[go: up one dir, main page]

WO2020262344A1 - セルロース繊維複合再生樹脂及びその製造方法 - Google Patents

セルロース繊維複合再生樹脂及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020262344A1
WO2020262344A1 PCT/JP2020/024516 JP2020024516W WO2020262344A1 WO 2020262344 A1 WO2020262344 A1 WO 2020262344A1 JP 2020024516 W JP2020024516 W JP 2020024516W WO 2020262344 A1 WO2020262344 A1 WO 2020262344A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
cellulose
recycled resin
mixture
cellulose fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/024516
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
優 落合
一紘 松末
淳也 大川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daio Paper Corp
Original Assignee
Daio Paper Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daio Paper Corp filed Critical Daio Paper Corp
Priority to KR1020217035731A priority Critical patent/KR20220029548A/ko
Priority to CN202080033550.7A priority patent/CN113795553A/zh
Priority to US17/607,578 priority patent/US12240966B2/en
Priority to CA3138848A priority patent/CA3138848A1/en
Priority to EP20833079.5A priority patent/EP3950805A4/en
Publication of WO2020262344A1 publication Critical patent/WO2020262344A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/0026—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics by agglomeration or compacting
    • B29B17/0042—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics by agglomeration or compacting for shaping parts, e.g. multilayered parts with at least one layer containing regenerated plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B29B7/007—Methods for continuous mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/82—Heating or cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B29B7/92—Wood chips or wood fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B9/14—Making granules characterised by structure or composition fibre-reinforced
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/045—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with vegetable or animal fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/12—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of short lengths, e.g. chopped filaments, staple fibres or bristles
    • B29K2105/122—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of short lengths, e.g. chopped filaments, staple fibres or bristles microfibres or nanofibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/20—Recycled plastic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose fiber composite recycled resin and a method for producing the same.
  • Cellulose nanofibers are usually obtained in the state of a dispersion (slurry), but transportation in the state of a dispersion increases the cost. Therefore, when commercializing it, it is rational to dry the dispersion of cellulose nanofibers and transport it as a dried product. However, when the dispersion is dried, the cellulose nanofibers bind to each other and strongly aggregate. Therefore, it is difficult to disperse the cellulose nanofibers in water again, and they do not disperse as they did before drying.
  • fine fibers such as cellulose nanofibers and microfiber cellulose are in the limelight for use as reinforcing materials for resins.
  • recycled resin recycled resin
  • the present inventors conducted various tests on the dried fine fibers according to the above proposal in order to investigate the performance of the recycled resin as a reinforcing material.
  • a main problem to be solved by the present invention is to provide a cellulose fiber composite recycled resin having excellent strength and a method for producing the same.
  • Patent Documents 1 and 2 are excellent in redispersibility in water, but inferior in dispersibility in resin. This was one of the reasons why the strength of the resin did not improve as expected even when a dried product (cellulose nanofiber, microfiber cellulose, etc.) was mixed with the resin.
  • the dried product can be once dispersed in water and mixed with the resin in the state of a dispersion, but it is very inefficient to evaporate the water content such as cellulose nanofibers with the mixing with the resin. .. It is the mode shown below that has come to the fore against such a background.
  • At least one of the resin powder and the resin pellets is mixed with the cellulose fiber slurry to obtain a first mixture.
  • This first mixture shall be kneaded with the recycled resin.
  • Fine fibers are used as part or all of the cellulose fibers.
  • Cellulose fiber itself has a three-dimensional network structure and exerts stress (elastic force) against external force. If the cellulose fibers are not sufficiently dispersed and mixed with the entire recycled resin, even if the cellulose fibers are simply kneaded with the recycled resin, they are sufficiently mixed with the portion where the recycled resin and the cellulose fibers are sufficiently mixed. The part that is not, that is, unevenness occurs. The reason for the unevenness is not clear, but it is considered that the cellulose fibers are aggregated when the cellulose fibers are mixed with the regenerated resin, and the cellulose fibers are not uniformly dispersed in the regenerated resin. In the portion where the recycled resin and the cellulose fiber are not sufficiently mixed, the interposition of the three-dimensional network structure of the cellulose fiber between the recycled resins is insufficient, and the strength of the cellulose fiber composite recycled resin is not high.
  • the cellulose fibers adhere to most of the resin, and the dispersibility of the cellulose fibers is improved.
  • the inventor, etc. said that the product produced by kneading this mixture with a reclaimed resin has innumerable three-dimensional network structures of appropriately dispersed cellulose fibers intervening between the reclaimed resins, thereby improving the strength. Guess.
  • Patent Document 3 a method of suppressing a decrease in strength by mixing an unused resin with a used resin and molding a recycled resin
  • Patent Document 4 a method of suppressing a decrease in strength, and a rubbery substance in the used resin.
  • Patent Document 4 a method of suppressing a decrease in strength by molding a recycled resin by adding a polymer or an inorganic filler.
  • the recycled resin is mixed with the first mixture to obtain a second mixture.
  • This second mixture shall be kneaded and Fine fibers are used as part or all of the cellulose fibers.
  • a method for producing a cellulose fiber composite recycled resin is
  • At least one of the resin powder and the resin pellets exceeds 0 parts by mass and 100 parts by mass or less. Aspects can be mentioned.
  • the average particle size of the resin powder is 1 to 1500 ⁇ m. Aspects can be mentioned.
  • the average particle size of the resin pellets is 1 to 10 mm. Aspects can be mentioned.
  • At least one or more substances selected from polybasic acids, polybasic acids, derivatives of polybasic acids, and derivatives of polybasic acids are mixed with the slurry. Aspects can be mentioned.
  • At least one or more substances selected from phthalic acid, phthalates, derivatives of phthalates, and derivatives of phthalates are mixed with the slurry. Aspects can be mentioned.
  • the first mixture is dried and pulverized to form a powder, and then kneaded with the regenerated resin. Aspects can be mentioned.
  • Microfiber cellulose with an average fiber length of 0.02 to 3 mm At least one of the resin powder and the resin pellet, A mixture of phthalic acid, phthalates, derivatives of phthalates, and at least one or more substances selected from derivatives of phthalates.
  • Including with recycled resin Cellulose fiber composite recycled resin characterized by this.
  • it is a cellulose fiber composite recycled resin having excellent strength, and a method for producing a cellulose fiber composite recycled resin having excellent strength.
  • the embodiment of the present invention is an example of the present invention.
  • the scope of the present invention is not limited to the scope of the present embodiment.
  • the cellulose fiber composite recycled resin of this embodiment contains a mixture of cellulose fibers and resin powder, and a recycled resin.
  • Cellulose fibers are, for example, a mixture of fine fibers such as cellulose nanofibers (CNF) and microfiber cellulose (MFC).
  • the resin powder virgin resin (non-recycled resin, raw material resin, unused resin) powder can be used.
  • the average particle size of the resin powder is preferably 1 to 1500 ⁇ m, more preferably 100 to 1000 ⁇ m. When the average particle size of the resin powder is in this range, the product has a suitable strength. If it is smaller than this range, it is presumed that the resin powder is too small for the cellulose fibers and that the fine fibers are not sufficiently dispersed.
  • the average particle size of the resin pellets is preferably 1 to 10 mm, more preferably 1 to 5 mm. When the average particle size of the resin pellets is in this range, the product has a desired strength. If it is larger than this range, it is presumed that the fine fibers are not sufficiently dispersed.
  • Recycled resin refers to a resin manufactured from used resin as a raw material.
  • a resin obtained by regenerating the discarded resin material can be used.
  • the number of times of the reproduction processing is not particularly limited, and may be once or a plurality of times.
  • Recycled resins are generally inferior in mechanical properties to virgin resins. It is said that this is because the molecular weight of the resin is reduced and the strength is lowered due to heat history, physical impact, ultraviolet reaction, hydrolysis reaction, etc. due to repeated crushing and molding.
  • a recycled polypropylene resin is preferable.
  • the cellulose fiber composite recycled resin can be obtained, for example, by mixing a resin powder with a slurry of cellulose fibers to form a mixture, and kneading this mixture with the recycled resin. Prior to kneading with the recycled resin, the mixture may be dried and pulverized to form a powder. The details will be described below.
  • the cellulose fiber of this embodiment contains fine fibers as a part or a whole thereof.
  • the fine fibers include at least one of cellulose nanofibers and microfiber celluloses, preferably microfiber celluloses.
  • Cellulose nanofibers have the role of significantly improving the strength of recycled resin.
  • Cellulose nanofibers can be obtained by defibrating (miniaturizing) the raw material pulp.
  • raw material pulp for cellulose nanofibers for example, wood pulp made from broadleaf tree, coniferous tree, etc., non-wood pulp made from straw, bagasse, cotton, linen, carrot fiber, etc., recovered waste paper, waste paper, etc. are used as raw materials.
  • One type or two or more types can be selected and used from the waste paper pulp (DIP) and the like.
  • the above-mentioned various raw materials may be in the state of a pulverized product (powder) called, for example, a cellulosic powder.
  • wood pulp as the raw material pulp for cellulose nanofibers.
  • wood pulp for example, one or more kinds can be selected and used from chemical pulp such as hardwood kraft pulp (LKP) and softwood kraft pulp (NKP), mechanical pulp (TMP) and the like.
  • the hardwood kraft pulp may be hardwood bleached kraft pulp, hardwood unbleached kraft pulp, or hardwood semi-bleached kraft pulp.
  • the softwood kraft pulp may be softwood bleached kraft pulp, softwood unbleached kraft pulp, or softwood semi-bleached kraft pulp.
  • thermomechanical pulp examples include stone ground pulp (SGP), pressurized stone ground pulp (PGW), refiner ground pulp (RGP), chemi-grand pulp (CGP), thermo-grand pulp (TGP), and ground pulp (GP).
  • SGP stone ground pulp
  • PGW pressurized stone ground pulp
  • RGP refiner ground pulp
  • CGP chemi-grand pulp
  • TGP thermo-grand pulp
  • GP ground pulp
  • TMP thermomechanical pulp
  • CMP chemithermomechanical pulp
  • RMP refiner mechanical pulp
  • BTMP bleached thermomechanical pulp
  • the raw material pulp can also be pretreated by a chemical method prior to defibration.
  • Pretreatment by chemical method includes, for example, hydrolysis of polysaccharide with acid (acid treatment), hydrolysis of polysaccharide with enzyme (enzyme treatment), swelling of polysaccharide with alkali (alkali treatment), oxidation of polysaccharide with oxidizing agent (alkaline treatment). Oxidation treatment), reduction of polysaccharides with a reducing agent (reduction treatment), and the like can be exemplified.
  • alkali used for the alkali treatment examples include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide and the like.
  • Organic alkali or the like can be used. However, from the viewpoint of manufacturing cost, it is preferable to use sodium hydroxide.
  • the water retention level of the cellulose nanofibers can be lowered, the crystallinity level can be increased, and the homogeneity can be increased. In this respect, if the water retention level of the cellulose nanofibers is low, dehydration is likely to occur, and the dehydration property of the cellulose fiber slurry is improved.
  • the raw material pulp is treated with enzyme, acid, or oxidation, the hemicellulose and amorphous regions of cellulose that the pulp has are decomposed. As a result, the energy of the miniaturization process can be reduced, and the uniformity and dispersibility of the cellulose fibers can be improved.
  • the pretreatment lowers the aspect ratio of the cellulose nanofibers, it is preferable to avoid excessive pretreatment in terms of increasing the strength of the recycled resin.
  • beaters high-pressure homogenizers, homogenizers such as high-pressure homogenizers, stone mill type friction machines such as grinders and grinders, single-screw kneaders, multi-screw kneaders, kneader refiners, jet mills, etc. It can be done by beating the raw material pulp using it. However, it is preferable to use a refiner or a jet mill.
  • the average fiber diameter, average fiber length, water retention, crystallinity, peak value of pseudo-particle size distribution, pulp viscosity, and B-type viscosity of the dispersion liquid of the obtained cellulose nanofibers are as shown below. It is preferable to carry out so as to obtain a desired value or evaluation.
  • the average fiber diameter (average fiber width; average diameter of single fibers) of the cellulose nanofibers is preferably 3 to 100 nm, more preferably 10 to 80 nm, and particularly preferably 20 to 60 nm. If the average fiber diameter of the cellulose nanofibers is less than 3 nm, the fiber structure cannot be maintained, and the resin reinforcing effect may not be sufficiently obtained. Further, in the form of mixing the cellulose nanofibers with the dispersant, the dispersant does not sufficiently cover the cellulose nanofibers (does not cling to them), and the effect of improving the redispersibility in the resin may be insufficient. .. On the other hand, if the average fiber diameter of the cellulose nanofibers exceeds 100 nm, the number of cellulose single crystals contained in each cellulose nanofiber increases, so that the reinforcing effect may be lowered.
  • the average fiber diameter of cellulose nanofibers can be adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
  • the method for measuring the average fiber diameter of cellulose nanofibers is as follows. First, 100 ml of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers having a solid content concentration of 0.01 to 0.1% by mass is filtered through a membrane filter made of Teflon (registered trademark), and the solvent is once with 100 ml of ethanol and three times with 20 ml of t-butanol. Replace. Next, it is freeze-dried and coated with osmium to prepare a sample. This sample is observed by an electron microscope SEM image at a magnification of 3,000 to 30,000 times depending on the width of the constituent fibers.
  • the average fiber length (length of a single fiber) of the cellulose nanofibers is preferably 0.1 to 1,000 ⁇ m, more preferably 0.5 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 100 ⁇ m. If the average fiber length of the cellulose nanofibers is less than 0.1 ⁇ m, a three-dimensional network of the cellulose nanofibers cannot be constructed, and the reinforcing effect may be reduced. On the other hand, if the average fiber length of the cellulose nanofibers exceeds 1,000 ⁇ m, the fibers are likely to be entangled with each other, and the redispersibility may not be sufficiently improved.
  • the average fiber length of cellulose nanofibers can be adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
  • the method for measuring the average fiber length of cellulose nanofibers is the same as for the average fiber diameter, and the length of each fiber is visually measured.
  • the average fiber length is the medium length of the measured value.
  • the water retention level of the cellulose nanofibers is preferably 250 to 500%, more preferably 280 to 490%, and particularly preferably 300 to 480%. If the water retention of the cellulose nanofibers is less than 250%, the dispersibility of the cellulose nanofibers deteriorates, and there is a possibility that the cellulose nanofibers cannot be uniformly mixed with other fibers such as pulp. On the other hand, when the water retention degree of the cellulose nanofibers exceeds 500%, the water retention capacity of the cellulose nanofibers themselves becomes high, and the dehydration property of the cellulose fiber slurry may deteriorate.
  • the water retention of cellulose nanofibers can be adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
  • the degree of water retention of cellulose nanofibers is Japan TAPPI No. It is a value measured according to 26 (2000).
  • the degree of cellulose nanofiber crystallinity is preferably 95 to 50%, more preferably 90 to 60%, and particularly preferably 85 to 70%.
  • the strength of the recycled resin can be reliably improved.
