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WO2020110332A1 - 不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物 - Google Patents

不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物 Download PDF

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WO2020110332A1
WO2020110332A1 PCT/JP2019/009967 JP2019009967W WO2020110332A1 WO 2020110332 A1 WO2020110332 A1 WO 2020110332A1 JP 2019009967 W JP2019009967 W JP 2019009967W WO 2020110332 A1 WO2020110332 A1 WO 2020110332A1
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WO
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polyurethane foam
polyol
combustible
mass
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PCT/JP2019/009967
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English (en)
French (fr)
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関　浩之
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Asahi Yukizai Corp
Original Assignee
Asahi Yukizai Corp
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Publication date
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    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a foamable composition for a non-combustible polyurethane foam, and more particularly to a foamable composition for forming a polyurethane foam that advantageously satisfies the non-combustible characteristics defined by the Building Standards Law of Japan.
  • polyurethane foam has been used mainly as a heat insulating material by utilizing its excellent heat insulating properties, adhesiveness, lightweight properties, and the like, as a heat insulating material for building interior and exterior wall materials and panels, metal siding, electric refrigerators, etc. It is used for heat insulation, insulation of building walls, ceilings, roofs, etc. of buildings, condominiums, frozen warehouses, etc., prevention of dew condensation, insulation of infusion pipes, etc., and backing material for filling voids generated in civil engineering work, civil engineering work It is also in practical use as a reinforcing material for such occasions.
  • such a polyurethane foam is generally a composition comprising a polyol compounding liquid (premix liquid) in which a foaming agent is further mixed with a polyol and, if necessary, various auxiliary agents such as a catalyst, a foam stabilizer and a flame retardant.
  • a and a composition B mainly containing polyisocyanate are continuously or intermittently mixed by a mixing device to obtain a foamable composition for polyurethane foam, which is slab foaming method, injection foaming method, spraying method. It is manufactured by foaming and curing by a method such as a foaming method, a continuous laminating foaming method, a lightweight embankment construction method, and an injection backfill construction method.
  • the polyurethane foam formed as described above is required to have flame retardancy in view of its use, and therefore, a foamable composition for a flame retardant polyurethane foam is proposed which is blended with various flame retardants.
  • Patent Document 1 as a reactive formulation for producing a sprayable elastic polyurethane coating having improved flame retardant properties, an isocyanate prepolymer is used.
  • a reactive formulation comprising a polyisocyanate component containing a polymer and any flame retardant compound and a polyol component containing components such as aromatic polyester polyol, red phosphorus and catalyst, and further flame retardant is proposed, whereby It has been demonstrated that elastic polyurethane coatings with improved flammability properties can be formed.
  • halogen-containing compounds, phosphates, inorganic fillers, antimony oxide, zinc and the like as flame-retardant additives to be further added and contained.
  • Patent Document 2 JP-T-2014-532098 (Patent Document 2), it is proposed to use trialkyl phosphate as a smoke suppressor for polyurethane foam, which significantly reduces smoke generation when burned. That is, it has been demonstrated that a polyurethane foam having improved smoke control properties is obtained. Then, there, for the formation of polyurethane foam, a urethane catalyst or a trimerization catalyst of isocyanate is used, and a metal-based inorganic filler for ease of processing, for example, a metal hydrate or zinc borate, It has been clarified that a zinc salt such as zinc stannate can be contained.
  • a predetermined amount of red phosphorus is compounded as one of additives together with a polyol compound, a polyisocyanate compound, a trimerization catalyst, a foaming agent and a foam stabilizer.
  • a flame-retardant urethane resin composition has been clarified, which makes it possible to exhibit excellent flame retardancy by adding a small amount of flame retardant (red phosphorus), and to make it easy to handle. It has been demonstrated that a flammable urethane resin composition may be provided.
  • a metal hydroxide an inorganic compound containing water of crystallization
  • a water-releasing substance such as a clay mineral is indispensable, as well as a phosphate ester or a phosphate-containing flame retardant. It has been clarified that bromine-containing flame retardants and the like can be further compounded as additives.
  • the flame-retardant polyurethane coating obtained in Patent Document 1 and Patent Document 2 and the polyurethane foam having improved smoke suppression performance have severe flame retardancy in recent years due to their flame retardant properties. It was not able to fully meet the request for realization.
  • the flame-retardant polyurethane coating obtained in Patent Document 1 merely reveals the characteristics of a coating layer having elasticity, and the severe flame-retardant characteristics required for polyurethane foam (foam).
  • the polyurethane foam disclosed in Patent Document 2 is merely intended to improve the smoke suppression performance, and the stricter flame retardant performance. It was not possible to fully meet the request concerning the above.
  • Red phosphorus used in Patent Documents 1 and 3 is an excellent flame retardant, but its amount is increased in order to increase the flame retardancy of the polyurethane foam formed. Then, there is a problem that the foam tends to burn easily due to warping, and further, since there is a risk of ignition of the red phosphorus itself, there is an inherent problem that it tends to cause an accident during the production of polyurethane foam, and its use In this case, there is a problem that handling is poor.
  • red phosphorus has a purple-red color as its name suggests, and therefore, due to such a unique hue of red phosphorus, the entire resin (foam) is dyed red and when colored with a colorant, Since there is a problem that the color of the coloring agent is difficult to be reflected, there is a demand to avoid the use of such red phosphorus as much as possible.
  • the total calorific value for 20 minutes from the start of heating is 8.0 MJ/
  • the compounding amount of the above-mentioned known flame retardant is increased with respect to the foamable composition for polyurethane foam, the reaction between the polyol and the polyisocyanate is inhibited, This causes problems that the desired foam cannot be obtained, the physical or mechanical properties of the obtained foam are deteriorated, and the color tone of the foam is restricted. It will be.
  • the non-combustible material satisfies the above-mentioned total calorific value, and the maximum heat generation rate continuously exceeds 10 seconds. It is said that it does not exceed 200 kW/m 2 and that there are no cracks and holes penetrating to the back surface, which are harmful for flame prevention.
  • polyurethane foam materials containing conventional flame retardants are However, it has not been possible to sufficiently meet such demands of non-flammability while securing useful physical or mechanical properties as a polyurethane resin.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and the problem to be solved is to advantageously form a non-combustible polyurethane foam in which flame retardancy is synergistically enhanced. And a foamable composition capable of advantageously forming a non-combustible polyurethane foam having an increased degree of freedom of coloring without losing the color of the polyurethane resin itself. There is also a thing.
  • the present invention can be suitably implemented in various aspects as listed below in order to solve the above problems. It is understood that the aspects and technical features of the present invention are not limited to those described below and can be recognized based on the inventive idea that can be understood from the description of the specification. Should be.
  • a composition A containing a polyol and a composition B containing a polyisocyanate, and a reaction between the polyol and the polyisocyanate, A foamable composition for forming a polyurethane foam by foaming with a foaming agent is prepared.
  • the composition A is made to contain at least a trimerization catalyst as a catalyst, and an organic phosphinic acid metal salt is mixed with the above-mentioned polyolefin. 30 parts by mass or more with respect to 50 parts by mass of the resin, and at least one of the composition A and the composition B is contained in the non-combustible polyurethane foam foaming composition. object.
  • composition A containing a polyol and a composition B containing a polyisocyanate, and a reaction between the polyol and the polyisocyanate
  • a foamable composition for forming a polyurethane foam by foaming with a foaming agent wherein the composition A contains at least a trimerization catalyst as a catalyst, an organic phosphinic acid metal salt and an organic phosphate ester.
  • the organic phosphinic acid metal salt and the organic phosphate ester are contained in the above-mentioned polyol in a total amount.
  • a non-combustible foamable composition for polyurethane foams (3) The foamable composition for a non-flammable polyurethane foam according to the above aspect (2), wherein the organic phosphate ester is selected from the group consisting of a monophosphate ester and a condensed phosphate ester.
  • the organic phosphate is tris(1-chloro-2-propyl) Aspect (2) or Aspect (wherein it is a phosphate)
  • the organic phosphinic acid metal salt is an organic phosphinic acid having a structure in which a methyl group, an ethyl group or a phenyl group is bonded to a phosphorus atom, and Mg, A
  • the metal hydroxide is based on the composition A and/or the composition B, The foamable composition for non-combustible polyurethane foam according to any one of the aspects (1) to (5), which is further contained.
  • an alkali metal carboxylic acid salt and a quaternary ammonium salt are used in combination as the trimerization catalyst.
  • the foaming agent is an organic foaming agent selected from the group consisting of hydrocarbons, hydrofluoroolefins and hydrochlorofluoroolefins.
  • the non-combustible poly according to any one of the above aspects (1) to (11), characterized in that water is used together with a hydrofluoroolefin or a hydrofluorofluoroolefin as the foaming agent.
  • Foamable composition for urethane foam (13) When the polyurethane foam is heated at a radiant heat intensity of 50 kW/m 2 in accordance with the heat generation test method specified in ISO-5660, the total calorific value for 20 minutes from the start of heating is 8
  • a trimerization catalyst is used as a reaction catalyst of a polyol and a polyisocyanate
  • an organic phosphinic acid metal salt is used as a flame retardant.
  • the calorific value upon combustion thereof can be effectively reduced, and even if it ignites, it does not continue to burn and has a high residual value. It is possible to provide a charcoal rate, which makes it possible to advantageously provide a polyurethane foam which is extremely difficult to burn and has high self-extinguishing property.
  • the hue of the polyurethane foam formed from such a foamable composition is In addition to being completely avoidable from the effect of reddish-purple purple-red color, the organic phosphinic acid metal salt and organic phosphoric acid ester used have no effect on the hue of the polyurethane foam formed. Since the polyurethane foam thus formed can be advantageously colored in a desired hue with a colorant, the degree of freedom in coloring the polyurethane foam can be effectively increased.
  • a foamable composition for non-combustible polyurethane foam is composed of a composition A containing a polyol as a main component and a composition B containing a polyisocyanate as a main component, together with a reaction between the polyol and the polyisocyanate, A foamable composition in which a desired polyurethane foam is formed by foaming with a foaming agent.
  • a polyol which is a main component constituting the composition A used therein, reacts with a polyisocyanate.
  • Various publicly known polyol compounds which produce polyurethane will be used alone or in appropriate combination.
  • polyether polyol, polyester polyol, or the like is preferably used as the polyol.
  • polyols such as polyolefin-based polyols, acrylic-based polyols, polymer polyols and the like can be used alone or in an appropriate combination, as a matter of course.
