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WO2020145383A1 - 吸水剤、及び吸水剤の製造方法 - Google Patents

吸水剤、及び吸水剤の製造方法 Download PDF

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WO2020145383A1
WO2020145383A1 PCT/JP2020/000645 JP2020000645W WO2020145383A1 WO 2020145383 A1 WO2020145383 A1 WO 2020145383A1 JP 2020000645 W JP2020000645 W JP 2020000645W WO 2020145383 A1 WO2020145383 A1 WO 2020145383A1
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WO
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water
mass
absorbent resin
absorbing agent
less
Prior art date
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PCT/JP2020/000645
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English (en)
French (fr)
Inventor
一樹 木村
玲子 中津留
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP20738223.5A priority patent/EP3909674A4/en
Priority to JP2020565223A priority patent/JP7181948B2/ja
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a water absorbing agent and a method for producing the water absorbing agent.
  • water-absorbing agents using water-absorbent resins are widely used for the purpose of absorbing body fluids.
  • Various monomers and hydrophilic polymers are adopted as raw materials for this water-absorbent resin, and in particular acrylic acid and/or its salt (hereinafter referred to as “acrylic acid (salt)”) is used as a monomer.
  • acrylic acid (salt) acrylic acid and/or its salt
  • the polyacrylic acid (salt)-based water-absorbent resin used as is used widely.
  • water-containing gel-like cross-linked polymer hereinafter referred to as "water-containing gel”
  • water-absorbent resin are worn and damaged during the process of manufacturing the water-absorbing agent or during the transfer between the processes, and dust generated due to these is caused. It is known that the work environment is deteriorated due to the floating.
  • the following techniques have been proposed as methods for reducing the amount of dust. Specifically, a technique of adding water to the water-absorbent resin as a binder of fine powder or dust of the water-absorbent resin (Patent Documents 1 and 2), a technique of adding a surfactant (Patent Documents 3 to 5), and a dendrimer.
  • Patent Document 6 polysiloxane or polyol addition technique
  • Patent Document 7 polyalkyne glycol addition technique
  • Patent Document 8 polyalkyne glycol addition technique
  • Patent Document 9 thermoplastic adhesive addition technique
  • hydrophilic Of adding a water-soluble polymer and a stabilizer Patent Document 10
  • Patent Document 11 a technique of coating a water-absorbent resin with wax
  • Patent Document 12 a technique of adding a C3 to C6 diol
  • Patent Document 13 Urea and polyvalent metal salt (Patent document 14), Alum and other polyvalent metal salt fused to a water absorbent resin (Patent document 15), A technique (Patent Document 16) using a mixture of an inorganic powder and an oxyalkylene ether is known.
  • Patent Document 17 As an improvement in physical properties of the water-absorbent resin other than the amount of dust, it is known to use a reduced inorganic acid alkali metal salt for the purpose of reducing residual monomers and preventing coloring or deterioration (Patent Document 17). ⁇ 22).
  • Patent Documents 23 and 24 Use of a non-reducing inorganic acid alkali metal salt as a neutralizing agent for acid groups of water-absorbent resin (Patent Documents 23 and 24) and a mixing aid for surface cross-linking agent aqueous solutions (Patent Documents 25 and 26). It has been known. Furthermore, it is known that an inorganic acid alkali metal salt is used as a blood absorption enhancer (Patent Document 27). Further, a technique (Patent Document 28) of mixing a water-insoluble polyvalent metal salt is also known for the purpose of improving the liquid permeability of the water-absorbent resin and Anti-Caking.
  • Patent Documents 1 to 16 described above can all suppress the generation of dust, but on the other hand, there have been problems such as reduced water absorption performance and increased raw material costs.
  • the generation of dust can be suppressed by increasing the water content of the water absorbent resin in the manufacturing process, but when the water content is increased, the proportion of the water absorbent resin component contributing to water absorption decreases. There was a problem that the water absorption performance was lowered.
  • Patent Documents 3 to 16 the generation of dust can be suppressed by various additives, but the surface tension of surfactants, water-soluble polymers, water-insoluble polymers, etc. is lowered, and wax, heat-fusible adhesives, etc. absorb water.
  • the water-absorbing agent obtained in the present invention is mainly composed of an irregularly crushed water-absorbing resin, and therefore, in the manufacturing process, the water-absorbing resin It was found that the end portion of was easily chipped due to wear and the like, and as a result, dust was generated. It was found that the water content of the water-absorbent resin affects the amount of dust generated, and the lower the water content, the more significantly. It was also found that the size of the specific surface area of the water-absorbent resin also affects the amount of dust generated, and the larger the specific surface area, the more significantly the amount generated.
  • Patent Documents 17 to 27 are documents which disclose the use of an inorganic acid alkali metal salt for the purpose of reducing residual monomers, and the use of the inorganic acid alkali metal salt for reducing dust is disclosed. There is no suggestion. Further, in Patent Document 28, there is a problem that the amount of dust increases by using the water-insoluble polyvalent metal salt powder.
  • a further object of the present invention is to provide a method for producing a water absorbing agent, which has a low water content, does not deteriorate physical properties such as surface tension, and is inexpensive, and easily produces a small amount of dust, and a water absorbing agent.
  • the present invention absorbs an inorganic acid alkali metal salt powder. It is characterized by being added to a resin. The inventors have found that the powder of the inorganic acid alkali metal salt can be used to specifically reduce the amount of dust without lowering the surface tension or physical properties of the water absorbent resin, and have completed the present invention.
  • the method for producing a water-absorbing agent of the present invention which has been able to solve the above-mentioned problems is based on 100 parts by mass of surface-crosslinked amorphous crushed water-absorbing resin, and 0.06 parts by mass or more and 5 parts by mass or less of inorganic acid alkali. It has the point of mixing the metal salt powder. It is also a preferred embodiment that the production method of the present invention contains at least one or more of the following (A) to (J), and the following (A) to (J) can be arbitrarily selected. (A) The water content of the water-absorbent resin is 10% by mass or less.
  • the water-absorbent resin having a specific surface area of 25 m 2 /kg or more and passing through a sieve having an opening of 150 ⁇ m. The content of the particles is 3% by mass or less with respect to the entire water-absorbent resin.
  • the water-absorbent resin is obtained by foaming polymerization of an aqueous monomer solution containing acrylic acid (salt) as a main component.
  • Acrylic acid (salt)-based water-absorbing resin (D)
  • the water-absorbing resin is a hydrogel cross-linked polymer obtained at the same time as or after the polymerization of an aqueous monomer solution containing acrylic acid (salt) as a main component.
  • the water-absorbing resin is acrylic acid
  • a liquid permeability improver is added to the water-absorbent resin.
  • the inorganic acid alkali metal salt powder is a carbonate, hydrogen carbonate, sulfate, hydrogen sulfate, sulfite, or sulfite.
  • the water-absorbent resin is a polyhydric alcohol or its derivative, an amino alcohol, an alkylene carbonate compound, an oxazolidinone compound and an epoxy compound.
  • the inorganic acid alkali metal salt powder has a mass average particle diameter D50 of 200 ⁇ m or less.
  • the water-absorbing agent of the present invention is a water-absorbing agent having a surface-crosslinked amorphous crushed water-absorbing resin as a main component, and a water-absorbing agent in which an inorganic acid alkali metal salt powder is arranged on the surface of the water absorbing agent. included.
  • the water absorbing agent of the present invention contains at least one or more of the following (a) to (h), and the following (a) to (h) can be arbitrarily selected.
  • the water content of the water absorbing agent is 10% by mass or less.
  • the specific surface area of the water absorbing agent is 25 m 2 /kg or more, and particles of the water absorbing resin that pass through a sieve having an opening of 150 ⁇ m.
  • the amount of polyhydric alcohol in the water absorbing agent is 100 ppm or more and 15000 ppm or less on a mass basis
  • Coloring of the water absorbing agent after the accelerated test The degree of L is 80 or more
  • the amount of dust of the water absorbing agent specified by the Huibach Dust meter in 30 minutes is 150 mg/kg or less
  • the inorganic acid alkali in the water absorbing agent The amount of the metal salt powder is 0.06 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the water absorbing agent.
  • the inorganic acid alkali metal salt powder is carbonate, hydrogen carbonate, sulfate or sulfuric acid. It is at least one alkali metal salt selected from the group consisting of hydrogen salts, sulfites, hydrogen sulfites, phosphates, hydrogen phosphates and chlorides thereof.
  • Inorganic acid alkali metal salt powder Mass average particle diameter D50 is 200 ⁇ m or less
  • the present invention it is possible to provide a water absorbing agent which has a low water content and a small amount of dust, and which has an irregularly crushed water absorbing resin as a main component, and a method for producing the same.
  • the hydrated gel and the water-absorbent resin crushed in the manufacturing process have an irregular shape, and thus the water-containing gel and the water-absorbent resin have a low end when the water content is low. It was found that the chips were easily chipped, and as a result, dust was generated. Although such dust can be suppressed by increasing the water content as described above, for example, if 2% of water is added to a water absorbent resin that absorbs 50 g of an aqueous solution per 1 g, the same physiological saline absorption per 1 g is absorbed. The amount is theoretically reduced by 1 g. Since a commercially available disposable diaper for children contains about 10 g of the water-absorbing agent per sheet, the absorption amount per sheet of the diaper is reduced by about 10 g. In this case, it may lead to leakage for consumers.
  • the water content of the water absorbent resin can be reduced by heating, but the addition of the drying step not only causes an increase in cost, but also the water in the water absorbent resin is evaporated by the heating, and the water molecules are mediated. Since the hydrogen bond of the carboxyl group is broken, the tackiness may be weakened, resulting in a problem that dust is regenerated.
  • the polymerization forms applied in the present invention include aqueous solution polymerization, reverse phase suspension polymerization, bulk polymerization, precipitation polymerization and the like, and in any polymerization form, particles having a desired particle size or more may be obtained.
  • the hydrogel or the water-absorbent resin is pulverized to a desired particle size, but dust having a particle size of 1 ⁇ m or less may be generated at that time.
  • the inverse suspension polymerization is a concept including gas phase droplet polymerization, spray polymerization, and liquid phase droplet polymerization.
  • inorganic acid a powdery inorganic acid alkali metal salt
  • Water-Absorbing Resin, Water-Absorbing Agent in the present specification means a water-swellable, water-insoluble polymer gelling agent, which is generally in powder form. is there. Further, “water swellability” means that the absorption capacity without load (hereinafter, sometimes referred to as "CRC") specified by WSP241.3(10) is 5 g/g or more. “Water-insoluble” means that the soluble content (hereinafter, sometimes referred to as “Ext”) defined by WSP270.3(10) is 50% by mass or less.
  • water-absorbent resin is preferably a hydrophilic cross-linked polymer obtained by cross-linking and polymerizing an unsaturated monomer having a carboxyl group, but the total amount, that is, 100% by mass is required to be the cross-linked polymer.
  • additives and the like may be contained within a range that satisfies the above-mentioned CRC and Ext.
  • water-absorbent resin is "a polymer in which only the inside is crosslinked, that is, a polymer in which the crosslinking density of the inside and the surface is substantially the same” or "a polymer in which the inside and the surface are crosslinked. , That is, a polymer whose surface cross-link density is relatively higher than internal cross-link density.
  • the above-mentioned "polymer in which only the inside is cross-linked” and the above-mentioned “polymer in which the inside and the surface are cross-linked” are in principle referred to as “water-absorbent resin” without distinction.
  • the above-mentioned “polymer having only the inside cross-linked” is “before the surface cross-linking” and therefore "before the surface cross-linking water-absorbing resin” Since the above-mentioned "polymer in which the inside and the surface are crosslinked" has been subjected to the surface crosslinking, it is referred to as "the water-absorbing resin after the surface crosslinking".
  • the term "before surface cross-linking" means "before the surface cross-linking agent is added” or "after the surface cross-linking agent is added but before the cross-linking reaction by the heat treatment is started”.
  • water-absorbent resin may refer to only resin components, but may include components other than resins such as additives.
  • the "water absorbing agent” is a mixture of the above “water absorbing resin” and “inorganic acid alkali metal salt powder” (hereinafter sometimes referred to as “water absorbing resin composition”).
  • water absorbing resin composition includes a water-absorbent resin composition containing an inorganic acid alkali metal salt powder, which is ready to be shipped as a final product, and a water-absorbent resin composition containing an inorganic acid alkali metal salt powder. Both include the case where the arbitrary processing is performed.
  • the above “water absorbing agent” contains a water absorbent resin as a main component.
  • the “main component” means that the mass ratio of the water-absorbent resin to the whole water-absorbing agent is preferably 50 mass% or more, and in the following order, 60 mass% or more, 70 mass% or more, 80 mass% or more, 90 mass% or more. It means that it is 100 mass% or less.
  • the above-mentioned “water absorbing agent” preferably contains, as other components, inorganic acid alkali metal salt powder, water, and trace components.
  • polyacrylic acid (salt)-based water-absorbent resin as used herein means acrylic acid and/or a salt thereof (hereinafter referred to as "acrylic acid (salt)").
  • acrylic acid (salt) means acrylic acid and/or a salt thereof (hereinafter referred to as "acrylic acid (salt)").
  • ".” means a cross-linked polymer. That is, the “polyacrylic acid (salt)-based water-absorbent resin” is a crosslinked polymer having a structural unit derived from acrylic acid (salt), and a crosslinked polymer having a graft component as an optional component.
  • the polyacrylic acid (salt)-based water-absorbing resin is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% with respect to the portion excluding the internal cross-linking agent in the monomers involved in the polymerization reaction. It is a cross-linked polymer containing not less than 90% by mol, more preferably not less than 90% by mol, preferably not more than 100% by mol, particularly preferably substantially 100% by mol of acrylic acid (salt).
  • EDANA and "WSP”
  • EDANA is an abbreviation for the European Disposables and Nonwovens Associations.
  • WSP is an abbreviation for Worldwide Strategic Partners, and indicates the world standard measuring method for water-absorbing agents or water-absorbing resins provided by EDANA.
  • the physical properties of the water absorbing agent or the water absorbing resin are measured according to the WSP original (revised 2010).
  • the measuring methods in the following examples are followed.
  • CRC is an abbreviation for Centrifuge Retention Capacity, and means the absorption capacity of a water-absorbing agent or a water-absorbing resin under no pressure. Specifically, after putting 0.2 g of the water absorbent or the water absorbent resin into a bag made of a non-woven fabric, the water absorbent or the water absorbent resin is freely immersed by immersing it in a large excess of 0.9 mass% sodium chloride aqueous solution for 30 minutes. It is the absorption capacity (unit: g/g) after swelling and subsequent dehydration using a centrifuge (centrifugal force: 250 G).
  • Ext is an abbreviation for Extractables and means a water-soluble component of a water-absorbing agent or a water-absorbing resin, that is, an amount of a water-soluble component. Specifically, the amount of dissolved polymer (unit: mass%) after adding 1.0 g of a water-absorbing agent or water-absorbing resin to 200 ml of a 0.9 mass% sodium chloride aqueous solution and stirring at 250 rpm for 1 hour or 16 hours Say. The amount of dissolved polymer is measured using pH titration. The stirring time is stated when reporting the results.
  • the “gel grinding energy” in the present invention means mechanical energy per unit mass of the hydrous gel required by the gel grinding device when the hydrous gel is gel-ground. Therefore, the energy for heating or cooling the gel crusher and the energy of water and steam input to the gel crusher are not included.
  • the “gel grinding energy” is abbreviated as “GGE” from “Gel Grinding Energy” in English.
  • the GGE is calculated by the following (Equation 1) when the gel crusher is driven by three-phase AC power.
  • GGE (J/g) ( ⁇ 3 ⁇ voltage ⁇ power factor ⁇ motor efficiency)/(mass of water-containing gel charged in 1 second) (Equation 1)
  • the above “power factor” and the above “motor efficiency” are device-specific values that change depending on the operating conditions of the gel crusher, and take values from 0 to 1.
  • the GGE can be calculated by changing “ ⁇ 3” in the above (Equation 1) to “1”.
  • the unit of "voltage” is [V]
  • the unit of "current” is [A]
  • the unit of "mass of hydrogel charged in 1 second” is [g/s].
  • the hydrogel can be crushed using multiple gel crushers.
  • the GGE for each gel crusher may be calculated.
  • the gel crushing device calculates the gel crushing energy by subtracting the current value in the idle operation.
  • the gel crushing energy in this case is calculated by the following (formula 2).
  • the gel crushing energy calculated by the following (formula 2) is expressed as GGE2.
  • GGE2 (J/g) ( ⁇ 3 ⁇ voltage ⁇ (current during gel crushing ⁇ current during idle operation) ⁇ power factor ⁇ motor efficiency)/(mass of water-containing gel charged per second)... ( Formula 2)
  • the water-absorbing agent according to the present invention is obtained by adding an inorganic acid alkali metal salt powder to a surface-crosslinked amorphous crushed water-absorbing resin.
  • Acrylic acid (salt) based water absorbent resin is used.
  • the method for producing the water absorbent resin will be described in detail.
  • This step is a step of preparing an aqueous monomer solution containing a monomer containing acrylic acid (salt) as a main component and one or more polymerizable internal crosslinking agents. is there.
  • the above-mentioned "main component” means that the content of acrylic acid (salt) is 50 mol% or more, preferably 70 mol, based on the portion excluding the internal cross-linking agent in the monomers used for the polymerization reaction. % Or more, more preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
  • a monomer slurry liquid may be used within a range that does not affect the water absorption performance of the water absorbing agent obtained as the final product, but in the present specification, the monomer aqueous solution will be described for convenience.
  • Acrylic acid (salt) In the present invention, from the viewpoint of physical properties and productivity of the water absorbent or the water absorbent resin, a known acrylic acid (salt) may be used as a monomer (hereinafter sometimes referred to as “polymerizable monomer”). preferable.
  • Known acrylic acid contains trace amounts of components such as a polymerization inhibitor and impurities.
  • a polymerization inhibitor methoxyphenols are preferably used, and more preferably p-methoxyphenols are used.
  • the concentration of the polymerization inhibitor in acrylic acid is preferably 10 ppm or more, and more preferably 20 ppm or more on a mass basis, from the viewpoint of the polymerizability of acrylic acid and the color tone of the water absorbing agent or the water absorbing resin, and the like. Is 200 ppm or less, more preferably 160 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less.
  • the above impurities include organic compounds such as acetic acid, propionic acid, and furfural, as well as compounds described in US Patent Application Publication No. 2008/0161512.
  • acrylic acid salts include salts obtained by neutralizing the above-mentioned acrylic acid with the following basic compound.
  • the acrylate may be a commercially available acrylate or a salt obtained by neutralizing acrylic acid.
  • Basic Compound in the present invention means a compound exhibiting basicity. Specifically, sodium hydroxide is applicable. Since commercially available sodium hydroxide contains heavy metals such as zinc, lead and iron in the ppm order (mass basis), it can be said that it is strictly a composition. In the present invention, such a composition is treated as being included in the category of basic compounds.
  • the basic compound examples include alkali metal carbonates and hydrogen carbonates, alkali metal hydroxides, ammonia, and organic amines.
  • a strongly basic compound is selected from the viewpoint of the water absorbing performance of the water absorbing agent or the water absorbing resin. Therefore, hydroxides of alkali metals such as sodium, potassium and lithium are preferable, and sodium hydroxide is more preferable.
  • the basic compound is preferably an aqueous solution from the viewpoint of handleability.
  • the time for neutralization may be before polymerization, during polymerization, or after polymerization. Alternatively, the neutralization may be carried out at a plurality of times or places. Further, from the viewpoint of the production efficiency of the water absorbing agent or the water absorbing resin, it is preferable to perform the neutralization in a continuous system.
  • the neutralization rate thereof is preferably 10 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more with respect to the acid group of the monomer. It is particularly preferably 60 mol% or more, preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less, particularly preferably 75 mol% or less.
  • a monomer other than the above-mentioned acrylic acid (salt) may be acryl-based, if necessary. It can be used in combination with an acid (salt).
  • Specific examples of the other monomer include maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, cinnamic acid, vinylsulfonic acid, allyltoluenesulfonic acid, vinyltoluenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, and 2-(meth)acrylamide.
  • Anionic unsaturated monomers such as 2-methylpropanesulfonic acid, 2-(meth)acryloylethanesulfonic acid, 2-(meth)acryloylpropanesulfonic acid, 2-hydroxyethyl(meth)acryloylphosphate and salts thereof Mercaptan group-containing unsaturated monomer; phenolic hydroxyl group-containing unsaturated monomer; amide group-containing unsaturated monomer such as (meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide Polymers: amino group-containing unsaturated monomers such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide
  • the other monomer includes a water-soluble or hydrophobic unsaturated monomer. When the other monomer is used, the amount
  • an internal crosslinking agent is used.
  • the internal crosslinking agent include N,N′-methylenebis(meth)acrylamide, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth).
  • one or more kinds of internal cross-linking agents are selected in consideration of reactivity and the like.
  • an internal cross-linking agent having two or more polymerizable unsaturated groups more preferably an internal cross-linking agent having thermal decomposability at the drying temperature described below, further preferably Is selected as an internal cross-linking agent having two or more polymerizable unsaturated groups having a (poly)alkylene glycol structure.
  • polymerizable unsaturated group examples include an allyl group and a (meth)acrylate group. Of these, a (meth)acrylate group is preferable.
  • internal cross-linking agent having the (poly)alkylene glycol structure examples include polyethylene glycol.
  • the number of alkylene glycol units (hereinafter sometimes referred to as “n”) is preferably 1 or more, more preferably 6 or more, preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and further preferably Is 20 or less, particularly preferably 10 or less.
  • the amount of the internal cross-linking agent used is preferably 0.0001 mol% or more, more preferably 0.001 mol% or more, still more preferably 0.01 mol% or more, based on the monomers excluding the internal cross-linking agent. However, it is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, still more preferably 1 mol% or less.
  • a water absorbing agent or a water absorbing resin having a desired water absorbing performance can be obtained more easily.
  • the amount used is outside the range, an increase in water-soluble content and a decrease in absorption capacity may be observed as the gel strength decreases.
  • the internal cross-linking agent is preferably added in advance when the aqueous monomer solution is prepared.
  • the cross-linking reaction is performed simultaneously with the polymerization reaction.
  • Substance Added to Aqueous Monomer Solution either during the preparation of the aqueous monomer solution, during the polymerization reaction and the crosslinking reaction, or after the polymerization reaction and the crosslinking reaction.
  • the following substances can be added to the aqueous monomer solution at one or more locations.
  • Specific examples of the substance include starch, starch derivatives, cellulose, cellulose derivatives, polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as “PVA”), polyacrylic acid (salt), and polyacrylic acid (salt) crosslinked body.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • polyacrylic acid (salt) examples of such compounds include hydrophilic polymers, carbonates, azo compounds, foaming agents that generate bubbles, surfactants, chelating agents, and chain transfer agents.
  • the amount of the hydrophilic polymer added is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less, based on the aqueous monomer solution. Therefore, it is preferably 0% by mass or more, and more preferably more than 0% by mass.
  • the amount of the compound added is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, preferably 0% by mass, based on the aqueous monomer solution. % Or more, more preferably more than 0% by mass.
  • a graft polymer such as a starch-acrylic acid (salt) copolymer or a PVA-acrylic acid (salt) copolymer or a water-absorbent resin composition is obtained. can get.
  • These graft polymers or water absorbent resin compositions are also included in the category of the polyacrylic acid (salt) water absorbent resin according to the present invention.
  • Irregularly crushed water absorbent resin The method for producing a water absorbing agent according to the present invention is applied to an irregularly crushed water absorbent resin in which dust easily occurs.
  • the irregular crushed water absorbent resin preferably has a low water content, and more preferably has a water content of 10% by mass or less.
  • a water-absorbent resin having a “foamed shape” or a “porous shape” or a “granulated material” is also targeted.
  • a method for obtaining the "indefinitely crushed” water absorbent resin it is preferable to select one or more steps selected from the group consisting of the following (a) to (c).
  • the water-absorbent resin is a polyacrylic acid (salt)-based water-absorbent resin obtained by foaming and polymerizing an aqueous monomer solution containing acrylic acid (salt) as a main component.
  • the water-absorbent resin is A step of pulverizing a gel with a gel pulverization energy 2 of 7 J/g or more and 40 J/g or less for a hydrogel crosslinked polymer obtained at the same time as or after the polymerization of an aqueous monomer solution containing acrylic acid (salt) as a main component.
  • the water-absorbent resin is a water-containing gel obtained at the same time as or after the polymerization of the aqueous monomer solution containing acrylic acid (salt) as a main component.
  • aqueous monomer solution is prepared by defining the amounts of and mixing with each other.
  • a mixed solution of water and a hydrophilic solvent can be used instead of the aqueous solution of the monomer.
  • the total concentration of the monomer components is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, from the viewpoint of the physical properties of the water absorbing agent or the water absorbent resin. It is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less.
  • the concentration of the monomer component is calculated from the following formula (3).
  • Step 2 a monomer containing acrylic acid (salt) as a main component obtained in the step of preparing the aqueous monomer solution and one or more kinds of polymerizable internal crosslinking agents are contained. It is a step of polymerizing the aqueous solution of the monomer to obtain a hydrogel.
  • a polymerization initiator is used during polymerization.
  • the polymerization initiator include a thermal decomposition type polymerization initiator, a photodecomposition type polymerization initiator, and a redox type polymerization initiator in combination with a reducing agent that accelerates the decomposition of these polymerization initiators.
  • Specific examples of the polymerization initiator include radicals such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, and 2,2′-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride.
  • a polymerization initiator may be used.
  • polymerization initiators are selected in consideration of the polymerization form and the like. Further, from the viewpoint of the handling property of the polymerization initiator and the physical properties of the water absorbing agent or the water absorbing resin, the polymerization initiator is preferably a peroxide or an azo compound, more preferably a peroxide, and further preferably a persulfate salt. Selected. When an oxidizing radical polymerization initiator is used, the redox polymerization may be carried out in combination with a reducing agent such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate and L-ascorbic acid.
  • a reducing agent such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate and L-ascorbic acid.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.001 mol% or more, more preferably 0.01 mol% or more, and preferably 1 mol% or less with respect to the monomer excluding the internal crosslinking agent. , More preferably 0.5 mol% or less, still more preferably 0.1 mol% or less.
  • the amount of the reducing agent used is preferably 0.0001 mol% or more, more preferably 0.0005 mol% or more, and preferably 0.02 mol% with respect to the monomer excluding the internal crosslinking agent. It is at most mol%, more preferably at most 0.015 mol%.
  • the above polymerization reaction may be initiated by irradiation with active energy rays such as radiation, electron beams, and ultraviolet rays. Further, the irradiation of active energy rays and the above-mentioned polymerization initiator may be used in combination.
  • the polymerization mode applied to the present invention includes aqueous solution polymerization, reverse phase suspension polymerization, spray polymerization, droplet polymerization, bulk polymerization, precipitation polymerization and the like.
  • aqueous solution polymerization or reverse phase suspension polymerization more preferably aqueous solution polymerization, and still more preferably continuous aqueous solution polymerization are selected from the viewpoint of easy control of polymerization and water absorption performance of the water absorbing agent or water absorbing resin.
  • Reverse phase suspension polymerization is described in WO 2007/004529, WO 2012/023433 and the like.
  • the continuous aqueous solution polymerization is described in US Pat. No. 4,893,999, US Pat. No.
  • the preferred forms of the above continuous aqueous solution polymerization include high temperature initiation polymerization, high concentration polymerization, foaming polymerization and the like.
  • the “high-temperature-initiated polymerization” means that the temperature of the aqueous monomer solution at the start of polymerization is preferably 30° C. or higher, more preferably 35° C. or higher, even more preferably 40° C. or higher, particularly preferably 50° C. or higher. , The upper limit of which is the boiling point of the aqueous monomer solution.
  • high-concentration polymerization means that the monomer concentration at the start of polymerization is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 45% by mass or more. Therefore, it means a polymerization mode in which the upper limit is the saturated concentration of the monomer aqueous solution.
  • fluing polymerization refers to a polymerization mode in which the aqueous monomer solution containing a foaming agent or bubbles is polymerized. In addition, each of these polymerization forms may be carried out alone or in combination of two or more.