  • the crystallinity can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
  • the crystallinity of cellulose nanofibers is a value measured in accordance with JIS K 0131 (1996).
  • the peak value in the pseudo particle size distribution curve of cellulose nanofibers is preferably one peak.
  • the cellulose nanofibers have high uniformity of fiber length and fiber diameter, and are excellent in dehydration of the cellulose fiber slurry.
  • the peak value of cellulose nanofibers is, for example, 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • the peak value of cellulose nanofibers can be adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
  • the peak value of cellulose nanofiber is a value measured in accordance with ISO-13320 (2009). More specifically, first, the volume-based particle size distribution of the aqueous dispersion of cellulose nanofibers is examined using a particle size distribution measuring device. Next, the median diameter of the cellulose nanofibers is measured from this distribution. This median diameter is taken as the peak value.
  • the pulp viscosity of the cellulose nanofibers is preferably 10.0 to 1.0 cps, more preferably 8.0 to 1.5 cps, and particularly preferably 5.0 to 2.0 cps.
  • the pulp viscosity is the viscosity of the solution after dissolving cellulose in a copper ethylenediamine solution, and the larger the pulp viscosity, the higher the degree of polymerization of cellulose.
  • the pulp viscosity is within the above range, while imparting dehydration to the slurry, decomposition of cellulose nanofibers can be suppressed when kneading with the recycled resin, and a sufficient reinforcing effect can be obtained.
  • the pulp viscosity of cellulose nanofibers is a value measured in accordance with TAPPI T 230.
  • the cellulose nanofibers obtained by defibration can be dispersed in an aqueous medium to prepare a dispersion liquid prior to mixing with other cellulose fibers.
  • the total amount of the aqueous medium is water (aqueous solution).
  • the aqueous medium may be another liquid that is partially compatible with water.
  • the other liquid for example, lower alcohols having 3 or less carbon atoms can be used.
  • the B-type viscosity of the dispersion of cellulose nanofibers (concentration 1%) is preferably 2,000 to 10 cps, more preferably 1,500 to 30 cps, and particularly preferably 1,300 to 50 cps.
  • concentration 1%) is preferably 2,000 to 10 cps, more preferably 1,500 to 30 cps, and particularly preferably 1,300 to 50 cps.
  • the B-type viscosity (solid content concentration 1%) of the dispersion liquid of cellulose nanofibers is a value measured in accordance with "Method for measuring liquid viscosity" of JIS-Z8803 (2011).
  • the B-type viscosity is the resistance torque when the dispersion liquid is agitated, and the higher the viscosity, the more energy required for agitation.
  • the content of cellulose nanofibers in the cellulose fibers is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 30% by mass, and particularly preferably 0% by mass. On the other hand, if the content of the cellulose nanofibers exceeds 50% by mass, the cellulose nanofibers are strongly aggregated and cannot be dispersed in the recycled resin, so that the reinforcing effect may not be sufficient.
  • microfiber cellulose may be used together with the cellulose nanofibers instead of the cellulose nanofibers, or preferably only the microfiber cellulose may be used.
  • microfiber cellulose is larger in size than cellulose nanofibers, it is easy to disperse in recycled resin and it is easy to build a three-dimensional network.
  • cellulose nanofibers are closer to single crystals than microfiber cellulose, so they have strong physical properties. Can be expected to have a high reinforcing effect on the recycled resin. When using both, it is desirable to mix in the above ratio
  • Microfiber cellulose means fibers having a larger average fiber diameter than cellulose nanofibers. Specifically, for example, it is 0.1 to 15 ⁇ m, preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the average fiber diameter of the microfiber cellulose is less than 0.1 ⁇ m, it is no different from that of cellulose nanofibers, and the effect of improving the strength (particularly flexural modulus) of the recycled resin cannot be sufficiently obtained. In addition, the defibration time becomes long and a large amount of energy is required. Further, the dehydration property of the cellulose fiber slurry is deteriorated. When the dehydration property deteriorates, when it is dried after being mixed with a dispersant, a large amount of energy is required for the drying, and if a large amount of energy is applied to the drying, the microfiber cellulose may be thermally deteriorated and the strength may be reduced. .. On the other hand, if the average fiber diameter of the microfiber cellulose exceeds 15 ⁇ m, it is no different from that of pulp, and the reinforcing effect may not be sufficient.
  • Microfiber cellulose can be obtained by defibrating (miniaturizing) the raw material pulp.
  • the same pulp as the cellulose nanofiber can be used, and it is preferable to use the same pulp as the cellulose nanofiber.
  • the raw material pulp of microfiber cellulose can be pretreated and defibrated in the same manner as in the case of cellulose nanofibers.
  • the degree of defibration is different, and for example, it is necessary to carry out in a range where the average fiber diameter remains 0.1 ⁇ m or more.
  • the differences from the case of cellulose nanofibers will be mainly described.
  • the average fiber length (average length of single fibers) of the microfiber cellulose is preferably 0.02 to 3.0 mm, more preferably 0.05 to 2.0 mm, and particularly preferably 0.1 to 1.5 mm. is there. If the average fiber length is less than 0.02 mm, a three-dimensional network of fibers cannot be formed, and the reinforcing effect of the recycled resin may be reduced.
  • the average fiber length can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, etc.
  • the fiber length of the microfiber cellulose is preferably 0.2 mm or less, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 75% or more. If the ratio is less than 60%, the reinforcing effect of the recycled resin may not be sufficiently obtained. On the other hand, the fiber length of the microfiber cellulose has no upper limit of the ratio of 0.2 mm or less, and may be all 0.2 mm or less.
  • the aspect ratio of the microfiber cellulose is preferably 2 to 5,000, more preferably 100 to 1,000.
  • the aspect ratio is a value obtained by dividing the average fiber length by the average fiber width. It is considered that the larger the aspect ratio, the more places in the recycled resin that are caught, so that the reinforcing effect is improved, but on the other hand, the more caught, the lower the ductility of the recycled resin. It should be noted that when an inorganic filler is kneaded with a recycled resin, it is known that the larger the aspect ratio of the filler, the higher the bending strength, but the elongation is significantly reduced.
  • the fibrillation rate of the microfiber cellulose is preferably 1.0 to 30.0%, more preferably 1.5 to 20.0%, and particularly preferably 2.0 to 15.0%. If the fibrillation rate exceeds 30.0%, the contact area with water becomes too large, so even if the average fiber width can be defibrated within the range of 0.1 ⁇ m or more, dehydration may become difficult. There is. On the other hand, if the fibrillation rate is less than 1.0%, there are few hydrogen bonds between the fibrils, and there is a risk that a strong three-dimensional network cannot be formed.
  • the crystallinity of the microfiber cellulose is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more. If the crystallinity is less than 50%, the mixability with pulp and cellulose nanofibers is improved, but the strength of the fibers themselves is lowered, so that the strength may not be guaranteed.
  • the crystallinity of the microfiber cellulose is preferably 90% or less, more preferably 88% or less, and particularly preferably 86% or less.
  • the crystallinity exceeds 90%, the ratio of strong hydrogen bonds in the molecule increases, the fiber itself becomes rigid, and the redispersibility becomes inferior.
  • microfiber cellulose The crystallinity of microfiber cellulose can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, and micronization treatment.
  • the pulp viscosity of the microfiber cellulose is preferably 2 cps or more, and more preferably 4 cps or more. If the pulp viscosity is less than 2 cps, the aggregation of microfiber cellulose may not be sufficiently suppressed.
  • the freeness of the microfiber cellulose is preferably 500 cc or less, more preferably 300 cc or less, and particularly preferably 100 cc or less. If the freeness of the microfiber cellulose exceeds 500 cc, the average fiber diameter of the microfiber cellulose exceeds 10 ⁇ m, and there is a possibility that the effect on strength cannot be sufficiently obtained.
  • microfiber cellulose The water retention of microfiber cellulose can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration, and the like.
  • the content of microfiber cellulose in the cellulose fibers is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass. If the content of the microfiber cellulose is less than 50% by mass, the content of the cellulose nanofibers will be relatively increased, and the effect of containing the microfiber cellulose may not be obtained.
  • microfiber cellulose The method for measuring various physical properties of microfiber cellulose is the same as that for cellulose nanofibers, unless otherwise stated.
  • slurry Cellulose fibers containing fine fibers are dispersed in an aqueous medium to form a dispersion liquid (slurry), if necessary. It is particularly preferable that the total amount of the aqueous medium is water, but an aqueous medium which is another liquid which is partially compatible with water can also be used. As the other liquid, lower alcohols having 3 or less carbon atoms can be used.
  • the solid content concentration of the slurry is preferably 0.5 to 5.0% by mass, more preferably 1.0 to 3.0% by mass. If the solid content concentration is less than 0.5% by mass, excessive energy may be required for dehydration and drying. On the other hand, if the solid content concentration exceeds 5.0% by mass, the fluidity of the slurry itself may decrease and the dispersant may not be uniformly mixed.
  • a dispersant can also be mixed with the cellulose fiber slurry.
  • the dispersant at least one or more additives selected from polybasic acids, derivatives of polybasic acids, polybasic salts, and derivatives of polybasic acids can be added.
  • the additive such as polybasic acid include oxalic acid, phthalic acid, maleic acid, succinic acid, glutamic acid, adipic acid, tartaric acid, glutamic acid, sebacic acid, hexafluorosilicate, maleic acid, and itaconic acid.
  • Citric acid, citric acid, etc. one or more can be selected and used.
  • the amount is at least one of phthalic acid, phthalates and derivatives of these (phthalates).
  • phthalates derivatives include phthalic acid, potassium hydrogen phthalate, sodium hydrogen phthalate, sodium phthalate, ammonium phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diallyl phthalate, diisobutyl phthalate, and dinormal hexyl phthalate. , Dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditriisodecyl phthalate and the like. It is preferable to use phthalic acid, and more preferably phthalates.
  • the above-mentioned polybasic acid salts suppress coloring of the obtained resin composition and suppress foaming at high temperatures. Further, the polybasic acid salts are easily compatible with both cellulose and the regenerated resin, and the reinforcing effect of the regenerated resin can be further improved. Therefore, the fine fibers are surely dispersed (redispersed) in the regenerated resin when the fine fibers and the regenerated resin are kneaded. Will come to do.
  • the above dispersant also has a role of improving the compatibility of the fine fibers and the recycled resin. In this respect as well, the dispersibility of the fine fibers in the recycled resin is improved. Therefore, the dispersant can also be called a phase solvent.
  • Cellulose fibers can also be modified. For example, oxidation, etherification, subphosphorylation, esterification, silane coupling, fluorination, cationization, carbamate formation and the like can be mentioned.
  • carbamate treatment is suitable because it has excellent dispersion and affinity with the resin.
  • a phase solvent drug
  • the cellulose fiber and the dispersant are mixed in advance. In this form, the chemicals are more uniformly attached to the cellulose fibers, and the effect of improving the compatibility with the recycled resin is higher.
  • polypropylene has a melting point of 160 ° C. Therefore, it is preferable to knead the cellulose fiber and the recycled resin at about 180 ° C.
  • a dispersant liquid
  • a master batch composite resin having a high concentration such as CNF
  • recycled resins with a low melting point generally have low strength. Therefore, according to this method, the strength of the composite resin may decrease.
  • the mixing amount of the dispersant is preferably 0.1 to 1,000 parts by mass, more preferably 1 to 500 parts by mass, and particularly preferably 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose fiber. If the blending ratio of the polybasic acid salts is less than 0.1 parts by mass, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained. On the other hand, when the compounding ratio of the polybasic acid salts exceeds 1,000 parts by mass, the reinforcing effect reaches a plateau.
  • the mixing of the dispersant improves the reinforcing effect of the recycled resin by the cellulose fibers.
  • the dispersant must be hydrophilic (has a hydrophilic group) due to the presence of the cellulose fibers, and in this respect, it also has an aspect of reducing the strength of the regenerated resin. Also, the dispersant may be exposed to the surface over time. Therefore, it is a great advantage that the mixing amount of the dispersant can be reduced.
  • Fiber cellulose used in production is obtained by beating (defibrating) raw material fibers (pulp fibers).
  • the raw material fiber one or more kinds can be selected and used from plant-derived fiber, animal-derived fiber, microorganism-derived fiber and the like. In particular, from the viewpoint of low cost and thermal recycling, it is preferable to use plant-derived pulp fiber as the raw material fiber.
  • the method of making the first mixture also includes a method of kneading at least one of a resin powder and a resin pellet into a cellulose fiber to make a mixture. Then, a kneading method of kneading this mixture with a recycled resin can be mentioned.
  • a kneading method of kneading this mixture with a recycled resin can be mentioned.
  • at least one of the resin powder and the resin pellets is mixed with the cellulose fiber slurry to obtain a first mixture (the first mixture of the claims), and the recycled resin is added to the first mixture.
  • a kneading method in which the second mixture is mixed to obtain a second mixture (the second mixture of the claims) and the second mixture is kneaded can be mentioned.
  • the mixing ratio of at least one of the resin powder and the resin pellets and the recycled resin should be as follows.
  • the lower limit of blending at least one of the resin powder and the resin pellet with respect to 50 parts by mass of the recycled resin is more than 0 parts by mass, preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass or more.
  • the upper limit of blending is 100 parts by mass or less, preferably 90 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less. If the blending ratio of at least one of the resin powder and the resin pellet is 0, the strength inherent in the virgin resin is not provided in the cellulose fiber composite recycled resin that is finally obtained, and the desired strength cannot be obtained. Further, when the upper limit of the blending ratio exceeds 100 parts by mass, the ratio of the regenerated resin in the finally obtained cellulose fiber composite regenerated resin becomes too small, and there is little merit in recycling the regenerated resin.
  • the blending ratio of the resin powder and the resin pellets is not particularly limited and may be as described below.
  • Amount of resin powder: Amount of resin pellets a: 100-a However, a is a number of 0 or more and 100 or less.
  • At least one of the resin powder and the resin pellet and the recycled resin may or may not be the same type of resin.
  • polyethylene can be used for the resin powder
  • phenol resin can be used for the resin pellets
  • a hydroxycarboxylic acid polymer can be used for the recycled resin.
  • polycarbonate resin can be used for each of the resin powder, the resin pellet, and the recycled resin. It is preferable that all of the resin powder, the resin pellet, and the recycled resin are of the same type because the chemical physical characteristics (melting point, molecular composition, etc.) are almost the same and the manufacturing process can be simplified.
  • type refers to a type of resin, for example, a resin selected from resins classified into thermoplastic resins and thermosetting resins described later.
  • At least one of the resin powder and the resin pellets and the mixture of the cellulose fibers are dried and pulverized before being kneaded with the recycled resin to form a powder. According to this form, it is not necessary to dry the cellulose fibers when kneading with the regenerated resin, and the thermal efficiency is good. Further, since the dispersant is mixed in the mixture, even if the mixture is dried, there is a low possibility that the fine fibers will not be redispersed.
  • hydrophobic chemical denaturation When mixing cellulose fiber and resin powder, chemicals can be mixed to hydrophobically chemically modify the cellulose fiber.