  • the polyether polyol is an alkylene for at least one initiator such as a polyhydric alcohol, a saccharide, an aliphatic amine, an aromatic amine, a phenol, and a Mannich condensation product. It is obtained by reacting an oxide.
  • an initiator such as a polyhydric alcohol, a saccharide, an aliphatic amine, an aromatic amine, a phenol, and a Mannich condensation product. It is obtained by reacting an oxide.
  • the alkylene oxide propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, ethylene oxide and the like can be mentioned.
  • polyhydric alcohols as initiators include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.
  • saccharides include sucrose, dextrose, sorbitol, etc.
  • alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine
  • polyamines such as ethylenediamine
  • aromatic amine various methyl-substituted compounds of phenylenediamine generally called tolylenediamine.
  • phenols include bisphenol A and novolac type phenol resin.
  • Mannich condensation products include Mannich condensation products obtained by subjecting phenols, aldehydes and alkanolamines to a Mannich condensation reaction.
  • polyester polyol examples include polyhydric alcohol-polyhydric carboxylic acid condensation type polyol, cyclic ester ring-opening polymerization type polyol and the like.
  • polyhydric alcohol examples include the above-mentioned ones can be used, and the dihydric alcohol is particularly preferably used.
  • polycarboxylic acid examples include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and their anhydrides.
  • ⁇ -caprolactone or the like is used as the cyclic ester.
  • polyester polyol it is preferable to use an aromatic polyester polyol from the viewpoint of flame retardancy and compatibility, and specifically, it is preferable to use a phthalic acid polyester polyol, and further, such polyester It is also effective to combine two or more kinds of polyols.
  • the phthalic acid-based polyester polyol is a phthalic acid composed of a condensation product of phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and their anhydrides with a dihydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol.
  • a system polyester polyol will be used preferably.
  • the polyisocyanate in the composition B is blended with the composition A and reacts with the polyol in the composition A to form a polyurethane (resin).
  • An organic isocyanate compound having the above isocyanate group (NCO group) for example, an aromatic polyisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, tolylene diisocyanate, polytolylene triisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate,
  • aromatic polyisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, tolylene diisocyanate, polytolylene triisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate
  • aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate
  • alicyclic polyisocyanates
  • polystyrene resin examples include polyethylene polyphenylene polyisocyanate (polymeric MDI) and polyethylene polyphenylene polyisocyanate (polymeric MDI).
  • polymeric MDI polymethylene polyphenylene polyisocyanate
  • the proportion of the polyisocyanate in the composition B and the polyol in the composition A described above is appropriately determined depending on the type of foam to be formed (for example, polyurethane or polyisocyanurate).
  • the NCO/OH index equivalent ratio
  • the proportion of the isocyanate group (NCO) of the polyisocyanate to the hydroxyl group (OH) of the polyol falls within the range of about 0.9 to 2.5, It will be decided as appropriate.
  • the composition A and the composition B as described above are mixed, reacted in the presence of a catalyst, foamed by a foaming agent, and cured to give a hard Polyurethane foam is formed, but as a catalyst used therein, at least a trimerization catalyst, in other words, an isocyanate group of polyisocyanate is reacted to cause trimerization and promote formation of an isocyanurate ring.
  • the catalyst isocyanurate-forming catalyst
  • the trimerization catalyst various known catalysts can be appropriately selected and used, and preferably, a quaternary ammonium salt, potassium octylate, potassium 2-ethylhexanoate, sodium acetate is used.
  • Alkali metal salts of carboxylic acids such as; Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4-bis(dimethylaminomethyl)phenol, tris(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazine and other nitrogen-containing aromatic compounds; Trimethylammonium salt, triethyl Examples thereof include tertiary ammonium salts such as ammonium salts and triphenylammonium salts. Of these, it is preferable to use a quaternary ammonium salt from the viewpoint of improving flame retardancy, and above all, it is preferable to use a quaternary ammonium salt in combination with an alkali metal carboxylic acid salt. From the viewpoint of further improvement, it is particularly preferable.
  • Examples of the quaternary ammonium group (monovalent cation in the form in which four organic groups are covalently bonded to a nitrogen atom) in the quaternary ammonium salt advantageously used herein include tetramethylammonium, methyltriethylammonium, and ethyltrimethyl.
  • tetramethylammonium, methyltriethylammonium, ethyltrimethylammonium, butyltrimethylammonium, hexyltrimethylammonium, octyltrimethylammonium, decyltrimethylammonium, dodecyltrimethylammonium have excellent catalytic activity and are industrially available.
  • Examples of the organic acid group or inorganic acid group, which is a monovalent anion that is ionically bonded to the quaternary ammonium group to form the quaternary ammonium salt include, for example, a formic acid group, an acetic acid group, and an octyl acid group.
  • oxalic acid group oxalic acid group, malonic acid group, succinic acid group, glutaric acid group, adipic acid group, benzoic acid group, toluic acid group, ethyl benzoic acid group, methyl carbonic acid group, phenol group, alkylbenzene sulfonic acid group, toluene sulfonic acid group
  • organic acid groups such as benzenesulfonic acid group and phosphoric acid ester group
  • inorganic acid groups such as halogen group, hydroxyl group, hydrogen carbonate group and carbonate group.
  • formic acid group acetic acid group, octylic acid group, methyl carbonate group, halogen group, hydroxyl group, hydrogen carbonate group, and carbonate group are preferably adopted because they have excellent catalytic activity and are industrially available. .
  • the amount of the trimerization catalyst used as one of the catalysts is 0 with respect to 50 parts by mass of the entire polyol in the composition A in order to effectively exhibit the function as the catalyst. It will be selected in the range of 1 to 8 parts by mass, preferably 1 to 6 parts by mass. If the amount of the trimerization catalyst used is less than 0.1 parts by mass, the trimerization of the polyisocyanate cannot be sufficiently realized, which makes it difficult to sufficiently achieve the flame retardancy improving effect. On the other hand, when the amount is more than 8 parts by mass, the reaction proceeds too much and the solidification is accelerated, which makes spraying difficult.
  • urethane-forming catalyst which is a resin-forming catalyst
  • trimerization catalyst examples include known ones such as dibutyltin dilaurate, bismuth octylate (bismuth 2-ethylhexylate), bismuth neodecanoate, bismuth neododecanoate, bismuth naphthenate, and fatty acid bismuth salts, and lead naphthenate.
  • dibutyltin dilaurate bismuth octylate (bismuth 2-ethylhexylate), bismuth neodecanoate, bismuth neododecanoate, bismuth naphthenate, and fatty acid bismuth salts, and lead naphthenate.
  • the amount of such a resinification catalyst used is 0.1 to 5 parts by mass, preferably 50 parts by mass with respect to 50 parts by mass of the entire polyol in the composition A, so that the function as the catalyst can be effectively exhibited. Will be selected within the range of 0.5 to 3 parts by mass. If the amount of the resinification catalyst used is less than 0.1 parts by mass, the resulting foam may be sticky, dust, etc. may adhere to the foam, and the appearance may be deteriorated. There is a problem that the workability deteriorates because the droplets that adhere to the surface become sticky. On the other hand, if it exceeds 5 parts by mass, the heat generated during the resinification reaction will increase and the appearance of the foam will become yellow and other abnormalities will occur. However, the catalyst containing the quaternary ammonium salt contained in the droplets generated during foaming may deteriorate the work environment at the work site where the spraying work is performed.
  • a known catalyst conventionally used in the production of polyurethane foam is appropriately selected, and a composition containing a polyol as a main component. It will be contained in the product A.
  • an amine-based catalyst can advantageously improve the initial foamability of polyurethane, and also has the effect of reducing the foam density as a whole without changing the density difference between the skin layer and the core layer. It improves the stickiness of the foam and can advantageously prevent the deterioration of the appearance due to the adhesion of dust, etc., and in the spray foaming method, it has the characteristics of improving the workability due to the stickiness of the droplets adhering to the floor etc. To do.
  • an amine-based catalyst it is recommended to use a reactive amine compound having an OH group or an NH group in the chemical structure, or a cyclic amine compound having a cyclic structure. By using it as a catalyst, the odor can be further reduced.
  • the reactive amine compound or cyclic amine compound used as such an amine-based catalyst can be appropriately selected from known urethanization catalysts.
  • the reactive amine compound 4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol, tetramethylguanidine, N,N-dimethylaminoethanol, N,N-dimethylaminoethoxyethanol, ethoxylated hydroxylamine, N,N,N',N'-tetramethyl -1,3-diamino-2-propanol, N,N,N'-trimethylaminoethylethanolamine, 1,4-bis(2-hydroxypropyl), 2-methylpiperazine, 1-(2-hydroxypropyl)imidazole , 3,3-diamino-N-methyldipropylamine, N-methyl-N′-hydroxyethylpiperazine and the like.
  • cyclic amine compound examples include triethylenediamine, N,N′-dimethylcyclohexylamine, N,N-dicyclohexylmethylamine, methylenebis(dimethylcyclohexyl)amine, N,N-dimethylbenzylamine, morpholine, N-methyl.
  • Morpholine N-ethylmorpholine, N-(2-dimethylaminoethyl)morpholine, 4,4'-oxydiethylenedimorpholine, N,N'-diethylpiperazine, N,N'-dimethylpiperazine, N- Methyl-N′-dimethylaminoethylpiperazine, 1,8-diazobicyclo(5,4,0)-undecene-7 and the like can be mentioned.
  • the amount of the amine-based catalyst used as one of such catalysts while effectively exhibiting its function as a catalyst, problems such as odor and deterioration of working environment are reduced, and effective foam characteristics are obtained.
  • the amount of the amine-based catalyst used is less than 0.1 parts by mass, it becomes difficult to sufficiently exhibit the function as a catalyst, and the resulting foam becomes sticky and dust adheres, resulting in poor appearance.
  • the droplets adhered to the floor and the like become sticky, which causes problems such as poor workability.
  • the amount of the amine-based catalyst used is more than 7 parts by mass, the odor of the obtained polyurethane foam becomes remarkable, and the amine-based catalyst volatilized during foaming causes a problem that the working environment for spraying is deteriorated.
  • the amine catalyst is used in a small amount.
  • the trimerization catalyst as described above is contained in the composition A as at least one of the catalysts to react the polyol in the composition A with the polyisocyanate in the composition B.
