickel composite oxide, lithium-nickel composite oxide has a layered rock salt structure, composition formula Li x Ni y M z O 2
  • the positive electrode active material having a price range n of 0.13 ° or less and having a particle size of 3.41 ⁇ m or less and a content of 2% by volume or less of the positive electrode active material with respect to the total amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode. Has been proposed.
  • the layered oxide of Cited Document 5 having a half-value width n of 0.13 ° or less has a sufficiently large particle size of single crystal particles and has a size that can be used as it is as a positive electrode active material. Therefore, there is no risk of deterioration of durability due to particle cracking as present in secondary particles formed by agglomeration of primary particles, and a layered oxide having a half-value width n of 0.13 ° or less is used. By using it as a positive electrode active material, it is said that a secondary battery with further improved durability can be manufactured.
  • Patent Documents 1 to 5 describe that the number, particle size, particle size distribution, etc. of the primary particles constituting the lithium metal composite oxide are controlled to improve the cycle characteristics.
  • the lithium nickel composite oxide is described.
  • further improvement in cycle characteristics is required.
  • the present invention has been made in view of these circumstances, and is used for a lithium ion secondary battery in which a positive electrode active material containing a lithium nickel composite oxide is used as a positive electrode of a secondary battery to improve cycle characteristics. It is an object of the present invention to provide a positive electrode active material of the above.
  • a lithium nickel composite oxide having a hexagonal layered structure and consisting of a single primary particle and at least one of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated is contained.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, and the metal elements constituting the lithium nickel composite oxide are lithium (Li), nickel (Ni), and optionally Co, Mn, Al, V, Mg, Mo, It contains at least one element M (M) selected from the group consisting of Ca, Cr, Zr, Ti, Nb, Na, K, W, Fe, Zn, B, Si, P, and Ta.
  • a positive electrode active material for an ion secondary battery is provided.
  • the number ratio of the single primary particles is preferably 50% or more with respect to the entire particles.
  • (003) diffraction peak intensities I (003) and (104) diffraction peaks obtained from X-ray diffraction measured by using a Cu—k ⁇ ray as an X-ray source and using a flat plate sample holder of the Bragg Brentano optical system.
  • the ratio of the intensities I (104) (I (003) / I (104) ) is preferably 2.0 or more.
  • the median diameter (D50) based on the volume is 10 ⁇ m or less, and the average primary particle size of the lithium nickel composite oxide is 0.3 ⁇ m or more.
  • the specific surface area obtained by the nitrogen adsorption method is preferably 1.0 m 2 / g or more and 5.0 m 2 / g or less.
  • a lithium ion secondary battery which includes at least a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode includes the above-mentioned positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having improved cycle characteristics when used as a positive electrode of a secondary battery.
  • FIG. 1 is an SEM observation image of a cross section of the positive electrode active material of Example 10.
  • FIG. 2 is a GROD map measured by the EBSD method for the particles located at the center indicated by the arrows in FIG.
  • FIG. 3 is an SEM observation image of a cross section of the positive electrode active material of Comparative Example 7.
  • FIG. 4 is a GROD map measured by the EBSD method for the particles located at the center indicated by the arrows in FIG.
  • FIG. 5 is a schematic explanatory view of the coin-type battery used for battery evaluation.
  • FIG. 6 is a schematic explanatory view of the laminated battery used for battery evaluation.
  • the present embodiment will be described with respect to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material for lithium ion secondary battery according to this embodiment (hereinafter, also referred to as “positive electrode active material”) is a lithium nickel composite oxide containing at least lithium and nickel. including. This lithium nickel composite oxide is composed of at least one of a single primary particle and a secondary particle in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • positive electrode active material according to the present embodiment is used for the positive electrode of a secondary battery, the cycle characteristics are improved.
  • the constitution of the positive electrode active material according to the present embodiment will be described in detail.
  • the lithium nickel composite oxide according to the present embodiment has a hexagonal layered structure, and is composed of at least one of a single primary particle and a secondary particle in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • the lithium nickel composite oxide may be composed of only a single primary particle, may be composed of only a secondary particle, or may be composed of both a single primary particle and a secondary particle.
  • the number ratio of the single primary particles is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 70% or more with respect to the entire particles of the lithium nickel composite oxide.
  • the number ratio of the single primary particles may be 90% or more, or 100%. When the number ratio of the primary particles is 100%, it indicates that the lithium nickel composite oxide is composed of only a single primary particle.
  • the number of primary particles constituting the secondary particles of the lithium nickel composite oxide is preferably small, and specifically, the number of primary particles constituting the secondary particles is preferably 15 or less, more preferably. It is 10 or less.
  • the number ratio of the single primary particles is either composed of the single primary particles for 100 or more lithium nickel composite oxide particles contained in the positive electrode active material, or (a plurality of primary particles are aggregated). It is determined whether the particles are composed of secondary particles, and is calculated from the ratio of the number of particles determined to be single primary particles to the total number of determined particles (total number of particles). To determine whether the particles are composed of primary particles or secondary particles, the particles of the lithium nickel composite oxide are cross-processed, and the scanning electron microscope (SEM) observation image of the particle cross section (hereinafter, simply referred to as simple). It is preferable to use (also referred to as "SEM image"). It is possible to confirm the outline with the SEM image of the outer shape of the particles, but this is because the accuracy may be lacking.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 1 is an SEM image of a particle cross section contained in the positive electrode active material of Example 10 described later
  • FIG. 3 is an SEM image of a particle cross section contained in the positive electrode active material of Comparative Example 7 described later.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment contains a single primary particle (arrow).
  • the determination of a single primary particle or a secondary particle is performed by using the band contrast of the electron backscatter diffraction (hereinafter, also referred to as EBSD) method or a focused ion beam (FIB) processing device at the time of cross-section processing.
  • EBSD electron backscatter diffraction
  • FIB focused ion beam
  • the elements constituting the lithium nickel composite oxide include at least lithium (Li) and nickel (Ni). Further, as an arbitrary element (M), Co, Mn, Al, V, Mg, Mo, Ca, Cr, Zr, Ti, Nb, Na, K, W, Fe, Zn, B, Si, P, and It may contain at least one element selected from the group consisting of Ta. Further, a small amount of elements other than the above elements may be contained.
  • the content ratio of each element will be described.
  • the value of a indicating the substance amount ratio of Li corresponds to the substance amount ratio (Li / Me ratio) of Li and the element Me (that is, Ni and M) other than lithium. ..
  • the range of a is 0.95 ⁇ a ⁇ 1.10.
  • the reaction resistance of the positive electrode is reduced and the output of the secondary battery is improved.
  • the value of a is less than 0.95 or more than 1.10, the reaction resistance may increase and the output of the battery may decrease. Further, the range of a may be 0.97 ⁇ a ⁇ 1.05.
  • the range of b indicating the substance amount ratio of Ni is 0.30 ⁇ b ⁇ 1.00.
  • the range of b may be 0.70 or more, for example, 0.70 ⁇ b ⁇ 0.95.
  • b when b is 1.00, it can have high cycle characteristics.
  • the element (M) is Co, Mn, Al, V, Mg, Mo, Ca, Cr, Zr, Ti, Nb, Na, K, W, Fe, Zn, B, Si, P. , And at least one selected from Ta. Further, in the ratio of the amount of substance, the range of c indicating the ratio of the amount of substance of the element M is 0.00 ⁇ c ⁇ 0.70, preferably 0.02 ⁇ c ⁇ 0.50, and further. Preferably, 0.10 ⁇ c ⁇ 0.30.
  • the type of element (M) can be appropriately selected according to the required battery characteristics.
  • the element M may contain at least Co. If the substance amount ratio of Co contained in the c of the substance amount ratio was as c 1, the range of c 1 is 0 ⁇ c 1 ⁇ 0.30, preferably 0.02 ⁇ c 1 ⁇ 0.25 It is more preferably 0.05 ⁇ c 1 ⁇ 0.20. When the value of c 1 is in the above range, it can have high thermal stability and output characteristics.
  • the element M may contain at least Mn. If the substance amount ratio of Mn contained in the c of the ratio of the amount of substance was c 2, the range of c 2 is preferably 0 ⁇ c 2 ⁇ 0.30, more preferably 0.02 ⁇ c 2 ⁇ 0.25, more preferably 0.05 ⁇ c 2 ⁇ 0.25. When the range of c2 is the above range, the thermal stability can be improved.
  • the element M may contain at least Al. If the substance amount ratio of Al contained in the c of the substance amount ratio was c 3, the range of c 3 is preferably 0 ⁇ c 3 ⁇ 0.10, more preferably 0.01 ⁇ c 3 ⁇ It is 0.08, more preferably 0.01 ⁇ c 3 ⁇ 0.06. When the range of c3 is the above range, the thermal stability can be improved.
  • the composition of the lithium nickel composite oxide can be measured by quantitative analysis by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the lithium nickel composite oxide particles contained in the positive electrode active material according to the present embodiment have low strain in the crystal grains constituting the particles.
  • the magnitude of the strain is considered to have a positive correlation with the magnitude of the orientation difference between the reference crystal orientation and the actual orientation.
  • the particle cross section of the lithium nickel composite oxide is obtained by examining the particle cross section of the lithium nickel composite oxide as EBSD (Electron Backscatter Division). It can be inferred by analyzing with GROD (Grain Reference Orientation Deviation) of the method.
  • FIGS. 1 and 3 are SEM observation images of cross sections of particles contained in the positive electrode active materials of Examples 10 and 7 described later, and FIGS. 2 and 4 are FIGS. 1 and 3, respectively.
  • the orientation indicated by the crystal plane is used as a reference (reference orientation) within the plane (the region where the crystal orientation difference is within 15 °) as one crystal plane in the crystal orientation measurement.
  • the difference (angle) between the orientation indicated by each measurement point in the same plane as the crystal plane and the reference orientation is visualized by color.
  • the cross section of the particles contained in the positive electrode active material has one or more crystal planes. Further, if the analysis range is set to one particle, information such as the average value and distribution of the orientation difference in the particle can be obtained.
  • the orientation difference with respect to the reference orientation is hardly detected except for a part of the surface layer, and the distortion is very small.
  • the cross section of the particles (secondary particles) shown in FIG. 4 since a plurality of crystal planes having a large orientation difference with respect to the reference orientation (that is, crystal grains having a large strain) are observed, the average orientation difference of the entire particles is also large. ..
  • the average orientation difference of the crystal plane with respect to the reference orientation is preferably 0.7 ° or less, more preferably 0.6 ° or less, and 0.5 ° or less. It is more preferably within °.
  • the average value of the orientation difference exceeds 0.7 °, it indicates that there are many regions with a large orientation difference, that is, regions with high distortion in the particles. It is considered that such a region has a high probability of becoming a starting point of cracking due to expansion and contraction of the crystal due to insertion and desorption of Li, and as a result, the cycle characteristics are deteriorated.
  • the lower limit of the average value of the orientation differences is 0.
  • the average orientation difference in the particles contained in the positive electrode active material is the average value of the orientation differences of each crystal plane in the plurality of particles (for example, 10 or more) contained in the positive electrode active material. The average value.
  • the positive electrode active material is subjected to powder X-ray diffraction method (hereinafter, may be referred to as “XRD”).
  • XRD powder X-ray diffraction method
  • the positive electrode active material in the X-ray diffraction pattern measured by using the flat plate sample holder of the Bragg Brentano optical system, it belongs to the (003) plane and the (104) plane, which correspond to the height of the diffraction peak.
  • the value of I (003) / I (104) which is the ratio of the diffraction peak intensities (hereinafter, also referred to as “I (003) ” and “I (104) ”, respectively), is 2.0 or more, and more. It is preferably 2.2 or more.
  • the diffraction peak intensity is affected not only by the crystal growth in the direction perpendicular to the target plane, but also by the orientation of the sample filled in the sample holder.
  • the diffraction peak intensity is easily affected by the selective orientation depending on the shape (crystal outer shape) of the sample filled in the flat plate sample holder.
  • the value of I (003) / I (104) measured using the flat plate sample holder is not only the ratio of crystal growth in the direction perpendicular to the (003) plane and the (104) plane, but also the time of forming the positive electrode. It also has an aspect as an index of filling property including. Therefore, when the value of I (003) / I (104) measured using the flat plate sample holder is less than 2.0, the filling property may be lowered and the effect of improving the cycle characteristics may not be recognized.
  • the diffraction peak can be obtained from an X-ray diffraction pattern measured by CuK ⁇ beam using an XRD diffraction device (for example, Empyrean manufactured by Malvern PANalytical Co., Ltd.).
  • the volume-based median diameter (D50) of the positive electrode active material according to the present embodiment is 10.0 ⁇ m or less, preferably 0.3 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, and preferably 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less. Yes, more preferably 1.2 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less, and further preferably 1.5 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less.
  • the median diameter (D50) can be obtained from, for example, a volume integrated value measured by a laser light diffraction / scattering type particle size distribution meter.
  • the average primary particle size constituting the lithium nickel composite oxide is 0.3 ⁇ m or more, and may be 1.0 ⁇ m or more. Further, the upper limit is the same as or smaller than the median diameter (D50). By setting the median diameter (D50) in the above range and the average particle size of the primary particles in the above range, it is possible to obtain a positive electrode active material having sufficiently large primary particles and having a reduced grain boundary. it can.
  • the SEM observation image of the lithium nickel composite oxide particles (outer shape) is analyzed, and the major axis length of the primary particles in which the entire image of the particles can be observed is measured at 5 points or more. Calculated from the average value.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment has a specific surface area measured by the BET method, preferably 1.0 m 2 / g or more and 5.0 m 2 / g or less. If the specific surface area is less than 1.0 m 2 / g, the number of reaction sites through which lithium ions can enter and exit decreases, which may reduce the charge capacity and discharge capacity.
  • the upper limit of the specific surface area is not particularly limited, but in the positive electrode active material according to the present embodiment, the upper limit is about 5.0 m 2 / g.
  • eluted lithium amount Even if the amount of lithium eluted in water when the positive electrode active material is immersed in water (hereinafter, also referred to as “eluted lithium amount”) is, for example, 0.8% by mass or less with respect to the entire positive electrode active material. It may be 0.5% by mass or less. Further, the amount of eluted lithium is more preferably 0.30% by mass or less, and further preferably 0.15% by mass or less, from the viewpoint of suppressing gas generation. By setting the amount of eluted lithium in the above range, in addition to improving the cycle characteristics described above, it is possible to suppress gas generation in the secondary battery.
  • the range including the lower limit of the amount of eluted lithium is not particularly limited, but for example, even if it is 0.05% by mass or more, gas generation can be sufficiently suppressed.
  • the amount of eluted lithium can be reduced, for example, by containing Zr as the element (M) or by performing washing with water, which will be described later.
  • the method for producing the positive electrode active material for lithium ion secondary battery is not particularly limited as long as the positive electrode active material having the above characteristics can be obtained.
  • an example of the method for producing the positive electrode active material according to the present embodiment will be described.
  • the method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment is, for example, a mixing step (S10) in which a nickel composite compound and a lithium compound are mixed to obtain a mixture, and the mixture is calcined to obtain a lithium nickel composite oxide. It may be provided with a firing step (S20) of obtaining.
  • the element (M) other than nickel may be added as a compound of the element (M) in the mixing step (S10), but a nickel composite compound containing the element (M) may be used.
  • the mixing step (S10) is a step of mixing the nickel compound compound and the lithium compound to obtain a mixture. If necessary, the compound of the element (M) is also mixed.
  • the nickel compound compound, the lithium compound, and the compound of the element (M), if necessary, can be added, for example, in powder form (solid phase) and mixed.
