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WO2020148131A1 - Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation selective comprenant une etape de formation d'un alliage de ni-cu en pre-impregnation - Google Patents

Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation selective comprenant une etape de formation d'un alliage de ni-cu en pre-impregnation Download PDF

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WO2020148131A1
WO2020148131A1 PCT/EP2020/050329 EP2020050329W WO2020148131A1 WO 2020148131 A1 WO2020148131 A1 WO 2020148131A1 EP 2020050329 W EP2020050329 W EP 2020050329W WO 2020148131 A1 WO2020148131 A1 WO 2020148131A1
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WO
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catalyst
nickel
copper
precursor
carried out
Prior art date
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PCT/EP2020/050329
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English (en)
Inventor
Malika Boualleg
Anne-Agathe Quoineaud
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C07C2523/755—Nickel

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a supported metal catalyst, comprising nickel and copper, intended particularly for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons.
  • the present invention also relates to the use of these catalysts in reactions for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons, and more particularly, for the selective hydrogenation of olefinic fractions.
  • the catalysts for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds are generally based on metals from group VIII of the Periodic Table of the Elements, such as nickel.
  • the metal is in the form of nanometric metallic particles deposited on a support which may be a refractory oxide.
  • the group VIII metal content, the possible presence of a second metallic element, the size of the metal particles and the distribution of the active phase in the support as well as the nature and pore distribution of the support are parameters which may have an impact. importance on catalyst performance.
  • the rate of the hydrogenation reaction is governed by several criteria, such as the diffusion of the reactants towards the surface of the catalyst (external diffusional limitations), the diffusion of the reactants in the porosity of the support towards the active sites (internal diffusional limitations) and the intrinsic properties of the active phase such as the size of the metal particles and the distribution of the active phase within the support.
  • a nickel-based catalyst has frequently been proposed in order to improve the performance in selective hydrogenation.
  • Document FR 3,011, 844 discloses a catalyst for the implementation of a selective hydrogenation process comprising a support and an active metallic phase deposited on the support, the active metallic phase comprising copper and at least one nickel or cobalt metal in a Cu molar ratio: ( Ni and / or Co) greater than 1.
  • a reducing treatment step in the presence of a reducing gas is carried out so as to obtain a catalyst comprising an at least partially active phase. in metallic form.
  • This treatment activates the catalyst and forms metal particles.
  • This treatment can be carried out in-situ or ex-situ, that is to say after or before loading the catalyst into the hydrogenation reactor.
  • the preparation process according to the invention thus makes it possible to carry out a step of reduction of the metallic elements in the presence of a reducing gas at lower temperatures and shorter reaction times than those commonly used in the prior art.
  • the use of less severe operating conditions than in the prior art allows the reduction step to be carried out directly within the reactor in which it is desired to carry out the hydrogenation. selective polyunsaturated sections.
  • the presence of copper in the catalyst makes it possible to maintain good activity and a longer lifespan of the catalyst when the latter is brought into contact with a hydrocarbon feed comprising sulfur, in particular the C3 hydrocarbon cuts from steam cracking and / or catalytic cracking.
  • the copper present in the catalyst more easily captures the sulfur compounds included in the feed, which therefore avoids irreversibly poisoning the most virulent active sites of the nickel which exist on the new catalyst.
  • the present invention relates to a process for preparing a catalyst for the selective hydrogenation of polyunsaturated hydrocarbon cuts comprising a metallic active phase based on nickel, in an amount of 1 and 35% by weight of nickel element relative to the weight. total catalyst, and copper-based, in an amount of 0.5 to 15% by weight of copper element relative to the total weight of the catalyst, and a support comprising at least one refractory oxide chosen from silica, alumina and silica-alumina, which process comprises the following steps:
  • a step is carried out of bringing the support into contact with at least one solution containing at least one copper precursor and one nickel precursor at a desired nickel concentration in order to obtain a content of between 0.5 and 15 on the final catalyst % by weight of nickel element relative to the total weight of the final catalyst;
  • step b) at least one step of drying the catalyst precursor is carried out at the end of step a) at a temperature below 250 ° C;
  • step b) optionally, a heat treatment of the catalyst precursor obtained at the end of step b) is carried out at a temperature between 250 and 1000 ° C, in the presence or absence of water;
  • step b) the catalyst precursor resulting from step b), optionally step c), is reduced by contacting said catalyst precursor with a reducing gas at a temperature between 150 and 250 ° C;
  • step e) a step of bringing the catalyst precursor obtained at the end of step d) into contact with a solution comprising at least one nickel precursor;
  • step f) at least one step of drying the catalyst precursor is carried out at the end of step e) at a temperature below 250 ° C .; g) optionally, a heat treatment of the catalyst precursor obtained at the end of step f) is carried out at a temperature between 250 and 1000 ° C., in the presence or absence of water;
  • step h) the catalyst precursor resulting from step f), optionally step g), is reduced by bringing said catalyst precursor into contact with a reducing gas at a temperature between 150 and 250 ° C.
  • step a) the molar ratio between nickel and copper is between 0.5 and 5.
  • step d) and / or h) is (are) carried out at a temperature between 160 and 230 ° C.
  • step d) and / or h) is (are) carried out at a temperature between 170 and 220 ° C.
  • steps d) and / or h) is (are) carried out between 10 minutes and 110 minutes.
  • the preparation process further comprises a step of passivation of the catalyst precursor with a sulfur compound after step d) of reduction but before step e), and / or after step h) of reduction.
  • the passivation step (s) is (are) carried out at a temperature of between 20 and 350 ° C for 10 to 240 minutes.
  • said sulfur compound is chosen from thiophene, thiophane, dimethylsulfide, diethylsulfide, dipropylsulfide, propylmethylsulfide, di-thio-di-ethanol.
  • the copper precursor is chosen from copper acetate, copper acetylacetonate, copper nitrate, copper sulfate, copper chloride, copper bromide, copper iodide or fluoride. copper.
  • the copper precursor is copper nitrate.
  • the reducing gas of step d) and / or h) is dihydrogen.
  • the hydrogen flow rate, expressed in L / hour / gram of catalyst precursor is between 0.01 and 100 L / hour / gram of catalyst precursor.
  • the nickel precursor supplied during step a) and / or e) is chosen from nickel nitrate, nickel carbonate or nickel hydroxide.
  • Another object according to the invention relates to a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule, such as diolefins and / or acetylenics and / or alkenylaromatics, contained in a charge of hydrocarbons having a final boiling point less than or equal to 300 ° C, which process being carried out at a temperature between 0 and 300 ° C, at a pressure between 0.1 and 10 MPa, at a hydrogen / (polyunsaturated compounds) molar ratio to be hydrogenated) between 0.1 and 10 and at an hourly volume speed of between 0.1 and 200 h 1 when the process is carried out in the liquid phase, or at a hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0 , 5 and 1000 and at an hourly volume speed between 100 and 40,000 h 1 when the process is carried out in the gas phase, in the presence of a catalyst obtained according to the preparation process according to the
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the reduction rate (TR) of a metal M contained in the catalyst is defined as being the percentage of said metal M reduced after the step of reducing said catalyst.
  • the degree of reduction of nickel (Ni) was measured by X-ray diffraction analysis (XRD or “X-ray diffraction” according to the English terminology). The description of the method for measuring the amount of reducible metal on oxide catalysts is explained later in the description (cf. examples section).
  • the specific surface of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is meant the BET specific surface determined by nitrogen adsorption in accordance with the ASTM D 3663-78 standard established using the BRUNAUER-EMMETT method. -TELLER described in "The Journal of American Society", 60, 309, (1938).
  • macropores we mean pores with an opening greater than 50 nm.
  • pores are meant pores with an opening between 2 nm and 50 nm, limits included.
  • micropores pores with an opening of less than 2 nm.
  • total pore volume of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is meant the volume measured by intrusion with a mercury porosimeter according to standard ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
  • the wetting angle was taken equal to 140 ° by following the recommendations of the book “Engineering techniques, analysis and characterization treaty”, pages 1050-1055, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur.
  • the value of the total pore volume corresponds to the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the sample minus the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (approximately 0.2 MPa).
  • the volume of macropores and mesopores is measured by mercury intrusion porosimetry according to ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
  • the value from which the mercury fills all the intergranular voids is fixed at 0.2 MPa, and it is considered that beyond this mercury penetrates into the pores of the sample.
  • the macroporous volume of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is defined as being the cumulative volume of mercury introduced at a pressure between 0.2 MPa and 30 MPa, corresponding to the volume contained in the pores of diameter apparent greater than 50 nm.
  • the mesoporous volume of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is defined as being the cumulative volume of mercury introduced at a pressure between 30 MPa and 400 MPa, corresponding to the volume contained in the pores of apparent diameter included between 2 and 50 nm.
  • the volume of the micropores is measured by nitrogen porosimetry.
  • the quantitative analysis of the microporosity is carried out using the "t" method (method of Lippens-De Boer, 1965) which corresponds to a transform of the starting adsorption isotherm as described in the book “Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications ”written by F. Rouquérol, J. Rouquérol and K. Sing, Academy Press, 1999.
  • the mesoporous median diameter is also defined as being the diameter such that all the pores, among all the pores constituting the mesoporous volume, of size less than this diameter constitute 50% of the total mesoporous volume determined by intrusion with a mercury porosimeter.
  • the macroporous median diameter is also defined as being the diameter such that all the pores, among all the pores constituting the macroporous volume, of size less than this diameter constitute 50% of the total macroporous volume determined by intrusion with a mercury porosimeter.
  • the process for preparing a catalyst for the selective hydrogenation of polyunsaturated hydrocarbon cuts comprising, preferably consisting of, a metallic active phase based on nickel, in an amount of 1 and 35% by weight in element nickel relative to the total weight of the catalyst, and copper-based, in an amount of 0.5 to 15% by weight of copper element relative to the total weight of the catalyst, and a support comprising at least one refractory oxide chosen from silica , alumina and silica-alumina, preferably comprises the following steps: a) a step is carried out of bringing the support into contact with at least one solution containing at least, preferably consisting of, a copper precursor and a nickel precursor at a desired nickel concentration in order to obtain a content on the final catalyst of between 0.5 and 15% by weight of nickel element relative to the total weight of the final catalyst;
  • step b) at least one step of drying the catalyst precursor is carried out at the end of step a) at a temperature below 250 ° C;
  • step b) optionally, a heat treatment of the catalyst precursor obtained at the end of step b) is carried out at a temperature between 250 and 1000 ° C, in the presence or absence of water;
  • step b) the catalyst precursor resulting from step b), optionally step c), is reduced by contacting said catalyst precursor with a reducing gas at a temperature between 150 and 250 ° C;
  • step e) a step of bringing the catalyst precursor obtained at the end of step d) into contact with a solution comprising at least, preferably consisting of, a nickel precursor;
  • step f) at least one step of drying the catalyst precursor is carried out at the end of step e) at a temperature below 250 ° C;
  • a heat treatment of the catalyst precursor obtained at the end of step f) is carried out at a temperature between 250 and 1000 ° C, in the presence or absence of water;
  • step f) the catalyst precursor resulting from step f), optionally step g), is reduced by bringing said catalyst precursor into contact with a reducing gas at a temperature between 150 and 250 ° C;
  • a step i) of passivation with a sulfur compound is carried out after the reducing treatment step h).
  • Steps a) to i) of said preparation process are described in detail below. Step a) Bringing a nickel precursor and a copper precursor into contact with the support
  • step a The deposition of nickel and copper on said support, in accordance with the implementation of step a), can be carried out by impregnation, dry or in excess, or alternatively by deposition - precipitation, according to well known methods of 'Man skilled in the art.
  • Said step a) is preferably carried out by impregnation of the support consisting for example in bringing said support into contact with at least one solution, aqueous or organic (for example methanol or ethanol or phenol or acetone or toluene or dimethylsulfoxide (DMSO)) or else consisting of a mixture of water and at least one organic solvent, comprising, preferably consisting of, at least one precursor of nickel and at least one precursor of at least partially copper.
  • aqueous or organic for example methanol or ethanol or phenol or acetone or toluene or dimethylsulfoxide (DMSO)
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the dissolved state or also by bringing said support into contact with at least one colloidal solution comprising, preferably consisting of, at least one precursor of nickel and of a precursor of copper in oxidized form (oxide nanoparticles, oxide (hydroxide) or hydroxide of nickel and copper) or in reduced form (metallic nanoparticles of nickel and copper in the reduced state).
  • the solution is aqueous.
