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WO2020218622A1 - フルオロポリマー水性分散液の製造方法及びフルオロポリマー水性分散液 - Google Patents

フルオロポリマー水性分散液の製造方法及びフルオロポリマー水性分散液 Download PDF

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WO2020218622A1
WO2020218622A1 PCT/JP2020/018045 JP2020018045W WO2020218622A1 WO 2020218622 A1 WO2020218622 A1 WO 2020218622A1 JP 2020018045 W JP2020018045 W JP 2020018045W WO 2020218622 A1 WO2020218622 A1 WO 2020218622A1
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WO
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ppm
fluoropolymer
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less
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PCT/JP2020/018045
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林　忠雄
平良　隆博
裕俊 吉田
千亜紀 奥井
拓 山中
丈人 加藤
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Publication date
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Priority to CN202510189082.7A priority patent/CN120025473A/zh
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/50—Aqueous dispersion, e.g. containing polymers with a glass transition temperature (Tg) above 20°C

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a fluoropolymer aqueous dispersion and a fluoropolymer aqueous dispersion.
  • Fluorinated anionic surfactants have been used to produce fluoropolymers by emulsion polymerization. Recently, it has been proposed to use a hydrocarbon-based surfactant instead of the fluorinated anionic surfactant (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the present disclosure provides a method for producing an aqueous dispersion of a fluoropolymer in which the amount of a specific fluoropolymer-containing compound is reduced even when it is obtained by using a hydrocarbon-based surfactant.
  • a novel fluoropolymer aqueous dispersion in which the amount of a specific fluoropolymer-containing compound is reduced is provided.
  • the present disclosure includes a step A in which a fluoropolymer aqueous dispersion obtained by using a hydrocarbon-based surfactant is brought into contact with an anion exchange resin A or a synthetic adsorbent, and the anion exchange resin A has the following general formula. (A1): -N + R 1 R 2 R 3 X - (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different hydrogen atoms or organic groups, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 is an organic group having 3 or more carbon atoms.
  • X is a counter ion), or an ion exchange group represented by the following general formula (A2): -NR 4 R 5 (In the formula, R 4 and R 5 are the same or different hydrogen atoms or organic groups, and at least one of R 4 and R 5 is an organic group having two or more carbon atoms).
  • R 1 , R 2 and R 3 are organic groups having 4 or more carbon atoms. Further, in the general formula (A1), it is also preferable that R 1 , R 2 and R 3 are organic groups having 2 or more carbon atoms.
  • the synthetic adsorbent preferably has a pore volume of 0.6 to 2.5 cm 3 / g.
  • step A it is preferable to carry out step A twice or more.
  • the production method of the present disclosure further comprises a step B of bringing the fluoropolymer aqueous dispersion into contact with the anion exchange resin B, and the anion exchange resin B is preferably different from the anion exchange resin A.
  • the anion exchange resin B has the following general formula (B1): -N + (CH 3) 3 X - An ion exchange group represented by (X represents a counterion in the formula), or the following general formula (B2): -N + (CH 3) 2 ( C 2 H 4 OH) X - It is preferable to have an ion exchange group represented by (X represents a counterion in the formula).
  • the step B is preferably performed before the step A.
  • the production method of the present disclosure preferably further includes a step C of adding a nonionic surfactant to the fluoropolymer aqueous dispersion that has undergone the step A for phase separation and concentration, and the step C is carried out twice or more. Is more preferable.
  • the phase-separated concentration is carried out by heating the fluoropolymer aqueous dispersion at a temperature equal to or higher than the cloud point of the nonionic surfactant by 5 ° C. or higher, and then allowing it to stand to concentrate with the supernatant phase. It is preferably one that separates into phases.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion is heated at a temperature 5 ° C. lower than the cloud point of the nonionic surfactant and then allowed to stand, and then concentrated with the supernatant phase. It is preferably one that separates into phases.
  • the present disclosure is also a fluoropolymer aqueous dispersion containing a fluoropolymer and water, which contains a compound represented by the following general formula (1), and the total content of the compounds represented by the following general formula (1) is fluoro. It is also a fluoropolymer aqueous dispersion characterized by being 1000 ppb or less with respect to the polymer.
  • a fluoropolymer aqueous dispersion in which the amount of a specific fluoropolymer-containing compound is reduced can be obtained even when it is obtained by using a hydrocarbon-based surfactant. be able to.
  • the fluororesin is a partially crystalline fluoropolymer and is a fluoroplastics.
  • the fluororesin has a melting point and is thermoplastic, but may be melt-processable or non-melt-processable.
  • the melt processability means that the polymer can be melted and processed by using conventional processing equipment such as an extruder and an injection molding machine. Therefore, in the melt processable fluororesin, the melt flow rate measured by the measuring method described later is usually 0.01 to 500 g / 10 minutes.
  • the fluororubber is an amorphous fluoropolymer.
  • “Amorphous” means the melting peak ( ⁇ H) that appears in the differential scanning calorimetry [DSC] (heating rate 10 ° C./min) or differential thermal analysis [DTA] (heating rate 10 ° C./min) of the fluoropolymer. ) Is 4.5 J / g or less.
  • Fluororubber exhibits elastomeric properties by cross-linking. Elastomer properties mean properties that allow the polymer to be stretched and retain its original length when the forces required to stretch the polymer are no longer applied.
  • the partially fluoropolymer is a fluoropolymer containing a fluoromonomer unit and having a perfluoromonomer unit content of less than 90 mol% with respect to all polymerization units, and has a glass transition temperature of 20 ° C. or less. It is a fluoropolymer having a melting peak ( ⁇ H) of 4.5 J / g or less.
  • the perfluoro rubber is a fluoropolymer having a perfluoromonomer unit content of 90 mol% or more with respect to all polymerization units, and has a glass transition temperature of 20 ° C. or less. It is a fluoropolymer having a melting peak ( ⁇ H) of 4.5 J / g or less, and further, a polymer having a concentration of fluoropolymers contained in the fluoropolymer of 71% by mass or more.
  • the concentration of fluorine atoms contained in the fluoropolymer is obtained by calculating the concentration (mass%) of the fluorine atoms contained in the fluoropolymer from the type and content of each monomer constituting the fluoropolymer. ..
  • the perfluoromonomer is a monomer that does not contain a carbon atom-hydrogen atom bond in the molecule.
  • the perfluoromonomer may be a monomer in which some of the fluorine atoms bonded to carbon atoms are replaced with chlorine atoms, and in addition to carbon atoms, nitrogen atoms and oxygen atoms. , Sulfur atom, phosphorus atom, boron atom or silicon atom.
  • the perfluoromonomer is preferably a monomer in which all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the perfluoromonomer does not contain a monomer that provides a cross-linking site.
  • the monomer that gives a cross-linking site is a monomer (curesite monomer) having a cross-linking group that gives a cross-linking site to the fluoropolymer for forming a cross-link with a curing agent.
  • the content of each monomer constituting the fluoropolymer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis according to the type of monomer.
  • organic group means a group containing one or more carbon atoms or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound.
  • An example of the "organic group” is Alkyl groups, which may have one or more substituents, An alkenyl group which may have one or more substituents, An alkynyl group, which may have one or more substituents, A cycloalkyl group which may have one or more substituents, Cycloalkenyl groups, which may have one or more substituents, A cycloalkazienyl group which may have one or more substituents, Aryl groups, which may have one or more substituents, An aralkyl group which may have one or more substituents, A non-aromatic heterocyclic group, which may have one or more substituents, Heteroaryl groups, which may have one or more substituents, Cyano group, Holmil group, RaO-, RaCO-, RaSO 2- , RaCOO-,
  • substituteduent group means a substitutable group.
  • substitutable group examples include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an aliphatic oxy group, an aromatic oxy group, a heterocyclic oxy group, and an aliphatic oxycarbonyl group.
  • the aliphatic group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, or an aliphatic amino group. , Acylamino group, carbamoylamino group and the like.
  • the aliphatic group include an alkyl group having a total carbon atom number of 1 to 8, preferably 1 to 4, such as a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a cyclohexyl group, and a carbamoylmethyl group.
  • the aromatic group includes, for example, a nitro group, a halogen atom, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group and the like. You may be doing it.
  • the aromatic group include aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 total carbon atoms, for example, a phenyl group, a 4-nitrophenyl group, a 4-acetylaminophenyl group, and a 4-methanesulfonylphenyl group. And so on.
  • the heterocyclic group has a halogen atom, a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group and the like. You may.
  • Examples of the heterocyclic group include a 5- to 6-membered heterocycle having a total carbon number of 2 to 12, preferably 2 to 10, such as a 2-tetrahydrofuryl group and a 2-pyrimidyl group.
  • the acyl group includes an aliphatic carbonyl group, an arylcarbonyl group, a heterocyclic carbonyl group, a hydroxy group, a halogen atom, an aromatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, and an amino group. , It may have an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group and the like.
  • acyl group examples include an acyl group having a total carbon atom number of 2 to 8, preferably 2 to 4, such as an acetyl group, a propanoyl group, a benzoyl group, and a 3-pyridinecarbonyl group.
  • the acylamino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group and the like, and has, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group and the like. You may be.
  • Examples of the acylamino group include an acylamino group having a total carbon number of 2 to 12, preferably 2 to 8, and an alkylcarbonylamino group having a total carbon number of 2 to 8, such as an acetylamino group, a benzoylamino group, and a 2-pyridinecarbonylamino group.
  • Groups, propanoylamino groups and the like can be mentioned.
  • the aliphatic oxycarbonyl group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, or an aliphatic group. It may have an amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group and the like.
  • Examples of the aliphatic oxycarbonyl group include an alkoxycarbonyl group having a total carbon atom number of 2 to 8, preferably 2 to 4, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a (t) -butoxycarbonyl group.
  • the carbamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group and the like.
  • Examples of the carbamoyl group include an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having a total carbon number of 2 to 9, preferably an unsubstituted carbamoyl group, and an alkylcarbamoyl group having a total carbon number of 2 to 5, for example, an N-methylcarbamoyl group. Examples thereof include N, N-dimethylcarbamoyl group and N-phenylcarbamoyl group.
  • the aliphatic sulfonyl group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, an aromatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, or an amino group. , It may have an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group and the like.
  • Examples of the aliphatic sulfonyl group include an alkylsulfonyl group having a total carbon number of 1 to 6, preferably a total carbon number of 1 to 4, such as a methanesulfonyl group.
  • the aromatic sulfonyl group includes a hydroxy group, an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group and the like. You may be doing it.
  • Examples of the aromatic sulfonyl group include an arylsulfonyl group having a total carbon atom number of 6 to 10, such as a benzenesulfonyl group.
  • the amino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group and the like.
  • the acylamino group may have, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group and the like.
  • the acylamino group includes an acylamino group having a total carbon number of 2 to 12, preferably a total carbon number of 2 to 8, and more preferably an alkylcarbonylamino group having a total carbon number of 2 to 8, such as an acetylamino group and a benzoylamino group. Examples include a group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group and the like.
  • the aliphatic sulfonamide group, aromatic sulfonamide group, heterocyclic sulfonamide group may be, for example, a methanesulfonamide group, a benzenesulfonamide group, a 2-pyridinesulfonamide group, or the like.
  • the sulfamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group and the like.
  • the sulfamoyl group includes a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having a total carbon number of 1 to 9, a dialkylsulfamoyl group having a total carbon number of 2 to 10, and an arylsulfamoyl group having a total carbon number of 7 to 13.
  • Heterocyclic sulfamoyl group having 2 to 12 total carbon atoms more preferably sulfamoyl group, alkyl sulfamoyl group having 1 to 7 total carbon atoms, dialkyl sulfamoyl group having 3 to 6 total carbon atoms, total carbon
  • Examples include groups, 4-pyridinesulfamoyl groups and the like.
  • the aliphatic oxy group may be saturated or unsaturated, and may have a methoxy group, an ethoxy group, an i-propyloxy group, a cyclohexyloxy group, a methoxyethoxy group, or the like.
  • Examples of the aliphatic oxy group include an alkoxy group having a total carbon atom number of 1 to 8, preferably 1 to 6, such as a methoxy group, an ethoxy group, an i-propyloxy group, a cyclohexyloxy group, and a methoxyethoxy group.
  • the aromatic amino group and the heterocyclic amino group are an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a halogen atom, a carbamoyl group, a heterocyclic group fused with the aryl group, an aliphatic oxycarbonyl group, preferably a total number of carbon atoms.
  • the aliphatic thio group may be saturated or unsaturated, and an alkylthio group having a total carbon number of 1 to 8, more preferably a total carbon number of 1 to 6, such as a methylthio group and an ethylthio group. , Carbamoylmethylthio group, t-butylthio group and the like.
  • the carbamoylamino group may have an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group and the like.
  • Examples of the carbamoylamino group include a carbamoylamino group, an alkylcarbamoylamino group having a total carbon number of 2 to 9, a dialkylcarbamoylamino group having a total carbon number of 3 to 10, and an arylcarbamoylamino group having a total carbon number of 7 to 13.
  • Heterocyclic carbamoylamino group having 3 to 12 total carbon atoms preferably carbamoylamino group, alkylcarbamoylamino group having 2 to 7 total carbon atoms, dialkylcarbamoylamino group having 3 to 6 total carbon atoms, total number of carbon atoms 7-11 arylcarbamoylamino groups, heterocyclic carbamoylamino groups with 3-10 total carbon atoms, such as carbamoylamino groups, methylcarbamoylamino groups, N, N-dimethylcarbamoylamino groups, phenylcarbamoylamino groups, 4- Examples thereof include a pyridinecarbamoylamino group.
  • the range represented by the end points includes all the numerical values included in the range (for example, 1 to 10 are 1.4, 1.9, 2.33, 5. 75, 9.98, etc. are included).
  • At least 1 includes all numbers greater than or equal to 1 (eg, at least 2, at least 4, at least 6, at least 8, at least 10, at least 25, at least 50, at least. 100 etc.).
  • ppm and ppb mean values obtained in terms of mass unless otherwise specified.
  • the method for producing a purified fluoropolymer aqueous dispersion of the present disclosure includes a step A of contacting a fluoropolymer aqueous dispersion obtained by using a hydrocarbon-based surfactant with an anion exchange resin A or a synthetic adsorbent, as described above.
  • the anion exchange resin A has the following general formula (A1): -N + R 1 R 2 R 3 X - (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different hydrogen atoms or organic groups, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 is an organic group having 3 or more carbon atoms.
  • X represents a counter ion), or an ion exchange group represented by the following general formula (A2): -NR 4 R 5 (In the formula, R 4 and R 5 are the same or different hydrogen atoms or organic groups, and at least one of R 4 and R 5 is an organic group having two or more carbon atoms). It has an exchange group.
  • the "purified fluoropolymer aqueous dispersion" is not limited as long as it is at least the fluoropolymer aqueous dispersion obtained through the above step A. Further, when the term “fluoropolymer aqueous dispersion” is simply described in the present specification, it is subjected to the above-mentioned step A (if necessary, step B, step C, etc., which will be further described later) unless otherwise specified. A fluoropolymer aqueous dispersion is shown.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different hydrogen atoms or organic groups. All of R 1 , R 2 and R 3 may be organic groups, or one may be a hydrogen atom and two may be organic groups. Further, two may be hydrogen atoms and one may be an organic group. The organic group has one or more carbon atoms. The organic group preferably has 2 or more carbon atoms.
  • the above R 1 , R 2 and R 3 are one of the preferable forms in which they are organic groups having 2 or more carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 is an organic group having 3 or more carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 one may be an organic group having 3 or more carbon atoms, and two may be a hydrogen atom or an organic group having 1 or 2 carbon atoms. Further, two may be an organic group having 3 or more carbon atoms, and one may be a hydrogen atom or an organic group having 1 or 2 carbon atoms. All of R 1 , R 2 and R 3 may be organic groups having 3 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the organic group is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the organic group may have 5 or less carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 are organic groups having 4 or more carbon atoms.
  • the organic group in R 1 , R 2 and R 3 is preferably an alkyl group, an alkanol group or an alkenyl group, more preferably an alkyl group or an alkanol group, and further preferably an alkyl group.
  • alkyl group is a general term for the remaining groups obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon, and is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms. It also contains a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms.
  • alkanol group is a general term for the remaining groups obtained by removing one hydrogen atom from alkanol, and is a linear or branched alkanol group having 1 or more carbon atoms or 3 or more carbon atoms. Also includes the cyclic alkanol group of.
  • the above R 1 , R 2 and R 3 are the same or different, an alkyl group having 2 or more carbon atoms or an alkanol group having 1 or more carbon atoms, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 has 3 carbon atoms.
  • the above alkyl group is preferable.
  • the above R 1 , R 2 and R 3 are the same or different, an alkyl group having 2 or more carbon atoms or an alkanol group having 2 or more carbon atoms, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 has 3 carbon atoms.
  • the above alkyl group is one of the more preferable forms.
  • R 1 , R 2 and R 3 are also the same or different, an alkyl group having 2 or more carbon atoms or an alkanol group having 1 or more carbon atoms, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 has a carbon number of carbon. It is also one of the preferable forms to have 4 or more alkyl groups. Further, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different, an alkyl group having 2 or more carbon atoms or an alkanol group having 2 or more carbon atoms, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 is carbon. It is also one of the preferable forms that it is an alkyl group of several 4 or more.
  • the alkyl group preferably has 10 or less carbon atoms, more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the alkyl group may have 5 or less carbon atoms.
  • the alkanol group preferably has 10 or less carbon atoms, more preferably 8 or less carbon atoms, and even more preferably 6 or less carbon atoms.
  • the alkanol group may have 5 or less carbon atoms.
  • X is a counterion.
  • X include Cl, OH, Br, I, NO 3 , SO 4, and the like, and Cl, OH, and OH are preferable.
  • a divalent anion such as SO 4
  • one counterion coordinates with two repeating units of the general formula (A1).
  • R 4 and R 5 are the same or different hydrogen atoms or organic groups, and at least one of R 4 and R 5 is an organic group having two or more carbon atoms. R 4 and R 5 may be all organic groups. Further, one may be a hydrogen atom and one may be an organic group.
  • R 4 and R 5 are organic groups having 2 or more carbon atoms.
  • one may be an organic group having 2 or more carbon atoms, and one may be a hydrogen atom or an organic group having 1 carbon atom. Further, both R 4 and R 5 may be organic groups having 2 or more carbon atoms.
  • At least one of R 4 and R 5 may be an organic group having 3 or more carbon atoms, or may be an organic group having 4 or more carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are organic groups having 2 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the organic group is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the organic group may have 5 or less carbon atoms.
  • the organic group in R 4 and R 5 is preferably an alkyl group, an alkanol group or an alkenyl group, more preferably an alkyl group or an alkanol group, and further preferably an alkyl group.
  • the R 4 and R 5 may be the same or different alkyl group or alkanol group, and at least one of the R 4 and R 5 may be an alkyl group having 2 or more carbon atoms or an alkanol group having 2 or more carbon atoms. It is one of the more preferable forms.
  • the alkyl group preferably has 10 or less carbon atoms, more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the alkyl group may have 5 or less carbon atoms.
  • the alkanol group preferably has 10 or less carbon atoms, more preferably 8 or less carbon atoms, and even more preferably 6 or less carbon atoms.
  • the alkanol group may have 5 or less carbon atoms.
  • the anion exchange resin A preferably has a group represented by the general formula (A1) or a group represented by the general formula (A2) bonded to the resin base.
  • the anion exchange resin A include a resin base made of a styrene-based or acrylic-based polymer in which a group represented by the general formula (A1) or a group represented by the general formula (A2) is bonded. Be done.
  • the styrene-based or acrylic-based polymer as the resin base is not limited, and for example, the resin base used in a known anion exchange resin can be used. From the viewpoint of the removal efficiency of the fluorine-containing compound, the anion exchange resin A preferably has a styrene-based resin base.
  • the basicity of the anion exchange resin A can be variously set depending on the type of polymer skeleton and / or ion exchange group.
  • the anion exchange resin A preferably has a pore diameter of 1 to 5000 ⁇ .
  • the pore diameter is preferably 50 ⁇ or more, more preferably 100 ⁇ or more, and even more preferably 150 ⁇ or more. Further, it may be 200 ⁇ or more, or 250 ⁇ or more. Further, the pore diameter may be 1000 ⁇ or less.
  • the pore diameter can be calculated by measuring the specific surface area and the total pore volume by, for example, a gas adsorption method.
  • the anion exchange resin A preferably has a total exchange capacity of 0.1 eq / L-Resin or more. More preferably, it is 0.3 eq / L-Resin or more, further preferably 0.5 eq / L-Resin or more, and particularly preferably 0.7 eq / L-Resin or more.
  • the upper limit is preferably 5.0 eq / L-Resin or less, more preferably 2.0 eq / L-Resin or less, and particularly preferably 1.5 eq / L-Resin or less.
  • the water content of the anion exchange resin A is preferably 20% by mass or more, more preferably 30 to 70% by mass, and even more preferably 35 to 65% by mass.
  • the water content of the anion exchange resin A is 30% by mass or more, the fluorine-containing compound can be efficiently removed.
  • the fluorine-containing compound easily diffuses into the particles of the anion exchange resin A.
  • the water content of the anion exchange resin A is 70% by mass or less, the decrease in the strength of the particles of the anion exchange resin A due to insufficient cross-linking can be suppressed.
  • the water content can be measured by the following method.
  • Moisture content (mass%) (mass of resin before drying (g) -mass of resin after drying (g)) / mass of resin before drying (g) x 100
  • the anion exchange resin A is usually spherical.
  • the average particle size of the anion exchange resin A is preferably 0.1 to 5 mm, more preferably 0.2 to 2 mm, and particularly preferably 0.3 to 1.5 mm. When the average particle size of the anion exchange resin A is within the above range, the filling tower of the anion exchange resin is less likely to be blocked.
  • the average particle size is a value obtained by a sieving method. Specifically, first, the anion exchange resin A is placed in a sieve shaker, and the particle size distribution is measured by sieving. Then, the diameter of the sieve mesh corresponding to the residual classification total of 50% is obtained, and this is used as the average particle size.
  • anion exchange resin A a commercially available product may be used, and examples thereof include PFA694E and A592E manufactured by Purolite Co., Ltd.
  • the synthetic adsorbent is a porous resin having no ion exchange group, and a known synthetic adsorbent known as a synthetic adsorbent can be adopted.
  • the ion exchange group include an amino group, a quaternary ammonium group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group and the like.
  • a styrene resin such as a styrene-divinylbenzene copolymer
  • an acrylic resin such as a (meth) acrylic acid ester-ethylene glycol dimethacrylate copolymer, a methacrylic resin, and a polyvinyl resin , Dextran-based resin and the like.
  • the synthetic adsorbent preferably has a pore size of 1 to 5000 ⁇ .
  • the pore diameter is preferably 50 ⁇ or more, more preferably 100 ⁇ or more, and even more preferably 150 ⁇ or more. Further, it may be 200 ⁇ or more, or 250 ⁇ or more. Further, the pore diameter may be 1000 ⁇ or less, or 700 ⁇ or less.
  • the pore diameter can be calculated by measuring, for example, the specific surface area and the total pore volume by a gas adsorption method.
  • the synthetic adsorbent preferably has a specific surface area of 300 m 2 / g or more. The specific surface area is more preferably equal to or greater than 400m 2 / g, 500m 2 / g or more and more preferably, 600m 2 / g or more is preferable in especially.
  • the upper limit of the specific surface area is not limited, but may be, for example, 2000 m 2 / g or less, 1500 m 2 / g or less, or 1000 m 2 / g or less.
  • the synthetic adsorbent preferably has a pore volume of 0.6 to 2.5 cm 3 / g. More preferably, it is 0.9 to 2.3 cm 3 / g, further preferably 1.1 to 2.1 cm 3 / g, and particularly preferably 1.3 to 2.0 cm 3 / g. .. If the pore volume is less than 0.6 cm 3 / g, the adsorptivity of the fluorine-containing compound may be lowered, and if it exceeds 2.5 cm 3 / g, the adsorbent may be damaged.
  • the pore volume means a value measured by the nitrogen method.
  • the synthetic adsorbent preferably contains water from the viewpoint of increasing the removal efficiency of the fluorine-containing compound.
  • the water content is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 40 to 75% by mass, and particularly preferably 50 to 70% by mass. If the water content of the synthetic adsorbent is less than 20% by mass, the removal efficiency of the fluorine-containing compound may be low, and if it exceeds 80% by mass, the weighing may become unstable.
  • Synthetic adsorbents are usually spherical.
  • the average particle size of the synthetic adsorbent is preferably 0.1 to 2.0 mm, more preferably 0.2 to 1.5 mm, and particularly preferably 0.3 to 1.0 mm.
  • the average particle size of the synthetic adsorbent means a 50% mass value obtained by plotting the integrated mass after classification by sieving on a graph.
  • the temperature in the above step A is not particularly limited, but may be, for example, 0 to 50 ° C. From the viewpoint of increasing the removal efficiency, 5 ° C. or higher is preferable. Further, 40 ° C. or lower is preferable, and 35 ° C. or lower is more preferable. Further, the temperature may be 20 ° C. or lower.
  • the pressure in the above step A is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 to 10 atm, and can be carried out at normal pressure (about 1 atm).
  • the contact time in the step A is not particularly limited, and may be 0.1 seconds to 100 hours, 1 second to 50 hours, or 1 second to 10 hours. Further, it may be 1 second to 1 hour.
  • the amount of the anion exchange resin A or the synthetic adsorbent with respect to the fluoropolymer aqueous dispersion is not limited, but may be, for example, 0.01 to 1000 g with respect to 1000 g of the fluoropolymer aqueous dispersion. With respect to 1000 g of the fluoropolymer aqueous dispersion, 0.1 g or more is preferable, 1 g or more is more preferable, and 5 g or more is further preferable. Further, 500 g or less is preferable.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion is brought into contact with the anion exchange resin A or the synthetic adsorbent, and then the fluoropolymer aqueous dispersion and the anion exchange resin A or the synthetic adsorbent are separated to form the fluoropolymer aqueous dispersion.
  • This may be a step of recovering the dispersion liquid (purified fluoropolymer aqueous dispersion liquid) and recovering the anion exchange resin A or the synthetic adsorbent.
  • the contact in the step A may be a batch type or a flow type. Further, the above step A may be performed once or may be repeated twice or more. Since the fluorine-containing compound can be further reduced, the step A is preferably performed twice or more. The upper limit of the number of times is not limited, but may be 10 times or less, for example.
  • a commonly used method can be adopted. For example, by a method of adding an anion exchange resin A or a synthetic adsorbent to a fluoropolymer aqueous dispersion and stirring the mixture, or a column method of flowing a fluoropolymer aqueous dispersion through a column packed with an anion exchange resin A or a synthetic adsorbent. Can be carried out.
  • the packed column used in the column method may be a mobile type, a fixed layer type, or a fluidized bed type.
  • the anion exchange resin A or the synthetic adsorbent and the fluoropolymer aqueous dispersion after the step A are used. It is preferable to include a separation step of separating the liquid.
  • the method for separating the anion exchange resin A or the synthetic adsorbent from the fluoropolymer aqueous dispersion after the step A is not limited, and for example, filtration or the like can be used.
  • the production method of the present disclosure further preferably includes a step B of contacting the fluoropolymer aqueous dispersion with the anion exchange resin B.
  • the anion exchange resin B may be the same as or different from the anion exchange resin A, but is preferably different from the anion exchange resin A.
  • the anion exchange resin B preferably has an ion exchange group (however, excluding the group represented by the general formula (A1) and the group represented by the general formula (A2)), for example. It preferably has an amino group and / or a quaternary ammonium group.
  • the ion exchange group the following general formula (B1): -N + (CH 3) 3 X - (In the formula, X represents a counterion.)
  • a group represented by (X represents a counterion in the formula) is preferable.
  • Examples of X in the general formulas (B1) and (B2) include Cl, OH, Br, I, NO 3 , SO 4, and the like, and Cl or OH is preferable.
  • a divalent anion such as SO 4
  • one counterion coordinates with two repeating units of the general formula (A1).
  • the anion exchange resin B is preferably one in which the ion exchange group is bonded to a resin base, and examples of the resin base include styrene-based or acrylic-based polymers.
  • the styrene-based or acrylic-based polymer as the resin base is not limited, and for example, the resin base used in a known anion exchange resin can be used.
  • the anion exchange resin B preferably has a styrene-based resin base.
  • the anion exchange resin B may be weakly basic or strongly basic. A strongly basic anion exchange resin is preferable.
  • the basicity of the anion exchange resin B can be variously set depending on the type of polymer skeleton and / or ion exchange group.
  • the anion exchange resin B preferably has a pore diameter of 1 to 5000 ⁇ .
  • the pore diameter is preferably 50 ⁇ or more, more preferably 100 ⁇ or more, and even more preferably 150 ⁇ or more. Further, it may be 200 ⁇ or more, or 250 ⁇ or more. Further, the pore diameter may be 1000 ⁇ or less.
  • the pore diameter can be calculated by measuring the specific surface area and the total pore volume by, for example, a gas adsorption method.
  • the anion exchange resin B preferably has a total exchange capacity of 0.1 eq / L-Resin or more. More preferably, it is 0.3 eq / L-Resin or more, further preferably 0.5 eq / L-Resin or more, and particularly preferably 0.7 eq / L-Resin or more.
  • the water content of the anion exchange resin B is preferably 20% by mass or more, more preferably 30 to 70% by mass, and even more preferably 35 to 65% by mass.
  • the water content of the anion exchange resin B is 30% by mass or more, the fluorine-containing compound can be efficiently removed. In addition, the fluorine-containing compound easily diffuses into the particles of the anion exchange resin B.
  • the water content of the anion exchange resin B is 70% by mass or less, the decrease in the strength of the particles of the anion exchange resin B due to insufficient cross-linking can be suppressed.
  • the water content can be measured by the same method as the anion exchange resin A described above.
  • the anion exchange resin B is usually spherical.
  • the average particle size of the anion exchange resin B is preferably 0.1 to 5 mm, more preferably 0.2 to 2 mm, and particularly preferably 0.3 to 1.5 mm. When the average particle size of the anion exchange resin B is within the above range, the filling tower of the anion exchange resin is less likely to be blocked.
  • the average particle size is a value obtained by a sieving method. Specifically, first, the anion exchange resin B is placed in a sieve shaker, and the particle size distribution is measured by sieving. Then, the diameter of the sieve mesh corresponding to the residual classification total of 50% is obtained, and this is used as the average particle size.
  • anion exchange resin B a commercially available product may be used.
  • Mitsubishi Chemical Corporation's Diaion (trademark) SA series Purolite Co., Ltd.'s A400, A300, etc.
  • DuPont's Amberlite (trademark) ) Series Amber Jet TM series such as IRA4002OH, etc.
  • Amberlite (trademark) ) Series Amber Jet TM series such as IRA4002OH, etc.
  • the step B may be performed before the step A or after the step A, but it is preferable to perform the step B before the step A because the removal efficiency of the fluorine-containing compound is high.
  • the production method of the present disclosure includes a step B in which a fluoropolymer aqueous dispersion obtained by using a hydrocarbon-based surfactant is brought into contact with an anion exchange resin B, and a fluoropolymer aqueous dispersion obtained through the step B. Is preferably included in the step A of contacting the anion exchange resin A or the synthetic adsorbent.
  • the temperature in the step B is not limited, but may be, for example, 0 to 50 ° C. From the viewpoint of increasing the removal efficiency, 5 ° C. or higher is preferable. Further, 40 ° C. or lower is preferable, and 35 ° C. or lower is more preferable. Further, the temperature may be 20 ° C. or lower.
  • the pressure in the step B is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 to 10 atm, and can be carried out at normal pressure (about 1 atm).
  • the contact time in the step B is not particularly limited, and may be 0.1 seconds to 100 hours, 1 second to 50 hours, or 1 second to 10 hours. Further, it may be 1 second to 1 hour.
  • the contact in the step B may be a batch type or a flow type.
  • the above step B may be performed once or may be repeated twice or more.
  • the amount of the anion exchange resin B with respect to the fluoropolymer aqueous dispersion is not limited, but may be 0.01 to 1000 g with respect to 1000 g of the fluoropolymer aqueous dispersion, for example. With respect to 1000 g of the fluoropolymer aqueous dispersion, 0.1 g or more is preferable, 1 g or more is more preferable, and 5 g or more is further preferable. Further, 500 g or less is preferable.
  • step B As a method for bringing the fluoropolymer aqueous dispersion into contact with the anion exchange resin B, a commonly used method can be adopted, and the method described in the above step A can be appropriately adopted.
  • a method of adding the anion exchange resin B to the fluoropolymer aqueous dispersion and stirring the mixture can be mentioned.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion is brought into contact with the anion exchange resin B and then with the anion exchange resin B. , It is preferable to separate the fluoropolymer aqueous dispersion after step B.
  • the method for separating the anion exchange resin B and the fluoropolymer aqueous dispersion is not limited, and for example, filtration or the like can be used.
  • the step B can be a step of bringing the fluoropolymer aqueous dispersion into contact with the anion exchange resin B and then recovering the anion exchange resin B.
  • the anion exchange resins A and B used in the above steps A and B, and the synthetic adsorbent are treated with an alkaline solution containing water and an organic solvent to elute the adsorbed fluorine-containing compound and re-elute. It can also be used.
  • alkali hydroxides of alkali metals such as NaOH and KOH, NH 4 OH and the like can be used. Further, the eluted fluorine-containing compound may be recovered.
  • the production method of the present disclosure preferably includes a step of adding a nonionic surfactant to the fluoropolymer aqueous dispersion before the step A.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion obtained by using the hydrocarbon-based surfactant usually contains a hydrocarbon-based surfactant, but the amount of the hydrocarbon-based surfactant is reduced by the step A, and the aqueous dispersion is prepared. Stability may be reduced.
  • a nonionic surfactant before the step A, the stability of the fluoropolymer aqueous dispersion liquid that has undergone the step A can be improved.
  • the amount of the nonionic surfactant added is not particularly limited as long as the stability of the fluoropolymer aqueous dispersion can be maintained. For example, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more with respect to the fluoropolymer contained in the fluoropolymer aqueous dispersion.
  • the step B is performed before the step A, it is preferable to include a step of adding the nonionic surfactant to the fluoropolymer aqueous dispersion before the step B.
  • the nonionic surfactant is, for example, the following general formula (i).
  • R 6- OA 1- H (i) (In the formula, R 6 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and A 1 is a polyoxyalkylene chain.) Can be mentioned.
  • the carbon number of R 6 is preferably 10 to 16, and more preferably 12 to 16. When the carbon number of R 6 is 18 or less, good dispersion stability of the aqueous dispersion can be easily obtained. Further, when the carbon number of R 6 exceeds 18, it is difficult to handle because the flow temperature is high. When the carbon number of R 6 is smaller than 8, the surface tension of the aqueous dispersion becomes high, and the permeability and wettability tend to decrease.
  • the polyoxyalkylene chain may be composed of oxyethylene and oxypropylene.
  • the polyoxyalkylene chain is preferably a polyoxyalkylene chain consisting of an average number of repetitions of 5 to 20 oxyethylene groups and an average number of repetitions of 0 to 2 of oxypropylene groups, and is a hydrophilic group.
  • the number of oxyethylene units can include either the broad or narrow monomodal distribution usually provided, or the broader or bimodal distribution obtained by blending.
  • the oxyethylene group and the oxypropylene group in the polyoxyalkylene chain may be arranged in a block shape or a random shape.
  • polyoxyalkylene chain from the viewpoint of the viscosity and stability of the aqueous dispersion, a polyoxyalkylene chain composed of an average number of repetitions of 7 to 12 oxyethylene groups and an average number of repetitions of 0 to 2 of oxypropylene groups is used. preferable. In particular, it is preferable that A 1 has an average of 0.5 to 1.5 oxypropylene groups because low foaming property is good.
  • R 6 is (R') (R'') HC-, where R'and R'' are the same or different linear, branched or cyclic alkyl groups. Yes, the total amount of carbon atoms is at least 5, preferably 7-17. Preferably, at least one of R'or R'' is a branched or cyclic hydrocarbon group.
  • Specific examples of the compound (polyoxyethylene alkyl ether) represented by the above general formula (i) include C 13 H 27- O- (C 2 H 4 O) 10- H and C 13 H 27- O- (. C 2 H 4 O) 8- H, C 12 H 25- O- (C 2 H 4 O) 10- H, C 10 H 21 CH (CH 3 ) CH 2- O- (C 2 H 4 O) 9 -H, C 13 H 27 -O- ( C 2 H 4 O) 9 - (CH (CH 3) CH 2 O) -H, C 16 H 33 -O- (C 2 H 4 O) 10 -H, HC (C 5 H 11 ) (C 7 H 15 ) -O- (C 2 H 4 O) 9- H and the like can be mentioned.
  • Examples of commercially available products of the compound (polyoxyethylene alkyl ether) represented by the general formula (i) include Genapol X080 (product name, manufactured by Clariant) and Neugen TDS-80 (trade name).
  • TDS series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Leocol TD-90 trade name
  • Leocol TD series manufactured by Lion
  • Lionol registered trademark
  • TD series manufactured by Lion
  • T-Det A138 examples thereof include the T-Det A series (manufactured by Harcros Chemicals) and the Tergitol (registered trademark) 15-S series (manufactured by Dow Chemicals).
  • the nonionic surfactant has an ethoxylate of 2,6,8-trimethyl-4-nonanol having an average of about 4 to about 18 ethylene oxide units, and an average of about 6 to about 12 ethylene oxide units 2, It is also preferable that it is an ethoxylate of 6,8-trimethyl-4-nonanol, or a mixture thereof.
  • This type of nonionic surfactant is also commercially available, for example, as TERGITOR TMN-6, TERGITOR TMN-10, and TERGITOR TMN-100X (all product names, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.).
  • the hydrophobic group of the nonionic surfactant may be any of an alkylphenol group, a linear alkyl group and a branched alkyl group.
  • examples of the polyoxyethylene alkyl phenyl ether-based nonionic compound include the following general formula (ii). R 7- C 6 H 4- O-A 2- H (ii) (In the formula, R 7 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and A 2 is a polyoxyalkylene chain.) Can be mentioned.
  • Specific examples of the polyoxyethylene alkyl phenyl ether-based nonionic compound include Triton (registered trademark) X-100 (trade name, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • nonionic surfactant examples include polyol compounds. Specific examples thereof include those described in International Publication No. 2011/014715.
  • a typical example of a polyol compound is a compound having one or more sugar units as a polyol unit.
  • the sugar unit may be modified to contain at least one long chain.
  • Suitable polyol compounds containing at least one long chain moiety include, for example, alkyl glycosides, modified alkyl glycosides, sugar esters, and combinations thereof.
  • sugars include, but are not limited to, monosaccharides, oligosaccharides, and sorbitan. Examples of monosaccharides include pentose and hexose.
  • Typical examples of monosaccharides include ribose, glucose, galactose, mannose, fructose, arabinose and xylose.
  • Examples of oligosaccharides include 2 to 10 oligomers of the same or different monosaccharides.
  • Examples of oligosaccharides include, but are not limited to, saccharose, maltose, lactose, raffinose, and isomaltose.
  • a suitable sugar for use as a polyol compound is a five-membered ring of four carbon atoms and one heteroatom (typically oxygen or sulfur, but preferably an oxygen atom).
  • examples thereof include a cyclic compound containing, or a cyclic compound containing a six-membered ring of five carbon atoms and one heteroatom as described above, preferably an oxygen atom. They further contain at least 2 or at least 3 hydroxy groups (-OH groups) attached to the carbocyclic atom.
  • the sugar is a hydrogen atom of a hydroxy group (and / or a hydroxyalkyl group) attached to a carbocyclic atom such that an ether or ester bond is formed between the long chain residue and the sugar moiety.
  • the sugar-based polyol may contain one sugar unit or a plurality of sugar units.
  • One sugar unit or a plurality of sugar units may be modified with the long chain portion as described above.
  • Specific examples of sugar-based polyol compounds include glycosides, sugar esters, sorbitan esters, and mixtures and combinations thereof.
  • Preferred types of polyol compounds are alkyl or modified alkyl glucosides. These types of surfactants contain at least one glucose moiety. (In the formula, x represents 0, 1, 2, 3, 4, or 5, and R 1 and R 2 independently represent H or a long chain unit containing at least 6 carbon atoms. However, compounds represented by (but at least one of R 1 and R 2 is not H) can be mentioned. Typical examples of R 1 and R 2 include aliphatic alcohol residues.
  • fatty alcohols examples include hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol (lauryl alcohol), tetradecanol, hexadecanol (cetyl alcohol), heptadecanol, octadecanol (stearyl alcohol), Eikosanoic acid and combinations thereof can be mentioned.
  • the above formula represents a specific example of an alkylpolyglucoside exhibiting a pyranose form of glucose, although other sugars or sugars of the same but different enantiomers or diastereomeric forms may be used. Understood.
  • Alkyl glucosides are available, for example, by acid-catalyzed reactions of glucose, starch, or n-butyl glucosides with fatty alcohols, from which a mixture of various alkyl glucosides is typically obtained (Alkylporygylcosine, Rombp). , Lexikon Chemie, Version 2.0, Starch / New York, Georg Timee Verlag, 1999).
  • fatty alcohols examples include hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol (lauryl alcohol), tetradecanol, hexadecanol (cetyl alcohol), heptadecanol, octadecanol (stearyl alcohol), Eikosanoic acid and combinations thereof can be mentioned.
  • Alkyl glucosides are commercially available under the trade names GLUCOPON or DISPONIL from Cognis GmbH, Dusseldorf, Germany.
  • nonionic surfactants include bifunctional block copolymers supplied by BASF as the Pluronic® R series, and tridecyl alcohol alkoxylates supplied by BASF as the Iconol® TDA series. Hydrocarbon-containing siloxane surfactants can be mentioned.
  • the nonionic surfactant preferably does not contain an aromatic moiety.
  • the production method of the present disclosure preferably includes a step of concentrating the fluoropolymer aqueous dispersion that has undergone the step A after the step A.
  • concentration method include phase separation concentration, ion exchanger method, membrane concentration and the like.
  • the above-mentioned phase separation concentration, ion exchanger method and membrane concentration can be carried out under conventionally known treatment conditions, and are not particularly limited, but are not particularly limited, but are limited to International Publication No. 2004/050719 Pamphlet, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-532583 It can be carried out by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-20630.
  • phase separation concentration is preferable.
  • Phase separation and concentration are usually carried out by adding a nonionic surfactant.
  • the production method of the present disclosure preferably further includes a step C of adding a nonionic surfactant to the fluoropolymer aqueous dispersion that has undergone the step A to separate and concentrate the phase.
  • the aqueous dispersion to which the nonionic surfactant is added is heated to separate the fluoropolymer-free phase (supernatant phase) and the fluoropolymer-containing phase (concentrated phase). This can be done by removing the fluoropolymer-free phase and recovering the fluoropolymer-containing phase.
  • phase separation and concentration may be carried out by allowing the nonionic surfactant to be used to stand at a temperature 10 ° C. lower than the cloud point. Further, the phase separation and concentration may be carried out by allowing to stand at a temperature 10 ° C. higher than the cloud point.
  • the nonionic surfactant described in the step of adding the nonionic surfactant to the fluoropolymer aqueous dispersion, which is carried out before the step B described above, can be used. ..
  • the nonionic surfactant preferably does not contain an aromatic moiety.
  • the amount of the nonionic surfactant added is not limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, based on 100% by mass of the fluoropolymer. Can be added in an amount of 15% by weight or less. If the amount to be added is within the above range, for example, it can be added in an amount of 0.1% by mass or more with respect to 100% by mass of the fluoropolymer.
  • step C is performed twice or more. It is more preferable that step C is performed three times or more.
  • the upper limit of the number of times is not limited, but may be 10 times or less, for example.
  • step C is performed twice or more, the phase separation and concentration in the first step C is carried out by heating at a temperature 5 ° C. lower than the cloud point of the nonionic surfactant and then allowing it to stand, and then the phase is separated from the supernatant. It is preferably separated into a concentrated phase.
  • the heating temperature is more preferably 3 ° C. lower than the cloud point, more preferably above the cloud point, and particularly preferably above the cloud point.
  • the phase separation and concentration in the second or subsequent step C is performed by heating at a temperature 5 ° C. lower than the cloud point of the nonionic surfactant and then allowing it to stand to separate into a supernatant phase and a concentrated phase. It is preferable that it is a thing.
  • the heating temperature is more preferably 3 ° C. lower than the cloud point, and particularly preferably heating to the cloud point.
  • the following fluoropolymer aqueous dispersion can be efficiently removed from the fluoropolymer aqueous dispersion to obtain a purified fluoropolymer aqueous dispersion in which the amount of the following fluoropolymer is reduced.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion to be subjected to the treatment preferably contains a fluoropolymer compound represented by the following general formula (1) or (2).
  • P is 1 or 2.
  • Q is 1 or 2.
  • the metal atom include monovalent and divalent metal atoms, and examples thereof include alkali metals (Group 1) and alkaline earth metals (Group 2), and specific examples thereof include Na, K, and Li. To. As the above R 5 , the four R 5s may be the same or different.
  • R 5 may be H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and may be H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms. Further, in one embodiment, it is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Defined above can be applied to all R 5 as described below.
  • m may be 5 to 11.
  • n may be 6 to 12.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion may contain a fluorine-containing compound represented by the general formula (1) and may not contain a fluorine-containing compound represented by the general formula (2), or may be a general formula (1). It does not contain the fluorinated compound shown, but may contain the fluorinated compound represented by the general formula (2), or the fluorinated compound represented by the general formula (1) and the fluorinated compound represented by the general formula (2). It may contain both fluorine-containing compounds. Further, it may contain two or more kinds of fluorine-containing compounds included in the general formula (1), and may contain two or more kinds of fluorine-containing compounds included in the general formula (2).
  • the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) may contain at least one kind, and may contain two or more kinds or three or more kinds. However, 4 or more types may be included.
  • the fluorine-containing compounds in which n is 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17 and 19 are included, and n is 4, 6, 8, 10 , 12, 14, 16, 18 and 20 may be a mode containing no fluorine-containing compound, or n is 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 and 20. May be a mode that does not contain a fluorine-containing compound in which n is 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17 and 19, or includes all of a fluorine-containing compound in which n is 4 to 20. It may be an embodiment.
  • the concentration of the fluoropolymer-containing compound represented by the general formula (1) or (2) in the fluoropolymer aqueous dispersion to be treated is not particularly limited, and the fluoropolymer aqueous dispersion having an arbitrary concentration.
  • the liquid can be processed.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion to be treated may have a total content of the compounds represented by the above general formulas (1) and (2) of more than 1 ppm and 2 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 5 ppm or more, 10 ppm or more, and 50 ppm or more.
  • the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (1) or (2) in the aqueous dispersion of the fluoropolymer is a certain level or more as described above.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion to be treated may have a total content of the fluoropolymer compounds represented by the general formulas (1) and (2) of 30,000 ppm or less with respect to the fluoropolymer, and is 10,000 ppm or less. It may be 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, 1000 ppm or less, 500 ppm or less, and 200 ppm or less.
  • the total amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the total content is the sum of the contents of all the fluorine-containing compounds included in the general formula (1) and the contents of all the fluorine-containing compounds included in the general formula (2).
  • the fluoropolymer aqueous dispersion the fluoropolymer aqueous dispersion obtained by the polymerization of the fluoropolymer may be used as it is, or the fluoropolymer aqueous dispersion produced by the polymerization of the fluoropolymer is diluted or concentrated to be generally used.
  • the total amount of the fluoropolymers represented by the formulas (1) and (2) may be within the above range.
  • ppm means a value obtained in terms of mass unless otherwise specified.
  • Each of the amounts may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, 0.5 ppm or more, 1 ppm or more, and more than 1 ppm with respect to the fluoropolymer. It may be 5 ppm or more, and may be 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (1) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the at least one amount may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, 1000 ppm or less, 500 ppm or less, and 200 ppm, respectively, with respect to the fluoropolymer. It may be: When the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 3 in the general formula (1) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (1) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 3 in the general formula (1) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 4 in the general formula (1) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (1) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 4 in the general formula (1) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 5 in the general formula (1) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (1) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 5 in the general formula (1) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 6 in the general formula (1) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (1) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 6 in the general formula (1) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 7 in the general formula (1) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (1) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 7 in the general formula (1) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 8 in the general formula (1) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (1) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 8 in the general formula (1) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 9 in the general formula (1) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (1) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 9 in the general formula (1) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 10 in the general formula (1) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (1) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 10 in the general formula (1) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less. When the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 11 in the general formula (1) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (1) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 11 in the general formula (1) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 12 in the general formula (1) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (1) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 12 in the general formula (1) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 13 in the general formula (1) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (1) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 13 in the general formula (1) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 14 in the general formula (1) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (1) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 14 in the general formula (1) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 15 in the general formula (1) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (1) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 15 in the general formula (1) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 16 in the general formula (1) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (1) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 16 in the general formula (1) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 17 in the general formula (1) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (1) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 17 in the general formula (1) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 18 in the general formula (1) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (1) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 18 in the general formula (1) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 19 in the general formula (1) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (1) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having m of 19 in the general formula (1) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • At least one of the fluoropolymers in which n in the general formula (2) is 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 or 20 may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, 0.5 ppm or more, 1 ppm or more, and 5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (2) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above. Further, a fluoropolymer having n in the general formula (2) of 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 or 20.
  • the at least one amount may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, further 1000 ppm or less, 500 ppm or less, and 200 ppm or less, respectively, with respect to the fluoropolymer. It may be there.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 4 in the general formula (2) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (2) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 4 in the general formula (2) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 5 in the general formula (2) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (2) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 5 in the general formula (2) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 6 in the general formula (2) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (2) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 6 in the general formula (2) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 7 in the general formula (2) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (2) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 7 in the general formula (2) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 8 in the general formula (2) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (2) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 8 in the general formula (2) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less. When the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 9 in the general formula (2) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (2) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 9 in the general formula (2) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 10 in the general formula (2) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (2) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 10 in the general formula (2) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 11 in the general formula (2) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (2) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 11 in the general formula (2) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 12 in the general formula (2) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (2) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 12 in the general formula (2) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less. When the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 13 in the general formula (2) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (2) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 13 in the general formula (2) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 14 in the general formula (2) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (2) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 14 in the general formula (2) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 15 in the general formula (2) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (2) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 15 in the general formula (2) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 16 in the general formula (2) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (2) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 16 in the general formula (2) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 17 in the general formula (2) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (2) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 17 in the general formula (2) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 18 in the general formula (2) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (2) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 18 in the general formula (2) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 19 in the general formula (2) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (2) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 19 in the general formula (2) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 20 in the general formula (2) may be 0.01 ppm or more, 0.1 ppm or more, or 0.5 ppm or more with respect to the fluoropolymer. It may be 1 ppm or more, 5 ppm or more, and 10 ppm or more. Higher removal efficiency is exhibited when the concentration of the fluoropolymer compound represented by the general formula (2) in the fluoropolymer aqueous dispersion is above a certain level as described above.
  • the amount of the fluoropolymer having n of 20 in the general formula (2) may be 10,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 2000 ppm or less, and 1000 ppm or less with respect to the fluoropolymer. It may be 500 ppm or less, and may be 200 ppm or less.
  • the amount of the fluoropolymer-containing compound in the fluoropolymer aqueous dispersion is in the above range, the removal efficiency can be further improved.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion preferably contains at least a fluoropolymer having an m of 7 or more in the general formula (1) or a fluoropolymer having an n of 8 or more in the general formula (2).
  • the fluoropolymer aqueous dispersion preferably contains a fluorine-containing compound having m of 9 or more in the general formula (1) or a fluorine-containing compound having n of 10 or more in the general formula (2), and the general formula (1). It is more preferable to contain a fluoropolymer having m of 11 or more or a fluoropolymer having n of the general formula (2) of 12 or more.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion preferably contains the compound represented by the general formula (1).
  • the production method of the present disclosure is particularly effective when it contains a compound represented by the general formula (1).
  • it is effective when it contains a fluorine-containing compound having m of 7 or more, more preferably a fluorine-containing compound having m of 9 or more, and further preferably a fluorine-containing compound having m of 11 or more in the general formula (1).
  • the fluoropolymer has a concentration of 10 to 90% by mass of the fluoropolymer aqueous dispersion.
  • the preferable lower limit of the concentration of the fluoropolymer is 15% by mass, the more preferable lower limit is 20% by mass, the preferable upper limit is 80% by mass, and the more preferable upper limit is 70% by mass.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion usually contains an aqueous medium such as water.
  • aqueous medium refers to water and water and organic solvents soluble in water (eg, methanol, ethanol, alcohols such as propanol, esters such as methyl acetate, ketones such as acetone, dimethyl ether and the like. It means a mixed medium containing (ether, etc.).
  • the pH of the fluoropolymer aqueous dispersion may be, for example, 1.5 to 13.5, and may be 2 to 13, and is not particularly limited.
  • the pH of the fluoropolymer aqueous dispersion in the steps A and B may be 2 to 12, and may be 2 to 11.
  • Examples of the method for adjusting the pH of the fluoropolymer aqueous dispersion include a method for adjusting the pH by adding an acid or an alkali before the steps A and B.
  • the pH of the fluoropolymer aqueous dispersion in step B may be acidic, and the fluoropolymer aqueous dispersion provided in step A may be alkaline.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion containing the fluoropolymer compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) can be obtained by polymerizing with a hydrocarbon-based surfactant.
  • the above fluoropolymer aqueous dispersion was obtained by using a hydrocarbon-based surfactant. More specifically, the fluoropolymer aqueous dispersion is preferably obtained by polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of a hydrocarbon-based surfactant.
  • the production method of the present disclosure further preferably includes a step of polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of a hydrocarbon-based surfactant to obtain a fluoropolymer aqueous dispersion.
  • the fluoromonomer preferably has at least one double bond.
  • the fluoromonomer include tetrafluoroethylene [TFE], hexafluoropropylene [HFP], chlorotrifluoroethylene [CTFE], vinyl fluoride, vinylidene fluoride [VDF], trifluoroethylene, fluoroalkyl vinyl ether, and fluoroalkylethylene.
  • a fluoromonomer represented by General formula (120): CF 2 CF-OCH 2- Rf 121 (In the formula, Rf 121 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • CF 2 CFOCF 2 ORf 131
  • Rf 131 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic perfluoroalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, and 2 to 6 carbon atoms containing 1 to 3 oxygen atoms. It is a linear or branched perfluorooxyalkyl group of.).
  • General formula (140): CF 2 CFO (CF 2 CF (Y 141 ) O) m (CF 2 ) n F (In the formula, Y 141 represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • M is an integer of 1 to 4.
  • n is an integer of 1 to 4.
  • CF 2 CF-O- (CF 2 CFY 151- O) n- (CFY 152 ) m- A 151
  • Y 151 represents a fluorine atom, a chlorine atom, a -SO 2 F group or a perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group may contain etheric oxygen and a -SO 2 F group. , 0 to 3.
  • n Y 151 may be the same or different.
  • Y 152 represents a fluorine atom, a chlorine atom or a -SO 2 F group. M is.
  • Y 152 represents an integer of 1 to 5 may be different or may be the same .
  • a 151 represents the -SO 2 X 151, -COZ 151 or -POZ 152 Z 153.
  • X 151 represents F, Cl, Br, I, -OR 151 or -NR 152 R 153 ;
  • Z 151 , Z 152 and Z 153 represent the same or different, -NR 154 R 155 or -OR 156 .
  • R 151 , R 152 , R 153 , R 154 , R 155 and R 156 represent alkyl, aryl, or sulfonyl-containing groups that may contain H, ammonium, alkali metal, or fluorine atoms, which may be identical or different. It is preferably at least one selected from the group consisting of fluoromonomers represented by.).
  • perfluoroorganic group means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the perfluoroorganic group may have ether oxygen.
  • Examples of the fluoromonomer represented by the general formula (110) include a fluoromonomer in which Rf 111 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 5.
  • Examples of the perfluoroorganic group in the general formula (110) include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group and the like.
  • Rf 111 is a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf 111 is the following formula:
  • Rf 111 is the following formula:
  • n an integer of 1 to 4.
  • CF 2 CF-ORf 161
  • Rf 161 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a fluoromonomer represented by is preferable.
  • Rf 161 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the fluoroalkyl vinyl ether is preferably at least one selected from the group consisting of fluoromonomers represented by the general formulas (160), (130) and (140).