  • an organic phosphinic acid metal salt is used as a flame retardant, and the flame retardance of a polyurethane foam produced by containing it in at least one of composition A and composition B.
  • organic phosphinic acid metal salt used here, one or two organic groups such as a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a phenyl group are covalently bonded to a phosphorus atom constituting phosphinic acid.
  • organic phosphinic acid having the structure described above various known metals are ionically bonded to form a salt form, and in general, the phosphorus atom has a methyl group, an ethyl group or a phenyl group bonded thereto.
  • the metal is preferably Mg, Al, Ca, Ti or Zn, and particularly preferably Al or Zn.
  • zinc (mono or di)methylphosphinate zinc (mono or di)ethylphosphinate, zinc (mono or di)phenylphosphinate, aluminum (mono or di)methylphosphinate, (mono or di) Examples thereof include aluminum ethylphosphinate, (mono- or di)phenylphosphinate aluminum, and the like. Since these metal salts of phosphinic acid are usually colorless or white powder, they can be advantageously used without impairing the coloring property of the polyurethane foam.
  • organic phosphinic acid metal salt needs to be used in a ratio of 30 parts by mass or more, preferably 35 parts by mass or more, and more preferably, 50 parts by mass of the polyol in the composition A. Will be preferably used at a ratio of 40 parts by mass or more. This is because if the amount of the organic metal phosphinic acid salt used is too small, it becomes difficult to sufficiently exert the synergistic effect of flame retardancy. Further, when the amount used is too large, the viscosity of the composition to which it is added increases, causing problems such as poor stirring, and also causes problems such as reduced workability.
  • the upper limit of the amount of the organic metal phosphinic acid salt used is 100 parts by mass or less, preferably 75 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less with respect to 50 parts by mass of the polyol. It will be.
  • the organic phosphoric acid ester is used in combination with the organic phosphinic acid metal salt as described above so that they are present in the foamable composition according to the present invention.
  • the flame-retardant property of a polyurethane foam formed from such a foamable composition can be improved more advantageously, and a non-combustible polyurethane foam that conforms to the non-combustible material specified by the above-mentioned Building Standards Act is obtained. It will be advantageously formed.
  • the organic phosphinic acid metal salt and the organic phosphoric acid ester are separately or together contained in at least one of the composition A and the composition B described above.
  • the organic phosphoric acid ester used here is not particularly limited, and known ones such as monophosphoric acid ester and condensed phosphoric acid ester can be used alone or in combination.
  • the organophosphate ester also acts as a viscosity reducer that can effectively reduce the viscosity of the chemical liquid (composition A or composition B) and improve workability such as spraying.
  • the monophosphoric acid ester is not particularly limited, and examples thereof include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri(2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris(isopropylphenyl)phosphate, tris(phenylphenyl)phosphate, trinaphthylphosphate, cresyldiphenylphosphate, xylenyldiphenylphosphate, diphenyl(2-ethylhexyl)phosphate , Di(isopropylphenyl)phenyl phosphate, monoisodecyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, di
  • the condensed phosphoric acid ester is not particularly limited, and examples thereof include trialkyl polyphosphate, resorcinol polyphenyl phosphate, resorcinol poly(di-2,6-xylyl) phosphate (PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.). ), hydroquinone poly(2,6-xylyl) phosphate, and condensed phosphoric acid esters such as condensation products thereof.
  • condensed phosphoric acid esters examples include resorcinol polyphenyl phosphate (CR-733S), bisphenol A polycresyl phosphate (CR-741), aromatic condensed phosphoric acid ester (CR747), resorcinol polyphenyl phosphate (CR ADEKA STAB PFR manufactured by ADEKA Co., Ltd., bisphenol A polycresyl phosphate (FP-600, FP-700), and the like.
  • monophosphoric acid ester is preferably used because it has a high effect of lowering the viscosity of the composition before curing and a high effect of decreasing the initial amount of heat generation, and tris(1-chloro-2-propyl) is particularly preferable. It is more preferred to use phosphates.
  • the amount of the organic phosphate ester used is 30 parts by mass based on 50 parts by mass of the polyol in the composition A in the total amount with the amount of the organic phosphinic acid metal salt used at the same time. It is necessary to use a proportion of at least 35 parts by weight, and it is preferable to use a proportion of at least 35 parts by weight, more preferably at least 40 parts by weight. In addition, in the total amount of such an organic phosphinic acid metal salt and an organic phosphoric acid ester, the organic phosphinic acid metal salt needs to be configured in a ratio of 5 parts by mass or more with respect to 50 parts by mass of the polyol.
  • the organic phosphinic acid metal salt and the organic phosphoric acid ester becomes too small, or if the used amount of the organic phosphinic acid metal salt becomes too small, the organic phosphinic acid metal salt and the organic phosphoric acid ester The effect of improving the flame retardancy due to the synergistic effect becomes difficult to be sufficiently exerted.
  • the amount used is too large, the catalytic effect for forming a polyurethane foam is lowered, and problems such as foam inhibition are caused. Therefore, these organic phosphinic acid metal salts and organic phosphoric acid are used.
  • the upper limit of the total amount of the ester is generally 180 parts by mass or less, preferably 150 parts by mass or less, and more preferably 120 parts by mass or less with respect to 50 parts by mass of the polyol. Become.
  • metal hydroxides include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, nickel hydroxide, zirconium hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide, copper hydroxide, Vanadium hydroxide, tin hydroxide, etc.
  • the amount of the metal hydroxide used is generally in the range of about 5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 50 parts by mass of the polyol in the composition A. preferable.
  • foaming for further foaming the polyurethane to be produced is provided.
  • the agent may be added, and in addition, if necessary, various conventionally known auxiliary agents such as known foam stabilizers and other flame retardants may be appropriately selected and added. It is possible.
  • non-CFC type/CFC type foaming agents various known non-CFC type/CFC type foaming agents can be appropriately selected.
  • the non-CFC type foaming agent And/or its source
  • an organic foaming agent such as hydrocarbon (HC), hydrofluoroolefin (HFO), hydrochlorofluoroolefin (HCFO), etc. is contained.
  • hydrofluorocarbons as freon-based foaming agents include difluoromethane (HFC32), 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (HFC125).
  • 1,1,1-trifluoroethane HFC143a
  • 1,1,2,2-tetrafluoroethane HFC134
  • 1,1,1,2-tetrafluoroethane HFC134a
  • 1,1-difluoroethane HFC152a
  • 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane HFC227ea
  • 1,1,1,3,3-pentafluoropropane HFC245fa
  • 1,1,1,3,3 -Pentafluorobutane HFC365mfc
  • 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane HFC4310mee
  • hydrocarbon (HC) which is one of the non-fluorocarbon-based foaming agents preferably used in the present invention, include normal pentane, isopentane, cyclopentane, and isobutane.
  • hydrofluoroolefin examples include pentafluoropropene such as 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO1225ye), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ze), 2,3,3,3-Tetrafluoropropene (HFO1234yf), 1,2,3,3-Tetrafluoropropene (HFO1234ye) and other tetrafluoropropenes, 3,3,3-Trifluoropropene (HFO1243zf) and other trifluoropropenes Hexafluorobutene isomers such as fluoropropene, tetrafluorobutene (HFO1345), pentafluorobutene isomer (HFO1354), 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO1336mzz) ( HFO1336), heptafluorobutene
  • these hydrofluoroolefins (HFOs) and hydrochlorofluoroolefins (HCFOs) are chemically unstable and therefore have a low global warming potential. Therefore, they are suitably used as environmentally friendly foaming agents. To get. Then, together with these hydrofluoroolefins (HFO) or hydrochlorofluoroolefins (HCFO), water described below will be advantageously used as a foaming agent.
  • water as a foaming agent is advantageously used together with or instead of the above organic foaming agent. Due to the presence of such water in the composition A containing the polyol, when the composition A and the polyisocyanate-containing composition B are mixed and reacted with each other, the water and the polyisocyanate are separated from each other. Since it reacts to generate carbon dioxide, this carbon dioxide can effectively contribute to the foaming of the polyurethane formed by the reaction between the polyol and the polyisocyanate. Moreover, since heat of reaction is generated during the generation of carbon dioxide, the heat can cause the urethanization reaction and isocyanurate reaction to proceed effectively, and the resulting polyurethane foam. The compressive strength of the can be further increased.
  • the amount of water used is generally 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 50 parts by weight of the total polyol in the composition A. It is contained in the composition A. If the amount of water used is more than 5 parts by mass, the strength of the polyurethane foam produced on the contrary will be reduced. That is, the urea bond generated by the reaction between water and polyisocyanate increases in the resin, and the polyisocyanate used for the isocyanurate-forming reaction is consumed by the reaction with water, and the polyisocyanate in the reaction system decreases. This is because. If the amount used is less than 0.1 part by mass, the effect as a foaming agent due to the use of water cannot be sufficiently obtained.
  • the foam stabilizer is used to evenly arrange the cell structure of the polyurethane foam, and here, a silicone type or a nonionic surfactant is preferably adopted.
  • a silicone type or a nonionic surfactant is preferably adopted.
  • Specific examples include polyoxyalkylene-modified dimethyl polysiloxane, polysiloxane oxyalkylene copolymer, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, castor oil ethylene oxide adduct, lauryl fatty acid ethylene oxide adduct, and the like.
  • One type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of this foam stabilizer is appropriately determined according to the desired foam characteristics, the type of foam stabilizer to be used, etc., but is 50 parts by mass of the entire polyol in the composition A. On the other hand, it is selected in the range of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 8 parts by mass.
  • composition A containing a polyol and the composition B containing a polyisocyanate obtained as described above are reacted in the presence of at least a trimerization catalyst to cause foaming/curing
  • a known method is used.
  • the method for producing various polyurethane foams can be appropriately adopted.
  • Continuous foaming method injection foaming method that foams and hardens by injecting and filling into spaces such as electric refrigerators that require heat insulation, honeycomb structures of lightweight and high-strength boards, and voids that occur during civil engineering work.
  • the foamable composition according to the present invention is foamed and cured by a spray foaming method of spraying from a spray gun head of an in-situ foaming machine onto a predetermined adherend (structure) to foam and cure the composition.
  • a non-combustible material defined by the above-mentioned Building Standard Law is advantageously formed in a polyurethane foam provided with flame retardancy.
  • the density, the maximum heat generation rate, the total heat generation amount, the state of the residue, and the colorability of the polyurethane foams obtained in the following Examples and Comparative Examples were evaluated or measured as follows, respectively.