  • the pH of this solution can be modified by the optional addition of an acid or a base.
  • said step a) is carried out by dry impregnation, which consists in bringing the catalyst support into contact with a solution, comprising, preferably consisting of, at least one nickel precursor and at least one copper precursor, in which the volume of the solution is between 0.25 and 1.5 times the pore volume of the support to be impregnated.
  • a nickel precursor is advantageously used in the form of nitrate, carbonate, acetate, chloride, hydroxide, hydroxycarbonate, oxalate, sulfate, formate. , of complexes formed by a polyacid or an acid-alcohol and its salts, of complexes formed with acetylacetonates, of tetrammine or hexammine complexes, or of any other inorganic derivative soluble in aqueous solution, which is brought into contact with said support.
  • nickel precursor nickel nitrate, nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel chloride or nickel hydroxycarbonate are used advantageously.
  • the nickel precursor is nickel nitrate, nickel carbonate or nickel hydroxide.
  • a copper precursor in mineral or organic form is advantageously used.
  • the copper precursor can be chosen from copper acetate, copper acetylacetonate, copper nitrate, copper sulfate, copper chloride, copper bromide, copper iodide or copper fluoride.
  • the copper precursor salt is copper nitrate.
  • the nickel precursor is supplied to step a) at a desired concentration to obtain on the final catalyst (ie obtained at the end of step h) reduction or step i) of passivation if the latter is carried out) a content of between 0.5 and 15% by weight of nickel element relative to the total weight of the final catalyst, preferably between 0.5 and 10% by weight, more preferably between 1 and 8% by weight weight, even more preferably between 1 and 5% by weight.
  • the quantities of the copper precursor (s) introduced into the solution according to step a) are chosen such that the total copper content is between 0.5 and 15% by weight of copper element relative to the total weight of the catalyst final (ie obtained at the end of step h) of reduction or of step i) of passivation if the latter is carried out), preferably between 0.5 and 12% by weight, preferably between 0 , 75 and 10% by weight, and even more preferably between 1 and 9% by weight.
  • Step b) of drying the impregnated support is carried out at a temperature below 250 ° C, preferably between 15 and 180 ° C, more preferably between 30 and 160 ° C, even more preferably between 50 and 150 ° C, and even more preferably between 70 and 140 ° C, for a period typically between 10 minutes and 24 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
  • the drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen or under a mixture of inert gas and oxygen. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure and in the presence of air or nitrogen.
  • the catalyst precursor obtained at the end of step b) can undergo an additional heat treatment step, before reduction step d), at a temperature between 250 and 1000 ° C and preferably between 250 and 750. ° C, for a period typically between 15 minutes and 10 hours, under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, in the presence of water or not. Longer durations of treatment are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
  • heat treatment is understood to mean treatment at temperature respectively without the presence or in the presence of water. In the latter case, the contact with the water vapor can take place at atmospheric pressure or at autogenous pressure. Several combined cycles without the presence or with the presence of water can be carried out.
  • the water content is preferably between 150 and 900 grams per kilogram of dry air, and even more preferably, between 250 and 650 grams per kilogram of dry air.
  • the catalyst precursor comprises nickel in oxide form, that is to say in NiO form, and copper in oxide form. oxide, that is to say in CuO form.
  • a step of reducing treatment d) of the dried catalyst obtained at the end of step b) or of the catalyst obtained at the end of step c) is carried out in the presence of a reducing gas of so as to form on the catalyst support a nickel-copper alloy at least partially in metallic form.
  • the reducing gas is preferably hydrogen.
  • the hydrogen can be used pure or as a mixture (eg a mixture of hydrogen / nitrogen, hydrogen / argon, hydrogen / methane). In the case where the hydrogen is used as a mixture, all the proportions can be envisaged.
  • said reducing treatment is carried out at a temperature between 150 ° C and 250 ° C, preferably between 160 and 230 ° C, and more preferably between 170 and 220 ° C. .
  • the duration of the reducing treatment is between 5 minutes and less than 5 hours, preferably between 10 minutes and 4 hours, and even more preferably between 10 minutes and 110 minutes.
  • step d) of reduction with a reducing gas makes it possible to form a nickel-copper alloy at least partially in metallic form.
  • the nickel-copper alloy has the formula Ni x Cu y with x ranging between 0.1 and 0.9 and including between 0.1 and 0.9.
  • the rise in temperature to the desired reduction temperature is generally slow, for example set between 0.1 and 10 ° C / min, preferably between 0.3 and 7 ° C / min.
  • the hydrogen flow rate, expressed in L / hour / gram of catalyst precursor is between 0.01 and 100 L / hour / gram of catalyst, preferably between 0.05 and 10 L / hour / gram of catalyst precursor , even more preferably between 0.1 and 5 L / hour / gram of catalyst precursor.
  • the catalyst precursor obtained at the end of reduction step d) can advantageously be passivated before carrying out the step of bringing said catalyst precursor into contact with a solution comprising, preferably consisting of, at least one precursor of nickel (step e).
  • the step of passivation of the catalyst precursor obtained at the end of step d) is carried out with a sulfur compound which makes it possible to improve the selectivity of the catalysts and to avoid thermal runaways during catalyst start-ups. new ("run away” according to the Anglo-Saxon terminology).
  • Passivation generally consists in irreversibly poisoning with the sulfur compound the most virulent active sites of nickel which exist on the new catalyst and therefore in attenuating the activity of the catalyst in favor of its selectivity.
  • the passivation step is carried out by implementing methods known to those skilled in the art.
  • the step of passivation with a sulfur compound is generally carried out at a temperature between 20 and 350 ° C, preferably between 40 and 200 ° C, for 10 to 240 minutes.
  • the sulfur compound is for example chosen from the following compounds: thiophene, thiophane, alkylmonosulfides such as dimethylsulfide, diethylsulfide, dipropylsulfide and propylmethylsulfide or else an organic disulfide of formula HO-R SSR 2 -OH such as di-thio-di-ethanol of formula HO-C 2 H 4 -SSC 2 H 4 -OH (often called DEODS).
  • the sulfur content is generally between 0.1 and 2% by weight of said element relative to the total weight of the catalyst.
  • step e The deposition of nickel, in accordance with the implementation of step e), can be carried out by impregnation, dry or in excess, or alternatively by deposition - precipitation, according to methods well known to those skilled in the art.
  • Said step e) is preferably carried out by impregnating the catalyst precursor obtained at the end of step d) (or after the optional passivation step) consisting for example in bringing the catalyst precursor into contact with at least one solution, aqueous or organic (for example methanol or ethanol or phenol or acetone or toluene or dimethylsulfoxide (DMSO)) or else consisting of a mixture of water and at least one organic solvent, comprising, preferably consisting of, at least one nickel precursor at least partially in the dissolved state, or alternatively by bringing the catalyst precursor into contact with at least one colloidal solution comprising, preferably consisting of, at least one precursor nickel, in oxidized form (nanoparticles of oxides, oxy (hydroxide) or nickel hydroxide) or in reduced form (metallic nanoparticles of nickel in the reduced state).
  • the solution is aqueous.
  • the pH of this solution can be modified by the possible addition of an acid or a base.
  • said step e) is carried out by dry impregnation, which consists in bringing the catalyst precursor into contact with at least one solution, containing, preferably consisting of, at least one precursor of nickel, the volume of which is solution is between 0.25 and 1.5 times the pore volume of the support of the catalyst precursor to be impregnated.
  • a nickel precursor is advantageously used in the form of nitrate, carbonate, chloride, sulfate, hydroxide, hydroxycarbonate, formate, acetate, oxalate , complexes formed with acetylacetonates, or else tetrammine or hexammine complexes, or any other inorganic derivative soluble in aqueous solution, which is brought into contact with said catalyst precursor.
  • Nickel nitrate, nickel carbonate, nickel chloride, nickel hydroxide and nickel hydroxycarbonate are advantageously used as nickel precursor.
  • the nickel precursor is nickel nitrate, nickel carbonate or nickel hydroxide.
  • the nickel precursor is supplied to step e) at a desired concentration to obtain on the final catalyst (ie obtained at the end of step h) of reduction or of step i) of passivation if the latter is carried out) a content of between 0.5 and 34.5% by weight of nickel element relative to the total weight of the catalyst.
  • Step f) of drying the impregnated support is carried out at a temperature below 250 ° C, preferably between 15 and 180 ° C, more preferably between 30 and 160 ° C, even more preferably between 50 and 150 ° C, and even more preferably between 70 and 140 ° C, for a period typically between 10 minutes and 24 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
  • the drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen or under a mixture of inert gas and oxygen. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure and in the presence of air or nitrogen. g) Heat treatment of the dried catalyst (optional step)
  • the dried catalyst precursor can undergo an additional heat treatment step, before reduction step h), at a temperature between 250 and 1000 ° C and preferably between 250 and 750 ° C, for a period typically between 15 minutes and 10 hours, under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, in the presence of water or not. Longer durations of treatment are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
  • the term “heat treatment” is understood to mean treatment at temperature respectively without the presence or in the presence of water. In the latter case, the contact with the water vapor can take place at atmospheric pressure or at autogenous pressure. Several combined cycles without the presence or with the presence of water can be carried out.
  • the catalyst precursor comprises nickel in oxide form, that is to say in NiO form.
  • the water content is preferably between 150 and 900 grams per kilogram of dry air, and even more preferably, between 250 and 650 grams per kilogram of dry air.
  • a reducing treatment step h) is carried out in the presence of a reducing gas so as to obtain a catalyst comprising nickel in less partially in metallic form.
  • This step is advantageously carried out in-situ, that is to say after loading the catalyst into a reactor for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds.
  • This treatment makes it possible to activate said catalyst and to form metal particles, in particular nickel in the zero valent state.
  • Carrying out in situ the reducing treatment of the catalyst eliminates the need for an additional step of passivation of the catalyst with an oxygen-containing compound or with C0 2 , which is necessarily the case when the catalyst is prepared by performing a reducing treatment.
  • the reducing gas is preferably hydrogen.
  • the hydrogen can be used pure or as a mixture (eg a mixture of hydrogen / nitrogen, hydrogen / argon, hydrogen / methane). In the case where the hydrogen is used as a mixture, all the proportions can be envisaged.
  • said reducing treatment is carried out at a temperature between 150 ° C and 250 ° C, preferably between 160 and 230 ° C, and more preferably between 170 and 220 ° vs.
  • the duration of the reducing treatment is between 5 minutes and less than 5 hours, preferably between 10 minutes and 4 hours, and even more preferably between 10 minutes and 110 minutes.
  • the presence of the nickel-copper alloy at least partially in reduced form makes it possible to resort to operating conditions for reducing the active phase of nickel which are less severe than in the prior art and thus makes it possible to carry out the reduction step directly. within the reactor in which it is desired to carry out the selective hydrogenation of polyunsaturated fractions.
  • the presence of copper in the catalyst makes it possible to maintain good activity of the catalyst and a good lifetime of the catalyst when the latter is brought into contact with a hydrocarbon feed comprising sulfur, in particular the C3 hydrocarbon cuts from steam cracking. and / or catalytic cracking.
  • the copper present in the catalyst more easily captures the sulfur compounds included in the feed, which therefore avoids irreversibly poisoning the most virulent active sites of nickel which exist on the new catalyst.
  • the rise in temperature to the desired reduction temperature is generally slow, for example set between 0.1 and 10 ° C / min, preferably between 0.3 and 7 ° C / min.
  • the hydrogen flow rate, expressed in L / hour / gram of catalyst precursor is between 0.01 and 100 L / hour / gram of catalyst, preferably between 0.05 and 10 L / hour / gram of catalyst precursor , even more preferably between 0.1 and 5 L / hour / gram of catalyst precursor.
  • the catalyst prepared according to the process according to the invention can advantageously undergo a passivation step with a sulfur compound which makes it possible to improve the selectivity of the catalysts and to avoid thermal runaways during the start-ups of new catalysts ("run-away" according to Anglo-Saxon terminology).
  • Passivation generally consists in irreversibly poisoning with the sulfur compound the most virulent active sites of nickel which exist on the new catalyst and therefore in attenuating the activity of the catalyst in favor of its selectivity.
  • the passivation step is carried out by implementing methods known to those skilled in the art.
  • the step of passivation with a sulfur compound is generally carried out at a temperature between 20 and 350 ° C, preferably between 40 and 200 ° C, for 10 to 240 minutes.