  • the fluoromonomer represented by the general formula (160) at least one selected from the group consisting of perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), and perfluoro (propyl vinyl ether) is preferable. At least one selected from the group consisting of fluoro (methyl vinyl ether) and perfluoro (propyl vinyl ether) is more preferable.
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 F
  • CF 2 CFO (CF 2 CF (CF 3 ) O) 2 (CF 2 ) ) 3 F
  • CF 2 CFO (CF 2 CF (CF 3 ) O) 2 (CF 2 )
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF ( CF 2 CF 2 SO 2 F) OCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (SO 2 F) 2
  • At least one selected from the group is preferable.
  • CH 2 CFCF 2 CF 2 CF 2 CF 3
  • CH 2 CFCF 3 is 2, 3 , 3 , 3-Tetrafluoropropylene is preferred.
  • fluoroalkylallyl ether examples include, for example.
  • General formula (180): CF 2 CF-CF 2- ORf 111 (In the formula, Rf 111 represents a perfluoroorganic group).
  • Rf 111 of the general formula (180) is the same as Rf 111 of the general formula (110).
  • Rf 111 a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the general formula (230) (In the formula, X 231 and X 232 are independently F, Cl, methoxy groups or fluorinated methoxy groups, and Y 231 is of formula Y 232 or formula Y 233 .
  • Z 231 and Z 232 are independently F or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
  • Fluorinated vinyl heterocyclic bodies are mentioned.
  • CX 181 2 CX 182- R f 181 CHR 181 X 183
  • X 181 and X 182 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms or CH 3
  • R f 181 are fluoroalkylene groups, perfluoroalkylene groups, fluoro (poly) oxyalkylene groups or perfluoro (poly).
  • An oxyalkylene group, R 181 is a hydrogen atom or CH 3
  • X 183 is a fluoromonomer represented by an iodine atom or a bromine atom.
  • CX 191 2 CX 192- R f 191 X 193
  • X 191 and X 192 are independent hydrogen atoms, fluorine atoms or CH 3
  • R f 191 is a fluoroalkylene group, a perfluoroalkylene group, a fluoropolyoxyalkylene group or a perfluoropolyoxyalkylene group.
  • X 193 is a fluoromonomer represented by an iodine atom or a bromine atom.
  • CF 2 CFO (CF 2 CF (CF 3 ) O) m (CF 2 ) n- X 201
  • m is an integer of 0 to 5
  • n is an integer of 1 to 3
  • X 201 is a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or -CH 2 I.
  • Fluoromonomono represented by and General formula (210): CH 2 CFCF 2 O (CF (CF 3 ) CF 2 O) m (CF (CF 3 )) n- X 211
  • m is an integer of 0 to 5
  • n is an integer of 1 to 3
  • X 211 is a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or -CH 2 OH.
  • Z 221 is linear or branched.
  • P is 0 or 1.
  • M / n is 0.2 to 5.
  • the molecular weight is 500 to 10000 (par). It is a fluoropolyoxyalkylene group.
  • X 183 and X 193 are iodine atoms.
  • R f 181 and R f 191 are preferably perfluoroalkylene groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • R181 is preferably a hydrogen atom.
  • X 201 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or -CH 2 I.
  • X 211 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or -CH 2 OH.
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CN
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 COOH
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CH 2 I
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 I
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CN
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CH 2 OH
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 I
  • CF 2 CFO (CF 2 ) 5
  • the above fluoromonomer and the fluorine-free monomer may be polymerized.
  • the fluorine-free monomer include hydrocarbon-based monomers having reactivity with the fluoromonomer.
  • hydrocarbon-based monomer include alkenes such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, n.
  • the fluorine-free monomer may also be a functional group-containing hydrocarbon-based monomer (excluding the monomer that provides a cross-linking site).
  • the functional group-containing hydrocarbon monomer include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyisobutyl vinyl ether and hydroxycyclohexyl vinyl ether; itaconic acid, succinic acid, succinic anhydride and fumar.
  • Fluoro-free monomer having a carboxyl group such as acid, fumaric anhydride, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, perfluorobuteneic acid; fluorine-free monomer having a glycidyl group such as glycidyl vinyl ether and glycidyl allyl ether; aminoalkyl Fluorine-free monomers having an amino group such as vinyl ether and aminoalkylallyl ether; fluorine-free monomers having an amide group such as (meth) acrylamide and methylol acrylamide can be mentioned.
  • an aqueous dispersion containing particles of a desired fluoropolymer (fluoropolymer aqueous dispersion) can be obtained by polymerizing one or more of the above fluoromonomers.
  • the polymerization is also preferably carried out in the presence of a nonionic surfactant.
  • a nonionic surfactant General formula (240): Rf 241- (X 241 ) n- Y 241 (In the formula, Rf 241 is a partially fluorinated alkyl group or a fully fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n is 0 or 1, and X 241 is -O-, -COO- or-.
  • Y 241 is-(CH 2 ) p H,-(CH 2 ) p OH or-(OR 241 ) q (OR 242 ) r OH
  • p is an integer of 1-12
  • r is an integer of 0 to 12
  • R 241 and R 242 are alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, except that R 241 and R 242 are different from each other.
  • Block polymer represented by, A nonionic polymer having a hydrophobic group consisting of a hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms and a hydrophilic group consisting of a polyalkylene oxide in the molecule, and General formula (260): R 261 m -Si- (OR 262 ) 4-m (In the formula, R 261 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 262 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 3). Silicon compound, At least one selected from the group consisting of is preferable.
  • block polymer represented by the general formula (250) include a block polymer consisting of at least two segments selected from the group of polyoxyethylene, polyoxypropylene, and polyoxybutylene. .. Among them, polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer and polyoxyethylene-polyoxybutylene block polymer are exemplified, and not only AB type but also ABA type block polymer is preferably exemplified. More preferably, by using a polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer or a polyoxypropylene-polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer, a highly concentrated and stable fluoropolymer dispersion can be prepared.
  • the content of the polyoxyethylene segment is 10 to 50%, the generation of agglomerates which is considered to be due to re-aggregation is small, which is preferable. It is preferable because the liquid can be prepared.
  • the molecular weight is not particularly limited, but may be 1000 to 7000 g / mol, and a dispersion having a low viscosity and excellent dispersibility can be prepared particularly at 2500 to 6500 g / mol.
  • a nucleating agent may be used in the above polymerization.
  • the preferable amount of the nucleating agent can be appropriately selected depending on the type of the nucleating agent. For example, the amount is 1000 ppm or less, the more preferable amount is 500 ppm or less, and the more preferable amount is 100 ppm or less with respect to the aqueous medium. Yes, a particularly preferable amount is 50 ppm or less, and a particularly preferable amount is 10 ppm or less.
  • a fluoropolymer having a smaller primary particle size can be obtained as compared with the case where the polymerization is carried out in the absence of the nucleating agent.
  • nucleating agent examples include dicarboxylic acid, perfluoropolyether (PFPE) acid or a salt thereof, and a hydrocarbon-based surfactant.
  • PFPE perfluoropolyether
  • the nucleating agent preferably does not contain an aromatic ring, and is preferably an aliphatic compound.
  • the nucleating agent is preferably added before the addition of the polymerization initiator or at the same time as the addition of the polymerization initiator, but the particle size distribution can also be adjusted by adding the nucleating agent during the polymerization.
  • the preferable amount of the dicarboxylic acid is 1000 ppm or less, the more preferable amount is 500 ppm or less, and the more preferable amount is 100 ppm or less with respect to the aqueous medium.
  • the perfluoropolyether (PFPE) acid or salt thereof may have an arbitrary chain structure in which oxygen atoms in the main chain of the molecule are separated by a saturated fluorocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. ..
  • PFPE perfluoropolyether
  • two or more types of fluorocarbon groups may be present in the molecule.
  • a typical structure has a repeating unit expressed by the following equation: (-CFCF 3- CF 2- O-) n (VII) (-CF 2- CF 2- CF 2- O-) n (VIII) (-CF 2 -CF 2 -O-) n - (- CF 2 -O-) m (IX) (-CF 2 -CFCF 3 -O-) n - (- CF 2 -O-) m (X)
  • the PFPE acid or salt thereof may have a carboxylic acid group or a salt thereof at one end or both ends.
  • the PFPE acid or a salt thereof may also have a sulfonic acid, a phosphonic acid group or a salt thereof at one end or both ends.
  • the PFPE acid or a salt thereof may have a different group at each terminal.
  • the other end of the molecule is usually hyperfluorinated but may contain hydrogen or chlorine atoms.
  • the PFPE acid or salt thereof has at least two ether oxygens, preferably at least four ether oxygens, and even more preferably at least six ether oxygens.
  • at least one of the fluorocarbon groups separating the ether oxygen more preferably at least two of such fluorocarbon groups, has two or three carbon atoms. Even more preferably, at least 50% of the fluorocarbon groups that separate the ether oxygen have 2 or 3 carbon atoms.
  • the PFPE acid or a salt thereof has at least 15 carbon atoms in total, and for example, the preferable minimum value of n or n + m in the repeating unit structure is at least 5.
  • the PFPE acid or salt thereof preferably has a number average molecular weight of less than 6000 g / mol.
  • the amount of the hydrocarbon-based surfactant used as the nucleating agent is preferably 40 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, still more preferably 20 ppm or less with respect to the aqueous medium. It is presumed that the amount of ppm of the lipophilic nucleation site present in the aqueous medium is smaller than the amount of addition. Therefore, the amount of the lipophilic nucleation site is smaller than the above 50 ppm, 40 ppm, 30 ppm, and 20 ppm, respectively. Since the lipophilic nucleation site is considered to exist as a molecule, even a very small amount of the hydrocarbon-containing surfactant can generate a large amount of lipophilic nucleation site. Therefore, even if the above hydrocarbon-containing surfactant is added to the aqueous medium at about 1 ppm, a beneficial effect can be obtained.
  • the preferred lower limit is 0.01 ppm, more preferably 0.1 ppm.
  • hydrocarbon-based surfactants are disclosed in US Pat. No. 7,897,682 (Brothers et al.) And US Pat. No. 7,977,438 (Brothers et al.).
  • Nonionic surfactants and cationic surfactants, including siloxane surfactants such as the above.
  • a nonionic surfactant is preferable. That is, as the nucleating agent, a nonionic surfactant is preferable.
  • the nonionic surfactant may not contain an aromatic moiety.
  • the nonionic surfactant the nonionic surfactant described in the step of adding the nonionic surfactant to the fluoropolymer aqueous dispersion, which is carried out before the step B described above, can be used. ..
  • an additive in addition to the hydrocarbon-based surfactant and other compounds having a surface-active ability to be used as desired, an additive can be used to stabilize each compound.
  • the additive include a buffer, a pH adjuster, a stabilizing aid, a dispersion stabilizer and the like.
  • paraffin wax paraffin wax, fluorine-based oil, fluorine-based solvent, silicone oil and the like are preferable.
  • the stabilizing aid may be used alone or in combination of two or more. Paraffin wax is more preferable as the stabilizing aid.
  • the paraffin wax may be liquid, semi-solid, or solid at room temperature, but saturated hydrocarbons having 12 or more carbon atoms are preferable.
  • the melting point of the paraffin wax is usually preferably 40 to 65 ° C, more preferably 50 to 65 ° C.
  • the amount of the stabilizing aid used is preferably 0.1 to 12% by mass, more preferably 0.1 to 8% by mass, based on the mass of the aqueous medium used. It is desirable that the stabilizing aid is sufficiently hydrophobic and is completely separated from the fluoropolymer aqueous dispersion such as PTFE aqueous emulsion after emulsion polymerization of the fluoromonomer such as TFE so as not to become a contamination component.
  • an aqueous medium, a hydrocarbon-based surfactant, a monomer and, if necessary, other additives are charged into the polymerization reactor, the contents of the reactor are stirred, and the reactor is brought to a predetermined polymerization temperature. It is carried out by retaining, and then adding a predetermined amount of a polymerization initiator to initiate the polymerization reaction. After the start of the polymerization reaction, a monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a hydrocarbon-based surfactant, or the like may be additionally added depending on the purpose. A hydrocarbon-based surfactant may be added after the polymerization reaction has started.
  • the polymerization temperature is usually 5 to 120 ° C., and the polymerization pressure is 0.05 to 10 MPaG.
  • the polymerization temperature and polymerization pressure are appropriately determined by the type of monomer used, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the reaction rate.
  • the polymerization temperature is more preferably 30 ° C. or higher, and even more preferably 50 ° C. or higher.
  • 120 ° C. or lower is more preferable, and 100 ° C. or lower is further preferable.
  • the polymerization pressure is more preferably 0.3 MPaG or more, further preferably 0.5 MPaG or more, still more preferably 5.0 MPaG or less, still more preferably 3.0 MPaG or less.
  • 1.0 MPaG or more is preferable, 1.2 MPaG or more is more preferable, 1.5 MPaG or more is further preferable, and 2.0 MPaG or more is particularly preferable.
  • the total amount of the hydrocarbon-based surfactant added is preferably 0.0001 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium.
  • a more preferable lower limit is 0.001% by mass, and a more preferable upper limit is 1% by mass. If it is less than 0.0001% by mass, the dispersion force may be insufficient, and if it exceeds 10% by mass, the effect corresponding to the addition amount may not be obtained, and the polymerization rate may be lowered or the reaction may be stopped. There is.
  • the amount of the compound added is appropriately determined depending on the type of monomer used, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the like.
  • the fluoromonomer is polymerized substantially in the absence of a fluorine-containing surfactant.
  • substantially in the absence of a fluorine-containing surfactant means that the amount of the fluorine-containing surfactant is 10 ppm or less, preferably 1 ppm or less, and more. It is preferably 100 ppb or less, more preferably 10 ppb or less, and even more preferably 1 ppb or less.
  • fluorine-containing surfactant examples include anionic fluorine-containing surfactants.
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be, for example, a surfactant containing a fluorine atom having a total carbon number of 20 or less in a portion excluding the anionic group.
  • the fluorine-containing surfactant may also be a fluorine-containing surfactant having an anionic portion having a molecular weight of 800 or less.
  • the "anionic portion” means a portion of the fluorine-containing surfactant excluding the cation. For example, in the case of F (CF 2) n1 COOM of formula (I) to be described later, a part of the "F (CF 2) n1 COO".
  • Examples of the fluorine-containing surfactant include a fluorine-containing surfactant having a Log POW of 3.5 or less.
  • the LogPOW is the partition coefficient between 1-octanol and water.
  • P is the octanol when the octanol / water (1: 1) mixture containing the fluorine-containing interface active agent is phase-separated. Represents the fluorine-containing surfactant concentration / water-containing fluorine-containing surfactant concentration ratio].
  • X n0- Rf n0- Y 0 (N 0 ) As the anionic fluorine-containing surfactant, the following general formula (N 0 ): X n0- Rf n0- Y 0 (N 0 ) (In the formula, X n0 is H, Cl or F. Rf n0 has 3 to 20 carbon atoms and is chain, branched or cyclic, with some or all of H substituted by F. The alkylene group may contain one or more ether bonds, and a part of H may be substituted with Cl. Y 0 is an anionic group). Can be mentioned. Anionic group Y 0 is, -COOM, -SO 2 M, or may be a -SO 3 M, -COOM, or may be a -SO 3 M.
  • M is, H, a metal atom, NR 7 4, which may imidazolium substituted, a good phosphonium also have a pyridinium which may have a substituent or substituents, R 7 Is H or an organic group.
  • the metal atom include alkali metals (Group 1), alkaline earth metals (Group 2), and the like, and examples thereof include Na, K, and Li.
  • the R 7 may be an organic group of H or C 1-10 , an organic group of H or C 1-4 , or an alkyl group of H or C 1-4 .
  • M is, H, may be a metal atom or NR 7 4, H, an alkali metal (Group 1), alkaline earth metal (Group 2) or NR 7 may be 4, H, Na, K, Li or It may be NH 4 .
  • the Rf n0 may be such that 50% or more of H is replaced with fluorine.
  • N 0 As a compound represented by the above general formula (N 0 ), The following general formula (N 1 ): X n0- (CF 2 ) m1- Y 0 (N 1 ) (In the formula, X n0 is H, Cl and F, m1 is an integer of 3 to 15, and Y 0 is the one defined above.) The compound represented by the following general formula (N 2).
  • Rf n1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m2 is an integer of 0 to 3
  • X n1 is F or CF 3
  • Y 0 is defined above.
  • Rf n2 (CH 2 ) m3- (Rf n3 ) q- Y 0 (N 3 )
  • Rf n2 is a partially or fully fluorinated alkyl group which may contain an ether bond having 1 to 13 carbon atoms
  • m3 is an integer of 1 to 3
  • Rf n3 is linear.
  • it is a branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • q is 0 or 1
  • Y 0 is the one defined above.
  • N 4 The compound represented by the above general formula (N 4 ).
  • Rf n4 is a linear or branched chain moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond having 1 to 12 carbon atoms, and Y n1 and Y n2 are the same or different.
  • N 5 is the general formula (N 5 ) :.
  • X n2 , X n3 and X n4 may be the same or different, and may contain an ether bond of H, F, or 1 to 6 carbon atoms, which is a linear or branched chain portion or complete. It is a fluorinated alkyl group.
  • Rf n5 is a linear or branched chain moiety or a fully fluorinated alkylene group that may contain an ether bond having 1 to 3 carbon atoms, and L is a linking group.
  • Y 0 is as defined above. However, the total carbon number of X n2 , X n3 , X n4 and Rf n5 is 18 or less).
  • Perfluorocarboxylic acid (II) perfluoropolyether carboxylic acid (III) represented by the following general formula (III), perfluoroalkylalkylene carboxylic acid (IV) represented by the following general formula (IV), the following general Perfluoroalkoxyfluorocarboxylic acid (V) represented by the formula (V), perfluoroalkylsulfonic acid (VI) represented by the following general formula (VI), ⁇ -H represented by the following general formula (VII).
  • the perfluorocarboxylic acid (I) has the following general formula (I).
  • F (CF 2 ) n1 COM (I) (Wherein, n1 is 3 is an integer of ⁇ 14, M is H, a metal atom, NR 7 4, which may imidazolium substituted, pyridinium which may have a substituent or It is a phosphonium which may have a substituent, and R 7 is represented by H or an organic group).
  • ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) has the following general formula (II).
  • H (CF 2 ) n2 COMM (II) (In the formula, n2 is an integer of 4 to 15, and M is the one defined above.).
  • the perfluoropolyether carboxylic acid (III) has the following general formula (III).
  • Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n3 is an integer of 0 to 3
  • M is the one defined above.
  • the perfluoroalkylalkylenecarboxylic acid (IV) is represented by the following general formula (IV).
  • Rf 2 (CH 2 ) n4 Rf 3 COM (IV) (In the formula, Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Rf 3 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n4 is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms. It is an integer, and M is as defined above.).
  • the alkoxyfluorocarboxylic acid (V) has the following general formula (V).
  • Rf 4- O-CY 1 Y 2 CF 2- COMM (V) (In the formula, Rf 4 is a linear or branched chain moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond having 1 to 12 carbon atoms, and Y 1 and Y 2 are the same or different. , H or F, where M is as defined above).
  • the perfluoroalkyl sulfonic acid (VI) has the following general formula (VI). F (CF 2 ) n5 SO 3 M (VI) (In the formula, n5 is an integer of 3 to 14, and M is the one defined above.).
  • ⁇ -H perfluorosulfonic acid has the following general formula (VII).
  • H (CF 2 ) n6 SO 3 M (VII) (In the formula, n6 is an integer of 4 to 14, and M is the one defined above.).
  • the perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VIII) has the following general formula (VIII).
  • Rf 5 (CH 2 ) n7 SO 3 M (VIII) (In the formula, Rf 5 is a perfluoroalkyl group having 1 to 13 carbon atoms, n7 is an integer of 1 to 3, and M is the one defined above.) ..
  • the alkylalkylene carboxylic acid (IX) has the following general formula (IX).
  • Rf 6 (CH 2 ) n8 COM (IX) (In the formula, Rf 6 is a linear or branched chain moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond having 1 to 13 carbon atoms, and n8 is an integer of 1 to 3. M is as defined above).
  • the fluorocarboxylic acid (X) has the following general formula (X).
  • Rf 7- O-Rf 8- O-CF 2- COM (X) (In the formula, Rf 7 is a linear or branched chain moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond having 1 to 6 carbon atoms, and Rf 8 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is a linear or branched chain moiety or a fully fluorinated alkyl group, where M is as defined above).
  • the above alkoxyfluorosulfonic acid (XI) has the following general formula (XI).
  • Rf 9- O-CY 1 Y 2 CF 2- SO 3 M (XI) (In the formula, Rf 9 is a partially or fully fluorinated alkyl group that is linear or branched and may contain chlorine and may contain ether bonds of 1-12 carbon atoms, Y. 1 and Y 2 are the same or different, H or F, and M is the one defined above).
  • the compound (XII) has the following general formula (XII):
  • X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different and may contain H, F and ether bonds of 1 to 6 carbon atoms in a linear or branched chain moiety or fully fluorinated. It is an alkyl group, Rf 10 is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, L is a linking group, and Y 0 is an anionic group. ).
  • Y 0 may be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and may be -SO 3 M, or COM (in the formula, M is as defined above).
  • Examples of L include a single bond, a moiety capable of containing an ether bond having 1 to 10 carbon atoms, or a completely fluorinated alkylene group.
  • the compound (XIII) has the following general formula (XIII): Rf 11- O- (CF 2 CF (CF 3 ) O) n9 (CF 2 O) n10 CF 2 COM (XIII) (In the formula, Rf 11 is a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms containing chlorine, n9 is an integer of 0 to 3, n10 is an integer of 0 to 3, and M is the above definition. It is represented by). As the compound (XIII), CF 2 ClO (CF 2 CF (CF 3 ) O) n9 (CF 2 O) n10 CF 2 COONH 4 (mixture having an average molecular weight of 750, in the formula, n9 and n10 are defined above. There is.).
  • examples of the anionic fluorine-containing surfactant include a carboxylic acid-based surfactant and a sulfonic acid-based surfactant.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals in the above polymerization temperature range, and known oil-soluble and / or water-soluble polymerization initiators can be used. Further, the polymerization can be started as a redox in combination with a reducing agent or the like. The concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the type of monomer, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the reaction rate.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, for example, dialkyl peroxy carbonates such as diisopropyl peroxy dicarbonate and disec-butyl peroxy dicarbonate, and t-butyl peroxy.
  • Peroxyesters such as isobutyrate and t-butylperoxypivalate, dialkyl peroxides such as di-butyl peroxide, and di ( ⁇ -hydro-dodecafluorohexanoyl) peroxides and di ( ⁇ -Hydro-TetradecafluoroHeptanoyl) Peroxide, Di ( ⁇ -Hydro-Hexadecafluorononanoyl) Peroxide, Di (Perfluorobutyl) Peroxide, Di (Perfluorovaleryl) Peroxide, Di (Perfluorohexanoyl) peroxide, di (perfluoroheptanoyl) peroxide, di (perfluorooctanoyl) peroxide, di (perfluorononanoyl) peroxide, di ( ⁇ -chloro-hexafluorobutyryl) Peroxide, Di ( ⁇ -Chloro-Decafluor
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, for example, ammonium salts such as persulfate, perchloric acid and percarbonate, potassium salts, sodium salts, disuccinic acid peroxides and diglutaric acids. Examples thereof include organic peroxides such as peroxide, t-butyl permalate, and t-butyl hydroperoxide. A reducing agent may also be included, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • a redox initiator that combines an oxidizing agent and a reducing agent as the polymerization initiator.
  • the oxidizing agent include persulfate, organic peroxide, potassium permanganate, manganese triacetate, ammonium cerium nitrate and the like.
  • the reducing agent include bromate, diimine, oxalic acid and the like.
  • the persulfate include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • a copper salt and an iron salt to the combination of the redox initiator.
  • the copper salt include copper (II) sulfate
  • the iron salt include iron (II) sulfate.
  • Examples of the redox initiator include potassium permanganate / oxalic acid, ammonium persulfate / persulfate / iron sulfate (II), ammonium persulfate / sulfite / iron sulfate (II), ammonium persulfate / sulfite, ammonium persulfate.
  • Iron (II) sulfate manganese triacetate / ammonium persulfate, ammonium cerium nitrate / ammonium persulfate, bromate / sulfite, bromate / ammonium persulfate, etc.
  • potassium permanganate / ammonium persulfate / Ammonium persulfate / iron sulfate (II) is preferred.
  • a redox initiator either an oxidizing agent or a reducing agent may be charged in advance in the polymerization tank, and then the other may be continuously or intermittently added to initiate polymerization.
  • potassium permanganate / oxalic acid it is preferable to charge oxalic acid in the polymerization tank and continuously add potassium permanganate to the oxalic acid.
  • the amount of the polymerization initiator added is not particularly limited, but an amount (for example, several ppm to water concentration) or more that does not significantly reduce the polymerization rate is collectively, sequentially, or continuously at the initial stage of polymerization. And add it.
  • the upper limit is a range in which the reaction temperature may be raised while removing heat from the apparatus surface with the heat of polymerization reaction, and a more preferable upper limit is a range in which the heat of polymerization reaction can be removed from the apparatus surface.
  • the aqueous medium is a reaction medium for polymerizing and means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and water and a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, and ketone, and / or a fluorine-containing organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or lower are used. And may be included.
  • a known chain transfer agent, radical scavenger, and decomposing agent can be further added to adjust the polymerization rate and molecular weight, depending on the purpose.
  • chain transfer agent examples include esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and dimethyl succinate, as well as isopentane, methane, ethane, propane, methanol, isopropanol and acetone.
  • esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and dimethyl succinate, as well as isopentane, methane, ethane, propane, methanol, isopropanol and acetone.
  • examples thereof include various halogenated hydrocarbons such as mercaptan and carbon tetrachloride, and cyclohexane.
  • a bromine compound or an iodine compound may be used as the chain transfer agent.
  • Examples of the polymerization method using a bromine compound or an iodine compound include a method in which a fluoromonomer is polymerized in an aqueous medium in the presence of a bromine compound or an iodine compound in a substantially oxygen-free state ( Iodine transfer polymerization method).
  • Typical examples of the bromine compound or iodine compound used include, for example, the general formula: R a I x Br y (In the formula, x and y are integers of 0 to 2, respectively, and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, and Ra is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or chlorofluoro. Examples thereof include a compound represented by a hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom).
  • a bromine compound or an iodine compound iodine or bromine is introduced into the polymer and functions as a cross-linking point.
  • bromine compound or iodine compound examples include 1,3-diiodoperfluoropropane, 2-iodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, and 1 , 5-Diode-2,4-dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodine perfluoro hexadecane, diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodo -n- propane, CF 2 Br 2, BrCF 2 CF 2 Br, CF 3 CFBrCF 2 Br, CFClBr 2, BrCF 2 CFClB
  • 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,6-diiodoperfluorohexane, and 2-iodoperfluoropropane are used from the viewpoints of polymerization reactivity, cross-linking reactivity, availability, and the like. Is preferable.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 1 to 50,000 ppm, preferably 1 to 20,000 ppm, based on the total amount of the fluoromonomer supplied.
  • the chain transfer agent may be added collectively into the reaction vessel before the start of the polymerization, may be added collectively after the start of the polymerization, or may be added in a plurality of times during the polymerization. It may be added continuously during the polymerization.
  • radical scavenger a compound having no restarting ability after being added or chain-transferred to a free radical in the polymerization system is used. Specifically, a stable radical that easily undergoes a chain transfer reaction with a primary radical or a growth radical and then does not react with a monomer is generated, or a stable radical that easily undergoes an addition reaction with a primary radical or a growth radical. A compound having a function of producing a radical is used.
  • the activity of what is generally called a chain transfer agent is characterized by a chain transfer constant and a restart efficiency, but among the chain transfer agents, those having a restart efficiency of almost 0% are called radical scavengers.
  • the radical scavenger can also be said to be, for example, a compound in which the chain transfer constant to the fluoromonomer at the polymerization temperature is larger than the polymerization rate constant and the restart efficiency is substantially 0%. “Restart efficiency is substantially zero%” means that the generated radicals turn the radical scavenger into stable radicals.
  • Cs) is more preferably 0.5 or more, further preferably 1.0 or more, further preferably 5.0 or more, and particularly preferably 10 or more.
  • Examples of the radical scavenger in the present disclosure include aromatic hydroxy compounds, aromatic amines, N, N-diethylhydroxylamine, quinone compounds, terpene, thiocyanate, and cupric chloride (CuCl 2 ). At least one selected from the group is preferred.
  • Examples of the aromatic hydroxy compound include unsubstituted phenol, polyhydric phenol, salicylic acid, m- or p-salicylic acid, gallic acid, naphthol and the like.
  • Examples of the unsubstituted phenol include notably-, m- or p-nitrophenol, Occasionally-, m- or p-aminophenol, p-nitrosophenol and the like.
  • Examples of the polyhydric phenol include catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, fluoroglucin, naphthresorcinol and the like.
  • aromatic amines include schreib-, m- or p-phenylenediamine, benzidine and the like.
  • Examples of the quinone compound include schreib-, m- or p-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, alizarin and the like.
  • Examples of thiocyanate include ammonium thiocyanate (NH 4 SCN), potassium thiocyanate (KSCN), sodium thiocyanate (NaSCN) and the like.
  • As the radical scavenger among them, an aromatic hydroxy compound is preferable, an unsubstituted phenol or a polyhydric phenol is more preferable, and a hydroquinone is further preferable.
  • the amount of the radical scavenger added is preferably an amount corresponding to 3 to 500% (molar basis) of the polymerization initiator concentration from the viewpoint of reducing the standard specific gravity.
  • a more preferred lower limit is 5% (molar basis), even more preferably 8% (molar basis), even more preferably 10% (molar basis), and even more preferably 13% (molar basis) or 15%.
  • a more preferred upper limit is 400% (molar basis), even more preferably 300% (molar basis), even more preferably 200% (molar basis), and even more preferably 100% (molar basis). ..
  • the decomposing agent of the polymerization initiator may be any compound capable of decomposing the polymerization initiator used, for example, sulfite, bicarbonate, bromate, diimine, diimine salt, oxalic acid, oxalate, copper salt. , And at least one selected from the group consisting of iron salts is preferable.
  • sulfites include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • the copper salt include copper (II) sulfate
  • examples of the iron salt include iron (II) sulfate.
  • the amount of the decomposition agent added to the polymerization initiator is in the range of 3 to 300% by mass with respect to the amount of the oxidizing agent combined as the polymerization initiator (redox initiator). It is preferably 3 to 150% by mass, more preferably 15 to 100% by mass.
  • the amount of the decomposition agent added to the polymerization initiator is preferably an amount corresponding to 3 to 500% (molar basis) of the polymerization initiator concentration from the viewpoint of reducing the standard specific gravity.
  • a more preferable lower limit is 5% (molar basis), more preferably 8% (molar basis), still more preferably 10% (molar basis), still more preferably 13% (molar basis), and further. More preferably, it is 15% (on a molar basis).
  • a more preferred upper limit is 400% (molar basis), even more preferably 300% (molar basis), even more preferably 200% (molar basis), and even more preferably 100% (molar basis). ..
  • a radical scavenger or a polymerization initiator decomposing agent is added when the concentration of the fluoropolymer formed in the aqueous medium (concentration with respect to the total of the aqueous medium and the fluoropolymer) is 5% by mass or more. It is preferable to do so. It is more preferably 8% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more. Further, it is preferable to add the fluoropolymer when the concentration of the fluoropolymer formed in the aqueous medium is 40% by mass or less. More preferably, it is 35% by mass or less, and even more preferably, it is 30% by mass or less.
  • a radical scavenger or a polymerization initiator decomposing agent may be continuously added during the polymerization of the fluoromonomer.
  • the radical scavenger or the polymerization initiator decomposing agent can be added not collectively, but over time, without interruption or in divided portions.
  • the production method of the present disclosure is a step (I) of polymerizing the above-mentioned fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of a hydrocarbon-based surfactant to produce an aqueous dispersion of fluorine-containing polymer (A) particles.
  • a step of polymerizing (seed polymerization) the fluoromonomer into the fluoropolymer (A) particles in the aqueous dispersion of the fluoropolymer (A) particles may be included.
  • the monomer having the highest molar ratio of the monomer in the polymer (hereinafter, “the most monomer”) is the TFE polymer, the most monomer is the VDF VDF polymer, and the most single amount.
  • the fluoropolymer (I) a tetrafluoroethylene polymer [TFE polymer (PTFE)] as a non-melt processable fluorine resin, and (II) an ethylene / TFE copolymer as a melt processable fluorine resin.
  • the polymer precursor is (III) fluororubber, TFE / propylene copolymer, TFE / propylene / third monomer copolymer (the third monomer is VDF, HFP, CTFE, fluoroalkyl vinyl ethers, etc.), TFE.
  • Copolymer consisting of and fluoroalkyl vinyl ethers; HFP / ethylene copolymer, HFP / ethylene / TFE copolymer; PVDF; VDF / HFP copolymer, HFP / ethylene copolymer, VDF / TFE / HFP Thermoplastic elastomers such as polymers; and fluorine-containing segmented polymers described in Japanese Patent Publication No. 61-49327.
  • the TFE polymer may preferably be a TFE homopolymer, or (1) TFE, (2) one or more fluorine-containing monomers other than TFE having 2 to 8 carbon atoms.
  • it may be a copolymer composed of VDF, HFP or CTFE, and (3) other monomers.
  • (3) other monomer include fluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms; fluorodioxol; perfluoroalkylethylene; ⁇ -. Examples thereof include hydroperfluoroolefins.
  • the TFE polymer may also be a copolymer of TFE and one or more fluorine-free monomers.
  • fluorine-free monomer examples include alkenes such as ethylene and propylene; vinyl esters; and vinyl ethers.
  • the TFE polymer is also a copolymer of TFE, one or more fluorine-containing monomers having 2 to 8 carbon atoms, and one or more fluorine-free monomers. May be good.
  • the VDF polymer may preferably be a VDF copolymer [PVDF], and other than (1) VDF and (2) one or two or more VDFs having 2 to 8 carbon atoms.
  • PVDF VDF copolymer
  • the CTFE polymer may preferably be a CTFE homopolymer, or (1) CTFE, (2) one or more fluoroolefins other than CTFE having 2 to 8 carbon atoms.
  • CTFE may be a copolymer composed of TFE or HFP, and (3) perfluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms.
  • the CTFE polymer may also be a copolymer of CTFE and one or more fluorine-free monomers, and the fluorine-free monomers include alkenes such as ethylene and propylene; vinyl. Esters: Vinyl ethers and the like can be mentioned.
  • the fluoropolymer can be glassy, plastic or elastomeric. These are amorphous or partially crystalline and can be subjected to compression firing, melting or non-melting.
  • TFE polymer PTFE
  • ETFE ethylene / TFE copolymer
  • the body is (III) fluororubber, TFE / propylene copolymer, TFE / propylene / third monomer copolymer (the third monomer is VDF, HFP, CTFE, fluoroalkyl vinyl ethers, etc.), TFE and fluoro.
  • Copolymers composed of alkyl vinyl ethers; HFP / ethylene copolymer, HFP / ethylene / TFE copolymer; PVDF; VDF / HFP copolymer, HFP / ethylene copolymer, VDF / TFE / HFP copolymer Etc., and the fluorine-containing segmented polymer described in Japanese Patent Publication No. 61-49327 can be preferably produced.
  • a fluororesin is preferable, a fluororesin having a fluororesin having a fluorine substitution rate of 50% or more calculated by the following formula is more preferable, and a fluororesin having a fluororesin having a fluorine substitution rate of more than 50% is more preferable.
  • a fluororesin having a substitution rate of 55% or more is even more preferable, a fluororesin having a fluorine substitution rate of 60% or more is even more preferable, a fluororesin having a fluorine substitution rate of 75% or more is even more preferable, and the fluororesin is still more preferable.
  • a fluororesin having a value of 80% or more is particularly preferable, and a fluororesin having a fluorine substitution rate of 90 to 100%, that is, a perfluororesin is most preferable.
  • Fluorine substitution rate (%) (number of fluorine atoms bonded to carbon atoms constituting the fluoropolymer) / ((number of hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting the fluoropolymer) + (carbon atoms constituting the fluoropolymer) Number of fluorine atoms and chlorine atoms bonded to)) ⁇ 100
  • a fluororesin having a fluorine substitution rate of 95 to 100% is more preferable, PTFE, FEP, and PFA are more preferable, PTFE is particularly preferable, and high molecular weight PTFE is most preferable.
  • the fluoropolymer may have a core-shell structure.
  • the fluoropolymer having a core-shell structure include PTFE containing a high molecular weight PTFE core and a lower molecular weight PTFE or modified PTFE shell in the particles. Examples of such PTFE include PTFE described in JP-A-2005-527652.
  • the core-shell structure may have the following structure.
  • Core TFE homopolymer Shell: TFE homopolymer Core: Modified PTFE Shell: TFE homopolymer Core: Modified PTFE Shell: Modified PTFE Core: TFE homopolymer Shell: Modified PTFE Core: Low molecular weight PTFE Shell: High molecular weight PTFE Core: High molecular weight PTFE Shell: Low molecular weight PTFE
  • the lower limit of the core ratio is preferably 0.5% by mass, more preferably 1.0% by mass, still more preferably 3.0% by mass, and particularly preferably 5.0% by mass. , Most preferably 10.0% by mass.
  • the upper limit of the core ratio is preferably 99.5% by mass, more preferably 99.0% by mass, still more preferably 98.0% by mass, still more preferably 97.0% by mass, and particularly preferably 95.0% by mass. %, Most preferably 90.0% by mass.
  • the lower limit of the shell ratio is preferably 0.5% by mass, more preferably 1.0% by mass, still more preferably 3.0% by mass, and particularly preferably 5.0% by mass. , Most preferably 10.0% by mass.
  • the upper limit of the ratio of the shell is preferably 99.5% by mass, more preferably 99.0% by mass, still more preferably 98.0% by mass, still more preferably 97.0% by mass, and particularly preferably 95.0% by mass. %, Most preferably 90.0% by mass.
  • the core or the shell may have two or more layers.
  • it may be a fluoropolymer having a three-layer structure having a core central portion of modified PTFE, a core outer layer portion of a TFE homopolymer, and a shell of modified PTFE.
  • Examples of the fluoropolymer having the core-shell structure include those in which one particle of the fluoropolymer has a plurality of cores.
  • the polymerization of TFE is usually carried out at a polymerization temperature of 10 to 150 ° C. and a polymerization pressure of 0.05 to 5 MPaG.
  • the polymerization temperature is more preferably 30 ° C. or higher, and even more preferably 50 ° C. or higher.
  • 120 ° C. or lower is more preferable, and 100 ° C. or lower is further preferable.
  • the polymerization pressure is more preferably 0.3 MPaG or more, further preferably 0.5 MPaG or more, still more preferably 5.0 MPaG or less, still more preferably 3.0 MPaG or less.
  • 1.0 MPaG or more is preferable, 1.2 MPaG or more is more preferable, 1.5 MPaG or more is further preferable, and 2.0 MPaG or more is more preferable.
  • pure water is charged in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, deoxidized, TFE is charged, the temperature is adjusted to a predetermined temperature, and a polymerization initiator is added to start the reaction. If the pressure decreases as the reaction progresses, additional TFE is supplied continuously or intermittently to maintain the initial pressure. When a predetermined amount of TFE is supplied, the supply is stopped, the TFE in the reaction vessel is purged, the temperature is returned to room temperature, and the reaction is terminated. Additional TFE may be supplied continuously or intermittently so that the pressure does not drop.
  • the TFE polymer In the production of the TFE polymer (PTFE), various known modified monomers can also be used in combination.
  • the TFE polymer is not only a TFE homopolymer, but also a copolymer of TFE and a modified monomer, which is non-melt processable (hereinafter, referred to as “modified PTFE”). It is a concept that also includes.
  • modified monomer examples include perhaloolefins such as HFP and CTFE; fluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms; and a ring such as fluorodioxol.
  • fluorinated monomers of the formula perhaloalkylethylene; ⁇ -hydroperhaloolefin and the like.
  • the modified monomer can be supplied by initial batch addition or continuous or intermittent divided addition depending on the purpose and the supply of TFE.
  • the TFE polymer is polytetrafluoroethylene (PTFE), in addition to TFE, various conventionally known modified monomers can also be used in combination.
  • the above-mentioned PTFE includes not only a TFE homopolymer but also a copolymer of TFE and a modified monomer, which is non-meltable (hereinafter, referred to as “modified PTFE”). It is a concept.
  • the total amount of the modified monomer units is preferably in the range of 0.00001 to 1.0% by mass with respect to the total polymerization units of PTFE. As the lower limit of the total amount, 0.0001% by mass is more preferable, 0.001% by mass is further preferable, and 0.005% by mass is further more preferable.
  • the upper limit is 0.90% by mass, 0.50% by mass, 0.40% by mass, 0.30% by mass, 0.20% by mass, 0.15% by mass, 0.10% by mass, and 0 in the order of preference. It is 0.05% by mass.
  • the modified monomer unit means a part of the molecular structure of the TFE polymer and derived from the modified monomer.
  • modified monomer examples include perhaloolefins such as HFP, CTFE, and perfluorovinyl ether; fluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms; fluorodioki. Cyclic fluorinated monomers such as soles; perhaloalkylethylenes such as (perfluoroalkyl) ethylene; ⁇ -hydroperhaloolefins and the like can be mentioned.
  • the modified monomer can be supplied by initial batch addition or continuous or intermittent divided addition depending on the purpose and the supply of TFE.
  • the modified monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE, and examples thereof include fluoromonomers and non-fluoromonomers. Further, the modified monomer used may be one kind or a plurality of kinds.
  • the O-CO- * or an -O- * is bonding position of the R Q2 .R Q2 representing the a hydrogen atom, and monomers represented by the representative.) the alkyl group or a nitrile group.
  • non-fluoromonomonomer examples include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, vinyl methacrylate, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid and acrylonitrile. , Methacrylonitrile, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and the like. Of these, butyl methacrylate, vinyl acetate, and acrylic acid are preferable as the non-fluoromonomer.
  • the fluoromonomer for example, a perfluoroolefin such as hexafluoropropylene [HFP]; a hydrogen-containing fluoroolefin such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; a perhaloolefin such as chlorotrifluoroethylene; a perfluorovinyl ether; Perfluoroalkyl) ethylene; perfluoroallyl ether and the like.
  • HFP hexafluoropropylene
  • VDF vinylidene fluoride
  • a perhaloolefin such as chlorotrifluoroethylene
  • a perfluorovinyl ether perfluoroalkyl
  • perfluoroallyl ether perfluoroallyl ether and the like.
  • the above-mentioned "perfluoroorganic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the perfluoroorganic group may have ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the above general formula (3A).
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 5.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in PAVE include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group and the like.
  • Rf is a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is the following formula:
  • Rf is the following formula:
  • n an integer of 1 to 4.
  • the (perfluoroalkyl) ethylene (PFAE) is not particularly limited, and examples thereof include (perfluorobutyl) ethylene (PFBE) and (perfluorohexyl) ethylene.
  • perfluoroallyl ether examples include, for example.
  • General formula: CF 2 CF-CF 2- ORf (In the formula, Rf represents a perfluoroorganic group.) Fluoromonomer represented by.
  • Rf of the above general formula is the same as the Rf of the general formula (A).
  • Rf a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the monomer reactivity ratio rTFE in the copolymerization with (polyfluoroalkyl) ethylene and / or TFE is set at the start of the polymerization of TFE.
  • the copolymer (3) of 0.1 to 8 in the polymerization system so as to be 0.001 to 0.01% by mass with respect to the final amount of PTFE produced, the PTFE aqueous dispersion is stabilized. It is possible to produce a PTFE aqueous dispersion which has high properties so as not to impair subsequent processability, moldability, etc., and can obtain a molded product having high heat resistance.
  • the monomer reactivity ratio in the copolymerization with TFE is the rate constant when the growth radical reacts with TFE when the growth radical is less than the repeating unit based on TFE, and the growth radical is a comonomer. It is a value divided by the rate constant when reacting. The lower this value, the more reactive the comonomer with TFE.
  • the reactivity ratio can be calculated from the Feynman-Loss formula by copolymerizing the comonomer with TFE in various charged compositions to determine the composition in the produced polymer immediately after the start.
  • the above copolymerization was carried out using 3600 g of deionized degassed water in a stainless steel autoclave having an internal volume of 6.0 L, 1000 ppm of ammonium perfluorooctanoate and 100 g of paraffin wax with respect to the water, at a pressure of 0.78 MPaG. It is carried out at a temperature of 70 ° C. 0.05 g, 0.1 g, 0.2 g, 0.5 g, and 1.0 g of comonomer were added to the reactor, and 0.072 g of ammonium persulfate (20 ppm with respect to water) was added to maintain the polymerization pressure of 0.78 MPaG. TFE is continuously supplied for this purpose.
  • the amount of TFE charged reaches 1000 g, stirring is stopped and decompression is performed until the reactor reaches atmospheric pressure. After cooling, the paraffin wax is separated to obtain an aqueous dispersion containing the produced polymer. The aqueous dispersion is stirred to coagulate the resulting polymer and dried at 150 ° C.
  • the composition in the obtained produced polymer is calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis according to the type of monomer.
  • a comonomer (3) having a monomer reactivity ratio of 0.1 to 8 is also preferably exemplified.
  • PTFE particles having a small particle size can be obtained, and an aqueous dispersion having high dispersion stability can be obtained.
  • the comonomer (3) having a monomer reactivity ratio of 0.1 to 8 is preferably at least one selected from the group consisting of comomers represented by the formulas (3a) to (3d).
  • CH 2 CH-Rf 1 (3a) (In the formula, Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
  • CF 2 CF-O-Rf 2 (3b) (In the formula, Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms.)
  • CF 2 CF-O- (CF 2 )
  • n CF CF 2 (3c) (In the formula, n is 1 or 2.)
  • X 3 and X 4 are F, Cl or methoxy groups, and Y is the formula Y1 or Y2.
  • the content of the comonomer (3) unit is preferably in the range of 0.0001 to 1.0% by mass with respect to the total polymerization units of PTFE.
  • As the lower limit 0.0001% by mass is more preferable, 0.0005% by mass is further preferable, 0.001% by mass is further more preferable, and 0.005% by mass is particularly preferable.
  • the upper limit is 0.90% by mass, 0.50% by mass, 0.40% by mass, 0.30% by mass, 0.20% by mass, 0.15% by mass, 0.10% by mass, and 0 in the order of preference. It is .08% by mass, 0.05% by mass, and 0.01% by mass.
  • the modified monomer hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, and perfluoro can be obtained because an aqueous dispersion having a small average primary particle size, a small aspect ratio of the primary particles, and excellent stability can be obtained.
  • At least one selected from the group consisting of (alkyl vinyl ether), (perfluoroalkyl) ethylene, ethylene, and a modified monomer having a functional group and a hydrophilic group capable of reacting with radical polymerization is preferable.
  • the modified monomer preferably contains at least one selected from the group consisting of hexafluoropropylene, perfluoro (alkyl vinyl ether) and (perfluoroalkyl) ethylene. More preferably, it is selected from the group consisting of hexafluoropropylene, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), (perfluorobutyl) ethylene, (perfluorohexyl) ethylene, and (perfluorooctyl) ethylene. At least one of them is included.
  • the total amount of the hexafluoropropylene unit, the perfluoro (alkyl vinyl ether) unit and the (perfluoroalkyl) ethylene unit may be in the range of 0.00001 to 1.0% by mass with respect to the total polymerization units of PTFE. preferable.
  • As the lower limit of the total amount 0.0001% by mass is more preferable, 0.0005% by mass is further preferable, 0.001% by mass is further more preferable, 0.005% by mass is particularly more preferable, and 0.009% by mass is particularly preferable.
  • the upper limit is 0.9% by mass, 0.50% by mass, 0.40% by mass, 0.30% by mass, 0.20% by mass, 0.15% by mass, 0.10% by mass, and 0 in the order of preference. It is .08% by mass, 0.05% by mass, and 0.01% by mass.
  • the modified monomer contains a modified monomer having a functional group and a hydrophilic group capable of reacting by radical polymerization (hereinafter referred to as "modified monomer (A)").
  • PTFE particles having a small primary particle diameter can be obtained, and an aqueous dispersion having high dispersion stability can be obtained.
  • the aspect ratio of the primary particles can be reduced.
  • the amount of the modified monomer (A) used is preferably more than 0.1 ppm of the aqueous medium, more preferably more than 0.5 ppm, and more than 1.0 ppm. It is even more preferably 5 ppm or more, and particularly preferably 10 ppm or more. If the amount of the modified monomer (A) is too small, the particle size of the obtained PTFE may not be reduced.
  • the amount of the modified monomer (A) used may be in the above range, but the upper limit can be, for example, 5000 ppm. Further, in the above production method, the modified monomer (A) may be added to the system during the reaction in order to improve the stability of the aqueous dispersion during or after the reaction.
  • the modified monomer (A) is highly water-soluble, even if the unreacted modified monomer (A) remains in the aqueous dispersion, it can be easily removed in the concentration step or the coagulation / washing step.
  • the modified monomer (A) is incorporated into the produced polymer in the process of polymerization, but the concentration of the modified monomer (A) in the polymerization system itself is low and the amount incorporated into the polymer is small, so that the heat resistance of PTFE is lowered. There is no problem of coloring after firing.
  • hydrophilic group in the modified monomer (A) examples include -NH 2 , -PO 3 M, -P (O) (OM) 2 , -OPO 3 M, -OP (O) (OM) 2 , and -SO. in 3 M, -OSO 3 M, -COOM ( each formula, M represents, H, a metal atom, NR 7 4, which may imidazolium substituted, pyridinium which may have a substituent or which may have a substituent phosphonium, R 7 is H or an organic group and may be the same or different. bonded to any two Tsugaotagai, may form a ring.) is Can be mentioned.
  • the hydrophilic group -SO 3 M or -COOM is particularly preferable.
  • the R 7 definitive organic group is preferably an alkyl group.
  • an organic group of H or C 1-10 is preferable, an organic group of H or C 1-4 is more preferable, and an alkyl group of H or C 1-4 is further preferable.
  • the metal atom include monovalent and divalent metal atoms, and examples thereof include alkali metals (Group 1) and alkaline earth metals (Group 2), with Na, K or Li being preferable.
  • Examples of the "functional group capable of reacting by radical polymerization" in the modified monomer (A) include a group having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group and an allyl group.
  • the linking group R include linking groups as R a, which will be described later.
  • the modified monomer (A) Since the modified monomer (A) has a functional group capable of reacting by radical polymerization, when used in the polymerization, it reacts with a fluorine-containing monomer at the initial stage of the polymerization reaction and has a hydrophilic group derived from the modified monomer (A). It is presumed that particles with high stability are formed. Therefore, it is considered that the number of particles increases when the polymerization is carried out in the presence of the modified monomer (A).
  • one kind of the modified monomer (A) may be present, or two or more kinds of the modified monomer (A) may be present.
  • a compound having an unsaturated bond can be used as the modified monomer (A).
  • the modified monomer (A) is preferably at least one selected from the group consisting of the compounds represented by the general formula (4A).
  • CX 1 X 3 CX 2 R a - (CZ 1 Z 2) k -Y 3 (4A)
  • X 1 , X 2 and X 3 are independently F, Cl, H or CF 3
  • Y 3 is a hydrophilic group
  • Ra is a linking group
  • Z 1 and Z 2 is independently H, F or CF 3
  • k is 0 or 1
  • Examples of the hydrophilic group include -NH 2 , -PO 3 M, -P (O) (OM) 2 , -OPO 3 M, -OP (O) (OM) 2 , -SO 3 M, and -OSO 3.
  • M in -COOM (each formula, M represents, H, a metal atom, NR 7 4, which may imidazolium substituted, have good pyridinium or substituted group which may have a substituent good phosphonium be, R 7 is H or an organic group and may be the same or different. bonded to any two Tsugaotagai, may form a ring.) it can be mentioned.
  • the hydrophilic group -SO 3 M or -COOM is particularly preferable.
  • R 7 an organic group of H or C 1-10 is preferable, an organic group of H or C 1-4 is more preferable, and an alkyl group of H or C 1-4 is further preferable.
  • Examples of the metal atom include monovalent and divalent metal atoms, and examples thereof include alkali metals (Group 1) and alkaline earth metals (Group 2), with Na, K or Li being preferable.
  • alkali metals Group 1
  • alkaline earth metals Group 2
  • Na, K or Li being preferable.
  • Ra is a linking group.
  • linking group refers to a divalent linking group.
  • the linking group may be a single bond and preferably contains at least one carbon atom, and the number of carbon atoms may be 2 or more, 4 or more, or 8 or more. It may be 10 or more, and may be 20 or more. The upper limit is not limited, but may be 100 or less, and may be 50 or less, for example.
  • the linking group may be chain or branched, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, and optionally one or more selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen.
  • the linking group does not contain a carbon atom and may be a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • the Ra is preferably a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur, or nitrogen, or a divalent organic group.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be replaced with a halogen other than fluorine, for example, chlorine, and may or may not contain a double bond.
  • R a is linear and may be either branched, may be either cyclic or acyclic.
  • Ra may contain a functional group (for example, an ester, an ether, a ketone, an amine, a halide, etc.).
  • Ra may also be a non-fluorinated divalent organic group or a partially fluorinated or perfluorinated divalent organic group.
  • a, b, c and d are independently at least one or more.
  • a, b, c and d may be independently 2 or more, 3 or more, 4 or more, 10 or more, and 20 or more.
  • the upper limit of a, b, c and d is, for example, 100.
  • X 6 is H, F or CF 3 , respectively, e is an integer of 0 to 3, f is an integer of 0 to 3, g is 0 or 1, and h is.
  • X 7 are each independently H, F or CF 3
  • a divalent group represented by (e is an integer of 0 to 3, g is 0 or 1, h is 0 or 1, and i is 0 or 1) is also preferred.
  • a divalent group represented by (0 or 1, i is 0 or 1, and Z 1 and Z 2 are independently F or CF 3 ) is also preferable, and in formula (t1), More preferably, Z 1 and Z 2 are F on one side and CF 3 on the other side.
  • Compound represented by the general formula (4A), except for the hydrophilic group (Y 3), has a C-F bond, it preferably does not have a C-H bond. That is, in the general formula (4A), it is preferable that all of X i , X j , and X k are F, and Ra is a perfluoroalkylene group having 1 or more carbon atoms, and the perfluoroalkylene group is preferably a perfluoroalkylene group having 1 or more carbon atoms. , Chained or branched, cyclic or acyclic, and may contain at least one catenary heteroatom. The number of carbon atoms of the perfluoroalkylene group may be 2 to 20, and may be 4 to 18.
  • the compound represented by the general formula (4A) may be partially fluorinated. That is, the compound represented by the general formula (4A), except for the hydrophilic group (Y 3), having at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom, having at least one fluorine atom attached to a carbon atom It is also preferable.
  • the compound represented by the general formula (4A) is also preferably a compound represented by the following formula (4a).
  • CF 2 CF-O-Rf 0- Y 3 (4a)
  • Y 3 is a hydrophilic group and Rf 0 is hyperfluorinated and may be chain or branched, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted.
  • a perfluorinated divalent linking group optionally additionally containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen.
  • the compound represented by the general formula (4A) is also preferably a compound represented by the following formula (4b).
  • CH 2 CH-O-Rf 0- Y 3 (4b) (In the formula, Y 3 is a hydrophilic group and Rf 0 is a perfluorinated divalent linking group defined by the formula (4a).)
  • Y 3 is one of the preferable forms of ⁇ OSO 3 M.
  • Y 3 is ⁇ SO 3 M.
  • M is the same as above.
  • Y 3 is also one of preferred embodiments it is -COOM.
  • Y 3 is -OPO 3 M or -OP (O) (OM) 2 .
  • Y 3 is -PO 3 M or -P (O) (OM) 2 .
  • CX 2 CY (-Rf-Y 3 ) (7A) (In the formula, X is the same or different, -H or -F, Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, and Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms. or, .Y 3 is a fluorine-containing alkylene group having ether bond having 2-100 carbon atoms are the same as defined above, and. the monomer represented by), at least one selected from the group consisting of It is preferable to have.
  • X is ⁇ H or ⁇ F. Both of X may be -H, both may be -F, and at least one may be -H. For example, one may be -F and the other may be -H, or both may be -H.
  • Y is an —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the alkyl group may be an alkyl group containing no fluorine atom and may have 1 or more carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • Y, -H, -F or -CF 3 is preferable, and -F is more preferable.
  • Z is the same or different, —H, —F, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the alkyl group may be an alkyl group containing no fluorine atom and may have 1 or more carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • -H, -F or -CF 3 is preferable, and -F is more preferable.
  • X may be -H and Y and Z may be -F.
  • the Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkylene group preferably has 2 or more carbon atoms. Further, 30 or less is preferable, 20 or less is more preferable, and 10 or less is further preferable.
  • fluorinated alkylene group -CF 2 -, - CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 CH 2 -, - CF (CF 3) - , -CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CH 2 - and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond preferably has 3 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 60 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 12 or less.
  • Examples of the fluorine-containing alkylene group having an ether bond include the following formula: (In the equation, Z 1 is F or CF 3 ; Z 2 and Z 3 are H or F, respectively; Z 4 is H, F or CF 3 ; p1 + q1 + r1 is an integer of 0 to 10; s1 is 0 or 1; t1 is 0. It is also preferable that it is a divalent group represented by (an integer of ⁇ 5).
  • n is an integer of 1 to 10
  • n is an integer of 1 to 10
  • Y 3 is, -COOM, -SO 3 M or -OSO 3 M
  • M is, H, a metal atom, NR 7 4, good imidazolium be substituted, substituted good phosphonium have a good pyridinium or substituted group which may have a group
  • R 7 is H or an organic group and may be the same or different. bonded to any two Tsugaotagai, A ring may be formed.
  • An alkyl group is preferable as the organic group in R 7 .
  • R 7 an organic group of H or C 1-10 is preferable, an organic group of H or C 1-4 is more preferable, and an alkyl group of H or C 1-4 is further preferable.
  • the metal atom examples include alkali metals (Group 1) and alkaline earth metals (Group 2), and Na, K or Li are preferable.
  • M -H, preferably is a metal atom or -NR 7 4, -H, alkali metal (Group 1), alkaline earth metal (Group 2) or -NR 7 4, more preferably, -H, -Na , -K, -Li or -NH 4 are more preferable, -Na, preferably from -K or -NH 4 further particularly preferred -Na or -NH 4, -NH 4 is most preferred.
  • Y 3 preferably -COOM or -SO 3 M, -COOM is more preferable.
  • the monomer represented by the general formula (5A) is preferably the monomer (5a) represented by the following general formula (5a).
  • CH 2 CF (-CF 2- O-Rf-Y 3 ) (5a) (Wherein, Rf and Y 3 are as defined above.)
  • the monomer represented by the general formula (5a) has the following formula.
  • Z 1 is F or CF 3 ;
  • Z 2 and Z 3 are H or F, respectively;
  • Z 4 is H, F or CF 3 ;
  • p1 + q1 + r1 is an integer of 0 to 10;
  • s1 is 0 or 1;
  • t1 is 0.
  • the integers of to 5 and Y 3 are the same as described above. However, when both Z 3 and Z 4 are H, p1 + q1 + r1 + s1 is not 0). More specifically
  • Etc. are preferably mentioned, among them
  • the monomer represented by the general formula (5A) is preferably the monomer (5b) represented by the following general formula (5b).
  • CX 2 2 CFCF 2- O- (CF (CF 3 ) CF 2 O) n5- CF (CF 3 ) -Y 3 (5b)
  • each X 2 is the same and represents F or H.
  • N5 represents 0 or an integer of 1 to 10, and
  • Y 3 is the same as the above definition.
  • the above n5 is preferably 0 or an integer of 1 to 5, more preferably 0, 1 or 2, and 0 or 1 in terms of the stability of the obtained aqueous dispersion. Is more preferable.
  • the Y 3 is preferably -COOM from the stability of the proper water solubility and an aqueous dispersion is obtained, the M is less likely to remain as an impurity, the heat resistance of the obtained molded article is improved In terms of points, it is preferably H or NH 4 .
  • examples of the monomer represented by the general formula (5A) include a monomer represented by the following general formula (5c).
  • CF 2 CFCF 2 -ORf-Y 3 (5c) (Wherein, Rf and Y 3 are as defined above)
  • X is ⁇ H or ⁇ F. Both of X may be -F, and at least one may be -H. For example, one may be -F and the other may be -H, or both may be -H.
  • Y is an —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the alkyl group may be an alkyl group containing no fluorine atom and may have 1 or more carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • Y, -H, -F or -CF 3 is preferable, and -F is more preferable.
  • X and Y contains a fluorine atom.
  • X may be -H and Y and Z may be -F.
  • the Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkylene group preferably has 2 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the fluorine-containing alkylene group is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less.
  • fluorinated alkylene group -CF 2 -, - CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 CH 2 -, - CF (CF 3) - , -CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CH 2 - and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • Y 3 is, -COOM, -SO 3 M or -OSO 3 M
  • M is, H, a metal atom, NR 7 4, good imidazolium be substituted, substituted good phosphonium have a good pyridinium or substituted group which may have a group
  • R 7 is H or an organic group and may be the same or different. bonded to any two Tsugaotagai, A ring may be formed.
  • An alkyl group is preferable as the organic group of R 7 .
  • R 7 an organic group of H or C 1-10 is preferable, an organic group of H or C 1-4 is more preferable, and an alkyl group of H or C 1-4 is further preferable.
  • the metal atom examples include alkali metals (Group 1) and alkaline earth metals (Group 2), and Na, K or Li are preferable.
  • M -H, preferably is a metal atom or -NR 7 4, -H, alkali metal (Group 1), alkaline earth metal (Group 2) or -NR 7 4, more preferably, -H, -Na , -K, -Li or -NH 4 are more preferable, -Na, preferably from -K or -NH 4 further particularly preferred -Na or -NH 4, -NH 4 is most preferred.
  • Y 3 preferably -COOM or -SO 3 M, -COOM is more preferable.
  • the monomer represented by the general formula (6A) is selected from the group consisting of the monomers represented by the following general formulas (6a), (6b), (6c), (6d) and (6e). At least one type is preferable.
  • CF 2 CF-O- (CF 2 ) n1- Y 3 (6a) (Wherein, n1 represents an integer of 1 ⁇ 10, Y 3 is as previously defined.)
  • CF 2 CF-O- (CF 2 C (CF 3 ) F) n2- Y 3 (6b) (Wherein, n2 represents an integer of 1 ⁇ 5, Y 3 is as previously defined.)
  • CF 2 CF-O- (CFX 1) n3 -Y 3 (6c) (In the formula, X 1 represents F or CF 3 , n 3 represents an integer from 1 to 10, and Y 3 is the same as the above definition.)
  • CF 2 CF-O- (CF 2 CFX 1 O) n4- (CF 2 ) n6- Y 3
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, and more preferably an integer of 2 or less.
  • the Y 3 are points obtained stability proper water solubility and an aqueous dispersion is preferably -COOM, M is little tendency toward remaining as an impurity, that the heat resistance of the resulting molded article is improved Therefore, it is preferably H or NH 4 .
  • n2 is in terms of stability of the resulting aqueous dispersion is preferably 3 or less an integer
  • Y 3 is the stability of the proper water solubility and an aqueous dispersion obtained In that respect, it is preferably ⁇ COOM
  • M is preferably H or NH 4 in that it does not easily remain as an impurity and the heat resistance of the obtained molded product is improved.
  • n3 is preferably 5 or less integer in terms of water-soluble
  • the Y 3 is in that the stability of the proper water solubility and an aqueous dispersion is obtained
  • -COOM is preferably H or NH 4 in terms of improving dispersion stability.
  • the above X 1 is preferably ⁇ CF 3 in terms of the stability of the aqueous dispersion
  • the above n4 is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility.
  • the above-mentioned Y 3 is preferably ⁇ COOM from the viewpoint of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion
  • the above-mentioned M is preferably H or NH 4 .
  • CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 2 OOM in the formula, M represents H, NH 4 or an alkali metal
  • n5 is preferably 5 or less integer in terms of water-soluble
  • the Y 3 are in that excellent sedimentation stability of the proper water solubility and composition are obtained - It is preferably COOM, and the above M is preferably H or NH 4 .
  • Rf is preferably a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms.
  • the Y 3 are, -SO 3 M or -COOM is preferably, M, H, a metal atom, NR 7 4, which may imidazolium substituted, pyridinium which may have a substituent or It is preferably phosphonium which may have a substituent.
