WO2020235664A1 - 水素添加物含有組成物、樹脂組成物、及びこれらの各種用途 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a hydrogenated composition, a resin composition, and various uses thereof. More specifically, there are a composition containing a hydrogenated block copolymer having a structural unit having an alicyclic skeleton in the main chain, a resin composition containing the composition, and various uses thereof.
- Block copolymers having a polymer block containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a polymer block containing a structural unit derived from a conjugated diene compound and their hydrogenated products have vibration damping properties. It is already known that some of them have, and have been used as damping materials. Further, the block copolymer and its hydrogenated additive may have physical properties such as sound insulation, heat resistance, impact resistance, and adhesiveness in addition to vibration damping properties, and there are various types. Used for applications.
- styrene compounds and isoprene, butadiene, etc. whose peak temperature of tan ⁇ and vinyl bond amount are specified in order to improve mechanical properties such as vibration damping, flexibility, heat resistance, tensile strength and impact resistance.
- Hydrogenated block copolymers with conjugated diene compounds are disclosed (see, for example, Patent Documents 1 to 4). Further, by blending the hydrogen additive of the block copolymer and the polyolefin-based resin to prepare a resin composition utilizing the respective characteristics, a material for a wide range of applications such as food transportation, home appliance parts, and medical use can be used. It is known that it can be used for (see, for example, Patent Documents 5 and 6).
- Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-284830 International Publication No. 2000/015680
- Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-117879 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-0533319 International Publication No. 2016/136760 International Publication No. 2017/159800
- the present invention provides a hydrogenated composition containing a hydrogenated composition, a resin composition containing the composition, and various uses capable of providing a molded product having excellent handleability and good vibration damping property, transparency, and flexibility. To do.
- the present invention is as follows.
- [1] Contains a block copolymer hydrogenated product (I) and an anti-blocking agent.
- the hydrogenated product (I) of the block copolymer contains a polymer block (A) and a polymer block (B), and the polymer block (B) is a structural unit derived from a conjugated diene compound.
- the polymer block (B) has a structural unit containing one or more alicyclic skeletons (X) represented by the following formula (X) in the main chain, and the hydrogenation rate of the polymer block (B) is 50 to 99.
- R 1 to R 3 independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and a plurality of R 1 to R 3 may be the same or different.
- a resin composition containing the hydrogenated composition and a resin (II) different from the hydrogenated compound (I) of the block copolymer [3] A molded product, a container, or a medical device made of the resin composition.
- a hydrogenated composition containing an additive-containing composition capable of providing a molded product having excellent handleability and good vibration damping property, transparency and flexibility, a resin composition containing the composition, and various uses. Can be provided.
- the hydrogenated composition of the present invention contains the hydrogenated block copolymer (I) and the anti-blocking agent.
- the hydrogenated product (I) of the block copolymer contains a polymer block (A) and a polymer block (B), and the polymer block (B) is a structural unit derived from a conjugated diene compound.
- the polymer block (B) has a structural unit containing one or more alicyclic skeletons (X) represented by the formula (X) in the main chain, and the hydrogenation rate of the polymer block (B) is 50 to 99. It is characterized by being a molar%.
- the hydrogenated additive (I) of the block copolymer, the blocking inhibitor, and the like will be described below.
- the hydrogenated product (I) of the block copolymer (hereinafter, may be referred to as "hydrogenated product”) is used. It is an essential ingredient for exhibiting excellent vibration damping, transparency and flexibility.
- the hydrogenated product is a hydrogenated product of a block copolymer containing a polymer block (A) and a polymer block (B), and details will be described below.
- the polymer block (A) constituting the block copolymer preferably has a structural unit derived from an aromatic vinyl compound used as a monomer from the viewpoint of vibration damping and mechanical properties.
- the polymer block (A) contains more than 70 mol% of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound (hereinafter, may be abbreviated as “aromatic vinyl compound unit”) in the polymer block (A). From the viewpoint of mechanical properties, it is more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 100 mol% or more. ..
- aromatic vinyl compound examples include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and ⁇ .
- aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
- styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and a mixture thereof are preferable, and styrene is more preferable, from the viewpoint of production cost and physical property balance.
- the polymer block (A) is a structural unit derived from an unsaturated monomer other than the aromatic vinyl compound (hereinafter, “other unsaturated monomer unit”” as long as it does not interfere with the object and effect of the present invention. It may be abbreviated as 30 mol% or less in the polymer block (A), but preferably less than 20 mol%, more preferably less than 15 mol%, still more preferably. It is less than 10 mol%, more preferably less than 5 mol%, and particularly preferably 0 mol%.
- Examples of the other unsaturated monomer include butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, isobutylene, methyl methacrylate, methyl vinyl ether, ⁇ -pinene, 8, At least one selected from the group consisting of 9-p-mentene, dipentene, methylenenorbornene, 2-methylene tetrahydrofuran and the like can be mentioned.
- the bonding form is not particularly limited and may be random or tapered.
- the block copolymer may have at least one of the polymer blocks (A).
- the polymer blocks (A) may be the same or different.
- “the polymer block is different” means the monomer unit constituting the polymer block, the weight average molecular weight, the stereoregularity, and the ratio of each monomer unit when having a plurality of monomer units. It means that at least one of the forms of polymerization (random, gradient, block) is different.
- the weight average molecular weight of the polymer block (A) is not particularly limited, but the total weight average molecular weight of the polymer blocks (A) contained in the block copolymer is preferably 3,000 to 60,000, more preferably. Is 4,000 to 50,000.
- the total weight average molecular weight of the polymer blocks (A) means, when the block copolymer contains two or more polymer blocks (A), the total weight average molecular weight of the block copolymers, and the block copolymer weight. When the coalescence contains only one polymer block (A), it means the weight average molecular weight of the polymer block (A).
- the weight average molecular weight of the polymer block (A) is within the above range, the mechanical strength is further improved and the molding processability is also excellent.
- the weight average molecular weight is a standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
- the content of the polymer block (A) in the block copolymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, further preferably 16% by mass or less, and 14% by mass. It is particularly preferable that it is% or less. If it is 50% by mass or less, a hydrogenated composition having appropriate flexibility and excellent vibration damping property can be obtained without lowering the tan ⁇ peak top strength.
- the lower limit is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 6% by mass or more. If it is 1% by mass or more, it can be a hydrogenated composition having mechanical properties and molding processability suitable for various uses.
- the content of the polymer block (A) in the block copolymer is a value obtained by 1 1 H-NMR measurement, and more specifically, a value measured according to the method described in Examples.
- the polymer block (B) constituting the block copolymer is a structural unit derived from a conjugated diene compound, and has one or more alicyclic skeletons (X) represented by the following formula (X) as a main chain. It has a structural unit contained in (hereinafter, may be abbreviated as "alicyclic skeleton-containing unit”).
- the polymer block (B) may also contain a structural unit derived from a conjugated diene compound that does not contain an alicyclic skeleton (X) (hereinafter, may be abbreviated as "conjugated diene unit").
- the total amount of the alicyclic skeleton-containing unit and the conjugated diene unit in the polymer block (B) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably, from the viewpoint of exhibiting excellent vibration damping properties. Is 90 mol% or more, and it is particularly preferable that it is substantially 100 mol%.
- the polymer blocks (B) may be the same or different.
- R 1 to R 3 independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and a plurality of R 1 to R 3 may be the same or different from each other.
- the hydrocarbon group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and further preferably 1 (that is, a methyl group). Further, the hydrocarbon group may be a straight chain or a branched chain, or may be a saturated or unsaturated hydrocarbon group. From the viewpoint of physical properties and formation of the alicyclic skeleton (X), it is particularly preferable that R 1 to R 3 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
- the vinyl group in the above formula (X) can be hydrogenated according to the hydrogenation rate. Therefore, the meaning of the alicyclic skeleton (X) in the hydrogenated additive also includes the skeleton in which the vinyl group in the above formula (X) is hydrogenated.
- the polymer block (B) is a structural unit derived from the conjugated diene compound, and the alicyclic skeleton (X) is derived from the conjugated diene compound.
- the alicyclic skeleton (X) is produced by anionic polymerization of a conjugated diene compound by a method described later, and at least one alicyclic skeleton (X) is the main alicyclic skeleton-containing unit depending on the conjugated diene compound used. Included in the chain.
- conjugated diene compound examples include butadiene, isoprene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 2-methyl-1,3-pentadiene. , 1,3-Hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclohexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 1,3,7-octatriene, farnesene, milsen and the like. Of these, butadiene, isoprene, farnesene, or a combination of butadiene and isoprene is preferable. That is, the polymer block (B) preferably contains a structural unit derived from at least one selected from isoprene, butadiene, and farnesene.
- the blending ratio [isoprene / butadiene] (mass ratio) thereof is not particularly limited, but is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10. It is more preferably 40/60 to 70/30, and particularly preferably 45/55 to 65/35.
- the mixing ratio [isoprene / butadiene] is expressed in molar ratio, it is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, still more preferably 40/60 to 70/30, particularly. It is preferably 45/55 to 55/45.
- an alicyclic skeleton (X) mainly produced when butadiene, isoprene, or both butadiene and isoprene is used as the conjugated diene compound will be described.
- an alicyclic skeleton (X) having the following combination of substituents (i) is produced. That is, in this case, the alicyclic skeleton (X) is only an alicyclic skeleton in which R 1 to R 3 are hydrogen atoms at the same time.
- the polymer block (B) in the block copolymer has one alicyclic skeleton in which R 1 to R 3 are hydrogen atoms at the same time.
- R 1 to R 3 are hydrogen atoms at the same time.
- examples thereof include those having a structural unit containing X) in the main chain.
- (X) is preferably an alicyclic skeleton (X') in which at least one of R 1 to R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms.
- the alicyclic skeleton can be efficiently generated from the conjugated diene compound, and the hydrocarbon group in the alicyclic skeleton (X') is a methyl group from the viewpoint of the balance between vibration damping property and mechanical properties. Is more preferable.
- R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 to R 3 are alicyclic skeletons that are not hydrogen atoms at the same time. That is, it is more preferable that the polymer block (B) has a structural unit containing at least one of the alicyclic skeletons having a combination of the substituents (ii) to (vi) in the main chain. ..
- the structural unit constituting the polymer block (B) is any of an isoprene unit, a butadiene unit, and a mixture unit of isoprene and butadiene, isoprene and butadiene other than the bonded form forming the alicyclic skeleton (X).
- X alicyclic skeleton
- the hydrogenated product preferably has a total content of 3,4-bonding units and 1,2-bonding units (hereinafter, may be simply referred to as "vinyl bond amount") in the polymer block (B). It is 50 to 95 mol%, more preferably 55 to 93 mol%, still more preferably 60 to 90 mol%. Within the above range, excellent vibration damping properties can be exhibited.
- the vinyl bond amount is a value calculated by 1 H-NMR measurement according to the method described in Examples.
- the above-mentioned "contents of 3,4-bonding unit and 1,2-bonding unit" is "content of 1,2-bonding unit". And apply.
- the polymer block (B) may contain a structural unit containing an alicyclic skeleton (X) in the main chain, but from the viewpoint of obtaining a more excellent anti-vibration effect, the polymer block (B) ) Contains 1 mol% or more of the alicyclic skeleton (X), more preferably 1.1 mol% or more, still more preferably 1.4 mol% or more, still more preferably 1.8. It is mol% or more, more preferably 4 mol% or more, even more preferably 10 mol% or more, and particularly preferably 13 mol% or more.
- the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X) in the polymer block (B) is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but from the viewpoint of productivity, 40 mol. % Or less, preferably 30 mol% or less, 20 mol% or less, or 18 mol% or less. From the viewpoint of further improving the vibration damping property, it is more preferable that the polymer block (B) contains 1 mol% or more of the alicyclic skeleton (X'), and more preferably 1.3 mol% or more. , More preferably 1.6 mol% or more.
- the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X') is the same as the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X).
- the alicyclic skeleton content in each case is as follows.
- isoprene when used as the conjugated diene compound, when one or more alicyclic skeletons (X') having a combination of the substituents (v) and (vi) are present in the polymer block (B).
- the total content of these compounds is preferably 1 mol% or more from the viewpoint of obtaining a better anti-vibration effect, more preferably 1.5 mol% or more, and excellent control over a wide temperature range.
- the upper limit of the total content when isoprene is used is the same as the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X).
- the content of the alicyclic skeleton (X) in the polymer block (B) when it is present is 3 mol% or more, which is more excellent vibration damping. From the viewpoint of obtaining a sexual effect, it is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, further preferably 15 mol% or more, and 20 mol% or more. Is even more preferable, and 30 mol% or more is particularly preferable.
- the upper limit of the content when butadiene is used is the same as the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X).
- the upper limit of the total content when butadiene and isoprene are used in combination is the same as the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X). Further, when butadiene and isoprene are used in combination as a conjugated diene compound, one alicyclic skeleton (X) having a combination of the substituents (i) to (vi) described above is contained in the polymer block (B).
- the total content of them in the presence of the above is preferably 1 mol% or more from the viewpoint of obtaining a more excellent anti-vibration effect, and more preferably 5 mol% or more.
- the upper limit of the total content when butadiene and isoprene are used in combination is the same as the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X).
- the content of the alicyclic skeleton (X) (including (X')) contained in the hydrogenated additive was determined by 13 C-NMR measurement of the block copolymer before hydrogenation, and the polymer block (B) was measured. It is a value obtained from an integrated value derived from the alicyclic skeleton (X) inside, and more specifically, it is a value measured according to the method described in Examples.
- the hydrogenated material includes a vinyl group bonded to the alicyclic skeleton (X) and a vinyl group bonded to the main chain.
- the content molar ratio of can be specified.
- the chemical shift of the carbon atom ((a) of the following chemical formula) in 13 C-NMR appears in the vicinity of 107 to 110 ppm, and the 13 C of the carbon atom at the terminal of the vinyl group bonded to the main chain ((b) of the following chemical formula).
- -Chemical shift in NMR appears around 110-116 ppm.
- the peak area ratio [peak area of chemical shift value 107 to 110 ppm] / [peak area of chemical shift value 110 to 116 ppm] measured by 13 C-NMR is usually It is in the range of 0.01 to 3.00.
- the hydrogenated product, 13 but C-NMR peaks derived from the carbon atom on the alicyclic skeleton (X) in the measurement is hardly observed
- the substituent R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms Yes
- a peak derived from a carbon atom on the alicyclic skeleton (X) that binds to a branched alkyl group derived from a vinyl group having R 3 can be observed.
- the hydrogenated product of the present embodiment since the hydrogenation rate of the polymer block (B) is 50 to 99 mol%, cycloaliphatic binds branched alkyl group derived from a vinyl group having the R 3 It is also possible to specify the molar ratio of the carbon atom on the skeleton (X) to the carbon atom on the main chain bonded to the branched alkyl group derived from the vinyl group.
- the hydrogenation rate is 40 to 99 mol%
- the peak area ratio measured by 13 C-NMR [peak area of chemical shift value 50.0 to 52.0 ppm] / [chemical shift value 43.0 to 45].
- the peak area of .0 ppm is usually in the range of 0.01 to 3.00, and the area ratio is preferably in the range of 0.01 to 1.50, more preferably from the viewpoint of exhibiting better vibration damping properties.
- the range is 0.01 to 1.00, more preferably 0.01 to 0.50, and even more preferably 0.01 to 0.25.
- the total weight average molecular weight of the polymer blocks (B) contained in the block copolymer is preferably 15 in the state before hydrogenation from the viewpoints of vibration damping property and molding processability when forming a film or a laminate. It is 000 to 800,000, more preferably 50,000 to 700,000, still more preferably 70,000 to 600,000, particularly preferably 90,000 to 500,000, and most preferably 130,000. It is ⁇ 450,000.
- the polymer block (B) may contain a structural unit derived from a polymerizable monomer other than the conjugated diene compound as long as it does not interfere with the object and effect of the present invention.
- the content of the structural unit derived from the polymerizable monomer other than the conjugated diene compound in the polymer block (B) is preferably less than 50 mol%, more preferably less than 30 mol%, and further. It is preferably less than 20 mol%, more preferably less than 10 mol%, and particularly preferably 0 mol%.
- Examples of the other polymerizable monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and N.
- -Aromatic vinyl compounds such as vinylcarbazole, vinylnaphthalene and vinylanthracene, as well as methyl methacrylate, methylvinyl ether, ⁇ -pinene, 8,9-p-mentene, dipentene, methylenenorbornene, 2-methylene tetrahydrofuran, 1,3- At least one compound selected from the group consisting of cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, 1,3-cyclooctadien and the like is preferably mentioned.
- the block copolymer may have at least one of the above-mentioned polymer blocks (B). When the block copolymer has two or more polymer blocks (B), the polymer blocks (B) may be the same or different.
- Block copolymer As a method for producing a block copolymer, for example, a polymer block having a structural unit containing the alicyclic skeleton (X) in a main chain by polymerizing one or more kinds of conjugated diene compounds as monomers by an anionic polymerization method. (B) is formed, the monomer of the polymer block (A) is added, and if necessary, the monomer of the polymer block (A) and the conjugated diene compound are sequentially added to obtain a block copolymer. be able to.
- a known technique can be used (see, for example, US Pat. No.
- the alicyclic skeleton is formed at the end of the polymer due to the depletion of the monomer, and the polymerization can be restarted from the alicyclic skeleton by sequentially adding the monomer to the terminal. Therefore, the presence or absence of formation of the alicyclic skeleton and its content can be adjusted by the sequential addition time of the monomers, the polymerization temperature, the type and addition amount of the catalyst, the combination of the monomer and the catalyst, and the like. Further, in the anionic polymerization method, an anionic polymerization initiator, a solvent, and if necessary, a Lewis base can be used.
- organolithium compound that can be used as a polymerization initiator for anionic polymerization in the above method examples include methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, and pentyllithium.
- dilithium compound that can be used as the polymerization initiator examples include naphthalenedilithium and dilithiohexylbenzene.
- Examples of the coupling agent include dichloromethane, dibromomethane, dichloroethane, dibromoethane, dibromobenzene, phenylbenzoate, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyl. Examples thereof include methyldiethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. The amount of these polymerization initiators and coupling agents used is appropriately determined by the desired weight average molecular weight of the target hydrogenated product.
- the initiator such as an alkyllithium compound or a dilithium compound is 0.01 to 0.2 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer of the polymer block (A) used for polymerization and the monomer such as a conjugated diene compound.
- a coupling agent it is preferably used in a ratio of 0.001 to 0.8 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the monomers.
- the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the anion polymerization reaction.
- aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane and n-pentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. And so on.
- the polymerization reaction is usually carried out at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably 10 to 70 ° C. for 0.5 to 50 hours, preferably 1 to 30 hours.
- Lewis bases such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane (DTHP); ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, etc.
- Glycol ethers such as tetraethylene glycol dimethyl ether; amines such as triethylamine, N, N, N', N'-tetramethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA), N-methylmorpholin.
- These Lewis bases can be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the Lewis base added includes how much the content of the alicyclic skeleton (X) is controlled, and the structural unit in which the polymer block (B) is particularly derived from isoprene and / or butadiene. In the case, it is determined by how much the vinyl bond amount of the isoprene unit and / or the butadiene unit constituting the polymer block (B) is controlled. Therefore, the amount of Lewis base added is not strictly limited, but is usually 0.1 to 1,000 mol per gram atom of lithium contained in the alkyllithium compound or dilithium compound used as the polymerization initiator. It is preferably used in the range of 1 to 100 mol.
- the average feed rate of the conjugated diene compound (hereinafter, may be referred to as “average diene feed rate”) is 150 kg / h or less per mol of the active terminal from the viewpoint of increasing the content of the alicyclic skeleton (X).
- the lower limit is preferably 1 kg / h or more, more preferably 3 kg / h or more, further preferably 5 kg / h or more, and may be 7 kg / h or more per mole of the active terminal. It may be 10 kg / h or more, or 15 kg / h or more.
- a block copolymer can be obtained by adding an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids and water to stop the polymerization reaction.
- a hydrogenation reaction (hydrogenation reaction) is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent.
- a hydrogenation reaction By hydrogenation reaction, the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound in the polymer block (B) in the block copolymer is hydrogenated to obtain a hydrogenated product.
- the hydrogen pressure is about 0.1 to 20 MPa, preferably 0.5 to 15 MPa, more preferably 0.5 to 5 MPa
- the reaction temperature is about 20 to 250 ° C., preferably 50 to 180 ° C., more preferably. Can be carried out at 70 to 180 ° C.
- the reaction time is usually about 0.1 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours.
- the hydrogenation catalyst include Raney nickel; a heterogeneous catalyst in which a metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, or Ni is supported on a single substance such as carbon, alumina, or diatomaceous earth; a transition metal compound, an alkylaluminum compound, or an alkyllithium.
- a transition metal catalyst composed of a combination with a compound or the like; a metallocene catalyst or the like can be mentioned.
- the hydrogenated product thus obtained is coagulated by pouring the polymerization reaction solution into methanol or the like and then heated or dried under reduced pressure, or the polymerization reaction solution is poured into hot water together with steam and the solvent is azeotropically heated. It can be obtained by subjecting so-called steam stripping to remove the mixture, and then heating or drying under reduced pressure.
- the hydrogenation rate of the polymer block (B) is 50 to 99 mol%.
- the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond in the polymer block (B) in the hydrogenated additive can be specified according to the performance desired in various applications. For example, the lower the hydrogenation rate of the hydrogenated product, the easier it is for cross-linking to occur. Therefore, it is possible to form a foam molded product having high strength by cross-linking foam molding. Further, the higher the hydrogenation rate of the hydrogenated product, the more the hydrogenated product can be obtained with improved heat resistance and weather resistance.
- the hydrogenation rate of the hydrogenated product is preferably 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more. More preferably, 90 mol% or more is further preferable.
- the upper limit of the hydrogenation rate is not particularly limited, and may be 99 mol% or less, or 98 mol% or less.
- the hydrogenation rate is the content of carbon-carbon double bonds in the conjugated diene compound in the polymer block (B) and the structural unit derived from the alicyclic skeleton (X), which is 1 H after hydrogenation.
- -It is a value obtained by NMR measurement, and more specifically, it is a value measured according to the method described in Examples.
- the block copolymer is not limited in its bonding form, and is linear, branched, radial, or two of these. Any of the above-mentioned combined modes may be used. Above all, the bonding form of the polymer block (A) and the polymer block (B) is preferably linear, and as an example, the polymer block (A) is A and the polymer block (B) is.
- B the diblock copolymer represented by AB
- the triblock copolymer represented by ABA or BAB the tetra represented by ABAB.
- Block copolymer pentablock copolymer represented by ABABA or BABAB, (AB) nZ type copolymer (Z is the coupling agent residue) A group is represented, and n represents an integer of 3 or more) and the like.
- ABABA or BABAB ABABA or BABAB
- nZ type copolymer Z is the coupling agent residue
- a group is represented, and n represents an integer of 3 or more
- linear triblock copolymers or diblock copolymers are preferable, and ABA type triblock copolymers are preferable from the viewpoints of flexibility, ease of production, and the like.
