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WO2020179078A1 - 脱硝触媒、及びその製造方法 - Google Patents

脱硝触媒、及びその製造方法 Download PDF

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WO2020179078A1
WO2020179078A1 PCT/JP2019/009203 JP2019009203W WO2020179078A1 WO 2020179078 A1 WO2020179078 A1 WO 2020179078A1 JP 2019009203 W JP2019009203 W JP 2019009203W WO 2020179078 A1 WO2020179078 A1 WO 2020179078A1
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WO
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denitration catalyst
catalyst
denitration
vanadium
catalyst according
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PCT/JP2019/009203
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French (fr)
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英嗣 清永
吉田　和広
啓一郎 盛田
徹 村山
春田　正毅
慎一 秦
雄介 猪股
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Chugoku Electric Power Co Inc
Tokyo Metropolitan Public University Corp
Original Assignee
Chugoku Electric Power Co Inc
Tokyo Metropolitan Public University Corp
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Priority to EP19917900.3A priority patent/EP3936227A4/en
Priority to PCT/JP2019/009203 priority patent/WO2020179078A1/ja
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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Definitions

  • the present invention relates to a denitration catalyst and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a denitration catalyst used for purifying exhaust gas generated by combustion of fuel, and a method for producing the same.
  • Nitrogen oxides cause acid rain, ozone layer depletion, photochemical smog, etc., and have a serious impact on the environment and the human body, so their treatment has become an important issue.
  • a selective catalytic reduction reaction (NH 3 —SCR) using ammonia (NH 3 ) as a reducing agent is known.
  • a catalyst used for the selective catalytic reduction reaction a catalyst using titanium oxide as a carrier and supporting vanadium oxide is widely used. Titanium oxide is considered to be the best carrier because of its low activity against sulfur oxides and high stability.
  • vanadium oxide plays a major role in NH 3 —SCR, it oxidizes SO 2 to SO 3, and therefore vanadium oxide could not be supported by about 1 wt% or more.
  • the catalyst in which vanadium oxide is supported on the titanium oxide carrier hardly reacts at a low temperature, so that the catalyst must be used at a high temperature of 350 to 400°C.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst having better denitration efficiency at a low temperature as compared with the prior art in a selective catalytic reduction reaction using ammonia as a reducing agent.
  • the present invention relates to a denitration catalyst containing vanadium oxide, wherein the vanadium oxide contains vanadium pentoxide, and the denitration catalyst has a defect site in which the oxygen atom is deficient in the crystal structure of vanadium pentoxide.
  • V 6 O 13 (JCPDS01-071) with respect to the peak intensity (Pv 2O5 ) of the (001) plane of V 2 O 5 (JCPDS00-009-0387) detected by powder X-ray diffraction method. It is preferable -2235) of (110) plane peak intensity (P V6O13) and the intensity ratio of the (P V6O13 / Pv 2O5) is 0.08 to 2.05.
  • the reflectance at a wavelength of 1200 nm in the UV-Vis near-infrared absorption spectrum is 0.90 or less, which is normalized by setting the reflectance at a wavelength of 600 nm to 1.
  • the ratio of tetravalent vanadium to total vanadium up to 2 nm from the catalyst surface, which is the photoelectron escape depth, detected by X-ray photoelectric spectroscopy is preferably 0.20 or more.
  • the ratio of peak intensities P1 (P1 / P3) is preferably 1.6 or less.
  • the denitration catalyst is preferably used for denitration at 270°C or lower.
  • the present invention also relates to the method for producing a denitration catalyst, which comprises a step of mixing a vanadate salt and a chelate compound and firing the mixture at a temperature of 270°C or lower.
  • the denitration catalyst according to the present invention has even better denitration efficiency at low temperatures than in the prior art during a selective catalytic reduction reaction using ammonia as a reducing agent.
  • FIG. 3 is a TEM image of the catalyst according to Example 1.
  • 3 is a TEM image of the catalyst according to Example 1.
  • 5 is a TEM image of the catalyst according to Example 2.
  • 5 is a TEM image of the catalyst according to Example 3.
  • 5 is a TEM image of the catalyst according to Example 3.
  • 5 is a TEM image of the catalyst according to Example 4.
  • 4 is a TEM image of a catalyst according to Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a TEM image of a catalyst according to Comparative Example 1. It is a graph which shows the powder XRD pattern of each Example. (NH 4) 2 in the case of sintering the [VO (C 2 O 4) 2] and VO (C 2 O 4), a diagram showing an outline of changes in the internal structure.
  • 5 is a graph showing the relationship between the Intensity Ratio and the NO conversion rate of the catalyst according to each example and comparative example. It is a graph which shows UV-Vis-NIR spectrum of the catalyst which concerns on each Example and a comparative example. 5 is a graph showing the relationship between the NO conversion and the reflectance at a wavelength of 1200 nm of the catalyst according to each example and comparative example.
  • the denitration catalyst of the present invention is a denitration catalyst containing vanadium oxide, which vanadium oxide contains vanadium pentoxide, and has a defect site in which the oxygen atom is deficient in the crystal structure of vanadium pentoxide.
  • a denitration catalyst can exhibit a higher denitration effect even in a low temperature environment as compared with a denitration catalyst such as a vanadium / titanium catalyst conventionally used.
  • the denitration catalyst of the present invention contains vanadium oxide.
  • This vanadium oxide is vanadium (II) oxide (VO), vanadium (III) trioxide (V 2 O 3 ), vanadium dioxide (IV) (V 2 O 4 ), vanadium pentoxide (V) (V 2 O 5 ).
  • the V element of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) may take a pentavalent, tetravalent, trivalent or divalent form during the denitration reaction.
  • This vanadium oxide is the main component of the denitration catalyst of the present invention, and may contain other substances within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • vanadium pentoxide conversion it is preferable that the content is 50 wt% or more. More preferably, vanadium oxide is present in an amount of 65 wt% or more in terms of vanadium pentoxide. More preferably, vanadium oxide is present in the denitration catalyst of the present invention in an amount of 90 wt% or more in terms of vanadium pentoxide.
  • the denitration catalyst of the present invention has a defect site in which the oxygen atom is deficient in the crystal structure of vanadium pentoxide contained in the vanadium oxide.
  • the term “defect site” as used herein means a position (site) that should be occupied by a certain type of atom in the crystal, but is not occupied by the certain type of atom.
  • the structure of the vanadium pentoxide crystal contained in the denitration catalyst is locally disturbed by firing at a relatively low temperature, and a high denitration effect can be exhibited, especially in the crystal structure of vanadium pentoxide. It is inferred that a high denitration effect is exhibited by the appearance of sites lacking oxygen atoms.
  • the “site devoid of oxygen atoms” is also referred to as “oxygen defect site”.
  • V 2 O 5 (001) detected by a powder X-ray diffraction method of a denitration catalyst is described, as described in Examples below.
  • Plane peak intensity (P 2-5 ) to V 6 O 13 (110) plane peak intensity (P 6-13 ) intensity ratio is 0.08 or more and 2.05 or less. Good.
  • the denitration catalyst of the present invention has a state in which the crystal structure of vanadium pentoxide contained in the above vanadium oxide has a reduced crystallinity due to the presence of vanadium pentoxide containing water of crystallization.
  • the structure of vanadium pentoxide contained in the denitration catalyst is locally disturbed by firing at a relatively low temperature, and a high denitration effect can be exhibited.
  • the denitration catalyst for example, be detected by powder X-ray diffractometry of the denitration catalyst, to the peak intensity of the (001) plane of the V 2 O 5 (P V2O5) , the V 6 O 13 (110) plane of the In the selective catalytic reduction reaction using a denitration catalyst having a peak intensity (Pv 6O13 ) intensity ratio (Pv 6O13 /Pv 2O5 ) of 0.08 or more and 2.05 or less, 61% to 79% NO at a reaction temperature of 100° C.
  • the conversion rate was 93% to 100% NO conversion rate at a reaction temperature of 150 ° C.
  • the strength ratio (Pv 6O13 /Pv 2O5 ) is preferably 0.08 or more and 2.05 or less, and more preferably 0.16 or more and 2.05 or less. More preferably, it may be 0.16 or more and 0.32 or less.