  • R 7 represents H or an organic group.
  • the above n1 is preferably an integer of 5 or less, and more preferably an integer of 2 or less.
  • the Y 3 are points obtained stability proper water solubility and an aqueous dispersion is preferably -COOM, M is little tendency toward remaining as an impurity, that the heat resistance of the resulting molded article is improved Therefore, it is preferably H or NH 4 .
  • n2 is in terms of stability of the resulting aqueous dispersion is preferably 3 or less an integer
  • Y 3 is the stability of the proper water solubility and an aqueous dispersion obtained In that respect, it is preferably ⁇ COOM
  • M is preferably H or NH 4 in that it does not easily remain as an impurity and the heat resistance of the obtained molded product is improved.
  • the modified monomer preferably contains the modified monomer (A), and has a general formula (5a), a general formula (5b), a general formula (6a), a general formula (6b), a general formula (6c), and a general formula. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of the compounds represented by (6d), and it is more preferable to include the compound represented by the general formula (5a) or the general formula (5b).
  • the content of the modified monomer (A) is preferably in the range of 0.00001 to 1.0% by mass.
  • As the lower limit 0.0001% by mass is more preferable, 0.001% by mass is further preferable, and 0.005% by mass is even more preferable.
  • the upper limit is 0.90% by mass, 0.50% by mass, 0.40% by mass, 0.30% by mass, 0.20% by mass, 0.15% by mass, 0.10% by mass, and 0 in the order of preference. It is .08% by mass, 0.05% by mass, and 0.01% by mass.
  • the hydrocarbon-based surfactant can be used within the above-mentioned range of use.
  • the concentration of the hydrocarbon-based surfactant is not particularly limited as long as it is within the above range, but is usually added at a critical micelle concentration (CMC) or less at the start of polymerization. If the amount added is large, needle-like particles having a large aspect ratio are generated, and the aqueous dispersion becomes gel-like and the stability is impaired.
  • the lower limit of the amount of the hydrocarbon-based surfactant used is preferably 0.0001% by mass, more preferably 0.001% by mass, still more preferably 0.01% by mass, and particularly preferably 0, based on the aqueous medium. .1% by mass.
  • the upper limit of the amount of the hydrocarbon-based surfactant used is preferably 10% by mass, more preferably 5% by mass, still more preferably 3% by mass, and particularly preferably 2% by mass with respect to the aqueous medium.
  • hydrocarbon-based surfactant may be added to the reaction vessel all at once before the start of polymerization, may be added all at once after the start of polymerization, or may be added in a plurality of times during the polymerization. It may be added continuously during the polymerization.
  • a persulfate for example, ammonium persulfate
  • an organic peroxide such as disuccinic acid peroxide or diglutaric acid peroxide
  • a radical scavenger such as hydroquinone or catechol
  • a peroxide decomposing agent such as ammonium sulfate
  • a redox initiator that combines an oxidizing agent and a reducing agent.
  • the oxidizing agent include persulfate, organic peroxide, potassium permanganate, manganese triacetate, ammonium cerium nitrate and the like.
  • the reducing agent include sulfites, bisulfites, bromates, diimines, oxalic acid and the like.
  • the persulfate include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • sulfites include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • a copper salt and an iron salt to the combination of the redox initiator.
  • the copper salt include copper (II) sulfate
  • the iron salt include iron (II) sulfate.
  • Examples of the redox initiator include potassium permanganate / oxalic acid, ammonium persulfate / bicarbonate / iron sulfate, manganese triacetate / oxalic acid, ammonium cerium nitrate / oxalic acid, bromate / sulfite and the like. Therefore, potassium permanganate / oxalic acid is preferable.
  • potassium permanganate / oxalic acid is preferable.
  • either an oxidizing agent or a reducing agent may be charged in advance in the polymerization tank, and then the other may be continuously or intermittently added to initiate polymerization.
  • potassium permanganate / oxalic acid it is preferable to charge oxalic acid in the polymerization tank and continuously add potassium permanganate to the oxalic acid.
  • chain transfer agents can be used, and for example, saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane and butane, and halogenated hydrocarbons such as chloromethane, dichloromethane and difluoroethane. , Alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, hydrogen and the like, but those in a gaseous state at normal temperature and pressure are preferable.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 1 to 10000 ppm, preferably 1 to 5000 ppm, based on the total amount of TFE supplied.
  • a saturated hydrocarbon having 12 or more carbon atoms which is substantially inert to the reaction and becomes liquid under the above reaction conditions, is used as the aqueous medium 100. It can also be used in an amount of 2 to 10 parts by mass with respect to a part by mass. Further, ammonium carbonate, ammonium phosphate or the like may be added as a buffer for adjusting the pH during the reaction.
  • an aqueous dispersion containing the TFE polymer having a solid content concentration of 1.0 to 70% by mass and an average primary particle size of 50 to 500 nm can be obtained.
  • the aqueous dispersion contains the hydrocarbon-based surfactant and the fluoropolymer. Further, by using the above-mentioned hydrocarbon-based surfactant, an aqueous dispersion having particles made of a TFE polymer having a fine particle diameter of 0.5 ⁇ m or less can be obtained.
  • the lower limit of the solid content concentration is preferably 5% by mass, more preferably 8% by mass.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 40% by mass or 35% by mass.
  • the lower limit of the average primary particle diameter is preferably 100 nm, more preferably 150 nm.
  • the upper limit is preferably 400 nm, more preferably 350 nm.
  • Fine powder can be produced by coagulating the aqueous dispersion of the TFE polymer obtained by the production method of the present disclosure.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer can be used as a fine powder for various purposes after being coagulated, washed and dried.
  • the aqueous dispersion obtained by polymerization of polymer latex or the like is usually diluted with water to a polymer concentration of 5 to 20% by mass.
  • the pH is adjusted to neutral or alkaline, and then the mixture is stirred vigorously in a container equipped with a stirrer rather than during the reaction.
  • the coagulation may be carried out while adding a water-soluble organic compound such as methanol or acetone, an inorganic salt such as potassium nitrate or ammonium carbonate, or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid as a coagulant.
  • a water-soluble organic compound such as methanol or acetone
  • an inorganic salt such as potassium nitrate or ammonium carbonate
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid
  • the coagulation may also be carried out continuously using an in-line mixer or the like.
  • the concentration of the unaggregated TFE polymer in the waste water generated by the aggregation is preferably low from the viewpoint of productivity, more preferably less than 0.4% by mass, and particularly preferably less than 0.3% by mass.
  • Drying of the wet powder obtained by coagulating the aqueous dispersion of the TFE polymer is usually carried out by means of vacuum, high frequency, hot air or the like while maintaining a state in which the wet powder does not flow so much, preferably in a stationary state. It is done using. Friction between the powders, especially at high temperatures, generally has an unfavorable effect on the fine powder TFE polymer. This is because the particles made of this type of TFE polymer have the property of being easily fibrillated by a small shearing force and losing the state of the original stable particle structure.
  • the drying is carried out at a drying temperature of 10 to 300 ° C. (10 to 250 ° C.), preferably 100 to 300 ° C. (100 to 200 ° C.).
  • the obtained TFE polymer fine powder is preferable for molding, and suitable applications include hydraulic systems such as aircraft and automobiles, fuel system tubes and the like, flexible hoses such as chemicals and steam, and electric wire coating applications. Can be mentioned.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer is also stabilized and further concentrated by adding a nonionic surfactant, and is used for various purposes as a composition to which an organic or inorganic filler is added depending on the purpose. It is also preferable.
  • the above composition has a non-adhesive and low coefficient of friction by coating on a base material made of metal or ceramics, and has excellent gloss, smoothness, abrasion resistance, weather resistance and heat resistance. It is suitable for painting rolls and cooking utensils, impregnating glass cloth, and the like.
  • An organosol of the TFE polymer can also be prepared from the aqueous dispersion of the TFE polymer.
  • the organosol can contain the TFE polymer and an organic solvent, and examples of the organic solvent include ether-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ester-based solvents, and aliphatic hydrocarbon-based solvents. Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents and halogenated hydrocarbon solvents, and N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide and the like can be preferably used.
  • the preparation of the organosol can be carried out, for example, by the method described in International Publication No. 2012/002038.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer or the TFE polymer fine powder obtained from the aqueous dispersion is also preferably used as a processing aid.
  • a processing aid by mixing the aqueous dispersion or the fine powder with a host polymer or the like, the melt strength during melt processing of the host polymer can be improved, and the mechanical strength, electrical properties, and difficulties of the obtained polymer can be improved. It is possible to improve flammability, drip prevention during combustion, and slidability.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer or the fine powder of the TFE polymer is also preferably used as a binder for batteries and dustproof.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer or the fine powder of the TFE polymer is used as a processing aid after being combined with a resin other than the TFE polymer.
  • the aqueous dispersion or the fine powder is, for example, a raw material for PTFE described in JP-A-11-49912, US Pat. No. 5,804,654, JP-A-11-29679, and JP-A-2003-2980. Is suitable as.
  • the processing aid using the aqueous dispersion or the fine powder is not inferior to the processing aids described in the respective publications.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer is mixed with the aqueous dispersion of a melt-processable fluororesin and coagulated to obtain a co-coagulation powder.
  • the co-coagulation powder is suitable as a processing aid.
  • melt-processable fluororesin examples include FEP, PFA, TFE / perfluoroallyl ether copolymer, ETFE, ethylene / TFE / HFP copolymer [EFEP], and FEP is preferable.
  • the fluorine-free resin to which the co-coagulation powder is added may be in the form of a powder, in the form of pellets, or in the form of an emulsion.
  • the above addition is preferably carried out while applying a shearing force by a known method such as extrusion kneading or roll kneading, in that each resin is sufficiently mixed.
  • the aqueous dispersion preferably contains the melt-processable fluororesin.
  • the melt-processable fluororesin include FEP, PFA, TFE / perfluoroallyl ether copolymer, ETFE, EFEP and the like.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer containing the melt-processable fluororesin can be used as a coating material. Since the melt-processable fluororesin can sufficiently fuse the particles of the TFE polymer to each other, the film-forming property can be improved and the obtained film can be glossed.
  • the use of the aqueous dispersion is not particularly limited, and as the aqueous dispersion is applied as it is, it is coated on a substrate, dried, and then fired as necessary; coating materials such as non-woven fabrics and resin molded products. Impregnation by impregnating the porous support, drying, and then preferably firing; coating on a substrate such as glass, drying, and if necessary, immersing in water to peel off the substrate to form a thin film. Examples thereof include cast film formation to be obtained, and examples of these applications include aqueous dispersion type paints, tent films, conveyor belts, printed substrates (CCL), binders for electrodes, water repellents for electrodes, and the like. ..
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer is also preferably used as a dust control treatment agent.
  • the dust suppressing treatment agent is a method of mixing a dust generating substance and applying a compression-shearing action to the mixture at a temperature of 20 to 200 ° C. to fibrillate the TFE polymer to suppress dust of the dust generating substance.
  • it can be used in methods such as Japanese Patent No. 2827152 and Japanese Patent No. 2538783.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer can be suitably used for, for example, the dust control agent composition described in International Publication No. 2007/004250, and the dust control treatment method described in International Publication No. 2007/000812. Can also be suitably used.
  • the dust control treatment agent includes building materials, soil stabilizers, solidifying materials, fertilizers, incineration ash and harmful substances in landfills, explosion-proofing, cosmetics, sand for pet excretion represented by cat sand, etc. It is suitably used for the dust control treatment of.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer is used as a raw material for obtaining TFE polymer fibers by a dispersion spinning method (Dispersion Spinning method).
  • a dispersion spinning method an aqueous dispersion of the TFE polymer and an aqueous dispersion of a matrix polymer are mixed, and the mixture is extruded to form an intermediate fiber structure, and the intermediate fiber structure is formed.
  • High molecular weight PTFE can also be produced using the above-mentioned surfactant. That is, the production method of the present disclosure using the above-mentioned surfactant surprisingly has the same molecular weight as the production method using a conventional fluorine-containing surfactant without using a conventional fluorine-containing surfactant. It is possible to produce PTFE having.
  • the high molecular weight PTFE powder obtained by polymerization has stretchability and non-melt processability, and is also useful as a raw material for a stretched body (porous body).
  • this stretched body is a membrane (PTFE stretched membrane or PTFE porous membrane)
  • it can be stretched by a known PTFE stretching method.
  • the high molecular weight PTFE is easily fibrillated into a PTFE porous body (membrane) composed of nodules and fibers.
  • a uniaxially stretched film can be obtained by roll-stretching a sheet-shaped or rod-shaped paste extrusion in the extrusion direction.
  • a biaxially stretched film can also be obtained by stretching in the width direction with a tenter or the like. It is also preferable to perform a semi-baking treatment before stretching.
  • This PTFE stretched body is a porous body having a high porosity, and is It can be suitably used as a filter medium for various microfiltration filters such as an air filter and a chemical solution filter, and a support material for a polymer electrolyte membrane. It is also useful as a material for products used in the textile field, medical field, electrochemical field, sealing material field, air filtration field, ventilation / internal pressure adjustment field, liquid filtration field, general consumer material field, and the like. Specific uses will be illustrated below.
  • Electrochemical field Dielectric material prepreg EMI shielding material, heat transfer material, etc. More specifically, printed wiring boards, electromagnetic shielding shield materials, insulating heat transfer materials, insulating materials, etc. Sealing material field Gaskets, packings, pump diaphragms, pump tubes, aircraft sealing materials, etc.
  • Air filtration field ULPA filter for semiconductor manufacturing
  • HEPA filter for hospital / semiconductor manufacturing
  • cylindrical cartridge filter for industrial use
  • bug filter for industrial use
  • heat-resistant bag filter- for exhaust gas treatment
  • heat-resistant pleated filter for exhaust gas treatment
  • SINBRAN filter for industrial use
  • catalyst filter for exhaust gas treatment
  • filter with adsorbent built-in HDD
  • vent filter with adsorbent for built-in HDD
  • vent filter for built-in HDD, etc.
  • cleaning Machine filters for vacuum cleaners
  • general-purpose multi-layer felt materials for GT cartridge filters (for GT compatible products), cooling filters (for electronic device housings), etc.
  • Ventilation / internal pressure adjustment field Freezing and drying materials such as containers for freezing and drying, ventilation materials for automobiles for electronic circuits and lamps, container applications such as container caps, electronic devices including small terminals such as tablet terminals and mobile phone terminals For protective ventilation applications, medical ventilation applications, etc.
  • Liquid filtration field Semiconductor liquid filtration filter (for semiconductor manufacturing), hydrophilic PTFE filter (for semiconductor manufacturing), filter for chemicals (for chemical treatment), filter for pure water production line (for pure water production), backwash type liquid Filtration filter (for industrial wastewater treatment), etc.
  • Textile field PTFE fiber fiber material
  • sewing thread textile
  • weaving thread textile
  • rope etc.
  • Low molecular weight PTFE can also be produced using the above-mentioned surfactants.
  • the low molecular weight PTFE may be produced by polymerization, or the high molecular weight PTFE obtained by polymerization may be produced by reducing the molecular weight by a known method (pyrolysis, irradiation decomposition, etc.).
  • Low molecular weight PTFE also called PTFE micropowder
  • PTFE micropowder with a molecular weight of 600,000 or less has excellent chemical stability, extremely low surface energy, and is less likely to cause fibrillation, thus improving slipperiness and the texture of the coating film surface. It is suitable for producing plastics, inks, cosmetics, paints, greases, office automation equipment members, toners and the like as additives for the purpose of making them (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-147617).
  • a polymerization initiator and the above-mentioned surfactant are dispersed in an aqueous medium, and TFE or a monomer copolymerizable with TFE is polymerized with TFE to obtain low molecular weight PTFE. You may.
  • the low molecular weight PTFE obtained by the above polymerization is used as a powder, it can be made into powder particles by coagulating the above aqueous dispersion.
  • the high molecular weight PTFE means a PTFE having non-melt processability and fibrillation property.
  • the low molecular weight PTFE means PTFE having melt processability and not fibrillation property.
  • the non-melt processability means a property that the melt flow rate cannot be measured at a temperature higher than the crystallization melting point in accordance with ASTM D 1238 and D 2116.
  • the presence or absence of fibrillation can be determined by "paste extrusion", which is a typical method for molding "high molecular weight PTFE powder” which is a powder made from a polymer of TFE.
  • paste extrusion is possible because high molecular weight PTFE has fibrillation properties. If the unbaked molded product obtained by paste extrusion does not have substantial strength or elongation, for example, if the elongation is 0% and it breaks when pulled, it can be considered that there is no fibrillation property.
  • the high molecular weight PTFE preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 to 2.280.
  • the standard specific gravity is measured by a water substitution method based on ASTM D 792 using a sample molded according to ASTM D 4895-89.
  • “high molecular weight” means that the standard specific gravity is within the above range.
  • the low molecular weight PTFE has a complex viscosity at 380 ° C. of 1 ⁇ 10 2 to 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s.
  • low molecular weight means that the complex viscosity is within the above range.
  • the high molecular weight PTFE has an extremely higher complex viscosity than the low molecular weight PTFE, and it is difficult to accurately measure the complex viscosity.
  • the complex viscosity of the low molecular weight PTFE can be measured, it is difficult to obtain a molded product that can be used for measuring the standard specific gravity from the low molecular weight PTFE, and it is difficult to measure the accurate standard specific gravity. Is. Therefore, in the present disclosure, the standard specific gravity is adopted as an index of the molecular weight of the high molecular weight PTFE, and the complex viscosity is adopted as an index of the molecular weight of the low molecular weight PTFE. There is no known measurement method capable of directly specifying the molecular weight of either the high molecular weight PTFE or the low molecular weight PTFE.
  • the high molecular weight PTFE preferably has a peak temperature of 333 to 347 ° C, more preferably 335 to 345 ° C.
  • the low molecular weight PTFE preferably has a peak temperature of 322 to 333 ° C, more preferably 324 to 332 ° C.
  • the peak temperature corresponds to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC] for a PTFE that has no history of heating to a temperature of 300 ° C. or higher. Is.
  • the peak temperature can be obtained by raising the temperature of PTFE, which has no history of heating to a temperature of 300 ° C. or higher, under the condition of 10 ° C./min using a TG / DTA (differential thermal weight simultaneous measuring device). It can be specified as the temperature corresponding to the maximum value appearing in the differential thermal (DTA) curve.
  • DTA differential thermal weight simultaneous measuring device
  • the high molecular weight PTFE is 333 to 347 ° C. in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC] for a PTFE having no history of heating to a temperature of 300 ° C. or higher. It is preferable that at least one heat absorption peak appears in the range of 1 and the amount of heat of fusion calculated from the heat of fusion curve at 290 to 350 ° C. is 62 mJ / mg or more.
  • An unfired tape (raw tape) can also be obtained from the PTFE fine powder obtained by using the above-mentioned surfactant.
  • the surfactant, the decomposition products and by-products of the surfactant produced as a by-product from the surfactant, and the residue By recovering and purifying the monomer or the like, the surfactant, a decomposition product or by-product of the surfactant produced as a by-product from the surfactant, a residual monomer, or the like may be reused.
  • the method for recovering and purifying is not particularly limited, but a known method can be used. For example, it can be carried out by the method described in Japanese Patent Publication No. 2011-520020.
  • the polymerization of FEP is preferably carried out at a polymerization temperature of 10 to 150 ° C. and a polymerization pressure of 0.3 to 6.0 MPaG.
  • the FEP may be further modified by using perfluoro (alkyl vinyl ether) as the third component within a range of 0.1 to 2% by mass of all the monomers.
  • the surfactant can be used within the range of use in the production method of the present disclosure, but usually, an amount of 0.0001 to 10% by mass is added with respect to 100% by mass of the aqueous medium.
  • FEP polymerization of FEP
  • cyclohexane methanol, ethanol, propanol, ethane, propane, butane, pentane, hexane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride and the like
  • the buffer it is preferable to use ammonium carbonate, disodium hydrogen phosphate or the like.
  • the aqueous dispersion of FEP obtained by the production method of the present disclosure may be subjected to post-treatment such as concentration if necessary, dried, powdered, and then melt-extruded to be pelletized.
  • the aqueous medium in the aqueous dispersion of FEP may contain an additive such as a nonionic surfactant, if necessary, but may contain a water-soluble organic solvent such as a water-soluble alcohol. It may be the one which does not contain a water-soluble organic solvent.
  • melt extrusion can be carried out by appropriately setting the extrusion conditions as long as the extrusion conditions can be generally pelletized.
  • the obtained FEP may have a terminal group such as -CF 3 or -CF 2 H at at least one of the polymer main chain and the polymer side chain.
  • a terminal group such as -CF 3 or -CF 2 H at at least one of the polymer main chain and the polymer side chain.
  • the unstable terminal group is chemically unstable, it not only lowers the heat resistance of the resin but also causes an increase in the amount of attenuation of the obtained electric wire.
  • the polymer at the end of polymerization can be produced so that the total number of unstable terminal groups and -CF 2 H terminal groups is 50 or less per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms. preferable. More preferably, it is less than 20 per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms, and even more preferably 5 or less.
  • the unstable terminal group and the -CF 2 H terminal group may be absent and all may be a -CF 3 terminal group.
  • Unstable end groups and -CF 2 H end groups can be converted to -CF 3 end groups and stabilized by fluorination treatment.
  • the fluorination treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of exposing the polymer to a fluorine radical source that generates fluorine radicals under fluorination treatment conditions.
  • the fluorine radical source include fluorine gas, CoF 3 , AgF 2 , UF 6 , OF 2 , N 2 F 2 , CF 3 OF, and halogen fluoride, for example, IF 5 , ClF 3 .
  • a method of directly contacting the fluorinated gas with the FEP obtained by the production method of the present disclosure is preferable, and the above contact is performed using diluted fluorine gas having a fluorine gas concentration of 10 to 50% by mass in terms of reaction control.
  • the diluted fluorine gas can be obtained by diluting the fluorine gas with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the fluorine gas treatment can be performed, for example, at a temperature of 100 to 250 ° C.
  • the processing temperature is not limited to the above range, and can be appropriately set according to the situation.
  • the fluorine gas treatment is preferably carried out by continuously or intermittently supplying diluted fluorine gas into the reactor. This fluorination treatment may be a dry powder after polymerization or pellets extruded by melt.
  • the FEP obtained by the manufacturing method of the present disclosure has good moldability, is less likely to cause molding defects, and has good heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, insulation, electrical properties, and the like.
  • the above-mentioned method for producing a powder of FEP is a method for obtaining a powder by drying and pulverizing an aqueous dispersion of a fluoropolymer containing FEP obtained by the above-mentioned production method of the present disclosure.
  • the powder may be fluorinated.
  • the above-mentioned method for producing a fluorinated powder is a method for obtaining a fluorinated powder by fluorinating the powder obtained by the above-mentioned method for producing a powder by supplying fluorinated gas.
  • the method for producing pellets of FEP is a method for obtaining pellets by pelletizing the FEP obtained by the production method of the present disclosure described above.
  • the pellet may be fluorinated.
  • the above-mentioned method for producing fluorinated pellets is a method for obtaining fluorinated pellets by supplying fluorinated gas to the pellets obtained by the above-mentioned method for producing pellets.
  • this FEP can be used for manufacturing various molded products such as electric wires, foamed electric wires, cables, coating materials such as wires, tubes, films, sheets, filaments and the like.
  • the polymerization of a TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer such as PFA or MFA and a TFE / perfluoroallyl ether copolymer is usually carried out at a polymerization temperature of 10 to 100 ° C.
  • the pressure is preferably 0.3 to 6.0 MPaG.
  • the above-mentioned surfactant can be used within the range of use in the production method of the present disclosure, but is usually used. It is preferable to add in an amount of 0.0001 to 10% by mass based on 100% by mass of the aqueous medium.
  • TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer and TFE / perfluoroallyl ether copolymer cyclohexane, methanol, ethanol, propanol, propane, butane, pentane, hexane, carbon tetrachloride, as chain transfer agents, Chloroform, methylene chloride, methyl chloride, methane, ethane and the like are preferably used, and ammonium carbonate, disodium hydrogen phosphate and the like are preferably used as the pH buffer.
  • an aqueous dispersion of TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer such as PFA and MFA and TFE / perfluoroallyl ether copolymer obtained by the production method of the present disclosure if necessary. It may be pelletized by drying, powdering, and then melt extrusion.
  • the aqueous medium in the above aqueous dispersion may contain an additive such as a nonionic surfactant, if necessary, but may contain a water-soluble organic solvent such as a water-soluble alcohol. It may be the one which does not contain a water-soluble organic solvent.
  • melt extrusion can be carried out by appropriately setting the extrusion conditions as long as the extrusion conditions can be generally pelletized.
  • the above-mentioned copolymer is preferably treated with fluorine gas for the purpose of improving its heat resistance and further enhancing the effect of suppressing chemical permeation of the molded product.
  • Fluorine gas treatment is performed by bringing fluorine gas into contact with a chemical permeation inhibitor. However, since the reaction with fluorine is very exothermic, it is preferable to dilute fluorine with an inert gas such as nitrogen.
  • the amount of fluorine in the fluorine gas / inert gas mixture is 1 to 100% by weight, preferably 10 to 25% by weight.
  • the treatment temperature is 150 to 250 ° C., preferably 200 to 250 ° C., and the fluorine gas treatment time is 3 to 16 hours, preferably 4 to 12 hours.
  • the gas pressure for fluorine gas treatment is in the range of 1 to 10 atm, but atmospheric pressure is preferably used. When the reactor is used at atmospheric pressure, the fluorine gas / inert gas mixture may be continuously passed through the reactor. As a result, unstable end of the copolymer is converted to -CF 3 end, a thermally stable.
  • molding methods such as compression molding, transfer molding, extrusion molding, injection molding, blow molding and the like can be applied as in the case of conventional PFA.
  • a desired molded product can be obtained by such a molding method.
  • the molded product include a sheet, a film, a packing, a round bar, a square bar, a pipe, a tube, a round tank, a square tank, a tank, and a wafer.
  • tubes, pipes, tanks, connectors, etc. used for various chemical reaction devices, semiconductor manufacturing devices, and acid-based or alkaline-based chemical supply devices that require impermeable chemical solutions. Can be used.
  • a nonionic surfactant is appropriately added to the aqueous dispersion of the TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer such as PFA and MFA and the TFE / perfluoroallyl ether copolymer, and if necessary, poly.
  • a primer composition can be obtained by dissolving or dispersing ether sulfone, polyamideimide and / or polyimide, and a metal powder in an organic solvent. This primer composition is applied to a metal surface, a melt-processable fluororesin composition is applied onto the thus formed primer layer, and the melt-processable fluororesin composition layer is fired together with the primer layer to form fluorine on the metal surface. It can also be used as a resin coating method.
  • the polymerization of ETFE is preferably carried out at a polymerization temperature of 10 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0.3 to 2.0 MPaG.
  • the ETFE may be further modified by using a third monomer in a range of 0 to 20% by mass of all the monomers.
  • TFE: ethylene: third monomer (63 to 94) :( 27 to 2) :( 1 to 10).
  • the above-mentioned surfactant can be used within the range of use in the production method of the present disclosure, but is usually added in an amount of 0.0001 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium. ..
  • cyclohexane methanol, ethanol, propanol, ethane, propane, butane, pentane, hexane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride and the like as the chain transfer agent.
  • the aqueous dispersion of ETFE obtained by the production method of the present disclosure may be post-treated such as concentration, dried, powdered, and then melt-extruded to be pelletized.
  • the aqueous medium in the above aqueous dispersion may contain an additive such as a nonionic surfactant, if necessary, but may contain a water-soluble organic solvent such as a water-soluble alcohol. It may be the one which does not contain a water-soluble organic solvent.
  • melt extrusion can be carried out by appropriately setting the extrusion conditions as long as the extrusion conditions can be generally pelletized.
  • the ETFE sheet can be extruded into a sheet. That is, the ETFE powder or pellet can be melted, continuously extruded from the die, and cooled to obtain a sheet-shaped molded product. Additives may be added to ETFE.
  • the additive a known additive can be appropriately used. Specific examples include ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, infrared absorbers, flame retardants, flame retardant fillers, organic pigments, inorganic pigments, dyes and the like. Inorganic additives are preferable from the viewpoint of excellent weather resistance.
  • the content of the additive in the ETFE sheet is preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the ETFE sheet.
  • membrane materials for membrane structure buildings (athletic facilities, gardening facilities, atriums, etc.) ) Is suitable.
  • membrane materials for membrane structures for example, outdoor board materials (soundproof walls, windbreak fences, overwave fences, garage canopies, shopping malls, pedestrian walls, roofing materials), glass shatterproof films, heat and water resistance Sheets, building materials, etc. (tent materials for tent warehouses, membrane materials for sunshades, partial roofing materials for lighting, window materials that replace glass, membrane materials for flameproof partitions, curtains, exterior wall reinforcement, waterproof membranes, smokeproof membranes, etc.
  • Non-combustible transparent partition road reinforcement, interior (lighting, wall surface, brand, etc.), exterior (tent, signboard, etc.), daily leisure goods (fishing rod, racket, golf club, projection curtain, etc.), automobile materials (roof) , Vibration damping material, body, etc.), aircraft material, ship material, home appliance exterior, tank, container inner wall, filter, construction membrane material, electronic material (printed substrate, wiring substrate, insulating film, release film, etc.), solar cell It is useful as a surface material for modules, a mirror protective material for solar thermal power generation, a surface material for solar water heaters, and the like.
  • An electrolyte polymer precursor can also be produced using the production method of the present disclosure.
  • the polymerization of the electrolyte polymer precursor is preferably carried out at a polymerization temperature of 10 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0.1 to 2.0 MPaG.
  • the electrolyte polymer precursor is composed of a vinyl ether monomer as shown below, and can be converted into an ion-exchangeable polymer through a hydrolysis treatment.
  • CF 2 CF-O- (CF 2 CFY 151- O) n- (CFY 152 ) m- A 151
  • Y 151 represents a fluorine atom, a chlorine atom, a -SO 2 F group or a perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group may contain etheric oxygen and a -SO 2 F group. , 0 to 3.
  • n Y 151 may be the same or different.
  • Y 152 represents a fluorine atom, a chlorine atom or a -SO 2 F group. M is.
  • Y 152 represents an integer of 1 to 5 may be different or may be the same .
  • a 151 represents the -SO 2 X 151, -COZ 151 or -POZ 152 Z 153.
  • X 151 represents F, Cl, Br, I, -OR 151 or -NR 152 R 153 ;
  • Z 151 , Z 152 and Z 153 represent the same or different, -NR 154 R 155 or -OR 156 .
  • R 151 , R 152 , R 153 , R 154 , R 155 and R 156 represent alkyl, aryl, or sulfonyl-containing groups that may contain H, ammonium, alkali metal, or fluorine atoms, which may be identical or different. ) Can be mentioned.
  • the electrolyte polymer precursor may be modified with a third monomer within a range of 0 to 20% by mass of all the monomers.
  • the third monomer include polyfunctional monomers such as CTFE, vinylidene fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether, and divinylbenzene.
  • the electrolyte polymer precursor thus obtained is formed into, for example, a film, hydrolyzed with an alkaline solution, and treated with mineral acid to form a polymer electrolyte film such as a fuel cell, an electrolyzer, and a redox flow battery. Can be used for.
  • the electrolyte polymer dispersion can be obtained by hydrolyzing with an alkaline solution while maintaining the dispersed state of the electrolyte polymer precursor. Subsequently, by heating to 120 ° C. or higher in the pressurized container, it can be dissolved in, for example, a water / alcohol mixed solvent to be in a solution state.
  • the solution thus obtained can be used, for example, as a binder for electrodes, or can be combined with various additives to form a cast film, and can be used, for example, for an antifouling coating film, an organic actuator, or the like.
  • the polymerization temperature of the TFE / VDF copolymer is not particularly limited and may be 0 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is appropriately determined according to other polymerization conditions such as the polymerization temperature, but is usually 0 to 9.8 MPaG.
  • the TFE / VDF copolymer may also be modified by using a third monomer in a range of 0 to 50 mol% of all the monomers.
  • TFE: ethylene: third monomer (30 to 85) :( 10 to 69.9) :( 0.1 to 10).
  • the third monomer may be a fluorine-free ethylenic monomer.
  • the fluorine-free ethylenic monomer is preferably selected from ethylenic monomers having 6 or less carbon atoms in terms of maintaining heat resistance and chemical resistance.
  • examples thereof include sulfonic acid, acrylic acid and methacrylic acid.
  • the above-mentioned surfactant can be used within the range of use in the production method of the present disclosure, but is usually 0.0001 to 5% by mass based on 100% by mass of the aqueous medium. Add in quantity.
  • the TFE / VDF copolymer obtained by the polymerization may be amidated by contacting it with aqueous ammonia, ammonia gas or a nitrogen compound capable of producing ammonia.
  • the TFE / VDF copolymer obtained by the above-mentioned method is also preferably used as a raw material for obtaining TFE / VDF copolymer fibers by the spinning and drawing method.
  • a TFE / VDF copolymer is melt-spun and then cooled and solidified to obtain an undrawn yarn, and then the undrawn yarn is run in a heated tubular body and drawn to form a TFE.
  • a method for obtaining VDF copolymer fibers is also preferably used as a raw material for obtaining TFE / VDF copolymer fibers by the spinning and drawing method.
  • the TFE / VDF copolymer can also be dissolved in an organic solvent to obtain a solution of the TFE / VDF copolymer.
  • organic solvent include nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and dimethylformamide; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate.
  • Ester solvents such as butyl acetate; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; further, general-purpose organic solvents having a low boiling point such as mixed solvents thereof can be mentioned.
  • the above solution can be used as a binder for batteries.
  • the aqueous dispersion of the TFE / VDF copolymer on a porous substrate made of a polyolefin resin and use it as a composite porous film. It is also preferable to disperse inorganic particles or organic particles in an aqueous dispersion and coat it on a porous substrate to use it as a composite porous membrane.
  • the composite porous membrane thus obtained can be used as a separator for a lithium secondary battery or the like.
  • the melt-processable fluororesin powder can be suitably used as a powder coating material.
  • a powder coating material made of the melt-processable fluororesin powder is applied to a base material, a film having a smooth surface can be obtained.
  • the melt-processable fluororesin powder having an average particle size of 1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m is particularly suitable as a powder coating used for electrostatic coating, and the melt-processable fluororesin powder having an average particle size of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less is particularly suitable.
  • Especially suitable as a powder coating used for rotary coating or rotary molding is particularly suitable.
  • the melt-processable fluororesin powder can be produced by a method of obtaining a powder by drying and pulverizing the aqueous dispersion of the melt-processable fluororesin obtained by the above-described production method of the present disclosure.
  • a production method for producing the melt-processable fluororesin powder is also one of the present disclosures.
  • thermoplastic elastomer when a thermoplastic elastomer is produced as the fluororubber, as disclosed in International Publication No. 00/01741, fluoropolymer fine particles are once synthesized at a high concentration, then diluted and further polymerized. Therefore, it is also possible to use a method capable of increasing the final polymerization rate as compared with the usual polymerization.
  • the polymerization temperature is usually ⁇ 20 to 200 ° C., preferably 5 to 150 ° C.
  • the polymerization pressure is usually 0. It is carried out at 5 to 10 MPaG, preferably 1 to 7 MPaG.
  • the pH in the polymerization medium is usually preferably maintained at 2.5 to 13 by a known method or the like, using a pH adjuster or the like described later.
  • Examples of the monomer used for the polymerization of fluororubber include fluoroethylene unsaturated monomers having at least the same number of fluorine atoms as carbon atoms and capable of copolymerizing with vinylidene fluoride, in addition to vinylidene fluoride.
  • Examples of the fluorine-containing ethylenically unsaturated monomer include trifluoropropene, pentafluoropropene, hexafluorobutene, and octafluorobutene. Among them, hexafluoropropene is particularly suitable because of the properties of the elastomer obtained when it blocks the crystal growth of the polymer.
  • fluorine-containing ethylenically unsaturated monomer examples include trifluoroethylene, TFE and CTFE, and a fluorine-containing monomer having one or more chlorine and / or bromine substituents may be used. it can. Perfluoro (alkyl vinyl ether), for example perfluoro (methyl vinyl ether), can also be used. TFE and HFP are preferred for producing fluororubber.
  • the above-mentioned surfactant can be used within the range of use in the production method of the present disclosure, but is usually added in an amount of 0.0001 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium. To do. It is preferably 10% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • a known inorganic radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • conventionally known water-soluble inorganic peroxides such as sodium, potassium and ammonium persulfates, perphosphates, perborates, percarbonates or permanganates are particularly preferable. It is useful.
  • the radical polymerization initiator further comprises a reducing agent, for example, sodium, potassium or ammonium sulfite, sulfite, metabisulfite, hyposulfite, thiosulfate, sulfite or hypophosphate.
  • a suitable inorganic radical polymerization initiator is ammonium persulfate, and it is more preferable to use it in a redox system together with ammonium persulfate and sodium bisulfite.
  • the concentration of the polymerization initiator added is appropriately determined by the molecular weight of the target fluoropolymer and the polymerization reaction rate, but is 0.0001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 100% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the monomers. Set to an amount of 5% by mass.
  • thermoplastic elastomer In the polymerization of the fluororubber, known ones can be used as the chain transfer agent, but hydrocarbons, esters, ethers, alcohols, ketones, chlorine compounds, carbonates and the like can be used, and the thermoplastic elastomer can be used. , Hydrocarbons, esters, ethers, alcohols, chlorine compounds, iodine compounds and the like can be used. Of these, acetone and isopropyl alcohol are preferable, and in the polymerization of the thermoplastic elastomer, isopentane, diethyl malonate and ethyl acetate are preferable from the viewpoint that the reaction rate does not easily decrease, and I (CF 2 ) 4 I, I (CF 2). ) 6 I, ICH 2 I and other diiodide compounds are preferable from the viewpoint that the polymer terminal can be iodide and can be used as a reactive polymer.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 0.5 ⁇ 10 -3 to 5 ⁇ 10 -3 mol%, preferably 1.0 ⁇ 10 -3 to 3.5 ⁇ 10 based on the total amount of the supplied monomers. It is preferably -3 mol%.
  • Paraffin wax or the like can be preferably used as the emulsion stabilizer in the polymerization of the fluororubber, and phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like can be preferably used as the pH adjuster in the polymerization of the thermoplastic elastomer. it can.
  • the fluororubber-containing aqueous dispersion obtained by the production method of the present disclosure has a solid content concentration of 1.0 to 40% by mass and an average particle size of 0.03 to 1 ⁇ m, preferably 0, at the time when the polymerization is completed. It is 0.05 to 0.5 ⁇ m and has a number average molecular weight of 1,000 to 2,000,000.
  • the aqueous dispersion of fluororubber obtained by the production method of the present disclosure is suitable for rubber molding by adding or concentrating a dispersion stabilizer such as a hydrocarbon-based surfactant, if necessary. Can be.
  • the dispersion is processed by adjusting the pH, coagulating, heating and the like. Each process is performed as follows.
  • the solidification is carried out by adding an alkaline earth metal salt.
  • alkaline earth metal salt examples include nitrates of calcium or magnesium, chlorates and acetates.
  • the pH adjustment and the coagulation may be performed first, but it is preferable to perform the pH adjustment first.
  • washing is performed with the same volume of water as the fluororubber to remove a small amount of impurities such as buffer solution and salt existing in the fluororubber, and drying is performed. Drying is usually carried out in a drying oven at a high temperature of about 70 to 200 ° C. while circulating air.
  • the fluororubber may be a partially fluororubber or a perfluororubber.
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Pr propylene
  • Tr tetrafluoroethylene
  • TFE propylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • Ethylene / hexafluoropropylene (HFP) -based fluororubber ethylene / hexafluoropropylene (HFP) / vinylidene fluoride (VdF) -based fluororubber
  • HFP ethylene / hexafluoropropylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the vinylidene fluoride-based fluororubber is preferably a copolymer composed of 45 to 85 mol% of vinylidene fluoride and 55 to 15 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride. .. More preferably, it is a copolymer consisting of 50 to 80 mol% of vinylidene fluoride and 50 to 20 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • Examples of at least one other monomer copolymerizable with the above vinylidene fluoride include tetrafluoroethylene [TFE], hexafluoropropylene [HFP], fluoroalkyl vinyl ether, chlorotrifluoroethylene [CTFE], trifluoroethylene, and tri.
  • Fluoropolymer represented by a monomer such as a monomer giving a cross-linking site; and a non-fluorinated monomer such as ethylene, propylene, and alkyl vinyl ether. These can be used alone or in any combination. Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of TFE, HFP, fluoroalkyl vinyl ether and CTFE. As the fluoroalkyl vinyl ether, a fluoromonomer represented by the general formula (160) is preferable.
  • vinylidene fluoride-based fluorororubber examples include VdF / HFP-based rubber, VdF / HFP / TFE-based rubber, VdF / CTFE-based rubber, VdF / CTFE / TFE-based rubber, and VDF / general formula (100).
  • the tetrafluoroethylene / propylene-based fluororubber is preferably a copolymer composed of 45 to 70 mol% of tetrafluoroethylene, 55 to 30 mol% of propylene, and 0 to 5 mol% of fluoromonomer that provides a crosslinked site. ..
  • the fluororubber may be a perfluoro rubber.
  • the perfluoro rubber include perfluoro rubber containing TFE, for example, a fluoromonomer copolymer represented by TFE / general formula (160), (130) or (140) and TFE / general formula (160), (130). ) Or (140), at least one selected from the group consisting of a fluoromonomer / a monomer copolymer giving a cross-linking site is preferable.
  • the composition is preferably 45 to 90/10 to 55 (mol%), more preferably 55 to 80/20 to 45, and even more preferably 55 to 55. It is 70 / 30-45.
  • a monomer copolymer giving a TFE / PMVE / cross-linking site it is preferably 45 to 89.9 / 10 to 54.9 / 0.01 to 4 (mol%), and more preferably 55 to 77. It is 9/20 to 49.9 / 0.1 to 3.5, and more preferably 55 to 69.8 / 30 to 44.8 / 0.2 to 3.
  • the fluoromonomer copolymer represented by the general formula (160), (130) or (140) having TFE / carbon number of 4 to 12 it is preferably 50 to 90/10 to 50 (mol%). , More preferably 60 to 88/12 to 40, and even more preferably 65 to 85/15 to 35.
  • perfluoro rubber examples include TFE / a fluoromonomer represented by the general formula (140) / a fluoromonomer copolymer giving a crosslinked site, TFE / a perfluorovinyl ether copolymer represented by the general formula (140), and TFE. / At least one selected from the group consisting of a fluoromonomer copolymer represented by the general formula (160) and a TFE / fluoromonomer represented by the general formula (160) / a monomer copolymer giving a cross-linking site. Is preferable.
  • perfluoro rubber examples include perfluoro rubbers described in International Publication No. 97/24381, Japanese Patent Publication No. 61-57324, Japanese Patent Publication No. 4-81608, Japanese Patent Publication No. 5-13961, and the like. Can be done.
  • the fluororubber is preferably having a glass transition temperature of ⁇ 70 ° C. or higher, more preferably ⁇ 60 ° C. or higher, and further preferably ⁇ 50 ° C. or higher, from the viewpoint of excellent compression set at high temperature. .. Further, from the viewpoint of good cold resistance, it is preferably 5 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and even more preferably -3 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is determined by using a differential scanning calorimeter (DSC822e, manufactured by METTLER TOLEDO) to raise the temperature of 10 mg of the sample at 10 ° C./min to obtain a DSC curve, which is the base before and after the secondary transition of the DSC curve. It can be obtained as the temperature indicating the midpoint of the intersection of the extension line of the line and the tangent line at the turning point of the DSC curve.
  • DSC822e differential scanning calorimeter
  • the fluororubber preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 20) at 170 ° C. of 30 or more, more preferably 40 or more, and even more preferably 50 or more. Further, in terms of good workability, it is preferably 150 or less, more preferably 120 or less, and further preferably 110 or less.
  • the fluororubber preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 20) at 140 ° C. of 30 or more, more preferably 40 or more, and even more preferably 50 or more. Further, in terms of good workability, it is preferably 180 or less, more preferably 150 or less, and further preferably 110 or less.
  • the fluororubber has a Mooney viscosity ML (1 + 10) at 100 ° C. of preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and further preferably 30 or more in terms of good heat resistance. Further, in terms of good workability, it is preferably 120 or less, more preferably 100 or less, and further preferably 80 or less.
  • the Mooney viscosity can be measured according to JIS K6300 at 170 ° C., 140 ° C., or 100 ° C. using a Mooney viscometer MV2000E manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES.
  • the aqueous dispersion of fluororubber obtained by the production method of the present disclosure can also be used as a gum or crumb obtained by coagulation, drying or the like by a conventionally known method.
  • the surfactant used in the production method of the present disclosure can improve the stability of the aqueous dispersion, and as described above, an initiator such as an organic peroxide, a chain such as an iodine or a bromine compound during the polymerization. It is more preferably used in a polymerization method in which a poorly water-soluble substance such as a transfer agent is added.
  • the gum is a small granular mass made of fluororubber, and the crumb is a result of the fluororubber being unable to maintain a small granular shape as a gum at room temperature and being fused to each other. It is in the form of an amorphous mass.
  • the fluororubber can be processed into a fluororubber composition by adding a curing agent, a filler and the like.
  • curing agent examples include polyols, polyamines, organic peroxides, organic tins, bis (aminophenol) tetraamines, bis (thioaminophenol) and the like.
  • the fluororubber composition is made of the above-mentioned fluororubber, it is excellent in that it does not substantially contain an emulsifier and is easily crosslinked during molding.
  • a fluororubber molded product can be obtained by molding using the above-mentioned fluororubber.
  • the molding process is not particularly limited, and examples thereof include known methods using the above-mentioned curing agent.
  • the fluororubber molded product is suitable as a seal, gasket, electric wire coating, hose, tube, laminate, accessory, etc., and is particularly suitable for parts for semiconductor manufacturing equipment, automobile parts, and the like.
  • hydrocarbon-based surfactant used for producing a fluoropolymer examples include those described in JP-A-2013-542308, JP-A-2013-542309, and JP-A-13-542310. Can be used.
  • the hydrocarbon-based surfactant may be a surfactant having a hydrophilic portion and a hydrophobic portion on the same molecule. These may be cationic, non-ionic or anionic.
  • Cationic hydrocarbon-based surfactants usually have a positively charged hydrophilic moiety such as alkylated ammonium halide such as alkylated ammonium bromide and a hydrophobic moiety such as long chain fatty acids.
  • Anionic hydrocarbon-based surfactants usually have a hydrophilic moiety such as a carboxylate, a sulfonate or a sulfate, and a hydrophobic moiety that is a long chain hydrocarbon moiety such as alkyl.
  • Nonionic hydrocarbon-based surfactants are usually free of charged groups and have hydrophobic moieties that are long-chain hydrocarbons.
  • the hydrophilic moiety of the nonionic hydrocarbon surfactant contains a water-soluble functional group such as a chain of ethylene ether derived from polymerization with ethylene oxide.
  • nonionic hydrocarbon surfactants Polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, glycerol esters, and derivatives thereof.
  • polyoxyethylene alkyl ethers polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene behenyl ether and the like.
  • polyoxyethylene alkyl phenyl ether polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether and the like.
  • polyoxyethylene alkyl esters polyethylene glycol monolaurylate, polyethylene glycol monooleate, polyethylene glycol monostearate, etc.
  • sorbitan alkyl ester polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, etc.
  • polyoxyethylene sorbitan alkyl ester polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate and the like.
  • glycerol ester glycerol monomyristate, glycerol monostearate, glycerol monooleate and the like.
  • polyoxyethylene alkylamine polyoxyethylene alkylphenyl-formaldehyde condensate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate and the like.
  • the ethers and esters may have an HLB value of 10-18.
  • Nonionic hydrocarbon-based surfactants include Triton (registered trademark) X series (X15, X45, X100, etc.), Tergitol (registered trademark) 15-S series, and Tergitol (registered trademark) TMN manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. Series (TMN-6, TMN-10, TMN-100, etc.), Tergitol® L series, BASF's Pluronic® R series (31R1, 17R2, 10R5, 25R4 (m-22, n ⁇ ) 23), Iconol® TDA series (TDA-6, TDA-9, TDA-10) and the like.
  • anionic hydrocarbon-based surfactant examples include Versatic (registered trademark) 10 of Resolution Performance Products, Avanel S series (S-70, S-74, etc.) manufactured by BASF.
  • the anionic hydrocarbon-based surfactant includes RLM (in the formula, R is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or a branched alkyl group. It is a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, and when it has 3 or more carbon atoms, it may contain a monovalent or divalent heterocycle or may form a ring.
  • RLM in the formula, R is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or a branched alkyl group. It is a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, and when it has 3 or more carbon atoms, it may contain a monovalent or divalent heterocycle or may form a ring.
  • .L is, -ArSO 3 -, -SO 3 - , -SO 4 -, - PO 3 - or -COO - a and, M is, H, a metal atom, NR 5 4, which may have a substituent good imidazolium, phosphonium may have a good pyridinium or substituted group which may have a substituent, R 5 is, H, or an organic group, -ArSO 3 - is by an aryl sulfonic acid salt). Also included are the represented anionic surfactants.
  • R 5 is preferably H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • CH 3- (CH 2 ) n- LM (in the formula, n is an integer of 6 to 17) such as lauryl acid and lauryl sulfate (dodecyl sulfate).
  • M is represented by (the same as above).
  • R 6 (-LM) 2 (in the formula, R 6 may have a substituent and is a linear or branched alkylene having 1 or more carbon atoms.
  • L is, -ArSO 3 -, -SO 3 - , -SO 4 -, - PO 3 - or -COO - a and, M is, H, a metal atom, NR 5 4, have a substituent and optionally also good imidazolium, phosphonium may have a good pyridinium or substituted group which may have a substituent, R 5 is, H, or an organic group, -ArSO 3 - is an aryl sulfonate There is also an anionic surfactant represented by).
  • R 7 (-LM) 3 in the formula, R 7 may have a substituent and has a linear or branched chain having 1 or more carbon atoms. It is a cyclic alkylidine group having 3 or more carbon atoms which may have an alkylidine group or a substituent, and when the number of carbon atoms is 3 or more, it may contain a monovalent or divalent heterocycle or form a ring.
  • L is, -ArSO 3 also be -, -SO 3 -, -SO 4 -, - PO 3 - or -COO - a and, M is, H, a metal atom, NR 5 4, substituents may have imidazolium, phosphonium may have a good pyridinium or substituted group which may have a substituent, R 5 is H or an organic group-ArSO. 3 - is an aryl sulfonic acid Also included are anionic surfactants represented by (is a salt). The R 5, preferably H or an alkyl group, more preferably an alkyl group of H or C 1 -C 10 alkyl group of H or C 1-4 being more preferred.
  • substituteduent means a substitutable group.
  • substitutable group examples include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an aliphatic oxy group, an aromatic oxy group, a heterocyclic oxy group, and an aliphatic oxycarbonyl group.
  • hydrocarbon-based surfactant examples include a siloxane hydrocarbon-based surfactant.
  • siloxane hydrocarbon-based surfactant examples include Silicone Surfactants, R.M. M. Hill, Marcel Dekker, Inc. , ISBN: 0-8247-00104.
  • the structure of siloxane hydrocarbon-based surfactants includes distinct hydrophobic and hydrophilic moieties.
  • the hydrophobic moiety comprises one or more dihydrocarbylsiloxane units, where the substituents on the silicone atom are completely hydrocarbons.
  • siloxane hydrocarbon-based surfactants should be considered hydrocarbon-based surfactants in the sense that they are completely substituted by hydrogen atoms when the carbon atoms of the hydrocarbyl group can be replaced by halogens such as fluorine. That is, the monovalent substituent on the carbon atom of the hydrocarbyl group is hydrogen.
  • hydrophilic moieties of siloxane hydrocarbon surfactants are sulfate, sulfonate, phosphonate, phosphate ester, carboxylate, carbonate, sulfosuccinate, taurate (as free acid, salt or ester), phosphine oxide, betaine, betaine. It may contain one or more polar moieties containing ionic groups such as copolyols, quaternary ammonium salts. The ionic hydrophobic moiety may also include an ionically functionalized siloxane graft.
  • siloxane hydrocarbon-based surfactant examples include polydimethylsiloxane-graft- (meth) acrylate, polydimethylsiloxane-graft-polyacrylate salt and polydimethylsiloxane-grafted quaternary amine. ..
  • the polar part of the hydrophilic portion of the siloxane hydrocarbon surfactant is polyethylene oxide (PEO), and a mixed polyether such as polyethylene oxide / propylene oxide polyether (PEO / PPO); monosaccharides and disaccharides; It may contain nonionic groups formed by water-soluble heterocycles such as pyrrolidinone.
  • the ratio of ethylene oxide to propylene oxide (EO / PO) can be varied in the mixed polyethylene oxide / propylene oxide polyether.
  • the hydrophilic moiety of the siloxane hydrocarbon surfactant may also include a combination of an ionic moiety and a nonionic moiety.
  • Such moieties include, for example, ionic terminal-functionalized or randomly functionalized polyethers or polyols.
  • Preferred for carrying out the present disclosure is a siloxane having a nonionic moiety, i.e., a nonionic siloxane hydrocarbon-based surfactant.
  • siloxane hydrocarbon surfactants The arrangement of hydrophobic and hydrophilic moieties in the structure of siloxane hydrocarbon surfactants is diblock polymer (AB), triblock polymer (ABA) (where "B” represents the siloxane moiety of the molecule), Alternatively, it may take the form of a multi-block polymer. Alternatively, the siloxane surfactant may include a graft polymer.
  • Siloxane hydrocarbon-based surfactants are also disclosed in US Pat. No. 6,841,616.
  • siloxane-based anionic hydrocarbon-based surfactant examples include Lubrizol Advanced Materials, Inc. Examples thereof include SilSense TM PE-100 Silicone and SilSense TM CA-1 Silicone, which are available from Consumer Specialties of Noveon®.
  • anionic hydrocarbon-based surfactant examples include the sulfosuccinate surfactant Lankropol (registered trademark) K8300 of Akzo Nobel Interface Chemistry LLC.
  • sulfosuccinate surfactant examples include diisodecyl sulfosuccinate salt (Clariant's Emulsogen® SB10), diisotridecyl sulfosuccinate Na salt (Cesapinia Chemicals' Polar® TR / LNA) and the like.
  • hydrocarbon-based surfactant examples include Omniova Solutions, Inc. PolyFox® surfactants (PolyFox TM PF-156A, PolyFox TM PF-136A, etc.) are also mentioned.
  • the hydrocarbon-based surfactant is preferably an anionic hydrocarbon-based surfactant.
  • anionic hydrocarbon-based surfactant the above-mentioned ones can be adopted, and for example, the following hydrocarbon-based surfactants can be preferably adopted.
  • anionic hydrocarbon-based surfactant examples include the following formula ( ⁇ ): R 10- COMM ( ⁇ ) (Wherein, R 10 is a is .M monovalent organic group containing 1 or more carbon atoms, H, a metal atom, NR 11 4, good imidazolium be substituted, substituted
  • the compound ( ⁇ ) represented by ( ⁇ ) is a pyridinium which may have a group or a phosphonium which may have a substituent, and R 11 is H or an organic group, which may be the same or different. Can be mentioned.
  • R 11 an organic group of H or C 1-10 is preferable, and an organic group of H or C 1-4 is more preferable.
  • the number of carbon atoms of R 10 is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more. From the viewpoint of water solubility, the number of carbon atoms of R 10 is preferably 29 or less, more preferably 23 or less.
  • the metal atom of M include alkali metals (Group 1) and alkaline earth metals (Group 2), and Na, K or Li are preferable.
  • the M, H, a metal atom or NR 11 4 are preferable, H, an alkali metal (Group 1), alkaline earth metal (Group 2) or NR 11 4, more preferably, H, Na, K, Li or NH 4 Is even more preferred, Na, K or NH 4 is even more preferred, Na or NH 4 is particularly preferred, and NH 4 is most preferred.
  • Examples of the compound ( ⁇ ) include R 12- COMM (in the formula, R 12 may have a substituent, a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms, an alkenyl group, an alkylene group, or the like. It is an alkenylene group or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, an alkenyl group, an alkylene group or an alkenylene group which may have a substituent, and these may contain an ether bond. When the number of carbon atoms is 3 or more. May contain a monovalent or divalent heterocycle or may form a ring; M is the same as above) and also includes anionic surfactants. Specifically, those represented by CH 3- (CH 2 ) n- COOM (in the equation, n is an integer of 2 to 28; M is the same as above) can be mentioned.
  • the anionic hydrocarbon-based surfactant may not contain a carbonyl group (excluding the carbonyl group in the carboxyl group) from the viewpoint of emulsion stability.
  • Examples of the anionic hydrocarbon-based surfactant containing no carbonyl group include the following formula (A): R-COO-M (A).
  • R is an alkyl group, an alkenyl group, an alkylene group or alkenylene group, which may contain an ether bond .
  • M is H, a metal atom, NR 11 4, which may have a substituent
  • R 11 is the same or different, H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms. ) Is preferably exemplified.
  • R is preferably an alkyl group or an alkenyl group (these may contain an ether group).
  • the alkyl group or alkenyl group in R may be linear or branched.
  • the carbon number of R is not limited, but is, for example, 2 to 29, preferably 4 to 29.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkylene group or alkenylene group in R preferably does not contain a carbonyl group (excluding the carbonyl group in the ester group).
  • the carbon number of R is preferably 3 to 29, and more preferably 5 to 23.
  • the carbon number of R is preferably 5 to 35, more preferably 11 to 23.
  • the carbon number of R is preferably 2 to 29, more preferably 9 to 23.
  • the carbon number of R is preferably 2 to 29, more preferably 3 to 29, and even more preferably 9 to 23.
  • alkyl group and alkenyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a vinyl group and the like.
  • anionic hydrocarbon-based surfactant examples include butyl acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, and palmitreic acid.
  • lauric acid at least one selected from the group consisting of lauric acid, capric acid, myristic acid, pentadecic acid, palmitic acid, and salts thereof is preferable, lauric acid and its salts are more preferable, and lauric acid salts are particularly preferable.
  • lauric acid and its salts are more preferable, and lauric acid salts are particularly preferable.
  • sodium laurate or ammonium laurate is most preferred.
  • the salt the metal atom of the formula M hydrogen of the carboxyl groups mentioned above, NR 11 4, which may imidazolium substituted, pyridinium which may have a substituent, or a substituent Examples thereof include those which are phosphoniums which may be possessed, but are not particularly limited.
  • the hydrocarbon-based surfactant includes the following general formula (1-0): (In the formula, R 1 to R 5 represent H or a monovalent substituent, except that at least one of R 1 and R 3 is a group represented by the general formula: -Y-R 6 , R 2 and of R 5, at least one of the general formula: a group represented by -X-a, or the general formula: represents a group represented by -Y-R 6.
  • X is the same or different at each appearance, and is a divalent linking group or a binding hand;
  • A is identical or different at each occurrence, -COOM, is -SO 3 M or -OSO 3 M (M, H, a metal atom, NR 7 4, which may imidazolium have a substituent, Pyridinium, which may have a substituent, or phosphonium, which may have a substituent, R 7 is an H or organic group);
  • R 6 is an alkyl group having 1 or more carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of a carbonyl group, an ester group, an amide group and a
  • the surfactant (1-0) will be described.
  • R 1 to R 5 represent H or a monovalent substituent, provided that at least one of R 1 and R 3 is a group represented by the general formula: —Y—R 6 , R 2 and At least one of R 5 represents a group represented by the general formula: -X-A or a group represented by the general formula: -Y-R 6 . Any two of R 1 to R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • alkyl group as R 1 may have include a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • a hydroxy group is preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
  • the alkyl group as R 1 preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less may be substituted with a halogen atom.
  • it is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkyl group preferably does not have any substituents.
  • the R 1, is preferably a straight chain or branched cyclic alkyl group of an alkyl group or substituent to 3 carbon atoms which may have a 10 having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent ,
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing no carbonyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms containing no carbonyl group is more preferable, and the number of carbon atoms having no substituent is preferable.
  • a linear or branched alkyl group of 1 to 10 is more preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having no substituent is even more preferable, and a methyl group (-CH). 3 ) or an ethyl group (-C 2 H 5 ) is particularly preferable, and a methyl group (-CH 3 ) is most preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • X represents the same or different divalent linking group or bond in each appearance.
  • R 6 does not contain any of a carbonyl group, an ester group, an amide group and a sulfonyl group