  • the sulfur compound is for example chosen from the following compounds: thiophene, thiophane, alkylmonosulfides such as dimethylsulfide, diethylsulfide, dipropylsulfide and propylmethylsulfide or else an organic disulfide of formula HO-R SSR 2 -OH such as di-thio-di-ethanol of formula HO-C 2 H 4 -SSC 2 H 4 -OH (often called DEODS).
  • Content sulfur is generally between 0.1 and 2% by weight of said element relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst that can be obtained by the preparation process according to the invention comprises an active phase comprising nickel and copper, part of the nickel and copper of which is in the form of a nickel-copper alloy, corresponding to advantageously of the formula Ni x Cu y with x ranging between 0.1 and 0.9 and including between 0.1 and 0.9, and a support in the form of a refractory oxide chosen from silica, alumina, silica-alumina.
  • the copper content is between 0.5 and 15% by weight of copper element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.5 and 12% by weight, preferably between 0.75 and 10% by weight , and even more preferably between 1 and 9% by weight.
  • the total nickel content in the catalyst is between 1 and 35% by weight of nickel element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 2 and 30% by weight, more preferably between 3 and 27% by weight, and even more preferably between 4 and 18% by weight.
  • the nickel content included in the copper-nickel alloy formed by the preparation process according to the invention is between 0.5 and 15% by weight of nickel element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 1 and 12 % by weight, and more preferably between 1 and 10% by weight.
  • the porous support is chosen from the group consisting of silica, alumina and silica-alumina. Even more preferably, the support is alumina. Alumina can be present in all possible crystallographic forms: alpha, delta, theta, chi, rho, eta, kappa, gamma, etc., taken alone or as a mixture. Preferably, the support is chosen from alpha, delta, theta and gamma alumina.
  • the specific surface of the porous support is generally greater than 5 m 2 / g, preferably between 30 and 400 m 2 / g, preferably between 50 and 350 m 2 / g.
  • the total pore volume of the support is generally between 0.1 and 1.5 cm 3 / g, preferably between 0.35 and 1.2 cm 3 / g, and even more preferably between 0.4 and 1, 0 cm 3 / g, and even more preferably between 0.45 and 0.9 cm 3 / g.
  • Said catalyst is generally presented in all the forms known to those skilled in the art, for example in the form of beads (generally having a diameter of between 1 and 8 mm), of extrudates, of tablets, of hollow cylinders. Preferably, it consists of extrudates with a diameter generally between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 3.2 mm and very preferably between 1.0 and 2.5 mm and of average length. between 0.5 and 20 mm.
  • the term “average diameter” of the extrudates is understood to mean the average diameter of the circle circumscribing the cross section of these extrudates.
  • the catalyst can advantageously be presented in the form of cylindrical, multilobed, trilobal or quadrilobed extrudates. Preferably its shape will be trilobed or quadrilobed. The shape of the lobes can be adjusted according to all the methods known from the prior art.
  • the specific surface of the catalyst is generally greater than 5 m 2 / g, preferably between 30 and 400 m 2 / g, preferably between 50 and 350 m 2 / g.
  • the total pore volume of the catalyst is generally between 0.1 and 1.5 cm 3 / g, preferably between 0.35 and 1.2 cm 3 / g, and even more preferably between 0.4 and 1, 0 cm 3 / g, and even more preferably between 0.45 and 0.9 cm 3 / g.
  • the catalyst advantageously has a macroporous volume less than or equal to 0.6 mL / g, preferably less than or equal to 0.5 mL / g, more preferably less than or equal to 0.4 mL / g, and even more preferably less than or equal to or equal to 0.3 mL / g.
  • the mesoporous volume of the catalyst is generally at least 0.10 ml / g, preferably at least 0.20 ml / g, preferably between 0.25 ml / g and 0.80 ml / g, more preferably between 0.30 and 0.65 mL / g.
  • the mesoporous median diameter may be between 3 nm and 25 nm, and preferably between 6 and 20 nm, and particularly preferably between 8 and 18 nm.
  • the catalyst advantageously has a macroporous median diameter of between 50 and 1500 nm, preferably between 80 and 1000 nm, even more preferably between 250 and 800 nm.
  • the catalyst has a low microporosity, very preferably it does not have any microporosity.
  • a subject of the present invention is also a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule, such as diolefins and / or acetylenics and / or alkenylaromatics, also called styrenics, contained in a charge of 'hydrocarbons having a final boiling point less than or equal to 300 ° C, which process being carried out at a temperature between 0 and 300 ° C, at a pressure between 0.1 and 10 MPa, at a hydrogen / molar ratio (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) between 0.1 and 10 and at an hourly volume speed of between 0.1 and 200 h 1 when the process is carried out in the liquid phase, or at a hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio between 0.5 and 1000 and at an hourly volume speed between 100 and 40,000 h 1 when the process is carried out in the gas phase, in the presence of a catalyst obtained by
  • Monounsaturated organic compounds such as ethylene and propylene, are the source of the manufacturing of polymers, plastics and other value-added chemicals. These compounds are obtained from natural gas, naphtha or gas oil which have been treated by steam cracking or catalytic cracking processes.
  • Selective hydrogenation is the main treatment developed to specifically remove unwanted polyunsaturated compounds from these hydrocarbon feeds. It allows the conversion of the polyunsaturated compounds to the corresponding alkenes or aromatics while avoiding their total saturation and therefore the formation of the corresponding alkanes or naphthenes. In the case of steam cracking gasolines used as feed, the selective hydrogenation also makes it possible to selectively hydrogenate the alkenylaromatics into aromatics while avoiding the hydrogenation of the aromatic rings.
  • the hydrocarbon feed treated in the selective hydrogenation process has a final boiling point of 300 ° C or less and contains at least 2 carbon atoms per molecule and comprises at least one polyunsaturated compound.
  • polyunsaturated compounds means compounds comprising at least one acetylenic function and / or at least one diene function and / or at least one alkenylaromatic function.
  • the feed is selected from the group consisting of a C2 steam cracking cut, a C2-C3 steam cracking cut, a C3 steam cracking cut, a C4 steam cracking cut, a C5 steam cracking cut and a steam cracking gasoline also called pyrolysis gasoline or C5 + cut.
  • the C2 steam cracking cut advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following composition: between 40 and 95% by weight of ethylene relative to the total weight of said cut, of the order of 0.1 to 5% by weight of acetylene, the remainder being essentially ethane and methane.
  • C2 steam cracking cuts between 0.1 and 1% by weight of C3 compounds can also be present.
  • the steam cracking C3 cut advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following average composition: of the order of 90% by weight of propylene relative to the total weight of said cut , of the order of 1 to 8% by weight of propadiene and methylacetylene, the remainder being essentially propane.
  • C3 cuts between 0.1 and 2% by weight of C2 compounds and C4 compounds can also be present.
  • a C2 - C3 cut can also be advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process according to the invention. It has, for example, the following composition: of the order of 0.1 to 5% by weight of acetylene relative to the total weight of said cut, of the order of 0.1 to 3% by weight of propadiene and methylacetylene, of the order of 30% by weight of ethylene, of the order of 5% by weight of propylene, the remainder being essentially methane, ethane and propane.
  • This charge can also contain between 0.1 and 2% by weight of C4 compounds.
  • the C4 steam cracking cut advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following average composition by mass: 1% by weight of butane relative to the total weight of said cut, 46.5 % by weight of butene, 51% by weight of butadiene, 1.3% by weight of vinylacetylene and 0.2% by weight of butyne.
  • 1% by weight of butane relative to the total weight of said cut 46.5 % by weight of butene, 51% by weight of butadiene, 1.3% by weight of vinylacetylene and 0.2% by weight of butyne.
  • C3 compounds and of C5 compounds can also be present.
  • the C5 steam cracking cut advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following composition: 21% by weight of pentanes relative to the total weight of said cut, 45% by weight of pentenes , 34% by weight of pentadienes.
  • the gasoline of steam cracking or gasoline of pyrolysis corresponds to a hydrocarbon cut whose boiling point is generally between 0 and 300 ° C, of preferably between 10 and 250 ° C.
  • the polyunsaturated hydrocarbons to be hydrogenated present in said steam cracking gasoline are in particular diolefinic compounds (butadiene, isoprene, cyclopentadiene, etc.), styrene compounds (styrene, alpha-methylstyrene, etc.) and indene compounds (indene, etc.) ).
  • Steam cracking gasoline generally comprises the C5-C12 cut with traces of C3, C4, C13, C14, C15 (for example between 0.1 and 3% by weight for each of these cuts).
  • a charge formed from pyrolysis gasoline generally has the following composition: 5 to 30% by weight of saturated compounds (paraffins and naphthenes), 40 to 80% by weight of aromatic compounds, 5 to 20% by weight of mono-olefins, 5 to 40% by weight of diolefins, 1 to 20% by weight of alkenylaromatic compounds, all of the compounds forming 100%. It also contains 0 to 1000 ppm by weight of sulfur, preferably 0 to 500 ppm by weight of sulfur.
  • the polyunsaturated hydrocarbon feed treated in accordance with the selective hydrogenation process according to the invention is a C2 steam cracking cut, or a C2-C3 steam cracking cut, or a steam cracked gasoline.
  • the selective hydrogenation process according to the invention aims to eliminate said polyunsaturated hydrocarbons present in said feed to be hydrogenated without hydrogenating the monounsaturated hydrocarbons.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate acetylene.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate propadiene and methylacetylene.
  • the aim is to eliminate the butadiene, vinylacetylene (VAC) and butyne
  • the aim is to eliminate the pentadienes.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate said polyunsaturated hydrocarbons present in said feed to be treated so that the compounds diolefins are partially hydrogenated to mono-olefins and the styrenic and indene compounds are partially hydrogenated to the corresponding aromatic compounds avoiding hydrogenation of the aromatic rings.
  • the technological implementation of the selective hydrogenation process is for example carried out by injection, in ascending or descending current, of the feed of polyunsaturated hydrocarbons and of hydrogen in at least one fixed bed reactor.
  • Said reactor can be of the isothermal type or of the adiabatic type.
  • An adiabatic reactor is preferred.
  • the polyunsaturated hydrocarbon feed can advantageously be diluted by one or more re-injections of the effluent, coming from said reactor where the selective hydrogenation reaction takes place, at various points of the reactor, located between the inlet and the outlet of the reactor. reactor in order to limit the temperature gradient in the reactor.
  • the technological implementation of the selective hydrogenation process according to the invention can also be advantageously carried out by the implantation of at least said supported catalyst in a reactive distillation column or in reactors - exchangers or in a slurry type reactor. .
  • the hydrogen flow can be introduced at the same time as the feed to be hydrogenated and / or at one or more different points of the reactor.
  • the selective hydrogenation of the C2, C2-C3, C3, C4, C5 and C5 + cuts from steam cracking can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase for the C3, C4, C5 and C5 + cuts and in the carbonated for cuts C2 and C2-C3.
  • a liquid phase reaction lowers the energy cost and increases the cycle time of the catalyst.
  • the selective hydrogenation of a hydrocarbon feed containing polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule and having a final boiling point less than or equal to 300 ° C is carried out at a temperature between 0 and 300 ° C, at a pressure between 0.1 and 10 MPa, at a hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.1 and 10 and at an hourly volume speed VVH (defined such as the ratio of the volume flow rate of feed to the volume of the catalyst) of between 0.1 and 200 h 1 for a process carried out in the liquid phase, or at a hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.5 and 1000 and at an hourly volume speed VVH of between 100 and 40,000 h 1 for a process carried out in the gas phase.
  • VVH defined such as the ratio of the volume flow rate of feed to the volume of the catalyst
  • the molar ratio (hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally between 0.5 and 10, preferably between 0.7 and 5.0 and even more preferably between 1.0 and 2.0
  • the temperature is between 0 and 200 ° C, preferably between 20 and 200 ° C and even more preferably between 30 and 180 ° C
  • the hourly volume speed (VVH) is generally between 0.5 and 100 h 1 , preferably between 1 and 50 h 1
  • the pressure is generally between 0.3 and 8.0 MPa, preferably between 1, 0 and 7.0 MPa and even more preferably between 1, 5 and 4, 0 MPa.
  • a selective hydrogenation process is carried out in which the feed is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds, the hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 0.7 and 5.0, the temperature is between 20 and 200 ° C, the hourly volume speed (VVH) is generally between 1 and 50 h 1 and the pressure is between 1.0 and 7.0 MPa.
  • the feed is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds
  • the hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 0.7 and 5.0
  • the temperature is between 20 and 200 ° C
  • the hourly volume speed (VVH) is generally between 1 and 50 h 1
  • the pressure is between 1.0 and 7.0 MPa.