  • examples of the method of hydrophobic chemical denaturation include esterification, etherification, amidation, and sulfidation.
  • hydrophobic chemical modification by esterification is preferable.
  • Hydrophobic chemical denaturation increases the strength of the final part.
  • Known chemicals can be appropriately used to esterify cellulose fibers, and for example, polybasic acids, polybasic salts, derivatives of polybasic acids, derivatives of polybasic acids, and anhydrides of these substances. It is preferable to use at least one or more substances selected from the above.
  • phthalic acid, phthalates, derivatives of phthalates, derivatives of phthalates, and at least one or more substances selected from these anhydrides can be mentioned.
  • polybasic anhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and citric acid anhydride, and one or more of these can be selected and used. Good. Maleic anhydride is preferably used, and phthalic anhydride is more preferable.
  • the mixture is dehydrated to dehydrate prior to drying.
  • dehydrators such as belt presses, screw presses, filter presses, twin rolls, twin wire formers, valveless filters, center disk filters, membrane treatments, and centrifuges. Can be done using.
  • the drying of the mixture is, for example, rotary kiln drying, disk drying, air flow drying, medium flow drying, spray drying, drum drying, screw conveyor drying, paddle drying, uniaxial kneading drying, multiaxial kneading drying, vacuum drying, stirring drying. It can be carried out by selectively using one type or two or more types from the above.
  • the dried mixture (dried product) is crushed into powder.
  • the pulverization of the dried product can be carried out by selecting or using one or more of, for example, a bead mill, a kneader, a disper, a twist mill, a cut mill, a hammer mill and the like.
  • the average particle size of the powder is preferably 1,000 ⁇ m or less, more preferably 800 ⁇ m or less, and particularly preferably 600 ⁇ m or less. If the average particle size of the powdery substance exceeds 1,000 ⁇ m, the kneadability with the recycled resin may be inferior. However, it is not economical because a large amount of energy is required to reduce the average particle size of the powder to less than 1 ⁇ m.
  • the average particle size of the powdery substance can be controlled by classification using a classification device such as a filter or a cyclone.
  • the bulk specific gravity of the mixture (powder) is preferably 0.03 to 1.0, more preferably 0.1 to 0.8.
  • the bulk specific gravity exceeds 1.0, the bonds between the cellulose fibers are stronger and it is not easy to disperse them in the recycled resin.
  • setting the bulk specific gravity to less than 0.03 is disadvantageous in terms of transfer cost.
  • the bulk specific gravity is a value measured according to JIS K7365.
  • the water content of the mixture (powder) is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably 10% or less. If the water content exceeds 50%, the energy required for kneading with the recycled resin becomes enormous, which is uneconomical.
  • the water content of the fiber is a value calculated by the following formula, with the mass at the time when the sample is held at 105 ° C. for 6 hours or more at 105 ° C. and no change in mass is observed using a constant temperature dryer as the mass after drying.
  • Fiber moisture content (%) [(mass before drying-mass after drying) / mass before drying] x 100
  • the powdery substance obtained as described above is kneaded with a recycled resin to obtain a cellulose fiber composite recycled resin.
  • This kneading can be performed by, for example, a method of mixing the pellet-shaped recycled resin and the powdery substance, or a method of first melting the recycled resin and adding the powdery substance to the melted product.
  • the resin used for each of the resin powder, the recycled resin, and the virgin resin may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • thermoplastic resin examples include polyolefins such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), polyester resins such as aliphatic polyester resins and aromatic polyester resins, polyacrylic resins such as polystyrene, methacrylate and acrylate, and polyamide resins.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • polyester resins such as aliphatic polyester resins and aromatic polyester resins
  • polyacrylic resins such as polystyrene, methacrylate and acrylate
  • polyamide resins One kind or two or more kinds can be selected and used from the polycarbonate resin, the polyacetal resin and the like.
  • polyester resin examples of the aliphatic polyester resin include polylactic acid and polycaprolactone, and examples of the aromatic polyester resin include polyethylene terephthalate, which are biodegradable. It is preferable to use a polyester resin having (also referred to simply as "biodegradable resin").
  • biodegradable resin for example, one or more of hydroxycarboxylic acid-based aliphatic polyester, caprolactone-based aliphatic polyester, dibasic acid polyester and the like can be selected and used.
  • hydroxycarboxylic acid-based aliphatic polyester for example, a homopolymer of hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, malic acid, glucose acid, and 3-hydroxybutyric acid, and at least one of these hydroxycarboxylic acids are used together.
  • hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, malic acid, glucose acid, and 3-hydroxybutyric acid
  • polylactic acid a copolymer of lactic acid and the above-mentioned hydroxycarboxylic acid excluding lactic acid, polycaprolactone, or a copolymer of at least one of the above-mentioned hydroxycarboxylic acids and caprolactone, and polylactic acid is used. It is particularly preferred to use.
  • lactic acid for example, L-lactic acid, D-lactic acid, etc. can be used, and these lactic acids may be used alone or two or more kinds may be selected and used.
  • caprolactone-based aliphatic polyester for example, one or more can be selected and used from a homopolymer of polycaprolactone, a copolymer of polycaprolactone and the like and the above-mentioned hydroxycarboxylic acid, and the like. ..
  • dibasic acid polyester for example, one or more of polybutylene succinate, polyethylene succinate, polybutylene adipate and the like can be selected and used.
  • the biodegradable resin may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resin examples include phenol resin, urea resin, melamine resin, furan resin, unsaturated polyester, diallyl phthalate resin, vinyl ester resin, epoxy resin, urethane resin, silicone resin, thermosetting polyimide resin and the like. Can be used. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin powder, the recycled resin, and the virgin resin may preferably contain an inorganic filler in a proportion that does not interfere with thermal recycling.
  • Examples of the inorganic filler include simple substances and oxidation of metal elements in Groups I to VIII of the Periodic Table, such as Fe, Na, K, Cu, Mg, Ca, Zn, Ba, Al, Ti, and silicon elements. Examples thereof include substances, hydroxides, carbon salts, sulfates, silicates, sulfites, and various clay minerals composed of these compounds.
  • aluminum, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium carbonate, calcium silicate, clay walastonite, glass beads, glass powder, silica sand, silica stone, quartz powder, diatomaceous earth, white carbon, glass fiber, etc. be able to.
  • a plurality of these inorganic fillers may be contained. Further, it may be contained in waste paper pulp.
  • the blending ratio of the cellulose fiber and the recycled resin is preferably 1 part by mass or more for the cellulose fiber and 80 parts by mass or less for the recycled resin, and 2 parts by mass or more for the cellulose fiber and 75 parts by mass or less for the recycled resin. More preferably, the amount of cellulose fiber is 3 parts by mass or more, and the amount of recycled resin is 70 parts by mass or less.
  • the cellulose fiber is preferably 10 parts by mass or less
  • the recycled resin is preferably 30 parts by mass or more
  • the cellulose fiber is 9 parts by mass or less
  • the recycled resin is more preferably 40 parts by mass or more
  • the cellulose fiber is 8 parts by mass. It is particularly preferable that the amount of the recycled resin is 50 parts by mass or less.
  • the strength of the cellulose fiber composite recycled resin particularly the bending strength and the tensile elastic modulus can be remarkably improved.
  • the content ratio of the cellulose fiber and the regenerated resin contained in the finally obtained composite regenerated resin composition is usually the same as the above-mentioned compounding ratio of the cellulose fiber and the regenerated resin.
  • the composition of the composite recycled resin includes kenaf, jute hemp, Manila hemp, sisal hemp, ganpi, sansho, ⁇ , banana, pineapple, coco palm, corn, sugar cane, bagasse, palm, papyrus. , Reeds, Espart, Survivalgrass, Wheat, Rice, bamboo, Various conifers (Sugi and Hinoki, etc.), Broadleaf trees, Cotton, etc. It is also possible to include fibers derived from plant materials obtained from various plants. You may.
  • composition of the composite recycled resin for example, one or more of antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, colorants, radical scavengers, foaming agents, etc. are selected to achieve the effects of the present invention. It can be added as long as it does not inhibit.
  • These raw materials may be added to the dispersion of cellulose fibers, added at the time of kneading the mixture and the regenerated resin, added to these kneaded products, or added by other methods. However, from the viewpoint of production efficiency, it is preferable to add it at the time of kneading the mixture and the recycled resin.
  • the mixture and the kneaded product of the recycled resin can be formed into a desired shape after being kneaded again if necessary.
  • the size, thickness, shape, etc. of this molding are not particularly limited, and may be, for example, sheet-shaped, pellet-shaped, powder-shaped, fibrous-shaped, or the like.
  • the temperature during the molding process is equal to or higher than the glass transition point of the recycled resin, and varies depending on the type of the recycled resin, but is, for example, 100 to 300 ° C, preferably 160 to 200 ° C.
  • Molding of the kneaded product can be performed by, for example, mold molding, injection molding, extrusion molding, hollow molding, foam molding, or the like. Further, the kneaded product may be spun into a fibrous form and mixed with the above-mentioned plant material or the like to form a mat shape or a board shape.
  • the mixed fiber can be produced by, for example, a method of simultaneously depositing with an air ray.
  • an apparatus for molding the kneaded product for example, one or two of injection molding machines, blow molding machines, hollow molding machines, blow molding machines, compression molding machines, extrusion molding machines, vacuum molding machines, pressure molding machines and the like. More than a species can be selected and used.
  • the above molding can be performed after kneading, or the kneaded product is once cooled and made into chips by using a crusher or the like, and then the chips are put into a molding machine such as an extrusion molding machine or an injection molding machine. You can also do it.
  • a molding machine such as an extrusion molding machine or an injection molding machine. You can also do it.
  • molding is not an essential requirement of the present invention.
  • the polypropylene pellets described below are resins containing unrecycled polypropylene as the main component.
  • the polypropylene powder is a powder of this polypropylene.
  • Example 1 To 384 g of a microfiber cellulose aqueous dispersion having a solid content concentration of 2.6% by mass, 11 g of potassium hydrogen phthalate and 76 g of polypropylene powder having an average particle diameter of 136 ⁇ m were added, and the mixture was heated and dried at 105 ° C. to obtain a fine cellulose fiber mixture. Got The water content of this fine cellulose fiber mixture was less than 10%. The microfiber cellulose used at this time had an average fiber length of 0.17 mm. (2) 3 g of maleic anhydride-modified polypropylene (MAPP) was mixed with this fine cellulose fiber mixture and then kneaded using a twin-screw kneader at 180 ° C.
  • MAPP maleic anhydride-modified polypropylene
  • microfiber cellulose composite resin was cut with a pelleter to obtain columnar (diameter 2 mm, height 2 mm) microfiber cellulose composite resin pellets.
  • a rectangular parallelepiped test piece (length 59 mm, width 9.6 mm, thickness 3.8 mm) obtained by cutting this kneaded product with a pelleter to form a columnar shape (diameter 2 mm, height 2 mm) at 180 ° C. It was injection molded into.
  • Example 2 (1) To 192 g of a microfiber cellulose aqueous dispersion having a solid content concentration of 2.6% by mass, 5.5 g of potassium hydrogen phthalate, 38 g of polypropylene powder having an average particle diameter of 136 ⁇ m, and 50 g of recycled resin are added, and the mixture is heated and dried at 105 ° C. A fine cellulose fiber mixture was obtained. The water content of this fine cellulose fiber mixture was less than 10%. (2) 1.5 g of maleic anhydride-modified polypropylene was mixed with this fine cellulose fiber mixture and then kneaded at 180 ° C. and 200 rpm using a twin-screw kneader to obtain a microfiber cellulose composite resin.
  • This microfiber cellulose composite resin was cut with a pelleter to form a columnar shape (diameter 2 mm, height 2 mm), which was heated to 180 ° C. to form a rectangular parallelepiped test piece (length 59 mm, width 9.6 mm, thickness 3). It was injection molded to 0.8 mm).
  • Example 3 (1) In 192 g of an aqueous dispersion of microfiber cellulose having a solid content concentration of 2.6% by mass, 5.5 g of potassium hydrogen phthalate, 28 g of polypropylene powder having an average particle diameter of 136 ⁇ m, 50 g of recycled resin, and 10 g of polypropylene pellets having an average particle diameter of 3 mm. Was added and dried by heating at 105 ° C. to obtain a fine cellulose fiber mixture. The water content of this fine cellulose fiber mixture was less than 10%. (2) 1.5 g of maleic anhydride-modified polypropylene was mixed with this fine cellulose fiber mixture and then kneaded at 180 ° C.
  • microfiber cellulose composite resin was cut with a pelleter to form a columnar shape (diameter 2 mm, height 2 mm), which was heated to 180 ° C. to form a rectangular parallelepiped test piece (length 59 mm, width 9.6 mm, thickness 3). It was injection molded to 0.8 mm).
  • Example 4 To 192 g of a microfiber cellulose aqueous dispersion having a solid content concentration of 2.6% by mass, 5.5 g of potassium hydrogen phthalate, 18 g of polypropylene powder, 50 g of recycled resin, and 20 g of polypropylene pellets were added, and the mixture was heated and dried at 105 ° C. , A fine cellulose fiber mixture was obtained. The water content of this fine cellulose fiber mixture was less than 10%. (2) 1.5 g of maleic anhydride-modified polypropylene was mixed with this fine cellulose fiber mixture and then kneaded at 180 ° C. and 200 rpm using a twin-screw kneader to obtain a microfiber cellulose composite resin.
  • This microfiber cellulose composite resin was cut with a pelleter to form a columnar shape (diameter 2 mm, height 2 mm), which was heated to 180 ° C. to form a rectangular parallelepiped test piece (length 59 mm, width 9.6 mm, thickness 3). It was injection molded to 0.8 mm).
  • Example 5 To 192 g of a microfiber cellulose aqueous dispersion having a solid content concentration of 2.6% by mass, 5.5 g of potassium hydrogen phthalate, 8 g of polypropylene powder, 50 g of recycled resin, and 30 g of polypropylene pellets were added, and the mixture was heated and dried at 105 ° C. , A fine cellulose fiber mixture was obtained. The water content of this fine cellulose fiber mixture was less than 10%. (2) 1.5 g of maleic anhydride-modified polypropylene was mixed with this fine cellulose fiber mixture and then kneaded at 180 ° C. and 200 rpm using a twin-screw kneader to obtain a microfiber cellulose composite resin.
  • This microfiber cellulose composite resin was cut with a pelleter to form a columnar shape (diameter 2 mm, height 2 mm), which was heated to 180 ° C. to form a rectangular parallelepiped test piece (length 59 mm, width 9.6 mm, thickness 3). It was injection molded to 0.8 mm).
  • Example 6 To 192 g of a microfiber cellulose aqueous dispersion having a solid content concentration of 2.6% by mass, 5.5 g of potassium hydrogen phthalate, 50 g of recycled resin, and 38 g of polypropylene pellets were added, and the mixture was heated and dried at 105 ° C. to obtain fine cellulose fibers. A mixture was obtained. The water content of this fine cellulose fiber mixture was less than 10%. (2) 1.5 g of maleic anhydride-modified polypropylene was mixed with this fine cellulose fiber mixture and then kneaded at 180 ° C. and 200 rpm using a twin-screw kneader to obtain a microfiber cellulose composite resin.
  • This microfiber cellulose composite resin was cut with a pelleter to form a columnar shape (diameter 2 mm, height 2 mm), which was heated to 180 ° C. to form a rectangular parallelepiped test piece (length 59 mm, width 9.6 mm, thickness 3). It was injection molded to 0.8 mm).
  • Table 1 The results of the examples are shown in Table 1.
  • the chemicals represent potassium hydrogen phthalate and maleic anhydride-modified polypropylene.
  • the numerical value represents the blending ratio.
  • the present invention can be used as a cellulose fiber composite recycled resin and a method for producing the same.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