  • “having a defect site lacking oxygen atoms” is standardized by setting the reflectance at a wavelength of 600 nm in an ultraviolet-visible near-infrared absorption spectrum to be 1 as described in Examples below. It may be that the reflectance at a wavelength of 1200 nm is 0.90 or less.
  • a denitration catalyst having a reflectance of 0.157 or more and 0.901 or less at a wavelength of 1200 nm which is standardized by setting the reflectance at a wavelength of 600 nm to 1 in an ultraviolet-visible near-infrared absorption spectrum.
  • the NO conversion of 61% to 79% was shown at the reaction temperature of 100° C.
  • the NO conversion of 93% to 100% was shown at the reaction temperature of 150° C.
  • the reflectance at a wavelength of 1200 nm normalized by setting the reflectance at a wavelength of 600 nm to 1 is preferably 0.90 or less, more preferably 0.157 or more and 0.901 or less. May be More preferably, it may be 0.157 or more and 0.813 or less. More preferably, it may be 0.700 or more and 0.813 or less.
  • “having a defect site lacking oxygen atoms” means that tetravalent vanadium with respect to all vanadium on the catalyst surface detected by X-ray photoelectric spectroscopy as described in Examples below. May be 0.20 or more.
  • the ratio of tetravalent vanadium to the total vanadium on the catalyst surface, which is detected by X-ray photoelectric spectroscopy, is preferably 0.20 or more, more preferably 0.28 or more and 0.40 or less. Good. More preferably, it may be 0.35 or more and 0.40 or less.
  • the peak wave number 590 ⁇ 670cm -1 derived from the edge-sharing 3V-O C bending vibration It may be said that the ratio (P1/P3) of the peak intensity P1 at a wave number of 450 to 550 cm ⁇ 1 derived from the cross-linked V—O B —V bending vibration to the intensity P3 is 1.6 or less.
  • the wave number of the order to calculate this "P1 / P3" is the wave number of the case from the beginning to the end up of the peak, when calculated using the wave number of the peak top, the edge-sharing 3V-O C bending vibration to the peak intensity P3 from wavenumber 604 ⁇ 612cm -1, calculated as the ratio of the ratio of cross-linking V-O B peak intensity -V from bending vibration wave number 474 ⁇ 542cm -1 P1 (P1 / P3) May be good.
  • the NO conversion 61% to 79% at the reaction temperature of 100° C.
  • the NO conversion rate was 93% to 100% at a reaction temperature of 150 ° C.
  • the ratio (P1/P3) is preferably 1.6 or less, and more preferably 0.83 or more and 1.43 or less. More preferably, it may be 0.83 or more and 1.09 or less. More preferably, it may be 0.87 or more and 1.09 or less.
  • the denitration catalyst of the present invention has a line defect in which point defects such as “a defect site lacking oxygen atoms” are arranged one-dimensionally continuously, and a point defect is two-dimensionally continuous. May have surface defects or lattice defects such as lattice distortion.
  • the denitration catalyst of the present invention is preferably used for denitration at 270 ° C. or lower. This is because the firing temperature of the denitration catalyst of the present invention is 270 ° C.
  • the denitration catalyst of the present invention exerted a high denitration effect in the selective catalytic reduction reaction at a reaction temperature of 200° C. or lower, so that the denitration catalyst of the present invention It can be used for denitration. Since oxidation of SO 2 to SO 3 does not occur at 200° C. or lower, as is also found in Patent Document 2 described above, during selective catalytic reduction reaction, oxidation of SO 2 to SO 3 is not accompanied.
  • the denitration catalyst of the present invention is preferably used for denitration at 270 ° C. or lower, but may be preferably used for denitration at 200 ° C. or lower, more preferably the reaction temperature. It may be used for denitration at 100 to 200°C. More preferably, it may be used for denitration at a reaction temperature of 160-200 ° C. Alternatively, it may be used for denitration with a reaction temperature of 80-150 ° C.
  • a denitration catalyst containing vanadium oxide which has a defective site where oxygen atoms are deficient in the crystal structure of vanadium pentoxide contained in this vanadium oxide, can be produced mainly by the sol-gel method.
  • the sol-gel method includes a step of mixing vanadate and a chelate compound, dissolving the mixture in pure water, drying the mixture, and then firing the mixture.
  • vanadate for example, ammonium vanadate, magnesium vanadate, strontium vanadate, barium vanadate, zinc vanadate, lead vanadate, lithium vanadate, etc. may be used.
  • the chelate compound include those having a plurality of carboxyl groups such as oxalic acid and citric acid, those having a plurality of amino groups such as acetylacetonate and ethylenediamine, and those having a plurality of hydroxyl groups such as ethylene glycol. Etc. may be used.
  • vanadate is dissolved in a chelate compound, dried, and then baked at a temperature of 270° C. or lower.
  • the denitration catalyst manufactured by a method including a step of dissolving ammonium vanadate in an oxalic acid aqueous solution and a step of drying and then calcining at a temperature of 270° C. has a reaction temperature of The NO conversion was 61 to 79% at 100°C, and the NO conversion was 93 to 100% at the reaction temperature of 150°C.
  • a denitration catalyst produced by a method different from such a step for example, a step of dissolving ammonium vanadate in an oxalic acid aqueous solution, and then drying, followed by calcination at a temperature of 300° C. for 4 hours.
  • the denitration catalyst produced by the method including the step of exhibiting NO conversion showed a NO conversion of 47% at a reaction temperature of 100° C. and a NO conversion of 76% at a reaction temperature of 150° C.
  • the denitration catalyst prepared in this manner is usually a denitration catalyst containing vanadium oxide, and this vanadium oxide contains vanadium pentoxide, and a defect site where an oxygen defect occurs in the crystal structure of this vanadium pentoxide is formed.
  • the denitration catalyst according to the above embodiment is a denitration catalyst containing vanadium oxide, and the vanadium oxide contains vanadium pentoxide, and oxygen atoms are contained in the crystal structure of the vanadium pentoxide. It was said to have a defective site that was deficient.
  • this denitration catalyst in the selective catalytic reduction reaction using ammonia as a reducing agent, it is possible to exert an effect that the denitration efficiency at a low temperature is higher than that in the conventional technique.
  • the denitration catalyst according to the above embodiment it is detected by powder X-ray diffraction method, to the peak intensity of the (001) plane of the V 2 O 5 (P V2 O5), the V 6 O 13
  • the intensity ratio of the peak intensity (P V6O13 ) of the (110) plane is preferably 0.08 or more and 2.05 or less.
  • the reflectance at a wavelength of 1200 nm normalized by setting the reflectance at a wavelength of 600 nm to 1 in the ultraviolet-visible near-infrared absorption spectrum is 0.90 or less. Is preferable.
  • the denitration catalyst according to the above embodiment can easily adsorb NO and can exhibit a higher NO conversion rate.
  • the ratio of tetravalent vanadium to total vanadium on the catalyst surface, which is detected by X-ray photoelectric spectroscopy is preferably 0.20 or more.
  • the denitration catalyst according to the above embodiment can easily adsorb NO and can exhibit a higher NO conversion rate.
  • the denitration catalyst according to the above-described embodiment to the peak intensity P3 of wave number 590 ⁇ 670cm -1 derived from the edge-sharing 3V-O C bending vibration, crosslinked V-O B -V bending It is preferable that the ratio (P1/P3) of the peak intensity P1 at a wave number of 450 to 550 cm ⁇ 1 derived from vibration is 1.6 or less. As a result, the denitration catalyst according to the above embodiment can easily adsorb NO and can exhibit a higher NO conversion rate.
  • the denitration catalyst according to the above embodiment is preferably used for denitration at 270°C or lower. Thereby, in the selective catalytic reduction reaction using the denitration catalyst according to the above-described embodiment, a high denitration effect is brought about without oxidizing SO 2 .
  • the method for producing the denitration catalyst according to the above embodiment includes a step of mixing the vanadate and the chelate compound and firing the mixture at a temperature of 270° C. or lower.
  • the denitration catalyst according to the above embodiment has a defect site where an oxygen defect is generated, and the denitration effect in the selective catalytic reduction reaction using the denitration catalyst according to the above embodiment is improved.
