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WO2020170959A1 - ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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WO2020170959A1
WO2020170959A1 PCT/JP2020/005778 JP2020005778W WO2020170959A1 WO 2020170959 A1 WO2020170959 A1 WO 2020170959A1 JP 2020005778 W JP2020005778 W JP 2020005778W WO 2020170959 A1 WO2020170959 A1 WO 2020170959A1
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WO
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polyamide resin
component
glass fiber
resin composition
mass
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PCT/JP2020/005778
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English (en)
French (fr)
Inventor
信宏 吉村
亮 梅木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US17/422,543 priority patent/US20220098375A1/en
Priority to JP2021501934A priority patent/JP7530579B2/ja
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    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a glass fiber reinforced polyamide resin composition capable of obtaining a molded article which has excellent weather resistance even under outdoor conditions, particularly when it is exposed to rainfall and has a highly excellent molded article appearance.
  • Polyamide resin is widely used for parts such as automobiles and electric/electronic products because it has excellent mechanical properties, thermal properties and chemical resistance.
  • a reinforced polyamide resin composition in which glass fiber is mixed with a polyamide resin greatly improves mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, etc., and therefore is reinforced as a metal substitute material from the viewpoints of weight reduction and process rationalization. Studies using a polyamide resin composition have become popular.
  • a reinforced polyamide resin composition containing a high concentration of glass fiber, wollastonite, etc. can easily provide a molded article having high rigidity, but has a drawback of poor weather resistance and is improved for outdoor use. is necessary.
  • Patent Documents 1 to 3 have been proposed.
  • Patent Document 1 proposes blending an acrylic resin and an epoxy group-containing compound with polymeta-xylylene adipamide.
  • the epoxy group-containing compound is essential, if there is retention during molding, there is a drawback that the appearance of the molded product is impaired due to the generation of gel-like substances and the deterioration of melt flowability. The weather resistance was also insufficient.
  • Patent Document 2 proposes that a crystalline semi-aromatic polyamide is mainly contained and glass fiber, wollastonite, carbon black and a copper compound are contained.
  • Patent Document 3 proposes that a crystalline semi-aromatic polyamide is mainly contained and glass fiber, wollastonite, a specific carbon black and a copper compound are contained.
  • Such a resin composition also has the same drawbacks as in Patent Document 2, and it is necessary to use a specific carbon black.
  • an aliphatic polyamide is mainly used, the fading of black after weather resistance and the effect of improving weather resistance are unsatisfactory. It was enough and there was room for improvement.
  • Patent Document 4 a crystalline aliphatic polyamide resin, an amorphous polyamide resin, an acrylic resin, mica, glass fiber, carbon black, and a copper compound in a specific ratio
  • a glass fiber reinforced polyamide resin composition excellent in weather resistance has been proposed.
  • the weather resistance is excellent to some extent, it may not be possible to obtain a molded article whose appearance and weather resistance are highly satisfactory. It was In some cases, the molded product may unexpectedly have a poor appearance or inferior weather resistance, and improvements have been sought in order to provide a manufacturing method that maintains stable quality.
  • the glass fiber reinforced polyamide resin composition of Patent Document 4 was excellent in weather resistance, and the appearance of the molded product was at a level satisfying the demands of the conventional market. However, it has been found that there is a problem that it is not possible to satisfy the recent demands for higher appearance of molded products, particularly the demand for uniformity of the textured surface of the molded products. Furthermore, regarding the method of manufacturing them, a manufacturing method that maintains stable quality has been required.
  • the present invention was devised in view of this new problem, and its object is to have excellent weather resistance even under outdoor conditions, particularly in use conditions where it is exposed to rainfall, and the appearance of molded products (uniformity of grain surface) It is an object of the present invention to provide a method for producing a glass fiber reinforced polyamide resin composition capable of obtaining a highly excellent molded product.
  • the present inventor as a result of extensive studies to achieve such an object, crystalline aliphatic polyamide resin, amorphous polyamide resin, acrylic resin, mica, glass fiber, carbon black, and copper compound in a specific ratio.
  • a copper compound as a dispersion liquid (preferably an aqueous solution)
  • a molded product having excellent weather resistance and a highly excellent appearance can be obtained.
  • the inventors have found that a method for producing a glass fiber-reinforced polyamide resin composition that can be stably obtained can be provided, and completed the present invention.
  • the weight ratio (B)/(A) of 0.50 to 0.61 is satisfied, and the copper compound (G) is added when the total content of the components (A) to (F) is 100 parts by mass.
  • a method for producing a glass fiber reinforced polyamide resin composition containing 0.005 to 1.0 part by mass From the upstream side, which is the raw material supply side, an extruder having a raw material supply port, a side feeder, and a discharge port is used, and the (A) component, (B) component, (C) component, and (F) component, and the above A method for producing a glass fiber reinforced polyamide resin composition, characterized in that a dispersion liquid of component (G) is supplied from a raw material supply port, and the components (D) and (E) are supplied from a side feeder.
  • the present invention makes it possible to stably produce a molded article which has excellent weather resistance even under use conditions in which it is exposed outdoors, particularly to rainfall, and which has a highly excellent molded article appearance (uniformity of grain surface).
  • a method for producing a reinforced polyamide resin composition can be provided.
  • the crystallinity/amorphism of the polyamide resin means that the polyamide resin has a clear melting point peak when measured by DSC at a temperature rising rate of 20° C./min according to JIS K 7121:2012. , Those not shown are made amorphous.
  • the glass fiber reinforced polyamide resin composition produced in the present invention comprises a crystalline aliphatic polyamide resin (A), an amorphous polyamide resin (B), an acrylic resin (C), a mica (D), a glass fiber ( E) and a carbon black masterbatch (F), and the mass ratio of each of the components (A), (B), (C), (D), (E), and (F) is (17).