  • a selective hydrogenation process is carried out in which the feed is a steam-cracked gasoline comprising polyunsaturated compounds, the hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 1.0 and 2.0, the temperature is between 30 and 180 ° C, the hourly volume speed (VVH) is generally between 1 and 50 h 1 and the pressure is between 1, 5 and 4.0 MPa.
  • the feed is a steam-cracked gasoline comprising polyunsaturated compounds
  • the hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 1.0 and 2.0
  • the temperature is between 30 and 180 ° C
  • the hourly volume speed (VVH) is generally between 1 and 50 h 1
  • the pressure is between 1, 5 and 4.0 MPa.
  • the hydrogen flow rate is adjusted in order to have enough of it to theoretically hydrogenate all the polyunsaturated compounds and to maintain an excess of hydrogen at the reactor outlet.
  • the molar ratio ( hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally between 0.5 and 1000, preferably between 0.7 and 800, the temperature is between 0 and 300 ° C, preferably between 15 and 280 ° C, the speed hourly volume (VVH) is generally between 100 and 40,000 h 1 , preferably between 500 and 30,000 h 1 and the pressure is generally between 0.1 and 6.0 MPa, preferably between 0.2 and 5.0 MPa .
  • the support is an alumina A having a specific surface area of 80 m 2 / g, a pore volume of 0.7 mL / g (cm 3 / g) and a median diameter 12 nm mesoporous.
  • Example 1 Preparation of an aqueous solution of Ni precursors
  • solution S The aqueous solution of Ni precursors used for the preparation of catalysts A to E is prepared by dissolving 43.5 g of nickel nitrate (NiN0 3 , supplier Strem Chemicals®) in a volume of 13 mL of water distilled. Solution S is obtained, the Ni concentration of which is 350 g of Ni per liter of solution.
  • Example 2 Catalyst A - 15% by weight of Ni (comparative)
  • Solution S prepared in Example 1 is dry impregnated with 10 g of alumina A.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C., then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • the calcined catalyst thus prepared contains 15% by weight of the element nickel relative to the total weight of the catalyst supported on alumina.
  • the catalyst precursor is then reduced under the conditions as described in Example 8 below.
  • Example 3 Catalyst B - 15% by weight of Ni + Cu in co-impregnation with a ratio
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • the catalyst precursor is then reduced under the conditions as described in Example 8 below.
  • Example 4 Catalyst C - Impregnation of Ni + Cu (5% by weight Ni and molar ratio
  • Ni / Cu 3
  • the Ni content is 5% by weight relative to the weight of the final catalyst.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C., then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C. for 2 hours. This is then reduced under hydrogen pressure at 190 ° C. for 4 h then returned to air.
  • the catalyst precursor C1 is obtained.
  • the solution S is then dry impregnated on the precursor of catalyst C1 to obtain 15% by weight of Ni alone relative to the total weight of the final catalyst (which does not contribute to the alloy).
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • the catalyst precursor is then reduced under the conditions as described in Example 8 below.
  • Example 5 Catalyst D - Ni + Cu impregnation (2% by weight of Ni and molar ratio
  • Ni / Cu 3
  • the Ni content is 2% by weight relative to the weight of the final catalyst.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours. This is then reduced under a stream of hydrogen at 190 ° C for 4 hours and then returned to air.
  • the catalyst precursor D1 is obtained.
  • the solution S is then dry impregnated on the catalyst precursor D1 to obtain 15% by weight of Ni alone relative to the total weight of the final catalyst (which does not contribute to the alloy).
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • the catalyst precursor is then reduced under the conditions as described in Example 8 below.
  • Example 6 Catalyst E - Impregnation of Ni + Cu (5% by weight of Ni and molar ratio
  • Ni / Cu 2) followed by an impregnation of 15% by weight of Ni (according to the invention)
  • the Ni content is 5% by weight relative to the weight of the final catalyst.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C., then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C. for 2 hours. This is then reduced under a flow of hydrogen at 190 ° C. for 4 h then returned to air.
  • the catalyst precursor E1 is obtained.
  • the solution S is then dry impregnated on the catalyst precursor E1 to obtain 15% by weight of Ni alone relative to the total weight of the final catalyst (which does not contribute to the alloy).
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • the catalyst precursor is then reduced under the conditions as described in Example 8 below.
  • All the catalysts contain the target contents during the impregnation, i.e. 15% nickel element (characterized by Fluorescence X) relative to the total weight of the catalyst, and the% added copper (characterized by Fluorescence X) .
  • the amount of alloy obtained after the calcination then reduction step was determined by X-ray diffraction (XRD) analysis on samples of the catalyst in powder form.
  • the amount of metallic nickel obtained after the reduction step was determined by X-ray diffraction (XRD) analysis on samples of the catalyst in powder form. Between the reduction step and throughout the duration of the XRD characterization, the catalysts are never vented.
  • XRD X-ray diffraction
  • the reduction rate was calculated by calculating the area of the Ni 0 line located around 52 ° 2Q, on all the diffractograms of each sample of catalyst analyzed, then by subtracting the signal present from ambient temperature under the line. at 52 ° and which is due to alumina.
  • Table 1 collates the reduction rates or even the metallic nickel content Ni ° (expressed in% by weight relative to the total weight of Ni) for all the catalysts A to E characterized by DRX after a reduction step at 190 ° C for 90 minutes under a flow of hydrogen. These values were also compared with the reduction rate obtained for catalyst A (Ni alone) after a conventional reduction step (that is to say at a temperature of 400 ° C for 15 hours under a flow of hydrogen) . At room temperature on all the catalysts, after calcination, containing copper and nickel, we detect alumina in delta and theta form, and large lines of NiO and CuO.
  • the area of the Ni 0 line located at around 52 ° 2Q is measured, on all the diffractograms, by subtracting the signal present from ambient temperature under the line at 52 ° and which is due to the alumina. It is thus possible to determine the relative percentage of Ni 0 crystallized after reduction.
  • Table 1 summarizes the levels of reducibility or even the Ni ° content for all the catalysts characterized by DRX after reduction at 190 ° C for 90 minutes under a flow of hydrogen. These values were also compared with the reduction rate obtained for catalyst A (Ni alone) after a conventional reduction step (that is to say at a temperature of 400 ° C for 15 hours under a flow of hydrogen) .
  • the degree of nickel reducibility is 0% after exactly the same reduction treatment in hydrogen as for catalysts B to E.
  • the pre-impregnation of nickel (5% by weight of Ni) and of copper with a Ni / Cu ratio of 2 makes it possible to obtain a reduced Ni ° of the order of 70% in the end on the catalyst.
  • the pre-impregnation of less NiCu alloy with a nickel content composing the alloy of 2% by weight and copper with a Ni / Cu ratio of 3 makes it possible to obtain Ni ° reduced in the order of 90% at final on the catalyst.
  • the pre-impregnation of nickel (5% by weight of Ni) and of copper with a Ni / Cu ratio of 3 makes it possible to obtain 100% of Ni ° reduced from 170 ° C. in the end on the catalyst.
  • Example 8 Catalytic test: performance in selective hydrogenation of a mixture containing styrene and isoprene (A Hy m)
  • Catalysts A to E described in the examples above are tested against the selective hydrogenation reaction of a mixture containing styrene and isoprene.
  • composition of the feed to be selectively hydrogenated is as follows: 8% wt styrene (supplier Sigma Aldrich®, purity 99%), 8% wt isoprene (supplier Sigma Aldrich®, purity 99%), 84% wt n-heptane (solvent ) (VWR® supplier, purity> 99% chromanorm HPLC).
  • This composition corresponds to the initial composition of the reaction mixture.
  • This mixture of model molecules is representative of a pyrolysis essence.
  • the selective hydrogenation reaction is carried out in a 500 mL autoclave made of stainless steel, fitted with mechanical stirring with magnetic drive and capable of operating under a maximum pressure of 100 bar (10 MPa) and temperatures between 5 ° C and 200 ° C.
  • n-heptane supplier VWR®, purity> 99% chromanorm HPLC
  • a quantity of 3 mL of catalyst are added in an autoclave.
  • the autoclave is closed and purged. Then the autoclave is pressurized under 35 bar (3.5 MPa) of hydrogen.
  • the catalyst is first reduced in situ, at 190 ° C for 90 minutes under hydrogen pressure (temperature rise ramp of 1 ° C / min) for catalysts A to E (which corresponds here to step h) of the preparation process according to the invention according to one embodiment). Then the autoclave is brought to the test temperature equal to 30 ° C.
  • the progress of the reaction is followed by taking samples of the reaction medium at regular time intervals: the styrene is hydrogenated to ethylbenzene, without hydrogenation of the aromatic ring, and isoprene is hydrogenated to methyl-butenes. If the reaction is prolonged longer than necessary, the methyl-butenes are in turn hydrogenated to isopentane.
  • the consumption of hydrogen is also monitored over time by the decrease in pressure in a reservoir bottle located upstream of the reactor.
  • the catalytic activity is expressed in moles of H 2 consumed per minute and per gram of Ni.
  • catalytic activities measured for catalysts A to E are reported in Table 2 below. They are related to the catalytic activity (A H YDI) measured for catalyst A prepared under conventional reduction conditions (at a temperature of 400 ° C. for 15 hours under a flow of hydrogen). Table 2

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Abstract

Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénation sélective comprenant du nickel, du cuivre, et un support comprenant au moins un oxyde réfractaire, comprenant les étapes suivantes : - mise en contact du support avec une solution contenant au moins un précurseur de cuivre et un précurseur de nickel; - séchage du précurseur de catalyseur à une température inférieure à 250°C; - réduction du précurseur de catalyseur par mise en contact dudit précurseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 150°C et 250°C; - mise en contact du précurseur de catalyseur avec une solution comprenant un précurseur de nickel; - étape de séchage du précurseur de catalyseur à une température inférieure à 250°C; - réduction du précurseur de catalyseur par mise en contact dudit précurseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 150°C et 250°C.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN CATALYSEUR D'HYDROGENATION SELECTIVE COMPRENANT UNE ETAPE DE FORMATION D'UN ALLIAGE DE
NI-CU EN PRE IMPREGNATION
Domaine technique La présente invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur métallique supporté, comprenant du nickel et du cuivre, destiné particulièrement à l’hydrogénation des hydrocarbures insaturés.
La présente invention porte également sur l’utilisation de ces catalyseurs dans des réactions d’hydrogénation d’hydrocarbures insaturés, et plus particulièrement, d’hydrogénation sélective de coupes oléfiniques.
Etat de la technique
Les catalyseurs d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés sont généralement à base de métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tel que le nickel. Le métal se présente sous la forme de particules métalliques nanométriques déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire. La teneur en métal du groupe VIII, la présence éventuelle d'un deuxième élément métallique, la taille des particules de métal et la répartition de la phase active dans le support ainsi que la nature et distribution poreuse du support sont des paramètres qui peuvent avoir une importance sur les performances des catalyseurs.
La vitesse de la réaction d’hydrogénation est gouvernée par plusieurs critères, tels que la diffusion des réactifs vers la surface du catalyseur (limitations diffusionnelles externes), la diffusion des réactifs dans la porosité du support vers les sites actifs (limitations diffusionnelles internes) et les propriétés intrinsèques de la phase active telles que la taille des particules métalliques et la répartition de la phase active au sein du support.
La promotion de catalyseur à base de nickel a fréquemment été proposée afin d’améliorer les performances en hydrogénation sélective. Par exemple, il est connu du brevet US 5,208,405 de mettre en œuvre un catalyseur à base de nickel et d’argent pour l’hydrogénation sélective de dioléfines en C4-C10. D’autre part, il est connu de promouvoir le nickel, présent majoritairement, avec des métaux du groupe IB, en particulier l’or (FR 2,949,077) ou l’étain (FR 2,949,078). Le document FR 3,011 ,844 divulgue un catalyseur pour la mise en œuvre d’un procédé d’hydrogénation sélective comprenant un support et une phase métallique active déposée sur le support, la phase métallique active comprenant du cuivre et au moins un métal de nickel ou de cobalt dans un ratio molaire Cu : (Ni et/ou Co) supérieur à 1.
Par ailleurs, préalablement à l’utilisation de tels catalyseurs et leur mise en œuvre dans un procédé d’hydrogénation, une étape de traitement réducteur en présence d’un gaz réducteur est réalisée de manière à obtenir un catalyseur comprenant une phase active au moins partiellement sous forme métallique. Ce traitement permet d’activer le catalyseur et de former des particules métalliques. Ce traitement peut être réalisé in-situ ou ex-situ, c’est-à- dire après ou avant le chargement du catalyseur dans le réacteur d’hydrogénation.