  • Example 1 Ammonium metavanadate was dissolved in an aqueous oxalic acid solution. Here, the molar ratio of ammonium vanadate: oxalic acid is 1: 3. After everything was completely melted, the water content in the solution was evaporated on a hot stirrer and dried overnight in a dryer at 120°C. Then, the dried powder was calcined in air at 270 ° C. for 1 hour. Vanadium pentoxide after firing was used as the denitration catalyst of Example 1. The sample name of the denitration catalyst of Example 1 was "V270-1".
  • Example 2 Ammonium metavanadate was dissolved in an aqueous oxalic acid solution. Here, the molar ratio of ammonium vanadate: oxalic acid is 1: 3. After everything was completely melted, the water content in the solution was evaporated on a hot stirrer and dried overnight in a dryer at 120°C. Then, the dried powder was calcined in air at 270 ° C. for 2 hours. Vanadium pentoxide after firing was used as the denitration catalyst of Example 2. The sample name of the denitration catalyst of Example 2 was "V270-2".
  • Example 3 Ammonium metavanadate was dissolved in an aqueous oxalic acid solution. Here, the molar ratio of ammonium vanadate: oxalic acid is 1: 3. After everything was completely melted, the water content in the solution was evaporated on a hot stirrer and dried overnight in a dryer at 120°C. Then, the dried powder was calcined in air at 270 ° C. for 3 hours. Vanadium pentoxide after firing was used as the denitration catalyst of Example 3. The sample name of the denitration catalyst of Example 3 was "V270-3".
  • Example 4 Ammonium metavanadate was dissolved in an aqueous oxalic acid solution. Here, the molar ratio of ammonium vanadate: oxalic acid is 1: 3. After everything was completely melted, the water content in the solution was evaporated on a hot stirrer and dried overnight in a dryer at 120°C. Then, the dried powder was calcined in air at 270 ° C. for 4 hours. Vanadium pentoxide after firing was used as the denitration catalyst of Example 4. The sample name of the denitration catalyst of Example 4 was "V270-4".
  • Comparative Example 1 Ammonium metavanadate was dissolved in an aqueous oxalic acid solution. Here, the molar ratio of ammonium vanadate: oxalic acid is 1: 3. After everything was completely melted, the water content in the solution was evaporated on a hot stirrer and dried overnight in a dryer at 120°C. Then, the dried powder was calcined in air at 300° C. for 4 hours. Vanadium pentoxide after firing was used as the denitration catalyst of Comparative Example 1. The sample name of the denitration catalyst of Comparative Example 1 was "V300-4". In addition, this Comparative Example 1 is a denitration catalyst disclosed in the above-mentioned Patent Document 2.
  • NO conversion rate was calculated by the following formula (1). Note that NO in is the NO concentration at the reaction tube inlet, and NO out is the NO concentration at the reaction tube outlet.
  • Table 2 shows the NO conversion rates of each catalyst when the reaction temperature is 100 ° C. and when the reaction temperature is 150 ° C.
  • FIG. 1A is a graph of Table 2.
  • the NOx removal catalyst of the example showed higher NO conversion than the NOx removal catalyst of the comparative example both when the reaction temperature was 100°C and when the reaction temperature was 150°C.
  • the NOx removal catalyst calcined at 270° C. for 2 hours to 3 hours showed a high NO conversion rate.
  • Example 2 (V270-2) showed the highest NO conversion rate.
  • FIG. 1B is a graph showing changes in the NO conversion of the catalyst of Example 2 (V270-2) at 80 hours. As is clear from the graph of FIG. 1B, the NO conversion rate of the catalyst of Example 2 (V270-2) shows a stable value over 80 hours or more, both in the absence of water and in the presence of water. Shown.
  • FIG. 2A and 2B show TEM images of Example 1 (V270-1). Note that FIG. 2A is a TEM image at a magnification of 140,000 times, and FIG. 2B is a TEM image at a magnification of 1.4 million times.
  • 2C and 2D show TEM images of Example 2 (V270-2). Note that FIG. 2C is a TEM image at a magnification of 140,000 times, and FIG. 2D is a TEM image at a magnification of 1.4 million times.
  • 2E and 2F show TEM images of Example 3 (V270-3). Note that FIG. 2E is a TEM image at a magnification of 140,000 times, and FIG.
  • 2F is a TEM image at a magnification of 1.4 million times.
  • 2G and 2H show TEM images of Example 4 (V270-4).
  • 2G is a TEM image at a magnification of 140,000 times
  • FIG. 2H is a TEM image at a magnification of 1.4 million times.
  • FIGS. 2I and 2J show TEM images of Comparative Example 1 (V300-4).
  • 2I is a TEM image at a magnification of 140,000 times
  • FIG. 2J is a TEM image at a magnification of 1.4 million times.
  • 2B, 2D, 2F, 2H, and 2I include lower-right images showing electron diffraction patterns of vanadium oxide catalysts.
  • FIG. 3 shows powder XRD (X-Ray Diffraction) patterns of Example 1 (V270-1,) Example 2 (V270-2), Example 3 (V270-3), and Example 4 (V270-4). Shown.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing changes in the internal structure when VO 2 (C 2 O 4 ) which is a precursor is fired.
  • V 2 O 5 ⁇ 1.6H 2 O and V 6 O 13 and V 2 O 5 is produced, the other portions of the amorphous It is V 2 O 5 .
  • V 2 O 5 and V 2 O 5 ⁇ 1.6H 2 O and V 6 O 13 is produced, other portions It is an amorphous V 2 O 5 .
  • V 2 O 5 was mainly produced in the denitration catalyst, and the other portion was amorphous V 2 O 5 .
  • the intensity ratio of V 2 O 5 in (001) plane of the peak intensity to (P 2-5), the peak of the (110) plane of the V 6 O 13 intensity (P 6-13) (P 6 -13 / P 2-5 ) was calculated and used as an index for each catalyst.
  • Table 3 shows the Intensity Ratio of each vanadium catalyst and the NO conversion rate at both a reaction temperature of 100° C. and a reaction temperature of 150° C.
  • FIG. 5 is a graph of Table 3.
  • UV-Vis-NIR spectrum was calculated using a diffuse reflectance spectrometer. More specifically, a sample holder equipped with a white plate of barium sulfate was filled with a sample of each catalyst, and UV-Vis-NIR spectrum was measured by the diffuse reflection method. As a measuring device, a Shimadzu UV-3100PC ultraviolet-visible absorptiometer was used.
  • FIG. 6 is a graph showing the UV-Vis-NIR spectrum for each catalyst, with the horizontal axis representing the wavelength and the vertical axis representing the reflectance normalized with the reflectance at wavelength 600 nm being 1. From the graph of FIG. 6, it was shown that as the tetravalent vanadium increases, the reflectance value decreases in a wide range after the wavelength of 600 nm. Table 4 below shows the absorption edge wavelength of each catalyst and the reflectance at a wavelength of 1200 nm.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the reflectance of each catalyst at a wavelength of 1200 nm and the NO conversion rate.
  • the NO conversion of the catalyst according to the example having a reflectance of 0.90 or less is a comparative example in which the reflectance exceeds 0.90. The value was higher than the NO conversion rate of the catalyst according to.
  • Raman spectra were measured by Raman spectroscopy to analyze the crystal structure of each catalyst. More specifically, a small amount of each catalyst sample was placed on a slide glass, and the Raman spectrum was measured by a Raman spectroscope. A NRS-4100 Raman spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation was used as a measuring instrument.
  • FIG. 8 shows the Raman spectrum of each catalyst. From FIG. 8, peaks derived from the crystal structure of each catalyst could be confirmed. In particular, it was shown that there was a defect portion and a V 4+ site in the crystal structure of each catalyst according to the example.
  • FIG. 9 shows the spectrum curve of each catalyst obtained as a result of measuring the infrared absorption spectrum in the fingerprint region: 1150-400 cm ⁇ 1 .
  • FIG. 9 shows the wave number, transmittance, and P1/P3 ratio at each peak for each catalyst.
  • FIG. 11 is a graph in which the ratio of P1/P3 in Table 5 is the horizontal axis and the NO conversion rate of each catalyst is the vertical axis.