  • the glass fiber reinforced polyamide resin composition produced in the present invention contains 0.005 to 1.% of the copper compound (G) when the total content of the components (A) to (F) is 100 parts by mass. It is contained in a proportion of 0 parts by mass.
  • Examples of the crystalline aliphatic polyamide resin (A) include polyamide resins obtained by polycondensation of lactam, ⁇ -aminocarboxylic acid, dicarboxylic acid and diamine as raw materials, and copolymers and blends thereof.
  • lactams and ⁇ -aminocarboxylic acids include ⁇ -caprolactam, 6-aminocaproic acid, ⁇ -enanthlactam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, ⁇ -pyrrolidone and ⁇ -piperidine. And so on.
  • dicarboxylic acid examples include glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid and the like
  • diamine examples include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodeca. Examples thereof include methylenediamine.
  • Specific examples of the crystalline aliphatic polyamide resin (A) are preferably polyamide 6, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 610, polyamide 612, and polyamide 1010.
  • the relative viscosity (96% sulfuric acid method) of the crystalline aliphatic polyamide resin (A) is preferably in the range of 1.7 to 2.5.
  • the range of 1.8 to 2.2 is more preferable, and the range of 1.9 to 2.1 is more preferable.
  • the relative viscosity is within this range, the toughness and fluidity of the resin can be satisfied.
  • the content ratio of the crystalline aliphatic polyamide resin (A) is the total content of the component (A) and the components (B) to (F) described later in the glass fiber reinforced polyamide resin composition produced in the present invention.
  • it is 100 parts by mass, it is 17 to 30 parts by mass, preferably 18 to 28 parts by mass, more preferably 20 to 25 parts by mass.
  • the amorphous polyamide resin (B) is a polyamide resin in which a crystal melting peak is not observed in the thermogram during DSC measurement, and the constituent dicarboxylic acids are terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacine.
  • the diamine include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, and amino. Examples thereof include ethylpiperazine and bisaminomethylcyclohexane.
  • a semi-aromatic polyamide is preferable in order to simultaneously satisfy high flexural modulus and high impact resistance.
  • semi-aromatic polyamide polyamide 6T/6I made from terephthalic acid, isophthalic acid and hexamethylenediamine as raw materials
  • polyamide 6T/66 made from terephthalic acid, adipic acid and hexamethylenediamine as raw materials are preferable.
  • polyamide 6T/6I is particularly preferable.
  • the relative viscosity (96% sulfuric acid method) of the amorphous polyamide resin (B) is not particularly limited, but a preferable range is 1.6 to 2.4, and a more preferable range is 1.7 to 2 .3.
  • the content ratio of the amorphous polyamide resin (B) is the total of the components (A) and (B) and the components (C) to (F) described later in the glass fiber reinforced polyamide resin composition produced by the present invention.
  • the content is 100 parts by mass, it is 10 to 16 parts by mass, preferably 10 to 15 parts by mass, more preferably 11 to 15 parts by mass.
  • the mass ratio (B)/(A) of (A) and (B) needs to satisfy 0.50 to 0.61.
  • the mass ratio (B)/(A) is preferably 0.51 to 0.60.
  • the melt extrusion of the polyamide resin composition The molded article obtained from the polyamide resin composition has excellent properties, mechanical properties, and thermal properties, and the appearance (uniformity of the textured surface) can be made extremely excellent. Further, when the ratio of (B)/(A) is 0.50 to 0.61, a high elastic modulus can be exhibited and the strands at the time of production can be stabilized.
  • the weather resistance improving effect becomes large. It is presumed that the reason for this is that the dispersibility and compatibility of the acrylic resin (C) change.
  • the acrylic resin (C) may be a homopolymer or copolymer of methacrylic acid ester.
  • the copolymer preferably contains methacrylic acid ester in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
  • Specific examples of the methacrylic acid ester monomer include methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate, ⁇ -hydroxyethyl methacrylate, N,N-dimethylaminoethyl.
  • Examples thereof include methacrylic acid alkyl ester derivatives in which hydrogen of an alkyl group is substituted with a hydroxyl group, an amino group or the like such as methacrylate.
  • Examples of the monomer copolymerized with these methacrylic acid ester monomers include vinyl monomers such as methyl acrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene and acrylonitol.
  • acrylic resins (C) polymethyl methacrylate or polyethyl methacrylate is particularly preferable.
  • the melt flow rate (MFR) under the conditions of 230° C. and 37.3 N is preferably 5 g/10 min or more, more preferably 10 g/10 min or more, and further preferably 15 g/10 min or more. preferable.
  • the content ratio of the acrylic resin (C) is the total content of the components (A) to (C) and the components (D) to (F) described later in the glass fiber reinforced polyamide resin composition produced in the present invention.
  • the amount is 100 parts by mass, it is 3 to 8 parts by mass, preferably 3 to 7 parts by mass, more preferably 4 to 6 parts by mass.
  • the content ratio of the acrylic resin (C) is within the above range, the appearance (uniformity of the textured surface) of the molded product obtained from the polyamide resin composition is made highly excellent and the weather resistance is further improved. It can be excellent.
  • the content ratio of the acrylic resin (C) is 7 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the polyamide resins (A) and (B). Parts are preferred. If the content ratio of the acrylic resin (C) is less than the above range, the effect of improving the weather resistance tends to be small, while if it exceeds the above range, the strength, rigidity, solvent resistance, and heat resistance tend to be lowered. is there.
  • the mica (D) examples include muscovite, phlogopite, biotite, and artificial mica, and any of them may be used.
  • the shape of the mica is approximated to an ellipse, and the average of the major axis and the minor axis is the particle diameter
  • the particle diameter of the mica is preferably about 1 to 30 ⁇ m from the viewpoint of balance between appearance and rigidity.
  • the content ratio of mica (D) is 100 based on the total content of the components (A) to (D) and the components (E) and (F) described below in the glass fiber reinforced polyamide resin composition produced in the present invention.