  • each of the above polymerizations can be carried out in an air atmosphere, but from the viewpoint of the color tone of the water absorbing agent or the water absorbing resin, it is preferable to carry out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, and the oxygen concentration is 1% by volume. It is more preferable to carry out under the following atmosphere.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • the oxygen concentration is 1% by volume. It is more preferable to carry out under the following atmosphere.
  • the dissolved oxygen in the monomer aqueous solution it is preferable to sufficiently replace it with an inert gas, and it is more preferable to keep the dissolved oxygen amount to less than 1 mg/L.
  • Foaming Polymerization In the polymerization step of the present invention, it is preferable to select the above-mentioned “foaming polymerization” as the polymerization mode.
  • a foamed or porous hydrous gel, a water absorbent resin, and a water absorbent are obtained.
  • the water absorbing agent or the water absorbing resin has a large specific surface area, and therefore the water absorbing speed becomes high. Further, the water absorbing agent can be easily fixed to the absorbent article, which is preferable.
  • the foamed shape or the porous shape can be confirmed by the holes on the surface of the particles with an electron microscope.
  • holes having a diameter of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less are exemplified.
  • the number of the holes is preferably 1 or more, more preferably 10 or more, preferably 10000 or less, more preferably 1000 or less, per one particle of the water absorbent or the water absorbent resin.
  • the pores can be controlled by the foam polymerization.
  • the above-mentioned foamed or porous hydrous gel, water-absorbent resin, and water-absorbing agent are vulnerable to mechanical damage due to their shape and easily generate dust.
  • the present invention is preferably applied for the purpose of reducing the dust of the water-containing gel, water-absorbent resin and water-absorbing agent having such a shape.
  • the foaming polymerization as one of the dust reduction methods will be described in detail below.
  • (A-1) Method 1: Introduction of Gas into Monomer Aqueous Solution The above effects can be obtained by introducing 0.0015 ml/g or more of gas into the monomer aqueous solution. can get.
  • the amount of gas introduced into the aqueous monomer solution is more preferably 0.0035 ml/g or more, still more preferably 0.0050 ml/g or more, preferably 0.030 ml/g or less, more preferably 0.025 ml/g. g or less, more preferably 0.020 ml/g or less.
  • the amount of gas introduced is a value at 20° C. and 1 atm.
  • Specific examples of methods for introducing gas into the aqueous monomer solution include a bubbling method, a static mixer method, a cavitation method, and a venturi method. These methods can be used in combination.
  • Specific examples of the gas include oxygen, air, nitrogen, carbon dioxide, ozone, and a mixed gas thereof. Among them, from the viewpoint of polymerizability and cost, nitrogen or an inert gas such as carbon dioxide is preferably used, and more preferably air or nitrogen is used.
  • the pressure at the time of introducing the gas or after introducing the gas may be normal pressure, increased pressure or reduced pressure.
  • (A-2) Method 2: Generation of Bubbles from Dissolved Gas in Aqueous Monomer Solution the solubility of the dissolved gas in the monomer aqueous solution is reduced to generate bubbles in the monomer aqueous solution.
  • bubbles can be included in the hydrous gel.
  • the method for decreasing the solubility of the dissolved gas can be appropriately determined according to the desired physical properties, manufacturing cost, and the like. It is more preferable to use an aqueous monomer solution to which a surfactant and/or a dispersant are added, because bubbles can be stably dispersed.
  • Specific methods for decreasing the solubility of dissolved gas include a method of raising the temperature of the aqueous monomer solution and a method of adding a water-soluble organic substance, but the method of raising the temperature of the aqueous monomer solution is the most preferable.
  • the amount of dissolved gas in the aqueous monomer solution may be controlled in advance.
  • A-3) Method 3 Use of Foaming Agent in Aqueous Monomer Solution
  • a foaming agent when added to an aqueous monomer solution to foam, specifically, the foaming agent is heated to produce gas.
  • foaming agent include azo compounds generated, organic or inorganic carbonate solutions, dispersions, and powders having a particle size of 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, but carbonates such as sodium carbonate, ammonium carbonate, magnesium carbonate, and hydrogen carbonates are preferably used. To be done.
  • the amount of the foaming agent used is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, preferably more than 0% by mass, more preferably 0.1% by mass. That is all. If the amount of the foaming agent used is too large, a large amount of bubbles are generated and the bubbles are likely to coalesce, and as a result, the specific surface area of the water absorbing agent becomes small and the water absorption rate may decrease.
  • steps (a-1) to (a-3) may be carried out alone or in combination of two or more.
  • the order of steps in the combination of the above-mentioned two steps and the above-mentioned three steps is not limited, and may be performed simultaneously.
  • the amount of bubbles in the aqueous monomer solution can be further increased by combining the above-mentioned steps, preferably two steps, and more preferably three steps, rather than performing them alone. Considering the manufacturing cost, it is the step (a-1) and/or the step (a-2).
  • step (a-1) is preferable because the temperature rise caused by the neutralization during the polymerization can be utilized. Further, by combining the step (a-1) and the step (a-2), it is possible to more easily generate and include bubbles in the aqueous monomer solution as the solubility of the aqueous monomer solution decreases. Therefore, it is particularly preferable.
  • a surfactant may be used to stably hold the bubbles in the above-mentioned aqueous monomer solution containing the foaming agent or the bubbles described in (a-1) to (a-3).
  • the surfactant include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, fluorine-based surfactants, and organometallic surfactants. Specific examples thereof include the surfactants described in WO 97/017397 and US Pat. No. 6,107,358.
  • the surfactant is preferably a non-polymeric surfactant
  • the dispersant is preferably a polymer dispersant. Further, it is preferable that the surfactant and/or the dispersant are added at a stage before the temperature of the aqueous monomer solution before or during the polymerization reaches 50° C. or higher.
  • the type of surfactant and/or dispersant can be appropriately determined according to the desired physical properties.
  • specific surfactants those exemplified in International Publication No. 2011/078298 are preferably used.
  • nonionic surfactants are preferable, nonionic surfactants having a polyoxyethylene chain in the molecule are more preferable, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester is most preferable.
  • the amount of these surfactants to be used may be appropriately adjusted depending on the type of the surfactant to be used and the desired physical properties, but is preferably more than 0 mass% with respect to the amount of the monomer used, and preferably Is 2% by mass or less, more preferably 0.03% by mass or less, still more preferably 0.015% by mass or less, even more preferably 0.01% by mass or less, and particularly preferably 0.008% by mass or less.
  • the amount of the surfactant used can be applied to the hydrogel after polymerization. When a plurality of surfactants are used, the amount used is the total amount. Further, if necessary, it can be applied to a water absorbing agent as a final product obtained after coating with a surfactant described in "(2-6) Surface cross-linking step" described later.
  • Gel crushing step This step is a step of crushing the hydrous gel obtained in the above polymerization step into a gel to obtain a particulate hydrous gel (hereinafter referred to as "particulate hydrous gel”). is there.
  • the crushing in this step is referred to as “gel crushing”.
  • the above-mentioned "gel crushing” means adjusting the hydrous gel to a predetermined size using a gel crusher such as a kneader, meat chopper, or cutter mill.
  • the contents described in International Publication No. 2015/030129 and International Publication No. 2015/030130 are preferably applied to the present invention.
  • the polymerization step and the gel pulverization step are carried out at the same time.
  • a particulate hydrogel is obtained in the polymerization step such as reverse phase suspension polymerization, spray polymerization or droplet polymerization, it is considered that the gel pulverization step is carried out at the same time as the polymerization step.
  • an irregularly crushed water-absorbent resin or water-absorbing agent can be obtained by undergoing the gel crushing step in the present invention.
  • the particle size of the gel finely divided by the gel crushing step is preferably 0.1 mm or more and 10 mm or less. If the gel is made too fine, the resulting water absorbent resin may have poor physical properties. On the other hand, if the particle size of the gel is too large, drying may be insufficient.
  • the mass average particle diameter D50 of the particulate hydrous gel is preferably 300 ⁇ m or more, more preferably 350 ⁇ m or more, preferably 1700 ⁇ m or less, more preferably 1000 ⁇ m or less. If the mass average particle diameter D50 is too large, the shearing force and compressive force applied to the particulate hydrous gel may be nonuniform or insufficient. Furthermore, since the particulate hydrous gel is dried from the surface layer portion toward the inside, if the mass average particle diameter D50 is too large, the surface layer portion and the inside are pulverized in different dryness, and the physical properties However, non-uniform particles are generated. As a result, the physical properties of the entire water-absorbing agent obtained deteriorate, which is not preferable.
  • the mass average particle diameter D50 is in the above range, excessive drying is suppressed in relation to the surface area of the particulate hydrous gel, and the monomer becomes difficult to remain in the hydrous gel, which contributes to the reduction of residual monomer. preferable. Furthermore, since a large amount of fine powder is not generated by pulverization after drying, not only is it easy to control the particle size, but physical properties such as liquid permeability are not deteriorated, which is preferable.
  • the logarithmic standard deviation ⁇ indicating the narrowness of the particle size distribution is preferably 0.2 or more, preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less, and further preferably Is 1.2 or less.
  • special operations such as particle size control during polymerization before gel crushing and classification of particulate hydrous gel after gel crushing are required. Therefore, it is preferably 0.2 or more in consideration of productivity and cost.
  • the foaming polymerization conditions, gel crushing conditions and particle size distribution so that the specific surface area of the water absorbent resin before surface cross-linking is 25 m 2 /kg or more. That is, by performing the gel crushing process of the present invention by the gel crushing method described in WO 2015/030129 or WO 2015/030130, the specific surface area of the water-absorbent resin before surface cross-linking is 25 m 2. /Kg or more.
  • the desired specific surface area can be obtained by appropriately controlling the die hole diameter, the number of holes, the die thickness, the amount of hot water added, the rotation number of the screw shaft, etc. of the crushing device such as meat chopper.
  • the gel crushing technique may be combined with the above-mentioned foam polymerization.
  • the method for measuring the mass average particle diameter D50 of the particulate hydrous gel and the logarithmic standard deviation ⁇ of the particle size distribution is performed by the method described in International Publication No. 2016/1111223.
  • the water-absorbent resin before surface cross-linking is prepared by finely granulating the hydrous gel with a power that has a gel crushing energy 2 (hereinafter referred to as “GGE2”) of 7 J/g or more and 40 J/g or less.
  • GGE2 gel crushing energy 2
  • the specific surface area can be easily set to 25 m 2 /kg or more.
  • the GGE2 is preferably 7 J/g or more, more preferably 8 J/g or more, preferably 32 J/g or less, more preferably 25 J/g or less.
  • it is also preferable that the water-containing gel treated with GGE2 is controlled within the above-mentioned preferable range.
  • This step is a step of obtaining the dried polymer by drying the hydrous gel and/or the particulate hydrous gel obtained in the polymerization step and/or the gel pulverizing step to a desired resin solid content. is there.
  • the resin solid content of the dry polymer is determined from the change in mass when 1 g of the water absorbent resin is heated at 180° C. for 3 hours, preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further preferably 90% by mass. % Or more, particularly preferably 92% by mass or more, preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and further preferably 97% by mass or less.
  • Specific examples of the method for drying the hydrous gel and/or the particulate hydrous gel include heat drying, hot air drying, reduced pressure drying, fluidized bed drying, infrared drying, microwave drying, drum dryer drying, and coexistence with a hydrophobic organic solvent.
  • Examples include drying by boiling dehydration and high-humidity drying using high-temperature steam.
  • hot air drying is preferable, and band drying in which hot air drying is performed on a ventilation belt is more preferable.
  • the drying temperature in the hot-air drying is preferably 100° C. or higher, more preferably 150° C. or higher, preferably 300° C. or lower, more preferably 200° C. or lower from the viewpoint of the color tone of the water absorbent resin and the drying efficiency. ..
  • the drying temperature in hot air drying is defined by the temperature of hot air.
  • the drying conditions other than the drying temperature such as the speed of hot air and the drying time, may be appropriately set depending on the water content or the total mass of the particulate hydrous gel to be dried and the desired resin solid content, When performing band drying, various conditions described in International Publication No. 2006/100300, No. 2011/025012, No. 2011/025013, No. 2011/111657 and the like are appropriately applied.
  • the drying time in the present invention is preferably 1 minute or longer, more preferably 5 minutes or longer, still more preferably 10 minutes or longer, preferably 10 hours or shorter, more preferably 3 hours or shorter, still more preferably 1 hour or shorter. is there.
  • the drying temperature and the drying time are set within the range, the physical properties of the resulting water absorbing agent can be set within a desired range.
  • the wind speed of the hot air is preferably 0.5 m/s or more, preferably 3.0 m/s or less, and more preferably 2.0 m/s or less. Note that other drying conditions may be appropriately set depending on the water content and total weight of the particulate hydrous gel to be dried, the target solid content, and the like.
  • Pulverizing Step Classifying Step
  • the dried polymer obtained through the above drying step is pulverized in the pulverizing step and adjusted to a particle size in a desired range in the classifying step to obtain a specific surface area.
  • a high speed rotary crusher such as a roll mill, a hammer mill, a screw mill and a pin mill, a vibration mill, a knuckle type crusher, a cylindrical mixer and the like can be mentioned.
  • a roll mill is preferably selected from the viewpoint of pulverization efficiency.
  • a plurality of these crushers can be used in combination.
  • a sieve classification using a JIS standard sieve JIS Z8801-1 (2000)
  • sieve classification is preferably selected from the viewpoint of classification efficiency.
  • the adjustment of the particle size of the water-absorbing agent or the water-absorbing resin is not limited to the pulverizing step or the classifying step, and the polymerization step, in particular, the reverse phase suspension polymerization, the droplet polymerization, etc., and other steps, for example, It can also be carried out in a graining process or a fine powder collecting process.
  • the ratio of (i) particles of the water absorbent resin having a particle diameter of less than 150 ⁇ m contained in the water absorbent resin before surface crosslinking after classification is preferably 3% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less, and further preferably Is 2% by mass or less.
  • the mass average particle diameter D50 of the water-absorbent resin before surface cross-linking is preferably 300 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 450 ⁇ m or less, and further preferably 400 ⁇ m or less.
  • the particle size distribution of the water absorbent resin before surface cross-linking is such that the mass average particle diameter D50 is within the range of (ii) above, and the proportion of particles of less than 150 ⁇ m is within the range of (i) above. Is more preferable.
  • the logarithmic standard deviation ⁇ showing the narrowness of the water-absorbent resin particle size distribution before surface cross-linking is preferably 0.20 or more, more preferably 0.25 or more, still more preferably 0.27 or more. , Preferably 0.50 or less, more preferably 0.40 or less, still more preferably 0.35 or less.
  • (v) surface crosslinking the specific surface area before the water-absorbing resin is preferably 25 m 2 / kg or more, more preferably 27m 2 / kg or more, even more preferably 30 m 2 / kg or more, preferably 50 m 2 /Kg or less, more preferably 47 m 2 /kg or less, still more preferably 45 m 2 /kg or less.
  • the specific surface area is increased, the contact rate with a liquid is increased during use, which is advantageous for improving characteristics such as water absorption rate.
  • the specific surface area of the water-absorbent resin before surface cross-linking increases as the particle size decreases.
  • the above-mentioned particle size and the like, that is, (i) to (v) above are applied not only to the water-absorbent resin before surface crosslinking but also to the water-absorbent resin and water-absorbing agent after surface crosslinking. Therefore, in order to maintain the particle size in the above range adjusted by the water-absorbent resin before surface cross-linking, in the surface cross-linking step, it is preferable that the surface cross-linking treatment is performed, and a particle size adjusting step is provided after the surface cross-linking step to adjust the particle size. More preferably. Further, in the present invention, the above (i) to (v) can be combined arbitrarily.
  • This step is a step of providing a portion having a higher cross-linking density on the surface layer of the water-absorbent resin before surface cross-linking obtained through each of the above-mentioned steps, and a mixing step, a heat treatment step, It is configured to include a cooling process and the like.
  • radical cross-linking, surface polymerization, a cross-linking reaction with a surface cross-linking agent and the like occur on the surface of the water-absorbent resin before the surface cross-linking to obtain the surface cross-linked water-absorbent resin.
  • a solution containing a surface cross-linking agent (hereinafter referred to as “surface cross-linking agent solution”) is mixed with a water-absorbent resin before surface cross-linking in a mixing device, This is a step of obtaining a humidified mixture.
  • a surface cross-linking agent is used during surface cross-linking.
  • the surface cross-linking agent one or more organic surface cross-linking agents selected from the group consisting of polyhydric alcohols or derivatives thereof, amino alcohols, alkylene carbonate compounds, oxazolidinone compounds, and epoxy compounds are preferable.
  • an organic surface cross-linking agent capable of forming an ester bond with a carboxyl group is preferable.
  • an organic surface cross-linking agent having a hydroxyl group in the molecule such as polyhydric alcohol or amino alcohol
  • examples thereof include organic surface cross-linking agents that generate a hydroxyl group by ring opening such as alkylene carbonate, oxazolidinone, oxetane, and epoxy compounds.
  • the surface cross-linking agent examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1-methyl-1,3-propanediol, and 2 -Methyl-1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,3,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polypropylene glycol, glycerin, poly Glycerin, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanemethanol, 1,2 -Cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanediol, trimethylolprop
  • Polyhydric alcohol compound such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycidol Compounds: Polyamine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine, polyamidepolyamine and their inorganic or organic salts such as aziridinium salts; 2,4-tolylenediene Polyvalent isocyanate compounds such as isocyanate and hexamethylene diisocyanate; haloepoxy compounds such as epichlorohydrin, epibromhydrin and ⁇ -methylepichlorohydrin; polyvalent oxazoline compounds
  • the surface cross-linking agent is a polyhydric alcohol having 3 to 6 carbon atoms and 2 to 3 hydroxyl groups contained in the molecule, an epoxy compound having 6 to 12 carbon atoms, and 3 to 5 carbon atoms.
  • the above-mentioned surface cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more in consideration of its reactivity and the heating temperature in the heat treatment step.
  • the surface cross-linking step may be performed twice or more in consideration of its effect.
  • the second and subsequent steps may be performed using the same surface cross-linking agent as in the first step, and different surface cross-linking agents may be used. May be used.
  • the amount of the surface cross-linking agent used is preferably 0.01 part by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the water-absorbent resin before surface crosslinking. It is more preferably 2 parts by mass or less.
  • an optimal cross-linking structure can be formed in the surface layer of the water-absorbent resin before surface cross-linking, and the water-absorbent resin and the water-absorbing agent having higher physical properties are further formed. It is easy to obtain.
  • the amount used is the total amount.
  • the surface cross-linking agent is preferably added as an aqueous solution to the water absorbent resin before surface cross-linking.
  • the amount of water used is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, still more preferably 0.5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the water-absorbent resin before surface crosslinking. It is above, Preferably it is 20 mass parts or less, More preferably, it is 15 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less.
  • the amount of water used is within the range, the handling property of the surface crosslinking agent solution is further improved, and the surface crosslinking agent can be easily mixed uniformly with the water absorbent resin before surface crosslinking.
  • the concentration of the surface-crosslinking agent in the surface-crosslinking agent solution is appropriately determined, but the surface layer of the water-absorbing resin before surface-crosslinking by surface-crosslinking the surface-crosslinking water-absorbing resin having a high specific surface area which is the object of the present invention
  • the concentration of the surface crosslinking agent in the surface crosslinking agent solution is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably Is 5% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • a hydrophilic organic solvent may be used in combination with the water as needed to form the surface crosslinking agent solution.
  • the amount of the hydrophilic organic solvent used is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the water absorbent resin before surface crosslinking. ..
  • Specific examples of the hydrophilic organic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol; ketones such as acetone; ethers such as dioxane; amides such as N,N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; ethylene. Examples include polyhydric alcohols such as glycol.
  • hydrophilic organic solvents should be kept to a necessary minimum, and even when they are used, they are preferably limited to the smallest possible amount, and most preferably not used.
  • various additives added in the following “[2-7] Additive and its adding step” are added to the surface cross-linking agent solution within the range of 5 parts by mass or less, or separately added in the mixing step. You can also do it.
  • a surface crosslinking agent solution is prepared in advance and the solution is surface-crosslinked.
  • a method in which the above water-absorbent resin is preferably sprayed or dropped, more preferably sprayed and mixed is used.
  • the mixing device for performing the above mixing a mixing device having a torque required to uniformly and surely mix the water-absorbent resin before surface crosslinking and the surface crosslinking agent is preferable.
  • the mixing device is preferably a high speed stirring type mixer, more preferably a high speed stirring type continuous mixer.
  • the rotation number of the high-speed stirring mixer is preferably 100 rpm or more, more preferably 300 rpm or more, preferably 10,000 rpm or less, more preferably 2000 rpm or less.
  • the temperature of the water-absorbent resin before surface crosslinking supplied to this step is preferably 15° C. or higher, more preferably 17° C. or higher, further preferably from the viewpoint of the mixing property with the surface crosslinking agent solution and the cohesiveness of the humidified mixture. Is 20° C. or higher, preferably 80° C. or lower, more preferably 70° C. or lower, still more preferably 60° C. or lower.
  • the mixing time is preferably 1 second or longer, more preferably 5 seconds or longer, preferably 1 hour or shorter, more preferably 10 minutes or shorter.
  • Heat Treatment Step is a step of applying heat to the humidified mixture obtained in the above mixing step to cause a crosslinking reaction on the surface of the water absorbent resin before surface crosslinking.
  • the humidified mixture may be heated in a stationary state, or may be heated in a fluidized state by using power such as stirring, but in that the entire humidified mixture can be uniformly heated, stirring is performed. It is preferable to heat under.
  • Specific examples of the heat treatment device for performing the above heat treatment include a paddle dryer, a multi-fin processor, and a tward dryer.
  • the heating temperature in this step is preferably 150° C. or higher, more preferably 170° C. or higher, still more preferably 180° C. or higher from the viewpoint of the type and amount of the surface cross-linking agent, and the water absorbing performance of the water absorbing agent or the water absorbing resin. It is preferably 250° C. or lower, more preferably 230° C. or lower.
  • the heating time is preferably 5 minutes or longer, more preferably 7 minutes or longer. It is preferable to control the heating temperature and the heating time within the above ranges because the water absorbing property of the water absorbing agent or the water absorbing resin obtained is improved.
  • Cooling Step This step is an optional step that is provided after the heat treatment step as needed. This step is a step of forcibly cooling the surface-crosslinked water-absorbent resin after the heat treatment step to a predetermined temperature to quickly terminate the surface-crosslinking reaction.
  • Cooling the water-absorbent resin after the surface cross-linking may be cooled in a stationary state, or may be cooled in a fluid state by using power such as stirring, but in that the entire water-absorbent resin can be uniformly cooled. It is preferable to cool with stirring.
  • Specific examples of the cooling device for performing the above-mentioned cooling include a paddle dryer, a multi-fin processor, and a tower dryer. These cooling devices may have the same specifications as the heat treatment device used in the heat treatment process. This is because it can be used as a cooling device by changing the heat medium of the heat treatment device to a refrigerant.
  • the cooling temperature in this step may be appropriately set according to the heating temperature in the heat treatment step and the water absorption performance of the water absorbent or the water absorbent resin.
  • the temperature of the water absorbent resin when the inorganic acid alkali metal salt powder is added to the water absorbent resin is preferably 150°C or lower, more preferably 100°C or lower, further preferably 90°C or lower, particularly preferably 70°C. It is desirable that the temperature be 5° C. or higher, more preferably 10° C. or higher. When the temperature of the water absorbent resin is within the above range, good mixing properties with the inorganic acid alkali metal salt powder can be obtained.
  • the shape of the water-absorbent resin obtained by surface cross-linking is an irregular crushed shape unless granulation is performed, so it has a high specific surface area and a high water absorption rate.
  • the water-absorbent resin particles may be crushed or the like after the surface crosslinking, but the crushing or the like reduces the surface crosslinking effect.
  • An irregularly crushed water-absorbent resin, more preferably an irregularly-shaped water-absorbent resin having a high specific surface area, can be obtained by pulverizing a foamed polymer during polymerization, a hydrogel or a dry polymer.
  • the ratio of (i) particles contained in the water-absorbent resin after surface-crosslinking and passing through a sieve having an opening of 150 ⁇ m is 3% by mass or less based on the whole water-absorbent resin. Particles that pass through a sieve having an opening of 150 ⁇ m, that is, particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m can be appropriately adjusted by using a water-absorbent resin in the same particle size adjusting method as in the classification step.
  • the mass average particle diameter D50 is preferably 300 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less
  • mass average particles Particles having a diameter D50 and less than 150 ⁇ m are preferably in the above ranges
  • the logarithmic standard deviation ⁇ is preferably 0.20 or more and 0.50 or less
  • the specific surface area is preferably 25 m 2. /Kg or more and 50 m 2 /kg or less is desirable.
  • each preferable range of (i) to (v), the combination thereof and the like are the same as those of the water absorbent resin before the surface crosslinking after the classification.
  • the surface-crosslinked amorphous crushed water absorbent resin has a specific surface area of 25 m 2 /kg or more, and the ratio of particles passing through a sieve having an opening of 150 ⁇ m is 3% by mass with respect to the whole water absorbent resin. % Or less is preferable.
  • the additive is added to the water-absorbent resin after surface crosslinking.
  • the water absorbing agent may contain additives in addition to the water absorbing resin.
  • the additive include a liquid permeability improver, the same component agent, and other additives. These may be used alone or in combination of two or more.
  • liquid permeability improver used in the present invention, salt water flow conductivity of a water absorbent or a water absorbent resin (hereinafter referred to as "SFC").
  • SFC water absorbent or a water absorbent resin
  • GBP An additive having a function of improving gel bed permeability under load or no load
  • a compound can be used, and if necessary, two or more kinds can be used in combination.
  • additives are not intended to improve the liquid permeability, and may be used to exert other functions such as an anti-caching agent under moisture absorption, a flow control agent for powder, and a binder for water absorbent resin. Good.
  • a component agent when it is added for the purpose of other functions, it is called a component agent.
  • the addition amount of the liquid permeability improver or the same component agent is appropriately set according to the selected compound.
  • the range of each suitable addition amount can be appropriately selected within the range described below.
  • SFC is an abbreviation for Saline Flow Conductivity, and is a liquid permeability of a 0.69 mass% sodium chloride aqueous solution to a water absorbent or a water absorbent resin under a load of 2.07 kPa, and US Pat. No. 5,669,894. It is a value measured according to the SFC test method described in.
  • GBP Gel Bed Permeability
  • a liquid permeability of a 0.9 mass% sodium chloride aqueous solution to a water absorbent or a water absorbent resin under load or under free swelling is the international publication number. It is a value measured according to the GBP test method described in 2005/016393.
  • polyvalent metal salt When a polyvalent metal salt is used, the polyvalent metal cation of the polyvalent metal salt is preferably divalent or higher, more preferably trivalent or higher, and preferably Is 4 or less.
  • examples of polyvalent metals that can be used include aluminum and zirconium. Therefore, examples of the polyvalent metal salt that can be used in this step include aluminum lactate, zirconium lactate, aluminum sulfate and zirconium sulfate. Of these, from the viewpoint of the effect of improving SFC, aluminum lactate or aluminum sulfate is more preferable, and aluminum sulfate is further preferable.
  • the amount of the polyvalent metal salt added is preferably 0 mol or more and less than 3.6 ⁇ 10 ⁇ 5 mol, more preferably 0 mol or more and less than 1.4 ⁇ 10 ⁇ 5 mol, relative to 1 g of the water absorbent resin. It is more preferably 0 mol or more and less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol.
  • [2-7-1-2] Cationic Polymer When a cationic polymer is used, examples of the cationic polymer include substances described in US Pat. No. 7,098,284. Of these, vinylamine polymers are more preferable from the viewpoint of the effect of improving SFC and GBP.
  • the mass average molecular weight of the cationic polymer is preferably 5,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the addition amount of the above cationic polymer is preferably 0 parts by mass or more, more preferably more than 0 parts by mass, preferably less than 2.5 parts by mass, and more preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water absorbent resin. It is less than 0.0 part by mass, more preferably less than 1.0 part by mass.
  • inorganic Fine Particles When inorganic fine particles are used, examples of the inorganic fine particles include the substances described in US Pat. No. 7,638,570. Of these, silicon dioxide is preferable from the viewpoint of the effect of improving SFC and GBP.