  • the catalysts according to the examples having P1/P3 of 1.6 or less have higher NO conversion than the catalysts according to the comparative example having P1/P3 of 1.71. The rate was shown.
  • XPS X-ray photoelectron spectrum
  • FIG. 12 shows the XPS spectrum in the V2p region. Similar to FIG. 8, FIG. 12 also showed that the crystal structure of each catalyst according to the example had a defect portion and a V 4+ site. Further, the ratio of tetravalent vanadium to total vanadium up to 2 nm from the catalyst surface, which is the photoelectron escape depth, was 0.40 in Example 1, 0.35 in Example 2, 0.35 in Example 3, and In Example 4, it was 0.28. On the other hand, in the comparative example, it was only 0.19.
  • FIG. 13 is a graph in which the ratio of tetravalent vanadium to the total vanadium on the catalyst surface is the horizontal axis and the NO conversion rate is the vertical axis in each of the examples and comparative examples.
  • the NO conversion of the catalyst according to the example in which the ratio of the tetravalent vanadium to the total vanadium on the catalyst surface was 0.20 or more was found in the comparative example in which the ratio of the tetravalent vanadium to the total vanadium on the catalyst surface was 0.19. It was shown to be higher than the NO conversion of such a catalyst.

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Abstract

アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に良い触媒を提供する。本発明の脱硝触媒は、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、この酸化バナジウムは五酸化バナジウムを含み、前記五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する脱硝触媒である。

Description

脱硝触媒、及びその製造方法
　本発明は、脱硝触媒、及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、燃料が燃焼することによって発生する排ガスを浄化する際に用いる脱硝触媒、及びその製造方法に関する。
　燃料の燃焼により大気中に排出される汚染物質の一つとして、窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ２，ＮＯ３，Ｎ２Ｏ，Ｎ２Ｏ３，Ｎ２Ｏ４，Ｎ２Ｏ５）が挙げられる。窒素酸化物は、酸性雨、オゾン層破壊、光化学スモッグ等を引き起こし、環境や人体に深刻な影響を与えるため、その処理が重要な課題となっている。
　上記の窒素酸化物を取り除く技術として、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤とする選択的触媒還元反応（ＮＨ３－ＳＣＲ）が知られている。特許文献１に記載のように、選択的触媒還元反応に用いられる触媒としては、酸化チタンを担体とし、酸化バナジウムを担持した触媒が広く使用されている。酸化チタンは硫黄酸化物に対して活性が低く、また安定性が高いため最も良い担体とされている。
　一方で、酸化バナジウムはＮＨ３－ＳＣＲにおいて主要な役割を果たすものの、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するので、酸化バナジウムを１ｗｔ％程度以上担持できなかった。また、従来のＮＨ３－ＳＣＲでは、酸化チタン担体に酸化バナジウムを担持させた触媒が低温ではほとんど反応しないので，３５０－４００℃という高温で使用せざるを得なかった。
　しかし、ＮＨ３－ＳＣＲを実施する装置や設備の設計の自由度を高め、効率化するためには、低温でも高い窒素酸化物還元率活性を示す触媒の開発が求められていた。
　その後、本発明者らは、五酸化バナジウムが４３ｗｔ％以上存在し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、２００℃以下での脱硝に用いられる脱硝触媒を見出した（特許文献２）。
特開２００４－２７５８５２号公報 特許第６０９３１０１号公報
　本発明者らは、上記特許文献２の更なる改良を試みて鋭意検討した結果、更に優れた窒素酸化物の還元率活性を示す脱硝触媒を見出した。
　本発明は、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に良い触媒を提供することを目的とする。
　本発明は、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、前記酸化バナジウムは五酸化バナジウムを含み、前記五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する脱硝触媒に関する。
　また、前記脱硝触媒において、粉末Ｘ線回折法によって検出される、Ｖ２Ｏ５（ＪＣＰＤＳ００－００９－０３８７）の（００１）面のピーク強度（Ｐv２O５）に対する、Ｖ６Ｏ１３（ＪＣＰＤＳ０１－０７１－２２３５）の（１１０）面のピーク強度（ＰV６O１３）との強度比（ＰV６O１３／Ｐv２O５）が０．０８以上２．０５以下であることが好ましい。
　また、前記脱硝触媒において、紫外可視近赤外吸収スペクトルにおける、波長６００ｎｍにおける反射率を１として規格化した波長１２００ｎｍの反射率が０．９０以下であることが好ましい。
　また、前記脱硝触媒において、Ｘ線光電分光法によって検出される、光電子脱出深さである触媒表面から２ｎｍまでの全バナジウムに対する４価のバナジウムの比率が０．２０以上であることが好ましい。
　また、前記脱硝触媒において、稜共有３Ｖ－ＯＣ変角振動に由来する波数５９０～６７０ｃｍ－１のピーク強度Ｐ３に対する、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ変角振動に由来する波数４５０～５５０ｃｍ－１のピーク強度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ３）が１．６以下であることが好ましい。
　また、前記脱硝触媒は、２７０℃以下での脱硝に用いられることが好ましい。
　また、本発明は、バナジン酸塩とキレート化合物とを混合し、２７０℃以下の温度で焼成する工程を備える前記脱硝触媒の製造方法に関する。
　本発明に係る脱硝触媒は、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に良い。
各実施例及び比較例に係る触媒のＮＯ転化率を示すグラフである。 実施例２に係る触媒のＮＯ転化率の経時的変化を示すグラフである。 実施例１に係る触媒のＴＥＭ像である。 実施例１に係る触媒のＴＥＭ像である。 実施例２に係る触媒のＴＥＭ像である。 実施例２に係る触媒のＴＥＭ像である。 実施例３に係る触媒のＴＥＭ像である。 実施例３に係る触媒のＴＥＭ像である。 実施例４に係る触媒のＴＥＭ像である。 実施例４に係る触媒のＴＥＭ像である。 比較例１に係る触媒のＴＥＭ像である。 比較例１に係る触媒のＴＥＭ像である。 各実施例の粉末ＸＲＤパターンを示すグラフである。 （ＮＨ４）２［ＶＯ（Ｃ２Ｏ４）２］およびＶＯ（Ｃ２Ｏ４）を焼成した場合の、内部構造の変化の概略を示す図である。 各実施例及び比較例に係る触媒の、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　Ｒａｔｉｏと、ＮＯ転化率との関係を示すグラフである。 各実施例及び比較例に係る触媒の、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａを示すグラフである。 各実施例及び比較例に係る触媒の波長１２００ｎｍにおける反射率と、ＮＯ転化率の関係を示すグラフである。 各実施例及び比較例に係る触媒のラマンスペクトルを示すグラフである。 各実施例及び比較例に係る触媒の赤外吸収スペクトルを測定して得られたスペクトル曲線を示すグラフである。 各実施例に係る五酸化バナジウムの結晶構造を示す図である。 各実施例及び比較例において、Ｐ１／Ｐ３の比を横軸とし、ＮＯ転化率を縦軸としたグラフである。 各実施例及び比較例に係る触媒の、Ｖ２ｐ領域におけるＸＰＳスペクトルを示すグラフである。 各実施例及び比較例に係る触媒の表面の、全バナジウムにおける４価のバナジウムの割合を横軸、ＮＯ転化率を縦軸とするグラフである。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本発明の脱硝触媒は、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、この酸化バナジウムは五酸化バナジウムを含み、この五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する。このような脱硝触媒は、従来用いられているバナジウム／チタン触媒等の脱硝触媒に比べて、低温環境下でも高い脱硝効果を発揮できる。
