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WO2020039878A1 - 積層体用液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物、積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルム - Google Patents

積層体用液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物、積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルム Download PDF

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WO2020039878A1
WO2020039878A1 PCT/JP2019/030183 JP2019030183W WO2020039878A1 WO 2020039878 A1 WO2020039878 A1 WO 2020039878A1 JP 2019030183 W JP2019030183 W JP 2019030183W WO 2020039878 A1 WO2020039878 A1 WO 2020039878A1
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WO
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liquid crystal
polyester resin
crystal polyester
film
weight
Prior art date
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PCT/JP2019/030183
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English (en)
French (fr)
Inventor
小西彬人
中川裕史
梅津秀之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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Priority to CN201980052242.6A priority patent/CN112533975B/zh
Priority to EP19852831.7A priority patent/EP3842468B1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal polyester resin for a laminate, a liquid crystal polyester resin composition, a laminate, and a liquid crystal polyester resin film. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal polyester resin and a liquid crystal polyester resin composition suitable for manufacturing a laminate in which a resin film is bonded to a support such as a copper foil, and a laminate and a liquid crystal polyester resin film obtained using the same. .
  • the liquid crystal polyester resin Since the liquid crystal polyester resin has a liquid crystal structure, it has excellent heat resistance, fluidity and dimensional stability. For this reason, demand is expanding mainly for electric and electronic parts applications where those characteristics are required. In particular, with the recent increase in the performance of devices, the size and thickness of the above components have been reduced. Above all, laminates used for flexible printed wiring boards and the like, which are made by laminating a metal film such as copper foil and a resin film, are extremely thin and have flexibility, so they have a large degree of spatial freedom. Since it is possible to mount three-dimensionally at high density, it is indispensable for reducing the size and weight of electronic devices such as mobile terminals typified by smartphones, and applications are expanding.
  • Examples of using a liquid crystal polyester resin in such a laminate include, for example, a solution composition containing an aromatic liquid crystal polyester containing a structural unit derived from an aromatic amine derivative and an aprotic solvent as a support.
  • An aromatic liquid crystal polyester film obtained by casting and then removing the solvent has been proposed (for example, see Patent Document 1).
  • a required property of the liquid crystal polyester resin used in such applications is metal adhesion.
  • a liquid crystal polyester resin having improved metal adhesion a liquid crystal polyester resin composition containing a liquid crystal polyester resin containing a large amount of ethylene glycol units (for example, see Patent Document 2), a gas amount under a high-temperature atmosphere is not more than a certain amount.
  • a certain liquid crystalline resin for example, see Patent Document 3 has been proposed.
  • a solution film formation in which a solution containing a liquid crystal polyester resin is applied and then the solvent is removed.
  • the liquid crystal polyester resin can be dissolved by heating a solvent such as phenol (for example, pentafluorophenol) in which a large number of hydrogen atoms bonded to a benzene ring are substituted with many fluorine atoms. It has a high melting point and solidifies when the solution is cooled. Therefore, in the solution casting, it is necessary to heat the solution again to a high temperature of 100 ° C. or higher at the time of casting. At this time, since the temperature of the solvent becomes close to the boiling point, in some cases, the solvent evaporates during the film formation, which causes problems such as cracking of the obtained film and unevenness of the film thickness. There is also.
  • phenol for example, pentafluorophenol
  • the film composed of the liquid crystal polyester resin described in Patent Document 1 has insufficient metal adhesion and tensile properties because of a large amount of gas generated from structural units derived from an aromatic amine derivative. Further, the liquid crystal polyester resin composition described in Patent Document 2 and the liquid crystalline resin described in Patent Document 3 improve metal adhesion, but are still insufficient, and their tensile properties are not sufficient. Was.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that a film having excellent metal adhesion and tensile properties can be obtained by using a liquid crystal polyester resin for a laminate having a specific molecular weight distribution. Reached the present invention.
  • the present invention is as follows: (1) In the molecular weight distribution of absolute molecular weight measured by gel permeation chromatography / light scattering method, the area fraction of a portion having an absolute molecular weight of 10,000 or less with respect to the total peak area of 100% is 10 to 40%, and the absolute molecular weight is 50,000. A liquid crystal polyester resin for a laminate, wherein the area fraction of the above portions is 3 to 20%. (2) A liquid crystal polyester resin composition containing the above liquid crystal polyester resin and a solvent, wherein the solvent is contained in an amount of 100 to 10,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin. (3) A liquid crystal polyester resin film comprising the above liquid crystal polyester resin.
  • a method for producing a laminate comprising applying the liquid crystal polyester resin composition on a support and removing the solvent.
  • a method for producing a liquid crystal polyester resin film wherein a liquid crystal polyester resin film is obtained by removing a support from the laminate obtained by the above method.
  • liquid crystal polyester resin for a laminate of the present invention a film having excellent metal adhesion and tensile properties can be obtained. Furthermore, according to the liquid crystal polyester resin composition of the present invention, it is possible to obtain a film having excellent solubility and being able to be handled at a low temperature and having no crack and a uniform film thickness.
  • a resin can be suitably used for a laminate used for a flexible printed wiring board or a semiconductor package in an electric / electronic component or a mechanical component.
  • the liquid crystal polyester resin of the present invention is a polyester that forms an anisotropic molten phase.
  • Examples of such a polyester resin include a polyester composed of a structural unit selected from an oxycarbonyl unit, a dioxy unit, a dicarbonyl unit, and the like described below to form an anisotropic molten phase.
  • the oxycarbonyl unit include structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, and 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, and 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • the oxycarbonyl unit is preferably a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid, Structural units derived from p-hydroxybenzoic acid or 6-hydroxynaphthoic acid are more preferred, and structural units derived from p-hydroxybenzoic acid are particularly preferred.
  • dioxy unit examples include 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcinol, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, chlorohydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, and 3,4'- Dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenylether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, etc.
  • a structural unit derived from an aromatic diol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol.
  • the dioxy unit is a structure derived from ethylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl or hydroquinone. Units are preferred, and structural units derived from ethylene glycol or 4,4'-dihydroxybiphenyl are particularly preferred.
  • dicarbonyl unit examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 3,3′-diphenyldicarboxylic acid, 2,2′-diphenyldicarboxylic acid, Aromas such as 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, and 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid Structural units derived from aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and hexahydroterephthalic acid; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; 1,3- Examples include a structural unit derived from an alicyclic dicarboxylic acid such as cyclo
  • the dicarbonyl unit is preferably a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid, and is preferably a terephthalic acid, from the viewpoint of obtaining a film having excellent metal adhesion and tensile properties, a uniform thickness without cracks, and excellent film forming properties. Or a structural unit derived from isophthalic acid is particularly preferred.
  • the liquid crystal polyester resin may further include structural units derived from p-aminobenzoic acid, p-aminophenol, and the like in a range that does not impair the liquid crystallinity and characteristics.
  • the monomer as a raw material constituting each of the above structural units is not particularly limited as long as it has a structure capable of forming each structural unit. Further, carboxylic acid derivatives such as acylated hydroxyl groups, esterified carboxyl groups, acid halides, and acid anhydrides of such monomers may be used.
  • the liquid crystal polyester resin of the present invention exhibits 100% by mole of all structural units of the liquid crystal polyester resin from the viewpoint of exhibiting liquid crystallinity, having excellent metal adhesion and tensile properties, and obtaining a film having a uniform thickness without cracks.
  • the structural unit derived from aromatic hydroxycarboxylic acid is not more than 80 mol%. It is preferred to include. It is more preferably at most 75 mol%, further preferably at most 70 mol%.
  • the liquid crystal polyester resin of the present invention exhibits 100% by mole of all structural units of the liquid crystal polyester resin from the viewpoint of exhibiting liquid crystallinity, having excellent metal adhesion and tensile properties, and obtaining a film having a uniform thickness without cracks. It is preferable that the content of the structural unit derived from the aromatic diol be 3 mol% or more. It is more preferably at least 4 mol%, further preferably at least 5 mol%. On the other hand, from the viewpoint of obtaining a film having excellent metal adhesion and tensile properties and having no cracks and a uniform thickness, it is preferable to contain 20 mol% or less of a structural unit derived from an aromatic diol. It is more preferably at most 15 mol%, further preferably at most 10 mol%.
  • the liquid crystal polyester resin of the present invention exhibits 100% by mole of all structural units of the liquid crystal polyester resin from the viewpoint of exhibiting liquid crystallinity, having excellent metal adhesion and tensile properties, and obtaining a film having a uniform thickness without cracks.
  • the liquid crystal polyester resin of the present invention has excellent solubility in a solvent described below, is free from cracks, has a uniform film thickness, and is obtained from the viewpoint of obtaining a film having excellent metal adhesion and tensile properties. It is preferable that 3 mol% or more of the structural unit derived from the aliphatic diol having 2 to 4 carbon atoms is contained based on the mol%. It is more preferably at least 5 mol%, further preferably at least 7 mol%.
  • a structural unit derived from an aliphatic diol having 2 to 4 carbon atoms is used. It is preferred that the content be at most mol%. It is more preferably at most 35 mol%, further preferably at most 30 mol%.
  • the liquid crystal polyester resin of the present invention is excellent in metal adhesion and tensile properties, and from the viewpoint that a film having a uniform thickness without cracks can be obtained, the aromatic hydroxycarboxylic acid based on 100 mol% of all structural units of the liquid crystal polyester resin is used. It is preferable that the total of the structural units derived from terephthalic acid and the structural units derived from terephthalic acid is 60 mol% or more. It is more preferably at least 65 mol%, further preferably at least 68 mol%.
  • the upper limit of the total of the structural units derived from the aromatic hydroxycarboxylic acid and the structural units derived from terephthalic acid is 100 mol%, but by controlling the crystallinity of the liquid crystal polyester resin, the solubility is excellent. From the viewpoint of obtaining a film having no crack and a uniform film thickness and having excellent metal adhesion and tensile properties, the content is preferably 90 mol% or less. It is more preferably at most 85 mol%. Further, the structural unit derived from the aromatic hydroxycarboxylic acid and the structural unit derived from terephthalic acid have either one of the structural units, and the other structural unit may be 0 mol%, Preferably, it exceeds 0 mol%.
  • the molecular weight distribution of the liquid crystal polyester resin is controlled to a suitable range described below, and from the viewpoint of obtaining a film having excellent metal adhesion and tensile properties, the ratio of the structural unit derived from the diol unit is derived from the dicarbonyl unit. It is preferably 1.01 to 1.07 based on the structural unit.
  • the melting point (Tm) of the liquid crystal polyester resin of the present invention is preferably 200 ° C or higher, more preferably 250 ° C or higher, more preferably 280 ° C or higher, and particularly preferably 300 ° C or higher from the viewpoint of heat resistance.
  • the melting point (Tm) of the liquid crystal polyester resin is preferably 360 ° C. or less, from the viewpoint of obtaining a film having excellent solubility and having no cracks and a uniform thickness, and from the viewpoint of excellent metal adhesion and tensile properties. C. or lower, more preferably 340.degree. C. or lower.
  • the melting point (Tm) is measured by differential scanning calorimetry. Specifically, first, an endothermic peak temperature (Tm 1 ) is observed by heating the polymer to be measured from room temperature under a heating condition of 20 ° C./min. After observation of an endothermic peak temperature (Tm 1), holding the polymer for 5 minutes at a temperature of the endothermic peak temperature (Tm 1) + 20 °C. Thereafter, the polymer is cooled to room temperature under a temperature-lowering condition of 20 ° C./min. Then, an endothermic peak temperature (Tm 2 ) is observed by heating the polymer again at a temperature rising condition of 20 ° C./min.
  • the melting point (Tm) in the present invention refers to the endothermic peak temperature (Tm 2 ) in the second heating process.
  • the melt viscosity of the liquid crystal polyester resin of the present invention is preferably 1 Pa ⁇ s or more, and more preferably 3 Pa ⁇ s, from the viewpoint of excellent strength, excellent metal adhesion and tensile properties, and a film having a uniform thickness without cracks. s or more, more preferably 5 Pa ⁇ s or more.
  • the melt viscosity of the liquid crystal polyester resin is preferably 35 Pa ⁇ s or less, more preferably 20 Pa ⁇ s or less, and further preferably 10 Pa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity is a value measured by a Koka type flow tester at a temperature of the melting point (Tm) of the liquid crystal polyester resin + 10 ° C. and a shear rate of 1000 / sec.