  • Polyol compound phthalic acid type polyester polyol (RFK505 manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.) : Mannich-based polyether polyol (DK Polyol 3776 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.; hydroxyl value: 35 0 mgKOH/g, viscosity: 500 mPa ⁇ s/25°C )
  • Trimerization catalyst potassium octylate (Da, manufactured by Evonik Japan Co., Ltd. bco K-15) : Quaternary ammonium salt (KAOLYZER No.
  • Resinization catalyst Bismuth octylate (Pucat 2 manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd. 5) Flame retardant: Aluminum diethylphosphinate (Client Chemicals Co., Ltd.
  • EXOLIT OP930, EXOLIT OP935 Phosphate ester [TCPP: tris(1-chloro-2-propyl) phosphate] : Phosphate ester (Polyphosphate ester: ADEKA STAB PFR manufactured by ADEKA Corporation) : Red phosphorus (Nova Excel 140 manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.) : Aluminum hydroxide (B1403 manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., average particle diameter: 2 ⁇ m) Blowing agent: HCFO-1233zd (1-chloro-produced by Honeywell) 3,3,3-trifluoropropene) : HFC365mfc (SOLVAY 1,1,1,3,3-pentafluorobutane) : HFC245fa (Central Glass Co., Ltd.
  • Water Foam stabilizer Silicone type foam stabilizer (SH-1 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. 93)
  • Dye Red dye (OIL RED RR manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd. ) : Blue dye (OIL BLUE 2 manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd. N) : Green dye (OIL GREEN manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd. 502)
  • composition A Preparation of polyol composition (composition A)-
  • the various raw materials prepared above namely, the polyol, the trimerization catalyst, the resinification catalyst, the flame retardant, the foaming agent, the foam stabilizer and the dye, in various combinations and blending ratios shown in Tables 1 to 3 below, By uniformly mixing, various polyol compositions according to Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 were prepared.
  • composition B Preparation of Polyisocyanate Composition (Composition B)— As the polyisocyanate, a polymeric MDI (Wannate PM-130 manufactured by Wanka Chemical Japan Co., Ltd.) was prepared, and the composition B was composed of only this polyisocyanate.
  • composition A 80 parts of the various polyol compositions obtained above and 120 parts of the composition B consisting only of polyisocyanate (mass ratio 1:1.5) were adjusted to a liquid temperature of 20° C., respectively. Then, the mixture was placed in a polypropylene container of 300 parts by volume and mixed for 10 seconds using a stirrer: TK Homo Disper (manufactured by PRIMIX Corporation). Then, the mixed liquid was poured into a polypropylene container of 2000 parts by volume, foamed and cured to obtain a desired foamed body.
  • a foamable composition comprising a combination of the polyol composition (composition A) and polyisocyanate (composition B) adopted in Examples 1 to 12 according to the present invention.
  • composition A polyol composition
  • composition B polyisocyanate
  • the product it is possible to obtain a polyurethane foam having a high degree of flame retardance with a total calorific value (20 minutes) of 8 MJ/m 2 or less in a combustion test method according to ISO-5660, and a flame retardant. It is recognized that the hue does not change, and that a colored foam having a desired hue can be easily obtained by using a predetermined coloring dye.
  • Comparative Example 3 in which the amount of the organic phosphinic acid metal salt used is small.
  • Comparative Example 4 and Comparative Example 4 the effect of improving the flame retardancy was not sufficient, and even in the case of Comparative Example 5 in which only organic phosphate was blended as the flame retardant, It is obvious that the total calorific value (20 minutes) that satisfies the above standard cannot be satisfied.

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Abstract

難燃性を相乗的に高めてなる不燃性のポリウレタンフォームを有利に形成することの出来る発泡性組成物を提供し、また、ポリウレタン樹脂そのものの色を欠損させることなく、着色の自由度を高めた不燃性ポリウレタンフォームを有利に形成し得る発泡性組成物を提供する。　ポリオールを含む組成物Ａと、ポリイソシアネートを含む組成物Ｂと、発泡剤とを含むポリウレタンフォーム発泡性組成物において、触媒として少なくとも三量化触媒が含有させられると共に、有機ホスフィン酸金属塩が、前記ポリオールの５０質量部に対して３０質量部以上の割合において、前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂの少なくとも何れか一方に含有せしめられるようにした。

Description

不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物
　本発明は、不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物に係り、特に、我国の建築基準法にて規定される不燃特性を有利に満たすポリウレタンフォームを形成するための発泡性組成物に関するものである。
　従来から、ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性や接着性、軽量性等の特性を利用して、主に断熱材料として、建築用内外壁材やパネル等の断熱、金属サイディングや電気冷蔵庫等の断熱、ビル・マンション・冷凍倉庫等の躯体壁面、天井、屋根等の断熱及び結露防止、輸液パイプ等の断熱に用いられ、更には、土木工事において発生する空隙を埋める裏込材や、土木工事に際しての補強材等としても、実用されている。また、そのようなポリウレタンフォームは、一般に、ポリオールに発泡剤、更に必要に応じて、触媒や整泡剤、難燃剤等の各種助剤を配合したポリオール配合液（プレミックス液）からなる組成物Ａと、ポリイソシアネートを主体として含む組成物Ｂとを、混合装置により連続的に又は断続的に混合して、ポリウレタンフォーム用発泡性組成物とし、これを、スラブ発泡法、注入発泡法、スプレー発泡法、ラミネート連続発泡法、軽量盛土工法、注入裏込め工法等の方式により、発泡させて、硬化させることにより、製造されている。
　ところで、上記のようにして形成されるポリウレタンフォームには、その用途上から難燃性が要求され、そのために、各種の難燃剤を配合せしめてなる難燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物が提案されてきており、例えば、特表２０１４－５２４９５４号公報（特許文献１）においては、改善された難燃特性を有する吹付け可能な弾性ポリウレタンコーティングを製造するための反応性処方物として、イソシアネートプレポリマー及び任意の難燃性化合物を含むポリイソシアネート成分と、芳香族ポリエステルポリオール、赤リン及び触媒、そして更なる難燃剤等の成分を含むポリオール成分とからなる反応性処方物が提案され、これによって、改善された燃焼性特性を有する弾性ポリウレタンコーティングが形成され得ることが、明らかにされている。なお、そこでは、更に添加、含有せしめられる難燃性添加物として、ハロゲン含有化合物、ホスフェート類、無機フィラー、アンチモンオキシド、亜鉛等が、例示されている。
　また、特表２０１４－５３２０９８号公報（特許文献２）においては、ポリウレタンフォームの煙抑制剤として、リン酸トリアルキルを用いることが提案され、これによって、燃やした場合に煙の発生が著しく少ない、即ち、改善された発煙抑制特性を有するポリウレタンフォームが得られることが、明らかにされている。そして、そこでは、ポリウレタンフォームの形成のために、ウレタン触媒やイソシアネートの三量化触媒が用いられることや、加工容易性のための金属系無機充填剤、例えば、金属水和物やホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等の亜鉛塩等を含有せしめることが出来ることを、明らかにしている。
　さらに、特開２０１５－１９３８３９号公報（特許文献３）においては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、三量化触媒、発泡剤及び整泡剤と共に、添加剤の一つとして、赤リンの所定量を配合せしめてなる難燃性ウレタン樹脂組成物が明らかにされており、それによって、少量の難燃剤（赤リン）の添加で、優れた難燃性を発現することが出来、且つ取り扱いに優れた難燃性ウレタン樹脂組成物が提供され得ることが、明らかにされている。更に、そこでは、添加剤の一つとして、金属水酸化物、結晶水含有無機化合物、粘土鉱物等の水分放出物質の配合が必須とされている他、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤等も、添加剤として更に配合せしめられ得ることが、明らかにされている。
　しかしながら、それら特許文献のうち、特許文献１や特許文献２において得られた難燃性ポリウレタンコーティングや発煙抑制性能が改善されたポリウレタンフォームにあっては、その難燃特性において、近年における厳しい難燃化要請に充分に応え得るものではなかったのである。例えば、特許文献１において得られる難燃性ポリウレタンコーティングは、弾性を有する被覆層についての特性を明らかにしているに過ぎないものであって、ポリウレタンフォーム（発泡体）に要求される厳しい難燃特性を充分に満たすものではなかったのであり、更に、特許文献２に開示のポリウレタンフォームにあっても、単に、発煙抑制性能の改善を目的としているに過ぎないものであって、より厳しい難燃性能に係る要請に充分に応え得るものではなかったのである。