  • X is a divalent containing at least one selected from the group consisting of a carbonyl group, an ester group, an amide group and a sulfonyl group. It is preferable that it is a linking group of.
  • R 8 represents H or an organic group.
  • an organic group of H or C 1-10 is preferable, an organic group of H or C 1-4 is more preferable, and H is further preferable.
  • A identical or different at each occurrence, -COOM, is -SO 3 M or -OSO 3 M (M, H, a metal atom, NR 7 4, good imidazolium be substituted , phosphonium may have a good pyridinium or substituted group which may have a substituent, R 7 .4 one R 7 is H or an organic group represents a good.) to be identical or different ..
  • M H, a metal atom, NR 7 4, good imidazolium be substituted
  • phosphonium may have a good pyridinium or substituted group which may have a substituent
  • R 7 .4 one R 7 is H or an organic group represents a good.
  • an organic group of H or C 1-10 is preferable, and an organic group of H or C 1-4 is more preferable.
  • the metal atom include alkali metals (Group 1) and alkaline earth metals (Group 2), and Na, K or Li are preferable.
  • the M, H, a metal atom or NR 7 4 are preferable, H, an alkali metal (Group 1), alkaline earth metal (Group 2) or NR 7 4, more preferably, H, Na, K, Li or NH 4 Is even more preferred, Na, K or NH 4 is even more preferred, Na or NH 4 is particularly preferred, and NH 4 is most preferred.
  • an organic group of H or C 1-10 is preferable, an organic group of H or C 1-4 is more preferable, and H is further preferable.
  • R 6 has one or more carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of a carbonyl group, an ester group, an amide group and a sulfonyl group, which is the same or different at each appearance, between carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the organic group of R 6 is preferably 2 or more, preferably 20 or less, more preferably 2 to 20, and even more preferably 2 to 10.
  • the alkyl group of R 6 contains at least one or two selected from the group consisting of a carbonyl group, an ester group, an amide group and a sulfonyl group between carbon-carbon atoms. However, these groups are not contained at both ends of the above alkyl groups.
  • 75% or less of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less may be a halogen atom.
  • a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
  • R 6 General formula: -R 10 -Group represented by -CO-R 11 , General formula: -R 10 -Group represented by COO-R 11 General formula: a group represented by -R 11, General formula: -R 10- NR 8 Group represented by CO-R 11 or General formula: -R 10- CONR 8- R 11 groups, (In the formula, R 8 represents H or an organic group.
  • R 10 is an alkylene group and R 11 is an alkyl group which may have a substituent).
  • R 6 the group represented by the general formula: ⁇ R 10 ⁇ CO—R 11 is more preferable.
  • an organic group of H or C 1-10 is preferable, an organic group of H or C 1-4 is more preferable, and H is further preferable.
  • the carbon number of the alkylene group of R 10 is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, more preferably 20 or less, further preferably 12 or less, further preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less.
  • the carbon number of the alkylene group of R 10 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 3 to 10.
  • the alkyl group of R 11 may have 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15, more preferably 1 to 12, further preferably 1 to 10, further preferably 1 to 8, and 1 to 6. Particularly preferably, 1 to 3 is even more preferable, 1 or 2 is particularly preferable, and 1 is most preferable. Further, the alkyl group of R 11 is preferably composed of only primary carbon, secondary carbon and tertiary carbon, and particularly preferably composed of only primary carbon and secondary carbon. That is, as the R 11, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group are preferable, especially a methyl group is most preferred.
  • R 2 and R 5 are a group represented by the general formula: -X-A, and it is also a preferred embodiment that A is -COOM. It is one.
  • a compound represented by the general formula (1-1), a compound represented by the general formula (1-2) or a compound represented by the general formula (1-3) is preferable, and the compound is generally used.
  • the compound represented by the formula (1-1) or the compound represented by the general formula (1-2) is more preferable.
  • R 12 is an alkylene group of C 1-10 .) Is preferable. In the alkylene group of R 12 , 75% or less of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less may be a halogen atom. Although it may be substituted with, a non-halogenated alkylene group containing no halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
  • Examples of the group represented by -Y-R 6, the general formula General formula: -R 10 -Group represented by -CO-R 11 , General formula: -OCO-R 10 -Group represented by -CO-R 11 General formula: -COO-R 10 -Group represented by -CO-R 11 General formula: -OCO-R 10 -Group represented by -COO-R 11 General formula: -Group represented by COO-R 11 General formula: -NR 8 CO-R 10 -Group represented by -CO-R 11 or General formula: -CONR 8- R 10- NR 8 A group represented by CO-R 11 (in the formula, R 8 , R 10 and R 11 are as described above) is preferable.
  • R 4 and R 5 are independently preferably H or C 1-4 alkyl groups.
  • 75% or less of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less. May be substituted with a halogen atom, but a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
  • an alkyl group of C 1-20 which may have H or a substituent is preferable, and an alkyl group of C 1-20 which does not have H or a substituent is preferable. Is more preferable, and H is further preferable.
  • Alkyl group of the R 3 may be substituted by 75% or less halogen atom of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms, may be 50% or less is optionally substituted by halogen atom, 25% or less halogen atom although it may be substituted with, a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
  • an alkyl group of C 1-20 which may have H, OH or a substituent is preferable, and C 1- which does not have H, OH or a substituent is preferable.
  • the alkyl group of 20 is more preferred, and H or OH is even more preferred.
  • 75% or less of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less may be a halogen atom.
  • a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
  • the hydrocarbon-based surfactant has the following formula (1-0A): (Wherein, R 1A ⁇ R 5A is, H, carbon - may also be a monovalent hydrocarbon group containing an ester group between carbon atoms, or the general formula:. A group represented by -X A -A However , at least one of R 2A and R 5A has the general formula: represents a group represented by -X a -A.
  • X A is the same or different at each appearance, a divalent hydrocarbon group, or a bond; A may be the same or different at each occurrence, -COOM (M is H, a metal atom, NR 7 4, which may imidazolium substituted, pyridinium which may have a substituent group or a substituted phosphonium may have a group, R 7 is, H, or an organic group); Any two of R 1A to R 5A may be bonded to each other to form a ring. ), And the like, as well as the surfactant (1-0A).
  • the monovalent hydrocarbon group which may contain an ester group between carbon atoms preferably has 1 to 50 carbon atoms, preferably 5 to 20 carbon atoms. Is more preferable. Any two of R 1A to R 5A may be bonded to each other to form a ring.
  • An alkyl group is preferable as the monovalent hydrocarbon group which may contain an ester group between carbon atoms.
  • the divalent carbon number of the hydrocarbon group is 1 to 50, more preferably 5 to 20.
  • the divalent hydrocarbon group include an alkylene group and an alkanediyl group, and an alkylene group is preferable.
  • any one of R 2A and R 5A is preferably a group represented by the above general formula: -X A- A, and R 2A is the above general formula: -X A-. It is more preferable that the group is represented by A.
  • R 2A is a group represented by the general formula: ⁇ XAA— A
  • R 1A , R 3A , R 4A and R 5A are H. Is.
  • X A is an alkylene group having a bond or a C 1-5.
  • R 2A is the general formula: a group represented by -X A -A, R 1A and R 3A are represented by -Y A -R 6 a group, Y a is the same or different at each occurrence, -COO -, - OCO-, or a bond, R 6 is identical or different at each occurrence, with one or more alkyl groups having a carbon number It is an aspect. In this case, it is preferable that R 4A and R 5A are H.
  • hydrocarbon-based surfactant represented by the general formula (1-0A) examples include glutaric acid or a salt thereof, adipic acid or a salt thereof, pimelic acid or a salt thereof, suberic acid or a salt thereof, azelaic acid or a salt thereof. Examples thereof include salt, sebacic acid or a salt thereof.
  • the aliphatic carboxylic acid type hydrocarbon surfactant represented by the general formula (1-0A) may be a double chain 2 hydrophilic group type synthetic surfactant, for example, a Gemini type surfactant. Examples thereof include Geminisurf (Chukyo Yushi Co., Ltd.), Gemusurf ⁇ 142 (12 lauryl groups), Gemsurf ⁇ 102 (10 carbon atoms), Gemsurf ⁇ 182 (14 carbon atoms) and the like.
  • hydrocarbon-based surfactant examples include hydrocarbon-based surfactants having one or more carbonyl groups (excluding the carbonyl group in the carboxyl group). Further, a hydrocarbon-based surfactant obtained by radical-treating or oxidizing a hydrocarbon-based surfactant having one or more of the above carbonyl groups (excluding the carbonyl group in the carboxyl group) can also be used.
  • the radical treatment may be any treatment for generating radicals in a hydrocarbon-based surfactant having one or more carbonyl groups (excluding the carbonyl group in the carboxyl group), for example, deionization in a reactor.
  • the oxidation treatment is a treatment in which an oxidizing agent is added to a hydrocarbon-based surfactant having one or more carbonyl groups (excluding the carbonyl group in the carboxyl group).
  • the oxidizing agent include oxygen, ozone, hydrogen peroxide solution, manganese oxide (IV), potassium permanganate, potassium dichromate, nitric acid, sulfur dioxide and the like.
  • the radical treatment or the oxidation treatment may be carried out in a pH-adjusted aqueous solution.
  • the pH of the aqueous solution for performing the radical treatment or the oxidation treatment is preferably less than 7, and the pH of the aqueous solution can be adjusted by using, for example, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid or the like.
  • Examples of the hydrocarbon-based surfactant having one or more carbonyl groups (excluding the carbonyl group in the carboxyl group) include the formula: RX (in the formula, R is a carbonyl group (however, in the carboxyl group). It is a fluorine-free organic group having one or more carbon atoms (excluding the carbonyl group) and having 1 to 2000 carbon atoms.
  • RX is -OSO 3 X 1 , -COOX 1 or -SO 3 X 1 (X 1 is H, metal.
  • R preferably has 500 or less carbon atoms, more preferably 100 or less, further preferably 50 or less, and even more preferably 30 or less.
  • the hydrocarbon-based surfactant includes the following formula (a):
  • R 1a is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, and the hydrogen atom bonded to the carbon atom has a hydroxy group or an ester bond. It may be substituted with a monovalent organic group containing it, may contain a carbonyl group when it has 2 or more carbon atoms, and may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring when it has 3 or more carbon atoms. It may be formed.
  • R 2a and R 3a are independently single-bonded or divalent linking groups.
  • R 1a , R 2a and R 3a have a total of 6 or more carbon atoms.
  • X a. Is H, a metal atom, NR 4a 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent, and R 4a is It may be H or an organic group, and may be the same or different.
  • R 1a , R 2a and R 3a may be bonded to each other to form a ring).
  • R 1b is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent. If the number of carbon atoms is 3 or more, a monovalent or divalent heterocycle may be contained or a ring may be formed.
  • R 2b and R 4b are independently H or a substituent.
  • R 3b is an H or a substituent.
  • N is an integer of 1 or more.
  • P and q are independently integers of 0 or more.
  • X b is H.
  • R 5b is H or organic. It is a group and may be the same or different. Any two of R 1b , R 2b , R 3b and R 4b may be bonded to each other to form a ring.
  • L is a single bond, ⁇ CO 2 -B- *, -OCO-B- *, -CONR 6b -B- *, -NR 6b CO-B- *, or -CO- (However, -CO 2 -B-, -OCO-B -, -CONR 6b -B-, -NR 6 Excluding the carbonyl group contained in CO-B-), where B is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a single bond or a substituent. Yes , R 6b is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may have H or a substituent. * Indicates the side bonded to -OSO 3 X b in the formula).
  • R 1c is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, and the hydrogen atom bonded to the carbon atom has a hydroxy group or an ester bond. It may be substituted with a monovalent organic group containing it, may contain a carbonyl group when it has 2 or more carbon atoms, and may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring when it has 3 or more carbon atoms.
  • R 2c and R 3c are independently a single bond or a divalent linking group .
  • R 1c, R 2c and R 3c are 5 or more total carbon atoms .
  • a c Is -COOX c or -SO 3 X c (X c is H, metal atom, NR 4c 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or a substituent.
  • R 4c is an H or an organic group and may be the same or different.) In R 1c , R 2c and R 3c , any two of them are bonded to each other.
  • the surfactant (c) represented by () and the following formula (d):
  • R 1d is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent. If the number of carbon atoms is 3 or more, a monovalent or divalent heterocycle may be contained or a ring may be formed.
  • R 2d and R 4d are independently H or a substituent.
  • R 3d is an H or a substituent.
  • a is .n alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent
  • a is .p and q is an integer of 1 or more, independently, an integer of 0 or more .
  • a d is - SO 3 X d or -COOX d
  • X d has H, metal atom, NR 5d 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or a substituent. It is a phosphonium which may be, R 5d is an H or an organic group and may be the same or different.
  • L is a single bond, -CO 2 -B- *, -OCO -B- *, -CONR 6d -B- *, -NR 6d CO-B- *, or. , -CO- (excluding the carbonyl group contained in -CO 2 -B-, -OCO -B-, -CONR 6d -B-, -NR 6d CO-B-), where B is a single bond.
  • it is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent
  • R 6d is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • at least one member selected from the group consisting of surfactant (d) represented by the point.) the side to be bonded to a d in the formula are more preferred.
  • the surfactant (a) will be described.
  • R 1a is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms.
  • the alkyl group may contain a monovalent or divalent heterocycle when the number of carbon atoms is 3 or more, or may form a ring.
  • a monovalent or divalent heterocycle when the number of carbon atoms is 3 or more, or may form a ring.
  • an unsaturated heterocycle is preferable, an oxygen-containing unsaturated heterocycle is more preferable, and examples thereof include a furan ring.
  • a monovalent heterocycle may be located at the end of the alkyl group.
  • the "carbon number" of the alkyl group includes the number of carbon atoms constituting the carbonyl group and the number of carbon atoms constituting the heterocycle.
  • the group represented by CH 3- C ( O)-has 2 carbon atoms.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a functional group, for example, a hydroxy group (-OH) or a monovalent organic group containing an ester bond may be substituted. It is preferably not substituted with any functional group.
  • 75% or less of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less may be substituted with a halogen atom.
  • R 2a and R 3a are independently single-bonded or divalent linking groups. It is preferable that R 2a and R 3a are independently a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkylene group having 3 or more carbon atoms.
  • the alkylene groups constituting R 2a and R 3a preferably do not contain a carbonyl group.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a functional group, for example, a hydroxy group (-OH) or a monovalent organic group containing an ester bond may be substituted. It is preferably not substituted with any functional group.
  • 75% or less of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less may be substituted with a halogen atom.
  • R 1a , R 2a and R 3a have a total of 6 or more carbon atoms. As the total number of carbon atoms, 8 or more is preferable, 9 or more is more preferable, 10 or more is further preferable, 20 or less is more preferable, 18 or less is more preferable, and 15 or less is further preferable. Any two of R 1a , R 2a and R 3a may be bonded to each other to form a ring.
  • X a is, H, a metal atom, NR 4a 4, which may imidazolium substituted, may have an optionally substituted pyridinium or substituent It is a good phosphonium and R4a is H or an organic group.
  • the four R4a may be the same or different.
  • R 4a H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the metal atom include monovalent and divalent metal atoms, and examples thereof include alkali metals (Group 1) and alkaline earth metals (Group 2), with Na, K or Li being preferable.
  • H alkali metal (Group 1), alkaline earth metal (Group 2) or NR 4a 4 is preferable, and H, Na, K, Li or NH 4 is more preferable because it is easily dissolved in water. Further since the easily soluble in water, Na, K or NH 4 are more preferred, particularly preferably Na or NH 4 is, since removal is easy, NH 4 being the most preferred.
  • X a is NH 4
  • the solubility of the above-mentioned surfactant in an aqueous medium is excellent, and metal components are less likely to remain in PTFE or the final product.
  • R 1a includes a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms that does not contain a carbonyl group, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms that does not contain a carbonyl group, and 1 to 10 carbonyl groups.
  • Alkyl groups containing rings are preferred.
  • R 1a the following formula: (In the formula, n 11a is an integer of 0 to 10, R 11a is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, and R 12a. Is an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms. When n 11a is an integer of 2 to 10, R 12a may be the same or different from each other.) The group represented by is more preferable.
  • n 11a an integer of 0 to 5 is preferable, an integer of 0 to 3 is more preferable, and an integer of 1 to 3 is further preferable.
  • the alkyl group as R 11a preferably does not contain a carbonyl group.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a functional group, for example, a hydroxy group (-OH) or a monovalent organic group containing an ester bond. It may be, but it is preferable that it is not substituted with any functional group.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less may be a halogen.
  • it may be substituted with an atom, it is preferably a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • R 12a is an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 1 to 3.
  • the alkylene group as R 12a may be linear or branched.
  • the alkylene group as R 12a preferably does not contain a carbonyl group.
  • the R 12a an ethylene group (-C 2 H 4 -) or propylene group (-C 3 H 6 -) is more preferred.
  • the alkylene group as R 12a may have a hydrogen atom bonded to a carbon atom substituted with a functional group, for example, a hydroxy group (-OH) or a monovalent organic group containing an ester bond. It may be, but it is preferable that it is not substituted with any functional group.
  • R 104a is an alkyl group.
  • 75% or less of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less is halogen.
  • it may be substituted with an atom, it is preferably a non-halogenated alkylene group containing no halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the R 2a and R 3a independently, preferably an alkylene group having 1 or more carbon containing no carbonyl group, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which does not contain a carbonyl group, an ethylene group (-C 2 H 4 -) or propylene group (-C 3 H 6 -) is more preferred.
  • surfactant (a) examples include the following surfactants.
  • X a is as described above.
  • the "carbon number" of the alkyl group also includes the number of carbon atoms constituting the heterocycle.
  • alkyl group as R 1b may have include a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • a hydroxy group is preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
  • the alkyl group as R 1b preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less may be substituted with a halogen atom.
  • it is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkyl group preferably does not have any substituents.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent is preferable.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing no carbonyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms containing no carbonyl group is more preferable, and the number of carbon atoms having no substituent is preferable.
  • a linear or branched alkyl group of 1 to 10 is more preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having no substituent is even more preferable, and a methyl group (-CH). 3 ) or an ethyl group (-C 2 H 5 ) is particularly preferable, and a methyl group (-CH 3 ) is most preferable.
  • R 2b and R 4b are independently H or substituents.
  • the plurality of R 2b and R 4b may be the same or different from each other.
  • a halogen atom a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a hydroxy group are preferable, and methyl.
  • a group and an ethyl group are particularly preferable.
  • the alkyl groups as R 2b and R 4b preferably do not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less may be substituted with a halogen atom.
  • it is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkyl group preferably does not have any substituents.
  • the alkyl groups as R 2b and R 4b include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms which do not contain a carbonyl group, or cyclic alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms which do not contain a carbonyl group. Is preferable, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing no carbonyl group is more preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having no substituent is preferable. Is more preferable, and a methyl group (-CH 3 ) or an ethyl group (-C 2 H 5 ) is particularly preferable.
  • linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms which do not contain H or a carbonyl group are preferable, and 1 to 3 carbon atoms which do not have H or a substituent are preferable.
  • the linear or branched alkyl group of H, methyl group (-CH 3 ) or ethyl group (-C 2 H 5 ) is even more preferable, and H is particularly preferable.
  • R 3b is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. When a plurality of R 3b are present, they may be the same or different.
  • the alkylene group preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less may be substituted with a halogen atom.
  • it is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkylene group preferably does not have any substituents.
  • alkylene group a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent may be used.
  • a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms containing no carbonyl group or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms containing no carbonyl group is preferable, and the number of carbon atoms having no substituent is preferable.
  • R 1b , R 2b , R 3b and R 4b may be bonded to each other to form a ring, but it is preferable that the ring is not formed.
  • n is an integer of 1 or more.
  • an integer of 1 to 40 is preferable, an integer of 1 to 30 is more preferable, an integer of 5 to 25 is further preferable, and an integer of 5 to 9, 11 to 25 is particularly preferable.
  • p and q are independently integers greater than or equal to 0.
  • p an integer of 0 to 10 is preferable, and 0 or 1 is more preferable.
  • q an integer of 0 to 10 is preferable, and an integer of 0 to 5 is more preferable.
  • n, p and q are integers having a total of 5 or more. It is more preferable that the sum of n, p and q is an integer of 8 or more. The sum of n, p and q is also preferably an integer of 60 or less, more preferably an integer of 50 or less, and even more preferably an integer of 40 or less.
  • X b may have H, a metal atom, NR 5b 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent. It is a good phosphonium and R 5b is an H or organic group. The four R 5b may be the same or different. As R 5b , H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the metal atom include monovalent and divalent metal atoms, and examples thereof include alkali metals (Group 1) and alkaline earth metals (Group 2), with Na, K or Li being preferable.
  • X b may be a metal atom or NR 5b 4 (R 5b is as described above).
  • R 5b is as described above.
  • H alkali metal (Group 1), alkaline earth metal (Group 2) or NR 5b 4 is preferable, and H, Na, K, Li or NH 4 is more preferable because it is easily dissolved in water.
  • Na, K or NH 4 are more preferred, particularly preferably Na or NH 4 is, since removal is easy, NH 4 being the most preferred.
  • X b is NH 4
  • the solubility of the above-mentioned surfactant in an aqueous medium is excellent, and metal components are unlikely to remain in PTFE or the final product.
  • L is a single bond, -CO 2 -B- *, -OCO-B- *, -CONR 6b -B- *, -NR 6b CO-B- *, or -CO- ( However, the carbonyl group contained in -CO 2 -B-, -OCO-B-, -CONR 6b -B-, and -NR 6 CO-B- is excluded), and B has a single bond or a substituent. It is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 6b is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have H or a substituent. The alkylene group more preferably has 1 to 5 carbon atoms. Further, it is more preferable that R 6 is an H or a methyl group. * Refers to the side that binds to -OSO 3 X b in the equation.
  • L is preferably a single bond.
  • the surfactant (b) has the following formula: (In the formula, R 1b , R 2b , L, n and X b are as described above.)
  • the compounds represented by are preferable.
  • the surfactant (b) preferably has an integral value of the total peak intensity observed in the region of 2.0 to 5.0 ppm of chemical shift of 10% or more in the 1 H-NMR spectrum.
  • the integrated value of the total peak intensities observed in the region of chemical shift 2.0 to 5.0 ppm is within the above range in the 1 H-NMR spectrum.
  • the surfactant preferably has a ketone structure in the molecule.
  • the integral value is more preferably 15 or more, preferably 95 or less, more preferably 80 or less, and further preferably 70 or less.
  • the above integrated value is measured in a heavy water solvent at room temperature. Heavy water is 4.79 ppm.
  • surfactant (b) for example, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na, (CH 3 ) 3 CC (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na, (CH 3 ) 2 CHC (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na, (CH 2 ) 5 CHC (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na, (CH 2 ) 5 CHC (
  • the surfactant (c) will be described.
  • R 1c is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms.
  • the alkyl group may contain a monovalent or divalent heterocycle when the number of carbon atoms is 3 or more, or may form a ring.
  • a monovalent or divalent heterocycle when the number of carbon atoms is 3 or more, or may form a ring.
  • an unsaturated heterocycle is preferable, an oxygen-containing unsaturated heterocycle is more preferable, and examples thereof include a furan ring.
  • a monovalent heterocycle may be located at the end of the alkyl group.
  • the "carbon number" of the alkyl group includes the number of carbon atoms constituting the carbonyl group and the number of carbon atoms constituting the heterocycle.
  • the group represented by CH 3- C ( O)-has 2 carbon atoms.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a functional group, for example, a hydroxy group (-OH) or a monovalent organic group containing an ester bond may be substituted. It is preferably not substituted with any functional group.
  • 75% or less of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less may be substituted with a halogen atom.
  • R 2c and R 3c are independently single-bonded or divalent linking groups. It is preferable that R 2c and R 3c are independently a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkylene group having 3 or more carbon atoms.
  • the alkylene groups constituting R 2c and R 3c preferably do not contain a carbonyl group.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a functional group, for example, a hydroxy group (-OH) or a monovalent organic group containing an ester bond may be substituted. It is preferably not substituted with any functional group.
  • 75% or less of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less may be substituted with a halogen atom.
  • R 1c , R 2c and R 3c have a total of 5 or more carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms is preferably 7 or more, more preferably 9 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and even more preferably 15 or less. Any two of R 1c , R 2c and R 3c may be bonded to each other to form a ring.
  • a c is, -COOX c or -SO 3 X c
  • X c is, H, a metal atom, NR 4c 4, good imidazolium be substituted, the substituent It is a pyridinium which may have a substituent or a phosphonium which may have a substituent
  • R4c is H or an organic group, which may be the same or different).
  • R 4c H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the metal atom include monovalent and divalent metal atoms, and examples thereof include alkali metals (Group 1) and alkaline earth metals (Group 2), with Na, K or Li being preferable.
  • alkali metals (Group 1) alkaline earth metals (Group 2) or NR 4c 4 is preferable, and H, Na, K, Li or NH 4 is more preferable because it is easily dissolved in water. Further since the easily soluble in water, Na, K or NH 4 are more preferred, particularly preferably Na or NH 4 is, since removal is easy, NH 4 being the most preferred.
  • X c is NH 4 , the solubility of the above-mentioned surfactant in an aqueous medium is excellent, and metal components are unlikely to remain in PTFE or the final product.
  • R 1c includes a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms that does not contain a carbonyl group, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms that does not contain a carbonyl group, and 1 to 10 carbonyl groups.
  • Alkyl groups containing rings are preferred.
  • R 1c the following formula: (In the formula, n 11c is an integer of 0 to 10, R 11c is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, and R 12c. Is an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms. When n 11c is an integer of 2 to 10, R 12c may be the same or different from each other.) The group represented by is more preferable.
  • n 11c an integer of 0 to 5 is preferable, an integer of 0 to 3 is more preferable, and an integer of 1 to 3 is further preferable.
  • the alkyl group as R 11c preferably does not contain a carbonyl group.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a functional group, for example, a hydroxy group (-OH) or a monovalent organic group containing an ester bond is substituted. It may be, but it is preferable that it is not substituted with any functional group.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less may be a halogen.
  • it may be substituted with an atom, it is preferably a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • R 12c is an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 1 to 3.
  • the alkylene group as R 12c may be linear or branched.
  • the alkylene group as R 12c preferably does not contain a carbonyl group.
  • the R 12c an ethylene group (-C 2 H 4 -) or propylene group (-C 3 H 6 -) is more preferred.
  • the alkylene group as R 12c may have a hydrogen atom bonded to a carbon atom substituted with a functional group, for example, a hydroxy group (-OH) or a monovalent organic group containing an ester bond. It may be, but it is preferable that it is not substituted with any functional group.
  • R 12c 75% or less of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less is halogen.
  • it may be substituted with an atom, it is preferably a non-halogenated alkylene group containing no halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • R 2c and R 3c independently, preferably an alkylene group having 1 or more carbon containing no carbonyl group, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which does not contain a carbonyl group, an ethylene group (-C 2 H 4 -) or propylene group (-C 3 H 6 -) is more preferred.
  • surfactant (c) examples include the following surfactants.
  • Ac is as described above.
  • the surfactant (d) will be described.
  • the "carbon number" of the alkyl group also includes the number of carbon atoms constituting the heterocycle.
  • alkyl group as R 1d may have include a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • a hydroxy group is preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
  • the alkyl group as R 1d preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less may be substituted with a halogen atom.
  • it is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkyl group preferably does not have any substituents.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent is preferable.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing no carbonyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms containing no carbonyl group is more preferable, and the number of carbon atoms having no substituent is preferable.
  • a linear or branched alkyl group of 1 to 10 is more preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having no substituent is even more preferable, and a methyl group (-CH). 3 ) or an ethyl group (-C 2 H 5 ) is particularly preferable, and a methyl group (-CH 3 ) is most preferable.
  • R 2d and R 4d are independently H or substituents.
  • the plurality of R 2d and R 4d may be the same or different from each other.
  • a halogen atom a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a hydroxy group are preferable, and methyl.
  • a group and an ethyl group are particularly preferable.
  • the alkyl groups as R 2d and R 4d preferably do not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less may be substituted with a halogen atom.
  • it is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkyl group preferably does not have any substituents.
  • the alkyl groups as R 2d and R 4d include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms which do not contain a carbonyl group, or cyclic alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms which do not contain a carbonyl group. Is preferable, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing no carbonyl group is more preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having no substituent is preferable. Is more preferable, and a methyl group (-CH 3 ) or an ethyl group (-C 2 H 5 ) is particularly preferable.
  • linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms which do not contain H or a carbonyl group are preferable, and 1 to 3 carbon atoms which do not have H or a substituent are preferable.
  • the linear or branched alkyl group of H, methyl group (-CH 3 ) or ethyl group (-C 2 H 5 ) is even more preferable, and H is particularly preferable.
  • R 3d is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. When a plurality of R3d are present, they may be the same or different.
  • the alkylene group preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less may be substituted with a halogen atom.
  • it is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkylene group preferably does not have any substituents.
  • alkylene group a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent may be used.
  • a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms containing no carbonyl group or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms containing no carbonyl group is preferable, and the number of carbon atoms having no substituent is preferable.
  • R 1d , R 2d , R 3d and R 4d may be bonded to each other to form a ring.
  • n is an integer of 1 or more. As n, an integer of 1 to 40 is preferable, an integer of 1 to 30 is more preferable, and an integer of 5 to 25 is further preferable.
  • p and q are independently integers greater than or equal to 0.
  • p an integer of 0 to 10 is preferable, and 0 or 1 is more preferable.
  • q an integer of 0 to 10 is preferable, and an integer of 0 to 5 is more preferable.
  • n, p and q are integers having a total of 6 or more. It is more preferable that the sum of n, p and q is an integer of 8 or more. The sum of n, p and q is also preferably an integer of 60 or less, more preferably an integer of 50 or less, and even more preferably an integer of 40 or less.
  • a d is -SO 3 X d or -COOX d
  • X d has H, a metal atom, NR 5d 4, good imidazolium be substituted, the substituent It is a pyridinium which may be present or a phosphonium which may have a substituent
  • R5d is H or an organic group, which may be the same or different).
  • R 5d H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the metal atom include monovalent and divalent metal atoms, and examples thereof include alkali metals (Group 1) and alkaline earth metals (Group 2), with Na, K or Li being preferable.
  • X d may be a metal atom or NR 5d 4 (R 5d is as described above).
  • R 5d is as described above.
  • H, alkali metal (Group 1), alkaline earth metal (Group 2) or NR 5d 4 is preferable, and H, Na, K, Li or NH 4 is more preferable because it is easily dissolved in water.
  • Na, K or NH 4 are more preferred, particularly preferably Na or NH 4 is, since removal is easy, NH 4 being the most preferred.
  • X d is NH 4
  • the solubility of the above-mentioned surfactant in an aqueous medium is excellent, and metal components are unlikely to remain in PTFE or the final product.
  • L is a single bond, -CO 2 -B- *, -OCO -B- *, -CONR 6d -B- *, -NR 6d CO-B- *, or -CO- ( However, carbonyl groups contained in -CO 2 -B-, -OCO -B-, -CONR 6d -B-, and -NR 6d CO-B- are excluded), and B has a single bond or a substituent. It is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 6d is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have H or a substituent. The alkylene group more preferably has 1 to 5 carbon atoms. Further, it is more preferable that R 6d is an H or a methyl group.
  • * Refers to the side connected to Ad in the equation.
  • L is preferably a single bond.
  • the above-mentioned surfactant preferably has an integral value of 10 or more of the total peak intensities observed in the region of chemical shift 2.0 to 5.0 ppm in 1 1 H-NMR spectrum.
  • the integrated value of the total peak intensities observed in the region of chemical shift 2.0 to 5.0 ppm is within the above range in the 1 H-NMR spectrum.
  • the surfactant preferably has a ketone structure in the molecule.
  • the integral value is more preferably 15 or more, preferably 95 or less, more preferably 80 or less, and further preferably 70 or less.
  • the above integrated value is measured in a heavy water solvent at room temperature. Heavy water is 4.79 ppm.
  • surfactant (d) examples include, for example. CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COOK, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH
  • two or more kinds of the above hydrocarbon-based surfactants may be used at the same time.
  • the hydrocarbon-based surfactant in the polymerization is the compound ( ⁇ ), the surfactant (1-0) represented by the general formula (1-0), and the surfactant (a) represented by the formula (a).
  • the hydrocarbon-based surfactant is the compound ( ⁇ ), the surfactant (1-0) represented by the general formula (1-0), and the surfactant (a) represented by the formula (a).
  • At least one surfactant selected from the group may be subjected to radical treatment or oxidation treatment.
  • the radical treatment may be any treatment for generating radicals in the surfactant. For example, deionized water and a hydrocarbon-based surfactant are added to the reactor, the reactor is sealed, and the inside of the system is nitrogen. After replacing with, the temperature of the reactor is raised and the pressure is increased, a polymerization initiator is charged, the reactor is stirred for a certain period of time, the reactor is depressurized until it reaches atmospheric pressure, and the reactor is cooled.
  • the oxidation treatment is a treatment in which an oxidizing agent is added to the surfactant.
  • the oxidizing agent include oxygen, ozone, hydrogen peroxide solution, manganese oxide (IV), potassium permanganate, potassium dichromate, nitric acid, sulfur dioxide and the like.
  • the hydrocarbon-based surfactant is also preferably a carboxylic acid-type hydrocarbon-based surfactant.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon surfactant is limited as long as it has a carboxyl group (-COOH) or a group in which the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with an inorganic cation (for example, a metal atom, ammonium, etc.).
  • an inorganic cation for example, a metal atom, ammonium, etc.
  • a hydrocarbon-based surfactant having a carboxyl group or a group in which the hydrogen atom of the carboxyl group is replaced with an inorganic cation can be used.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-based surfactant is preferably a carboxyl group (-COOH) or a carboxyl group among the compound ( ⁇ ) and the surfactant (1-0) represented by the general formula (1-0).
  • an aqueous dispersion containing a fluoropolymer (fluoropolymer aqueous dispersion) can be obtained.
  • the fluoropolymer usually has a concentration of 8 to 50% by mass of the aqueous dispersion obtained by carrying out the above polymerization.
  • the preferable lower limit of the concentration of the fluoropolymer is 10% by mass, the more preferable lower limit is 15% by mass, the preferable upper limit is 40% by mass, and the more preferable upper limit is 35% by mass.
  • the purified fluoropolymer aqueous dispersion obtained by the production method of the present disclosure has a reduced amount of the fluoropolymer compound represented by the above general formula (1) or (2).
  • the aqueous dispersion obtained by the production method of the present disclosure may be concentrated or subjected to dispersion stabilization treatment to form a dispersion, or as a powder or other solid obtained by recovering and drying by subjecting to coagulation or aggregation. May be good.
  • the following fluoropolymer aqueous dispersion can be produced.
  • the present disclosure is also a fluoropolymer aqueous dispersion containing a fluoropolymer and water, which contains a compound represented by the following general formula (1), and the total content of the compounds represented by the following general formula (1) is fluoro.
  • a fluoropolymer aqueous dispersion characterized by being 1000 ppb or less with respect to the polymer.
  • the total content of the compounds represented by the general formula (1) may be 500 ppb or less, 400 ppb or less, or 300 ppb or less with respect to PTFE. It may be 250 ppb or less, 200 ppb or less, 150 ppb or less, 100 ppb or less, 25 ppb or less, 15 ppb or less, and 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0.1 ppb and may be 1 ppb.
  • the present disclosure also comprises a fluoropolymer aqueous dispersion containing a fluoropolymer and water, which comprises at least one of a compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (4').
  • the content of the compound represented by the formula (4) is 1000 ppb or less with respect to PTFE
  • the content of the compound represented by the general formula (4') is 1000 ppb or less with respect to PTFE.
  • a fluoropolymer aqueous dispersion is provided.
  • the content of the compound represented by the general formula (4) may be 500 ppb or less, 400 ppb or less, 300 ppb or less, 250 ppb or less, 200 ppb or less with respect to PTFE.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (4) is not particularly limited, but may be 0 ppb, 0.1 ppb, or 1 ppb.
  • the content of the compound represented by the general formula (4') may be 500 ppb or less, 400 ppb or less, 300 ppb or less, 250 ppb or less, 200 ppb or less with respect to PTFE. It may be 150 ppb or less, 100 ppb or less, 25 ppb or less, 15 ppb or less, and 10 ppb or less.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (4') is not particularly limited, but may be 0 ppb, 0.1 ppb, or 1 ppb.
  • the present disclosure also comprises a fluoropolymer aqueous dispersion containing a fluoropolymer and water, which comprises at least one of a compound represented by the following general formula (5) and a compound represented by the following general formula (5').
  • the content of the compound represented by the formula (5) is 1000 ppb or less with respect to PTFE
  • the content of the compound represented by the general formula (5') is 1000 ppb or less with respect to PTFE.
  • a fluoropolymer aqueous dispersion is provided.
  • the content of the compound represented by the general formula (5) may be 500 ppb or less, 400 ppb or less, 300 ppb or less, 250 ppb or less, 200 ppb or less with respect to PTFE.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (5) is not particularly limited, but may be 0 ppb, 0.1 ppb, or 1 ppb.
  • the content of the compound represented by the general formula (5') may be 500 ppb or less, 400 ppb or less, 300 ppb or less, 250 ppb or less, 200 ppb or less with respect to PTFE. It may be 150 ppb or less, 100 ppb or less, 25 ppb or less, 15 ppb or less, and 10 ppb or less.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (5') is not particularly limited, but may be 0 ppb, 0.1 ppb, or 1 ppb.
  • the present disclosure also comprises a fluoropolymer aqueous dispersion containing a fluoropolymer and water, which comprises at least one of a compound represented by the following general formula (6) and a compound represented by the following general formula (6').
  • the content of the compound represented by the formula (6) is 1000 ppb or less with respect to PTFE
  • the content of the compound represented by the general formula (6') is 1000 ppb or less with respect to PTFE.
  • a fluoropolymer aqueous dispersion is provided.
  • the content of the compound represented by the general formula (6) may be 500 ppb or less, 400 ppb or less, 300 ppb or less, 250 ppb or less, 200 ppb or less with respect to PTFE.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (6) is not particularly limited, but may be 0 ppb, 0.1 ppb, or 1 ppb.
  • the content of the compound represented by the general formula (6') may be 500 ppb or less, 400 ppb or less, 300 ppb or less, 250 ppb or less, 200 ppb or less with respect to PTFE. It may be 150 ppb or less, 100 ppb or less, 25 ppb or less, 15 ppb or less, and 10 ppb or less.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (6') is not particularly limited, but may be 0 ppb, 0.1 ppb, or 1 ppb.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion of the present disclosure preferably contains substantially no compound represented by the general formula (3).
  • the compound represented by the general formula (3) is not substantially contained, for example, the content of the compound represented by the general formula (3) may be 150 ppb or less with respect to PTFE.
  • the content of the compound represented by the general formula (3) may be 100 ppb or less, 25 ppb or less, 15 ppb or less, or 10 ppb or less with respect to PTFE.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0 ppb, 0.1 ppb, or 1 ppb.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion of the present disclosure may contain a compound represented by the following general formula (4) in an amount of 1000 ppb or less with respect to PTFE.
  • the content of the compound represented by the general formula (4) may be 500 ppb or less, 400 ppb or less, 300 ppb or less, 250 ppb or less, 200 ppb or less with respect to PTFE. It may be 150 ppb or less, 100 ppb or less, 25 ppb or less, 15 ppb or less, and 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0.1 ppb and may be 1 ppb.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion of the present disclosure may contain a compound represented by the following general formula (4') in an amount of 1000 ppb or less with respect to PTFE.
  • the content of the compound represented by the general formula (4') may be 500 ppb or less, 400 ppb or less, 300 ppb or less, 250 ppb or less, or 200 ppb or less with respect to PTFE. It may be 150 ppb or less, 100 ppb or less, 25 ppb or less, 15 ppb or less, and 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0.1 ppb and may be 1 ppb.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion of the present disclosure may contain a compound represented by the following general formula (5) in an amount of 1000 ppb or less with respect to PTFE.
  • the content of the compound represented by the general formula (5) may be 500 ppb or less, 400 ppb or less, 300 ppb or less, 250 ppb or less, 200 ppb or less with respect to PTFE. It may be 150 ppb or less, 100 ppb or less, 25 ppb or less, 15 ppb or less, and 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0.1 ppb and may be 1 ppb.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion of the present disclosure may contain a compound represented by the following general formula (5') in an amount of 1000 ppb or less with respect to PTFE.
  • the content of the compound represented by the general formula (5') may be 500 ppb or less, 400 ppb or less, 300 ppb or less, 250 ppb or less, and 200 ppb or less with respect to PTFE. It may be 150 ppb or less, 100 ppb or less, 25 ppb or less, 15 ppb or less, and 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0.1 ppb and may be 1 ppb.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion of the present disclosure may contain a compound represented by the following general formula (6) in an amount of 1000 ppb or less with respect to PTFE.
  • the content of the compound represented by the general formula (6) may be 500 ppb or less, 400 ppb or less, 300 ppb or less, 250 ppb or less, more preferably 200 ppb or less, and particularly preferably 200 ppb or less, with respect to PTFE. , 150 ppb or less, 100 ppb or less, 25 ppb or less, 15 ppb or less, 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0.1 ppb and may be 1 ppb.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion of the present disclosure may contain a compound represented by the following general formula (6') in an amount of 1000 ppb or less with respect to PTFE.
  • the content of the compound represented by the general formula (6') may be 500 ppb or less, 400 ppb or less, 300 ppb or less, 250 ppb or less, more preferably 200 ppb or less, based on PTFE. It may be 150 ppb or less, 100 ppb or less, 25 ppb or less, 15 ppb or less, and 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0.1 ppb and may be 1 ppb.
  • the content of the compound having n of 4 is 150 ppb or less and n is 5 with respect to PTFE.
  • the content of the compound having a content of 150 ppb or less with respect to PTFE and n of 6 is 150 ppb or less with respect to PTFE, and the content of the compound having n of 7 is 150 ppb or less with respect to PTFE.
  • the content of the compound in which n is 8 is 150 ppb or less with respect to PTFE, and the content of the compound in which n is 9 is 150 ppb or less with respect to PTFE, and the content of the compound in which n is 10 is The content of the compound having a content of 150 ppb or less with respect to PTFE and n of 11 is 150 ppb or less with respect to PTFE, and the content of the compound having n of 12 is 150 ppb or less with respect to PTFE.
  • the content of the compound having n of 13 is 150 ppb or less with respect to PTFE
  • the content of the compound having n of 14 is 150 ppb or less with respect to PTFE
  • the content of the compound having n is 15 or less.
  • the content of the compound having a content of 150 ppb or less with respect to PTFE and n of 16 is 150 ppb or less with respect to PTFE
  • the content of the compound having n of 17 is 150 ppb or less with respect to PTFE.
  • the content of the compound having n of 18 is 150 ppb or less with respect to PTFE
  • the content of the compound having n of 19 is 150 ppb or less with respect to PTFE
  • the content of the compound having n is 20 or less.
  • the content may be 150 ppb or less with respect to PTFE.
  • General formula (2) (H- (CF 2 ) n- SO 3 ) q M 2 (Wherein, n is 4 ⁇ 20 .M 2 is H, a metal atom, NR 5 4 (R 5 may be the same or different, H, or an organic group having 1 to 10 carbon atoms), a substituted group It is an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent.
  • the content of the compounds in which n is 4 to 20 may be 100 ppb or less, 25 ppb or less, 15 ppb or less, and 10 ppb or less, respectively.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0 ppb, 0.1 ppb, or 1 ppb.
  • the content of any of the compounds represented by the general formula (2) may be 0 ppb in the fluoropolymer aqueous dispersion of the present disclosure.
  • the content of the compound having m of 3 is 150 ppb or less with respect to PTFE, and the content of the compound having m is 4.
  • the content of the compound having a content of 150 ppb or less with respect to PTFE and m of 5 is 150 ppb or less with respect to PTFE and the content of a compound having m of 6 is 150 ppb or less with respect to PTFE.
  • the content of the compound having m of 7 is 150 ppb or less with respect to PTFE, and the content of the compound having m of 8 is 150 ppb or less with respect to PTFE, and the content of the compound having m is 9 or less.
  • the content of the compound having a content of 150 ppb or less with respect to PTFE and m of 10 is 150 ppb or less with respect to PTFE and the content of a compound having m of 11 is 150 ppb or less with respect to PTFE.
  • the content of the compound having m of 12 is 150 ppb or less with respect to PTFE, and the content of the compound having m of 13 is 150 ppb or less with respect to PTFE, and the content of the compound having m is 14 or less.
  • the content of the compound having a content of 150 ppb or less with respect to PTFE and m of 15 is 150 ppb or less with respect to PTFE and the content of a compound having m of 16 is 150 ppb or less with respect to PTFE.
  • the content of the compound having m of 17 is 150 ppb or less with respect to PTFE, and the content of the compound having m of 18 is 150 ppb or less with respect to PTFE, and the content of the compound having m is 19 or less.
  • the content may be 150 ppb or less with respect to PTFE.
  • the four R 5s are the same. But it can be different.
  • the R 5, preferably an organic group having H or C 1 -C 10 organic group of H or C 1-4 is more preferred.
  • the general formulas (1), (2), (3), (4), (4'), (5), (5'), (6) or (6') The content of the compound represented by (1) is a value measured by using a liquid chromatography-mass spectrometry method as described in Examples described later.
  • the fluoropolymer preferably has a concentration of 10 to 90% by mass of the fluoropolymer aqueous dispersion.
  • the preferable lower limit of the concentration of the fluoropolymer is 20% by mass, the more preferable lower limit is 30% by mass, the further preferable lower limit is 40% by mass, the further preferable lower limit is 50% by mass, and the particularly preferable lower limit is 50% by mass. It is 55% by mass.
  • the preferred upper limit is 80% by mass, and the more preferable upper limit is 70% by mass.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion of the present disclosure may contain a nonionic surfactant.
  • the content of the nonionic surfactant is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, based on the fluoropolymer. Further, 10% by mass or less is preferable, 8% by mass or less is more preferable, and 7% by mass or less is further preferable.
  • the nonionic surfactant the nonionic surfactant described in the step of adding the nonionic surfactant to the fluoropolymer aqueous dispersion, which is carried out before the step B described above, can be used. ..
  • the fluoropolymer aqueous dispersion of the present disclosure preferably contains substantially no fluorine-containing surfactant.
  • substantially free of a fluorine-containing surfactant means that the amount of the fluorine-containing surfactant is 10 ppm or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the fluorine-containing surfactant is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppb or less, still more preferably 10 ppb or less, still more preferably 1 ppb or less, and particularly preferably liquid chromatography.
  • the fluorine-containing surfactant as measured by mass spectrometry (LC / MS / MS) is below the detection limit.
  • the amount of the fluorine-containing surfactant can be quantified by a known method. For example, it can be quantified by LC / MS / MS analysis.
  • the obtained aqueous dispersion of fluoropolymer is extracted with an organic solvent of methanol, and the molecular weight information of the extract is extracted from the LC / MS / MS spectrum to confirm the agreement with the structural formula of the candidate surfactant. ..
  • an aqueous solution having a concentration of 5 levels or higher is prepared for the confirmed surfactant, and LC / MS / MS analysis for each concentration is performed to prepare a calibration curve with the area area.
  • the obtained fluoropolymer aqueous dispersion can be quantitatively measured by performing Soxhlet extraction with methanol and performing LC / MS / MS analysis on the extract. That is, the content of the fluorine-containing surfactant can be quantified by, for example, LC / MS / MS analysis.
  • methanol is added to the aqueous dispersion to perform extraction, and the obtained extract is subjected to LC / MS / MS analysis.
  • treatment by Soxhlet extraction, ultrasonic treatment or the like may be performed.
  • Molecular weight information is extracted from the obtained LC / MS / MS spectrum, and agreement with the structural formula of the candidate fluorine-containing surfactant is confirmed.
  • an aqueous solution having a content of 5 levels or more of the confirmed fluorine-containing surfactant was prepared, and LC / MS / MS analysis was performed on the aqueous solution having each content, and the content and the area area with respect to the content were obtained. Plot the relationship and draw a calibration curve. Then, using the calibration curve, the area area of the LC / MS / MS chromatogram of the fluorine-containing surfactant in the extract can be converted into the content of the fluorine-containing surfactant.
  • the content of the fluorine-containing surfactant contained in the aqueous dispersion can be quantified by the method described later, but the extraction solvent is added to the aqueous dispersion to further concentrate the extract after extraction. By doing so, the limit of quantification can be lowered. Further, the quantification limit can be lowered by increasing the amount of the aqueous dispersion liquid at the time of extraction or reducing the amount of the extraction solvent.
  • the fluorine-containing surfactant is the same as that exemplified in the above-mentioned method for producing an aqueous dispersion of fluoropolymer.
  • it may be a surfactant containing a fluorine atom having a total carbon number of 20 or less in the portion excluding the anionic group, or a surfactant containing fluorine having a molecular weight of 800 or less in the anionic portion, and LogPOW may be used.
  • It may be a fluorine-containing surfactant of 3.5 or less.
  • anionic fluorine-containing surfactant examples include compounds represented by the above general formula (N 0 ), and specifically, compounds represented by the general formula (N 1 ) and general formula (N 2 ). Examples thereof include a compound represented by the general formula (N 3 ), a compound represented by the general formula (N 4 ), and a compound represented by the general formula (N 5 ). More specifically, the perfluorocarboxylic acid (I) represented by the general formula (I), the ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) represented by the general formula (II), and the general formula (III) are represented.
  • each physical property was measured by the following method.
  • Solid content Content 1 g of the PTFE aqueous dispersion is dried in a blower dryer at 150 ° C. for 60 minutes, and the ratio of the mass of the heating residue to the mass (1 g) of the aqueous dispersion is expressed as a percentage. Is adopted.
  • Average primary particle size Measured by dynamic light scattering.
  • a fluoropolymer aqueous dispersion having a fluoropolymer solid content concentration adjusted to about 1.0% by mass was prepared, and measured using ELSZ-1000S (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) at 25 ° C. for a total of 70 times.
  • the refractive index of the solvent (water) was 1.3328, and the viscosity of the solvent (water) was 0.8878 mPa ⁇ s.
  • P is 1 or 2.
  • Formula (2) ( H- (CF 2 ) n -SO 3) q M 2 ( wherein, n is 4 ⁇ 20 .M 2 has H, a metal atom, NR 5 4, substituents It is an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a phosphonium which may have a substituent.
  • Q is 1 or 2.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) containing 4 or more and 20 or less carbon atoms in the extract is represented by the general formula (1) having 4 or more and 20 or less carbon atoms using a liquid chromatograph mass spectrometer. Compounds were measured. For the extracted liquid phase, the peak area of the compound represented by the general formula (1) for each carbon number was determined by using the MRM method.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) of the number of carbon atoms (m + 1) in the extract was calculated using the following formula (3).
  • a and b of the formula (3) were obtained from the formula (1).
  • XCm ((ACmb) / a) x ((50 x m + 45) / 413) (3)
  • XCm Content of the compound represented by the general formula (1) of the number of carbon atoms (m + 1) in the extraction solution (ng / mL)
  • ACm Peak area of the compound represented by the general formula (1) of the number of carbon atoms (m + 1) in the extraction solution The quantification limit in this measurement is 1 ng / mL.
  • the content of the compound represented by the general formula (2) having n carbon atoms in the extract was calculated using the following formula (3).
  • a and b of the formula (3) were obtained from the formula (1).
  • XSn ((ASn-b) / a) x ((50 x n + 81) / 499)
  • XSn Content of the compound represented by the general formula (2) of n carbon atoms in the extraction solution (ng / mL)
  • Asn Peak area of the compound represented by the general formula (2) of n carbon atoms in the extraction solution The quantification limit in this measurement is 1 ng / mL.
  • surfactant A sodium 10-oxoundecyl sulfate
  • Synthesis example 1 588.6 g of deionized water and 70.0 g of surfactant A were added to a glass reactor with an internal volume of 1 L and a stirrer, the reactor was sealed, the inside of the system was replaced with nitrogen, and oxygen was added. Removed. The temperature of the reactor is raised to 90 ° C. and the pressure is raised to 0.4 MPaG with nitrogen. 41.4 g of ammonium persulfate (APS) was charged and stirred for 3 hours. Stirring was stopped, the reactor was decompressed to atmospheric pressure, and cooled to obtain an aqueous surfactant solution B.
  • APS ammonium persulfate
  • Synthesis example 2 To a reactor made of SUS with an internal volume of 6 L and a stirrer, 3600 g of deionized degassed water, 180 g of paraffin wax, and 0.540 g of surfactant A were added, the reactor was sealed, and the inside of the system was filled with nitrogen. Substitution was performed to remove oxygen. The temperature of the reactor is raised to 90 ° C. and TFE is filled in the reactor to bring the reactor to 2.70 MPaG. As a polymerization initiator, 0.031 g of ammonium persulfate (APS) and 1.488 g of disuccinic acid peroxide (DSP) were charged. TFE was charged so that the reaction pressure was constant at 2.70 MPaG.
  • APS ammonium persulfate
  • DSP disuccinic acid peroxide
  • the surfactant aqueous solution B was continuously charged.
  • stirring was stopped and decompression was performed until the reactor reached atmospheric pressure.
  • 139 g of the surfactant aqueous solution B was charged.
  • the contents were taken out from the reactor, cooled, and then the paraffin wax was separated to obtain a PTFE aqueous dispersion C.
  • the solid content of the obtained PTFE aqueous dispersion C was 31.7% by mass, and the average primary particle size was 357 nm.
  • Synthesis Example 3 Preparation example of PTFE aqueous dispersion containing a nonionic surfactant
  • a nonionic surfactant T-Det A138, manufactured by Hacros Chemicals, cloud point
  • 44 ° C. was added in an amount corresponding to 10.0% by mass based on PTFE and gently dispersed with a resin rod to obtain a PTFE aqueous dispersion D containing a nonionic surfactant.
  • Synthesis example 4 100 g of the PTFE aqueous dispersion D obtained in Synthesis Example 3 was placed in a 200 mL beaker, 18 g of an anion exchange resin (Amberjet IRA4002OH, manufactured by DuPont) was added, and the mixture was stirred with a stirrer for 30 minutes with a strength not to aggregate. .. After standing for 3 hours, the anion exchange resin was removed using a mesh to obtain a PTFE aqueous dispersion E.
  • an anion exchange resin Amberjet IRA4002OH, manufactured by DuPont
  • Example 1 An anion exchange resin (PFA694E, manufactured by Purplete) was further added to the purified PTFE aqueous dispersion E obtained in Synthesis Example 4 in the same proportion (18 g) as in Synthesis Example 4, and the same operation was performed to add the PTFE aqueous dispersion F. Obtained.
  • a nonionic surfactant (T-Det A138, manufactured by Hacros Chemicals) was added to the PTFE aqueous dispersion F so as to have a concentration of 15% by mass / PTFE, and the mixture was allowed to stand at 48 ° C. for 4 hours. It was separated into two phases, a supernatant phase and a concentrated phase, which were substantially free of the mixture.
  • the supernatant phase was removed to obtain a concentrated phase (PTFE aqueous dispersion G).
  • a nonionic surfactant (T-Det A138, manufactured by Hacros Chemicals) and water are added to the concentrated phase (PTFE aqueous dispersion G), and the PTFE content is 25% by mass and the nonionic surfactant content is high.
  • the mixture was allowed to stand at 44 ° C. for 4 hours, and separated into two phases, a supernatant phase and a concentrated phase, which contained substantially no PTFE.
  • the supernatant phase was removed to obtain a concentrated phase (PTFE aqueous dispersion H).
  • Example 2 A nonionic surfactant (T-Det A138, manufactured by Hacros Chemicals) and water were added to the concentrated phase (PTFE aqueous dispersion H) obtained in Example 1, and the PTFE content was 25% by mass and nonionic. After adjusting the content of the surfactant to be 15% by mass / PTFE, the mixture was allowed to stand at 44 ° C. for 4 hours, and separated into two phases, a supernatant phase and a concentrated phase, which substantially did not contain PTFE. .. The supernatant phase was removed to obtain a concentrated phase (PTFE aqueous dispersion I).
  • T-Det A138 manufactured by Hacros Chemicals
  • Example 3 An anion exchange resin (PFA694E, manufactured by Purplete) was further added to the PTFE aqueous dispersion F of Example 1 at the same ratio (18 g) as that of Synthesis Example 4, and the same operation was carried out to obtain a PTFE aqueous dispersion J.
  • a nonionic surfactant (T-Det A138, manufactured by Hacros Chemicals) was added to the PTFE aqueous dispersion J so as to have a concentration of 15% by mass / PTFE, and the mixture was allowed to stand at 48 ° C. for 4 hours to substantially remove the PTFE. It was separated into two phases, a supernatant phase and a concentrated phase, which did not contain it.
  • the supernatant phase was removed to obtain a concentrated phase (PTFE aqueous dispersion K).
  • a nonionic surfactant (T-Det A138, manufactured by Hacros Chemicals) and water are added to the concentrated phase (PTFE aqueous dispersion K), the PTFE content is 25% by mass, and the content of the nonionic surfactant is 25% by mass.
  • the mixture was allowed to stand at 44 ° C. for 4 hours, and separated into two phases, a supernatant phase and a concentrated phase, which contained substantially no PTFE.
  • the supernatant phase was removed to obtain a concentrated phase (PTFE aqueous dispersion L).
  • Example 4 A nonionic surfactant (T-Det A138, manufactured by Hacros Chemicals) and water were added to the concentrated phase (PTFE aqueous dispersion L) obtained in Example 3, and the PTFE content was 25% by mass and nonionic. After adjusting the content of the surfactant to be 15% by mass / PTFE, the mixture was allowed to stand at 44 ° C. for 4 hours, and separated into two phases, a supernatant phase and a concentrated phase, which substantially did not contain PTFE. .. The supernatant phase was removed to obtain a concentrated phase (PTFE aqueous dispersion M).
  • T-Det A138 manufactured by Hacros Chemicals
  • Example 5 A synthetic adsorbent (Amberlite FPX66, manufactured by DuPont, pore diameter: 243 ⁇ , pore volume: 1.9 cm 3 / g, specific surface area: 914 m 2 / g) was further added to the PTFE aqueous dispersion F of Example 1 as a synthetic example. The mixture was added in the same proportion (18 g) as in 4, and the same operation was carried out to obtain a PTFE aqueous dispersion N. A nonionic surfactant (T-Det A138, manufactured by Hacros Chemicals) was added to the PTFE aqueous dispersion N so as to have a concentration of 15% by mass / PTFE, and the mixture was allowed to stand at 48 ° C.
  • Amberlite FPX66 manufactured by DuPont, pore diameter: 243 ⁇ , pore volume: 1.9 cm 3 / g, specific surface area: 914 m 2 / g
  • PTFE aqueous dispersion O A nonionic surfactant (T-Det A138, manufactured by Hacros Chemicals) was added to the PTFE aqueous dispersion O so as to have a concentration of 15% by mass / PTFE, and the mixture was allowed to stand at 44 ° C. for 4 hours to substantially remove the PTFE. It was separated into two phases, a supernatant phase and a concentrated phase, which did not contain it. The supernatant phase was removed to obtain a concentrated phase (PTFE aqueous dispersion P).
  • T-Det A138 manufactured by Hacros Chemicals
  • Example 6 A nonionic surfactant (T-Det A138, manufactured by Hacros Chemicals) was added to the PTFE aqueous dispersion P obtained in Example 5 so as to be 15% by mass / PTFE, and the mixture was allowed to stand at 44 ° C. for 4 hours. However, it was separated into two phases, a supernatant phase and a concentrated phase, which contained substantially no PTFE. The supernatant phase was removed to obtain a concentrated phase (PTFE aqueous dispersion R).
  • T-Det A138 manufactured by Hacros Chemicals
  • Comparative Example 2 A nonionic surfactant (T-Det A138, manufactured by Hacros Chemicals) and water were added to the PTFE aqueous dispersion T of Comparative Example 1, and the PTFE content was 25% by mass and the content of the nonionic surfactant was high. After adjusting to 15% by mass / PTFE, the mixture was allowed to stand at 48 ° C. for 4 hours, and separated into two phases, a supernatant phase and a concentrated phase, which contained substantially no PTFE. The supernatant phase was removed to obtain a concentrated phase (PTFE aqueous dispersion U).
  • T-Det A138 manufactured by Hacros Chemicals
  • the limit of quantification was 86 ppb in the case of the aqueous dispersion.
  • "E” in the table represents an index.
  • the description "2.8E + 03" means 2.8 ⁇ 10 3.