  • the inventors have found that a film having excellent metal adhesion and tensile properties can be obtained because the molecular weight distribution of the liquid crystal polyester resin is broad to some extent.
  • the area fraction of a portion having an absolute molecular weight of 10,000 or less with respect to 100% of the entire peak area of the molecular weight distribution of the absolute molecular weight measured by gel permeation chromatography / light scattering method is 10 to 10%. 40%. If the area fraction of the portion having an absolute molecular weight of 10,000 or less is less than 10%, the solubility of the liquid crystal polyester resin is significantly reduced when the composition described below is prepared. The reduction in the number of terminal groups of the liquid crystal polyester resin significantly reduces the metal adhesion when formed into a film.
  • the area fraction of the portion having an absolute molecular weight of 10,000 or less is more preferably 12% or more, and still more preferably 13% or more.
  • the area fraction of the portion having an absolute molecular weight of 10,000 or less is more than 40%, the film becomes brittle when formed into a film, and the metal adhesion and tensile properties are significantly reduced.
  • the area fraction of a portion having an absolute molecular weight of 10,000 or less is more preferably 35% or less, and still more preferably 30% or less.
  • the liquid crystal polyester resin of the present invention has an area fraction of 3 to 20% of a portion having an absolute molecular weight of 50,000 or more with respect to 100% of the total peak area of the absolute molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography / light scattering method. is there. If the area fraction of the portion having an absolute molecular weight of 50,000 or more is less than 3%, the film becomes brittle when formed into a film, and the metal adhesion and the tensile properties are significantly reduced. From the viewpoint of obtaining a film having excellent metal adhesion and tensile properties, the area fraction of the portion having an absolute molecular weight of 50,000 or more is more preferably 5% or more, and still more preferably 7% or more.
  • the area fraction of the portion having an absolute molecular weight of 50,000 or more is more than 20%, the solubility of the liquid crystal polyester resin is significantly reduced when the composition described below is formed.
  • the terminal groups of the liquid crystal polyester resin are reduced, the metal adhesion when formed into a film is significantly reduced, and the tensile properties particularly in the tensile elongation are significantly reduced. Since a film having excellent metal adhesion and tensile properties can be obtained, the area fraction of the portion having an absolute molecular weight of 50,000 or more is more preferably 17% or less, and further preferably 15% or less.
  • the absolute number average molecular weight of the liquid crystal polyester resin of the present invention is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, and 7000 or more, from the viewpoint of improving the strength of the film and obtaining a film having excellent metal adhesion and tensile properties. More preferred. Further, from the viewpoint of improving the solubility of the liquid crystal polyester resin, and from the viewpoint of obtaining a film having excellent metal adhesion and tensile properties, the absolute number average molecular weight is preferably 17000 or less, more preferably 15,000 or less, and further preferably 13,000 or less. preferable.
  • the absolute weight average molecular weight of the liquid crystal polyester resin of the present invention is preferably 10,000 or more, more preferably 13,000 or more, and more preferably 15,000 or more, from the viewpoint of improving the strength of the film and obtaining a film having excellent metal adhesion and tensile properties. More preferred. Further, from the viewpoint of improving the solubility of the liquid crystal polyester resin, and from the viewpoint of obtaining a film having excellent metal adhesion and tensile properties, the absolute weight average molecular weight is preferably 40,000 or less, more preferably 37000 or less, and further preferably 35,000 or less. preferable.
  • the polydispersity which is a value obtained by dividing the absolute weight average molecular weight of the liquid crystal polyester resin of the present invention by the absolute number average molecular weight, is preferably 2.2 or more from the viewpoint of obtaining a film having excellent metal adhesion and tensile properties, 2.3 or more are more preferable, and 2.4 or more are still more preferable.
  • the polydispersity is preferably 3.5 or less, more preferably 3.3 or less, and still more preferably 3.0 or less.
  • the absolute molecular weight can be measured by GPC / light scattering method (gel permeation chromatography / light scattering method) using a solvent in which a liquid crystal polyester resin is soluble as an eluent.
  • the solvent in which the liquid crystal polyester is soluble include halogenated phenols and a mixed solvent of a halogenated phenol and a general organic solvent.
  • the following methods (A) to (C) can be used to control the area fraction of the portion of the liquid crystal polyester resin of the present invention having an absolute molecular weight of 10,000 or less or 50,000 or more within the above-mentioned preferred range.
  • (A) A method in which the acetylation reaction of the phenolic hydroxyl group when the liquid crystal polyester resin is produced by the method described below, the acetylation reaction time at an internal temperature of 140 ° C. to 145 ° C. is 40 to 100 minutes.
  • the molecular weight distribution can be controlled by controlling the polymerization rate, and the area fraction with an absolute molecular weight of 10,000 or less or 50,000 or more can be controlled in the above-mentioned preferred range.
  • the method (A) is preferable.
  • the method for producing the liquid crystal polyester resin used in the present invention is not particularly limited and can be produced according to a known polyester polycondensation method. Specifically, a liquid crystal polyester resin composed of a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl, a structural unit derived from terephthalic acid, and a structural unit derived from ethylene glycol For example, the following method can be used.
  • the method (2) is preferably used because it is industrially excellent in controlling the degree of polymerization of the liquid crystal polyester resin.
  • the amount of acetic anhydride is controlled by the liquid crystal polyester resin. It is preferably 1.00 to 1.08 molar equivalents, more preferably 1.02 to 1.08 molar equivalents, based on the total of the phenolic hydroxyl groups of the polyester resin raw material.
  • the molecular weight distribution of the obtained liquid crystal polyester resin can be controlled to be wide.
  • the polymerization rate is controlled to a moderately low rate, from the viewpoint of controlling the area fraction of a portion having an absolute molecular weight of 10,000 or less and a portion having an absolute molecular weight of 50,000 or more in the obtained liquid crystal polyester resin to the above-mentioned preferable range, the internal temperature is 140 ° C.
  • the acetylation reaction time at ⁇ ⁇ 145 ° C. is preferably 110 minutes or less. The time is more preferably 100 minutes or less, and further preferably 90 minutes or less.
  • the acetylation reaction time at an internal temperature of 140 to 145 ° C. is preferably 40 minutes or more.
  • the time is more preferably 45 minutes or more, and further preferably 50 minutes or more.
  • the temperature at which the acetylation reaction proceeds efficiently is 140 ° C. or more at the internal temperature, and the temperature at which acetic acid as a by-product starts to distill is 145 ° C. at the internal temperature.
  • the polycondensation reaction can be completed by a solid phase polymerization method.
  • the treatment by the solid phase polymerization method include the following methods. First, a polymer or oligomer of a liquid crystal polyester resin is pulverized by a pulverizer. The reaction is completed by heating the pulverized polymer or oligomer under a nitrogen stream or under reduced pressure to polycondensate to a desired degree of polymerization. The heating is preferably performed in the range of the melting point of the liquid crystal polyester of ⁇ 50 ° C. to ⁇ 5 ° C. (eg, 200 to 300 ° C.) for 1 to 50 hours.
  • the polycondensation reaction of the liquid crystal polyester resin proceeds without a catalyst, but stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, metal magnesium and the like can be used as a catalyst.
  • the liquid crystal polyester resin of the present invention can be used in various applications as a liquid crystal polyester resin composition containing a liquid crystal polyester resin and a solvent, because of its excellent solubility in a solvent.
  • the liquid crystal polyester resin composition was solidified by the state in which the liquid crystal polyester resin remained undissolved, the state in which the liquid crystal polyester resin was completely dissolved and became liquid, and the solution was cooled after the liquid crystal polyester resin was dissolved. Any of the states may be used.
  • the solvent used in the production of the liquid crystal polyester resin composition is not particularly limited as long as it can dissolve the liquid crystal polyester resin.
  • the solvent used in the production of the liquid crystal polyester resin composition is not particularly limited as long as it can dissolve the liquid crystal polyester resin.
  • halogenated phenols, halogenated alcohols, and mixtures of the above solvents with other organic solvents Solvents are examples of the above solvents with other organic solvents Solvents.
  • the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is controlled so that the solution viscosity is not too high, can be applied uniformly when applied to a support or the like, and when formed into a film, has excellent metal adhesion and tensile properties, and has cracks. It is preferable to contain 100 parts by weight or more of the solvent with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin from the viewpoint of obtaining a film having a uniform thickness without the solvent. More preferably, it is 150 parts by weight or more, and still more preferably 200 parts by weight or more.
  • the solvent be contained in an amount of 10,000 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin. It is more preferably at most 5,000 parts by weight, further preferably at most 2,000 parts by weight.
  • the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is based on 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin, and phenol (A) in which three or more hydrogen atoms bonded to a benzene ring are substituted with fluorine atoms (hereinafter, referred to as “a”).
  • Solvent (A)) in an amount of 100 parts by weight or more.
  • the solvent (A) is a solvent having excellent solubility of the liquid crystal polyester resin.
  • the content of the solvent (A) is preferably equal to or greater than 150 parts by weight, and more preferably equal to or greater than 200 parts by weight.
  • the solvent (A) is used in an amount of 3000 with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin. It is preferable to include it by weight or less.
  • the content of the solvent (A) is more preferably 2500 parts by weight or less, further preferably 2000 parts by weight or less, and particularly preferably 1500 parts by weight or less.
  • solvent (A) examples include 3,4,5-trifluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol, 2,3,4-trifluorophenol, 2,3,5,6-tetrafluorophenol Phenol, 2,3,4,5-tetrafluorophenol and pentafluorophenol are mentioned, and pentafluorophenol is particularly preferred from the viewpoint of excellent solubility.
  • the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention has a melting point of 30 ° C. or less, and is preferably a protic solvent (B) (hereinafter, referred to as “B”).
  • Solvent (B) The melting point of the solvent (B) is preferably 25 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower, from the viewpoint that a liquid film can be formed at a lower temperature and a film having a uniform thickness without cracks can be obtained.
  • the lower limit of the melting point of the solvent (B) is not particularly limited.
  • the solvent (B) preferably has an acid dissociation constant (pKa) of 4 to 12.
  • pKa acid dissociation constant
  • the pKa is more preferably equal to or less than 11 and even more preferably equal to or less than 10.
  • the pKa is preferably 4 or more, more preferably 4.5 or more, and still more preferably 5 or more.
  • the acid dissociation constant (pKa) is a numerical value in water at 25 ° C., and is calculated by the method described in Chemical Handbook Basic Edition, Revised 5th Edition II-331 to II-343 (edited by The Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd.). can do.
  • the content of the solvent (B) is preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin, from the viewpoint that the film can be made liquid at lower temperature and a film having no crack and a uniform film thickness can be obtained. 10 parts by weight or more is more preferable, and 50 parts by weight is more preferable. From the viewpoint that the solubility of the liquid crystal polyester resin is improved and the viscosity of the solution is improved so that a thick film can be uniformly formed without cracks, the content of the solvent (B) is set to 100%. It is preferably 1500 parts by weight or less, more preferably 1200 parts by weight or less, and still more preferably 1000 parts by weight or less based on parts by weight.
  • any solvent may be used as long as it is a protic solvent satisfying the above-mentioned melting point and pKa ranges.
  • phenols or alcohols are preferable, and phenols are more preferable.
  • the alcohols satisfying the above-mentioned ranges of melting point and pKa include fluoroalcohols in which at least a part of hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms, and among them, hexafluoroisopropanol is preferable.
  • Examples of the phenols satisfying the above-mentioned melting point and pKa range include compounds in which at least a part of hydrogen atoms on a benzene ring is substituted with an alkyl group, a halogen group, a trifluoromethyl group, or the like. Among them, a compound in which at least a part of a hydrogen atom on a benzene ring is substituted with a halogen group or a trifluoromethyl group is preferable.
  • Such compounds include o-fluorophenol, m-fluorophenol, o-chlorophenol, o-bromophenol, 4-chloro-2-fluorophenol, 2-chloro-4-fluorophenol, 5-bis (trifluoromethyl) phenol and the like.
  • the boiling point of the solvent (B) is preferably 200 ° C. or lower, and is preferably 180 ° C. or less, from the viewpoint that the solvent (B) can be removed at a low temperature at the time of film formation, the productivity is excellent, and a film having a uniform thickness without cracks can be obtained.
  • the following is more preferred.