  • the primary particle diameter of the inorganic fine particles is less than 20 nm, it is preferably 0 parts by mass or more, more preferably more than 0 parts by mass, and preferably 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water absorbent resin. Less, more preferably less than 1.0 part by mass, and even more preferably less than 0.5 part by mass.
  • the primary particle diameter is 20 nm or more, it is preferably 0 parts by mass or more, more preferably more than 0 parts by mass, and preferably less than 2.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the water absorbent resin. It may be added so that it is preferably less than 1.5 parts by mass, more preferably less than 1.0 part by mass. It should be noted that dust may increase remarkably depending on the type and amount of the selected inorganic fine particles, and the dust may not be reduced by the production method of the present invention. Therefore, it may be appropriately selected and adjusted.
  • additives include chelating agents, inorganic reducing agents, aromatic substances, organic reducing agents, hydroxycarboxylic acid compounds, surfactants, compounds having a phosphorus atom. , Oxidizers, organic powders such as metal soaps, deodorants, antibacterial agents, pulp and thermoplastic fibers.
  • chelating agents are preferable, and amino polyvalent carboxylic acids or amino polyvalent phosphoric acids are more preferable.
  • Specific examples of the chelating agent include JP-A No. 11-060975, International Publication No. 2007/004529, International Publication No. 2011/126079, International Publication No.
  • additives particularly chelating agents, are preferably added or contained in the range of 0.001% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the monomer or the water-absorbent resin to reduce the solid content as much as possible. It is more preferable to select a proper addition method.
  • additive Additive Additive Step The additive is selected from the above monomer aqueous solution preparation step, polymerization step, gel crushing step, drying step, crushing step, classification step, and surface crosslinking step 1 It can be added before, after, or during one or more steps. Preferably, it is added before, after, or in the middle of any step after the polymerization step.
  • the additive when the additive is added to the water absorbent resin, when the additive is a liquid or a solution of an aqueous medium such as water, the liquid or solution is sprayed onto the water absorbent resin, and the water absorbent resin is applied with sufficient torque. It is preferable that the and the additives are uniformly and surely mixed.
  • the above-mentioned additive when the above-mentioned additive is solid such as powder, it may be dry blended with the water absorbent resin, or an aqueous liquid such as water may be used as a binder.
  • a stirring type mixer As a device used for the above mixing, specifically, a stirring type mixer, a cylindrical type mixer, a double wall cone type mixer, a V-shaped mixer, a ribbon type mixer, a screw type mixer, a fluid type rotary disk.
  • examples include a mold mixer, an airflow mixer, a double-arm kneader, an internal mixer, a crushing kneader, a rotary mixer, and a screw extruder.
  • its rotation speed is preferably 5 rpm or more, more preferably 10 rpm or more, preferably 10,000 rpm or less, more preferably 2000 rpm or less.
  • This step is a step of mixing the inorganic acid alkaline metal salt powder with the surface-crosslinked amorphous crushed water absorbent resin. By performing this treatment according to the following conditions of the present invention, the amount of dust generated is reduced.
  • the water absorbent resin to which the inorganic acid alkali metal salt powder is added is a surface-crosslinked amorphous crushed water absorbent resin, and more preferably one of the following (i) to (iii) The above is satisfied.
  • Irregularly crushed water-absorbent resin obtained by surface-crosslinking the water-absorbent resin before surface-crosslinking with an organic surface-crosslinking agent (Ii) the water content of the water absorbent resin is 10% by mass or less, (Iii)
  • the specific surface area of the water absorbent resin is 25 m 2 /kg or more, and the proportion of particles that pass through a sieve having openings of 150 ⁇ m is 3% by mass or less based on the entire water absorbent resin.
  • the water content of the water-absorbent resin is 10% by mass or less.
  • dust is likely to be generated due to damage due to friction or the like.
  • the surprising result that the amount of dust generated by adding the inorganic acid alkali metal salt powder to the water absorbent resin is lower than that in the case where the inorganic acid alkali metal salt powder is not added was obtained.
  • This effect can be obtained even when the water content of the water absorbent resin is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 4% by mass or less.
  • the specific surface area of the water-absorbent resin is 25 m 2 /kg or more, and the proportion of particles passing through a sieve having openings of 150 ⁇ m is 3% by mass or less based on the whole water-absorbent resin.
  • the resin end portion is easily damaged by abrasion or the like.
  • the specific surface area of the water absorbent resin is 25 m 2 /kg or more, dust is likely to be generated, but the amount of dust generated by adding the inorganic acid alkali metal salt powder having a predetermined particle size to the water absorbent resin is It becomes lower than that in the case where the inorganic acid alkali metal salt powder is not added.
  • the specific surface area of the water absorbent resin is preferably 25 m 2 /kg or more, more preferably 27 m 2 /kg or more, further preferably 30 m 2 /kg or more. It should be noted that it is preferably 50 m 2 /kg or less, and more preferably 45 m 2 /kg or less, considering that the strength of the water absorbent resin is maintained and the shape is retained.
  • the specific surface area of the water-absorbent resin or the water-absorbent agent becomes larger as the particle size becomes smaller, but in the present invention, the proportion of the water-absorbent resin having less fine powder, particularly particles of less than 150 ⁇ m, is preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by weight or less is used.
  • the above (i) to (iii) can be used in an appropriate combination, and preferably any one of (i) to (iii) or any two or all of (i) to (iii).
  • dust is more likely to be generated, but when an inorganic acid alkali metal salt powder having a predetermined particle size is added, when an inorganic acid alkali metal salt powder is not added Compared with, the amount of dust generated is lower.
  • inorganic Acid Alkali Metal Salt As the inorganic acid alkali metal salt, a water-insoluble salt or a water-soluble salt is used, preferably a water-soluble salt, particularly an inorganic acid soluble in 100 g of water at 25° C. in an amount of 1 g or more. Alkali metal salts are used.
  • the inorganic acid alkali metal salt may be an oxidizing salt, a reducing salt or a non-oxidizing non-reducing salt, but a reducing or non-oxidizing non-reducing inorganic acid alkali metal salt is preferably used. ..
  • the inorganic acid alkali metal salt may be a salt in which all the acid groups of the inorganic acid may be a salt, or may be a hydrogen salt in which a part thereof is a salt.
  • Examples of the reducing inorganic acid alkali metal salt include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, and other sulfite sulfites; sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, lithium hydrogen sulfite, and other hydrogen sulfite alkali metal salts; sodium pyrosulfite.
  • non-reducing inorganic acid alkali metal salts include alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and lithium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and lithium hydrogen carbonate; sodium carbonate.
  • an alkali metal salt of dihydrogen phosphate-free alkali metal salt of dihydrogen phosphate-free.
  • sodium salts such as sodium dihydrogen acid
  • potassium salts such as potassium carbonate, potassium chloride and potassium sulfate
  • lithium salts such as lithium carbonate.
  • a reducing inorganic acid alkali metal salt specifically, an alkali metal salt of hydrogen sulfite, an alkali metal salt of sulfite, an alkali metal salt of pyrosulfite, an alkali metal salt of sulfuric acid, a sulfur-containing alkali such as an alkali metal salt of thiosulfate, etc.
  • the metal salt is preferable because it has an effect of preventing coloration over time and an effect of preventing gel deterioration, and can suppress the amount of dust generated.
  • the inorganic acid alkali metal salt powder is a group consisting of carbonates, hydrogen carbonates, sulfates, hydrogen sulfates, sulfites, hydrogen sulfites, phosphates, hydrogen phosphates and chlorides thereof.
  • One or more selected from are preferable.
  • the powder of the inorganic acid alkali metal salt is used.
  • the mass average particle diameter D50 defined by the sieve classification of the inorganic acid alkali metal salt powder is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the lower limit is 50 ⁇ m or more, more preferably 75 ⁇ m or more, in consideration of handleability.
  • Inorganic acid alkali metal salt powder when two or more kinds are used in combination, the total amount of addition is essentially 0.06 with respect to 100 parts by mass of the water absorbent resin before addition of the inorganic acid alkali metal salt powder.
  • Parts by mass or more preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, further preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, more preferably Is 1 part by mass or less.
  • the reduced dust ratio defined by the dust amount after the addition of the inorganic acid alkali metal salt powder to the dust amount before the addition of the inorganic acid alkali metal salt powder is preferably less than 100%, more preferably 90% or less, and further It is preferably 80% or less.
  • the inorganic acid alkali metal salt powder with the water-absorbent resin can be mixed using a known stirring device. Specifically, it can be mixed using a paddle blender, a ribbon mixer, a rotary blender, a jar tumbler, a plow jar mixer, a mortar mixer and the like.
  • the rotation speed is preferably 5 rpm or more, more preferably 10 rpm or more, preferably 10000 rpm or less, more preferably 2000 rpm or less.
  • These stirring devices may be provided with a heating device for heating the mixture of the water absorbent resin and the inorganic acid alkali metal salt powder, or with a cooling device for cooling the mixture heated by the heating device. Good.
  • the stirring time is not particularly limited, but is preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less.
  • the inorganic acid alkali metal salt powder may be mixed in each step after the surface cross-linking, without separately providing a mixing step.
  • the steps are connected by a transporting machine such as air transportation or a screw finder, but in these transporting steps, the inorganic acid alkali metal salt powder is mixed at the same time when the water-absorbing resin is transported.
  • the inorganic acid alkali metal salt powder may be mixed in the classification step after surface crosslinking or the step of crushing aggregates.
  • the water absorbent resin and the inorganic acid alkali metal salt powder are particulate powders, and it is important to prevent agglomeration during mixing. Therefore, it is preferable to pneumatically transport the inorganic acid alkali metal salt powder and the water absorbent resin when or after mixing the inorganic acid alkali metal salt powder and the water absorbent resin. By pneumatic transportation, aggregation of the water absorbent resin and the inorganic acid alkali metal salt powder can be prevented. Therefore, the inorganic acid alkali metal salt powder can be more uniformly mixed with the water absorbent resin, and the physical properties of the resulting water absorbing agent can be improved.
  • inorganic acid alkali metal salt powder when adding the inorganic acid alkali metal salt powder, together with the inorganic acid alkali metal salt powder, or separately from the inorganic acid alkali metal salt powder, further chelating agent, a plant component, an antibacterial agent, a water-soluble polymer, which will be described later. It may contain at least one selected from the group consisting of other additives such as inorganic salts. If necessary, a binder such as water or polyol may be used. The content of the additive in that case is appropriately selected as necessary, but is 0.001% by mass or more and 50% by mass or less of the inorganic acid alkali metal salt powder.
  • the chelating agent is preferably a chelating agent having a high ion sequestering ability and chelating ability for Fe and Cu, specifically, a chelating agent having a stability constant for Fe ions of 10 or more, preferably 20 or more, and further preferably Are aminopolycarboxylic acids and salts thereof, particularly preferably aminocarboxylic acids having 3 or more carboxyl groups and salts thereof.
  • polyvalent carboxylic acids include diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraaminehexaacetic acid, cyclohexane-1,2-diaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, ethyleneglycol diethyletherdiaminetetraacetic acid and ethylenediamine.
  • examples thereof include tetrapropionacetic acid, N-alkyl-N'-carboxymethylaspartic acid, N-argenyl-N'-carboxymethylaspartic acid and alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts or amine salts thereof.
  • the salt may be completely neutralized, partially neutralized or a mixture.
  • diethylenetriaminepentaacetic acid triethylenetetraaminehexaacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid and salts thereof are the most preferable.
  • the amount used is preferably 0.00001 parts by mass or more, more preferably 0.0001 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the water absorbent resin. It is as follows.
  • the above-mentioned plant components are preferably 0 parts by mass or more, more preferably 0.001 parts by mass or more, and still more preferably 0.002 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the water absorbent resin in order to exhibit deodorant properties. It is preferable that the amount is 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less.
  • the plant component is preferably at least one compound selected from polyphenols, flavones and the like, and caffeine, and is one or more compounds selected from tannin, tannic acid, quintet, gallic and gallic acid. Is more preferable.
  • antibacterial agents are known antibacterial agents having antibacterial properties and include the antibacterial agents described in JP-A No. 11-267500.
  • adding these chelating agent, plant component, antibacterial agent, water-soluble polymer, inorganic salt and the like to the water absorbent resin it is preferable to select an addition method that does not reduce the solid content as much as possible.
  • the water absorbent resin after the inorganic acid alkali metal salt powder is added and mixed may be subjected to a heat drying treatment, if necessary. That is, when the water content of the water-absorbent resin exceeds 10% by mass, heat-drying treatment may be performed. However, since the inorganic acid alkali metal salt powder is dry-blended in the present invention, the conventional aqueous solution addition is not performed. Compared with this, the water content of the water absorbent resin is low.
  • the water-absorbent resin of the present invention has a low water content, preferably 10% by weight.
  • the heat-drying treatment is not an essential treatment because it is not more than mass %. Therefore, according to the present invention, the operating cost required for the heat drying treatment can be reduced. Further, even when the heat-drying treatment is performed, the water content of the water-absorbent resin is lower than that of the conventional one, and thus the water content can be reduced by the heat-drying treatment in a short time.
  • not adding water or an aqueous solution to the above water-absorbent resin after adding and mixing the inorganic acid alkali metal salt powder is also useful as a measure for reducing the water content to 10% by mass or less.
  • a granulating step, a sizing step, a fine powder removing step, a fine powder collecting step, a fine powder recycling step, an iron removing step, etc. may be performed as necessary.
  • it may further include at least one type of process selected from a transportation process, a storage process, a packing process, a storage process and the like.
  • the granulation step may be a hydrous gelation step of the fine powder obtained in the fine powder collecting step.
  • the sizing step includes a step of classifying and removing fine powder after the surface cross-linking step; a step of classifying and pulverizing when the water-absorbent resin aggregates and exceeds a desired size; and the like.
  • the step of reusing the fine powder may be a step of adding the fine powder as it is or into a large hydrogel in the granulation step and adding it to the hydrogel as a raw material in any step of the manufacturing process of the water absorbent resin. ..
  • particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m may be separated and removed from the water absorbing agent after the addition of the inorganic acid alkali metal salt powder, and the removed particles may be reused in the process of producing the water absorbent resin, and preferably the above curing is performed. After that, the particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m are separated, and the particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m are returned to the manufacturing process of the water absorbent resin and reused as a raw material of the water absorbent resin. It is preferable to supply the fine particles to the step before gel pulverization.
  • the water absorbing agent after adding the inorganic acid alkali metal salt powder may be stored in a storage tank.
  • the present invention preferably includes a step of holding the obtained water-absorbing agent in the storage tank after curing for preferably 1 minute or longer and 20 hours or shorter.
  • the holding time in the storage tank is more preferably 5 minutes or more, further preferably 10 minutes or more, more preferably 18 hours or less, further preferably 15 hours or less. If the storage time is too long, the size of the storage tank becomes too large for the production amount, which is economically disadvantageous. On the other hand, if the storage time is too short, it will not function as a cushion tank for the purpose of installing a storage tank, although it depends on the production amount, which is not preferable.
  • the present invention may include a step of filling the product shipping container with the water absorbing agent after the holding in the storage tank. Separate a predetermined amount from the storage tank and fill the bag or container with the water absorbing agent as the final product.
  • the water-absorbent agent produced as described above is a final product if it is ready for shipment.
  • the water-absorbing agent of the present invention is a water-absorbing agent having a surface-crosslinked amorphous crushed water-absorbing resin as a main component, and the inorganic acid alkali metal salt powder is disposed on the surface of the water-absorbing agent. .. "The inorganic acid alkali metal salt powder is arranged on the surface of the water absorbing agent" means that the inorganic acid alkali metal salt powder adheres to the surface of the water absorbing agent, or at least a part of the inorganic acid alkali metal salt powder absorbs water. It means that it is exposed on the surface of the resin. In the present invention, it can be confirmed by a scanning electron microscope (SEM) that the alkali metal salt powder is present in the form of particles on the surface of the water absorbent resin.
  • SEM scanning electron microscope
  • the amount of the water-absorbing resin contained in the water-absorbing agent is within the range of [1-1] above with respect to the total amount of the water-absorbing agent, preferably 95% by mass or more, and more preferably May be 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the above-mentioned various additives may be contained in the remaining components, for example.
  • the water absorbing agent of the present invention preferably has at least one of the following characteristics (a) to (m).
  • any two or more of the above characteristics (a) to (m) may be provided in combination. It is preferably at least the characteristic (e), more preferably the characteristics (b) and the characteristic (h) in addition to them. More preferably, the property (g) and/or the property (m) may be additionally provided, and the property (k) and/or the property (l) may be additionally provided. Most preferably, all of the above characteristics (a) to (m) are provided.
  • Mass average particle diameter D50 of the water absorbing agent is preferably 200 ⁇ m or more, more preferably 250 ⁇ m or more, still more preferably 300 ⁇ m or more, preferably 600 ⁇ m or less, more preferably 550 ⁇ m or less, further preferably 500 ⁇ m or less. See the examples for detailed measurement conditions.
  • the mass average particle diameter D50 of the water absorbing agent within the above range, the absorption capacity under pressure AAP and the water absorption rate by the Vortex method, which are preferable absorption characteristics, can be controlled in a more balanced manner.
  • the mass average particle diameter D50 is too small, the gel bulk density may become too high, or the absorption capacity under load AAP, which is a preferable absorption property, may become too low.
  • the mass average particle diameter D50 is too large, the water absorption rate by the Vortex method, which is a preferable absorption characteristic, may be too fast. Further, the roughness of the particles of the water-absorbing agent becomes conspicuous, and when used in absorbent articles such as disposable diapers and sanitary napkins, the touch and wearing feeling may be deteriorated.
  • Ratio of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m The ratio of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m in 100% by mass of the water absorbent is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and further preferably 1% by mass. % Or less, and particularly preferably 0% by mass. In continuous commercial production, it may be very difficult to set the proportion of particles of less than 150 ⁇ m to 0 mass% from the viewpoint of production efficiency. Therefore, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more.
  • the proportion of particles of less than 150 ⁇ m By setting the proportion of particles of less than 150 ⁇ m within the above range, it becomes easier to control the absorption capacity under pressure AAP and the water absorption rate by the Vortex method in a more balanced manner. If the proportion of particles of less than 150 ⁇ m is too large, not only the absorption capacity under pressure AAP, which is a preferable absorption property, may become too low, but also the absolute amount of dust increases, so the inorganic acid according to the present invention Even if the water absorbing agent is applied with the dust scattering suppressing effect of the alkali metal salt, the workability may be deteriorated due to dust scattering in the place where the water absorbing agent is handled and the handling may be difficult due to the accumulation of fine particles in the device. It is not preferable because it exists.
  • the water absorbing agent satisfies the mass average particle diameter D50 in the above range and the proportion of particles less than 150 ⁇ m in the above range. By satisfying both, the above effect is synergistically obtained.
  • the mass average particle diameter D50 of the water absorbing agent and the proportion of particles having a particle size of less than 150 ⁇ m are measured by the method described in the examples.
  • the absorption capacity CRC without load of the water absorbing agent is preferably 25 g/g or more, preferably 40 g/g or less, more preferably 38 g/g or less, further preferably 35 g/g or less, particularly preferably 32 g/g. Hereafter, it is most preferably 30 g/g or less. If the absorption capacity without load CRC is too low, the absorption capacity of the water-absorbing agent may decrease, which may not be suitable for use as an absorbent article in absorbent articles such as disposable diapers and sanitary napkins. On the other hand, if the absorption capacity CRC without load is too high, the gel strength may be weakened.
  • the absorption capacity CRC without load of the present invention is a value according to the measuring method described in Examples.
  • Absorption capacity under pressure AAP "AAP” is an abbreviation for Absorption against Pressure, and means the absorption capacity of a water-absorbing agent under pressure.
  • the absorbency against pressure AAP of the water absorbing agent is preferably 20 g/g or more, more preferably 21 g/g or more, further preferably 22 g/g or more, particularly preferably 23 g/g or more, and preferably It is 30 g/g or less, more preferably 28 g/g or less.
  • the water absorption rate of the water absorbing agent by the Vortex method is preferably 45 seconds or less, more preferably 40 seconds or less, further preferably 35 seconds or less, and preferably 10 seconds or more. , And more preferably 20 seconds or more.
  • the water absorption rate by the Vortex method can be controlled by foaming polymerization, particle size distribution and the like.
  • the water absorption rate according to the Vortex method of the present invention is a value according to the measuring method described in Examples.
  • the water content of the water absorbing agent is preferably 10% by mass or less, more preferably 9% by mass or less, further preferably 8% by mass or less, and particularly preferably 7% by mass or less, It is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.3% by mass or more. If the water content is too low, the damage resistance of the water absorbing agent may decrease. On the other hand, if the water content is too high, the water absorption performance may decrease, or the tackiness may increase, making it difficult to handle.
  • the water content of the present invention is a value according to the measuring method described in the examples.
  • the total amount of polyhydric alcohol in the water absorbing agent is preferably 15000 ppm or less, more preferably 12000 ppm or less, still more preferably 10000 ppm or less on a mass basis with respect to the total amount of the water absorbing agent. Therefore, the preferable lower limit is 0 ppm.
  • a separate removal step such as washing with water or an organic solvent is required in order to bring the concentration to 0 ppm, and thus production efficiency in commercial production. Does not need to be 0 ppm, and may be 100 ppm or more, for example.
  • the amount of residual polyhydric alcohol is too much with respect to the water absorbing agent, the risk of causing rough skin due to the residue may increase.
  • the specific surface area of the water absorbing agent is preferably 25 m 2 /kg or more, a more excellent water absorption rate by the Vortex method can be obtained.
  • the specific surface area is more preferably 27 m 2 /kg or more, further preferably 30 m 2 /kg or more. From the viewpoint of improving the water absorption rate, the higher the specific surface area is, the more preferable the specific surface area is, but if the specific surface area becomes too high, excessive foaming polymerization in the polymerization step or too fine gel crushing in the gel crushing step is required, and as a result, it is preferable absorption characteristics.
  • the absorption capacity under pressure AAP may be lowered.
  • the specific surface area is preferably 50 m 2 /kg or less, more preferably 47 m 2 /kg or less, still more preferably 45 m 2 /kg or less.
  • the specific surface area of the present invention is a value according to the measuring method described in the examples.
  • the specific surface area of the water absorbing agent is 25 m 2 /kg or more, and the proportion of particles passing through a sieve having an opening of 150 ⁇ m is 3% by mass or less based on the whole water absorbing agent. Further, the above preferable range is also applied to this combination.
  • the water-absorbing agent absorbs water when contained in disposable diapers, etc., under high temperature and high humidity, for example, when exposed to warehouses in tropical and subtropical regions for a long time with low confidentiality.
  • the Fe cation or polyvalent metal cation in the agent may cause coloration, and the degree of coloration may decrease.
  • This decrease in coloring degree is also called coloring over time, and the coloring degree can be represented by an L value (Lightness) of the Hunter Lab color system, and a larger value indicates less coloring.
  • the decrease in the degree of coloring can be evaluated by an accelerated test set under more severe conditions than the actual environment.
  • the degree of coloring of the water-absorbing agent after the acceleration test can be set within the above range by, for example, adding a coloring inhibitor to the water-absorbent resin or controlling the amount of iron as a coloring-causing substance. Since the water absorbing agent is usually used in high concentration or high weight in absorbent articles such as disposable diapers, if the L value of the coloring degree after the above-mentioned accelerated test is too low, the water absorbing agent will absorb the water absorbing agent such as disposable diapers. When it is applied to the absorbent body in (1), the appearance of the absorbent article may be deteriorated during long-term storage under high humidity and temperature conditions, and the commercial value may be reduced.
  • the L value of the coloring degree of the water absorbing agent after the acceleration test is preferably 80 or more, more preferably 81 or more, and further preferably 83 or more. See the examples for detailed measurement conditions.
  • the inorganic acid alkali metal salt powder content in the water absorbing agent is preferably 0.06 parts by mass or more and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water absorbing agent. It is as follows.
  • the content of the inorganic acid alkali metal salt defined by the measuring method described below is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.3 part by mass or more, still more preferably 0.5 part by mass or more in the water absorbing agent. Therefore, it is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less.
  • the alkali metal salt that has not adhered to the absorbent becomes dust and the amount of dust increases, which is not preferable.
  • the inorganic acid alkali metal salt powder in the water absorbing agent is carbonate, hydrogen carbonate, sulfate, hydrogen sulfate, sulfite, or sulfite. At least one selected from the group consisting of hydrogen salts, phosphates, hydrogen phosphates and chlorides thereof is preferable.
  • the shape of the water-absorbing agent of the present invention is preferably an irregular crushed shape as described above.
  • the water absorbing agent of the present invention preferably has a 30-minute value dust amount of 150 mg/kg or less measured by a Heubach dust meter.
  • the amount of dust is more preferably 140 mg/kg or less, further preferably 130 mg/kg or less. That is, the water absorbing agent of the present invention is preferably manufactured in a work environment in which the amount of dust is small.
  • the amount of dust is preferably 150 mg/kg or less, the volatilization of dust into the work environment is at a level that cannot be visually confirmed, and problems such as clogging of the dust collector filter are less likely to occur and workability is improved. Also improves.
  • the above dust amount is ideally set to 0 mg/kg from the above viewpoint, it is preferably 10 mg/kg or more, more preferably 20 mg/kg or more, still more preferably 30 mg/kg or more from the viewpoint of cost. Good. Furthermore, the amount of dust in the air of the work atmosphere, which is a safety and health problem, can be reduced. In addition, the dust amount indicates a measured value in a Heubach Dustmeter (Heubach DUSTMETER) and a measurement mode Type II. See the examples for detailed measurement conditions.
  • Heubach DUSTMETER Heubach DUSTMETER
  • the surface tension of the obtained water absorbing agent is preferably 60 N/m or more, more preferably 65 N/m or more, and further preferably 70 N/m or more.
  • the method of the present invention can reduce the amount of dust without lowering the surface tension.
  • the water absorbing agent according to the present invention is mainly used as an absorbent body or an absorbent layer (hereinafter, collectively referred to as “absorbent body”) of an absorbent article such as a disposable diaper or a sanitary napkin. Is more preferable, and it is more preferable to use as an absorbent body of an absorbent article, which is used in a large amount per absorbent article.
  • the absorber means a particulate water-absorbing agent molded into a sheet shape, a fibrous shape, a tubular shape, or the like, and is preferably molded into a sheet shape to form an absorption layer.
  • an absorbent material such as pulp fiber, an adhesive, a non-woven fabric or the like can be used together for molding.
  • the amount of the water absorbing agent in the absorbent body (hereinafter referred to as “core concentration”) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, particularly preferably It is 80% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
  • An absorbent article according to the present invention includes the above-mentioned absorber, and usually includes a liquid-permeable top sheet and a liquid-impermeable back sheet.
  • absorbent articles include disposable diapers and sanitary napkins.
  • the absorbent article is, for example, a disposable diaper, a liquid-permeable top sheet located on the side that comes into contact with human skin when worn, and a liquid-impermeable back sheet located outside when worn.
  • the disposable diaper is produced by sandwiching the absorbent containing the water absorbing agent of the present invention between the two.
  • the disposable diaper is further provided with a member known to those skilled in the art, such as an adhesive tape for fixing the disposable diaper after mounting.
  • the absorbent article according to the present invention when the absorbent absorbs the liquid and the water-absorbing agent swells and gels, creates an appropriate space between the gel particles and emits a suitable aroma through the space, It is possible to provide an absorbent article that is comfortable for the wearer and the caregiver.
  • the water-absorbing agent according to the present invention can be suitably used for applications such as a pet urine absorbent and a urine gelling agent for portable toilets.
  • the measuring methods of the above physical properties in the present invention are based on the measuring methods described in Examples unless otherwise specified.
  • the monomer aqueous solution (a′) was cooled with stirring, and when the liquid temperature reached 38° C., 211.9 g of a 48.5 mass% sodium hydroxide aqueous solution adjusted to 40° C. was added to about 30 parts. It added to the said monomer aqueous solution (a') over 2 seconds, and mixed, and produced the monomer aqueous solution (a).
  • the liquid temperature of the monomer aqueous solution (a) rose to 81.0° C. due to the heat of neutralization in the second stage immediately after preparation.
  • a 48.5 mass% sodium hydroxide aqueous solution was started to be mixed, a precipitate was observed, but it gradually dissolved and became a transparent homogeneous solution.
  • the polymerization reaction started 57 seconds after the above monomer aqueous solution (a) was poured into the vat-shaped container.