  • the amount is parts by mass, it is 10 to 25 parts by mass, preferably 15 to 22 parts by mass.
  • the content ratio of mica (D) is less than the above range, the effect of improving the appearance of the molded product becomes small, while when it exceeds the above range, the fluidity and mechanical strength tend to be poor.
  • the glass fiber (E) may have a circular or flat cross section.
  • Flat cross-section glass fibers include those having a substantially elliptical shape, a substantially oval shape, and a substantially cocoon shape in a cross section perpendicular to the length direction of the fiber, and having a flatness of 1.5 to 8 and further 2 to 5 Is preferred.
  • the flatness is assumed to be a rectangle with the minimum area circumscribing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the glass fiber, the length of the long side of this rectangle is the major axis, and the length of the short side is the minor axis. It is the ratio of major axis/minor axis in the case of doing.
  • the flatness When the flatness is less than the above range, there is no great difference in shape from the glass fiber having a circular cross section, and thus impact resistance of the molded product may not be improved so much.
  • the flatness exceeds the above range, the bulk density in the polyamide resin becomes high, so that it may not be uniformly dispersed in the polyamide resin, and the impact resistance of the molded product may not be improved so much.
  • the use of glass fibers having a substantially elliptical cross section and a flatness of 2 to 5 makes it possible to exhibit higher mechanical properties.
  • the content ratio of the glass fiber (E) will be described later as components (A), (B), (C), (D) and (E) in the glass fiber reinforced polyamide resin composition produced in the present invention (
  • the total content of the component F) is 100 parts by mass, it is 20 to 50 parts by mass, preferably 25 to 45 parts by mass, more preferably 30 to 45 parts by mass. If the content of the glass fiber (E) is less than the above range, the rigidity of the molded product will be insufficient. On the other hand, if it exceeds the above range, the reinforcing effect commensurate with the content will not be exhibited.
  • the polyamide-reactive silane coupling agent is added in an amount of 0.1 to 1.0% by mass of the glass fibers (E). It is preferable to add them in a ratio.
  • the chopped strand sizing agent for polyamide contains a small amount of a silane coupling agent in the fiber bundle in advance in order to improve the adhesiveness with the matrix resin.
  • the amount of the aminosilane coupling agent that can be attached to the fiber bundle in advance has an upper limit so that the fiber bundle does not cause defibration failure during extrusion, so it is preferable to additionally add a shortage.
  • the carbon black in the carbon black masterbatch (F) is not particularly limited, but examples thereof include thermal black, channel black, acetylene black, Ketjen black, and furnace black. It is preferable that the average particle size is in the range of 10 to 40 ⁇ m, the specific surface area by the BET adsorption method is in the range of 50 to 300 m 2 /g, and the oil absorption measurement value using dibutyl phthalate is in the range of 50 cc/100 g to 150 cc/100 g. Is. A masterbatch containing 30 to 60% by mass of carbon black is preferable.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • Copolymers of ethylene and ⁇ -olefins such as copolymers and block copolymers, random copolymers of ethylene-butene and block copolymers, ethylene and unsaturated carboxylic acids such as ethylene-methacrylate and ethylene-butyl acrylate Copolymers with acid esters, ethylene-vinyl acetate and other ethylene/aliphatic vinyl copolymers, etc.
  • Polyethylene resins polystyrene, poly( ⁇ -methylstyrene), poly(p-methylstyrene), etc.
  • a styrene-acrylonitrile copolymer AS resin
  • a copolymer of a styrene monomer and a maleimide monomer such as maleimide or N-phenylmaleimide
  • an acrylamide monomer such as acrylamide. ..
  • the content ratio of the carbon black masterbatch (F) is, when the total content of the components (A) to (F) in the glass fiber reinforced polyamide resin composition produced in the present invention is 100 parts by mass, The amount is 1 to 8 parts by mass, preferably 2 to 6 parts by mass, more preferably 3 to 6 parts by mass.
  • the content as carbon black is preferably 0.3 to 4.5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3.0 parts by mass.
  • the copper compound (G) examples include copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper acetate, copper acetylacetonate, copper carbonate, copper borofluoride, copper citrate, copper hydroxide, copper nitrate, copper sulfate, and copper oxalate. And so on.
  • the content ratio of the copper compound (G) is such that (A) to (F) in the glass fiber reinforced polyamide resin composition produced by the present invention.
  • the total content of the components is 100 parts by mass, it is 0.005 to 1.0 part by mass, preferably 0.01 to 0.5 part by mass.
  • the dispersion liquid of a copper compound refers to a dispersion liquid of a copper compound in a liquid component that is liquid at room temperature.
  • the liquid component adheres to the resin pellets and is collected from resin pellets of the same type from a uniform mixed state of different resin pellets, that is, it is not particularly limited as long as it exhibits an effect of suppressing segregation, but water Is the simplest. That is, an aqueous solution of a copper compound is preferable as the dispersion liquid of the copper compound.
  • the liquid component has a very weak adhesive force, and can suppress the tendency of the resin components to gradually separate and segregate.
  • an alkali halide compound as a stabilizer in combination with the copper compound.
  • the alkali halide compound include lithium bromide, lithium iodide, potassium bromide, potassium iodide, sodium bromide and sodium iodide, and potassium iodide is particularly preferable.
  • the glass fiber reinforced polyamide resin composition produced in the present invention contains a fibrous reinforcing material and an inorganic filler in addition to the essential components of the above (A) to (G) within a range not impairing the characteristics of the present invention.
  • a material a light or heat stabilizer, it may contain an optional component such as a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a mold release agent, a crystal nucleating agent, a lubricant, a flame retardant, an antistatic agent, a pigment or a dye. ..
  • the total content of optional components other than the essential components (A) to (G) is preferably at most 10% by mass.