　また、特許文献１や特許文献３において用いられている赤リンは、難燃剤としては、優れたものではあるが、形成されるポリウレタンフォームの難燃性を高めるべく、その使用量を多くしたりすると、反って発泡体が燃え易くなる問題があり、更に、赤リン自体に発火の恐れがあるところから、ポリウレタンフォーム製造時において、事故を招き易くなるという問題を内在していると共に、その使用に際して、ハンドリング性が悪い等という問題を有している。加えて、赤リンは、その名の如く紫赤色を呈しており、そのため、そのような赤リン固有の色相によって、樹脂（フォーム）全体が赤色に染まり、着色剤にて着色した際に、目的とする着色剤の色が反映され難いという問題があるところから、かかる赤リンの使用は出来るだけ避けたい、という要望がある。
　ところで、我国の建築基準法においては、材料の耐火・防火性能に関して、難燃材料、準不燃材料及び不燃材料に区分されて、難燃材料から、準不燃材料、更には不燃材料となる程、より厳しい防火性能が要求されているのであるが、ポリオールとポリイソシアネートとを反応せしめると共に、発泡させて得られるポリウレタンフォームからなる発泡体材料に対し、高度の難燃性を付与せしめるべく、上記した公報に開示の如き従来の難燃剤を用いたところで、最も厳しい防火性能の要求される不燃材料における不燃性能を満たすことは、困難なことであった。特に、かかる建築基準法にて規定される不燃材料に要求される特性、即ち放射熱強度：５０ｋＷ／ｍ2 にて加熱したときに、加熱開始後から２０分間の総発熱量が８．０ＭＪ／ｍ2 以下となる不燃特性を得るために、ポリウレタンフォーム用発泡性組成物に対して、上記した公知の難燃剤の配合量を増加せしめたりすると、ポリオールとポリイソシアネートとの反応が阻害されて、目的とする発泡体を得ることが出来なくなったり、また得られる発泡体の物理的乃至は機械的特性が悪化したり、更には、発泡体の色調に制限を受ける等の問題が、惹起されるようになるのである。
　なお、前記建築基準法の規定（施行令第１条第五号）によれば、不燃材料は、上記せる総発熱量を満たすものであると共に、最高発熱速度が、１０秒を超えて連続して２００ｋＷ／ｍ2 を超えることがないこと、そして防炎上有害な、裏面まで貫通する亀裂及び穴がないこととされているのであるが、従来の難燃剤を配合してなるポリウレタン発泡体材料は、ポリウレタン樹脂としての有用な物理的乃至は機械的特性を確保しつつ、そのような不燃性能の要請に充分に応え得るものではなかったのである。
特表２０１４－５２４９５４号公報 特表２０１４－５３２０９８号公報 特開２０１５－１９３８３９号公報
　ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、難燃性を相乗的に高めてなる不燃性のポリウレタンフォームを有利に形成することの出来る発泡性組成物を提供することにあり、また、ポリウレタン樹脂そのものの色を欠損させることなく、着色の自由度を高めた不燃性ポリウレタンフォームを有利に形成し得る発泡性組成物を提供することにもある。
　そして、本発明は、上記した課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものである。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書の記載から把握され得る発明思想に基づいて認識され得るものであることが、理解されるべきである。
（１）　ポリオールを含む組成物Ａとポリイソシアネートを含む組成物Ｂと
　　　から構成され、かかるポリオールとポリイソシアネートとの反応と、
　　　発泡剤による発泡とにより、ポリウレタンフォームが形成される発泡
　　　性組成物にして、前記組成物Ａに、触媒として、少なくとも三量化触
　　　媒が含有させられると共に、有機ホスフィン酸金属塩が、前記ポリオ
　　　ールの５０質量部に対して３０質量部以上の割合において、前記組成
　　　物Ａ及び前記組成物Ｂの少なくとも何れか一方に含有せしめられてな
　　　ることを特徴とする不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
（２）　ポリオールを含む組成物Ａとポリイソシアネートを含む組成物Ｂと
　　　から構成され、かかるポリオールとポリイソシアネートとの反応と、
　　　発泡剤による発泡とにより、ポリウレタンフォームが形成される発泡
　　　性組成物にして、前記組成物Ａに、触媒として、少なくとも三量化触
　　　媒が含有させられると共に、有機ホスフィン酸金属塩及び有機リン酸
　　　エステルが、別個に或いは共に、前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂの少
　　　なくとも何れか一方に含有せしめられ、更に、それら有機ホスフィン
　　　酸金属塩及び有機リン酸エステルが、合計量において、前記ポリオー
　　　ルの５０質量部に対して３０質量部以上の割合において含有され、且
　　　つ該有機ホスフィン酸金属塩の含有量が、前記ポリオールの５０質量
　　　部に対して５質量部以上となるように構成したことを特徴とする不燃
　　　性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
（３）　前記有機リン酸エステルが、モノリン酸エステル及び縮合リン酸エ
　　　ステルからなる群より選択されることを特徴とする前記態様（２）に
　　　記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
（４）　前記有機リン酸エステルが、トリス（１－クロロ－２－プロピル）
　　　ホスフェートであることを特徴とする前記態様（２）又は前記態様（
　　　３）に記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
（５）　前記有機ホスフィン酸金属塩が、リン原子に、メチル基、エチル基
　　　又はフェニル基が結合してなる構造の有機ホスフィン酸と、Ｍｇ、Ａ
　　　ｌ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｎからなる群より選ばれた金属との塩であるこ
　　　とを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（４）の何れか１つに記
　　　載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
（６）　金属水酸化物が、前記組成物Ａ及び／又は前記組成物Ｂに対して、
　　　更に含有せしめられることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様
　　　（５）の何れか１つに記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組
　　　成物。
（７）　前記三量化触媒が、第四級アンモニウム塩であることを特徴とする
　　　前記態様（１）乃至前記態様（６）の何れか１つに記載の不燃性ポリ
　　　ウレタンフォーム用発泡性組成物。
（８）　前記三量化触媒として、カルボン酸アルカリ金属塩と第四級アンモ
　　　ニウム塩とが併用されることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態
　　　様（６）の何れか１つに記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性
　　　組成物。
（９）　前記ポリオールが、芳香族系ポリエステルポリオールであることを
　　　特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（８）の何れか１つに記載の
　　　不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
（１０）　前記芳香族系ポリエステルポリオールが、フタル酸系ポリエステ
　　　ルポリオールであることを特徴とする前記態様（９）に記載の不燃性
　　　ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
（１１）　前記発泡剤が、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン
　　　及びハイドロクロロフルオロオレフィンからなる群より選ばれる有機
　　　の発泡剤であることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（１０
　　　）の何れか１つに記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物
　　　。
（１２）　前記発泡剤として、ハイドロフルオロオレフィン又はハイドロク
　　　ロロフルオロオレフィンと共に、水が用いられることを特徴とする前
　　　記態様（１）乃至前記態様（１１）の何れか１つに記載の不燃性ポリ
　　　ウレタンフォーム用発泡性組成物。
（１３）　前記ポリウレタンフォームが、ＩＳＯ－５６６０に規定される発
　　　熱性試験方法に準拠して、放射熱強度：５０ｋＷ／ｍ2 にて加熱した
　　　ときに、加熱開始から２０分間の総発熱量が８．０ＭＪ／ｍ2 以下で
　　　ある不燃特性を有していることを特徴とする前記態様（１）乃至前記
　　　態様（１２）の何れか１つに記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発
　　　泡性組成物。
　このように、本発明に従う不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物にあっては、ポリオールとポリイソシアネートとの反応触媒として、少なくとも三量化触媒が用いられると共に、難燃剤として、有機ホスフィン酸金属塩が単独にて、又は有機ホスフィン酸金属塩と有機リン酸エステルとが併用されて、所定割合において、ポリオール含む組成物Ａとポリイソシアネートを含む組成物Ｂのうちの少なくとも何れか一方に添加、含有せしめられているところから、かかる三量化触媒によって導入されるイソシアヌレート構造の存在下において、有機ホスフィン酸金属塩、又は有機ホスフィン酸金属塩と有機リン酸エステルの両者による相乗的な難燃化作用が効果的に発現され得ることとなるのであり、これによって、得られるポリウレタンフォームの難燃性がより一層高められ得て、目的とする不燃性能が有利に付与され得ることとなるのである。
　特に、そのような本発明に従う発泡性組成物から形成されるポリウレタンフォームにあっては、その燃焼に際しての発熱量が効果的に低下せしめられ得ると共に、着火しても燃え続けることなく、高い残炭率を与え得るものとなるのであり、これによって、極めて燃焼し難く、また自己消火性の高められたポリウレタンフォームが、有利に提供され得ることとなったのである。
　しかも、本発明に従う不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物にあっては、難燃剤として、赤リンを用いるものではないところから、そのような発泡性組成物より形成されるポリウレタンフォームの色相が、赤リン固有の紫赤色の影響から全く回避され得ることとなることに加えて、用いられる有機ホスフィン酸金属塩や有機リン酸エステルが、その形成されるポリウレタンフォームの色相に何等影響をもたらすものではないために、かかる形成されるポリウレタンフォームを、着色剤によって、所望の色相に有利に着色することが出来ることとなり、以てポリウレタンフォームの着色の自由度が効果的に高められ得たのである。
　以下、本発明に従う不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物について詳細に説明して、その具体的構成を、更に明らかにすることとする。
　先ず、本発明に従う不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物は、ポリオールを主体として含む組成物Ａと、ポリイソシアネートを主体として含む組成物Ｂとから構成され、それらポリオールとポリイソシアネートとの反応と共に、発泡剤による発泡にて、目的とするポリウレタンフォームが形成されることとなる発泡性組成物であるが、そこで用いられる組成物Ａを構成する主たる成分であるポリオールには、ポリイソシアネートと反応してポリウレタンを生じる、公知の各種のポリオール化合物が、単独で又は適宜に組み合わされて、用いられることとなる。そして、そこでは、ポリオールとして、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等が、好適に用いられるのである。勿論、それらポリオールの他にも、公知の各種のポリオール化合物、例えば、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリマーポリオール等も、単独で又は適宜に組み合わされて用いられ得ることは、言うまでもないところである。
　具体的には、そのようなポリオールの中で、ポリエーテルポリオールは、多価アルコール、糖類、脂肪族アミン、芳香族アミン、フェノール類、マンニッヒ縮合物等の少なくとも１種の開始剤に対し、アルキレンオキシドを反応させて、得られるものである。なお、そこにおいて、アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、エチレンオキシド等を挙げることが出来る。また、開始剤としての多価アルコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等があり、また糖類としては、シュクロース、デキストロース、ソルビトール等があり、更に脂肪族アミンとしては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンや、エチレンジアミン等のポリアミン等があり、そして芳香族アミンとしては、トリレンジアミンと総称されるフェニレンジアミンの各種のメチル置換体の他、そのアミノ基にメチル、エチル、アセチル、ベンゾイル等の置換基が導入されてなる誘導体や、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が挙げられ、更にまたフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂等を挙げることが出来る。また、マンニッヒ縮合物としては、フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類をマンニッヒ縮合反応させて得られるマンニッヒ縮合物を挙げることが出来る。
