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WO2020022305A1 - 正極活物質 - Google Patents

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WO2020022305A1
WO2020022305A1 PCT/JP2019/028762 JP2019028762W WO2020022305A1 WO 2020022305 A1 WO2020022305 A1 WO 2020022305A1 JP 2019028762 W JP2019028762 W JP 2019028762W WO 2020022305 A1 WO2020022305 A1 WO 2020022305A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
active material
electrode active
solid electrolyte
material according
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/028762
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English (en)
French (fr)
Inventor
祐輝 中山
大輔 鷲田
仁彦 井手
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Kinzoku Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Priority to JP2020532400A priority patent/JP7315553B2/ja
Priority to CN201980044668.7A priority patent/CN112368862B/zh
Priority to KR1020217000063A priority patent/KR102636609B1/ko
Priority to US17/258,678 priority patent/US20210288307A1/en
Publication of WO2020022305A1 publication Critical patent/WO2020022305A1/ja
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material used for an all-solid battery including a sulfide solid electrolyte.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones because of their high energy density and easy downsizing and weight reduction.
  • development of high-output, high-capacity lithium-ion secondary batteries to be mounted on electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like has been advanced.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its main object to provide a positive electrode active material having a small interfacial resistance while suppressing the interfacial resistance between an electrode active material and a sulfide solid electrolyte from increasing over time. .
  • the present invention is directed to a positive electrode used for an all-solid battery including a sulfide solid electrolyte, comprising particles having core material particles containing a lithium metal composite oxide, and a coating layer disposed on the surface of the core material particles.
  • An active material wherein the coating layer is Li and M (M is one or more elements selected from the group consisting of B, Nb, Ti, Zr, Ta, Zn, W, and Al; In one case, it is B.), and the molar ratio of Li / M on the surface of the coating layer determined by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.85 or more and 3.95 or less.
  • a positive electrode active material is provided.
  • the present invention relates to a positive electrode active material used for an all solid state battery.
  • the positive electrode active material of the present invention is composed of particles having core particles containing a lithium metal composite oxide, and a coating layer disposed on the surface of the core particles.
  • the coating layer may cover the surface of the core particles uniformly, or may partially cover the surface of the core particles so that a part of the surface of the core particles is exposed.
  • lithium metal composite oxide a known lithium metal composite oxide can be used.
  • metal both a transition element and a typical element can be used, and a transition element is preferably used.
  • the lithium metal composite oxide include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and nickel cobalt lithium manganate (Li (Ni, Co, Mn)). O 2 ) and the like.
  • the lithium metal composite oxide a general formula (1): Li 1 + x M 1 1 ⁇ x O 2 (where M 1 is Mn, Co and Ni, and an element of Group 3 of the periodic table) And a metal selected from the group consisting of a transition element existing from the element to the group 11 element and a typical element up to the third period of the periodic table.).
  • the structure of the compound is not particularly limited, and may be, for example, a layered rock salt type compound or a spinel type compound.
  • “1 + x” in the general formula (1) is preferably 1.00 or more and 1.07 or less, more preferably 1.01 or more and 1.06 or less, and 1.02 or more and 1.05 or less. It is even more preferred.
  • the value of “1 + x” is 1.00 or more, that is, when the lithium ion is 1.00 or more, it is preferable because instability of the structure due to charge and discharge can be suppressed and high cycle characteristics can be realized.
  • M 1 in the general formula (1) represents Mn, Co, and Ni, and transition elements existing between Group 3 elements to Group 11 elements of the periodic table and up to the third period of the periodic table. Any metal may be used as long as it is a metal selected from the group consisting of the typical elements. Examples of the transition element existing between the group 3 element to the group 11 element of the periodic table and the typical element up to the third period of the periodic table include Al, V, Fe, Ti, Mg, Cr, Examples include Ga, In, Cu, Zn, Nb, Zr, Mo, W, Ta, and Re. “M 1 ” may be composed of only the three elements of Mn, Co and Ni, or may be composed of the three other elements in addition to the three elements.
  • the ratio of oxygen atoms is described as “2” for convenience, but may have some non-stoichiometric property.
  • the core particles used in the present invention preferably contain 80% by mass or more of the lithium metal composite oxide, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more. Further, the core material particles may be composed only of the lithium metal composite oxide. As the lithium metal composite oxide, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the coating layer disposed on the surface of the core particles is composed of one or more elements selected from the group consisting of Li and M (M is B, Nb, Ti, Zr, Ta, Zn, W, and Al). And B in one case).
  • the coating layer may be composed of a single oxide containing Li, B, and other elements.
