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WO2020026705A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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WO2020026705A1
WO2020026705A1 PCT/JP2019/026869 JP2019026869W WO2020026705A1 WO 2020026705 A1 WO2020026705 A1 WO 2020026705A1 JP 2019026869 W JP2019026869 W JP 2019026869W WO 2020026705 A1 WO2020026705 A1 WO 2020026705A1
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WO
WIPO (PCT)
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negative electrode
positive electrode
lithium
current collector
secondary battery
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/026869
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English (en)
French (fr)
Inventor
朋宏 原田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Priority to US17/261,945 priority patent/US12381229B2/en
Priority to JP2020534134A priority patent/JP7378032B2/ja
Priority to EP19844431.7A priority patent/EP3832769B1/en
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to improvement of a lithium secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are used for ICT applications such as personal computers and smartphones, for in-vehicle use, and for power storage. In such applications, non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to have higher capacities.
  • a lithium ion battery is known as a high capacity nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the increase in capacity of a lithium ion battery can be achieved by using, for example, graphite and an alloy active material such as a silicon compound as a negative electrode active material.
  • increasing the capacity of lithium ion batteries is reaching its limit.
  • lithium secondary batteries lithium metal secondary batteries
  • lithium metal precipitates on the negative electrode during charging, and this lithium metal dissolves in the nonaqueous electrolyte during discharging.
  • lithium metal may precipitate in a dendrite shape on the negative electrode.
  • the specific surface area of the negative electrode may increase with the generation of dendrite, which may increase side reactions. Therefore, the discharge capacity and the cycle characteristics are liable to decrease.
  • Patent Document 1 teaches that a protective film containing a lithium ion conductive polymer material is provided on a negative electrode containing lithium in order to suppress the growth of dendrite.
  • lithium metal may be deposited between the protective film and the separator.
  • lithium may be deposited in a dendrite shape so as to penetrate the protective film.
  • one aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode is a positive electrode A positive electrode mixture layer containing an active material; and a positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material contains a composite oxide containing lithium and a transition metal, and the positive electrode and the negative electrode have lithium per unit area.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector, wherein A plurality of insulating porous films stacked on a negative electrode current collector.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a negative electrode immediately after battery assembly according to one embodiment of the present invention. It is sectional drawing which shows typically the negative electrode in the charging state concerning one Embodiment of this invention.
  • 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an SEM image (magnification: 2500 times) of a cross section of the negative electrode produced in Example 1 after charging. It is an enlarged view which expands and shows a part of SEM image of FIG. 4A.
  • FIG. 9 is a view showing a SEM image (magnification: 2500 times) of a cross section of the negative electrode produced in Comparative Example 1 after charging.
  • the lithium secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material includes a composite oxide containing lithium and a transition metal.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector, and a plurality of insulating porous films stacked on the negative electrode current collector.
  • the amount of the transition metal M TM per unit area cathode having: M Li / M TM is a 1.1 . That is, the negative electrode has no lithium metal that can be substantially discharged immediately after assembly. In other words, the negative electrode does not need to include the negative electrode active material layer while including the negative electrode current collector. This increases the volume energy density of the battery. Note that, even in the completely discharged state, the molar ratio: M Li / M TM is 1.1 or less.
  • the complete discharge state of the lithium secondary battery is a state where the battery is discharged until it reaches a state of charge (SOC: State of Charge) of 0.05 ⁇ C or less, where C is the rated capacity of the battery.
  • SOC State of Charge
  • C the rated capacity of the battery.
  • SOC State of Charge
  • the lower limit voltage is, for example, 2.5 V to 3.0 V.
  • lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode current collector by charging. More specifically, lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte receive electrons on the negative electrode current collector and become lithium metal by charging, and are deposited on the surface of the negative electrode current collector. According to the negative electrode according to the present embodiment, the deposition position of the lithium metal can be controlled between the surface of the negative electrode current collector and the porous film. Therefore, dendrite is suppressed. Thereby, expansion of the negative electrode due to precipitation of lithium metal is easily suppressed.
  • the reason why the deposition position of lithium metal is controlled is not clear, but is presumed as follows.
  • the plurality of porous films included in the negative electrode are formed so as to be in contact with each other.
  • Each of these porous membranes has a through hole penetrating the respective main surface. Therefore, lithium ions contained in the nonaqueous electrolyte reach the surface of the negative electrode current collector through the through holes provided in each porous membrane, and receive electrons.
  • the positions of the through holes of each porous membrane are often shifted, and the through holes that penetrate all the porous membranes at the same time are rare.
  • each porous film is insulating. Therefore, only lithium ions that have reached the surface of the negative electrode current collector receive electrons, and lithium metal is deposited there. Therefore, deposition of lithium metal inside the through-hole of the porous film disposed on the negative electrode current collector side is also suppressed. As a result, the deposition position of the lithium metal is controlled between the surface of the negative electrode current collector and the porous film arranged on the negative electrode current collector side.
  • the presence of a plurality of porous films increases the movement distance of lithium ions and facilitates diffusion in the surface direction of the negative electrode current collector. Therefore, the concentration of the deposition position of the lithium metal is reduced, and the lithium metal is easily dispersed and deposited in a bulk.
  • each porous film may have a region (a facing region) facing the positive electrode mixture layer.
  • the at least one porous film may have a non-facing region not facing the positive electrode mixture layer, in addition to the facing region. At least one layer of the porous film may be formed on the entire main surface of the negative electrode current collector facing the positive electrode.
  • lithium ions are also less likely to diffuse in the Z-axis direction, and the growth of dendrites is further suppressed. The tendency increases. In addition, the growth of lithium metal in the Z-axis direction is physically prevented.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the negative electrode immediately after assembling the battery according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating the negative electrode in the charged state according to the present embodiment.
  • the non-opposing regions are arranged at both ends of the negative electrode current collector 21.
  • the expanded state of the negative electrode is shown. Also, the through holes are omitted.
  • the negative electrode 20 includes a negative electrode current collector 21, a first porous film 22A disposed on the separator side, and a second porous film 22B disposed between the first porous film 22A and the negative electrode current collector 21. And. As shown in FIG. 1, the first porous film 22A and the second porous film 22B are in contact, and the second porous film 22B is in contact with the negative electrode current collector 21.
  • lithium metal (Li) precipitates between the negative electrode current collector 21 and the second porous film 22B.
  • the contact between the negative electrode current collector 21 and the non-facing region of the second porous film 22B is maintained. Therefore, as described above, the separation distance between the negative electrode current collector 21 and the facing region of the second porous film 22B is limited, and the lithium metal Li is deposited while being appropriately pressed. Note that, even in the charged state, the contact between the first porous film 22A and the second porous film 22B is maintained.
  • the negative electrode is an electrode on which lithium metal is deposited during charging.
  • Lithium metal deposited on the surface of the negative electrode current collector dissolves as lithium ions in the nonaqueous electrolyte by discharging.
  • the deposited lithium metal is derived from lithium ions in the non-aqueous electrolyte.
  • Lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte may be derived from a lithium salt added to the non-aqueous electrolyte, may be supplied from the positive electrode active material by charging, or both. Is also good.
  • a lithium salt derived from a raw material (see below) used for producing a porous membrane may be used.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a plurality of porous films.