- the entire bonded polymer blocks are treated as one polymer block. Is done.
- the polymer block which should be strictly described as YZZ (Z represents a coupling residue), including the above examples, needs to be particularly distinguished from the single polymer block Y. Except in some cases, it is displayed as Y as a whole.
- this type of polymer block containing the coupling agent residue is treated as described above, for example, it contains the coupling agent residue and is strictly ABZBA (The block copolymer that should be described as (Z represents a coupling agent residue) is described as ABA and is treated as an example of a triblock copolymer.
- the block copolymer may contain a polymer block composed of a monomer other than the polymer blocks (A) and (B) as long as it does not interfere with the object and effect of the present invention.
- the total content of the polymer block (A) and the polymer block (B) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and substantially 100% by mass. Is particularly preferable.
- the hydrogenated composition is more likely to be excellent in vibration damping property and molding processability, and can be suitably used for various purposes.
- the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer and its hydrogenated product obtained in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography is preferably 15,000 to 800,000, more preferably 50,000 to 700,000. , More preferably 60,000 to 600,000, even more preferably 70,000 to 600,000, particularly preferably 90,000 to 500,000, and most preferably 130,000 to 450,000.
- Mw weight average molecular weight
- the weight average molecular weight of the block copolymer and its hydrogenated product obtained in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography is preferably 15,000 to 800,000, more preferably 50,000 to 700,000. , More preferably 60,000 to 600,000, even more preferably 70,000 to 600,000, particularly preferably 90,000 to 500,000, and most preferably 130,000 to 450,000.
- the weight average molecular weight of the block copolymer and its hydrogenated product is 15,000 or more, the heat resistance is high, and when it is 800,000
- [Tan ⁇ ] Peak top temperature and intensity of tan ⁇ ) tan ⁇ (loss tangent) is the ratio of loss elastic modulus / storage elastic modulus at a frequency of 1 Hz in dynamic viscoelasticity measurement, and the peak top temperature and intensity of tan ⁇ greatly contribute to vibration damping and other physical properties.
- the peak top intensity of tan ⁇ is the value of tan ⁇ when the peak of tan ⁇ is maximized.
- the peak top temperature of tan ⁇ is the temperature at which the peak of tan ⁇ is maximized.
- a single-layer sheet having a thickness of 1.0 mm is prepared by pressurizing the hydrogenated product at a temperature of 230 ° C. and a pressure of 10 MPa for 3 minutes, and the single-layer sheet is cut into a disk shape to form a test piece, and the test piece is used. Then, the peak top intensity and temperature of tan ⁇ are measured.
- the measurement conditions are a strain amount of 0.1%, a frequency of 1 Hz, a measurement temperature of ⁇ 70 to 100 ° C., and a heating rate of 3 ° C./min in accordance with JIS K 7244-10 (2005).
- the hydrogenated additive can have a peak top intensity of tan ⁇ of 1.0 or more. Some of the higher ones are 1.5 or more, and even 1.9 or more. The higher the peak top strength of tan ⁇ , the better the physical properties such as vibration damping at that temperature, and if it is 1.0 or more, sufficient vibration damping can be obtained in an actual use environment. Further, the hydrogenated additive has a peak top temperature of tan ⁇ of preferably ⁇ 50 ° C. or higher, more preferably ⁇ 40 ° C. or higher, further preferably ⁇ 30 ° C. or higher, still more preferably ⁇ 25 ° C. or higher, and 0 ° C. It may be the above.
- the upper limit of the peak top temperature of tan ⁇ may be 50 ° C. or lower, 40 ° C. or lower, or 35 ° C. or lower as long as the effect of the present invention is not impaired. Good.
- the range of the peak top temperature of tan ⁇ is, for example, preferably -50 to 50 ° C, more preferably -40 to 40 ° C, still more preferably -30 to 30 ° C, and even more preferably -25 to 25 ° C. .. If the peak top temperature of tan ⁇ is -50 ° C or higher, sufficient vibration damping properties can be obtained in an actual use environment, and if it is 50 ° C or lower, hardness requirements according to the application, adhesive or adhesion can be obtained. It can satisfy the desired adhesiveness when used as an agent.
- the hydrogenated additive has a series of temperature regions in which tan ⁇ is 1.0 or more at ⁇ 70 to 100 ° C. measured under the above measurement conditions, and the maximum width of the temperature region is preferably 12 ° C. or more. , More preferably 13 ° C. or higher, even more preferably 15 ° C. or higher, and even more preferably 17 ° C. or higher.
- the alicyclic skeleton (X) is incorporated in the main chain, and since it can have a higher vinyl bond amount, the molecular motion becomes smaller, so that the glass The transition temperature rises, and the glass transition becomes gentle with respect to temperature changes.
- the temperature range in which the tan ⁇ of the hydrogenated product is 1 or more becomes wide, and it becomes possible to exhibit the damping property in a wide temperature range.
- the maximum width of the temperature region in which tan ⁇ is 1.0 or more is 12 ° C. or higher, and further, 13 ° C. or higher, better vibration damping properties can be obtained in an actual use environment.
- the maximum width of the temperature region has no particular upper limit, but for example, from the viewpoint of productivity, the upper limit may be 35 ° C, 30 ° C, or 25 ° C. May be good.
- the hydrogenated composition can be obtained by adding a blocking inhibitor, which will be described later, to the above hydrogenated product.
- a blocking inhibitor which will be described later
- it can be obtained by adding an antiblocking agent when pelletizing a hydrogenated additive by a known method.
- a method of pelletizing for example, a hydrogenated product is extruded in a strand shape from a uniaxial or biaxial extruder and cut in water by a rotary blade installed in front of the die portion; from a uniaxial or biaxial extruder. Examples thereof include a method in which the hydrogenated material is extruded into a strand shape, water-cooled or air-cooled, and then cut with a strand cutter.
- the hydrogenated composition contains an antiblocking agent from the viewpoint of improving handleability.
- the handleability of the hydrogenated composition and the resin composition containing the resin which will be described later, will be improved, and the compatibility between the resin such as polypropylene and the hydrogenated material will be easily improved.
- the blocking inhibitor in this embodiment include inorganic particles and organic particles.
- the inorganic particles include oxides, hydroxides, sulfides, and nitridants of Group IA, Group IIA, Group IVA, Group VIA, Group VIA, Group 8IA, Group IB, Group IIB, Group IIIB, and Group IVB elements.
- organic particles examples include higher fatty acid metal salts, higher fatty acid amides, polystyrenes, acrylic resins, methacrylic resins, silicon resins, fluororesins, melamine resins, styrene-divinylbenzene copolymers, acrylic resin silicones and crosslinked products thereof.
- the preferable blocking inhibitor differs depending on the application.
- safety is particularly required, and it is suitable as it is difficult to bleed.
- the blocking inhibitor is preferably at least one selected from polypropylene-based resins and polyethylene-based resins, and more preferably polypropylene-based wax, from the viewpoint of maintaining safety, handleability, and transparency. And at least one selected from polyethylene waxes.
- the shape of the blocking inhibitor is not limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and any of spherical, plate-shaped, columnar, amorphous and the like can be used.
- the blocking inhibitor is preferably spherical.
- the average particle size of the blocking inhibitor is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 15 ⁇ m, and even more preferably 0.8 to 10 ⁇ m. Within the above range, sufficient anti-blocking property can be obtained, handleability can be improved more easily, good transparency can be maintained, and vibration damping property and vibration damping property and vibration damping property and without large voids being generated in the molded product. Better flexibility.
- the average particle size of the blocking inhibitor can be measured using, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
- a commercially available product can be used as the blocking inhibitor.
- the average particle size can be referred to the catalog value.
- the content of the blocking inhibitor is not limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
- the content of the blocking inhibitor in 100% by mass of the hydrogenated composition is preferably 0.01 to 3% by mass. Further, from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of blocking, it is more preferably 0.03% by mass or more, still more preferably 0.06% by mass or more. Further, from the viewpoint of achieving both the maintenance of transparency and the blocking prevention effect, the content is more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1.5% by mass or less. If the content of the blocking inhibitor is within the above range, it is considered that the above-mentioned behavior of tan ⁇ is hardly affected.
- component (I) Since the above-mentioned hydrogenated product (hereinafter, may be abbreviated as “component (I)”) has good compatibility with other resin materials, this embodiment is a hydrogenated product-containing composition. And a resin (II) (hereinafter, may be abbreviated as “component (II)”).
- the component (II) is not particularly limited as long as it is a resin different from the component (I), and examples thereof include resins such as thermosetting resins and thermoplastic resins. From the viewpoint of compatibility and moldability, thermoplastic resins (heat) It is preferably (including a plastic elastomer).
- thermoplastic resin examples include olefin resins, styrene resins, polyphenylene ether resins, polycarbonate resins, polyamide resins, isobutylene-isoprene copolymer rubbers, and polyurethane thermoplastic elastomers. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
- the olefin resin examples include polyethylene resin, polypropylene resin, polybutene-1, polyhexene-1, poly-3-methyl-butene-1, poly-4-methyl-pentene-1, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like.
- examples thereof include ethylene-acrylic acid copolymers and olefin-based dynamic crosslinked thermoplastic elastomers (TPVs).
- TPVs olefin-based dynamic crosslinked thermoplastic elastomers
- the polyethylene-based resin include ethylene homopolymers such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and low-density polyethylene; ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / hexene copolymer, and ethylene / heptene.
- Polymers ethylene / octene copolymers, ethylene / 4-methylpentene-1 copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / acrylic acid copolymers, ethylene / acrylic acid ester copolymers, ethylene / methacryl
- polyethylene-based copolymers such as acid copolymers, ethylene / methacrylic acid ester copolymers, ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), and ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA).
- polypropylene-based resin examples include homopolypropylene, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-butene random copolymer, propylene-ethylene-butene random copolymer, and propylene-pentene random copolymer.
- examples thereof include coalescence, propylene-hexene random copolymer, propylene-octene random copolymer, propylene-ethylene-pentene random copolymer, propylene-ethylene-hexene random copolymer and the like.
- unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid
- unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, citraconic acid, and itaconic acid
- these unsaturated monocarboxylic acids or unsaturated dicarboxylic acids are added to these polypropylene-based resins.
- a modified polypropylene resin obtained by graft-copolymerizing a modifier such as an unsaturated dicarboxylic acid anhydride such as an acid ester, amide or imide; maleic anhydride, citraconic anhydride or itaconic anhydride can also be used.
- styrene-based resin examples include polyalkylstyrenes such as polystyrene, polymethylstyrene, polydimethylstyrene, and polyt-butylstyrene; polyhalogenated styrenes such as polychlorostyrene, polybromostyrene, and polyfluorostyrene; and polychloromethylstyrene and the like.
- polyphenylene ether-based resin examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, and poly (2-methyl-6-ethyl-1).
- 4-phenylene) ether poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-propyl) -1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dichloromethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dibromomethyl) -1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-ditril-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dichloro-1) , 4-Phenylene) ether, poly (2,6-dibenzyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene) ether and the like.
- the polycarbonate resin may be either an aliphatic polycarbonate or an aromatic polycarbonate.
- divalent phenols such as bisphenol A, hydroquinone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,4-dihydroxydiphenylmethane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, and bis (4-hydroxyphenyl) methane.
- polycarbonate-based resins produced from phosgens, halogen formates, and carbonate precursors such as carbonate esters.
- polyamide resin examples include polycaproamide (nylon 6), polyundecaneamide (nylon 11), polylauryl lactam (nylon 12), polyhexamethylene adipamide (nylon 6,6), and polyhexamethylene sebacamide (nylon 6,6).
- Homopolymers such as nylon 6,12), caprolactam / lauryllactam copolymer (nylon 6/12), caprolactam / aminoundecanoic acid copolymer (nylon 6/11), caprolactam / ⁇ -aminononanoic acid copolymer (nylon 6/11) Nylon 6,9), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 6/6, 6), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sevacate copolymer (nylon 6/6, 6/6 / Examples thereof include copolymers of 6, 12) and the like.
- polyurethane-based thermoplastic elastomer examples include a linear multi-block copolymer of a polyurethane obtained by a reaction of a low molecular weight polyol and an isocyanate as a hard segment and a polyurethane obtained by a reaction of a high molecular weight polyol and an isocyanate as a soft segment.
- the low molecular weight polyol may be any of an aliphatic diol, an alicyclic diol, and an aromatic diol
- the high molecular weight polyol includes a polyester polyol, a polyether polyol, a polycarbonate polyol, and the like
- the isocyanate is an isocyanate. It may be any of an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, and an aromatic diisocyanate.
- the content ratio [(I) / (II)] of the component (I) to the component (II) is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 3/97 to 80/20, and further in terms of mass ratio. It is preferably 5/95 to 50/50, and particularly preferably 10/90 to 40/60.
- the content ratios of the component (I) and the component (II) may be adjusted from the viewpoints of vibration damping property, mechanical properties, molding processability and the like. By increasing the content ratio of the component (I), the vibration damping property tends to be further improved. Further, by suppressing the content ratio of the component (II) to be small, it becomes easy to suppress the deterioration of the mechanical properties and the moldability, and to suppress the component (II) from bleeding out from the resin composition.
- the hydrogen additive is not particularly limited to the intended use, and as the component (II), the above-mentioned olefin resin, styrene resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polyamide resin can be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
- Isobutylene-isoprene copolymer rubber, and a polymer other than the thermoplastic resin selected from the polyurethane-based thermoplastic elastomer hereinafter, may be simply referred to as “polymer”
- the thermoplastic resin and the polymer may be used in combination as the component (II).
- polystyrene resin examples include polyphenylene sulfide resin; polyacetal resin; polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; acrylic resin such as methyl polyacrylate and polymethylmethacrylate; polyoxymethylene homo.
- Polyoxymethylene resins such as polymers and polyoxymethylene copolymers; ethylene-propylene copolymer rubber (EPM); styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer rubber or hydrogenated products thereof or modified products thereof; Natural rubber; synthetic isoprene rubber, liquid polyisoprene rubber and its hydrogenated or modified products; chloroprene rubber; acrylic rubber; butyl rubber; acrylonitrile-butadiene rubber; epichlorohydrin rubber; silicone rubber; fluororubber; chlorosulfonated polyethylene; urethane Examples include rubber; polyurethane-based elastomer; polyamide-based elastomer; styrene-based elastomer; polyester-based elastomer; and soft vinyl chloride resin.
- EPM ethylene-propylene copolymer rubber
- Natural rubber synthetic isoprene rubber, liquid polyisoprene
- the styrene-butadiene copolymer rubber, the styrene-isoprene copolymer rubber or the hydrogenated product thereof or a modified product thereof may be, for example, a styrene-butadiene block copolymer or the hydrogenated product thereof, styrene-. Examples thereof include isoprene block copolymers and hydrogenated products thereof.
- the component (II) in the resin composition molding is performed. From the viewpoint of processability, it is preferable to use it in combination with the above-mentioned thermoplastic resin.
- the thermoplastic resin is used in combination with at least one selected from the styrene-butadiene block copolymer and its hydrogenated product, and the styrene-isoprene block copolymer and its hydrogenated product, the above (I) It can be used in the content ratio of the component and the component (II).
- the content of at least one selected from the styrene-butadiene block copolymer and its hydrogenated product, and the styrene-isoprene block copolymer and its hydrogenated product is, for example, the component (I).
- it can be 1% by mass or more and 60% by mass or less, and 1% by mass or more and 50% by mass or less.
- the resin composition further contains various additives in addition to the above-mentioned hydrogen additive-containing composition containing the component (I) and the blocking inhibitor and the component (II) as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be a thing.
- additives include processing aids, reinforcing agents, fillers, plasticizers, communicating air bubbles, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, lubricants, antistatic agents, and antibacterial agents.
- the resin composition is not particularly limited to the intended use, and the hydrogenated kumaron-inden resin, the hydrogenated rosin resin, the hydrogenated terpene resin, and the alicyclic hydrogenated petroleum are used as long as the effects of the present invention are not impaired.
- Hydrophilic resins such as resins; tackifier resins such as aliphatic resins composed of olefins and diolefin polymers; other weights such as hydrogenated polyisobutylene, hydrogenated polybutadiene, butyl rubber, polyisobutylene, polybutene, polyolefin-based elastomers, etc.
- the coalescence may be mixed and used as an additive.
- the content of the above-mentioned additive in the resin composition is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the type of the additive, the use of the resin composition, and the like.
- the content of the above-mentioned additive is, for example, 50% by mass or less, 45% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the resin composition.
- it may be 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, and 3% by mass or more.
- the method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be prepared by using known means.
- the above component (I), anti-blocking agent, and component (II), and if necessary, various additives may be mixed using a mixer such as a Henschel mixer, V blender, ribbon blender, tumbler blender, or conical blender.
- the resin composition of the present invention can be prepared by melt-kneading at 80 to 250 ° C. using a kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or a roll. ..
- a resin composition can be prepared by dissolving each component in a solvent in which each component [at least the component (I) and the component (II)] is soluble, mixing the components, and removing the solvent to foam the resin composition.
- a resin composition obtained by dry-blending a foaming agent with a resin composition is injection-foamed into a mold having a cavity having a desired shape.
- the above-mentioned hydrogenated composition and resin composition are excellent in vibration damping property, transparency and flexibility due to the inclusion of the hydrogenated substance (I), and the handleability is improved by the blocking inhibitor. Further, it can be expected to be excellent in sound insulation, heat resistance, adhesiveness, impact resistance and the like. Therefore, the above-mentioned hydrogenated additive-containing composition and resin composition can be suitably used for applications requiring the above characteristics. Specific examples of the application include vibration damping materials, sound insulating materials, interlayer films for laminated glass, dam rubbers, sole materials, flooring materials, adhesives, weather seals and the like.
- the hydrogenated composition and the resin composition containing the resin (II) are suitable for molded articles such as containers, films and sheets that are useful for various purposes.
- the molded product can be used for medical use, food use and other applications requiring safety by appropriately selecting an antiblocking agent.
- One of the preferred embodiments of the food molded body includes food utensils such as food trays and food packaging containers for packaging retort pouch foods, mayonnaise, ketchup, soft drinks, ice cream and the like.
- one of the preferred embodiments of the medical molded article will be described below.
- the resin composition of the present embodiment can be used as a medical film suitable for a liquid packaging container such as a protective film, a blood bag, and an infusion bag by taking advantage of the above characteristics.
- a liquid packaging container is produced using the resin composition of the present embodiment, it is excellent in vibration damping property, transparency and flexibility.
- the medical film used for the liquid packaging container may be a single-layer film in which one type of the resin composition of the present embodiment is used alone, or two or more types are combined and laminated, and the composition differs for each layer. It may be a multilayer film. In the case of multiple layers, at least one layer may contain the resin composition of the present embodiment.
- the thickness of the film for a liquid packaging container is not particularly limited, but is preferably 100 to 500 ⁇ m, and more preferably 110 to 400 ⁇ m.
- the liquid packaging container formed from the medical film is excellent in flexibility before and after the high-pressure steam sterilization treatment, and therefore, is excellent in bag breaking strength even after the high-pressure steam sterilization treatment.
- the liquid packaging container may be a multi-chamber packaging container that is partially partitioned. Further, this partition may be opened by a constant pressure so that the divided chambers become one.
- the resin composition of the present embodiment contains a hydrogenated composition and a resin (II), and the resin (II) is used in the use of medical devices from the viewpoint of handleability, flexibility and transparency.
- An olefin-based resin is preferable, and a polypropylene-based resin is more preferable.
- a preferred embodiment of the liquid packaging container includes the following liquid packaging containers [1] to [4].
- a liquid packaging container composed of a laminated body having two or more layers having an inner layer and an outer layer. The inner layer comprises the resin composition of the present embodiment.
- a liquid packaging container composed of a laminated body having three or more layers having an intermediate layer between an inner layer and an outer layer. At least one selected from the inner layer and the intermediate layer comprises the resin composition of the present embodiment.
- these liquid packaging containers have a layer made of the resin composition of the present embodiment, they are excellent in vibration damping property, transparency and flexibility, and can be expected to be excellent in flexibility before and after the high-pressure steam sterilization treatment. ..
- the materials used for each layer of the liquid packaging container of [1] to [4] will be described.
- the inner layer is a layer in contact with the liquid.
- the intermediate layer is a layer located between the inner layer and the outer layer.
- the liquid packaging container does not have to have an intermediate layer, but it can be expected to exhibit high bag breaking strength by having an intermediate layer.
- the inner layer is made of the resin composition of the present embodiment.
- at least one selected from the inner layer and the intermediate layer is made of the resin composition of the present embodiment.
- the inner layer may be made of the resin composition of the present embodiment, or may be made of other resin.
- the resin constituting the inner layer and the intermediate layer is not particularly limited, but may be made of the resin composition of the present embodiment, or may be made of other resins. May be good.
- a composition is also a preferred embodiment.
- the melting point MP in of the resin component constituting the inner layer and the melting point MP mid of the resin component constituting the intermediate layer are calculated by the following formula MP in ⁇ MP mid. It is also a preferable aspect that the liquid packaging container satisfies the above conditions.
- the outer layer is a resin composition containing 55% by mass or more of a polypropylene-based resin having a content of a structural unit derived from propylene of 60 mol% or more (hereinafter, resin composition). It is preferably composed of a thing (M).
- the polypropylene-based resin is described as a preferred embodiment of the resin contained in the resin composition of the present embodiment in the same manner as the polypropylene-based resin described in the above description of the polyolefin-based resin.
- the content of the structural unit derived from propylene of the polypropylene resin is preferably 80 mol% or more, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 85 to 100 mol%, and particularly preferably 90 to 100 mol%.
- the melting point of the polypropylene resin is preferably 130 to 180 ° C. When the melting point of the polypropylene-based resin is 130 ° C. or higher, the thinning of the film during heat sealing is suppressed. Further, when the melting point of the polypropylene resin is 180 ° C. or lower, the film moldability is improved. From the same viewpoint, the melting point of the polypropylene resin is more preferably 140 to 175 ° C, further preferably 150 to 175 ° C.
- the polypropylene-based resin includes homopolypropylene, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-butene random copolymer, propylene-ethylene-butene random copolymer, and propylene-penten random copolymer. At least one selected from polymers, propylene-hexene random copolymers, propylene-octene random copolymers, propylene-ethylene-pentene random copolymers, propylene-ethylene-hexene random copolymers, and modifications thereof. It is preferably a seed, more preferably a homopolypropylene.
- the resin composition (M) is a hydrogenated block copolymer having a polymer block mainly composed of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a structural unit derived from a conjugated diene compound. May be contained.
- the hydrogenated block copolymer for example, the hydrogenated additive contained in the hydrogenated additive-containing composition of the present embodiment can be used, the preferred one is the same, and the production method is also described.
- the resin composition (M) contains a polypropylene-based resin in an amount of 55% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 60 to 99% by mass, and further preferably 70 to 99% by mass. %, Especially preferably 85 to 99% by mass.