【課題】強度に優れるセルロース繊維複合再生樹脂及びその製造方法を提供する。 【解決手段】セルロース繊維複合再生樹脂を、繊維セルロースと、樹脂粉末と樹脂ペレットとの少なくともいずれか一方と、フタル酸、フタル酸塩類、フタル酸の誘導体、及びフタル酸塩類の誘導体の中から選択された少なくともいずれか１種以上の物質と、の混合物と、再生樹脂とを含むものとする。また、この複合樹脂を製造するにあたっては、セルロース繊維のスラリーに、樹脂粉末と樹脂ペレットとの少なくともいずれか一方を混合して第１混合物とし、この第１混合物に再生樹脂を混合して第２混合物とし、この第２混合物を混錬するものとし、前記セルロース繊維の一部又は全部として微細繊維を使用する。

Description

セルロース繊維複合再生樹脂及びその製造方法
　本発明は、セルロース繊維複合再生樹脂及びその製造方法に関するものである。
　セルロースナノファイバーは、通常、分散液（スラリー）の状態で得られるが、分散液の状態で輸送するとコストが嵩む。そこで、事業化するにあたっては、セルロースナノファイバーの分散液を乾燥し、乾燥物として輸送するのが合理的である。しかしながら、分散液を乾燥させると、セルロースナノファイバー同士が結合して強く凝集する。したがって、セルロースナノファイバーを再び水に分散させるのが難しく、乾燥前のようには分散しなくなる。
　このような背景のもと、本発明者等は、セルロースナノファイバーの再分散性を向上させることを目的として、ヒドロキシ酸類の使用を提案し（特許文献１参照）、また、グリセリン又はグリセリン誘導体の使用を提案した（特許文献２参照）。これらの提案によれば、セルロースナノファイバーの再分散性は十分に向上する。
　一方、セルロースナノファイバー、マイクロ繊維セルロース等の微細繊維は、樹脂の補強材としての使用が脚光を浴びている。
　また、近年の環境問題に対する意識の高まりから、樹脂をリサイクルして資源の有効利用を図ることが求められている。しかしながら、リサイクルされた樹脂（再生樹脂）は、紫外線や経年劣化によって強度等の品質が低下することから、十分に有効利用できているとは言い難い状況である。そこで、本発明者等は、上記提案に従って乾燥物とした微細繊維について、再生樹脂の補強材としての性能を調べるために各種試験を行った。しかるに、この試験の過程において、上記提案による乾燥物を使用した場合、得られるセルロース繊維複合再生樹脂は、強度の点で改善の余地があることが分かった。
特開２０１７－２１３８号公報 特開２０１７－１０１１８４号公報 特開２００２－５９４２５号公報 特許４４０９９２３号公報
　本発明が解決しようとする主たる課題は、強度に優れるセルロース繊維複合再生樹脂及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者等は各種試験を行うなかで、特許文献１，２の乾燥物は水に対する再分散性に優れるが、樹脂に対する分散性には劣ることを知見した。このことが樹脂に乾燥物（セルロースナノファイバー、マイクロ繊維セルロース等）を混合しても当該樹脂の強度が期待するほど向上しない一因になっていたのである。この点、乾燥物をいったん水に分散させ、分散液の状態で樹脂と混合することもできるが、樹脂との混合に伴ってセルロースナノファイバー等の水分を蒸発させるというのは非常に熱効率が悪い。このような背景のもと想到するに至ったのが下記に示す態様である。
　（第１の態様）
　セルロース繊維のスラリーに、樹脂粉末と樹脂ペレットとの少なくともいずれか一方を混合して第１混合物とし、
　この第１混合物を再生樹脂と混練するものとし、
　前記セルロース繊維の一部又は全部として微細繊維を使用する、
　ことを特徴とするセルロース繊維複合再生樹脂の製造方法。
　従来再生樹脂の強度を高める目的で、微細繊維を同再生樹脂と混錬してセルロース繊維複合再生樹脂を製造したが、このセルロース繊維複合再生樹脂は十分な強度にならなかった。本発明者等は、微細繊維が十分な強度にならなかった理由として、次記のように推測する。
　セルロース繊維は、それ自体が三次元ネットワーク構造を構築しており、外力に対する応力（弾性力）を発揮する。セルロース繊維が十分に分散されて再生樹脂全体と混合されていないと、単純にセルロース繊維を再生樹脂と混錬しても、再生樹脂とセルロース繊維とが十分に混合された部分と、十分に混合されていない部分、すなわち、ムラが生じる。ムラが生じる理由は定かでは無いが、セルロース繊維を再生樹脂と混合した際にセルロース繊維が凝集し、再生樹脂中にセルロース繊維が均一に分散していないためと考えられる。再生樹脂とセルロース繊維が十分に混合されていない部分では、再生樹脂相互におけるセルロース繊維の三次元ネットワーク構造の介在が不十分であり、セルロース繊維複合再生樹脂の強度が高いものとはならない。
　そこで、セルロース繊維の分散性を向上させるため、セルロース繊維のスラリーに、樹脂粉末と樹脂ペレットとの少なくともいずれか一方を混合させた。この混合操作により、同樹脂の大部分にセルロース繊維が付着し、セルロース繊維の分散性が向上する。この混合物を再生樹脂と混錬して製造されたものは、再生樹脂相互において、適度に分散されたセルロース繊維による三次元ネットワーク構造が無数に介在されるので、強度が向上する、と発明者等は推測する。
　なお、再生樹脂の強度を向上させる手法に、使用済み樹脂に未使用の樹脂を混ぜてリサイクル樹脂を成形することで、強度低下を抑制する手法（特許文献３）や、使用済み樹脂にゴム質重合体や無機充填材を添加させてリサイクル樹脂を成形することで、強度低下を抑制する手法（特許文献４）がある。これらの手法は、セルロース繊維を使用していない点で本発明と異なる。
　（第２の態様）
　前記第１混合物に前記再生樹脂を混合して第２混合物とし、
　この第２混合物を混錬するものとし、
　前記セルロース繊維の一部又は全部として微細繊維を使用する、
　ことを特徴とするセルロース繊維複合再生樹脂の製造方法。
　（第３の態様）
　第１の態様又は第２の態様に加え、
　前記再生樹脂５０質量部に対して、
　前記樹脂粉末と前記樹脂ペレットとの少なくともいずれか一方が０質量部を超え、１００質量部以下とする、
　態様を挙げることができる。
　（第４の態様）
　第１の態様又は第２の態様に加え、
　前記樹脂粉末の平均粒子径が１～１５００μｍである、
　態様を挙げることができる。
　（第５の態様）
　第１の態様又は第２の態様に加え、
　前記樹脂ペレットの平均粒子径が１～１０ｍｍである、
　態様を挙げることができる。
　（第６の態様）
　第１の態様又は第２の態様に加え、
　前記樹脂粉末と前記樹脂ペレットとの少なくともいずれか一方の成分と、
　前記再生樹脂の成分とが同一である、
　態様を挙げることができる。
　（第７の態様）
　第１の態様又は第２の態様に加え、
　さらに、
　多塩基酸、多塩基酸塩類、多塩基酸の誘導体、及び多塩基酸塩類の誘導体の中から選択された少なくともいずれか１種以上の物質を前記スラリーに混合する、
　態様を挙げることができる。
　（第８の態様）
　第１の態様又は第２の態様に加え、
　さらに、
　フタル酸、フタル酸塩類、フタル酸の誘導体、及びフタル酸塩類の誘導体の中から選択された少なくともいずれか１種以上の物質を前記スラリーに混合する、
　態様を挙げることができる。
　（第９の態様）
　第１の態様に加え、
　前記第１混合物を乾燥及び粉砕して粉状物としてから前記再生樹脂と混錬するものとする、
　態様を挙げることができる。
　（第１０の態様）
　平均繊維長０．０２～３ｍｍであるマイクロ繊維セルロースと、
　樹脂粉末と樹脂ペレットとの少なくともいずれか一方と、
　フタル酸、フタル酸塩類、フタル酸の誘導体、及びフタル酸塩類の誘導体の中から選択された少なくともいずれか１種以上の物質と、の混合物と、
　再生樹脂とを含む、
　ことを特徴とするセルロース繊維複合再生樹脂。
　本発明によると、強度に優れるセルロース繊維複合再生樹脂となり、及び強度に優れるセルロース繊維複合再生樹脂の製造方法となる。
　次に、発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は本発明の一例である。本発明の範囲は、本実施の形態の範囲に限定されない。
　本形態のセルロース繊維複合再生樹脂は、セルロース繊維及び樹脂粉末の混合物と、再生樹脂とを含む。セルロース繊維は、例えば、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）やマイクロ繊維セルロース（ＭＦＣ）等の微細繊維が混合されてなる。
　樹脂粉末としては、バージン樹脂（リサイクルされていない樹脂や原料樹脂、未使用の樹脂）の粉末を使用することができる。樹脂粉末の平均粒子径は１～１５００μｍ、より好ましくは１００～１０００μｍとするとよい。樹脂粉末の平均粒子径がこの範囲であれば、製造物が好適な強度になる。この範囲より小さいと、セルロース繊維に対して樹脂粉末が小さ過ぎ、また微細繊維の分散化が十分になされないと推測される。
　樹脂ペレットとしては、バージン樹脂のペレットを使用することができる。樹脂ペレットの平均粒子径は１～１０ｍｍ、より好ましくは１～５ｍｍとするとよい。樹脂ペレットの平均粒子径がこの範囲であれば、製造物が所望の強度になる。この範囲より大きいと、微細繊維の分散化が十分になされないと推測される。
　再生樹脂は、使用済みの樹脂を原料として製造された樹脂をいう。再生樹脂としては、廃棄された樹脂材料を再生処理して得られた樹脂を使用することができる。再生処理された回数は特に限定されず、１回でもよいし複数回でもよい。一般的に再生樹脂はバージン樹脂よりも機械的性質に劣る。これは繰り返し粉砕、成形されることによる熱履歴、物理的衝撃、紫外線反応、加水分解反応等を受け、樹脂の分子量が小さくなり強度が低下することによるものであると言われている。本技術ではポリプロピレンの他にポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等が混在している再生樹脂であっても強度物性を向上させることができ、好ましくは単一の樹脂に選別された再生樹脂がよく、より好ましくはポリプロピレンの再生樹脂がよい。
　セルロース繊維複合再生樹脂は、例えば、セルロース繊維のスラリーに樹脂粉末を混合して混合物とし、この混合物を再生樹脂と混練することで得ることができる。再生樹脂と混錬するに先立って、この混合物を乾燥及び粉砕して粉状物としてもよい。以下、詳細に説明する。
（セルロースナノファイバー）
　本形態のセルロース繊維は、その一部又は全部として微細繊維を含む。微細繊維としては、セルロースナノファイバー及びマイクロ繊維セルロースの少なくともいずれか一方を、好ましくは、マイクロ繊維セルロースを含む。
　セルロースナノファイバーは、再生樹脂の強度を大幅に向上する役割を有する。セルロースナノファイバーは、原料パルプを解繊（微細化）することで得ることができる。
　セルロースナノファイバーの原料パルプとしては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ・バガス・綿・麻・じん皮繊維等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。なお、以上の各種原料は、例えば、セルロース系パウダーなどと言われる粉砕物（粉状物）の状態等であってもよい。
　ただし、不純物の混入を可及的に避けるために、セルロースナノファイバーの原料パルプとしては、木材パルプを使用するのが好ましい。木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　広葉樹クラフトパルプは、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。同様に、針葉樹クラフトパルプは、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。
　機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、漂白サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　原料パルプは、解繊するに先立って化学的手法によって前処理することもできる。化学的手法による前処理としては、例えば、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を例示することができる。
　解繊に先立ってアルカリ処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの水酸基が一部解離し、分子がアニオン化することで分子内及び分子間水素結合が弱まり、解繊におけるセルロース繊維の分散が促進される。
　アルカリ処理に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の有機アルカリ等を使用することができる。ただし、製造コストの観点からは、水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。
　解繊に先立って酵素処理や酸処理、酸化処理を施すと、セルロースナノファイバーの保水度を低く、結晶化度を高くすることができ、かつ均質性を高くすることができる。この点、セルロースナノファイバーの保水度が低いと脱水し易くなり、セルロース繊維スラリーの脱水性が向上する。
　原料パルプを酵素処理や酸処理、酸化処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの非晶領域が分解される。結果、微細化処理のエネルギーを低減することができ、セルロース繊維の均一性や分散性を向上することができる。ただし、前処理は、セルロースナノファイバーのアスペクト比を低下させるため、再生樹脂の強度を高めるという点では、過度の前処理を避けるのが好ましい。
　原料パルプの解繊は、例えば、ビーター、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、単軸混練機、多軸混練機、ニーダーリファイナー、ジェットミル等を使用して原料パルプを叩解することによって行うことができる。ただし、リファイナーやジェットミルを使用して行うのが好ましい。