  • Each of the porous films is insulative and has at least one through hole penetrating from the main surface on the separator side to the main surface on the negative electrode current collector side.
  • the porous film is disposed on at least one main surface of the negative electrode current collector. While interfaces can be confirmed at the boundaries between the porous membranes, it is difficult to separate them. However, the porous membrane and the separator can be separated.
  • the insulating material constituting the porous film is not particularly limited, and examples thereof include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (VdF-HFP), Examples include fluororesins such as a copolymer of vinylidene fluoride and ethylene trifluoride (VdF-TrFE), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, urethane resins, polycarbonate resins, epoxy resins, and the like. .
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • VdF-HFP hexafluoropropylene
  • fluororesins such as a copolymer of vinylidene fluoride and ethylene trifluoride (VdF-TrFE), poly
  • the protective film preferably contains a fluororesin having a unit (—CH 2 —CF 2 —) derived from vinylidene fluoride.
  • a fluororesin having a unit (—CH 2 —CF 2 —) derived from vinylidene fluoride examples include PVdF, VdF-HFP, and VdF-TrFE.
  • the diameter of the through-hole is not particularly limited as long as lithium ions can pass therethrough.
  • the average diameter of the through holes may be, for example, in the range of 100 nm or more and 1000 nm or less, or may be in the range of 200 nm or more and 800 nm or less.
  • the through-hole (first through-hole) of the porous membrane (first porous membrane) disposed on the separator side and the through-hole (second porous membrane) of the porous membrane (second porous membrane) disposed on the negative electrode current collector side The relationship between the size of the second through-hole and the size of the second through-hole may be smaller than that of the first through-hole in that the deposition position of the lithium metal is easily controlled.
  • the average diameter of the through holes is an average value of the through holes included in a 2 mm square area when the main surface of the porous film is viewed from the normal direction.
  • the average diameter of the through holes may be calculated from a cross section in the thickness direction of the negative electrode.
  • the average diameter of the through-holes is determined by selecting any ten through-holes from a cross section having a length of 10 mm in the thickness direction of the negative electrode and obtaining the average value of these widths.
  • the width of the through hole is the length in the direction perpendicular to the thickness direction of the negative electrode. A scanning electron microscope (SEM) may be used to measure the width of the through hole.
  • the thickness of the porous membrane is not particularly limited. However, from the viewpoint of increasing the capacity, it is desirable that the thickness of the entire porous film is not excessively large.
  • the porous film desirably has a thickness enough to withstand expansion and contraction of the negative electrode due to charge and discharge.
  • the thickness of the entire porous film may be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, or may be 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the entire porous film is the sum of the thicknesses of the first porous film and the second porous film on one main surface side of the negative electrode current collector, and the third porous film described later.
  • the thickness (first thickness) of the first porous film may be equal to or greater than the thickness (second thickness) of the second porous film. In this case, even if expansion and contraction of the negative electrode are repeated, the first porous film disposed on the separator side is less likely to be damaged. Therefore, it is suppressed that lithium metal enters the first porous film and precipitates in a dendrite shape.
  • the first thickness may be at least 1.1 times, at least 1.3 times, or at least 1.5 times the second thickness.
  • the first thickness may be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, or 0.5 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the second thickness may be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, or 0.1 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous film is determined as the average value of the thickness at any five points in the cross section of the negative electrode.
  • the thickness of the porous film is the length of the porous film in the thickness direction of the negative electrode.
  • An insulating third porous film may be arranged between the first porous film and the second porous film.
  • the third porous membrane includes at least one through hole penetrating from the main surface on the separator side to the main surface on the negative electrode current collector side.
  • the third porous membrane may have two or more layers.
  • the third porous film is formed of, for example, the above-mentioned insulating material.
  • the thickness (third thickness) of the third porous membrane is not particularly limited. The third thickness may be appropriately set so that the thickness of the entire porous film falls within the above range, for example.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector made of a metal material that does not react with lithium metal.
  • Examples of the metal material constituting the negative electrode current collector include copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), and alloys containing these metal elements.
  • As the alloy a copper alloy, stainless steel (SUS) or the like is preferable.
  • As the metal material copper and / or a copper alloy are preferable in terms of conductivity.
  • the content of copper in the negative electrode current collector is preferably 50% by mass or more, and may be 80% by mass or more.
  • the form of the metal material is, for example, a foil shape.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, and is, for example, 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the porous film is formed by applying a raw material liquid for the porous film to at least one main surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode is, for example, a first step of preparing a negative electrode current collector, and applying a raw material liquid (second raw material liquid) for the second porous film to at least one main surface of the negative electrode current collector, followed by drying.
  • the third porous film After applying the raw material liquid of the third porous film (third raw material liquid) to the surface of the second porous film after the second step and before the third step And drying, and a fourth step of forming a third porous film is performed.
  • the first raw material liquid is applied to the main surface of the negative electrode current collector via the second porous film and the third porous film.
  • Each raw material liquid contains, for example, the above-mentioned insulating material and solvent.
  • the solvent a good solvent having high compatibility with the used insulating material and a poor solvent having low compatibility with the used insulating material may be used.
  • at least one of a lithium salt and a room temperature molten salt (hereinafter sometimes simply referred to as a salt) may be used.
  • a region containing an insulating material and a good solvent is separated from a region containing a poor solvent in the coating film.
  • the region containing the poor solvent is disposed so as to be interposed between the regions containing the insulating material.
  • a through hole and further a non-through hole are formed between the regions including the insulating material.
  • the pore size and porosity of the obtained porous membrane are controlled by the type of the solvent and the mass ratio between the good solvent and the poor solvent.
  • a region containing the insulating material, the good solvent and the salt and having a high concentration of the insulating material, and a region containing the insulating material and the good solvent and having a higher concentration of the insulating material Separates from lower areas. Then, by drying and removing the solvent, a through-hole or a non-through-hole is formed so as to correspond to a region where the concentration of the insulating material is lower. At this time, the salt remains in the porous membrane. For example, the pore size and porosity of the resulting porous membrane are controlled by the type and concentration of the salt.
  • the good solvent and the poor solvent may be appropriately selected depending on the insulating material used.
  • the boiling point of the good solvent and the poor solvent may be different from each other by, for example, 10 ° C. or more in that holes are easily formed.
  • the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • the lithium salt for example, a known lithium salt used for a nonaqueous electrolyte of a lithium secondary battery can be used. Specifically, BF 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 CO 2 ⁇ , an oxalate anion, and an anion of a room temperature molten salt are described below as anions of lithium salts. And the like.
  • the anions of the oxalates may contain boron and / or phosphorus.
  • the anion of an oxalate may be an anion of an oxalate complex.
  • Lithium salts can be used alone or in combination of two or more.
  • Room temperature molten salt is a salt that is liquid at room temperature (20 ° C. to 40 ° C.), and is also called an ionic liquid.
  • the room-temperature molten salt may be a salt of an organic onium cation and an anion of an imide because pores are easily formed.
  • Room-temperature molten salts can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the organic onium cation include cations derived from aliphatic amines, alicyclic amines, and aromatic amines (eg, quaternary ammonium cations), and organic onium cations having a nitrogen-containing heterocycle (that is, cyclic amines). Nitrogen-containing onium cations; sulfur-containing onium cations; phosphorus-containing onium cations (eg, quaternary phosphonium cations).