　第１に、本発明の脱硝触媒は、酸化バナジウムを含む。この酸化バナジウムは、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）、二酸化バナジウム（ＩＶ）（Ｖ２Ｏ４）、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）を含み、脱硝反応中、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）のＶ元素は、５価、４価、３価、２価の形態を取ってもよい。
　なお、この酸化バナジウムは、本発明の脱硝触媒の主成分であり、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の物質を含んでいても良いが、本発明の脱硝触媒中、五酸化バナジウム換算で５０ｗｔ％以上存在することが好ましい。更に好ましくは、酸化バナジウムが、五酸化バナジウム換算で、６５ｗｔ％以上存在することが好ましい。更に好ましくは、酸化バナジウムが、本発明の脱硝触媒中、五酸化バナジウム換算で９０ｗｔ％以上存在することが好ましい。
　第２に、本発明の脱硝触媒は、上記の酸化バナジウムに含まれる五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する。
　なお、ここで「欠陥サイト」とは、結晶において、ある種類の原子が占めるべき位置（サイト）でありながら、当該ある種類の原子が占めていない位置（サイト）のことを意味する。
　本発明の脱硝触媒においては、比較的低温での焼成により当該脱硝触媒に含まれる五酸化バナジウム結晶の構造が局所的に乱れ、高い脱硝効果を発揮できるが、とりわけ五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏しているサイトが出現することで高い脱硝効果が発揮されることが推察される。なお、「酸素原子が欠乏しているサイト」のことを「酸素欠陥サイト」とも呼称する。
　なお、ここで「酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する」とは、後述の実施例に記載のように、脱硝触媒の粉末Ｘ線回折法によって検出される、Ｖ２Ｏ５の（００１）面のピーク強度（Ｐ２－５）に対する、Ｖ６Ｏ１３の（１１０）面のピーク強度（Ｐ６－１３）の強度比が０．０８以上２．０５以下であるということであってよい。
　また、本発明の脱硝触媒は、上記の酸化バナジウムに含まれる五酸化バナジウムの結晶構造が結晶水を含む五酸化バナジウムの存在により結晶化度が低下している状態を有する。
　本発明の脱硝触媒においては、比較的低温での焼成により当該脱硝触媒に含まれる五酸化バナジウム結晶の構造が局所的に乱れ、高い脱硝効果を発揮できるが、五酸化バナジウムの結晶構造と結晶水含有五酸化バナジウムが共存することで、五酸化バナジウム結晶の成長を阻害し、五酸化バナジウム結晶の構造の局所的な乱れを生じることで、高い脱硝効果が発揮されることが推察される。
　本発明の実施形態において、例えば、脱硝触媒の粉末Ｘ線回折法によって検出される、Ｖ２Ｏ５の（００１）面のピーク強度（ＰV２O５）に対する、Ｖ６Ｏ１３の（１１０）面のピーク強度（Ｐv６O１３）の強度比（Ｐv６Ｏ１３／Ｐv２O５）が０．０８以上２．０５以下の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、反応温度１００℃で６１％～７９％のＮＯ転化率を、反応温度１５０℃で９３％～１００％のＮＯ転化率を示した。
　一方、脱硝触媒の粉末Ｘ線回折法によって検出される、Ｖ２Ｏ５の（００１）面のピーク強度（Ｐv２O５）に対する、Ｖ６Ｏ１３の（１１０）面のピーク強度（Ｐv６Ｏ１３）の強度比（Ｐv６Ｏ１３／Ｐv２O５）が０．００の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、反応温度１００℃で４７％のＮＯ転化率、反応温度１５０℃で７６％のＮＯ転化率しか示さなかった。
　また、脱硝触媒の粉末Ｘ線回折法によって検出される、Ｖ２Ｏ５の（００１）面のピーク強度（Ｐv２O５）に対する、Ｖ６Ｏ１３の（１１０）面のピーク強度（Ｐv６Ｏ１３）の強度比（Ｐv６Ｏ１３／Ｐv２O５）は、０．０８以上２．０５以下であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１６以上２．０５以下であってもよい。更に好ましくは、０．１６以上０．３２以下であってもよい。
　また、ここで「酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する」とは、後述の実施例に記載のように、紫外可視近赤外吸収スペクトルにおける、波長６００ｎｍにおける反射率を１として規格化した波長１２００ｎｍの反射率が０．９０以下であるということであってよい。
　本発明の実施形態において、例えば、紫外可視近赤外吸収スペクトルにおける、波長６００ｎｍにおける反射率を１として規格化した波長１２００ｎｍの反射率が０．１５７以上０．９０１以下の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、反応温度１００℃で６１％～７９％のＮＯ転化率を、反応温度１５０℃で９３％～１００％のＮＯ転化率を示した。
　一方、紫外可視近赤外吸収スペクトルにおける、波長６００ｎｍにおける反射率を１として規格化した波長１２００ｎｍの反射率が０．９４３の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、反応温度１００℃で４７％のＮＯ転化率、反応温度１５０℃で７６％のＮＯ転化率しか示さなかった。
　また、紫外可視近赤外吸収スペクトルにおける、波長６００ｎｍにおける反射率を１として規格化した波長１２００ｎｍの反射率が０．９０以下であることが好ましいが、更に好ましくは０．１５７以上０．９０１以下であってもよい。更に好ましくは、０．１５７以上０．８１３以下であってもよい。更に好ましくは、０．７００以上０．８１３以下であってもよい。
　また、ここで「酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する」とは、後述の実施例に記載のように、Ｘ線光電分光法によって検出される、触媒表面の全バナジウムに対する４価のバナジウムの比率が０．２０以上であるということであってよい。
　本発明の実施形態において、例えば、Ｘ線光電分光法によって検出される、触媒表面の全バナジウムに対する４価のバナジウムの比率が０．２８以上０．４０以下の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、反応温度１００℃で６１％～７９％のＮＯ転化率を、反応温度１５０℃で９３％～１００％のＮＯ転化率を示した。
　一方、Ｘ線光電分光法によって検出される、触媒表面の全バナジウムに対する４価のバナジウムの比率が０．１９の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、反応温度１００℃で４７％のＮＯ転化率、反応温度１５０℃で７６％のＮＯ転化率しか示さなかった。
　また、Ｘ線光電分光法によって検出される、触媒表面の全バナジウムに対する４価のバナジウムの比率が０．２０以上であることが好ましいが、更に好ましくは０．２８以上０．４０以下であってもよい。更に好ましくは、０．３５以上０．４０以下であってもよい。
　また、ここで「酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する」とは、後述の実施例に記載のように、稜共有３Ｖ－ＯＣ変角振動に由来する波数５９０～６７０ｃｍ－１のピーク強度Ｐ３に対する、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ変角振動に由来する波数４５０～５５０ｃｍ－１のピーク強度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ３）が１．６以下であるということであってよい。この「Ｐ１／Ｐ３」を算出するための波数は、ピークの上がり始めから終わりまでの場合の波数であるが、ピークトップの波数を用いて算出する場合、稜共有３Ｖ－ＯＣ変角振動に由来する波数６０４～６１２ｃｍ－１のピーク強度Ｐ３に対する、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ変角振動に由来する波数４７４～５４２ｃｍ－１のピーク強度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ３）の比として算出してもよい。
　本発明の実施形態において、例えば、稜共有３Ｖ－ＯＣ変角振動に由来する波数５９０～６７０ｃｍ－１のピーク強度Ｐ３に対する、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ変角振動に由来する波数４５０～５５０ｃｍ－１のピーク強度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ３）が０．８３～１．４３の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、反応温度１００℃で６１％～７９％のＮＯ転化率を、反応温度１５０℃で９３％～１００％のＮＯ転化率を示した。
　一方、稜共有３Ｖ－ＯＣ変角振動に由来する波数５９０～６７０ｃｍ－１のピーク強度Ｐ３に対する、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ変角振動に由来する波数４５０～５５０ｃｍ－１のピーク強度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ３）が１．７１の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応では、反応温度１００℃で４７％のＮＯ転化率、反応温度１５０℃で７６％のＮＯ転化率しか示さなかった。
　また、稜共有３Ｖ－ＯＣ変角振動に由来する波数５９０～６７０ｃｍ－１のピーク強度Ｐ３に対する、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ変角振動に由来する波数４５０～５５０ｃｍ－１のピーク強度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ３）が１．６以下であることが好ましいが、更に好ましくは、０．８３以上１．４３以下であってもよい。更に好ましくは、０．８３以上１．０９以下であってもよい。更に好ましくは、０．８７以上１．０９以下であってもよい。