  • the polymerization reaction proceeded by expanding and foaming in all directions while generating steam, and then contracted to a size slightly larger than that of the vat-type container.
  • a hydrogel-like crosslinked polymer hereinafter referred to as "hydrogel" (1) was taken out.
  • the series of operations was performed in an open system, and the peak temperature during polymerization was 110°C.
  • the hydrous gel (1) obtained by the above polymerization reaction was gel crushed using a meat chopper (HL-G22S, plate hole diameter: 8.0 mm/manufactured by Remacom Co.) to give a particulate hydrous gel (1).
  • the amount of the hydrogel (1) added to the meat chopper was 230 g/min.
  • deionized water adjusted to 90° C. was added at 50 g/min.
  • the gel crushing energy 2 (GGE(2)) in the gel crushing step of Production Example 1 was 9 J/g, the mass average particle diameter D50 of the particulate hydrogel (1) was 900 ⁇ m, and the logarithmic standard deviation ⁇ of the particle size distribution was 1. It was 10.
  • the particulate water-containing gel (1) obtained by the above operation is spread on a stainless mesh of 300 ⁇ m, that is, 50 mesh, and placed, and dried by blowing hot air at 190° C. for 30 minutes, and dried. A polymer (1) was obtained.
  • the dried polymer (1) obtained by the drying operation was crushed using a roll mill (WML type roll crusher/manufactured by Inoguchi Giken Co., Ltd.), and then a JIS standard sieve having openings of 710 ⁇ m and openings of 45 ⁇ m. Was used for classification.
  • a roll mill WML type roll crusher/manufactured by Inoguchi Giken Co., Ltd.
  • Surface cross-linking step 0.3 part by mass of ethylene carbonate, 0.6 part by mass of propylene glycol, deionized water, that is, 3.0 parts of deionized water, based on 100 parts by mass of the water-absorbent resin before surface cross-linking obtained above.
  • a surface cross-linking agent solution (1) consisting of 10 ppm is added to the water-absorbent resin before surface cross-linking to make it uniform.
  • the mixture (1) was heat-treated at 208° C. for about 40 minutes to crosslink the surface.
  • the resulting water-absorbent resin was crushed until it passed a JIS standard sieve having openings of 850 ⁇ m to obtain a water-absorbent resin (1) after surface cross-linking.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained water-absorbent resin (1) after surface crosslinking.
  • the degree of coloring of the water absorbent resin (1) after surface cross-linking after the acceleration test was L value 81.9, a value 1.8, and b value 12.3.
  • the total amount of the polyhydric alcohol of the water-absorbent resin (1) after the surface cross-linking was 4970 ppm, and the total amount of the polyhydric alcohol did not change even if the inorganic acid alkali metal salt powder was added in the examples described later. It was
  • a mixed solution (2) comprising 0.91 parts by mass of a 27% by mass aqueous solution of aluminum sulfate (8% by mass in terms of aluminum oxide), 0.27 parts by mass of a 60% by mass aqueous solution of sodium lactate and 0.02 parts by mass of propylene glycol. It was made.
  • Production Example 3 In Production Example 1, polyethylene glycol diacrylate (molecular weight 523) was changed from 2.4 g to 1.8 g and deionized water, that is, deionized water 394.7 g to 395.3 g, respectively, and openings 710 ⁇ m and 45 ⁇ m were changed. The same operation as in Production Example 1 was carried out except that classification was carried out using JIS standard sieves having openings of 850 ⁇ m and 45 ⁇ m instead of the JIS standard sieve, and the water-absorbent resin before surface cross-linking of irregular crushed shape (3) Got The water-absorbent resin (3) before surface-crosslinking was treated in the same manner as in Production Example 1 to obtain a water-absorbent resin (3) after surface-crosslinking.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained water-absorbent resin (3) after surface crosslinking.
  • the total amount of polyhydric alcohol of the water-absorbent resin (3) after surface cross-linking was 4820 ppm, and the total amount of the present polyhydric alcohol did not change even if the inorganic acid alkali metal salt powder was added in the examples described later. It was
  • Example 1 To 100 parts by mass of the surface-crosslinked water-absorbent resin (1) obtained in Production Example 1, 0.5 parts by mass of sodium hydrogen sulfite (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc./special grade) was mixed. Specifically, 30 g of the water-absorbent resin and sodium bisulfite are put in a glass container having a capacity of 225 ml, and then shaken (vibration time: 3 minutes at room temperature) with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and mixed. A water absorbent (1) was obtained. Table 3 shows properties of the water absorbing agent (1) thus obtained. Further, the degree of coloring of the water absorbing agent (1) after the acceleration test was L value 85.0, a value 1.5, and b value 13.4.
  • Example 2 A water absorbing agent (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium bisulfite added was changed from 0.5 parts by mass to 1.0 part by mass. Table 3 shows properties of the water absorbing agent (2) thus obtained. In addition, the degree of coloring of the water absorbing agent (2) after the acceleration test was L value 84.6, a value 1.5, and b value 15.3.
  • Example 3 In Example 1, the surface-crosslinked water-absorbent resin (1) was changed to the surface-crosslinked water-absorbent resin (3) obtained in Production Example 3, and the addition amount of sodium bisulfite was 0.5 parts by mass. Was changed to 1.0 part by mass, and the same operation as in Example 1 was performed to obtain a water absorbing agent (3). Table 3 shows properties of the water absorbing agent (3) thus obtained.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that the surface-crosslinked water-absorbent resin (1) in Example 1 was changed to the surface-crosslinked water-absorbent resin (2) obtained in Production Example 2. Thus, a water absorbing agent (4) was obtained. Table 3 shows properties of the water absorbing agent (4) thus obtained.
  • Example 5 A water absorbing agent (5) was obtained in the same manner as in Example 2 except that sodium hydrogen sulfite was changed to sodium sulfite (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc./special grade). Table 3 shows properties of the water absorbing agent (5) thus obtained.
  • Example 6 A water absorbing agent (6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium bisulfite was changed to sodium sulfate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd./special grade reagent) in Example 1 above. Table 3 shows properties of the water absorbing agent (6) thus obtained.
  • Example 7 A water absorbing agent (7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium bisulfite was changed to sodium thiosulfate pentahydrate (Kanto Chemical Co., Inc./special grade). .. Table 3 shows properties of the water absorbing agent (7) thus obtained.
  • Example 8 A water absorbing agent (8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium hydrogen sulfite was changed to sodium carbonate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd./special grade reagent) in Example 1 above. Table 3 shows various physical properties of the water absorbent (8) thus obtained.
  • Example 9 Example 4 except that sodium bisulfite was changed to sodium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd./special grade reagent) in Example 4 and the addition amount was changed from 0.5 parts by weight to 1.0 parts by weight. The same operation was performed to obtain a water absorbing agent (9). Table 3 shows properties of the water absorbing agent (9) thus obtained.
  • Example 10 A water absorbing agent (10) was obtained in the same manner as in Example 2 except that sodium hydrogen sulfite was changed to sodium hydrogen carbonate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd./special grade reagent) in Example 2 above.
  • Table 3 shows properties of the water absorbing agent (10) thus obtained.
  • Example 11 Example 4 except that sodium hydrogen sulfite was changed to sodium hydrogen carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd./special grade reagent) in Example 4 and the addition amount was changed from 0.5 parts by mass to 1.0 part by mass. The same operation as above was performed to obtain a water absorbing agent (11). Table 3 shows various physical properties of the water absorbent (11) thus obtained.
  • Example 12 In the above Example 1, 0.5 parts by mass of sodium bisulfite was added in an amount of 0.279 parts by mass of sodium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd./special grade reagent) and sodium hydrogencarbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. special grade of reagent). A water absorbing agent (12) was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the amount was changed to 221 parts by mass. Table 3 shows properties of the water absorbing agent (12) thus obtained.
  • Example 13 The water absorbing agent (13) was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium hydrogen sulfite was changed to anhydrous sodium dihydrogen phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd./chemical addition standard) in Example 1 above. Obtained. Table 3 shows various physical properties of the water absorbent (13) thus obtained.
  • Example 14 A water absorbing agent (14) was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium hydrogen sulfite was changed to potassium carbonate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd./special grade reagent) in Example 1 above. Table 3 shows properties of the water absorbing agent (14) thus obtained.
  • Example 15 A water absorbing agent (15) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sodium hydrogen sulfite was changed to potassium chloride (Kishida Chemical Co., Ltd./special grade). Table 3 shows properties of the water absorbing agent (15) thus obtained.
  • Example 16 A water absorbing agent (16) was obtained in the same manner as in Example 1, except that sodium bisulfite was changed to potassium sulfate (Kanto Chemical Co., Inc./special reagent grade) in Example 1 above. Table 3 shows properties of the water absorbing agent (16) thus obtained.
  • Example 17 A water absorbing agent (17) was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium hydrogen sulfite was changed to lithium carbonate (Kanto Chemical Co., Inc./special reagent grade). Table 3 shows properties of the water absorbing agent (17) thus obtained.
  • Example 1 A comparative water absorbing agent (1) was obtained in the same manner as in Example 1, except that sodium bisulfite was changed to barium sulfate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd./Wako first grade) in Example 1 above.
  • Table 3 shows various physical properties of the obtained comparative water absorbing agent (1).
  • a comparative water absorbing agent (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sodium bisulfite was changed to magnesium sulfate (Kanto Chemical Co., Inc./special reagent grade) in Example 1 above.
  • Table 3 shows the physical properties of the obtained comparative water absorbing agent (2).
  • Comparative water absorbing agent (3) was prepared in the same manner as in Example 2 except that sodium bisulfite was changed to tricalcium phosphate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd./food additive) in Example 2 above. Obtained. Table 3 shows various physical properties of the obtained comparative water absorbing agent (3).
  • Comparative Example 4 A comparative water absorbing agent (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sodium bisulfite was changed to zinc oxide (Kishida Chemical Co., Ltd./special grade). Table 3 shows various physical properties of the obtained comparative water absorbing agent (4).
  • the methods for measuring each physical property in the table are as follows. Note that, for example, when the measurement target is a water-absorbent resin before surface cross-linking, the “water-absorbing agent” in the following description is read as “water-absorbent resin before surface cross-linking” and applied.
  • the water content of the water absorbing agent according to the present invention was measured according to the EDANA method (WSP230.3(10)).
  • WSP230.3(10) the amount of the water absorbing agent as a sample was changed to 1.0 g, and the drying temperature was changed to 180°C. Further, the value calculated by "100-water content (mass %)" was defined as the solid content (unit: mass %) of the water absorbing agent.
  • Mass average particle diameter D50 The mass average particle diameter D50 of the water absorbing agent according to the present invention was measured according to the measuring method described in US Pat. No. 7,638,570. On the other hand, the mass average particle diameter D50 of the particulate hydrogel crosslinked polymer was measured by the following method. First, a 20-% sodium chloride aqueous solution containing a 0.08% by mass surfactant (Emall 20C, manufactured by Kao Corporation) in a cylindrical polypropylene container (diameter 8 cm ⁇ height 21 cm) having a volume of 1 L (hereinafter referred to as “Emal”).
  • Emal mass surfactant
  • aqueous solution (Referred to as an "aqueous solution"), and 20 g of a particulate hydrogel having a solid content of ⁇ mass% (temperature 20°C or higher and 25°C or lower) was added thereto. Then, the stirrer chip (7 mm in diameter x 50 mm in length) was used to stir the aqueous solution of Emal for 60 minutes at 300 rpm to prepare a dispersion.
  • a JIS standard sieve installed on a rotary disk specifically, a diameter of 21 cm, and a sieve opening: 8 mm/4 mm/2 mm/1 mm/0.60 mm/0.30 mm/0.15 mm/0.075 mm was used to pour the dispersion into the center of the sieve, and 100 g of an aqueous solution of Emal was used to wash out all the particulate hydrous gel remaining in the cylindrical container on the sieve.
  • the specific surface area of the water-absorbing agent according to the present invention is obtained by high-speed three-dimensional analysis software (Ratok System Engineering Co., Ltd.) using the three-dimensional image data of the water-absorbing agent obtained by using the microfocus X-ray CT system (Shimadzu inspeXio SMX-100CT). It is a value obtained by analysis with TRI/3D-VOL-FCS64 manufactured by Mitsubishi. Specifically, first, 1 g of a water absorbing agent was put into a cylindrical container with a lid having an inner diameter of about 1 cm and a height of about 5 cm, and the mixture was shaken well so that the particle size was not biased. Subsequently, a double-sided tape was attached to the bottom surface of the cylindrical container and fixed on the sample stage of the microfocus X-ray CT system, and then three-dimensional image data was acquired under the conditions shown in Table 2 below.
  • the particle image data extracted by this operation be (B). 4.
  • Ers Sml was selected in the Binary tab on the EVC panel, and particles considered to be noise with a particle size of 10 voxcel or less were removed.
  • Invert was selected to invert the region where particles were extracted and the region where particles were not extracted.
  • Ers Sml was selected to remove particles considered to be noise with a particle size of 10 voxcel or less.
  • Labeling was selected, and then Volume and Max were selected, and only the region having the largest volume was extracted.
  • the particle image data extracted by these operations is referred to as (C).
  • the term "Void” as used herein refers to a cavity that exists inside the water absorbent resin and is not in contact with the outside world. 5.
  • the particle image data (B) After subtracting the particle image data (B) from the particle image data (C) in the L Op tab (inter-channel logical operation processing), select Ers Sml in the Binary tab on the EVC panel to select a noise of particle size 10 voxcel or less. The void was extracted by removing particles considered to be. 6.
  • the small particle extraction is selected (the large particle extraction is not selected) on the giant particle separation panel, and the constriction ratio, the Repair Filter Size, and the Repair Mrg Sml Diameter are set to 0.
  • the particles were separated and color-coded. 7.
  • Labeling was selected, the coordinate value (cycle) was selected, the fine particle size was set to 10, and the particle separation operation was performed.