- the content of the polypropylene-based resin is 55% by mass or more, the mechanical strength and moldability tend to be good.
- the resin composition (M) contains the hydrogenated product, the content of the hydrogenated product is preferably less than 45% by mass, more preferably less than 40% by mass, and further preferably 1% by mass.
- the resin composition (M) when the content of each component is within the above range, the transparency, flexibility, heat sealability and heat resistance tend to be good.
- the resin composition (M) may be made of only a polypropylene resin, and in the present embodiment, it is considered that the outer layer is made of the resin composition (M) for convenience even in such a case.
- the resin composition (M) may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
- Other components include, for example, additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, colorants, and crystal nucleating agents; hydrogenated chroman-inden resin, hydrogenated rosin resin, hydrogenated terpene resin, and fat.
- Hydrophilic resin such as ring-based hydrogenated petroleum resin; Adhesive-imparting resin such as aliphatic resin composed of olefin and diolefin polymer; Hydrophilic polyisobutylene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated styrene-butadiene random copolymer , Hydrogenated Styrene-Isoprene Random Copolymer, Butyl Rubber, Polyisobutylene, Polybutene and Other Polymers. From the viewpoint of the effect of the present invention, the total content of the other components in the resin composition (M) is preferably 45% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. It is more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less.
- either one or both of the inner layer and the outer layer are made of the resin composition of the present embodiment.
- the outer layer is made of the resin composition of the present embodiment.
- the liquid packaging containers of the above [1] to [4] are not particularly limited in terms of the components constituting the other layers as long as the above constitution is satisfied.
- the resin composition of the present embodiment and the resin composition (M) A layer made of a resin other than the above can be used. Further, for example, in the liquid packaging containers [2] to [4], the resin composition (M) can be used for the inner layer and the intermediate layer.
- the plurality of layers constituting the liquid packaging container of the above [1] to [4] are made of the resin composition (M)
- the distinction between each layer is the type of polypropylene-based resin contained in the resin composition (M). It can be distinguished by the amount of compounding.
- the thicknesses of the inner layer, the intermediate layer and the outer layer are not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the intended use.
- the thickness of the inner layer is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m.
- the thickness of the intermediate layer is preferably 100 to 300 ⁇ m, more preferably 100 to 200 ⁇ m, and even more preferably 100 to 180 ⁇ m.
- the thickness of the outer layer is preferably 10 to 120 ⁇ m, more preferably 15 to 80 ⁇ m, and even more preferably 15 to 70 ⁇ m.
- Further layers may be provided between the inner layer, the intermediate layer, the outer layer, and the surface of the outer layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the other layer include an adhesive layer, a protective layer, a coating layer, a light reflecting layer, a light absorbing layer, and the like.
- the inner layer and the intermediate layer are in contact with each other, and it is preferable that the intermediate layer and the outer layer are in contact with each other.
- the method for manufacturing the liquid packaging container is not particularly limited.
- a laminated body is formed by using a known method for manufacturing a laminated body, and then heat-sealed and then separated (cut out) to obtain a liquid packaging container. For medical use, it is further sterilized.
- the film formability is improved, so that there is an advantage that it is easy to form a film (laminated body) free of fish eyes and foreign substances.
- the following method is preferably mentioned.
- each layer is kneaded using a kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, and a roll to prepare a resin composition for each layer.
- a kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, and a roll to prepare a resin composition for each layer.
- a kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, and a roll to prepare a resin composition for each layer.
- Each of the obtained resin compositions is molded into a film or tube by co-extrusion molding using a multilayer T-die, air-cooled or water-cooled inflation molding using a multilayer circular T-die, or the like.
- the cooling temperature during air-cooled or water-cooled inflation molding is preferably 7 to 70 ° C, more preferably 10 to 40 ° C. Further, from the viewpoint of ease of manufacturing the liquid packaging container, it is preferable to mold it into a tube shape. If it is a tubular molded product, a liquid packaging container can be manufactured by heat-sealing and then cutting (cutting out). On the other hand, in the case of a film-shaped molded product, it is necessary to superimpose the two sheets and then heat-seal. In the case of medical use, steam sterilization, high-pressure steam sterilization, autoclave sterilization and the like are further performed as sterilization treatments. By having a liquid discharge member including a port and a cap such as a rubber stopper, it becomes a liquid packaging container having a discharge port, and is effectively used as a medical container such as an infusion bag.
- the resin composition of the present embodiment makes use of the above-mentioned characteristics, and makes use of the above-mentioned characteristics, such as an extension tube of an infusion set and a blood transfusion set, a tube / catheter for digestive organs, a tube / catheter for respiratory organs, a tube / catheter for urinary organs, and a tube / catheter for blood vessels.
- IVR Minimally Invasive Endovascular Treatment
- the medical tube may be a single-layer tube in which one type of the resin composition of the present embodiment is used alone, or a multi-layered tube in which two or more types may be combined and the composition may be different for each layer.
- the layer made of the resin composition of the present embodiment may be one of the innermost layer, the intermediate layer, and the outermost layer, and may be a plurality of layers, depending on the desired performance to be imparted. You may. Further, a layer using another polymer may be laminated. Specific examples of other layers and applicable other polymers include those similar to those exemplified in the multilayer film of the medical film described above.
- the resin composition of the present embodiment makes use of the above-mentioned characteristics, for example, medical devices such as rubber stoppers for pharmaceuticals, packing for containers, syringes, artificial dialysers, blood component separators, artificial lungs, and wound dressings. It is also used for sanitary products, sanitary materials such as paper dialysis; medical equipment such as surgical clothing and disposable sheets for hospitals. It should be noted that these medical devices do not need to be entirely formed from the resin composition of the present embodiment.
- medical devices such as rubber stoppers for pharmaceuticals, packing for containers, syringes, artificial dialysers, blood component separators, artificial lungs, and wound dressings. It is also used for sanitary products, sanitary materials such as paper dialysis; medical equipment such as surgical clothing and disposable sheets for hospitals. It should be noted that these medical devices do not need to be entirely formed from the resin composition of the present embodiment.
- the total weight average molecular weight of the polymer block (A) was determined by gel permeation chromatography (GPC) as a standard polystyrene-equivalent molecular weight.
- GPC measuring device and measuring conditions -Device: GPC device "HLC-8020" (manufactured by Toso Co., Ltd.) Separation column: "TSKgel GMHXL", “G4000HXL” and "G5000HXL” manufactured by Toso Co., Ltd. were connected in series.
- X, X1 and X2 show the following alicyclic skeletons.
- X Alicyclic skeleton having a combination of the following (i) to (vi) substituents
- a distortion control type dynamic viscoelastic device "ARES-G2" with a disk diameter of 8 mm (TA Instruments) Ment Japan Co., Ltd.) was used as a parallel plate vibration rheometer.
- the test sheet completely fills the gap between the two flat plates, and with a strain amount of 0.1%, the test sheet is vibrated at a frequency of 1 Hz, and a constant temperature of 3 ° C./min is applied from ⁇ 70 ° C. to 100 ° C. The temperature rose quickly.
- the temperature of the test sheet and the disk was maintained until there was no change in the measured values of shear loss elastic modulus and shear storage elastic modulus, and the maximum value (peak top intensity) of the peak intensity of tan ⁇ and the maximum value were obtained.
- the temperature (peak top temperature) was determined. Further, the maximum width of the temperature region where tan ⁇ is 1.0 or more, and the tan ⁇ intensity at 20 ° C. and 30 ° C. were determined. The larger the value, the better the vibration damping property.
- a mixture of 20 kg and 6.44 kg of butadiene (1) is added at the average diene feed rate shown in Table 2 over 5 hours and then polymerized for 2 hours, and 1.50 kg of styrene (2) is further added and polymerized for 1 hour.
- a reaction solution containing a polystyrene-poly (isoprene / butadiene) -polystyrene triblock copolymer was obtained.
- a Ziegler-based hydrogenation catalyst formed of nickel octylate and trimethylaluminum was added to the reaction solution under a hydrogen atmosphere, and the reaction was carried out under the conditions of a hydrogen pressure of 1 MPa and 80 ° C. for 5 hours.
- TPE1 polystyrene-poly (isoprene / butadiene) -polystyrene triblock copolymer
- TEDA tetramethylethylenediene
- TMEDA tetramethylethylenediene
- styrene (2) was further added and polymerized for 1 hour
- butadiene (2) was further polymerized.
- 0.81 kg was added at the average diene feed rate shown in Table 2 over 1 hour and then polymerized for 1 hour to obtain a reaction solution containing a polystyrene-polybutadiene-polystyrene-polybutadiene tetrablock copolymer.
- Palladium carbon (palladium carrying amount: 5% by mass) was added to this reaction solution as a hydrogenation catalyst in an amount of 5% by mass based on the block copolymer, and the reaction was carried out under the conditions of hydrogen pressure of 2 MPa and 150 ° C. for 10 hours. .. After allowing to cool and pressurize, palladium carbon was removed by filtration, the filtrate was concentrated, and vacuum dried to obtain a hydrogenated block copolymer (TPE5). The results of the physical property evaluation are shown in Table 3. The diene feed time "5/1" in Table 2 indicates that butadiene (1) was added over 5 hours and butadiene (2) was added over 1 hour.
- the average diene feed rate (kg / h) “13.8 / 4.05” per 1 mol of active terminal in Table 2 is the average diene feed rate of butadiene (1) of 13.8 (kg / h).
- the average diene feed rate of butadiene (2) is 4.05 (kg / h).
- Examples 1 to 9 have lower blocking strength and are superior in handleability as compared with Comparative Examples 1 to 4 to which the blocking inhibitor is not added. Further, from the comparison with Comparative Examples 1 to 4 in Examples 1 to 9, it can be seen that the pH shift is small even if the blocking inhibitor is contained.
- Polyolefin resin (PO1) "Prime Polypro (registered trademark) F327” (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), propylene-ethylene-butene random copolymer (polypropylene resin), MFR 7.0 g / 10 minutes (230 ° C, 21.6 N), melting point 139 ° C
- the physical properties of PO1 are shown in Table 6.
- the resin composition containing the hydrogenated agent (I) containing the alicyclic skeleton (X), the blocking inhibitor, and the resin (II) has a low haze and Young's modulus. It can be seen that it is excellent in transparency and flexibility. Further, from Example 15, a resin containing two types of hydrogenators, TPE6 containing an alicyclic skeleton (X) and TPE7 not containing an alicyclic skeleton (X), an antiblocking agent, and a polyolefin resin PO1. It can be seen that the excellent physical properties of the composition are not lost. On the other hand, from Comparative Examples 5 to 7, it can be seen that the resin composition containing the alicyclic skeleton (X) and not containing the hydrogenated additive (I) has lower transparency and flexibility than the examples.
- the hydrogenated composition of the present invention and the resin composition containing the hydrogenated composition can be used for various purposes. Applications include, for example, damping materials, sound insulating materials, interlayer films for laminated glass, dam rubbers, sole materials, flooring materials, adhesives, and weather seals.
- the resin composition of the present invention can be effectively used as a food packaging container for packaging retort pouch foods, mayonnaise, ketchup, soft drinks, ice cream, etc., in addition to the above-mentioned medical containers.
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Abstract
ブロック共重合体の水素添加物(I)及びブロッキング防止剤を含有し、前記ブロック共重合体の水素添加物(I)が、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)を含有し、前記重合体ブロック(B)が、共役ジエン化合物に由来する構造単位であって、式(X)で表される1種以上の脂環式骨格(X)を主鎖に含む構造単位を有し、かつ、前記重合体ブロック(B)の水素添加率が50~99モル%である、水素添加物含有組成物、該組成物を含む樹脂組成物、各種用途である。
Description
本発明は、水素添加物含有組成物、樹脂組成物、及びこれらの各種用途に関する。より詳細には、脂環式骨格を主鎖に含む構造単位を有するブロック共重合体の水素添加物を含有する組成物、該組成物を含有する樹脂組成物、及びこれらの各種用途である。
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロックと、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体及びその水素添加物の中には制振性を有するものがあることは既に知られており、制振材に利用されてきた。また、上記ブロック共重合体及びその水素添加物は、制振性の他に遮音性、耐熱性、耐衝撃性、及び粘接着性等の物性を有することが可能なものがあり、様々な用途に用いられる。
例えば、制振性や柔軟性、耐熱性、引張強さ及び耐衝撃性等の機械的特性に優れさせるためにtanδのピーク温度やビニル結合量を特定した、スチレン系化合物とイソプレンやブタジエン等の共役ジエン化合物との水添ブロック共重合体が開示されている(例えば、特許文献1~4参照)。
また、上記ブロック共重合体の水素添加物とポリオレフィン系樹脂とを配合し、各々の特性を活かした樹脂組成物とすることで、食品搬送用、家電部品用及び医療用等の幅広い用途の材料に使用できることが知られている(例えば、特許文献5及び6参照)。
例えば、制振性や柔軟性、耐熱性、引張強さ及び耐衝撃性等の機械的特性に優れさせるためにtanδのピーク温度やビニル結合量を特定した、スチレン系化合物とイソプレンやブタジエン等の共役ジエン化合物との水添ブロック共重合体が開示されている(例えば、特許文献1~4参照)。
また、上記ブロック共重合体の水素添加物とポリオレフィン系樹脂とを配合し、各々の特性を活かした樹脂組成物とすることで、食品搬送用、家電部品用及び医療用等の幅広い用途の材料に使用できることが知られている(例えば、特許文献5及び6参照)。
上記制振性について、さらに優れさせるための改良が行われているが、制振性及び柔軟性等の各種物性をバランスよくさらに向上させることは難しかった。
また、樹脂組成物等の成形材料は、各用途に成形する際の取扱性の観点からブロッキング防止剤等の添加剤が添加される。しかし、上記水添ブロック共重合体、あるいは該水添ブロック共重合体を含む樹脂組成物に、ブロッキング防止剤を配合すると透明性が失われることが多い。また、ブロッキング防止剤の種類及び含有量によってはブリードアウトするおそれもある。さらに、医療用及び食品用等の安全性が求められる分野では使用が制限されるブロッキング防止剤がある。