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Abstract

炭化水素系界面活性剤を用いて得られたフルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Ａ又は合成吸着剤に接触させる工程Ａを含み、 前記陰イオン交換樹脂Ａは、 下記一般式（Ａ１）： －Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｘ－ （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって水素原子又は有機基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは炭素数が３以上の有機基である。Ｘは対イオンである。）で表されるイオン交換基、又は、 下記一般式（Ａ２）： －ＮＲ４Ｒ５ （式中、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって水素原子又は有機基であり、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つは炭素数が２以上の有機基である。）で表されるイオン交換基を有する ことを特徴とする精製フルオロポリマー水性分散液の製造方法。

Description

フルオロポリマー水性分散液の製造方法及びフルオロポリマー水性分散液
本開示は、フルオロポリマー水性分散液の製造方法及びフルオロポリマー水性分散液に関する。
乳化重合により含フッ素ポリマーを製造する場合、フッ素化アニオン性界面活性剤が使用されてきた。最近では、フッ素化アニオン性界面活性剤に代えて、炭化水素系界面活性剤の使用も提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
米国特許第９２５５１６４号明細書 米国特許第８５６３６７０号明細書 米国特許第９０７４０２５号明細書
本開示は、炭化水素系界面活性剤を用いて得られた場合であっても、特定の含フッ素化合物の量が低減されたフルオロポリマー水性分散液を製造する方法を提供する。また、特定の含フッ素化合物の量が低減された新規なフルオロポリマー水性分散液を提供する。
本開示は、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたフルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Ａ又は合成吸着剤に接触させる工程Ａを含み、前記陰イオン交換樹脂Ａは、下記一般式（Ａ１）：
－Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｘ－
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって水素原子又は有機基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは炭素数が３以上の有機基である。Ｘは対イオンである。）で表されるイオン交換基、又は、下記一般式（Ａ２）：
－ＮＲ４Ｒ５
（式中、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって水素原子又は有機基であり、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つは炭素数が２以上の有機基である。）で表されるイオン交換基を有することを特徴とする精製フルオロポリマー水性分散液の製造方法である。
一般式（Ａ１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは炭素数が４以上の有機基であることが好ましい。また、一般式（Ａ１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数が２以上の有機基であることも好ましい。
上記合成吸着剤は、細孔容積が０．６～２．５ｃｍ３／ｇであることが好ましい。
本開示の製造方法は、工程Ａを２回以上実施することが好ましい。
本開示の製造方法は、更に、フルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Ｂと接触させる工程Ｂを含み、該陰イオン交換樹脂Ｂは、前記陰イオン交換樹脂Ａと異なることが好ましい。
上記陰イオン交換樹脂Ｂは、下記一般式（Ｂ１）：
－Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ－
（式中、Ｘは対イオンを表す。）で表されるイオン交換基、又は、下記一般式（Ｂ２）：
－Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）Ｘ－
（式中、Ｘは対イオンを表す。）で表されるイオン交換基を有することが好ましい。
上記工程Ｂは、工程Ａの前に行うことが好ましい。
本開示の製造方法は、更に、工程Ａを経たフルオロポリマー水性分散液に非イオン性界面活性剤を添加して相分離濃縮する工程Ｃを含むことが好ましく、上記工程Ｃを２回以上実施することがより好ましい。
１回目の工程Ｃにおいて、相分離濃縮は、フルオロポリマー水性分散液を、非イオン性界面活性剤の曇点よりも５℃低い温度以上の温度で加熱した後静置し、上澄相と濃縮相に分離するものであることが好ましい。
また、２回目の工程Ｃにおいて、相分離濃縮は、フルオロポリマー水性分散液を、非イオン性界面活性剤の曇点よりも５℃低い温度以上で加熱した後静置し、上澄相と濃縮相に分離するものであることが好ましい。
本開示はまた、フルオロポリマー及び水を含むフルオロポリマー水性分散液であって、下記一般式（１）で示される化合物を含み、下記一般式（１）で示される化合物の合計含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液でもある。
一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、ｍは３～１９、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本開示の製造方法は、上記構成を有することから、炭化水素系界面活性剤を用いて得られた場合であっても、特定の含フッ素化合物の量が低減されたフルオロポリマー水性分散液を得ることができる。
本開示を具体的に説明する前に、本明細書で使用するいくつかの用語を定義又は説明する。
本明細書において、フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フルオロプラスチックスである。フッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有するが、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよい。
本明細書において、溶融加工性とは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１～５００ｇ／１０分であることが通常である。
本明細書において、フッ素ゴムとは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温速度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。フッ素ゴムは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
本明細書において、部分フッ素化ゴムとは、フルオロモノマー単位を含み、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％未満のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーである。
本明細書において、パーフルオロゴム（パーフルオロエラストマー）とは、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％以上のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーであり、更に、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度が７１質量％以上であるポリマーである。本明細書において、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度は、フルオロポリマーを構成する各モノマーの種類と含有量より、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度（質量％）を計算により求めるものである。
本明細書において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子－水素原子結合を含まないモノマーである。上記パーフルオロモノマーは、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、硼素原子又は珪素原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロモノマーとしては、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーであることが好ましい。上記パーフルオロモノマーには、架橋部位を与えるモノマーは含まれない。
架橋部位を与えるモノマーとは、硬化剤により架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。
本明細書において、フルオロポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
本明細書において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、
ＲａＯＳＯ２－、及び、
ＲａＮＲｂＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈ又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
また、本明細書において、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、及び、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基等が挙げられる。
上記芳香族基は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数６～１２、好ましくは総炭素原子数６～１０のアリール基、例えば、フェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アセチルアミノフェニル基、４－メタンスルホニルフェニル基等が挙げられる。
上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～１０の５～６員ヘテロ環、例えば２－テトラヒドロフリル基、２－ピリミジル基等が挙げられる。
上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアシル基、例えばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、３－ピリジンカルボニル基等が挙げられる。
上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよく、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～８のアシルアミノ基、総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｔ）－ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数２～９のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２～５のアルキルカルバモイル基、例えばＮ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数１～６、好ましくは総炭素原子数１～４のアルキルスルホニル基、例えばメタンスルホニル基等が挙げられる。
上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数６～１０のアリールスルホニル基、例えばベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。
上記アシルアミノ基は、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは総炭素原子数２～８のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、２－ピリジンスルホンアミド基等であってもよい。
上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数１～９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７～１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１２のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１～７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３～６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６～１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のヘテロ環スルファモイル基、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、４－ピリジンスルファモイル基等が挙げられる。
上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
上記芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数１～４の脂肪族基、総炭素原子数１～４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数１～４のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数２～４の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数１～８、より好ましくは総炭素原子数１～６のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基等が挙げられる。
上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、４－ピリジンカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
本明細書においては更に、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（例えば、１～１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８等が含まれる）。
本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００等）。
本明細書において、ｐｐｍおよびｐｐｂは特に記載のない限り、質量換算で求めた値を意味する。
次に、本開示の製造方法および本開示のフルオロポリマー水性分散液を具体的に説明する。
本開示の精製フルオロポリマー水性分散液の製造方法は、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたフルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Ａ又は合成吸着剤に接触させる工程Ａを含み、上記陰イオン交換樹脂Ａは、下記一般式（Ａ１）：
－Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｘ－
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって水素原子又は有機基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは炭素数が３以上の有機基である。Ｘは対イオンを表す。）で表されるイオン交換基、又は、下記一般式（Ａ２）：
－ＮＲ４Ｒ５
（式中、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって水素原子又は有機基であり、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つは炭素数が２以上の有機基である。）で表されるイオン交換基を有する。上記特定の陰イオン交換樹脂又は合成吸着剤にフルオロポリマー水性分散液を接触させることによって、フルオロポリマー水性分散液から特定の含フッ素化合物を効率的に除去することができる。
なお、本開示の製造方法において「精製フルオロポリマー水性分散液」は、少なくとも上記工程Ａを経て得られたフルオロポリマー水性分散液であればよく、限定されるものではない。
また、本明細書中において単に「フルオロポリマー水性分散液」と記載する場合、特段の断りが無い限り、上記工程Ａ（必要に応じて、更に後述する工程Ｂ、工程Ｃ等）に供されるフルオロポリマー水性分散液を示す。
一般式（Ａ１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって水素原子又は有機基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、全てが有機基であってもよいし、１つが水素原子であり２つが有機基であってもよい。更に、２つが水素原子であり１つが有機基であってもよい。上記有機基は、炭素数が１以上である。上記有機基は、炭素数が２以上であることが好ましい。上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数が２以上の有機基であることが好ましい形態の一つである。
一般式（Ａ１）において、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは炭素数が３以上の有機基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、１つが炭素数３以上の有機基であり、２つが水素原子又は炭素数１又は２の有機基であってもよい。また、２つが炭素数３以上の有機基であり、１つが水素原子又は炭素数１又は２の有機基であってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが炭素数３以上の有機基であってもよい。
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３において、有機基の炭素数は１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。有機基の炭素数は５以下であってもよい。
一般式（Ａ１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは炭素数が４以上の有機基であることが好ましい。このような構成をとることによって、より効率的に特定の含フッ素化合物を除去することができる。
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３における有機基は、アルキル基、アルカノール基又はアルケニル基であることが好ましく、アルキル基又はアルカノール基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、「アルキル基」は、脂肪族飽和炭化水素から水素原子1個を除いた残りの基の総称であり、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基も含む。
また、本明細書において、「アルカノール基」は、アルカノールから水素原子1個を除いた残りの基の総称であり、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルカノール基又は炭素数３以上の環状のアルカノール基も含む。
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、炭素数２以上のアルキル基又は炭素数１以上のアルカノール基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは炭素数３以上のアルキル基であることが好ましい。
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、炭素数２以上のアルキル基又は炭素数２以上のアルカノール基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは炭素数３以上のアルキル基であることがより好ましい形態の一つである。
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はまた、同一又は異なって、炭素数２以上のアルキル基または炭素数１以上のアルカノール基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは炭素数４以上のアルキル基であることも好ましい形態の一つである。
また、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、炭素数２以上のアルキル基または炭素数２以上のアルカノール基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは炭素数４以上のアルキル基であることも好ましい形態の一つである。
上記アルキル基の炭素数は１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。上記アルキル基の炭素数は５以下であってもよい。
上記アルカノール基の炭素数は１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。上記アルカノール基の炭素数は５以下であってもよい。
一般式（Ａ１）において、Ｘは対イオンである。Ｘとしては、Ｃｌ、ＯＨ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ３、ＳＯ４等が挙げられ、Ｃｌ又はＯＨであることが好ましい。なお、ＳＯ４のように２価のアニオンである場合は、一般式（Ａ１）の繰り返し単位２分子に対して、１つの対イオンが配位する。
上記一般式（Ａ２）において、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって水素原子又は有機基であり、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つは炭素数が２以上の有機基である。
Ｒ４及びＲ５は、全てが有機基であってもよい。また、１つが水素原子であり１つが有機基であってもよい。
一般式（Ａ２）において、上記Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つは炭素数が２以上の有機基である。
Ｒ４及びＲ５のうち、１つが炭素数２以上の有機基であり、１つが水素原子又は炭素数１の有機基であってもよい。また、Ｒ４及びＲ５の両方が炭素数２以上の有機基であってもよい。
上記Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つは炭素数が３以上の有機基であってもよいし、炭素数が４以上の有機基であってもよい。
また、上記Ｒ４及びＲ５は炭素数が２以上の有機基であることも好ましい。
上記Ｒ４及びＲ５において、有機基の炭素数は１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。有機基の炭素数は５以下であってもよい。
上記Ｒ４及びＲ５における有機基は、アルキル基、アルカノール基又はアルケニル基であることが好ましく、アルキル基又はアルカノール基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。
上記Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なってアルキル基又はアルカノール基であり、上記Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つは炭素数２以上のアルキル基又は炭素数２以上のアルカノール基であることがより好ましい形態の一つである。
上記アルキル基の炭素数は１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。上記アルキル基の炭素数は５以下であってもよい。
上記アルカノール基の炭素数は１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。上記アルカノール基の炭素数は５以下であってもよい。
上記陰イオン交換樹脂Ａは、上記一般式（Ａ１）で表される基又は一般式（Ａ２）で表される基が樹脂母体に結合しているものであることが好ましい。上記陰イオン交換樹脂Ａは、スチレン系又はアクリル系の重合体からなる樹脂母体に、上記一般式（Ａ１）で表される基又は一般式（Ａ２）で表される基が結合したものが挙げられる。樹脂母体としてのスチレン系又はアクリル系重合体は限定されないが、例えば、公知の陰イオン交換樹脂で使用されている樹脂母体を使用することができる。含フッ素化合物の除去効率の観点から、陰イオン交換樹脂Ａは、樹脂母体がスチレン系であることが好ましい。
上記陰イオン交換樹脂Ａの塩基性度は、ポリマー骨格および／またはイオン交換基の種類によって種々設定することができる。
上記陰イオン交換樹脂Ａは、細孔径が１～５０００Åであることが好ましい。除去効率の観点から、細孔径が５０Å以上であることが好ましく、１００Å以上がより好ましく、１５０Å以上が更に好ましい。また、２００Å以上であってもよく、２５０Å以上であってもよい。また、細孔径１０００Å以下であってもよい。細孔径は、例えば、ガス吸着法で比表面積と全細孔容積を測定し、算出することができる。
上記陰イオン交換樹脂Ａは、除去効率の観点から、総交換容量が０．１ｅｑ／Ｌ－Ｒｅｓｉｎ以上が好ましい。より好ましくは、０．３ｅｑ／Ｌ－Ｒｅｓｉｎ以上であり、更に好ましくは、０．５ｅｑ／Ｌ－Ｒｅｓｉｎ以上であり、特に好ましくは０．７ｅｑ／Ｌ－Ｒｅｓｉｎ以上である。また、上限は５．０ｅｑ／Ｌ－Ｒｅｓｉｎ以下であることが好ましく、２．０ｅｑ／Ｌ－Ｒｅｓｉｎ以下であることがより好ましく、１．５ｅｑ／Ｌ－Ｒｅｓｉｎ以下であることが特に好ましい。
上記陰イオン交換樹脂Ａの水分含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、３５～６５質量％が更に好ましい。上記陰イオン交換樹脂Ａの水分含有量が３０質量％以上であることによって上記含フッ素化合物を効率的に除去することができる。また、上記陰イオン交換樹脂Ａの粒子内に含フッ素化合物が拡散しやすい。上記陰イオン交換樹脂Ａの水分含有量が７０質量％以下であれば、架橋不足による上記陰イオン交換樹脂Ａの粒子の強度の低下が抑えられる。
上記水分含有量は、下記方法により測定できる。
まず、基準形にした試料を、メスシリンダーで１０ｍＬ正確にはかり取り、この樹脂を布に包み遠心分離して、付着水分を除いた後、すばやく樹脂の質量を測定する。次いで、１０５℃の恒温乾燥機中で４時間乾燥した後、デシケーター中で３０分放冷し、乾燥後の樹脂の質量をはかり、下記式により水分含有量を計算する。
水分含有量（質量％）＝（乾燥前の樹脂の質量（ｇ）－乾燥後の樹脂の質量（ｇ））／乾燥前の樹脂の質量（ｇ）×１００
上記陰イオン交換樹脂Ａは、通常、球状である。陰イオン交換樹脂Ａの平均粒径は０．１～５ｍｍが好ましく、０．２～２ｍｍがより好ましく、０．３～１．５ｍｍが特に好ましい。上記陰イオン交換樹脂Ａの平均粒径が前記範囲内にあれば、上記陰イオン交換樹脂の充填塔が閉塞しにくくなる。上記平均粒径は、ふるい分け法により求めた値である。具体的には、まず、ふるい振とう器に上記陰イオン交換樹脂Ａを取り、ふるい分けにより粒度分布を測定する。そして、残留分類計５０％に対応する篩の目の径を求め、これを平均粒径とする。
上記陰イオン交換樹脂Ａとしては市販品を用いてよく、例えば、ピュロライト株式会社製のＰＦＡ６９４Ｅ、Ａ５９２Ｅ等が挙げられる。
上記合成吸着剤は、イオン交換基を持たない多孔質樹脂であり、合成吸着剤として知られている公知のものを採用することができる。イオン交換基としては、アミノ基、四級アンモニウム基、カルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。合成吸着剤として具体的には、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル－エチレングリコールジメタクリレート共重合体等のアクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、デキストラン系樹脂等が挙げられる。合成吸着剤として商業的に入手可能なものとしては、具体的には、スチレン系樹脂として、ダイヤイオンＨＰ１０、ダイヤイオンＨＰ２０、ダイヤイオンＨＰ２１、ダイヤイオンＨＰ４０、ダイヤイオンＨＰ５０、セパピーズＳＰ２０７、セパピーズＳＰ７０、セパピーズＳＰ８２５、セパピーズＳＰ８５０、セパピーズＳＰ２０７（以上、三菱ケミカル社製）、アンバーライトＸＡＤ１１８０Ｎ、アンバーライトＸＡＤ２０００、アンバーライトＸＡＤ４、アンバーライトＦＰＸ６６（以上、デュポン社製）等；アクリル系樹脂として、ダイヤイオンＨＰ２ＭＧ（三菱ケミカル社製）、アンバーライトＨＸＡＤ－７ＨＰ（デュポン社製）等が挙げられる。
合成吸着剤は、細孔径が１～５０００Åであることが好ましい。除去効率の観点から、細孔径が５０Å以上であることが好ましく、１００Å以上がより好ましく、１５０Å以上が更に好ましい。また、２００Å以上であってもよく、２５０Å以上であってもよい。また、細孔径は１０００Å以下であってもよく、７００Å以下であってもよい。細孔径は、例えば、ガス吸着法で比表面積と全細孔容積を測定し、算出することができる。
合成吸着剤は、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は４００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、５００ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、６００ｍ２／ｇ以上が殊更に好ましい。比表面積の上限は限定されないが、例えば２０００ｍ２／ｇ以下であってよく、１５００ｍ２／ｇ以下であってよく、１０００ｍ２／ｇ以下であってもよい。合成吸着剤は、細孔容積が０．６～２．５ｃｍ３／ｇであることが好ましい。より好ましくは、０．９～２．３ｃｍ３／ｇであり、更に好ましくは、１．１～２．１ｃｍ３／ｇであり、特に好ましくは、１．３～２．０ｃｍ３／ｇである。細孔容積が０．６ｃｍ３／ｇ未満であると、上記含フッ素化合物の吸着性が低くなるおそれがあり、２．５ｃｍ３／ｇを超えると吸着剤が破損するおそれがある。上記細孔容積とは、窒素法で測定した値を意味する。
合成吸着剤は、上記含フッ素化合物の除去効率を高める観点から、水分を含有していることが好ましい。水分量は２０～８０質量％が好ましく、４０～７５質量％がより好ましく、５０～７０質量％が特に好ましい。合成吸着剤の水分量が２０質量％未満であると、含フッ素化合物の除去効率が低くなるおそれがあり、８０質量％を超えると秤量が不安定になるおそれがある。
合成吸着剤は、通常、球状である。合成吸着剤の平均粒径は、０．１～２．０ｍｍが好ましく、０．２～１．５ｍｍがより好ましく、０．３～１．０ｍｍが特に好ましい。合成吸着剤の平均粒径が０．１ｍｍ未満であると、フルオロポリマー水性分散液と接触させた後に分別することが困難になるおそれがあり、２．０ｍｍを超えると、含フッ素化合物の除去効率が低くなるおそれがある。合成吸着剤の平均粒径は、篩いで分級した後の積分質量をグラフにプロットして得られる５０％質量値を意味する。
上記工程Ａにおける温度は特に限定されないが、例えば、０～５０℃であってよい。除去効率を高める観点から、５℃以上が好ましい。また、４０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましい。また２０℃以下であってもよい。
上記工程Ａにおける圧力は特に限定されないが、例えば、０．１～１０気圧であってよく、常圧（約１気圧）で実施できる。
上記工程Ａにおける接触時間は特に限定されず、０．１秒～１００時間であってよく、１秒～５０時間であってよく、１秒～１０時間であってよい。また、１秒～１時間であってもよい。
上記工程Ａにおいて、フルオロポリマー水性分散液に対する陰イオン交換樹脂Ａ又は合成吸着剤の量は限定されないが、例えば、フルオロポリマー水性分散液１０００ｇに対して０．０１～１０００ｇであってよい。フルオロポリマー水性分散液１０００ｇに対して、０．１ｇ以上が好ましく、１ｇ以上がより好ましく、５ｇ以上が更に好ましい。また、５００ｇ以下が好ましい。
上記工程Ａは、上記フルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Ａ又は合成吸着剤に接触させた後、フルオロポリマー水性分散液と陰イオン交換樹脂Ａ又は合成吸着剤とを分離させ、フルオロポリマー水性分散液（精製フルオロポリマー水性分散液）を回収するとともに、陰イオン交換樹脂Ａ又は合成吸着剤を回収する工程であってよい。
本開示の製造方法において、上記工程Ａにおける接触は、回分式であっても、または流動式であってもよい。
また、上記工程Ａは、１回行ってもよいし、２回以上繰り返してもよい。上記含フッ素化合物をより低減できることから工程Ａは２回以上行うことが好ましい。また、回数の上限は限定されないが、例えば、１０回以下であってもよい。
上記フルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Ａ又は合成吸着剤に接触させる方法としては、常套的に採用されている方法を採用できる。例えば、フルオロポリマー水性分散液に陰イオン交換樹脂Ａ又は合成吸着剤を添加し、撹拌する方法、陰イオン交換樹脂Ａ又は合成吸着剤を充填したカラムにフルオロポリマー水性分散液を流すカラム法等によって実施できる。カラム法で使用する充填カラムは移動式、固定層式、又は、流動層式のいずれであってもよい。
フルオロポリマー水性分散液に陰イオン交換樹脂Ａ又は合成吸着剤を添加し、撹拌する方法を用いる場合、工程Ａの後に、陰イオン交換樹脂Ａ又は合成吸着剤と、工程Ａ後のフルオロポリマー水性分散液を分離する分離工程を含むことが好ましい。陰イオン交換樹脂Ａ又は合成吸着剤と工程Ａ後のフルオロポリマー水性分散液を分離する方法は限定されず、例えば、濾過等を用いることができる。
本開示の製造方法は、更に、フルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Ｂと接触させる工程Ｂを含むことが好ましい。
上記陰イオン交換樹脂Ｂは、上記陰イオン交換樹脂Ａと同じであってもよいし、異なるものであってもよいが、上記陰イオン交換樹脂Ａと異なるものであることが好ましい。
上記陰イオン交換樹脂Ｂは、イオン交換基（但し、上記一般式（Ａ１）で表される基及び一般式（Ａ２）で表される基を除く）を有するものであることが好ましく、例えば、アミノ基および／または四級アンモニウム基を有することが好ましい。上記イオン交換基としては、下記一般式（Ｂ１）：
－Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ－
（式中、Ｘは対イオンを表す。）で表される基、又は、下記一般式（Ｂ２）：
－Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）Ｘ－
（式中、Ｘは対イオンを表す。）で表される基が好ましい。一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）のＸとしては、Ｃｌ、ＯＨ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ３、ＳＯ４等が挙げられ、Ｃｌ又はＯＨであることが好ましい。なお、ＳＯ４のように２価のアニオンである場合は、一般式（Ａ１）の繰り返し単位２分子に対して、１つの対イオンが配位する。
上記陰イオン交換樹脂Ｂとしては、上記イオン交換基が樹脂母体に結合しているものであることが好ましく、上記樹脂母体としては、スチレン系又はアクリル系の重合体が挙げられる。樹脂母体としてのスチレン系又はアクリル系重合体は限定されないが、例えば、公知の陰イオン交換樹脂で使用されている樹脂母体を使用することができる。含フッ素化合物の除去効率の観点から、陰イオン交換樹脂Ｂは、樹脂母体がスチレン系であることが好ましい。
陰イオン交換樹脂Ｂは、弱塩基性であってもよく、強塩基性であってもよい。好ましくは強塩基性陰イオン交換樹脂である。
陰イオン交換樹脂Ｂの塩基性度は、ポリマー骨格および／またはイオン交換基の種類によって種々設定することができる。
上記陰イオン交換樹脂Ｂは、細孔径が１～５０００Åであることが好ましい。除去効率の観点から、細孔径が５０Å以上であることが好ましく、１００Å以上がより好ましく、１５０Å以上が更に好ましい。また、２００Å以上であってもよく、２５０Å以上であってもよい。また、細孔径１０００Å以下であってもよい。細孔径は、例えば、ガス吸着法で比表面積と全細孔容積を測定し、算出することができる。
上記陰イオン交換樹脂Ｂは、除去効率の観点から、総交換容量が０．１ｅｑ／Ｌ－Ｒｅｓｉｎ以上が好ましい。より好ましくは、０．３ｅｑ／Ｌ－Ｒｅｓｉｎ以上であり、更に好ましくは、０．５ｅｑ／Ｌ－Ｒｅｓｉｎ以上であり、特に好ましくは０．７ｅｑ／Ｌ－Ｒｅｓｉｎ以上である。また、総交換容量は大きいほどよいが、例えば、上限は５．０ｅｑ／Ｌ－Ｒｅｓｉｎであることが好ましく、２．０ｅｑ／Ｌ－Ｒｅｓｉｎ以下であることがより好ましく、１．５ｅｑ／Ｌ－Ｒｅｓｉｎ以下であることが特に好ましい。
上記陰イオン交換樹脂Ｂの水分含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、３５～６５質量％が更に好ましい。上記陰イオン交換樹脂Ｂの水分含有量が３０質量％以上であることによって上記含フッ素化合物を効率的に除去することができる。また、上記陰イオン交換樹脂Ｂの粒子内に含フッ素化合物が拡散しやすい。上記陰イオン交換樹脂Ｂの水分含有量が７０質量％以下であれば、架橋不足による上記陰イオン交換樹脂Ｂの粒子の強度の低下が抑えられる。
上記水分含有量は、上述した陰イオン交換樹脂Ａと同じ方法により測定できる。
上記陰イオン交換樹脂Ｂは、通常、球状である。陰イオン交換樹脂Ｂの平均粒径は０．１～５ｍｍが好ましく、０．２～２ｍｍがより好ましく、０．３～１．５ｍｍが特に好ましい。上記陰イオン交換樹脂Ｂの平均粒径が前記範囲内にあれば、上記陰イオン交換樹脂の充填塔が閉塞しにくくなる。上記平均粒径は、ふるい分け法により求めた値である。具体的には、まず、ふるい振とう器に上記陰イオン交換樹脂Ｂを取り、ふるい分けにより粒度分布を測定する。そして、残留分類計５０％に対応する篩の目の径を求め、これを平均粒径とする。
上記陰イオン交換樹脂Ｂとしては市販品を用いてよく、例えば、三菱ケミカル株式会社製のダイヤイオン(商標)ＳＡシリーズなど、ピュロライト株式会社製のＡ４００、Ａ３００など、デュポン社製のアンバーライト（商標）シリーズ、ＩＲＡ４００２ＯＨ等のアンバージェット（商標）シリーズなど、を用いることができる。
上記工程Ｂは、工程Ａの前に行ってもよいし、工程Ａの後に行ってもよいが、工程Ａの前に行うことが上記含フッ素化合物の除去効率が高くなるため好ましい。
本開示の製造方法は、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたフルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Ｂと接触させる工程Ｂ、及び、工程Ｂを経て得られたフルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Ａ又は合成吸着剤に接触させる工程Ａを含むことが好ましい。
上記工程Ｂにおける温度は限定されないが、例えば、０～５０℃であってよい。除去効率を高める観点から、５℃以上が好ましい。また、４０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましい。また２０℃以下であってもよい。
上記工程Ｂにおける圧力は特に限定されないが、例えば、０．１～１０気圧であってよく、常圧（約１気圧）で実施できる。
上記工程Ｂにおける接触時間は特に限定されず、０．１秒～１００時間であってよく、１秒～５０時間であってよく、１秒～１０時間であってよい。また、１秒～１時間であってもよい。
上記工程Ｂにおける接触は、回分式であっても、または流動式であってもよい。上記工程Ｂは、１回行ってもよいし、２回以上繰り返してもよい。
上記工程Ｂにおいて、フルオロポリマー水性分散液に対する陰イオン交換樹脂Ｂの量は限定されないが、例えば、フルオロポリマー水性分散液１０００ｇに対して０．０１～１０００ｇであってよい。フルオロポリマー水性分散液１０００ｇに対して、０．１ｇ以上が好ましく、１ｇ以上がより好ましく、５ｇ以上が更に好ましい。また、５００ｇ以下が好ましい。
上記フルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Ｂに接触させる方法としては、常套的に採用されている方法を採用でき、上記工程Ａで記載した方法を適宜採用することができる。例えば、フルオロポリマー水性分散液に陰イオン交換樹脂Ｂを添加し、撹拌する方法が挙げられる。
フルオロポリマー水性分散液に陰イオン交換樹脂Ｂを添加し、撹拌する方法を用いる場合、工程Ｂは、上記フルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Ｂに接触させた後、陰イオン交換樹脂Ｂと、工程Ｂ後のフルオロポリマー水性分散液を分離することが好ましい。陰イオン交換樹脂Ｂとフルオロポリマー水性分散液を分離する方法は限定されず、例えば、濾過等を用いることができる。上記工程Ｂは、上記フルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Ｂに接触させた後、陰イオン交換樹脂Ｂを回収する工程であることができる。
上記工程Ａ及びＢで用いた陰イオン交換樹脂Ａ及びＢ、並びに、合成吸着剤は、水および有機溶媒を含むアルカリ溶液で処理すること等によって、吸着された上記含フッ素化合物を溶離させ、再利用することもできる。上記アルカリとしては、ＮａＯＨおよびＫＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物およびＮＨ４ＯＨ等が使用できる。また、溶離した上記含フッ素化合物を回収してもよい。
本開示の製造方法は、工程Ａの前に、非イオン性界面活性剤をフルオロポリマー水性分散液に添加する工程を含むことが好ましい。炭化水素系界面活性剤を用いて得られたフルオロポリマー水性分散液は、通常、炭化水素系界面活性剤を含むが、工程Ａにより炭化水素系界面活性剤の量が低減し、水性分散液の安定性が低下するおそれがある。工程Ａの前に、非イオン性界面活性剤を添加することで工程Ａを経たフルオロポリマー水性分散液の安定性を向上させることができる。非イオン性界面活性剤の添加量は特に限定されず、フルオロポリマー水性分散液の安定性が保持できる量であればよい。例えば、フルオロポリマー水性分散液に含まれるフルオロポリマーに対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましい。
上記工程Ａの前に工程Ｂを行う場合、工程Ｂの前に、非イオン性界面活性剤をフルオロポリマー水性分散液に添加する工程を含むことが好ましい。
上記非イオン性界面活性剤をフルオロポリマー水性分散液に添加する工程において、上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（ｉ）
Ｒ６－Ｏ－Ａ１－Ｈ　　　　（ｉ）
（式中、Ｒ６は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物が挙げられる。
Ｒ６の炭素数は１０～１６が好ましく、１２～１６がより好ましい。Ｒ６の炭素数が１８以下であると水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またＲ６の炭素数が１８を超えると流動温度が高いため取扱い難い。Ｒ６の炭素数が８より小さいと水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
ポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。ポリオキシアルキレン鎖として好ましくは、オキシエチレン基の平均繰り返し数５～２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
ポリオキシアルキレン鎖としては、水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７～１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡ１がオキシプロピレン基を平均して０．５～１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。
より好ましくは、Ｒ６は、（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ－であり、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも５個、好ましくは７～１７個である。好ましくは、Ｒ’またはＲ’’のうちの少なくとも一つは、分岐鎖状または環状炭化水素基である。
上記一般式（ｉ）により表される化合物（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の具体例としては、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８－Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）－Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ等が挙げられる。上記一般式（ｉ）により表される化合物（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ　Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ－Ｄｅｔ　Ａ１３８（商品名）を例とするＴ－Ｄｅｔ　Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５－Ｓシリーズ（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤は、平均約４～約１８個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、平均約６～約１２個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、またはその混合物であることも好ましい。この種類の非イオン性界面活性剤は、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－１０、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－１００Ｘ（いずれも製品名、ダウ・ケミカル社製）としても市販されている。
また、非イオン性界面活性剤の疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れかであってもよい。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）
Ｒ７－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ａ２－Ｈ　　　　（ｉｉ）
（式中、Ｒ７は、炭素数４～１２の直鎖状又は分岐鎖状の１級若しくは２級のアルキル基であり、Ａ２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）で示される化合物が挙げられる。記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物として具体的には、トライトン（登録商標）Ｘ－１００（商品名、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤としてはポリオール化合物も挙げられる。具体的には、国際公開第２０１１／０１４７１５号に記載されたもの等が挙げられる。
ポリオール化合物の典型例としては、ポリオール単位として１個以上の糖単位を有する化合物が挙げられる。糖単位は、少なくとも１個の長鎖を含有するように変性されてもよい。少なくとも１つの長鎖部分を含有する好適なポリオール化合物としては、例えば、アルキルグリコシド、変性アルキルグリコシド、糖エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。糖としては、単糖、オリゴ糖、及びソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。単糖としては、五炭糖及び六炭糖が挙げられる。単糖の典型例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。オリゴ糖としては、２～１０個の同一又は異なる単糖のオリゴマーが挙げられる。オリゴ糖の例としては、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースが挙げられるが、これらに限定されない。
典型的に、ポリオール化合物として使用するのに好適な糖としては、４個の炭素原子と１個のヘテロ原子（典型的に、酸素又は硫黄であるが、好ましくは酸素原子）との五員環を含有する環状化合物、又は５個の炭素原子と上述のような１個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子との六員環を含有する環状化合物が挙げられる。これらは、炭素環原子に結合している少なくとも２個の又は少なくとも３個のヒドロキシ基（－ＯＨ基）を更に含有する。典型的に、糖は、エーテル又はエステル結合が長鎖残基と糖部分との間に作製されるように、炭素環原子に結合しているヒドロキシ基（及び／又はヒドロキシアルキル基）の水素原子のうちの１個以上が、長鎖残基によって置換されているという点で変性されている。
糖系ポリオールは、１個の糖単位又は複数の糖単位を含有してもよい。１個の糖単位又は複数の糖単位は、上述のような長鎖部分で変性されてもよい。糖系ポリオール化合物の特定の例としては、グリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。
ポリオール化合物の好ましい種類は、アルキル又は変性アルキルグルコシドである。これらの種類の界面活性剤は、少なくとも１個のグルコース部分を含有する。
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（式中、ｘは、０、１、２、３、４、又は５を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ又は少なくとも６個の炭素原子を含有する長鎖単位を表すが、但しＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１個はＨではない）によって表される化合物が挙げられる。Ｒ１及びＲ２の典型例としては、脂肪族アルコール残基が挙げられる。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。
上記の式は、ピラノース形態のグルコースを示すアルキルポリグルコシドの特定の例を表すが、他の糖又は同じ糖であるが異なる鏡像異性体又はジアステレオマー形態である糖を用いてもよいことが理解される。
アルキルグルコシドは、例えば、グルコース、デンプン、又はｎ－ブチルグルコシドと脂肪族アルコールとの酸触媒反応によって入手可能であり、これからは、典型例に、様々なアルキルグルコシドの混合物が得られる（Ａｌｋｙｌｐｏｌｙｇｙｌｃｏｓｉｄｅ，Ｒｏｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ　Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ　２．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ，１９９９）。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。また、アルキルグルコシドは、Ｃｏｇｎｉｓ　ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＧＬＵＣＯＰＯＮ又はＤＩＳＰＯＮＩＬとして市販されている。
その他の非イオン性界面活性剤として、ＢＡＳＦ社からＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズとして供給される二官能基ブロックコポリマー、ＢＡＳＦ社からＩｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレート、炭化水素含有シロキサン界面活性剤が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤としては、好ましくは芳香族部分を含まないものである。
本開示の製造方法は、工程Ａの後に、工程Ａを経たフルオロポリマー水性分散液を濃縮する工程を含むことが好ましい。
上記濃縮方法としては、相分離濃縮、イオン交換体法、膜濃縮等が挙げられる。上記相分離濃縮、イオン交換体法及び膜濃縮は、従来公知の処理条件で行うことができ、特に限定されないが、国際公開第２００４／０５０７１９号パンフレット、特表２００２－５３２５８３号公報や特開昭５５－１２０６３０号公報に記載の方法により行うことができる。
上記濃縮方法としては中でも相分離濃縮が好ましい。相分離濃縮は、通常、非イオン性界面活性剤を添加して行われる。本開示の製造方法は、更に、工程Ａを経たフルオロポリマー水性分散液に非イオン性界面活性剤を添加し、相分離濃縮する工程Ｃを含むことが好ましい。
上記相分離濃縮は、例えば、非イオン性界面活性剤が添加された水性分散液を加熱することによりフルオロポリマー非含有相（上澄相）とフルオロポリマー含有相（濃縮相）とに分離させ、フルオロポリマー非含有相を除去して、フルオロポリマー含有相を回収することにより行うことができる。
上記相分離濃縮は、使用する非イオン性界面活性剤の曇点より１０℃低い温度以上にて静置して行ってよい。また、上記相分離濃縮は、曇点より１０℃高い温度以下にて静置して行ってよい。
上記非イオン性界面活性剤としては、上述した工程Ｂの前に行う、非イオン性界面活性剤をフルオロポリマー水性分散液に添加する工程において記載した非イオン性界面活性剤を使用することができる。
上記非イオン性界面活性剤としては、好ましくは芳香族部分を含まないものである。
上記相分離濃縮において、上記非イオン性界面活性剤の添加量は限定されるものではないが、フルオロポリマー１００質量％に対し、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下の量となるよう加えることができる。上記添加量は、上記範囲内であれば、例えば、フルオロポリマー１００質量％に対し０．１質量％以上の量となるよう加えることができる。
本開示の製造方法は、上記工程Ｃを２回以上行うものであることが好ましい。工程Ｃは３回以上行うことがより好ましい。回数の上限は限定されないが、例えば、１０回以下であってよい。
工程Ｃを２回以上行う場合、１回目の工程Ｃにおける相分離濃縮は、非イオン性界面活性剤の曇点よりも５℃低い温度以上の温度で加熱した後静置し、上澄相と濃縮相に分離するものであることが好ましい。上記加熱の温度は、曇点よりも３℃低い温度以上であることがより好ましく、曇点以上であることが更に好ましく、曇点を超えて加熱することが特に好ましい。
また、２回目又は２回目以降の工程Ｃにおける相分離濃縮は、非イオン性界面活性剤の曇点よりも５℃低い温度以上で加熱した後静置し、上澄相と濃縮相に分離するものであることが好ましい。上記加熱の温度は、曇点よりも３℃低い温度以上であることがより好ましく、曇点まで加熱することが特に好ましい。
本開示の製造方法は、フルオロポリマー水性分散液から下記の含フッ素化合物を効率的に除去して、下記含フッ素化合物の量を低減した精製フルオロポリマー水性分散液を得ることができる。処理に供される上記フルオロポリマー水性分散液は、下記一般式（１）又は（２）で示される含フッ素化合物を含有することが好ましい。
一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、ｍは３～１９、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２
（式中、ｎは４～２０である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は前記と同じ）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）又はアルカリ土類金属（２族）が挙げられ、具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等が例示される。
上記Ｒ５としては、４つのＲ５は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５としては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基であってよく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基であってよい。また、一態様において炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基である。以下で記載する全てのＲ５に上記規定は適用できる。
一般式（１）において、ｍは５～１１であってもよい。
一般式（２）において、ｎは６～１２であってもよい。
上記フルオロポリマー水性分散液は、一般式（１）で示される含フッ素化合物を含み、一般式（２）で示される含フッ素化合物を含まないものであってもよいし、一般式（１）で示される含フッ素化合物を含まず、一般式（２）で示される含フッ素化合物を含むものであってもよいし、一般式（１）で示される含フッ素化合物及び一般式（２）で示される含フッ素化合物の両方を含むものであってもよい。
また、一般式（１）に包含される含フッ素化合物を２種以上含むものであってよく、一般式（２）に包含される含フッ素化合物を２種以上含むものであってもよく、一般式（１）に包含される化合物を２種以上、一般式（２）に包含される含フッ素化合物を２種以上含むものであってもよく限定されるものではない。
例えば、一般式（１）のｍが６である含フッ素化合物と、ｍが１２である含フッ素化合物とを含む態様、一般式（２）のｎが６である含フッ素化合物と、ｎが１２である含フッ素化合物とを含む態様等が挙げられる。また、一般式（１）で示される含フッ素化合物と一般式（２）で示される化合物のうち、少なくとも１種を含むものであればよく、２以上含んでもよいし、３種以上含んでもよいし、４種以上含んでもよい。
一般式（１）に包含される含フッ素化合物のうち、ｍが３、５、７、９、１１、１３、１５、１７及び１９である含フッ素化合物を含み、ｍが４、６、８、１０、１２、１４、１６及び１８である含フッ素化合物を含まない態様であってもよいし、ｍが４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８及び２０である含フッ素化合物を含み、ｍが３、５、７、９、１１、１３、１５、１７及び１９である含フッ素化合物を含まない態様であってもよいし、ｍが３～１９である含フッ素化合物のすべてを含む態様であってもよい。
また一般式（２）に包含される含フッ素化合物のうち、ｎが５、７、９、１１、１３、１５、１７及び１９である含フッ素化合物を含み、ｎが４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８及び２０である含フッ素化合物を含まない態様であってもよいし、ｎが４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８及び２０である含フッ素化合物を含み、ｎが５、７、９、１１、１３、１５、１７及び１９である含フッ素化合物を含まない態様であってもよいし、ｎが４～２０である含フッ素化合物のすべてを含む態様であってもよい。
本開示の製造方法において、処理に供されるフルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）又は（２）で示される含フッ素化合物の濃度は特に限定されず、任意の濃度のフルオロポリマー水性分散液を処理することができる。
処理に供されるフルオロポリマー水性分散液は、上記一般式（１）及び（２）で示される化合物の合計含有量が、フルオロポリマーに対して１ｐｐｍ超であってよく、２ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよく、５０ｐｐｍ以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）又は（２）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、処理に供されるフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマーに対して、一般式（１）及び（２）で示される含フッ素化合物の合計含有量が３００００ｐｐｍ以下であってよく、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の合計量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。なお、上記合計含有量は、一般式（１）に包含される全ての含フッ素化合物の含有量と、一般式（２）に包含される全ての含フッ素化合物の含有量との合計である。
上記フルオロポリマー水性分散液としては、フルオロポリマーの重合で得られたフルオロポリマー水性分散液をそのまま用いてもよいし、フルオロポリマーの重合で生じたフルオロポリマー水性分散液を希釈又は濃縮して、一般式（１）及び（２）で示される含フッ素化合物の合計量を上記範囲にしてもよい。
なお、本明細書において、ｐｐｍは特に記載のない限り、質量換算で求めた値を意味する。
上記一般式（１）のｍが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８又は１９である含フッ素化合物の少なくとも１つの量は、各々、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ超であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８又は１９である含フッ素化合物の少なくとも１つの量は、各々、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが３である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが３である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが４である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが４である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが５である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが５である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが６である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが６である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが７である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが７である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが８である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが８である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが９である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが９である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが１０である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが１０である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが１１である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが１１である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが１２である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが１２である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが１３である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが１３である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが１４である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが１４である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが１５である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが１５である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが１６である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが１６である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが１７である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが１７である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが１８である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが１８である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが１９である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが１９である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（２）のｎが４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０である含フッ素化合物の少なくとも１つの量は、各々、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式（２）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（２）のｎが４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０である含フッ素化合物の少なくとも１つの量は、各々、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下が更に、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（２）のｎが４である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式（２）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（２）のｎが４である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（２）のｎが５である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式（２）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（２）のｎが５である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（２）のｎが６である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式（２）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（２）のｎが６である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（２）のｎが７である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式（２）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（２）のｎが７である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（２）のｎが８である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式（２）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（２）のｎが８である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（２）のｎが９である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式（２）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（２）のｎが９である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（２）のｎが１０である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式（２）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（２）のｎが１０である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（２）のｎが１１である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式（２）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（２）のｎが１１である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（２）のｎが１２である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式（２）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（２）のｎが１２である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（２）のｎが１３である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式（２）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（２）のｎが１３である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（２）のｎが１４である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式（２）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（２）のｎが１４である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（２）のｎが１５である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式（２）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（２）のｎが１５である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（２）のｎが１６である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式（２）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（２）のｎが１６である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（２）のｎが１７である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式（２）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（２）のｎが１７である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（２）のｎが１８である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式（２）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（２）のｎが１８である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（２）のｎが１９である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式（２）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（２）のｎが１９である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（２）のｎが２０である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式（２）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（２）のｎが２０である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記フルオロポリマー水性分散液は、少なくとも、上記一般式（１）におけるｍが７以上である含フッ素化合物又は一般式（２）におけるｎが８以上である含フッ素化合物を含むことが好ましい。
上記フルオロポリマー水性分散液は、一般式（１）のｍが９以上である含フッ素化合物又は一般式（２）のｎが１０以上の含フッ素化合物を含むことがより好ましく、一般式（１）のｍが１１以上である含フッ素化合物又は一般式（２）のｎが１２以上の含フッ素化合物を含むことが更に好ましい。
上記フルオロポリマー水性分散液は、上記一般式（１）で示される化合物を含むことが好ましい。一般式（１）で示される化合物を含む場合に本開示の製造方法は特に有効である。特に、一般式（１）のｍが７以上の含フッ素化合物、より好ましくはｍが９以上である含フッ素化合物、更に好ましくはｍが１１以上の含フッ素化合物を含む場合に有効である。
上記フルオロポリマー水性分散液において、上記フルオロポリマーは、フルオロポリマー水性分散液の１０～９０質量％の濃度である。上記フルオロポリマーの濃度の好ましい下限は１５質量％、より好ましい下限は２０質量％、好ましい上限は８０質量％、より好ましい上限は７０質量％である。
上記フルオロポリマー水性分散液は、通常、水等の水性媒体を含む。本明細書において、「水性媒体」は、水、ならびに、水および水に可溶な有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、酢酸メチル等のエステル、アセトン等のケトン、ジメチルエーテル等のエーテル等）を含む混合媒体を意味する。
上記フルオロポリマー水性分散液のｐＨは、例えば１．５～１３．５であってよく、２～１３であってよく、特に限定されない。例えば、上記工程Ａ及び工程Ｂにおけるフルオロポリマー水性分散液のｐＨは２～１２であってよく、２～１１であってよい。
上記フルオロポリマー水性分散液のｐＨを調整する方法としては、工程Ａや工程Ｂの前に、酸やアルカリを加えることによってｐＨを調整する方法が挙げられる。
例えば、工程Ｂ及び工程Ａをこの順に行う場合、工程Ｂにおけるフルオロポリマー水性分散液のｐＨは酸性であってよく、工程Ａに供されるフルオロポリマー水性分散液はアルカリ性であってよい。
上記一般式（１）又は一般式（２）で示される含フッ素化合物を含むフルオロポリマー水性分散液は、炭化水素系界面活性剤を用いて重合することで得られる。
上記フルオロポリマー水性分散液は、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたものである。より具体的には、上記フルオロポリマー水性分散液は、炭化水素系界面活性剤の存在下、水性媒体中でフルオロモノマーを重合して得られるものであることが好ましい。
本開示の製造方法は、更に、炭化水素系界面活性剤の存在下、水性媒体中でフルオロモノマーを重合してフルオロポリマー水性分散液を得る工程を含むことが好ましい。
上記フルオロモノマーとしては、二重結合を少なくとも１つ有するものが好ましい。
上記フルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、フルオロアルキルアリルエーテル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、一般式（１００）：ＣＨＸ１０１＝ＣＸ１０２Ｒｆ１０１（式中、Ｘ１０１およびＸ１０２は、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆ１０１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、フッ素化ビニルヘテロ環状体、及び、架橋部位を与えるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、
一般式（１１０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１２０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ１２１
（式中、Ｒｆ１２１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１３１
（式中、Ｒｆ１３１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４０）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１４１）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１４１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１５０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ１５１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ１５２）ｍ－Ａ１５１
（式中、Ｙ１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１５１は、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３を表す。Ｘ１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ１５１又は－ＮＲ１５２Ｒ１５３を表す。Ｚ１５１、Ｚ１５２及びＺ１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ１５４Ｒ１５５又は－ＯＲ１５６を表す。Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１１１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
一般式（１１０）におけるパーフルオロ有機基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、更に、上記一般式（１１０）において、Ｒｆ１１１が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、なかでも、
一般式（１６０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１６１
（式中、Ｒｆ１６１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマーが好ましい。Ｒｆ１６１は、炭素数が１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（１６０）、（１３０）及び（１４０）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１６０）で表されるフルオロモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
一般式（１３０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１４０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１５０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１０１が直鎖のフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが好ましく、Ｒｆ１０１が直鎖のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーがより好ましい。Ｒｆ１０１の炭素数は１～６であることが好ましい。一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）等が挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンが好ましい。
フルオロアルキルエチレンとしては、
一般式（１７０）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１７１
（式中、Ｘ１７１はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロアルキルエチレンが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記フルオロアルキルアリルエーテルとしては、例えば、
一般式（１８０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
一般式（１８０）のＲｆ１１１は、一般式（１１０）のＲｆ１１１と同じである。Ｒｆ１１１としては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。一般式（１８０）で表されるフルオロアルキルアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がさらに好ましい。
上記フッ素化ビニルヘテロ環状体としては、一般式（２３０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（式中、Ｘ２３１及びＸ２３２は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、メトキシ基又はフッ素化メトキシ基であり、Ｙ２３１は式Ｙ２３２又は式Ｙ２３３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
（式中、Ｚ２３１及びＺ２３２は、独立に、Ｆ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。））で表されるフッ素化ビニルヘテロ環状体が挙げられる。
架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式（１８０）：ＣＸ１８１ ２＝ＣＸ１８２－Ｒｆ １８１ＣＨＲ１８１Ｘ１８３
（式中、Ｘ１８１及びＸ１８２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １８１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１８１は、水素原子又はＣＨ３、Ｘ１８３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１９０）：ＣＸ１９１ ２＝ＣＸ１９２－Ｒｆ １９１Ｘ１９３
（式中、Ｘ１９１及びＸ１９２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １９１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ１９３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（２００）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ２０１
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ２０１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（２１０）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ－Ｘ２１１
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ２１１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（２２０）：ＣＲ２２１Ｒ２２２＝ＣＲ２２３－Ｚ２２１－ＣＲ２２４＝ＣＲ２２５Ｒ２２６
（式中、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２２３、Ｒ２２４、Ｒ２２５及びＲ２２６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｚ２２１は、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数３～１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１～１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑはアルキレン基又はオキシアルキレン基である。ｐは０又は１である。ｍ／ｎが０．２～５である。）で表され、分子量が５００～１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｘ１８３及びＸ１９３は、ヨウ素原子であることが好ましい。Ｒｆ １８１及びＲｆ １９１は炭素数が１～５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１８１は、水素原子であることが好ましい。Ｘ２０１は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉであることが好ましい。Ｘ２１１は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記重合において、上記フルオロモノマーとフッ素非含有モノマーとを重合してもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フルオロモノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマー（但し、架橋部位を与えるモノマーを除く）であってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
上記重合において、上記フルオロモノマーの１種又は２種以上を重合することにより、所望のフルオロポリマーの粒子を含む水性分散液（フルオロポリマー水性分散液）を得ることができる。
上記重合は非イオン性界面活性剤の存在下で行うことも好ましい。上記非イオン性界面活性剤としては、
一般式（２４０）：Ｒｆ２４１－（Ｘ２４１）ｎ－Ｙ２４１
（式中、Ｒｆ２４１は１～１２個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキル基又は完全フッ素化アルキル基であり、ｎは０又は１であり、Ｘ２４１は－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、Ｙ２４１は－（ＣＨ２）ｐＨ、－（ＣＨ２）ｐＯＨ又は－（ＯＲ２４１）ｑ（ＯＲ２４２）ｒＯＨであり、ｐは１～１２の整数であり、ｑは１～１２の整数であり、ｒは０～１２の整数であり、Ｒ２４１及びＲ２４２は２～４個の炭素原子を有するアルキレン基である。但しＲ２４１とＲ２４２とはお互いに異なる。）で表される化合物、
一般式（２５０）：Ｈ（ＯＲ２５１）ｕ（ＯＲ２５２）ｖＯＨ
（式中、Ｒ２５１及びＲ２５２は、１～４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｕ及びｖは１～５の整数である。但しＲ２５１とＲ２５２とはお互いに異なる。）で表されるブロックポリマー、
炭素数が８～２０個の炭化水素基からなる疎水基及び、ポリアルキレンオキサイドからなる親水基を分子内に有する非イオン性ポリマー、及び、
一般式（２６０）：Ｒ２６１ ｍ－Ｓｉ－（ＯＲ２６２）４－ｍ
（式中、Ｒ２６１は１～１２個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ２６２は１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは１～３の整数である。）で表されるケイ素化合物、
からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
一般式（２５０）で表されるブロックポリマーとして、具体的な例を挙げると、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの群から選ばれる少なくとも２種のセグメントからなるブロックポリマーが例示される。中でも、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン－ポリオキシブチレンブロックポリマーが例示され、Ａ－Ｂ型のみでなくＡ－Ｂ－Ａ型のブロックポリマーも好ましく例示される。更に好ましくは、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマーを使うことにより、高濃度で安定なフルオロポリマーの分散液を調製することができる。更に、ポリオキシエチレンセグメントの含有量が、１０～５０％であると、再凝集によると思われる凝集物の発生が少ないため好ましく、更に２０～４０％のときに、低粘度のフルオロポリマーの分散液を調製できるため好ましい。分子量は、特に制限されないが、１０００～７０００ｇ／ｍｏｌであればよく、更に特に２５００～６５００ｇ／ｍｏｌの時に粘度が低く分散性に優れた分散液を調製することができる。
上記重合において、核形成剤を使用してもよい。上記核形成剤の好ましい量としては、核形成剤の種類により適宜選択できるが、例えば、上記水性媒体に対し、１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましい量として５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましい量として１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましい量として５０ｐｐｍ以下であり、殊更好ましい量として１０ｐｐｍ以下である。
上記核形成剤を使用することにより、上記核形成剤の非存在下で重合を行うのと比較して、小さい一次粒子径を有するフルオロポリマーが得られる。
上記核形成剤としては、ジカルボン酸、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸又はその塩、炭化水素系界面活性剤等が挙げられる。上記核形成剤は、芳香環を含まないことが好ましく、脂肪族化合物であることが好ましい。
上記核形成剤は、重合開始剤の添加より前、若しくは、重合開始剤の添加と同時に加えることが好ましいが、重合途中に加えることにより、粒度分布を調整することもできる。
上記ジカルボン酸の好ましい量として、上記水性媒体に対し、１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましい量として５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましい量として１００ｐｐｍ以下である。
上記パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸又はその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１～３個の炭素原子を有する飽和フッ化炭素基によって隔てられる任意の鎖構造を有してよい。また、２種以上のフッ化炭素基が、分子中に存在してよい。代表的な構造は、下式に表される繰り返し単位を有する：
　　（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ　　（ＶＩＩ）
　　（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ　　（ＶＩＩＩ）
　　（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ　　（ＩＸ）
　　（－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ　　（Ｘ）
これらの構造は、Ｋａｓａｉによって、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．５７，７９７（１９９５）に記載されている。この文献に開示されているように、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、一方の末端又は両方の末端にカルボン酸基又はその塩を有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、また、一方の末端又は両方の末端に、スルホン酸、ホスホン酸基又はこれらの塩を有してよい。また、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、各末端に異なる基を有してよい。単官能性のＰＦＰＥについては、分子の他方の末端は、通常、過フッ素化されているが、水素又は塩素原子を含有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、更により好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも１つ、より好ましくは、このようなフッ化炭素基の少なくとも２つは、２又は３個の炭素原子を有する。更により好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも５０％は、２又は３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰返し単位構造中のｎ又はｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。１つの末端又は両方の末端に酸基を有する２つ以上の上記ＰＦＰＥ酸又はその塩が、本開示の製造方法に使用され得る。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、好ましくは、６０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する。
上記核形成剤として使用される炭化水素系界面活性剤の添加量は、上記水性媒体に対して、好ましくは４０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。上記水性媒体中に存在する親油性核形成部位のｐｐｍ量は、上記添加量よりも少ないと推測される。したがって、上記親油性核形成部位の量は、それぞれ上記の５０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、２０ｐｐｍよりも小さい。上記親油性核形成部位は分子として存在すると考えられるので、ごく少量の上記炭化水素含有界面活性剤でも、大量の親油性核形成部位を生成することができる。したがって、上記炭化水素含有界面活性剤を水性媒体に１ｐｐｍ程度加えるだけでも、有益な効果が得られる。好ましい下限値は、０．０１ｐｐｍ、より好ましくは、０．１ｐｐｍである。
上記炭化水素系界面活性剤には、米国特許第７，８９７，６８２号明細書（Ｂｒｏｔｈｅｒｓ　ｅｔ　ａｌ．）及び米国特許第７，９７７，４３８号明細書（Ｂｒｏｔｈｅｒｓ　ｅｔ　ａｌ．）に開示されるもの等のシロキサン界面活性剤を含む、非イオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が含まれる。
上記炭化水素系界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましい。すなわち、核形成剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましい。上記非イオン性界面活性剤は、芳香族部分を含まないものでもよい。
上記非イオン性界面活性剤としては、上述した工程Ｂの前に行う、非イオン性界面活性剤をフルオロポリマー水性分散液に添加する工程において記載した非イオン性界面活性剤を使用することができる。
また、上記重合において、炭化水素系界面活性剤と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤等が挙げられる。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１～１２質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、ＴＦＥなどのフルオロモノマーの乳化重合後にＰＴＦＥ水性乳化液などのフルオロポリマー水性分散液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。
上記重合は、重合反応器に、水性媒体、炭化水素系界面活性剤、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び炭化水素系界面活性剤等を追加添加してもよい。炭化水素系界面活性剤を重合反応が開始した後に添加してもよい。
上記重合において、通常、重合温度は、５～１２０℃であり、重合圧力は、０．０５～１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
例えば、重合温度は、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
また、重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。特に、フルオロポリマーの得量を向上させる観点からは、１．０ＭＰａＧ以上が好ましく、１．２ＭＰａＧ以上がより好ましく、１．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、２．０ＭＰａＧ以上が特に好ましい。
上記炭化水素系界面活性剤は、合計添加量で、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量を添加することが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。上記化合物の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量等によって適宜決定される。
上記重合は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に、フルオロモノマーを重合するものであることが好ましい。
本明細書において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対して含フッ素界面活性剤が１０ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１ｐｐｂ以下である。
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ　ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、国際公開第２００７／１１９５２６号、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、
下記一般式（Ｎ１）：
Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０　　　（Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０　　　（Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０　　（Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：　
Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０　　　（Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
（式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ　　　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　（ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ　　　　（ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ　　　　　　（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ　　　　　　（ＩＸ）
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ　　　　（ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
　上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
Ｒｆ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＭ　　　（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９およびｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。
上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、又は水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等が、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（又はフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類等が代表的なものとして挙げられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、例えば、過硫酸、過塩素酸、過炭酸等のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド等の有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
例えば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩、過硫酸アンモニウム／硫酸鉄（ＩＩ）、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／亜硫酸塩、臭素酸塩／重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（例えば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、又は逐次的に、又は連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行ないながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記重合において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤、分解剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
上記連鎖移動剤としては、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチル等のエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、メタノール、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素等の各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサン等が挙げられる。
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、例えば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う方法が挙げられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、例えば、一般式：
ＲａＩｘＢｒｙ
（式中、ｘ及びｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒａは炭素数１～１６の飽和若しくは不飽和のフルオロ炭化水素基又はクロロフルオロ炭化水素基、又は炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素又は臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
臭素化合物又はヨウ素化合物としては、例えば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、並びに（２－ヨードエチル）及び（２－ブロモエチル）置換体等が挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性等の点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、２－ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるフルオロモノマー全量に対して、１～５０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１～２０，０００ｐｐｍである。
上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
上記ラジカル捕捉剤としては、重合系内の遊離基に付加もしくは連鎖移動した後に再開始能力を有しない化合物が用いられる。具体的には、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に連鎖移動反応を起こし、その後単量体と反応しない安定ラジカルを生成するか、あるいは、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に付加反応を起こして安定ラジカルを生成するような機能を有する化合物が用いられる。
一般的に連鎖移動剤と呼ばれるものは、その活性は連鎖移動定数と再開始効率で特徴づけられるが連鎖移動剤の中でも再開始効率がほとんど０％のものがラジカル捕捉剤と称される。
上記ラジカル捕捉剤は、例えば、重合温度におけるフルオロモノマーへの連鎖移動定数が重合速度定数より大きく、かつ、再開始効率が実質的にゼロ％の化合物ということもできる。「再開始効率が実質的にゼロ％」とは、発生したラジカルがラジカル捕捉剤を安定ラジカルにすることを意味する。
好ましくは、重合温度におけるフルオロモノマーへの連鎖移動定数（Ｃｓ）（＝連鎖移動速度定数（ｋｃ）／重合速度定数（ｋｐ））が０．１より大きい化合物であり、上記化合物は、連鎖移動定数（Ｃｓ）が０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましく、５．０以上であることが更により好ましく、１０以上であることが特に好ましい。
本開示における上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、キノン化合物、テルペン、チオシアン酸塩、及び、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、非置換フェノール、多価フェノール、サリチル酸、ｍ－又はｐ－のサリチル酸、没食子酸、ナフトール等が挙げられる。
上記非置換フェノールとしては、о－、ｍ－又はｐ－のニトロフェノール、о－、ｍ－又はｐ－のアミノフェノール、ｐ－ニトロソフェノール等が挙げられる。多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、ナフトレゾルシノール等が挙げられる。
芳香族アミン類としては、о－、ｍ－又はｐ－のフェニレンジアミン、ベンジジン等が挙げられる。
上記キノン化合物としては、о－、ｍ－又はｐ－のベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、アリザリン等が挙げられる。
チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモン（ＮＨ４ＳＣＮ）、チオシアン酸カリ（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸ソーダ（ＮａＳＣＮ）等が挙げられる。
上記ラジカル捕捉剤としては、なかでも、芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく、非置換フェノール又は多価フェノールがより好ましく、ハイドロキノンが更に好ましい。
上記ラジカル捕捉剤の添加量は、標準比重を小さくする観点から、重合開始剤濃度の３～５００％（モル基準）に相当する量が好ましい。より好ましい下限は５％（モル基準）であり、更に好ましくは８％（モル基準）であり、更に好ましくは１０％（モル基準）であり、更により好ましくは１３％（モル基準）又は１５％（モル基準）であり、殊更に好ましくは２０％（モル基準）であり、特に好ましくは２５％（モル基準）であり、特に好ましくは３０％（モル基準）であり、特に好ましくは３５％（モル基準）である。より好ましい上限は４００％（モル基準）であり、更に好ましくは３００％（モル基準）であり、更により好ましくは２００％（モル基準）であり、殊更に好ましくは１００％（モル基準）である。
重合開始剤の分解剤としては、使用する重合開始剤を分解できる化合物であればよく、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、ジイミン塩、シュウ酸、シュウ酸塩、銅塩、及び、鉄塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記重合開始剤の分解剤の添加量は、重合開始剤（レドックス開始剤）として組み合わされる酸化剤の量に対して、３～３００質量％の範囲で添加する。好ましくは３～１５０質量％、更に好ましくは１５～１００質量％である。
上記重合開始剤の分解剤の添加量は、標準比重を小さくする観点から、重合開始剤濃度の３～５００％（モル基準）に相当する量が好ましい。より好ましい下限は５％（モル基準）であり、更に好ましくは８％（モル基準）であり、更に好ましくは１０％（モル基準）であり、更に好ましくは１３％（モル基準）であり、更により好ましくは１５％（モル基準）である。より好ましい上限は４００％（モル基準）であり、更に好ましくは３００％（モル基準）であり、更により好ましくは２００％（モル基準）であり、殊更に好ましくは１００％（モル基準）である。
フルオロモノマーの重合中に、ラジカル捕捉剤または重合開始剤の分解剤を、水性媒体中に形成されるフルオロポリマーの濃度（水性媒体及びフルオロポリマーの合計に対する濃度）が５質量％以上である時に添加することが好ましい。より好ましくは、８質量％以上である時であり、更に好ましくは１０質量％以上である時である。
また、水性媒体中に形成されるフルオロポリマーの濃度が４０質量％以下である時に添加することが好ましい。より好ましくは、３５質量％以下である時であり、更に好ましくは、３０質量％以下である時である。
フルオロモノマーの重合中に、ラジカル捕捉剤または重合開始剤の分解剤を連続的に添加してもよい。フルオロモノマーの重合中に、ラジカル捕捉剤または重合開始剤の分解剤を、一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することができる。
本開示の製造方法は、炭化水素系界面活性剤の存在下に、水性媒体中で上記フルオロモノマーを重合して、含フッ素重合体（Ａ）粒子の水性分散液を製造する工程（Ｉ）、及び、（ＩＩ）上記含フッ素重合体（Ａ）粒子の水性分散液中で、上記フルオロモノマーを含フッ素重合体（Ａ）粒子に重合（シード重合）する工程を含むものであってもよい。
上記フルオロポリマーとしては、ポリマーにおけるモノマーのモル分率が最も多いモノマー（以下、「最多単量体」）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体、最多単量体がＶＤＦであるＶＤＦ重合体、最多単量体がＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体等が挙げられる。
また、上記フルオロポリマーとしては、（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）］が、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体、電解質ポリマー前駆体が、（ＩＩＩ）フッ素ゴムとして、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテル類等）、ＴＦＥとフルオロアルキルビニルエーテル類とからなる共重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体；ＰＶＤＦ；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等の熱可塑性エラストマー；及び、特公昭６１－４９３２７号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外のフッ素含有モノマー、特にＶＤＦ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）その他のモノマーからなる共重合体であってもよい。上記（３）その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω－ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のフッ素含有モノマーと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。
ＶＤＦ重合体としては、好適には、ＶＤＦ単独重合体［ＰＶＤＦ］であってもよいし、（１）ＶＤＦ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ若しくはＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
上記フルオロポリマーは、ガラス状、可塑性又はエラストマー性であり得る。これらのものは非晶性又は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。
上記重合では、例えば、（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）］が、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体、電解質ポリマー前駆体が、（ＩＩＩ）フッ素ゴムとして、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテル類等）、ＴＦＥとフルオロアルキルビニルエーテル類とからなる共重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体；ＰＶＤＦ；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等の熱可塑性エラストマー；及び、特公昭６１－４９３２７号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が好適に製造されうる。
上記フルオロポリマーとしては、フッ素樹脂が好ましく、なかでも下記式により算出されるフッ素置換率が５０％以上のフッ素樹脂がより好ましく、上記フッ素置換率が５０％を超えるフッ素樹脂が更に好ましく、上記フッ素置換率が５５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が６０％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が７５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が８０％以上のフッ素樹脂が特に好ましく、上記フッ素置換率が９０～１００％のフッ素樹脂、すなわちパーフルオロ樹脂が最も好ましい。
（式）
フッ素置換率（％）＝（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合するフッ素原子の個数）／（（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合する水素原子の個数）＋（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合するフッ素原子及び塩素原子の個数））×１００
上記パーフルオロ樹脂としては、上記フッ素置換率が９５～１００％のフッ素樹脂がより好ましく、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡが更に好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましく、高分子量ＰＴＦＥが最も好ましい。
上記フルオロポリマーは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するフルオロポリマーとしては、例えば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量のＰＴＦＥ又は変性のＰＴＦＥシェルとを含むＰＴＦＥが挙げられる。このようなＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
上記コアシェル構造としては、次の構造をとり得る。
コア：ＴＦＥ単独重合体　シェル：ＴＦＥ単独重合体
コア：変性ＰＴＦＥ　　　シェル：ＴＦＥ単独重合体
コア：変性ＰＴＦＥ　　　シェル：変性ＰＴＦＥ
コア：ＴＦＥ単独重合体　シェル：変性ＰＴＦＥ
コア：低分子量ＰＴＦＥ　シェル：高分子量ＰＴＦＥ
コア：高分子量ＰＴＦＥ　シェル：低分子量ＰＴＦＥ
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、コアの比率の下限は、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは３．０質量％、特に好ましくは５．０質量％、最も好ましくは１０．０質量％である。コアの比率の上限は、好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．０質量％、更に好ましくは９８．０質量％、更により好ましくは９７．０質量％、特に好ましくは９５．０質量％、最も好ましくは９０．０質量％である。
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、シェルの比率の下限は、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは３．０質量％、特に好ましくは５．０質量％、最も好ましくは１０．０質量％である。シェルの比率の上限は、好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．０質量％、更に好ましくは９８．０質量％、更により好ましくは９７．０質量％、特に好ましくは９５．０質量％、最も好ましくは９０．０質量％である。
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、上記コア又は上記シェルを２層以上の構成とすることもできる。例えば、変性ＰＴＦＥのコア中心部と、ＴＦＥ単独重合体のコア外層部と、変性ＰＴＦＥのシェルとを有する３層構造を有するフルオロポリマーであってよい。
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーとしては、また、上記フルオロポリマーの１つの粒子が複数のコアを有するものも挙げられる。
上述の（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂及び（ＩＩＩ）フッ素ゴムは、以下の態様で製造することが好ましい。
（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂
本開示の製造方法において、ＴＦＥの重合は、通常、重合温度１０～１５０℃、重合圧力０．０５～５ＭＰａＧにて行われる。例えば、重合温度は、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。また、重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。特に、フルオロポリマーの得量を向上させる観点からは、１．０ＭＰａＧ以上が好ましく、１．２ＭＰａＧ以上がより好ましく、１．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、２．０ＭＰａＧ以上がより好ましい。
一の態様において、上記重合は、撹拌機を備えた耐圧の反応容器に純水を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下する場合は、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。圧力が低下しないように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給してもよい。
上記ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）の製造において、知られている各種変性モノマーを併用することもできる。本明細書において、上記ＴＦＥ重合体は、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のパーハロオレフィン；炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；パーハロアルキルエチレン；ω－ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。変性モノマーの供給は、目的や、ＴＦＥの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。
上記ＴＦＥ重合体がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である場合、ＴＦＥに加えて、従来知られている各種変性モノマーを併用することもできる。本明細書において、上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
上記変性モノマー単位の合計量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０５質量％である。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、ＴＦＥ重合体の分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロビニルエーテル等のパーハロオレフィン；炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；（パーフルオロアルキル）エチレン等のパーハロアルキルエチレン；ω－ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。変性モノマーの供給は、目的や、ＴＦＥの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、フルオロモノマーおよび非フルオロモノマーが挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
非フルオロモノマーとしては、特に限定されず、一般式：
ＣＨ２＝ＣＲＱ１－ＬＲＱ２
（式中、ＲＱ１は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。＊はＲＱ２との結合位置を表す。ＲＱ２は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。）で表されるモノマーが挙げられる。
非フルオロモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレートブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。非フルオロモノマーとしては、なかでも、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸が好ましい。