  • solid phase powder form
  • the nickel composite compound used in the mixing step (S10) can be obtained by a known method. Since the content (composition) of the metal (element (M) such as Ni and Co) in the nickel composite compound is almost maintained even in the lithium nickel composite oxide particles, the content of each element is the above-mentioned lithium nickel composite. It is preferably in the same range as the content in the oxide.
  • the nickel composite compound used in the present embodiment may contain a small amount of the above-mentioned elements (elements (M) such as Ni and Co), elements other than hydrogen and oxygen as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the nickel composite compound may be a hydroxide or an oxide.
  • Examples of the method for producing a nickel composite hydroxide include a method of neutralizing and crystallization using an aqueous solution of a metal salt and an alkaline solution. Further, the nickel composite compound may be heat-treated to remove water from the nickel composite compound, or a part or all of the nickel composite compound may be made into a nickel composite oxide.
  • the lithium compound is not particularly limited, and a known compound containing lithium can be used.
  • a known compound containing lithium can be used.
  • lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, or a mixture thereof is used.
  • lithium carbonate, lithium hydroxide, or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of being less affected by residual impurities and dissolving at the firing temperature.
  • lithium hydroxide is more preferable from the viewpoint of obtaining a lithium-nickel composite acid having high crystallinity.
  • the method for mixing the nickel compound compound, the lithium compound, and the compound of the element (M) as required is not particularly limited, and if these particles are sufficiently mixed without destroying the skeleton of these particles. Good.
  • a mixing method for example, a general mixer can be used for mixing, and for example, a shaker mixer, a radige mixer, a Julia mixer, a V blender, or the like can be used for mixing. If the mixing is not sufficient, the atomic% ratio (Li / Me) of Li and the element Me other than Li varies among the individual particles of the positive electrode active material, which may cause problems such as insufficient battery characteristics. is there.
  • the lithium compound is mixed so that Li / Me in the mixture is 0.95 or more and 1.10 or less. That is, the Li / Me in the mixture is mixed so as to be the same as the Li / Me in the obtained fired product. This is because the molar ratio of Li / Me and each element does not change before and after the firing step (S20), so that the Li / Me of the mixture in this mixing step (S10) becomes Li / Me of the fired product. is there. The content (ratio) of the elements in the mixture is almost maintained even in the lithium nickel composite oxide. When washing with water, which will be described later, the Li / Me in the mixture may be adjusted to be higher than the above range in consideration of the amount of excess lithium to be removed.
  • the firing step (S20) is a step of calcining the mixture obtained in the mixing step (S10) to obtain a fired product of the lithium nickel composite oxide.
  • the mixture is fired, lithium in the lithium compound diffuses into the nickel compound to form a fired product of the lithium-nickel composite oxide.
  • the lithium compound melts at the temperature at the time of firing and permeates into the nickel composite compound to form a fired product of the lithium nickel composite oxide.
  • the firing atmosphere is preferably an oxidizing atmosphere, the oxygen concentration may be 80% by volume or more, and the oxygen concentration is preferably 85% by volume or more.
  • the firing holding temperature is preferably 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. When firing at the above temperature, the crystallinity of the lithium nickel composite oxide becomes high, and the battery capacity can be further improved.
  • the holding time of the firing temperature is preferably 3 hours or more, more preferably 5 hours or more and 24 hours or less.
  • the firing may be performed by holding the temperature at one stage, but it is preferable to hold the temperature at two or more stages for firing.
  • the temperature of the first firing step (S21) which is held at a temperature of 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower for 30 minutes or longer, and the temperature of the first firing step or higher and 1000 ° C. or lower. It is preferable to include a second firing step (S22) of holding at the temperature of.
  • the lithium compound can be melted and sufficiently diffused into the nickel composite compound to react the lithium with the nickel composite compound, and the second firing step can be performed. Crystal growth can be promoted in the firing step.
  • the upper limit of the holding time at the firing temperature in the first firing step is not particularly limited as long as lithium can be sufficiently diffused, but can be, for example, about 5 hours or less.
  • the holding time at the firing temperature in the second firing step is not particularly limited as long as the crystal growth occurs sufficiently, but can be, for example, 3 hours or more, preferably 5 hours or more and 24 hours. It is as follows.
  • crushing In the fired product of the lithium nickel composite oxide obtained after the firing step (S20), sintering between particles is suppressed, but coarse particles may be formed by weak sintering or aggregation. In such a case, crushing may be performed. By crushing, the above-mentioned sintering and agglomeration can be eliminated, and the particle size distribution of the obtained lithium nickel composite oxide can be adjusted. The crushing is performed by using a crushing device such as a jet mill, a ball mill, or a wet ball mill.
  • the fired product of the lithium nickel composite oxide obtained after the firing step (S20) may be washed with water, if necessary. Excess lithium remaining on the particle surface can be removed by washing with water. Further, the Li / Me of the lithium nickel composite oxide may be controlled in the range of 0.95 or more and 1.10 or less by removing excess lithium by washing with water.
  • the method for manufacturing a lithium-ion secondary battery according to the present embodiment (hereinafter, also referred to as "method for manufacturing a secondary battery") is a lithium-ion secondary using a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • a battery is obtained, and the positive electrode is obtained by using the positive electrode active material obtained by the above-mentioned production method.
  • the secondary battery obtained by the manufacturing method according to the present embodiment may include, for example, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution, or may include a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte. Further, the secondary battery may be composed of the same components as the known lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode contains the above-mentioned positive electrode active material.
  • the positive electrode can be manufactured, for example, as follows.
  • the method for producing the positive electrode is not limited to the following examples, and other methods may be used.
  • the above-mentioned positive electrode active material, conductive material, and binder (binder) are mixed, and if necessary, activated carbon or a solvent for viscosity adjustment or the like is added, and the mixture is kneaded to form a positive electrode mixture.
  • a paste The constituent material of the positive electrode mixture paste is not particularly limited, and a material equivalent to a known positive electrode mixture paste may be used.
  • the mixing ratio of each material in the positive electrode mixture paste is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the required performance of the secondary battery.
  • the mixing ratio of the materials can be in the same range as that of the known positive electrode mixture paste of the secondary battery.
  • the positive electrode when the total mass of the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the positive electrode
  • the content of the active material may be 60 parts by mass or more and 95 parts by mass or less
  • the content of the conductive material may be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less
  • the content of the binder may be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the conductive agent for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), carbon black materials such as acetylene black, and Ketjen black can be used.
  • the binder plays a role of holding the active material particles together.
  • the binder (binding agent) plays a role of holding the active material particles together.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluororubber ethylene propylene diene rubber
  • styrene butadiene cellulose-based resin
  • Polyacrylic acid and the like can be used.
  • a solvent that disperses the positive electrode active material, the conductive material, and the activated carbon and dissolves the binder (binder) may be added to the positive electrode mixture paste.
  • a solvent an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) may be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • activated carbon may be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.
  • the obtained positive electrode mixture paste is applied to the surface of a current collector made of aluminum foil, for example, dried, and the solvent is scattered to prepare a sheet-shaped positive electrode. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like in order to increase the electrode density.
  • the sheet-shaped positive electrode can be cut into an appropriate size according to the target battery and used for manufacturing the battery.
  • a metallic lithium, a lithium alloy, or the like may be used for the negative electrode.
  • a negative electrode mixture obtained by mixing a binder with a negative electrode active material capable of occluding and desorbing lithium ions and adding an appropriate solvent to form a paste is used as a metal leaf current collector such as copper. It may be applied to the surface, dried, and if necessary, compressed to increase the electrode density.
  • the negative electrode active material for example, a calcined product of an organic compound such as natural graphite, artificial graphite, or phenol resin, or a powdered material of a carbon substance such as coke can be used.
  • a fluororesin such as PVDF can be used as in the case of the positive electrode.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent for dispersing these active substances and the binder.
  • Separator A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and retains the electrolyte, and a thin film such as polyethylene or polypropylene, which has a large number of fine pores, can be used.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, for example, a non-aqueous electrolyte solution can be used.
  • a non-aqueous electrolytic solution for example, a solution in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent can be used.
  • a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent
  • an ionic liquid one in which a lithium salt is dissolved in an ionic liquid may be used as the non-aqueous electrolyte solution.
  • the ionic liquid is a salt that is composed of cations and anions other than lithium ions and is liquid even at room temperature.
  • organic solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate
  • chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • ether compounds such as dimethoxyethane
  • sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butane sulton
  • phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate may be used alone, or two or more thereof may be
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant and the like.
  • a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the solid electrolyte has a property of being able to withstand a high voltage.
  • Examples of the solid electrolyte include an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include oxide-based solid electrolytes and sulfide-based solid electrolytes.
  • the oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing oxygen (O) and having lithium ion conductivity and electron insulating property can be preferably used.
  • the oxide-based solid electrolyte include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), Li 3 PO 4 N X , LiBO 2 N X , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4- Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4- Li 3 VO 4 , Li 2 O-B 2 O 3- P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , Li 2 O-B 2 O 3- ZnO, Li 1 + X Al X Ti 2-X (PO 4 ) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1), Li 1 + X Al X Ge 2-X (PO 4 ) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1), LiTi 2 (PO 4 ) 3 , Li 3X La 2 / 3-X TiO 3 (0 ⁇ X ⁇ 2/3), Li 5
  • the sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing sulfur (S) and having lithium ion conductivity and electron insulating property can be preferably used.
  • the sulfide-based solid electrolyte for example, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2, LiI-Li 2 S-SiS 2, LiI-Li 2 S-P 2 S 5, LiI-Li 2 S-B 2 S 3, Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2, LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 S-P 2 O
  • One or more selected from 5 , LiI-Li 3 PO 4- P 2 S 5, and the like can be used.
  • inorganic solid electrolyte may be used those other than the above, for example, Li 3 N, LiI, may be used Li 3 N-LiI-LiOH and the like.
  • the organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound exhibiting ionic conductivity, and for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof, and the like can be used. Further, the organic solid electrolyte may contain a supporting salt (lithium salt).
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present embodiment composed of the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte described above can be various, such as a cylindrical type and a laminated type. Regardless of which shape is adopted, the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte solution to communicate with the positive electrode current collector and the outside.
  • a lithium ion secondary battery is completed by connecting the positive electrode terminal and the negative electrode current collector and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collecting lead or the like and sealing the battery case.
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • a secondary battery manufactured by using the above-mentioned positive electrode active material as a positive electrode can have a high battery capacity.
  • the positive electrode active material obtained in the preferred embodiment is used for the positive electrode of a 2032 type coin-type battery CBA as shown in FIG. 3 described later, the charge / discharge voltage is 2.5 V or more and 4.3 V or less. In the range of 185 mAh / g or more, depending on the production conditions, a high initial discharge capacity of 190 mAh / g or more or 200 mAh / g or more can be obtained. Further, this coin-type battery CBA can have an initial charge / discharge efficiency (efficiency) of 85% or more.
  • a secondary battery manufactured by using the above-mentioned positive electrode active material as a positive electrode can have high cycle characteristics.
  • the capacity retention quality after 500 cycles is preferably 60% or more.
  • Composition analysis Measured by ICP emission spectrometry.
  • Amount of eluted lithium 20 g of the positive electrode active material is taken, put into 100 ml of pure water at 25 ° C., immersed, stirred for 30 minutes, and the supernatant liquid after standing for 10 minutes is titrated with an aqueous HCl solution. went. The titration was evaluated by the Warder method, the amounts of lithium hydroxide (LiOH) and lithium carbonate (Li 2 Co 3 ) were calculated, and the sum of the amounts of lithium contained therein was calculated as the amount of eluted lithium.
  • LiOH lithium hydroxide
  • Li 2 Co 3 lithium carbonate
  • Crystal Orientation Evaluation by EBSD Method As a measuring device, a scanning electron microscope (SEM) device (manufactured by Carl Zeiss: Ultra 55) equipped with a computer capable of crystal orientation analysis was used. The acceleration voltage of the electron beam irradiating the sample to be measured was about 15 kV, and the amount of current was about 20 nA.
  • SEM scanning electron microscope
  • the region (measured surface) where the crystal orientation is measured is determined to acquire the orientation information in the x-axis and y-axis directions in a strip shape of 2.5 ⁇ m ⁇ 12.5 ⁇ m, and the measurement point.
  • the total number of points was 250,000.
  • the sample to be measured (specifically, the surface to be measured, which is a cross section) is tilted by about 70 ° from the horizontal. It was installed so that the scattered electron beam was emitted toward the camera.
  • the reference direction in the crystal orientation measurement was the z-axis direction with the depth direction of the cross section of the particles (vertical direction with respect to the paper surface) as the z-axis.
  • the scattered electron beam (Kikuchi line) was observed with a camera, the data of the Kikuchi pattern observed by the camera was sent to a computer, the Kikuchi pattern was analyzed, and the crystal orientation was determined. In this measurement, the region where the crystal orientation difference was within 15 ° was regarded as one crystal plane, and the analysis was performed by the GROD method.
  • the above analysis was carried out using commercially available analysis software for EBSD (Analysis software for EBSD of Oxford Instruments: Project Manager-Tango).
  • (003) plane peak and (104) plane peak intensity Corresponds to the height of the diffraction peak from the X-ray diffraction pattern measured by CuK ⁇ ray using an XRD diffractometer (Empyrian, manufactured by Malvern PANalytical). a hexagonal peak intensity of (003) plane of the layered structure [I (003)] to, was calculated (104) plane peak intensity [I (104)].
  • the sample is filled in the groove of a circular glass holder having an outer diameter of 32 mm ⁇ (flat plate sample holder, groove inner diameter 24 mm ⁇ , groove depth 0.5 mm, Malvern PANalytical Co., Ltd. part number 9200 540 12391), and a predetermined sample holder is used. It was fixed to (Malvern PANalytical Co., Ltd., product number 9430 018 13321) and used for measurement.
  • the coin-type battery CBA is composed of a case CA and electrodes housed in the case CA.
  • the case CA has a positive electrode can PC that is hollow and has one end opened, and a negative electrode can NC that is arranged in the opening of the positive electrode can PC.
  • a negative electrode can NC that is arranged in the opening of the positive electrode can PC.
  • the electrodes are composed of a positive electrode PE, a separator SE1, and a negative electrode NE, and are laminated in this order so that the positive electrode PE contacts the inner surface of the positive electrode can PC and the negative electrode NE contacts the inner surface of the negative electrode can NC. It is housed in the case CA.
  • the case CA is provided with a gasket GA, and the gasket GA allows relative movement of the positive electrode can PC and the negative electrode can NC so as to maintain a non-contact state, that is, an electrically insulated state. Regulated and fixed. Further, the gasket GA also has a function of sealing the gap between the positive electrode can PC and the negative electrode can NC to hermetically and liquidally shut off the inside and the outside of the case CA.
  • This coin-type battery CBA was manufactured as follows. First, 52.5 mg of the obtained positive electrode active material, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE) resin are mixed and thinned to a weight of about 75 mg with a diameter of 11 mm to prepare a positive electrode PE. Then, this was dried in a vacuum dryer at 100 ° C. for 12 hours.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a coin-type battery CBA was produced in a glove box having an Ar atmosphere with a dew point controlled at ⁇ 60 ° C.
  • lithium metal punched into a disk shape with a diameter of 13 mm was used.
  • a polyethylene porous membrane having a film thickness of 25 ⁇ m was used as the separator SE1.
  • electrolytic solution a mixed solution (manufactured by Tomiyama Pure Chemical Industries, Ltd.) having a mixing ratio of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1M LiClO 4 as a supporting electrolyte was used on a volume basis.
  • the laminated battery LBA has a structure in which a laminate of a positive electrode film PS, a separator SE2, and a negative electrode film NS impregnated with an electrolytic solution is sealed with a laminated LE. There is.