　原料パルプの解繊は、得られるセルロースナノファイバーの平均繊維径、平均繊維長、保水度、結晶化度、擬似粒度分布のピーク値、パルプ粘度、分散液のＢ型粘度が、以下に示すような所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。
　セルロースナノファイバーの平均繊維径（平均繊維幅。単繊維の直径平均。）は、好ましくは３～１００ｎｍ、より好ましくは１０～８０ｎｍ、特に好ましくは２０～６０ｎｍである。セルロースナノファイバーの平均繊維径が３ｎｍを下回ると、繊維構造を保つことができなくなり、樹脂の補強効果が十分得られなくなるおそれがある。また、セルロースナノファイバーを分散剤と混合する形態においては、分散剤がセルロースナノファイバーを十分に覆わなくなり（纏わりつかなくなり）、樹脂中での再分散性の向上効果が不十分になるおそれがある。他方、セルロースナノファイバーの平均繊維径が１００ｎｍを上回ると、セルロースナノファイバー１本当たりに含まれるセルロース単結晶の個数が増えるため、補強効果が低くなるおそれがある。
　セルロースナノファイバーの平均繊維径は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
　セルロースナノファイバーの平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
　まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％のセルロースナノファイバーの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて３，０００倍～３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
　セルロースナノファイバーの平均繊維長（単繊維の長さ）は、好ましくは０．１～１，０００μｍ、より好ましくは０．５～５００μｍ、特に好ましくは１～１００μｍである。セルロースナノファイバーの平均繊維長が０．１μｍを下回ると、セルロースナノファイバー同士の三次元ネットワークを構築できず、補強効果が低下するおそれがある。他方、セルロースナノファイバーの平均繊維長が１，０００μｍを上回ると、繊維同士が絡み易くなり、再分散性が十分に向上しないおそれがある。
　セルロースナノファイバーの平均繊維長は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
　セルロースナノファイバーの平均繊維長の測定方法は、平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。
　セルロースナノファイバーの保水度は、好ましくは２５０～５００％、より好ましくは２８０～４９０％、特に好ましくは３００～４８０％である。セルロースナノファイバーの保水度が２５０％を下回ると、セルロースナノファイバーの分散性が悪化し、他の繊維、例えばパルプと均一に混合することができなくなるおそれがある。他方、セルロースナノファイバーの保水度が５００％を上回ると、セルロースナノファイバー自体の保水力が高くなり、セルロース繊維スラリーの脱水性が悪化するおそれがある。
　セルロースナノファイバーの保水度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
　セルロースナノファイバーの保水度は、ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。
　セルロースナノファイバー結晶化度は、好ましくは９５～５０％、より好ましくは９０～６０％、特に好ましくは８５～７０％である。セルロースナノファイバーの結晶化度が以上の範囲内であれば、再生樹脂の強度を確実に向上することができる。
　結晶化度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整することができる。
　セルロースナノファイバーの結晶化度は、ＪＩＳ　Ｋ　０１３１（１９９６）に準拠して測定した値である。
　セルロースナノファイバーの擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、１つのピークであるのが好ましい。１つのピークである場合、セルロースナノファイバーは、繊維長及び繊維径の均一性が高く、セルロース繊維スラリーの脱水性に優れる。
　セルロースナノファイバーのピーク値は、例えば０．１～１００μｍ、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは５～２５μｍである。
　セルロースナノファイバーのピーク値は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
　セルロースナノファイバーのピーク値は、ＩＳＯ－１３３２０（２００９）に準拠して測定した値である。より詳細には、まず、粒度分布測定装置を使用してセルロースナノファイバーの水分散液の体積基準粒度分布を調べる。次に、この分布からセルロースナノファイバーの中位径を測定する。この中位径をピーク値とする。
　セルロースナノファイバーのパルプ粘度は、好ましくは１０.０～１.０ｃｐｓ、より好ましくは８.０～１．５ｃｐｓ、特に好ましくは５.０～２.０ｃｐｓである。パルプ粘度は、セルロースを銅エチレンジアミン液に溶解させた後の溶解液の粘度であり、パルプ粘度が大きいほどセルロースの重合度が大きいことを示している。パルプ粘度が以上の範囲内であれば、スラリーに脱水性を付与しつつ、再生樹脂と混練する際にセルロースナノファイバーの分解を抑えられ、十分な補強効果を得ることができる。
　セルロースナノファイバーのパルプ粘度は、ＴＡＰＰＩ　Ｔ　２３０に準拠して測定した値である。
　解繊して得られたセルロースナノファイバーは、必要により、他のセルロース繊維と混合するに先立って水系媒体中に分散して分散液としておくことができる。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましい（水溶液）。ただし、水系媒体は、一部が水と相溶性を有する他の液体であってもよい。他の液体としては、例えば、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。
　セルロースナノファイバーの分散液（濃度１％）のＢ型粘度は、好ましくは２,０００～１０ｃｐｓ、より好ましくは１，５００～３０ｃｐｓ、特に好ましくは１，３００～５０ｃｐｓである。分散液のＢ型粘度を以上の範囲内にすると、他のセルロース繊維との混合が容易になり、また、セルロース繊維スラリーの脱水性が向上する。
　セルロースナノファイバーの分散液のＢ型粘度（固形分濃度１％）は、ＪＩＳ－Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度は分散液を攪拌したときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。
　セルロース繊維中におけるセルロースナノファイバーの含有率は、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満、特に好ましくは０質量％である。他方、セルロースナノファイバーの含有率が５０質量％を超えると、セルロースナノファイバー同士の凝集が強く、再生樹脂中で分散できず、補強効果が十分とならないおそれがある。
（マイクロ繊維セルロース）
　本形態においては、微細繊維として、セルロースナノファイバーに換えて、セルロースナノファイバーと共にマイクロ繊維セルロースを使用したり、好ましくはマイクロ繊維セルロースのみを使用したりしてもよい。
　マイクロ繊維セルロースは、セルロースナノファイバーに比べサイズが大きいため再生樹脂中で分散し易く三次元ネットワークを構築し易いが、セルロースナノファイバーの方がマイクロ繊維セルロースに比べ単結晶体に近いため、強度物性が高く再生樹脂への補強効果が期待することができる。双方使用する場合は上記の割合で混合することが望ましい
　マイクロ繊維セルロースは、セルロースナノファイバーよりも平均繊維径の太い繊維を意味する。具体的には、例えば０．１～１５μｍ、好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは１～５μｍである。
　マイクロ繊維セルロースの平均繊維径が０．１μｍを下回ると、セルロースナノファイバーであるのと変わらなくなり、再生樹脂の強度（特に曲げ弾性率）向上効果が十分に得られなくなる。また、解繊時間が長くなり、大きなエネルギーが必要になる。さらに、セルロース繊維スラリーの脱水性が悪化する。脱水性が悪化すると、分散剤と混合した後に乾燥する場合において、当該乾燥に大きなエネルギーが必要になり、乾燥に大きなエネルギーをかけるとマイクロ繊維セルロースが熱劣化して、強度が低下するおそれがある。他方、マイクロ繊維セルロースの平均繊維径が１５μｍを上回ると、パルプであるのと変わらなくなり、補強効果が十分でなくなるおそれがある。
　マイクロ繊維セルロースは、原料パルプを解繊（微細化）することで得ることができる。原料パルプとしては、セルロースナノファイバーと同じものを使用することができ、セルロースナノファイバーと同じものを使用するのが好ましい。
　マイクロ繊維セルロースの原料パルプは、セルロースナノファイバーの場合と同様の方法で前処理や解繊をすることができる。ただし、解繊の程度は異なり、例えば、平均繊維径が０．１μｍ以上に留まる範囲で行う必要がある。以下、セルロースナノファイバーの場合と異なる点を中心に説明する。
　マイクロ繊維セルロースの平均繊維長（単繊維の長さの平均）は、好ましくは０．０２～３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５～２．０ｍｍ、特に好ましくは０．１～１．５ｍｍである。平均繊維長が０．０２ｍｍ未満であると、繊維同士の三次元ネットワークを形成できず、再生樹脂の補強効果が低下するおそれがある。
　平均繊維長は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。
　マイクロ繊維セルロースの繊維長は、０．２ｍｍ以下の割合が６０％以上であるのが好ましく、７０％以上であるのがより好ましく、７５％以上であるのが特に好ましい。当該割合が６０％未満であると、再生樹脂の補強効果が十分に得られない可能性がある。他方、マイクロ繊維セルロースの繊維長は、０．２ｍｍ以下の割合の上限がなく、全て０．２ｍｍ以下であっても良い。
　マイクロ繊維セルロースのアスペクト比は、好ましくは２～５，０００、より好ましくは１００～１，０００である。アスペクト比とは、平均繊維長を平均繊維幅で除した値である。アスペクト比が大きいほど再生樹脂中において引っかかりが生じる箇所が多くなるため補強効果が上がるが、他方で引っかかりが多い分再生樹脂の延性が低下するものと考えられる。なお、無機フィラーを再生樹脂に混練した場合、フィラーのアスペクト比が大きいほど曲げ強度が向上するが、伸びは著しく低下するとの知見が存在する。
　マイクロ繊維セルロースのフィブリル化率は、好ましくは１．０～３０．０％、より好ましくは１．５～２０．０％、特に好ましくは２．０～１５．０％である。フィブリル化率が３０．０％を超えると、水との接触面積が広くなり過ぎるため、たとえ平均繊維幅が０．１μｍ以上に留まる範囲で解繊できたとしても、脱水が困難になる可能性がある。他方、フィブリル化率が１．０％未満では、フィブリル同士の水素結合が少なく、強硬な三次元ネットワークを形成することができなくなるおそれがある。
　マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、５０％以上であるのが好ましく、６０％以上であるのがより好ましい。結晶化度が５０％未満であると、パルプやセルロースナノファイバーとの混合性は向上するものの、繊維自体の強度が低下するため、強度を担保することができなくなるおそれがある。
　他方、マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、９０％以下であるのが好ましく、８８％以下であるのがより好ましく、８６％以下であるのが特に好ましい。結晶化度が９０％を超えると、分子内の強固な水素結合割合が多くなり繊維自体が剛直となり、再分散性が劣るようになる。
　マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。
　マイクロ繊維セルロースのパルプ粘度は、２ｃｐｓ以上であるのが好ましく、４ｃｐｓ以上であるのがより好ましい。パルプ粘度が２ｃｐｓ未満であると、マイクロ繊維セルロースの凝集を十分に抑制することができないおそれがある。
　マイクロ繊維セルロースのフリーネスは、５００ｃｃ以下が好ましく、３００ｃｃ以下がより好ましく、１００ｃｃ以下が特に好ましい。マイクロ繊維セルロースのフリーネスが５００ｃｃを超えるとマイクロ繊維セルロースの平均繊維径が１０μｍを超え、強度に関する効果が十分に得られないおそれがある。
　マイクロ繊維セルロースの保水度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。
　セルロース繊維中におけるマイクロ繊維セルロースの含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。マイクロ繊維セルロースの含有率が５０質量％を下回ると、相対的にセルロースナノファイバーの含有率が増えることになり、マイクロ繊維セルロースを含有することによる効果が得られないおそれがある。
　マイクロ繊維セルロースの各種物性の測定方法は、特にこれに反する記載のない限り、セルロースナノファイバーの場合と同様である。
（スラリー）
　微細繊維を含むセルロース繊維は、必要により、水系媒体中に分散して分散液（スラリー）にする。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましいが、一部が水と相溶性を有する他の液体である水系媒体も使用することができる。他の液体としては、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。