  • particle measurement>Void in 3D particles>measurement after separation was selected.
  • the unit is voxcel, edge particles are removed, surface area calculation and void calculation are performed as measurement items, and image data (A) extracted by the above operation 2 is selected as the measurement ROI designation, Calculation processing was performed.
  • the total surface area (unit: mm 2 ) and apparent total volume (unit: mm 3 ) of all particles in the measurement target region and the total void volume (unit: mm 3 ) were calculated.
  • the apparent total volume refers to the total volume of all particles calculated as having no void inside the particles.
  • the degree of coloring after the accelerated test of the water absorbing agent according to the present invention is L of the Hunter Lab color system by a spectroscopic color difference meter of the water absorbing agent after being exposed to an atmosphere of 70 ⁇ 1° C. and a relative humidity of 75 ⁇ 1% for 7 days. It can be examined by measuring the value (Lightness). Specifically, a plastic petri dish with a lid (inner diameter 90 mm, filled with 13 g of the water-absorbent resin composition was placed in a thermo-hygrostat (manufactured by ESPEC Corp., small environment tester, model SH-641) adjusted to the above atmosphere.
  • the inorganic acid alkali metal salt powder is added to any of the production method of the present invention, the surface-crosslinking water-absorbent resin, and the surface-crosslinking-treated water-absorbent resin further treated with Al or the like, the amount of dust generated is reduced. Is obtained. Therefore, it is advantageous in that it is not limited to addition in a specific process and there are many choices of manufacturing conditions.

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Abstract

本発明は不定形破砕状の吸水性樹脂でのダスト問題を解決することであって、本発明は、表面架橋された不定形破砕状の吸水性樹脂１００質量部に対して、０．０６質量部以上５質量部以下の無機酸アルカリ金属塩粉末を混合する、吸水剤の製造方法、及び、表面架橋された不定形破砕状の吸水性樹脂を主成分とする吸水剤であって、上記吸水剤の表面に無機酸アルカリ金属塩粉末が配置されている、吸水剤である。

Description

吸水剤、及び吸水剤の製造方法
　本発明は、吸水剤、及び吸水剤の製造方法に関するものである。
　使い捨てオムツ、生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料には、体液を吸収させることを目的として吸水性樹脂を使用した吸水剤が幅広く利用されている。この吸水性樹脂の原料として様々な単量体や親水性高分子が採用されており、特にアクリル酸及び／又はその塩（以下、「アクリル酸（塩）」と表記する。）を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が汎用されている。
　上記吸水性樹脂の物性として、吸収倍率、加圧下吸収倍率、水可溶分、粒度等がＷＳＰ(Worldwide Strategic Partners standards) やＥＲＴ（EDANA Recommended Test Methods）で規定されている。その物性のひとつとしてダスト量が規定されている（非特許文献１、２）。
　なお、吸水剤の製造工程の処理や工程間の移送時に含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」という。）や吸水性樹脂が摩耗、損傷するため、これらに起因して発生したダストが浮遊して作業環境が悪化することが知られている。
　上記ダスト量の低減方法として、これまで以下の技術が提案されている。具体的には、吸水性樹脂の微粉やダストのバインダーとして吸水性樹脂に水を添加する技術（特許文献１、２）、界面活性剤を添加する技術（特許文献３～５）、デンドリマーを添加する技術（特許文献６）、ポリシロキサンやポリオールを添加する技術（特許文献７）、ポリアルキングリコールを添加する技術（特許文献８）、熱可塑性接着剤を添加する技術（特許文献９）、親水性高分子及び安定化剤を添加する技術（特許文献１０）、ワックスで吸水性樹脂を被覆する技術（特許文献１１）、Ｃ３～Ｃ６のジオールを添加する技術（特許文献１２）、ハイドロタルサイト類を添加する技術（特許文献１３）、尿素類及び多価金属塩を添加する技術（特許文献１４）、明礬等の多価金属塩を吸水性樹脂に融着させる技術（特許文献１５）、無機粉末とオキシアルキレンエーテルとの混合物を使用する技術（特許文献１６）が知られている。
　また、上記吸水性樹脂のダスト量以外の物性向上として、残存モノマーの低減、着色又は劣化の防止を目的に、還元制の無機酸アルカリ金属塩を使用することが知られている（特許文献１７～２２）。また、吸水性樹脂の酸基の中和剤（特許文献２３、２４）や表面架橋剤水溶液の混合助剤（特許文献２５、２６）として、非還元性の無機酸アルカリ金属塩を使用することが知られている。更に、血液吸収向上剤として、無機酸アルカリ金属塩が使用されることが知られている（特許文献２７）。更に、上記吸水性樹脂の通液性向上やＡｎｔｉ－Ｃａｋｉｎｇを目的に、水不溶性多価金属塩を混合する技術（特許文献２８）も知られている。
米国特許第４７３４４７８号 国際公開第１９９１／０１７２００号 国際公開第１９９４／０２２９４０号 国際公開第１９９７／０３０１０９号 国際公開第１９９７／０３７６９５号 国際公開第２００５／０６１０１４号 欧州特許第０６７９６７８号 国際公開第２００７／１２１９４１号 国際公開第２００５／０１１８６０号 国際公開第２０１４／０３４６６７号 欧州公開第０７５５９６４号 国際公開第１９９５／０２７７３９号 国際公開第２０１４／０５４６５６号 欧州公開第１６１６５８１号 国際公開第２００４／０６９２９３号 特開昭６３－０３９９３４号 欧州公開第０２４９３９１号 国際公開第１９９１/０３４９７号 国際公開第２００４／０６１０１０号 国際公開第２００５／００５５４９号 国際公開第２００３／０５９９６２号 国際公開第２００６／０８８１１５号 特開平０１－１３１２０９号 特開平０６－２９８８４１号 国際公開第２００２／１００４５１号 国際公開第１９９８／００４９２２号 米国特許第４６９３７１３号 国際公開第２００２／０６０９８３号
ＷＳＰ２８０．２及び２９０．２ ＥＤＡＮＡ　ＥＲＴ４８０．２（０２）及び４９０．２（０２）
　上記特許文献１～１６で提案されるダスト低減方法は、いずれもダストの発生は抑制できるものの、一方で吸水性能が低下したり、原料コストが増加したりする等の問題が生じていた。具体的に、上記特許文献１、２では製造過程の吸水性樹脂の含水率を高めることでダストの発生を抑制できるが、含水率を高くすると吸水に寄与する吸水性樹脂成分の割合が少なくなり吸水性能が低下するという問題が生じた。また、特許文献３～１６では各種の添加剤によってダストの発生を抑制できるが、界面活性剤や水溶性ポリマー、水不溶性ポリマー等は表面張力の低下、ワックスや熱融着性接着剤等は吸水速度の低下、多価金属塩は加圧下吸収倍率、耐尿性、経時着色の低下といった問題が生じた。更にこれらの添加剤は高粘度のものも多く、吸水性樹脂への均一な混合が困難であるという問題が生じていた。
　そこで、本発明者らがダストの発生要因について検討したところ、本発明で得られる吸水剤は、不定形破砕状の吸水性樹脂を主成分とするものであり、そのため製造過程において、吸水性樹脂の端部が摩耗等で欠け易く、その結果ダストが発生することが判明した。なお、吸水性樹脂の含水率がダスト発生量に影響し、含水率が低いほど顕著に多くなることが分かった。また、吸水性樹脂の比表面積の大きさもダスト発生量に影響し、比表面積が大きいほど発生量が顕著に多くなることも分かった。
　また、上記特許文献１７～２７は、残存モノマーの低減等を目的として無機酸アルカリ金属塩を使用することを開示した文献であり、ダスト低減を目的とした無機酸アルカリ金属塩の使用については開示も示唆もない。更に特許文献２８では、水不溶性の多価金属塩粉末を使用することでダスト量が増加するという問題が生じていた。
　本発明は上記課題に鑑みなされたものであって、不定形破砕状の吸水性樹脂でのダスト問題を解決することである。更に本発明の目的は、低含水率であって、表面張力等の諸物性の低下がなく、安価に簡便なダスト発生量が少ない吸水剤の製造方法、及び吸水剤を提供することである。
　従前のダスト低減技術では、水や液状バインダー、常温で固体のバインダー溶液、溶融液を用いることで、ダストを低減又は固着するのに対し、本発明は、無機酸アルカリ金属塩の粉末を吸水性樹脂に添加することを特徴とする。当該無機酸アルカリ金属塩の粉末を用いることで、吸水性樹脂の表面張力や物性の低下もなく、ダスト量を特異的に低減できることを見出し、本発明を完成させた。
　上記課題を解決し得た本発明の吸水剤の製造方法は、表面架橋された不定形破砕状の吸水性樹脂１００質量部に対して、０．０６質量部以上５質量部以下の無機酸アルカリ金属塩粉末を混合するに要旨を有する。
　本発明の製造方法は、下記（Ａ）～（Ｊ）の少なくとも１以上を含むことも好ましい実施態様であり、下記（Ａ）～（Ｊ）は任意に選択可能である。
　（Ａ）上記吸水性樹脂の含水率が１０質量％以下であること
　（Ｂ）上記吸水性樹脂の比表面積が２５ｍ２／ｋｇ以上であり、かつ、目開き１５０μｍの篩を通過する吸水性樹脂の粒子の割合が吸水性樹脂全体に対して３質量％以下であること
　（Ｃ）上記吸水性樹脂が、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液を発泡重合して得られるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂であること
　（Ｄ）上記吸水性樹脂が、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液の重合と同時又は重合後に得られる含水ゲル状架橋重合体について、７Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ以下のゲル粉砕エネルギー２でゲル粉砕する工程を経て得られるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂であること
　（Ｅ）上記吸水性樹脂が、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液の重合と同時若しくは重合後に得られる含水ゲル状架橋重合体又はその乾燥物を造粒する工程を経て得られるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂であること
　（Ｆ）上記吸水性樹脂に、更に通液性向上剤を添加すること
　（Ｇ）上記無機酸アルカリ金属塩粉末が、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩及びこれらの塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であること
　（Ｈ）上記無機酸アルカリ金属塩粉末を添加する前の吸水性樹脂中のダスト量に対する、添加後のダスト量で規定される低減後ダスト割合が１００％未満であること
　（Ｉ）上記吸水性樹脂は、多価アルコール又はその誘導体、アミノアルコール、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物並びにエポキシ化合物よりなる群から選ばれる１種以上の有機表面架橋剤で表面架橋されていること
　（Ｊ）上記無機酸アルカリ金属塩粉末の質量平均粒子径Ｄ５０が２００μｍ以下であること
　本発明の吸水剤は、表面架橋された不定形破砕状の吸水性樹脂を主成分とする吸水剤であって、上記吸水剤の表面に無機酸アルカリ金属塩粉末が配置されている吸水剤が含まれる。
　本発明の吸水剤は、下記（ａ）～（ｈ）の少なくとも１以上を含むことも好ましい実施態様であり、下記（ａ）～（ｈ）は任意に選択可能である。
　（ａ）上記吸水剤の含水率が１０質量％以下であること
　（ｂ）上記吸水剤の比表面積が２５ｍ２／ｋｇ以上であり、かつ、目開き１５０μｍの篩を通過する吸水性樹脂の粒子の割合が吸水剤全体に対して３質量％以下あること
　（ｃ）上記吸水剤中の多価アルコール量が質量基準で１００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下であること
　（ｄ）上記吸水剤の促進試験後の着色度がＬ値で８０以上であること
　（ｅ）ホイバッハ・ダストメータによる３０分値で規定される上記吸水剤のダスト量が１５０ｍｇ／ｋｇ以下であること
　（ｆ）上記吸水剤中の無機酸アルカリ金属塩粉末量が、吸水剤１００質量部に対して０．０６質量部以上５質量部以下であること
　（ｇ）上記無機酸アルカリ金属塩粉末が、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩及びこれらの塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属塩であること
　（ｈ）上記無機酸アルカリ金属塩粉末の質量平均粒子径Ｄ５０が２００μｍ以下であること
　本発明によれば、含水率が低く、かつ、ダストの発生量が少ない、不定形破砕状の吸水性樹脂を主成分とする吸水剤、及びその製造方法を提供することができる。
　本発明者らがダストについて検討した結果、製造過程で破砕された含水ゲルや吸水性樹脂は形状が不定形であるため、含水率が低いと当該含水ゲルや吸水性樹脂の端部が摩耗等で欠け易く、その結果、ダストが発生することがわかった。このようなダストは上記したように含水率を高めることで抑制できるが、例えば、１ｇ当たり５０ｇの水溶液を吸収する吸水性樹脂に２％の水を添加すると、同じ１ｇあたりの生理食塩水の吸収量は、理論上、１ｇ少なくなる。市販の子供用使い捨てオムツには１枚当たり約１０ｇの吸水剤が含まれていることから、当該オムツ１枚あたりの吸収量は約１０ｇ低下することになる。この場合、消費者にとって漏れの原因につながるおそれがある。
　また、吸水性樹脂は加熱することで含水率を低減できるが、乾燥工程の追加はコスト増を招くだけでなく、該加熱に伴って吸水性樹脂中の水が蒸発し、水分子を介したカルボキシル基の水素結合が壊れるため、粘着性が弱まり、その結果としてダストが再発生するという問題が生じるおそれがある。
　本発明で適用される重合形態として、水溶液重合、逆相懸濁重合、バルク重合、沈殿重合等が挙げられるが、何れの重合形態でも所望する粒径以上の粒子が得られることがある。その場合、所望する粒径となるまで含水ゲル又は吸水性樹脂を粉砕することになるが、その際に粒径が１μｍ以下のダストが発生することがある。なお、逆相懸濁重合は、気相液滴重合、噴霧重合、液相液滴重合を含む概念である。
　本発明者らが鋭意検討した結果、上記不定形破砕状の吸水性樹脂１００質量部に対して０．０６質量部以上５質量部以下の粉末状の無機酸アルカリ金属塩（以下、「無機酸アルカリ金属塩粉末」という）を添加すると、含水率が低くてもダスト発生量が少ないことを見出し、本発明に至った。
　以下、本発明の吸水剤の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれら説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。具体的には、本発明は、以下の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
　［１］用語の定義
　［１－１］吸水性樹脂、吸水剤
　本明細書における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味し、一般的に粉末状である。また、「水膨潤性」とは、ＷＳＰ２４１．３（１０）で規定される無加圧下吸収倍率（以下、「ＣＲＣ」と表記する場合がある。）が５ｇ／ｇ以上であることを、「水不溶性」とは、ＷＳＰ２７０．３（１０）で規定される可溶分（以下、「Ｅｘｔ」と表記する場合がある。）が５０質量％以下であることを、それぞれ意味する。
　上記「吸水性樹脂」は、好ましくはカルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させてなる親水性の架橋重合体であるが、その全量、すなわち、１００質量％が架橋重合体である必要はなく、上記ＣＲＣやＥｘｔなどの性能を満たす範囲内で添加剤等を含有することもできる。
　また、上記「吸水性樹脂」は、「内部のみが架橋された重合体、つまり、内部と表面の架橋密度が実質的に同じである重合体」又は「内部と表面とが架橋された重合体、つまり、表面の架橋密度が内部の架橋密度に対して相対的に高い重合体」を指す場合がある。
　本明細書においては、上記「内部のみが架橋された重合体」と上記「内部と表面とが架橋された重合体」は原則、区別することなく、何れも「吸水性樹脂」と表記する。ただし、表面架橋の有無について明確に区別する必要がある場合は、上記「内部のみが架橋された重合体」は表面架橋が施される前であるため「表面架橋前の吸水性樹脂」と、上記「内部と表面とが架橋された重合体」は表面架橋が施された後であるため「表面架橋後の吸水性樹脂」と、それぞれ表記する。なお、「表面架橋前」とは、「表面架橋剤を添加する前」又は「表面架橋剤が添加された後であっても加熱処理による架橋反応が始まる前」のことを意味する。
　また、上記「吸水性樹脂」は、樹脂成分のみを指す場合もあるが、添加剤等の樹脂以外の成分を含んでいてもよい。
　本明細書における「吸水剤」とは、上記「吸水性樹脂」と「無機酸アルカリ金属塩粉末」とを混合したもの（以下、「吸水性樹脂組成物」と表記する場合がある。）を意味する。したがって上記「吸水剤」には、無機酸アルカリ金属塩粉末を含む吸水性樹脂組成物が、そのまま最終製品として出荷可能な状態にある場合と、無機酸アルカリ金属塩粉末を含む吸水性樹脂組成物に、更に任意の処理が施されている状態にある場合の両方が含まれる。
　上記「吸水剤」は、吸水性樹脂を主成分として含む。当該「主成分」とは、吸水剤全体に対する吸水性樹脂の質量割合が、好ましくは５０質量％以上、以下順に、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であって、１００質量％以下であることを意味する。また、上記「吸水剤」は、その他の成分として、好ましくは無機酸アルカリ金属塩粉末や水、微量成分を含む。
　［１－２］ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂
　本明細書における「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」とは、アクリル酸及び／又はその塩（以下、「アクリル酸（塩）」と表記する。）を原料とする架橋重合体を意味する。つまり、「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」とは、アクリル酸（塩）由来の構造単位を有する架橋重合体であり、任意成分としてグラフト成分を有する架橋重合体である。
　具体的には、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、重合反応に関与する単量体のうち、内部架橋剤を除いた部分に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であって、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは実質１００モル％のアクリル酸（塩）を含む、架橋重合体である。
　［１－３］「ＥＤＡＮＡ」及び「ＷＳＰ」
　「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ　ａｎｄ　Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称である。また「ＷＳＰ」は、Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ　Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ　Ｐａｒｔｎｅｒｓの略称であり、ＥＤＡＮＡが提供する、吸水剤又は吸水性樹脂の世界標準の測定法を示すものである。本発明では、特に断りのない限り、ＷＳＰ原本（２０１０年改定）に準拠して、吸水剤又は吸水性樹脂の物性を測定する。なお、本発明では別途言及しない限り、下記実施例での測定方法に従う。
　［１－４］「ＣＲＣ」（ＷＳＰ２４１．３（１０））
　「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ　Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　Ｃａｐａｃｉｔｙの略称であり、吸水剤又は吸水性樹脂の無加圧下での吸収倍率を意味する。具体的には、吸水剤又は吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋に入れた後、大過剰の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して吸水剤又は吸水性樹脂を自由膨潤させ、その後、遠心分離機（遠心力：２５０Ｇ）を用いて脱水した後の吸収倍率（単位：ｇ／ｇ）のことである。
　［１－５］「Ｅｘｔ」（ＷＳＰ２７０．３（１０））
　「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、吸水剤又は吸水性樹脂の水可溶分、すなわち、水可溶成分量を意味する。具体的には、吸水剤又は吸水性樹脂１．０ｇを０．９質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、２５０ｒｐｍで１時間又は１６時間攪拌した後の溶解ポリマー量（単位：質量％）のことをいう。溶解ポリマー量の測定は、ｐＨ滴定を用いて行う。攪拌時間は結果の報告時に記載される。
　［１－６］ゲル粉砕エネルギー
　本発明における「ゲル粉砕エネルギー」とは、含水ゲルをゲル粉砕するときに、ゲル粉砕装置が必要とする含水ゲルの単位質量あたりの機械的エネルギーを意味する。したがって、ゲル粉砕装置を加熱したり冷却したりするエネルギー並びにゲル粉砕装置に投入される水及びスチームのエネルギーは含まれない。
　なお、「ゲル粉砕エネルギー」は、英語表記の「Ｇｅｌ Ｇｒｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ」から「ＧＧＥ」と略称する。上記ＧＧＥは、ゲル粉砕装置が三相交流電力で駆動する場合、以下の（式１）によって算出される。
ＧＧＥ（Ｊ／ｇ）＝（√３×電圧×力率×モーター効率）／（１秒間に投入される含水ゲルの質量）・・・（式１）
　上記「力率」及び上記「モーター効率」は、ゲル粉砕装置の稼動条件等によって変化する装置固有の値であり、０～１までの値をとる。また、ゲル粉砕装置が単相交流電力により駆動する場合、上記ＧＧＥは、上記（式１）中の「√３」を「１」に変更して算出することができる。なお、「電圧」の単位は［Ｖ］、「電流」の単位は［Ａ］、「１秒間に投入される含水ゲルの質量」の単位は［ｇ／ｓ］である。
　また、複数のゲル粉砕装置を用いて含水ゲルのゲル粉砕を行うこともできる。この場合には個々のゲル粉砕装置についてのＧＧＥを算出すればよい。
　含水ゲルに対して加えられる機械的エネルギーは重要な因子の一つであるため、ゲル粉砕装置が空運転時の電流値を差し引いて、上記ゲル粉砕エネルギーを計算することが好ましい。特に複数の装置でゲル粉砕を行う場合、空運転時の電流値の合計が大きくなるため、空運転時の電流値を差し引いて計算する方法が好適である。この場合のゲル粉砕エネルギーは以下の（式２）によって算出される。なお、上記ＧＧＥと区別するため、下記の（式２）により算出されるゲル粉砕エネルギーをＧＧＥ２と表記する。
ＧＧＥ２（Ｊ／ｇ）＝（√３×電圧×（ゲル粉砕時の電流－空運転時の電流）×力率×モーター効率）／（１秒間に投入される含水ゲルの質量）・・・（式２）
　上記（式２）における「力率」及び「モーター効率」は、ゲル粉砕時の値を採用する。なお、空運転時の力率及びモーター効率の値は、空運転時の電流値が小さいため、近似的に上記（式２）のように定義する。また、上記（式１）及び（式２）における「１秒間に投入される含水ゲルの質量」について、含水ゲルが定量フィーダーで連続的に供給される場合、その供給量が［ｔ／ｈｒ］であれば、［ｇ／ｓ］に換算して算出する。
　［１－７］その他
　本明細書において、「～酸（塩）」は「～酸及び／又はその塩」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
　［２］吸水剤の製造方法
　本発明に係る吸水剤は、表面架橋された不定形破砕状の吸水性樹脂に無機酸アルカリ金属塩粉末を添加したものであり、上記吸水性樹脂として好ましくはポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が使用される。以下、上記吸水性樹脂の製造方法に関して詳細に説明する。
　［２－１］単量体水溶液の調製工程
　本工程は、アクリル酸（塩）を主成分として含む単量体及び１種類以上の重合性内部架橋剤を含む単量体水溶液を調製する工程である。上記「主成分」とは、重合反応に供される単量体のうち、内部架橋剤を除いた部分に対して、アクリル酸（塩）の含有量が、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であって、好ましくは１００モル％以下であることを意味する。なお、最終製品として得られる吸水剤の吸水性能に影響しない範囲内で、単量体のスラリー液を使用することもできるが、本明細書では便宜上、単量体水溶液について説明する。
　［２－１－１］アクリル酸（塩）
　本発明では、吸水剤又は吸水性樹脂の物性及び生産性の観点から、公知のアクリル酸（塩）を単量体（以下、「重合性単量体」ということがある。）として用いることが好ましい。公知のアクリル酸には、重合禁止剤や不純物等の成分が微量含まれている。
　上記重合禁止剤として、好ましくはメトキシフェノール類、より好ましくはｐ－メトキシフェノール類が使用される。当該重合禁止剤のアクリル酸中での濃度は、アクリル酸の重合性や吸水剤又は吸水性樹脂の色調等の観点から、質量基準で好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは２０ｐｐｍ以上であって、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１６０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
　上記不純物として、酢酸やプロピオン酸、フルフラール等の有機化合物の他、米国特許出願公開第２００８／０１６１５１２号に記載された化合物が挙げられる。
　また、アクリル酸塩としては、上述したアクリル酸を下記塩基性化合物で中和した塩が挙げられる。当該アクリル酸塩は、市販のアクリル酸塩でもよく、アクリル酸を中和して得られる塩でもよい。
　［２－１－２］塩基性化合物
　本発明における「塩基性化合物」とは、塩基性を示す化合物を意味する。具体的には水酸化ナトリウムが該当する。なお、市販の水酸化ナトリウムには、亜鉛、鉛、鉄等の重金属がｐｐｍオーダー（質量基準）で含まれているため、厳密には組成物ということもできる。本発明では、このような組成物に関しても塩基性化合物の範疇に含めることとして扱う。
　上記塩基性化合物の具体例として、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミンが挙げられる。中でも、吸水剤又は吸水性樹脂の吸水性能の観点から、強塩基性の化合物が選択される。従って、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。なお、当該塩基性化合物は、取り扱い性の観点から、水溶液とされることが好ましい。
　［２－１－３］中和
　上記アクリル酸塩として、アクリル酸を中和して得られる塩を使用する場合、中和を行う時機としては、重合前、重合中、重合後の何れでもよく、複数の時機又は箇所で中和してもよい。また、吸水剤又は吸水性樹脂の生産効率の観点から、連続式で中和することが好ましい。
　本発明においてアクリル酸（塩）を用いる場合、その中和率は、単量体の酸基に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上であって、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、特に好ましくは７５モル％以下である。当該中和率の範囲とすることで、吸水剤又は吸水性樹脂の吸水性能の低下をより一層、抑制しやすくなる。
　なお、上記中和率の範囲は、上述した重合前、重合中、重合後の何れの中和においても適用される。また、吸水性樹脂の酸基のみならず、最終製品としての吸水剤の酸基に対しても同様に適用される。
　［２－１－４］他の単量体
　本発明において、上述したアクリル酸（塩）以外の単量体（以下、「他の単量体」と表記する。）を、必要に応じてアクリル酸（塩）と併用することができる。
　上記他の単量体として具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等のアニオン性不飽和単量体及びその塩；メルカプタン基含有不飽和単量体；フェノール性水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体が挙げられる。また、当該他の単量体には、水溶性又は疎水性の不飽和単量体が含まれる。当該他の単量体を用いる場合、その使用量は内部架橋剤を除いた単量体に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下である。
　［２－１－５］内部架橋剤
　本発明の好ましい製造方法において、内部架橋剤が使用される。当該内部架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの内部架橋剤の中から、反応性等を考慮して１種類以上の内部架橋剤が選択される。また、吸水剤又は吸水性樹脂の吸水性能の観点から、好ましくは重合性不飽和基を二つ以上有する内部架橋剤、より好ましくは後述する乾燥温度で熱分解性を有する内部架橋剤、更に好ましくは（ポリ）アルキレングリコール構造を有する重合性不飽和基を二つ以上有する内部架橋剤が選択される。
　上記重合性不飽和基として具体的には、アリル基、（メタ）アクリレート基が挙げられる。中でも、（メタ）アクリレート基が好ましい。また、上記（ポリ）アルキレングリコール構造を有する内部架橋剤として具体的には、ポリエチレングリコールが挙げられる。なお、アルキレングリコール単位の数（以下、「ｎ」と表記する場合がある。）は、好ましくは１以上、より好ましくは６以上であって、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下である。
　上記内部架橋剤の使用量は、内部架橋剤を除く単量体に対して、好ましくは０．０００１モル％以上、より好ましくは０．００１モル％以上、更に好ましくは０．０１モル％以上であって、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下である。当該範囲内の使用量とすることで、所望する吸水性能を有する吸水剤又は吸水性樹脂がより一層、得られ易くなる。一方、当該範囲外の使用量では、ゲル強度の低下に伴う水可溶分の増加や吸収倍率の低下が見られることがある。
　上記内部架橋剤は、単量体水溶液の作製時に予め添加しておくことが好ましく、この場合、重合反応と同時に架橋反応が行われる。一方、内部架橋剤を添加せずに重合反応を開始し、当該重合反応中又は当該重合反応後に内部架橋剤を添加して架橋反応することもできる。また、これら手法を併用することもできる。また、上記内部架橋剤を使用しない自己架橋とすることもできる。
　［２－１－６］単量体水溶液に添加される物質
　本発明では、上記単量体水溶液の作製時、上記重合反応及び架橋反応の期間中、又は上記重合反応及び架橋反応の後の何れか１箇所以上で、吸水剤又は吸水性樹脂の物性向上の観点から、下記物質を単量体水溶液に添加することができる。
　当該物質として具体的には、澱粉、澱粉誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ということがある。）、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）の架橋体等の親水性高分子、炭酸塩、アゾ化合物、気泡を生じる発泡剤、界面活性剤、キレート剤、連鎖移動剤等の化合物が挙げられる。
　上記親水性高分子の添加量は、上記単量体水溶液に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であって、好ましくは０質量％以上、より好ましくは０質量％超である。また、上記化合物の添加量は、上記単量体水溶液に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下であって、好ましくは０質量％以上、より好ましくは０質量％超である。
　上記親水性高分子として水溶性樹脂又は吸水性樹脂を用いると、澱粉－アクリル酸（塩）共重合体、ＰＶＡ－アクリル酸（塩）共重合体等のグラフト重合体又は吸水性樹脂組成物が得られる。これらグラフト重合体又は吸水性樹脂組成物も、本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の範疇に含まれる。
　［２－１－７］不定形破砕状の吸水性樹脂
　本発明に係る吸水剤の製造方法は、ダストが生じ易い不定形破砕状の吸水性樹脂に適用される。当該不定形破砕状の吸水性樹脂としては、低含水率のものが好ましく、含水率が１０質量％以下のものがより好ましい。また、当該不定形破砕状の吸水性樹脂として、「発泡形状」又は「多孔質形状」、「造粒物」の吸水性樹脂も対象となる。
　上記「不定形破砕状」の吸水性樹脂を得る方法として具体的には、下記（ａ）～（ｃ）よりなる群から選ばれる１つ以上の工程を選択することが好ましい。
　（ａ）吸水性樹脂が、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液を発泡重合して得られるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂であること
　（ｂ）吸水性樹脂が、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液の重合と同時又は重合後に得られる含水ゲル状架橋重合体について、７Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ以下のゲル粉砕エネルギー２でゲル粉砕する工程を経て得られるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂であること
　（ｃ）吸水性樹脂が、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液の重合と同時若しくは重合後に得られる含水ゲル状架橋重合体又はその乾燥物を造粒する工程を経て得られるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂であること
　［２－１－８］単量体成分の濃度
　上述した各物質や各成分（以下、「単量体成分」と表記する。）を目的に応じて種々選択し、上記範囲を満たすようにそれぞれの量を規定して互いに混合することによって、単量体水溶液が作製される。なお、本発明では、単量体を水溶液とすること以外に、水と親水性溶媒との混合溶液とすることもできる。
　また、単量体成分の合計の濃度は、吸水剤又は吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であって、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。当該単量体成分の濃度は、下記式（３）から算出される。
　単量体成分の濃度（質量％）＝〔（単量体成分の質量）／（単量体水溶液の質量）〕×１００　…　式（３）
　なお、上記式（３）中、「単量体水溶液の質量」には、グラフト成分や吸水性樹脂、逆相懸濁重合における疎水性有機溶媒の質量は含まれない。
　［２－２］重合工程
　本工程は、上記単量体水溶液の調製工程で得られた、アクリル酸（塩）を主成分として含む単量体及び１種類以上の重合性内部架橋剤を含む単量体水溶液を重合させて、含水ゲルを得る工程である。
　［２－２－１］重合開始剤
　本発明においては、重合時に重合開始剤が使用される。当該重合開始剤としては、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、又は、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用したレドックス系重合開始剤が挙げられる。当該重合開始剤として具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤の中から、重合形態等を考慮して１種類以上の重合開始剤が選択される。また、重合開始剤の取り扱い性や吸水剤又は吸水性樹脂の物性の観点から、当該重合開始剤として、好ましくは過酸化物又はアゾ化合物、より好ましくは過酸化物、更に好ましくは過硫酸塩が選択される。また、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ－アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合を行ってもよい。
　上記重合開始剤の使用量は、内部架橋剤を除いた単量体に対して、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上であって、好ましくは１モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下である。また、上記還元剤の使用量は、内部架橋剤を除いた単量体に対して、好ましくは０．０００１モル％以上、より好ましくは０．０００５モル％以上であって、好ましくは０．０２モル％以下、より好ましくは０．０１５モル％以下である。当該範囲内の使用量とすることで、所望する吸水性能を有する吸水剤又は吸水性樹脂がより一層、得られ易くなる。
　また、本発明においては、上記重合反応を、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって開始させてもよい。また、活性エネルギー線の照射と上記重合開始剤とを併用してもよい。
　［２－２－２］重合形態
　本発明に適用される重合形態としては、水溶液重合、逆相懸濁重合、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈澱重合等が挙げられる。中でも、重合の制御の容易性や吸水剤又は吸水性樹脂の吸水性能の観点から、好ましくは水溶液重合又は逆相懸濁重合、より好ましくは水溶液重合、更に好ましくは連続水溶液重合が選択される。逆相懸濁重合は国際公開第２００７／００４５２９号、国際公開第２０１２／０２３４３３号等に記載されている。また当該連続水溶液重合は、米国特許第４８９３９９９号、米国特許第６９０６１５９号、米国特許第７０９１２５３号、米国特許第７７４１４００号、米国特許第８５１９２１２号、特開２００５－３６１００号公報等に記載された連続ベルト重合や、米国特許第６９８７１５１号等に記載された連続ニーダー重合が挙げられる。
　上記連続水溶液重合の好ましい形態として、高温開始重合、高濃度重合、発泡重合等が挙げられる。当該「高温開始重合」とは、重合開始時の単量体水溶液の温度を、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上であって、上限を単量体水溶液の沸点とする重合形態をいう。また「高濃度重合」とは、重合開始時の単量体濃度を、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上であって、上限を単量体水溶液の飽和濃度とする重合形態をいう。更に「発泡重合」とは、発泡剤又は気泡を含む上記単量体水溶液を重合する重合形態をいう。なお、これらの重合形態は、それぞれ単独で実施してもよいし、二つ以上を併用してもよい。
　上記各重合は、空気雰囲気下で実施可能であるが、吸水剤又は吸水性樹脂の色調の観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましく、酸素濃度が１容積％以下の雰囲気下で実施することがより好ましい。なお、単量体水溶液中の溶存酸素に関しても、不活性ガスを用いて十分に置換することが好ましく、溶存酸素量を１ｍｇ／Ｌ未満にしておくことがより好ましい。
　［２－２－２－１］発泡重合
　本発明の重合工程において、重合形態として上記「発泡重合」を選択することが好ましい。当該発泡重合によって、発泡形状又は多孔質形状の含水ゲルや吸水性樹脂、吸水剤が得られる。当該吸水剤又は吸水性樹脂は比表面積が大きく、そのため吸水速度が速くなる。また、吸水剤の吸収性物品への固定化も容易になるため、好ましい。なお、発泡形状又は多孔質形状であることは、電子顕微鏡での粒子表面の孔で確認することができる。また、孔の大きさとしては、直径１μｍ以上、１００μｍ以下の孔が例示される。当該孔は、吸水剤又は吸水性樹脂一粒あたり、好ましくは１個以上、より好ましくは１０個以上であって、好ましくは１００００個以下、より好ましくは１０００個以下である。当該孔は、上記発泡重合で制御することができる。
　上記発泡形状又は多孔質形状の含水ゲルや吸水性樹脂、吸水剤は、その形状に由来して機械的ダメージに弱く、ダストを生じ易い。本発明は、かような形状を有する含水ゲルや吸水性樹脂、吸水剤のダスト低減を目的として、好ましく適用される。以下、ダスト低減方法の一つとしての発泡重合 について、詳細に説明する。
　上記発泡重合として、下記（ａ－１）～（ａ－３）から選択される１以上の手法が適用される。
　（ａ－１）手法１：単量体水溶液への気体の導入
　（ａ－２）手法２：単量体水溶液中での溶存気体からの気泡の発生
　（ａ－３）手法３：単量体水溶液への発泡剤の使用
　（ａ－１）手法１：単量体水溶液への気体の導入
　上記単量体水溶液に対して、好ましくは０．００１５ｍｌ／ｇ以上の気体を該単量体水溶液に導入することで上記効果が得られる。単量体水溶液に対する気体の導入量は、より好ましくは０．００３５ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．００５０ｍｌ／ｇ以上であって、好ましくは０．０３０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０２５ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．０２０ｍｌ／ｇ以下である。なお、上記気体の導入量は、２０℃、１気圧での値である。
　単量体水溶液へ気体を導入する方法として具体的には、バブリング方式、スタティックミキサー方式、キャビテーション方式、ベンチュリー方式が挙げられる。これらの方法は併用することもできる。上記気体として具体的には、酸素、空気、窒素、炭酸ガス、オゾン、及びこれらの混合気体が挙げられる。中でも、重合性及びコストの観点から、好ましくは窒素又は炭酸ガス等の不活性ガス、より好ましくは空気又は窒素が使用される。気体を導入する際、又は導入後の圧力は、常圧、加圧又は減圧のいずれでもよい。
　（ａ－２）手法２：単量体水溶液中での溶存気体からの気泡の発生
　本発明において、単量体水溶液中の溶存気体の溶解度を低下させ、単量体水溶液中に気泡を発生させる過程で重合を開始すると、含水ゲル中に気泡を包含させることができる。溶存気体の溶解度低下手法は、目的の物性及び製造コスト等に応じて適宜決定できる。界面活性剤及び／又は分散剤を添加した単量体水溶液を用いると、気泡を安定的に分散できるため、更に好ましい。
　溶存気体の溶解度低下手法として具体的には、単量体水溶液の温度を上昇させる手法及び水溶性有機物を添加する手法等があるが、単量体水溶液の温度を上昇させる手法が最も好ましい。導入気泡量を制御するために、予め単量体水溶液中の溶存気体量を制御してもよい。
　（ａ－３）手法３：単量体水溶液への発泡剤の使用
　本発明において、単量体水溶液に発泡剤を添加して発泡させる場合、当該発泡剤として具体的には、加熱により気体を発生するアゾ化合物、有機若しくは無機のカーボネート溶液、分散液又は粒径０．１μｍ以上１０００μｍ以下の粉末が挙げられるが、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭酸水素塩が使用される。
　上記発泡剤の使用量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下であり、好ましくは０質量％超、より好ましくは０．１質量％以上である。当該発泡剤の使用量が多過ぎると、気泡が大量に発生して気泡が合一し易くなり、その結果得られる吸水剤の比表面積が小さくなり吸水速度が低下することがある。
　上記工程（ａ－１）～（ａ－３）は、単独、又は２以上組み合わせて行ってもよく、組み合わせとしては工程（ａ－１）と工程（ａ－２）；工程（ａ－１）と工程（ａ－３）；工程（ａ－２）と工程（ａ－３）；工程（ａ－１）と工程（ａ－２）と工程（ａ－３）である。なお、上記２工程、及び上記３工程の組み合わせにおいて工程順序は限定されず、また同時に行ってもよい。上記工程は単独で行うよりも好ましくは２工程、より好ましくは３工程を組み合わせることで単量体水溶液中の気泡量をより一層高めることができる。製造コストを考慮すると工程（ａ－１）及び／又は工程（ａ－２）である。また工程（ａ－１）は重合時の中和に起因する昇温を利用することができるため好ましい。更に工程（ａ－１）と工程（ａ－２）を組み合わせると、単量体水溶液の溶解度の低下に伴って、より一層容易に単量体水溶液中に気泡を発生及び含有させることが可能となるため特に好ましい。
　上記（ａ－１）～（ａ－３）で述べた発泡剤又は気泡を含む上記単量体水溶液において、気泡を安定的に保持させるために界面活性剤を使用することもできる。当該界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機金属界面活性剤が挙げられる。具体的には、国際公開第９７／０１７３９７号や米国特許第６１０７３５８号に記載された界面活性剤が挙げられる。
　上記界面活性剤及び／又は分散剤の種類及び／又は量を適宜調整することで、所望の物性を有する吸水剤が得られる。なお、当該界面活性剤は、非高分子界面活性剤であることが好ましく、分散剤は高分子分散剤であることが好ましい。また、界面活性剤及び／又は分散剤は、重合前又は重合時の単量体水溶液の温度が５０℃以上となる以前の段階で添加されていることが好ましい。
　界面活性剤及び／又は分散剤の種類は、目的の物性に応じて適宜決定できる。具体的な界面活性剤としては国際公開第２０１１／０７８２９８号に例示されているものが好適に用いられる。その中でも、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレン鎖を分子内に有する非イオン性界面活性剤が更に好ましく、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが最も好ましい。
　これら界面活性剤の使用量は、使用する界面活性剤の種類や目的とする物性によって適宜調整すればよいが、使用されるモノマーの量に対して、好ましくは０質量％超であって、好ましくは２質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下、更に好ましくは０．０１５質量％以下、更により好ましくは０．０１質量％以下、特に好ましくは０．００８質量％以下である。上記界面活性剤の使用量は重合後の含水ゲルにも適用できる。なお、界面活性剤を複数使用する場合の使用量は、その合計量とする。更に必要により後述の「（２－６）表面架橋工程」に記載の界面活性剤の被覆を行った後に得られる最終製品としての吸水剤にも適用することができる。
　［２－３］ゲル粉砕工程
　本工程は、上記重合工程で得られた含水ゲルをゲル粉砕して、粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」と表記する。）を得る工程である。なお、後述する粉砕工程での「粉砕」と区別するために、本工程での粉砕は「ゲル粉砕」と表記する。
　上記「ゲル粉砕」とは、ニーダー、ミートチョッパー、カッターミル等のゲル粉砕機を用いて、含水ゲルを所定の大きさに調整することを意味する。
　ゲル粉砕の実施形態や稼働条件等に関しては、国際公開第２０１５／０３０１２９号及び国際公開第２０１５／０３０１３０号に記載された内容が本発明に好ましく適用される。なお、重合形態がニーダー重合である場合には、重合工程とゲル粉砕工程とが同時に実施されていることになる。また、逆相懸濁重合、噴霧重合又は液滴重合等、粒子状含水ゲルが重合工程で得られる場合には、ゲル粉砕工程が当該重合工程と同時に実施されているとみなされる。また、本発明でゲル粉砕工程を経ることで、不定形破砕状の吸水性樹脂や吸水剤を得ることができる。なお、不定形破砕状であることは電子顕微鏡写真等の粒子破断面からも確認できる。
　ゲル粉砕工程によって細粒化されたゲルの粒子径は、一般に０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の範囲が好ましい。ゲルを細粒化し過ぎると得られる吸水性樹脂の物性の低いものとなる恐れがある。一方、ゲルの粒子径が大き過ぎると乾燥が不十分になる恐れがある。
　また、上記粒子状含水ゲルの質量平均粒子径Ｄ５０は好ましくは３００μｍ以上、より好ましくは３５０μｍ以上であって、好ましくは１７００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下である。上記質量平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると粒子状含水ゲルが受けるせん断力及び圧縮力が不均一であったり、不十分であったりすることがある。更に、粒子状含水ゲルは、表層部から内部に向かって乾燥されていくため、質量平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、表層部と内部とでの乾燥度が異なる状態で粉砕されてしまい、物性が不均一な粒子が生成してしまう。その結果、得られる吸水剤全体の物性が低下するため好ましくない。
　上記質量平均粒子径Ｄ５０が上記範囲内である場合、粒子状含水ゲルの表面積との関係で過度な乾燥が抑制されてモノマーが含水ゲル中に残存しにくくなり、残存モノマーの減少に寄与するため好ましい。更に、乾燥後の粉砕で多量の微粉が生成することがないため、粒度制御が容易となるだけでなく、通液性等の物性が低下しないため、好ましい。
　上記粒子状含水ゲルの粒度として、その粒度分布の狭さを示す対数標準偏差σζは、好ましくは０．２以上であって、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．２以下である。粒度分布の対数標準偏差σζは、その値が小さいほど均一な粒径となり、より均等に乾燥させることができるという利点がある。しかしながら、当該粒度分布の対数標準偏差σζを０．２未満とするには、ゲル粉砕前の重合時における粒度制御や、ゲル粉砕後における粒子状含水ゲルの分級等の特殊な操作を必要とするため、生産性やコストを考慮すると０．２以上とすることが好ましい。
　本発明では表面架橋前の吸水性樹脂の比表面積が２５ｍ２／ｋｇ以上となるように発泡重合条件、ゲル粉砕条件及び粒度分布を制御することが望ましい。つまり、本発明のゲル粉砕工程を国際公開第２０１５／０３０１２９号や国際公開第２０１５／０３０１３０号に記載されたゲル粉砕方法で実施することで、表面架橋前の吸水性樹脂の比表面積を２５ｍ２／ｋｇ以上に高めることができる。
　また、ミートチョッパー等の粉砕装置のダイス孔径、孔数、ダイス厚み、温水添加量、スクリュー軸の回転数等を適切に制御することで所望の比表面積が得られる。また、該ゲル粉砕技術を前述の発泡重合と組み合わせても良い。
　上記粒子状含水ゲルの質量平均粒子径Ｄ５０や粒度分布の対数標準偏差σζの測定法は、国際公開第２０１６／１１１２２３号に記載された方法で行われる。
　本発明では、ゲル粉砕エネルギー２（以下、「ＧＧＥ２」と表記する。）が７Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ以下である動力によって含水ゲルを細粒化することによって、表面架橋前の吸水性樹脂の比表面積を２５ｍ２／ｋｇ以上とすることが容易にできる。当該ＧＧＥ２は、好ましくは７Ｊ／ｇ以上、より好ましくは８Ｊ／ｇ以上であって、好ましくは３２Ｊ／ｇ以下、より好ましくは２５Ｊ／ｇ以下である。本発明においては上記ＧＧＥ２で処理される含水ゲルが上記好適な範囲に制御されていることも好ましい。
　［２－４］乾燥工程
　本工程は、上記重合工程及び／又はゲル粉砕工程で得られた含水ゲル及び／又は粒子状含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥させて乾燥重合体を得る工程である。
　該乾燥重合体の樹脂固形分は、吸水性樹脂１ｇを１８０℃で３時間加熱した際の質量変化から求められ、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９２質量％以上であって、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下である。
　上記含水ゲル及び／又は粒子状含水ゲルの乾燥方法として具体的には、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動層乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水による乾燥、高温の水蒸気を利用した高湿乾燥等が挙げられる。中でも乾燥効率の観点から、熱風乾燥が好ましく、通気ベルト上で熱風乾燥を行うバンド乾燥がより好ましい。
　上記熱風乾燥における乾燥温度は、吸水性樹脂の色調や乾燥効率の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上であって、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下である。なお、熱風乾燥における乾燥温度は熱風の温度で規定される。また、熱風の風速や乾燥時間等、上記乾燥温度以外の乾燥条件については、乾燥に供する粒子状含水ゲルの含水率や総質量及び目的とする樹脂固形分に応じて、適宜設定すればよく、バンド乾燥を行う際には、国際公開第２００６／１００３００号、同第２０１１／０２５０１２号、同第２０１１／０２５０１３号、同第２０１１／１１１６５７号等に記載される諸条件が適宜適用される。
　本発明における乾燥時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは５分間以上、更に好ましくは１０分間以上であって、好ましくは１０時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下である。当該範囲内の乾燥温度及び乾燥時間とすることで、得られる吸水剤の物性を所望する範囲とすることができる。また、乾燥を熱風乾燥で行う場合、熱風の風速としては、好ましくは０．５ｍ／ｓ以上であって、好ましくは３．０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２．０ｍ／ｓ以下である。なお、その他の乾燥条件については、乾燥を行う粒子状含水ゲルの含水率及び総重量、並びに目的とする固形分等に応じて、適宜設定すればよい。
　上記乾燥の諸条件を上記範囲内に制御することで、乾燥重合体の物性にムラが生じにくく、固形分を所定の範囲に制御することができ、更に得られる吸水性樹脂の色調悪化及び吸水性能の低下を抑えることができる。
　［２－５］粉砕工程、分級工程
　本工程は、上記乾燥工程を経て得られる乾燥後の乾燥重合体を、粉砕工程で粉砕し、所望する範囲の粒度に分級工程で調整して、比表面積が２５ｍ２／ｋｇ以上の表面架橋前の吸水性樹脂を得る工程である。乾燥後の粉砕工程を経ることで、不定形破砕状の吸水性樹脂や吸水剤を得ることができる。
　上記粉砕工程で使用される粉砕機としては、ロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機や、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が挙げられる。中でも、粉砕効率の観点から、好ましくはロールミルが選択される。また、これら粉砕機を複数併用することもできる。
　上記分級工程での粒度の調整方法としては、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１（２０００））を用いた篩分級や気流分級等が挙げられる。中でも、分級効率の観点から、好ましくは篩分級が選択される。なお、吸水剤又は吸水性樹脂の粒度の調整は、粉砕工程や分級工程での実施に限定されず、重合工程、特に逆相懸濁重合や液滴重合等や、その他の工程、例えば、造粒工程や微粉回収工程で実施することもできる。
　分級後の表面架橋前の吸水性樹脂に含まれる（ｉ）粒子径が１５０μｍ未満の吸水性樹脂の粒子の割合は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
　また（ｉｉ）表面架橋前の吸水性樹脂の質量平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは３００μｍ以上であって、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下、更に好ましくは４００μｍ以下である。
　更に（ｉｉｉ）表面架橋前の吸水性樹脂の粒度分布は、質量平均粒子径Ｄ５０が上記（ｉｉ）の範囲内であり、かつ１５０μｍ未満の粒子の割合が上記（ｉ）の範囲内であることがより好ましい。
　更に、（ｉｖ）表面架橋前の吸水性樹脂粒度分布の狭さを示す対数標準偏差σζは、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．２５以上、更に好ましくは０．２７以上であって、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３５以下である。粒度分布の対数標準偏差σζは、その値が小さいほど均一な粒径となり、粒子の偏析が少なくなるという利点がある。しかしながら、当該粒度分布の対数標準偏差σζを過度に小さくするには、粉砕と分級を繰り返して粗粒子と微粒子を除去することが必要になり、生産性やコストの観点から不利益をもたらす恐れがある。
　更に、（ｖ）表面架橋前の吸水性樹脂の比表面積は、好ましくは２５ｍ２／ｋｇ以上、より好ましくは２７ｍ２／ｋｇ以上、更に好ましくは３０ｍ２／ｋｇ以上であって、好ましくは５０ｍ２／ｋｇ以下、より好ましくは４７ｍ２／ｋｇ以下、更に好ましくは４５ｍ２／ｋｇ以下である。比表面積を増大させると使用時に液体との接触率が高くなって吸水速度などの特性を向上に有利である。なお、表面架橋前の吸水樹脂の比表面積は粒度が小さいほど大きくなる。
　上述した粒度等、即ち上記（ｉ）～（ｖ）は、表面架橋前の吸水性樹脂のみならず、表面架橋後の吸水性樹脂や吸水剤についても適用される。そのため、表面架橋前の吸水性樹脂で調整された上記範囲の粒度を維持するように、表面架橋工程において、表面架橋処理されることが好ましく、表面架橋工程以降に整粒工程を設けて粒度調整されることがより好ましい。また本発明では上記（ｉ）～（ｖ）を任意に組み合わせることができる。すなわち、（ｉ）～（ｖ）は単独で調整することも好ましいが、２以上を組み合わせることも好ましく、複数組み合わせる場合は相乗的な効果が得られる。また２以上を組み合わせる場合はいずれの組み合わせであっても上記各好適な範囲を選択することができる。勿論、（ｉ）～（ｖ）を全て組み合わせてもよい。これらの中でも、（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせである（ｉｉｉ）が好ましく、（ｉｉｉ）と（ｉｖ）の組み合わせがより好ましく、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）、（ｖ）の組み合わせが更に好ましい。当該組み合わせが本発明に適用される。
　［２－６］表面架橋工程
　本工程は、上述した各工程を経て得られる表面架橋前の吸水性樹脂の表面層に、更に架橋密度の高い部分を設ける工程であり、混合工程、熱処理工程、冷却工程等を含む構成となっている。当該表面架橋工程において、表面架橋前の吸水性樹脂の表面でラジカル架橋や表面重合、表面架橋剤との架橋反応等が起こり、表面架橋された吸水性樹脂が得られる。
　［２－６－１］混合工程
　本工程は、表面架橋剤を含む溶液（以下、「表面架橋剤溶液」と表記する）を混合装置内で表面架橋前の吸水性樹脂と混合することで、加湿混合物を得る工程である。
　［２－６－１－１］表面架橋剤
　本発明においては、表面架橋時に表面架橋剤が使用される。表面架橋剤としては多価アルコール又はその誘導体、アミノアルコール、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物、及びエポキシ化合物よりなる群から選ばれる１種以上の有機表面架橋剤が好ましい。また、表面架橋剤としては、カルボキシル基との間でエステル結合を形成しうる有機表面架橋剤が好ましい。ポリカルボン酸系吸水性樹脂の官能基、例えばカルボキシル基とエステル結合、好ましくは脱水エステル結合を形成する表面架橋剤としては、多価アルコール又はアミノアルコール等の分子内に水酸基を有する有機表面架橋剤や、アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン、オキセタン、エポキシ化合物等の開環によって水酸基を発生する有機表面架橋剤が例示される。
　上記表面架橋剤として、より具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２，３，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２－ブテン－１，４－ジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン－オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ｍｅｓｏ－エリスリトール、Ｄ－ソルビトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物及びこれらの無機塩又は有機塩、例えばアジリジニウム塩等；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；Ｎ－アシルオキサゾリジノン、２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン化合物；１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，３－ジオキサン－２－オン、４－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、４，６－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－オン、１，３－ジオキソパン－２－オン等のアルキレンカーボネート化合物；環状尿素化合物；オキセタン、２－メチルオキセタン、３－メチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン等のオキセタン化合物；エタノールアミン等のアミノアルコール化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。
　これらの表面架橋剤の中でも、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物及びそれらの塩、オキセタン化合物並びにアルキレンカーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適である。より好ましくは、表面架橋剤は、炭素数３以上６以下でかつ分子内に含有する水酸基が２以上３以下の多価アルコール、炭素数６以上１２以下のエポキシ化合物、炭素数３以上５以下のアルキレンカーボネート及び炭素数３以上１０以下のオキセタン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である。
　また上述した表面架橋剤は、その反応性や熱処理工程での加熱温度を考慮して、１種又は２種類以上が用いられる。なお、表面架橋工程は、その効果を考慮して２回以上行ってもよく、その場合、２回目以降の工程は１回目と同一の表面架橋剤を用いて行ってもよく、異なる表面架橋剤を用いて行ってもよい。
　上記表面架橋剤の使用量は、表面架橋前の吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であって、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。表面架橋剤の使用量を当該範囲内とすることで、表面架橋前の吸水性樹脂の表面層に最適な架橋構造を形成することができ、より一層、高物性の吸水性樹脂や吸水剤が得られ易くなる。なお、複数の表面架橋剤を使用する場合の使用量は、その合計した量とする。
　上記表面架橋剤は、水溶液として表面架橋前の吸水性樹脂に添加することが好ましい。この場合、水の使用量は、表面架橋前の吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であって、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。水の使用量を当該範囲内とすることで、表面架橋剤溶液の取り扱い性がより一層、向上し、表面架橋前の吸水性樹脂に対して表面架橋剤を均等に混合し易くなる。
　表面架橋剤溶液中の表面架橋剤の濃度は適宜決定されるが、本発明の対象である比表面積の高い表面架橋前の吸水性樹脂を表面架橋して表面架橋前の吸水性樹脂の表面層に最適な架橋構造を形成して物性向上効果を得るためには、表面架橋剤溶液中の表面架橋剤の濃度は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であって、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
　また、親水性有機溶媒を必要に応じて上記水と併用して、上記表面架橋剤溶液とすることもできる。この場合、親水性有機溶媒の使用量は、表面架橋前の吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。当該親水性有機溶媒として具体的には、メチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコール等の多価アルコール類等が挙げられる。しかしながら、これらの親水性有機溶媒は、必要最小限に抑えるべきであり、使用する場合でもできるだけ少ない使用量に制限されることが好ましく、使用しないことが最も好ましい。
　また、下記「［２－７］添加剤とその添加工程」で添加される各種の添加剤を、５質量部以下の範囲内で、上記表面架橋剤溶液に添加したり、混合工程で別途添加したりすることもできる。
　［２－６－１－２］混合方法、混合条件
　上記表面架橋前の吸水性樹脂と上記表面架橋剤溶液との混合方法としては、表面架橋剤溶液を予め作製しておき当該溶液を表面架橋前の吸水性樹脂に対して、好ましくは噴霧又は滴下して、より好ましくは噴霧して、混合する方法が挙げられる。
　上記混合を行う混合装置として、表面架橋前の吸水性樹脂と表面架橋剤とを均一かつ確実に混合するのに必要なトルクを有している混合装置が好ましい。当該混合装置は、高速攪拌型混合機が好ましく、高速攪拌型連続混合機がより好ましい。なお、当該高速攪拌型混合機の回転数は、好ましくは１００ｒｐｍ以上、より好ましくは３００ｒｐｍ以上であって、好ましくは１００００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。
　本工程に供給される表面架橋前の吸水性樹脂の温度は、表面架橋剤溶液との混合性や加湿混合物の凝集性の観点から、好ましくは１５℃以上、より好ましくは１７℃以上、更に好ましくは２０℃以上であって、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。また、混合時間は、好ましくは１秒間以上、より好ましくは５秒間以上であって、好ましくは１時間以下、より好ましくは１０分間以下である。
　［２－６－２］熱処理工程
　本工程は、上記混合工程で得られた加湿混合物に熱を加えて、表面架橋前の吸水性樹脂の表面上で架橋反応させる工程である。
　上記加湿混合物の熱処理は、当該加湿混合物を静置状態で加熱してもよく、攪拌等の動力を用いて流動状態で加熱してもよいが、加湿混合物全体を均等に加熱できる点において、攪拌下で加熱することが好ましい。上記熱処理を行う熱処理装置として具体的には、パドルドライヤー、マルチフィンプロセッサー、タワードドライヤー等が挙げられる。
　本工程における加熱温度は、表面架橋剤の種類及び量、並びに吸水剤又は吸水性樹脂の吸水性能の観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であって、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。また、加熱時間は好ましくは５分間以上、より好ましくは７分間以上である。
　加熱温度と加熱時間とを上記範囲内に制御することにより、得られる吸水剤又は吸水性樹脂の吸水性能が向上するため好ましい。
　［２－６－３］冷却工程
　本工程は、上記熱処理工程の後に必要に応じて設けられる任意の工程である。本工程は、上記熱処理工程を終えた表面架橋後の吸水性樹脂を所定の温度まで強制冷却し、表面架橋反応を速やかに終了させる工程である。
　上記表面架橋後の吸水性樹脂の冷却は、静置状態で冷却してもよく、攪拌等の動力を用いて流動状態で冷却してもよいが、吸水性樹脂全体を均等に冷却できる点において、攪拌下で冷却することが好ましい。上記冷却を行う冷却装置として具体的には、パドルドライヤー、マルチフィンプロセッサー、タワードドライヤー等が挙げられる。なお、これら冷却装置は、熱処理工程で使用される熱処理装置と同じ仕様とすることもできる。熱処理装置の熱媒を冷媒に変更することで、冷却装置として使用できるからである。
　本工程における冷却温度は、熱処理工程での加熱温度、吸水剤又は吸水性樹脂の吸水性能に応じて適宜設定すればよい。表面架橋後、吸水性樹脂に無機酸アルカリ金属塩粉末を添加するときの吸水性樹脂の温度が好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは７０℃以下であって、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上となるように冷却することが望ましい。吸水性樹脂の温度が上記範囲内であれば無機酸アルカリ金属塩粉末と良好な混合性が得られる。
　表面架橋して得られた吸水性樹脂の形状は造粒などを行わなければ不定形破砕状であるため高比表面積を有しており高吸水速度である。なお、表面架橋後に吸水性樹脂粒子に破砕等を行ってもよいが、破砕等を行うと表面架橋効果が減少する。不定形破砕状の吸水性樹脂、より好ましくは不定形状、かつ高比表面積を有する吸水性樹脂は重合時の発泡重合、含水ゲル又は乾燥重合体に対して粉砕を行うことで得ることができる。