  • the coating layer may be composed of a mixture of a plurality of oxides including an oxide containing Li and B, and an oxide containing Li and other elements.
  • oxide constituting the coating layer examples include, but are not limited to, LiBO 2 , Li 3 BO 3 , Li 8 Nb 6 O 19 , Li 2 B 4 O 7 , LiB 5 O 8 , and LiNbO 3. It is not something to be done.
  • the molar ratio of Li / M on the surface determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is preferably 0.85 or more and 3.95 or less, and is 1.0 or more and 3.8 or less. More preferably, it is more preferably 1.5 or more and 3.5 or less, and most preferably 1.9 or more and 3.3 or less.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the molar ratio of Li / M can be set to a desired value by adjusting the Li / M molar ratio in the raw material used for forming the coating layer.
  • the proportion of B in the positive electrode active material of the present invention is preferably 0.02% by mass or more and 3.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 3.3% by mass or less, More preferably, it is 0.5% by mass or more and 3.0% by mass or less.
  • the ratio of B in the positive electrode active material can be set to a desired value by adjusting the quantitative ratio of the core material particles and the raw material of the coating layer when forming the coating layer.
  • the coating layer can be composed only of an oxide containing Li and B.
  • the molar ratio of Li / B on the surface of the coating layer determined by XPS is preferably 0.85 or more and 3.95 or less, more preferably 1.0 or more and 3.8 or less. , 1.5 or more and 3.5 or less, and most preferably 1.9 or more and 3.3 or less.
  • the value of Li in the above Li / B is a value including that attributable to the core material particles.
  • the coating layer may be made of an oxide containing another element in addition to Li and B.
  • an oxide containing one or more elements selected from the group consisting of Nb, Ti, Zr, Ta, Zn, W, and Al in addition to Li and B can be used.
  • an oxide containing Nb can be preferably used.
  • the mass ratio of Nb / B in the positive electrode active material is preferably 1 or more and 30 or less, more preferably 3 or more and 25 or less, and even more preferably 5 or more and 20 or less. By setting the mass ratio of Nb / B in these ranges, a positive electrode active material having a small interface resistance can be obtained.
  • the Nb / B mass ratio in the positive electrode active material can be set to a desired value by adjusting the Nb / B mass ratio of the coating layer when forming the coating layer.
  • Nb and Ti, Zr, Ta, Zn, W and Al are common in that they are valve (valve) metals. Since the oxide of the valve metal exhibits excellent corrosion resistance, it has an effect of suppressing the surface reaction, and it can be considered that an oxide containing the above-mentioned element other than Nb can obtain the same effect.
  • the proportion of the total amount of B and Nb in the positive electrode active material of the present invention is preferably 0.5% by mass or more and 2.5% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. More preferably, it is not more than 0.5% by mass. If the ratio of the total amount of B and Nb exceeds this range, the interface resistance may increase.
  • the ratio of the total amount of B and Nb in the positive electrode active material can be set to a desired value by adjusting the ratio of the amount of the core material particles to the material of the coating layer when forming the coating layer.
  • the molar ratio of Li / (B + Nb) on the surface of the coating layer determined by XPS is preferably 1.5 or more and 3.6 or less, and preferably 2 It is more preferable that it is not less than 0.5 and not more than 3.5.
  • Core material particles containing a lithium metal composite oxide used in the present invention for example, after weighing and mixing raw materials such as a lithium salt compound, a manganese salt compound, a nickel salt compound and a cobalt salt compound, and pulverizing with a wet pulverizer or the like , Granulated, fired, heat-treated if necessary, crushed under preferable conditions, and further classified if necessary.
  • a basic substance such as sodium hydroxide is added to an aqueous solution containing a manganese salt compound, a nickel salt compound and a cobalt salt compound to precipitate a metal composite hydroxide.
  • Core material particles can also be obtained by mixing and firing with a lithium salt compound.
  • lithium salt compound as a raw material examples include lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium nitrate (LiNO 3 ), LiOH ⁇ H 2 O, lithium oxide (Li 2 O), and lithium fatty acid. And lithium halides. Among them, lithium hydroxide, carbonate and nitrate are preferable.
  • Manganese salt compounds include, for example, manganese carbonate, manganese nitrate, manganese chloride, manganese dioxide and the like. Among them, manganese carbonate and manganese dioxide are preferable, and electrolytic manganese dioxide obtained by an electrolytic method is particularly preferable.
  • the nickel salt compound include nickel carbonate, nickel nitrate, nickel chloride, nickel oxyhydroxide, nickel hydroxide, and nickel oxide. Of these, nickel carbonate, nickel hydroxide, and nickel oxide are preferable.