  • the total of the essential components (A) to (G) preferably accounts for 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. From the viewpoint of weather resistance, when the total content of the components (A) to (F) of the glass fiber reinforced polyamide resin composition produced in the present invention is 100 parts by mass, wollastonite is 5 The amount is preferably not more than parts by mass, more preferably not contained.
  • a twin-screw extruder is preferable in terms of productivity.
  • the screw arrangement is not particularly limited, but it is preferable to provide a kneading zone in order to disperse each component more uniformly.
  • a mixture of polyamide resin (A), (B), and acrylic resin (C), a master batch of carbon black (F), a dispersion liquid of a copper compound (G), and other optional components are used.
  • D) and glass fiber (E) are put into an extruder from a side feeder, melt-kneaded, and then discharged in a strand form, cooled, and cut.
  • the glass fiber reinforced polyamide resin composition produced by the present invention is characterized by having excellent weather resistance as described below, since it is produced by the composition as described above. That is, the color difference ⁇ E after a weather resistance test (based on JIS K-7350-2) using a xenon weather meter is 3.5 or less, preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less. The details of the weather resistance test are based on the procedure described in Examples below. When the color difference ⁇ E is less than or equal to the above value, it can withstand outdoor use exposed to rainfall.
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 The components other than mica (D) and glass fiber (E) were blended at the content ratios shown in Table 1, and the cylinder temperature was 280° C. using a vented twin-screw extruder “STS35 mm” (barrel 12 block constitution) manufactured by Coperion. Then, the mixture was melt-mixed under the extrusion conditions of a screw rotation speed of 250 rpm, and then the mica (D) and the glass fiber (E) were supplied by the side feed system to perform melt-kneading. Regarding Examples 1 to 9 and Comparative Example 3, the copper compound was dissolved in water and then blended (copper compound addition method A).
  • the test pieces of Examples 1 to 9 have a small color difference ⁇ E before and after the weather resistance test, are highly excellent in surface appearance (texture surface uniformity), and can maintain an excellent surface appearance even after the weather resistance test. And was excellent in productivity.
  • the test piece of Comparative Example 1 was not satisfactory in surface appearance (uniformity of the textured surface), and was poor in productivity.
  • the test piece of Comparative Example 2 was excellent in surface appearance (uniformity of the textured surface), but could not maintain an excellent surface appearance after the weather resistance test and was poor in productivity.
  • the test piece of Comparative Example 3 was excellent in surface appearance (uniformity of the textured surface), but could not maintain the surface appearance after the weather resistance test and was slightly poor in productivity.
  • the test piece of Comparative Example 4 had poorer productivity than the test piece of Example 1.
  • the glass fiber reinforced polyamide resin composition produced in the present invention outer handle, outer door handle, wheel cap, roof rail, door mirror base, room mirror arm, sunroof deflector, radiator fan, radiator grille, bearing retainer, console box, It can be suitably used for interior and exterior parts of vehicles such as sun visor arms, spoilers, and sliding door rail covers.

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Abstract