　スラリーの固形分濃度は、０．５～５．０質量％であるのが好ましく、１．０～３．０質量％であるのがより好ましい。固形分濃度が０．５質量％を下回ると、脱水と乾燥する際に過大なエネルギーが必要となるおそれがある。他方、固形分濃度が５．０質量％を上回ると、スラリー自体の流動性が低下してしまい分散剤を均一に混合できなくなるおそれがある。
（分散剤）
　セルロース繊維のスラリーには、分散剤を混合することもできる。分散剤としては、多塩基酸、多塩基酸の誘導体、多塩基酸塩類、及び多塩基酸塩類の誘導体の中から選択された少なくともいずれか１種以上の添加剤を添加することができる。この多塩基酸等の添加剤としては、例えば、シュウ酸類、フタル酸類、マロン酸類、コハク酸類、グルタル酸類、アジピン酸類、酒石酸類、グルタミン酸類、セバシン酸類、ヘキサフルオロケイ酸類、マレイン酸類、イタコン酸類、シトラコン酸類、クエン酸類等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。だだし、フタル酸、フタル酸塩類及びこれら（フタル酸類）の誘導体の少なくともいずれか１種以上であるのが好ましい。フタル酸類（誘導体）としては、フタル酸、フタル酸水素カリウム、フタル酸水素ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸アンモニウム、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリイソデシル等が挙げられる。好適にはフタル酸、より好適にはフタル酸塩類を使用するのが好ましい。特に上記の多塩基酸塩類は得られる樹脂組成物の着色が抑えられ、高温での発泡も抑えられる。また、多塩基酸塩類はセルロースと再生樹脂の両方と馴染み易く、再生樹脂の補強効果をさらに向上できるしたがって、微細繊維及び再生樹脂の混練に際して微細繊維が再生樹脂中において確実に分散（再分散）するようになる。加えて、以上の分散剤は、微細繊維及び再生樹脂の相溶性を向上させる役割も有する。この点でも、微細繊維の再生樹脂中における分散性が向上する。したがって、分散剤は、相溶剤ということもできる。
（変性処理）
　セルロース繊維は変性することも可能である。例えば、酸化、エーテル化、亜リン酸化、エステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化、カルバメート化等が挙げられる。特にカルバメート化処理は、樹脂との分散、親和性に優れ、好適である。
　なお、セルロース繊維及び再生樹脂の混練に際して、別途、相溶剤（薬剤）を添加することも考えられるが、この段階で薬剤を添加するよりも、予めセルロース繊維と分散剤（薬剤）を混合している本形態の方が、セルロース繊維に対する薬剤の纏わりつきが均一になり、再生樹脂との相溶性向上効果が高くなる。
　また、例えば、ポリプロピレンは融点が１６０℃であり、したがってセルロース繊維及び再生樹脂の混練は、１８０℃程度で行うとよい。しかるに、この状態で分散剤（液）を添加すると、一瞬で乾燥してしまう。そこで、融点の低い再生樹脂を使用してマスターバッチ（ＣＮＦ等の濃度の濃い複合樹脂）を作製し、その後に通常の再生樹脂で濃度を下げる方法が一例に存在する。しかしながら、融点の低い再生樹脂は一般的に強度が低い。したがって、当該方法によると、複合樹脂の強度が下がるおそれがある。
　分散剤の混合量は、セルロース繊維１００質量部に対して、好ましくは０．１～１，０００質量部、より好ましくは１～５００質量部、特に好ましくは１０～２００質量部である。多塩基酸塩類の配合割合が０．１質量部を下回ると、十分な補強効果を得ることができない。他方、多塩基酸塩類の配合割合が１，０００質量部を上回ると、補強効果は頭打ちになる。
　なお、セルロース繊維の分散性を向上させるという点に着目すれば、分散剤の混合はセルロース繊維による再生樹脂の補強効果を向上させるものである。しかしながら、分散剤は、セルロース繊維の存在故に親水性（親水基を有する）でなくてはならず、この点で再生樹脂の強度を落とす側面も有している。また、分散剤は、時間の経過とともに表面に表出してくる可能性がある。したがって、分散剤の混合量を減らせるというのは、大きな利点である。
（製造方法）
　製造に用いられる繊維セルロースは原料繊維（パルプ繊維）を叩解（解繊）処理して得られる。原料繊維は、植物由来の繊維、動物由来の繊維、微生物由来の繊維等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。特に、安価、サーマルリサイクルの観点から植物由来のパルプ繊維を原料繊維に使用するのが好ましい。
　続く混錬工程としては、得られたセルロース繊維に、樹脂粉末と樹脂ペレットとの少なくともいずれか一方を混合して混合物（請求項の第１混合物）とする。この第１混合物とする手法には、セルロース繊維に、樹脂粉末と樹脂ペレットとの少なくともいずれか一方を混練して混合物とする手法も含まれる。そして、この混合物を再生樹脂と混練する混錬手法を挙げることができる。他の混錬手法としては、セルロース繊維のスラリーに、樹脂粉末と樹脂ペレットとの少なくともいずれか一方を混合して第１混合物（請求項の第１混合物）とし、この第１混合物に再生樹脂を混合して第２混合物（請求項の第２混合物）とし、この第２混合物を混錬する混錬手法を挙げることができる。
　樹脂粉末と樹脂ペレットとの少なくともいずれか一方と、再生樹脂との配合割合は次記のようにするとよい。再生樹脂５０質量部に対して、樹脂粉末と樹脂ペレットとの少なくともいずれか一方を配合する下限は、０質量部超、好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上とするとよい。また配合する上限は、１００質量部以下、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下とするとよい。樹脂粉末と樹脂ペレットとの少なくともいずれか一方の配合割合が０だと、バージン樹脂が本来有する強度が最終的に得られるセルロース繊維複合再生樹脂に備わらず、所望の強度にならない。また配合割合の上限が１００質量部を超えると、最終的に得られるセルロース繊維複合再生樹脂に占める再生樹脂の割合が少なくなり過ぎ、再生樹脂をリサイクルするメリットに乏しい。
　なお、樹脂粉末と樹脂ペレットとの配合割合は特に限定されず、次記のとおりとしてよい。
　樹脂粉末量：樹脂ペレット量＝ａ：１００－ａ
　ただし、ａは０以上１００以下の数とする。
　一例に、樹脂粉末量：樹脂ペレット量＝０：１００、１０：９０、５０：５０、９０：１０、１００：０とすることができる。
　樹脂粉末と樹脂ペレットとの少なくともいずれか一方と、再生樹脂とは、同一の種類からなる樹脂であってもよいし同一でなくてもよい。同一の種類でない場合の例として、樹脂粉末にポリエチレン、樹脂ペレットにフェノール樹脂、再生樹脂にヒドロキシカルボン酸重合体を用いることができる。また、同一の種類である場合の例として、樹脂粉末、樹脂ペレット、及び再生樹脂それぞれにポリカーボネート樹脂を用いることができる。樹脂粉末、樹脂ペレット、及び再生樹脂の全てを同一の種類とすると、化学的物性（融点、分子組成など）がほぼ同一となり製造工程を簡素化でき好ましい。なお、ここでいう「種類」とは、樹脂の種類をいい、例えば、後述する熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に分類される樹脂の中から選ばれる樹脂をいう。
　樹脂粉末と樹脂ペレットとの少なくともいずれか一方と、セルロース繊維との混合物は、再生樹脂と混練するに先立って乾燥及び粉砕して粉状物にするのが好ましい。この形態によると、再生樹脂との混練に際してセルロース繊維を乾燥させる必要がなく、熱効率が良い。また、混合物に分散剤が混合されているため、当該混合物を乾燥したとしても、微細繊維が再分散しなくなるおそれが低い。
　セルロース繊維と樹脂粉末を混合する際、薬品を混合してセルロース繊維を疎水化学変性させることができる。疎水化学変性の手法として、例えば、エステル化、エーテル化、アミド化、スルフィド化等を挙げることができる。特に、エステル化による疎水化学変性が好ましい。疎水化学変性により、最終成形物の強度が増す。
　セルロース繊維をエステル化するには、公知の薬品を適宜使用できるが、例えば、多塩基酸、多塩基酸塩類、多塩基酸の誘導体、及び多塩基酸塩類の誘導体、並びにこれらの物質の無水物の中から選択された少なくともいずれか１種以上の物質を用いるとよい。例えば、フタル酸、フタル酸塩類、フタル酸の誘導体、及びフタル酸塩類の誘導体、並びにこれらの無水物の中から選択された少なくともいずれか１種以上の物質などを挙げることができる。無水多塩基酸を例とすると、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水クエン酸を挙げることができ、これらの中から１種又は２種以上を選択して使用するとよい。好ましくは無水マレイン酸、より好ましくは無水フタル酸を使用できる。
　なお、セルロース繊維と再生樹脂又はパルプ繊維の溶解パラメータ（ｃａｌ／ｃｍ3）１／２（すなわちＳＰ値）の差は、次式で表すことができる。
　（ＳＰ値の差）＝（セルロース繊維のＳＰＭＦＣ値）―（再生樹脂のＳＰＰＯＬ値）
　混合物は、必要により、乾燥するに先立って脱水して脱水物にする。この脱水は、例えば、ベルトプレス、スクリュープレス、フィルタープレス、ツインロール、ツインワイヤーフォーマ、バルブレスフィルタ、センターディスクフィルタ、膜処理、遠心分離機等の脱水装置の中から１種又は２種以上を選択使用して行うことができる。
　混合物の乾燥は、例えば、ロータリーキルン乾燥、円板式乾燥、気流式乾燥、媒体流動乾燥、スプレー乾燥、ドラム乾燥、スクリューコンベア乾燥、パドル式乾燥、一軸混練乾燥、多軸混練乾燥、真空乾燥、攪拌乾燥等の中から１種又は２種以上を選択使用して行うことができる。
　乾燥した混合物（乾燥物）は、粉砕して粉状物にする。乾燥物の粉砕は、例えば、ビーズミル、ニーダー、ディスパー、ツイストミル、カットミル、ハンマーミル等の中から１種又は２種以上を選択使用して行うことができる。
　粉状物の平均粒子径は、１,０００μｍ以下であるのが好ましく、８００μｍ以下であるのがより好ましく、６００μｍ以下であるのが特に好ましい。粉状物の平均粒子径が１，０００μｍを超えると、再生樹脂との混練性に劣るものになるおそれがある。ただし、粉状物の平均粒子径を１μｍ未満にするには大きなエネルギーが必要になるため、経済的でない。なお、粉状物の平均粒子径の制御は、粉砕の程度を制御することのほか、フィルター、サイクロン等の分級装置を使用した分級によることができる。
　混合物（粉状物）の嵩比重は、０．０３～１．０であるのが好ましく、０．１～０．８であるのがより好ましい。嵩比重が１．０を超えるということはセルロース繊維相互の結合がより強固であり、再生樹脂中で分散させることは容易ではない。他方、嵩比重を０．０３未満にするのは、移送コストの面から不利である。
　嵩比重は、ＪＩＳ　Ｋ７３６５に準じて測定した値である。
　混合物（粉状物）の水分率は、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。水分率が５０％を超えると、再生樹脂と混練する際のエネルギーが膨大になり、経済的でない。
　繊維の水分率は、定温乾燥機を用いて、試料を１０５℃で６時間以上保持し質量の変動が認められなくなった時点の質量を乾燥後質量とし、下記式にて算出した値である。
　繊維水分率（％）＝［（乾燥前質量－乾燥後質量）÷乾燥前質量］×１００
　以上のようにして得た粉状物は、再生樹脂と混練し、セルロース繊維複合再生樹脂が得られる。この混練は、例えば、ペレット状の再生樹脂と粉状物とを混ぜ合わす方法によることのほか、再生樹脂をまず溶融し、この溶融物の中に粉状物を添加するという方法によることもできる。
　樹脂粉末、再生樹脂、及びバージン樹脂のそれぞれに使用される樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン、脂肪族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、メタアクリレート、アクリレート等のポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　ただし、ポリオレフィン及びポリエステル樹脂の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましい。また、ポリオレフィンとしては、ポリプロピレンを使用するのが好ましい。さらに、ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等を例示することができ、芳香族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート等を例示することができるが、生分解性を有するポリエステル樹脂（単に「生分解性樹脂」ともいう。）を使用するのが好ましい。
　生分解性樹脂としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル、カプロラクトン系脂肪族ポリエステル、二塩基酸ポリエステル等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、乳酸、リンゴ酸、グルコース酸、３－ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や、これらのヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種を用いた共重合体等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、ポリ乳酸、乳酸と乳酸を除く上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリカプロラクトン、上記ヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種とカプロラクトンとの共重合体を使用するのが好ましく、ポリ乳酸を使用するのが特に好ましい。