Objets de l’invention
Poursuivant ses recherches dans le domaine des catalyseurs hydrogénants, la Demanderesse a maintenant découvert de manière surprenante que l’on pouvait préparer des catalyseurs particulièrement actifs en hydrogénation sélective de coupes d'hydrocarbures polyinsaturés après réduction à basse température, en réalisant un procédé de préparation spécifique dans lequel on forme un alliage à base de nickel et de cuivre sur le support avant de déposer sur le support le précurseur de la phase active (à base de nickel) du catalyseur.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il a été constaté par la Demanderesse que lors de la préparation du catalyseur, la réalisation d’une étape de mise en contact du support avec une solution contenant simultanément un précurseur métallique à base de cuivre et un précurseur métallique à base de nickel suivie d’une étape de séchage et de réduction en présence d’un gaz réducteur à basse température (comprise entre 150°C et 250°C) permet d’obtenir un alliage de nickel-cuivre (sous forme réduite) qui permet de manière inattendue d’améliorer fortement la réductibilité de la phase active de nickel sur le support, ladite phase active de nickel étant approvisionnée en majeure partie dans une étape postérieure à la formation de l’alliage de nickel-cuivre (sous forme réduite). Le procédé de préparation selon l’invention permet ainsi de réaliser une étape de réduction des éléments métalliques en présence d’un gaz réducteur à des températures plus basses et des temps de réaction plus court que ceux couramment utilisés dans l’art antérieur. Avantageusement, le recours à des conditions opératoires moins sévères que dans l’art antérieur permet de réaliser directement l’étape de réduction au sein du réacteur dans lequel on souhaite réaliser l’hydrogénation sélective de coupes polyinsaturés. Par ailleurs, la présence de cuivre dans le catalyseur permet de maintenir une bonne activité et une durée de vie plus longue du catalyseur lorsque ce dernier est mis en contact avec une charge hydrocarbonée comprenant du soufre, notamment les coupes d’hydrocarbures C3 de vapocraquage et/ou de craquage catalytique. En effet, par rapport au nickel, le cuivre présent dans le catalyseur capte plus facilement les composés soufrés compris dans la charge, ce qui évite donc d’empoisonner irréversiblement les sites actifs les plus virulents du nickel qui existent sur le catalyseur neuf.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective de coupes d'hydrocarbures polyinsaturés comprenant une phase active métallique à base de nickel, à raison de 1 et 35 % en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, et à base de cuivre, à raison de 0,5 à 15 % en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, et un support comprenant au moins un oxyde réfractaire choisi parmi la silice, l’alumine et la silice-alumine, lequel procédé comprenant les étapes suivantes :
a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de cuivre et un précurseur de nickel à une concentration en nickel voulue pour obtenir sur le catalyseur final une teneur comprise entre 0,5 et 15 % poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur final ;
b) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 250°C ;
c) optionnellement, on réalise un traitement thermique du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre 250 et 1000°C, en présence ou non d’eau ;
d) on réduit le précurseur de catalyseur issu de l’étape b), optionnellement l’étape c), par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 150 et 250°C ;
e) on réalise une étape de mise en contact du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d) avec une solution comprenant au moins un précurseur de nickel ;
f) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape e) à une température inférieure à 250°C ; g) optionnellement, on réalise un traitement thermique du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape f) à une température comprise entre 250 et 1000°C, en présence ou non d’eau ;
h) on réduit le précurseur de catalyseur issu de l’étape f), optionnellement l’étape g), par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 150 et 250°C.
Avantageusement, à l’étape a) le ratio molaire entre le nickel et le cuivre est compris entre 0,5 et 5.
De préférence, l’étape d) et/ou h) est (sont) réalisée(s) à une température comprise entre 160 et 230°C.
Plus préférentiellement, l’étape d) et/ou h) est (sont) réalisée(s) à une température comprise entre 170 et 220°C.
Avantageusement, les étapes d) et/ou h) est (sont) réalisée(s) entre 10 minutes et 110 minutes. Avantageusement, le procédé de préparation comprend en outre une étape de passivation du précurseur de catalyseur par un composé soufré après l’étape d) de réduction mais avant l’étape e), et/ou après l’étape h) de réduction.
De préférence, le ou les étape(s) de passivation est (sont) réalisée(s) à une température comprise entre 20 et 350°C pendant 10 à 240 minutes. Avantageusement, ledit composé soufré est choisi parmi le thiophène, le thiophane, le diméthylsulfure, le diéthylsulfure, le dipropylsulfure, le propylméthylsulfure, le di-thio-di- éthanol.
Avantageusement, le précurseur de cuivre est choisi parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre.
Avantageusement, le précurseur de cuivre est le nitrate de cuivre.
Avantageusement, le gaz réducteur de l’étape d) et/ou h) est le dihydrogène. Avantageusement, le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de précurseur de catalyseur est compris entre 0,01 et 100 L/heure/gramme de précurseur de catalyseur.
Avantageusement, le précurseur de nickel approvisionné lors de l’étape a) et/ou e) est choisi parmi le nitrate de nickel, le carbonate de nickel ou le hydroxyde de nickel.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur obtenu selon le procédé de préparation selon l’invention.
Description détaillée de l’invention
1. Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Le taux de réduction (TR) d'un métal M contenu dans le catalyseur est défini comme étant le pourcentage dudit métal M réduit après l'étape de réduction dudit catalyseur. Le taux de réduction (TR) correspond au ratio entre la quantité de métal réduit (M1) et la quantité de métal théoriquement réductible présente sur le catalyseur mesurée par Fluorescence X (M2), soit TR (%) = (M1/M2)x100. Dans le cadre de la présente invention, le taux de réduction du nickel (Ni) a été mesuré par analyse diffraction de rayons X (DRX ou « X-ray diffraction » selon la terminologie anglo-saxonne). La description de la méthode de mesure de la quantité de métal réductible sur des catalyseurs oxydes est explicitée plus loin dans la description (cf. partie exemples). On entend par la surface spécifique du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).
Dans la présente demande, le terme «comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».
Par « macropores », on entend des pores dont l’ouverture est supérieure à 50 nm.
Par « mésopores », on entend des pores dont l’ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses.
Par « micropores », on entend des pores dont l’ouverture est inférieure à 2 nm.
On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon. Le volume macroporeux du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.
Le volume mésoporeux du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.
Le volume des micropores est mesuré par porosimétrie à l’azote. L'analyse quantitative de la microporosité est effectuée à partir de la méthode "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academie Press, 1999.
On définit également le diamètre médian mésoporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l’ensemble des pores constituant le volume mésoporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mésoporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure.
On définit également le diamètre médian macroporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l’ensemble des pores constituant le volume macroporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume macroporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure.
2. Description détaillée
Procédé de préparation du catalyseur
Selon l’invention, le procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective de coupes d'hydrocarbures polyinsaturés comprenant, de préférence constitué de, une phase active métallique à base de nickel, à raison de 1 et 35 % en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, et à base de cuivre, à raison de 0,5 à 15 % en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, et un support comprenant au moins un oxyde réfractaire choisi parmi la silice, l’alumine et la silice-alumine, comprend, de préférence consiste en, les étapes suivantes : a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins, de préférence constituée de, un précurseur de cuivre et un précurseur de nickel à une concentration en nickel voulue pour obtenir sur le catalyseur final une teneur comprise entre 0,5 et 15 % poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur final ;
b) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 250°C ;
c) optionnellement, on réalise un traitement thermique du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre 250 et 1000°C, en présence ou non d’eau ;
d) on réduit le précurseur de catalyseur issu de l’étape b), optionnellement l’étape c), par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 150 et 250°C ;
e) on réalise une étape de mise en contact du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d) avec une solution comprenant au moins, de préférence constituée de, un précurseur de nickel ;
f) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape e) à une température inférieure à 250°C ;
g) optionnellement, on réalise un traitement thermique du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape f) à une température comprise entre 250 et 1000°C, en présence ou non d’eau ;
h) on réduit le précurseur de catalyseur issu de l’étape f), optionnellement l’étape g), par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur une température comprise entre 150 et 250°C ;
i) optionnellement, on réalise une étape i) de passivation par un composé soufré après l’étape de traitement réducteur h).
Les étapes a) à i) dudit procédé de préparation sont décrites en détail ci-après. Etape a) Mise en contact d’un précurseur de nickel et d’un précurseur de cuiyre avec le support
Le dépôt du nickel et du cuivre sur ledit support, conformément à la mise en œuvre de l’étape a), peut être réalisé par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Ladite étape a) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support consistant par exemple en la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, comprenant, de préférence étant constituée de, au moins un précurseur de nickel et au moins un précurseur de cuivre au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact dudit support avec au moins une solution colloïdale comprenant, de préférence étant constituée de, au moins un précurseur du nickel et d’un précurseur de cuivre sous forme oxydées (nanoparticules d’oxyde, d’oxy(hydroxyde) ou d’hydroxyde du nickel et de cuivre) ou sous forme réduites (nanoparticules métalliques du nickel et de cuivre à l'état réduit). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution peut être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.
De manière préférée, ladite étape a) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, comprenant, de préférence constituée de, au moins un précurseur du nickel et au moins un précurseur de cuivre, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1 ,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Lorsque le précurseur de nickel est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur de nickel sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, d'oxalate, de sulfate, de formiate, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, de complexes tétrammine ou hexammine, ou encore de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. De manière préférée, on utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le nitrate de nickel, l’hydroxyde de nickel, le carbonate de nickel, le chlorure de nickel, ou le hydroxycarbonate de nickel. De manière très préférée, le précurseur de nickel est le nitrate de nickel, le carbonate de nickel ou le hydroxyde de nickel. Lorsque le précurseur de cuivre est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur de cuivre sous forme minérale ou organique. Sous forme minérale, le précurseur de cuivre peut être choisi parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre. De manière très préférée, le sel précurseur du cuivre est le nitrate de cuivre.
Selon l’invention, le précurseur de nickel est approvisionnée à l’étape a) à une concentration voulue pour obtenir sur le catalyseur final (i.e. obtenu à l’issue de l’étape h) de réduction ou de l’étape i) de passivation si cette dernière est effectuée) une teneur comprise entre 0,5 et 15 % poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur final, de préférence entre 0,5 et 10% en poids, plus préférentiellement entre 1 et 8% en poids, encore plus préférentiellement entre 1 et 5% en poids.
Les quantités du ou des précurseurs de cuivre introduites dans la solution selon l’étape a) sont choisies de telle manière que la teneur totale en cuivre est comprise entre 0,5 et 15 % en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur final (i.e. obtenu à l’issue de l’étape h) de réduction ou de l’étape i) de passivation si cette dernière est effectuée), de préférence comprise entre 0,5 et 12 % poids, de manière préférée comprise entre 0,75 et 10 % poids, et encore plus préférentiellement entre 1 et 9% en poids.
Etape b) Séchage du support imprégné
L’étape b) de séchage du support imprégné est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 180°C, plus préférentiellement entre 30 et 160°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 150°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 140°C, pendant une durée typiquement comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air ou d’azote. Etape c) Traitement thermique du catalyseur séché ( étape optionnelle)
Le précurseur de catalyseur obtenir à l’issue de l’étape b) peut subir une étape complémentaire de traitement thermique, avant l’étape d) de réduction, à une température comprise entre 250 et 1000°C et de préférence entre 250 et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non. Des durées de traitement plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessaire d’amélioration.
On entend par « traitement thermique » le traitement en température respectivement sans présence ou en présence d'eau. Dans ce dernier cas, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique ou en pression autogène. Plusieurs cycles combinés sans présence ou avec présence d'eau peuvent être réalisés.
En cas de présence d’eau, la teneur en eau est de préférence comprise entre 150 et 900 grammes par kilogramme d'air sec, et de manière encore plus préférée, entre 250 et 650 grammes par kilogramme d'air sec.
Ainsi, après l’étape de séchage b), ou après l’étape optionnelle de traitement thermique c), le précurseur de catalyseur comprend du nickel sous forme oxyde, c’est-à-dire sous forme NiO, et du cuivre sous forme oxyde, c’est-à-dire sous forme CuO.
Etape d) Réduction par un gaz réducteur
Selon l’invention, on effectue une étape de traitement réducteur d) du catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape b) ou du catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) en présence d’un gaz réducteur de manière à former sur le support du catalyseur un alliage de nickel- cuivre au moins partiellement sous forme métallique. Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.