  • Examples of the cobalt salt compound include basic cobalt carbonate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt oxyhydroxide, cobalt hydroxide, and cobalt oxide. Among them, basic cobalt carbonate, cobalt hydroxide, cobalt oxide and oxywater Cobalt oxide is preferred.
  • the mixing of the raw materials is preferably performed by adding a liquid medium such as water or a dispersant and wet-mixing to form a slurry.
  • a liquid medium such as water or a dispersant and wet-mixing
  • the obtained slurry is preferably pulverized by a wet pulverizer, but may be dry pulverized.
  • the granulation method may be either wet or dry as long as the various raw materials pulverized in the previous step are dispersed in the granulated particles without separation, for example, extrusion granulation, tumbling granulation, fluidized granulation Method, a mixed granulation method, a spray drying granulation method, a pressure molding granulation method, and a flake granulation method using a roll or the like.
  • the drying may be performed by a known drying method such as a spray heat drying method, a hot air drying method, a vacuum drying method, and a freeze drying method. Among them, the spray heat drying method is preferable.
  • the spray heat drying method is preferably performed using a hot spray dryer (spray dryer).
  • the firing is performed in a firing furnace in an air atmosphere, an oxygen gas atmosphere, an atmosphere in which the oxygen partial pressure is adjusted, a carbon dioxide gas atmosphere or another atmosphere, at a temperature higher than 800 ° C. and lower than 1000 ° C., preferably. Is preferably kept at 810 to 1000 ° C., more preferably at 810 to 950 ° C. for 0.5 to 30 hours. At this time, it is preferable to select firing conditions in which the transition metal forms a single phase by solid solution at the atomic level.
  • the type of the firing furnace is not particularly limited.
  • the firing can be performed using a rotary kiln, a stationary furnace, or another firing furnace.
  • the heat treatment after firing is preferably performed when the crystal structure needs to be adjusted.
  • the heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere such as an air atmosphere, an oxygen gas atmosphere, or an atmosphere in which the oxygen partial pressure is adjusted.
  • ⁇ Crushing after firing or heat treatment is not limited, but is preferably performed using a high-speed rotary pulverizer.
  • a high-speed rotary pulverizer By pulverizing with a high-speed rotary pulverizer, it is possible to pulverize a portion where particles are aggregated or sintering is weak, and it is possible to suppress the distortion of the particles.
  • a treatment solution containing Li and B, and, if necessary, other elements may be brought into contact with the core material particles.
  • a method of mixing a treatment liquid containing Li and B with core material particles and drying the mixture is used.
  • a coating layer composed of an oxide containing Li and B can be formed on the surfaces of the material particles.
  • the raw material used for preparing the treatment liquid may be any compound as long as it contains a necessary element, and examples thereof include oxides, halides, hydroxides, carbonates, and nitrates.
  • the use amount of the treatment liquid is preferably adjusted so that the proportion of B in the positive electrode active material is 0.02% by mass or more and 3.5% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 3.3% by mass. %, More preferably 0.5% by mass or more and 3.0% by mass or less.
  • the concentration of the treatment liquid is not particularly limited, but is preferably 1 to 10% by mass because handling becomes easy.
  • the positive electrode active material thus obtained has a volume cumulative particle diameter D 50 at a cumulative volume of 50% by volume measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method of 20 ⁇ m or less, particularly less than 15 ⁇ m, more than 1 ⁇ m and less than 10 ⁇ m, among which More preferably, it is more than 2 ⁇ m and 8 ⁇ m or less. If D 50 is 20 ⁇ m or less, can ensure good contact with the solid electrolyte in a fixed combination, it is possible to increase the lithium ion utilization in the active material, preferred. The larger D 50 is from 1 [mu] m, it is possible to prevent the increase in slurry viscosity aggregated particles. To adjust the D 50 of the positive electrode active material in the range, adjustment of the D 50 of the starting materials, adjusting the firing temperature or firing time, or may be performed adjustment of crushing conditions after firing, but these adjustments The method is not limited.
  • the positive electrode active material of the present invention is used for an all solid state battery provided with a solid electrolyte.
  • the positive electrode active material of the present invention is advantageously used for an all-solid battery including a sulfide solid electrolyte as a solid electrolyte.
  • the effect of the present invention can be enjoyed by the presence of the contact portion between the positive electrode active material of the present invention and the sulfide solid electrolyte.
  • "There is a contact portion between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte” means that (a) the sulfide solid electrolyte is contained in the positive electrode mixture (in this case, the solid electrolyte layer may be non-sulfide.