本発明は、耐候性に優れ、かつ成形品の外観（シボ面の均一性）が高度に優れた成形品を得ることのできるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、該ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）、非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）、マイカ（Ｄ）、ガラス繊維（Ｅ）、及びカーボンブラックのマスターバッチ（Ｆ）をそれぞれ特定の質量比で含有し、さらに銅化合物（Ｇ）を特定量含有する樹脂組成物であり、原料供給側である上流側から、原料の供給口、サイドフィーダ、排出口を有する押出機を用い、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｆ）成分、並びに前記（Ｇ）成分の分散液を原料の供給口から供給し、前記（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分をサイドフィーダから供給するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法である。

Description

ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法
　本発明は、屋外、特に降雨に曝される使用条件下でも耐候性に優れ、かつ成形品外観が高度に優れた成形品を得ることのできるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。
　ポリアミド樹脂は、機械的特性、熱的性質並びに耐薬品性に優れているため、自動車や電気・電子製品等の部品に広く用いられている。また、ポリアミド樹脂にガラス繊維を配合した強化ポリアミド樹脂組成物は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等が大きく向上するため、軽量化および工程の合理化等の観点から、金属代替材料として強化ポリアミド樹脂組成物を用いる検討が盛んになっている。
　ガラス繊維、ワラストナイトなどを高濃度に配合した強化ポリアミド樹脂組成物は、高い剛性を有する成形品を容易に提供できるが、耐候性に劣る欠点があり、屋外用に使用するためには改善が必要である。かかる耐候性を改善する方法として、例えば特許文献１～３が提案されている。
　特許文献１には、ポリメタキシリレンアジパミドにアクリル系樹脂とエポキシ基含有化合物とを配合することが提案されている。しかしながら、この方法では、エポキシ基含有化合物が必須であるため、成形時に滞留があると、ゲル状物が発生したり溶融流動性が低下するなどして成形品の外観が損なわれる欠点があるとともに耐候性も不充分であった。特許文献２は、結晶性の半芳香族ポリアミドを主体とし、ガラス繊維とワラストナイトとカーボンブラックと銅化合物を含有させることを提案する。かかる樹脂組成物は、半芳香族ポリアミドを主体とするため、成形樹脂温度を高くする必要があること、またワラストナイトを配合するため、スクリュー磨耗の問題が避けられないなど製造上の欠点があるとともに、ワラストナイトに代えてマイカを配合すると、耐候暴露後の黒色の退色、耐候性の改善効果が不充分であり、改善の余地があった。特許文献３は、結晶性の半芳香族ポリアミドを主体とし、ガラス繊維とワラストナイトと特定のカーボンブラックと銅化合物を含有させることを提案する。かかる樹脂組成物も、特許文献２と同様な欠点があるとともに、特定のカーボンブラックを用いる必要があり、脂肪族ポリアミドを主体とすると、耐候暴露後の黒色の退色、耐候性の改善効果が不充分であり、改善の余地があった。
　上記の課題に対して、特許文献４に示されるように、結晶性脂肪族ポリアミド樹脂に、非晶性ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、マイカ、ガラス繊維、カーボンブラック、及び銅化合物を特定の割合で組み合わせることで、耐候性に優れたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物が提案されている。しかしながら、特許文献４にて提案されているガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物では、耐候性はある程度優れていても、成形品の外観やその耐侯性が高度に満足できるものを得られない場合があった。また、時として成形品に予期せずに外観不良が発生したり、耐候性が劣ったりすることがあり、安定した品質を保った製造方法にするために改善が求められてきた。
特許第３４４２５０２号公報 特開２０００－２７３２９９号公報 特開２００２－２８４９９０号公報 特許第６１７２４１５号公報
　前記特許文献４のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、耐候性は優れ、成形品外観も従来の市場の要請であれば満足できるレベルであった。しかし、昨今のより高度な成形品外観の要請、特に成形品のシボ面の均一性の要請に対して満足できないと言う課題があることが分かってきた。さらにそれらを製造する方法に関して安定した品質を保つ製造方法が求められてきた。
　本発明は、この新たな課題に鑑み創案されたものであり、その目的は、屋外、特に降雨に曝される使用条件下でも耐候性に優れ、かつ成形品外観（シボ面の均一性）が高度に優れた成形品を得ることのできるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、結晶性脂肪族ポリアミド樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、マイカ、ガラス繊維、カーボンブラック、及び銅化合物を特定の割合で配合（含有）することにより、特に銅化合物を分散液（好ましくは水溶液）として用いることにより、耐候性に優れた、かつ成形品の外観（シボ面の均一性）が高度に優れた成形品を安定的に得ることのできるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供できることを見出し、本発明の完成に至った。
　すなわち、本発明は、以下の構成を採用するものである。
（１）　結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）、非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）、マイカ（Ｄ）、ガラス繊維（Ｅ）、及びカーボンブラックのマスターバッチ（Ｆ）をそれぞれ（１７～３０）：（１０～１６）：（３～８）：（１０～２５）：（２０～５０）：（１～８）の質量比で含有し、前記（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．５０～０．６１を満たし、さらに前記（Ａ）～（Ｆ）成分の合計含有量を１００質量部とした場合に銅化合物（Ｇ）を０．００５～１．０質量部の割合で含有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
原料供給側である上流側から、原料の供給口、サイドフィーダ、排出口を有する押出機を用い、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｆ）成分、並びに前記（Ｇ）成分の分散液を原料の供給口から供給し、前記（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分をサイドフィーダから供給することを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（２）　前記（Ｇ）成分の分散液が、前記（Ｇ）成分の水溶液である（１）に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
　本発明は、屋外、特に降雨に曝される使用条件下でも耐候性に優れ、かつ成形品外観（シボ面の均一性）が高度に優れた成形品を安定的に製造可能となる、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を具体的に説明する。まず、本発明で用いる各成分について説明する。
　本発明において、ポリアミド樹脂の結晶性／非晶性は、ポリアミド樹脂をＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に準じて昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定した場合に、明確な融点ピークを示すものを結晶性、示さないものを非晶性とする。
　本発明にて製造されるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）、非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）、マイカ（Ｄ）、ガラス繊維（Ｅ）、及びカーボンブラックのマスターバッチ（Ｆ）を含有し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の各成分の質量比はそれぞれ（１７～３０）：（１０～１６）：（３～８）：（１０～２５）：（２０～５０）：（１～８）の質量比であり、前記（Ａ）と（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）が０．５０～０．６１を満たす必要がある。また、本発明にて製造されるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｆ）成分の合計含有量を１００質量部とした場合に銅化合物（Ｇ）を０．００５～１．０質量部の割合で含有する。