Selon un aspect essentiel du procédé de préparation selon l’invention, ledit traitement réducteur est réalisé à une température comprise entre 150°C et 250°C, de préférence comprise entre 160 et 230°C, et plus préférentiellement entre 170 et 220°C. La durée du traitement réducteur est comprise entre 5 minutes et moins de 5 heures, de préférence entre 10 minutes et 4 heures, et encore plus préférentiellement entre 10 minutes et 110 minutes. Il a été observée par la Demanderesse que l’étape d) de réduction par un gaz réducteur permet de former un alliage de nickel-cuivre au moins partiellement sous forme métallique. L’alliage de nickel-cuivre répond à la formule NixCuy avec x compris entre 0,1 et 0,9 et y compris entre 0,1 et 0,9.
La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.
Le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de précurseur de catalyseur est compris entre 0,01 et 100 L/heure/gramme de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 10 L/heure/gramme de précurseur de catalyseur, de façon encore plus préférée entre 0,1 et 5 L/heure/gramme de précurseur de catalyseur.
Passivation ( étape optionnelle)
Le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d) de réduction peut avantageusement être passivé avant de réaliser l’étape de mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec une solution comprenant, de préférence constituée de, au moins un précurseur de nickel (étape e).
Lorsque effectuée, l’étape de passivation du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d) est réalisée par un composé soufré qui permet d'améliorer la sélectivité des catalyseurs et d'éviter les emballements thermiques lors des démarrages de catalyseurs neufs (« run away » selon la terminologie anglo-saxonne). La passivation consiste généralement à empoisonner irréversiblement par le composé soufré les sites actifs les plus virulents du nickel qui existent sur le catalyseur neuf et donc à atténuer l’activité du catalyseur en faveur de sa sélectivité. L'étape de passivation est réalisée par la mise en œuvre de méthodes connues de l'Homme du métier.
L'étape de passivation par un composé soufré est généralement effectuée à une température comprise entre 20 et 350°C, de préférence entre 40 et 200°C, pendant 10 à 240 minutes. Le composé soufré est par exemple choisi parmi les composés suivants: thiophène, thiophane, alkylmonosulfures tels que diméthylsulfure, diéthylsulfure, dipropylsulfure et propylméthylsulfure ou encore un disulfure organique de formule HO-R S-S-R2-OH tel que le di-thio-di-éthanol de formule HO-C2H4-S-S-C2H4-OH (appelé souvent DEODS). La teneur en soufre est généralement comprise entre 0,1 et 2 % poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur. Etape e) Mise en contact du précurseur de catalyseur avec une solution comprenant un précurseur de nickel
Le dépôt du nickel, conformément à la mise en œuvre de l’étape e), peut être réalisé par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Ladite étape e) est préférentiellement réalisée par imprégnation du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d) (ou après l’étape optionnelle de passivation) consistant par exemple en la mise en contact du précurseur de catalyseur avec au moins une solution, aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, comprenant, de préférence constitué de, au moins un précurseur de nickel au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact du précurseur de catalyseur avec au moins une solution colloïdale comprenant, de préférence constitué de, au moins un précurseur du nickel, sous forme oxydée (nanoparticules d’oxydes, d’oxy(hydroxyde) ou d’hydroxyde du nickel) ou sous forme réduite (nanoparticules métalliques du nickel à l'état réduit). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.
De manière préférée, ladite étape e) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le précurseur de catalyseur avec au moins une solution, contenant, de préférence constituée de, au moins un précurseur du nickel, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1 ,5 fois le volume poreux du support du précurseur de catalyseur à imprégner.
Lorsque le précurseur de nickel est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur de nickel sous forme de nitrate, de carbonate, de chlorure, de sulfate, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, de formiate, d'acétate, d’oxalate, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou encore de complexes tétrammine ou hexammine, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit précurseur de catalyseur. On utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le nitrate de nickel, le carbonate de nickel, le chlorure de nickel, l’hydroxyde de nickel, le hydroxycarbonate de nickel. De manière très préférée, le précurseur de nickel est le nitrate de nickel, le carbonate de nickel ou l’hydroxyde de nickel. Le précurseur de nickel est approvisionné à l’étape e) à une concentration voulue pour obtenir sur le catalyseur final (i.e. obtenu à l’issue de l’étape h) de réduction ou de l’étape i) de passivation si cette dernière est effectuée) une teneur comprise entre 0,5 et 34,5 % poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. Etape f) Séchage du support imprégné
L’étape f) de séchage du support imprégné est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 180°C, plus préférentiellement entre 30 et 160°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 150°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 140°C, pendant une durée typiquement comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air ou d’azote. g) Traitement thermique du catalyseur séché ( étape optionnelle)
Le précurseur de catalyseur séché peut subir une étape complémentaire de traitement thermique, avant l’étape h) de réduction, à une température comprise entre 250 et 1000°C et de préférence entre 250 et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non. Des durées de traitement plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessaire d’amélioration.
On entend par « traitement thermique » le traitement en température respectivement sans présence ou en présence d'eau. Dans ce dernier cas, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique ou en pression autogène. Plusieurs cycles combinés sans présence ou avec présence d'eau peuvent être réalisés. Après ce ou ces traitement(s), le précurseur de catalyseur comprend du nickel sous forme oxyde, c’est-à-dire sous forme NiO. En cas de présence d’eau, la teneur en eau est de préférence comprise entre 150 et 900 grammes par kilogramme d'air sec, et de manière encore plus préférée, entre 250 et 650 grammes par kilogramme d'air sec.
Etape h) Réduction par un gaz réducteur
Préalablement à l’utilisation du catalyseur dans le réacteur catalytique et la mise en œuvre d’un procédé d'hydrogénation, on effectue une étape de traitement réducteur h) en présence d’un gaz réducteur de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique. Cette étape est avantageusement réalisée in-situ c'est- à-dire après le chargement du catalyseur dans un réacteur d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés. Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules métalliques, en particulier du nickel à l'état zéro valent. La réalisation in-situ du traitement réducteur du catalyseur permet de s’affranchir d’une étape supplémentaire de passivation du catalyseur par un composé oxygéné ou par le C02, ce qui est nécessairement le cas lorsque le catalyseur est préparé en réalisant un traitement réducteur ex-situ, c’est-à- dire en dehors du réacteur utilisé pour l’hydrogénation sélective. En effet, lorsque le traitement réducteur est réalisé ex-situ, il est nécessaire de réaliser une étape de passivation afin de préserver la phase métallique du catalyseur en présence d’air (lors des opérations de transport et de chargement du catalyseur dans le réacteur d’hydrogénation), puis de réaliser une étape nouvelle étape de réduction du catalyseur.
Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.
Selon un aspect essentiel du procédé de préparation selon l’invention, ledit traitement réducteur est réalisé à une température comprise entre 150°C et à 250°C, de préférence comprise entre 160 et 230°C, et plus préférentiellement entre 170 et 220°C. La durée du traitement réducteur est comprise entre 5 minutes et moins de 5 heures, de préférence entre 10 minutes et 4 heures, et encore plus préférentiellement entre 10 minutes et 110 minutes.
La présence de l’alliage de nickel-cuivre au moins partiellement sous forme réduite permet de recourir à des conditions opératoires de réduction de la phase active de nickel moins sévères que dans l’art antérieur et permet ainsi de réaliser directement l’étape de réduction au sein du réacteur dans lequel on souhaite réaliser l’hydrogénation sélective de coupes polyinsaturés.
Par ailleurs, la présence de cuivre dans le catalyseur permet de conserver une bonne activité du catalyseur et une bonne durée de vie du catalyseur lorsque ce dernier est mis en contact avec une charge hydrocarbonée comprenant du soufre, notamment les coupes d’hydrocarbures C3 de vapocraquage et/ou de craquage catalytique. En effet, par rapport au nickel, le cuivre présent dans le catalyseur capte plus facilement les composés soufrés compris dans la charge, ce qui évite donc d’empoisonner irréversiblement les sites actifs les plus virulents du nickel qui existent sur le catalyseur neuf.
La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.
Le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de précurseur de catalyseur est compris entre 0,01 et 100 L/heure/gramme de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 10 L/heure/gramme de précurseur de catalyseur, de façon encore plus préférée entre 0,1 et 5 L/heure/gramme de précurseur de catalyseur.
Etape i) Passivation ( optionnelle )
Le catalyseur préparé selon le procédé selon l'invention peut avantageusement subir une étape de passivation par un composé soufré qui permet d'améliorer la sélectivité des catalyseurs et d'éviter les emballements thermiques lors des démarrages de catalyseurs neufs (« run-away » selon la terminologie anglo-saxonne). La passivation consiste généralement à empoisonner irréversiblement par le composé soufré les sites actifs les plus virulents du nickel qui existent sur le catalyseur neuf et donc à atténuer l’activité du catalyseur en faveur de sa sélectivité. L'étape de passivation est réalisée par la mise en œuvre de méthodes connues de l'Homme du métier
L'étape de passivation par un composé soufré est généralement effectuée à une température comprise entre 20 et 350°C, de préférence entre 40 et 200°C, pendant 10 à 240 minutes. Le composé soufré est par exemple choisi parmi les composés suivants: thiophène, thiophane, alkylmonosulfures tels que diméthylsulfure, diéthylsulfure, dipropylsulfure et propylméthylsulfure ou encore un disulfure organique de formule HO-R S-S-R2-OH tel que le di-thio-di-éthanol de formule HO-C2H4-S-S-C2H4-OH (appelé souvent DEODS). La teneur en soufre est généralement comprise entre 0,1 et 2 % poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur.
Catalyseur
Le catalyseur susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation selon l’invention comprend une phase active comprenant du nickel et du cuivre, dont une partie du nickel et du cuivre se présente sous la forme d’un alliage de nickel-cuivre, répondant avantageusement à la formule NixCuy avec x compris entre 0,1 et 0,9 et y compris entre 0,1 et 0,9, et un support se présentant sous la forme d’un oxyde réfractaire choisi parmi la silice, l’alumine, la silice-alumine. La teneur en cuivre est comprise entre 0,5 et 15 % en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 0,5 et 12 % poids, de manière préférée comprise entre 0,75 et 10 % poids, et encore plus préférentiellement entre 1 et 9 % en poids.
La teneur totale en nickel dans le catalyseur est comprise entre 1 et 35 % en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 2 et 30 % poids, de manière préférée comprise entre 3 et 27 % poids, et encore plus préférentiellement entre 4 et 18 % en poids.
La teneur en nickel comprise dans l’alliage cuivre-nickel formé par le procédé de préparation selon l’invention est comprise entre 0,5 et 15% en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 12% en poids, et plus préférentiellement entre 1 et 10% en poids.
Le support poreux est choisi parmi le groupe constitué par la silice, l'alumine et la silice- alumine. De façon encore plus préférée, le support est de l'alumine. L’alumine peut être présente sous toutes les formes cristallographiques possibles : alpha, delta, thêta, chi, rho, eta, kappa, gamma, etc., prises seules ou en mélange. De manière préférée le support est choisi parmi l’alumine alpha, delta, thêta, gamma.
La surface spécifique du support poreux est généralement supérieure à 5 m2/g, de préférence comprise entre 30 et 400 m2/g, de manière préférée entre 50 et 350 m2/g. Le volume total poreux du support est généralement compris entre 0, 1 et 1 ,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,35 et 1 ,2 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,4 et 1 ,0 cm3/g, et encore plus préférentiellement entre 0,45 et 0,9 cm3/g.
Ledit catalyseur est généralement présenté sous toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple sous forme de billes (ayant généralement un diamètre compris entre 1 et 8 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, il est constitué d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1 ,0 et 2,5 mm et de longueur moyenne comprise entre 0,5 et 20 mm. On entend par « diamètre moyen » des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. Le catalyseur peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
La surface spécifique du catalyseur est généralement supérieure à 5 m2/g, de préférence comprise entre 30 et 400 m2/g, de manière préférée entre 50 et 350 m2/g.
Le volume total poreux du catalyseur est généralement compris entre 0, 1 et 1 ,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,35 et 1 ,2 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,4 et 1 ,0 cm3/g, et encore plus préférentiellement entre 0,45 et 0,9 cm3/g.
Le catalyseur présente avantageusement un volume macroporeux inférieur ou égal à 0,6 mL/g, de préférence inférieur ou égal à 0,5 mL/g, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,4 mL/g, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,3 mL/g.