また、樹脂組成物等の成形材料は、各用途に成形する際の取扱性の観点からブロッキング防止剤等の添加剤が添加される。しかし、上記水添ブロック共重合体、あるいは該水添ブロック共重合体を含む樹脂組成物に、ブロッキング防止剤を配合すると透明性が失われることが多い。また、ブロッキング防止剤の種類及び含有量によってはブリードアウトするおそれもある。さらに、医療用及び食品用等の安全性が求められる分野では使用が制限されるブロッキング防止剤がある。
そこで本発明は、取扱性に優れ、かつ制振性、透明性及び柔軟性が良好な成形体を与えることができる水素添加物含有組成物、該組成物を含む樹脂組成物、各種用途を提供する。
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明を想到し、当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
[1]ブロック共重合体の水素添加物(I)及びブロッキング防止剤を含有し、
前記ブロック共重合体の水素添加物(I)が、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)を含有し、前記重合体ブロック(B)が、共役ジエン化合物に由来する構造単位であって、下記式(X)で表される1種以上の脂環式骨格(X)を主鎖に含む構造単位を有し、かつ、前記重合体ブロック(B)の水素添加率が50~99モル%である、水素添加物含有組成物。
前記ブロック共重合体の水素添加物(I)が、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)を含有し、前記重合体ブロック(B)が、共役ジエン化合物に由来する構造単位であって、下記式(X)で表される1種以上の脂環式骨格(X)を主鎖に含む構造単位を有し、かつ、前記重合体ブロック(B)の水素添加率が50~99モル%である、水素添加物含有組成物。
(上記式(X)中、R1~R3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~11の炭化水素基を示し、複数あるR1~R3はそれぞれ同一でも異なってもよい。)
[2]前記水素添加物含有組成物及び前記ブロック共重合体の水素添加物(I)とは異なる樹脂(II)を含む樹脂組成物。
[3]前記樹脂組成物を用いてなる成形体、容器、医療用具。
[2]前記水素添加物含有組成物及び前記ブロック共重合体の水素添加物(I)とは異なる樹脂(II)を含む樹脂組成物。
[3]前記樹脂組成物を用いてなる成形体、容器、医療用具。
本発明によれば、取扱性に優れ、かつ制振性、透明性及び柔軟性が良好な成形体を与えることができる水素添加物含有組成物、該組成物を含む樹脂組成物、各種用途を提供できる。
≪水素添加物含有組成物≫
本発明の水素添加物含有組成物は、ブロック共重合体の水素添加物(I)及びブロッキング防止剤を含有し、
前記ブロック共重合体の水素添加物(I)が、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)を含有し、前記重合体ブロック(B)が、共役ジエン化合物に由来する構造単位であって、前記式(X)で表される1種以上の脂環式骨格(X)を主鎖に含む構造単位を有し、かつ、前記重合体ブロック(B)の水素添加率が50~99モル%である、ことを特徴とする。
ブロック共重合体の水素添加物(I)及びブロッキング防止剤等について以下に説明する。
本発明の水素添加物含有組成物は、ブロック共重合体の水素添加物(I)及びブロッキング防止剤を含有し、
前記ブロック共重合体の水素添加物(I)が、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)を含有し、前記重合体ブロック(B)が、共役ジエン化合物に由来する構造単位であって、前記式(X)で表される1種以上の脂環式骨格(X)を主鎖に含む構造単位を有し、かつ、前記重合体ブロック(B)の水素添加率が50~99モル%である、ことを特徴とする。
ブロック共重合体の水素添加物(I)及びブロッキング防止剤等について以下に説明する。
[ブロック共重合体の水素添加物(I)]
本発明の実施形態(以下、「本実施形態」と称すことがある。)において、ブロック共重合体の水素添加物(I)(以下、「水素添加物」と称すことがある。)は、優れた制振性、透明性及び柔軟性を発揮するための必須成分である。
水素添加物は、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)を含有するブロック共重合体の水素添加物であり、詳細について以下に説明する。
本発明の実施形態(以下、「本実施形態」と称すことがある。)において、ブロック共重合体の水素添加物(I)(以下、「水素添加物」と称すことがある。)は、優れた制振性、透明性及び柔軟性を発揮するための必須成分である。
水素添加物は、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)を含有するブロック共重合体の水素添加物であり、詳細について以下に説明する。
[重合体ブロック(A)]
ブロック共重合体を構成する重合体ブロック(A)は、制振性及び機械的特性の観点から、モノマーとして用いられる芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。
重合体ブロック(A)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(以下、「芳香族ビニル化合物単位」と略称することがある。)を、重合体ブロック(A)中70モル%超含有することが好ましく、機械的特性の観点から、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、よりさらに好ましくは95モル%以上であり、実質的に100モル%であることが特に好ましい。
ブロック共重合体を構成する重合体ブロック(A)は、制振性及び機械的特性の観点から、モノマーとして用いられる芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。
重合体ブロック(A)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(以下、「芳香族ビニル化合物単位」と略称することがある。)を、重合体ブロック(A)中70モル%超含有することが好ましく、機械的特性の観点から、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、よりさらに好ましくは95モル%以上であり、実質的に100モル%であることが特に好ましい。
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、2,6-ジメチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、α-メチル-o-メチルスチレン、α-メチル-m-メチルスチレン、α-メチル-p-メチルスチレン、β-メチル-o-メチルスチレン、β-メチル-m-メチルスチレン、β-メチル-p-メチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、α-メチル-2,6-ジメチルスチレン、α-メチル-2,4-ジメチルスチレン、β-メチル-2,6-ジメチルスチレン、β-メチル-2,4-ジメチルスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン、2,6-ジクロロスチレン、2,4-ジクロロスチレン、α-クロロ-o-クロロスチレン、α-クロロ-m-クロロスチレン、α-クロロ-p-クロロスチレン、β-クロロ-o-クロロスチレン、β-クロロ-m-クロロスチレン、β-クロロ-p-クロロスチレン、2,4,6-トリクロロスチレン、α-クロロ-2,6-ジクロロスチレン、α-クロロ-2,4-ジクロロスチレン、β-クロロ-2,6-ジクロロスチレン、β-クロロ-2,4-ジクロロスチレン、o-t-ブチルスチレン、m-t-ブチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、o-メトキシスチレン、m-メトキシスチレン、p-メトキシスチレン、o-クロロメチルスチレン、m-クロロメチルスチレン、p-クロロメチルスチレン、o-ブロモメチルスチレン、m-ブロモメチルスチレン、p-ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン、N-ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。中でも、製造コストと物性バランスの観点から、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、及びこれらの混合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、重合体ブロック(A)は芳香族ビニル化合物以外の他の不飽和単量体に由来する構造単位(以下、「他の不飽和単量体単位」と略称することがある。)を、重合体ブロック(A)中30モル%以下の割合で含有していてもよいが、好ましくは20モル%未満、より好ましくは15モル%未満、さらに好ましくは10モル%未満、よりさらに好ましくは5モル%未満、特に好ましくは0モル%である。
該他の不飽和単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチルブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、イソブチレン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、β-ピネン、8,9-p-メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、2-メチレンテトラヒドロフラン等からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。重合体ブロック(A)が該他の不飽和単量体単位を含有する場合の結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。
該他の不飽和単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチルブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、イソブチレン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、β-ピネン、8,9-p-メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、2-メチレンテトラヒドロフラン等からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。重合体ブロック(A)が該他の不飽和単量体単位を含有する場合の結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。
ブロック共重合体は、前記重合体ブロック(A)を少なくとも1つ有していればよい。ブロック共重合体が重合体ブロック(A)を2つ以上有する場合には、それら重合体ブロック(A)は、同一であっても異なっていてもよい。なお、本明細書において「重合体ブロックが異なる」とは、重合体ブロックを構成するモノマー単位、重量平均分子量、立体規則性、及び複数のモノマー単位を有する場合には各モノマー単位の比率及び共重合の形態(ランダム、グラジェント、ブロック)のうち少なくとも1つが異なることを意味する。
(重量平均分子量)
重合体ブロック(A)の重量平均分子量は、特に制限はないが、ブロック共重合体が有する重合体ブロック(A)の合計の重量平均分子量が、好ましくは3,000~60,000、より好ましくは4,000~50,000である。重合体ブロック(A)の合計の重量平均分子量とは、ブロック共重合体が2つ以上の重合体ブロック(A)を含有する場合にはそれらの合計の重量平均分子量を意味し、ブロック共重合体が1つの重合体ブロック(A)のみを含有する場合にはその重合体ブロック(A)の重量平均分子量を意味する。重合体ブロック(A)の合計の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、機械強度がより向上し、成形加工性にも優れる。
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
重合体ブロック(A)の重量平均分子量は、特に制限はないが、ブロック共重合体が有する重合体ブロック(A)の合計の重量平均分子量が、好ましくは3,000~60,000、より好ましくは4,000~50,000である。重合体ブロック(A)の合計の重量平均分子量とは、ブロック共重合体が2つ以上の重合体ブロック(A)を含有する場合にはそれらの合計の重量平均分子量を意味し、ブロック共重合体が1つの重合体ブロック(A)のみを含有する場合にはその重合体ブロック(A)の重量平均分子量を意味する。重合体ブロック(A)の合計の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、機械強度がより向上し、成形加工性にも優れる。
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
(重合体ブロック(A)の含有量)
ブロック共重合体における重合体ブロック(A)の含有量は、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、16質量%以下であることがさらに好ましく、14質量%以下であることが特に好ましい。50質量%以下であれば、適度な柔軟性を有し、tanδピークトップ強度が低下することなく制振性に優れた水素添加物含有組成物とすることができる。また、下限値は、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、6質量%以上であることがさらに好ましい。1質量%以上であれば、各種用途に好適な機械的特性及び成形加工性を有する水素添加物含有組成物とすることができる。
なお、ブロック共重合体における重合体ブロック(A)の含有量は、1H-NMR測定により求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
ブロック共重合体における重合体ブロック(A)の含有量は、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、16質量%以下であることがさらに好ましく、14質量%以下であることが特に好ましい。50質量%以下であれば、適度な柔軟性を有し、tanδピークトップ強度が低下することなく制振性に優れた水素添加物含有組成物とすることができる。また、下限値は、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、6質量%以上であることがさらに好ましい。1質量%以上であれば、各種用途に好適な機械的特性及び成形加工性を有する水素添加物含有組成物とすることができる。
なお、ブロック共重合体における重合体ブロック(A)の含有量は、1H-NMR測定により求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
[重合体ブロック(B)]
ブロック共重合体を構成する重合体ブロック(B)は、共役ジエン化合物に由来する構造単位であって、下記式(X)で表される1種以上の脂環式骨格(X)を主鎖に含む構造単位(以下、「脂環式骨格含有単位」と略称することがある。)を有する。また、重合体ブロック(B)は、脂環式骨格(X)を含有しない共役ジエン化合物に由来する構造単位(以下、「共役ジエン単位」と略称することがある。)をも含有し得る。
重合体ブロック(B)中の脂環式骨格含有単位と共役ジエン単位の合計は、優れた制振性を発現する観点から、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上であり、実質的に100モル%であることが特に好ましい。
ブロック共重合体中に重合体ブロック(B)を2つ以上有する場合には、それら重合体ブロック(B)は、同一であっても異なっていてもよい。
ブロック共重合体を構成する重合体ブロック(B)は、共役ジエン化合物に由来する構造単位であって、下記式(X)で表される1種以上の脂環式骨格(X)を主鎖に含む構造単位(以下、「脂環式骨格含有単位」と略称することがある。)を有する。また、重合体ブロック(B)は、脂環式骨格(X)を含有しない共役ジエン化合物に由来する構造単位(以下、「共役ジエン単位」と略称することがある。)をも含有し得る。
重合体ブロック(B)中の脂環式骨格含有単位と共役ジエン単位の合計は、優れた制振性を発現する観点から、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上であり、実質的に100モル%であることが特に好ましい。
ブロック共重合体中に重合体ブロック(B)を2つ以上有する場合には、それら重合体ブロック(B)は、同一であっても異なっていてもよい。
上記式(X)中、R1~R3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~11の炭化水素基を示し、複数あるR1~R3はそれぞれ同一でも異なってもよい。上記炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数1~5であり、より好ましくは1~3であり、さらに好ましくは1(すなわち、メチル基)である。また、上記炭化水素基は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、飽和又は不飽和炭化水素基であってもよい。物性及び脂環式骨格(X)形成の観点から、R1~R3は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
なお、ブロック共重合体を水素添加すると、水素添加率に応じて上記式(X)におけるビニル基は水素添加され得る。そのため、水素添加物における脂環式骨格(X)の意味するところには、上記式(X)におけるビニル基が水素添加された骨格も含まれる。
なお、ブロック共重合体を水素添加すると、水素添加率に応じて上記式(X)におけるビニル基は水素添加され得る。そのため、水素添加物における脂環式骨格(X)の意味するところには、上記式(X)におけるビニル基が水素添加された骨格も含まれる。
重合体ブロック(B)は、共役ジエン化合物に由来する構造単位であり、脂環式骨格(X)は該共役ジエン化合物に由来する。脂環式骨格(X)は後述する方法により共役ジエン化合物のアニオン重合で生成するが、用いる共役ジエン化合物に応じて少なくとも1種の脂環式骨格(X)が脂環式骨格含有単位の主鎖に含まれる。該脂環式骨格(X)が、重合体ブロック(B)に含まれる構造単位の主鎖に組み込まれていることにより、分子運動が小さくなるためガラス転移温度が上がり、室温付近でのtanδのピークトップ強度が向上して、優れた制振性を発現できる。
上記共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、2-メチル-1,3-オクタジエン、1,3,7-オクタトリエン、ファルネセン、ミルセン等を挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレン、ファルネセン、又はブタジエンとイソプレンとの併用が好ましい。すなわち、重合体ブロック(B)は、イソプレン、ブタジエン、及びファルネセンから選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位を含有することが好ましい。
ブタジエンとイソプレンとを併用する場合、それらの配合比率[イソプレン/ブタジエン](質量比)に特に制限はないが、好ましくは5/95~95/5、より好ましくは10/90~90/10、さらに好ましくは40/60~70/30、特に好ましくは45/55~65/35である。なお、該混合比率[イソプレン/ブタジエン]をモル比で示すと、好ましくは5/95~95/5、より好ましくは10/90~90/10、さらに好ましくは40/60~70/30、特に好ましくは45/55~55/45である。
具体例として、共役ジエン化合物としてブタジエン、イソプレン、又はブタジエンとイソプレンとの両方を使用する場合に主に生成する脂環式骨格(X)について説明する。
共役ジエン化合物としてブタジエンを単独で使用した場合、下記(i)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格(X)が生成される。すなわちこの場合、脂環式骨格(X)はR1~R3が同時に水素原子である脂環式骨格のみとなる。したがって、ブロック共重合体の水素添加物の好ましい態様の一つとして、ブロック共重合体における重合体ブロック(B)は、R1~R3が同時に水素原子である1種の脂環式骨格(X)を主鎖に含む構造単位を有するものが挙げられる。
共役ジエン化合物としてブタジエンを単独で使用した場合、下記(i)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格(X)が生成される。すなわちこの場合、脂環式骨格(X)はR1~R3が同時に水素原子である脂環式骨格のみとなる。したがって、ブロック共重合体の水素添加物の好ましい態様の一つとして、ブロック共重合体における重合体ブロック(B)は、R1~R3が同時に水素原子である1種の脂環式骨格(X)を主鎖に含む構造単位を有するものが挙げられる。
また、共役ジエン化合物としてイソプレンを単独で使用する場合、下記(v)及び(vi)の置換基の組み合わせを有する2種の脂環式骨格(X)が主に生成される。
また、共役ジエン化合物としてブタジエンとイソプレンとを併用する場合、下記(i)~(vi)の置換基の組み合わせを有する6種の脂環式骨格(X)が主に生成される。
(i) :R1=水素原子、R2=水素原子、R3=水素原子
(ii) :R1=水素原子、R2=メチル基、R3=水素原子
(iii) :R1=水素原子、R2=水素原子、R3=メチル基
(iv) :R1=メチル基、R2=水素原子、R3=水素原子
(v) :R1=メチル基、R2=メチル基、R3=水素原子
(vi) :R1=メチル基、R2=水素原子、R3=メチル基
また、共役ジエン化合物としてブタジエンとイソプレンとを併用する場合、下記(i)~(vi)の置換基の組み合わせを有する6種の脂環式骨格(X)が主に生成される。
(i) :R1=水素原子、R2=水素原子、R3=水素原子
(ii) :R1=水素原子、R2=メチル基、R3=水素原子
(iii) :R1=水素原子、R2=水素原子、R3=メチル基
(iv) :R1=メチル基、R2=水素原子、R3=水素原子
(v) :R1=メチル基、R2=メチル基、R3=水素原子
(vi) :R1=メチル基、R2=水素原子、R3=メチル基
上記式(X)において、炭化水素基である置換基を有することによって分子運動がより小さくなり制振性がさらに向上する観点から、重合体ブロック(B)中の少なくとも1種の脂環式骨格(X)は、上記R1~R3のうち少なくとも1つが炭素数1~11の炭化水素基である脂環式骨格(X’)であることが好ましい。中でも、共役ジエン化合物から脂環式骨格を効率よく生成させることができ、制振性及び機械的特性のバランスの観点から、該脂環式骨格(X’)における炭化水素基がメチル基であることがより好ましい。
特にR1~R3が、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、かつR1~R3が同時に水素原子でない脂環式骨格であることがより好ましい。すなわち、重合体ブロック(B)は、上記(ii)~(vi)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格のうち、いずれか1種以上を主鎖に含む構成単位を有することがより好ましい。
特にR1~R3が、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、かつR1~R3が同時に水素原子でない脂環式骨格であることがより好ましい。すなわち、重合体ブロック(B)は、上記(ii)~(vi)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格のうち、いずれか1種以上を主鎖に含む構成単位を有することがより好ましい。
(重合体ブロック(B)のビニル結合量)
重合体ブロック(B)を構成する構成単位が、イソプレン単位、ブタジエン単位、イソプレン及びブタジエンの混合物単位のいずれかである場合、前記脂環式骨格(X)を形成する結合形態以外のイソプレン及びブタジエンそれぞれの結合形態としては、ブタジエンの場合には1,2-結合、1,4-結合を、イソプレンの場合には1,2-結合、3,4-結合、1,4-結合をとることができる。
重合体ブロック(B)を構成する構成単位が、イソプレン単位、ブタジエン単位、イソプレン及びブタジエンの混合物単位のいずれかである場合、前記脂環式骨格(X)を形成する結合形態以外のイソプレン及びブタジエンそれぞれの結合形態としては、ブタジエンの場合には1,2-結合、1,4-結合を、イソプレンの場合には1,2-結合、3,4-結合、1,4-結合をとることができる。
水素添加物は、重合体ブロック(B)中の3,4-結合単位及び1,2-結合単位の含有量(以下、単に「ビニル結合量」と称することがある。)の合計が好ましくは50~95モル%、より好ましくは55~93モル%、さらに好ましくは60~90モル%である。上記範囲であれば優れた制振性を発現できる。
ここで、ビニル結合量は、実施例に記載の方法に従って、1H-NMR測定によって算出した値である。
なお、重合体ブロック(B)がブタジエンのみからなる場合には、前記の「3,4-結合単位及び1,2-結合単位の含有量」とは「1,2-結合単位の含有量」と読み替えて適用する。
ここで、ビニル結合量は、実施例に記載の方法に従って、1H-NMR測定によって算出した値である。
なお、重合体ブロック(B)がブタジエンのみからなる場合には、前記の「3,4-結合単位及び1,2-結合単位の含有量」とは「1,2-結合単位の含有量」と読み替えて適用する。
(脂環式骨格(X)含有量)
重合体ブロック(B)中には脂環式骨格(X)を主鎖に含む構造単位が含まれていればよいが、より優れた制振性の効果を得る観点から、重合体ブロック(B)中に脂環式骨格(X)を1モル%以上含有していることが好ましく、より好ましくは1.1モル%以上、さらに好ましくは1.4モル%以上、よりさらに好ましくは1.8モル%以上であり、よりさらに好ましくは4モル%以上であり、よりさらに好ましくは10モル%以上であり、特に好ましくは13モル%以上である。また、重合体ブロック(B)中の脂環式骨格(X)の含有量の上限は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限はないが、生産性の観点から、40モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であってもよく、20モル%以下であってもよく、18モル%以下であってもよい。
さらに制振性を向上させる観点から、重合体ブロック(B)中に上記脂環式骨格(X’)を1モル%以上含有していることがより好ましく、さらに好ましくは1.3モル%以上、よりさらに好ましくは1.6モル%以上である。脂環式骨格(X’)の含有量の上限値は、上記脂環式骨格(X)の含有量の上限値と同様である。
重合体ブロック(B)中には脂環式骨格(X)を主鎖に含む構造単位が含まれていればよいが、より優れた制振性の効果を得る観点から、重合体ブロック(B)中に脂環式骨格(X)を1モル%以上含有していることが好ましく、より好ましくは1.1モル%以上、さらに好ましくは1.4モル%以上、よりさらに好ましくは1.8モル%以上であり、よりさらに好ましくは4モル%以上であり、よりさらに好ましくは10モル%以上であり、特に好ましくは13モル%以上である。また、重合体ブロック(B)中の脂環式骨格(X)の含有量の上限は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限はないが、生産性の観点から、40モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であってもよく、20モル%以下であってもよく、18モル%以下であってもよい。
さらに制振性を向上させる観点から、重合体ブロック(B)中に上記脂環式骨格(X’)を1モル%以上含有していることがより好ましく、さらに好ましくは1.3モル%以上、よりさらに好ましくは1.6モル%以上である。脂環式骨格(X’)の含有量の上限値は、上記脂環式骨格(X)の含有量の上限値と同様である。
より具体的に、共役ジエン化合物としてイソプレンを使用する場合、ブタジエンを使用する場合、又はブタジエンとイソプレンとを併用する場合、の各場合における脂環式骨格含有量は次のとおりである。
共役ジエン化合物としてイソプレンを使用する場合において、重合体ブロック(B)中に、前記(v),(vi)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格(X’)が1種以上存在するときのそれらの合計含有量は、1モル%以上であることがより優れた制振性の効果を得る観点から好ましく、1.5モル%以上であることがより好ましく、幅広い温度範囲において優れた制振性の効果を得る観点から2モル%以上であることがさらに好ましく、3モル%以上であることがよりさらに好ましく、4モル%以上であることが特に好ましい。また、イソプレンを使用する場合の上記合計含有量の上限値は、前記脂環式骨格(X)の含有量の上限値と同様である。
共役ジエン化合物としてイソプレンを使用する場合において、重合体ブロック(B)中に、前記(v),(vi)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格(X’)が1種以上存在するときのそれらの合計含有量は、1モル%以上であることがより優れた制振性の効果を得る観点から好ましく、1.5モル%以上であることがより好ましく、幅広い温度範囲において優れた制振性の効果を得る観点から2モル%以上であることがさらに好ましく、3モル%以上であることがよりさらに好ましく、4モル%以上であることが特に好ましい。また、イソプレンを使用する場合の上記合計含有量の上限値は、前記脂環式骨格(X)の含有量の上限値と同様である。
共役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合において、重合体ブロック(B)中に、脂環式骨格(X)が存在するときのその含有量は、3モル%以上であることがより優れた制振性の効果を得る観点から好ましく、5モル%以上であることがより好ましく、10モル%以上であることがさらに好ましく、15モル%以上であることがよりさらに好ましく、20モル%以上であることがよりさらに好ましく、30モル%以上であることが特に好ましい。また、ブタジエンを使用する場合の上記含有量の上限値は、前記脂環式骨格(X)の含有量の上限値と同様である。
共役ジエン化合物としてブタジエンとイソプレンとを併用する場合において、重合体ブロック(B)中に、前記(ii),(iii),(v),(vi)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格(X’)が1種以上存在するときのそれらの合計含有量は、1モル%以上であることがより優れた制振性の効果を得る観点から好ましく、2モル%以上であることがより好ましく、5モル%以上であることがさらに好ましく、8モル%以上であることがよりさらに好ましく、13モル%以上であることがよりさらに好ましい。ブタジエンとイソプレンとを併用する場合の上記合計含有量の上限値は、前記脂環式骨格(X)の含有量の上限値と同様である。
また、共役ジエン化合物としてブタジエンとイソプレンとを併用する場合において、重合体ブロック(B)中に、前記(i)~(vi)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格(X)が1種以上存在するときのそれらの合計含有量は、1モル%以上であることがより優れた制振性の効果を得る観点から好ましく、5モル%以上であることがより好ましい。ブタジエンとイソプレンとを併用する場合の上記合計含有量の上限値は、前記脂環式骨格(X)の含有量の上限値と同様である。
また、共役ジエン化合物としてブタジエンとイソプレンとを併用する場合において、重合体ブロック(B)中に、前記(i)~(vi)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格(X)が1種以上存在するときのそれらの合計含有量は、1モル%以上であることがより優れた制振性の効果を得る観点から好ましく、5モル%以上であることがより好ましい。ブタジエンとイソプレンとを併用する場合の上記合計含有量の上限値は、前記脂環式骨格(X)の含有量の上限値と同様である。
なお、水素添加物に含まれる上記脂環式骨格(X)((X’)を含む)含有量は、水添前のブロック共重合体の13C-NMR測定により、重合体ブロック(B)中の脂環式骨格(X)由来の積分値から求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
また、水素添加物は、重合体ブロック(B)の水素添加率が0モル%以上50モル%未満の場合、脂環式骨格(X)に結合したビニル基と主鎖に結合したビニル基との含有モル比を特定できる。