　この乳酸としては、例えば、Ｌ－乳酸やＤ－乳酸等を使用することができ、これらの乳酸を単独で使用しても、２種以上を選択して使用してもよい。
　カプロラクトン系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリカプロラクトンの単独重合体や、ポリカプロラクトン等と上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　二塩基酸ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　生分解性樹脂は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂等を使用することができる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
　樹脂粉末、再生樹脂、及びバージン樹脂には、無機充填剤が、好ましくはサーマルリサイクルに支障が出ない割合で含有されていてもよい。
　無機充填剤としては、例えば、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、ケイ素元素等の周期律表第Ｉ族～第ＶＩＩＩ族中の金属元素の単体、酸化物、水酸化物、炭素塩、硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩、これらの化合物よりなる各種粘土鉱物等を例示することができる。
　具体的には、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、ほう酸アルミニウム、アルミナ、酸化鉄、チタン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、クレーワラストナイト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、珪砂、硅石、石英粉、珪藻土、ホワイトカーボン、ガラスファイバー等を例示することができる。これらの無機充填剤は、複数が含有されていてもよい。また、古紙パルプに含まれるものであってもよい。
　セルロース繊維及び再生樹脂の配合割合は、セルロース繊維が１質量部以上、再生樹脂が８０質量部以下であるのが好ましく、セルロース繊維が２質量部以上、再生樹脂が７５質量部以下であるのがより好ましく、セルロース繊維が３質量部以上、再生樹脂が７０質量部以下であるのが特に好ましい。
　また、セルロース繊維が１０質量部以下、再生樹脂が３０質量部以上であるのが好ましく、セルロース繊維が９質量部以下、再生樹脂が４０質量部以上であるのがより好ましく、セルロース繊維が８質量部以下、再生樹脂が５０質量部以上であるのが特に好ましい。ただし、セルロース繊維の配合割合が５～１０質量部であると、セルロース繊維複合再生樹脂の強度、特に曲げ強度及び引張り弾性率の強度を著しく向上させることができる。
　なお、最終的に得られる複合再生樹脂の組成物に含まれるセルロース繊維及び再生樹脂の含有割合は、通常、セルロース繊維及び再生樹脂の上記配合割合と同じとなる。
（その他の組成物）
　複合再生樹脂の組成物には、以上の微細繊維やパルプ等のほか、ケナフ、ジュート麻、マニラ麻、サイザル麻、雁皮、三椏、楮、バナナ、パイナップル、ココヤシ、トウモロコシ、サトウキビ、バガス、ヤシ、パピルス、葦、エスパルト、サバイグラス、麦、稲、竹、各種針葉樹（スギ及びヒノキ等）、広葉樹及び綿花などの各種植物体から得られた植物材料に由来する繊維を含ませることもでき、含まれていてもよい。
　複合再生樹脂の組成物には、例えば、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤、ラジカル捕捉剤、発泡剤等の中から１種又は２種以上を選択して、本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。これらの原料は、セルロース繊維の分散液に添加しても、混合物及び再生樹脂の混練の際に添加しても、これらの混練物に添加しても、その他の方法で添加してもよい。ただし、製造効率の面からは、混合物及び再生樹脂の混練の際に添加するのが好ましい。
（成形処理）
　混合物及び再生樹脂の混練物は、必要により再度混練する等した後、所望の形状に成形することができる。この成形の大きさや厚さ、形状等は、特に限定されず、例えば、シート状、ペレット状、粉末状、繊維状等とすることができる。
　成形処理の際の温度は、再生樹脂のガラス転移点以上であり、再生樹脂の種類によって異なるが、例えば１００～３００℃、好ましくは１６０～２００℃である。
　混練物の成形は、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等によることができる。また、混練物を紡糸して繊維状にし、前述した植物材料等と混繊してマット形状、ボード形状とすることもできる。混繊は、例えば、エアーレイにより同時堆積させる方法等によることができる。
　混練物を成形する装置としては、例えば、射出成形機、吹込成形機、中空成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、押出成形機、真空成形機、圧空成形機等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　以上の成形は、混練に続いて行うことも、混練物をいったん冷却し、破砕機等を使用してチップ化した後、このチップを押出成形機や射出成形機等の成形機に投入して行うこともできる。もちろん、成形は、本発明の必須の要件ではない。
　次に、本発明の実施例の操作手順について、説明する。後述のポリプロピレンペレットは、リサイクルされていないポリプロピレンを主成分とする樹脂である。ポリプロピレン粉末は、このポリプロピレンを粉末状にしたものである。
　（実施例１）
　（１）固形分濃度２．６質量％のマイクロ繊維セルロース水分散液３８４ｇに、フタル酸水素カリウム１１ｇ、平均粒子径１３６μｍのポリプロピレン粉末７６ｇを添加し、１０５℃で加熱乾燥し、微細セルロース繊維混合物を得た。この微細セルロース繊維混合物の含水率は１０％未満であった。この時使用したマイクロ繊維セルロースは、平均繊維長０．１７ｍｍ、であった。
　（２）この微細セルロース繊維混合物に無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）３ｇを混合後、二軸混錬機を用いて１８０℃、２００ｒｐｍの条件で混錬し、マイクロ繊維セルロース複合樹脂を得た。
　（３）このマイクロ繊維セルロース複合樹脂をペレッターで切断し、円柱状（径２ｍｍ、高さ２ｍｍ）のマイクロ繊維セルロース複合樹脂ペレットを得た。
　（４）マイクロ繊維セルロース複合樹脂ペレットと再生樹脂とを、マイクロ繊維セルロース複合樹脂ペレット：再生樹脂＝１：１の比率で二軸混錬機を用いて１８０℃、２００ｒｐｍの条件で混錬して混錬物を得た。
　（５）この混錬物をペレッターで切断し、円柱状（径２ｍｍ、高さ２ｍｍ）としたものを１８０℃にして直方体試験片（長さ５９ｍｍ、幅９．６ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）に射出成型した。
　（実施例２）
　（１）固形分濃度２．６質量％のマイクロ繊維セルロース水分散液１９２ｇに、フタル酸水素カリウム５．５ｇ、平均粒子径１３６μｍのポリプロピレン粉末３８ｇ、再生樹脂５０ｇを添加し、１０５℃で加熱乾燥し、微細セルロース繊維混合物を得た。この微細セルロース繊維混合物の含水率は１０％未満であった。
　（２）この微細セルロース繊維混合物に無水マレイン酸変性ポリプロピレン１．５ｇを混合後、二軸混錬機を用いて１８０℃、２００ｒｐｍの条件で混錬し、マイクロ繊維セルロース複合樹脂を得た。
　（３）このマイクロ繊維セルロース複合樹脂をペレッターで切断し、円柱状（径２ｍｍ、高さ２ｍｍ）としたものを、１８０℃にして直方体試験片（長さ５９ｍｍ、幅９．６ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）に射出成型した。
　（実施例３）
　（１）固形分濃度２．６質量％のマイクロ繊維セルロース水分散液１９２ｇに、フタル酸水素カリウム５．５ｇ、平均粒子径１３６μｍのポリプロピレン粉末２８ｇ、再生樹脂５０ｇ、平均粒子径３ｍｍのポリプロピレンペレット１０ｇを添加し、１０５℃で加熱乾燥し、微細セルロース繊維混合物を得た。この微細セルロース繊維混合物の含水率は１０％未満であった。
　（２）この微細セルロース繊維混合物に無水マレイン酸変性ポリプロピレン１．５ｇを混合後、二軸混錬機を用いて１８０℃、２００ｒｐｍの条件で混錬し、マイクロ繊維セルロース複合樹脂を得た。
　（３）このマイクロ繊維セルロース複合樹脂をペレッターで切断し、円柱状（径２ｍｍ、高さ２ｍｍ）としたものを、１８０℃にして直方体試験片（長さ５９ｍｍ、幅９．６ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）に射出成型した。
　（実施例４）
　（１）固形分濃度２．６質量％のマイクロ繊維セルロース水分散液１９２ｇに、フタル酸水素カリウム５．５ｇ、ポリプロピレン粉末１８ｇ、再生樹脂５０ｇ、ポリプロピレンペレット２０ｇを添加し、１０５℃で加熱乾燥し、微細セルロース繊維混合物を得た。この微細セルロース繊維混合物の含水率は１０％未満であった。
　（２）この微細セルロース繊維混合物に無水マレイン酸変性ポリプロピレン１．５ｇを混合後、二軸混錬機を用いて１８０℃、２００ｒｐｍの条件で混錬し、マイクロ繊維セルロース複合樹脂を得た。
　（３）このマイクロ繊維セルロース複合樹脂をペレッターで切断し、円柱状（径２ｍｍ、高さ２ｍｍ）としたものを、１８０℃にして直方体試験片（長さ５９ｍｍ、幅９．６ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）に射出成型した。
　（実施例５）
　（１）固形分濃度２．６質量％のマイクロ繊維セルロース水分散液１９２ｇに、フタル酸水素カリウム５．５ｇ、ポリプロピレン粉末８ｇ、再生樹脂５０ｇ、ポリプロピレンペレット３０ｇを添加し、１０５℃で加熱乾燥し、微細セルロース繊維混合物を得た。この微細セルロース繊維混合物の含水率は１０％未満であった。
　（２）この微細セルロース繊維混合物に無水マレイン酸変性ポリプロピレン１．５ｇを混合後、二軸混錬機を用いて１８０℃、２００ｒｐｍの条件で混錬し、マイクロ繊維セルロース複合樹脂を得た。
　（３）このマイクロ繊維セルロース複合樹脂をペレッターで切断し、円柱状（径２ｍｍ、高さ２ｍｍ）としたものを、１８０℃にして直方体試験片（長さ５９ｍｍ、幅９．６ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）に射出成型した。
　（実施例６）
　（１）固形分濃度２．６質量％のマイクロ繊維セルロース水分散液１９２ｇに、フタル酸水素カリウム５．５ｇ、再生樹脂５０ｇ、ポリプロピレンペレット３８ｇを添加し、１０５℃で加熱乾燥し、微細セルロース繊維混合物を得た。この微細セルロース繊維混合物の含水率は１０％未満であった。
　（２）この微細セルロース繊維混合物に無水マレイン酸変性ポリプロピレン１．５ｇを混合後、二軸混錬機を用いて１８０℃、２００ｒｐｍの条件で混錬し、マイクロ繊維セルロース複合樹脂を得た。
　（３）このマイクロ繊維セルロース複合樹脂をペレッターで切断し、円柱状（径２ｍｍ、高さ２ｍｍ）としたものを、１８０℃にして直方体試験片（長さ５９ｍｍ、幅９．６ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）に射出成型した。
　（比較例１）
　（１）再生樹脂５０ｇ、ポリプロピレンペレット５０ｇの混合物を二軸混錬機を用いて１８０℃、２００ｒｐｍの条件で混錬し、再生樹脂とポリプロピレンからなる複合樹脂を得た。
　（２）この複合樹脂をペレッターで切断し、円柱状（径２ｍｍ、高さ２ｍｍ）としたものを、１８０℃にして直方体試験片（長さ５９ｍｍ、幅９．６ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）に射出成型した。
　各複合樹脂について、曲げ弾性率を調べ、曲げ試験評価を行った。結果を表１に示した。
（曲げ弾性率）
　各セルロースナノファイバー複合樹脂を曲げ試験片に成形し、この成形物について曲げ弾性率を調べた。曲げ弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１：２００８に準拠して測定した。
（曲げ試験評価）
　再生樹脂の曲げ弾性率を１とした場合の、セルロース繊維複合再生樹脂の曲げ弾性率（倍率）が１．４倍以上であれば、曲げ試験評価を「〇」と評価した。
　再生樹脂の曲げ弾性率を１とした場合の、セルロース繊維複合再生樹脂の曲げ弾性率（倍率）が１．２倍以上、１．４倍未満であれば、曲げ試験評価を「△」と評価した。
　再生樹脂の曲げ弾性率を１とした場合の、セルロース繊維複合再生樹脂の曲げ弾性率（倍率）が１．２倍未満であれば、曲げ試験評価を「×」と評価した。
　実施例の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１中、薬品はフタル酸水素カリウムと無水マレイン酸変性ポリプロピレンを表す。数値は配合割合を表す。
　（その他）
・繊維分析について、数平均繊維径と繊維長０．２ｍｍ以下の割合は、バルメット社製の繊維分析計「ＦＳ５」により測定した。
・結晶化度について、セルロース繊維は、非晶質部分と結晶質部分とを有し、結晶化度は、セルロース繊維全体（非晶質部分と結晶質部分の合計）に占める晶質部分の割合を意味する。
・マイクロ繊維セルロースのパルプ粘度は、ＪＩＳ　Ｐ　８２１５（１９９８）に準拠して測定した。パルプ粘度が高いほどマイクロ繊維セルロースの重合度が高いということができる。
・フリーネスは、ＪＩＳ　Ｐ　８１２１－２：２０１２に準拠して測定した。
・平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ８８２５：２０１３に準拠して測定することができる。
　本発明は、セルロース繊維複合再生樹脂及びその製造方法として利用可能である。