Le volume mésoporeux du catalyseur est généralement d'au moins 0, 10 ml_/g, de préférence d’au moins 0,20 mL/g, de manière préférée compris entre 0,25 mL/g et 0,80 ml_/g, de manière plus préférée entre 0,30 et 0,65 mL/g.
Le diamètre médian mésoporeux peut être compris entre 3 nm et 25 nm, et de préférence entre 6 et 20 nm, et de manière particulièrement préférée compris entre 8 et 18 nm.
Le catalyseur présente avantageusement un diamètre médian macroporeux compris entre 50 et 1500 nm, de préférence entre 80 et 1000 nm, de manière encore plus préférée compris entre 250 et 800 nm.
De préférence, le catalyseur présente une faible microporosité, de manière très préférée il ne présente aucune microporosité. Procédé d’hydrogénation sélective
La présente invention a également pour objet un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, aussi appelés styréniques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/( composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur obtenu par le procédé de préparation tel que décrit ci- avant dans la description.
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3- butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques. La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique.
Plus particulièrement, la charge est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C2-C3 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+.
La coupe C2 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : entre 40 et 95 % poids d'éthylène par rapport au poids total de ladite coupe, de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, le reste étant essentiellement de l'éthane et du méthane. Dans certaines coupes C2 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en C3 peut aussi être présent.
La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition moyenne suivante : de l’ordre de 90 % poids de propylène par rapport au poids total de ladite coupe, de l’ordre de 1 à 8 % poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C2 et de composés en C4 peut aussi être présent.
Une coupe C2 - C3 peut aussi être avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention. Elle présente par exemple la composition suivante : de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène par rapport au poids total de ladite coupe, de l’ordre de 0,1 à 3 % poids de propadiène et de méthylacétylène, de l’ordre de 30 % poids d'éthylène, de l’ordre de 5 % poids de propylène, le reste étant essentiellement du méthane, de l’éthane et du propane. Cette charge peut aussi contenir entre 0,1 et 2 % poids de composés en C4.
La coupe C4 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % poids de butane par rapport au poids total de ladite coupe, 46,5 % poids de butène, 51 % poids de butadiène, 1 ,3 % poids de vinylacétylène et 0,2 % poids de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C3 et de composés en C5 peut aussi être présent.
La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : 21 % poids de pentanes par rapport au poids total de ladite coupe, 45 % poids de pentènes, 34 % poids de pentadiènes.
L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 10 et 250°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha- méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante: 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre.
De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est une coupe C2 de vapocraquage, ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, ou une essence de vapocraquage.
Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures monoinsaturés. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière à ce que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré injections) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
L'hydrogénation sélective des coupes C2, C2-C3, C3, C4, C5 et C5+ de vapocraquage peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide pour les coupes C3, C4, C5 et C5+ et en phase gazeuse pour les coupes C2 et C2-C3. Une réaction en phase liquide permet d’abaisser le coût énergétique et d’augmenter la durée de cycle du catalyseur.
D'une manière générale, l'hydrogénation sélective d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C s'effectue à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(com posés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur) comprise entre 0,1 et 200 h 1 pour un procédé réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 100 et 40000 h 1 pour un procédé réalisé en phase gazeuse.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1 ,0 et 2,0, la température est comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20 et 200 °C et de manière encore plus préférée entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 et 100 h 1, de préférence entre 1 et 50 h 1 et la pression est généralement comprise entre 0,3 et 8,0 MPa, de préférence entre 1 ,0 et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 ,5 et 4,0 MPa.
Plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20 et 200 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h 1 et la pression est comprise entre 1 ,0 et 7,0 MPa.
Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(com posés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1 ,0 et 2,0, la température est comprise entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h 1 et la pression est comprise entre 1 ,5 et 4,0 MPa.
Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une coupe C2 de vapocraquage et/ou une coupe C2-C3 de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 800, la température est comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 15 et 280 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 100 et 40000 h 1, de préférence entre 500 et 30000 h 1 et la pression est généralement comprise entre 0,1 et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 5,0 MPa.
L’invention va maintenant être illustrée via les exemples ci-après qui ne sont nullement limitatifs. Exemples
Pour tous les catalyseurs mentionnés dans les exemples mentionnées ci-après, le support est une alumine A présentant une surface spécifique de 80 m2/g, un volume poreux de 0,7 mL/g (cm3/g) et un diamètre médian mésoporeux de 12 nm.
Exemple 1 : Préparation d’une solution aqueuse de précurseurs de Ni
La solution aqueuse de précurseurs de Ni (solution S) utilisée pour la préparation des catalyseurs A à E est préparée en dissolvant 43,5 g de nitrate de nickel (NiN03, fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 13 mL d’eau distillée. On obtient la solution S dont la concentration en Ni est de 350 g de Ni par litre de solution.
Exemple 2 : Catalyseur A - 15% en poids de Ni (comparatif)
La solution S préparée à l’exemple 1 est imprégnée à sec sur 10 g d'alumine A. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures. Le catalyseur calciné ainsi préparé contient 15 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur supporté sur alumine.
Le précurseur de catalyseur est ensuite réduit dans les conditions telles que décrites à l’exemple 8 ci-après.
Exemple 3 : Catalyseur B - 15% en poids de Ni + de Cu en co-imprégnation avec un ratio
Ni/Cu=3 (comparatif)
Une solution de nitrate de cuivre est préparée de sorte à obtenir au final un ratio Ni/Cu=3 sur le catalyseur final et co-imprégnée à sec avec la solution S préparée dans l’exemple 1 sur 10 g de l’alumine A. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
Le précurseur de catalyseur est ensuite réduit dans les conditions telles que décrites à l’exemple 8 ci-après.
Exemple 4 : Catalyseur C - Imprégnation de Ni + Cu (5% en poids Ni et ratio molaire
Ni/Cu=3) suivie d’une imprégnation de 15% en poids de Ni (selon l’invention)
Une solution de nitrate de cuivre est préparée de sorte à obtenir au final un ratio Ni/Cu=3 sur le catalyseur intermédiaire est co-imprégnée à sec avec la solution S préparée dans l’exemple 1 sur 10 g de l’alumine A. La teneur en Ni est de 5% en poids par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures. Celui-ci est ensuite réduit sous pression d’hydrogène à 190°C pendant 4h puis remis à l’air. On obtient le précurseur de catalyseur C1.
La solution S est ensuite imprégné à sec sur le précurseur de catalyseur C1 pour obtenir 15% en poids de Ni seul par rapport au poids total du catalyseur final (qui ne contribue pas à l’alliage). Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
Le précurseur de catalyseur est ensuite réduit dans les conditions telles que décrites à l’exemple 8 ci-après.
Exemple 5 : Catalyseur D - Imprégnation Ni + Cu (2% en poids de Ni et ratio molaire
Ni/Cu=3) suivie d’une imprégnation de 15% en poids de Ni (selon l’invention)
Une solution de nitrate de cuivre est préparée de sorte à obtenir au final un ratio Ni/Cu=3 sur le catalyseur intermédiaire est co-imprégnée à sec avec la solution S préparée dans l’exemple 1 sur 10 g de l’alumine A. La teneur en Ni est de 2% en poids par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures. Celui-ci est ensuite réduit sous flux d’hydrogène à 190°C pendant 4h puis remis à l’air. On obtient le précurseur de catalyseur D1.
La solution S est ensuite imprégné à sec sur le précurseur de catalyseur D1 pour obtenir 15% en poids de Ni seul par rapport au poids total du catalyseur final (qui ne contribue pas à l’alliage). Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
Le précurseur de catalyseur est ensuite réduit dans les conditions telles que décrites à l’exemple 8 ci-après.
Exemple 6 : Catalyseur E - Imprégnation de Ni + Cu (5% en poids de Ni et ratio molaire
Ni/Cu=2) suivie d’une imprégnation de 15% en poids de Ni (selon l’invention)
Une solution de nitrate de cuivre est préparée de sorte à obtenir au final un ratio Ni/Cu=2 sur le catalyseur intermédiaire est co-imprégnée à sec avec la solution S préparée dans l’exemple 1 sur 10 g de l’alumine A. La teneur en Ni est de 5% en poids par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures. Celui-ci est ensuite réduit sous flux d’hydrogène à 190°C pendant 4h puis remis à l’air. On obtient le précurseur de catalyseur E1.
La solution S est ensuite imprégné à sec sur le précurseur de catalyseur E1 pour obtenir 15% en poids de Ni seul par rapport au poids total du catalyseur final (qui ne contribue pas à l’alliage). Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
Le précurseur de catalyseur est ensuite réduit dans les conditions telles que décrites à l’exemple 8 ci-après.
Exemple 7 : Caractérisation
Tous les catalyseurs contiennent les teneurs visées lors de l’imprégnation c'est-à-dire 15% en élément nickel (caractérisé par Fluorescence X) par rapport au poids total du catalyseur, et le % de cuivre ajouté (caractérisé par Fluorescence X).
La quantité d’alliage obtenue après l’étape de calcination puis réduction a été déterminée par analyse par diffraction des rayons X (DRX) sur des échantillons de catalyseur sous forme de poudre.
La quantité de nickel sous forme métallique obtenue après l’étape de réduction a été déterminée par analyse par diffraction des rayons X (DRX) sur des échantillons de catalyseur sous forme de poudre. Entre l’étape de réduction et pendant toute la durée de la caractérisation par DRX les catalyseurs ne sont jamais remis à l’air libre. Les diagrammes de diffraction sont obtenus par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka1 du cuivre (l = 1 ,5406
A).
Le taux de réduction a été calculé en calculant l’aire de la raie de Ni0 située vers 52°2Q, sur l’ensemble des diffractogrammes de chaque échantillon de catalyseur analysé, puis en soustrayant le signal présent dès la température ambiante sous la raie à 52° et qui est dû à l’alumine.
La tableau 1 ci-après rassemble les taux de réduction ou encore la teneur en nickel métallique Ni° (exprimée en % poids par rapport au poids total de Ni) pour tous les catalyseurs A à E caractérisés par DRX après une étape de réduction à 190°C pendant 90 minutes sous flux d’hydrogène. Ces valeurs ont également été comparées avec le taux de réduction obtenu pour le catalyseur A (Ni seul) après une étape de réduction classique (c’est-à-dire à une température de 400°C pendant 15 heures sous flux d’hydrogène). A température ambiante sur tous les catalyseurs, après calcination, contenant du cuivre et du nickel, nous détectons de l’alumine sous forme delta et thêta, et des grandes raies de NiO et de CuO.
Nous détectons par ailleurs après réduction une raie correspondant à l’alliage sous forme NÎO,76CUO,24.
Afin d’évaluer le taux de réductibilité et donc la formation du Ni0, on mesure l’aire de la raie de Ni0 située vers 52°2Q, sur l’ensemble des diffractogrammes, en soustrayant le signal présent dès la température ambiante sous la raie à 52° et qui est dû à l’alumine. On peut ainsi déterminer le pourcentage relatif de Ni0 cristallisé après la réduction.
Le tableau 1 ci-dessous récapitule les taux de réductibilité ou encore la teneur en Ni° pour tous les catalyseurs caractérisés par DRX après réduction à 190°C pendant 90 minutes sous flux d’hydrogène. Ces valeurs ont également été comparées avec le taux de réduction obtenu pour le catalyseur A (Ni seul) après une étape de réduction classique (c’est-à-dire à une température de 400°C pendant 15 heures sous flux d’hydrogène).
Tableau 1
Figure imgf000028_0001
*Nickel sous forme de NiO
**Nickel sous forme d’alliage
Pour le catalyseur A (15%Ni seul/alumine), le taux de réductibilité de nickel est de 0% après exactement le même traitement de réduction sous hydrogène que pour les catalyseurs B à E. La pré-imprégnation de nickel (5% en poids de Ni) et de cuivre avec un ratio Ni/Cu de 2 permet l’obtention de de Ni° réduit de l’ordre de 70% au final sur le catalyseur. La pré imprégnation de moins d’alliage NiCu avec une teneur en nickel composant l’alliage de 2% en poids et de cuivre avec un ratio Ni/Cu de 3 permet l’obtention de Ni° réduit de l’ordre de 90% au final sur le catalyseur. La pré-imprégnation de nickel (5% en poids de Ni) et de cuivre avec un ratio Ni/Cu de 3 permet l’obtention de 100% de Ni° réduit dès 170°C au final sur le catalyseur.
Exemple 8 : Test catalytiques : performances en hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l'isoprène (AHym)
Les catalyseurs A à E décrits dans les exemples ci-dessus sont testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l’isoprène.