フルオロモノマーとして、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン；パーフルオロアリルエーテル等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（３Ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　　（３Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（３Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（３Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
水素含有フルオロオレフィンとしては、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられる。
（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、
一般式：ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
上記一般式のＲｆは、一般式（Ａ）のＲｆと同じである。Ｒｆとしては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がさらに好ましい。
また、フルオロモノマーとしてＴＦＥを用いて、フルオロポリマーとしてＰＴＦＥを製造する場合は、ＴＦＥの重合の開始時に、（ポリフルオロアルキル）エチレン、及び／又は、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比ｒＴＦＥが０．１～８であるコモノマー（３）を、最終的なＰＴＦＥの生成量に対して０．００１～０．０１質量％となるように重合系に含有させることで、ＰＴＦＥ水性分散液の安定性が、その後の加工性、成形性などを損なわない程度に高く、耐熱性の高い成形品を得ることが可能なＰＴＦＥ水性分散液を製造できる。
ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルがコモノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、コモノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。上記反応性比は、コモノマーを様々な仕込み組成でＴＦＥと共重合させ、開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、上記組成からファインマン－ロスの式より算出できる。
上記共重合は、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａＧ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇのコモノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａＧを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１０００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。
上記変性モノマーとしては、モノマー反応性比が０．１～８であるコモノマー（３）も好ましく例示される。コモノマー（３）を存在させることによって、粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。
モノマー反応性比が０．１～８であるコモノマー（３）としては、式（３ａ）～（３ｄ）で表されるコモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ１　　　　（３ａ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数が１～１０のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２　　　　（３ｂ）
（式中、Ｒｆ２は炭素数が１～２のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２　　　　（３ｃ）
（式中、ｎは１又は２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
（式中、Ｘ３及びＸ４はＦ、Ｃｌ又はメトキシ基であり、Ｙは式Ｙ１又はＹ２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
（式Ｙ２中、Ｚ及びＺ’はＦ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。）
コモノマー（３）単位の含有量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して０．０００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％が更に好ましく、０．００１質量％が更により好ましく、０．００５質量％が殊更に好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
上記変性モノマーとしては、平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができることから、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記変性モノマーを使用することで、より平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、分散安定性に優れるＰＴＦＥの水性分散液を得ることができる。
上記変性モノマーは、ＴＦＥとの反応性の観点からは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、及び、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことである。
上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び（パーフルオロアルキル）エチレン単位の合計量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％が更に好ましく、０．００１質量％が更により好ましく、０．００５質量％が殊更に好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
上記変性モノマーは、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー（以下「変性モノマー（Ａ）」と記載する。）を含むことも好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）を存在させることによって、一次粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比を小さくすることができる。
上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、水性媒体の０．１ｐｐｍに相当する量を超える量であることが好ましく、０．５ｐｐｍを超える量であることがより好ましく、１．０ｐｐｍを超える量であることが更に好ましく、５ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。上記変性モノマー（Ａ）が少なすぎると、得られるＰＴＦＥの粒子径が小さくならないおそれがある。
上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を５０００ｐｐｍとすることができる。また、上記製造方法では、反応中または反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応途中で変性モノマー（Ａ）を系中に追加してもよい。
上記変性モノマー（Ａ）は水溶性が高いので、未反応の変性モノマー（Ａ）が水性分散液中に残存したとしても、濃縮工程、あるいは凝析・洗浄工程での除去は容易である。
上記変性モノマー（Ａ）は、重合の過程で生成ポリマー中に取り込まれるが、重合系中の変性モノマー（Ａ）の濃度そのものが低く、ポリマーに取り込まれる量が少ないため、ＰＴＦＥの耐熱性が低下したり焼成後に着色したりする問題はない。
上記変性モノマー（Ａ）における親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。
Ｒ７おける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、下記式：
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ－
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、又は、ＣＨ３であり；Ｒは連結基である。）で示すことができる。Ｒの連結基としては後述するＲａとしての連結基が挙げられる。
好ましくは－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＨ＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
上記変性モノマー（Ａ）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素モノマーと反応し、上記変性モノマー（Ａ）に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、上記変性モノマー（Ａ）の存在下に重合を行うと、粒子数が多くなると考えられる。
上記重合は、上記変性モノマー（Ａ）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。
上記重合において、上記変性モノマー（Ａ）として、不飽和結合を有する化合物を使用することができる。
変性モノマー（Ａ）は、一般式（４Ａ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－Ｙ３　　　（４Ａ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｋは０又は１である）
上記親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）を用いることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
上記Ｒａは、連結基である。本明細書において「連結基」は、二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
上記連結基は、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
上記Ｒａは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
Ｒａが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒａは、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒａは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
Ｒａはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
Ｒａとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
Ｒａは、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含んでいてもよく、－（Ｃ＝Ｏ）－を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
Ｒａとして好ましくは、－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＨ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＦ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。
Ｒａとして好適な具体例としては、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、
－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－等が挙げられる。中でも、上記Ｒａは、具体的には、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－が好ましい。
上記式中、ｎは１～１０の整数である。
上記一般式（４Ａ）における－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋとしては、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－が好ましく、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－がより好ましい。
上記式中、ｎは１～１０の整数である。
一般式（４Ａ）で表される化合物の具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
（式中、Ｘｊ及びＹ３は上記と同じ。ｎは１～１０の整数である。）等が挙げられる。
Ｒａとしては、下記一般式（ｒ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－　　　　（ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、下記一般式（ｒ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－　　　　（ｒ２）（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である。）で表される２価の基も好ましい。
上記一般式（４Ａ）の－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としてはまた、下記式（ｔ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　（ｔ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ１）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
また、上記一般式（４Ａ）において、－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としては、下記式（ｔ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　　（ｔ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ２）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
一般式（４Ａ）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（４Ａ）において、Ｘｉ、Ｘｊ、及びＸｋの全てがＦであり、Ｒａは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。
一般式（４Ａ）で表される化合物は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、一般式（４Ａ）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
一般式（４Ａ）で表される化合物は、下記式（４ａ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３　　　（４ａ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
一般式（４Ａ）で表される化合物は、下記式（４ｂ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３　　（４ｂ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は式（４ａ）で定義される過フッ素化二価連結基である。）
一般式（４Ａ）において、Ｙ３は－ＯＳＯ３Ｍであることが好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＳＯ３Ｍである場合、一般式（４Ａ）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４Ａ）において、Ｙ３は－ＳＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＳＯ３Ｍである場合、一般式（４Ａ）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４Ａ）において、Ｙ３は－ＣＯＯＭであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＣＯＯＭである場合、一般式（４Ａ）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）（ｎは１より大きい）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ１－４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
一般式（４Ａ）において、Ｙ３は－ＯＰＯ３Ｍまたは－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＰＯ３Ｍまたは－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、一般式（４Ａ）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４Ａ）において、Ｙ３は－ＰＯ３Ｍまたは－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＰＯ３Ｍまたは－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、一般式（４Ａ）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
上記一般式（４Ａ）で表される化合物としては、下記一般式（５Ａ）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　（５Ａ）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、下記一般式（６Ａ）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　（６Ａ）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、及び、下記一般式（７Ａ）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ｙ３）　　（７Ａ）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記一般式（５Ａ）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
上記一般式（５Ａ）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（５Ａ）において、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｚとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（５Ａ）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
上記一般式（５Ａ）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基としては、例えば、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式（５Ａ）において、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。
Ｒ７における有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ｙ３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（５Ａ）で表される単量体は、下記一般式（５ａ）で表される単量体（５ａ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　　（５ａ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は前記と同じ。）
一般式（５ａ）で表される単量体として具体的には、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、Ｙ３は前記と同じ。ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
であることが好ましい。
上記一般式（５ａ）で表される単量体としては、式（５ａ）中のＹ３が－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（５Ａ）で表される単量体は、下記一般式（５ｂ）で表される単量体（５ｂ）であることが好ましい。
ＣＸ２ ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３　
　　　（５ｂ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
上記式（５ｂ）において、上記ｎ５は、得られる水性分散液の安定性の点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（５ｂ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
また、一般式（５Ａ）で表される単量体としては、下記一般式（５ｃ）で表される単量体等も挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３　　　（５ｃ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は上記と同じ）
より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
等が挙げられる。
上記一般式（６Ａ）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
上記一般式（６Ａ）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（６Ａ）において、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
上記一般式（６Ａ）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式（６Ａ）において、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。
Ｒ７の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ｙ３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
上記一般式（６Ａ）で表される単量体は、下記一般式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）及び（６ｅ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３　　　　（６ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３　　　　（６ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－Ｙ３　　　　（６ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－（ＣＦ２）ｎ６－Ｙ３　　　　（６ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、ｎ６は、１～３の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ５－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｙ３　　　（６ｅ）
（式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
上記式（６ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ａ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（６ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｄ）において、上記Ｘ１は、水性分散液の安定性の点で、－ＣＦ３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｄ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
一般式（６ｅ）において、上記ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と組成物の優れた沈降安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
一般式（６ｅ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
上記一般式（７Ａ）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（７Ａ）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
上記一般式（７Ａ）で表される単量体は、下記一般式（７ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３　　　　（７ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体、及び、下記一般式（７ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３　　　　（７ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記Ｙ３は、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましく、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記Ｒ７は、Ｈ又は有機基を表す。
上記式（７ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（７ａ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（７ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記変性モノマーは、変性モノマー（Ａ）を含むことが好ましく、一般式（５ａ）、一般式（５ｂ）、一般式（６ａ）、一般式（６ｂ）、一般式（６ｃ）、及び、一般式（６ｄ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、一般式（５ａ）または一般式（５ｂ）で表される化合物を含むことがより好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）の含有量としては０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、上記炭化水素系界面活性剤は、上述した使用範囲で用いることができる。上記炭化水素系界面活性剤の濃度は、上記範囲であれば特に限定されないが、通常、重合開始時に臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下で添加される。添加量が多いとアスペクト比の大きい針状粒子が生成し、水性分散液がゲル状となり安定性が損なわれる。上記炭化水素系界面活性剤の使用量の下限は、水性媒体に対して、好ましくは０．０００１質量％、より好ましくは０．００１質量％、更に好ましくは０．０１質量％、特に好ましくは０．１質量％である。上記炭化水素系界面活性剤の使用量の上限は、水性媒体に対して、好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％、更に好ましくは３質量％、特に好ましくは２質量％である。
上記炭化水素系界面活性剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整したりすることもできる。
上記レドックス系の重合開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１～１００００ｐｐｍであり、好ましくは１～５０００ｐｐｍである。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素を、水性媒体１００質量部に対して２～１０質量部で使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。
上記ＴＦＥ重合体の重合が終了した時点で、固形分濃度が１．０～７０質量％、平均一次粒子径が５０～５００ｎｍのＴＦＥ重合体を含む水性分散液を得ることができる。上記水性分散液は、上記炭化水素系界面活性剤、及び、フルオロポリマーを含有する。また、上記炭化水素系界面活性剤を使用することによって０．５μｍ以下の微小粒子径のＴＦＥ重合体からなる粒子を有する水性分散液を得ることができる。
上記固形分濃度の下限は５質量％が好ましく、８質量％がより好ましい。上限は特に限定されないが４０質量％であってもよく、３５質量％であってもよい。
上記平均一次粒子径の下限は１００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましい。上限は４００ｎｍが好ましく、３５０ｎｍがより好ましい。
本開示の製造方法で得られたＴＦＥ重合体の水性分散液を凝析することによりファインパウダーを製造できる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、凝析、洗浄、乾燥を経てファインパウダーとして各種用途に使用することができる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散液を、水を用いて５～２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
上記凝集により生じる排水中の未凝集の上記ＴＦＥ重合体濃度は、生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＴＦＥ重合体ファインパウダーを得ることができる。
ＴＦＥ重合体の水性分散液を凝析して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＴＦＥ重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種のＴＦＥ重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
上記乾燥は、１０～３００℃（１０～２５０℃）、好ましくは１００～３００℃（１００～２００℃）の乾燥温度で行う。
得られるＴＦＥ重合体ファインパウダーは、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体の水性分散液は、また、非イオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
ＴＦＥ重合体の水性分散液からＴＦＥ重合体のオルガノゾルを調製することもできる。上記オルガノゾルは、上記ＴＦＥ重合体及び有機溶剤を含むことができ、上記有機溶剤としては、エーテル系溶媒、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤が挙げられ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド等を好適に使用できる。上記オルガノゾルの調製は、例えば、国際公開第２０１２／００２０３８号に記載の方法により実施できる。
ＴＦＥ重合体の水性分散液又は該水性分散液から得られたＴＦＥ重合体ファインパウダーは、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、上記水性分散液又は上記ファインパウダーをホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、燃焼時の滴下防止性、摺動性を向上することができる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、電池用結着剤、防塵用途として使用することも好ましい。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、また、ＴＦＥ重合体以外の樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。上記水性分散液又は上記ファインパウダーは、例えば、特開平１１－４９９１２号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１－２９６７９号公報、特開２００３－２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。上記水性分散液又は上記ファインパウダーを使用した加工助剤は、上記各刊行物に記載された加工助剤に比べてもなんら劣るものではない。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。
上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、ＥＴＦＥ、エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＥＦＥＰ］等が挙げられるが、中でもＦＥＰが好ましい。
上記共凝析粉末を添加するフッ素非含有樹脂は、パウダー状であってもよいし、ペレット状であってもよいし、エマルションであってもよい。上記添加は、各樹脂を充分に混合する点で、押出混練、ロール混練等の公知の方法により剪断力を与えながら行うことが好ましい。
上記水性分散液は、上記溶融加工性フッ素樹脂を含むことも好ましい。上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ等が挙げられる。上記溶融加工性フッ素樹脂を含む上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、塗料として使用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂は、上記ＴＦＥ重合体の粒子同士を充分に融着させることができるので、造膜性を向上させ、得られる被膜に光沢を出すことができる。
上記水性分散液の用途としては特に限定されず、水性分散液のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、テント膜、コンベアベルト、プリント基板（ＣＣＬ）、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０～２００℃の温度で圧縮－せん断作用を施すことによりＴＦＥ重合体をフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号公報、特許第２５３８７８３号公報等の方法において、用いることができる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号に記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号に記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。
上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野、猫砂に代表されるペット排泄用の砂等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｓｐｉｎｎｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ）によりＴＦＥ重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記ＴＦＥ重合体の水性分散液とマトリックス高分子の水性分散液とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びＴＦＥ重合体粒子の焼結を行ってＴＦＥ重合体繊維を得る方法である。
上述の界面活性剤を用いて高分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。すなわち、上記界面活性剤を使用する本開示の製造方法は、驚くべきことに、従来の含フッ素界面活性剤を使用せずとも、従来の含フッ素界面活性剤を使用する製造方法と同等の分子量を有するＰＴＦＥを製造可能である。
重合により得られる高分子量ＰＴＦＥ粉末は、延伸性及び非溶融加工性を有し、延伸体（多孔体）の原料としても有用である。
この延伸体が膜である場合（ＰＴＦＥ延伸膜またはＰＴＦＥ多孔膜）、公知のＰＴＦＥ延伸方法によって延伸することができる。延伸することにより高分子量ＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなるＰＴＦＥ多孔体（膜）となる。
好ましくは、シート状または棒状のペースト押出物を押出方向にロール延伸することで、一軸延伸膜を得ることができる。
更に、テンター等により幅方向に延伸して、二軸延伸膜も得ることができる。
延伸前に半焼成処理を行うことも好ましい。
このＰＴＦＥ延伸体は、高い空孔率を持つ多孔体であり、
エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。
また、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、換気／内圧調整分野、液濾過分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。
以下に、具体的な用途を例示する。
エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
空気濾過分野
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルタ－（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
換気／内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
液濾過分野
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
一般消費材分野
衣類、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
繊維分野
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
医療分野
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
上述の界面活性剤を用いて、低分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。
低分子量ＰＴＦＥは、重合により製造しても良いし、重合で得られた高分子量ＰＴＦＥを公知の方法（熱分解、放射線照射分解等）で低分子量化して製造することもできる。
分子量６０万以下の低分子量ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥマイクロパウダーとも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させること等を目的とした添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器部材、トナー等の製造に好適である（例えば、特開平１０－１４７６１７号公報参照。）。
また、更に連鎖移動剤の存在下、水性媒体中に重合開始剤及び上記界面活性剤を分散させ、ＴＦＥ、又は、ＴＦＥと共重合し得るモノマーとＴＦＥを重合させることによって、低分子量ＰＴＦＥを得てもよい。
上記重合により得られる低分子量ＰＴＦＥを粉末として用いる場合、上記水性分散液を凝析させることで粉末粒子とすることができる。
本開示において、高分子量ＰＴＦＥとは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有するＰＴＦＥを意味する。他方、低分子量ＰＴＦＥとは、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しないＰＴＦＥを意味する。
上記非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８及びＤ　２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。
フィブリル化性の有無は、ＴＦＥの重合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。
上記高分子量ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２８０であることが好ましい。上記標準比重は、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定する。本開示において、「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における複素粘度が１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓである。本開示において、「低分子量」とは、上記複素粘度が上記の範囲内にあることを意味する。
上記高分子量ＰＴＦＥは、上記低分子量ＰＴＦＥよりも複素粘度が極めて高く、その正確な複素粘度を測定することは困難である。他方、上記低分子量ＰＴＦＥの複素粘度は測定可能であるが、上記低分子量ＰＴＦＥからは、標準比重の測定に使用可能な成形品を得ることが難しく、その正確な標準比重を測定することが困難である。従って、本開示では、上記高分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、標準比重を採用し、上記低分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、複素粘度を採用する。なお、上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記低分子量ＰＴＦＥのいずれについても、直接に分子量を特定できる測定方法は知られていない。
上記高分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３３３～３４７℃であることが好ましく、３３５～３４５℃であることがより好ましい。上記低分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３２２～３３３℃であることが好ましく、３２４～３３２℃であることがより好ましい。上記ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。また、上記ピーク温度は、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥを１０℃／分の条件で昇温させることにより得られる示差熱（ＤＴＡ）曲線に現れる極大値に対応する温度として、特定できる。
上記高分子量ＰＴＦＥは、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が６２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
上述の界面活性剤を用いて得られたＰＴＦＥファインパウダーから、未焼成テープ（生テープ）を得ることもできる。
上記凝析、又は、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥工程で発生するオフガスから、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収し、精製することにより、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を再利用してもよい。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。例えば、特表２０１１－５２００２０号公報に記載の方法により、実施可能である。
（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂
（１）本開示の製造方法において、ＦＥＰの重合は、重合温度１０～１５０℃、重合圧力０．３～６．０ＭＰａＧにて行うことが好ましい。
ＦＥＰの好ましい単量体組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０～９８）：（２～４０）、より好ましくは（６０～９５）：（５～４０）、更に好ましくは（８５～９２）：（８～１５）である。上記ＦＥＰとしては、また、更に第３成分としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を用い、全単量体の０．１～２質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。
上記ＦＥＰの重合において、上記界面活性剤は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量を添加する。
上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
本開示の製造方法で得られるＦＥＰの水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。ＦＥＰの水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン性界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
本開示の製造方法では、得られるＦＥＰが、ポリマー主鎖及びポリマー側鎖の少なくとも一方の部位に、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ等の末端基を有しているものであってよいが、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＯＣＨ３等の熱的に不安定な基（以下「不安定末端基」という）は含有量が低いか、ないことが好ましい。
上記不安定末端基は、化学的に不安定であることから、樹脂の耐熱性を低下させるだけでなく、得られた電線の減衰量が増大する原因となる。
本開示の製造方法では、重合終了時のポリマーを、不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数が炭素数１×１０６個当たり５０個以下となるように製造することが好ましい。より好ましくは炭素原子１×１０６個あたり２０個未満であることが好ましく、さらに好ましくは５個以下であることが好ましい。上記不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基が存在せず全て－ＣＦ３末端基であってもよい。
不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基はフッ素化処理により－ＣＦ３末端基に変換させて安定化させることができる。フッ素化処理方法は特に限定されないが、重合体を、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源にさらす方法を挙げることができる。上記フッ素ラジカル源としては、フッ素ガスや、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン、例えば、ＩＦ５、ＣｌＦ３等が挙げられる。なかでも、フッ素化ガスと本開示の製造方法によって得られるＦＥＰを直接接触させる方法が好ましく、上記接触は、反応制御の点で、フッ素ガス濃度１０～５０質量％の希釈フッ素ガスを用いて行うことが好ましい。上記希釈フッ素ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスでフッ素ガスを希釈することにより得ることができる。上記フッ素ガス処理は、例えば、１００～２５０℃の温度で行うことができる。なお、処理温度は、先の範囲に限定されることなく、状況に応じて適宜設定することができる。上記フッ素ガス処理は、希釈フッ素ガスを連続的又は間欠的に反応器内に供給して行うことが好ましい。このフッ素化処理は重合後の乾燥粉末でも溶融押出したペレットでもよい。　
本開示の製造方法で得られるＦＥＰは、成形性がよく、成形不良が生じにくいことに加え、良好な耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性、電気特性等を有する。
上記ＦＥＰの粉末の製造方法は、上述した本開示の製造方法で得られたＦＥＰを含むフルオロポリマー水性分散液を乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法である。
上記粉末は、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化された粉末の製造方法は、上述した粉末の製造方法で得られた粉末にフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化された粉末を得る方法である。
上記ＦＥＰのペレットの製造方法は、上述した本開示の製造方法で得られたＦＥＰをペレット化することによってペレットを得る方法である。
上記ペレットは、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化されたペレットの製造方法は、上述したペレットの製造方法で得られたペレットにフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化されたペレットを得る方法である。
このため、このＦＥＰは、例えば、電線、発泡電線、ケーブル、ワイヤ等の被覆材、チューブ、フィルム、シート、フィラメント等の種々の成形品の製造に供することができる。
（２）本開示の製造方法において、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合は、通常、重合温度１０～１００℃、重合圧力０．３～６．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。
ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）＝（９０～９９．７）：（０．３～１０）、より好ましくは（９７～９９）：（１～３）である。上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロアリルエーテル＝（９０～９９．７）：（０．３～１０）、より好ましくは（９７～９９）：（１～３）である。上記パーフルオロアリルエーテルとしては、式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合において、上述の界面活性剤は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量で添加することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
本開示の製造方法で得られるＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。上記の水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン性界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
上記の共重合体は、その耐熱性を向上させ、さらに成形品の薬液透過抑制効果をさらに強化する目的でフッ素ガス処理を施すことが好ましい。
フッ素ガス処理は、フッ素ガスを薬液透過抑制剤に接触させることにより行なう。しかし、フッ素との反応は非常に発熱性であるから、フッ素を窒素のような不活性ガスで希釈することが好適である。フッ素ガス／不活性ガス混合物中のフッ素量は１～１００重量％、好ましくは１０～２５重量％である。処理温度は１５０～２５０℃、好ましくは２００～２５０℃であり、フッ素ガス処理時間は３～１６時間、好ましくは４～１２時間である。フッ素ガス処理のガス圧は１～１０気圧の範囲であるが、好ましくは大気圧が使用される。反応器を大気圧で用いる場合、フッ素ガス／不活性ガス混合物を反応器中へ連続的に通過させればよい。その結果、上記共重合体の不安定な末端は－ＣＦ３末端に転化され、熱的に安定となる。
上記共重合体およびその組成物の成形方法としては、従来のＰＦＡと同様に圧縮成形、トランスファ成形、押出成形、射出成形、ブロー成形などの成形法が適用できる。　
このような成形法により所望の成形品を得ることができるが、成形品の例をあげると、シート、フィルム、パッキン、丸棒、角棒、パイプ、チューブ、丸槽、角槽、タンク、ウェハーキャリア、ウェハーボックス、ビーカー、フィルターハウジング、流量計、ポンプ、バルブ、コック、コネクター、ナット、電線、耐熱電線などがある。　
これらのうち、特に薬液の不透過性が要求される各種の化学反応装置、半導体製造装置、さらには酸系またはアルカリ系の薬液供給装置などに使用するチューブ、パイプ、タンク、コネクターなどに好適に使用できる。
更に、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の水性分散液に、非イオン性界面活性剤を適宜加え、必要に応じて、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド、並びに金属粉末を、有機溶媒中に溶解または分散させることで、プライマー組成物を得ることができる。このプライマー組成物を金属表面に施し、かくして形成されたプライマー層上に溶融加工性フッ素樹脂組成物を施し、プライマー層と共に溶融加工性フッ素樹脂組成物層を焼成することからなる金属表面へのフッ素樹脂の被覆方法にも用いることができる。
（３）本開示の製造方法において、ＥＴＦＥの重合は、重合温度１０～１００℃、重合圧力０．３～２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。
ＥＴＦＥの好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０～９９）：（５０～１）である。上記ＥＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０～２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（６３～９４）：（２７～２）：（１～１０）である。上記第３モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタ－１－エン、２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が好ましい。
上記ＥＴＦＥの重合において、上述の界面活性剤は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量で添加する。
上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
本開示の製造方法で得られるＥＴＦＥの水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。上記の水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン性界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
上記ＥＴＦＥのシートは、押出成形してシートにすることができる。すなわち、ＥＴＦＥ粉末、またはペレットを溶融させ、ダイから連続的に押し出し、冷却して得られるシート状の成形品にすることができる。ＥＴＦＥには添加剤が添加されていてもよい。
添加剤としては、公知のものを適宜用いることができる。具体例としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、難燃剤、難燃フィラー、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。耐候性が優れる点からは無機系添加剤が好ましい。
上記ＥＴＦＥのシートにおける添加剤の含有量は、ＥＴＦＥのシートの総質量に対し、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
上記ＥＴＦＥのシートは、機械的強度および外観に優れることから、膜構造建築物（運動施設、園芸施設、アトリウム等）用の膜材（屋根材、天井材、外壁材、内壁材、被覆材等）として好適である。
また、膜構造建築物の膜材だけではなく、たとえば、屋外使用板材（防音壁、防風フェンス、越波柵、車庫天蓋、ショッピングモール、歩行路壁、屋根材）、ガラス飛散防止フィルム、耐熱・耐水シート、建材等（テント倉庫のテント材、日よけ用膜材、明かり取り用の部分屋根材、ガラスに替わる窓材、防炎仕切り用膜材、カーテン、外壁補強、防水膜、防煙膜、不燃透明仕切り、道路補強、インテリア（照明、壁面、ブランド等）、エクステリア（テント、看板等）等）、生活レジャー用品（釣りざお、ラケット、ゴルフクラブ、映写幕等）、自動車用材料（幌、制振材、ボディ等）、航空機材料、船舶材料、家電外装、タンク、容器内壁、フィルタ、工事用膜材、電子材料（プリント基板、配線基板、絶縁膜、離型膜等）、太陽電池モジュールの表面材料、太陽熱発電用のミラー保護材、ソーラー温水器の表面材等に有用である。
（４）本開示の製造方法を使用して、電解質ポリマー前駆体を製造することもできる。本開示の製造方法において、電解質ポリマー前駆体の重合は、重合温度１０～１００℃、重合圧力０．１～２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。電解質ポリマー前駆体とは、下記に示すようなビニルエーテルモノマーからなり、加水分解処理を経てイオン交換性ポリマーに変換しうるものである。
電解質ポリマー前駆体に用いられるビニルエーテルモノマーとしては、
一般式（１５０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ１５１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ１５２）ｍ－Ａ１５１
（式中、Ｙ１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１５１は、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３を表す。Ｘ１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ１５１又は－ＮＲ１５２Ｒ１５３を表す。Ｚ１５１、Ｚ１５２及びＺ１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ１５４Ｒ１５５又は－ＯＲ１５６を表す。Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるフルオロモノマーを挙げることができる。電解質ポリマー前駆体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０～９９）：（５０～１）であり、より好ましくは、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０～９３）：（５０～７）である。
上記電解質ポリマー前駆体は、全単量体の０～２０質量％である範囲内で第３モノマーで変性させたものであってもよい。第３モノマーとしては、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等を挙げることができる。
このようにして得られた電解質ポリマー前駆体は、例えば膜状に成形した後、アルカリ溶液による加水分解及び、鉱酸による処理を経て、高分子電解質膜として燃料電池や電解装置及びレドックスフロー電池等に使用することができる。
また、電解質ポリマー前駆体の分散状態を維持したまま、アルカリ溶液による加水分解を施すことにより電解質ポリマー分散液を得ることができる。
引き続き、加圧容器内で、１２０℃以上に加熱することで、例えば、水／アルコール混合溶媒に溶解させ、溶液状態にすることが出来る。
このようにして得られた溶液は、例えば電極のバインダーとして使用したり、種々の添加剤と複合してキャスト製膜し、例えば防汚塗膜や有機アクチュエーター等に使用することができる。
（５）ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体
本開示の製造方法において、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。
ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ＶＤＦ＝（５～９０）：（９５～１０）である。ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体としては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０～５０モル％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（３０～８５）：（１０～６９．９）：（０．１～１０）である。
上記第３モノマーとしては、
式：　ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＸ１３（ＣＸ１４Ｘ１５）ｎ１１Ｘ１６
（式中、Ｘ１１～Ｘ１６は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０～８の整数を表す。但し、ＴＦＥ及びＶＤＦを除く。）で示されるモノマー、又は、
式：　ＣＸ２１Ｘ２２＝ＣＸ２３－Ｏ（ＣＸ２４Ｘ２５）ｎ２１Ｘ２６
（式中、Ｘ２１～Ｘ２６は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０～８の整数を表す。）で示されるモノマーが好ましい。
また、第３モノマーはフッ素非含有エチレン性単量体でもよい。上記フッ素非含有エチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性を維持する点で、炭素数６以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等）、マレイン酸、イタコン酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の重合において、上述の界面活性剤は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～５質量％の量で添加する。
重合により得られたＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を、アンモニア水、アンモニアガス又はアンモニアを生成しうる窒素化合物と接触させることによりアミド化処理してもよい。
上述した方法により得たＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体は、紡糸延伸方法によりＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記紡糸延伸方法とは、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を溶融紡糸してから冷却固化して未延伸糸を得た後、該未延伸糸を加熱筒状体中に走行させて延伸することによりＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体繊維を得る方法である。
上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を、有機溶剤に溶解させて、上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の溶液を得ることもできる。上記有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；更に、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。上記溶液は、電池用結着剤として使用できる。
上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の水性分散液をポリオレフィン樹脂からなる多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。水性分散液に無機粒子、及びまたは有機系粒子を分散させ、多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。このようにして得られた複合多孔膜はリチウム二次電池のセパレーターなどの使用することができる。
上記溶融加工性フッ素樹脂の粉末は、粉体塗料として好適に利用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末からなる粉体塗料を基材に適用すると、表面が平滑な皮膜を得ることができる。平均粒径が１μｍ以上１００μｍ未満である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に静電塗装に使用する粉体塗料として好適であり、平均粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に回転塗装又は回転成形に使用する粉体塗料として好適である。
上記溶融加工性フッ素樹脂粉末は、上述した本開示の製造方法で得られた溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液を乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法により製造できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末を製造するための製造方法も本開示の一つである。
（ＩＩＩ）フッ素ゴム
本開示の製造方法において、上記フッ素ゴムの重合は、撹拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記界面活性剤を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。この場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことができる。
特に、上記フッ素ゴムとして、熱可塑性エラストマーを製造する場合、国際公開第００／０１７４１号に開示されているように、一旦フルオロポリマー微粒子を高い上記濃度で合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。
上記フッ素ゴムの重合は、目的とするポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜条件を選択するが、重合温度は通常－２０～２００℃、好ましくは５～１５０℃、重合圧力は通常０．５～１０ＭＰａＧ、好ましくは１～７ＭＰａＧにて行われる。また、重合媒体中のｐＨは、公知の方法等により、後述するｐＨ調整剤等を用いて、通常２．５～１３に維持することが好ましい。
上記フッ素ゴムの重合に用いるモノマーとしては、フッ化ビニリデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を有しフッ化ビニリデンと共重合し得る含フッ素エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、へキサフルオロブテン、オクタフルオロブテンが挙げられる。なかでも、へキサフルオロプロペンは、それが重合体の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマーの特性のために特に好適である。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、また、トリフルオロエチレン、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ等が挙げられるし、１種若しくは２種以上の塩素及び／又は臭素置換基をもった含フッ素モノマーを用いることもできる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）も用いることができる。ＴＦＥ及びＨＦＰは、フッ素ゴムを製造するのに好ましい。
フッ素ゴムの好ましい単量体組成（質量％）は、フッ化ビニリデン：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝（２０～７０）：（３０～４８）：（０～３２）である。この組成のフッ素ゴムは、良好なエラストマー特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。
上記フッ素ゴムの重合において、上述の界面活性剤は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～２０質量％の量で添加する。好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
上記フッ素ゴムの重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル重合開始剤を使用することができる。上記無機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン酸塩が特に有用である。上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、又は、容易に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。好適な無機ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムと共にレドックス系において使用することが、より好ましい。
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とするフルオロポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量１００質量％に対して０．０００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％の量に設定する。
上記フッ素ゴムの重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができるが、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネート等を用いることができ、熱可塑性エラストマーでは、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物等を用いることができる。なかでも、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましく、熱可塑性エラストマーの重合では、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、ＩＣＨ２Ｉ等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常０．５×１０－３～５×１０－３モル％、好ましくは１．０×１０－３～３．５×１０－３モル％であることが好ましい。
上記フッ素ゴムの重合において、乳化安定剤としてパラフィンワックス等を好ましく用いることができ、熱可塑性エラストマーの重合では、ｐＨ調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好ましく用いることができる。
本開示の製造方法によって得られるフッ素ゴムを含有する水性分散液は、重合が終了した時点で、固形分濃度が１．０～４０質量％、平均粒子径が０．０３～１μｍ、好ましくは０．０５～０．５μｍ、数平均分子量が１，０００～２，０００，０００のものである。
本開示の製造方法によって得られるフッ素ゴムの水性分散液は、必要に応じて、炭化水素系界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適したディスパージョンにすることができる。上記ディスパージョンは、ｐＨ調節、凝固、加熱等を行い処理される。各処理は次のように行われる。
上記ｐＨ調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸等の鉱酸、及び／又は、炭素数５以下でｐＫａ＝４．２以下のカルボン酸等を加え、ｐＨを２以下とすることからなる。
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
上記ｐＨ調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にｐＨ調節を行うことが好ましい。
各操作の後、フッ素ゴムと同容量の水で洗浄を行い、フッ素ゴム内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら、約７０～２００℃で行われる。
上記フッ素ゴムとしては、部分フッ素化ゴムであってもよいし、パーフルオロゴムであってもよい。
部分フッ素化ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５～８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５～１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。より好ましくは、ビニリデンフルオライド５０～８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０～２０モル％とからなる共重合体である。
上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（１００）：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ１０１（式中、Ｒｆ１０１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（１７０）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１７１（式中、Ｘ１７１はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマー等のモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（１６０）で表されるフルオロモノマーが好ましい。
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましく、ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましい。
上記ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムは、ＶＤＦ４０～９９．５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３０．５～６０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶＤＦ５０～８５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３２０～５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。
上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５～７０モル％、プロピレン５５～３０モル％、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー０～５モル％からなる共重合体であることが好ましい。
上記フッ素ゴムは、パーフルオロゴムであってもよい。上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロゴム、例えばＴＦＥ／一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５～９０／１０～５５（モル％）であり、より好ましくは、５５～８０／２０～４５であり、更に好ましくは、５５～７０／３０～４５である。
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、４５～８９．９／１０～５４．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、５５～７７．９／２０～４９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、５５～６９．８／３０～４４．８／０．２～３である。
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～９０／１０～５０（モル％）であり、より好ましくは、６０～８８／１２～４０であり、更に好ましくは、６５～８５／１５～３５である。
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～８９．９／１０～４９．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、６０～８７．９／１２～３９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、６５～８４．８／１５～３４．８／０．２～３である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥ／一般式（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１４０）で表されるパーフルオロビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／一般式（１６０）で表されるフルオロモノマー共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（１６０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記パーフルオロゴムとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１－５７３２４号公報、特公平４－８１６０８号公報、特公平５－１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロゴムも挙げることができる。
上記フッ素ゴムは、高温における圧縮永久歪みに優れる点から、ガラス転移温度が－７０℃以上であることが好ましく、－６０℃以上であることがより好ましく、－５０℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－３℃以下であることが更に好ましい。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製　ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃又は１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従い測定することができる。
本開示の製造方法により得られるフッ素ゴムの水性分散液は、従来公知の方法で凝析、乾燥等することにより得られるガム（ｇｕｍ）又はクラム（ｃｒｕｍｂ）として使用することもできる。本開示の製造方法で用いる界面活性剤は水性分散液の安定性を向上させることが可能であり、上記のように重合途中で有機パーオキサイドのような開始剤、ヨウ素または臭素化合物のような連鎖移動剤など難水溶性物質を添加する重合方法においてより好ましく使用される。
上記ガム（ｇｕｍ）は、フッ素ゴムからなる粒状の小さな塊であり、上記クラム（ｃｒｕｍｂ）とは、フッ素ゴムが、室温でガムとして小粒状の形を保つことができず互いに融着した結果、不定形な塊状の形態となったものである。
上記フッ素ゴムは、硬化剤、充填剤等を加え、フッ素ゴム組成物に加工することができる。
上記硬化剤としては、ポリオール、ポリアミン、有機過酸化物、有機スズ、ビス（アミノフェノール）テトラアミン、又は、ビス（チオアミノフェノール）等が挙げられる。
上記フッ素ゴム組成物は、上述のフッ素ゴムからなるものであるので、乳化剤を実質的に含有せず、成形加工時に架橋し易い点で優れている。
上記フッ素ゴムを用いて成形加工することによりフッ素ゴム成形体を得ることができる。上記成形加工する方法としては、特に限定されず、上述の硬化剤を用いて行う公知の方法が挙げられる。
上記フッ素ゴム成形体は、シール、ガスケット、電線被覆、ホース、チューブ、積層体、アクセサリー等として好適であり、特に半導体製造装置用部品、自動車部品、等に好適である。
フルオロポリマーの製造に用いられる上記炭化水素系界面活性剤としては、例えば、特表２０１３－５４２３０８号公報、特表２０１３－５４２３０９号公報、特表２０１３－５４２３１０号公報に記載されているもの等を使用することができる。
上記炭化水素系界面活性剤は、同じ分子上に親水性部分及び疎水性部分を有する界面活性剤であってよい。これらは、カチオン性、非イオン性またはアニオン性であってよい。
カチオン性炭化水素系界面活性剤は、通常、アルキル化臭化アンモニウムなどのアルキル化ハロゲン化アンモニウムなどの正に帯電した親水性部分と、長鎖脂肪酸などの疎水性部分を有する。
アニオン性炭化水素系界面活性剤は、通常、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩などの親水性部分と、アルキルなどの長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有する。
非イオン性炭化水素系界面活性剤は、通常、帯電した基を含まず、長鎖炭化水素である疎水性部分を有する。非イオン性炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、エチレンオキシドとの重合から誘導されるエチレンエーテルの鎖などの水溶性官能基を含む。
非イオン性炭化水素系界面活性剤の例
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、それらの誘導体。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等。
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等。
ポリオキシエチレンアルキルエステルの具体例：ポリエチレングリコールモノラウリレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート等。
ソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等。
ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等。
グリセロールエステルの具体例：モノミリスチン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロール等。
上記誘導体の具体例：ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル－ホルムアルデヒド凝縮物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート等。
上記エーテル及びエステルは、１０～１８のＨＬＢ値を有してよい。
非イオン性炭化水素系界面活性剤としては、ダウ・ケミカル社製のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘシリーズ（Ｘ１５、Ｘ４５、Ｘ１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５－Ｓシリーズ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮシリーズ（ＴＭＮ－６、ＴＭＮ－１０、ＴＭＮ－１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）Ｌシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズ（３１Ｒ１、１７Ｒ２、１０Ｒ５、２５Ｒ４（ｍ～２２、ｎ～２３）、Ｉｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズ（ＴＤＡ－６、ＴＤＡ－９、ＴＤＡ－１０）等が挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓのＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）１０、ＢＡＳＦ社製のＡｖａｎｅｌ　Ｓシリーズ（Ｓ－７０、Ｓ－７４等）等が挙げられる。
上記アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ－Ｌ－Ｍ（式中、Ｒが、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５は、Ｈ又は有機基、－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。Ｒ５は、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。
具体的には、ラウリル酸、ラウリル硫酸（ドデシル硫酸）などに代表されるようなＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－Ｌ－Ｍ（式中、ｎが、６～１７の整数である。ＬおよびＭが、上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
Ｒが、１２～１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｌ－Ｍが、硫酸塩であるものの混合物も使用できる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ６（－Ｌ－Ｍ）２（式中、Ｒ６が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキレン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５は、Ｈ又は有機基、－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
上記アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ７（－Ｌ－Ｍ）３（式中、Ｒ７が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキリジン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキリジン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５はＨ又は有機基である。－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
Ｒ５としては、Ｈ又はアルキル基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。
本明細書中、特に断りのない限り、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、又は、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
炭化水素系界面活性剤としては、シロキサン炭化水素系界面活性剤も挙げられる。シロキサン炭化水素系界面活性剤としては、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｒ．Ｍ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ：０－８２４７－００１０４に記載されているものが挙げられる。シロキサン炭化水素系界面活性剤の構造は、明確な疎水性部分および親水性部分を含む。疎水性部分は、１つ以上のジヒドロカルビルシロキサン単位を含み、ここで、シリコーン原子上の置換基が、完全に炭化水素である。
ヒドロカルビル基の炭素原子が、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換されるという意味では、これらのシロキサン炭化水素系界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基の炭素原子上の一価置換基は水素である。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、スルフェート、スルホネート、ホスホネート、リン酸エステル、カルボキシレート、カーボネート、スルホサクシネート、タウレート（遊離酸、塩またはエステルとしての）、ホスフィンオキシド、ベタイン、ベタインコポリオール、第４級アンモニウム塩などのイオン性基を含む１つ以上の極性部分を含んでもよい。イオン性疎水性部分は、イオン的に官能化されたシロキサングラフトも含み得る。
このようなシロキサン炭化水素系界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン－グラフト－（メタ）アクリル酸塩、ポリジメチルシロキサン－グラフト－ポリアクリレート塩およびポリジメチルシロキサングラフト化第４級アミンが挙げられる。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分の極性部分は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、および混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテル（ＰＥＯ／ＰＰＯ）などのポリエーテル；単糖類および二糖類；およびピロリジノンなどの水溶性複素環によって形成される非イオン性基を含み得る。エチレンオキシド対プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の比率は、混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテルにおいて変化され得る。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、イオン性部分と非イオン性部分との組合せも含み得る。このような部分としては、例えば、イオン的に末端官能化されたまたはランダムに官能化されたポリエーテルまたはポリオールが挙げられる。本開示の実施に好ましいのは、非イオン性部分を有するシロキサン、すなわち、非イオン性シロキサン炭化水素系界面活性剤である。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の構造の疎水性および親水性部分の配置は、ジブロックポリマー（ＡＢ）、トリブロックポリマー（ＡＢＡ）（ここで、「Ｂ」は、分子のシロキサン部分を表す）、またはマルチブロックポリマーの形態をとってもよい。あるいは、シロキサン界面活性剤は、グラフトポリマーを含んでいてもよい。
シロキサン炭化水素系界面活性剤については、米国特許第６，８４１，６１６号明細書にも開示されている。
シロキサンベースのアニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．のＮｏｖｅｏｎ（登録商標）Ｃｏｎｓｕｍｅｒ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＰＥ－１００シリコーン、ＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＣＡ－１シリコーン等が挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ＬＬＣのスルホサクシネート界面活性剤Ｌａｎｋｒｏｐｏｌ（登録商標）Ｋ８３００等も挙げられる。
スルホサクシネート界面活性剤としては、スルホコハク酸ジイソデシルＮａ塩、（ＣｌａｒｉａｎｔのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＳＢ１０）、スルホコハク酸ジイソトリデシルＮａ塩（Ｃｅｓａｐｉｎｉａ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＰｏｌｉｒｏｌ（登録商標）ＴＲ／ＬＮＡ）等が挙げられる。
上記炭化水素系界面活性剤としては、Ｏｍｎｏｖａ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．のＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）界面活性剤（ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ－１５６Ａ、ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ－１３６Ａ等）も挙げられる。
上記炭化水素系界面活性剤としては、アニオン性炭化水素系界面活性剤であることが好ましい。アニオン性炭化水素系界面活性剤としては上述したものを採用できるが、例えば、下記の炭化水素系界面活性剤を好適に採用できる。
上記アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、例えば、下記式（α）：
Ｒ１０－ＣＯＯＭ　　　（α）
（式中、Ｒ１０は、１個以上の炭素原子を含有する１価の有機基である。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１１はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）で示される化合物（α）が挙げられる。Ｒ１１としてはＨ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましい。
界面活性能の観点から、Ｒ１０の炭素数は２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、水溶性の観点から、Ｒ１０の炭素数は、２９個以下であることが好ましく、２３個以下がより好ましい。
上記Ｍの金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｍとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ１１ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１１ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
上記化合物（α）としては、Ｒ１２－ＣＯＯＭ（式中、Ｒ１２が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｍは上記と同じ。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
具体的には、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＭ（式中、ｎが、２～２８の整数である。Ｍは上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤は、乳化安定性の観点で、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであってもよい。
上記カルボニル基を含まないアニオン性炭化水素系界面活性剤としては、例えば、下記式（Ａ）：Ｒ－ＣＯＯ－Ｍ　（Ａ）
（式中、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１１は、同一又は異なって、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基である。）の化合物が好ましく例示される。
上記式（Ａ）において、Ｒは、アルキル基又はアルケニル基（これらはエーテル基を含んでいてもよい）であることが好ましい。上記Ｒにおけるアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｒの炭素数は限定されないが、例えば、２～２９であり、好ましくは４～２９である。
Ｒにおけるアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基は、カルボニル基（但し、エステル基中のカルボニル基を除く）を含まないことが好ましい。
上記アルキル基が直鎖状である場合、Ｒの炭素数は３～２９であることが好ましく、５～２３であることがより好ましい。上記アルキル基が分岐状である場合、Ｒの炭素数は５～３５であることが好ましく、１１～２３であることがより好ましい。
上記アルケニル基が直鎖状である場合、Ｒの炭素数は２～２９であることが好ましく、９～２３であることがより好ましい。上記アルケニル基が分岐状である場合、Ｒの炭素数は２～２９であることが好ましく、３～２９であることがより好ましく、９～２３であることがさらに好ましい。
上記アルキル基及びアルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ビニル基等が挙げられる。
上記アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、例えば、ブチル酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）－リノレン酸、（６，９，１２）リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、８、１１－エイコサジエン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、α－エレオステアリン酸、β－エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－γ－リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、及びこれらの塩が挙げられる。
特に、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ラウリン酸及びその塩がさらに好ましく、ラウリン酸の塩が特に好ましく、ラウリン酸ナトリウムまたはラウリン酸アンモニウムが最も好ましい。
上記塩としては、カルボキシル基の水素が上述した式Ｍの金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない。
上記炭化水素系界面活性剤としては、下記一般式（１－０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
（式中、Ｒ１～Ｒ５はＨ又は一価の置換基を表し、但し、Ｒ１及びＲ３のうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基、Ｒ２及びＲ５のうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｘ－Ａで示される基、又は、一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基を表す。
また、Ｘは、各出現において同一又は異なって、２価の連結基、又は、結合手；
Ａは、各出現において同一又は異なって、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基）；
Ｙは、各出現において同一又は異なって、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ８－及び－ＮＲ８ＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基、又は、結合手、Ｒ８はＨ又は有機基；
Ｒ６は、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を炭素－炭素原子間に含んでもよい炭素数１以上のアルキル基；
を表す。
Ｒ１～Ｒ５のうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（以下、界面活性剤（１－０）ともいう）が好ましく例示される。
界面活性剤（１－０）について説明する。
式中、Ｒ１～Ｒ５はＨ又は一価の置換基を表し、但し、Ｒ１及びＲ３のうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基、Ｒ２及びＲ５のうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｘ－Ａで示される基、又は、一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基を表す。Ｒ１～Ｒ５のうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
Ｒ１としての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ１としての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ１としては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）が最も好ましい。
一価の置換基としては、一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基、一般式：－Ｘ－Ａで示される基、－Ｈ、置換基を有していてもよいＣ１－２０のアルキル基、－ＮＨ２、－ＮＨＲ９（Ｒ９は有機基）、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ９（Ｒ９は有機基）又は－ＯＲ９（Ｒ９は有機基）が好ましい。上記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましい。
Ｒ９としては、Ｃ１－１０のアルキル基又はＣ１－１０のアルキルカルボニル基が好ましく、Ｃ１－４のアルキル基又はＣ１－４のアルキルカルボニル基がより好ましい。
式中、Ｘは、各出現において同一又は異なって、２価の連結基、又は、結合手を表す。
Ｒ６がカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基のいずれをも含まない場合は、Ｘはカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含む２価の連結基であることが好ましい。
Ｘとしては、－ＣＯ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＣＯＮＲ８－及び－ＮＲ８ＣＯ－からなる群より選択される少なくとも１種の結合を含む２価の連結基、Ｃ１－１０のアルキレン基、又は、結合手が好ましい。Ｒ８はＨ又は有機基を表す。
Ｒ８としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。
式中、Ａは、各出現において同一又は異なって、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７はＨ又は有機基である。４つのＲ７は、同一でも異なっていてもよい。）を表す。一般式（１－０）において、Ａは－ＣＯＯＭであることが好適な態様の一つである。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｍとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
式中、Ｙは、各出現において同一又は異なって、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ８－及び－ＮＲ８ＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基、又は、結合手、Ｒ８はＨ又は有機基を表す。
Ｙとしては、結合手、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ８－及び－ＮＲ８ＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基が好ましく、結合手、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基がより好ましい。
Ｒ８としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。
式中、Ｒ６は、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を炭素－炭素原子間に含んでもよい炭素数１以上のアルキル基を表す。上記Ｒ６の有機基の炭素数は、２以上が好ましく、２０以下が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１０がさらに好ましい。
Ｒ６のアルキル基は、炭素数が２以上である場合、炭素－炭素原子間にカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を１又は２以上含むことができるが、上記アルキル基の両末端にこれらの基を含まない。上記Ｒ６のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ６としては、
一般式：－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－Ｒ１０－ＣＯＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－Ｒ１１で示される基、
一般式：－Ｒ１０－ＮＲ８ＣＯ－Ｒ１１で示される基、又は、
一般式：－Ｒ１０－ＣＯＮＲ８－Ｒ１１で示される基、
（式中、Ｒ８はＨ又は有機基を表す。Ｒ１０はアルキレン基、Ｒ１１は置換基を有してもよいアルキル基）が好ましい。
Ｒ６としては、一般式：－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基がより好ましい。
Ｒ８としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。
Ｒ１０のアルキレン基の炭素数は、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。また、Ｒ１０のアルキレン基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、３～１０が更に好ましい。
Ｒ１１のアルキル基の炭素数は、１～２０であってよく、１～１５が好ましく、１～１２がより好ましく、１～１０が更に好ましく、１～８が更により好ましく、１～６が殊更好ましく、１～３が尚更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。また、上記Ｒ１１のアルキル基は、１級炭素、２級炭素、３級炭素のみで構成されていることが好ましく、１級炭素、２級炭素のみで構成されるのが特に好ましい。すなわち、Ｒ１１としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が好ましく、特にメチル基が最も好ましい。
一般式（１－０）において、Ｒ２及びＲ５のうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｘ－Ａで示される基であり、該Ａは－ＣＯＯＭであることも好適な態様の一つである。
界面活性剤（１－０）としては、一般式（１－１）で示される化合物、一般式（１－２）で示される化合物又は一般式（１－３）で示される化合物が好ましく、一般式（１－１）で示される化合物又は一般式（１－２）で示される化合物がより好ましい。
一般式（１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
（式中、Ｒ３～Ｒ６、Ｘ、Ａ及びＹは、上記のとおり。）
一般式（１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
（式中、Ｒ４～Ｒ６、Ｘ、Ａ及びＹは、上記のとおり。）
一般式（１－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
（式中、Ｒ２、Ｒ４～Ｒ６、Ｘ、Ａ及びＹは、上記のとおり。）
一般式：－Ｘ－Ａで示される基としては、
－ＣＯＯＭ、
－Ｒ１２ＣＯＯＭ、
－ＳＯ３Ｍ、
－ＯＳＯ３Ｍ、
－Ｒ１２ＳＯ３Ｍ、
－Ｒ１２ＯＳＯ３Ｍ、
－ＯＣＯ－Ｒ１２－ＣＯＯＭ、
－ＯＣＯ－Ｒ１２－ＳＯ３Ｍ、
－ＯＣＯ－Ｒ１２－ＯＳＯ３Ｍ
－ＣＯＯ－Ｒ１２－ＣＯＯＭ、
－ＣＯＯ－Ｒ１２－ＳＯ３Ｍ、
－ＣＯＯ－Ｒ１２－ＯＳＯ３Ｍ、
－ＣＯＮＲ８－Ｒ１２－ＣＯＯＭ、
－ＣＯＮＲ８－Ｒ１２－ＳＯ３Ｍ、
－ＣＯＮＲ８－Ｒ１２－ＯＳＯ３Ｍ、
－ＮＲ８ＣＯ－Ｒ１２－ＣＯＯＭ、
－ＮＲ８ＣＯ－Ｒ１２－ＳＯ３Ｍ、
－ＮＲ８ＣＯ－Ｒ１２－ＯＳＯ３Ｍ、
－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ１２－ＣＯＯＭ、
－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ１２－ＳＯ３Ｍ、又は
－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ１２－ＯＳＯ３Ｍ
（式中、Ｒ８及びＭは、上記のとおり。Ｒ１２はＣ１－１０のアルキレン基。）が好ましい。
上記Ｒ１２のアルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基としては、
一般式：－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－ＯＣＯ－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－ＣＯＯ－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－ＯＣＯ－Ｒ１０－ＣＯＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－ＣＯＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－ＮＲ８ＣＯ－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基、又は、
一般式：－ＣＯＮＲ８－Ｒ１０－ＮＲ８ＣＯ－Ｒ１１で示される基
（式中、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１は上記のとおり。）が好ましい。
式中、Ｒ４及びＲ５としては、独立に、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が好ましい。
上記Ｒ４及びＲ５のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
一般式（１－１）におけるＲ３としては、Ｈ又は置換基を有していてもよいＣ１－２０のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有していないＣ１－２０のアルキル基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。
上記Ｒ３のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
一般式（１－３）におけるＲ２としては、Ｈ、ＯＨ又は置換基を有していてもよいＣ１－２０のアルキル基が好ましく、Ｈ、ＯＨ又は置換基を有していないＣ１－２０のアルキル基がより好ましく、Ｈ又はＯＨが更に好ましい。
上記Ｒ２のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記炭化水素系界面活性剤としては、下記式（１－０Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
（式中、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａは、Ｈ、炭素－炭素原子間にエステル基を含んでもよい１価の炭化水素基、又は、一般式：－ＸＡ－Ａで示される基である。但し、Ｒ２Ａ及びＲ５Ａの少なくとも１つは、一般式：－ＸＡ－Ａで示される基を表す。
ＸＡは、各出現において同一又は異なって、２価の炭化水素基、又は、結合手；
Ａは、各出現において同一又は異なって、－ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基）；
Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａのうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（１－０Ａ）等も挙げられる。
一般式（１－０Ａ）中、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａにおいて、炭素－炭素原子間にエステル基を含んでもよい１価の炭化水素基の炭素数は１～５０であることが好ましく、５～２０であることがより好ましい。Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａのうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。上記炭素－炭素原子間にエステル基を含んでもよい１価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
式中、ＸＡにおいて、２価の炭化水素基の炭素数は１～５０であることが好ましく、５～２０であることがより好ましい。上記２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルカンジイル基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
一般式（１－０Ａ）中、Ｒ２Ａ及びＲ５Ａのいずれか１つが、上記一般式：－ＸＡ－Ａで示される基であることが好ましく、Ｒ２Ａが上記一般式：－ＸＡ－Ａで示される基であることがより好ましい。
一般式（１－０Ａ）中、好適な態様としては、Ｒ２Ａが、一般式：－ＸＡ－Ａで示される基であり、Ｒ１Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ及びＲ５ＡがＨである態様である。この場合、ＸＡは結合手又は炭素数１～５のアルキレン基であることが好ましい。
一般式（１－０Ａ）中、好適な態様としてはまた、Ｒ２Ａが、一般式：－ＸＡ－Ａで示される基であり、Ｒ１Ａ及びＲ３Ａが－ＹＡ－Ｒ６で示される基であり、ＹＡは、各出現において同一又は異なって、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は、結合手であり、Ｒ６は各出現において同一又は異なって、炭素数１以上のアルキル基である態様である。この場合、Ｒ４Ａ及びＲ５ＡがＨであることが好ましい。
一般式（１－０Ａ）で表される炭化水素系界面活性剤としては、例えば、グルタル酸又はその塩、アジピン酸又はその塩、ピメリン酸又はその塩、スベリン酸又はその塩、アゼライン酸又はその塩、セバシン酸又はその塩等が挙げられる。
また、一般式（１－０Ａ）で表される脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤は２鎖２親水基型合成界面活性剤であってもよく、例えば、ジェミニ型界面活性剤として、ジェミニサ－フ（中京油脂株式会社）、Ｇｅｍｓｕｒｆ α１４２（炭素数１２　ラウリル基）、Ｇｅｍｓｕｒｆ　α１０２（炭素数１０）、Ｇｅｍｓｕｒｆ　α１８２（炭素数１４）等が挙げられる。
上記炭化水素系界面活性剤としては、また、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤も挙げられる。
また、上記カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤にラジカル処理又は酸化処理を行った炭化水素系界面活性剤も使用できる。
上記ラジカル処理とは、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤にラジカルを発生させる処理であればよく、例えば、反応器に、脱イオン水、炭化水素系界面活性剤を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し、反応器を昇温・昇圧した後、重合開始剤を仕込み、一定時間撹拌した後、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行う処理である。上記酸化処理とは、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤に酸化剤を添加させる処理である。酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素水、酸化マンガン（ＩＶ）、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、硝酸、二酸化硫黄などが挙げられる。ラジカル処理または酸化処理を促進するために、ラジカル処理または酸化処理をｐＨが調整された水溶液中で行ってもよい。ラジカル処理または酸化処理を行うための水溶液のｐＨは７未満であることが好ましく、たとえば、硫酸、硝酸、塩酸などを用いて、水溶液のｐＨを調整できる。
上記カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤としては、式：Ｒ－Ｘ（式中、Ｒは、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭素数１～２０００のフッ素非含有有機基であり、Ｘは、－ＯＳＯ３Ｘ１、－ＣＯＯＸ１又は－ＳＯ３Ｘ１（Ｘ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。））で示される界面活性剤が好ましい。Ｒは、炭素数が５００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、５０以下であることが更に好ましく、３０以下であることが更により好ましい。
上記炭化水素系界面活性剤としては、下記式（ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
（式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で６以上である。Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、下記式（ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
（式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－ＯＳＯ３Ｘｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ）、下記式（ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
（式中、Ｒ１ｃは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、炭素数が合計で５以上である。Ａｃは、－ＣＯＯＸｃ又は－ＳＯ３Ｘｃ（Ｘｃは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ｃ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ｃはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ｃ）、及び、下記式（ｄ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
（式中、Ｒ１ｄは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｄ及びＲ４ｄは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｄは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａｄは、－ＳＯ３Ｘｄ又は－ＣＯＯＸｄ（Ｘｄは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｄ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｄはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄ及びＲ４ｄは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中のＡｄに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
界面活性剤（ａ）について説明する。
式（ａ）中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合、２つの炭素原子間にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が２以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ａにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して－Ｃ（＝Ｏ）－と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、カルボニル基を構成する炭素原子の数及び上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。例えば、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－で示される基は炭素数が３であり、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ２Ｈ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ２Ｈ４－で示される基は炭素数が７であり、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－で示される基は炭素数が２である。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０１ａ（式中、Ｒ１０１ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
式中、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。
Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数３以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ３ａを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０２ａ（式中、Ｒ１０２ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で６以上である。合計の炭素数としては、８以上が好ましく、９以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
式（ａ）中、Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基である。４つのＲ４ａは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４ａとしては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｘａとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ４ａ ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸａがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＰＴＦＥ中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
Ｒ１ａとしては、カルボニル基を含まない炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含まない炭素数３～８の環状のアルキル基、１～１０個のカルボニル基を含む炭素数２～４５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含む炭素数３～４５の環状のアルキル基、又は、炭素数が３～４５の１価又は２価の複素環を含むアルキル基が好ましい。
また、Ｒ１ａとしては、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
（式中、ｎ１１ａは０～１０の整数であり、Ｒ１１ａは炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～５の環状のアルキル基であり、Ｒ１２ａは炭素数０～３のアルキレン基である。ｎ１１ａが２～１０の整数である場合、Ｒ１２ａは各々同じであっても異なっていてもよい。）で示される基がより好ましい。
ｎ１１ａとしては、０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましく、１～３の整数が更に好ましい。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０３ａ（式中、Ｒ１０３ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ１２ａは炭素数０～３のアルキレン基である。上記炭素数は１～３が好ましい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。Ｒ１２ａとしては、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）がより好ましい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０４ａ（式中、Ｒ１０４ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ３ａとしては、独立に、カルボニル基を含まない炭素数１以上のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）が更に好ましい。
界面活性剤（ａ）としては、次の界面活性剤が例示できる。各式中、Ｘａは上述のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
  