  • a positive electrode tab TL is connected to the positive electrode film PS, a negative electrode tab NT is connected to the negative electrode film NS, and the positive electrode tab PT and the negative electrode tab NT are exposed to the outside of the laminate LA.
  • a slurry obtained by dispersing 20.0 g of the obtained positive electrode active material, 2.35 g of acetylene black, and 1.18 g of polyvinylidene fluoride in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was placed on an Al foil with a positive electrode per 1 cm 2. It was applied so that 7.0 mg of the active material was present.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a slurry containing a positive electrode active material coated on the Al foil was dried in the air at 120 ° C. for 30 minutes to remove NMP.
  • the Al foil coated with the positive electrode active material was cut into strips having a width of 66 mm and rolled pressed with a load of 1.2 tons to prepare a positive electrode film. Then, the positive electrode film was cut out into a rectangle of 50 mm ⁇ 30 mm and dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours, and used as the positive electrode film PS of the laminated battery LBA.
  • a negative electrode film NS was prepared in which a negative electrode mixture paste, which is a mixture of graphite powder having an average particle size of about 20 ⁇ m and polyvinylidene fluoride, was applied to a copper foil.
  • the separator SE2 is a polyethylene porous membrane having a film thickness of 20 ⁇ m, and the electrolytic solution is a 3: 7 mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1M LiPF 6 as a supporting electrolyte (Ube Industries, Ltd.). Made) was used.
  • the laminate of the positive electrode film PS, the separator SE2, and the negative electrode film NS is impregnated with an electrolytic solution and sealed with a laminate LA to prepare a laminated battery LBA. did.
  • the cycle characteristics were evaluated by measuring the capacity retention rate when charging and discharging for 500 cycles. Specifically, the laminated battery LBA is charged to a cutoff voltage of 4.2 V in a constant temperature bath held at 25 ° C. with a current density of 0.3 mA / cm 2 , and after a 10-minute rest, the cutoff is performed.
  • the battery After conditioning that repeats 5 cycles of discharging to a voltage of 2.5 V, the battery is charged to a cutoff voltage of 4.2 V with a current density of 2.0 mA / cm 2 in a constant temperature bath maintained at 45 ° C., and 10 After a minute pause, the cycle of discharging to a cutoff voltage of 2.5 V was repeated for 500 cycles, and the capacity retention rate, which is the ratio of the discharge capacity of the 500th cycle after conditioning to the discharge capacity of the first cycle, was calculated and evaluated. .. In Example 11 and Comparative Example 8, the cutoff voltage during charging was set to 4.3 V.
  • This raw material mixture is fired by raising the temperature to 700 ° C. for 3 hours and then raising the temperature to 850 ° C. and holding it for 8 hours in an oxygen-containing atmosphere in which the oxygen concentration is 90% by volume and the balance is nitrogen. Was done.
  • the lithium-nickel composite oxide after firing was crushed with a jet mill to obtain a positive electrode active material composed of lithium-nickel composite oxide particles.
  • the lithium nickel composite oxide particles had a number ratio of single primary particles of 81.5%, which was the majority of single primary particles and a small number of secondary particles. It was confirmed that it was composed of.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material was 2.3 ⁇ m, and D50 was 2.6 ⁇ m. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • a shaker mixer device Wang e-Bacoffen (WAB) model: TURBULA Type T2C
  • WAB Woodlie e-Bacoffen
  • TURBULA Type T2C TURBULA Type T2C
  • This raw material mixture is fired by raising the temperature to 600 ° C. for 3 hours and then raising the temperature to 760 ° C. and holding it for 8 hours in an oxygen-containing atmosphere in which the oxygen concentration is 90% by volume and the balance is nitrogen. Was done.
  • the fired lithium-nickel composite oxide was put into a beaker containing pure water at 25 ° C. at a concentration of 1500 g / L, and washed with water for 15 minutes. Then, filtration was performed, and the obtained water-containing powder was vacuum-dried at 190 ° C. for 15 hours.
  • the lithium nickel composite oxide after the vacuum drying treatment was crushed by a jet mill to obtain a positive electrode active material composed of lithium nickel composite oxide particles. It was confirmed that the Li / Me of the obtained positive electrode active material was 0.999.
  • the lithium nickel composite oxide particles had a number ratio of single primary particles of 92.1%, which was the majority of single primary particles and a small number of secondary particles. It was confirmed that it was composed of.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material was 1.3 ⁇ m, and D50 was 1.4 ⁇ m. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • a shaker mixer device Wang e-Bacoffen (WAB) model: TURBULA Type T2C
  • WAB Woodlie e-Bacoffen
  • TURBULA Type T2C TURBULA Type T2C
  • This raw material mixture is fired by raising the temperature to 600 ° C. for 3 hours and then raising the temperature to 760 ° C. and holding it for 8 hours in an oxygen-containing atmosphere in which the oxygen concentration is 90% by volume and the balance is nitrogen.
  • the lithium-nickel composite oxide after firing was crushed by a jet mill to obtain a positive electrode active material composed of lithium-nickel composite oxide particles.
  • the lithium nickel composite oxide particles had a number ratio of single primary particles of 75.6%, which was a large number of single primary particles and a small number of secondary particles. I was able to confirm that it was configured.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material was 1.5 ⁇ m, and D50 was 1.5 ⁇ m. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Shaker mixer device Wang et Bacoffen (WAB) model: TURBULA Type T2C
  • WAB Woodlie et Bacoffen
  • TURBULA Type T2C TURBULA Type T2C
  • This raw material mixture is fired by raising the temperature to 600 ° C. and holding it for 3 hours in an oxygen-containing atmosphere in which the oxygen concentration is 90% by volume and the balance is nitrogen, and then raising the temperature to 800 ° C. and holding it for 8 hours. Was done.
  • the lithium-nickel composite oxide after firing was crushed with a jet mill to obtain a positive electrode active material composed of lithium-nickel composite oxide particles.
  • the number ratio of the single primary particles of the lithium nickel composite oxide particles was 83.6%, which was the majority of the single primary particles and the small number of secondary particles. It was confirmed that it was composed of.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material was 1.6 ⁇ m, and D50 was 2.1 ⁇ m. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • a nickel composite oxide (D50 particle size: 13) obtained by using a known method and having a material amount ratio of nickel, manganese and cobalt having a substance amount ratio of Ni: Mn: Co 85.0: 10.0: 5.0. .0 ⁇ m), lithium hydroxide, and a shaker mixer device (model: TURBULA Type T2C manufactured by Willy et Bacoffen (WAB)) were sufficiently mixed to prepare a raw material mixture. Further, the Li / Me, which is the ratio of the number of atoms of lithium (Li) contained in the raw material mixture to the metal other than lithium (Me), was weighed to be 1.015. The nickel composite oxide was obtained by heat-treating the nickel composite hydroxide obtained by the crystallization method.
  • This raw material mixture is fired by raising the temperature to 700 ° C. for 3 hours and then raising the temperature to 850 ° C. and holding it for 8 hours in an oxygen-containing atmosphere in which the oxygen concentration is 90% by volume and the balance is nitrogen. Was done.
  • the lithium-nickel composite oxide after firing was treated with a hammer mill to obtain a positive electrode active material composed of lithium-nickel composite oxide particles.
  • a shaker mixer device Wang e-Bacoffen (WAB) model: TURBULA Type T2C
  • WAB Woodlie e-Bacoffen
  • TURBULA Type T2C TURBULA Type T2C
  • This raw material mixture is fired by raising the temperature to 600 ° C. for 3 hours and then raising the temperature to 760 ° C. and holding it for 8 hours in an oxygen-containing atmosphere in which the oxygen concentration is 90% by volume and the balance is nitrogen. Was done.
  • the fired lithium-nickel composite oxide was put into a beaker containing pure water at 25 ° C. at a concentration of 1500 g / L, and washed with water for 15 minutes. Then, filtration was performed, and the obtained water-containing powder was vacuum-dried at 190 ° C. for 15 hours.
  • the lithium nickel composite oxide after the vacuum drying treatment was treated with a hammer mill to obtain a positive electrode active material composed of lithium nickel composite oxide particles.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material was 1.7 ⁇ m, and D50 was 7.7 ⁇ m.
  • Shaker mixer device Wang et Bacoffen (WAB) model: TURBULA Type T2C
  • WAB Woodlie et Bacoffen
  • TURBULA Type T2C TURBULA Type T2C
  • This raw material mixture is fired by raising the temperature to 600 ° C. and holding it for 3 hours in an oxygen-containing atmosphere in which the oxygen concentration is 90% by volume and the balance is nitrogen, and then raising the temperature to 800 ° C. and holding it for 8 hours. Was done.
  • the lithium-nickel composite oxide after firing was treated with a hammer mill to obtain a positive electrode active material composed of lithium-nickel composite oxide particles.
  • the lithium nickel composite oxide particles were composed of almost secondary particles with a number ratio of single primary particles of 0.5%. It was.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material was 2.5 ⁇ m, and D50 was 15.8 ⁇ m.
  • the evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Shaker mixer device Wang et Bacoffen (WAB) model: TURBULA Type T2C
  • WAB Woodlie et Bacoffen
  • TURBULA Type T2C TURBULA Type T2C
  • This raw material mixture is fired by raising the temperature to 600 ° C. and holding it for 3 hours in an oxygen-containing atmosphere in which the oxygen concentration is 90% by volume and the balance is nitrogen, and then raising the temperature to 800 ° C. and holding it for 8 hours. Was done.
  • the lithium-nickel composite oxide after firing was treated with a hammer mill to obtain a positive electrode active material composed of lithium-nickel composite oxide particles.
  • the lithium nickel composite oxide particles were composed of almost secondary particles with a number ratio of single primary particles of 0.5%. It was.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material was 2.5 ⁇ m, and D50 was 15.8 ⁇ m.
  • the evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • This raw material mixture is fired by raising the temperature to 600 ° C. for 3 hours and then raising the temperature to 760 ° C. and holding it for 8 hours in an oxygen-containing atmosphere in which the oxygen concentration is 90% by volume and the balance is nitrogen. Was done.
  • the fired lithium-nickel composite oxide was put into a beaker containing pure water at 25 ° C. at a concentration of 1500 g / L, and washed with water for 15 minutes. Then, filtration was performed, and the obtained water-containing powder was vacuum-dried at 190 ° C. for 15 hours.
  • the lithium nickel composite oxide after the vacuum drying treatment was crushed by a jet mill to obtain a positive electrode active material composed of lithium nickel composite oxide particles. It was confirmed that the Li / Me of the obtained positive electrode active material was 0.986.
  • the lithium nickel composite oxide particles had a number ratio of single primary particles of 71.4%, which consisted of a large number of single primary particles and a small number of secondary particles. I was able to confirm that it was configured.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material was 1.0 ⁇ m, and D50 was 1.1 m. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • This raw material mixture is fired by raising the temperature to 600 ° C. for 3 hours and then raising the temperature to 760 ° C. and holding it for 8 hours in an oxygen-containing atmosphere in which the oxygen concentration is 90% by volume and the balance is nitrogen.
  • the lithium-nickel composite oxide after firing was crushed by a jet mill to obtain a positive electrode active material composed of lithium-nickel composite oxide particles.
  • the lithium nickel composite oxide particles were composed of a large number of single primary particles and secondary particles with a number ratio of single primary particles of 62.0%. I was able to confirm that.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material was 1.0 ⁇ m, and D50 was 1.2 ⁇ m. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • This raw material mixture is fired by raising the temperature to 600 ° C. and holding it for 3 hours in an oxygen-containing atmosphere in which the oxygen concentration is 85% by volume and the balance is nitrogen, and then raising the temperature to 810 ° C. and holding it for 8 hours.
  • the lithium-nickel composite oxide after firing was crushed by a jet mill to obtain a positive electrode active material composed of lithium-nickel composite oxide particles.
  • the lithium nickel composite oxide particles had a number ratio of single primary particles of 70.1%, which was a large number of single primary particles and a small number of secondary particles. I was able to confirm that it was configured.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material was 1.9 ⁇ m, and D50 was 2.1 ⁇ m. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • Shaker mixer device Wang et Bacoffen (WAB) model: TURBULA Type T2C
  • WAB Woodlie et Bacoffen
  • TURBULA Type T2C TURBULA Type T2C
  • This raw material mixture is fired by raising the temperature to 600 ° C. for 3 hours and then raising the temperature to 760 ° C. and holding it for 8 hours in an oxygen-containing atmosphere in which the oxygen concentration is 90% by volume and the balance is nitrogen. Was done.
  • the fired lithium-nickel composite oxide was put into a beaker containing pure water at 25 ° C. at a concentration of 1500 g / L, and washed with water for 15 minutes. Then, filtration was performed, and the obtained water-containing powder was vacuum-dried at 190 ° C. for 15 hours.
  • the lithium nickel composite oxide after the vacuum drying treatment was crushed by a jet mill to obtain a positive electrode active material composed of lithium nickel composite oxide particles. It was confirmed that the Li / Me of the obtained positive electrode active material was 0.976.
  • the lithium nickel composite oxide particles had a number ratio of single primary particles of 81.6%, which was the majority of single primary particles and a small number of secondary particles. It was confirmed that it was composed of.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material was 0.8 ⁇ m, and D50 was 0.9 ⁇ m. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • Shaker mixer device Wang et Bacoffen (WAB) model: TURBULA Type T2C
  • WAB Wood et Bacoffen
  • TURBULA Type T2C TURBULA Type T2C
  • This raw material mixture is fired by raising the temperature to 600 ° C. for 3 hours and then raising the temperature to 760 ° C. and holding it for 8 hours in an oxygen-containing atmosphere in which the oxygen concentration is 90% by volume and the balance is nitrogen.
  • the lithium-nickel composite oxide after firing was crushed by a jet mill to obtain a positive electrode active material composed of lithium-nickel composite oxide particles.
  • the lithium nickel composite oxide particles were composed of a large number of single primary particles and secondary particles with a number ratio of 56.8% of the single primary particles. I was able to confirm that.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material was 0.9 ⁇ m, and D50 was 1.2 ⁇ m. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 10 Using nickel oxide (D50 particle size: 6.0 ⁇ m), lithium hydroxide, and a shaker mixer device (Willie et Bacoffen (WAB) model: TURBULA Type T2C) obtained by using a known method. It was mixed well to prepare a raw material mixture. Further, Li / Me, which is the ratio of the number of atoms of lithium (Li) contained in the raw material mixture to the metal other than lithium (Me), was weighed to be 1.018. The nickel composite oxide was obtained by heat-treating the nickel composite hydroxide obtained by the crystallization method.
  • WAB Wood et Bacoffen
  • This raw material mixture is fired by raising the temperature to 600 ° C. and holding it for 3 hours in an oxygen-containing atmosphere in which the oxygen concentration is 90% by volume and the balance is nitrogen, and then raising the temperature to 800 ° C. and holding it for 8 hours. Was done.
  • the lithium-nickel composite oxide after firing was crushed with a jet mill to obtain a positive electrode active material composed of lithium-nickel composite oxide particles.
  • FIG. 2 shows an example of a GROD map of a particle cross section.
  • a nickel composite oxide (D50 particle size: 6) obtained by using a known method and having a material amount ratio of nickel, cobalt, and aluminum of Ni: Co: Al 95.0: 3.0: 2.0. .0 ⁇ m), lithium hydroxide, and a shaker mixer device (model: TURBULA Type T2C manufactured by Willy et Bacoffen (WAB)) were sufficiently mixed to prepare a raw material mixture. Further, it was weighed so that Li / Me, which is the ratio of the number of atoms of lithium (Li) contained in the raw material mixture to the metal (Me) other than lithium, was 1.020.
  • the nickel composite oxide was obtained by heat-treating the nickel composite hydroxide obtained by the crystallization method.