例えば、前記(ii),(iii),(v),(vi)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格(X’)では、該脂環式骨格(X’)に結合したビニル基末端の炭素原子(下記化学式の(a))の13C-NMRでのケミカルシフトは107~110ppm付近に現れ、主鎖に結合したビニル基末端の炭素原子(下記化学式の(b))の13C-NMRでのケミカルシフトは110~116ppm付近に現れる。そして、水素添加率が0~40モル%の場合、13C-NMRで測定されるピーク面積比[ケミカルシフト値107~110ppmのピーク面積]/[ケミカルシフト値110~116ppmのピーク面積]が通常0.01~3.00の範囲となる。
例えば、前記(ii),(iii),(v),(vi)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格(X’)では、該脂環式骨格(X’)に結合したビニル基末端の炭素原子(下記化学式の(a))の13C-NMRでのケミカルシフトは107~110ppm付近に現れ、主鎖に結合したビニル基末端の炭素原子(下記化学式の(b))の13C-NMRでのケミカルシフトは110~116ppm付近に現れる。そして、水素添加率が0~40モル%の場合、13C-NMRで測定されるピーク面積比[ケミカルシフト値107~110ppmのピーク面積]/[ケミカルシフト値110~116ppmのピーク面積]が通常0.01~3.00の範囲となる。
また、水素添加物については、13C-NMR測定において脂環式骨格(X)上の炭素原子由来のピークはほとんど観測されないが、前記置換基R3が炭素数1~11の炭化水素基であり、該R3を有するビニル基由来の分岐状アルキル基と結合する該脂環式骨格(X)上の炭素原子由来のピークについては観測され得る。
これにより、本実施形態における水素添加物は重合体ブロック(B)の水素添加率が50~99モル%であるから、上記R3を有するビニル基由来の分岐状アルキル基と結合する脂環式骨格(X)上の炭素原子とビニル基由来の分岐状アルキル基と結合する主鎖上の炭素原子との含有モル比を特定することも可能である。
これにより、本実施形態における水素添加物は重合体ブロック(B)の水素添加率が50~99モル%であるから、上記R3を有するビニル基由来の分岐状アルキル基と結合する脂環式骨格(X)上の炭素原子とビニル基由来の分岐状アルキル基と結合する主鎖上の炭素原子との含有モル比を特定することも可能である。
例えば、前記(iii),(vi)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格(X)では、イソプレン基と結合する脂環式骨格(X)上の炭素原子(下記化学式の(c))の13C-NMRでのケミカルシフトは50.0~52.0ppm付近に現れ、イソプレン基と結合する主鎖上の炭素原子(下記化学式の(d))の13C-NMRでのケミカルシフトは43.0~45.0ppm付近に現れる。そして、水素添加率が40~99モル%の場合、13C-NMRで測定されるピーク面積比[ケミカルシフト値50.0~52.0ppmのピーク面積]/[ケミカルシフト値43.0~45.0ppmのピーク面積]が通常0.01~3.00の範囲となり、より優れた制振性を発現できる観点から、該面積比は好ましくは0.01~1.50の範囲、より好ましくは0.01~1.00の範囲、さらに好ましくは0.01~0.50の範囲、よりさらに好ましくは0.01~0.25となる。
(重量平均分子量)
ブロック共重合体が有する重合体ブロック(B)の合計の重量平均分子量は、制振性及びフィルムや積層体とする際の成形加工性等の観点から、水素添加前の状態で、好ましくは15,000~800,000であり、より好ましくは50,000~700,000であり、さらに好ましくは70,000~600,000、特に好ましくは90,000~500,000、最も好ましくは130,000~450,000である。
ブロック共重合体が有する重合体ブロック(B)の合計の重量平均分子量は、制振性及びフィルムや積層体とする際の成形加工性等の観点から、水素添加前の状態で、好ましくは15,000~800,000であり、より好ましくは50,000~700,000であり、さらに好ましくは70,000~600,000、特に好ましくは90,000~500,000、最も好ましくは130,000~450,000である。
(その他の構造単位)
重合体ブロック(B)は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、前記共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。この場合、重合体ブロック(B)において、共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは50モル%未満、より好ましくは30モル%未満、さらに好ましくは20モル%未満、よりさらに好ましくは10モル%未満、特に好ましくは0モル%である。
該他の重合性の単量体としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、N-ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、並びにメタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、β-ピネン、8,9-p-メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、2-メチレンテトラヒドロフラン、1,3-シクロペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、1,3-シクロヘプタジエン、1,3-シクロオクタジエン等からなる群から選択される少なくとも1種の化合物が好ましく挙げられる。
ブロック共重合体は、上記重合体ブロック(B)を少なくとも1つ有していればよい。ブロック共重合体が重合体ブロック(B)を2つ以上有する場合には、それら重合体ブロック(B)は、同一であっても異なっていてもよい。
重合体ブロック(B)は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、前記共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。この場合、重合体ブロック(B)において、共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは50モル%未満、より好ましくは30モル%未満、さらに好ましくは20モル%未満、よりさらに好ましくは10モル%未満、特に好ましくは0モル%である。
該他の重合性の単量体としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、N-ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、並びにメタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、β-ピネン、8,9-p-メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、2-メチレンテトラヒドロフラン、1,3-シクロペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、1,3-シクロヘプタジエン、1,3-シクロオクタジエン等からなる群から選択される少なくとも1種の化合物が好ましく挙げられる。
ブロック共重合体は、上記重合体ブロック(B)を少なくとも1つ有していればよい。ブロック共重合体が重合体ブロック(B)を2つ以上有する場合には、それら重合体ブロック(B)は、同一であっても異なっていてもよい。
[製造方法]
(ブロック共重合体)
ブロック共重合体の製造方法として、例えば、1種以上の共役ジエン化合物をモノマーとしてアニオン重合法により重合させることにより、前記脂環式骨格(X)を主鎖に含む構造単位を有する重合体ブロック(B)を形成し、重合体ブロック(A)のモノマーを添加し、また必要に応じてさらに重合体ブロック(A)のモノマー及び共役ジエン化合物を逐次添加することにより、ブロック共重合体を得ることができる。
上記アニオン重合法により脂環式骨格を生成させる方法は公知の技術を用いることができる(例えば、米国特許第3966691号明細書参照)。脂環式骨格はモノマーの枯渇によってポリマーの末端に形成され、これにさらにモノマーを逐次添加することで該脂環式骨格から再び重合を開始させることができる。そのため、モノマーの逐次添加時間、重合温度、あるいは触媒の種類や添加量、モノマーと触媒との組合せ等により、該脂環式骨格の生成の有無やその含有量を調整できる。また、アニオン重合法では、アニオン重合開始剤、溶媒、及び必要に応じてルイス塩基を用いることができる。
(ブロック共重合体)
ブロック共重合体の製造方法として、例えば、1種以上の共役ジエン化合物をモノマーとしてアニオン重合法により重合させることにより、前記脂環式骨格(X)を主鎖に含む構造単位を有する重合体ブロック(B)を形成し、重合体ブロック(A)のモノマーを添加し、また必要に応じてさらに重合体ブロック(A)のモノマー及び共役ジエン化合物を逐次添加することにより、ブロック共重合体を得ることができる。
上記アニオン重合法により脂環式骨格を生成させる方法は公知の技術を用いることができる(例えば、米国特許第3966691号明細書参照)。脂環式骨格はモノマーの枯渇によってポリマーの末端に形成され、これにさらにモノマーを逐次添加することで該脂環式骨格から再び重合を開始させることができる。そのため、モノマーの逐次添加時間、重合温度、あるいは触媒の種類や添加量、モノマーと触媒との組合せ等により、該脂環式骨格の生成の有無やその含有量を調整できる。また、アニオン重合法では、アニオン重合開始剤、溶媒、及び必要に応じてルイス塩基を用いることができる。
上記方法においてアニオン重合の重合開始剤として使用し得る有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、ペンチルリチウム等が挙げられる。また、重合開始剤として使用し得るジリチウム化合物としては、例えばナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。
カップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸フェニル、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
これらの重合開始剤及びカップリング剤の使用量は、目的とする水素添加物の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の開始剤は、重合に用いる重合体ブロック(A)のモノマー及び共役ジエン化合物等の単量体の合計100質量部あたり0.01~0.2質量部の割合で用いられるのが好ましく、カップリング剤を使用する場合は、前記単量体の合計100質量部あたり0.001~0.8質量部の割合で用いられるのが好ましい。
カップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸フェニル、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
これらの重合開始剤及びカップリング剤の使用量は、目的とする水素添加物の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の開始剤は、重合に用いる重合体ブロック(A)のモノマー及び共役ジエン化合物等の単量体の合計100質量部あたり0.01~0.2質量部の割合で用いられるのが好ましく、カップリング剤を使用する場合は、前記単量体の合計100質量部あたり0.001~0.8質量部の割合で用いられるのが好ましい。
溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ヘキサン、n-ペンタン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。また、重合反応は、通常0~100℃、好ましくは10~70℃の温度で、0.5~50時間、好ましくは1~30時間行う。
また、共役ジエン化合物の重合の際に共触媒としてルイス塩基を添加する方法により、重合体ブロック(B)における上記脂環式骨格(X)の含有量や、3,4-結合及び1,2-結合の含有量を高めることができる。
用いることのできるルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(DTHFP)等のエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類;トリエチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N-メチルモルホリン等のアミン類;ナトリウムt-ブチレート、ナトリウムt-アミレート又はナトリウムイソペンチレート等の脂肪族アルコールのナトリウム又はカリウム塩、あるいは、ジアルキルナトリウムシクロヘキサノレート、例えば、ナトリウムメントレートのような脂環式アルコールのナトリウム又はカリウム塩等の金属塩;等が挙げられる。これらのルイス塩基は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
用いることのできるルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(DTHFP)等のエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類;トリエチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N-メチルモルホリン等のアミン類;ナトリウムt-ブチレート、ナトリウムt-アミレート又はナトリウムイソペンチレート等の脂肪族アルコールのナトリウム又はカリウム塩、あるいは、ジアルキルナトリウムシクロヘキサノレート、例えば、ナトリウムメントレートのような脂環式アルコールのナトリウム又はカリウム塩等の金属塩;等が挙げられる。これらのルイス塩基は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ルイス塩基の添加量は、上記脂環式骨格(X)の含有量をどの程度に制御するか、並びに、前記重合体ブロック(B)が、特にイソプレン及び/又はブタジエンに由来する構造単位を含む場合には、重合体ブロック(B)を構成するイソプレン単位及び/又はブタジエン単位のビニル結合量をどの程度に制御するかにより決定される。そのため、ルイス塩基の添加量に厳密な意味での制限はないが、重合開始剤として用いられるアルキルリチウム化合物又はジリチウム化合物に含有されるリチウム1グラム原子あたり、通常0.1~1,000モル、好ましくは1~100モルの範囲内で用いるのが好ましい。
共役ジエン化合物の平均フィード速度(以下、「平均ジエンフィード速度」と称すことがある。)は、脂環式骨格(X)の含有量を高める観点から、活性末端1モル当たり、150kg/h以下が好ましく、110kg/h以下がより好ましく、55kg/h以下がさらに好ましく、45kg/h以下であってもよく、30kg/h以下であってもよく、22kg/h以下であってもよい。下限値は、生産性を高める観点から、活性末端1モル当たり、1kg/h以上が好ましく、3kg/h以上がより好ましく、5kg/h以上がさらに好ましく、7kg/h以上であってもよく、10kg/h以上であってもよく、15kg/h以上であってもよい。
上記した方法により重合を行なった後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合反応を停止させることにより、ブロック共重合体を得ることができる。
(水素添加物)
上記の製造方法により得られたブロック共重合体を水素添加物とするには、不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水素添加反応(水添反応)を行う。水添反応により、ブロック共重合体における重合体ブロック(B)中の共役ジエン化合物由来の炭素-炭素二重結合が水素添加され、水素添加物とすることができる。
水添反応は、水素圧力を0.1~20MPa程度、好ましくは0.5~15MPa、より好ましくは0.5~5MPa、反応温度を20~250℃程度、好ましくは50~180℃、より好ましくは70~180℃、反応時間を通常0.1~100時間程度、好ましくは1~50時間として実施できる。
水添触媒としては、例えば、ラネーニッケル;Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の単体に担持させた不均一系触媒;遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒;メタロセン系触媒等が挙げられる。
上記の製造方法により得られたブロック共重合体を水素添加物とするには、不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水素添加反応(水添反応)を行う。水添反応により、ブロック共重合体における重合体ブロック(B)中の共役ジエン化合物由来の炭素-炭素二重結合が水素添加され、水素添加物とすることができる。
水添反応は、水素圧力を0.1~20MPa程度、好ましくは0.5~15MPa、より好ましくは0.5~5MPa、反応温度を20~250℃程度、好ましくは50~180℃、より好ましくは70~180℃、反応時間を通常0.1~100時間程度、好ましくは1~50時間として実施できる。
水添触媒としては、例えば、ラネーニッケル;Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の単体に担持させた不均一系触媒;遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒;メタロセン系触媒等が挙げられる。
このようにして得られた水素添加物は、重合反応液をメタノール等に注ぐことにより凝固させた後、加熱又は減圧乾燥させるか、重合反応液をスチームと共に熱水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱又は減圧乾燥することにより取得できる。
重合体ブロック(B)の水素添加率は50~99モル%である。各種用途に用いるに際し、水素添加物における上記重合体ブロック(B)中の炭素-炭素二重結合の水素添加率は、各種用途において所望される性能に応じて特定できる。
例えば、水素添加物の水素添加率が低い程、架橋が生じやすくなるため、架橋発泡成形することによって、強度の高い発泡成形体を成形することが可能である。また、水素添加物の水素添加率が高い程、耐熱性や耐候性が向上した水素添加物とすることが可能である。水素添加物含有組成物又は後述の樹脂組成物を用いてなる成形体の耐熱性及び耐候性を向上させたい場合、水素添加物の水素添加率は80モル%以上が好ましく、85モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましい。同場合の水素添加率の上限に特に制限はなく、99モル%以下であってもよく、98モル%以下であってもよい。
なお、上記水素添加率は、重合体ブロック(B)中の共役ジエン化合物及び脂環式骨格(X)由来の構造単位中の炭素-炭素二重結合の含有量を、水素添加後の1H-NMR測定によって求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
例えば、水素添加物の水素添加率が低い程、架橋が生じやすくなるため、架橋発泡成形することによって、強度の高い発泡成形体を成形することが可能である。また、水素添加物の水素添加率が高い程、耐熱性や耐候性が向上した水素添加物とすることが可能である。水素添加物含有組成物又は後述の樹脂組成物を用いてなる成形体の耐熱性及び耐候性を向上させたい場合、水素添加物の水素添加率は80モル%以上が好ましく、85モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましい。同場合の水素添加率の上限に特に制限はなく、99モル%以下であってもよく、98モル%以下であってもよい。
なお、上記水素添加率は、重合体ブロック(B)中の共役ジエン化合物及び脂環式骨格(X)由来の構造単位中の炭素-炭素二重結合の含有量を、水素添加後の1H-NMR測定によって求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
(重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)の結合様式)
ブロック共重合体は、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)とが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの2つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。中でも、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)の結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロック(A)をAで、また重合体ブロック(B)をBで表したときに、A-Bで示されるジブロック共重合体、A-B-A又はB-A-Bで示されるトリブロック共重合体、A-B-A-Bで示されるテトラブロック共重合体、A-B-A-B-A又はB-A-B-A-Bで示されるペンタブロック共重合体、(A-B)nZ型共重合体(Zはカップリング剤残基を表し、nは3以上の整数を表す)等を挙げることができる。中でも、直鎖状のトリブロック共重合体、又はジブロック共重合体が好ましく、A-B-A型のトリブロック共重合体が、柔軟性、製造の容易性等の観点から好ましい。
ブロック共重合体は、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)とが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの2つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。中でも、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)の結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロック(A)をAで、また重合体ブロック(B)をBで表したときに、A-Bで示されるジブロック共重合体、A-B-A又はB-A-Bで示されるトリブロック共重合体、A-B-A-Bで示されるテトラブロック共重合体、A-B-A-B-A又はB-A-B-A-Bで示されるペンタブロック共重合体、(A-B)nZ型共重合体(Zはカップリング剤残基を表し、nは3以上の整数を表す)等を挙げることができる。中でも、直鎖状のトリブロック共重合体、又はジブロック共重合体が好ましく、A-B-A型のトリブロック共重合体が、柔軟性、製造の容易性等の観点から好ましい。
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが二官能のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来、厳密にはY-Z-Y(Zはカップリング残基を表す)と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックYと区別する必要がある場合を除き、全体としてYと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはA-B-Z-B-A(Zはカップリング剤残基を表す)と表記されるべきブロック共重合体はA-B-Aと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
(重合体ブロック(A)及び(B)の含有量)
ブロック共重合体において、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、前記重合体ブロック(A)及び(B)以外の他の単量体で構成される重合体ブロックを含有していてもよいが、前記重合体ブロック(A)及び前記重合体ブロック(B)の合計含有量は、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、実質的に100質量%であることが特に好ましい。上記合計含有量が90質量%以上であれば、水素添加物含有組成物は制振性及び成形加工性により優れやすくなり、各種用途に好適に用いることができる。
ブロック共重合体において、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、前記重合体ブロック(A)及び(B)以外の他の単量体で構成される重合体ブロックを含有していてもよいが、前記重合体ブロック(A)及び前記重合体ブロック(B)の合計含有量は、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、実質的に100質量%であることが特に好ましい。上記合計含有量が90質量%以上であれば、水素添加物含有組成物は制振性及び成形加工性により優れやすくなり、各種用途に好適に用いることができる。
(重量平均分子量)
ブロック共重合体及びその水素添加物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量(Mw)は、好ましくは15,000~800,000、より好ましくは50,000~700,000、さらに好ましくは60,000~600,000、よりさらに好ましくは70,000~600,000、特に好ましくは90,000~500,000、最も好ましくは130,000~450,000である。ブロック共重合体及びその水素添加物の重量平均分子量が15,000以上であれば、耐熱性が高くなり、800,000以下であれば、成形性が良好となる。
ブロック共重合体及びその水素添加物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量(Mw)は、好ましくは15,000~800,000、より好ましくは50,000~700,000、さらに好ましくは60,000~600,000、よりさらに好ましくは70,000~600,000、特に好ましくは90,000~500,000、最も好ましくは130,000~450,000である。ブロック共重合体及びその水素添加物の重量平均分子量が15,000以上であれば、耐熱性が高くなり、800,000以下であれば、成形性が良好となる。
[tanδ]
(tanδのピークトップ温度及び強度)
tanδ(損失正接)は、動的粘弾性測定における周波数1Hzにおける損失弾性率/貯蔵弾性率の比であり、tanδのピークトップ温度及び強度は、制振性、及びその他の物性に大きく寄与する。ここで、tanδのピークトップ強度とは、tanδのピークが最大となるときのtanδの値のことである。また、tanδのピークトップ温度とは、tanδのピークが最大となるときの温度のことである。
(tanδのピークトップ温度及び強度)
tanδ(損失正接)は、動的粘弾性測定における周波数1Hzにおける損失弾性率/貯蔵弾性率の比であり、tanδのピークトップ温度及び強度は、制振性、及びその他の物性に大きく寄与する。ここで、tanδのピークトップ強度とは、tanδのピークが最大となるときのtanδの値のことである。また、tanδのピークトップ温度とは、tanδのピークが最大となるときの温度のことである。
水素添加物を温度230℃、圧力10MPaで3分間加圧することで、厚み1.0mmの単層シートを作製し、該単層シートを円板形状に切り出して試験片とし、該試験片を用いて、tanδのピークトップ強度及び温度を測定する。測定条件は、JIS K 7244-10(2005年)に準拠して、歪み量0.1%、周波数1Hz、測定温度-70~100℃、昇温速度3℃/分である。
水素添加物は、上記測定により、tanδのピークトップ強度が1.0以上となり得る。より高いものでは、1.5以上、さらには1.9以上となるものもある。tanδのピークトップ強度が高い程、その温度における制振性等の物性に優れることを示し、1.0以上であれば、実使用環境下において充分な制振性を得ることができる。
また、水素添加物は、tanδのピークトップ温度が、好ましくは-50℃以上、より好ましくは-40℃以上、さらに好ましくは-30℃以上、よりさらに好ましくは-25℃以上であり、0℃以上であってもよい。また、上記tanδのピークトップ温度の上限は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、50℃以下であってもよく、40℃以下であってもよく、35℃以下であってもよい。tanδのピークトップ温度の範囲として、例えば、好ましくは-50~50℃であり、より好ましくは-40~40℃、さらに好ましくは-30~30℃、よりさらに好ましくは-25~25℃である。tanδのピークトップ温度が-50℃以上であれば、実使用環境下において充分な制振性を得ることができ、50℃以下であれば、用途に応じた硬度の要求や、接着剤又は粘着剤の用途とした際の望ましい接着性を満たすことができる。
また、水素添加物は、tanδのピークトップ温度が、好ましくは-50℃以上、より好ましくは-40℃以上、さらに好ましくは-30℃以上、よりさらに好ましくは-25℃以上であり、0℃以上であってもよい。また、上記tanδのピークトップ温度の上限は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、50℃以下であってもよく、40℃以下であってもよく、35℃以下であってもよい。tanδのピークトップ温度の範囲として、例えば、好ましくは-50~50℃であり、より好ましくは-40~40℃、さらに好ましくは-30~30℃、よりさらに好ましくは-25~25℃である。tanδのピークトップ温度が-50℃以上であれば、実使用環境下において充分な制振性を得ることができ、50℃以下であれば、用途に応じた硬度の要求や、接着剤又は粘着剤の用途とした際の望ましい接着性を満たすことができる。
(tanδが1.0以上となる温度領域の最大幅)
また、水素添加物は、上記測定条件で測定した-70~100℃におけるtanδが1.0以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が、好ましくは12℃以上であり、より好ましくは13℃以上であり、さらに好ましくは15℃以上、よりさらに好ましくは17℃以上である。
前述のとおり、重合体ブロック(B)の構造単位において前記脂環式骨格(X)が主鎖に組み込まれており、さらに高いビニル結合量を有し得ることにより、分子運動が小さくなるためガラス転移温度が上昇し、温度変化に対してガラス転移がなだらかになる。これにより、水素添加物のtanδが1以上を示す温度範囲が広くなり、広い温度範囲で制振性を示すことが可能となる。tanδが1.0以上となる温度領域の最大幅が12℃以上、さらには13℃以上であれば、実使用環境下においてより優れた制振性を得ることができる。また、該温度領域の最大幅には特に上限値はないが、例えば生産性の観点から、上限値が35℃であってもよいし、30℃であってもよいし、25℃であってもよい。
また、水素添加物は、上記測定条件で測定した-70~100℃におけるtanδが1.0以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が、好ましくは12℃以上であり、より好ましくは13℃以上であり、さらに好ましくは15℃以上、よりさらに好ましくは17℃以上である。
前述のとおり、重合体ブロック(B)の構造単位において前記脂環式骨格(X)が主鎖に組み込まれており、さらに高いビニル結合量を有し得ることにより、分子運動が小さくなるためガラス転移温度が上昇し、温度変化に対してガラス転移がなだらかになる。これにより、水素添加物のtanδが1以上を示す温度範囲が広くなり、広い温度範囲で制振性を示すことが可能となる。tanδが1.0以上となる温度領域の最大幅が12℃以上、さらには13℃以上であれば、実使用環境下においてより優れた制振性を得ることができる。また、該温度領域の最大幅には特に上限値はないが、例えば生産性の観点から、上限値が35℃であってもよいし、30℃であってもよいし、25℃であってもよい。
(水素添加物含有組成物の製造方法)
水素添加物含有組成物は、上述の水素添加物に後述するブロッキング防止剤を添加することによって得ることができる。例えば、水素添加物を公知の方法でペレット化する際に、ブロッキング防止剤を添加することによって得ることができる。
ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から水素添加物をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法;一軸又は二軸押出機から水素添加物をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法等が挙げられる。
水素添加物含有組成物は、上述の水素添加物に後述するブロッキング防止剤を添加することによって得ることができる。例えば、水素添加物を公知の方法でペレット化する際に、ブロッキング防止剤を添加することによって得ることができる。
ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から水素添加物をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法;一軸又は二軸押出機から水素添加物をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法等が挙げられる。
[ブロッキング防止剤]
水素添加物含有組成物は取扱性に優れさせる観点から、ブロッキング防止剤を含有する。また、後述する水素添加物含有組成物及び樹脂を含む樹脂組成物の取扱性も良好になり、ポリプロピレン等の樹脂と水素添加物との相容性が優れやすくなる。
本実施態様においてブロッキング防止剤は、無機粒子、有機粒子が挙げられる。
上記無機粒子としては、IA族、IIA族、IVA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化合物、並びにそれらを中心とする複合化合物及び天然鉱物粒子等が挙げられる。より具体的には、シリカ、炭化カルシウム、非晶性アルミノシリケート、ゼオライト、ケイソウド土、タルク、長石、マイカ、石膏、チタニア、ジルコニア、アルミナ、カオリン等が挙げられる。
上記有機粒子としては、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、メラミン系樹脂、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、アクリル系レジンシリコーン及びそれらの架橋体、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、及び水素添加物含有組成物に含まれる樹脂成分と非相容の樹脂等が挙げられる。これらのブロッキング防止剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
水素添加物含有組成物は取扱性に優れさせる観点から、ブロッキング防止剤を含有する。また、後述する水素添加物含有組成物及び樹脂を含む樹脂組成物の取扱性も良好になり、ポリプロピレン等の樹脂と水素添加物との相容性が優れやすくなる。
本実施態様においてブロッキング防止剤は、無機粒子、有機粒子が挙げられる。
上記無機粒子としては、IA族、IIA族、IVA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化合物、並びにそれらを中心とする複合化合物及び天然鉱物粒子等が挙げられる。より具体的には、シリカ、炭化カルシウム、非晶性アルミノシリケート、ゼオライト、ケイソウド土、タルク、長石、マイカ、石膏、チタニア、ジルコニア、アルミナ、カオリン等が挙げられる。
上記有機粒子としては、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、メラミン系樹脂、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、アクリル系レジンシリコーン及びそれらの架橋体、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、及び水素添加物含有組成物に含まれる樹脂成分と非相容の樹脂等が挙げられる。これらのブロッキング防止剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、前述のとおり用途によって好ましいブロッキング防止剤が異なる。
例えば、医療用途や食品用途では特に安全性が求められ、またブリードしにくいほど好適である。医療用途や食品用途において、安全性、取扱性及び透明性の維持の観点から、ブロッキング防止剤は、好ましくはポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはポリプロピレン系ワックス及びポリエチレン系ワックスから選ばれる少なくとも1種である。
例えば、医療用途や食品用途では特に安全性が求められ、またブリードしにくいほど好適である。医療用途や食品用途において、安全性、取扱性及び透明性の維持の観点から、ブロッキング防止剤は、好ましくはポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはポリプロピレン系ワックス及びポリエチレン系ワックスから選ばれる少なくとも1種である。
ブロッキング防止剤の形状としては、本発明の効果が損なわれない範囲において制限されず、球状、板状、柱状、不定形等をいずれも用いることができる。中でも水素添加物含有組成物の取扱性向上の観点から、ブロッキング防止剤は球状のものが好ましい。
ブロッキング防止剤の平均粒径は、好ましくは0.1~20μm、より好ましくは0.5~15μm、さらに好ましくは0.8~10μmである。上記範囲内であることで、十分なアンチブロッキング性が得られ、取扱性をより向上させやすく、良好な透明性を維持でき、かつ、成形体に大きなボイドが発生することなく、制振性及び柔軟性により優れる。
ブロッキング防止剤の平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、測定することが可能である。また、ブロッキング防止剤として市販品を用いることができる。市販品のブロッキング防止剤を用いた場合、平均粒径はカタログ値を参照できる。
ブロッキング防止剤の平均粒径は、好ましくは0.1~20μm、より好ましくは0.5~15μm、さらに好ましくは0.8~10μmである。上記範囲内であることで、十分なアンチブロッキング性が得られ、取扱性をより向上させやすく、良好な透明性を維持でき、かつ、成形体に大きなボイドが発生することなく、制振性及び柔軟性により優れる。
ブロッキング防止剤の平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、測定することが可能である。また、ブロッキング防止剤として市販品を用いることができる。市販品のブロッキング防止剤を用いた場合、平均粒径はカタログ値を参照できる。
ブロッキング防止剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲において制限されない。一方で、取扱性を向上させやすい観点から、水素添加物含有組成物100質量%におけるブロッキング防止剤の含有量は、好ましくは0.01~3質量%である。またブロッキング発生を抑制しやすい観点から、より好ましくは0.03質量%以上、さらに好ましくは0.06質量%以上である。また透明性の維持とブロッキング防止効果の両立の観点から、より好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1.5質量%以下である。ブロッキング防止剤の含有量が上記範囲内であれば、上述のtanδの挙動に影響をほとんど与えないものと考えられる。
≪樹脂組成物≫
上述の水素添加物(以下、「(I)成分」と略記することがある。)は、他の樹脂材料との相容性が良好であることから、本実施態様は水素添加物含有組成物及び樹脂(II)(以下、「(II)成分」と略記することがある。)を含む樹脂組成物を提供する。
(II)成分は(I)成分と異なる樹脂であれば特に制限はなく、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂等の樹脂が挙げられ、相容性及び成形加工性の観点から熱可塑性樹脂(熱可塑性エラストマーを含む)であることが好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、イソブチレン-イソプレン共重合ゴム、及びポリウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上述の水素添加物(以下、「(I)成分」と略記することがある。)は、他の樹脂材料との相容性が良好であることから、本実施態様は水素添加物含有組成物及び樹脂(II)(以下、「(II)成分」と略記することがある。)を含む樹脂組成物を提供する。
(II)成分は(I)成分と異なる樹脂であれば特に制限はなく、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂等の樹脂が挙げられ、相容性及び成形加工性の観点から熱可塑性樹脂(熱可塑性エラストマーを含む)であることが好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、イソブチレン-イソプレン共重合ゴム、及びポリウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン-1、ポリヘキセン-1、ポリ-3-メチル-ブテン-1、ポリ-4-メチル-ペンテン-1、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、オレフィン系動的架橋熱可塑性エラストマー(TPV)等が挙げられる。
また、上記ポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体;エチレン/ブテン-1共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、エチレン/ヘプテン共重合体、エチレン/オクテン共重合体、エチレン/4-メチルペンテン-1共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/アクリル酸エステル共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体、エチレン/メタクリル酸エステル共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体ゴム(EPDM)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)などのポリエチレン系共重合体が挙げられる。
上記ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレンブロック共重合体、プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン-ペンテンランダム共重合体、プロピレン-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン-オクテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ペンテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ヘキセンランダム共重合体などが挙げられる。また、これらのポリプロピレン系樹脂に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸;それら不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸のエステル、アミド又はイミド;無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物などの変性剤をグラフト共重合した変性ポリプロピレン系樹脂を用いることもできる。
また、上記ポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体;エチレン/ブテン-1共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、エチレン/ヘプテン共重合体、エチレン/オクテン共重合体、エチレン/4-メチルペンテン-1共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/アクリル酸エステル共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体、エチレン/メタクリル酸エステル共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体ゴム(EPDM)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)などのポリエチレン系共重合体が挙げられる。
上記ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレンブロック共重合体、プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン-ペンテンランダム共重合体、プロピレン-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン-オクテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ペンテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ヘキセンランダム共重合体などが挙げられる。また、これらのポリプロピレン系樹脂に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸;それら不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸のエステル、アミド又はイミド;無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物などの変性剤をグラフト共重合した変性ポリプロピレン系樹脂を用いることもできる。
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリt-ブチルスチレン等のポリアルキルスチレン;ポリクロロスチレン、ポリブロモスチレン、ポリフルオロスチレン等のポリハロゲン化スチレン;ポリクロロメチルスチレン等のポリハロゲン置換アルキルスチレン;ポリメトキシスチレン、ポリエトキシスチレン等のポリアルコキシスチレン;ポリカルボキシメチルスチレン等のポリカルボキシアルキルスチレン;ポリビニルベンジルプロピルエーテル等のポリアルキルエーテルスチレン;ポリトリメチルシリルスチレン等のポリアルキルシリルスチレン;ポリ(ビニルベンジルジメトキシホスファイド)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジエチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-プロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジプロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-エチル-6-プロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジメトキシ-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジクロロメチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジブロモメチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジフェニル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジトリル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジクロロ-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジベンジル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,5-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテル等が挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂としては、脂肪族ポリカーボネート及び芳香族ポリカーボネートのいずれでもよい。例えば、ビスフェノールA、ヒドロキノン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4-ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス(2-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン等の2価のフェノール類と、ホスゲン、ハロゲンホルメート、カーボネートエステル等のカーボネート前駆体とから製造されるポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリラウリルラクタム(ナイロン12)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン6,6)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン6,12)等の単独重合体、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ナイロン6/12)、カプロラクタム/アミノウンデカン酸共重合体(ナイロン6/11)、カプロラクタム/ω-アミノノナン酸共重合体(ナイロン6,9)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン6/6,6)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン6/6,6/6,12)等の共重合体等が挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントとして低分子ポリオールとイソシアネートの反応で得られるポリウレタンと、ソフトセグメントとして高分子ポリオールとイソシアネートの反応で得られるポリウレタンとの、直鎖状のマルチブロックコポリマー等が挙げられる。低分子ポリオールとしては脂肪族ジオール、脂環式ジオール、及び芳香族ジオールのいずれであってもよく、高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオール等が挙げられ、イソシアネートとしては脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及び芳香族ジイソシアネートのいずれであってもよい。
(I)成分と(II)成分との含有割合[(I)/(II)]は、質量比で、好ましくは1/99~99/1、より好ましくは3/97~80/20、さらに好ましくは5/95~50/50、特に好ましくは10/90~40/60である。(I)成分及び(II)成分の含有割合は、制振性、機械的特性、成形加工性等の観点から調整すればよい。(I)成分の含有割合を増やすことにより、制振性がより向上する傾向にある。また、(II)成分の含有割合を小さく抑えることにより、機械的特性及び成形加工性の低下を抑制し、且つ、(II)成分が樹脂組成物からブリードアウトするのを抑制しやすくなる。
水素添加物は、特に用途に制限されずに、本発明の効果を損なわない範囲で、(II)成分として、上記オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、イソブチレン-イソプレン共重合ゴム、及びポリウレタン系熱可塑性エラストマーから選ばれる熱可塑性樹脂以外の重合体(以下、単に「重合体」と称すことがある。)と混合して用いてもよい。また、(II)成分として上記熱可塑性樹脂と上記重合体とを併用してもよい。
このような重合体としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド系樹脂;ポリアセタール系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂;ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂;ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂;エチレン-プロピレン共重合体ゴム(EPM);スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、スチレン-イソプレン共重合体ゴム又はその水素添加物又はその変性物;天然ゴム;合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物又は変性物;クロロプレンゴム;アクリルゴム;ブチルゴム;アクリロニトリル-ブタジエンゴム;エピクロロヒドリンゴム;シリコーンゴム;フッ素ゴム;クロロスルホン化ポリエチレン;ウレタンゴム;ポリウレタン系エラストマー;ポリアミド系エラストマー;スチレン系エラストマー;ポリエステル系エラストマー;軟質塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これら重合体は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これら重合体において、上記スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、スチレン-イソプレン共重合体ゴム又はその水素添加物又はその変性物としては、例えば、スチレン-ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン-イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物が挙げられる。樹脂組成物において、上記スチレン-ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、並びに、スチレン-イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物から選ばれる少なくとも1種を(II)成分として用いる場合は、成形加工性の観点から、上記熱可塑性樹脂と併用することが好ましい。上記スチレン-ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、並びに、スチレン-イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物から選ばれる少なくとも1種と上記熱可塑性樹脂とを併用する場合、上述の(I)成分と(II)成分との含有割合で用いることができる。また同場合、上記スチレン-ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、並びに、スチレン-イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物から選ばれる少なくとも1種の含有量は、例えば、(I)成分に対して1質量%以上60質量%以下、1質量%以上50質量%以下とすることができる。
このような重合体としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド系樹脂;ポリアセタール系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂;ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂;ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂;エチレン-プロピレン共重合体ゴム(EPM);スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、スチレン-イソプレン共重合体ゴム又はその水素添加物又はその変性物;天然ゴム;合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物又は変性物;クロロプレンゴム;アクリルゴム;ブチルゴム;アクリロニトリル-ブタジエンゴム;エピクロロヒドリンゴム;シリコーンゴム;フッ素ゴム;クロロスルホン化ポリエチレン;ウレタンゴム;ポリウレタン系エラストマー;ポリアミド系エラストマー;スチレン系エラストマー;ポリエステル系エラストマー;軟質塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これら重合体は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これら重合体において、上記スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、スチレン-イソプレン共重合体ゴム又はその水素添加物又はその変性物としては、例えば、スチレン-ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン-イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物が挙げられる。樹脂組成物において、上記スチレン-ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、並びに、スチレン-イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物から選ばれる少なくとも1種を(II)成分として用いる場合は、成形加工性の観点から、上記熱可塑性樹脂と併用することが好ましい。上記スチレン-ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、並びに、スチレン-イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物から選ばれる少なくとも1種と上記熱可塑性樹脂とを併用する場合、上述の(I)成分と(II)成分との含有割合で用いることができる。また同場合、上記スチレン-ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、並びに、スチレン-イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物から選ばれる少なくとも1種の含有量は、例えば、(I)成分に対して1質量%以上60質量%以下、1質量%以上50質量%以下とすることができる。
(各種添加剤)
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上述の(I)成分及びブロッキング防止剤を含む水素添加物含有組成物並びに(II)成分以外に、さらに各種添加剤を含有するものであってもよい。かかる添加剤としては、例えば加工助剤、補強剤、充填剤、可塑剤、連通気泡剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、防菌剤、防かび剤、分散剤、着色剤、発泡剤、発泡助剤、難燃剤、撥水剤、防水剤導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、蛍光剤、結晶核剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
上記充填剤としては、例えばタルク、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス中空球、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、ポリリン酸アンモニウム、カルシウムアルミネート、ハイドロタルサイト、シリカ、シリカアルミナ、珪藻土、ウォラストナイト、ゼオライト、ベーマイト、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、グラフェン、炭酸バリウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、ケイ酸アルミニウム(カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト)、ケイ酸マグネシウム(アタパルジャイト)、ホウ酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素などの無機フィラー;木粉、でんぷんなどの有機フィラー;有機顔料などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
さらに樹脂組成物は、特に用途に制限されずに、本発明の効果が損なわれない範囲において、水添クマロン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂環族系水添石油樹脂などの水添系樹脂;オレフィン及びジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂などの粘着付与樹脂;水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリオレフィン系エラストマーなどの他の重合体を添加剤として混合して用いてもよい。
樹脂組成物における上記添加剤の含有量に特に制限はなく、当該添加剤の種類や樹脂組成物の用途などに応じて適宜調整できる。樹脂組成物が上記添加剤を含有する場合、上記添加剤の含有量は樹脂組成物の全量100質量%に対して、例えば50質量%以下、45質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、10質量%以下、5質量%以下であってもよく、また、0.01質量%以上、0.1質量%以上、1質量%以上、3質量%以上であってもよい。
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上述の(I)成分及びブロッキング防止剤を含む水素添加物含有組成物並びに(II)成分以外に、さらに各種添加剤を含有するものであってもよい。かかる添加剤としては、例えば加工助剤、補強剤、充填剤、可塑剤、連通気泡剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、防菌剤、防かび剤、分散剤、着色剤、発泡剤、発泡助剤、難燃剤、撥水剤、防水剤導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、蛍光剤、結晶核剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
上記充填剤としては、例えばタルク、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス中空球、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、ポリリン酸アンモニウム、カルシウムアルミネート、ハイドロタルサイト、シリカ、シリカアルミナ、珪藻土、ウォラストナイト、ゼオライト、ベーマイト、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、グラフェン、炭酸バリウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、ケイ酸アルミニウム(カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト)、ケイ酸マグネシウム(アタパルジャイト)、ホウ酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素などの無機フィラー;木粉、でんぷんなどの有機フィラー;有機顔料などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
さらに樹脂組成物は、特に用途に制限されずに、本発明の効果が損なわれない範囲において、水添クマロン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂環族系水添石油樹脂などの水添系樹脂;オレフィン及びジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂などの粘着付与樹脂;水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリオレフィン系エラストマーなどの他の重合体を添加剤として混合して用いてもよい。
樹脂組成物における上記添加剤の含有量に特に制限はなく、当該添加剤の種類や樹脂組成物の用途などに応じて適宜調整できる。樹脂組成物が上記添加剤を含有する場合、上記添加剤の含有量は樹脂組成物の全量100質量%に対して、例えば50質量%以下、45質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、10質量%以下、5質量%以下であってもよく、また、0.01質量%以上、0.1質量%以上、1質量%以上、3質量%以上であってもよい。
(樹脂組成物の製造方法)
本発明の樹脂組成物の調製方法に特に制限はなく、公知の手段を利用して調製できる。例えば、上記(I)成分、ブロッキング防止剤、及び(II)成分、必要に応じて各種添加剤をヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機を用いて混合することによって製造するか、又はその後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機を用いて80~250℃で溶融混練することにより、本発明の樹脂組成物を調製できる。
また、各成分[少なくとも(I)成分及び(II)成分]が可溶な溶媒に各成分を溶解させて混合し、溶媒を除去することによって樹脂組成物を調製することもできる
また、発泡させる場合には、例えば、樹脂組成物に発泡剤をドライブレンドした樹脂組成物を、所望の形状をしたキャビティを備えた金型内に射出発泡成形することにより得られる。