  • the sulfide solid electrolyte used in the present invention may be any one containing Li and S and having lithium ion conductivity.
  • the sulfide solid electrolyte may be any of a crystalline material, glass ceramic, and glass.
  • the sulfide solid electrolyte for example, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 -LiHa ( "Ha” denotes one or more halogen element.), Li 2 S-P 2 S 5 -P 2 O 5, Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5, Li 3 PS 4, Li 4 P 2 S 6, Li 10 GeP 2 S 12, Li 3.25 Ge 0.25 P 0 0.75 S 4 , Li 7 P 3 S 11 , Li 3.25 P 0.95 S 4 , Li 7-x PS 6-x Ha x (Aldirodite-type solid electrolyte, “Ha” represents one or more halogen elements. 0.2 ⁇ x ⁇ 1.8).
  • the positive electrode active material of the present invention can be used in combination with other positive electrode active materials.
  • examples of other positive electrode active materials include particles made of the above-described known lithium metal composite oxide, and the particles may or may not have a coating layer.
  • the positive electrode active material of the present invention preferably contains at least 50 mol%, more preferably at least 70%, of the entire active material.
  • the positive electrode active material of the present invention can be used as a positive electrode mixture for an all-solid battery by mixing with the sulfide solid electrolyte as required.
  • the ratio to the whole positive electrode mixture is typically 10 to 50% by weight.
  • the positive electrode mixture may contain other materials such as a conductive auxiliary agent and a binder as necessary.
  • a positive electrode can be prepared by mixing the positive electrode mixture and a solvent to prepare a paste, applying the paste on a current collector such as an aluminum foil, and drying.
  • the conductive additive for example, artificial graphite, carbon black (acetylene black) and the like can be suitably used.
  • the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF), a PVdF copolymer resin such as a copolymer of PVdF with hexafluoropropylene (HFP), perfluoromethylvinylether (PFMV) and tetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, Fluorinated resins such as fluororubber, hydrocarbon polymers such as styrene-butadiene copolymer and styrene-acrylonitrile copolymer, carboxymethylcellulose, and polyimide resin can be used, but are not limited thereto. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • An all-solid-state battery can be manufactured by a known method using the positive electrode active material of the present invention.
  • an all-solid-state battery can be manufactured by pressure-forming three layers of the positive electrode, the solid electrolyte layer, and the negative electrode manufactured as described above.
  • the negative electrode active material used for the negative electrode a material that absorbs and releases lithium ions, for example, a carbon material, a silicon oxide-based compound such as silicon and Si—O, or a known material such as lithium titanate can be used.
  • the carbon material include polyacrylonitrile, phenol resin, phenol novolak resin, sintered organic polymer compounds such as cellulose, artificial graphite and natural graphite.
  • the negative electrode can be produced in the same manner as the production of the positive electrode except that such a negative electrode active material is used.
  • Example 2 A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1, except that 12 mL of the treatment liquid A was added.
  • Example 3 A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 28 mL of the treatment liquid A was added.
  • Example 4 A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 55 mL of the treatment liquid A was added.
  • Example 5 0.76 g of LiOH.H 2 O and 3.75 g of (NH 4 ) 3 Nb (O 2 ) 4 were dissolved in 75 mL of water to prepare a treatment liquid.
  • This treatment liquid is referred to as treatment liquid B.
  • Example 6 A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 5, except that 6.6 mL of the treatment liquid A and 9.5 mL of the treatment liquid B were added.
  • Example 7 A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 5, except that 6.6 mL of the treatment liquid A and 9.5 mL of the treatment liquid B were added.
  • Example 8 12.852 g of LiOH.H 2 O and 6.181 g of H 3 BO 3 were dissolved in 200 mL of water to prepare a treatment liquid.
  • This processing liquid is referred to as processing liquid C.
  • 10.4 mL of the treatment liquid C was added to 10 g of the core material particles used in Example 1. Except for this, a cathode active material was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 A treatment liquid was prepared by dissolving 0.04194 g of LiOH.H 2 O and 6.181 g of H 3 BO 3 in 200 mL of water. This treatment liquid is referred to as treatment liquid D. 10.4 mL of treatment liquid D was added to 10 g of the core material particles used in Example 1. Except for this, a cathode active material was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 The core material particles obtained in Example 1 were directly used as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material was dissolved in aqua regia, and the solution was diluted with water.
  • the diluted solution was analyzed with an ICP emission spectrometer, and the content of each element was measured.
  • the setting conditions of the device are as follows. Solvent refractive index: 1.33 Particle permeability condition: Transmitted particle refractive index: 2.46 Shape: non-spherical measurement range: 0.133 to 704.0 ⁇ m The measurement time was 30 seconds and the average value was measured twice and the D 50.