　更に、本発明の脱硝触媒は、例えば「酸素原子が欠乏している欠陥サイト」のような点欠陥が一次元的に連続して配置される線欠陥や、点欠陥が二次元的に連続して配置される面欠陥、あるいは、格子のひずみのような格子欠陥を有することがある。
　また、本発明の脱硝触媒は、２７０℃以下での脱硝に用いられることが好ましい。これは、本発明の脱硝触媒の焼成温度が２７０℃であることに由来する。一方で、後述の実施例において、本発明の脱硝触媒は、反応温度２００℃以下での選択的触媒還元反応において、高い脱硝効果を発揮したことから、本発明の脱硝触媒は、２００℃以下での脱硝に用いることが可能である。２００℃以下ではＳＯ２からＳＯ３への酸化が発生しないため、上記の特許文献２でも知見が得られたように、選択的触媒還元反応時には、ＳＯ２のＳＯ３への酸化が伴わない。
　また、上述の記載では、本発明の脱硝触媒は、２７０℃以下の脱硝に用いられることが好ましいとしたが、好ましくは２００℃以下の脱硝に用いられてもよい、更に好ましくは、反応温度が１００―２００℃の脱硝に用いられてもよい。更に好ましくは、反応温度１６０－２００℃の脱硝に用いられてもよい。あるいは、反応温度が８０－１５０℃の脱硝に用いられてもよい。
　酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、この酸化バナジウムに含まれる五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する脱硝触媒は、主としてゾルゲル法により作製できる。
　ゾルゲル法は、バナジン酸塩とキレート化合物とを混合し、この混合物を純水に溶解して乾燥した後に焼成する工程を備える。
　バナジン酸塩としては、例えば、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸鉛、バナジン酸リチウム等を用いてもよい。
　また、キレート化合物としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の複数のカルボキシル基を有するもの、アセチルアセトナート、エチレンジアミン等の複数のアミノ基を有するもの、エチレングリコール等の複数のヒドロキシル基を有するもの等を用いてもよい。
　なお、本実施形態においては、バナジン酸塩をキレート化合物に溶解して乾燥した後、２７０℃以下の温度で焼成する。
　本発明の実施形態において、バナジン酸アンモニウムをシュウ酸水溶液に溶解する工程、及び、その後乾燥をしてから、２７０℃の温度で焼成をする工程を含む方法で製造された脱硝触媒は、反応温度１００℃で６１～７９％のＮＯ転化率、反応温度１５０℃で９３～１００％のＮＯ転化率を示した。
　一方、このような工程とは異なる方法で製造された脱硝触媒として、例えば、バナジン酸アンモニウムをシュウ酸水溶液に溶解する工程、及び、その後乾燥をしてから、３００℃の温度で４時間焼成をする工程を含む方法で製造された脱硝触媒は、反応温度１００℃で４７％のＮＯ転化率、反応温度１５０℃で７６％のＮＯ転化率しか示さなかった。
　このようにして調製される脱硝触媒は、通常、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、この酸化バナジウムは五酸化バナジウムを含み、この五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有する。
　上記実施形態に係る脱硝触媒によれば、以下の効果が奏される。
　（１）上記のように、上記実施形態に係る脱硝触媒においては、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、この酸化バナジウムは五酸化バナジウムを含み、この五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有するとした。
　この脱硝触媒を用いることにより、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮できる。
　（２）上記のように、上記実施形態に係る脱硝触媒において、粉末Ｘ線回折法によって検出される、Ｖ２Ｏ５の（００１）面のピーク強度（ＰV２O５）に対する、Ｖ６Ｏ１３の（１１０）面のピーク強度（ＰV６Ｏ１３）の強度比が０．０８以上２．０５以下であることが好ましい。
　これにより、上記実施形態に係る脱硝触媒は、ＮＯの吸着がしやすくなり、より高いＮＯ転化率を発揮できる。
　（３）上記のように、上記実施形態に係る脱硝触媒において、紫外可視近赤外吸収スペクトルにおける、波長６００ｎｍにおける反射率を１として規格化した波長１２００ｎｍの反射率が０．９０以下であることが好ましい。
　これにより、上記実施形態に係る脱硝触媒は、ＮＯの吸着がしやすくなり、より高いＮＯ転化率を発揮できる。
　（４）上記のように、上記実施形態に係る脱硝触媒において、Ｘ線光電分光法によって検出される、触媒表面の全バナジウムに対する４価のバナジウムの比率が０．２０以上であることが好ましい。
　これにより、上記実施形態に係る脱硝触媒は、ＮＯの吸着がしやすくなり、より高いＮＯ転化率を発揮できる。
　（５）上記のように、上記実施形態に係る脱硝触媒において、稜共有３Ｖ－ＯＣ変角振動に由来する波数５９０～６７０ｃｍ－１のピーク強度Ｐ３に対する、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ変角振動に由来する波数４５０～５５０ｃｍ－１のピーク強度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ３）が１．６以下であることが好ましい。
　これにより、上記実施形態に係る脱硝触媒は、ＮＯの吸着がしやすくなり、より高いＮＯ転化率を発揮できる。
　（６）上記のように、上記実施形態に係る脱硝触媒は、２７０℃以下での脱硝に用いられることが好ましい。
　これにより、上記実施形態に係る脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応において、ＳＯ２を酸化させることなく、高い脱硝効果がもたらされる。
　（７）上記のように、上記実施形態に係る脱硝触媒の製造方法は、バナジン酸塩とキレート化合物とを混合し、２７０℃以下の温度で焼成する工程を備えることが好ましい。
　これにより、上記実施形態に係る脱硝触媒が酸素欠陥が発生する欠陥サイトを有することとなり、上記実施形態に係る脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応における脱硝効果が向上する。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　以下、本発明の実施例を比較例と共に、具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
＜１　各実施例と比較例＞
［実施例１］
　バナジン酸アンモニウムをシュウ酸水溶液に溶解させた。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸のモル比は１：３である。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において２７０℃で１時間焼成した。焼成後の五酸化バナジウムを、実施例１の脱硝触媒とした。なお、この実施例１の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ２７０－１”とした。
［実施例２］
　バナジン酸アンモニウムをシュウ酸水溶液に溶解させた。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸のモル比は１：３である。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において２７０℃で２時間焼成した。焼成後の五酸化バナジウムを、実施例２の脱硝触媒とした。なお、この実施例２の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ２７０－２”とした。
［実施例３］
　バナジン酸アンモニウムをシュウ酸水溶液に溶解させた。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸のモル比は１：３である。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において２７０℃で３時間焼成した。焼成後の五酸化バナジウムを、実施例３の脱硝触媒とした。なお、この実施例３の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ２７０－３”とした。
［実施例４］
　バナジン酸アンモニウムをシュウ酸水溶液に溶解させた。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸のモル比は１：３である。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において２７０℃で４時間焼成した。焼成後の五酸化バナジウムを、実施例４の脱硝触媒とした。なお、この実施例４の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ２７０－４”とした。
［比較例１］
　バナジン酸アンモニウムをシュウ酸水溶液に溶解させた。ここで、バナジン酸アンモニウム：シュウ酸のモル比は１：３である。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において３００℃で４時間焼成した。焼成後の五酸化バナジウムを、比較例１の脱硝触媒とした。なお、この比較例１の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ３００－４”とした。なお、この比較例１は、上記の特許文献２で開示される脱硝触媒である。
＜２　評価＞
＜２．１　ＮＯ転化率＞
（測定方法１）
　以下の表１の条件の下、反応温度１００－２００℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ　ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、ＮＯ転化率を、下記の式（１）により算出した。なお、ＮＯｉｎは反応管入口のＮＯ濃度、ＮＯｏｕｔは反応管出口のＮＯ濃度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（測定結果１）