  • the organic onium cation may have a functional group such as a hydroxyl group (—OH) or a silanol group (—Si—OH), and may have a divalent group derived from silanol (eg, —SiO—). Is also good.
  • a cation having a nitrogen-containing hetero ring is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the nitrogen-containing heterocyclic skeleton include pyrrolidine, imidazoline, imidazole, pyridine, piperidine and the like.
  • N-methyl-N-propylpiperidinium cation N-methyl-N-propylpiperidinium cation
  • N, N, N-trimethyl-N-propylammonium cation N, N, N-trimethyl) -N-propylammonium cation
  • 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation.
  • anions of imides include N (SO 2 C m F 2m + 1 ) (SO 2 C n F 2n + 1 ) ⁇ (m and n are each independently an integer of 0 or more). m and n may each be 0-3, 0, 1 or 2.
  • the anions of the imides include bistrifluoromethylsulfonylimide anion (N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , TFSI ⁇ ), bisperfluoroethylsulfonylimide anion (N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ⁇ ), bis ( It may be a fluorosulfonyl) imide anion (N (SO 2 F) 2 ⁇ ).
  • bis (fluorosulfonyl) imide anion, TFSI - may be.
  • the concentration of the salt in the raw material liquid is not particularly limited, and may be appropriately set in consideration of the pore size, porosity, and the like of the porous film to be formed.
  • the concentration of the salt may be 0.5% to 30% by mass or 1% to 10% by mass.
  • the concentration of the insulating material in the raw material liquid is not particularly limited, and may be appropriately set in consideration of the thickness of the porous film to be formed.
  • the concentration of the insulating material may be, for example, 3% by mass to 35% by mass or 5% by mass to 15% by mass.
  • the positive electrode includes a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, and the like is dispersed in a dispersion medium, to the surface of a positive electrode current collector, and drying. The coating film after drying may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • a composite oxide containing lithium and a transition metal is used as the positive electrode active material.
  • the molar ratio of lithium and transition metal contained in the composite oxide: lithium / transition metal is, for example, 0.9 to 1.1.
  • a layered rock-salt type composite oxide is exemplified.
  • the positive electrode active material for example, Li a CoO 2, Li a NiO 2, Li a MnO 2, Li a Co b Ni 1-b O 2, Li a Co b M 1-b O c, Li a Ni b M 1-b O c , LiMPO 4, (M is at least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B ).
  • M is at least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B .
  • the value a indicating the molar ratio of lithium is a value immediately after the active material is prepared, and increases or decreases due to charge and discharge.
  • a layered rock-salt composite oxide containing a nickel element is preferable.
  • Such a composite oxide is Li a Ni x M 1-x O 2 (M is at least one selected from the group consisting of Mn, Co and Al, and 0 ⁇ a ⁇ 1.1; 0.3 ⁇ x ⁇ 1). From the viewpoint of increasing the capacity, it is more preferable to satisfy 0.85 ⁇ x ⁇ 1. Further, from the viewpoint of the stability of the crystal structure, lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (NCA) containing Co and Al as M: Li a Ni x Co y Al z O 2 (0 ⁇ a ⁇ 1.
  • NCA LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.18 Al 0.02 O 2 , and LiNi 0.9 Co 0.05 Al 0.05 O 2 and the like.
  • binder examples include resin materials, for example, fluororesins such as PTFE and PVdF; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resins; polyimide resins such as polyimide and polyamideimide; polyacrylic acid and polyacrylic acid Acrylic resins such as methyl and ethylene-acrylic acid copolymers; vinyl resins such as PAN and polyvinyl acetate; polyvinylpyrrolidone; polyethersulfone; rubber-like materials such as styrene-butadiene copolymer rubber (SBR); . These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluororesins such as PTFE and PVdF
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • polyamide resins such as aramid resins
  • polyimide resins such as polyimide and polyamideimide
  • polyacrylic acid and polyacrylic acid Acrylic resins such as methyl
  • Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon blacks such as acetylene black; conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; carbon fluoride; metal powders such as aluminum; Examples include conductive whiskers such as potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and organic conductive materials such as phenylene derivatives. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from shapes and ranges according to the negative electrode current collector.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum (Al), an aluminum alloy, and titanium.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, one having lithium ion conductivity is used. Such a non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and lithium ions and anions dissolved in the non-aqueous solvent. The non-aqueous electrolyte may be liquid or gel.
  • a liquid non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent.
  • the lithium salt dissolves in the non-aqueous solvent, lithium ions and anions are generated, but the non-aqueous electrolyte may contain a non-dissociated lithium salt.
  • the gel non-aqueous electrolyte contains a liquid non-aqueous electrolyte and a matrix polymer.
  • a matrix polymer for example, a polymer material that absorbs a non-aqueous solvent and gels is used. Examples of such a polymer material include a fluorine resin, an acrylic resin, and / or a polyether resin.
  • the lithium salt a known salt used for a non-aqueous electrolyte of a lithium secondary battery can be used. Specifically, compounds exemplified as the lithium salt used for forming the porous film can be mentioned.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one kind of these lithium salts or two or more kinds thereof.
  • the non-aqueous electrolyte may include at least one of an anion of an imide and an anion of an oxalate containing boron from the viewpoint of further suppressing the precipitation of lithium metal in a dendrite shape.
  • an anion of an oxalate containing boron is preferable.
  • Anions of oxalates containing boron may be used in combination with other anions.
  • the other anion may be an anion of PF 6 ⁇ and / or imides.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte may be, for example, 0.5 mol / L or more and 3.5 mol / L or less.
  • the lithium salt concentration is the sum of the dissociated lithium salt concentration and the undissociated lithium salt concentration.
  • the concentration of the anion in the non-aqueous electrolyte may be 0.5 mol / L or more and 3.5 mol / L or less.
  • Non-aqueous solvents include, for example, esters, ethers, nitriles, amides, and halogen-substituted products thereof.
  • the non-aqueous electrolyte may include one or more of these non-aqueous solvents.
  • Examples of the halogen substituent include a fluoride.
  • Examples of the ester include a carbonate ester and a carboxylate ester.
  • Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, and fluoroethylene carbonate (FEC).
  • Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate.
  • Examples of the cyclic carboxylate include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include ethyl acetate, methyl propionate, and methyl fluoropropionate.
  • the ether includes a cyclic ether and a chain ether.
  • the cyclic ether include 1,3-dioxolan, 4-methyl-1,3-dioxolan, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like.
  • the chain ether include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, ethyl vinyl ether, methylphenyl ether, benzylethyl ether, diphenylether, dibenzylether, 1,2-diethoxyethane, and diethyleneglycoldimethylether.
  • Penitrile includes, for example, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile and the like.
  • Examples of the amide include dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate are preferred from the viewpoint of charge and discharge efficiency.
  • dendrite may be easily generated.
  • lithium metal is deposited between the surface of the negative electrode current collector and the second porous film while being pressed by the porous film, so that dendrite is suppressed.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and has appropriate mechanical strength and insulating properties.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, or the like can be used.
  • a polyolefin such as polypropylene and polyethylene is preferable.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view of an example of a cylindrical lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium secondary battery 100 is a wound battery including the wound electrode group 40 and a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the wound electrode group 40 includes a strip-shaped positive electrode 10, a strip-shaped negative electrode 20, and a separator 30.