  • This raw material mixture is fired by raising the temperature to 600 ° C. for 3 hours and then raising the temperature to 760 ° C. and holding it for 8 hours in an oxygen-containing atmosphere in which the oxygen concentration is 90% by volume and the balance is nitrogen. Was done.
  • the fired lithium-nickel composite oxide was put into a beaker containing pure water at 25 ° C. at a concentration of 1500 g / L, and washed with water for 15 minutes. Then, filtration was performed, and the obtained water-containing powder was vacuum-dried at 190 ° C. for 15 hours.
  • the lithium nickel composite oxide after the vacuum drying treatment was treated with a hammer mill to obtain a positive electrode active material composed of lithium nickel composite oxide particles.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material was 1.1 ⁇ m, and D50 was 8.3 ⁇ m.
  • the evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • a nickel composite oxide (D50 particle size: 5) obtained by using a known method and having a material amount ratio of nickel, cobalt, and aluminum of Ni: Co: Al 82.0: 15.0: 3.0. .7 ⁇ m), lithium hydroxide, and a shaker mixer device (model: TURBULA Type T2C manufactured by Willy et Bacoffen (WAB)) were sufficiently mixed to prepare a raw material mixture. Further, Li / Me, which is the ratio of the number of atoms of lithium (Li) contained in the raw material mixture to the metal other than lithium (Me), was weighed to be 1.018. The nickel composite oxide was obtained by heat-treating the nickel composite hydroxide obtained by the crystallization method.
  • This raw material mixture is fired by raising the temperature to 600 ° C. and holding it for 3 hours in an oxygen-containing atmosphere in which the oxygen concentration is 85% by volume and the balance is nitrogen, and then raising the temperature to 810 ° C. and holding it for 8 hours. Was done.
  • the lithium-nickel composite oxide after firing was treated with a hammer mill to obtain a positive electrode active material composed of lithium-nickel composite oxide particles.
  • the lithium nickel composite oxide particles were composed of only secondary particles with a single primary particle number ratio of 0.0%. It was.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material was 2.0 ⁇ m, and D50 was 8.0 ⁇ m.
  • the manufacturing conditions and evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • Shaker mixer device Wang et Bacoffen (WAB) model: TURBULA Type T2C
  • WAB Woodlie et Bacoffen
  • TURBULA Type T2C TURBULA Type T2C
  • This raw material mixture is fired by raising the temperature to 600 ° C. for 3 hours and then raising the temperature to 760 ° C. and holding it for 8 hours in an oxygen-containing atmosphere in which the oxygen concentration is 90% by volume and the balance is nitrogen. Was done.
  • the fired lithium-nickel composite oxide was put into a beaker containing pure water at 25 ° C. at a concentration of 1500 g / L, and washed with water for 15 minutes. Then, filtration was performed, and the obtained water-containing powder was vacuum-dried at 190 ° C. for 15 hours.
  • the lithium nickel composite oxide after the vacuum drying treatment was treated with a hammer mill to obtain a positive electrode active material composed of lithium nickel composite oxide particles.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material was 0.8 ⁇ m, and D50 was 6.8 ⁇ m.
  • the evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • This raw material mixture is fired by raising the temperature to 600 ° C. and holding it for 3 hours in an oxygen-containing atmosphere in which the oxygen concentration is 90% by volume and the balance is nitrogen, and then raising the temperature to 720 ° C. and holding it for 8 hours. Was done.
  • the lithium-nickel composite oxide after firing was treated with a hammer mill to obtain a positive electrode active material composed of lithium-nickel composite oxide particles.
  • FIG. 4 shows an example of a GROD map of the particle cross section.
  • a shaker mixer device model: TURBULA Type T2C manufactured by Willy et Bacoffen (WAB)
  • Li / Me which is the ratio of the number of atoms of lithium (Li) contained in the raw material mixture to the metal (Me) other than lithium, was 1.025.
  • the nickel composite oxide was obtained by heat-treating the nickel composite hydroxide obtained by the crystallization method.
  • This raw material mixture is fired by raising the temperature to 600 ° C. and holding it for 2 hours in an oxygen-containing atmosphere in which the oxygen concentration is 85% by volume and the balance is nitrogen, and then raising the temperature to 970 ° C. and holding it for 5 hours. Was done.
  • the lithium-nickel composite oxide after firing was crushed with a jet mill to obtain a positive electrode active material composed of lithium-nickel composite oxide particles.
  • the lithium nickel composite oxide particles had a number ratio of single primary particles of 73.0%, which consisted of a large number of single primary particles and a small number of secondary particles. I was able to confirm that it was configured.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material was 1.7 ⁇ m, and D50 was 1.8 ⁇ m. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
  • a shaker mixer device model: TURBULA Type T2C manufactured by Willy et Bacoffen (WAB)
  • Li / Me which is the ratio of the number of atoms of lithium (Li) contained in the raw material mixture to the metal (Me) other than lithium, was 1.02.
  • the nickel composite oxide was obtained by heat-treating the nickel composite hydroxide obtained by the crystallization method.
  • This raw material mixture is calcined by raising the temperature to 700 ° C. for 2 hours and then raising the temperature to 900 ° C. and holding it for 10 hours in an oxygen-containing atmosphere in which the oxygen concentration is 90% by volume and the balance is nitrogen. Was done.
  • the lithium-nickel composite oxide after firing was crushed to obtain a positive electrode active material composed of lithium-nickel composite oxide particles.
  • the lithium nickel composite oxide particles were composed of a large number of single primary particles and secondary particles with a number ratio of 52.1% of the single primary particles. I was able to confirm that.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material was 2.4 ⁇ m, and D50 was 7.9 ⁇ m. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
  • Example 13 A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 12 except that the firing was carried out by raising the temperature to 700 ° C. and holding for 2 hours, and then subsequently raising the temperature to 870 ° C. and holding for 10 hours.
  • the number ratio of the single primary particles of the lithium nickel composite oxide particles was 36.0%, and the ratio of the number of the single primary particles to the secondary particles was not small. I was able to confirm that it was included.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material was 1.4 ⁇ m, and D50 was 7.4 ⁇ m. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
  • a shaker mixer device model: TURBULA Type T2C manufactured by Willy et Bacoffen (WAB)
  • Li / Me which is the ratio of the number of atoms of lithium (Li) contained in the raw material mixture to the metal (Me) other than lithium, was 1.025.
  • the nickel composite oxide was obtained by heat-treating the nickel composite hydroxide obtained by the crystallization method.
  • This raw material mixture is fired by raising the temperature to 600 ° C. and holding it for 2 hours in an oxygen-containing atmosphere in which the oxygen concentration is 85% by volume and the balance is nitrogen, and then raising the temperature to 950 ° C. and holding it for 7 hours. Was done.
  • the lithium-nickel composite oxide after firing was crushed with a hammer mill to obtain a positive electrode active material composed of lithium-nickel composite oxide particles.
  • the lithium nickel composite oxide particles were composed of almost secondary particles with the number ratio of the single primary particles being 0.6%. It was.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material was 1.9 ⁇ m, and D50 was 12.5 ⁇ m.
  • the manufacturing conditions and evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
  • the average orientation difference of each crystal plane in the particles with respect to the reference orientation was within 0.70 °.
  • the particles having a D50 of 10 ⁇ m or less, an average primary particle diameter of 0.3 ⁇ m or more, and a number ratio of at least 36% or more were composed of single primary particles.
  • the positive electrode active material of the comparative example has an average orientation difference of 0.73 ° or more with respect to the reference orientation of each crystal plane in the particles, and more strain is accumulated in the particles than the positive electrode active material of the example.
  • the positive electrode active material of the comparative example was composed of polycrystalline particles having a high ratio of secondary particles such as 5.6% or less of the number of single primary particles.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having high thermal stability and excellent battery characteristics can be obtained by an industrial manufacturing method.
  • This lithium ion secondary battery is suitable as a power source for small portable electronic devices (notebook personal computers, mobile phone terminals, etc.) that always require high capacity.
  • the secondary battery using the positive electrode active material according to the present embodiment is excellent in thermal stability and has a higher capacity than the conventional battery using the positive electrode active material of lithium nickel-based oxide. Excellent in terms of points. Therefore, since it can be miniaturized, it is suitable as a power source for electric vehicles whose mounting space is restricted.
  • the secondary battery using the positive electrode active material according to the present embodiment is not only for a power source for an electric vehicle driven by purely electric energy, but also for a so-called hybrid vehicle used in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine. It can also be used as a power source or a stationary storage battery.

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Abstract