　表２に各触媒の、反応温度が１００℃の場合と反応温度が１５０℃の場合との双方のＮＯ転化率を示す。図１Ａは、この表２をグラフ化したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　反応温度が１００℃の場合と反応温度が１５０℃の場合との双方で、実施例の脱硝触媒は、比較例の脱硝触媒よりも高いＮＯ転化率を示した。とりわけ、２７０℃で２時間～３時間焼成した脱硝触媒が高いＮＯ転化率を示した。中でも、実施例２（Ｖ２７０－２）は、最も高いＮＯ転化率を示した。
（測定方法２）
　上記の表１の反応温度１５０℃の条件の下、実施例２（Ｖ２７０－２）の触媒を用いて、水分が共存しない状況下（ｄｒｙ）と２．３ｖｏｌ％の水分共存下（２．３ｖｏｌ％　ｗａｔｅｒ）とにおいて、測定方法１と同様の方法で８０時間にわたりＮＨ３－ＳＣＲ反応を行った。
（測定結果２）
　図１Ｂは、実施例２（Ｖ２７０－２）の触媒の、８０時間におけるＮＯ転化率の変化を示すグラフである。図１Ｂのグラフから明らかなように、水分が共存しない状況においても、水分共存下においても、実施例２（Ｖ２７０－２）の触媒のＮＯ転化率は、８０時間以上に渡って安定した数値を示す。
＜２．２　ＴＥＭ像＞
　図２Ａ及び図２Ｂは、実施例１（Ｖ２７０－１）のＴＥＭ像を示す。なお、図２Ａは倍率１４万倍のＴＥＭ像であり、図２Ｂは倍率１４０万倍のＴＥＭ像である。
　また、図２Ｃ及び図２Ｄは、実施例２（Ｖ２７０－２）のＴＥＭ像を示す。なお、図２Ｃは倍率１４万倍のＴＥＭ像であり、図２Ｄは倍率１４０万倍のＴＥＭ像である。
　また、図２Ｅ及び図２Ｆは、実施例３（Ｖ２７０－３）のＴＥＭ像を示す。なお、図２Ｅは倍率１４万倍のＴＥＭ像であり、図２Ｆは倍率１４０万倍のＴＥＭ像である。
　また、図２Ｇ及び図２Ｈは、実施例４（Ｖ２７０－４）のＴＥＭ像を示す。なお、図２Ｇは倍率１４万倍のＴＥＭ像であり、図２Ｈは倍率１４０万倍のＴＥＭ像である。
　一方、図２Ｉ及び図２Ｊは、比較例１（Ｖ３００－４）のＴＥＭ像を示す。なお、図２Ｉは倍率１４万倍のＴＥＭ像であり、図２Ｊは倍率１４０万倍のＴＥＭ像である。
　なお、図２Ｂ、図２Ｄ、図２Ｆ、図２Ｈ、図２Ｉの各図面に含まれる右下の画像は、酸化バナジウム触媒の電子線回折パターンを示す。
　これらの画像から、実施例においては、結晶構造内に、結晶質部分とアモルファス部分が存在することが明らかとなった。
＜２．３　粉末Ｘ線回折＞
（測定方法）
　粉末Ｘ線回折としては、Ｒｉｇａｋｕ　ｓｍａｒｔ　ｌａｂにより、Ｃｕ－Ｋαを用いて測定を行った。
（測定結果）
　図３は、実施例１（Ｖ２７０－１）、実施例２（Ｖ２７０－２）、実施例３（Ｖ２７０－３）、実施例４（Ｖ２７０－４）の粉末ＸＲＤ（Ｘ－Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを示す。主として、２θ＝７．６°にＶ２Ｏ５・1.６Ｈ２Ｏの（００１）面のピークが、２θ＝２０．２°にＶ２Ｏ５の（００１）面のピークが、２θ＝２５．６°にＶ6Ｏ１3の（１１０）面ピークが見られた。
　図４は、前駆体であるＶＯ２（Ｃ２Ｏ４）を焼成した場合の、内部構造の変化の概略を示す図である。２７０℃で１～２時間焼成した段階では、脱硝触媒中に、主として、Ｖ２Ｏ５・1.６Ｈ２ＯとＶ6Ｏ１3とＶ２Ｏ５が生成され、それ以外の部分はアモルファスのＶ２Ｏ５となっている。その後、２７０℃で３～４時間焼成した段階では、脱硝触媒中に、主として、Ｖ２Ｏ５とＶ２Ｏ５・1.６Ｈ２ＯとＶ6Ｏ１3が生成され、それ以外の部分はアモルファスのＶ２Ｏ５となっている。やがて、完全に焼成された段階では、脱硝触媒中に、主としてＶ２Ｏ５が生成され、それ以外の部分はアモルファスのＶ２Ｏ５となっている。
　そこで、各触媒について、Ｖ２Ｏ５の（００１）面のピーク強度（Ｐ２－５）に対する、Ｖ６Ｏ１３の（１１０）面のピーク強度（Ｐ６－１３）の強度比（Ｐ６－１３／Ｐ２－５）を算出し、これを各触媒の指標とした。
　表３に各バナジウム触媒の、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　Ｒａｔｉｏと、反応温度が１００℃の場合と反応温度が１５０℃の場合との双方のＮＯ転化率を示す。図５は、この表３をグラフ化したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３及び図５から、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　Ｒａｔｉｏが０．０７以上の実施例に係る触媒が、比較例よりも高いＮＯ転化率を示すことが分かった。
＜２．４　ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ＞
（測定方法）
　上記の実施例及び比較例に係るバナジウム触媒自体の色は、焼成が進むにしたがって、緑色から黄色に変化する。そこで、各触媒について、拡散反射分光計を用いて、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａを算出した。より詳細には、硫酸バリウムの白板を備えたサンプルホルダーに、各触媒のサンプルを充填し、拡散反射法によってＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａを測定した。測定機器としては、島津製ＵＶ－３１００ＰＣ紫外可視吸光光度計を用いた。
（測定結果）
　図６は、各触媒についての、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａとして、波長を横軸とし、波長６００ｎｍにおける反射率を１として規格化された反射率を縦軸とするグラフを示す。図６のグラフより、４価のバナジウムが増加するほど、波長６００ｎｍ以降の広範囲で、反射率の値が下がることが示された。なお、以下の表４は、各触媒の吸収端波長と波長１２００ｎｍにおける反射率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図７は、各触媒の波長１２００ｎｍにおける反射率と、ＮＯ転化率の関係を示すグラフである。反応温度が１００℃の場合と反応温度が１５０℃の場合との双方において、反射率が０．９０以下である実施例に係る触媒のＮＯ転化率は、反射率が０．９０を超える比較例に係る触媒のＮＯ転化率よりも高い値が示された。
＜２．５　ラマンスペクトル＞
（測定方法）
　各触媒の結晶構造について分析するため、ラマン分光法によりラマンスペクトルを測定した。より詳細には、スライドガラス上に、各触媒のサンプルを少量置き、ラマン分光装置によってラマンスペクトルを測定した。測定機器としては、日本分光製ＮＲＳ－４１００ラマン分光光度計を用いた。
（測定結果）
　図８は、各触媒のラマンスペクトルを示す。図８からは各触媒の結晶構造に由来するピークを確認することができた。とりわけ、実施例に係る各触媒の結晶構造中に、欠陥部分及びＶ４＋の部位があることが示された。
＜２．６　赤外吸収スペクトル＞
（測定方法）
　各触媒の赤外吸収スペクトルを測定した。なお、測定の際には、１ｍｇの各触媒のサンプルと、１０ｍｇの臭化カリウムとを混合し、錠剤成型機によって加圧することにより成型した。更に、ＴＧＳ検出器を用いて透過法によって赤外吸収スペクトルを測定した。測定機器としては、日本分光製ＦＴ／ＩＲ－６１００赤外分光装置を用いた。
（測定結果）
　図９は、指紋領域：１１５０－４００ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルを測定した結果得られた、各触媒のスペクトル曲線を示す。また、図１０は、各実施例に係る五酸化バナジウムの結晶構造を示す。五酸化バナジウムの結晶構造中には、末端Ｖ＝Ｏ（図１０中の１）、稜共有３Ｖ－ＯＣ（図１０中の２）と、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ（図１０中の３）が存在する。
　図９に示すように、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ変角振動に由来するピーク（Ｐｅａｋ１）が、稜共有３Ｖ－ＯＣ伸縮振動に由来するピーク（Ｐｅａｋ２）に重なってくる。そこで、稜共有３Ｖ－ＯＣ変角振動に由来する波数５９０～６７０ｃｍ－１のピーク（Ｐｅａｋ３）の強度Ｐ３に対する、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ変角振動に由来する波数４５０～５５０ｃｍ－１のピーク（Ｐｅａｋ１）の強度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ３）を算出した。以下の表５は、各触媒ごとの各ピークでの波数、透過率、及び、Ｐ１／Ｐ３の比を示す。また、図１１は、表５中のＰ１／Ｐ３の比を横軸とし、各触媒のＮＯ転化率を縦軸としたグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５及び図１１から分かるように、実施例に係る、Ｐ１／Ｐ３が１．６以下の実施例に係る触媒は、Ｐ１／Ｐ３が１．７１の比較例に係る触媒よりも、高いＮＯ転化率が示された。
＜２．７　Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）測定＞
（測定方法）
　各実施例及び比較例に係る触媒につき、電子状態について分析するため、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ：Ｘ－Ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を測定した。より詳細には、各実施例及び比較例の触媒の粉末試料を、カーボンテープを用いてサンプルホルダーに固定し、Ｘ線光電子スペクトルを測定した。測定装置としては、日本電子製ＪＰＳ－９０１０ＭＸ光電子分光計を用いた。
（測定結果）
　図１２は、Ｖ２ｐ領域におけるＸＰＳスペクトルを示す。図１２からも図８と同様に、実施例に係る各触媒の結晶構造中に、欠陥部分及びＶ４＋の部位があることが示された。
　また、光電子脱出深さである触媒表面から２ｎｍまでの全バナジウムに対する４価のバナジウムの比率は、実施例１で０．４０、実施例２で０．３５、実施例３で０．３５、実施例４で０．２８となった。一方で、比較例では０．１９に過ぎなかった。
　図１３は、各実施例及び比較例における、触媒表面の全バナジウムにおける４価のバナジウムの割合を横軸、ＮＯ転化率を縦軸とするグラフである。触媒表面の全バナジウムにおける４価のバナジウムの割合が０．２０以上である実施例に係る触媒のＮＯ転化率は、触媒表面の全バナジウムにおける４価のバナジウムの割合が０．１９の比較例に係る触媒のＮＯ転化率よりも高いことが示された。