  • the boiling point of the solvent (B) is preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of solubility of the liquid crystal polyester resin and from the viewpoint that a film having a uniform thickness without cracks is easily obtained at the time of film formation. 80 ° C. or higher is more preferable, and 100 ° C. or higher is further preferable.
  • the mixing ratio of the solvent (A) and the solvent (B) is not particularly limited as long as the liquid crystal polyester resin is dissolved, but from the viewpoint of obtaining a film having excellent solubility and no cracks and a uniform film thickness.
  • the solvent (A) is preferably at least 35% by weight, more preferably at least 45% by weight, and further preferably at least 50% by weight. preferable.
  • the solvent (A) is preferably 99% by weight or less, more preferably 95% by weight or less, and preferably 90% by weight from the viewpoint that a film having a uniform thickness without cracks can be obtained at a lower temperature. The following are more preferred.
  • the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is preferably liquid at a temperature of 100 ° C or lower from the viewpoint of excellent productivity and obtaining a film having no crack and a uniform film thickness. It is more preferably at most 90 ° C, further preferably at most 80 ° C.
  • the term "liquid” as used herein refers to a liquid that flows within 10 seconds when the container containing the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is tilted by 90 degrees.
  • a solvent other than the solvent (A) and the solvent (B) may be added as long as the solubility of the liquid crystal polyester resin is not impaired. Further, if necessary, the liquid crystal polyester resin composition may be filtered with a filter or the like to remove fine foreign substances contained in the composition.
  • liquid crystal polyester resin for a laminate or the liquid crystal polyester resin composition of the present invention may be added to the liquid crystal polyester resin for a laminate or the liquid crystal polyester resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the filler examples include fillers such as fibrous filler, whisker-like filler, plate-like filler, powdery filler, and granular filler.
  • the fibrous filler or whisker-like filler glass fiber, PAN-based or pitch-based carbon fiber, stainless fiber, metal fiber such as aluminum fiber or brass fiber, aromatic polyamide fiber or liquid crystal polyester fiber
  • organic fiber, gypsum fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, nitriding Silicon whiskers, needle-like titanium oxide and the like can be mentioned.
  • Examples of the plate-like filler include mica, talc, kaolin, glass flake, clay, molybdenum disulfide, and wollastenite.
  • Examples of the powdery or granular filler include silica, glass beads, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, and graphite.
  • the surface of the above filler may be treated with a known coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like) or another surface treatment agent. Further, two or more fillers may be used in combination.
  • the additives include an antioxidant, a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphite, thioethers and the like), an ultraviolet absorber (for example, resorcinol, salicylate), phosphorous acid Coloring agents including salts, hypophosphites and other coloring inhibitors, lubricants and mold release agents (montanic acid and its metal salts, its esters, half esters, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax, etc.), dyes or pigments , Carbon black as conductive agent or coloring agent, crystal nucleating agent, plasticizer, flame retardant (bromine-based flame retardant, phosphorus-based flame retardant, red phosphorus, silicone-based flame retardant, etc.), flame retardant auxiliary, and antistatic agent
  • a general additive selected from the following can be blended.
  • liquid crystal polyester resin for a laminate and the liquid crystal polyester resin composition of the present invention can be used as a raw material for producing a liquid crystal polyester resin film or a laminate.
  • the liquid crystal polyester resin film of the present invention comprises the liquid crystal polyester resin of the present invention.
  • the liquid crystal polyester resin film can be produced, for example, by the following method (I) or (II).
  • a liquid crystal polyester resin of the present invention is melt-extruded onto a support by a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a vent extruder, a tandem extruder, or the like to obtain a laminate. How to remove the support.
  • ⁇ (II) A method of applying the liquid crystal polyester resin composition of the present invention on a support, removing the solvent to obtain a laminate, and then removing the support from the obtained laminate.
  • the liquid crystal polyester resin film of the present invention can be obtained by reducing the anisotropy peculiar to the liquid crystal polyester resin, obtaining a film having excellent film metal adhesion and tensile properties, and having a uniform thickness without cracks. From the viewpoint of obtaining, the method (II) is preferable.
  • the laminate of the present invention is a laminate in which a support and a resin layer are laminated, and is a laminate in which a support is laminated on at least one surface of a resin layer made of the liquid crystal polyester resin of the present invention. is there.
  • the laminate can be manufactured, for example, by the following methods (III) to (VI).
  • a resin layer having a uniform thickness can be easily formed, and when the support is a metal foil, a laminate having high adhesion between the resin layer and the metal foil can be obtained.
  • the method (III) is preferable from an excellent viewpoint.
  • the support used in the methods (II) to (VI) is not particularly limited, and is selected from metal foils, glass substrates, polymer films, and the like. It is important that the support used in the methods (II) and (III) has resistance to the solvent used.
  • the support may be a simple substance such as a metal foil, a glass substrate, or a polymer film, or a composite material thereof.
  • the polymer film include an insulating polyimide film, a liquid crystal polyester film, a cycloolefin polymer film, and a polypropylene film.
  • the metal used is, for example, gold, Silver, copper, nickel, aluminum and the like can be mentioned. Copper is preferred for applications such as flexible printed wiring boards.
  • Examples of the method of applying the liquid crystal polyester resin composition on the support include various methods such as a roller coating method, a dip coating method, a spray coater method, a spinner coating method, a curtain coating method, a slot coating method, and a screen printing method. No. By these means, the liquid crystal polyester resin composition is evenly and uniformly cast on a support to form a coating film.
  • the method for removing the solvent is preferably performed by evaporating the solvent.
  • the method for evaporating the solvent include methods such as heating, decompression, and ventilation. From the viewpoint of suppressing rapid evaporation of the solvent and obtaining a film having a uniform thickness without cracks, it is preferable to remove the solvent by heating.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the solvent is volatilized.However, from the viewpoint of suppressing rapid evaporation of the solvent and obtaining a film having a uniform thickness without cracks, the heating temperature is lower than the boiling point of the solvent. Is preferred. Therefore, it is preferable to heat at a temperature higher than room temperature and lower than the boiling point of the solvent.
  • a heat treatment may be further performed as necessary.
  • the heat treatment method is not particularly limited, and the heat treatment can be performed using a device such as a hot air oven, a reduced pressure oven, or a hot plate.
  • the heat treatment may be performed under atmospheric pressure or under pressure or reduced pressure as long as the support and the liquid crystal polyester resin are not deteriorated.
  • Examples of the structure of the thus obtained laminate include a two-layer structure of a film and a support, a three-layer structure in which a support is laminated on both sides of the film, and a three-layer structure in which a film is laminated on both sides of the support.
  • Examples include a layer structure, and a multilayer structure in which four or more layers of a film and a support are alternately laminated.
  • the laminate obtained by the above method can be used, for example, for circuits such as flexible printed wiring boards and rigid printed wiring boards on which electric / electronic parts such as various computers, OA equipment, and AV equipment are mounted.
  • Flexible printed wiring boards in electric / electronic parts and mechanical parts using laminates because it is possible to easily obtain laminates with uniform thickness, no cracks, high metal adhesion, and excellent film tensile properties. It is also suitably used for circuit boards such as rigid printed wiring boards and semiconductor packages.
  • the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
  • the composition and property evaluation of the liquid crystal polyester resin were measured by the following methods.
  • 1 H-NMR 1 H- nuclear magnetic resonance spectrum
  • GPC GPC device: Waters detector: Differential refractive index detector RI2410 (Waters) Column: Shodex K-806M (2), K-802 (1) (Showa Denko) Eluent: pentafluorophenol / chloroform (35/65 w / w%) Measurement temperature: 23 ° C Flow rate: 0.8 mL / min Sample injection volume: 200 ⁇ L (concentration: 0.1%).
  • LALLS Low angle laser light scattering photometer KMX-6 (manufactured by Chromatix) Detector wavelength: 633 nm (He-Ne) Detector temperature: 23 ° C.
  • Tm Melting point of liquid crystal polyester resin
  • Tm 1 endothermic peak temperature observed when the liquid crystal polyester resin was heated from room temperature to 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter DSC-7 (manufactured by PerkinElmer)
  • Tm was measured. Hold at a temperature of 1 + 20 ° C for 5 minutes. Thereafter, the mixture was once cooled to room temperature under a temperature-lowering condition of 20 ° C./min, and an endothermic peak temperature (Tm 2 ) observed when heated again at a temperature-raising condition of 20 ° C./min.
  • Tm 2 is defined as the melting point (Tm).
  • Example 1 A 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube was charged with 994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, and an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g. 216 parts by weight of polyethylene terephthalate and 960 parts by weight of acetic anhydride (1.10 equivalents of the total of phenolic hydroxyl groups) were charged and reacted at 145 ° C. for 80 minutes while stirring under a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised over time. At this time, the reaction time at an internal temperature of 140 to 145 ° C. was 75 minutes.
  • the polymerization temperature was maintained at 320 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) over 1.0 hour
  • the reaction was continued for another 20 minutes, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), and the polymer is discharged in a strand shape through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and the polymer is pelletized by a cutter to form a liquid crystal.
  • a polyester resin (a-1) was obtained.
  • this liquid crystal polyester resin (a-1) was analyzed.
  • the structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid was 66.7 mol%
  • the structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl was 6.3.
  • Mol% the structural unit derived from terephthalic acid was 16.7 mol%
  • the structural unit derived from ethylene glycol was 10.4 mol%.
  • Tm was 313 ° C.
  • melt viscosity was 13 Pa ⁇ s
  • absolute number average molecular weight was 10,000
  • absolute weight average molecular weight was 26,000.
  • Example 2 A 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube was charged with 994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, and an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g. 216 parts by weight of polyethylene terephthalate and 943 parts by weight of acetic anhydride (1.08 equivalents of the total of phenolic hydroxyl groups) were charged and reacted at 145 ° C. for 80 minutes while stirring under a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised over time. At this time, the reaction time at an internal temperature of 140 to 145 ° C. was 75 minutes.
  • the polymerization temperature was maintained at 320 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) over 1.0 hour
  • the reaction was continued for another 30 minutes, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), and the polymer is discharged in a strand shape through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and the polymer is pelletized by a cutter to form a liquid crystal.
  • a polyester resin (a-2) was obtained.
  • composition analysis of this liquid crystal polyester resin (a-2) revealed that the structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid was 66.7 mol%, and the structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl was 6.3. Mol%, the structural unit derived from terephthalic acid was 16.7 mol%, and the structural unit derived from ethylene glycol was 10.4 mol%. Further, Tm was 313 ° C., melt viscosity was 13 Pa ⁇ s, absolute number average molecular weight was 9,500, and absolute weight average molecular weight was 26500.
  • Example 3 In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube, 994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 134 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, and an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g. 216 parts by weight of polyethylene terephthalate and 960 parts by weight of acetic anhydride (1.10 equivalents of the total of phenolic hydroxyl groups) were charged and reacted at 145 ° C. for 80 minutes while stirring under a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised over time. At this time, the reaction time at an internal temperature of 140 to 145 ° C. was 75 minutes.
  • the polymerization temperature was maintained at 320 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) over 1.0 hour
  • the reaction was continued for another 30 minutes, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), and the polymer is discharged in a strand shape through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and the polymer is pelletized by a cutter to form a liquid crystal.
  • a polyester resin (a-3) was obtained.
  • this liquid crystal polyester resin (a-3) was analyzed.
  • the structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid was 66.4 mol%
  • the structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl was 6.6.
  • Mol% the structural unit derived from terephthalic acid was 16.6 mol%
  • the structural unit derived from ethylene glycol was 10.4 mol%.
  • Tm was 313 ° C.
  • melt viscosity was 13 Pa ⁇ s
  • absolute number average molecular weight was 9,500
  • absolute weight average molecular weight was 26500.
  • Example 4 976 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid and an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g were placed in a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube. 242 parts by weight of polyethylene terephthalate and 945 parts by weight of acetic anhydride (1.10 equivalents of the total of phenolic hydroxyl groups) were charged and reacted at 145 ° C. for 75 minutes while stirring under a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised over time. At this time, the reaction time at an internal temperature of 140 to 145 ° C. was 70 minutes.
  • the polymerization temperature was maintained at 310 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) over 1.0 hour
  • the reaction was continued for another 20 minutes, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), and the polymer is discharged in a strand shape through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and the polymer is pelletized by a cutter to form a liquid crystal.
  • a polyester resin (a-4) was obtained.