　結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）としては、ラクタムやω－アミノカルボン酸、ジカルボン酸及びジアミンなどを原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂、又はこれらの共重合体やブレンド物が挙げられる。ラクタムやω－アミノカルボン酸としては、例えば、ε－カプロラクタム、６－アミノカプロン酸、ω－エナントラクタム、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸、９－アミノノナン酸、α－ピロリドン、α－ピペリジンなどが挙げられる。ジカルボン酸としては、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などが挙げられ、ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどが挙げられる。結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０が好ましい。
　結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度（９６％硫酸法）は、１．７～２．５の範囲が好ましい。より好ましいのは１．８～２．２の範囲、さらに好ましいのは１．９～２．１の範囲である。なお、相対粘度がこの範囲にあることで、樹脂としてのタフネス性や流動性が満足できるものとなる。
　結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の含有割合は、本発明にて製造されるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）成分と後述する（Ｂ）～（Ｆ）成分の合計含有量を１００質量部とした場合に、１７～３０質量部、好ましくは１８～２８質量部、より好ましくは２０～２５質量部である。
　非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、ＤＳＣ測定時のサーモグラムに、結晶の融解ピークが認められないポリアミド樹脂であり、構成成分のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられ、ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルピペラジン、ビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの中で、高い曲げ弾性率と高い耐衝撃性を同時に満たすためには、半芳香族ポリアミドが好ましい。半芳香族ポリアミドとしては、テレフタル酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンを原料とするポリアミド６Ｔ／６Ｉ、テレフタル酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンを原料とするポリアミド６Ｔ／６６などが好ましい。非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、ポリアミド６Ｔ／６Ｉが特に好ましい。
　非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度（９６％硫酸法）は、特に限定されるものではないが、好ましい範囲は１．６～２．４であり、より好ましい範囲は１．７～２．３である。
　非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有割合は、本発明にて製造されるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）成分と後述する（Ｃ）～（Ｆ）成分の合計含有量を１００質量部とした場合に、１０～１６質量部、好ましくは、１０～１５質量部、より好ましくは１１～１５質量部である。
　また、前記（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．５０～０．６１を満たす必要がある。質量比（Ｂ）／（Ａ）は、０．５１～０．６０が好ましい。結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）及び非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が上記を満たし、かつ質量比（Ｂ）／（Ａ）が上記を満たすことで、ポリアミド樹脂組成物の溶融押出特性、機械的特性、熱的特性に優れ、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の外観（シボ面の均一性）を高度に優れたものとすることができる。また、（Ｂ）／（Ａ）が０．５０～０．６１の比である場合、高い弾性率を発現させて、生産時のストランドも安定させることができる。
　上記のように、結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）に非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を含有することにより、耐候性向上効果が大きくなる。この理由は、アクリル系樹脂（Ｃ）の分散性、相溶性が変化するためであると推察される。
　アクリル系樹脂（Ｃ）としては、メタアクリル酸エステルの単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。共重合体としては、メタクリル酸エステルを５０質量％以上、さらには７０質量％以上含むものが好ましい。メタアクリル酸エステル単量体としては、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、β－ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート等のようにアルキル基の水素が水酸基、アミノ基等で置換されたメタクリル酸アルキルエステル誘導体が挙げられる。また、これらメタクリル酸エステル単量体と共重合する単量体としては、アクリル酸メチル、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトル等のビニル単量体が挙げられる。これらのアクリル系樹脂（Ｃ）の中で、特に好ましいのは、ポリメタクリル酸メチルまたはポリメタクリル酸エチルである。
　アクリル系樹脂（Ｃ）の溶融流動性に関して、２３０℃、３７．３Ｎ条件下におけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、５ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎ以上がさらに好ましい。
　アクリル系樹脂（Ｃ）の含有割合は、本発明にて製造されるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）～（Ｃ）成分と後述する（Ｄ）～（Ｆ）成分の合計含有量を１００質量部とした場合に、３～８質量部、好ましくは３～７質量部、より好ましくは４～６質量部である。アクリル系樹脂（Ｃ）の含有割合が上記範囲内であると、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の外観（シボ面の均一性）を高度に優れたものとした上で、耐候性もより優れたものとすることができる。
　本発明にて製造されるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物中において、アクリル系樹脂（Ｃ）の含有割合は、ポリアミド樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、７～２５質量部が好ましい。アクリル系樹脂（Ｃ）の含有割合が上記範囲未満であると、耐候性向上効果が小さくなり、一方、上記範囲を越えると、強度、剛性、耐溶剤性、耐熱性の低下が大きくなる傾向がある。
　マイカ（Ｄ）としては、白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母などが挙げられ、いずれを使用してもよい。マイカの形状を楕円に近似し、長径と短径の平均を粒子径とした場合、マイカの粒子径は、外観と剛性のバランスから１～３０μｍ程度が好ましい。
　マイカ（Ｄ）の含有割合は、本発明にて製造されるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）～（Ｄ）成分と後述する（Ｅ）及び（Ｆ）成分の合計含有量を１００質量部とした場合に、１０～２５質量部、好ましくは１５～２２質量部である。マイカ（Ｄ）の含有割合が上記範囲未満であると、成形品の外観向上効果が小さくなり、一方、上記範囲を越えると、流動性や機械的強度が劣る傾向がある。