　以上のように、酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する脱硝触媒を用いた、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応においては、２７０℃以下の低温での脱硝効率が高い。
 

Claims (7)

  1. 　酸化バナジウムを含む脱硝触媒であって、前記酸化バナジウムは五酸化バナジウムを含み、前記五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏している欠陥サイトを有する脱硝触媒。
  2. 　粉末Ｘ線回折法によって検出される、Ｖ２Ｏ５の（００１）面のピーク強度（ＰV２Ｏ５）に対する、Ｖ６Ｏ１３の（１１０）面のピーク強度（Ｐv６Ｏ１３）の強度比（ＰV２Ｏ５／Ｐv６Ｏ１３）が０．０８以上２．０５以下である、請求項１に記載の脱硝触媒。
  3. 　紫外可視近赤外吸収スペクトルにおける、波長６００ｎｍにおける反射率を１として規格化した波長１２００ｎｍの反射率が０．９０以下である、請求項１又は請求項２に記載の脱硝触媒。
  4. 　Ｘ線光電分光法によって検出される、光電子脱出深さである触媒表面から２ｎｍまでの全バナジウムに対する４価のバナジウムの比率が０．２０以上である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の脱硝触媒。
  5. 　稜共有３Ｖ－ＯＣ変角振動に由来する波数５９０～６７０ｃｍ－１のピーク強度Ｐ３に対する、架橋Ｖ－ＯＢ－Ｖ変角振動に由来する波数４５０～５５０ｃｍ－１のピーク強度Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ３）が１．６以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の脱硝触媒。
  6. 　２７０℃以下での脱硝に用いられる請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の脱硝触媒。
  7. 　バナジン酸塩とキレート化合物とを混合し、２７０℃以下の温度で焼成する工程を備える、請求項１～６のいずれか１項に記載の脱硝触媒の製造方法。
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WO (1) WO2020179078A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5466390A (en) * 1977-11-08 1979-05-28 Yasushi Kubo Silicon dioxideetitanium dioxideevanadium oxide catalyst for removal of nitrogen oxides
JPS5738939A (en) * 1980-08-19 1982-03-03 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd Catalyst for treatment of nitrogen oxide and its production
JPH07204513A (ja) * 1994-01-19 1995-08-08 Nippon Muki Co Ltd アンモニア接触還元式脱硝触媒とその製造方法並びに窒素酸化物の接触分解法
JPH07204514A (ja) * 1994-01-19 1995-08-08 Nippon Muki Co Ltd アンモニア接触還元式脱硝触媒とその製造方法並びに窒素酸化物の接触分解法
JPH1157469A (ja) * 1997-08-08 1999-03-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 脱硝触媒
JPH11165068A (ja) * 1997-09-30 1999-06-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 脱硝触媒及びその製造方法
JP2004275852A (ja) 2003-03-14 2004-10-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排煙脱硝触媒及びその製造方法
JP6093101B1 (ja) 2016-09-12 2017-03-08 中国電力株式会社 脱硝触媒、及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1914557A (en) * 1929-02-04 1933-06-20 Barrett Co Catalyst and process of preparing the same
US1914558A (en) * 1921-11-05 1933-06-20 Barrett Co Catalyst and process of preparing the same
US4003854A (en) * 1974-06-03 1977-01-18 Gennady Alexeevich Skvortsov Catalyst of supported vanadium oxide and manganese oxide and method of producing same
US5308810A (en) * 1992-12-28 1994-05-03 Atlantic Richfield Company Method for treating contaminated catalyst
US5401372A (en) * 1993-04-26 1995-03-28 Ceramatec, Inc. Electrochemical catalytic reduction cell for the reduction of NOx in an O2 -containing exhaust emission
JPH11342337A (ja) * 1998-06-02 1999-12-14 Tokyo Gas Co Ltd 窒素酸化物の分解除去用触媒ｂ及び窒素酸化物の分解除去方法
US6482762B1 (en) * 2000-08-14 2002-11-19 Atlantic Richfield Company NOx conversion catalyst rejuvenation process
US7820590B2 (en) * 2003-09-27 2010-10-26 Korea Power Engineering Company, Inc. Method for preparing vanadium/titania-based catalyst for removing nitrogen oxide at low temperature
CN107335425B (zh) * 2012-08-17 2020-12-01 庄信万丰股份有限公司 沸石助催化的V/Ti/W催化剂
WO2020179075A1 (ja) * 2019-03-07 2020-09-10 中国電力株式会社 燃焼システム
EP3936765B1 (en) * 2019-03-07 2025-04-16 The Chugoku Electric Power Co., Inc. Combustion system comprising a denitration catalyst
CN110676076A (zh) * 2019-11-05 2020-01-10 吉林大学 具有快速离子传输孔道的电极及其制备方法和超级电容器

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5466390A (en) * 1977-11-08 1979-05-28 Yasushi Kubo Silicon dioxideetitanium dioxideevanadium oxide catalyst for removal of nitrogen oxides
JPS5738939A (en) * 1980-08-19 1982-03-03 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd Catalyst for treatment of nitrogen oxide and its production
JPH07204513A (ja) * 1994-01-19 1995-08-08 Nippon Muki Co Ltd アンモニア接触還元式脱硝触媒とその製造方法並びに窒素酸化物の接触分解法
JPH07204514A (ja) * 1994-01-19 1995-08-08 Nippon Muki Co Ltd アンモニア接触還元式脱硝触媒とその製造方法並びに窒素酸化物の接触分解法
JPH1157469A (ja) * 1997-08-08 1999-03-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 脱硝触媒
JPH11165068A (ja) * 1997-09-30 1999-06-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 脱硝触媒及びその製造方法
JP2004275852A (ja) 2003-03-14 2004-10-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排煙脱硝触媒及びその製造方法
JP6093101B1 (ja) 2016-09-12 2017-03-08 中国電力株式会社 脱硝触媒、及びその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3936227A4
ZHIGANG LEI, AIBIN LONG, CUIPING WEN, JIE ZHANG, BIAOHUA CHEN: "Experimental and kinetic study of low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3 over the V20s/AC catalyst", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, vol. 50, no. 9, 25 March 2011 (2011-03-25), pages 5360 - 5368, XP055735776, ISSN: 0888-5885, DOI: 10.1021/ie102110r *

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