  • a positive electrode lead 13 is connected to the positive electrode 10, and a negative electrode lead 23 is connected to the negative electrode 20.
  • the positive electrode lead 13 has one end in the length direction connected to the positive electrode 10 and the other end connected to the sealing plate 90.
  • the sealing plate 90 has the positive electrode terminal 15.
  • the negative electrode lead 23 has one end connected to the negative electrode 20 and the other end connected to the bottom of the battery case 70 serving as a negative electrode terminal.
  • the battery case 70 is a cylindrical battery can with a bottom. One end in the longitudinal direction is open, and the bottom at the other end is a negative electrode terminal.
  • the battery case (battery can) 70 is made of metal, for example, iron.
  • the inner surface of the iron battery case 70 is usually plated with nickel.
  • An upper insulating ring 80 and a lower insulating ring 60 made of resin are arranged above and below the wound electrode group 40, respectively.
  • a cylindrical lithium secondary battery including a wound electrode group has been described.
  • the present invention is not limited to this case, and the present embodiment can be applied.
  • the shape of the lithium secondary battery can be appropriately selected from various shapes such as a coin type, a square type, a sheet type, and a flat type, in addition to the cylindrical shape, depending on the use or the like.
  • the form of the electrode group is not particularly limited, and may be a stacked type.
  • Example 1 (1) Preparation of Positive Electrode Lithium nickel composite oxide (LiNi 0.8 Co 0.18 Al 0.02 O 2 ), acetylene black and PVdF in a mass ratio of 95: 2.5: 2.5. After mixing and adding NMP, the mixture was stirred using a mixer (TK Hibismix, manufactured by Primix) to prepare a positive electrode slurry. Next, a positive electrode slurry having a positive electrode mixture layer with a density of 3.6 g / cm 3 formed on both surfaces of the Al foil was coated with a positive electrode slurry applied on the surface of the Al foil, dried and rolled. Produced.
  • TK Hibismix manufactured by Primix
  • Electrolytic copper foil (thickness: 10 ⁇ m) was cut into a predetermined electrode size.
  • a cross section in the thickness direction of the obtained negative electrode was observed by SEM, and it was confirmed that a plurality of first through holes having an average diameter of 800 nm were formed in the first porous film. Similarly, it was confirmed that a plurality of second through holes having an average diameter of 800 nm were formed in the second porous film.
  • a tab made of Al was attached to the positive electrode obtained above.
  • a tab made of Ni was attached to the negative electrode obtained above.
  • the positive electrode and the negative electrode were spirally wound via a polyethylene thin film (separator) to produce a wound electrode body.
  • the obtained electrode body was housed in a bag-shaped exterior body formed of a laminate sheet having an Al layer, and after injecting the nonaqueous electrolyte, the exterior body was sealed to produce a lithium secondary battery T1. .
  • Example 2 A lithium secondary battery T2 was produced in the same manner as in Example 1 except that in the production of the negative electrode (2), the first thickness of the first porous film was 1 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery T3 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a lithium secondary battery R1 was produced in the same manner as in Example 1 except that in the production of the negative electrode (2), one layer of a porous film having a thickness of 2 ⁇ m was formed using the same raw material liquid.
  • a lithium secondary battery R2 was produced in the same manner as in Example 1, except that in the production of the negative electrode (2), a raw material liquid containing no LiTFSI was used.
  • the formed two-layer film was a nonporous film having no through-hole.
  • FIG. 4A shows an SEM image (magnification: 2500 times) of a cross section of the negative electrode taken out of battery T1.
  • FIG. 4B shows an enlarged part of the SEM image of FIG. 4A.
  • the interface between the first porous film 22A and the second porous film 22B is indicated by a broken line for convenience. According to FIGS.
  • FIG. 5 shows a SEM image (magnification: 2500 times) of a cross section of the negative electrode taken out of the battery R1. According to FIG. 5, lithium metal (Li) is deposited on the main surface of the porous film 22 not facing the negative electrode current collector 21 (main surface on the separator side (not shown)).