次に界面活性剤（ｂ）について説明する。
式（ｂ）中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ｂにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して－Ｃ（＝Ｏ）－と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。
Ｒ１ｂとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ１ｂとしては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）が最も好ましい。
式（ｂ）中、Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。複数個のＲ２ｂ及びＲ４ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記アルキル基としては、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしては、独立に、Ｈ又はカルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈが特に好ましい。
式（ｂ）中、Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ３ｂは、複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキレン基としては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキレン基が好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）、イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）が更に好ましい。
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
式（ｂ）中、ｎは、１以上の整数である。ｎとしては、１～４０の整数が好ましく、１～３０の整数がより好ましく、５～２５の整数が更に好ましく、５～９、１１～２５の整数が特に好ましい。
式（ｂ）中、ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。ｐとしては、０～１０の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｑとしては、０～１０の整数が好ましく、０～５の整数がより好ましい。
ｎ、ｐ及びｑは、合計が５以上の整数であることが好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計は８以上の整数であることがより好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計はまた、６０以下の整数であることが好ましく、５０以下の整数であることがより好ましく、４０以下の整数であることが更に好ましい。
式（ｂ）中、Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基である。４つのＲ５ｂは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５ｂとしては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｘｂは金属原子又はＮＲ５ｂ ４（Ｒ５ｂは上記のとおり）であってよい。
Ｘｂとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ５ｂ ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸｂがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＰＴＦＥ中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
式（ｂ）中、Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１～５であることがより好ましい。また、上記Ｒ６は、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中の－ＯＳＯ３Ｘｂに結合する側を指す。
Ｌは単結合であることが好ましい。
界面活性剤（ｂ）としては、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  
（式中、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｌ、ｎ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物が好ましい。
上記界面活性剤（ｂ）は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０～５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が１０％以上であることが好ましい。
上記界面活性剤（ｂ）は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０～５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が上記範囲内にあることが好ましい。この場合、上記界面活性剤は分子中にケトン構造を有することが好ましい。
上記界面活性剤（ｂ）において、上記積分値は、１５以上がより好ましく、９５以下が好ましく、８０以下がより好ましく、７０以下が更に好ましい。
上記積分値は、重水溶媒にて室温下に測定する。重水を４．７９ｐｐｍとする。
界面活性剤（ｂ）としては、例えば、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ２）５ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｌｉ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｋ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３ＮＨ４、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ２）５ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｌｉ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｋ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３ＮＨ４、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。
界面活性剤（ｃ）について説明する。
式（ｃ）中、Ｒ１ｃは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合、２つの炭素原子間にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が２以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ｃにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して－Ｃ（＝Ｏ）－と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、カルボニル基を構成する炭素原子の数及び上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。例えば、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－で示される基は炭素数が３であり、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ２Ｈ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ２Ｈ４－で示される基は炭素数が７であり、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－で示される基は炭素数が２である。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０１ｃ（式中、Ｒ１０１ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
式（ｃ）中、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、独立に、単結合又は２価の連結基である。
Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、独立に、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数３以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ｃ及びＲ３ｃを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０２ｃ（式中、Ｒ１０２ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、炭素数が合計で５以上である。合計の炭素数としては、７以上が好ましく、９以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
式（ｃ）中、式中、Ａｃは、－ＣＯＯＸｃ又は－ＳＯ３Ｘｃ（Ｘｃは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ｃ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ｃはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ４ｃとしては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｘｃとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ４ｃ ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸｃがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＰＴＦＥ中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
Ｒ１ｃとしては、カルボニル基を含まない炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含まない炭素数３～８の環状のアルキル基、１～１０個のカルボニル基を含む炭素数２～４５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含む炭素数３～４５の環状のアルキル基、又は、炭素数が３～４５の１価又は２価の複素環を含むアルキル基が好ましい。
また、Ｒ１ｃとしては、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
  