　ガラス繊維（Ｅ）の断面は円形、扁平のいずれでもよい。扁平断面ガラス繊維としては、繊維の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円形、略長円形、略繭形であるものを含み、扁平度が１．５～８、さらには２～５であることが好ましい。ここで扁平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径とした場合の、長径／短径の比である。扁平度が上記範囲未満では、円形断面のガラス繊維と形状に大きな差がないため、成形物の耐衝撃性があまり向上しない場合がある。一方、扁平度が上記範囲を越えると、ポリアミド樹脂中における嵩密度が高くなるので、ポリアミド樹脂中に均一に分散できず、成形物の耐衝撃性があまり向上しない場合がある。本発明において、略長円形の断面を有し、扁平度が２～５のガラス繊維を用いると、より高い機械的物性を発現させることができる。
　ガラス繊維（Ｅ）の含有割合は、本発明にて製造されるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分と後述する（Ｆ）成分の合計含有量を１００質量部とした場合に、２０～５０質量部、好ましくは２５～４５質量部、より好ましくは３０～４５質量部である。ガラス繊維（Ｅ）の含有割合が上記範囲未満であると、成形品の剛性が不足し、一方、上記範囲を越えると、含有量に見合う補強効果が発現されなくなる傾向がある。
　本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を製造するにあたっては、特に扁平断面ガラス繊維を使用する場合、ポリアミド反応性シランカップリング剤をガラス繊維（Ｅ）の０．１～１．０質量％の割合で添加することが好ましい。ポリアミド用チョップドストランドの集束剤にはマトリクス樹脂との接着性の向上のために、予めシランカップリング剤が繊維束に少量含まれている。しかし、予め繊維束に付着させることのできるアミノシランカップリング剤の量は、繊維束が押出時に解繊不良を起こさないように上限があるため、不足分を追加添加することが好ましい。
　カーボンブラックのマスターバッチ（Ｆ）中のカーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、例えばサーマルブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどが挙げられる。平均粒子径が１０～４０μｍの範囲、ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０～３００ｍ２／ｇの範囲、ジブチルフタレートを用いた吸油量の測定値が５０ｃｃ／１００ｇ～１５０ｃｃ／１００ｇの範囲のものが好適である。マスターバッチ中にカーボンブラックを３０～６０質量％含有させたものが好ましい。
　カーボンブラックのマスターバッチ（Ｆ）のベース樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などに代表される各種ポリエチレンのほか、エチレン－プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン－ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体などのエチレンとα－オレフィンとの共重合体、エチレン－メタクリレート、エチレン－ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン－酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪族ビニルとの共重合体などポリエチレン系樹脂やポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリ（ｐ－メチルスチレン）などの単独重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン単量体とマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、またはアクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体との共重合体などが挙げられる。
　カーボンブラックのマスターバッチ（Ｆ）の含有割合は、本発明にて製造されるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）～（Ｆ）成分の合計含有量を１００質量部とした場合に、１～８質量部、好ましくは２～６質量部、より好ましくは３～６質量部である。カーボンブラックとしての含有量は、好ましくは０．３～４．５質量部、より好ましくは０．５～３．０質量部である。カーボンブラックのマスターバッチ（Ｆ）の含有割合が上記範囲未満であると、耐候性への寄与が少なくなり、一方、上記範囲を越えると、機械的強度、剛性を損なう傾向がある。
　銅化合物（Ｇ）としては、塩化銅、臭化銅、沃化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、ホウフッ化銅、クエン酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、蓚酸銅などが挙げられる。本発明にて製造されるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物において、銅化合物（Ｇ）の含有割合は、本発明にて製造されるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）～（Ｆ）の成分の合計含有量を１００質量部とした場合に、０．００５～１．０質量部、好ましくは０．０１～０．５質量部である。銅化合物（Ｇ）の含有割合が上記範囲未満であると、耐熱老化性が劣る傾向があり、一方、上記範囲を越えても、それ以上の耐熱老化性の向上は見られず、物性が低下する傾向がある。
　銅化合物をポリアミド樹脂組成物中に均一に混ぜ合わせる場合には、銅化合物の分散液として、他の成分と混ぜ合わせるのが良い。銅化合物の分散液とは、銅化合物を室温で液状の液体成分に溶解または分散させたものを指す。液体成分としては、樹脂ペレットに付着し、異種樹脂ペレットの均一な混在状態から同種の樹脂ペレット同士で集まってくる、すなわち、偏析を抑制できる効果を発揮するものであれば特に限定されないが、水が最も簡便である。すなわち、銅化合物の分散液としては、銅化合物の水溶液が好ましい。銅化合物を分散液として用いない場合には、銅化合物が樹脂組成物中に均一に混練されることが難しくなり、安定した品質を保つことが困難となる。また、前記液体成分は、非常に弱い付着力で、各樹脂成分が徐々に分離偏析しようとするのを抑制することができる。
　本発明では銅化合物と併用する形で安定剤としてハロゲン化アルカリ化合物を含有することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物としては、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、特に好ましくはヨウ化カリウムである。
　また、本発明にて製造されるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物には、本発明の特性を阻害しない範囲で、上記（Ａ）～（Ｇ）の必須成分以外に、繊維状強化材、無機充填材、光または熱安定剤としてフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、離型剤、結晶核剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料等の任意成分を含有することができる。本発明にて製造されるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物において、（Ａ）～（Ｇ）の必須成分以外の任意成分の合計含有量は、最大１０質量％であることが好ましい。本発明にて製造されるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物において、（Ａ）～（Ｇ）の必須成分の合計で９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましい。また、耐候性の観点から、本発明にて製造されるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の（Ａ）～（Ｆ）の成分の合計含有量を１００質量部とした場合に、ワラストナイトは５質量部以下であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。
　本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法には、少なくとも原料供給側である上流側から、原料の供給口、サイドフィーダ、排出口を有する押出機（単軸または二軸の押出機、混練機、ニーダーなど）が必要となるが、生産性の面では二軸押出機が好ましい。スクリューアレンジに特に制限は無いが、各成分をより均一に分散させるためにニーディングゾーンを設けることが好ましい。具体的な方法としては、ポリアミド樹脂（Ａ）、（Ｂ）、及びアクリル系樹脂（Ｃ）の混合物に、カーボンブラックのマスターバッチ（Ｆ）、銅化合物（Ｇ）の分散液、その他の任意成分をブレンダーでプリブレンドし、原料の供給口から押出機に投入した後、ポリアミド樹脂（Ａ）、（Ｂ）及びアクリル系樹脂（Ｃ）の少なくとも一部が溶融した状態で、溶融混合物中にマイカ（Ｄ）、ガラス繊維（Ｅ）をサイドフィーダから押出機に投入し、溶融混練後ストランド状に吐出し、冷却、カットすることで得られる。