　また、ポリエステルポリオールとしては、多価アルコール－多価カルボン酸縮合系のポリオールや、環状エステル開環重合体系のポリオール等を挙げることが出来る。そこにおいて、多価アルコールとしては、上記したものを用いることが出来、特に、２価アルコールが好ましく用いられることとなる。また、多価カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの無水物等を挙げることが出来、更に環状エステルとしては、ε－カプロラクトン等が用いられることとなる。
　中でも、ポリエステルポリオールとしては、難燃性や相溶性の観点から、芳香族系のポリエステルポリオールを用いることが好ましく、具体的には、フタル酸系ポリエステルポリオールを用いることが好ましく、更にそのようなポリエステルポリオールの２種類以上を組み合わせることも有効である。なお、フタル酸系ポリエステルポリオールには、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの無水物等と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の二価アルコールとの縮合物からなるフタル酸系ポリエステルポリオールが、好ましく用いられることとなる。このようなフタル酸系ポリエステルポリオールを使用すると、低温（－１０℃～５℃程度）下において、現場発泡を実施した場合でも、生じたフォームの建築躯体等からの剥離が惹起され難く、更に現場発泡後のフォーム端部の処理が比較的容易な程度の柔軟性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることが出来る利点がある。特に、ハイドロフルオロオレフィン系発泡剤又はハイドロクロロフルオロオレフィン系発泡剤を含有せしめた際に、組成物としての保存安定性に優れたものを与える特徴がある。
　一方、組成物Ｂにおけるポリイソシアネートは、組成物Ａに対して配合せしめられて、かかる組成物Ａ中のポリオールと反応して、ポリウレタン（樹脂）を生成するものであって、分子中に２つ以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する有機イソシアネート化合物であり、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ポリトリレントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートの他、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等を挙げることが出来る。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。一般的には、反応性や経済性、取り扱い性等の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が、好適に用いられることとなる。
　なお、かかる組成物Ｂ中のポリイソシアネートと前記した組成物Ａ中のポリオールとの使用割合は、形成されるフォームの種類（例えば、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート）によって、適宜に決定されることとなるが、一般に、ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）とポリオールの水酸基（ＯＨ）との比率を示すＮＣＯ／ＯＨインデックス（当量比）が、０．９～２．５程度の範囲内となるように、適宜に決定されることとなる。
　そして、本発明にあっては、上述の如き組成物Ａと組成物Ｂとが混合され、触媒の存在下において反応せしめられると共に、発泡剤により発泡させられて、硬化せしめられることにより、硬質のポリウレタンフォームが形成されることとなるのであるが、そこで用いられる触媒として、少なくとも三量化触媒、換言すればポリイソシアネートの有するイソシアネート基を反応させて、三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒（イソシアヌレート化触媒）が、組成物Ａに含有せしめられることとなる。この三量化触媒としては、公知の各種のものを適宜に選択して、用いることが可能であるが、好ましくは、第四級アンモニウム塩や、オクチル酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、酢酸ナトリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等の含窒素芳香族化合物；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の第三級アンモニウム塩等を挙げることが出来る。これらのうち、第四級アンモニウム塩を用いることが、難燃性の向上の点から、好ましく、中でも、第四級アンモニウム塩とカルボン酸アルカリ金属塩とを併用することが、難燃性の更なる向上の点から、特に好ましい。
　ここで有利に用いられる第四級アンモニウム塩における第四級アンモニウム基（窒素原子に４個の有機基が共有結合した形態の１価のカチオン）としては、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ノニルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ウンデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム等の脂肪族アンモニウム基、（２－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、トリメチルアミノエトキシエタノール、ヒドロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウム等のヒドロキシアンモニウム基、１－メチル－１－アザニア－４－アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム、１，１－ジメチル－４－メチルピペリジニウム、１－メチルモルホリニウム、１－メチルピペリジニウム等の脂環式アンモニウム基等が、挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ、工業的に入手可能であるところから、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、（２－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウム、１－メチル－１－アザニア－４－アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム、及び１，１－ジメチル－４－メチルピペリジニウム等の第四級アンモニウム基が、好ましく採用されることとなる。
　また、かくの如き第四級アンモニウム基とイオン結合して、第四級アンモニウム塩を構成する１価のアニオンである有機酸基又は無機酸基としては、例えば、ギ酸基、酢酸基、オクチル酸基、蓚酸基、マロン酸基、コハク酸基、グルタル酸基、アジピン酸基、安息香酸基、トルイル酸基、エチル安息香酸基、メチル炭酸基、フェノール基、アルキルベンゼンスルホン酸基、トルエンスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基、リン酸エステル基等の有機酸基や、ハロゲン基、水酸基、炭酸水素基、炭酸基等の無機酸基が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ且つ工業的に入手可能なことから、ギ酸基、酢酸基、オクチル酸基、メチル炭酸基、ハロゲン基、水酸基、炭酸水素基、及び炭酸基が、好ましく採用される。
　そして、上述のような構成の第四級アンモニウム塩からなる触媒としては、各種のものが市販されており、例えば、Ｕ－ＣＡＴ　１８Ｘ、Ｕ－ＣＡＴ　２３１３（サンアプロ株式会社製）、カオーライザーＮｏ．４１０、カオーライザーＮｏ．４２０（花王株式会社製）等を挙げることが出来る。
　なお、このように、触媒の一つとして用いられる三量化触媒の使用量としては、その触媒としての機能を有効に発揮させるべく、組成物Ａ中のポリオール全体の５０質量部に対して、０．１～８質量部、好ましくは１～６質量部の範囲内において、選択されることとなる。この三量化触媒の使用量が、０．１質量部よりも少なくなると、ポリイソシアネートの三量化が充分に実現され得ず、そのために難燃性の向上効果を充分に達成することが困難となる等の問題があり、一方８質量部よりも多くなると、反応が進み過ぎて、固化が早くなるため、吹付け施工が困難となる。
　そして、本発明にあっては、かかる三量化触媒と共に、樹脂化触媒であるウレタン化触媒を併用することも可能である。このウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸ビスマス（２－エチルヘキシル酸ビスマス）、ネオデカン酸ビスマス、ネオドデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の脂肪酸ビスマス塩、ナフテン酸鉛等の公知のものを挙げることが出来る。
　また、そのような樹脂化触媒の使用量としては、その触媒としての機能を有効に発揮させるべく、組成物Ａ中のポリオール全体の５０質量部に対して、０．１～５質量部、好ましくは０．５～３質量部の範囲内において、選択されることとなる。なお、この樹脂化触媒の使用量が０．１質量部よりも少なくなると、得られるフォームがべたつき、ゴミ等が付着して、外観が悪くなる問題があり、またスプレー発泡操作においては、床等に付着した飛沫がべたつくことになるために、施工性が悪くなる等の問題があり、一方５質量部よりも多くなると、樹脂化反応時に発熱が高くなり、フォームの黄変等、外観に異常をきたし、発泡中に発生する飛沫に含まれる第四級アンモニウム塩を含む触媒により、吹付け施工を行なっている作業現場の作業環境を悪化せしめる恐れがある。
　さらに、上述の如き三量化触媒や樹脂化触媒に加えて、更に必要に応じて、従来からポリウレタンフォームの製造に際して用いられている公知の触媒が、適宜に選択されて、ポリオールを主体として含む組成物Ａ中に含有せしめられることとなる。例えば、アミン系触媒は、ポリウレタンの初期発泡性を有利に向上せしめ得るものであり、またスキン層とコア層との密度差を変えることなく、フォームの密度を全体的に下げる作用があり、更にフォームのべたつきを改善して、ゴミ等の付着による外観の悪化を有利に阻止し得ると共に、スプレー発泡法においては、床等に付着した飛沫のべたつきによる作業性の悪化等を改善する特徴を発揮するものである。そして、そのようなアミン系触媒としては、化学構造内にＯＨ基やＮＨ基を有する反応性アミン化合物や、環状構造を有する環式アミン化合物を用いることが推奨され、中でも、反応性アミン化合物を触媒として用いることによって、より一層臭気の低減を図ることが出来る。
　なお、そのようなアミン系触媒として用いられる反応性アミン化合物や環式アミン化合物は、公知のウレタン化触媒の中から適宜に選択され得るところであって、例えば、反応性アミン化合物としては、２，４，６－トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、エトキシ化ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノ－２－プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、１，４－ビス（２－ヒドロキシプロピル）、２－メチルピペラジン、１－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、３，３－ジアミノ－Ｎ－メチルジプロピルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルピペラジン等を挙げることが出来る。また、環式アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、モルフォリン、Ｎ－メチルモルフォリン、Ｎ－エチルモルフォリン、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）モルフォリン、４，４’－オキシジエチレンジモルフォリン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ－メチル－Ｎ’－ジメチルアミノエチルピペラジン、１，８－ジアゾビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７等を挙げることが出来る。
　そして、かかる触媒の一つとして用いられるアミン系触媒の使用量としては、その触媒としての機能を有効に発揮させつつ、臭気や作業環境の悪化等の問題を低減して、有効なフォーム特性を得るべく、ポリオール組成物中のポリオール全体の５０質量部に対して、０．１～７質量部、好ましくは０．２～３質量部、より好ましくは０．３～１質量部の範囲内において、選択されることとなる。なお、このアミン系触媒の使用量が０．１質量部よりも少なくなると、触媒としての機能を充分に発揮せしめ難くなると共に、得られるフォームがべたつき、ゴミ等が付着して、外観が悪くなる等の問題があり、またスプレー発泡操作においては、床等に付着した飛沫がべたつくことになるために、施工性が悪くなる等の問題を惹起する。また、かかるアミン系触媒の使用量が７質量部よりも多くなると、得られるポリウレタンフォームの臭気が顕著となり、また発泡中に揮発するアミン系触媒により、吹付け作業環境が悪化する問題を惹起するようになる。このため、臭気の点から、かかるアミン系触媒は、その使用量が少ないことが好ましいのである。