  • this liquid crystal polyester resin (a-4) was analyzed.
  • the structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid was 64.6 mol%
  • the structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl was 6.2.
  • Mol% the structural unit derived from terephthalic acid was 17.7 mol%
  • the structural unit derived from ethylene glycol was 11.5 mol%.
  • Tm was 300 ° C.
  • melt viscosity was 13 Pa ⁇ s
  • absolute number average molecular weight was 10,000
  • absolute weight average molecular weight was 25500.
  • Example 5 In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube, 901 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, and an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g. 346 parts by weight of polyethylene terephthalate and 884 parts by weight of acetic anhydride (1.10 equivalents of the total of phenolic hydroxyl groups) were charged and reacted at 145 ° C. for 85 minutes while stirring under a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised over time. At this time, the reaction time at an internal temperature of 140 to 145 ° C. was 80 minutes.
  • the polymerization temperature was maintained at 290 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) over 1.0 hour
  • the reaction was continued for another 20 minutes, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), and the polymer is discharged in a strand shape through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and the polymer is pelletized by a cutter to form a liquid crystal.
  • a polyester resin (a-5) was obtained.
  • this liquid crystal polyester resin (a-5) was analyzed.
  • the structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid was 56.9 mol%
  • the structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl was 5.9.
  • Mol% the structural unit derived from terephthalic acid was 21.6 mol%
  • the structural unit derived from ethylene glycol was 15.7 mol%.
  • Tm was 263 ° C.
  • melt viscosity was 13 Pa ⁇ s
  • absolute number average molecular weight was 10,500
  • absolute weight average molecular weight was 25,000.
  • Example 6 A 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube was charged with 528 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, and having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g. 865 parts by weight of polyethylene terephthalate and 581 parts by weight of acetic anhydride (1.10 equivalents of phenolic hydroxyl groups in total) were charged and reacted at 145 ° C. for 90 minutes while stirring under a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised over time. At this time, the reaction time at an internal temperature of 140 to 145 ° C. was 85 minutes.
  • the polymerization temperature was maintained at 290 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) over 1.0 hour
  • the reaction was continued for 30 minutes, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), and the polymer is discharged in a strand shape through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and the polymer is pelletized by a cutter to form a liquid crystal.
  • a polyester resin (a-6) was obtained.
  • this liquid crystal polyester resin (a-6) was analyzed.
  • the structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid was 27.0 mol%
  • the structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl was 4.8.
  • Mol% the structural unit derived from terephthalic acid was 36.5 mol%
  • the structural unit derived from ethylene glycol was 31.7 mol%.
  • Tm was 210 ° C.
  • melt viscosity was 50 Pa ⁇ s
  • absolute number average molecular weight was 12,800
  • absolute weight average molecular weight was 36,000.
  • Example 7 A 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube was charged with 994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, and an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g. 216 parts by weight of polyethylene terephthalate and 960 parts by weight of acetic anhydride (1.10 equivalents of the total of phenolic hydroxyl groups) were charged and reacted at 145 ° C. for 110 minutes while stirring under a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised over time. At this time, the reaction time at an internal temperature of 140 to 145 ° C. was 105 minutes.
  • the polymerization temperature was maintained at 320 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) over 1.0 hour
  • the reaction was continued for further 10 minutes, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), and the polymer is discharged in a strand shape through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and the polymer is pelletized by a cutter to form a liquid crystal.
  • a polyester resin (a-7) was obtained.
  • this liquid crystal polyester resin (a-7) was analyzed.
  • the structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid was 66.7 mol%
  • the structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl was 6.3.
  • Mol% the structural unit derived from terephthalic acid was 16.7 mol%
  • the structural unit derived from ethylene glycol was 10.4 mol%.
  • Tm was 313 ° C.
  • melt viscosity was 13 Pa ⁇ s
  • absolute number average molecular weight was 11,000
  • absolute weight average molecular weight was 25200.
  • Example 8 A 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube was charged with 994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, and an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g. 216 parts by weight of polyethylene terephthalate and 960 parts by weight of acetic anhydride (1.10 equivalents of phenolic hydroxyl groups in total) were charged and reacted at 145 ° C. for 50 minutes while stirring under a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised over time. At this time, the reaction time at an internal temperature of 140 to 145 ° C. was 43 minutes.
  • the polymerization temperature was maintained at 320 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) over 1.0 hour
  • the reaction was continued for further 60 minutes, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), and the polymer is discharged in a strand shape through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and the polymer is pelletized by a cutter to form a liquid crystal.
  • a polyester resin (a-8) was obtained.
  • composition analysis of this liquid crystal polyester resin (a-8) revealed that the structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid was 66.7 mol%, and the structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl was 6.3. Mol%, the structural unit derived from terephthalic acid was 16.7 mol%, and the structural unit derived from ethylene glycol was 10.4 mol%. Further, Tm was 313 ° C., melt viscosity was 13 Pa ⁇ s, absolute number average molecular weight was 8,200, and absolute weight average molecular weight was 25,500.
  • Example 9 A 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube was charged with 994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, and an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g. 216 parts by weight of polyethylene terephthalate and 960 parts by weight of acetic anhydride (1.10 equivalents of the total of phenolic hydroxyl groups) were charged and reacted at 145 ° C. for 80 minutes while stirring under a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised over time. At this time, the reaction time at an internal temperature of 140 to 145 ° C. was 43 minutes.
  • the polymerization temperature was maintained at 320 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) over 1.0 hour
  • the reaction was continued for another 10 minutes, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 10 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), and the polymer is discharged in a strand shape through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and the polymer is pelletized by a cutter to form a liquid crystal.
  • a polyester resin (a-9) was obtained.
  • this liquid crystal polyester resin (a-9) was analyzed.
  • the structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid was 66.7 mol%
  • the structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl was 6.3.
  • Mol% the structural unit derived from terephthalic acid was 16.7 mol%
  • the structural unit derived from ethylene glycol was 10.4 mol%.
  • Tm was 310 ° C.
  • melt viscosity was 3 Pa ⁇ s
  • absolute number average molecular weight was 5,500
  • absolute weight average molecular weight was 16,000.
  • Example 10 In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube, 994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of isophthalic acid, and an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g. 216 parts by weight of polyethylene terephthalate and 960 parts by weight of acetic anhydride (1.10 equivalents of the total of phenolic hydroxyl groups) were charged and reacted at 145 ° C. for 80 minutes while stirring under a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised over time. At this time, the reaction time at an internal temperature of 140 to 145 ° C. was 75 minutes.
  • the polymerization temperature was maintained at 320 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) over 1.0 hour
  • the reaction was continued for another 20 minutes, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), and the polymer is discharged in a strand shape through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and the polymer is pelletized by a cutter to form a liquid crystal.
  • a polyester resin (a-10) was obtained.
  • this liquid crystal polyester resin (a-10) was analyzed.
  • the structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid was 66.7 mol%
  • the structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl was 6.3.
  • Mol% the structural unit derived from isophthalic acid was 16.7 mol%
  • the structural unit derived from ethylene glycol was 10.4 mol%.
  • Tm was 305 ° C.
  • melt viscosity was 13 Pa ⁇ s
  • absolute number average molecular weight was 9,500
  • absolute weight average molecular weight was 26,000.
  • Example 11 870 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 352 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 89 parts by weight of hydroquinone, 292 parts by weight of terephthalic acid, 157 parts by weight of isophthalic acid were placed in a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube. And 1,314 parts by weight of acetic anhydride (1.10 equivalents of the total of phenolic hydroxyl groups), and the mixture was reacted at 145 ° C. for 90 minutes while stirring under a nitrogen gas atmosphere, and then heated from 145 ° C. to 330 ° C. over 4 hours. Warmed.
  • the reaction time at an internal temperature of 140 to 145 ° C. was 85 minutes. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 330 ° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) over 1.0 hour, the reaction was continued for further 10 minutes, and the polycondensation was completed when the torque reached 10 kg ⁇ cm. Next, the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), and the polymer is discharged in a strand shape through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and the polymer is pelletized by a cutter to form a liquid crystal. A polyester resin (a-11) was obtained.
  • composition analysis of this liquid crystal polyester resin (a-11) revealed that the structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid was 53.8 mol% and the structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl was 16.2. Mol%, the structural unit derived from hydroquinone was 6.9%, the structural unit derived from terephthalic acid was 15.0 mol%, and the structural unit derived from isophthalic acid was 8.1 mol%. Further, Tm was 310 ° C., melt viscosity was 13 Pa ⁇ s, absolute number average molecular weight was 9,500, and absolute weight average molecular weight was 21,000.
  • the polymerization temperature was maintained at 320 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) over 1.0 hour
  • the reaction was continued for another 2 minutes, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), and the polymer is discharged in a strand shape through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and the polymer is pelletized by a cutter to form a liquid crystal.
  • a polyester resin (a-12) was obtained.
  • this liquid crystal polyester resin (a-12) was analyzed.
  • the structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid was 66.7 mol%
  • the structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl was 6.3.
  • Mol% the structural unit derived from terephthalic acid was 16.7 mol%
  • the structural unit derived from ethylene glycol was 10.4 mol%.
  • Tm was 313 ° C.
  • melt viscosity was 13 Pa ⁇ s
  • absolute number average molecular weight was 12,500
  • absolute weight average molecular weight was 25500.
  • composition analysis of this liquid crystal polyester resin (a-13) revealed that the structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid was 66.7 mol%, and the structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl was 6.3. Mol%, the structural unit derived from terephthalic acid was 16.7 mol%, and the structural unit derived from ethylene glycol was 10.4 mol%. Further, Tm was 313 ° C., melt viscosity was 40 Pa ⁇ s, absolute number average molecular weight was 19200, and absolute weight average molecular weight was 38500.
  • the reaction time at an internal temperature of 140 to 145 ° C. was 115 minutes. Thereafter, while maintaining the polymerization temperature at 330 ° C., an attempt was made to reduce the pressure to 1.0 mmHg (133 Pa) over 1.0 hour, but before reaching 1.0 mmHg, the torque reached 10 kg ⁇ cm, The condensation was completed. Next, the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), and the polymer is discharged in a strand shape through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and the polymer is pelletized by a cutter to form a liquid crystal. A polyester resin (a-14) was obtained.
  • this liquid crystal polyester resin (a-14) was analyzed.
  • the structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid was 53.8 mol%
  • the structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl was 16.2.
  • Mol% the structural unit derived from hydroquinone was 6.9%
  • the structural unit derived from terephthalic acid was 15.0 mol%
  • the structural unit derived from isophthalic acid was 8.1 mol%.
  • Tm was 310 ° C.
  • melt viscosity was 13 Pa ⁇ s
  • absolute number average molecular weight was 11,500
  • absolute weight average molecular weight was 21,500.
  • the polymerization temperature was maintained at 290 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) over 1.0 hour
  • the reaction was continued for further 60 minutes, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel was pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), and the polymer was discharged in a strand shape through a die having one circular discharge port with a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter to obtain polyester.
  • a resin (a-15) was obtained, no liquid crystallinity was observed.
  • composition analysis of this polyester resin (a-15) revealed that 9.6 mol% of structural units derived from p-hydroxybenzoic acid and 4.1 mol of structural units derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl were used. %, The structural unit derived from terephthalic acid was 45.2 mol%, and the structural unit derived from ethylene glycol was 41.1 mol%.
  • the Tm was 205 ° C.
  • the melt viscosity was 50 Pa ⁇ s
  • the absolute number average molecular weight was 12,500
  • the absolute weight average molecular weight was 38500.
  • the obtained solution is cast on a rolled copper foil (manufactured by JX Kinzoku Co., Ltd., 12 ⁇ m thick) using a film applicator, and heated to 80 ° C. on a hot plate to remove the solvent. Heat treatment was performed at a melting point of the resin of ⁇ 10 ° C. for 1 hour to obtain a copper-clad laminate. Subsequently, the obtained copper-clad laminate was cut out into a 10 mm-wide strip, and each liquid crystal polyester resin or polyester resin layer was fixed with a double-sided tape. Copper foil was applied to each resin layer in accordance with JIS C6481 (1996). Peel strength (kgf / cm) when peeling off at a speed of 50 mm / min was measured so as to be perpendicular to the surface. The higher the peel strength, the better the metal adhesion.