（式中、ｎ１１ｃは０～１０の整数であり、Ｒ１１ｃは炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～５の環状のアルキル基であり、Ｒ１２ｃは炭素数０～３のアルキレン基である。ｎ１１ｃが２～１０の整数である場合、Ｒ１２ｃは各々同じであっても異なっていてもよい。）で示される基がより好ましい。
ｎ１１ｃとしては、０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましく、１～３の整数が更に好ましい。
Ｒ１１ｃとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ｃとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０３ｃ（式中、Ｒ１０３ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１１ｃとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ１２ｃは炭素数０～３のアルキレン基である。上記炭素数は１～３が好ましい。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。Ｒ１２ｃとしては、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）がより好ましい。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０４ｃ（式中、Ｒ１０４ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ｃ及びＲ３ｃとしては、独立に、カルボニル基を含まない炭素数１以上のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）が更に好ましい。
上記界面活性剤（ｃ）としては、次の界面活性剤が例示できる。各式中、Ａｃは上述のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
  
界面活性剤（ｄ）について説明する。
式（ｄ）中、Ｒ１ｄは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ｄにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して－Ｃ（＝Ｏ）－と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。
Ｒ１ｄとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ１ｄとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ１ｄとしては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）が最も好ましい。
式（ｄ）中、Ｒ２ｄ及びＲ４ｄは、独立に、Ｈ又は置換基である。複数個のＲ２ｄ及びＲ４ｄは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしての上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしての上記アルキル基としては、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましい。
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしては、独立に、Ｈ又はカルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈが特に好ましい。
式（ｄ）中、Ｒ３ｄは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ３ｄは、複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキレン基としては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキレン基が好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）、イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）が更に好ましい。
Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄ及びＲ４ｄは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
式（ｄ）中、ｎは、１以上の整数である。ｎとしては、１～４０の整数が好ましく、１～３０の整数がより好ましく、５～２５の整数が更に好ましい。
式（ｄ）中、ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。ｐとしては、０～１０の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｑとしては、０～１０の整数が好ましく、０～５の整数がより好ましい。
ｎ、ｐ及びｑは、合計が６以上の整数であることが好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計は８以上の整数であることがより好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計はまた、６０以下の整数であることが好ましく、５０以下の整数であることがより好ましく、４０以下の整数であることが更に好ましい。
式（ｄ）中、Ａｄは、－ＳＯ３Ｘｄ又は－ＣＯＯＸｄ（Ｘｄは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｄ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｄはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ５ｄとしては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｘｄは金属原子又はＮＲ５ｄ ４（Ｒ５ｄは上記のとおり）であってよい。
Ｘｄとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ５ｄ ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸｄがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＰＴＦＥ中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
式（ｄ）中、Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１～５であることがより好ましい。また、上記Ｒ６ｄは、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中のＡｄに結合する側を指す。
Ｌは単結合であることが好ましい。
上記界面活性剤は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０～５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が１０以上であることが好ましい。
上記界面活性剤は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０～５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が上記範囲内にあることが好ましい。この場合、上記界面活性剤は分子中にケトン構造を有することが好ましい。
上記界面活性剤において、上記積分値は、１５以上がより好ましく、９５以下が好ましく、８０以下がより好ましく、７０以下が更に好ましい。
上記積分値は、重水溶媒にて室温下に測定する。重水を４．７９ｐｐｍとする。
上記界面活性剤（ｄ）としては、例えば、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
（ＣＨ２）５ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＨ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＬｉ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＮＨ４、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ２）５ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｋ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｌｉ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＳＯ３Ｎａ
等が挙げられる。
上記重合においては、上記炭化水素系界面活性剤を２種以上同時に用いてもよい。
上記重合における炭化水素系界面活性剤は、上記化合物（α）、上記一般式（１－０）で示される界面活性剤（１－０）、上記式（ａ）で示される界面活性剤（ａ）、上記式（ｂ）で示される界面活性剤（ｂ）、上記式（ｃ）で示される界面活性剤（ｃ）、及び、上記式（ｄ）で示される界面活性剤（ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
また、上記炭化水素系界面活性剤は、上記化合物（α）、上記一般式（１－０）で示される界面活性剤（１－０）、上記式（ａ）で示される界面活性剤（ａ）、上記式（ｂ）で示される界面活性剤（ｂ）、上記式（ｃ）で示される界面活性剤（ｃ）、及び、上記式（ｄ）で示される界面活性剤（ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤にラジカル処理または酸化処理を行ったものであってもよい。上記ラジカル処理とは、上記界面活性剤にラジカルを発生させる処理であればよく、例えば、反応器に、脱イオン水、炭化水素系界面活性剤を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し、反応器を昇温・昇圧した後、重合開始剤を仕込み、一定時間撹拌した後、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行う処理である。上記酸化処理とは、上記界面活性剤に酸化剤を添加させる処理である。酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素水、酸化マンガン（ＩＶ）、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、硝酸、二酸化硫黄などが挙げられる。
上記炭化水素系界面活性剤はまた、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤であることも好ましい。上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するものであれば限定されず、例えば、上述した炭化水素系界面活性剤の中から、カルボキシル基又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオンに置換された基を有する炭化水素系界面活性剤を使用することができる。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤として好ましくは、上記化合物（α）、上記一般式（１－０）で示される界面活性剤（１－０）のうちカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオンで置換された基を有するもの、上記式（ｃ）で示される界面活性剤（ｃ）、及び、上記式（ｄ）で示される界面活性剤（ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記重合により、フルオロポリマーを含む水性分散液（フルオロポリマー水性分散液）が得られる。上記フルオロポリマーは、通常、上記重合を行うことにより得られる水性分散液の８～５０質量％の濃度である。上記フルオロポリマー水性分散液中において、フルオロポリマーの濃度の好ましい下限は１０質量％、より好ましい下限は１５質量％、好ましい上限は４０質量％、より好ましい上限は３５質量％である。
本開示の製造方法により得られる精製フルオロポリマー水性分散液は、上記一般式（１）又は（２）で示される含フッ素化合物の量が低減されたものである。
本開示の製造方法により得られる水性分散液は、濃縮するか又は分散安定化処理してディスパージョンとしてもよいし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して得られる粉末その他の固形物としてもよい。
本開示の製造方法により、下記本開示のフルオロポリマー水性分散液を製造することができる。
本開示はまた、フルオロポリマー及び水を含むフルオロポリマー水性分散液であって、下記一般式（１）で示される化合物を含み、下記一般式（１）で示される化合物の合計含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液を提供する。
一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、ｍは３～１９、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
なお、上記合計含有量は、一般式（１）に包含される全ての含フッ素化合物の含有量の合計である。
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、一般式（１）で示される化合物の合計含有量が、ＰＴＦＥに対して５００ｐｐｂ以下であってよく、４００ｐｐｂ以下であってよく、３００ｐｐｂ以下であってよく、２５０ｐｐｂ以下であってよく、２００ｐｐｂ以下であってよく、１５０ｐｐｂ以下であってよく、１００ｐｐｂ以下であってよく、２５ｐｐｂ以下であってよく、１５ｐｐｂ以下であってよく、１０ｐｐｂ以下であってよい。下限は特に限定されないが、０．１ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってよい。
本開示はまた、フルオロポリマー及び水を含むフルオロポリマー水性分散液であって、下記一般式（４）で示される化合物及び下記一般式（４’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、一般式（４）で示される化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１０００ｐｐｂ以下であり、一般式（４’）で示される化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１０００ｐｐｂ以下であることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液を提供する。一般式（４）で示される化合物の含有量はＰＴＦＥに対して５００ｐｐｂ以下であってよく、４００ｐｐｂ以下であってよく、３００ｐｐｂ以下であってよく、２５０ｐｐｂ以下であってよく、２００ｐｐｂ以下であってよく、１５０ｐｐｂ以下であってよく、１００ｐｐｂ以下であってよく、２５ｐｐｂ以下であってよく、１５ｐｐｂ以下であってよく、１０ｐｐｂ以下であってよい。一般式（４）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、０．１ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。一般式（４’）で示される化合物の含有量はＰＴＦＥに対して５００ｐｐｂ以下であってよく、４００ｐｐｂ以下であってよく、３００ｐｐｂ以下であってよく、２５０ｐｐｂ以下であってよく、２００ｐｐｂ以下であってよく、１５０ｐｐｂ以下であってよく、１００ｐｐｂ以下であってよく、２５ｐｐｂ以下であってよく、１５ｐｐｂ以下であってよく、１０ｐｐｂ以下であってよい。一般式（４’）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、０．１ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本開示はまた、フルオロポリマー及び水を含むフルオロポリマー水性分散液であって、下記一般式（５）で示される化合物及び下記一般式（５’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、一般式（５）で示される化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１０００ｐｐｂ以下であり、一般式（５’）で示される化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１０００ｐｐｂ以下であることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液を提供する。一般式（５）で示される化合物の含有量はＰＴＦＥに対して５００ｐｐｂ以下であってよく、４００ｐｐｂ以下であってよく、３００ｐｐｂ以下であってよく、２５０ｐｐｂ以下であってよく、２００ｐｐｂ以下であってよく、１５０ｐｐｂ以下がであってよく、１００ｐｐｂ以下であってよく、２５ｐｐｂ以下であってよく、１５ｐｐｂ以下であってよく、１０ｐｐｂ以下であってよい。一般式（５）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、０．１ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。一般式（５’）で示される化合物の含有量はＰＴＦＥに対して５００ｐｐｂ以下であってよく、４００ｐｐｂ以下であってよく、３００ｐｐｂ以下であってよく、２５０ｐｐｂ以下であってよく、２００ｐｐｂ以下であってよく、１５０ｐｐｂ以下であってよく、１００ｐｐｂ以下であってよく、２５ｐｐｂ以下であってよく、１５ｐｐｂ以下であってよく、１０ｐｐｂ以下であってよい。一般式（５’）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、０．１ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１４－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本開示はまた、フルオロポリマー及び水を含むフルオロポリマー水性分散液であって、下記一般式（６）で示される化合物及び下記一般式（６’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、一般式（６）で示される化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して １０００ｐｐｂ以下であり、一般式（６’）で示される化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１０００ｐｐｂ以下であることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液を提供する。一般式（６）で示される化合物の含有量はＰＴＦＥに対して５００ｐｐｂ以下であってよく、４００ｐｐｂ以下であってよく、３００ｐｐｂ以下であってよく、２５０ｐｐｂ以下であってよく、２００ｐｐｂ以下であってよく、１５０ｐｐｂ以下であってよく、１００ｐｐｂ以下であってよく、２５ｐｐｂ以下であってよく、１５ｐｐｂ以下であってよく、１０ｐｐｂ以下であってよい。一般式（６）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、０．１ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。一般式（６’）で示される化合物の含有量はＰＴＦＥに対して５００ｐｐｂ以下であってよく、４００ｐｐｂ以下であってよく、３００ｐｐｂ以下であってよく、２５０ｐｐｂ以下であってよく、２００ｐｐｂ以下であってよく、１５０ｐｐｂ以下であってよく、１００ｐｐｂ以下であってよく、２５ｐｐｂ以下であってよく、１５ｐｐｂ以下であってよく、１０ｐｐｂ以下であってよい。一般式（６’）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、０．１ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。
一般式（６）：（Ｈ－（ＣＦ２）１７－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（６’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１８－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、一般式（３）で示される化合物を実質的に含まないことが好ましい。一般式（３）で示される化合物を実質的に含まないとは、例えば、一般式（３）で示される化合物の含有量がＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であればよい。一般式（３）で示される化合物の含有量は、ＰＴＦＥに対して１００ｐｐｂ以下であってよく、２５ｐｐｂ以下であってよく、１５ｐｐｂ以下であってよく、１０ｐｐｂ以下であってよい。下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、０．１ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。
一般式（３）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＳＯ３）ｑＭ２
（式中、Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、下記一般式（４）で示される化合物を、ＰＴＦＥに対して１０００ｐｐｂ以下含むものであってもよい。一般式（４）で示される化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して５００ｐｐｂ以下であってよく、４００ｐｐｂ以下であってよく、３００ｐｐｂ以下であってよく、２５０ｐｐｂ以下であってよく、２００ｐｐｂ以下であってよく、１５０ｐｐｂ以下であってよく、１００ｐｐｂ以下であってよく、２５ｐｐｂ以下であってよく、１５ｐｐｂ以下であってよく、１０ｐｐｂ以下であってよい。下限は特に限定されないが、０．１ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってよい。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、下記一般式（４’）で示される化合物を、ＰＴＦＥに対して１０００ｐｐｂ以下含むものであってもよい。一般式（４’）で示される化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して５００ｐｐｂ以下であってよく、４００ｐｐｂ以下であってよく、３００ｐｐｂ以下であってよく、２５０ｐｐｂ以下であってよく、２００ｐｐｂ以下であってよく、１５０ｐｐｂ以下であってよく、１００ｐｐｂ以下であってよく、２５ｐｐｂ以下であってよく、１５ｐｐｂ以下であってよく、１０ｐｐｂ以下であってよい。下限は特に限定されないが、０．１ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってよい。一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、下記一般式（５）で示される化合物を、ＰＴＦＥに対して１０００ｐｐｂ以下含むものであってもよい。一般式（５）で示される化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して５００ｐｐｂ以下であってよく、４００ｐｐｂ以下であってよく、３００ｐｐｂ以下であってよく、２５０ｐｐｂ以下であってよく、２００ｐｐｂ以下であってよく、１５０ｐｐｂ以下であってよく、１００ｐｐｂ以下であってよく、２５ｐｐｂ以下であってよく、１５ｐｐｂ以下であってよく、１０ｐｐｂ以下であってよい。下限は特に限定されないが、０．１ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってよい。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、下記一般式（５’）で示される化合物を、ＰＴＦＥに対して１０００ｐｐｂ以下含むものであってもよい。一般式（５’）で示される化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して５００ｐｐｂ以下であってよく、４００ｐｐｂ以下であってよく、３００ｐｐｂ以下であってよく、２５０ｐｐｂ以下であってよく、２００ｐｐｂ以下であってよく、１５０ｐｐｂ以下であってよく、１００ｐｐｂ以下であってよく、２５ｐｐｂ以下であってよく、１５ｐｐｂ以下であってよく、１０ｐｐｂ以下であってよい。下限は特に限定されないが、０．１ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってよい。一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１４－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、下記一般式（６）で示される化合物を、ＰＴＦＥに対して１０００ｐｐｂ以下含むものであってもよい。一般式（６）で示される化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して５００ｐｐｂ以下であってよく、４００ｐｐｂ以下であってよく、３００ｐｐｂ以下であってよく、２５０ｐｐｂ以下更により好ましく、２００ｐｐｂ以下が殊更好ましく、１５０ｐｐｂ以下であってよく、１００ｐｐｂ以下であってよく、２５ｐｐｂ以下であってよく、１５ｐｐｂ以下であってよく、１０ｐｐｂ以下であってよい。下限は特に限定されないが、０．１ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってよい。
一般式（６）：（Ｈ－（ＣＦ２）１７－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、下記一般式（６’）で示される化合物を、ＰＴＦＥに対して１０００ｐｐｂ以下含むものであってもよい。一般式（６’）で示される化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して５００ｐｐｂ以下であってよく、４００ｐｐｂ以下であってよく、３００ｐｐｂ以下であってよく、２５０ｐｐｂ以下更により好ましく、２００ｐｐｂ以下であってよく、１５０ｐｐｂ以下であってよく、１００ｐｐｂ以下であってよく、２５ｐｐｂ以下であってよく、１５ｐｐｂ以下であってよく、１０ｐｐｂ以下であってよい。下限は特に限定されないが、０．１ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってよい。
一般式（６’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１８－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、下記一般式（２）で示される化合物のうち、ｎが４である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｎが５である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｎが６である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｎが７である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｎが８である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｎが９である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｎが１０である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｎが１１である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｎが１２である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｎが１３である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｎが１４である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｎが１５である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｎが１６である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｎが１７である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｎが１８である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｎが１９である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｎが２０である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であってよい。
一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２
（式中、ｎは４～２０である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
ｎが４～２０である化合物の含有量は、それぞれ、１００ｐｐｂ以下であってよく、２５ｐｐｂ以下であってよく、１５ｐｐｂ以下であってよく、１０ｐｐｂ以下であってよい。下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、０．１ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。本開示のフルオロポリマー水性分散液は、一般式（２）で示される化合物のいずれの含有量が０ｐｐｂであってよい。
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、下記一般式（１）で示される化合物のうち、ｍが３である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｍが４である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｍが５である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｍが６である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｍが７である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｍが８である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｍが９である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｍが１０である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｍが１１である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｍが１２である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｍが１３である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｍが１４である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｍが１５である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｍが１６である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｍが１７である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｍが１８である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であり、ｍが１９である化合物の含有量が、ＰＴＦＥに対して１５０ｐｐｂ以下であってよい。
一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、ｍは３～１９、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
ｍが３～１９である化合物の含有量は、それぞれ、１００ｐｐｂ以下であってよく、２５ｐｐｂ以下であってよく、１５ｐｐｂ以下であってよく、１０ｐｐｂ以下であってよい。下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、０．１ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。
上記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（４’）、（５）、（５’）、（６）又は（６’）において、４つのＲ５は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５としては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。
本開示のフルオロポリマー水性分散液において、一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（４’）、（５）、（５’）、（６）又は（６’）で示される化合物の含有量は、後述する実施例に記載するように、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いて測定した値である。
本開示のフルオロポリマー水性分散液において、上記フルオロポリマーは、フルオロポリマー水性分散液の１０～９０質量％の濃度であることが好ましい。上記フルオロポリマーの濃度の好ましい下限は２０質量％であり、より好ましい下限は３０質量％であり、更に好ましい下限は４０質量％であり、更により好ましい下限は５０質量％であり、特に好ましい下限は５５質量％である。好ましい上限は８０質量％であり、より好ましい上限は７０質量％である。
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、非イオン性界面活性剤を含んでもよい。非イオン性界面活性剤の含有量は、フルオロポリマーに対して０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。また、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。
上記非イオン性界面活性剤としては、上述した工程Ｂの前に行う、非イオン性界面活性剤をフルオロポリマー水性分散液に添加する工程において記載した非イオン性界面活性剤を使用することができる。
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含まない」とは、フルオロポリマーに対して含フッ素界面活性剤が１０ｐｐｍ以下であることを意味する。含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界以下である。
上記含フッ素界面活性剤量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することが出来る。まず、得られたフルオロポリマー水性分散液をメタノールの有機溶剤に抽出し、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された界面活性剤を５水準以上の濃度の水溶液を作成し、それぞれの濃度のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、エリア面積との検量線を作成する。
得られたフルオロポリマー水性分散液をメタノールにてソックスレー抽出を行ない、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行なうことで定量測定することが出来る。
すなわち、含フッ素界面活性剤の含有量は、例えば、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することができる。まず、水性分散液にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析する。さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。得られたＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。その後、確認された含フッ素界面活性剤の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素界面活性剤のＬＣ／ＭＳ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。
なお、水性分散液中に含まれる含フッ素界面活性剤の含有量は、後述の方法により定量することができるが、水性分散液に抽出溶媒を加え、抽出を行った後の抽出液をさらに濃縮することで定量限界を下げることができる。また、抽出する際の水性分散液の液量を増やしたり、抽出溶媒の液量を減らすことでも定量限界を下げることができる。
上記含フッ素界面活性剤としては、上述したフルオロポリマー水性分散液の製造方法において例示したものと同じである。例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよく、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよく、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤であってよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、上記一般式（Ｎ０）で表される化合物が挙げられ、具体的には、一般式（Ｎ１）で表される化合物、一般式（Ｎ２）で表される化合物、一般式（Ｎ３）で表される化合物、一般式（Ｎ４）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）で表される化合物が挙げられる。より具体的には、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）及び一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）が挙げられる。
つぎに本開示を実験例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例において、各物性の測定は以下の方法により行った。
固形分含有量
ＰＴＦＥ水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用する。
平均一次粒子径
動的光散乱法により測定される。フルオロポリマー固形分濃度を約１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。
フッ素を含む特定の化合物の含有量
下記では、フッ素を含む特定の化合物として、下記一般式（１）及び（２）で示される化合物の含有量を測定する方法を説明する。
一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯ）ｐＭ１（式中、ｍは３～１９、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２（式中、ｎは４～２０である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
フッ素を含む特定の化合物の含有量は、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いて下記条件で測定した。
水性分散液の固形分含有量を測定し、ＰＴＦＥ固形分０．５ｇに相当する量の水性分散液を１００ｍＬスクリュー管に秤量した。その後、水性分散液中に含まれている水と合わせ、抽出溶媒が４０ｇ（４３．１４ｍＬ）の水／メタノール＝５０／５０ｖｏｌ％となるように水とメタノールを加えた。その後、凝析するまでよく振とうした。固形分を取り除き、液相を４０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い、一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物を含む上澄み液を抽出液として抽出した。
〔一般式（１）で示される化合物の含有量測定方法〕
抽出液に含まれる一般式（１）で示される化合物の含有量測定
抽出液に含まれる一般式（１）で示される化合物の含有量はパーフルオロオクタン酸に換算することにより求めた。
パーフルオロオクタン酸の検量線
１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの濃度既知のパーフルオロオクタン酸のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、下記関係式（１）によりａ、ｂを求めた。
Ａ＝ａ×Ｘ＋ｂ　　（１）
Ａ：パーフルオロオクタン酸のピーク面積
Ｘ：パーフルオロオクタン酸の濃度（ｎｇ／ｍＬ）
測定機器構成とＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
  
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
  
抽出液に含まれる炭素数が４以上、２０以下の一般式（１）で示される化合物の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計を用い、炭素数が４以上２０以下の一般式（１）で示される化合物を測定した。抽出した液相について、ＭＲＭ法を用いて各炭素数の一般式（１）で示される化合物のピーク面積を求めた。
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
  
抽出液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量は下記式（３）を用いて算出した。式（３）のａ、ｂは式（１）より求めた。
ＸＣｍ＝（（ＡＣｍ－ｂ）／ａ）×（（５０×ｍ＋４５）／４１３）　　（３）
ＸＣｍ：抽出溶液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量（ｎｇ／ｍＬ）
ＡＣｍ：抽出溶液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物のピーク面積
この測定における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。
水性分散液中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量
水性分散液中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量は下記式（５）により求めた。
ＺＣｍ＝ＸＣｍ×８６．３　　（５）
ＺＣｍ：水性分散液中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量（ｐｐｂ対ＰＴＦＥ）
〔一般式（２）で示される化合物の含有量測定方法〕
抽出液に含まれる一般式（２）で示される化合物の含有量測定
抽出液に含まれる一般式（２）で示される化合物の含有量はパーフルオロオクタンスルホン酸に換算することにより求めた。
パーフルオロオクタンスルホン酸の検量線
１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの濃度既知のパーフルオロオクタンスルホン酸のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、下記関係式（１）によりａ、ｂを求めた。
Ａ＝ａ×Ｘ＋ｂ　　（１）
Ａ：パーフルオロオクタンスルホン酸のピーク面積
Ｘ：パーフルオロオクタンスルホン酸の濃度（ｎｇ／ｍＬ）
測定機器構成とＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
  
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
  
抽出液に含まれる炭素数が４以上、２０以下の一般式（２）で示される化合物の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計を用い、炭素数が４以上２０以下の一般式（２）で示される化合物を測定した。抽出した液相について、ＭＲＭ法を用いて各炭素数の一般式（２）で示される化合物のピーク面積を求めた。
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
  
抽出液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量は下記式（３）を用いて算出した。式（３）のａ、ｂは式（１）より求めた。
ＸＳｎ＝（（ＡＳｎ－ｂ）／ａ）×（（５０×ｎ＋８１）／４９９）　　（３）
ＸＳｎ：抽出溶液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量（ｎｇ／ｍＬ）
ＡＳｎ：抽出溶液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物のピーク面積
この測定における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。
水性分散液中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量
水性分散液中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量は下記式（５）により求めた。
ＺＳｎ＝ＸＳｎ×８６．３　　（５）
ＺＳｎ：水性分散液中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量（ｐｐｂ対ＰＴＦＥ）
合成例では、１０－オキソウンデシル硫酸ナトリウム（以下、界面活性剤Ａという）を用いて重合を行った。
合成例１
内容積１Ｌの撹拌機付きガラス製の反応器に、５８８．６ｇの脱イオン水、７０．０ｇの界面活性剤Ａを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を９０℃に昇温し、窒素で０．４ＭＰａＧに昇圧する。４１．４ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を仕込み、３時間撹拌した。撹拌を停止し、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行い、界面活性剤水溶液Ｂを得た。
合成例２
内容積６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製の反応器に、３６００ｇの脱イオン脱気水、１８０ｇのパラフィンワックス、及び０．５４０ｇの界面活性剤Ａを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を９０℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器を２．７０ＭＰａＧにする。重合開始剤として０．０３１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、１．４８８ｇのジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）を仕込んだ。反応圧が２．７０ＭＰａＧ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。ＴＦＥを仕込み始めたと同時に界面活性剤水溶液Ｂを連続的に仕込み始めた。ＴＦＥを１６５０ｇ仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了までに界面活性剤水溶液Ｂは１３９ｇ仕込んだ。内容物を反応器より取り出して、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液Ｃを得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液Ｃの固形分含有量は３１．７質量％であり、平均一次粒子径は、３５７ｎｍであった。
合成例３　非イオン性界面活性剤を含むＰＴＦＥ水性分散液の調製例
合成例２で得られたＰＴＦＥ水性分散液Ｃに、非イオン性界面活性剤（Ｔ－Ｄｅｔ　Ａ１３８、Ｈａｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製、曇点４４℃）をＰＴＦＥに対し１０．０質量％に相当する量を加え、樹脂棒で緩やかに分散し、非イオン性界面活性剤を含むＰＴＦＥ水性分散液Ｄを得た。
合成例４
合成例３で得られたＰＴＦＥ水性分散液Ｄ１００ｇを２００ｍＬのビーカーにとり、陰イオン交換樹脂（アンバージェットＩＲＡ４００２ＯＨ、デュポン社製）を１８ｇ加え、凝集しない程度の強さでスターラーを用いて３０分間撹拌した。３時間静置後、メッシュを用いて陰イオン交換樹脂を除去し、ＰＴＦＥ水性分散液Ｅを得た。
実施例１
合成例４で得られた精製ＰＴＦＥ水性分散液Ｅに更に陰イオン交換樹脂（ＰＦＡ６９４Ｅ、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ製）を合成例４と同じ割合（１８ｇ）で加え、同様の操作を行い、ＰＴＦＥ水性分散液Ｆを得た。
ＰＴＦＥ水性分散液Ｆに対して、非イオン性界面活性剤（Ｔ－Ｄｅｔ　Ａ１３８、Ｈａｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）が１５質量％／ＰＴＦＥになるように追加し、４８℃で４時間静置したところ、ＰＴＦＥを実質的に含まない上澄相と濃縮相の２相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相（ＰＴＦＥ水性分散液Ｇ）を得た。
濃縮相（ＰＴＦＥ水性分散液Ｇ）に非イオン性界面活性剤（Ｔ－Ｄｅｔ　Ａ１３８、Ｈａｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）と水とを加え、ＰＴＦＥ含有量が２５質量％、非イオン性界面活性剤の含有量が１５質量％／ＰＴＦＥとなるように調整した後、４４℃にて４時間静置したところ、ＰＴＦＥを実質的に含まない上澄相と濃縮相の２相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相（ＰＴＦＥ水性分散液Ｈ）を得た。
実施例２
実施例１で得られた濃縮相（ＰＴＦＥ水性分散液Ｈ）に非イオン性界面活性剤（Ｔ－Ｄｅｔ　Ａ１３８、Ｈａｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）と水とを加え、ＰＴＦＥ含有量が２５質量％、非イオン性界面活性剤の含有量が１５質量％／ＰＴＦＥとなるように調整した後、４４℃にて４時間静置したところ、ＰＴＦＥを実質的に含まない上澄相と濃縮相の２相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相（ＰＴＦＥ水性分散液Ｉ）を得た。
実施例３
実施例１のＰＴＦＥ水性分散液Ｆに更に陰イオン交換樹脂（ＰＦＡ６９４Ｅ、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ製）を合成例４と同じ割合（１８ｇ）で加え、同様の操作を行い、ＰＴＦＥ水性分散液Ｊを得た。
ＰＴＦＥ水性分散液Ｊに非イオン性界面活性剤（Ｔ－Ｄｅｔ　Ａ１３８、Ｈａｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）が１５質量％／ＰＴＦＥになるように追加し、４８℃で４時間静置したところ、ＰＴＦＥを実質的に含まない上澄相と濃縮相の２相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相（ＰＴＦＥ水性分散液Ｋ）を得た。
上記濃縮相（ＰＴＦＥ水性分散液Ｋ）に非イオン性界面活性剤（Ｔ－Ｄｅｔ　Ａ１３８、Ｈａｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）と水とを加え、ＰＴＦＥ含有量が２５質量％、非イオン性界面活性剤の含有量が１５質量％／ＰＴＦＥとなるように調整した後、４４℃にて４時間静置したところ、ＰＴＦＥを実質的に含まない上澄相と濃縮相の２相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相（ＰＴＦＥ水性分散液Ｌ）を得た。
実施例４
実施例３で得られた濃縮相（ＰＴＦＥ水性分散液Ｌ）に非イオン性界面活性剤（Ｔ－Ｄｅｔ　Ａ１３８、Ｈａｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）と水とを加え、ＰＴＦＥ含有量が２５質量％、非イオン性界面活性剤の含有量が１５質量％／ＰＴＦＥとなるように調整した後、４４℃にて４時間静置したところ、ＰＴＦＥを実質的に含まない上澄相と濃縮相の２相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相（ＰＴＦＥ水性分散液Ｍ）を得た。
実施例５
実施例１のＰＴＦＥ水性分散液Ｆに更に合成吸着剤（アンバーライトＦＰＸ６６、デュポン社製、細孔径：２４３Å、細孔容積：１．９ｃｍ３／ｇ、比表面積：９１４ｍ２／ｇ）を合成例４と同じ割合（１８ｇ）で加え、同様の操作を行い、ＰＴＦＥ水性分散液Ｎを得た。
ＰＴＦＥ水性分散液Ｎに非イオン性界面活性剤（Ｔ－Ｄｅｔ　Ａ１３８、Ｈａｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）が１５質量％／ＰＴＦＥになるように追加し、４８℃で４時間静置したところ、ＰＴＦＥを実質的に含まない上澄相と濃縮相の２相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相（ＰＴＦＥ水性分散液Ｏ）を得た。
ＰＴＦＥ水性分散液Ｏに非イオン性界面活性剤（Ｔ－Ｄｅｔ　Ａ１３８、Ｈａｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）が１５質量％／ＰＴＦＥになるように追加し、４４℃で４時間静置したところ、ＰＴＦＥを実質的に含まない上澄相と濃縮相の２相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相（ＰＴＦＥ水性分散液Ｐ）を得た。
実施例６
実施例５で得られたＰＴＦＥ水性分散液Ｐに非イオン性界面活性剤（Ｔ－Ｄｅｔ　Ａ１３８、Ｈａｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）が１５質量％／ＰＴＦＥになるように追加し、４４℃で４時間静置したところ、ＰＴＦＥを実質的に含まない上澄相と濃縮相の２相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相（ＰＴＦＥ水性分散液Ｒ）を得た。
比較例１
合成例４で得られたＰＴＦＥ水性分散液Ｅに更に陰イオン交換樹脂（アンバージェットＩＲＡ４００２ＯＨ、デュポン社製）を合成例４と同じ割合（１８ｇ）で加え、同様の操作を行い、ＰＴＦＥ水性分散液Ｓを得た。
ＰＴＦＥ水性分散液Ｓに対して、非イオン性界面活性剤（Ｔ－Ｄｅｔ　Ａ１３８、Ｈａｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）が１５質量％／ＰＴＦＥになるように追加し、４８℃で４時間静置したところ、ＰＴＦＥを実質的に含まない上澄相と濃縮相の２相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相（ＰＴＦＥ水性分散液Ｔ）を得た。
比較例２
比較例１のＰＴＦＥ水性分散液Ｔに非イオン性界面活性剤（Ｔ－Ｄｅｔ　Ａ１３８、Ｈａｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）と水とを加え、ＰＴＦＥ含有量が２５質量％、非イオン性界面活性剤の含有量が１５質量％／ＰＴＦＥとなるように調整した後、４８℃にて４時間静置したところ、ＰＴＦＥを実質的に含まない上澄相と濃縮相の２相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相（ＰＴＦＥ水性分散液Ｕ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
  
定量限界は、水性分散液の場合が８６ｐｐｂであった。本開示において、表中の「Ｅ」とは指数を表す。たとえば、「２．８Ｅ＋０３」との記載は、２．８×１０３を意味する。

Claims (13)

  1. 炭化水素系界面活性剤を用いて得られたフルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Ａ又は合成吸着剤に接触させる工程Ａを含み、
    前記陰イオン交換樹脂Ａは、
    下記一般式（Ａ１）：
    －Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｘ－
    （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって水素原子又は有機基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは炭素数が３以上の有機基である。Ｘは対イオンである。）で表されるイオン交換基、又は、
    下記一般式（Ａ２）：
    －ＮＲ４Ｒ５
    （式中、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって水素原子又は有機基であり、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つは炭素数が２以上の有機基である。）で表されるイオン交換基を有する
    ことを特徴とする精製フルオロポリマー水性分散液の製造方法。
  2. 一般式（Ａ１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは炭素数が４以上の有機基である請求項１記載の製造方法。
  3. 一般式（Ａ１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数が２以上の有機基である請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 前記合成吸着剤は、細孔容積が０．６～２．５ｃｍ３／ｇである請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 工程Ａを２回以上実施する請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 更に、フルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Ｂと接触させる工程Ｂを含み、
    前記陰イオン交換樹脂Ｂは、前記陰イオン交換樹脂Ａと異なる
    請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 前記陰イオン交換樹脂Ｂは、下記一般式（Ｂ１）：
    －Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ－
    （式中、Ｘは対イオンを表す。）で表されるイオン交換基、又は、下記一般式（Ｂ２）：
    －Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）Ｘ－
    （式中、Ｘは対イオンを表す。）で表されるイオン交換基を有する
    請求項６記載の製造方法。
  8. 前記工程Ｂは、工程Ａの前に行う請求項６又は７記載の製造方法。
  9. 更に、工程Ａを経たフルオロポリマー水性分散液に非イオン性界面活性剤を添加して相分離濃縮する工程Ｃを含む請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 前記工程Ｃを２回以上実施する請求項９記載の製造方法。
  11. １回目の工程Ｃにおいて、相分離濃縮は、フルオロポリマー水性分散液を、非イオン性界面活性剤の曇点よりも５℃低い温度以上の温度で加熱した後静置し、上澄相と濃縮相に分離するものである請求項１０記載の製造方法。
  12. ２回目の工程Ｃにおいて、相分離濃縮は、フルオロポリマー水性分散液を、非イオン性界面活性剤の曇点よりも５℃低い温度以上で加熱した後静置し、上澄相と濃縮相に分離するものである請求項１０又は１１記載の製造方法。
  13. フルオロポリマー及び水を含むフルオロポリマー水性分散液であって、
    下記一般式（１）で示される化合物を含み、下記一般式（１）で示される化合物の合計含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液。
    一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、ｍは３～１９、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
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