本発明の樹脂組成物の調製方法に特に制限はなく、公知の手段を利用して調製できる。例えば、上記(I)成分、ブロッキング防止剤、及び(II)成分、必要に応じて各種添加剤をヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機を用いて混合することによって製造するか、又はその後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機を用いて80~250℃で溶融混練することにより、本発明の樹脂組成物を調製できる。
また、各成分[少なくとも(I)成分及び(II)成分]が可溶な溶媒に各成分を溶解させて混合し、溶媒を除去することによって樹脂組成物を調製することもできる
また、発泡させる場合には、例えば、樹脂組成物に発泡剤をドライブレンドした樹脂組成物を、所望の形状をしたキャビティを備えた金型内に射出発泡成形することにより得られる。
≪各種用途≫
前述の水素添加物含有組成物及び樹脂組成物は、水素添加物(I)を含有することに起因して制振性、透明性及び柔軟性に優れ、ブロッキング防止剤により取扱性の向上したものであり、さらに遮音性、耐熱性、粘接着性及び耐衝撃性等にも優れることが期待できる。そのため、前述の水素添加物含有組成物及び樹脂組成物は、上記特性が求められる用途に好適に利用できる。その用途として具体的に、制振材、遮音材、合わせガラス用の中間膜、ダムラバー、靴底材料、床材、粘接着剤、ウェザーシール等が挙げられる。
特に、水素添加物含有組成物及び樹脂(II)を含有する樹脂組成物は、各種用途に有用な容器、フィルム及びシート等の成形体に好適である。また上記成形体は、ブロッキング防止剤を適切に選択することにより、医療用及び食品用等の安全性が求められる用途に利用できる。食品用の成形体の好ましい実施態様の一つとしては、食品用トレーや、レトルト食品、マヨネーズ、ケチャップ、清涼飲料水、アイス等を包装する食品包装容器等の食品用具が挙げられる。また、医療用の成形体の好ましい実施態様の一つについて以下に説明する。
前述の水素添加物含有組成物及び樹脂組成物は、水素添加物(I)を含有することに起因して制振性、透明性及び柔軟性に優れ、ブロッキング防止剤により取扱性の向上したものであり、さらに遮音性、耐熱性、粘接着性及び耐衝撃性等にも優れることが期待できる。そのため、前述の水素添加物含有組成物及び樹脂組成物は、上記特性が求められる用途に好適に利用できる。その用途として具体的に、制振材、遮音材、合わせガラス用の中間膜、ダムラバー、靴底材料、床材、粘接着剤、ウェザーシール等が挙げられる。
特に、水素添加物含有組成物及び樹脂(II)を含有する樹脂組成物は、各種用途に有用な容器、フィルム及びシート等の成形体に好適である。また上記成形体は、ブロッキング防止剤を適切に選択することにより、医療用及び食品用等の安全性が求められる用途に利用できる。食品用の成形体の好ましい実施態様の一つとしては、食品用トレーや、レトルト食品、マヨネーズ、ケチャップ、清涼飲料水、アイス等を包装する食品包装容器等の食品用具が挙げられる。また、医療用の成形体の好ましい実施態様の一つについて以下に説明する。
本実施態様の一つは、本実施態様の樹脂組成物を用いてなる医療用具である。
〈医療用フィルム〉
本実施態様の樹脂組成物は、上記の特性を生かして、保護フィルム、血液バッグ、及び輸液バッグ等の液体包装容器に好適な医療用フィルムなどとして用いることができる。本実施態様の樹脂組成物を用いて液体包装容器を製造すると、制振性、透明性及び柔軟性に優れるものとなる。
液体包装容器に用いる医療用フィルムとしては、本実施態様の樹脂組成物を1種単独で用いた単層フィルムであってもよいし、2種以上を組み合わせて積層した、層毎に配合が異なってもよい多層フィルムであってもよい。多層である場合には、少なくとも1層が本実施態様の樹脂組成物を含有していればよい。
液体包装容器用フィルムの厚みに特に制限はないが、好ましくは100~500μm、より好ましくは110~400μmである。
上記医療用フィルムから形成された液体包装容器は、高圧蒸気滅菌処理前後において柔軟性に優れており、そのため、高圧蒸気滅菌処理後においても破袋強度に優れている。液体包装容器は、一部が仕切れられた複室包装容器であってもよい。また、この仕切りは、一定の圧力によって開放され、仕切られている複室が1つになるものであってもよい。
本実施態様の樹脂組成物は、水素添加物含有組成物及び樹脂(II)を含有するものであり、医療用具の用途において、取扱性、柔軟性及び透明性の観点から、樹脂(II)は好ましくはオレフィン系樹脂、より好ましくはポリプロピレン系樹脂である。
〈医療用フィルム〉
本実施態様の樹脂組成物は、上記の特性を生かして、保護フィルム、血液バッグ、及び輸液バッグ等の液体包装容器に好適な医療用フィルムなどとして用いることができる。本実施態様の樹脂組成物を用いて液体包装容器を製造すると、制振性、透明性及び柔軟性に優れるものとなる。
液体包装容器に用いる医療用フィルムとしては、本実施態様の樹脂組成物を1種単独で用いた単層フィルムであってもよいし、2種以上を組み合わせて積層した、層毎に配合が異なってもよい多層フィルムであってもよい。多層である場合には、少なくとも1層が本実施態様の樹脂組成物を含有していればよい。
液体包装容器用フィルムの厚みに特に制限はないが、好ましくは100~500μm、より好ましくは110~400μmである。
上記医療用フィルムから形成された液体包装容器は、高圧蒸気滅菌処理前後において柔軟性に優れており、そのため、高圧蒸気滅菌処理後においても破袋強度に優れている。液体包装容器は、一部が仕切れられた複室包装容器であってもよい。また、この仕切りは、一定の圧力によって開放され、仕切られている複室が1つになるものであってもよい。
本実施態様の樹脂組成物は、水素添加物含有組成物及び樹脂(II)を含有するものであり、医療用具の用途において、取扱性、柔軟性及び透明性の観点から、樹脂(II)は好ましくはオレフィン系樹脂、より好ましくはポリプロピレン系樹脂である。
液体包装容器の好ましい一態様として、以下の〔1〕~〔4〕の液体包装容器が挙げられる。
〔1〕内層と外層とを有する2層以上の積層体からなる液体包装容器であって、
内層が、本実施態様の樹脂組成物からなり、
外層が、プロピレンに由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂を55質量%以上含有する樹脂組成物からなる、液体包装容器。
〔2〕内層と外層との間に中間層を有する3層以上の積層体からなる液体包装容器であって、
内層及び中間層から選択される少なくとも一方が、本実施態様の樹脂組成物からなり、
外層が、プロピレンに由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂を55質量%以上含有する樹脂組成物からなる、液体包装容器。
〔3〕内層と外層とを有する2層以上の積層体からなる液体包装容器であって、内層及び外層から選択される少なくとも1層が本実施態様の樹脂組成物からなる、液体包装容器。
〔4〕内層と外層との間に中間層を有する3層以上の積層体からなる液体包装容器であって、外層が本実施態様の樹脂組成物からなる、液体包装容器。
これらの液体包装容器は、本実施態様の樹脂組成物からなる層を有することにより、制振性、透明性及び柔軟性に優れており、高圧蒸気滅菌処理前後において柔軟性に優れることが期待できる。
以下、〔1〕~〔4〕の液体包装容器の各層に用いる材料について説明する。
〔1〕内層と外層とを有する2層以上の積層体からなる液体包装容器であって、
内層が、本実施態様の樹脂組成物からなり、
外層が、プロピレンに由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂を55質量%以上含有する樹脂組成物からなる、液体包装容器。
〔2〕内層と外層との間に中間層を有する3層以上の積層体からなる液体包装容器であって、
内層及び中間層から選択される少なくとも一方が、本実施態様の樹脂組成物からなり、
外層が、プロピレンに由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂を55質量%以上含有する樹脂組成物からなる、液体包装容器。
〔3〕内層と外層とを有する2層以上の積層体からなる液体包装容器であって、内層及び外層から選択される少なくとも1層が本実施態様の樹脂組成物からなる、液体包装容器。
〔4〕内層と外層との間に中間層を有する3層以上の積層体からなる液体包装容器であって、外層が本実施態様の樹脂組成物からなる、液体包装容器。
これらの液体包装容器は、本実施態様の樹脂組成物からなる層を有することにより、制振性、透明性及び柔軟性に優れており、高圧蒸気滅菌処理前後において柔軟性に優れることが期待できる。
以下、〔1〕~〔4〕の液体包装容器の各層に用いる材料について説明する。
(内層及び中間層)
内層は、液体と接する層である。中間層は、該内層と、外層との間に位置する層である。液体包装容器は、中間層を有していなくてもよいが、中間層を有することにより高い破袋強度を示すことが期待できる。
前記〔1〕の液体包装容器においては、該内層は本実施態様の樹脂組成物からなる。また、前記〔2〕の液体包装容器においては、内層及び中間層から選択される少なくとも一方が、本実施態様の樹脂組成物からなる。前記〔3〕の液体包装容器においては、内層は本実施態様の樹脂組成物からなっていてもよいし、その他の樹脂からなるものであってもよい。前記〔4〕の液体包装容器においては、内層及び中間層を構成する樹脂については特に限定されないが、本実施態様の樹脂組成物からなっていてもよいし、その他の樹脂からなるものであってもよい。前記〔4〕の液体包装容器においては、内層及び中間層のうち少なくとも一方が、本実施態様の樹脂組成物からなるものも好ましい一態様であり、内層及び中間層いずれもが本実施態様の樹脂組成物からなるものも好ましい一態様である。
さらに、内層を構成する樹脂成分の融点MPinと、中間層を構成する樹脂成分の融点MPmidが、下記式
MPin<MPmid
を満たす、液体包装容器であることも好ましい一態様である。
内層は、液体と接する層である。中間層は、該内層と、外層との間に位置する層である。液体包装容器は、中間層を有していなくてもよいが、中間層を有することにより高い破袋強度を示すことが期待できる。
前記〔1〕の液体包装容器においては、該内層は本実施態様の樹脂組成物からなる。また、前記〔2〕の液体包装容器においては、内層及び中間層から選択される少なくとも一方が、本実施態様の樹脂組成物からなる。前記〔3〕の液体包装容器においては、内層は本実施態様の樹脂組成物からなっていてもよいし、その他の樹脂からなるものであってもよい。前記〔4〕の液体包装容器においては、内層及び中間層を構成する樹脂については特に限定されないが、本実施態様の樹脂組成物からなっていてもよいし、その他の樹脂からなるものであってもよい。前記〔4〕の液体包装容器においては、内層及び中間層のうち少なくとも一方が、本実施態様の樹脂組成物からなるものも好ましい一態様であり、内層及び中間層いずれもが本実施態様の樹脂組成物からなるものも好ましい一態様である。
さらに、内層を構成する樹脂成分の融点MPinと、中間層を構成する樹脂成分の融点MPmidが、下記式
MPin<MPmid
を満たす、液体包装容器であることも好ましい一態様である。
(外層)
前記〔1〕及び〔2〕の液体包装容器において、外層はプロピレンに由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂を55質量%以上含有する樹脂組成物(以下、樹脂組成物(M)と称することがある)からなることが好ましい。
上記ポリプロピレン系樹脂は、本実施態様の樹脂組成物に含まれる樹脂の好ましい一態様として、前述のポリオレフィン系樹脂の説明に記載されたポリプロピレン系樹脂と同じように説明される。中でも、ポリプロピレン系樹脂のプロピレンに由来する構造単位の含有量は、好ましくは80モル%以上、より好ましくは80~100モル%、さらに好ましくは85~100モル%、特に好ましくは90~100モル%である。
ポリプロピレン系樹脂の融点は130~180℃であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂の融点が130℃以上であることにより、ヒートシール時のフィルムの肉痩せが抑制される。また、ポリプロピレン系樹脂の融点が180℃以下であることにより、フィルム成形性が良好となる。同様の観点から、ポリプロピレン系樹脂の融点は140~175℃であることがより好ましく、150~175℃であることがさらに好ましい。
また、ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレンブロック共重合体、プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン-ペンテンランダム共重合体、プロピレン-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン-オクテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ペンテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ヘキセンランダム共重合体、及びこれらの変性物から選択される少なくとも1種であることが好ましく、ホモポリプロピレンであることがより好ましい。
前記〔1〕及び〔2〕の液体包装容器において、外層はプロピレンに由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂を55質量%以上含有する樹脂組成物(以下、樹脂組成物(M)と称することがある)からなることが好ましい。
上記ポリプロピレン系樹脂は、本実施態様の樹脂組成物に含まれる樹脂の好ましい一態様として、前述のポリオレフィン系樹脂の説明に記載されたポリプロピレン系樹脂と同じように説明される。中でも、ポリプロピレン系樹脂のプロピレンに由来する構造単位の含有量は、好ましくは80モル%以上、より好ましくは80~100モル%、さらに好ましくは85~100モル%、特に好ましくは90~100モル%である。
ポリプロピレン系樹脂の融点は130~180℃であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂の融点が130℃以上であることにより、ヒートシール時のフィルムの肉痩せが抑制される。また、ポリプロピレン系樹脂の融点が180℃以下であることにより、フィルム成形性が良好となる。同様の観点から、ポリプロピレン系樹脂の融点は140~175℃であることがより好ましく、150~175℃であることがさらに好ましい。
また、ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレンブロック共重合体、プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン-ペンテンランダム共重合体、プロピレン-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン-オクテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ペンテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ヘキセンランダム共重合体、及びこれらの変性物から選択される少なくとも1種であることが好ましく、ホモポリプロピレンであることがより好ましい。
樹脂組成物(M)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロックとを有する水添ブロック共重合体を含有していてもよい。水添ブロック共重合体としては、例えば、本実施態様の水素添加物含有組成物に含まれる水素添加物を用いることができ、好ましいものも同様であり、製造方法も同様に説明される。
樹脂組成物(M)は、前述の通り、ポリプロピレン系樹脂を55質量%以上含有し、好ましくは60質量%以上含有し、より好ましくは60~99質量%含有し、さらに好ましくは70~99質量%、特に好ましくは85~99質量%含有する。ポリプロピレン系樹脂の含有量が55質量%以上であれば、力学強度及び成形性が良好となる傾向にある。
樹脂組成物(M)が前記水素添加物を含有する場合、前記水素添加物の含有量としては、好ましくは45質量%未満であり、より好ましくは40質量%未満含有し、さらに好ましくは1質量%超40質量%未満含有し、よりさらに好ましくは1質量%超30質量%未満含有し、特に好ましくは1質量%超15質量%未満含有する。
また、樹脂組成物(M)において、各成分の含有量が上記範囲にあると、透明性、柔軟性、ヒートシール性及び耐熱性が良好となる傾向にある。なお、樹脂組成物(M)はポリプロピレン系樹脂のみからなっていてもよく、本実施態様ではこのような場合も便宜上、外層が樹脂組成物(M)からなると考えることとする。
樹脂組成物(M)が前記水素添加物を含有する場合、前記水素添加物の含有量としては、好ましくは45質量%未満であり、より好ましくは40質量%未満含有し、さらに好ましくは1質量%超40質量%未満含有し、よりさらに好ましくは1質量%超30質量%未満含有し、特に好ましくは1質量%超15質量%未満含有する。
また、樹脂組成物(M)において、各成分の含有量が上記範囲にあると、透明性、柔軟性、ヒートシール性及び耐熱性が良好となる傾向にある。なお、樹脂組成物(M)はポリプロピレン系樹脂のみからなっていてもよく、本実施態様ではこのような場合も便宜上、外層が樹脂組成物(M)からなると考えることとする。
前記樹脂組成物(M)は、前記成分以外に、本発明の効果が損なわれない範囲において、その他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤等の添加剤;水添クロマン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂環族系水添石油樹脂等の水添系樹脂;オレフィン及びジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂等の粘着付与樹脂;水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添スチレン-ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン-イソプレンランダム共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン等の他の重合体が挙げられる。
なお、樹脂組成物(M)中、その他の成分の合計含有量は、本発明の効果の観点から、好ましくは45質量%以下、より好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤等の添加剤;水添クロマン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂環族系水添石油樹脂等の水添系樹脂;オレフィン及びジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂等の粘着付与樹脂;水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添スチレン-ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン-イソプレンランダム共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン等の他の重合体が挙げられる。
なお、樹脂組成物(M)中、その他の成分の合計含有量は、本発明の効果の観点から、好ましくは45質量%以下、より好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
前記〔3〕の液体包装容器においては、内層と外層のいずれか一方又は両方が本実施態様の樹脂組成物からなっている。また、前記〔4〕の液体包装容器においては、外層は本実施態様の樹脂組成物からなる。
前記〔1〕~〔4〕の液体包装容器を構成する複数の層が本実施態様の樹脂組成物からなる場合、それらの各層の区別は、本実施態様の樹脂組成物に含まれるポリプロピレン系樹脂及び水素添加物の種類や配合量等によって区別できる。
前記〔1〕~〔4〕の液体包装容器を構成する複数の層が本実施態様の樹脂組成物からなる場合、それらの各層の区別は、本実施態様の樹脂組成物に含まれるポリプロピレン系樹脂及び水素添加物の種類や配合量等によって区別できる。
前記〔1〕~〔4〕の液体包装容器は、上記構成を満たす限りにおいて、その他の層を構成する成分について特に制限はなく、例えば本実施態様の樹脂組成物及び前記樹脂組成物(M)以外の樹脂からなる層を用いることができる。また、例えば前記〔2〕~〔4〕の液体包装容器において、内層や中間層に、樹脂組成物(M)を用いることもできる。前記〔1〕~〔4〕の液体包装容器を構成する複数の層が樹脂組成物(M)からなる場合、それらの各層の区別は、樹脂組成物(M)に含まれるポリプロピレン系樹脂の種類や配合量等によって区別できる。
(内層、中間層及び外層それぞれの厚み)
前記〔1〕~〔4〕の液体包装容器において、前記内層、中間層及び外層の厚みに特に制限はなく、用途に応じて適宜調整できる。内層の厚みは5~50μmが好ましく、10~30μmがより好ましい。中間層の厚みは100~300μmが好ましく、100~200μmがより好ましく、100~180μmがさらに好ましい。外層の厚みは10~120μmが好ましく、15~80μmがより好ましく、15~70μmがさらに好ましい。
前記〔1〕~〔4〕の液体包装容器において、前記内層、中間層及び外層の厚みに特に制限はなく、用途に応じて適宜調整できる。内層の厚みは5~50μmが好ましく、10~30μmがより好ましい。中間層の厚みは100~300μmが好ましく、100~200μmがより好ましく、100~180μmがさらに好ましい。外層の厚みは10~120μmが好ましく、15~80μmがより好ましく、15~70μmがさらに好ましい。
前記内層、中間層、外層の層間や、外層の表面には、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の層を有していてもよい。他の層としては、接着層、保護層、コーティング層、光反射層、光吸収層等が挙げられる。
液体包装容器としては、前記内層と前記中間層とが接していることが好ましく、前記中間層と前記外層とが接していることが好ましい。
液体包装容器としては、前記内層と前記中間層とが接していることが好ましく、前記中間層と前記外層とが接していることが好ましい。
(液体包装容器の製造方法)
液体包装容器の製造方法としては特に制限はなく、例えば公知の積層体の製造方法を利用して積層体を形成し、次いでヒートシールを行った後、切り離す(切り出す)ことによって液体包装容器とし、医療用途の場合にはさらに滅菌処理される。ここで、前記した各層の材料を用いるとフィルム成形性が良好となるため、フィッシュアイ及び異物などが無いフィルム(積層体)を形成し易いというメリットがある。
積層体の製造方法としては、例えば次の方法が好ましく挙げられる。まず、各層の材料を、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機を用いて混練して各層の樹脂組成物を調製する。得られた各樹脂組成物を、多層Tダイを用いた共押出し成形や、多層円形Tダイを用いた空冷又は水冷インフレーション成形等により、フィルム状又はチューブ状等に成形する。成形時の樹脂温度は、好ましくは150~300℃、より好ましくは180~250℃、さらに好ましくは180~220℃である。空冷又は水冷インフレーション成形時の冷却温度は、好ましくは7~70℃、より好ましくは10~40℃である。また、液体包装容器の製造容易性の観点からは、チューブ状に成形するのが好ましい。チューブ状の成形体であれば、ヒートシールした後、切り離す(切り出す)ことによって、液体包装容器を製造できる。一方、フィルム状の成形体の場合には、2枚を重ね合わせてからヒートシールする必要がある。
医療用途の場合にはさらに滅菌処理として、水蒸気滅菌、高圧蒸気滅菌、オートクレーブ滅菌等がなされる。
なお、ポート、及びゴム栓等のキャップを含む液体排出部材を有することで、排出口を有する液体包装容器となり、輸液バッグ等の医療容器として有効に利用される。
液体包装容器の製造方法としては特に制限はなく、例えば公知の積層体の製造方法を利用して積層体を形成し、次いでヒートシールを行った後、切り離す(切り出す)ことによって液体包装容器とし、医療用途の場合にはさらに滅菌処理される。ここで、前記した各層の材料を用いるとフィルム成形性が良好となるため、フィッシュアイ及び異物などが無いフィルム(積層体)を形成し易いというメリットがある。
積層体の製造方法としては、例えば次の方法が好ましく挙げられる。まず、各層の材料を、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機を用いて混練して各層の樹脂組成物を調製する。得られた各樹脂組成物を、多層Tダイを用いた共押出し成形や、多層円形Tダイを用いた空冷又は水冷インフレーション成形等により、フィルム状又はチューブ状等に成形する。成形時の樹脂温度は、好ましくは150~300℃、より好ましくは180~250℃、さらに好ましくは180~220℃である。空冷又は水冷インフレーション成形時の冷却温度は、好ましくは7~70℃、より好ましくは10~40℃である。また、液体包装容器の製造容易性の観点からは、チューブ状に成形するのが好ましい。チューブ状の成形体であれば、ヒートシールした後、切り離す(切り出す)ことによって、液体包装容器を製造できる。一方、フィルム状の成形体の場合には、2枚を重ね合わせてからヒートシールする必要がある。
医療用途の場合にはさらに滅菌処理として、水蒸気滅菌、高圧蒸気滅菌、オートクレーブ滅菌等がなされる。
なお、ポート、及びゴム栓等のキャップを含む液体排出部材を有することで、排出口を有する液体包装容器となり、輸液バッグ等の医療容器として有効に利用される。
〈医療用チューブ〉
また、本実施態様の樹脂組成物は、上記の特性を生かして、輸液セット及び輸血セットの延長チューブ、消化器用チューブ・カテーテル、呼吸器用チューブ・カテーテル、泌尿器用チューブ・カテーテル、血管用チューブ・カテーテル、IVR(低侵襲性血管内治療)用カテーテル等に好適な医療用チューブとして用いることができる。
医療用チューブとしては、本実施態様の樹脂組成物を1種単独で用いた単層チューブであってもよく、2種以上を組み合わせて、層毎に配合が異なってもよい多層に積層した多層チューブであってもよい。多層構造であるチューブにおいて、本実施態様の樹脂組成物からなる層は、付与させたい所望の性能により、最内層、中間層、最外層のいずれかの一層であってもよく、複数層であってもよい。また、さらに他のポリマーを用いた層を積層させたものであってもよい。他の層の具体例及び適用可能な他のポリマーの具体例としては、前述の医療用フィルムの多層フィルムにおいて例示したものと同様のものが挙げられる。
また、本実施態様の樹脂組成物は、上記の特性を生かして、輸液セット及び輸血セットの延長チューブ、消化器用チューブ・カテーテル、呼吸器用チューブ・カテーテル、泌尿器用チューブ・カテーテル、血管用チューブ・カテーテル、IVR(低侵襲性血管内治療)用カテーテル等に好適な医療用チューブとして用いることができる。
医療用チューブとしては、本実施態様の樹脂組成物を1種単独で用いた単層チューブであってもよく、2種以上を組み合わせて、層毎に配合が異なってもよい多層に積層した多層チューブであってもよい。多層構造であるチューブにおいて、本実施態様の樹脂組成物からなる層は、付与させたい所望の性能により、最内層、中間層、最外層のいずれかの一層であってもよく、複数層であってもよい。また、さらに他のポリマーを用いた層を積層させたものであってもよい。他の層の具体例及び適用可能な他のポリマーの具体例としては、前述の医療用フィルムの多層フィルムにおいて例示したものと同様のものが挙げられる。
〈その他〉
さらに、本実施態様の樹脂組成物は、上記の特性を生かして、例えば、医薬品用ゴム栓、容器用パッキング、シリンジ、人工透析器、血液成分分離器、人工肺、創傷被覆材等の医療用具;生理用品、紙おむつ等の衛生材料;手術用衣、病院用ディスポーザブルシーツ等の医療用具などにも使用される。なお、これらの医療用具は、すべての部分が本実施態様の樹脂組成物から形成されている必要はない。
さらに、本実施態様の樹脂組成物は、上記の特性を生かして、例えば、医薬品用ゴム栓、容器用パッキング、シリンジ、人工透析器、血液成分分離器、人工肺、創傷被覆材等の医療用具;生理用品、紙おむつ等の衛生材料;手術用衣、病院用ディスポーザブルシーツ等の医療用具などにも使用される。なお、これらの医療用具は、すべての部分が本実施態様の樹脂組成物から形成されている必要はない。
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
≪水素添加物≫
後述の実施例及び比較例で得られた水素添加物の物性評価方法を示す。
(1)重合体ブロック(A)の含有量及び重量平均分子量
水添前のブロック共重合体をCDCl3に溶解して1H-NMR測定[装置:「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker社製)、測定温度:30℃]を行い、スチレンに由来するピーク強度と共役ジエン化合物に由来するピーク強度の比から重合体ブロック(A)の含有量を算出した。
また、各製造例で得られた水素添加物について、重合体ブロック(A)の合計の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算分子量として求めた。
(GPC測定装置及び測定条件)
・装置:GPC装置「HLC-8020」(東ソ-株式会社製)
・分離カラム:東ソ-株式会社製の「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及び「G5000HXL」を直列に連結した。
・溶離剤:テトラヒドロフラン
・溶離剤流量:1.0mL/分
・カラム温度:40℃
・検出方法:示差屈折率(RI)検出器
なお、重合体ブロック(A)の重量平均分子量は、製造工程において各重合体ブロックの重合が終了する都度、サンプリングした液を測定することで求めた。
後述の実施例及び比較例で得られた水素添加物の物性評価方法を示す。
(1)重合体ブロック(A)の含有量及び重量平均分子量
水添前のブロック共重合体をCDCl3に溶解して1H-NMR測定[装置:「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker社製)、測定温度:30℃]を行い、スチレンに由来するピーク強度と共役ジエン化合物に由来するピーク強度の比から重合体ブロック(A)の含有量を算出した。
また、各製造例で得られた水素添加物について、重合体ブロック(A)の合計の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算分子量として求めた。
(GPC測定装置及び測定条件)
・装置:GPC装置「HLC-8020」(東ソ-株式会社製)
・分離カラム:東ソ-株式会社製の「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及び「G5000HXL」を直列に連結した。
・溶離剤:テトラヒドロフラン
・溶離剤流量:1.0mL/分
・カラム温度:40℃
・検出方法:示差屈折率(RI)検出器
なお、重合体ブロック(A)の重量平均分子量は、製造工程において各重合体ブロックの重合が終了する都度、サンプリングした液を測定することで求めた。
(2)水素添加物の重量平均分子量
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により、水素添加物のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。
(GPC測定装置及び測定条件)
・装置 :GPC装置「HLC-8020」(東ソー株式会社製)
・分離カラム :東ソー株式会社製の「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及び「G5000HXL」を直列に連結した。
・溶離液 :テトラヒドロフラン
・溶離液流量 :0.7mL/min
・サンプル濃度:5mg/10mL
・カラム温度 :40℃
・検出器:示差屈折率(RI)検出器
・検量線:標準ポリスチレンを用いて作成
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により、水素添加物のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。
(GPC測定装置及び測定条件)
・装置 :GPC装置「HLC-8020」(東ソー株式会社製)
・分離カラム :東ソー株式会社製の「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及び「G5000HXL」を直列に連結した。
・溶離液 :テトラヒドロフラン
・溶離液流量 :0.7mL/min
・サンプル濃度:5mg/10mL
・カラム温度 :40℃
・検出器:示差屈折率(RI)検出器
・検量線:標準ポリスチレンを用いて作成
(3)重合体ブロック(B)における水素添加率
1H-NMR測定により、イソプレン及び/又はブタジエンの残存オレフィン由来のピーク面積とエチレン、プロピレン及び/又はブチレン由来のピーク面積との比から重合体ブロック(B)における水素添加率(モル%)を算出した。
・装置:核磁気共鳴装置「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker社製)
・溶媒:CDCl3