  • Table 1 shows the evaluation results obtained by measuring the characteristics of the pellets obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 by the above methods.
  • liquid crystal polyester resin film (average thickness: 50 ⁇ m).
  • the obtained liquid crystal polyester resin film was peeled off from the aluminum foil, and the film thickness was measured at any 30 points using a micrometer. For these 30 film thicknesses, the value of (standard deviation of film thickness) / (average film thickness) (%) was calculated. The smaller the value, the more uniform the film thickness and the better the film forming property.
  • the average film thickness was less than 50 ⁇ m due to low viscosity of the solution or the like, the solution coating and solvent removal were repeated to produce a liquid crystal polyester resin film having an average film thickness of 50 ⁇ m.
  • the liquid crystal polyester resin composition containing the phenols (A) and the protic solvent (B) has a uniform thickness without cracks. A film can be obtained.
  • the liquid crystal polyester resin for a laminate of the present invention is excellent in metal adhesion and tensile properties when formed into a film. Further, the liquid crystal polyester resin composition of the present invention can provide a film having no crack and a uniform film thickness.
  • the laminate of the present invention is suitable for use in laminates used for circuit boards such as flexible printed wiring boards and rigid printed wiring boards in electric / electronic parts and mechanical parts, and semiconductor packages.

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Abstract

ゲル浸透クロマトグラフ／光散乱法により測定される絶対分子量の分子量分布において、全ピーク面積１００％に対する絶対分子量１００００以下の部分の面積分率が１０～４０％であり、かつ絶対分子量５００００以上の部分の面積分率が３～２０％である積層体用液晶ポリエステル樹脂。金属密着性および引張特性に優れるフィルムを得ることのできる積層体用液晶ポリエステル樹脂を提供する。溶解性に優れ、低温で取り扱うことができ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムを得ることのできる液晶ポリエステル樹脂組成物、それからなる積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルムを提供する。

Description

積層体用液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物、積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルム
　本発明は、積層体用液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物、積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルムに関する。より詳しくは、銅箔などの支持体と樹脂フィルムを貼り合わせた積層体の製造に適した液晶ポリエステル樹脂および液晶ポリエステル樹脂組成物、ならびに、それを用いて得られる積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルムに関する。
　液晶ポリエステル樹脂は、液晶構造を有するため、耐熱性、流動性および寸法安定性に優れる。このため、それらの特性が要求される電気・電子部品用途を中心に需要が拡大している。特に近年の機器の高性能化に伴い、上記部品の小型化や薄肉化が進んでいる。なかでも、フレキシブルプリント配線板などに使用される、銅箔などの金属と樹脂フィルムを貼り合わせた積層体は、極めて薄く、かつ、可とう性を有することから、空間的な自由度が大きく、立体的高密度の実装が可能であるため、スマートフォンに代表される携帯端末などの電子機器の小型軽量化に欠かせない存在であり、用途が拡大している。
　液晶ポリエステル樹脂をこのような積層体に用いた例としては、例えば、芳香族アミン誘導体由来の構造単位を含む芳香族液晶ポリエステルと非プロトン性溶媒とを含有してなる溶液組成物を支持体に流延した後、溶媒を除去して得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような用途に用いられる液晶ポリエステル樹脂の要求特性として金属密着性がある。金属密着性を向上させた液晶ポリエステル樹脂としては、エチレングリコール単位を多く含む液晶ポリエステル樹脂を配合した液晶ポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、高温雰囲気下でのガス量が一定以下である液晶性樹脂（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
　また、液晶ポリエステル樹脂フィルムの製法としては、液晶ポリエステル樹脂を含む溶液を塗布した後に溶媒を除去する溶液製膜が挙げられる。液晶ポリエステル樹脂は、ベンゼン環に結合した水素原子が多数フッ素原子に置換されたフェノール（例えば、ペンタフルオロフェノール）のような溶媒を加温することで溶解させることができるが、このような溶媒は融点が高く、溶液を冷却すると固化してしまう。そのため、溶液製膜においては、製膜時に溶液を再度１００℃以上の高温に加温する必要がある。この際に、溶媒が沸点に近い温度になるため、場合によっては、製膜中に溶媒が蒸発し、得られるフィルムにクラックが発生したり、膜厚が一定にならないなどの問題が発生することもある。
　上記の問題を解決する手法として、樹脂溶液に融点の低い溶媒を混合することで製膜温度を低下する方法があり、例えば、クロロホルムなどのハロゲン溶媒を使用することが提案されている（例えば、特許文献４、５）。また、液晶ポリエステル樹脂の液晶性を落とす、または高極性とするなどの手法によって、液晶ポリエステル樹脂を易溶解性とし、ｐ－クロロフェノールやＮ－メチルピロリドンなどに溶解させた溶液組成物が提案されている（例えば、特許文献６～１０）。
特開２００７－２３８９１５号公報 特開２００２－２９４０３９号公報 特開２００６－８９７１４号公報 特開平８－２８１８１７号公報 特開平２－８４４４０号公報 特開２００２－１１４８９４号公報 特開２００４－２７７７３１号公報 特開２００４－２６９８７４号公報 特開２００４－１９６９３０号公報 特開２００４－３１５６７８号公報
　前記特許文献１に記載された液晶ポリエステル樹脂からなるフィルムは、芳香族アミン誘導体由来の構造単位に由来する発生ガスが多いことなどから、金属密着性や引張特性が不十分であった。また、前記特許文献２に記載された液晶ポリエステル樹脂組成物や、前記特許文献３に記載された液晶性樹脂は、金属密着性が向上するもののなお十分ではなく、さらに引張特性についても十分ではなかった。
　また、前記特許文献４、５に記載された方法では、ハロゲン溶媒が貧溶媒であるため、用いる液晶ポリエステルによっては、液晶ポリエステル樹脂を高濃度で溶解することができず、製膜性や耐クラック性が不十分であった。また、前記特許文献６～１０に記載された方法では、製膜性が不十分であるほか、溶媒が高沸点であるため、溶媒除去時に高温に加温する必要があり、クラックが発生したり膜厚が一定にならないなど、フィルム形状が悪化する問題があった。
　本発明の課題は、金属密着性および引張特性に優れるフィルムを得ることのできる積層体用液晶ポリエステル樹脂を提供することである。また、本発明の別の課題は、溶解性に優れ、低温で取り扱うことができ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムを得ることのできる液晶ポリエステル樹脂組成物、それからなる液晶ポリエステル樹脂フィルムおよび該樹脂組成物を用いた積層体の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の分子量分布を有する積層体用液晶ポリエステル樹脂により、金属密着性および引張特性に優れるフィルムを得ることのできることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち本発明は以下のとおりである：
（１）ゲル浸透クロマトグラフ／光散乱法により測定される絶対分子量の分子量分布において、全ピーク面積１００％に対する絶対分子量１００００以下の部分の面積分率が１０～４０％であり、かつ絶対分子量５００００以上の部分の面積分率が３～２０％である積層体用液晶ポリエステル樹脂。
（２）上記の液晶ポリエステル樹脂および溶媒を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であって、前記液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、前記溶媒を１００～１００００重量部含有する液晶ポリエステル樹脂組成物。
（３）上記の液晶ポリエステル樹脂からなる液晶ポリエステル樹脂フィルム。
（４）支持体および樹脂層が積層された積層体であって、上記の液晶ポリエステル樹脂からなる樹脂層の少なくとも一方の面に、支持体が積層された積層体。
（５）上記の液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、溶媒を除去する、積層体の製造方法。
（６）上記の方法によって得られた積層体から、支持体を除去することにより液晶ポリエステル樹脂フィルムを得る、液晶ポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
　本発明の積層体用液晶ポリエステル樹脂によれば、金属密着性および引張特性に優れるフィルムを得ることができる。さらに、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物によれば、溶解性に優れ、かつ低温で取り扱うことができ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムを得ることができる。かかる樹脂は、電気・電子部品や機械部品内のフレキシブルプリント配線板や半導体パッケージなどに使用される積層体に好適に用いることができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　＜積層体用液晶ポリエステル樹脂＞
　本発明の液晶ポリエステル樹脂は、異方性溶融相を形成するポリエステルである。このようなポリエステル樹脂としては、例えば、後述するオキシカルボニル単位、ジオキシ単位、ジカルボニル単位などから異方性溶融相を形成するよう選ばれた構造単位から構成されるポリエステルなどが挙げられる。
　次に、液晶ポリエステル樹脂を構成する構造単位について説明する。
　オキシカルボニル単位の具体例としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などに由来する構造単位が挙げられる。金属密着性および引張特性に優れ、クラックがなく膜厚が均一で製膜性に優れるフィルムを得ることができる観点から、オキシカルボニル単位としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位が好ましく、ｐ－ヒドロキシ安息香酸または６－ヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位がより好ましく、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位が特に好ましい。
　ジオキシ単位の具体例としては、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ｔ－ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオールに由来する構造単位；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールに由来する構造単位；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールに由来する構造単位などが挙げられる。金属密着性および引張特性に優れ、クラックがなく膜厚が均一で製膜性に優れるフィルムが得られる観点から、ジオキシ単位としては、エチレングリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニルまたはハイドロキノンに由来する構造単位が好ましく、エチレングリコールまたは４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位が特に好ましい。
　ジカルボニル単位の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、３，３’－ジフェニルジカルボン酸、２，２’－ジフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、１，２－ビス（２－クロロフェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸に由来する構造単位；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸に由来する構造単位などが挙げられる。金属密着性および引張特性に優れ、クラックがなく膜厚が均一で製膜性に優れるフィルムが得られる観点から、ジカルボニル単位としては、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位が好ましく、中でもテレフタル酸またはイソフタル酸に由来する構造単位が特に好ましい。
　また、液晶ポリエステル樹脂には、上記構造単位に加えて、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノフェノールなどに由来する構造単位を、液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに有することができる。
　上記の各構造単位を構成する原料となるモノマーとしては、各構造単位を形成しうる構造であれば特に限定されない。また、そのようなモノマーの水酸基のアシル化物、カルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸誘導体などが使用されてもよい。
　本発明の液晶ポリエステル樹脂は、液晶性を発現したうえで、金属密着性および引張特性に優れ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を１５モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上である。一方、不融物の生成を抑制し、金属密着性および引張特性に優れ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を８０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは７５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。
　本発明の液晶ポリエステル樹脂は、液晶性を発現したうえで、金属密着性および引張特性に優れ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジオールに由来する構造単位を３モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは４モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上である。一方、金属密着性および引張特性に優れ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、芳香族ジオールに由来する構造単位を２０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
　本発明の液晶ポリエステル樹脂は、液晶性を発現したうえで、金属密着性および引張特性に優れ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を７モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１２モル％以上である。一方、金属密着性および引張特性に優れ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を４０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
　本発明の液晶ポリエステル樹脂は、後述する溶媒への溶解性に優れ、クラックがなく膜厚が均一で、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、炭素数２～４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を３モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上である。一方、液晶性を発現したうえで、金属密着性および引張特性に優れ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、炭素数２～４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を４０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
　本発明の液晶ポリエステル樹脂は、金属密着性および引張特性に優れ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、前記液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対する、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位との合計が６０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは６５モル％以上、さらに好ましくは６８モル％以上である。一方、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位との合計の上限は１００モル％であるが、液晶ポリエステル樹脂の結晶性を制御することで、溶解性に優れ、クラックがなく膜厚が均一で、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、９０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは８５モル％以下である。また、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位は、いずれか一方の構造単位を有し、もう一方の構造単位が０モル％であってもよいが、それぞれが０モル％を超えることが好ましい。
　また、液晶ポリエステル樹脂の分子量分布を後述する好適な範囲に制御し、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、ジオール単位に由来する構造単位の割合が、ジカルボニル単位に由来する構造単位に対し、１．０１～１．０７であることが好ましい。
　本発明の液晶ポリエステル樹脂について、各構造単位の含有量の算出法を以下に示す。まず、液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ（核磁気共鳴）試料管に量りとり、液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン－ｄ２混合溶媒）に溶解する。次に、得られた溶液について、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定を行い、各構造単位由来のピークの面積比から各構造単位の含有量を算出することができる。