Claims (10)

  1. 　セルロース繊維のスラリーに、樹脂粉末と樹脂ペレットとの少なくともいずれか一方を混合して第１混合物とし、
    　この第１混合物を再生樹脂と混練するものとし、
    　前記セルロース繊維の一部又は全部として微細繊維を使用する、
    　ことを特徴とするセルロース繊維複合再生樹脂の製造方法。
  2. 　前記第１混合物に前記再生樹脂を混合して第２混合物とし、
    　この第２混合物を混錬するものとし、
    　前記セルロース繊維の一部又は全部として微細繊維を使用する、
    　ことを特徴とするセルロース繊維複合再生樹脂の製造方法。
  3. 　前記再生樹脂５０質量部に対して、
    　前記樹脂粉末と前記樹脂ペレットとの少なくともいずれか一方が０質量部を超え、１００質量部以下とする、
    　請求項１又は請求項２に記載のセルロース繊維複合再生樹脂の製造方法。
  4. 　前記樹脂粉末の平均粒子径が１～１５００μｍである、
    　請求項１又は請求項２に記載のセルロース繊維複合再生樹脂の製造方法。
  5. 　前記樹脂ペレットの平均粒子径が１～１０ｍｍである、
    　請求項１又は請求項２に記載のセルロース繊維複合再生樹脂の製造方法。
  6. 　前記樹脂粉末と前記樹脂ペレットとの少なくともいずれか一方の成分と、
    　前記再生樹脂の成分とが同一である、
    　請求項１又は請求項２に記載のセルロース繊維複合再生樹脂の製造方法。
  7. 　さらに、
    　多塩基酸、多塩基酸塩類、多塩基酸の誘導体、及び多塩基酸塩類の誘導体の中から選択された少なくともいずれか１種以上の物質を前記スラリーに混合する、
    　請求項１又は請求項２に記載のセルロース繊維複合再生樹脂の製造方法。
  8. 　さらに、
    　フタル酸、フタル酸塩類、フタル酸の誘導体、及びフタル酸塩類の誘導体の中から選択された少なくともいずれか１種以上の物質を前記スラリーに混合する、
    　請求項１又は請求項２に記載のセルロース繊維複合再生樹脂の製造方法。
  9. 　前記第１混合物を乾燥及び粉砕して粉状物としてから前記再生樹脂と混錬するものとする、
    　請求項１に記載のセルロース繊維複合再生樹脂の製造方法。
  10. 　平均繊維長０．０２～３ｍｍであるマイクロ繊維セルロースと、
    　樹脂粉末と樹脂ペレットとの少なくともいずれか一方と、
    　フタル酸、フタル酸塩類、フタル酸の誘導体、及びフタル酸塩類の誘導体の中から選択された少なくともいずれか１種以上の物質と、の混合物と、
    　再生樹脂とを含む、
    　ことを特徴とするセルロース繊維複合再生樹脂。
PCT/JP2020/024516 2019-06-28 2020-06-23 セルロース繊維複合再生樹脂及びその製造方法 Ceased WO2020262344A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217035731A KR20220029548A (ko) 2019-06-28 2020-06-23 셀룰로오스 섬유복합 재생 수지 및 그 제조 방법
CN202080033550.7A CN113795553A (zh) 2019-06-28 2020-06-23 纤维素纤维复合再生树脂及其制造方法
US17/607,578 US12240966B2 (en) 2019-06-28 2020-06-23 Cellulose fiber composite recycled resin and production method therefor
CA3138848A CA3138848A1 (en) 2019-06-28 2020-06-23 Cellulose fiber composite recycled resin and production method therefor
EP20833079.5A EP3950805A4 (en) 2019-06-28 2020-06-23 RECYCLED CELLULOSIC FIBER COMPOSITE RESIN AND METHOD OF PRODUCTION THEREOF

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019120698A JP7084895B2 (ja) 2019-06-28 2019-06-28 セルロース繊維複合再生樹脂及びその製造方法
JP2019-120698 2019-06-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020262344A1 true WO2020262344A1 (ja) 2020-12-30

Family

ID=74061710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/024516 Ceased WO2020262344A1 (ja) 2019-06-28 2020-06-23 セルロース繊維複合再生樹脂及びその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US12240966B2 (ja)
EP (1) EP3950805A4 (ja)
JP (1) JP7084895B2 (ja)
KR (1) KR20220029548A (ja)
CN (1) CN113795553A (ja)
CA (1) CA3138848A1 (ja)
WO (1) WO2020262344A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7322989B1 (ja) 2022-02-07 2023-08-08 大日本印刷株式会社 化粧シートおよびその製造方法、ならびに、樹脂層およびその製造方法
US20250153230A1 (en) * 2022-02-15 2025-05-15 Towa Chemical Co., Ltd. Manufacturing method and device for recycled molding material of aluminum foil composite films
JPWO2023243281A1 (ja) * 2022-06-14 2023-12-21
CN117465040A (zh) * 2022-12-12 2024-01-30 内田栄时 眼镜框架及其制造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002059425A (ja) 2000-08-23 2002-02-26 Konica Corp 再生プラスチック材料の製造方法、再生プラスチック材料、再生プラスチック成型部材
JP4409923B2 (ja) 2003-04-09 2010-02-03 帝人化成株式会社 再生樹脂組成物、再生樹脂組成物の製造方法、および成形品の再利用方法
JP2016094538A (ja) * 2014-11-14 2016-05-26 国立研究開発法人産業技術総合研究所 熱可塑性樹脂組成物
JP2017002138A (ja) 2015-06-05 2017-01-05 大王製紙株式会社 セルロースナノファイバー含有乾燥体及びその製造方法並びにセルロースナノファイバー分散液の製造方法
JP2017101184A (ja) 2015-12-03 2017-06-08 大王製紙株式会社 セルロースナノファイバー含有乾燥体及びその製造方法並びにセルロースナノファイバー分散液の製造方法
JP2017105983A (ja) * 2015-12-03 2017-06-15 国立大学法人京都大学 樹脂組成物及びその製造方法
WO2019039570A1 (ja) * 2017-08-23 2019-02-28 古河電気工業株式会社 セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材、これを用いたペレット及び成形体、並びにセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法
JP2019052307A (ja) * 2012-02-14 2019-04-04 ウェヤーハウザー・エヌアール・カンパニー 複合ポリマー
WO2019221029A1 (ja) * 2018-05-18 2019-11-21 星光Pmc株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物、並びにセルロース繊維組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4409923A (en) 1981-06-19 1983-10-18 Macpherson David B Marine anchor
CA2178036C (en) * 1995-06-07 2008-09-09 Kasyap V. Seethamraju Advanced compatible polymer wood fiber composite
EP1409619B1 (en) * 2001-04-16 2012-09-05 Honeywell International Inc. Composite compositions
JP2003335951A (ja) * 2002-05-20 2003-11-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および成形体
WO2010131602A1 (ja) * 2009-05-13 2010-11-18 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロース繊維含有樹脂材料の製造方法
EP2623545B1 (en) * 2010-09-29 2017-11-08 DIC Corporation Method for pulverizing cellulose, cellulose nanofiber, masterbatch and resin composition
JP6091589B2 (ja) * 2015-03-19 2017-03-08 国立大学法人京都大学 化学修飾セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物
JP6691759B2 (ja) 2015-10-06 2020-05-13 花王株式会社 樹脂組成物
JP6469068B2 (ja) * 2016-12-12 2019-02-13 富士紙管株式会社 繊維成分混入合成樹脂組成物及びその製造方法
WO2019038869A1 (ja) * 2017-08-23 2019-02-28 古河電気工業株式会社 セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材、これを用いた成形体及びペレット、これらの製造方法、並びにセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片のリサイクル方法
JP2020193263A (ja) 2019-05-27 2020-12-03 古河電気工業株式会社 樹脂成形体及び複合部材

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002059425A (ja) 2000-08-23 2002-02-26 Konica Corp 再生プラスチック材料の製造方法、再生プラスチック材料、再生プラスチック成型部材
JP4409923B2 (ja) 2003-04-09 2010-02-03 帝人化成株式会社 再生樹脂組成物、再生樹脂組成物の製造方法、および成形品の再利用方法
JP2019052307A (ja) * 2012-02-14 2019-04-04 ウェヤーハウザー・エヌアール・カンパニー 複合ポリマー
JP2016094538A (ja) * 2014-11-14 2016-05-26 国立研究開発法人産業技術総合研究所 熱可塑性樹脂組成物
JP2017002138A (ja) 2015-06-05 2017-01-05 大王製紙株式会社 セルロースナノファイバー含有乾燥体及びその製造方法並びにセルロースナノファイバー分散液の製造方法
JP2017101184A (ja) 2015-12-03 2017-06-08 大王製紙株式会社 セルロースナノファイバー含有乾燥体及びその製造方法並びにセルロースナノファイバー分散液の製造方法
JP2017105983A (ja) * 2015-12-03 2017-06-15 国立大学法人京都大学 樹脂組成物及びその製造方法
WO2019039570A1 (ja) * 2017-08-23 2019-02-28 古河電気工業株式会社 セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材、これを用いたペレット及び成形体、並びにセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法
WO2019221029A1 (ja) * 2018-05-18 2019-11-21 星光Pmc株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物、並びにセルロース繊維組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3950805A4

Also Published As

Publication number Publication date
CA3138848A1 (en) 2020-12-30
EP3950805A1 (en) 2022-02-09
KR20220029548A (ko) 2022-03-08
CN113795553A (zh) 2021-12-14
EP3950805A4 (en) 2023-01-04
JP2021006604A (ja) 2021-01-21
US20220204739A1 (en) 2022-06-30
US12240966B2 (en) 2025-03-04
JP7084895B2 (ja) 2022-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7323277B2 (ja) 繊維状セルロース複合樹脂
JP6799565B2 (ja) 繊維状セルロース及びその製造方法、並びに繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法
JP7084895B2 (ja) セルロース繊維複合再生樹脂及びその製造方法
JP2019210332A5 (ja)
JP6796111B2 (ja) 繊維状セルロース含有物及びその製造方法、繊維状セルロース乾燥体及びその製造方法、並びに繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法
WO2020090711A1 (ja) 繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法
JP6997128B2 (ja) 繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法、並びに樹脂の補強材
JP2020012021A5 (ja)
JP2020158701A5 (ja)
JP6968845B2 (ja) 繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法、並びに樹脂の補強材
JP7128660B2 (ja) 繊維状セルロース複合樹脂の製造方法
JP7121576B2 (ja) 繊維状セルロース複合樹脂及び繊維状セルロース含有物の製造方法、並びに繊維状セルロース複合樹脂
JP2020158700A5 (ja)
JP7252187B2 (ja) 繊維状セルロース複合樹脂の製造方法
JP7267983B2 (ja) 繊維状セルロース含有物及びその製造方法、繊維状セルロース乾燥体及びその製造方法、並びに繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法
JP7139155B2 (ja) 繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法
JP7220534B2 (ja) 繊維状セルロースの製造方法、及び繊維状セルロース複合樹脂の製造方法
JP2021036054A5 (ja)
JP2021037769A5 (ja)
JP7236841B2 (ja) 繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法
JP7179495B2 (ja) 繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20833079

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3138848

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020833079

Country of ref document: EP

Effective date: 20211103

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 17607578

Country of ref document: US