La composition de la charge à hydrogéner sélectivement est la suivante : 8 % pds styrène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 8 % pds isoprène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 84 % pds n-heptane (solvant) (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC). Cette composition correspond à la composition initiale du mélange réactionnel. Ce mélange de molécules modèles est représentatif d’une essence de pyrolyse.
La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans un autoclave de 500 mL en acier inoxydable, muni d’une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvant fonctionner sous une pression maximale de 100 bar (10 MPa) et des températures comprises entre 5°C et 200°C.
Dans un autoclave sont ajoutés 214 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC) et une quantité de 3 mL de catalyseur. L’autoclave est fermé et purgé. Ensuite l’autoclave est pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d’hydrogène. Le catalyseur est d’abord réduit in situ, à 190 °C pendant 90 minutes sous pression d’hydrogène (rampe de montée en température de 1 °C/min) pour les catalyseurs A à E (ce qui correspond ici à l’étape h) du procédé de préparation selon l’invention selon un mode de réalisation). Ensuite l’autoclave est porté à la température du test égale à 30°C. Au temps t=0, environ 30 g d'un mélange contenant du styrène, de l’isoprène, du n-heptane, du pentanethiol et du thiophène sont introduits dans l’autoclave. Le mélange réactionnel a alors la composition décrite ci- dessus et l’agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l’autoclave à l’aide d’une bouteille réservoir située en amont du réacteur. Un autre test a été effectué pour le catalyseur A, mais avec une température de réduction du catalyseur de 400°C pendant 15 heures.
L’avancement de la réaction est suivi par prélèvement d’échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le styrène est hydrogéné en éthylbenzène, sans hydrogénation du cycle aromatique, et l’isoprène est hydrogéné en méthyl-butènes. Si la réaction est prolongée plus longtemps que nécessaire, les méthyl-butènes sont à leur tour hydrogénés en isopentane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L’activité catalytique est exprimée en moles de H2 consommées par minute et par gramme de Ni.
Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A à E sont reportées dans le tableau 2 ci-après. Elles sont rapportées à l’activité catalytique (AHYDI) mesurée pour le catalyseur A préparé dans les conditions classiques de réduction (à une température de 400°C pendant 15 heures sous flux d’hydrogène). Tableau 2
Figure imgf000030_0001
Ceci montre bien les performances améliorées des catalyseurs C, D et E selon l’invention, par rapport au catalyseur Ni seul sur alumine (catalyseur A) réduit à 190°C pendant 90 min, qui est complètement inactif. Par ailleurs, il est à noter que l’alliage NiCu seul (catalyseur B) a une activité très en retrait par rapport à la référence (de l’ordre de 30%).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective de coupes d'hydrocarbures polyinsaturés comprenant du nickel, à raison de 1 et 35 % en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, du cuivre, à raison de 0,5 à 15 % en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, et un support comprenant au moins un oxyde réfractaire choisi parmi la silice, l’alumine et la silice- alumine, lequel procédé comprenant les étapes suivantes :
a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de cuivre et un précurseur de nickel à une concentration en nickel voulue pour obtenir sur le catalyseur final une teneur comprise entre 0,5 et 15 % poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur final ; b) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 250°C ;
c) optionnellement, on réalise un traitement thermique du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre 250 et 1000°C, en présence ou non d’eau ;
d) on réduit le précurseur de catalyseur issu de l’étape b), optionnellement l’étape c), par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 150 et 250°C ;
e) on réalise une étape de mise en contact du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d) avec une solution comprenant au moins un précurseur de nickel ;
f) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape e) à une température inférieure à 250°C ;
g) optionnellement, on réalise un traitement thermique du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape f) à une température comprise entre 250 et 1000°C, en présence ou non d’eau ;
h) on réduit le précurseur de catalyseur issu de l’étape f), optionnellement l’étape g), par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 150 et 250°C.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel à l’étape a) le ratio molaire entre le nickel et le cuivre est compris entre 0,5 et 5, de préférence compris entre 0,7 et 4,5, plus préférentiellement entre 0,9 et 4.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel l’étape d) et/ou h) est (sont) réalisée(s) à une température comprise entre 160 et 230°C.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape d) et/ou h) est (sont) réalisée(s) à une température comprise entre 170 et 220°C.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans les étapes d) et/ou h) est (sont) réalisée(s) entre 10 minutes et 110 minutes.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 comprenant en outre une étape de passivation du précurseur de catalyseur par un composé soufré après l’étape d) de réduction mais avant l’étape e), et/ou après l’étape h) de réduction.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le ou les étape(s) de passivation est (sont) réalisée(s) à une température comprise entre 20 et 350°C pendant 10 à 240 minutes.
8. Procédé selon l’une des revendications 6 ou 7, dans lequel ledit composé soufré est choisi parmi le thiophène, le thiophane, le diméthylsulfure, le diéthylsulfure, le dipropylsulfure, le propylméthylsulfure, le di-thio-di-éthanol.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le précurseur de cuivre est choisi parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le précurseur de cuivre est le nitrate de cuivre.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le gaz réducteur de l’étape d) et/ou h) est le dihydrogène.
12. Procédé selon la revendication 11 , dans lequel le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de précurseur de catalyseur est compris entre 0,01 et 100 L/heure/gramme de précurseur de catalyseur.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le précurseur de nickel approvisionné lors de l’étape a) et/ou e) est choisi parmi le nitrate de nickel, le carbonate de nickel ou le hydroxyde de nickel.
14. Procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur obtenu selon l’une quelconque des revendications 1 à 13.
PCT/EP2020/050329 2019-01-15 2020-01-08 Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation selective comprenant une etape de formation d'un alliage de ni-cu en pre-impregnation Ceased WO2020148131A1 (fr)

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JP2021540488A JP7449945B2 (ja) 2019-01-15 2020-01-08 選択的水素化触媒を調製する方法であって、前含浸においてＮｉ－Ｃｕアロイを形成する工程を含む方法
EP20700054.8A EP3911439A1 (fr) 2019-01-15 2020-01-08 Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation selective comprenant une etape de formation d'un alliage de ni-cu en pre-impregnation
US17/423,039 US11779915B2 (en) 2019-01-15 2020-01-08 Process for preparing selective hydrogenation catalyst, comprising a step of forming a Ni—Cu alloy in pre-impregnation
CN202080009427.1A CN113646087B (zh) 2019-01-15 2020-01-08 包括在预浸渍中形成Ni-Cu合金的步骤的用于制备选择性氢化催化剂的方法

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114436738A (zh) * 2020-10-16 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种高纯度甲基环戊烯的制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020139094A2 (fr) * 2018-12-27 2020-07-02 Qatar Foundation For Education, Science And Community Development Catalyseurs pour convertir du dioxyde de carbone et du méthane en gaz de synthèse
CN117417226B (zh) * 2023-10-10 2024-05-03 天水师范学院 一种用于碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法
CN118356942A (zh) * 2024-04-19 2024-07-19 浙江工业大学 Cu-M双金属氧化物催化剂在乙炔选择性加氢制乙烯中的应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5208405A (en) 1992-03-03 1993-05-04 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation of diolefins
US5948942A (en) * 1994-12-13 1999-09-07 Intevep, S.A. Bimetallic catalyst for the simultaneous selective hydrogenation of diolefins and nitriles and method of making same
EP1114013B1 (fr) * 1998-09-03 2002-11-27 The Dow Chemical Company Synthese en ligne et regeneration d'un catalyseur utilise dans une oxydation autothermique
US20050209491A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Catalytic Distillation Technologies Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process
US20060084830A1 (en) * 2004-10-20 2006-04-20 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation process and catalyst
FR2949077A1 (fr) 2009-08-17 2011-02-18 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur supporte a base de ni et d'un metal du groupe ib pour l'hydrogenation selective d'hydrocarbures polyinsatures
FR2949078A1 (fr) 2009-08-17 2011-02-18 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur supporte ni/sn pour l'hydrogenation selective d'hydrocarbures polyinsatures
FR3011844A1 (fr) 2013-10-16 2015-04-17 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur contenant du cuivre et au moins un metal choisi parmi le nickel ou le cobalt
WO2016037830A1 (fr) * 2014-09-11 2016-03-17 IFP Energies Nouvelles Catalyseur mesoporeux a base de nickel et son utilisation en hydrogenation d'hydrocarbures

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5660714A (en) * 1995-07-14 1997-08-26 Exxon Research And Engineering Company Hydroconversion process utilizing a supported Ni-Cu hydroconversion catalyst
US20040030207A1 (en) * 2002-08-08 2004-02-12 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation of acetylenes
FR2932701B1 (fr) * 2008-06-20 2011-06-17 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrogenation selective et son procede de preparation
CN102464543B (zh) * 2010-11-12 2014-12-17 中国石油化工股份有限公司 炔烃选择加氢催化剂的应用
FR2984761B1 (fr) 2011-12-21 2014-12-26 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur a base d'un metal du groupe viii prepare au moyen d'au moins un additif organique et procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre ledit catalyseur
FR2990882B1 (fr) * 2012-05-24 2015-05-15 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur a base d'un metal du groupe viii et contenant du silicium et procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre ledit catalyseur
FR3022160B1 (fr) * 2014-06-13 2021-05-07 Ifp Energies Now Catalyseur a phase active de nickel comalaxee mesoporeux et macroporeux ayant un diametre median macroporeux compris entre 50 et 300 nm et son utilisation en hydrogenation
FR3022163B1 (fr) * 2014-06-13 2021-05-07 Ifp Energies Now Catalyseur a base de nickel mesoporeux et macroporeux ayant un diametre median macroporeux superieur a 200 nm et son utilisation en hydrogenation
CN106179351B (zh) * 2016-06-27 2018-12-11 浙江大学 一种Cu-Ni/Al2O3催化剂的制备方法及其产品和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5208405A (en) 1992-03-03 1993-05-04 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation of diolefins
US5948942A (en) * 1994-12-13 1999-09-07 Intevep, S.A. Bimetallic catalyst for the simultaneous selective hydrogenation of diolefins and nitriles and method of making same
EP1114013B1 (fr) * 1998-09-03 2002-11-27 The Dow Chemical Company Synthese en ligne et regeneration d'un catalyseur utilise dans une oxydation autothermique
US20050209491A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Catalytic Distillation Technologies Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process
US20060084830A1 (en) * 2004-10-20 2006-04-20 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation process and catalyst
FR2949077A1 (fr) 2009-08-17 2011-02-18 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur supporte a base de ni et d'un metal du groupe ib pour l'hydrogenation selective d'hydrocarbures polyinsatures
FR2949078A1 (fr) 2009-08-17 2011-02-18 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur supporte ni/sn pour l'hydrogenation selective d'hydrocarbures polyinsatures
FR3011844A1 (fr) 2013-10-16 2015-04-17 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur contenant du cuivre et au moins un metal choisi parmi le nickel ou le cobalt
WO2016037830A1 (fr) * 2014-09-11 2016-03-17 IFP Energies Nouvelles Catalyseur mesoporeux a base de nickel et son utilisation en hydrogenation d'hydrocarbures

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRUNAUEREMMETTTELLER, THE JOURNAL OF AMERICAN SOCIETY, vol. 60, 1938, pages 309
F. ROUQUÉROLJ. ROUQUÉROLK. SING: "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications", 1999, ACADEMIC PRESS
JEAN CHARPINBERNARD RASNEUR, TECHNIQUES DE L'INGÉNIEUR, TRAITÉ ANALYSE ET CARACTÉRISATION, pages 1050 - 1055
NATAJ SEYEDEH MOLOOD MASOOM ET AL: "Modeling and optimization of methane dry reforming over Ni-Cu/Al2O3catalyst using Box-Behnken design", JOURNAL OF ENERGY CHEMISTRY, vol. 27, no. 5, 10 October 2017 (2017-10-10), pages 1475 - 1488, XP085460789, ISSN: 2095-4956, DOI: 10.1016/J.JECHEM.2017.10.002 *
OBREGÓN IKER ET AL: "Structure-activity relationships of Ni-Cu/Al2O3catalysts for [gamma]-valerolactone conversion to 2-methyltetrahydrofuran", APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 210, 2 April 2017 (2017-04-02), pages 328 - 341, XP029992277, ISSN: 0926-3373, DOI: 10.1016/J.APCATB.2017.04.006 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114436738A (zh) * 2020-10-16 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种高纯度甲基环戊烯的制备方法

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