  • Capacity retention rate The value obtained by dividing the discharge capacity at the 50th cycle by the discharge capacity at the first cycle was defined as the capacity retention rate (%). Table 1 shows the evaluation results.
  • the deposition position of lithium metal is controlled between the negative electrode current collector and the second porous film, and the capacity retention ratio is high.
  • the porous membrane or the nonporous membrane was damaged, and lithium metal was deposited between each membrane and the separator. Further, part of the deposited lithium metal was in a dendrite shape. Further, the capacity retention ratio is lower than that of the batteries T1 to T3.
  • the lithium secondary battery of the present invention has excellent discharge capacity and cycle characteristics, it can be used for mobile phones, smartphones, electronic devices such as tablet terminals, hybrids, electric vehicles including plug-in hybrids, home storage batteries combined with solar cells, and the like. Can be used.

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Abstract

正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、を備え、前記正極は、正極活物質を含む正極合剤層と、正極集電体と、を備え、前記正極活物質は、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物を含み、前記正極および前記負極が有する単位面積当たりのリチウムの合計量ＭＬｉと、前記正極が有する単位面積当たりの遷移金属量ＭＴＭとのモル比：ＭＬｉ／ＭＴＭは、１．１以下であり、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に積層された複数の絶縁性の多孔質膜と、を備える、リチウム二次電池。

Description

リチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池の改良に関する。
　非水電解質二次電池は、パソコンおよびスマートフォン等のＩＣＴ用、車載用、ならびに蓄電用等の用途に用いられている。このような用途において、非水電解質二次電池には、さらなる高容量化が求められる。高容量の非水電解質二次電池としては、リチウムイオン電池が知られている。リチウムイオン電池の高容量化は、負極活物質として、例えば、黒鉛とケイ素化合物等の合金活物質とを併用することにより達成され得る。しかし、リチウムイオン電池の高容量化は限界に達しつつある。
　リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池（リチウム金属二次電池）が有望である。リチウム二次電池では、充電時に、負極にリチウム金属が析出し、このリチウム金属が放電時に非水電解質中に溶解する。リチウム二次電池では、充電時、負極にリチウム金属がデンドライト状に析出する場合がある。さらには、デンドライトの生成に伴って負極の比表面積が増大して、副反応が増加する場合がある。そのため、放電容量およびサイクル特性が低下し易い。
　特許文献１では、デンドライトの成長を抑制するために、リチウムを含んでなる負極に、リチウムイオン伝導性の高分子材料を含む保護膜を設けることを教示している。
国際公開第２０１５／０３０２３０号
　特許文献１の方法では、充電時、リチウム金属は保護膜とセパレータとの間に析出する場合がある。また、上記のような保護膜は、充放電サイクルが多くなると劣化し易くなるため、リチウムは保護膜を突き破るようにデンドライト状に析出する場合もある。
　上記に鑑み、本発明の一側面は、正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、を備え、前記正極は、正極活物質を含む正極合剤層と、正極集電体と、を備え、前記正極活物質は、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物を含み、前記正極および前記負極が有する単位面積当たりのリチウムの合計量ＭＬｉと、前記正極が有する単位面積当たりの遷移金属量ＭＴＭとのモル比：ＭＬｉ／ＭＴＭは、１．１以下であり、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に積層された複数の絶縁性の多孔質膜と、を備える、リチウム二次電池に関する。
　本発明のリチウム二次電池によれば、リチウムがデンドライト状に析出することが抑制される。
本発明の一実施形態にかかる電池組立直後における負極を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態にかかる充電状態における負極を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す縦断面図である。 実施例１で作製された負極の断面の充電後におけるＳＥＭ画像（倍率２５００倍）を示す図である。 図４ＡのＳＥＭ画像の一部を拡大して示す拡大図である。 比較例１で作製された負極の断面の充電後におけるＳＥＭ画像（倍率２５００倍）を示す図である。
　本実施形態にかかるリチウム二次電池は、正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、正極と負極との間に配置されるセパレータと、を備える。正極は、正極活物質を含む正極合剤層と、正極集電体と、を備える。正極活物質は、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物を含む。負極は、負極集電体と、負極集電体上に積層された複数の絶縁性の多孔質膜と、を備える。
　ここで、正極および負極が有する単位面積当たりのリチウムの合計量ＭＬｉと、正極が有する単位面積当たりの遷移金属量ＭＴＭとのモル比：ＭＬｉ／ＭＴＭは、１．１以下である。つまり、負極は、組立直後において実質的に放電可能なリチウム金属を有さない。言い換えれば、負極は、負極集電体を備える一方、負極活物質層を備えなくてよい。これにより、電池の体積エネルギー密度が高まる。なお、完全放電状態においても、モル比：ＭＬｉ／ＭＴＭは、１．１以下である。
　リチウム二次電池の完全放電状態とは、電池の定格容量をＣとするとき、０．０５×Ｃ以下の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）となるまで放電させた状態をいう。例えば０．０５Ｃの定電流で下限電圧まで放電した状態をいう。下限電圧は、例えば２．５Ｖ～３．０Ｖである。
　リチウム二次電池では、負極集電体の表面に、充電によりリチウム金属が析出する。より具体的には、非水電解質に含まれるリチウムイオンが、充電により、負極集電体上で電子を受け取ってリチウム金属になり、負極集電体の表面に析出する。本実施形態にかかる負極によれば、リチウム金属の析出位置を、負極集電体の表面と多孔質膜との間に制御することができる。そのため、デンドライトが抑制される。これにより、リチウム金属の析出による負極の膨張も抑制され易くなる。
　リチウム金属の析出位置が制御される理由は定かではないが、以下のように推測される。負極が備える複数の多孔質膜は、互いに接触するように形成されている。これら多孔質膜はいずれも、それぞれの主面を貫通する貫通孔を備える。そのため、非水電解質に含まれるリチウムイオンは、各多孔質膜が備える貫通孔を通って負極集電体の表面に到達し、電子を受け取る。ただし、本実施形態では、多孔質膜が少なくとも２層あるため、それぞれの多孔質膜が有する貫通孔の位置は、多くの場合でずれており、すべての多孔質膜を同時に貫通する貫通孔はほとんどない。そのため、負極集電体から電子を受け取って生じたリチウム金属は、仮に負極集電体側に配置された多孔質膜（例えば、後述する第２多孔質膜）の貫通孔に入り込んだとしても、セパレータ側に配置された多孔質膜（例えば、後述する第１多孔質膜、さらには第３多孔質膜）の貫通孔にまで入り込むことはできない。よって、リチウム金属が、最外にある多孔質膜のセパレータに対向する表面に析出することが抑制される。
　さらに、各多孔質膜は絶縁性である。そのため、負極集電体の表面にまで到達したリチウムイオンのみが電子を受け取り、リチウム金属はそこで析出する。よって、リチウム金属が、負極集電体側に配置された多孔質膜の貫通孔の内部に析出することも抑制される。その結果、リチウム金属の析出位置は、負極集電体の表面と負極集電体側に配置された多孔質膜との間に制御される。
　加えて、多孔質膜が複数あることにより、リチウムイオンの移動距離が長くなって、負極集電体の面方向に拡散され易くなる。そのため、リチウム金属の析出位置の集中が緩和されて、分散してバルク状に析出し易くなる。
　通常、負極は正極よりも大きく、負極集電体の主面の一部は正極合剤層に対向しない。リチウム金属は、負極集電体の正極合剤層に対向する部分に析出し易い。そのため、各多孔質膜は、正極合剤層に対向する領域（対向領域）を有してもよい。
　少なくとも１層の多孔質膜は、デンドライトの抑制効果を向上させる観点から、対向領域に加えて、正極合剤層に対向しない非対向領域を有してもよい。少なくとも１層の多孔質膜は、負極集電体の正極に対向する主面全体に形成されてもよい。
　少なくとも１層の多孔質膜が対向領域および非対向領域を有する場合、充電状態であっても、いずれかの多孔質膜の非対向領域と負極集電体との接触は維持される。そのため、負極集電体側に配置された多孔質膜の対向領域と負極集電体との間の離間距離が制限され、リチウム金属は適度に押圧されながら析出することになる。押圧されることにより、デンドライト成長が抑制される理由は定かではないが、次のように推測される。リチウム金属が析出する際、リチウム金属の成長は、負極集電体の厚み（Ｚ軸）方向については規制される一方、負極集電体の面（ＸＹ面）方向については何ら規制されない。そのため、リチウム金属が、ＸＹ面方向およびＺ軸方向に３次元的に自由に成長できる場合と比較して、リチウムイオンもＺ軸方向に拡散し難くなって、さらに、デンドライトの成長が抑制される傾向が強まる。また、物理的にもＺ軸方向へのリチウム金属の成長は妨げられる。