六方晶系の層状構造を有し、単独の一次粒子、及び、複数の一次粒子が凝集した二次粒子のうち少なくとも一方からなるリチウムニッケル複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質であって、リチウムニッケル複合酸化物を構成する金属元素は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）と、任意にＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及び、Ｔａからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ（Ｍ）と、を含み、金属元素の物質量の比がＬｉ；Ｎｉ：Ｍ＝ａ：ｂ：ｃ（ただし、０．９５≦ａ≦１．１０、０．３０≦ｂ≦１．００、０．００≦ｃ≦０．７０、ｂ＋ｃ＝１）で表され、正極活物質に含まれる粒子の断面は１又は２以上の結晶面を有し、結晶面の基準方位に対する平均方位差が０．７°以内である、リチウムイオン二次電池用正極活物質。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、携帯電話端末やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度や耐久性を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、電動工具やハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用電池として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
　このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池がある。正極活物質として、層状又はスピネル型の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
　リチウム金属複合酸化物としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍ０．５Ｏ２）などが提案されている。
　これらの中でも、埋蔵量の少ない資源であるコバルトを用いずに、高い電池容量を備えた二次電池を実現できるリチウムニッケル複合酸化物がエネルギー密度の高い材料として、近年、注目を集めている。しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物は他のリチウム金属複合酸化物に比べ、放電を繰り返すに従い電池容量が減少していくという問題、すなわち、サイクル特性に劣るという問題と、充放電を繰り返した際のガス発生による電池の膨張が大きいという問題がある。
　リチウムニッケル複合酸化物は、通常、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成される。ここで、二次電池で充放電を繰り返すことに伴うサイクル特性が劣化する原因の一つとして、充放電時の膨張収縮に伴う、二次粒子の割れや変形または破壊が生じることが挙げられる（特許文献１、２参照）。
　二次粒子の割れは、一次粒子間の界面（粒界）から起こると考えられる。よって、リチウムニッケル複合酸化物中の一次粒子間の界面を減らす、すなわち、リチウムニッケル複合酸化物を、単独の一次粒子、又は、少数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成することにより、サイクル特性が改善することが期待される。
　例えば、特許文献１では、１次粒子が凝集して２次粒子を形成し、１次粒子の平均粒径に対する２次粒子の平均粒径の比が１以上５以下となるリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物が提案されている。特許文献１によれば、正極活物質として用いた場合、前述した作用に基づき、繰り返される充放電に伴うそのリチウム二次電池のサイクル劣化を小さく抑えることができるリチウム遷移金属複合酸化物が得られるとされている。
　また、特許文献２では、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から選ばれる１種の元素とリチウムとを　
主成分とする単分散の一次粒子の粉体状のリチウム複合酸化物であって、平均粒子径（Ｄ５０）が３～１２μｍ、比表面積が０．２～１．０ｍ２／ｇ、嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上であり、かつ、クーパープロット法による体積減少率の変曲点が３ｔｏｎ／ｃｍ２まで現れないことを特徴とする非水系二次電池用正極活物質が提案されている。特許文献２によれば、一次粒子であるリチウム複合酸化物を制御することにより、高い嵩密度や電池特性を維持し、割れが起きる心配のない、一次粒子からなる非水系二次電池用正極活物質および正極を提供することが可能であるとされている。
　また、特許文献３では、体積基準による累積粒度分布の９０％粒径１Ｄ９０の１０％粒径１Ｄ１０に対する比１Ｄ９０／１Ｄ１０が３以下であり、ニッケルを含む複合酸化物粒子を準備することと、前記複合酸化物粒子及びリチウム化合物を含み、前記複合酸化物に含まれる金属元素の総モル数に対するリチウムの総モル数の比が、１以上１．３以下である原料混合物を得ることと、前記原料混合物を熱処理して熱処理物を得ることと、前記熱処理物を乾式で分散処理して第一分散物を得ることと、前記第一分散物を液媒体と接触させて第二分散物を得ることと、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であり、前記正極活物質が、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径２ＤＳＥＭに対する体積基準による累積粒度分布の５０％粒径２Ｄ５０の比２Ｄ５０／２ＤＳＥＭが１以上４以下であり、下記式（１）で表される組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む、製造方法が提案されている。
　　ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＯ２＋α（１）
（式（１）中、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、１．０≦ｐ≦１．３、０．６≦ｘ＜０．９５、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及び－０．１≦α≦０．１を満たし、Ｍ１はＭｎ及びＡｌの少なくとも一方を示す。）
　特許文献３によれば、単一粒子からなるか、又は１つの２次粒子を構成する１次粒子の数を少なくするようにしたリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む正極活物質を得るための効率的な製造方法を提供できるとされている。
　また、特許文献４では、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが１μｍ以上７μｍ以下であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径に対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上４以下であり、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０の１０％粒径Ｄ１０に対する比Ｄ９０／Ｄ１０が４以下であるリチウム遷移金属複合酸化物粒子群を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、組成にニッケルを含み層状構造を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。特許文献５によれば、高い出力特性と高い耐久性を両立できる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供できるとされている。
　また、特許文献５では、二次電池用の正極活物質であって、リチウムニッケル複合酸化物を含み、リチウムニッケル複合酸化物は、層状岩塩構造を有し、組成式ＬｉｘＮｉｙＭｚＯ２（式中、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、及びｙ＋ｚ＝１を満たす。）で表され、Ｘ線回折パターンにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅ｎが０．１３°以下であり、正極に含まれる正極活物質の総量に対して、粒径が３．４１μｍ以下である正極活物質の含有量が２体積％以下である、正極活物質が提案されている。
　特許文献５によれば、半値幅ｎが０．１３°以下である引用文献５の層状酸化物は、単結晶粒子の粒子径が十分に大きく、そのまま正極活物質として用いることができるサイズを有するため、一次粒子が凝集して形成された二次粒子に存在するような、粒子割れによる耐久性低下の危険性は全く存在せず、半値幅ｎが０．１３°以下である層状酸化物を正
極活物質として用いることにより、耐久性がより一層向上した二次電池を製造できるとされている。
特開２００１－２４３９４９号公報 特開２００４－３５５８２４号公報 特開２０１７－１８８４４４号公報 特開２０１７－１８８４４５号公報 国際公開第２０１７／１６９１２９号
　上記特許文献１～５では、リチウム金属複合酸化物を構成する一次粒子の数や粒径、粒度分布等を制御して、サイクル特性を向上させることが記載されているが、リチウムニッケル複合酸化物を正極として用いた二次電池において、さらなるサイクル特性の向上が求められている。
　本発明は、これらの事情を鑑みてなされたものであり、リチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質において、二次電池の正極に用いた場合、サイクル特性が向上するリチウムイオン二次電池用の正極活物質を提供することを目的とするものである。
　本発明の第１の態様では、六方晶系の層状構造を有し、単独の一次粒子、及び、複数の一次粒子が凝集した二次粒子のうち少なくとも一方からなるリチウムニッケル複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質であって、リチウムニッケル複合酸化物を構成する金属元素は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）と、任意にＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及び、Ｔａからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ（Ｍ）と、を含み、金属元素の物質量の比がＬｉ；Ｎｉ：Ｍ＝ａ：ｂ：ｃ（ただし、０．９５≦ａ≦１．１０、０．３０≦ｂ≦１．００、０．００≦ｃ≦０．７０、ｂ＋ｃ＝１）で表され、正極活物質に含まれる粒子の断面は１又は２以上の結晶面を有し、結晶面の基準方位に対する平均方位差が０．７°以内である、リチウムイオン二次電池用正極活物質が提供される。
　また、単独の一次粒子の個数比率が、粒子全体に対して５０％以上であることが好ましい。また、Ｘ線源としてＣｕ－ｋα線を用いて、ブラッグブレンターノ光学系の平板試料ホルダーを用いて測定されたＸ線回折から得られる（００３）回折ピーク強度Ｉ（００３）と（１０４）回折ピーク強度Ｉ（１０４）の比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））が２．０以上であることが好ましい。また、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であり、かつ、リチウムニッケル複合酸化物の平均一次粒子径が０．３μｍ以上であることが好ましい。また、窒素吸着法により求められる比表面積が、１．０ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　本発明の第２の態様では、正極、負極、及び、非水系電解質を少なくとも備え、正極は、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池が提供される。
　本発明によれば、二次電池の正極に用いられた場合、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池用の正極活物質を提供することができる。
図１は、実施例１０の正極活物質の断面のＳＥＭ観察像である。 図２は、図１の矢印で示す中央に位置する粒子に対して、ＥＢＳＤ法で測定したＧＲＯＤマップである。 図３は、比較例７の正極活物質の断面のＳＥＭ観察像である。 図４は、図３の矢印で示す中央に位置する粒子に対して、ＥＢＳＤ法で測定したＧＲＯＤマップである。 図５は、電池評価に使用したコイン型電池の概略説明図である。 図６は、電池評価に使用したラミネート型電池の概略説明図である。
　以下、本実施形態について、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、さらに正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
１．リチウムイオン二次電池用正極活物質
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）は、少なくともリチウムとニッケルとを含有するリチウムニッケル複合酸化物を含む。このリチウムニッケル複合酸化物は、単独の一次粒子、及び、複数の一次粒子が凝集した二次粒子のうち、少なくとも一方で構成される。本実施形態に係る正極活物質は、二次電池の正極に用いられた場合、サイクル特性が向上する。以下、本実施形態に係る正極活物質の構成について、詳細を説明する。
［リチウムニッケル複合酸化物］
（一次粒子、二次粒子）
　本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物は、六方晶系の層状構造を有し、単独の一次粒子、及び、複数の一次粒子が凝集した二次粒子のうち、少なくとも一方からなる。リチウムニッケル複合酸化物は、単独の一次粒子のみから構成されてもよく、二次粒子のみから構成されてもよく、単独の一次粒子、及び、二次粒子の両方から構成されてもよい。
　単独の一次粒子の個数比率は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子全体に対して、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。もちろん単独の一次粒子の個数比率が９０％以上であってもよく、１００％であってもよい。なお、一次粒子の個数比率が１００％である場合、リチウムニッケル複合酸化物が単独の一次粒子のみで構成されることを示す。
　また、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子の個数は少数であることが好ましく、具体的には、二次粒子を構成する一次粒子の個数は１５以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。
　なお、単独の一次粒子の個数比率は、正極活物質に含まれる１００個以上のリチウムニッケル複合酸化物の粒子について、単独の一次粒子から構成されるか、（複数の一次粒子が凝集した）二次粒子から構成されるかを判定し、判定したすべての粒子数（全粒子数）に対する、単独の一次粒子と判定された粒子数の割合から算出される。なお、粒子が、一次粒子または二次粒子のどちらで構成されるかの判定は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子を断面加工し、この粒子断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像（以下、単に「ＳＥＭ像」ともいう）を用いて行うことが好ましい。粒子の外形のＳＥＭ像で概略を確認することもできるが、正確性に欠けることがあるためである。
　例えば、図１は、後述する実施例１０の正極活物質に含まれる粒子断面のＳＥＭ像であり、図３は、後述する比較例７の正極活物質に含まれる粒子断面のＳＥＭ像ある。図１に示されるように、本実施形態に係る正極活物質では、単独の一次粒子（矢印）を含む。
　また、単独の一次粒子、または二次粒子の判定は、電子線後方散乱回折（以降、ＥＢＳＤとすることもある。）法のバンドコントラストや、断面加工時に集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置を用いて行うこともでき、この場合には、付属の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）による、粒子断面の観察像を用いて確認することもできる。
（構成元素）
　リチウムニッケル複合酸化物を構成する元素は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを少なくとも含む。また、任意の元素（Ｍ）として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及び、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含んでもよい。また、上記の元素以外の元素を少量含んでもよい。
　リチウムニッケル複合酸化物を構成する、酸素を除く元素の物質量の比（モル比）は、元素の物質量の比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍ＝ａ：ｂ：ｃ（ただし、０．９５≦ａ≦１．１０、０．３０≦ｂ≦１．００、０≦ｃ≦０．７０、ｂ＋ｃ＝１）で表される。以下、各元素の含有割合について説明する。
（リチウム）
　上記物質量の比において、Ｌｉの物質量比を示すａの値は、Ｌｉと、リチウム以外の上記元素Ｍｅ（すなわち、Ｎｉ及び、Ｍ）との物質量比（Ｌｉ／Ｍｅ比）に対応する。上記物質量の比において、ａの範囲は、０．９５≦ａ≦１．１０である。ａの範囲が上記範囲である場合、正極の反応抵抗が低下して二次電池の出力が向上する。ａの値が０．９５未満であったり、１．１０を超えたりする場合、反応抵抗が大きくなり、電池の出力が低下することがある。また、ａの範囲は、０．９７≦ａ≦１．０５であってもよい。
（ニッケル）
　上記物質量の比において、Ｎｉの物質量比を示すｂの範囲は、０．３０≦ｂ≦１．００である。ｂの値が上記範囲である場合、高い電池容量を有し、かつ、高いサイクル特性を有することができる。また、より電池容量を向上させる観点から、ｂの範囲は、０．７０以上であってもよく、例えば、０．７０≦ｂ＜０．９５であってもよい。また、ｂが１．００である場合も、高いサイクル特性を有することができる。
（元素Ｍ）
　上記物質量の比において、元素（Ｍ）は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＴａから選ばれる少なくとも１種である。また、上記物質量の比において、元素Ｍの物質量の比を示すｃの範囲は、０．００≦ｃ≦０．７０であり、好ましくは０．０２≦ｃ≦０．５０であり、さらに好ましくは０．１０≦ｃ≦０．３０である。元素（Ｍ）の種類は、要求される電池特性に応じて、適宜、選択することができる。
　例えば、元素Ｍは、少なくともＣｏを含んでもよい。上記物質量比のｃに含まれるＣｏの物質量比をｃ１とした場合、ｃ１の範囲は、０＜ｃ１≦０．３０であり、好ましくは０．０２≦ｃ１≦０．２５であり、さらに好ましくは０．０５≦ｃ１≦０．２０である。ｃ１の値が上記範囲である場合、高い熱安定性や出力特性を有することができる。
　また、元素Ｍは、少なくともＭｎを含んでもよい。上記物質量の比のｃに含まれるＭｎの物質量比をｃ２とした場合、ｃ２の範囲は、好ましくは０＜ｃ２≦０．３０であり、より好ましくは０．０２≦ｃ２≦０．２５であり、さらに好ましくは０．０５≦ｃ２≦０．２０である。ｃ２の範囲が上記範囲である場合、熱安定性を改善することができる。
　さらに、元素Ｍは、少なくともＡｌを含んでもよい。上記物質量比のｃに含まれるＡｌの物質量比をｃ３とした場合、ｃ３の範囲は、好ましくは０＜ｃ３≦０．１０であり、より好ましくは０．０１≦ｃ３≦０．０８であり、さらに好ましくは０．０１≦ｃ３≦０．０６である。ｃ３の範囲が上記範囲である場合、熱安定性を改善することができる。
　なお、リチウムニッケル複合酸化物の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法による定量分析により測定することができる。
［粒子内の歪］
　本実施形態に係る正極活物質に含まれるリチウムニッケル複合酸化物の粒子は、粒子を構成する結晶粒が低歪である。歪の大小は、基準となる結晶方位と実際の方位との方位差の大小と正の相関があると考えられ、具体的には、リチウムニッケル複合酸化物の粒子断面を、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法のＧＲＯＤ（Ｇｒａｉｎ　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）で解析することで推察することができる。
　例えば、図１及び図３は、後述する実施例１０及び比較例７の正極活物質に含まれる粒子の断面のＳＥＭ観察像を示す図であり、図２及び図４は、それぞれ図１及び３の矢印で示す粒子（断面）のＧＲＯＤマップを示す図である。図４や図６に示すＧＲＯＤマップでは、結晶方位測定で１つの結晶面とされた面（結晶方位差が１５°以内の領域）内で、その結晶面が示す方位を基準（基準方位）として、その結晶面と同一面内の各測定点が示す方位と基準方位との差（角度）を色別して可視化している。なお、正極活物質に含まれる粒子の断面は、１又は２以上の結晶面を有する。さらに、解析範囲を１粒子とすれば、粒子内の方位差の平均値や分布等の情報を得ることができる。
　例えば、図２に示される粒子（単独の一次粒子）内では、基準方位に対する方位差が、表層の一部を除いて、ほとんど検出されず、歪が非常に少ない。一方、図４に示される粒子（二次粒子）断面では、基準方位に対する方位差が大きい結晶面（すなわち、歪が大きい結晶粒）が複数観察されるため、粒子全体の平均方位差も大きくなる。
　本実施形態に係る正極活物質の粒子内において、結晶面の基準方位に対する平均方位差は、０．７°以内であるのが好ましく、０．６°以内であるのがより好ましく、０．５°以内であるのがさらに好ましい。方位差の平均値が０．７°を超えると、粒子内に方位差の大きな領域、つまり歪が高い領域が多数存在することを示す。このような領域は、Ｌｉの挿入脱離に伴う結晶の膨張、収縮により割れの起点となる確率が高いので、結果としてサイクル特性が低下することになると考えられる。なお、理想的には基準方位との差がないこととなるので、方位差の平均値の下限は０である。なお、正極活物質に含まれる粒子内の平均方位差は、正極活物質に含まれる複数の粒子（例えば、１０個以上）内の各結晶面の方位差の平均値を、複数の粒子で個数平均とした値をいう。
［（００３）面と（１０４）面のピーク強度比］
　本実施形態に係る正極活物質に含まれるリチウムニッケル複合酸化物は、六方晶系の層状構造を有するため、正極活物質を粉末Ｘ線回折法（以降、「ＸＲＤ」ということもある。）で測定した場合のＸ線回折パターンにおいて、（００３）面、および（１０４）面に帰属される回折ピークが得られる。
　本実施形態に係る正極活物質では、ブラッグブレンターノ光学系の平板試料ホルダーを用いて測定されたＸ線回折パターンにおいて、回折ピークの高さに相当する、（００３）面と（１０４）面に帰属される回折ピーク強度（以下、それぞれ「Ｉ（００３）」と「Ｉ（１０４）」ともいう。）の比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）の値が２．０以上であり、より好ましくは２．２以上である。平板試料ホルダーを用いて測定されたＩ（００３）／Ｉ（１０４）の値が上記範囲である場合、結晶構造の乱れが少なく、かつ、正極活物質の充填性が向上するため、サイクル特性が向上する。