　本発明の液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、耐熱性の観点から２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２８０℃以上がより好ましく、３００℃以上が特に好ましい。一方、溶解性に優れ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点や、金属密着性および引張特性に優れる観点から、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、３６０℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３４０℃以下がさらに好ましい。
　融点（Ｔｍ）の測定は、示差走査熱量測定により行う。具体的には、まず、測定するポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測する。吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋２０℃の温度でポリマーを５分間保持する。その後、２０℃／分の降温条件で室温までポリマーを冷却する。そして、２０℃／分の昇温条件でポリマーを再び加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を観測する。本発明における融点（Ｔｍ）とは、２回目の昇温過程における該吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
　本発明の液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、強度に優れることで、金属密着性および引張特性に優れ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、３Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、５Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、後述する組成物とする際に、液晶ポリエステル樹脂の溶解性に優れることで、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点や、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、３５Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
　なお、この溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋１０℃の温度で、かつ、せん断速度１０００／秒の条件下で、高化式フローテスターによって測定した値である。
　発明者らは、液晶ポリエステル樹脂の分子量分布が、ある程度広いことによって、金属密着性および引張特性に優れるフィルムを得ることができることを見出した。
　具体的には、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフ／光散乱法により測定される絶対分子量の分子量分布の全ピーク面積１００％に対する絶対分子量１００００以下の部分の面積分率が１０～４０％である。絶対分子量１００００以下の部分の面積分率が１０％未満であると、後述する組成物とする際に、液晶ポリエステル樹脂の溶解性が大幅に低下する。液晶ポリエステル樹脂の末端基が減少することで、フィルムにした場合の金属密着性が大幅に低下する。金属密着性に優れたフィルムが得られることから、絶対分子量１００００以下の部分の面積分率は、１２％以上がより好ましく、１３％以上がさらに好ましい。一方、絶対分子量１００００以下の部分の面積分率が４０％より大きいと、フィルムにした場合に脆くなり、金属密着性および引張特性が大幅に低下する。金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、絶対分子量１００００以下の部分の面積分率は、３５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
　また、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフ／光散乱法により測定される絶対分子量の分子量分布の全ピーク面積１００％に対する絶対分子量５００００以上の部分の面積分率が３～２０％である。絶対分子量５００００以上の部分の面積分率が３％未満であると、フィルムにした場合に脆くなり、金属密着性および引張特性が大幅に低下する。金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、絶対分子量５００００以上の部分の面積分率は、５％以上がより好ましく、７％以上がさらに好ましい。一方、絶対分子量５００００以上の部分の面積分率が２０％より大きいと、後述する組成物とする際に、液晶ポリエステル樹脂の溶解性が大幅に低下する。また、液晶ポリエステル樹脂の末端基が減少することで、フィルムにした場合の金属密着性が大幅に低下するほか、特に引張伸度における引張特性が大幅に低下する。金属密着性および引張特性に優れたフィルムが得られることから、絶対分子量５００００以上の部分の面積分率は、１７％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。
　本発明の液晶ポリエステル樹脂の絶対数平均分子量は、フィルムの強度が向上するため、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、７０００以上がさらに好ましい。また、液晶ポリエステル樹脂の溶解性が向上する観点や、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、絶対数平均分子量は、１７０００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましく、１３０００以下がさらに好ましい。
　本発明の液晶ポリエステル樹脂の絶対重量平均分子量は、フィルムの強度が向上するため、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、１００００以上が好ましく、１３０００以上がより好ましく、１５０００以上がさらに好ましい。また、液晶ポリエステル樹脂の溶解性が向上する観点や、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、絶対重量平均分子量は、４００００以下が好ましく、３７０００以下がより好ましく、３５０００以下がさらに好ましい。
　本発明の液晶ポリエステル樹脂の絶対重量平均分子量を、絶対数平均分子量で除した値である多分散度は、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、２．２以上が好ましく、２．３以上がより好ましく、２．４以上がさらに好ましい。また、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、多分散度は、３．５以下が好ましく、３．３以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましい。
　なお、絶対分子量は、液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒を溶離液として使用してＧＰＣ／光散乱法（ゲル浸透クロマトグラフ／光散乱法）により測定することが可能である。液晶ポリエステルが可溶な溶媒としては、例えば、ハロゲン化フェノール類、ハロゲン化フェノールと一般有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。好ましくはペンタフルオロフェノール、またはペンタフルオロフェノールとクロロホルムの混合溶媒であり、なかでもハンドリング性の観点からペンタフルオロフェノール／クロロホルム混合溶媒が特に好ましい。
　なお、本発明の液晶ポリエステル樹脂が、絶対分子量１００００以下や５００００以上の部分の面積分率を上記の好適な範囲に制御するには、以下の（Ａ）～（Ｃ）の方法が挙げられる。
　（Ａ）液晶ポリエステル樹脂を後述の方法により製造する際のフェノール性水酸基のアセチル化反応において、内温１４０℃～１４５℃でのアセチル化反応時間を４０～１００分とする方法。
　（Ｂ）液晶ポリエステル樹脂を後述の方法により製造する際に、無水酢酸の量を、液晶ポリエステル樹脂原料のフェノール性水酸基の合計の１．００～１．０８モル当量とする方法。
　（Ｃ）液晶ポリエステル樹脂のジオール単位に由来する構造単位の割合を、ジカルボニル単位に由来する構造単位に対し、１．０１～１．０７とする方法。
　上記の方法により、重合速度を制御することで分子量分布を制御することができ、絶対分子量１００００以下や５００００以上の面積分率を上記の好適な範囲に制御できる。なかでも、上記（Ａ）の方法が好ましい。
　＜積層体用液晶ポリエステル樹脂の製造方法＞
　本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂を製造する方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。具体的には、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、テレフタル酸に由来する構造単位、およびエチレングリコールに由来する構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂を例にすると、以下の方法が挙げられる。
　（１）ｐ－アセトキシ安息香酸、４，４’－ジアセトキシビフェニルとテレフタル酸、およびポリエチレンテレフタレ―トのポリマーもしくはオリゴマーまたはビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレートから脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
　（２）ｐ－ヒドロキシ安息香酸、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、およびポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマーもしくはオリゴマーまたはビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレートに無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
　（３）（１）または（２）の製造方法において出発原料の一部に特開平３－５９０２４号公報のように１，２－ビス（４－ヒドロキシベンゾイル）エタンを用いる方法。
　なかでも上記（２）の方法が、液晶ポリエステル樹脂の重合度の制御に工業的に優れる点から、好ましく用いられる。
　上記（２）の方法で製造する場合、液晶ポリエステル樹脂の分子量分布を上述の好適な範囲に制御することが容易であり、金属密着性および引張特性に優れる観点から、無水酢酸の量は、液晶ポリエステル樹脂原料のフェノール性水酸基の合計の１．００～１．０８モル当量であることが好ましく、１．０２～１．０８モル当量であることがより好ましい。
　また、フェノール性水酸基のアセチル化反応において、重合速度が遅くなるように制御することで、得られる液晶ポリエステル樹脂の分子量分布を広くなるように制御することができる。重合速度を適度に遅く制御することで、得られる液晶ポリエステル樹脂における絶対分子量１００００以下の部分や絶対分子量５００００以上の部分の面積分率を上記の好適な範囲に制御する観点から、内温１４０℃～１４５℃でのアセチル化反応時間を１１０分以下とすることが好ましい。より好ましくは１００分以下、さらに好ましくは９０分以下である。一方で、重合速度が過度に遅くなりすぎない程度に制御することで、得られる液晶ポリエステル樹脂における絶対分子量１００００以下の部分や絶対分子量５００００以上の部分の面積分率を上記の好適な範囲に制御する観点から、内温１４０～１４５℃でのアセチル化反応時間を４０分以上とすることが好ましい。より好ましくは４５分以上、さらに好ましくは５０分以上である。なお、アセチル化反応が効率よく進行する温度が内温１４０℃以上であり、副生成物である酢酸が留出しはじめる温度が内温１４５℃であることから、内温１４０～１４５℃でのアセチル化反応に着目した。
　本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂の製造方法として、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。固相重合法による処理としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、液晶ポリエステル樹脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕する。粉砕したポリマーまたはオリゴマーを、窒素気流下、または、減圧下において加熱し、所望の重合度まで重縮合することで、反応を完了させる。上記加熱は、液晶ポリエステルの融点－５０℃～融点－５℃（例えば、２００～３００℃）の範囲で１～５０時間行うことが好ましい。
　液晶ポリエステル樹脂の重縮合反応は、無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどを触媒として使用することもできる。
　＜液晶ポリエステル樹脂組成物＞
　本発明の液晶ポリエステル樹脂は、溶媒に対する溶解性に優れる点から、液晶ポリエステル樹脂および溶媒を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物として種々の用途に用いることができる。液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂が溶け残っている状態、液晶ポリエステル樹脂が完全に溶解して液状となっている状態、および液晶ポリエステル樹脂が溶解した後に溶液が冷却されることにより固化した状態のいずれの状態であってもよい。
　かかる液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法について説明する。液晶ポリエステル樹脂組成物の製造に用いる溶媒としては、液晶ポリエステル樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ハロゲン化フェノール類、ハロゲン化アルコール、および上記溶媒と他の有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
　本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、溶液粘度を高すぎない程度に制御し、支持体等に塗布する際に均一に塗布でき、フィルムとした場合に金属密着性および引張特性に優れ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して溶媒１００重量部以上を含有することが好ましい。より好ましくは１５０重量部以上、さらに好ましくは２００重量部以上である。一方、溶液粘度を確保することで、支持体等に塗布する際に均一に塗布でき、フィルムとした場合に金属密着性および引張特性に優れ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して溶媒１００００重量部以下を含有することが好ましい。より好ましくは５０００重量部以下、さらに好ましくは２０００重量部以下である。
　本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、溶解性に優れる観点から、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、ベンゼン環に結合した水素原子が３つ以上フッ素原子に置換されたフェノール（Ａ）(以下、溶媒(Ａ)と呼ぶ場合がある）を１００重量部以上含むことが好ましい。溶媒（Ａ）は液晶ポリエステル樹脂の溶解性に優れる溶媒である。溶解性に優れる観点から、溶媒（Ａ）の含有量は１５０重量部以上が好ましく、２００重量部以上がより好ましい。また、適度な溶液濃度により、金属密着性および引張特性に優れ、クラックの発生なく、厚みのあるフィルムを均一に製膜できる観点から、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、溶媒（Ａ）を３０００重量以下含むことが好ましい。溶媒（Ａ）の含有量は２５００重量部以下がより好ましく、２０００重量部以下がさらに好ましく、１５００重量部以下が特に好ましい。
　溶媒（Ａ）の具体例としては、３，４，５－トリフルオロフェノール、２，４，６－トリフルオロフェノール、２，３，４－トリフルオロフェノール、２，３，５，６－テトラフルオロフェノール、２，３，４，５－テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノールが挙げられ、特に溶解性に優れる観点から、ペンタフルオロフェノールが好ましい。
　このような溶媒（Ａ）は、溶解性に優れるものの、融点が３０℃より高く、室温で固体であるため、製膜時に溶液を高温に加温する必要がある。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、より低温で液状にできるように、融点が３０℃以下であるプロトン性溶媒（Ｂ）(以下、溶媒(Ｂ)と呼ぶ場合がある）をさらに含むことが好ましい。より低温で液状にでき、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、溶媒（Ｂ）の融点は２５℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。溶媒（Ｂ）の融点の下限に特に制限はない。
　また、液晶ポリエステル樹脂の分解を抑制し、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、溶媒（Ｂ）は酸解離定数（ｐＫａ）が４～１２であることが好ましい。溶媒（Ｂ）のｐＫａは、低い方が液晶ポリエステル樹脂の溶解性が向上し、クラックがなく膜厚が均一なフィルムを得ることができるので、ｐＫａは１２以下が好ましい。ｐＫａは１１以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。一方、溶媒（Ｂ）のｐＫａが低すぎると、液晶ポリエステル樹脂の分解を促進するおそれがあるため、ｐＫａは４以上が好ましく、４．５以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。なお、酸解離定数（ｐＫａ）は、２５℃、水中における数値であり、化学便覧基礎編改訂５版ＩＩ－３３１～ＩＩ－３４３（日本化学会編、丸善株式会社発行）に記載の方法によって算出することができる。
　また、溶媒（Ｂ）の含有量は、より低温で液状とでき、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１重量部以上が好ましい。１０重量部以上がより好ましく、５０重量部がさらに好ましい。液晶ポリエステル樹脂の溶解性を向上し、溶液の粘性を向上することで、クラックの発生なく、厚みのあるフィルムを均一に製膜できる観点から、溶媒（Ｂ）の含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１５００重量部以下が好ましく、１２００重量部以下がより好ましく、１０００重量部以下がさらに好ましい。
　溶媒（Ｂ）の種類としては、上記の融点およびｐＫａの範囲を満たすプロトン性溶媒であれば何でもよいが、液晶ポリエステル樹脂の分解を抑制したうえで溶解性に優れ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、フェノール類またはアルコール類が好ましく、フェノール類がより好ましい。上記の融点およびｐＫａの範囲を満たすアルコール類としては、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されたフルオロアルコールが挙げられ、なかでもヘキサフルオロイソプロパノールが好ましい。また、上記の融点およびｐＫａの範囲を満たすフェノール類としては、ベンゼン環上の水素原子の少なくとも一部がアルキル基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基などで置換された化合物が挙げられる。なかでもベンゼン環上の水素原子の少なくとも一部がハロゲン基またはトリフルオロメチル基で置換された化合物が好ましい。このような化合物の具体例としては、ｏ－フルオロフェノール、ｍ－フルオロフェノール、ｏ－クロロフェノール、ｏ－ブロモフェノール、４－クロロ－２－フルオロフェノール、２－クロロ－４－フルオロフェノール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノールなどが挙げられる。
　また、溶媒（Ｂ）の沸点は、製膜時に溶媒（Ｂ）を低温で除去でき生産性に優れ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。また、溶媒（Ｂ）の沸点は、液晶ポリエステル樹脂の溶解性の観点や、製膜時に容易に揮発しにくく、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。
　溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）の混合比は、液晶ポリエステル樹脂が溶解する混合比であれば特に制限はないが、溶解性に優れ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）の全量を１００重量％とした場合に、溶媒（Ａ）が３５重量％以上であることが好ましく、４５重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。一方、より低温で液状にでき、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、溶媒（Ａ）が９９重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下がより好ましく、９０重量％以下がさらに好ましい。
　本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、生産性に優れ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、温度１００℃以下で液状であることが好ましい。より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。ここでいう液状とは、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物が入った容器を９０度傾けた際に、１０秒以内に流動するものをいう。
　なお、液晶ポリエステル樹脂の溶解性を損なわない範囲で、溶媒（Ａ）および溶媒（Ｂ）以外の溶媒を加えてもよい。また、液晶ポリエステル樹脂組成物を必要に応じて、フィルターなどによってろ過し、組成物中に含まれる微細な異物を除去してもよい。
　＜充填材＞
　本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の積層体用液晶ポリエステル樹脂、または液晶ポリエステル樹脂組成物に、公知の充填材、添加剤等を含有させてもよい。
　充填材としては、例えば、繊維状充填材、ウィスカー状充填材、板状充填材、粉末状充填材、粒状充填材などの充填材を挙げることができる。具体的には、繊維状充填材またはウィスカー状充填材としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、および針状酸化チタンなどが挙げられる。板状充填材としては、マイカ、タルク、カオリン、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、およびワラステナイトなどが挙げられる。粉状または粒状の充填材としては、シリカ、ガラスビーズ、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などが挙げられる。上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、充填材は２種以上を併用してもよい。
　添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、ホスファイト、チオエーテル類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてのカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤から選択される通常の添加剤を配合することができる。
　＜液晶ポリエステル樹脂フィルムおよび積層体＞
　本発明の積層体用液晶ポリエステル樹脂および液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂フィルムや積層体を製造するための原料として用いることができる。
　本発明の液晶ポリエステル樹脂フィルムは、本発明の液晶ポリエステル樹脂からなるものである。液晶ポリエステル樹脂フィルムは、例えば、下記（Ｉ）または（ＩＩ）の方法で製造することができる。
　（Ｉ）本発明の液晶ポリエステル樹脂を、例えば一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機などにより支持体上に溶融押出して積層体を得た後、得られた積層体から支持体を除去する方法。
　（ＩＩ）本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布し、溶媒を除去して積層体を得た後、得られた積層体から支持体を除去する方法。
　液晶ポリエステル樹脂特有の異方性を低減し、フィルムの金属密着性および引張特性に優れ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点や、簡便な操作で本発明の液晶ポリエステル樹脂フィルムを得ることができる観点から、上記（ＩＩ）の方法が好ましい。
　また、本発明の積層体は、支持体および樹脂層が積層された積層体であって、本発明の液晶ポリエステル樹脂からなる樹脂層の少なくとも一方の面に、支持体が積層された積層体である。積層体は、例えば、下記（ＩＩＩ）～（ＶＩ）の方法で製造することができる。
　（ＩＩＩ）本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布した後に、溶媒を除去する方法。
　（ＩＶ）上記（Ｉ）または（ＩＩ）の方法により製造されたフィルムを加熱圧着により支持体に貼付する方法。
　（Ｖ）上記（Ｉ）または（ＩＩ）の方法により製造されたフィルムと支持体とを接着剤により貼付する方法。
　（ＶＩ）上記（Ｉ）または（ＩＩ）の方法により製造されたフィルム上に支持体を蒸着により形成する方法。
　容易に、均一な膜厚の樹脂層を形成することができ、かつ支持体が金属箔である場合に樹脂層と金属箔との密着性が高い積層体を得ることができ、引張特性にも優れる観点から、（ＩＩＩ）の方法が好ましい。
　上記（ＩＩ）～（ＶＩ）の方法に使用する支持体としては、特に制約は無く、金属箔、ガラス基板、高分子フィルムなどから選ばれる。（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の方法に用いられる支持体においては、使用する溶媒に対して耐性があることが重要である。支持体は金属箔、ガラス基板、高分子フィルムなどの単体であっても、これらの複合素材であってもよい。高分子フィルムとしては、絶縁性を有するポリイミドフィルム、液晶ポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
　上記（ＩＩＩ）～（Ｖ）の方法において、支持体が金属箔である場合や、上記（ＶＩ）の方法において、支持体が金属層である場合に使用される金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどが挙げられる。フレキシブルプリント配線板用途などでは銅が好ましい。
　以下、上記（ＩＩＩ）の方法により積層体を製造する方法を説明する。
　支持体上に液晶ポリエステル樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコーター法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段が挙げられる。これらの手段によって液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に平坦かつ均一に流延して塗膜を形成する。
　続いて、塗膜中の溶媒を除去することにより、支持体の表面に液晶ポリエステル樹脂層が形成される。溶媒の除去方法は、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。溶媒を蒸発する方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。溶媒の急激な蒸発を抑制し、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、加熱により溶媒を除去することが好ましい。加熱温度は、溶媒が揮発する温度であれば特に限定されないが、溶媒の急激な蒸発を抑制し、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、溶媒の沸点より低い温度であることが好ましい。したがって、室温より高く、溶媒の沸点より低い温度で加熱することが好ましい。
　このようにして積層体を形成した後、引張特性を向上させる観点から、必要に応じて、さらに熱処理を行ってもよい。熱処理の方法は特に限定されるものではなく、熱風オーブン、減圧オーブン、ホットプレート等の装置を用いて行うことができる。また、熱処理は、大気圧下、あるいは支持体や液晶ポリエステル樹脂が劣化しない範囲で、加圧下や減圧下で行ってもよい。また、液晶ポリエステル樹脂の劣化を抑制する観点から、熱処理を不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素気流下、液晶ポリエステル樹脂の融点－５０℃～融点－５℃の範囲から、融点＋５℃～融点＋５０℃の範囲まで、１～５０時間かけて昇温することで行うことができる。
　このようにして得られる積層体の構造としては、例えば、フィルムと支持体との二層構造、フィルムの両面に支持体を積層させた三層構造、支持体の両面にフィルムを積層させた三層構造、さらにはフィルムと支持体を交互に四層以上積層させた多層構造などが挙げられる。
　上記の方法により得られた積層体は、例えば、各種コンピュータ、ＯＡ機器、ＡＶ機器などに代表される電気・電子部品や電気・電子部品を実装したフレキシブルプリント配線板、リジットプリント配線板などの回路基板；車載用半導体、産業用半導体などに用いられる半導体パッケージ；透明導電性フィルムの基材、偏光フィルムの基材、各種調理食品用および電子レンジ加熱用の包装フィルム、電磁波シールド用フィルム、抗菌性フィルム、気体分離用フィルムなどに用いることができる。クラックがなく均一な膜厚で金属密着性が高く、フィルムの引張特性にも優れる積層体を容易に得ることができるため、積層体を用いる、電気・電子部品や機械部品内のフレキシブルプリント配線板およびリジットプリント配線板などの回路基板や、半導体パッケージに好適に使用される。
　以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。実施例中、液晶ポリエステル樹脂の組成および特性評価は以下の方法により測定した。
　（１）液晶ポリエステル樹脂の組成分析
　液晶ポリエステル樹脂の組成分析は、１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）測定により実施した。液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒（ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２＝６５／３５（重量比）混合溶媒）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ　ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。７～９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位に由来するピークの面積比から組成を分析した。
　（２）液晶ポリエステル樹脂の絶対分子量測定
　液晶ポリエステル樹脂の絶対分子量分布は、下記条件に示したゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）／ＬＡＬＬＳ法により測定し、絶対数平均分子量、絶対重量平均分子量、絶対分子量１００００以下の部分の面積分率、および絶対分子量５００００以上の部分の面積分率を求めた。
　（ＧＰＣ）
ＧＰＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ製
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ２４１０（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８０６Ｍ（２本）、Ｋ－８０２（１本）（昭和電工製）
溶離液：ペンタフルオロフェノール／クロロホルム（３５／６５ｗ／ｗ％）
測定温度：２３℃
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：２００μＬ（濃度：０．１％）。
　（ＬＡＬＬＳ）
装置：低角度レーザー光散乱光度計ＫＭＸ－６（Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ製）
検出器波長：６３３ｎｍ（Ｈｅ－Ｎｅ）
検出器温度：２３℃。
　（３）液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）
　示差走査熱量計ＤＳＣ－７（パーキンエルマー製）を用いて、液晶ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した。その後、２０℃／分の降温条件で室温までいったん冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を観測した。本発明においては、吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点（Ｔｍ）とする。
　（４）液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度
　高化式フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて、Ｔｍ＋１０℃、せん断速度１０００／ｓの条件で液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度を測定した。
　［実施例１］
　撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０～１４５℃での反応時間は７５分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、さらに２０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（ａ－１）を得た。
　この液晶ポリエステル樹脂（ａ－１）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１００００、絶対重量平均分子量は２６０００であった。
　［実施例２］
　撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９４３重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０～１４５℃での反応時間は７５分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、さらに３０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（ａ－２）を得た。
この液晶ポリエステル樹脂（ａ－２）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は９５００、絶対重量平均分子量は２６５００であった。
　［実施例３］
　撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１３４重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０～１４５℃での反応時間は７５分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、さらに３０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（ａ－３）を得た。
　この液晶ポリエステル樹脂（ａ－３）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．４モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．６モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．６モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は９５００、絶対重量平均分子量は２６５００であった。
　［実施例４］
　撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸９７６重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２４２重量部および無水酢酸９４５重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で７５分反応させた後、１４５℃から３１０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０～１４５℃での反応時間は７０分であった。その後、重合温度を３１０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、さらに２０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（ａ－４）を得た。
　この液晶ポリエステル樹脂（ａ－４）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６４．６モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．２モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１７．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１１．５モル％であった。また、Ｔｍは３００℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１００００、絶対重量平均分子量は２５５００であった。
　［実施例５］
　撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸９０１重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート３４６重量部および無水酢酸８８４重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８５分反応させた後、１４５℃から２９０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０～１４５℃での反応時間は８０分であった。その後、重合温度を２９０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、さらに２０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（ａ－５）を得た。
　この液晶ポリエステル樹脂（ａ－５）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は５６．９モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は５．９モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は２１．６モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１５．７モル％であった。また、Ｔｍは２６３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１０５００、絶対重量平均分子量は２５０００であった。
　［実施例６］
　撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸５２８重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート８６５重量部および無水酢酸５８１重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で９０分反応させた後、１４５℃から２９０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０～１４５℃での反応時間は８５分であった。その後、重合温度を２９０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、さらに３０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（ａ－６）を得た。
　この液晶ポリエステル樹脂（ａ－６）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は２７．０モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は４．８モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は３６．５モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は３１．７モル％であった。また、Ｔｍは２１０℃、溶融粘度は５０Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１２８００、絶対重量平均分子量は３６０００であった。
　［実施例７］
　撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１１０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０～１４５℃での反応時間は１０５分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、さらに１０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（ａ－７）を得た。
　この液晶ポリエステル樹脂（ａ－７）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１１０００、絶対重量平均分子量は２５２００であった。
　［実施例８］
　撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で５０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０～１４５℃での反応時間は４３分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、さらに６０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（ａ－８）を得た。
　この液晶ポリエステル樹脂（ａ－８）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は８２００、絶対重量平均分子量は２５５００であった。
　［実施例９］
　撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０～１４５℃での反応時間は４３分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、さらに１０分反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（ａ－９）を得た。
　この液晶ポリエステル樹脂（ａ－９）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１０℃、溶融粘度は３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は５５００、絶対重量平均分子量は１６０００であった。
　［実施例１０］
　撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、イソフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０～１４５℃での反応時間は７５分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、さらに２０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（ａ－１０）を得た。
　この液晶ポリエステル樹脂（ａ－１０）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、イソフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３０５℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は９５００、絶対重量平均分子量は２６０００であった。
　［実施例１１］
　攪拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル３５２重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１３１４重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で９０分反応させた後、１４５℃から３３０℃までを４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０～１４５℃での反応時間は８５分であった。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、さらに１０分反応を続け、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（ａ－１１）を得た。
　この液晶ポリエステル樹脂（ａ－１１）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は５３．８モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は１６．２モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位は６．９％、テレフタル酸に由来する構造単位は１５．０モル％、イソフタル酸に由来する構造単位は８．１モル％であった。また、Ｔｍは３１０℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は９５００、絶対重量平均分子量は２１０００であった。
　［比較例１］
　撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０～１４５℃での反応時間は１１５分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、さらに２分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（ａ－１２）を得た。
　この液晶ポリエステル樹脂（ａ－１２）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１２５００、絶対重量平均分子量は２５５００であった。
　［比較例２］
　撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０～１４５℃での反応時間は１１５分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、さらに１５分反応を続け、撹拌に要するトルクが４０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（ａ－１３）を得た。
　この液晶ポリエステル樹脂（ａ－１３）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は４０Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１９２００、絶対重量平均分子量は３８５００であった。
　［比較例３］
　攪拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル３５２重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１３１４重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３３０℃までを４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０～１４５℃での反応時間は１１５分であった。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧することを試みたが、１．０ｍｍＨｇに到達する前にトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達し、重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（ａ－１４）を得た。
　この液晶ポリエステル樹脂（ａ－１４）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は５３．８モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は１６．２モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位は６．９％、テレフタル酸に由来する構造単位は１５．０モル％、イソフタル酸に由来する構造単位は８．１モル％であった。また、Ｔｍは３１０℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１１５００、絶対重量平均分子量は２１５００であった。
　［比較例４］
　撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸２１８重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１２９７重量部および無水酢酸３２８重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８０分反応させた後、１４５℃から２９０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０～１４５℃での反応時間は７５分であった。その後、重合温度を２９０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、さらに６０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズしてポリエステル樹脂（ａ－１５）を得たが、液晶性は観察されなかった。
　このポリエステル樹脂（ａ－１５）について組成分析を行ったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は９．６モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は４．１モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は４５．２モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は４１．１モル％であった。また、Ｔｍは２０５℃、溶融粘度は５０Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１２５００、絶対重量平均分子量は３８５００であった。
　続いて、以下の方法により金属密着性および引張特性の評価を行った。
　（５）金属密着性
　得られた液晶ポリエステル樹脂（ａ－１）～（ａ－１４）、およびポリエステル樹脂（ａ－１５）について、粗粉砕機で粉砕して粉末とし、得られた粉末１００重量部に対し、（ａ－１１）、（ａ－１３）、（ａ－１４）にはペンタフルオロフェノール２０００重量部、それ以外の樹脂にはペンタフルオロフェノール１３００重量部を加えた。１３０℃に加熱することで各液晶ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂を完全に溶解させた後、攪拌させて脱泡し、褐色透明な溶液を得た。得られた溶液を圧延銅箔（ＪＸ金属株式会社製、１２μｍ厚）上にフィルムアプリケーターを用いてキャストし、ホットプレート上で８０℃に加熱して溶媒を除去した後、各液晶ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂の融点－１０℃で１時間熱処理を行い、銅張積層板を得た。続いて、得られた銅張積層板を幅１０ｍｍの帯状に切出し、各液晶ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂層を両面テープで固定し、ＪＩＳ　Ｃ６４８１（１９９６）に準拠して、銅箔を各樹脂層に対して垂直となるように、５０ｍｍ／分の速度で引き剥がす際のピール強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。ピール強度が大きいほど金属密着性に優れる。
　（６）引張特性
　上記（５）で得た銅張積層板について、塩化第二鉄溶液を用いて銅箔を除去し、２０μｍ厚の液晶ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂フィルムを得た。フィルムをＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０）に基づき平行部幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの引張試験３号ダンベルに切出し、ＪＩＳ　Ｋ７１６１（２０１４）に準拠して、５ｍｍ／分の引張速度にて引張試験を行い、引張伸度（％）を求めた。引張伸度が高いほど、引張特性に優れる。
　実施例１～１１および比較例１～５で得られたペレットについて、上記の方法で各特性を測定した評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、本発明の液晶ポリエステル樹脂からなるフィルムは、金属密着性および引張特性に優れることがわかる。
　実施例１２～２３、参考例１～４
　液晶ポリエステル樹脂を粗粉砕機で粉砕して粉末とし、各液晶ポリエステル樹脂に対し、フェノール類（Ａ）およびプロトン性溶媒（Ｂ）を表２に示す量で混合し、以下（７）～（９）の評価を行った。なお、各実施例において用いた、フェノール類（Ａ）およびプロトン性溶媒（Ｂ）は次に示すとおりである。
（Ａ－１）ペンタフルオロフェノール（融点３４℃、沸点１４３℃、ｐＫａ５．５）
（Ｂ－１）ｏ－クロロフェノール（融点８℃、沸点１７５℃、ｐＫａ８．５）
（Ｂ－２）ｍ－フルオロフェノール（融点８℃、沸点１７８℃、ｐＫａ９．３）
（Ｂ－３）ｍ－クレゾール（融点８℃、沸点２０３℃、ｐＫａ１０．０）
（Ｂ－４）ヘキサフルオロイソプロパノール（融点－４℃、沸点５９℃、ｐＫａ９．３）。
　（７）溶解性
　樹脂粉末と溶媒を、溶媒（Ａ）および溶媒（Ｂ）の沸点のいずれか低い方の温度より１０℃低い温度で２４時間攪拌し、液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。液晶ポリエステル樹脂が完全に溶解し、褐色透明で均一な溶液となったものをＡ、液晶ポリエステル樹脂が褐色透明となっているが、不均一な溶液であるものをＢ、液晶ポリエステル樹脂が溶け残っているものをＣとして評価した。Ａ、Ｂ、Ｃの順で溶解性に優れる。
　（８）製膜性（液状化温度、膜厚均一性）
　上記（７）の評価において、ＡあるいはＢであった液晶ポリエステル樹脂組成物について、２５℃まで冷却して液晶ポリエステル樹脂組成物を固化させた後、１０分ごとに５℃ずつ昇温し、樹脂組成物が液状化する温度（液状化温度）を測定した。液状化温度が低いほど製膜性に優れる。続いて、得られた溶液をアルミホイル（１２μｍ厚）上にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、ホットプレート上で液状化温度に加熱して溶媒を除去した後、各液晶ポリエステル樹脂の融点－１０℃の温度で１時間熱処理を行い、液晶ポリエステル樹脂フィルム（平均膜厚５０μｍ）を作製した。得られた液晶ポリエステル樹脂フィルムをアルミホイルから剥がし、任意の３０点について、マイクロメーターを用いて膜厚を測定した。この３０点の膜厚について、（膜厚の標準偏差）÷（平均膜厚）（％）の値を算出した。この値が小さいほど、膜厚が均一であり、製膜性に優れる。また、溶液の粘性が低いなどして、平均膜厚５０μｍに満たなかった場合は、前記溶液塗布と溶媒除去を繰り返し、平均膜厚５０μｍの液晶ポリエステル樹脂フィルムを作製した。
　（９）製膜時のクラック発生
　上記（７）の評価を行った液晶ポリエステル樹脂組成物について、得られた溶液をアルミホイル箔（１２μｍ厚）上にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、排気雰囲気下、ホットプレート上で（７）で測定した液状化温度＋２０℃に加熱して溶媒を除去した後、各液晶ポリエステル樹脂の融点－１０℃で１時間熱処理を行い、平均膜厚が５０μｍとなるように液晶ポリエステル樹脂フィルムを作製した。このとき、１ｃｍ以上のクラックが発生したものをＣ、１ｃｍ未満のクラックが発生したものをＢ、クラックが発生しなかったものをＡとして、耐クラック性を評価した。Ａ、Ｂ、Ｃの順で耐クラック性に優れる。また、溶液の粘性が低いなどして、平均膜厚５０μｍに満たなかった場合は、前記溶液塗布と溶媒除去を繰り返し、平均膜厚５０μｍとなった際のクラックの発生を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、本発明の積層体用液晶ポリエステル樹脂、前記フェノール類（Ａ）および前記プロトン性溶媒（Ｂ）を含む液晶ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、クラックがなく膜厚が均一なフィルムを得ることができる。
　本発明の積層体用液晶ポリエステル樹脂は、フィルムとした場合に金属密着性や引張特性に優れる。また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物により、クラックがなく膜厚が均一なフィルムを得ることができる。本発明の積層体は、電気・電子部品や機械部品内のフレキシブルプリント配線板やリジットプリント配線板などの回路基板、および半導体パッケージなどに使用される積層体への使用に好適である。

Claims (15)

  1. ゲル浸透クロマトグラフ／光散乱法により測定される絶対分子量の分子量分布において、全ピーク面積１００％に対する絶対分子量１００００以下の部分の面積分率が１０～４０％であり、かつ絶対分子量５００００以上の部分の面積分率が３～２０％である積層体用液晶ポリエステル樹脂。
  2. 前記液晶ポリエステル樹脂は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位の合計が６０～１００モル％である液晶ポリエステル樹脂である、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂。
  3. 前記液晶ポリエステル樹脂は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、炭素数２～４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を３～４０モル％含む、請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂。
  4. 前記液晶ポリエステル樹脂は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を１５～８０モル％、芳香族ジオールに由来する構造単位を３～２０モル％、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を７～４０モル％含む、請求項１～３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂および溶媒を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であって、前記液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、前記溶媒を１００～１００００重量部含有する液晶ポリエステル樹脂組成物。
  6. 前記溶媒として、前記液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、ベンゼン環に結合した水素原子が３つ以上フッ素原子に置換されたフェノール（Ａ）を５０～３０００重量部と、融点が３０℃以下であり、かつ酸解離定数（ｐＫａ）が４～１２であるプロトン性溶媒（Ｂ）１～１５００重量部を含有する、請求項５に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
  7. 前記プロトン性溶媒（Ｂ）はフェノール類である、請求項５または６に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
  8. 前記プロトン性溶媒（Ｂ）は、ｏ－フルオロフェノール、ｍ－フルオロフェノール、ｏ－クロロフェノール、ｏ－ブロモフェノール、４－クロロ－２－フルオロフェノール、２－クロロ－４－フルオロフェノールおよび３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノールから選択される少なくとも1つ以上の化合物である請求項５～７のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
  9. 温度１００℃以下において液状である、請求項１～８のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
  10. 請求項１～４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂からなる液晶ポリエステル樹脂フィルム。
  11. 支持体および樹脂層が積層された積層体であって、請求項１～４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂からなる樹脂層の少なくとも一方の面に、支持体が積層された積層体。
  12. 前記支持体が金属箔である、請求項１１に記載の積層体。
  13. 請求項５～９のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、溶媒を除去する、積層体の製造方法。
  14. 前記支持体が金属箔である、請求項１３に記載の積層体の製造方法。
  15. 請求項１３または１４に記載の方法によって得られた積層体から、支持体を除去することにより液晶ポリエステル樹脂フィルムを得る、液晶ポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
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