1H-NMR測定により、イソプレン及び/又はブタジエンの残存オレフィン由来のピーク面積とエチレン、プロピレン及び/又はブチレン由来のピーク面積との比から重合体ブロック(B)における水素添加率(モル%)を算出した。
・装置:核磁気共鳴装置「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker社製)
・溶媒:CDCl3
(4)重合体ブロック(B)におけるビニル結合量
水添前のブロック共重合体をCDCl3に溶解して1H-NMR測定[装置:「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker社製)、測定温度:30℃]を行った。イソプレン及び/又はブタジエン由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレン構造単位における3,4-結合単位及び1,2-結合単位、ブタジエン構造単位における1,2-結合単位、又は、イソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位の場合はそれぞれの前記結合単位に対応するピーク面積の比からビニル結合量(3,4-結合単位と1,2-結合単位の含有量の合計)(モル%)を算出した。
水添前のブロック共重合体をCDCl3に溶解して1H-NMR測定[装置:「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker社製)、測定温度:30℃]を行った。イソプレン及び/又はブタジエン由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレン構造単位における3,4-結合単位及び1,2-結合単位、ブタジエン構造単位における1,2-結合単位、又は、イソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位の場合はそれぞれの前記結合単位に対応するピーク面積の比からビニル結合量(3,4-結合単位と1,2-結合単位の含有量の合計)(モル%)を算出した。
(5)重合体ブロック(B)中の脂環式骨格(X)の含有量
水添前のブロック共重合体600mg及びCr(acac)3 40mgをCDCl3 4mlに溶解して10mmNMRチューブを用いて定量13C-NMR測定(パルスプログラム:zgig、Inverse gated 1H decoupling法) [装置:「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker社製)、測定温度:30℃]を行い、下記の方法にて重合体ブロック(B)中の脂環式骨格X、X1、及びX2それぞれの含有量(モル%)を算出した。
なお、表3中、X、X1、及びX2は次の脂環式骨格を示す。
X:以下(i)~(vi)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
X1:以下(i),(iv)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
X2:以下(ii),(iii),(v),(iv)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
(i) :R1=水素原子、R2=水素原子、R3=水素原子;(1,2Bd+Bd)
(ii) :R1=水素原子、R2=メチル基、R3=水素原子;(1,2Bd+1,2Ip)
(iii):R1=水素原子、R2=水素原子、R3=メチル基;(1,2Bd+3,4Ip)
(iv) :R1=メチル基、R2=水素原子、R3=水素原子;(1,2Ip+Bd)
(v) :R1=メチル基、R2=メチル基、R3=水素原子;(1,2Ip+1,2Ip)
(vi) :R1=メチル基、R2=水素原子、R3=メチル基;(1,2Ip+3,4Ip)
水添前のブロック共重合体600mg及びCr(acac)3 40mgをCDCl3 4mlに溶解して10mmNMRチューブを用いて定量13C-NMR測定(パルスプログラム:zgig、Inverse gated 1H decoupling法) [装置:「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker社製)、測定温度:30℃]を行い、下記の方法にて重合体ブロック(B)中の脂環式骨格X、X1、及びX2それぞれの含有量(モル%)を算出した。
なお、表3中、X、X1、及びX2は次の脂環式骨格を示す。
X:以下(i)~(vi)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
X1:以下(i),(iv)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
X2:以下(ii),(iii),(v),(iv)の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
(i) :R1=水素原子、R2=水素原子、R3=水素原子;(1,2Bd+Bd)
(ii) :R1=水素原子、R2=メチル基、R3=水素原子;(1,2Bd+1,2Ip)
(iii):R1=水素原子、R2=水素原子、R3=メチル基;(1,2Bd+3,4Ip)
(iv) :R1=メチル基、R2=水素原子、R3=水素原子;(1,2Ip+Bd)
(v) :R1=メチル基、R2=メチル基、R3=水素原子;(1,2Ip+1,2Ip)
(vi) :R1=メチル基、R2=水素原子、R3=メチル基;(1,2Ip+3,4Ip)
〔算出方法〕
各ピークと由来する構造を表1-1に示す。それぞれのピークの積分値をa~gとすると、各構造の積分値は表1-2のようになり、X,X1,X2の含有量はそれぞれ、(a+g-c)/(a+b+c-d+e/2+2f), (g-c)/(a+b+c-d+e/2+2f), a/(a+b+c-d+e/2+2f)で算出できる。
各ピークと由来する構造を表1-1に示す。それぞれのピークの積分値をa~gとすると、各構造の積分値は表1-2のようになり、X,X1,X2の含有量はそれぞれ、(a+g-c)/(a+b+c-d+e/2+2f), (g-c)/(a+b+c-d+e/2+2f), a/(a+b+c-d+e/2+2f)で算出できる。
(6)tanδのピークトップ温度、ピークトップ強度、tanδが1.0以上となる温度領域の最大幅、20℃及び30℃でのtanδ強度
以下の測定のため、製造例1~8の水素添加物を、温度230℃、圧力10MPaで3分間加圧することで、厚み1.0mmの単層シートを作製した。該単層シートを円板形状に切り出し、これを試験シートとした。
測定には、JIS K 7244-10(2005年)に基づいて、平行平板振動レオメータとして、円板の直径が8mmのゆがみ制御型動的粘弾性装置「ARES-G2」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いた。
上記試験シートによって2枚の平板間の隙間を完全に充填し、歪み量0.1%で、上記試験シートに1Hzの周波数で振動を与え、-70℃から100℃まで3℃/分の定速で昇温した。せん断損失弾性率及びせん断貯蔵弾性率の測定値に変化がなくなるまで、上記試験シートと円板の温度を保持し、tanδのピーク強度の最大値(ピークトップ強度)及び該最大値が得られた温度(ピークトップ温度)を求めた。また、tanδが1.0以上となる温度領域の最大幅、20℃及び30℃でのtanδ強度を求めた。該値が大きいほど、制振性に優れることを示す。
以下の測定のため、製造例1~8の水素添加物を、温度230℃、圧力10MPaで3分間加圧することで、厚み1.0mmの単層シートを作製した。該単層シートを円板形状に切り出し、これを試験シートとした。
測定には、JIS K 7244-10(2005年)に基づいて、平行平板振動レオメータとして、円板の直径が8mmのゆがみ制御型動的粘弾性装置「ARES-G2」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いた。
上記試験シートによって2枚の平板間の隙間を完全に充填し、歪み量0.1%で、上記試験シートに1Hzの周波数で振動を与え、-70℃から100℃まで3℃/分の定速で昇温した。せん断損失弾性率及びせん断貯蔵弾性率の測定値に変化がなくなるまで、上記試験シートと円板の温度を保持し、tanδのピーク強度の最大値(ピークトップ強度)及び該最大値が得られた温度(ピークトップ温度)を求めた。また、tanδが1.0以上となる温度領域の最大幅、20℃及び30℃でのtanδ強度を求めた。該値が大きいほど、制振性に優れることを示す。
[製造例1]
水素添加物(TPE1)の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50kg、アニオン重合開始剤として濃度10.5質量%のsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液76g(sec-ブチルリチウムの実質的な添加量:8.0g)を仕込んだ。
耐圧容器内を50℃に昇温した後、スチレン(1)0.50kgを加えて1時間重合させ、容器内温度50℃で、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.33kgを加え、イソプレン(1)8.20kg及びブタジエン(1)6.44kgの混合液を表2に示す平均ジエンフィード速度で、5時間かけて加えた後2時間重合させ、さらにスチレン(2)1.50kgを加えて1時間重合させることにより、ポリスチレン-ポリ(イソプレン/ブタジエン)-ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
該反応液に、オクチル酸ニッケル及びトリメチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下で添加し、水素圧力1MPa、80℃の条件で5時間反応させた。該反応液を放冷及び放圧させた後、水洗により上記触媒を除去し、真空乾燥させることにより、ポリスチレン-ポリ(イソプレン/ブタジエン)-ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、TPE1と称することがある)を得た。
各原料及びその使用量について表2に示した。また、前記物性評価の結果を表3に示した。
水素添加物(TPE1)の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50kg、アニオン重合開始剤として濃度10.5質量%のsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液76g(sec-ブチルリチウムの実質的な添加量:8.0g)を仕込んだ。
耐圧容器内を50℃に昇温した後、スチレン(1)0.50kgを加えて1時間重合させ、容器内温度50℃で、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.33kgを加え、イソプレン(1)8.20kg及びブタジエン(1)6.44kgの混合液を表2に示す平均ジエンフィード速度で、5時間かけて加えた後2時間重合させ、さらにスチレン(2)1.50kgを加えて1時間重合させることにより、ポリスチレン-ポリ(イソプレン/ブタジエン)-ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
該反応液に、オクチル酸ニッケル及びトリメチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下で添加し、水素圧力1MPa、80℃の条件で5時間反応させた。該反応液を放冷及び放圧させた後、水洗により上記触媒を除去し、真空乾燥させることにより、ポリスチレン-ポリ(イソプレン/ブタジエン)-ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、TPE1と称することがある)を得た。
各原料及びその使用量について表2に示した。また、前記物性評価の結果を表3に示した。
[製造例2、3、6、7、8]
水添ブロック共重合体(TPE2)、(TPE3)、(TPE6)~(TPE8)の製造
各成分及びそれらの使用量、並びに反応条件を表2に記載のとおりに変更したこと以外は製造例1と同様にして、水添ブロック共重合体(TPE2)、(TPE3)、(TPE6)~(TPE8)を製造した。また、前記物性評価の結果を表3に示した。
なお、表2中の製造例6で用いたルイス塩基であるDTHFPは次のとおりである。
DTHFP:2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン
水添ブロック共重合体(TPE2)、(TPE3)、(TPE6)~(TPE8)の製造
各成分及びそれらの使用量、並びに反応条件を表2に記載のとおりに変更したこと以外は製造例1と同様にして、水添ブロック共重合体(TPE2)、(TPE3)、(TPE6)~(TPE8)を製造した。また、前記物性評価の結果を表3に示した。
なお、表2中の製造例6で用いたルイス塩基であるDTHFPは次のとおりである。
DTHFP:2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン
[製造例4]
水添ブロック共重合体(TPE4)の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50kg、アニオン重合開始剤として濃度10.5質量%のsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液237g(sec-ブチルリチウムの実質的な添加量:24.9g)を仕込んだ。
耐圧容器内を50℃に昇温した後、スチレン(1)2.33kgを加えて1時間重合させ、容器内温度50℃で、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン(THF)0.33kgを加え、ブタジエン14.31kgを表2に示す平均ジエンフィード速度で、5時間かけて加えた後2時間重合させ、さらにγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(γ-GPTMS)を30.6g加えた後、60℃で60分間カップリング反応を進行させ、ポリスチレン-ポリブタジエン共重合体を含む反応液を得た。
これ以降、製造例1と同様にして水素添加を行い、水添ブロック共重合体(TPE4)を得た。また、前記物性評価の結果を表3に示した。
水添ブロック共重合体(TPE4)の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50kg、アニオン重合開始剤として濃度10.5質量%のsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液237g(sec-ブチルリチウムの実質的な添加量:24.9g)を仕込んだ。
耐圧容器内を50℃に昇温した後、スチレン(1)2.33kgを加えて1時間重合させ、容器内温度50℃で、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン(THF)0.33kgを加え、ブタジエン14.31kgを表2に示す平均ジエンフィード速度で、5時間かけて加えた後2時間重合させ、さらにγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(γ-GPTMS)を30.6g加えた後、60℃で60分間カップリング反応を進行させ、ポリスチレン-ポリブタジエン共重合体を含む反応液を得た。
これ以降、製造例1と同様にして水素添加を行い、水添ブロック共重合体(TPE4)を得た。また、前記物性評価の結果を表3に示した。
[製造例5]
水素添加物(TPE5)の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50kg、アニオン重合開始剤として濃度10.5質量%のsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液122g(sec-ブチルリチウムの実質的な添加量:12.8g)を仕込んだ。
耐圧容器内を50℃に昇温した後、スチレン(1)1.0kgを加えて1時間重合させ、容器内温度50℃で、ルイス塩基としてテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)0.02kgを加え、ブタジエン(1)13.83kgを表2に示す平均ジエンフィード速度で、5時間かけて加えた後2時間重合させ、さらにスチレン(2)1.00kgを加えて1時間重合させ、さらにブタジエン(2)0.81kgを表2に示す平均ジエンフィード速度で1時間かけて加えた後1時間重合させることにより、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレン-ポリブタジエンテトラブロック共重合体を含む反応液を得た。
この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を前記ブロック共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。
放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、水添ブロック共重合体(TPE5)を得た。また、前記物性評価の結果を表3に示した。
なお、表2中のジエンフィード時間「5/1」は、ブタジエン(1)を5時間かけて加え、ブタジエン(2)を1時間かけて加えたことを示す。同様に、表2中の活性末端1mol当たりの平均ジエンフィード速度(kg/h)「13.8/4.05」は、ブタジエン(1)の平均ジエンフィード速度13.8(kg/h)、ブタジエン(2)の平均ジエンフィード速度4.05(kg/h)を示す。
水素添加物(TPE5)の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50kg、アニオン重合開始剤として濃度10.5質量%のsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液122g(sec-ブチルリチウムの実質的な添加量:12.8g)を仕込んだ。
耐圧容器内を50℃に昇温した後、スチレン(1)1.0kgを加えて1時間重合させ、容器内温度50℃で、ルイス塩基としてテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)0.02kgを加え、ブタジエン(1)13.83kgを表2に示す平均ジエンフィード速度で、5時間かけて加えた後2時間重合させ、さらにスチレン(2)1.00kgを加えて1時間重合させ、さらにブタジエン(2)0.81kgを表2に示す平均ジエンフィード速度で1時間かけて加えた後1時間重合させることにより、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレン-ポリブタジエンテトラブロック共重合体を含む反応液を得た。
この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を前記ブロック共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。
放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、水添ブロック共重合体(TPE5)を得た。また、前記物性評価の結果を表3に示した。
なお、表2中のジエンフィード時間「5/1」は、ブタジエン(1)を5時間かけて加え、ブタジエン(2)を1時間かけて加えたことを示す。同様に、表2中の活性末端1mol当たりの平均ジエンフィード速度(kg/h)「13.8/4.05」は、ブタジエン(1)の平均ジエンフィード速度13.8(kg/h)、ブタジエン(2)の平均ジエンフィード速度4.05(kg/h)を示す。
≪水素添加物含有組成物≫
[実施例1~9]及び[比較例1~4]
二軸押出機(Coperion社製「ZSK26Mc」)を用い、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で、前記製造例で得られた水素添加物をペレット化し、表4又は表5に示す配合に従ってブロッキング防止剤を配合することで、水素添加物含有組成物を得た。この水素添加物含有組成物を用いて、下記評価方法によりブロッキング強度、pHシフトについて測定した。
[実施例1~9]及び[比較例1~4]
二軸押出機(Coperion社製「ZSK26Mc」)を用い、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で、前記製造例で得られた水素添加物をペレット化し、表4又は表5に示す配合に従ってブロッキング防止剤を配合することで、水素添加物含有組成物を得た。この水素添加物含有組成物を用いて、下記評価方法によりブロッキング強度、pHシフトについて測定した。
表4及び表5中のブロッキング防止剤は次のとおりである。
ブロッキング防止剤〈1〉:
セリダスト(登録商標) 6050M〔有機粒子、未変性ポリプロピレンワックス、クラリアントケミカルズ社製、平均粒径は8.5μm〕
ブロッキング防止剤〈2〉:
Acumist(登録商標) B-4〔有機粒子、ポリエチレンワックス、Hanewell社製、平均粒径は6.0-7.5μm〕
ブロッキング防止剤〈3〉:
FFR〔無機粒子、タルク、浅田製粉社製、平均粒径D50(μm)は3.9≧〕
ブロッキング防止剤〈4〉:
ULTRASIL(登録商標) 360〔無機粒子、湿式シリカ、EVONIK社製〕
ブロッキング防止剤〈5〉:
オーラブライト(登録商標) CA-60〔有機粒子、ステアリン酸カルシウム、日油社製〕
ブロッキング防止剤〈6〉:
カオーワックス EB-FF〔有機粒子、ステアリン酸アミド(ステアリン酸アマイド)、花王株式会社製〕
ブロッキング防止剤〈1〉:
セリダスト(登録商標) 6050M〔有機粒子、未変性ポリプロピレンワックス、クラリアントケミカルズ社製、平均粒径は8.5μm〕
ブロッキング防止剤〈2〉:
Acumist(登録商標) B-4〔有機粒子、ポリエチレンワックス、Hanewell社製、平均粒径は6.0-7.5μm〕
ブロッキング防止剤〈3〉:
FFR〔無機粒子、タルク、浅田製粉社製、平均粒径D50(μm)は3.9≧〕
ブロッキング防止剤〈4〉:
ULTRASIL(登録商標) 360〔無機粒子、湿式シリカ、EVONIK社製〕
ブロッキング防止剤〈5〉:
オーラブライト(登録商標) CA-60〔有機粒子、ステアリン酸カルシウム、日油社製〕
ブロッキング防止剤〈6〉:
カオーワックス EB-FF〔有機粒子、ステアリン酸アミド(ステアリン酸アマイド)、花王株式会社製〕
[評価方法]
(ブロッキング強度)
水素添加物含有組成物30gを内径3.5cmのポリプロピレン製カップに入れ、1kgの重りを乗せて組成物全体を圧縮した状態で、23℃、48時間静置した。その後、ブロッキングしたサンプルを取り出してINSTRON3345試験機(INSTRON社製)を用いて5mm/minの条件で圧縮試験を行い、最大値をブロッキング強度(N)とした。なお、比較例1~4はブロッキング防止剤を配合せず、水素添加物のみを用いた。結果を表4又は表5に示す。
(pHシフト)
水素添加物含有組成物を200℃、10MPaの条件でプレス成形して作製した厚み1mmのシート20gを、2cm角に切って500mL広口メジューム瓶に入れ、そこに蒸留水100mLを加えて蓋をした。それをオートクレーブ(トミー精工製、ES-215)で121℃、30分の条件で加熱したあと、瓶の中の水のpHをpHメーター(東亜DKK社製、HM-30R)で測定した。なお、比較例1~4はブロッキング防止剤を配合せず、水素添加物のみを用いた。結果を表4又は表5に示す。
(ブロッキング強度)
水素添加物含有組成物30gを内径3.5cmのポリプロピレン製カップに入れ、1kgの重りを乗せて組成物全体を圧縮した状態で、23℃、48時間静置した。その後、ブロッキングしたサンプルを取り出してINSTRON3345試験機(INSTRON社製)を用いて5mm/minの条件で圧縮試験を行い、最大値をブロッキング強度(N)とした。なお、比較例1~4はブロッキング防止剤を配合せず、水素添加物のみを用いた。結果を表4又は表5に示す。
(pHシフト)
水素添加物含有組成物を200℃、10MPaの条件でプレス成形して作製した厚み1mmのシート20gを、2cm角に切って500mL広口メジューム瓶に入れ、そこに蒸留水100mLを加えて蓋をした。それをオートクレーブ(トミー精工製、ES-215)で121℃、30分の条件で加熱したあと、瓶の中の水のpHをpHメーター(東亜DKK社製、HM-30R)で測定した。なお、比較例1~4はブロッキング防止剤を配合せず、水素添加物のみを用いた。結果を表4又は表5に示す。
表4及び表5から、実施例1~9は、ブロッキング防止剤を添加していない比較例1~4に対し、ブロッキング強度が低下し、取扱性に優れていることが分かる。また、実施例1~9は比較例1~4との対比から、ブロッキング防止剤を含有しても、pHシフトが少ないことが分かる。
≪樹脂組成物≫
[実施例10~19]及び[比較例5~7]
二軸押出機(Coperion社製「ZSK26Mc」)を用い、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で、表7に示す配合に従い、前記製造例で得られた水素添加物、前記ブロッキング防止剤及び樹脂を供給して溶融混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、ヘイズ及びヤング率を下記評価方法に従って測定した。結果を表7に示す。
また、上記樹脂(表7中のPO1)は次のとおりである。
ポリオレフィン系樹脂(PO1):
「プライムポリプロ(登録商標)F327」(株式会社プライムポリマー製)、プロピレン-エチレン-ブテンランダム共重合体(ポリプロピレン系樹脂)、MFR7.0g/10分(230℃、21.6N)、融点139℃
PO1の物性を表6に示した。
[実施例10~19]及び[比較例5~7]
二軸押出機(Coperion社製「ZSK26Mc」)を用い、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で、表7に示す配合に従い、前記製造例で得られた水素添加物、前記ブロッキング防止剤及び樹脂を供給して溶融混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、ヘイズ及びヤング率を下記評価方法に従って測定した。結果を表7に示す。
また、上記樹脂(表7中のPO1)は次のとおりである。
ポリオレフィン系樹脂(PO1):
「プライムポリプロ(登録商標)F327」(株式会社プライムポリマー製)、プロピレン-エチレン-ブテンランダム共重合体(ポリプロピレン系樹脂)、MFR7.0g/10分(230℃、21.6N)、融点139℃
PO1の物性を表6に示した。
[評価方法]
(プレスシートのヘイズ)
上記実施例及び比較例で得た樹脂組成物を、プレス成形装置「NF-50T」(神藤金属工業所社製)により、厚み1mmの金型を用いて230℃、10MPaで5分間プレス成形した後、冷却プレス機を用いて10℃で冷却することで厚さ1mmのプレスシートを試験片として作製した。この試験片をヘイズメーター「HR-100」(村上色彩技術研究所社製)を用いて、常温(23℃)、JIS K7105(2008年)に準拠して、ヘイズを測定した。値が小さいほど透明性が高い。
(フィルムのヤング率)
上記実施例及び比較例で得た樹脂組成物を、水冷式下向インフレーション成形機を用いて、樹脂温度230℃、冷却水温度20℃、ライン速度10m/分の条件で、厚さ100μmの単層のフィルムを試験片として作製した。この試験片を「インストロン3345」(インストロン社製)を用いて、常温(23℃)、5mm/分の条件下にて引張試験を行い、ヤング率を測定した。値が小さいほど柔軟性に優れる。
(プレスシートのヘイズ)
上記実施例及び比較例で得た樹脂組成物を、プレス成形装置「NF-50T」(神藤金属工業所社製)により、厚み1mmの金型を用いて230℃、10MPaで5分間プレス成形した後、冷却プレス機を用いて10℃で冷却することで厚さ1mmのプレスシートを試験片として作製した。この試験片をヘイズメーター「HR-100」(村上色彩技術研究所社製)を用いて、常温(23℃)、JIS K7105(2008年)に準拠して、ヘイズを測定した。値が小さいほど透明性が高い。
(フィルムのヤング率)
上記実施例及び比較例で得た樹脂組成物を、水冷式下向インフレーション成形機を用いて、樹脂温度230℃、冷却水温度20℃、ライン速度10m/分の条件で、厚さ100μmの単層のフィルムを試験片として作製した。この試験片を「インストロン3345」(インストロン社製)を用いて、常温(23℃)、5mm/分の条件下にて引張試験を行い、ヤング率を測定した。値が小さいほど柔軟性に優れる。
表7中の実施例10~19から、脂環式骨格(X)を含有する水素添加物(I)、ブロッキング防止剤、及び樹脂(II)を含む樹脂組成物は、ヘイズ及びヤング率が低く、透明性、柔軟性に優れることが分かる。また、実施例15から、脂環式骨格(X)を含有するTPE6と脂環式骨格(X)を含有しないTPE7の2種類の水素添加物、ブロッキング防止剤、及びポリオレフィン系樹脂PO1を含む樹脂組成物としても、上記優れた物性は失われないことが分かる。一方、比較例5~7から、脂環式骨格(X)を含有する水素添加物(I)を含まない樹脂組成物は、実施例に比べて透明性や柔軟性が低下することが分かる。
本発明の水素添加物含有組成物及びこれを含む樹脂組成物は、種々の用途に使用できる。用途として、例えば、制振材、遮音材、合わせガラス用の中間膜、ダムラバー、靴底材料、床材、粘接着剤、ウェザーシールが挙げられる。特に、本発明の樹脂組成物は、前述の医療容器のほか、レトルト食品、マヨネーズ、ケチャップ、清涼飲料水、アイス等を包装する食品包装容器等としても有効に利用できる。
Claims (19)
- 水素添加物含有組成物における前記ブロッキング防止剤の含有量が、0.01~3質量%である、請求項1に記載の水素添加物含有組成物。
- 前記ブロッキング防止剤が、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂から選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の水素添加物含有組成物。
- 前記脂環式骨格(X)において、前記R1~R3のうち少なくとも1つが炭素数1~11の炭化水素基である脂環式骨格(X’)が含まれる、請求項1~3のいずれかに記載の水素添加物含有組成物。
- 前記脂環式骨格(X’)における前記炭化水素基がメチル基である、請求項4に記載の水素添加物含有組成物。
- 前記R1~R3が同時に水素原子である、請求項1~3のいずれかに記載の水素添加物含有組成物。
- 前記重合体ブロック(B)中に前記脂環式骨格(X)を1モル%以上含有する、請求項1~6のいずれかに記載の水素添加物含有組成物。
- 前記重合体ブロック(B)中に前記脂環式骨格(X’)を1モル%以上含有する、請求項4又は5に記載の水素添加物含有組成物。
- 前記重合体ブロック(B)におけるビニル結合量が55~95モル%である、請求項1~8のいずれかに記載の水素添加物含有組成物。
- 前記ブロック共重合体の水素添加物(I)が、JIS K 7244-10(2005年)に準拠して、歪み量0.1%、周波数1Hz、測定温度-70~100℃、昇温速度3℃/分の条件で測定したtanδが1.0以上となる一連の温度領域が存在し、前記温度領域の最大幅が13℃以上である、請求項1~9のいずれかに記載の水素添加物含有組成物。
- 前記重合体ブロック(A)が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を70モル%超含有する、請求項1~10のいずれかに記載の水素添加物含有組成物。
- 前記ブロック共重合体の水素添加物(I)における前記重合体ブロック(A)の含有量が50質量%以下である、請求項1~11のいずれかに記載の水素添加物含有組成物。
- 前記重合体ブロック(B)が、イソプレン、ブタジエン、及びファルネセンから選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位を含有する、請求項1~12のいずれかに記載の水素添加物含有組成物。
- 請求項1~13のいずれかに記載の水素添加物含有組成物及び前記ブロック共重合体の水素添加物(I)とは異なる樹脂(II)を含む樹脂組成物。
- 前記ブロック共重合体の水素添加物(I)と前記樹脂(II)との含有割合[(I)/(II)]が質量比で1/99~99/1である、請求項14に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂(II)が、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、イソブチレン-イソプレン共重合ゴム、及びポリウレタン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種である、請求項14又は15に記載の樹脂組成物。
- 請求項14~16のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる成形体。
- 請求項14~16のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる容器。
- 請求項14~16のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる医療用具。
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