　表面架橋後の吸水性樹脂に含まれる（ｉ）目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合は吸水性樹脂全体に対して３質量％以下であることが好ましい。目開き１５０μｍの篩を通過する粒子、すなわち粒子径が１５０μｍ未満の粒子は吸水性樹脂を上記分級工程と同様の粒度の調整方法を採用することで適切に調整できる。１５０μｍ未満の粒子の割合以外にも上記した分級後の表面架橋前の吸水性樹脂と同じように（ｉｉ）質量平均粒子径Ｄ５０が好ましくは３００μｍ以上５００μｍ以下であること、（ｉｉｉ）質量平均粒子径Ｄ５０と１５０μｍ未満の粒子が好ましくは上記各範囲内であること、（ｉｖ）対数標準偏差σζが好ましくは０．２０以上０．５０以下であること、（ｖ）比表面積が好ましくは２５ｍ２／ｋｇ以上５０ｍ２／ｋｇ以下であることが望ましい。また（ｉ）～（ｖ）の各好適な範囲、及び組み合わせなども上記分級後の表面架橋前の吸水性樹脂と同じである。本発明では表面架橋された不定形破砕状の吸水性樹脂の比表面積が２５ｍ２／ｋｇ以上であり、かつ、目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合が吸水性樹脂全体に対して３質量％以下であることが好ましい。
　［２－７］添加剤とその添加工程
　本発明では、表面架橋後の吸水性樹脂に対して、添加剤を添加する。換言すれば、吸水剤は、吸水性樹脂の他に、添加剤を含有し得る。添加剤としては、通液性向上剤又は同成分剤、その他の添加剤などが含まれ、これらは１種を用いてもよく２種以上を組み合わせてもよい。
　［２－７－１］通液性向上剤又は同成分剤
　本発明で使用される通液性向上剤として、吸水剤又は吸水性樹脂の食塩水流れ誘導性（以下、「ＳＦＣ」という。）、荷重又は無荷重下のゲル床透過性（以下、「ＧＢＰ」という。）を向上する機能を有する添加剤が挙げられ、多価金属塩、カチオン性ポリマー、無機微粒子から選ばれる１種類以上の化合物を使用することができ、必要に応じて２種類以上を併用できる。
　これらの添加剤は、通液性の向上を目的とせず、吸湿下のＡｎｔｉ－Ｃａｋｉｎｇ剤、粉体の流れ制御剤、吸水性樹脂のバインダー等のその他の機能を発揮するために使用してもよい。なお、その他の機能を目的として添加される場合は、同成分剤という。
　上記通液性向上剤又は同成分剤の添加量は、選択される化合物に応じて、適宜設定される。なお、これら添加剤を単独で用いる場合だけでなく、２種以上を併用する場合のそれぞれの好適な添加量の範囲は以下の記載の範囲内で適宜選択できる。
　上記「ＳＦＣ」とは、Ｓａｌｉｎｅ　Ｆｌｏｗ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙの略称であり、２．０７ｋＰａ荷重下での、吸水剤又は吸水性樹脂に対する０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液の通液性であり、米国特許第５６６９８９４号に記載されたＳＦＣ試験方法に準拠して測定される値である。
　また、上記「ＧＢＰ」とは、Ｇｅｌ　Ｂｅｄ　Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙの略称であり、荷重下又は自由膨潤での、吸水剤又は吸水性樹脂に対する０．９質量％塩化ナトリウム水溶液の通液性であり、国際公開第２００５／０１６３９３号に記載されたＧＢＰ試験方法に準拠して測定される値である。
　［２－７－１－１］多価金属塩
　多価金属塩を使用する場合、多価金属塩の多価金属カチオンは、好ましくは２価以上、より好ましくは３価以上であって、好ましくは４価以下である。また、使用できる多価金属としては、アルミニウム、ジルコニウム等が挙げられる。従って、本工程で使用することができる多価金属塩としては、乳酸アルミニウム、乳酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。中でも、ＳＦＣの向上効果の観点から、乳酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムがより好ましく、硫酸アルミニウムが更に好ましい。
　上記多価金属塩の添加量としては、吸水性樹脂１ｇに対して、好ましくは０モル以上３．６×１０－５モル未満、より好ましくは０モル以上１．４×１０－５モル未満、更に好ましくは０モル以上１．０×１０－５モル未満である。
　［２－７－１－２］カチオン性ポリマー
　カチオン性ポリマーを使用する場合、カチオン性ポリマーとしては、米国特許第７０９８２８４号に記載されている物質が挙げられる。中でも、ＳＦＣやＧＢＰの向上効果の観点から、ビニルアミンポリマーがより好ましい。また、カチオン性ポリマーの質量平均分子量は、５０００以上１００００００以下が好ましい。
　上記カチオン性ポリマーの添加量は、吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上、より好ましくは０質量部超であって、好ましくは２．５質量部未満、より好ましくは２．０質量部未満、更に好ましくは１．０質量部未満である。
　［２－７－１－３］無機微粒子
　無機微粒子を使用する場合、無機微粒子としては、米国特許第７６３８５７０号に記載されている物質が挙げられる。中でも、ＳＦＣやＧＢＰの向上効果の観点から、二酸化ケイ素が好ましい。
　上記無機微粒子は、一次粒子径が２０ｎｍ未満である場合、吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上、より好ましくは０質量部超であって、好ましくは１．２質量部未満、より好ましくは１．０質量部未満、更に好ましくは０．５質量部未満となるように添加すればよい。また、一次粒子径が２０ｎｍ以上である場合、吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上、より好ましくは０質量部超であって、好ましくは２．０質量部未満、より好ましくは１．５質量部未満、更に好ましくは１．０質量部未満となるように添加すればよい。なお、選択される無機微粒子の種類や量によってはダストが著しく増えるものがあり、本発明の製法ではダストが低減できないことがあるため、適宜選択・調整すれば良い。
　［２－７－２］その他の添加剤
　その他の添加剤として具体的には、キレート剤、無機還元剤、芳香性物質、有機還元剤、ヒドロキシカルボン酸化合物、界面活性剤、リン原子を有する化合物、酸化剤、金属石鹸等の有機粉末、消臭剤、抗菌剤、パルプや熱可塑性繊維等が挙げられる。これらのその他の添加剤は１つ又は２つ以上を使用できる。中でも、キレート剤が好ましく、アミノ多価カルボン酸又はアミノ多価燐酸がより好ましい。当該キレート剤として具体的には、特開平１１－０６０９７５号、国際公開第２００７／００４５２９号、国際公開第２０１１／１２６０７９号、国際公開第２０１２／０２３４３３号、特表２００９－５０９７２２号、特開２００５－０９７５１９号、特開２０１１－０７４４０１号、特開２０１３－０７６０７３号、特開２０１３－２１３０８３号、特開昭５９－１０５４４８号、特開昭６０－１５８８６１号、特開平１１－２４１０３０号、特開平２－４１１５５号等に記載のキレート剤が挙げられる。
　その他の添加剤、特にキレート剤は、単量体又は吸水性樹脂に対して、０．００１質量％以上、１質量％以下の範囲で添加又は含有されるのが好ましく、できるだけ固形分を低下させることのない添加法を選択することがより好ましい。
　［２－７－３］添加剤の添加工程
　上記添加剤は、上記の単量体水溶液の調製工程、重合工程、ゲル粉砕工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程から選ばれる１つ以上の工程の前、後、又はその工程の途中で添加することができる。好ましくは、重合工程以降のいずれかの工程の前、後、又はその工程の途中で添加される。
　上記添加剤を吸水性樹脂に添加する場合、添加剤が液体又は水等の水性媒体の溶液の時には、該液体又は溶液を吸水性樹脂に対して噴霧し、十分なトルクをかけて吸水性樹脂と添加剤とを均一かつ確実に混合することが好ましい。一方、上記添加剤が粉状等の固体状である場合には、吸水性樹脂とドライブレンドしてもよく、水等の水性液体をバインダーとして使用してもよい。
　上記混合に使用する装置として具体的には、攪拌型混合機、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型ロータリーディスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が挙げられる。攪拌型混合機を用いる場合には、その回転数は、好ましくは５ｒｐｍ以上、より好ましくは１０ｒｐｍ以上であって、好ましくは１００００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。
　［２－８］無機酸アルカリ金属塩粉末とその添加工程
　本工程は、表面架橋された不定形破砕状の吸水性樹脂に対して、無機酸アルカリ金属塩粉末を混合する工程である。この処理を本発明の下記条件に従って行うことでダストの発生量が低くなる。
　無機酸アルカリ金属塩粉末を添加する対象となる吸水性樹脂は、表面架橋された不定形破砕状の吸水性樹脂であるが、より好ましくは以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の何れか一つ以上を満足するものである。
（ｉ）表面架橋前の吸水性樹脂を有機表面架橋剤で表面架橋した不定形破砕状の吸水性樹脂、
（ｉｉ）吸水性樹脂の含水率が１０質量％以下、
（ｉｉｉ）吸水性樹脂の比表面積が２５ｍ２／ｋｇ以上、かつ、目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合が吸水性樹脂全体に対して３質量％以下とする。
（ｉ）表面架橋前の吸水性樹脂を有機表面架橋剤で表面架橋した不定形破砕状の吸水性樹脂
　上記したように表面架橋剤として有機表面架橋剤を使用することが好ましい。
（ｉｉ）吸水性樹脂の含水率が１０質量％以下
　不定形破砕状の吸水性樹脂は、含水率が１０質量％以下となると摩擦等による破損に起因してダストが発生しやすくなることが、一般的に知られている。しかしながら、無機酸アルカリ金属塩粉末を吸水性樹脂に添加することでダストの発生量が無機酸アルカリ金属塩粉末を添加しない場合と比べて低いという驚くべき結果が得られた。この効果は、吸水性樹脂の含水率が好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは４質量％以下としても得られる。
（ｉｉｉ）吸水性樹脂の比表面積が２５ｍ２／ｋｇ以上、かつ、目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合が吸水性樹脂全体に対して３質量％以下
　吸水性樹脂は上記破砕によって比表面積が高くなるが、樹脂端部は摩耗等によって損壊しやすくなる。特に吸水性樹脂の比表面積が２５ｍ２／ｋｇ以上になるとダストが発生しやすくなるが、所定の粒径を有する無機酸アルカリ金属塩粉末を吸水性樹脂に添加することでダストの発生量が、無機酸アルカリ金属塩粉末を添加しない場合と比べて低くなる。このような効果は吸水性樹脂の比表面積が好ましくは２５ｍ２／ｋｇ以上、より好ましくは２７ｍ２／ｋｇ以上、更に好ましくは３０ｍ２／ｋｇ以上でも得られる。なお、吸水性樹脂の強度を保って形状を保持することを考慮することが好ましくは５０ｍ２／ｋｇ以下、より好ましくは４５ｍ２／ｋｇ以下である。
　吸水性樹脂や吸水剤の比表面積は粒度が小さいほど大きくなるが、本発明では好ましくは上記微粉の少ない吸水性樹脂、特に１５０μｍ未満の粒子の割合は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下が使用される。
　上記（ｉ）～（ｉｉｉ）は適宜組み合わせて使用でき、好ましくは（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれか一つ、或いは（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれか２つ、或いは全部である。例えば（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の場合、ダストはより発生し易い状態であるが、所定の粒径を有する無機酸アルカリ金属塩粉末を添加した場合は、無機酸アルカリ金属塩粉末を添加しない場合と比べてダストの発生量が低くなる。
　［２－８－１］無機酸アルカリ金属塩
　無機酸アルカリ金属塩としては、水不溶性塩又は水溶性塩が使用され、好ましくは水溶性塩、特に２５℃の水１００ｇに１ｇ以上溶解する無機酸アルカリ金属塩が使用される。
　無機酸アルカリ金属塩は酸化性塩でもよく、還元性塩でもよく、非酸化性非還元性塩でもよいが、好ましくは還元性又は非酸化性非還元性の無機酸アルカリ金属塩が使用される。無機酸アルカリ金属塩は無機酸の酸基のすべてが塩になってもよく、一部が塩である水素塩であってもよい。
　還元性の無機酸アルカリ金属塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム等の亜硫酸のアルカリ金属塩；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素リチウム等の亜硫酸水素のアルカリ金属塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸リチウム等のピロ亜硫酸のアルカリ金属塩；硫酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム等の硫酸のアルカリ金属塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸リチウム等のチオ硫酸のアルカリ金属塩（及びその水和物）；亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム等の亜リン酸のアルカリ金属塩；次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸水素ナトリウム等の次亜リン酸のアルカリ金属塩、等が挙げられる。
　非還元性の無機酸アルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸のアルカリ金属塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム等の炭酸水素のアルカリ金属塩；炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウム等上記炭酸のアルカリ金属塩と上記炭酸水素のアルカリ金属塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等の塩酸のアルカリ金属塩；無リン酸二水素ナトリウム、無リン酸二水素リチウム等の無リン酸二水素のアルカリ金属塩等が例示される。
　これらの中でもダストの発生抑制効果とコストを考慮すると亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、及びその水和物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウム、無リン酸二水素ナトリウム等のナトリウム塩；炭酸カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム等のカリウム塩；炭酸リチウム等のリチウム塩が好ましい。
　また還元性無機酸アルカリ金属塩、具体的には亜硫酸水素のアルカリ金属塩、亜硫酸のアルカリ金属塩、ピロ亜硫酸のアルカリ金属塩、硫酸のアルカリ金属塩、チオ硫酸のアルカリ金属塩等の硫黄含有アルカリ金属塩は経時着色防止効果やゲル劣化防止効果を有すると共にダストの発生量も抑えることができるため好ましい。本発明では、上記無機酸アルカリ金属塩粉末が、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩及びこれらの塩化物よりなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　本発明では上記無機酸アルカリ金属塩の粉末を使用する。本発明者らが粒度の異なるアルカリ金属塩粉末を使用して検討した結果、微細な無機酸アルカリ金属塩粉末を使用した場合にのみ本発明の効果、すなわち、ダストの発生が少なかった。上記無機酸アルカリ金属塩粉末の篩分級で規定される質量平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。下限は、取扱性を考慮すると５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上である。
　無機酸アルカリ金属塩粉末、但し、２種以上を併用する場合は合計量の添加量は、無機酸アルカリ金属塩粉末を添加する前の吸水性樹脂１００質量部に対して、必須に０．０６質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であって、５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
　無機酸アルカリ金属塩粉末の使用量が少なすぎると十分なダスト抑制効果が得られないことがある。一方、無機酸アルカリ金属塩粉末の使用量が多すぎるとダスト量が増加し、吸水性能が低下することがある。本発明では無機酸アルカリ金属塩粉末添加前のダスト量に対する、無機酸アルカリ金属塩粉末添加後のダスト量で規定される低減後ダスト割合は好ましくは１００％未満、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。
　上記吸水性樹脂に対して無機酸アルカリ金属塩粉末を混合するに際し、具体的な混合方法としては、公知の攪拌装置を用いて混合することができる。具体的には、パドルブレンダー、リボンミキサー、ロータリーブレンダー、ジャータンブラー、プラウジャーミキサー、モルタルミキサー等を用いて混合することができる。その回転数は、好ましくは５ｒｐｍ以上、より好ましくは１０ｒｐｍ以上であって、好ましくは１００００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。
　これらの攪拌装置は、上記吸水性樹脂と上記無機酸アルカリ金属塩粉末との混合物を加熱する加熱装置を備えていてもよいし、加熱装置によって加熱した上記混合物を冷却する冷却装置を備えていてもよい。攪拌時間は特に限定されないが、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下である。
　また無機酸アルカリ金属塩粉末の混合方法として、別途、混合工程を設けずに、表面架橋後の各工程で無機酸アルカリ金属塩粉末を混合してもよい。吸水性樹脂の製造工程では各工程間を空気輸送やスクリューダーフィダー等の搬送機で連結される場合が多いが、これら搬送工程で吸水性樹脂の搬送と同時に無機酸アルカリ金属塩粉末を混合してもよいし、表面架橋後の分級工程や凝集物の破砕工程で無機酸アルカリ金属塩粉末を混合してもよい。
　また、上記吸水性樹脂及び無機酸アルカリ金属塩粉末は粒子状の粉体であり、混合を行う際に凝集を防止することが重要である。そのため、上記無機酸アルカリ金属塩粉末と吸水性樹脂とを混合する際又は混合した後に、上記無機酸アルカリ金属塩粉末と吸水性樹脂とを空気輸送することが好ましい。空気輸送することによって、吸水性樹脂及び無機酸アルカリ金属塩粉末の凝集を防止できる。したがって、無機酸アルカリ金属塩粉末を吸水性樹脂に対しより均一に混合でき、得られる吸水剤の物性を高めることができる。
　なお、無機酸アルカリ金属塩粉末を添加する際に、無機酸アルカリ金属塩粉末と共に、あるいは無機酸アルカリ金属塩粉末とは別に、更に後述するキレート剤、植物成分、抗菌剤、水溶性高分子、無機塩等の他の添加剤よりなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。また必要により水やポリオール等のバインダーを使用してもよい。その場合の添加剤の含有量は、必要により適宜選択されるが、無機酸アルカリ金属塩粉末の０．００１質量％以上５０質量％以下にする。上記キレート剤としては、Ｆｅ及びＣｕに対するイオン封鎖能やキレート能が高いキレート剤が好ましく、具体的にはＦｅイオンに対する安定度定数が１０以上のキレート剤、好ましくは２０以上のキレート剤、更に好ましくはアミノ多価カルボン酸及びその塩、特に好ましくはカルボキシル基を３個以上有するアミノカルボン酸及びその塩が挙げられる。これら多価カルボン酸は、具体的には、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン－１，２－ジアミンテトラ酢酸、Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸、Ｎ－アルキル－Ｎ’－カルボキシメチルアスパラギン酸、Ｎ－アルゲニル－Ｎ’－カルボキシメチルアスパラギン酸及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩が挙げられる。塩は完全中和でもよく、部分中和でもよく、混合物でもよい。中でも、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸及びその塩が最も好ましい。また、その使用量は吸水性樹脂１００質量部に対して好ましくは０．００００１質量部以上、より好ましくは０．０００１質量部以上であって、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
　上記の植物成分は、消臭性を発揮するために、吸水性樹脂１００質量部に対して好ましくは０質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、更に好ましくは０．００２質量部以上であって、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下の範囲で配合し得る。植物成分は、好ましくはポリフェノール、フラボン及びその類、カフェインから選ばれる少なくとも１種の化合物であるのが好ましく、タンニン、タンニン酸、五倍子、没食子及び没食子酸から選ばれる１種以上の化合物であるのが更に好ましい。また、上記の抗菌剤としては、抗菌性を有するこれまでの公知の抗菌剤であり、特開平１１－２６７５００号に記載された抗菌剤が挙げられる。なお、これらのキレート剤、植物成分、抗菌剤、水溶性高分子、無機塩等を吸水性樹脂に添加する際には、できるだけ固形分を低下させることのない添加法を選択することが好ましい。
　本発明では無機酸アルカリ金属塩粉末を添加・混合した後の上記吸水性樹脂に対しては、必要に応じて加熱乾燥処理を行えばよい。すなわち、吸水性樹脂の含水率が１０質量％を超えている場合は加熱乾燥処理を行ってもよいが、本発明では無機酸アルカリ金属塩粉末をドライブレンドしているため、従来の水溶液添加と比べて吸水性樹脂の含水率が低い。特に従来は吸水性樹脂の含水率を１０質量％以下にするために加熱乾燥処理が必須的に行われていたが、上記したように本発明の吸水性樹脂は含水率が低く、好ましくは１０質量％以下であるため、加熱乾燥処理は必須な処理ではない。したがって本発明によれば加熱乾燥処理に必要な操業コストを低減できる。また加熱乾燥処理を行う場合であっても吸水性樹脂の含水率は従来よりも低くなっているため、短時間の加熱乾燥処理で含水率を低減できる。また、無機酸アルカリ金属塩粉末を添加・混合した後の上記吸水性樹脂に対して、水又は水性液を添加しないことも、含水率を１０質量％以下とする方策として有用である。
　［２－９］その他の工程
　本発明においては、上述した工程以外に、造粒工程、整粒工程、微粉除去工程、微粉回収工程、微粉の再利用工程、除鉄工程等を、必要に応じて実施することができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等から選択される少なくとも１種類の工程をさらに含んでいてもよい。
　なお、上記造粒工程は、微粉回収工程で得られた微粉の含水ゲル化工程などであってもよい。上記整粒工程は、表面架橋工程以降で微粉を分級して除去する工程；吸水性樹脂が凝集して所望の大きさを超えた場合に分級、粉砕を行う工程；等を含む。上記微粉の再利用工程は微粉をそのまま、又は上記造粒工程で大きな含水ゲルにして、吸水性樹脂の製造工程の何れかの工程で原料である含水ゲル等に添加する工程であってもよい。
　例えば無機酸アルカリ金属塩粉末を添加した後の吸水剤から粒子径１５０μｍ未満の粒子を分離除去し、除去した粒子を吸水性樹脂の製造工程で再利用してもよく、好ましくは上記硬化を行った後に粒子径が１５０μｍ未満の粒子を分離し、１５０μｍ未満の粒子を吸水性樹脂の製造工程に戻して吸水性樹脂の原料として再利用することである。好ましくはゲル粉砕前の工程に該微粒子を供給することである。
　また無機酸アルカリ金属塩粉末を添加した後の吸水剤を貯蔵槽に保存してもよい。本発明には上記硬化後、得られた吸水剤を好ましくは１分間以上、２０時間以下の間、貯蔵槽で保持する工程を含んでいることが好ましい。貯蔵槽での保持時間はより好ましくは５分以上、さらに好ましくは１０分以上であって、より好ましくは１８時間以下、さらに好ましくは１５時間以下である。上記貯蔵時間が長すぎると、生産量に対して貯蔵槽のサイズが大きくなりすぎ、経済的に不利となる。一方、貯蔵時間が短すぎると生産量にもよるが、貯蔵槽を設置する目的であるクッションタンクとしての役割を果たさなくなるため好ましくない。
　本発明では上記貯蔵槽での保持後、吸水剤を製品出荷用容器に充填する工程を含むことができる。貯蔵槽から所定量分離して吸水剤を最終製品として袋や容器に充填する。
　［３］吸水性樹脂及び吸水剤
　以上の様にして製造した吸水剤は出荷可能な状態であれば最終製品となる。本発明の吸水剤は、表面架橋された不定形破砕状の吸水性樹脂を主成分とする吸水剤であって、吸水剤の表面に無機酸アルカリ金属塩粉末が配置されている吸水剤である。
　「吸水剤の表面に無機酸アルカリ金属塩粉末が配置されている」とは、吸水剤の表面に無機酸アルカリ金属塩粉末が付着、又は、無機酸アルカリ金属塩粉末の少なくとも一部が吸水性樹脂の表面に顕出していることをいう。本発明では走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって吸水性樹脂の表面にアルカリ金属塩粉末が粒状で存在していることを確認できる。
　［３－１］吸水性樹脂と吸水剤の関係
　吸水剤が含む吸水性樹脂の量は、吸水剤全量に対して上記［１－１］の範囲であり、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％であってもよい。なお、１００質量％とならない場合、残りの成分には、例えば、上記各種添加剤が含まれ得る。
　［３－２］吸水剤の特性
　本発明の吸水剤は、以下の（ａ）～（ｍ）の特性の少なくとも１つを備えているのが好ましい。
　（ａ）質量平均粒子径Ｄ５０、（ｂ）粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合、（ｃ）無加圧下吸収倍率ＣＲＣ、（ｄ）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）、（ｅ）含水率、（ｆ）吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ法）、（ｇ）多価アルコール量、（ｈ）比表面積、（ｉ）着色度、（ｊ）無機酸アルカリ金属塩粉末含有量、（ｋ）無機酸アルカリ金属塩粉末の種類、（ｌ）表面張力、（ｍ）ダスト量
　また上記特性（ａ）～（ｍ）のうち、何れか２以上を組み合わせて備えていてもよい。好ましくは少なくとも特性（ｅ）であり、より好ましくはこれらに加えて特性（ｂ）と特性（ｈ）である。更に好ましくはこれらに加えて特性（ｇ）、及び／又は特性（ｍ）を備えていてもよく、これらに加えて特性（ｋ）、及び／又は特性（ｌ）を備えていてもよい。最も好ましくは上記特性（ａ）～特性（ｍ）の全てを備えていることである。
　［３－２－１］質量平均粒子径Ｄ５０
　吸水剤の質量平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは２５０μｍ以上、更に好ましくは３００μｍ以上であって、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５５０μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下である。詳細な測定条件は実施例を参照する。吸水剤の質量平均粒子径Ｄ５０を上記範囲内とすることで、好ましい吸収特性である加圧下吸収倍率ＡＡＰ、Ｖｏｒｔｅｘ法による吸水速度をより一層、バランスよく制御することができる。質量平均粒子径Ｄ５０が小さすぎる場合には、ゲル嵩密度が高くなりすぎたり、好ましい吸収特性である加圧下吸収倍率ＡＡＰが低くなりすぎたりする恐れがある。一方で、質量平均粒子径Ｄ５０が大きすぎる場合には、好ましい吸収特性であるＶｏｒｔｅｘ法による吸水速度が早くなり過ぎる恐れがある。また、吸水剤の粒子の粗さが目立つようになり、使い捨てオムツや生理用ナプキン等の吸収性物品に用いたときに、肌触りや装着感が悪化することがある。
　［３－２－２］粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合
　吸水剤１００質量％中の１５０μｍ未満の粒子の割合は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であって、特に好ましくは０質量％である。なお、連続商業生産においては１５０μｍ未満の粒子の割合を０質量％にすることは、生産効率の観点から非常に難しい場合がある。そのため、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。１５０μｍ未満の粒子の割合を上記の範囲内とすることで、加圧下吸収倍率ＡＡＰや、Ｖｏｒｔｅｘ法による吸水速度をより一層、バランスよく制御し易くなる。１５０μｍ未満の粒子の割合が多すぎる場合には、好ましい吸収特性である加圧下吸収倍率ＡＡＰが低くなりすぎたりする恐れがあるだけでなく、ダストの絶対量も増加するため、本発明による無機酸アルカリ金属塩でのダスト飛散抑制効果を適用した吸水剤であっても、当該吸水剤を取り扱う場所において、ダストの飛散による作業環境の悪化や、微粒子の装置内堆積によって取り扱い性が困難になる恐れがあるため好ましくない。
　また、吸水剤は上記範囲の質量平均粒子径Ｄ５０を満足し、かつ、上記範囲の１５０μｍ未満の粒子の割合を満足することが好ましい。両者を満足することで上記効果が相乗的に得られる。なお、吸水剤の質量平均粒子径Ｄ５０や１５０μｍ未満の粒子の割合は、実施例に記載した方法で測定される。
　［３－２－３］無加圧下吸収倍率ＣＲＣ
　吸水剤の無加圧下吸収倍率ＣＲＣは、好ましくは２５ｇ／ｇ以上であって、好ましくは４０ｇ／ｇ以下、より好ましくは３８ｇ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｇ／ｇ以下、特に好ましくは３２ｇ／ｇ以下、最も好ましくは３０ｇ／ｇ以下である。上記無加圧下吸収倍率ＣＲＣが低すぎると、該吸水剤の吸収倍率が低下し、使い捨てオムツや生理用ナプキン等の吸収性物品の吸収体用途に適さないおそれがある。一方、上記無加圧下吸収倍率ＣＲＣが高すぎると、ゲル強度が弱くなる恐れがある。本発明の無加圧下吸収倍率ＣＲＣは実施例に記載の測定方法による値である。
　［３－２－４］加圧下吸収倍率ＡＡＰ
　「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ａｇａｉｎｓｔ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、吸水剤の加圧下での吸収倍率を意味する。
　本発明において、吸水剤の加圧下吸収倍率ＡＡＰは、好ましくは２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２１ｇ／ｇ以上、更に好ましくは２２ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２３ｇ／ｇ以上であって、好ましくは３０ｇ／ｇ以下、より好ましくは２８ｇ／ｇ以下である。加圧下吸収倍率ＡＡＰを上記範囲内とすることで、吸収体に圧力が加わったときの液の戻り量をより一層低減できるため、使い捨てオムツや生理用ナプキン等の吸収性物品の吸収体用途に好適な吸水性樹脂又は吸水剤となる。
　［３－２－５］Ｖｏｒｔｅｘ法による吸水速度
　吸水剤のＶｏｒｔｅｘ法による吸水速度は、好ましくは４５秒以下、より好ましくは４０秒以下、更に好ましくは３５秒以下であって、好ましくは１０秒以上、より好ましくは２０秒以上である。上記Ｖｏｒｔｅｘ法による吸水速度が遅すぎる場合、得られる吸水剤の尿や血液等の体液等の吸水速度が長くなり、使い捨てオムツ等の吸収性物品の吸収体として適さないことがある。なお、Ｖｏｒｔｅｘ法による吸水速度は発泡重合や粒度分布等で制御することができる。本発明のＶｏｒｔｅｘ法による吸水速度は実施例に記載の測定方法による値である。
　［３－２－６］含水率
　吸水剤の含水率は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、特に好ましくは７質量％以下であって、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。当該含水率が低すぎると吸水剤の耐ダメージ性が低下することがある。一方、含水率が高すぎると吸水性能が低下したり、粘着性が増し扱い難くなることがある。本発明の含水率は実施例に記載の測定方法による値である。
　［３－２－７］多価アルコール量
　吸水剤中の多価アルコールの総量は、吸水剤全量に対して、質量基準で好ましくは１５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１２０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００００ｐｐｍ以下であって、好ましい下限は０ｐｐｍである。多価アルコール又はアルキレンカーボネートから選ばれる１種以上の表面架橋剤を用いる場合、０ｐｐｍにするためには、別途、水や有機溶媒での洗浄といった除去工程が必要となるため、商業生産では生産効率が低下することから、０ｐｐｍでなくともよく、例えば１００ｐｐｍ以上であってもよい。一方、残存多価アルコール量が吸水剤に対して多すぎる場合、残存物による肌荒れの原因になるリスクが高まることがある。
　［３－２－８］比表面積
　吸水剤の比表面積は好ましくは２５ｍ２／ｋｇ以上とすることで、より一層優れたＶｏｒｔｅｘ法による吸水速度が得られる。比表面積はより好ましくは２７ｍ２／ｋｇ以上、更に好ましくは３０ｍ２／ｋｇ以上である。吸水速度向上の観点からは比表面積は高いほど望ましいが、比表面積が高くなりすぎると重合工程における過度な発泡重合や、ゲル粉砕工程における細かすぎるゲル粉砕が必要となり、結果として好ましい吸収特性である加圧下吸収倍率ＡＡＰが低くなる恐れがある。比表面積は好ましくは５０ｍ２／ｋｇ以下、より好ましくは４７ｍ２／ｋｇ以下、更に好ましくは４５ｍ２／ｋｇ以下である。本発明の比表面積は実施例に記載の測定方法による値である。
　特に本発明では吸水剤の比表面積が２５ｍ２／ｋｇ以上であり、かつ、目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合が吸水剤全体に対して３質量％以下であることが好ましい。また上記好適な範囲は本組み合わせにも適用される。
　［３－２－９］着色度
　吸水剤は、使い捨てオムツ等に含有された状態で高温高湿下、例えば熱帯・亜熱帯地域の倉庫等に機密性が低い状態で長時間曝露されると、吸水剤中のＦｅカチオンや多価金属カチオンの影響で着色し、着色度が低下することがある。
　この着色度の低下は経時着色とも呼ばれ、着色度はハンターＬａｂ表色系のＬ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ）で表すことができ、値が大きいほど着色が少ないことを示す。その着色度の低下は、実際の環境よりも厳しい条件に設定した促進試験で評価することができる。吸水剤の促進試験後の着色度は例えば、吸水性樹脂に着色防止剤を添加する、着色原因物質である鉄量を制御する技術などにより上記範囲内とすることができる。吸水剤は、通常、使い捨てオムツなどの吸収性物品において高濃度又は高重量で使用されるため、上記促進試験後の着色度のＬ値が低すぎると、吸水剤を使い捨てオムツ等の吸収性物品における吸収体に適用した場合に、高い湿度や温度条件下での長期貯蔵時において吸収性物品の外観を悪化させ、商品価値を低下させてしまうことがある。吸水剤の促進試験後の着色度のＬ値は好ましくは８０以上、より好ましくは８１以上、さらに好ましくは８３以上である。詳細な測定条件は実施例を参照する。
　［３－２－１０］無機酸アルカリ金属塩粉末含有量
　上記吸水剤中の無機酸アルカリ金属塩粉末含有量は、吸水剤１００質量部に対して好ましくは０．０６質量部以上、５質量部以下である。後述する測定方法で規定される無機酸アルカリ金属塩の含有量は吸水剤中、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であって、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。上記過剰に無機酸アルカリ金属塩成分が検出される場合、吸収物性が低下することに加えて、吸収剤に付着しなかったアルカリ金属塩がダストとなり、ダスト量が増加するため好ましくない。
　［３－２－１１］無機酸アルカリ金属塩粉末の種類
　本発明では、吸水剤中の上記無機酸アルカリ金属塩粉末が、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩及びこれらの塩化物よりなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　また本発明の吸水剤の形状は既に述べたように不定形破砕状であることが好ましい。