　回折ピーク強度は、対象とする面と垂直方向への結晶成長だけでなく、試料ホルダーに充填された試料の配向にも影響を受ける。特に平板試料ホルダーを用いた測定では、平板試料ホルダーに充填された試料の形状（結晶外形）により、回折ピーク強度が選択配向の影響を受けやすいとされている。ここで、平板試料ホルダーへのリチウムニッケル複合酸化物の粒子の充填性と、平面の集電体に塗布して形成される電極（正極）における充填性とは正の相関があり、平板試料ホルダーでの試料の充填性が高まることは、正極での正極活物質が高充填になることを示すと考えられる。従って、平板試料ホルダーを用いて測定されたＩ（００３）／Ｉ（１０４）の値は、（００３）面および（１０４）面と垂直方向への結晶成長の比率だけでなく、正極形成時を含めた充填性の指標としての側面も持つ。よって、平板試料ホルダーを用いて測定されたＩ（００３）／Ｉ（１０４）の値が２．０未満である場合、充填性が低下し、サイクル特性向上の効果が認められないことがある。
　なお、上記回折ピークは、ＸＲＤ回折装置（例えば、マルバーン・パナリティカル社製、Ｅｍｐｙｒｅａｎ）を用い、ＣｕＫα線により測定されるＸ線回折パターンから求めることができる。
［メジアン径（Ｄ５０）］
　本実施形態に係る正極活物質の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、１０．０μｍ以下であり、好ましくは０．３μｍ以上１０．０μｍ以下であり、好ましくは１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、より好ましくは１．２μｍ以上８．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以上８．０μｍ以下である。なお、メジアン径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
［平均一次粒子径］
　リチウムニッケル複合酸化物を構成する平均一次粒子径は、０．３μｍ以上であり、１．０μｍ以上であってもよい。また、上限は、メジアン径（Ｄ５０）と同じ、又は、それよりも小さい値となる。メジアン径（Ｄ５０）を上記範囲とし、かつ、一次粒子の平均粒径を上記範囲とすることにより、十分に大きな一次粒子を有し、かつ、結晶粒界が減少した正極活物質を得ることができる。なお、平均一次粒子径は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子（外形）のＳＥＭ観察像を画像解析して、粒子の全体像が観察できる一次粒子の長軸長さを５点以上測定し、その平均値から算出される。
［比表面積］
　本実施形態に係る正極活物質は、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満であると、リチウムイオンが出入りできる反応サイトが減少するため、充電容量や放電容量が低下することがある。比表面積の上限については特に限定されないが、本実施形態に係る正極活物質では、５．０ｍ２／ｇ程度が上限である。
［溶出リチウム量］
　正極活物質を水に浸漬した際に水に溶出するリチウム量（以下、「溶出リチウム量」ともいう。）は、正極活物質全体に対して、例えば、０．８質量％以下であってもよく、０．５質量％以下であってもよい。また、溶出リチウム量は、ガス発生を抑制する観点から０．３０質量％以下であることがより好ましく、０．１５質量％以下とすることがさらに好ましい。溶出リチウム量が上記範囲であるとすることで、上記説明したサイクル特性の向上に加えて、二次電池におけるガス発生も抑制することができる。溶出リチウム量の下限を含む範囲は特に限定されないが、例えば、０．０５質量％以上であっても、十分にガス発生を抑止することができる。溶出リチウム量は、例えば元素（Ｍ）としてＺｒを含有させたり、後述する水洗を施したりすることで低減することができる。
２．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
　上記リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、上記の特性を有する正極活物質が得られれば、特に限定されない。以下、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例について、説明する。
　本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、例えば、ニッケル複合化合物と、リチウム化合物とを混合して、混合物を得る、混合工程（Ｓ１０）と、混合物を焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る、焼成工程（Ｓ２０）と、を備えてもよい。
　また、ニッケル以外の元素（Ｍ）は、混合工程（Ｓ１０）において、元素（Ｍ）の化合物として添加してもよいが、元素（Ｍ）を含むニッケル複合化合物を用いてもよい。
［混合工程（Ｓ１０）］
　混合工程（Ｓ１０）は、ニッケル複合化合物と、リチウム化合物とを混合し、混合物を得る工程である。また必要に応じて元素（Ｍ）の化合物も混合させる。ニッケル複合化合物と、リチウム化合物と、必要に応じ元素（Ｍ）の化合物とは、例えば、粉末（固相）で添加し、混合することができる。以下、各材料について説明する。
（ニッケル複合化合物）
　混合工程（Ｓ１０）で用いられるニッケル複合化合物は、公知の方法で得ることができる。ニッケル複合化合物中の金属（ＮｉやＣｏ等の元素（Ｍ））の含有量（組成）は、リチウムニッケル複合酸化物粒子中でもほぼ維持されるため、各元素の含有量は、上述のリチウムニッケル複合酸化物中の含有量と同様の範囲であることが好ましい。なお、本実施形態で用いられるニッケル複合化合物は、上述した元素（ＮｉやＣｏ等の元素（Ｍ））、水素及び酸素以外の元素を、本発明の効果を阻害しない範囲で少量含んでもよい。
　ニッケル複合化合物は、水酸化物であってもよく、酸化物であってもよい。ニッケル複合水酸化物の製造方法としては、例えば、金属塩の水溶液とアルカリ溶液を用いて中和晶析する方法が挙げられる。また、ニッケル複合化合物を熱処理して、ニッケル複合化合物の水分を除去したり、ニッケル複合化合物の一部あるいは全てをニッケル複合酸化物としたりしてもよい。
（リチウム化合物）
　リチウム化合物は、特に限定されず、リチウムを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又は、これらの混合物などが用いられる。これらの中でも、残留不純物の影響が少なく、焼成温度で溶解するという観点から、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又は、これらの混合物が好ましい。また、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸物を得るという観点から、水酸化リチウムがより好ましい。
（混合方法）
　ニッケル複合化合物とリチウム化合物と、必要に応じて元素（Ｍ）の化合物との混合方法は、特に限定されず、これらの粒子の形骸が破壊されない程度で、これらの粒子が十分に混合されればよい。混合方法としては、例えば、一般的な混合機を使用して混合することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いて混合することができる。混合が十分でない場合、正極活物質の個々の粒子間でＬｉとＬｉ以外の元素Ｍｅとの原子％比（Ｌｉ／Ｍｅ）がばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じることがある。
　リチウム化合物は、混合物中のＬｉ／Ｍｅが、０．９５以上１．１０以下となるように、混合される。つまり、混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得られる焼成物におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。これは、焼成工程（Ｓ２０）前後で、Ｌｉ／Ｍｅ及び各元素のモル比は変化しないので、この混合工程（Ｓ１０）における、混合物のＬｉ／Ｍｅが、焼成物のＬｉ／Ｍｅとなるからである。なお、混合物中の元素の含有量（比率）は、リチウムニッケル複合酸化物中でもほぼ維持される。なお、後述する水洗を施す場合には、除去される余剰リチウム量を考慮して、混合物におけるＬｉ／Ｍｅを上記範囲よりも高めに調整してもよい。
［焼成工程（Ｓ２０）］
　焼成工程（Ｓ２０）は、混合工程（Ｓ１０）で得られた混合物を焼成してリチウムニッケル複合酸化物の焼成物を得る工程である。混合物を焼成すると、ニッケル複合化合物にリチウム化合物中のリチウムが拡散して、リチウムニッケル複合酸化物の焼成物が形成される。リチウム化合物は、焼成時の温度で溶融し、ニッケル複合化合物内に浸透して、リチウムニッケル複合酸化物の焼成物を形成する。
　焼成雰囲気は、酸化性雰囲気で行うことが好ましく、酸素濃度が８０体積％以上であってもよく、酸素濃度が８５体積％以上であることが好ましい。また、焼成の保持温度は、好ましくは７００℃以上１０００℃以下である。上記温度で焼成する場合、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が高くなり、電池容量をより向上させることができる。
　焼成温度の保持時間は、３時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、５時間以上２４時間以下である。
　また、焼成工程（Ｓ２０）は、１段階の温度で保持して焼成を行ってもよいが、２段階以上の温度で保持して焼成を行うことが好ましい。例えば、２段階の温度で焼成を行う場合、６００℃以上８００℃以下の温度で３０分以上保持する第１の焼成工程（Ｓ２１）と、第１の焼成工程の温度以上、かつ、１０００℃以下の温度で保持する、第２の焼成工程（Ｓ２２）を備えることが好ましい。
　２段階の焼成工程を行う場合、第１の焼成工程において、リチウム化合物を溶融させて、ニッケル複合化合物中に十分に拡散させて、リチウムとニッケル複合化合物とを反応させることができ、第２の焼成工程において、結晶成長を促進することができる。
　なお、第１の焼成工程における焼成温度での保持時間の上限は、リチウムが十分に拡散できる範囲であれば、特に限定されないが、例えば、５時間以下程度とすることができる。また、第２の焼成工程における焼成温度での保持時間は、結晶成長が十分に起こる範囲であれば特に限定されないが、例えば、３時間以上とすることができ、好ましくは、５時間以上２４時間以下である。
［解砕］
　焼成工程（Ｓ２０）後に得られたリチウムニッケル複合酸化物の焼成物は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合、解砕を行ってもよい。解砕することにより、上記焼結や凝集を解消して、得られるリチウムニッケル複合酸化物の粒度分布を調整することができる。解砕は、例えば、ジェットミル、ボールミル、湿式ボールミルなどの粉砕装置を用いて行う。
［水洗］
　焼成工程（Ｓ２０）後に得られたリチウムニッケル複合酸化物の焼成物は、必要に応じて、水洗を行ってもよい。水洗により、粒子表面に残留した余剰リチウムを除去することができる。また水洗により余剰リチウムが除去することで、リチウムニッケル複合酸化物のＬｉ／Ｍｅを０．９５以上１．１０以下の範囲に制御してもよい。
３．リチウムイオン二次電池
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法（以下、「二次電池の製造方法」ともいう）は、正極、負極、及び、非水系電解質を用いてリチウムイオン二次電池を得ること、を備え、正極は、上述の製造方法で得られた正極活物質を用いて得られる。なお、本実施形態に係る製造方法により得られる二次電池は、例えば、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液を備えてもよく、正極、負極、および固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素により構成されてもよい。
　以下、本実施形態に係る二次電池の製造方法の一例として、非水系電解液を用いた二次電池の各構成材料と、その製造方法について説明する。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、二次電池の製造方法は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態に係る製造方法により得られる二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（正極）
　正極は、上記の正極活物質を含む。正極は、例えば、以下のようにして、製造することができる。なお、正極の作製方法は、以下の例に限られることなく、他の方法によってもよい。
　まず、上記の正極活物質、導電材、及びバインダー（結着剤）を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整等の用途の溶剤を添加し、これを混錬して正極合材ペーストを作製する。なお、正極合材ペーストの構成材料は、特に限定されず、公知の正極合材ペーストと同等なものを用いてもよい。
　正極合材ペースト中のそれぞれの材料の混合比は、特に限定されず、要求される二次電池の性能に応じて、適宜、調整される。材料の混合比は、公知の二次電池の正極合材ペーストと同様の範囲とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下とし、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下とし、バインダーの含有量を１質量部以上２０質量部以下としてもよい。
　導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
　バインダー（結着剤）は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
　なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、バインダー（結着剤）を溶解する溶剤を正極合材ペーストに添加してもよい。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を用いてもよい。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加してもよい。
　次いで、得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させて、シート状の正極を作製する。必要に応じ、電極密度を高めるため、ロールプレス等により加圧してもよい。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。
（負極）
　負極には、金属リチウムやリチウム合金等を用いてもよい。また、負極には、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
　負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができる。また、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
　正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（非水系電解質）
　非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。
　非水系電解液としては、例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。
　有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらにテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
　また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
　無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
　酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等から選択された１種類以上を用いることができる。
　硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等から選択された１種類以上を用いることができる。
　なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
　有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
（電池の形状、構成）
　以上のように説明してきた正極、負極、及び、非水系電解質で構成される本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。なお、固体電解質を採用する場合、固体電解質がセパレータを兼ねていてもよい。
（特性）
　上記の正極活物質を正極として用いて製造された二次電池は、高い電池容量を有することができる。好ましい実施形態で得られた正極活物質を、例えば、後述する図３に示されるような、２０３２型のコイン型電池ＣＢＡの正極に用いた場合、充放電電圧が２．５Ｖ以上４．３Ｖ以下の範囲において、１８５ｍＡｈ／ｇ以上、製造条件によっては、１９０ｍＡｈ／ｇ以上や、２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量を得ることができる。また、このコイン型電池ＣＢＡは、初期充放電効率（効率）を８５％以上とすることができる。
　また、上記の正極活物質を正極として用いて製造された二次電池は、高いサイクル特性を有することができる。好ましい実施形態で得られた正極活物質を用いた場合は、例えば、図４に示されるような、ラミネート型電池ＬＢＡの正極に用いた場合、５００サイクル後の容量維持質を６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上とすることができる。
　以下に、本発明の実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における正極活物質に含有される金属の分析方法及び正極活物質の各種評価方法は、以下の通りである。
（１）組成の分析：ＩＣＰ発光分析法で測定した。
（２）単独の一次粒子の個数比率
　リチウムニッケル複合酸化物粒子を熱硬化樹脂で包埋したのち、クロスセクションポリッシャー（日本電子株式会社製、ＳＭ－０９０１０）により研磨した。得られた粒子断面について、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（カールツァイス社製、ウルトラ５５）を用いて観察し、１００個以上の粒子から単独の一次粒子の個数比率を評価した。
（３）平均一次粒子径
　リチウムニッケル複合酸化物の粒子（外形）のＳＥＭ観察像において、画像解析により粒子の全体像が観察できる一次粒子の長軸長さを５点以上測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。
（４）メジアン径（Ｄ５０）
　レーザー回折散乱式粒度分析装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）により、体積基準で行った。
（５）比表面積
　比表面積・細孔分布測定装置（マウンテック社製、マックソーブＨＭ１２００シリーズ）を用い、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。
（６）溶出リチウム量
　正極活物質を２０ｇ分取して２５℃の純水１００ｍｌ中に投入、浸漬して３０分間撹拌し、１０分間静置後の上澄み液を、ＨＣｌ水溶液を用いて滴定を行った。滴定は、Ｗａｒｄｅｒ法により評価し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃｏ３）の量を算出して、これらに含まれるリチウム量の和を溶出リチウム量として算出した。
（７）ＥＢＳＤ法による結晶方位評価
　測定装置としては、結晶方位解析可能なコンピュータを備えた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）装置（カールツァイス社製：ウルトラ５５）を用いた。被測定試料へ照射する電子線の加速電圧は約１５ｋＶ、電流量は約２０ｎＡとした。
　また、被測定試料の断面において結晶方位の測定を行う領域（被測定面）はｘ軸、ｙ軸方向の配向性情報を２．５μｍ×１２．５μｍの短冊形状で取得することとし、測定点の数は全部で２５０，０００点とした。
　なお、ＳＥＭ装置に設置されたカメラにて散乱した電子線（菊池線）を撮影し易くする為に、被測定試料（詳しく言うと断面である被測定面）を水平から約７０°程度傾け、散乱した電子線がカメラへ向けて照射されるように設置した。結晶方位測定における基準方向は、粒子の断面の深さ方向（紙面に対して鉛直方向）をｚ軸としたｚ軸方向とした。
　散乱した電子線（菊池線）をカメラにて観測し、カメラにて観測された菊池パターンのデータを、コンピュータへと送り、菊池パターンを解析し、結晶方位の決定を行った。本測定においては、結晶方位差が１５°以内の領域を一つの結晶面とし、ＧＲＯＤ法による解析を行った。なお、上記解析は、市販のＥＢＳＤ用解析ソフト（Ｏｘｆｏｒｄ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＥＢＳＤ用解析ソフト：Ｐｒｏｊｅｃｔ　Ｍａｎａｇｅｒ－Ｔａｎｇｏ）を使用し、実施した。
　この解析を任意の１０個以上の粒子に対して行い、各粒子の方位差平均値の個数平均値を、粒子内の各結晶面の基準方位に対する平均方位差として算出した。
（８）（００３）面ピークと（１０４）面ピーク強度
　ＸＲＤ回折装置（マルバーン・パナリティカル社製、Ｅｍｐｙｒｅａｎ）を用い、ＣｕＫα線により測定されるＸ線回折パターンから、回折ピークの高さに相当する六方晶系層状構造の（００３）面のピーク強度［Ｉ（００３）］と、（１０４）面のピーク強度［Ｉ（１０４）］を算出した。なお、試料は、外径３２ｍｍφの円形ガラスホルダ－（平板試料ホルダー、溝部内径２４ｍｍφ、溝の深さ０．５ｍｍ、マルバーン・パナリティカル社品番９２００　５４０　１２３９１）の溝部に充填し、所定のサンプルホルダ（マルバーン・パナリティカル社品番９４３０　０１８　１３３２１）に固定して測定に供した。
（９）充電容量、放電容量、効率（電池特性）の評価
［コイン型電池の作製］
　図５に示すように、コイン型電池ＣＢＡは、ケースＣＡと、このケースＣＡ内に収容された電極とから構成されている。
　ケースＣＡは、中空かつ一端が開口された正極缶ＰＣと、この正極缶ＰＣの開口部に配置される負極缶ＮＣとを有しており、負極缶ＮＣを正極缶ＰＣの開口部に配置すると、負極缶ＮＣと正極缶ＰＣとの間に電極を収容する空間が形成されるように構成されている。
　電極は、正極ＰＥ、セパレータＳＥ１および負極ＮＥからなり、この順で並ぶように積層されており、正極ＰＥが正極缶ＰＣの内面に接触し、負極ＮＥが負極缶ＮＣの内面に接触するようにケースＣＡに収容されている。