　本発明にて製造されるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、上述のような組成で作製されているので、以下に示す優れた耐候性を有することを特徴とする。すなわち、キセノンウェザーメーターを用いた耐候試験（ＪＩＳ　Ｋ－７３５０－２に準拠）後の色差△Ｅが３．５以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。耐候試験の詳細は、後記する実施例に記載の手順による。色差△Ｅが上記値以下であることにより、降雨に曝される屋外での使用に耐えることができる。
　本発明の効果を以下の実施例により具体的に示すが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における特性値の評価は以下の方法に従った。
（１）ポリアミド樹脂の相対粘度：ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％の硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管に入れ、２０℃で測定し、以下の式により算出した。
　ＲＶ＝Ｔ／Ｔ０
　ＲＶ：相対粘度、Ｔ：サンプル溶液の落下時間、Ｔ０：溶媒の落下時間
（２）曲げ強度、曲げ弾性率：ＩＳＯ－１７８に準じて測定した。
（３）シボ面均一表面性：シボ加工された板状の金型（シボ深さ：３０μｍ）を使用し、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）で、樹脂温度２８５℃、金型温度８０℃で成形し、厚み２．５ｍｍの成形品を作製後、シボ面の表面性を肉眼で判定した。
［判定基準］
　　○：シボ転写性が全面にわたり良好で、光沢班がない。
　　△：シボ転写性が全面にわたり良好ではあるが、部分的に光沢班がある。
　　×：部分的にシボ転写性が異なり、光沢班がある。
（４）耐候性の評価
　色差ΔＥ：上記（３）で作製したシボ面付き成形品について、ＪＩＳ　Ｋ－７３５０－２に準拠し、キセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製ＸＬ７５）を用い、耐候試験（ブラックパネル温度：６３±２℃、相対湿度：５０±５％、照射方法：１２０分中１８分降雨（水噴射）、照射時間：１２５０時間、照射度：波長３００ｎｍ～４００ｎｍ　６０Ｗ／ｍ２・Ｓ、光学フィルター：（内）石英、（外）ボロシリケイト♯２７５）を行った。耐候試験前後のシボ平板について、東京電色社製分光測色計ＴＣ－１５００ＳＸを用いてＬ、ａ、ｂ値を測定し、色差ΔＥを算出した。
　耐候試験後の成形品表面外観（強化材露出の有無）：下記の基準で判定した。
［判定基準］
　○：強化材の露出が認められない。
　△：強化材の露出がわずかに認められる。
　×：強化材の露出が認められる。
　耐候試験後の成形品表面のシボ状態：下記の基準で判定した。
［判定基準］
　○：シボの模様がはっきり見える。
　△：シボの模様が一部不鮮明である。
　×：シボの模様が不鮮明である。
（５）生産安定性の評価：上記耐候性の評価の色差ΔＥの測定を溶融混練開始直後の樹脂組成物、３０分経過後の樹脂組成物、１時間経過後の樹脂組成物を用いて測定した。下記の基準で判定した。
［判定基準］
　○：（最大のΔＥ）－（最小のΔＥ）が０．５未満
　△：（最大のΔＥ）－（最小のΔＥ）が０．５以上１．０未満
　×：（最大のΔＥ）－（最小のΔＥ）が１．０以上
　使用した原料は、下記の通りである。
・結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）
　ＰＡ６：ポリアミド６、ＭＥＩＤＡ社製「Ｍ２０００」、相対粘度２．０
　ＰＡ６６：ポリアミド６６、ソルベー社製「スタバミド２４ＡＥ」、相対粘度２．４
・非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）
　Ｇ２１：ポリアミド６Ｔ６Ｉ、エムス社製「グリボリーＧ２１」、相対粘度２．０
　Ｇ１６：ポリアミド６Ｔ６Ｉ、エムス社製「グリボリーＧ１６」、相対粘度１．８
・アクリル系樹脂（Ｃ）
　ポリメタクリル酸メチル、クラレ社製「パラペットＧＦ」
・マイカ（Ｄ）
　Ｒｅｐｃｏ社製「Ｓ－３２５」
・ガラス繊維（Ｅ）
　日本電気硝子社製「Ｔ－２７５Ｈ」（円形断面ガラス繊維チョップドストランド：直径１１μｍ）
・カーボンブラックのマスターバッチ（Ｆ）
　住化カラー社製「ＥＰＣ－８４０」、ベース樹脂　ＬＤＰＥ樹脂、カーボンブラック含有量４３質量％
・銅化合物（Ｇ）
　臭化第二銅：和光純薬社製　純度９９．９％
＜実施例１～９、比較例１～４＞
　表１に示す含有割合で、マイカ（Ｄ）、ガラス繊維（Ｅ）以外の成分をブレンドし、コペリオン社製ベント式二軸押出機「ＳＴＳ３５ｍｍ」（バレル１２ブロック構成）を用いてシリンダー温度２８０℃、スクリュウ回転数２５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合し、次いでマイカ（Ｄ）、ガラス繊維（Ｅ）をサイドフィード方式で供給し溶融混練を行った。実施例１～９、比較例３に関しては、銅化合物を水に溶解させてからブレンドを実施した（銅化合物の添加方法Ａ）。比較例１、２、４に関しては、銅化合物をそのまま直接ブレンドさせた（銅化合物の添加方法Ｂ）。押出機から押出されたストランドを急冷してストランドカッターでペレット化した。得られたペレットを１００℃で１２時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度２８５℃、金型温度９０℃にてシボ平板を成形して評価に供した。評価結果も表１に記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、実施例１～９の試験片は、耐侯試験前後の色差ΔＥが小さく、表面外観（シボ面の均一性）が高度に優れ、かつ耐侯試験後でも優れた表面外観を維持できる耐侯性を有し、さらに生産性も優れていた。一方、比較例１の試験片は、表面外観（シボ面の均一性）が満足できるものではなく、生産性も悪かった。比較例２の試験片は、表面外観（シボ面の均一性）は優れるものの、耐侯試験後は優れた表面外観を維持できておらず、生産性も悪かった。比較例３の試験片は、表面外観（シボ面の均一性）は優れるものの、耐侯試験後は表面外観を維持できておらず、生産性もやや悪かった。比較例４の試験片は、実施例１の試験片に比べて生産性が悪かった。
　本発明にて製造されるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、アウターハンドル、アウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエーターファン、ラジエーターグリル、ベアリングリテーナー、コンソールボックス、サンバイザーアーム、スポイラー、スライドドアレールカバーなどの車両用の内装、外装部品用に好適に使用できる。
 

Claims (2)

  1. 　結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）、非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）、マイカ（Ｄ）、ガラス繊維（Ｅ）、及びカーボンブラックのマスターバッチ（Ｆ）をそれぞれ（１７～３０）：（１０～１６）：（３～８）：（１０～２５）：（２０～５０）：（１～８）の質量比で含有し、前記（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．５０～０．６１を満たし、さらに前記（Ａ）～（Ｆ）成分の合計含有量を１００質量部とした場合に銅化合物（Ｇ）を０．００５～１．０質量部の割合で含有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
    原料供給側である上流側から、原料の供給口、サイドフィーダ、排出口を有する押出機を用い、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｆ）成分、並びに前記（Ｇ）成分の分散液を原料の供給口から供給し、前記（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分をサイドフィーダから供給することを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
  2. 　前記（Ｇ）成分の分散液が、前記（Ｇ）成分の水溶液である請求項１に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
     
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