　しかも、本発明にあっては、上述の如き三量化触媒を、少なくとも触媒の一つとして、組成物Ａに含有せしめて、組成物Ａ中のポリオールと組成物Ｂ中のポリイソシアネートとを反応させ、ポリウレタンを生成せしめることに加えて、難燃剤として、有機ホスフィン酸金属塩を用い、それを、組成物Ａ及び組成物Ｂの少なくとも何れか一方に含有せしめることにより、生成するポリウレタンフォームの難燃性が相乗的に高められ得たのであり、これによって、高度の難燃性を有するポリウレタンフォームが、有利に提供され得たのである。
　ところで、ここで用いられる有機ホスフィン酸金属塩は、ホスフィン酸を構成するリン原子に、炭素数が１～６の直鎖状のアルキル基やフェニル基等の有機基の１つ又は２つが共有結合されてなる構造の有機ホスフィン酸に、公知の各種の金属がイオン結合して、塩形態を呈するものであって、一般に、リン原子には、メチル基、エチル基又はフェニル基が結合したものが好ましく、また金属としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ又はＺｎであることが望ましく、特に、Ａｌ又はＺｎであることが好ましい。具体的には、（モノ又はジ）メチルホスフィン酸亜鉛、（モノ又はジ）エチルホスフィン酸亜鉛、（モノ又はジ）フェニルホスフィン酸亜鉛、（モノ又はジ）メチルホスフィン酸アルミニウム、（モノ又はジ）エチルホスフィン酸アルミニウム、（モノ又はジ）フェニルホスフィン酸アルミニウム等を挙げることが出来る。これらのホスフィン酸金属塩は、通常、無色又は白色の粉体であるところから、ポリウレタンフォームの着色性を何等阻害することがなく、有利に用いられ得るのである。
　なお、このような有機ホスフィン酸金属塩は、組成物Ａ中のポリオールの５０質量部に対して、３０質量部以上の割合において、用いられる必要があり、有利には３５質量部以上、更に望ましくは４０質量部以上の割合において、好適に用いられることとなる。この有機ホスフィン酸金属塩の使用量が少なくなり過ぎると、難燃性の相乗効果を充分に奏し難くなるからである。また、その使用量が多くなり過ぎると、それが添加された組成物の粘度が上昇し、撹拌不良等の問題を惹起する他、作業性が低下する等の問題も生じるようになるところから、一般に、有機ホスフィン酸金属塩の使用量の上限としては、ポリオールの５０質量部に対して、一般に１００質量部以下、好ましくは７５質量部以下、中でも５０質量部以下となる割合が、採用されることとなる。
　また、本発明にあっては、上述の如き有機ホスフィン酸金属塩と共に、有機リン酸エステルが併用されて、それらが本発明に従う発泡性組成物中に存在せしめられていることが望ましく、これによって、そのような発泡性組成物から形成されるポリウレタンフォームの難燃性が、より一層有利に向上せしめられ得て、先の建築基準法にて規定される不燃材料に合致する不燃性ポリウレタンフォームが有利に形成されることとなる。そして、それら有機ホスフィン酸金属塩と有機リン酸エステルとは、別個に或いは共に、前記した組成物Ａ及び組成物Ｂの少なくとも何れか一方に、含有せしめられるのである。
　なお、ここで用いられる有機リン酸エステルとしては、特に限定されるものではなく、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等の公知のものを、単独で又は組み合わせて、用いることが出来る。この有機リン酸エステルは、薬液（組成物Ａや組成物Ｂ）の粘度を効果的に低下せしめ得て、吹付け等の作業性を向上せしめ得る減粘剤としても、作用するものである。
　具体的には、それら有機リン酸エステルの中で、モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファフェナントレン、トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート等を挙げることが出来る。
　また、縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ－２，６－キシリル）ホスフェート（大八化学工業株式会社製ＰＸ－２００）、ハイドロキノンポリ（２，６－キシリル）ホスフェート、並びにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。更に、市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（ＣＲ－７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（ＣＲ－７４１）、芳香族縮合リン酸エステル（ＣＲ７４７）、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＦＲ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェ－ト（ＦＰ－６００、ＦＰ－７００）等を挙げることが出来る。
　上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度を低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いため、モノリン酸エステルを使用することが好ましく、特にトリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェートを使用することが、より好ましい。
　そして、このような有機リン酸エステルの使用量としては、同時に用いられる有機ホスフィン酸金属塩の使用量との合計量において、前記した組成物Ａ中のポリオールの５０質量部に対して、３０質量部以上となる割合を採用する必要があり、中でも、有利には３５質量部以上、より好ましくは４０質量部以上の割合が採用されることが望ましい。また、そのような有機ホスフィン酸金属塩と有機リン酸エステルの合計量において、有機ホスフィン酸金属塩は、ポリオールの５０質量部に対して、５質量部以上の割合となるように構成する必要があり、好ましくは７質量部以上、より好ましくは１０質量部以上の割合において用いられることとなる。なお、それら有機ホスフィン酸金属塩と有機リン酸エステルの合計量が少なくなり過ぎたり、有機ホスフィン酸金属塩の使用量が少なくなり過ぎたりすると、それら有機ホスフィン酸金属塩と有機リン酸エステルとの相乗作用による難燃性向上効果が充分に奏され難くなる。一方、それらの使用量が多くなり過ぎると、ポリウレタンフォームを形成するための触媒効果を低下させ、発泡阻害等の問題が惹起されるようになるところから、それら有機ホスフィン酸金属塩と有機リン酸エステルの合計量の上限としては、ポリオールの５０質量部に対して、一般に１８０質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下となる割合が、有利に採用されることとなる。
　さらに、本発明にあっては、上述の如き有機ホスフィン酸金属塩の単独使用、或いは有機ホスフィン酸金属塩と有機リン酸エステルの併用に加えて、更に添加剤の一つとして、金属水酸化物を、前記した組成物Ａ及び／又は組成物Ｂに配合させて、含有せしめることが可能であり、それによってポリウレタンフォームの不燃性をより一層高めることが出来る。なお、そのような金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等を挙げることが出来、これらが単独で若しくは２種以上の組み合わせにおいて、組成物Ａ及び／又は組成物Ｂに配合せしめられることとなる。また、かかる金属水酸化物の使用量としては、組成物Ａ中のポリオールの５０質量部に対して、一般に、５～５０質量部程度、好ましくは１０～４０質量部の範囲内であることが好ましい。
　ところで、本発明に従う不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物を構成する組成物Ａ又は組成物Ｂには、上記した配合成分乃至は含有成分に加えて、更に、生成するポリウレタンを発泡させるための発泡剤が配合され、加えて、必要に応じて、公知の整泡剤や、更なる他の難燃剤等の、従来から知られている各種の助剤を適宜に選択して、配合せしめることも可能である。
　そして、ここで用いられる発泡剤としては、公知の各種非フロン系・フロン系の発泡剤が、適宜に選択され得るものであるが、特に、本発明にあっては、非フロン系発泡剤（及び／又はその発生源）が有利に用いられ、具体的には、ハイドロカーボン（ＨＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等の有機の発泡剤が、含有せしめられる。
　例えば、それら本発明において用いられ得る発泡剤の中で、フロン系発泡剤のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）等を挙げることが出来る。
　一方、本発明において好適に用いられる非フロン系発泡剤の一つであるハイドロカーボン（ＨＣ）としては、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、イソブタン等を挙げることが出来る。また、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、例えば、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）等のペンタフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）等のテトラフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３ｚｆ）等のトリフルオロプロペン、テトラフルオロブテン（ＨＦＯ１３４５）類、ペンタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３５４）類、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ）等のヘキサフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３３６）類、ヘプタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３２７）類、ヘプタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４４７）類、オクタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４３８）類、ノナフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４２９）類等を挙げることが出来、更にハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）としては、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２２３）等を挙げることが出来る。特に、これらハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）やハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）は、化学的に不安定であるために、地球温暖化係数が低く、そのために、環境に優しい発泡剤として、好適に用いられ得るのである。そして、これらハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）又はハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）と共に、後述する水が、発泡剤として有利に用いられることとなる。
　さらに、本発明にあっては、発泡剤としての水が、上記した有機の発泡剤と共に、或いはそれに代えて、有利に用いられることとなる。そのような水がポリオールを含む組成物Ａ中に存在することによって、かかる組成物Ａとポリイソシアネート含有の組成物Ｂとが混合せしめられて、反応させられるときに、かかる水とポリイソシアネートとが反応して、二酸化炭素を生じることとなるため、この二酸化炭素が、ポリオールとポリイソシアネートとの反応にて形成されるポリウレタンの発泡に効果的に寄与し得るのである。しかも、そのような二酸化炭素の生成の際に、反応熱が発生することとなるため、その熱によって、ウレタン化反応やイソシアヌレート化反応が、効果的に進行せしめられ得て、得られるポリウレタンフォームの圧縮強度が、更に高められ得るようになるのである。なお、かかる水の使用量としては、組成物Ａ中のポリオール全体の５０質量部に対して、一般に、０．１～５質量部、好ましくは０．５～３質量部の割合となるように組成物Ａ中に含有せしめられる。この水の使用量が５質量部より多くなると、かえって生成するポリウレタンフォームの強度の低下を招くようになる。それは、水とポリイソシアネートとの反応によって生じる尿素結合が樹脂中に多くなること、またイソシアヌレート化反応に用いられるポリイソシアネートが水との反応で消費されてしまい、反応系のポリイソシアネートが少なくなるためである。また、その使用量が０．１質量部よりも少なくなると、水を用いたことによる発泡剤としての効果が充分に得られなくなる。
　また、整泡剤は、ポリウレタンフォームのセル構造を均一に整えるために用いられるものであって、ここでは、シリコーン系のものや非イオン系界面活性剤が、好適に採用される。具体例として、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン、ポリシロキサンオキシアルキレン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、ラウリル脂肪酸エチレンオキシド付加物等を挙げることが出来、これらのうちの、１種が単独で、或いは２種以上が組み合わされて、用いられる。なお、この整泡剤の配合量は、所期のフォーム特性や、使用する整泡剤の種類等に応じて適宜に決定されるところであるが、組成物Ａ中のポリオール全体の５０質量部に対して、０．１～１０質量部、好ましくは１～８質量部の範囲で選択される。