　なお、ケースＣＡは、ガスケットＧＡを備えており、このガスケットＧＡによって、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの間が非接触の状態、すなわち電気的に絶縁状態を維持するように相対的な移動を規制し、固定されている。また、ガスケットＧＡは、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの隙間を密封して、ケースＣＡ内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
　このコイン型電池ＣＢＡを、以下のようにして作製した。まず、得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂７．５ｍｇを混合し、直径１１ｍｍで７５ｍｇ程度の重量になるまで薄膜化して、正極ＰＥを作製し、これを真空乾燥機中１００℃で１２時間乾燥した。
　この正極ＰＥ、負極ＮＥ、セパレータＳＥ１および電解液とを用いて、コイン型電池ＣＢＡを、露点が－６０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
　負極ＮＥには、直径１３ｍｍの円盤状に打ち抜かれたリチウム金属を用いた。
　セパレータＳＥ１には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合比が体積基準で１：１混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
［充電容量、放電容量、効率の評価］
　コイン型電池ＣＢＡを作製してから１２時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ
　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電した時の容量を充電容量とした。また、充電後、１時間の休止後、カットオフ電圧２．５Ｖまで放電したときの容量を放電容量とした。さらに、充電容量に対する、放電容量の割合である効率を算出した。
（１０）サイクル特性、及び、ガス発生量
［ラミネート型電池の作製］
　図６に示すように、ラミネート型電池ＬＢＡは、正極膜ＰＳと、セパレータＳＥ２と、負極膜ＮＳとの積層物に電解液を含浸させたものを、ラミネートＬＥにより封止した構造を有している。なお、正極膜ＰＳには正極タブＴＬが、負極膜ＮＳには負極タブＮＴがそれぞれ接続されており、正極タブＰＴ、負極タブＮＴはラミネートＬＡの外に露出している。
　得られた正極活物質２０．０ｇと、アセチレンブラック２．３５ｇと、ポリフッ化ビニリデン１．１８ｇとをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたスラリーをＡｌ箔上に１ｃｍ２あたり正極活物質が７．０ｍｇ存在するように塗布した。次いで、係るＡｌ箔上に正極活物質含有するスラリーを塗布したものを、１２０℃で３０分間、大気中で乾燥し、ＮＭＰを除去した。正極活物質が塗布されたＡｌ箔を幅６６ｍｍの短冊状に切り取り、荷重１．２ｔでロールプレスして正極膜を作製した。そして、正極膜を５０ｍｍ×３０ｍｍの長方形に切り抜き、真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥したものをラミネート型電池ＬＢＡの正極膜ＰＳとして用いた。
　また、平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとの混合物である負極合材ペーストを銅箔に塗布された負極膜ＮＳを用意した。セパレータＳＥ２には、膜厚２０μｍのポリエチレン多孔膜を、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ　６　を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７混合液（宇部興産株式会社製）を用いた。
　露点－６０℃に管理されたドライルームで、上記正極膜ＰＳと、セパレータＳＥ２と、負極膜ＮＳとの積層物に電解液を含浸させ、ラミネートＬＡにより封止して、ラミネート型電池ＬＢＡを作製した。
［サイクル特性］
　サイクル特性は、５００サイクル充放電を行った時の容量維持率を測定することにより評価した。具体的には、ラミネート型電池ＬＢＡを、２５℃に保持された恒温槽内で、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、カットオフ電圧２．５Ｖまで放電するサイクルを５サイクル繰り返すコンディショニングを行った後、４５℃に保持された恒温槽内で、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、カットオフ電圧２．５Ｖまで放電するサイクルを５００サイクル繰り返し、コンディショニング後の５００サイクル目の放電容量の、１サイクル目の放電容量に対する割合である容量維持率を算出し、評価した。なお、実施例１１および比較例８については、充電時のカットオフ電圧を４．３Ｖとした。
［実施例１］
　公知の方法を用いて得られた、ニッケルとマンガンとコバルトとの物質量比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８５．０：１０．０：５．０であるニッケル複合酸化物（Ｄ５０粒径：１３．０μｍ）と、水酸化リチウムと、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製　型式：ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を調製した。また、原料混合物に含まれるリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比であるＬｉ／Ｍｅが１．０１５となるように秤量した。なお、ニッケル複合酸化物は、晶析法を用いて得られたニッケル複合水酸化物を熱処理して得た。
　この原料混合物を、酸素濃度が９０体積％、残部が窒素である酸素含有雰囲気下で、７００℃まで昇温させ３時間保持後、引き続いて８５０℃まで昇温して８時間保持することで焼成を行った。
　焼成後のリチウムニッケル複合酸化物をジェットミルで解砕し、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。
　得られた正極活物質についてＳＥＭにより観察を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、単独の一次粒子の個数比率が８１．５％と大多数の単独の一次粒子と少数の二次粒子により構成されていることを確認できた。また正極活物質の平均一次粒子径は２．３μｍ、Ｄ５０は２．６μｍであった。評価結果を表１、表２に示す。
［実施例２］
　公知の方法を用いて得られた、ニッケルとコバルトの物質量比がＮｉ：Ｃｏ＝９５．０：５．０であるニッケル複合酸化物（Ｄ５０粒径：５．８μｍ）と、水酸化リチウムと、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製　型式：ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を調製した。また、原料混合物に含まれるリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比であるＬｉ／Ｍｅが１．０２０となるように秤量した。なお、ニッケル複合酸化物は、晶析法を用いて得られたニッケル複合水酸化物を熱処理して得た。
　この原料混合物を、酸素濃度が９０体積％、残部が窒素である酸素含有雰囲気下で、６００℃まで昇温させ３時間保持後、引き続いて７６０℃まで昇温して８時間保持することで焼成を行った。
　焼成後のリチウムニッケル複合酸化物を、２５℃の純水が入ったビーカーに、１５００ｇ／Ｌの濃度となるように投入し、１５分間水洗処理を行った。その後、ろ過を行い、得られた水分含有粉体を１９０℃で１５時間真空乾燥処理を行った。真空乾燥処理後のリチウムニッケル複合酸化物を、ジェットミルで解砕し、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質のＬｉ／Ｍｅは０．９９９であることを確認した。
　得られた正極活物質についてＳＥＭにより観察を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、単独の一次粒子の個数比率が９２．１％と大多数の単独の一次粒子と少数の二次粒子により構成されていることを確認できた。また正極活物質の平均一次粒子径は１．３μｍ、Ｄ５０は１．４μｍであった。評価結果を表１、表２に示す。
［実施例３］
　公知の方法を用いて得られた、ニッケルとコバルトの物質量比がＮｉ：Ｃｏ＝９５．０：５．０であるニッケル複合酸化物（Ｄ５０粒径：５．８μｍ）と、水酸化リチウムと、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製　型式：ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を調製した。また、原料混合物に含まれるリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比であるＬｉ／Ｍｅが１．０２０となるように秤量した。なお、ニッケル複合酸化物は、晶析法を用いて得られたニッケル複合水酸化物を熱処理して得た。
　この原料混合物を、酸素濃度が９０体積％、残部が窒素である酸素含有雰囲気下で、６００℃まで昇温させ３時間保持後、引き続いて７６０℃まで昇温して８時間保持することで焼成を行った。
　焼成後のリチウムニッケル複合酸化物をジェットミルで解砕し、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。
　得られた正極活物質についてＳＥＭにより観察を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、単独の一次粒子の個数比率が７５．６％と多数の単独の一次粒子と少数の二次粒子により構成されていることを確認できた。また正極活物質の平均一次粒子径は１．５μｍ、Ｄ５０は１．５μｍであった。評価結果を表１、表２に示す。
［実施例４］
　公知の方法を用いて得られた、ニッケルとマンガンの物質量比がＮｉ：Ｍｎ＝９５．０：５．０であるニッケル複合酸化物（Ｄ５０粒径：６．０μｍ）と、水酸化リチウムと、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製　型式：ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を調製した。また、原料混合物に含まれるリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比であるＬｉ／Ｍｅが１．０２５となるように秤量した。なお、ニッケル複合酸化物は、晶析法を用いて得られたニッケル複合水酸化物を熱処理して得た。
　この原料混合物を、酸素濃度が９０体積％、残部が窒素である酸素含有雰囲気下で、６００℃まで昇温させ３時間保持後、引き続いて８００℃まで昇温して８時間保持することで焼成を行った。
　焼成後のリチウムニッケル複合酸化物をジェットミルで解砕し、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。
　得られた正極活物質についてＳＥＭにより観察を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、単独の一次粒子の個数比率が８３．６％と大多数の単独の一次粒子と少数の二次粒子により構成されていることを確認できた。また正極活物質の平均一次粒子径は１．６μｍ、Ｄ５０は２．１μｍであった。評価結果を表１、表２に示す。
［比較例１］
　公知の方法を用いて得られた、ニッケルとマンガンとコバルトとの物質量比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８５．０：１０．０：５．０であるニッケル複合酸化物（Ｄ５０粒径：１３．０μｍ）と、水酸化リチウムと、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製　型式：ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を調製した。また、原料混合物に含まれるリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比であるＬｉ／Ｍｅが１．０１５となるように秤量した。なお、ニッケル複合酸化物は、晶析法を用いて得られたニッケル複合水酸化物を熱処理して得た。
　この原料混合物を、酸素濃度が９０体積％、残部が窒素である酸素含有雰囲気下で、７００℃まで昇温させ３時間保持後、引き続いて８５０℃まで昇温して８時間保持することで焼成を行った。
　焼成後のリチウムニッケル複合酸化物をハンマーミルで処理し、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。
　得られた正極活物質についてＳＥＭにより観察を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、単独の一次粒子の個数比率が５．６％とほぼ二次粒子により構成されていることを確認できた。また正極活物質の平均一次粒子径は２．５μｍ、Ｄ５０は１５．８μｍであった。評価結果を表１、表２に示す。
［比較例２］
　公知の方法を用いて得られた、ニッケルとコバルトの物質量比がＮｉ：Ｃｏ＝９５．０：５．０であるニッケル複合酸化物（Ｄ５０粒径：５．８μｍ）と、水酸化リチウムと、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製　型式：ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を調製した。また、原料混合物に含まれるリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比であるＬｉ／Ｍｅが１．０２０となるように秤量した。なお、ニッケル複合酸化物は、晶析法を用いて得られたニッケル複合水酸化物を熱処理して得た。
　この原料混合物を、酸素濃度が９０体積％、残部が窒素である酸素含有雰囲気下で、６００℃まで昇温させ３時間保持後、引き続いて７６０℃まで昇温して８時間保持することで焼成を行った。
　焼成後のリチウムニッケル複合酸化物を、２５℃の純水が入ったビーカーに、１５００ｇ／Ｌの濃度となるように投入し、１５分間水洗処理を行った。その後、ろ過を行い、得られた水分含有粉体を１９０℃で１５時間真空乾燥処理を行った。真空乾燥処理後のリチウムニッケル複合酸化物を、ハンマーミルで処理し、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。
　得られた正極活物質についてＳＥＭにより観察を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、単独の一次粒子の個数比率が０．２％とほぼ二次粒子により構成されていることを確認できた。また正極活物質の平均一次粒子径は１．７μｍ、Ｄ５０は７．７μｍであった。評価結果を表１、表２に示す。
［比較例３］
　公知の方法を用いて得られた、ニッケルとマンガンの物質量比がＮｉ：Ｍｎ＝９５．０：５．０であるニッケル複合酸化物（Ｄ５０粒径：６．０μｍ）と、水酸化リチウムと、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製　型式：ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を調製した。また、原料混合物に含まれるリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比であるＬｉ／Ｍｅが１．０２５となるように秤量した。なお、ニッケル複合酸化物は、晶析法を用いて得られたニッケル複合水酸化物を熱処理して得た。
　この原料混合物を、酸素濃度が９０体積％、残部が窒素である酸素含有雰囲気下で、６００℃まで昇温させ３時間保持後、引き続いて８００℃まで昇温して８時間保持することで焼成を行った。
　焼成後のリチウムニッケル複合酸化物をハンマーミルで処理し、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。
　得られた正極活物質についてＳＥＭにより観察を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、単独の一次粒子の個数比率が０．５％とほぼ二次粒子により構成されていることを確認できた。また正極活物質の平均一次粒子径は２．５μｍ、Ｄ５０は１５．８μｍであった。評価結果を表１、表２に示す。
［比較例３］
　公知の方法を用いて得られた、ニッケルとマンガンの物質量比がＮｉ：Ｍｎ＝９５．０：５．０であるニッケル複合酸化物（Ｄ５０粒径：６．０μｍ）と、水酸化リチウムと、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製　型式：ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を調製した。また、原料混合物に含まれるリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比であるＬｉ／Ｍｅが１．０２５となるように秤量した。なお、ニッケル複合酸化物は、晶析法を用いて得られたニッケル複合水酸化物を熱処理して得た。
　この原料混合物を、酸素濃度が９０体積％、残部が窒素である酸素含有雰囲気下で、６００℃まで昇温させ３時間保持後、引き続いて８００℃まで昇温して８時間保持することで焼成を行った。
　　焼成後のリチウムニッケル複合酸化物をハンマーミルで処理し、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。
　得られた正極活物質についてＳＥＭにより観察を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、単独の一次粒子の個数比率が０．５％とほぼ二次粒子により構成されていることを確認できた。また正極活物質の平均一次粒子径は２．５μｍ、Ｄ５０は１５．８μｍであった。評価結果を表１、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例５］
　公知の方法を用いて得られた、ニッケルとコバルトとアルミニウムとの物質量比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９５．０：３．０：２．０であるニッケル複合酸化物（Ｄ５０粒径：６．０μｍ）と、水酸化リチウムと、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製　型式：ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を調製した。また、原料混合物に含まれるリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比であるＬｉ／Ｍｅが１．０２０となるように秤量した。なお、ニッケル複合酸化物は、晶析法を用いて得られたニッケル複合水酸化物を熱処理して得た。
　この原料混合物を、酸素濃度が９０体積％、残部が窒素である酸素含有雰囲気下で、６００℃まで昇温させ３時間保持後、引き続いて７６０℃まで昇温して８時間保持することで焼成を行った。
　焼成後のリチウムニッケル複合酸化物を、２５℃の純水が入ったビーカーに、１５００ｇ／Ｌの濃度となるように投入し、１５分間水洗処理を行った。その後、ろ過を行い、得られた水分含有粉体を１９０℃で１５時間真空乾燥処理を行った。真空乾燥処理後のリチウムニッケル複合酸化物を、ジェットミルで解砕し、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質のＬｉ／Ｍｅは０．９８６であることを確認した。
　得られた正極活物質についてＳＥＭにより観察を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、単独の一次粒子の個数比率が７１．４％と多数の単独の一次粒子と少数の二次粒子により構成されていることを確認できた。また正極活物質の平均一次粒子径は１．０μｍ、Ｄ５０は１．１ｍであった。評価結果を表３、表４に示す。
［実施例６］
　公知の方法を用いて得られた、ニッケルとコバルトとアルミニウムとの物質量比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９５．０：３．０：２．０であるニッケル複合酸化物（Ｄ５０粒径：６．０μｍ）と、水酸化リチウムと、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製　型式：ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を調製した。また、原料混合物に含まれるリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比であるＬｉ／Ｍｅが１．０２０となるように秤量した。なお、ニッケル複合酸化物は、晶析法を用いて得られたニッケル複合水酸化物を熱処理して得た。
　この原料混合物を、酸素濃度が９０体積％、残部が窒素である酸素含有雰囲気下で、６００℃まで昇温させ３時間保持後、引き続いて７６０℃まで昇温して８時間保持することで焼成を行った。
　焼成後のリチウムニッケル複合酸化物をジェットミルで解砕し、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。
　得られた正極活物質についてＳＥＭにより観察を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、単独の一次粒子の個数比率が６２．０％と多数の単独の一次粒子と二次粒子により構成されていることを確認できた。また正極活物質の平均一次粒子径は１．０μｍ、Ｄ５０は１．２μｍであった。評価結果を表３、表４に示す。
［実施例７］
　公知の方法を用いて得られた、ニッケルとコバルトとアルミニウムとの物質量比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８２．０：１５．０：３．０であるニッケル複合酸化物（Ｄ５０粒径：５．７μｍ）と、水酸化リチウムと、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製　型式：ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を調製した。また、原料混合物に含まれるリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比であるＬｉ／Ｍｅが１．０１８となるように秤量した。なお、ニッケル複合酸化物は、晶析法を用いて得られたニッケル複合水酸化物を熱処理して得た。
　この原料混合物を、酸素濃度が８５体積％、残部が窒素である酸素含有雰囲気下で、６００℃まで昇温させ３時間保持後、引き続いて８１０℃まで昇温して８時間保持することで焼成を行った。
　焼成後のリチウムニッケル複合酸化物をジェットミルで解砕し、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。
　得られた正極活物質についてＳＥＭにより観察を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、単独の一次粒子の個数比率が７０．１％と多数の単独の一次粒子と少数の二次粒子により構成されていることを確認できた。また正極活物質の平均一次粒子径は１．９μｍ、Ｄ５０は２．１μｍであった。評価結果を表３、表４に示す。
［実施例８］