　図１は、本実施形態にかかる電池組立直後における負極を模式的に示す断面図である。図２は、本実施形態にかかる充電状態における負極を模式的に示す断面図である。図２では、上記非対向領域が、負極集電体２１の両端部に配置されている。図示例では、負極の展開された状態が示されている。また、貫通孔は省略されている。
　負極２０は、負極集電体２１と、セパレータ側に配置される第１多孔質膜２２Ａと、第１多孔質膜２２Ａと負極集電体２１との間に配置される第２多孔質膜２２Ｂと、を備える。図１に示すように、第１多孔質膜２２Ａと第２多孔質膜２２Ｂとは接触しており、第２多孔質膜２２Ｂと負極集電体２１とは接触している。
　リチウム二次電池が充電されると、図２に示すように、リチウム金属（Ｌｉ）は、負極集電体２１と第２多孔質膜２２Ｂとの間に析出する。ただし、負極集電体２１と第２多孔質膜２２Ｂの非対向領域との接触は維持される。そのため、上記の通り、負極集電体２１と第２多孔質膜２２Ｂの対向領域との間の離間距離が制限され、リチウム金属Ｌｉは適度に押圧されながら析出する。なお、充電状態であっても、第１多孔質膜２２Ａと第２多孔質膜２２Ｂとの接触は維持される。
　以下、リチウム二次電池の構成について、具体的に説明する。
　（負極）
　負極は、充電時にリチウム金属が析出する電極である。負極集電体の表面に析出したリチウム金属は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。析出するリチウム金属は非水電解質中のリチウムイオンに由来する。非水電解質に含まれるリチウムイオンは、非水電解質に添加したリチウム塩に由来するものであってもよく、充電により正極活物質から供給されるものであってもよく、これらの双方であってもよい。また、多孔質膜の製造に用いられる原料（後述参照）由来のリチウム塩であってもよい。
　負極は、負極集電体と、複数の多孔質膜と、を備える。多孔質膜は、いずれも絶縁性であり、セパレータ側の主面から負極集電体側の主面に貫通する少なくとも１つの貫通孔を備える。多孔質膜は、負極集電体の少なくとも一方の主面に配置される。各多孔質膜の境界には、界面が確認できる一方、これらを分離することは困難である。ただし、多孔質膜とセパレータとは分離可能である。
　多孔質膜を構成する絶縁性材料は特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＶｄＦ－ＨＦＰ）、フッ化ビニリデンと三フッ化エチレンとの共重合体（ＶｄＦ－ＴｒＦＥ)等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、非水電解質に対する膨潤性の観点から、保護膜は、フッ化ビニリデン由来のユニット（－ＣＨ２－ＣＦ２－）を有するフッ素樹脂を含むことが好ましい。このような絶縁性材料としては、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ－ＨＦＰ、ＶｄＦ－ＴｒＦＥ等が挙げられる。
　貫通孔の直径は、リチウムイオンが通過できる程度であれば特に限定されない。貫通孔の平均径は、例えば、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲にあってもよく、２００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の範囲にあってもよい。セパレータ側に配置される多孔質膜（第１多孔質膜）の貫通孔（第１貫通孔）と負極集電体側に配置される多孔質膜（第２多孔質膜）の貫通孔（第２貫通孔）との大きさの関係も特に限定されないが、リチウム金属の析出位置が制御され易くなる点で、第２貫通孔の平均径は、第１貫通孔の平均径より小さくてもよい。
　貫通孔の平均径は、多孔質膜の主面をその法線方向からみたとき、２ｍｍ四方の領域に含まれる貫通孔の平均値である。貫通孔の平均径は、負極の厚み方向の断面から算出してもよい。例えば、貫通孔の平均径は、負極の厚み方向における長さ１０ｍｍの断面から、任意の１０個の貫通孔を選出し、これらの幅の平均値として求められる。貫通孔の幅は、負極の厚み方向に垂直な方向の長さである。貫通孔の幅の測定には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてもよい。
　多孔質膜の厚さは特に限定されない。ただし、高容量化の観点から、多孔質膜全体の厚さは過度に大きくないことが望ましい。一方で、多孔質膜は、充放電に伴う負極の膨張および収縮に耐えるだけの厚さを備えることが望ましい。多孔質膜全体の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、５μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以上、２．５μｍ以下であってもよい。多孔質膜全体の厚さは、負極集電体の一方の主面側にある第１多孔質膜および第２多孔質膜、さらには後述する第３多孔質膜の厚さの合計である。
　第１多孔質膜の厚さ（第１厚さ）は、第２多孔質膜の厚さ（第２厚さ）以上であってもよい。この場合、負極の膨張および収縮が繰り返されても、セパレータ側に配置される第１多孔質膜は損傷し難くなる。そのため、リチウム金属が第１多孔質膜中に入り込んで、デンドライト状に析出することが抑制される。第１厚さは、第２厚さに対して１．１倍以上であってもよく、１．３倍以上であってもよく、１．５倍以上であってもよい。
　第１厚さは、例えば、０．１μｍ以上、２μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以上、１μｍ以下であってもよい。第２厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上、０．７μｍ以下であってもよい。
　多孔質膜の厚さは、負極の上記断面における任意の５点の厚さの平均値として求められる。多孔質膜の厚さは、負極の厚み方向における多孔質膜の長さである。
　第１多孔質膜と第２多孔質膜との間に、絶縁性の第３多孔質膜が配置されてもよい。第３多孔質膜も同様に、セパレータ側の主面から負極集電体側の主面に貫通する少なくとも１つの貫通孔を備える。
　第３多孔質膜は、２以上の層を有してもよい。第３多孔質膜は、例えば、上記絶縁性材料により形成される。第３多孔質膜の厚さ（第３厚さ）は特に限定されない。第３厚さは、多孔質膜全体の厚さが、例えば上記の範囲になるように、適宜設定されればよい。
　負極は、リチウム金属と反応しない金属材料で構成される負極集電体を備える。
　負極集電体を構成する金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびこれらの金属元素を含む合金などが挙げられる。合金としては、銅合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が好ましい。金属材料としては、導電性の点で、銅および／または銅合金が好ましい。負極集電体中の銅の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であってもよい。金属材料の形態は、例えば、箔状である。負極集電体の厚みは特に限定されず、例えば、５μｍ～２０μｍである。
　［多孔質膜の製造方法］
　多孔質膜は、負極集電体の少なくとも一方の主面に、多孔質膜の原料液を塗布することにより形成される。負極は、例えば、負極集電体を準備する第１工程と、負極集電体の少なくとも一方の主面に、第２多孔質膜の原料液（第２原料液）を塗布した後、乾燥し、第２多孔質膜を形成する第２工程と、負極集電体の第２多孔質膜が形成された主面に第１多孔質膜の原料液（第１原料液）を塗布した後、乾燥し、第１多孔質膜を形成する第３工程と、を備える方法により製造される。
　第３多孔質膜を形成する場合、第２工程の後、第３工程の前に、第２多孔質膜の表面に、第３多孔質膜の原料液（第３原料液）を塗布した後、乾燥し、第３多孔質膜を形成する第４工程が行われる。この場合、第３工程において、第１原料液は、第２多孔質膜および第３多孔質膜を介して、負極集電体の主面に塗布される。
　各原料液は、例えば、上記の絶縁性材料および溶媒を含む。溶媒として、使用される絶縁性材料と高い相溶性を有する良溶媒と、使用される絶縁性材料と低い相溶性を有する貧溶媒とを用いてもよい。あるいは、使用される絶縁性材料と高い相溶性を有する良溶媒とともに、リチウム塩および常温溶融塩（以下、単に塩と総称する場合がある。）の少なくとも一種を用いてもよい。
　良溶媒および貧溶媒を用いる場合、塗膜中で、絶縁性材料および良溶媒を含む領域と、貧溶媒を含む領域とが分離する。分離により、貧溶媒を含む領域は、絶縁性材料を含む領域の間に介在するように配置される。次いで、乾燥して溶媒を除去することにより、絶縁性材料を含む領域の間に、貫通孔、さらには非貫通孔が形成される。例えば、溶媒の種類および良溶媒と貧溶媒との質量割合によって、得られる多孔質膜の孔径および多孔度等は制御される。
　良溶媒および塩を用いる場合、塗膜中で、絶縁性材料、良溶媒および塩を含み、絶縁性材料の濃度の高い領域と、絶縁性材料および良溶媒を含み、絶縁性材料の濃度のより低い領域とが分離する。次いで、乾燥して溶媒を除去することにより、絶縁性材料の濃度のより低い領域に対応するように、貫通孔、さらには非貫通孔が形成される。このとき、塩は、多孔質膜中に残存する。例えば、塩の種類および濃度によって、得られる多孔質膜の孔径および多孔度等は制御される。
　良溶媒および貧溶媒は、用いられる絶縁性材料に応じて適宜選択すればよい。良溶媒および貧溶媒を併用する場合、孔が形成され易くなる点で、良溶媒と貧溶媒とは、沸点が例えば１０℃以上異なっていてもよい。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
　リチウム塩としては、例えば、リチウム二次電池の非水電解質に利用される公知のものが使用できる。具体的には、リチウム塩のアニオンとして、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、オキサレート類のアニオン、常温溶融塩のアニオンとして後述されるイミド類のアニオンなどが挙げられる。オキサレート類のアニオンは、ホウ素および／またはリンを含有してもよい。オキサレート類のアニオンは、オキサレート錯体のアニオンであってもよい。オキサレート類のアニオンとしては、ジフルオロオキサレートボレート（ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－）、ビスオキサレートボレート（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ －）、Ｂ（ＣＮ）２（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２ －等が挙げられる。リチウム塩は、単独または二種以上を組み合わせて使用できる。