　［３－２－１２］ダスト量
　本発明の吸水剤は、ホイバッハ・ダストメータによる３０分値ダスト量が、１５０ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。ダスト量はより好ましくは１４０ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは１３０ｍｇ／ｋｇ以下である。すなわち、本発明の吸水剤はこのダスト量が少ない作業環境で製造されることが好ましい。吸水剤の製造時に、好ましくはダスト量が１５０ｍｇ／ｋｇ以下であれば作業環境へのダストの揮散は目視では確認できないレベルであり、また集塵機のフィルターの詰まり等の問題が起こりにくくなって作業性も向上する。なお、上記ダスト量は、上記観点から０ｍｇ／ｋｇとすることが理想的ではあるが、コスト面から好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以上、より好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇ／ｋｇ以上とすればよい。更に安全衛生上問題となる作業雰囲気の空気中のダスト量も低減できる。なお、ダスト量は、ホイバッハ・ダストメータ（Ｈｅｕｂａｃｈ  ＤＵＳＴＭＥＴＥＲ）、測定モードＴｙｐｅＩＩでの測定値を示す。詳細な測定条件は実施例を参照する。
　このような吸水剤は低ダスト性に優れるため、安全衛生上問題となる作業者が暴露されるダスト量を低減でき、吸水剤を使用した製品、例えば紙おむつの製造の際に作業環境を向上できる。
　［３－２－１３］表面張力
　得られた吸水剤の表面張力は好ましくは６０Ｎ／ｍ以上、より好ましくは６５Ｎ／ｍ以上、更に好ましくは７０Ｎ／ｍ以上である。本発明の方法では、表面張力の低下もなく、ダスト量を低減できる。
　［４］吸水剤の用途
　本発明に係る吸水剤は、主に使い捨てオムツや生理用ナプキン等の吸収性物品の吸収体または吸収層（以下、まとめて「吸収体」という）として使用されることが好ましく、吸収性物品１枚当たりの使用量が多い、吸収性物品の吸収体として使用されることがより好ましい。
　上記吸収体は、粒子状吸水剤をシート状や繊維状、筒状などに成形したものを意味し、好ましくはシート状に成形されて吸収層となる。本発明に係る吸水剤の他に、パルプ繊維等の吸収性材料や接着剤や不織布などを成形に併用することもできる。この場合、吸収体中の吸水剤の量（以下、「コア濃度」と表記する）は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であって、好ましくは１００質量％以下である。
　コア濃度を適切に制御することで、上記吸収体を吸収性物品に用いると、尿を吸収して吸水剤がゲル化しても、ゲル粒子間に適度な空間を形成し易くなる。
　［５］吸収性物品
　本発明に係る吸収性物品は、上記吸収体を含み、通常、液透過性を有する表面シート及び液不透過性を有する背面シートを備える。吸収性物品として、使い捨てオムツや生理用ナプキン等が挙げられる。
　吸収性物品が例えば使い捨てオムツである場合には、装着したときに人の肌に触れる側に位置する液透過性のトップシートと、装着したときに外側に位置する液不透過性のバックシートとの間に、本発明の吸水剤を含む吸収体を挟持することにより、当該使い捨てオムツが作製される。なお、使い捨てオムツには、装着後の使い捨てオムツを固定するための粘着テープ等の、当業者にとって公知の部材がさらに設けられている。
　本発明に係る吸収性物品は、吸収体が液体を吸収して吸水剤が膨潤してゲル化する際に、ゲル粒子間に適度な空間を作り、その空間を通じて好適な芳香を発することで、装着者やその介護者にとって快適な吸収性物品を提供することができる。
　なお、本発明に係る吸水剤は、上記使い捨てオムツや生理用ナプキン以外に、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤等の用途にも、好適に利用することができる。
　本発明における上記各物性の測定方法は、特に言及がない場合は実施例に記載の測定方法に基づくものである。
　本願は、２０１９年１月１１日に出願された日本国出願第２０１９－００３３６１号に基づく優先権の利益を主張するものである。日本国出願第２０１９－００３３６１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　＜吸水性樹脂の製造＞
　［製造例１］
　以下の製造条件で吸水性樹脂を製造した。
　単量体溶液の調整工程
　アクリル酸４２１．７ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ポリエチレングリコールユニット数（平均ｎ数）；９）２．４ｇ、１．０質量％のジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウム水溶液１１．３ｇ、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４０．４ｇ、及び脱イオン水、すなわち、イオン交換水３９４．７ｇを容量２Ｌのポリプロピレン製容器に投入後、混合して単量体水溶液（ａ’）を作製した。該単量体水溶液（ａ’）は、作製直後の１段目の中和熱によって、液温が６２．５℃まで上昇した。
　続いて上記単量体水溶液（ａ’）を攪拌しながら冷却し、液温が３８℃となった時点で４０℃に調温した４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２１１．９ｇを約３０秒間かけて上記単量体水溶液（ａ’）に加え、混合して単量体水溶液（ａ）を作製した。該単量体水溶液（ａ）は、作製直後の２段目の中和熱によって液温が８１．０℃まで上昇した。４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を混合し始めたときは析出物が見られたが、次第に溶解し透明な均一溶液となった。
　重合工程
　上記単量体水溶液（ａ）に木下式ガラスボールフィルター（フィルター粒子Ｎｏ．４／木下理化工業社製）を用いて、該単量体水溶液（ａ）中に窒素ガスを０．１Ｌ／分で５秒間導入した。さらに攪拌状態の上記単量体水溶液（ａ）に４．０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１７．６ｇを加えた後、約５秒間攪拌した。その後、ステンレス製バット型容器（底面：３４０×３４０ｍｍ、高さ：２５ｍｍ、内面：テフロン（登録商標）コーティング）に大気開放系で注いだ。なお、該バット型容器は、ホットプレートを用いて、事前に表面温度が５０℃となるまで加熱しておいた。
　上記単量体水溶液（ａ）をバット型容器に注いでから５７秒後に重合反応が開始した。該重合反応は、水蒸気を発生しながら四方八方に膨脹発泡して進行し、その後、バット型容器よりも若干大きなサイズまで収縮した。重合反応の開始から３分間経過後に、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）（１）を取り出した。なお、これら一連の操作は、大気開放系で行い、重合時のピーク温度は１１０℃であった。
　ゲル粉砕工程
　上記重合反応で得られた含水ゲル（１）は、ミートチョッパー（ＨＬ－Ｇ２２Ｓ、プレート孔径：８．０ｍｍ／レマコム社製）を用いてゲル粉砕され、粒子状の含水ゲル（１）とした。なお、上記ミートチョッパーへの含水ゲル（１）の投入量は２３０ｇ／分とした。また、該含水ゲル（１）の投入と並行して、９０℃に調温した脱イオン水を５０ｇ／分で添加した。
　製造例１のゲル粉砕工程におけるゲル粉砕エネルギー２（ＧＧＥ（２））は９Ｊ／ｇ、粒子状の含水ゲル（１）の質量平均粒子径Ｄ５０は９００μｍ、粒度分布の対数標準偏差σζは１．１０であった。
　乾燥工程
　上記操作で得られた粒子状の含水ゲル（１）を目開き３００μｍ、すなわち５０メッシュのステンレス製金網上に広げて載せ、１９０℃で３０分間、熱風を通気させることで乾燥し、乾燥重合体（１）を得た。
　分級工程
　続いて、該乾燥操作で得られた乾燥重合体（１）をロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機／井ノ口技研社製）を用いて粉砕した後、目開き７１０μｍ及び目開き４５μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級した。
　表面架橋工程
　上記で得られた表面架橋前の吸水性樹脂１００質量部に対して、炭酸エチレン０．３質量部、プロピレングリコール０．６質量部、脱イオン水、すなわち、イオン交換水３．０質量部及びポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート（花王社製）０．００１質量部すなわち、表面架橋前の吸水性樹脂に対して１０ｐｐｍからなる表面架橋剤溶液（１）を添加して均一に混合し、混合物（１）とした。その後、該混合物（１）を２０８℃で４０分程度、加熱処理することで表面架橋を行った。得られた吸水性樹脂を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕し、表面架橋後の吸水性樹脂（１）を得た。得られた表面架橋後の吸水性樹脂（１）の諸物性を表１に示す。また、表面架橋後の吸水性樹脂（１）の促進試験後の着色度はＬ値８１．９、ａ値１．８、ｂ値１２．３であった。表面架橋後の吸水性樹脂（１）の多価アルコールの総量は、４９７０ｐｐｍであり、本多価アルコールの総量は、後述の実施例にて無機酸アルカリ金属塩粉末を添加しても変化しなかった。
　［製造例２］
　２７質量％の硫酸アルミニウム水溶液（酸化アルミニウム換算で８質量％）０．９１質量部、６０質量％の乳酸ナトリウム水溶液０．２７質量部及びプロピレングリコール０．０２質量部からなる混合溶液（２）を作製した。
　製造例１で得られた表面架橋後の吸水性樹脂（１）１００質量部に対して、上記混合溶液（２）１．２質量部を攪拌しながら添加して１分間均一に混合した。その後、無風条件下、６０℃で３０分間乾燥し、続いて、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させて、表面架橋後の吸水性樹脂（２）を得た。得られた表面架橋後の吸水性樹脂（２）の諸物性を表１に示す。
　［製造例３］
　製造例１において、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）を２．４ｇから１．８ｇに、脱イオン水、すなわち、イオン交換水３９４．７ｇから３９５．３ｇにそれぞれ変更し、目開き７１０μｍ及び４５μｍのＪＩＳ標準篩に代えて、目開き８５０μｍ及び４５μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級した以外は、製造例１と同様の操作を行って、不定形破砕状の表面架橋前の吸水性樹脂（３）を得た。得られた表面架橋前の吸水性樹脂（３）に製造例１と同様の処理を行って表面架橋後の吸水性樹脂（３）を得た。得られた表面架橋後の吸水性樹脂（３）の諸物性を表１に示す。表面架橋後の吸水性樹脂（３）の多価アルコールの総量は、４８２０ｐｐｍであり、本多価アルコールの総量は、後述の実施例にて無機酸アルカリ金属塩粉末を添加しても変化しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例１］
　製造例１で得られた表面架橋後の吸水性樹脂（１）１００質量部に、亜硫酸水素ナトリウム（関東化学社製／特級）０．５質量部を混合した。具体的には容量２２５ｍｌのガラス容器に上記吸水性樹脂３０ｇ、及び亜硫酸水素ナトリウムを入れた後、ペイントシェーカー（東洋精機製作所社製）で振動（振動時間：室温下で３分間）させて混合し、吸水剤（１）を得た。得られた吸水剤（１）の諸物性を表３に示した。また、吸水剤（１）の促進試験後の着色度はＬ値８５．０、ａ値１．５、ｂ値１３．４であった。
　［実施例２］
　上記実施例１において、亜硫酸水素ナトリウムの添加量を０．５質量部から１．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、吸水剤（２）を得た。得られた吸水剤（２）の諸物性を表３に示した。また、吸水剤（２）の促進試験後の着色度はＬ値８４．６、ａ値１．５、ｂ値１５．３であった。
　［実施例３］
　上記実施例１において、表面架橋後の吸水性樹脂（１）を製造例３で得られた表面架橋後の吸水性樹脂（３）に変更し、亜硫酸水素ナトリウムの添加量を０．５質量部から１．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って吸水剤（３）を得た。得られた吸水剤（３）の諸物性を表３に示した。
　［実施例４］
　上記実施例１において、表面架橋後の吸水性樹脂（１）を製造例２で得られた表面架橋後の吸水性樹脂（２）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って吸水剤（４）を得た。得られた吸水剤（４）の諸物性を表３に示した。
　［実施例５］
　上記実施例２において、亜硫酸水素ナトリウムを亜硫酸ナトリウム（関東化学社製／特級）に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行って吸水剤（５）を得た。得られた吸水剤（５）の諸物性を表３に示した。
　［実施例６］
　上記実施例１において、亜硫酸水素ナトリウムを硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製／試薬特級）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って吸水剤（６）を得た。得られた吸水剤（６）の諸物性を表３に示した。
　［実施例７］
　上記実施例１において、亜硫酸水素ナトリウムをチオ硫酸ナトリウム五水和物（関東化学社製／特級）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って吸水剤（７）を得た。得られた吸水剤（７）の諸物性を表３に示した。
　［実施例８］
　上記実施例１において、亜硫酸水素ナトリウムを炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製／試薬特級）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って吸水剤（８）を得た。得られた吸水剤（８）の諸物性を表３に示した。
　［実施例９］
　上記実施例４において、亜硫酸水素ナトリウムを炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製／試薬特級）に、添加量を０．５重量部から１．０重量部に変更したこと以外は、実施例４と同様の操作を行って吸水剤（９）を得た。得られた吸水剤（９）の諸物性を表３に示した。
　［実施例１０］
　上記実施例２において、亜硫酸水素ナトリウムを炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業社製／試薬特級）に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行って吸水剤（１０）を得た。得られた吸水剤（１０）の諸物性を表３に示した。
　［実施例１１］
　上記実施例４において、亜硫酸水素ナトリウムを炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業社製／試薬特級）に、添加量を０．５質量部から１．０質量部に変更したこと以外は、実施例４と同様の操作を行って吸水剤（１１）を得た。得られた吸水剤（１１）の諸物性を表３に示した。
　［実施例１２］
　上記実施例１において、亜硫酸水素ナトリウム０．５質量部を炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製／試薬特級）０．２７９質量部及び炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業社製／試薬特級）０．２２１質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って吸水剤（１２）を得た。得られた吸水剤（１２）の諸物性を表３に示した。
　［実施例１３］
　上記実施例１において、亜硫酸水素ナトリウムを無水リン酸二水素ナトリウム（和光純薬工業社製／薬添規）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って吸水剤（１３）を得た。得られた吸水剤（１３）の諸物性を表３に示した。
　［実施例１４］
　上記実施例１において、亜硫酸水素ナトリウムを炭酸カリウム（和光純薬工業社製／試薬特級）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って吸水剤（１４）を得た。得られた吸水剤（１４）の諸物性を表３に示した。
　［実施例１５］
　上記実施例１において、亜硫酸水素ナトリウムを塩化カリウム（キシダ化学社製／特級）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って吸水剤（１５）を得た。得られた吸水剤（１５）の諸物性を表３に示した。
　［実施例１６］
　上記実施例１において、亜硫酸水素ナトリウムを硫酸カリウム（関東化学社製／試薬特級）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って吸水剤（１６）を得た。得られた吸水剤（１６）の諸物性を表３に示した。
　［実施例１７］
　上記実施例１において、亜硫酸水素ナトリウムを炭酸リチウム（関東化学社製／試薬特級）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って吸水剤（１７）を得た。得られた吸水剤（１７）の諸物性を表３に示した。
　［比較例１］
　上記実施例１において、亜硫酸水素ナトリウムを硫酸バリウム（和光純薬工業社製／和光一級）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って比較吸水剤（１）を得た。得られた比較吸水剤（１）の諸物性を表３に示した。
　［比較例２］
　上記実施例１において、亜硫酸水素ナトリウムを硫酸マグネシウム（関東化学社製／試薬特級）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って比較吸水剤（２）を得た。得られた比較吸水剤（２）の諸物性を表３に示した。
　［比較例３］
　上記実施例２において、亜硫酸水素ナトリウムをリン酸三カルシウム（和光純薬工業社製／食品添加物）に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行って比較吸水剤（３）を得た。得られた比較吸水剤（３）の諸物性を表３に示した。
　［比較例４］
　上記実施例１において、亜硫酸水素ナトリウムを酸化亜鉛（キシダ化学社製／特級）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って比較吸水剤（４）を得た。得られた比較吸水剤（４）の諸物性を表３に示した。
　［比較例５］
　特許文献１，２を参考に水添加で制ダストを試みたが、１０％水添加で吸水性樹脂の一部凝集が見られ、また添加水（１０％）だけ吸水剤の吸水倍率が１０％低下した。
　［比較例６］
　特許文献３～６を参考に界面活性剤で制ダストを試みたが、界面活性剤の添加で吸水性樹脂の表面張力が６０Ｎ／ｍ以下に低下した。表面張力の低下はおむつでの戻り量の増加となる。
　［比較例７］
　特許文献８を参考にポリアルキレングルコールで制ダストを試みたが、ポリアルキレングルコールの添加で吸水性樹脂の表面張力が６０Ｎ／ｍ以下に低下した。表面張力の低下はおむつでの戻り量の増加となる。
　表中の各物性の測定方法は以下の通りである。なお、例えば、測定対象が表面架橋前の吸水性樹脂である場合、以下の記載中の「吸水剤」を「表面架橋前の吸水性樹脂」に読み替えて適用する。
　［含水率］
　本発明に係る吸水剤の含水率は、ＥＤＡＮＡ法（ＷＳＰ２３０．３（１０））に準拠して測定した。なお、本発明においては、ＷＳＰ２３０．３（１０）で規定される測定条件のうち、試料である吸水剤の量を１．０ｇ、乾燥時の温度を１８０℃にそれぞれ変更して測定した。また、「１００－含水率（質量％）」で算出される値を、吸水剤の固形分（単位：質量％）とした。
　［質量平均粒子径Ｄ５０］
　本発明に係る吸水剤の質量平均粒子径Ｄ５０は、米国特許第７６３８５７０号に記載された測定方法に準拠して測定した。
　一方、粒子状含水ゲル状架橋重合体の質量平均粒子径Ｄ５０については、以下の手法で測定した。
　先ず、容量１Ｌのポリプロピレン製円筒型容器（直径８ｃｍ×高さ２１ｃｍ）に、０．０８質量％の界面活性剤（花王社製エマール２０Ｃ）を含む２０質量％の塩化ナトリウム水溶液（以下、「エマール水溶液」と称する）５００ｇを投入し、そこに固形分α質量％の粒子状含水ゲル（温度２０℃以上２５℃以下）２０ｇを添加した。
　続いて、スターラーチップ（直径７ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を用いて、３００ｒｐｍで６０分間、上記エマール水溶液を攪拌し、分散液とした。
　上記攪拌終了後、回転盤上に設置したＪＩＳ標準篩、具体的には直径２１ｃｍ、篩の目開き：８ｍｍ／４ｍｍ／２ｍｍ／１ｍｍ／０．６０ｍｍ／０．３０ｍｍ／０．１５ｍｍ／０．０７５ｍｍを使用し、篩の中央部に上記分散液を注ぎ込み、更にエマール水溶液１００ｇを用いて、上記円筒型容器内に残存した全粒子状含水ゲルを該篩上に洗い出した。
　その後、上記篩を手で回転、具体的には２０ｒｐｍで回転させながら、エマール水溶液６０００ｇを３０ｃｍの高さからシャワーノズル（孔数：７２、液量：６．０Ｌ／分）を用いて篩全体が注水範囲（５０ｃｍ２）となるように、満遍なく注ぎ、粒子状含水ゲルを分級した。
　上記操作後、篩ごとに、篩上に残留した粒子状含水ゲルを約２分間水切りした後に秤量した。その後、各篩上に残留した粒子状含水ゲルの質量から下記（式４）及び（式５）に基づいて、質量％を算出した。
　Ｘ（質量％）＝（ｗ／Ｗ）×１００　・・・　（式４）
　Ｒ（α）（ｍｍ）＝（２０／Ｗ）＾（１／３）×ｒ　・・・　（式５）
　ここで、
　Ｘ：分級及び水切り後の各篩上に残留した粒子状含水ゲルの質量％（単位：質量％）
　ｗ：分級及び水切り後の各篩上に残留した粒子状含水ゲルの各々の質量（単位：ｇ）
　Ｗ：分級及び水切り後の各篩上に残留した粒子状含水ゲルの総質量（単位：ｇ）
　Ｒ（α）：固形分α質量％の粒子状含水ゲルに換算したときの篩の目開き（単位：ｍｍ）
　ｒ：２０質量％の塩化ナトリウム水溶液中で膨潤した粒子状含水ゲルが分級された篩の目開き（単位：ｍｍ）
である。
　［粒度分布の対数標準偏差σζ］
　本発明に係る吸水剤の粒度分布の対数標準偏差σζは、米国特許第７６３８５７０号に記載された測定方法に準拠して測定した。
　また、粒子状含水ゲル状架橋重合体の粒度分布の対数標準偏差σζについては、上記［質量平均粒子径Ｄ５０］と同様の手法で測定した結果（粒度分布）を対数確率紙にプロットすることで、求めた。
　上記プロットにおいて、積算篩上％Ｒ＝８４．１質量％（これをＸ１とする）と、積算篩上％Ｒ＝１５．９質量％（これをＸ２とする）の粒子径を求め、下記（式６）に基づいて、対数標準偏差σζを算出した。なお、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
　対数標準偏差σζ＝０．５×ｌｎ（Ｘ２／Ｘ１）　・・・　（式６）
　［比表面積］
　本発明に係る吸水剤の比表面積は、マイクロフォーカスＸ線ＣＴシステム（島津製作所製ｉｎｓｐｅＸｉｏ　ＳＭＸ－１００ＣＴ）を用いて取得した吸水剤の３次元画像データを、高速３次元解析ソフト（ラトックシステムエンジニアリング社製ＴＲＩ／３Ｄ－ＶＯＬ－ＦＣＳ６４）で解析することにより求めた値である。
　具体的には、まず内径約１ｃｍ、高さ約５ｃｍのプラスチック製の蓋付き円柱状容器に吸水剤１ｇを投入し、粒度に偏りがないようよく振り混ぜた。続いて、上記円柱状容器の底面に両面テープを貼り付け、上記マイクロフォーカスＸ線ＣＴシステムの試料台上に固定した後、下記表２の条件で３次元画像データを取得した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　続いて、上記高速３次元解析ソフトを用いて、下記手順に沿って解析を実施した。
１．メニュー欄から、粒子計測＞３Ｄ粒子＞粒子分離＞巨大粒子分離を選択した。
２．ＥＶＣパネル上のＢｉｎａｒｉｚｅタブで、Ｌ－Ｗを選択し、Ｗ値は初期値のままで、Ｌ値を初期値から１大きな値に変更し、円形の計測対象領域を抽出した。続いて、全てのスライス画像にこの処理を適用した。この操作により抽出した画像データを（Ａ）とする。
３．ＥＶＣパネル上のＢｉｎａｒｉｚｅタブで、Ｌ－Ｗを選択し、Ｗ値は初期値のままで、Ｌ値を初期値から３７５８０に変更し、計測対象領域における全粒子を抽出した。続いて、全てのスライス画像にこの処理を適用した。この操作により抽出した粒子画像データを（Ｂ）とする。
４．粒子画像データ（Ｂ）をもとに、まずは、ＥＶＣパネル上のＢｉｎａｒｙタブで、Ｅｒｓ Ｓｍｌを選択し、粒子サイズ１０ｖｏｘｃｅｌ以下のノイズと考えられる粒子を除去した。続いて、ＥＶＣパネル上のＢｉｎａｒｙタブで、Ｉｎｖｅｒｔを選択し、粒子が抽出されている領域とされていない領域とを反転させた。続いて、Ｅｒｓ Ｓｍｌを選択し、粒子サイズ１０ｖｏｘｃｅｌ以下のノイズと考えられる粒子を除去した。続いて、ＥＶＣパネル上の３Ｄタブで、Ｌａｂｅｌｉｎｇを選択し、更に体積およびＭａｘを選択し、最も体積の大きな領域のみを抽出した。最後に、ＥＶＣパネル上のＢｉｎａｒｙタブで、再度Ｉｎｖｅｒｔを選択することで、計測対象領域において、ノイズを除去するとともに全粒子をＶｏｉｄが埋まった状態で抽出した。これらの操作により抽出した粒子画像データを（Ｃ）とする。なお、ここでいうＶｏｉｄとは、吸水性樹脂の内部に存在する外界とは接していない空洞のことを指す。
５．Ｌ　Ｏｐタブ（チャンネル間論理演算処理）で、粒子画像データ（Ｃ）から粒子画像データ（Ｂ）を引いた後、ＥＶＣパネル上のＢｉｎａｒｙタブで、Ｅｒｓ Ｓｍｌを選択し、粒子サイズ１０ｖｏｘｃｅｌ以下のノイズと考えられる粒子を除去することで、Ｖｏｉｄを抽出した。
６．粒子画像データ（Ｃ）をもとに、巨大粒子分離パネル上で小粒子抽出を選択し（大粒子抽出は選択しない）、くびれ割合、Ｒｅｐａｉｒ Ｆｉｌｔｅｒ Ｓｉｚｅ、Ｒｅｐａｉｒ Ｍｒｇ Ｓｍｌ Ｄｉａｍｅｔｅｒをいずれも０に設定して、粒子の分離・色分けを行った。
７．ＥＶＣパネル上の３Ｄタブで、Ｌａｂｅｌｉｎｇを選択し、更に座標値（サイクル）を選択すると共に微小粒子サイズを１０に設定し、粒子の分離操作を行った。
８．メニュー欄から、粒子計測＞３Ｄ粒子中Ｖｏｉｄ＞分離後計測を選択した。続いて、分離後計測パネル上で単位はｖｏｘｃｅｌ、エッジ粒子は除去、計測項目としては表面積計算およびＶｏｉｄ計算、計測ＲＯＩ指定としては上記２の操作で抽出された画像データ（Ａ）を選択し、計算処理を行った。以上の操作により、計測対象領域における全粒子の総表面積（単位：ｍｍ２）と見掛け総体積（単位：ｍｍ３）、及びＶｏｉｄ総体積（単位：ｍｍ３）を算出した。なお、見掛け総体積とは、粒子内部にＶｏｉｄがないものとして算出された全粒子の総体積のことをさす。上記画像解析によって得られた値を用い、且つ吸水剤の真密度を１．７ｇ／ｃｍ３として、下記式から吸水剤の比表面積を算出した。
　比表面積（ｍ２／ｋｇ）＝全粒子の総表面積（ｍｍ２）／（（見掛け総体積（ｍｍ３）－Ｖｏｉｄ総体積（ｍｍ３））×１．７（ｇ／ｃｍ３）
　［ダスト量］
　本発明に係る吸水剤の国際公開第２００６／０９８２７１号の段落［０２８１］～［０２８２］の記載に準じて、下記の条件で所定時間にガラス繊維濾紙に吸引され捕捉されたダストの質量増をもって、吸水剤のダスト量を測定した。測定装置は独国Ｈｅｕｂａｃｈ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ＧｍｂＨ製ホイバッハ・ダストメータ（Ｈｅｕｂａｃｈ　ＤＵＳＴＭＥＴＥＲ）を使用し、測定条件ＴｙｐｅＩＩで測定した。また、測定時の雰囲気の温度は２３℃（±２℃）、相対湿度２０％以上４０％以下、常圧で行った。以下の手順（１）～（６）にしたがって測定した。
　（１）回転ドラムに、測定サンプルの吸水剤５０．００ｇ入れた。
　（２）保留粒子径０．５μｍ（ＪＩＳ　Ｐ３８０１）で、直径５０ｍｍのガラス繊維濾紙（ＧＬＡＳＳ　ＦＩＢＥＲ　ＧＣ－９０／ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、又はその相当品を直径５０ｍｍに加工したもの）の質量（Ｄａ［ｇ］とする）を０．００００１ｇ単位まで測定した。
　（３）回転ドラムに大型粒子分離機を取り付け、ガラス繊維濾紙を装着したフィルターケースを取り付けた。
　（４）ダストメータにおける制御部の測定条件を、下記のように設定し測定した。
　　　　ドラム回転数：３０ｒｐｍ
　　　　吸引風量：４Ｌ／分
　　　　測定時間：３０分
　（５）所定時間後、ガラス繊維濾紙の質量（Ｄｂ［ｇ］とする）を０．００００１ｇ単位まで測定した。
　（６）上記Ｄａ［ｇ］及び上記Ｄｂ［ｇ］を用いて、下記（式７）に従い、ダスト量を算出した。
　ダスト量（ｍｇ／ｋｇ）＝（Ｄｂ－Ｄａ）／１００×１００００００　・・・　（式７）
　また、無機酸アルカリ金属塩粉末添加前のダスト量に対する、添加後のダスト量の割合（低減後ダスト割合）は、下記（式８） に従い、算出した。
　添加後のダスト量の割合（低減後ダスト割合）（％）＝添加後のダスト量（ｍｇ／ｋｇ）／無機酸アルカリ金属塩粉末添加前のダスト量（ｍｇ／ｋｇ）×１００・・・（式８）
　［促進試験後の着色度（経時着色）］
　本発明に係る吸水剤の促進試験後の着色度は、７０±１℃、相対湿度７５±１％の雰囲気に７日間曝露した後の吸水剤の分光式色差計によるハンターＬａｂ表色系のＬ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ）を測定することで調べることができる。
　具体的には、上記雰囲気に調整した恒温恒湿機（エスペック社製、小型環境試験器、形式ＳＨ－６４１）の中に、吸水性樹脂組成物１３ｇを充填した蓋付きプラスチック製シャーレ（内径９０ｍｍ、深さ約１２ｍｍ）を入れ、７日間静置後、ＨＵＮＴＥＲ　Ｌａｂ社製の分光式色差計(ＬａｂＳｃａｎＸＥ型)を用いて測定した。反射測定で、ＬａｂＳｃａｎＥＸに備え付けの白色標準板を標準とし、備え付けの試料台を用いた。備え付けの試料台に、上記促進試験後のシート状となった吸水性樹脂組成物を、室温（温度：２０～２５℃）、湿度５０％ＲＨの条件下で、上記分光式色差計にて表面色（Ｌ，ａ，ｂ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（まとめ）
　表３に示す様に、吸水性樹脂に無機酸アルカリ金属塩粉末を添加した場合（実施例１～１７）は、吸水性樹脂にさらに無機酸アルカリ金属塩粉末を添加しているにもかかわらず、無機酸アルカリ金属塩粉末添加前よりもダスト量は最大半減まで減少した。
　一方、比較例１～４に示す様に無機酸アルカリ金属塩粉末以外の添加剤粉末を添加するとダスト量は１．３５倍～６．６３倍にまで増加した。このように無機酸アルカリ金属塩粉末を添加した場合にのみ、ダストの発生量低減効果が得られる。通常、ダストの抑制は液体を吸水性樹脂に加えることによって得られていたため、添加剤が粉末であるにもかかわらず、液体の添加剤、すなわち添加剤溶液を添加した場合と同様の効果が得られる点で、本発明の効果は従来とは異なる。特に無機酸アルカリ金属塩粉末を添加する場合は、添加剤溶液を添加する場合と比べても吸水性樹脂の含水率を低く維持できるため、吸収性能低下を起こさない点で有利である。
　また本発明の製造方法、表面架橋処理をした吸水性樹脂、表面架橋処理後に更にＡｌ等で処理した吸水性樹脂のいずれに無機酸アルカリ金属塩粉末を添加しても、ダストの発生量低減効果が得られる。したがって特定の工程での添加に限定されない点で、製造条件の選択肢が多い点で有利である。

Claims (20)

  1. 　表面架橋された不定形破砕状の吸水性樹脂１００質量部に対して、０．０６質量部以上５質量部以下の無機酸アルカリ金属塩粉末を混合する、吸水剤の製造方法。
  2. 　上記吸水性樹脂の含水率が１０質量％以下である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　上記吸水性樹脂の比表面積が２５ｍ２／ｋｇ以上であり、かつ、目開き１５０μｍの篩を通過する吸水性樹脂の粒子の割合が吸水性樹脂全体に対して３質量％以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　上記吸水性樹脂が、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液を発泡重合して得られるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂である、請求項１～３の何れか１項に記載の製造方法。
  5. 　上記吸水性樹脂が、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液の重合と同時又は重合後に得られる含水ゲル状架橋重合体について、７Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ以下のゲル粉砕エネルギー２でゲル粉砕する工程を経て得られるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂である、請求項１～４の何れか１項に記載の製造方法。
  6. 　上記吸水性樹脂が、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液の重合と同時若しくは重合後に得られる含水ゲル状架橋重合体又はその乾燥物を造粒する工程を経て得られるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂である、請求項１～５の何れか１項に記載の製造方法。
  7. 　上記吸水性樹脂に、更に通液性向上剤を添加する、請求項１～６の何れか１項に記載の製造方法。
  8. 　上記無機酸アルカリ金属塩粉末が、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩及びこれらの塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～７の何れか１項に記載の製造方法。
  9. 　上記無機酸アルカリ金属塩粉末を添加する前の吸水性樹脂中のダスト量に対する、添加後のダスト量で規定される低減後ダスト割合が１００％未満である、請求項１～８の何れか１項に記載の製造方法。
  10. 　上記吸水性樹脂は、多価アルコール又はその誘導体、アミノアルコール、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物並びにエポキシ化合物よりなる群から選ばれる１種以上の有機表面架橋剤で表面架橋されている、請求項１～９の何れか１項に記載の製造方法。
  11. 　上記無機酸アルカリ金属塩粉末の質量平均粒子径Ｄ５０が２００μｍ以下である、請求項１～１０の何れか１項に記載の製造方法。
  12. 　表面架橋された不定形破砕状の吸水性樹脂を主成分とする吸水剤であって、
    　上記吸水剤の表面に無機酸アルカリ金属塩粉末が配置されている、吸水剤。
  13. 　上記吸水剤の含水率が１０質量％以下である、請求項１２に記載の吸水剤。
  14. 　上記吸水剤の比表面積が２５ｍ２／ｋｇ以上であり、かつ、目開き１５０μｍの篩を通過する吸水性樹脂の粒子の割合が吸水剤全体に対して３質量％以下である、請求項１２又は１３に記載の吸水剤。
  15. 　上記吸水剤中の多価アルコール量が質量基準で１００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下である、請求項１２～１４の何れか１項に記載の吸水剤。
  16. 　上記吸水剤の促進試験後の着色度がＬ値で８０以上である、請求項１２～１５の何れか１項に記載の吸水剤。
  17. 　ホイバッハ・ダストメータによる３０分値で規定される上記吸水剤のダスト量が１５０ｍｇ／ｋｇ以下である、請求項１２～１６の何れか１項に記載の吸水剤。
  18. 　上記吸水剤中の無機酸アルカリ金属塩粉末量が、吸水剤１００質量部に対して０．０６質量部以上５質量部以下である、請求項１２～１７の何れか１項に記載の吸水剤。
  19. 　上記無機酸アルカリ金属塩粉末が、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩及びこれらの塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１２～１８の何れか１項に記載の吸水剤。
  20. 　上記無機酸アルカリ金属塩粉末の質量平均粒子径Ｄ５０が２００μｍ以下である、請求項１２～１９の何れか１項に記載の吸水剤。
     
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