　そして、上述の如くして得られた、ポリオールを含む組成物Ａとポリイソシアネートを含む組成物Ｂとを用いて、少なくとも三量化触媒の存在下で反応させて、発泡・硬化せしめるに際しては、公知の各種のポリウレタンフォームの製造手法が、適宜に採用され得るところであって、例えば、それら組成物Ａと組成物Ｂとの混合物を面材上に塗布して、板状に発泡・硬化を行なうラミネート連続発泡法、電気冷蔵庫等の断熱性の要求される空間部内や軽量・高強度ボードのハニカム構造内、土木工事において発生する空隙内等に注入、充填して、発泡・硬化を行なう注入発泡法、または現場発泡機のスプレーガンヘッドから所定の被着体（構造体）へ吹き付けて発泡・硬化させるスプレー発泡法によって、本発明に従う発泡性組成物は発泡・硬化せしめられ、目的とする、高度の難燃性が付与されてなるポリウレタンフォームにて、先の建築基準法により規定される不燃材料が有利に形成されることとなるのである。
　以下に、本発明の実施例を幾つか示し、比較例と対比することにより、本発明の特徴を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下に示す百分率（％）及び部は、特に断りのない限り、何れも、質量基準にて示されるものである。
　また、以下の実施例や比較例において求められたポリウレタンフォームの密度や最大発熱速度、総発熱量及び残渣の状態、更には着色性については、それぞれ、以下の如くして評価乃至は測定した。
（１）最大発熱速度及び総発熱量の測定
　測定対象である発熱体から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍのサイズのコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ＩＳＯ－５６６０に規定される燃焼試験法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ2 にて、２０分間加熱したときの最大発熱速度及び総発熱量を、それぞれ、測定する。そして、かかる最大発熱速度が２００ｋＷ／ｍ2 以下である場合及び総発熱量が８ＭＪ／ｍ2 以下である場合を合格とする。
（２）密度の測定
　発泡体から切り出された前記コーンカロリーメーター試験用サンプルについて、その寸法を、ノギスを使用して計測する一方、電子天秤を用いて、その質量を計測して、それら得られた計測値から、かかるサンプル（発泡体）の密度を算出する。
（３）残渣状態の評価
　前記ＩＳＯ－５６６０に準拠した燃焼試験を実施したときに得られる、試験終了後の前記試験用サンプルにおいて、その裏面まで到達する変形やひび割れが観察される場合には「×」とし、裏面まで到達する変形が認められない場合には、「○」として、評価する。
（４）着色性評価
　各実施例及び各比較例におけるポリオール組成物に対して、それぞれ、所定の着色染料を０．０１６質量部添加して、後述するポリウレタンフォームの製造手法に従って、着色フォーム（発泡体）を作製する。そして、この得られた着色フォームの色相と、難燃剤の全く配合されていないポリオール組成物（比較例８）から得られた着色フォームの色相とを比較し、両者に相違がない場合には、「○」とする一方、相違が認められる場合には、「×」として、評価する。
　先ず、以下の実施例及び比較例において用いられる成分として、以下の各種原料を準備した。
　ポリオール化合物：フタル酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業株
　　　　　　　　　　式会社製ＲＦＫ５０５）
　　　　　　　　　：マンニッヒ系ポリエーテルポリオール（第一工業製薬
　　　　　　　　　　株式会社製ＤＫポリオール３７７６；水酸基価：３５
　　　　　　　　　　０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度：５００ｍＰａ・ｓ／２５℃
　　　　　　　　　　）
　三量化触媒：オクチル酸カリウム（エボニック・ジャパン株式会社製Ｄａ
　　　　　　　ｂｃｏ　Ｋ－１５）
　　　　　　：第四級アンモニウム塩（花王株式会社製カオーライザーＮｏ
　　　　　　　．４２０）
　樹脂化触媒：オクチル酸ビスマス（日本化学産業株式会社製プキャット２
　　　　　　　５）
　難燃剤：ジエチルホスフィン酸アルミニウム（クライアントケミカルズ株
　　　　　式会社製ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ９３０、ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ９３５
　　　　　）
　　　　：リン酸エステル［ＴＣＰＰ：トリス（１－クロロ－２－プロピル
　　　　　）ホスフェート］
　　　　：リン酸エステル（ポリリン酸エステル：株式会社ＡＤＥＫＡ製ア
　　　　　デカスタブＰＦＲ）
　　　　：赤リン（燐化学工業株式会社製ノーバエクセル１４０）
　　　　：水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製Ｂ１４０３、平均粒
　　　　　径：２μｍ）　　　　　　　　　　
　発泡剤：ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製１－クロロ－
　　　　　３，３，３－トリフルオロプロペン）
　　　　：ＨＦＣ３６５ｍｆｃ（ＳＯＬＶＡＹ社製１，１，１，３，３－ペ
　　　　　ンタフルオロブタン）
　　　　：ＨＦＣ２４５ｆａ（セントラル硝子株式会社製１，１，１，３，
　　　　　３－ペンタフルオロプロパン）
　　　　：水
　整泡剤：シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＨ－１
　　　　　９３）
　染料　：赤色染料（オリエント化学工業株式会社製ＯＩＬ　ＲＥＤ　ＲＲ
　　　　　）
　　　　：青色染料（オリエント化学工業株式会社製ＯＩＬ　ＢＬＵＥ　２
　　　　　Ｎ）
　　　　：緑色染料（オリエント化学工業株式会社製ＯＩＬ　ＧＲＥＥＮ
　　　　　５０２）
－ポリオール組成物（組成物Ａ）の調製－
　上記で準備した各種の原料、即ち、ポリオール、三量化触媒、樹脂化触媒、難燃剤、発泡剤、整泡剤及び染料を、下記表１～表３に示される各種の組み合わせ及び配合割合において、均一に混合せしめて、実施例１～１２及び比較例１～８に係る各種のポリオール組成物を、それぞれ、調製した。
－ポリイソシアネート組成物（組成物Ｂ）の調製－
　ポリイソシアネートとしてポリメリックＭＤＩ（万華化学ジャパン株式会社製Ｗａｎｎａｔｅ　ＰＭ－１３０）を準備して、このポリイソシアネートのみによって、組成物Ｂを構成した。
－ポリウレタンフォームの製造－
　上記で得られた各種のポリオール組成物（組成物Ａ）の８０部とポリイソシアネートのみからなる組成物Ｂの１２０部（質量比１：１．５）とを、それぞれ液温２０℃に調節した後、３００容量部のポリプロピレン製容器に収容して、撹拌機：ＴＫホモディスパー（プライミクス株式会社製）を用いて、１０秒間混合した。その後、その混合した液を２０００容量部のポリプロピレン製容器に注ぎ、発泡・硬化せしめて、目的とする発泡体を得た。
　そして、かくして得られた各種のポリウレタンフォームを用いて、その密度、最大発熱速度、総発熱量、残渣の状態及び着色性について、それぞれ測定乃至は評価して、それら得られた結果を、それぞれ、下記表１～表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　かかる表１及び表２の結果から明らかなように、本発明に従う実施例１～１２において採用されたポリオール組成物（組成物Ａ）とポリイソシアネート（組成物Ｂ）との組み合わせからなる発泡性組成物にあっては、ＩＳＯ－５６６０に準拠した燃焼試験法において、総発熱量（２０分）が８ＭＪ／ｍ2 以下となる高度の難燃性を有するポリウレタンフォームを得ることが出来ると共に、難燃剤によって色相が変化することはなく、所定の着色染料を用いることによって、目的とする色相の着色フォームを容易に得ることが出来ることが認められる。
　これに対して、表３に示される結果から明らかな如く、難燃剤が用いられていない比較例８の場合は勿論のこと、難燃剤としての有機ホスフィン酸金属塩の使用量や、有機ホスフィン酸金属塩と有機リン酸エステルの合計使用量が少ない比較例１及び２の場合にあっては、総発熱量（２０分）が８ＭＪ／ｍ2 よりも遥かに大きな値となり、不燃材料となるポリウレタンフォームの形成が困難であることが認められる。また、有機ホスフィン酸金属塩と有機リン酸エステルの合計使用量が、本発明にて規定される数値よりも大となる場合にあっても、有機ホスフィン酸金属塩の使用量が少ない比較例３や比較例４の場合にあっては、難燃性の向上効果は充分でなく、更に、有機リン酸エステルのみを難燃剤として配合せしめた比較例５の場合にあっても、不燃性材料としての基準を満たすような総発熱量（２０分）を満たすことが出来ないことは明らかである。加えて、ポリウレタンフォームの形成に際して、三量化触媒を用いることなく、樹脂化触媒のみを用いてなる比較例６の場合にあっては、発泡体の硬化が充分に進行せず、その為に、ＩＳＯ－５６６０に準拠した試験に供し得るサンプルを得ることが出来ない結果となった。更にまた、難燃剤として赤リンを用い、更にそれと共に、有機リン酸エステルが併用されてなる比較例７の場合にあっては、総発熱量（２０分）の条件は満足するものの、着色試験において、青色染料や緑色染料を用いて得られる着色フォームは、本来の青色や緑色の色相を実現することが出来ず、その着色の自由度に制限を受けるものであることが、明らかとなった。

Claims (13)

  1. 　ポリオールを含む組成物Ａとポリイソシアネートを含む組成物Ｂとから構成され、かかるポリオールとポリイソシアネートとの反応と、発泡剤による発泡とにより、ポリウレタンフォームが形成される発泡性組成物にして、
    　前記組成物Ａに、触媒として、少なくとも三量化触媒が含有させられると共に、有機ホスフィン酸金属塩が、前記ポリオールの５０質量部に対して３０質量部以上の割合において、前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂの少なくとも何れか一方に含有せしめられてなることを特徴とする不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  2. 　ポリオールを含む組成物Ａとポリイソシアネートを含む組成物Ｂとから構成され、かかるポリオールとポリイソシアネートとの反応と、発泡剤による発泡とにより、ポリウレタンフォームが形成される発泡性組成物にして、
    　前記組成物Ａに、触媒として、少なくとも三量化触媒が含有させられると共に、有機ホスフィン酸金属塩及び有機リン酸エステルが、別個に或いは共に、前記組成物Ａ及び前記組成物Ｂの少なくとも何れか一方に含有せしめられ、更に、それら有機ホスフィン酸金属塩及び有機リン酸エステルが、合計量において、前記ポリオールの５０質量部に対して３０質量部以上の割合において含有され、且つ該有機ホスフィン酸金属塩の含有量が、前記ポリオールの５０質量部に対して５質量部以上となるように構成したことを特徴とする不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  3. 　前記有機リン酸エステルが、モノリン酸エステル及び縮合リン酸エステルからなる群より選択されることを特徴とする請求項２に記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  4. 　前記有機リン酸エステルが、トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェートであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  5. 　前記有機ホスフィン酸金属塩が、リン原子に、メチル基、エチル基又はフェニル基が結合してなる構造の有機ホスフィン酸と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｎからなる群より選ばれた金属との塩であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  6. 　金属水酸化物が、前記組成物Ａ及び／又は前記組成物Ｂに対して、更に含有せしめられることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  7. 　前記三量化触媒が、第四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  8. 　前記三量化触媒として、カルボン酸アルカリ金属塩と第四級アンモニウム塩とが併用されることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  9. 　前記ポリオールが、芳香族系ポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  10. 　前記芳香族系ポリエステルポリオールが、フタル酸系ポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項９に記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  11. 　前記発泡剤が、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンからなる群より選ばれる有機の発泡剤であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  12. 　前記発泡剤として、ハイドロフルオロオレフィン又はハイドロクロロフルオロオレフィンと共に、水が用いられることを特徴とする請求項１乃至請求項１１の何れか１項に記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  13. 　前記ポリウレタンフォームが、ＩＳＯ－５６６０に規定される発熱性試験方法に準拠して、放射熱強度：５０ｋＷ／ｍ2 にて加熱したときに、加熱開始から２０分間の総発熱量が８．０ＭＪ／ｍ2 以下である不燃特性を有していることを特徴とする請求項１乃至請求項１２の何れか１項に記載の不燃性ポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
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