　常温溶融塩は、常温（２０℃～４０℃）で液体の塩であり、イオン液体とも称される。
　常温溶融塩は、孔が形成されやすい点で、有機オニウムカチオンとイミド類のアニオンとの塩であってもよい。常温溶融塩は、単独または二種以上を組み合わせて使用できる。
　有機オニウムカチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオン等）の他、窒素含有へテロ環を有する有機オニウムカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）等の窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；リン含有オニウムカチオン（例えば、第４級ホスホニウムカチオン等）などが例示できる。有機オニウムカチオンは、水酸基（－ＯＨ）またはシラノール基（－Ｓｉ－ＯＨ）等の官能基を有していてもよく、シラノール等由来の二価基（例えば、－ＳｉＯ－）を有していてもよい。
　なかでも、耐熱性の観点から、窒素含有へテロ環を有するカチオンが好ましい。窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジン等が例示できる。具体的には、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムカチオン（N-methyl-N-propylpiperidinium cation）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウムカチオン（N,N,N-trimethyl-N-propylammonium cation）、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムカチオン（1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）が挙げられる。
　イミド類のアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）－（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０以上の整数である。）等が挙げられる。ｍおよびｎは、それぞれ、０～３であってもよく、０、１または２であってもよい。イミド類のアニオンは、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、ＴＦＳＩ－）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －）であってもよい。特に、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ＴＦＳＩ－であってもよい。
　原料液中の塩の濃度は特に限定されず、形成する多孔質膜の孔径および多孔度等を考慮して適宜設定すればよい。例えば、塩の濃度は０．５質量％～３０質量％であってもよく、１質量％～１０質量％であってもよい。
　原料液中の絶縁性材料の濃度も特に限定されず、形成する多孔質膜の厚さ等を考慮して適宜設定すればよい。絶縁性材料の濃度は、例えば、３質量％～３５質量％であってもよく、５質量％～１５質量％であってもよい。
　［正極］
　正極は、正極活物質を含む正極合剤層と、正極集電体と、を備える。正極合剤層は、正極活物質、結着剤および導電剤などを含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　正極活物質として、リチウムおよび遷移金属を含む複合酸化物が用いられる。複合酸化物に含まれるリチウムと遷移金属とのモル比：リチウム／遷移金属は、例えば、０．９～１．１である。
　このような正極活物質としては、層状岩塩型の複合酸化物が挙げられる。具体的には、正極活物質として、例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉbＭ1-bＯc、ＬｉＭＰＯ4、（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種である。）が挙げられる。ここで、０＜ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、２≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。
　なかでも、ニッケル元素を含む層状岩塩型の複合酸化物が好ましい。このような複合酸化物は、ＬｉａＮｉｘＭ１-ｘＯ２（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．１であり、０．３≦ｘ≦１である。）で表される。高容量化の観点から、０．８５≦ｘ≦１を満たすことがより好ましい。さらに、結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏおよびＡｌを含むリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）：ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ2（０＜ａ≦１．１、０．８５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１５、０＜ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）がさらに好ましい。ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２等が挙げられる。
　結着剤としては、樹脂材料、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦなどのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ＰＡＮ、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　［非水電解質］
　非水電解質としては、リチウムイオン伝導性を有するものが使用される。このような非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウムイオンおよびアニオンとを含んでいる。非水電解質は、液状であってもよいし、ゲル状であってもよい。
　液状の非水電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。リチウム塩が非水溶媒中に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成するが、非水電解質には、解離していないリチウム塩が含まれていてもよい。
　ゲル状の非水電解質は、液状の非水電解質と、マトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。このようなポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、および／またはポリエーテル樹脂等が挙げられる。
　リチウム塩としては、リチウム二次電池の非水電解質に利用される公知のものが使用できる。具体的には、多孔質膜の形成に使用されるリチウム塩として例示された化合物が挙げられる。非水電解質は、これらのリチウム塩を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
　リチウム金属がデンドライト状に析出するのをさらに抑制する観点から、非水電解質は、イミド類のアニオンおよびホウ素を含むオキサレート類のアニオンの少なくとも一種を含んでもよい。特に、ホウ素を含むオキサレート類のアニオンが好ましい。ホウ素を含むオキサレート類のアニオンは、他のアニオンと組み合わせて用いられてもよい。他のアニオンは、ＰＦ６ －、および／またはイミド類のアニオンであってもよい。
　非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。リチウム塩の濃度は、解離したリチウム塩の濃度と未解離のリチウム塩の濃度との合計である。非水電解質中のアニオンの濃度を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．５ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。
　非水溶媒としては、例えば、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体が挙げられる。非水電解質は、これらの非水溶媒を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。ハロゲン置換体としては、フッ化物などが挙げられる。
　エステルとしては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
　エーテルとしては、環状エーテル、および鎖状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。アミドとしては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
　なかでも、充放電効率の観点から、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。これらの非水溶媒を用いると、デンドライトが生成し易くなる場合がある。しかし、本実施形態によれば、リチウム金属は多孔質膜で押圧されながら、負極集電体の表面と第２多孔質膜との間に析出するため、デンドライトは抑制される。
　［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータを介在させる。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
　［リチウム二次電池］
　図３は、本発明の一実施形態に係る円筒型のリチウム二次電池の一例の縦断面図である。
　リチウム二次電池１００は、捲回式電極群４０と、図示しない非水電解質とを含む捲回型電池である。捲回式電極群４０は、帯状の正極１０、帯状の負極２０およびセパレータ３０を含む。正極１０には正極リード１３が接続され、負極２０には負極リード２３が接続されている。