　公知の方法を用いて得られた、ニッケルとアルミニウムの物質量比がＮｉ：Ａｌ＝９５．０：５．０であるニッケル複合酸化物（Ｄ５０粒径：６．２μｍ）と、水酸化リチウムと、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製　型式：ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を調製した。また、原料混合物に含まれるリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比であるＬｉ／Ｍｅが１．０２０となるように秤量した。なお、ニッケル複合酸化物は、晶析法を用いて得られたニッケル複合水酸化物を熱処理して得た。
　この原料混合物を、酸素濃度が９０体積％、残部が窒素である酸素含有雰囲気下で、６００℃まで昇温させ３時間保持後、引き続いて７６０℃まで昇温して８時間保持することで焼成を行った。
　焼成後のリチウムニッケル複合酸化物を、２５℃の純水が入ったビーカーに、１５００ｇ／Ｌの濃度となるように投入し、１５分間水洗処理を行った。その後、ろ過を行い、得られた水分含有粉体を１９０℃で１５時間真空乾燥処理を行った。真空乾燥処理後のリチウムニッケル複合酸化物を、ジェットミルで解砕し、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質のＬｉ／Ｍｅは０．９７６であることを確認した。
　得られた正極活物質についてＳＥＭにより観察を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、単独の一次粒子の個数比率が８１．６％と大多数の単独の一次粒子と少数の二次粒子により構成されていることを確認できた。また正極活物質の平均一次粒子径は０．８μｍ、Ｄ５０は０．９μｍであった。評価結果を表３、表４に示す。
［実施例９］
　公知の方法を用いて得られた、ニッケルとアルミニウムの物質量比がＮｉ：Ａｌ＝９５．０：５．０であるニッケル複合酸化物（Ｄ５０粒径：５．８μｍ）と、水酸化リチウムと、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製　型式：ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を調製した。また、原料混合物に含まれるリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比であるＬｉ／Ｍｅが１．０２０となるように秤量した。なお、ニッケル複合酸化物は、晶析法を用いて得られたニッケル複合水酸化物を熱処理して得た。
　この原料混合物を、酸素濃度が９０体積％、残部が窒素である酸素含有雰囲気下で、６００℃まで昇温させ３時間保持後、引き続いて７６０℃まで昇温して８時間保持することで焼成を行った。
　焼成後のリチウムニッケル複合酸化物をジェットミルで解砕し、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。
　得られた正極活物質についてＳＥＭにより観察を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、単独の一次粒子の個数比率が５６．８％と多数の単独の一次粒子と二次粒子により構成されていることを確認できた。また正極活物質の平均一次粒子径は０．９μｍ、Ｄ５０は１．２μｍであった。評価結果を表３、表４に示す。
［実施例１０］
　公知の方法を用いて得られた、酸化ニッケル（Ｄ５０粒径：６．０μｍ）と、水酸化リチウムと、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製　型式：ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を調製した。また、原料混合物に含まれるリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比であるＬｉ／Ｍｅが１．０１８となるように秤量した。なお、ニッケル複合酸化物は、晶析法を用いて得られたニッケル複合水酸化物を熱処理して得た。
　この原料混合物を、酸素濃度が９０体積％、残部が窒素である酸素含有雰囲気下で、６００℃まで昇温させ３時間保持後、引き続いて８００℃まで昇温して８時間保持することで焼成を行った。
　焼成後のリチウムニッケル複合酸化物をジェットミルで解砕し、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。
　得られた正極活物質についてＳＥＭにより観察を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、単独の一次粒子の個数比率が８６．５％と大多数の単独の一次粒子と少数の二次粒子により構成されていることを確認できた。断面のＳＥＭ観察像を図１に示す。また正極活物質の平均一次粒子径は２．１μｍ、Ｄ５０は２．２μｍであった。評価結果を表３、表４に示す。また粒子断面のＧＲＯＤマップの１例を図２に示す。
［比較例４］
　公知の方法を用いて得られた、ニッケルとコバルトとアルミニウムとの物質量比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９５．０：３．０：２．０であるニッケル複合酸化物（Ｄ５０粒径：６．０μｍ）と、水酸化リチウムと、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製　型式：ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を調製した。また、原料混合物に含まれるリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比であるＬｉ／Ｍｅが１．０２０となるように秤量した。なお、ニッケル複合酸化物は、晶析法を用いて得られたニッケル複合水酸化物を熱処理して得た。
　この原料混合物を、酸素濃度が９０体積％、残部が窒素である酸素含有雰囲気下で、６００℃まで昇温させ３時間保持後、引き続いて７６０℃まで昇温して８時間保持することで焼成を行った。
　焼成後のリチウムニッケル複合酸化物を、２５℃の純水が入ったビーカーに、１５００ｇ／Ｌの濃度となるように投入し、１５分間水洗処理を行った。その後、ろ過を行い、得られた水分含有粉体を１９０℃で１５時間真空乾燥処理を行った。真空乾燥処理後のリチウムニッケル複合酸化物を、ハンマーミルで処理し、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。
　得られた正極活物質についてＳＥＭにより観察を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、単独の一次粒子の個数比率が０．０％と二次粒子のみで構成されていることを確認できた。また正極活物質の平均一次粒子径は１．１μｍ、Ｄ５０は８．３μｍであった。評価結果を表３、表４に示す。
［比較例５］
　公知の方法を用いて得られた、ニッケルとコバルトとアルミニウムとの物質量比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８２．０：１５．０：３．０であるニッケル複合酸化物（Ｄ５０粒径：５．７μｍ）と、水酸化リチウムと、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製　型式：ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を調製した。また、原料混合物に含まれるリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比であるＬｉ／Ｍｅが１．０１８となるように秤量した。なお、ニッケル複合酸化物は、晶析法を用いて得られたニッケル複合水酸化物を熱処理して得た。
　この原料混合物を、酸素濃度が８５体積％、残部が窒素である酸素含有雰囲気下で、６００℃まで昇温させ３時間保持後、引き続いて８１０℃まで昇温して８時間保持することで焼成を行った。
　焼成後のリチウムニッケル複合酸化物をハンマーミルで処理し、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。
　得られた正極活物質についてＳＥＭにより観察を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、単独の一次粒子の個数比率が０．０％と二次粒子のみで構成されていることを確認できた。また正極活物質の平均一次粒子径は２．０μｍ、Ｄ５０は８．０μｍであった。製造条件、及び、評価結果を表３、表４に示す。
［比較例６］
　公知の方法を用いて得られた、ニッケルとアルミニウムの物質量比がＮｉ：Ａｌ＝９５．０：５．０であるニッケル複合酸化物（Ｄ５０粒径：６．２μｍ）と、水酸化リチウムと、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製　型式：ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を調製した。また、原料混合物に含まれるリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比であるＬｉ／Ｍｅが１．０２０となるように秤量した。なお、ニッケル複合酸化物は、晶析法を用いて得られたニッケル複合水酸化物を熱処理して得た。
　この原料混合物を、酸素濃度が９０体積％、残部が窒素である酸素含有雰囲気下で、６００℃まで昇温させ３時間保持後、引き続いて７６０℃まで昇温して８時間保持することで焼成を行った。
　焼成後のリチウムニッケル複合酸化物を、２５℃の純水が入ったビーカーに、１５００ｇ／Ｌの濃度となるように投入し、１５分間水洗処理を行った。その後、ろ過を行い、得られた水分含有粉体を１９０℃で１５時間真空乾燥処理を行った。真空乾燥処理後のリチウムニッケル複合酸化物を、ハンマーミルで処理し、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。
　得られた正極活物質についてＳＥＭにより観察を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、単独の一次粒子の個数比率が０．０％と二次粒子のみで構成されていることを確認できた。また正極活物質の平均一次粒子径は０．８μｍ、Ｄ５０は６．８μｍであった。評価結果を表３、表４に示す。
［比較例７］
　公知の方法を用いて得られた、酸化ニッケル（Ｄ５０粒径：６．０μｍ）と、水酸化リチウムと、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製　型式：ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を調製した。また、原料混合物に含まれるリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比であるＬｉ／Ｍｅが１．０１８となるように秤量した。なお、ニッケル複合酸化物は、晶析法を用いて得られたニッケル複合水酸化物を熱処理して得た。
　この原料混合物を、酸素濃度が９０体積％、残部が窒素である酸素含有雰囲気下で、６００℃まで昇温させ３時間保持後、引き続いて７２０℃まで昇温して８時間保持することで焼成を行った。
　焼成後のリチウムニッケル複合酸化物をハンマーミルで処理し、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。
　得られた正極活物質についてＳＥＭにより観察を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、単独の一次粒子の個数比率が０．０％と二次粒子のみで構成されていることを確認できた。断面のＳＥＭ観察像を図３に示す。また正極活物質の平均一次粒子径は０．６μｍ、Ｄ５０は７．４μｍであった。評価結果を表３、表４に示す。また粒子断面のＧＲＯＤマップの１例を図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例１１］
　公知の方法を用いて得られた、ニッケルとマンガンとコバルトとの物質量比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝５５．０：２５．０：２０．０であるニッケル複合酸化物（Ｄ５０粒径：１２．８μｍ）と、水酸化リチウムと、酸化ジルコニウムとを、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製　型式：ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を調製した。この際、酸化ジルコニウム中のジルコニウム（Ｚｒ）の原子数の割合をニッケルとマンガンとコバルトの総原子数に対して０．５ａｔ％となるように秤量した。また、原料混合物に含まれるリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比であるＬｉ／Ｍｅが１．０２５となるように秤量した。なお、ニッケル複合酸化物は、晶析法を用いて得られたニッケル複合水酸化物を熱処理して得た。
　この原料混合物を、酸素濃度が８５体積％、残部が窒素である酸素含有雰囲気下で、６００℃まで昇温させ２時間保持後、引き続いて９７０℃まで昇温して５時間保持することで焼成を行った。
　焼成後のリチウムニッケル複合酸化物をジェットミルで解砕し、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。
　得られた正極活物質についてＳＥＭにより観察を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、単独の一次粒子の個数比率が７３．０％と多数の単独の一次粒子と少数の二次粒子により構成されていることを確認できた。また正極活物質の平均一次粒子径は１．７μｍ、Ｄ５０は１．８μｍであった。評価結果を表５、表６に示す。
［実施例１２］
　公知の方法を用いて得られた、ニッケルとマンガンとコバルトとの物質量比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８５．０：１０．０：５．０であるニッケル複合酸化物（Ｄ５０粒径：４．５μｍ）と、水酸化リチウムと、酸化ジルコニウムとを、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製　型式：ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を調製した。この際、酸化ジルコニウム中のジルコニウム（Ｚｒ）の原子数の割合をニッケルとマンガンとコバルトの総原子数に対して０．５ａｔ％となるように秤量した。また、原料混合物に含まれるリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比であるＬｉ／Ｍｅが１．０２となるように秤量した。なお、ニッケル複合酸化物は、晶析法を用いて得られたニッケル複合水酸化物を熱処理して得た。
　この原料混合物を、酸素濃度が９０体積％、残部が窒素である酸素含有雰囲気下で、７００℃まで昇温させ２時間保持後、引き続いて９００℃まで昇温して１０時間保持することで焼成を行った。
　焼成後のリチウムニッケル複合酸化物を解砕し、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。
　得られた正極活物質についてＳＥＭにより観察を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、単独の一次粒子の個数比率が５２．１％と多数の単独の一次粒子と二次粒子により構成されていることを確認できた。また正極活物質の平均一次粒子径は２．４μｍ、Ｄ５０は７．９μｍであった。評価結果を表５、表６に示す。
［実施例１３］
　焼成を、７００℃まで昇温させ２時間保持後、引き続いて８７０℃まで昇温して１０時間保持した以外は実施例１２と同様にして正極活物質を得た。
　得られた正極活物質についてＳＥＭにより観察を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、単独の一次粒子の個数比率が３６．０％と二次粒子に単独の一次粒子が少なくない比率で含まれていることを確認できた。また正極活物質の平均一次粒子径は１．４μｍ、Ｄ５０は７．４μｍであった。評価結果を表５、表６に示す。
［比較例８］
　公知の方法を用いて得られた、ニッケルとマンガンとコバルトとの物質量比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝５５．０：２５．０：２０．０であるニッケル複合酸化物（Ｄ５０粒径：１２．８μｍ）と、水酸化リチウムと、酸化ジルコニウムとを、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製　型式：ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を調製した。この際、酸化ジルコニウム中のジルコニウム（Ｚｒ）の原子数の割合をニッケルとマンガンとコバルトの総原子数に対して０．５ａｔ％となるように秤量した。また、原料混合物に含まれるリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比であるＬｉ／Ｍｅが１．０２５となるように秤量した。なお、ニッケル複合酸化物は、晶析法を用いて得られたニッケル複合水酸化物を熱処理して得た。
　この原料混合物を、酸素濃度が８５体積％、残部が窒素である酸素含有雰囲気下で、６００℃まで昇温させ２時間保持後、引き続いて９５０℃まで昇温して７時間保持することで焼成を行った。
　焼成後のリチウムニッケル複合酸化物をハンマーミルで解砕し、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。
　得られた正極活物質についてＳＥＭにより観察を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、単独の一次粒子の個数比率が０．６％とほぼ二次粒子により構成されていることを確認できた。また正極活物質の平均一次粒子径は１．９μｍ、Ｄ５０は１２．５μｍであった。製造条件、及び、評価結果を表５、表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（評価結果）
　表１、３、５に示されるように、すべての実施例の正極活物質では、その粒子内の各結晶面の基準方位に対する平均方位差が０．７０°以内であった。また、実施例の正極活物質では、Ｄ５０が１０μｍ以下、かつ、平均一次粒子径が０．３μｍ以上であり、個数比率で少なくとも３６％以上の粒子は単独の一次粒子により構成されていた。
　一方、比較例の正極活物質は、その粒子内の各結晶面の基準方位に対する平均方位差が０．７３°以上であり、実施例の正極活物質よりも粒子内に多くの歪が蓄積されていると考えられた。また、比較例の正極活物質は、単独の一次粒子の個数比率が５．６％以下と二次粒子の比率が高く、多結晶体の粒子で構成されていた。
　また、表２、４、６に示されるように、組成が同一である、実施例および比較例（例えば、表２の実施例１と比較例１、表４の実施例５と比較例４等）をそれぞれ対比させると、すべて実施例の方が比較例よりも容量維持率が高く、サイクル特性が向上していることが分かる。
　本実施形態では、高い熱安定性と優れた電池特性と有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を工業的な製造方法で得ることができる。このリチウムイオン二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。
　また、本実施形態に係る正極活物質を用いた二次電池は、従来のリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、熱安定性に優れており、さらに容量の点で優れている。そのため、小型化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。
　また、本実施形態に係る正極活物質を用いた二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリット車用の電源や定置型蓄電池としても用いることができる。
　なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願２０１９－１５７７１９、特願２０１９－１５７７２０、及び、本明細書で引用した全ての文献の内容を援用して本文の記載の一部とする。
ＣＢＡ…コイン型電池
ＰＥ…正極（評価用電極）
ＮＥ…負極
ＳＥ１…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＷＷ…ウェーブワッシャー
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶
ＬＢＡ…ラミネート型電池（ラミネートセル）
ＰＳ…正極シート
ＮＳ…負極シート
ＳＥ２…セパレータ
ＡＳ…アルミラミネートシート
ＴＬ…タブリード

 

Claims (6)

  1. 　六方晶系の層状構造を有し、単独の一次粒子、及び、複数の一次粒子が凝集した二次粒子のうち少なくとも一方からなるリチウムニッケル複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    　前記リチウムニッケル複合酸化物を構成する金属元素は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）と、任意にＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及び、Ｔａからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ（Ｍ）と、を含み、前記金属元素の物質量の比がＬｉ；Ｎｉ：Ｍ＝ａ：ｂ：ｃ（ただし、０．９５≦ａ≦１．１０、０．３０≦ｂ≦１．００、０．００≦ｃ≦０．７０、ｂ＋ｃ＝１）で表され、
    　前記正極活物質に含まれる粒子の断面は１又は２以上の結晶面を有し、前記結晶面の基準方位に対する平均方位差が０．７°以内である、
    リチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 　前記単独の一次粒子の個数比率が、粒子全体に対して３０％以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 　Ｘ線源としてＣｕ－ｋα線を用いて、ブラッグブレンターノ光学系の平板試料ホルダーを用いて測定されたＸ線回折から得られる（００３）回折ピーク強度Ｉ（００３）と（１０４）回折ピーク強度Ｉ（１０４）の比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））が２．０以上である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. 体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であり、かつ、前記リチウムニッケル複合酸化物の平均一次粒子径が０．３μｍ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 　窒素吸着法により求められる比表面積が、１．０ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  6. 　正極、負極、及び、非水系電解質を少なくとも備え、正極は、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。
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