　正極リード１３は、長さ方向の一端部が正極１０に接続されており、他端部が封口板９０に接続されている。封口板９０は、正極端子１５を備えている。負極リード２３は、一端が負極２０に接続され、他端が負極端子になる電池ケース７０の底部に接続されている。電池ケース７０は、有底円筒型の電池缶であり、長手方向の一端が開口し、他端の底部が負極端子となる。電池ケース（電池缶）７０は、金属製であり、例えば鉄で形成されている。鉄製の電池ケース７０の内面には、通常、ニッケルめっきが施されている。捲回式電極群４０の上下には、それぞれ樹脂製の上部絶縁リング８０および下部絶縁リング６０が配置されている。
　図示例では、巻回型の電極群を備える円筒形のリチウム二次電池について説明したが、この場合に限らず、本実施形態は適用できる。リチウム二次電池の形状は、その用途等に応じて、円筒形の他に、コイン型、角型、シート型、扁平型等の各種形状から適宜選択することができる。電極群の形態も特に限定されず、積層型であってもよい。
　また、リチウム二次電池の負極以外の構成については、公知のものを特に制限なく利用できる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　（１）正極の作製
　リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２）と、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、ＮＭＰを添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、Ａｌ箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、Ａｌ箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極合剤層が形成された正極を作製した。
　（２）負極の作製
　電解銅箔（厚み１０μｍ）を所定の電極サイズに切断した。ＰＶｄＦ（濃度８質量％）、ＬｉＴＦＳＩ（濃度１質量％）、ＮＭＰを含む原料液を準備した。
　電解銅箔の両方の主面に上記原料液を塗布した後、熱風乾燥して、第２厚さ０．５μｍの第２多孔質膜を形成した。両方の第２多孔質膜の表面に、同様に上記原料液をそれぞれ塗布した後、熱風乾燥して、第１厚さ０．５μｍの第１多孔質膜を形成した。
　得られた負極の厚み方向の断面をＳＥＭで観察し、第１多孔質膜に、平均径８００ｎｍの複数の第１貫通孔が形成されていることを確認した。同様に、第２多孔質膜に、平均径８００ｎｍの複数の第２貫通孔が形成されていることを確認した。
　（３）非水電解質の調製
　ＦＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを、ＦＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：５：７５の容積比で混合した。得られた混合溶媒に、リチウムジフルオロオキサレートボレートを０．３ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれ溶解させて、非水電解質を調製した。
　（４）電池の作製
　上記で得られた正極に、Ａｌ製のタブを取り付けた。上記で得られた負極に、Ｎｉ製のタブを取り付けた。不活性ガス雰囲気中で、正極と負極とをポリエチレン薄膜（セパレータ）を介して渦巻状に捲回し、捲回型の電極体を作製した。得られた電極体を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体を封止してリチウム二次電池Ｔ１を作製した。
　［実施例２］
　負極の作製（２）において、第１多孔質膜の第１厚さを１μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｔ２を作製した。
　［実施例３］
　負極の作製（２）において、第２多孔質膜と第１多孔質膜との間に、２つの層からなる第３多孔質膜（第３厚さ：１μｍ＝０．５μｍ×２）を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｔ３を作製した。
　［比較例１］
　負極の作製（２）において、同じ原料液を用いて、厚さ２μｍの多孔質膜を１層形成したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｒ１を作製した。
　得られた負極の厚み方向の断面をＳＥＭで観察し、形成された多孔質膜に、平均径８００ｎｍの複数の貫通孔が形成されていることを確認した。
　［比較例２］
　負極の作製（２）において、ＬｉＴＦＳＩを含まない原料液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｒ２を作製した。
　得られた負極の厚み方向の断面をＳＥＭで観察したところ、形成された２層の膜は、いずれも貫通孔を有していない無孔質膜であった。
　［評価］
　得られた電池Ｔ１～Ｔ３、Ｒ１、Ｒ２について、充放電試験を行った。
　充放電試験では、２５℃の恒温槽内において、以下の条件で電池の充電を行った後、２０分間休止して、以下の条件で放電を行った。この充電および放電を１サイクルとし、５０サイクルの充放電試験を行った。
（充電）２０ｍＡの電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．１Ｖの電圧で電流値が２ｍＡになるまで定電圧充電を行った。
（放電）２０ｍＡの電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。
　（ａ）リチウム金属の析出位置および（ｂ）負極の損傷
　５０サイクルの充放電を行った後、電池を解体して負極を取り出した。この負極を厚み方向に切断して、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。評価結果を表１に示す。図４Ａに、電池Ｔ１から取り出された負極の断面のＳＥＭ画像（倍率２５００倍）を示す。図４Ｂに、図４ＡのＳＥＭ画像の一部を拡大して示す。なお、図４Ｂでは、便宜的に、第１多孔質膜２２Ａと第２多孔質膜２２Ｂとの界面を破線で示している。図４Ａおよび図４Ｂによれば、リチウム金属（Ｌｉ）は、負極集電体２１と第２多孔質膜２２Ｂとの間に析出している。図５に、電池Ｒ１から取り出された負極の断面のＳＥＭ画像（倍率２５００倍）を示す。図５によれば、リチウム金属（Ｌｉ）は、多孔質膜２２の負極集電体２１に対向しない主面（図示されないセパレータ側の主面）に析出している。
　（ｃ）容量維持率
　５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った値を容量維持率（％）とした。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、電池Ｔ１～Ｔ３はいずれも、リチウム金属の析出位置が負極集電体と第２多孔質膜との間に制御されており、容量維持率も高い。一方、電池Ｒ１、Ｒ２では、多孔質膜あるいは無孔質膜が損傷しており、各膜とセパレータとの間にリチウム金属が析出していた。さらに、析出したリチウム金属の一部はデンドライト状になっていた。また、容量維持率は電池Ｔ１～Ｔ３より低い。
　本発明のリチウム二次電池は、放電容量およびサイクル特性に優れるため、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池などに用いることができる。
　１０　正極
　１３　正極リード
　１５　正極端子
　２０　負極
　２１　負極集電体
　２２Ａ　第１多孔質膜
　２２Ｂ　第２多孔質膜
　２３　負極リード
　３０　セパレータ
　４０　捲回式電極群
　６０　下部絶縁リング
　７０　電池ケース
　８０　上部絶縁リング
　９０　封口板
　１００　リチウム二次電池
　２２　多孔質膜

Claims (9)

  1. 　正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、を備え、
    　前記正極は、正極活物質を含む正極合剤層と、正極集電体と、を備え、
    　前記正極活物質は、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物を含み、
    　前記正極および前記負極が有する単位面積当たりのリチウムの合計量ＭＬｉと、前記正極が有する単位面積当たりの遷移金属量ＭＴＭとのモル比：ＭＬｉ／ＭＴＭは、１．１以下であり、
    　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に積層された複数の絶縁性の多孔質膜と、を備える、リチウム二次電池。
  2. 　前記複数の多孔質膜は、第１多孔質膜と、前記第１多孔質膜と前記負極集電体との間に配置された第２多孔質膜と、を備え、
    　前記第１多孔質膜の厚さは、前記第２多孔質膜の厚さ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記第１多孔質膜の厚さは０．１μｍ以上、２μｍ以下であり、
    　前記第２多孔質膜の厚さは０．１μｍ以上、１μｍ以下である、請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記複数の多孔質膜は、いずれも前記正極合剤層に対向する対向領域を有し、
    　前記複数の多孔質膜の少なくとも一つは、前記正極合剤層に対向しない非対向領域を有し、
    　前記非対向領域の少なくとも一部は、充電状態において、前記負極集電体に接触している、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記複数の多孔質膜の少なくとも一つは、フッ化ビニリデン由来のユニットを有する高分子を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 　前記複数の多孔質膜の少なくとも一つは、リチウム塩および常温溶融塩の少なくとも一種を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  7. 　前記非水電解質は、フルオロエチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートの少なくとも一方を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  8. 　前記非水電解質は、リチウムイオンとアニオンとを含み、
    　前記アニオンは、イミド類のアニオンおよびホウ素を含むオキサレート類のアニオンの少なくとも一種を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  9. 　前記イミド類のアニオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンおよびビストリフルオロメチルスルホニルイミドアニオンの少なくとも一方である、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
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