  • positive electrodes were produced according to a conventional method. Specifically, the obtained positive electrode active material, Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 that is a sulfide solid electrolyte (aldirodite type solid electrolyte), and VGCF (registered trademark) that is a conductive additive were used. The mixture was mixed at a mass ratio of 80: 17: 3 to prepare a positive electrode mixture, which was used as a positive electrode. In addition, a graphite was used as a negative electrode active material, and a negative electrode was manufactured according to a conventional method.
  • a positive electrode, a sulfide solid electrolyte (Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 which is an aldirodite type solid electrolyte), and a negative electrode were stacked in this order and pressure-molded to form an all-solid-state battery.
  • a positive electrode, a sulfide solid electrolyte (Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 which is an aldirodite type solid electrolyte), and a negative electrode were stacked in this order and pressure-molded to form an all-solid-state battery.
  • the difference between the interface resistance value R2 and the interface resistance value R1 after 300 cycles with respect to the interface resistance value R1 is expressed in percentage, and this is defined as the interface resistance increase rate. . That is, the rate of increase in interface resistance is represented by (R2 ⁇ R1) / R1 ⁇ 100.
  • the equipment specifications and conditions used for the measurement are as follows. ⁇ Measuring device: SOLARTRON 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER, Toyo Technica Co., Ltd. ⁇ AC amplitude: 10mV ⁇ Frequency range: 1.0 ⁇ 10 6 to 1.0 ⁇ 10 1 Hz
  • the all-solid-state battery using the positive electrode active material obtained in each of the examples is one in which both the interface resistance and the rate of increase in the interface resistance after 300 cycles are reduced. You can see that.
  • the all solid state battery using the positive electrode active material obtained in Comparative Example 1 although the interface resistance was low, the rate of increase in the interface resistance was extremely high.
  • the all-solid-state battery using the positive electrode active material obtained in Comparative Example 2 since the molar ratio of Li / M was high, lithium carbonate and BO 3 3 ⁇ were generated, and the interface resistance and the rate of increase in interface resistance increased. It is thought that it has been.
  • the present invention it is possible to suppress a rise in interface resistance between the cathode active material and the sulfide solid electrolyte over time, and to provide a cathode active material having a small interface resistance.

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Abstract

本発明は、正極活物質と硫化物固体電解質との界面抵抗が経時的に上昇することを抑制できるとともに、界面抵抗が小さい正極活物質を提供する。本発明の正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を含む芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆層とを有する粒子からなり、硫化物固体電解質を含む全固体電池に用いられる。前記被覆層が、Ｌｉ及びＭ（ＭはＢ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、１種の場合はＢである。）を含む酸化物から構成される。Ｘ線光電子分光法によって求められる前記被覆層の表面でのＬｉ／Ｍのモル比が０．８５以上３．９５以下である。

Description

正極活物質
　本発明は、硫化物固体電解質を含む全固体電池に用いられる正極活物質に関する。
　リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく、小型化及び軽量化が容易であることから、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として広く用いられている。また、最近では、電気自動車やハイブリッド電気自動車などに搭載される高出力、高容量のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
　現在、多くのリチウムイオン二次電池には、可燃性の有機溶剤を含む電解液が使用されている。このため、短絡などにより電池が高温となった場合に電解液が発火する危険性がある。これに対して、電解液の代わりに固体電解質を使用し、可燃性の有機溶剤を含まない全固体電池は、発火の危険性が小さくなるため、安全性と高エネルギー密度を兼ね備えた電池として実用化が期待されている。
　全固体電池に用いる固体電解質の一つとして、硫化物固体電解質が検討されている。しかし硫化物固体電解質を含む全固体電池は、これに対して充放電を行うと、電極活物質と硫化物固体電解質との界面抵抗が高くなり、リチウムイオンの移動が制限されるという問題点がある。この理由は、電極活物質と硫化物固体電解質とが反応することにより、それらの界面に抵抗層が形成されるためであると考えられている。この問題に対して、正極活物質の表面を特定の化合物で被覆することにより、界面抵抗の上昇を抑制することが試みられている（特許文献１～３）。
特開２０１２－９９３２３号公報 ＵＳ２０１４／０７２８７５Ａ１ 特開２０１５－２０１３８８号公報
　電極活物質と硫化物固体電解質との界面抵抗を低減する目的で、正極活物質の表面を特定の化合物等で被覆すれば、経時的な界面抵抗の上昇を抑えることはできる。しかしその一方で、界面抵抗が大きくなりやすいという問題がある。
　本発明は、前記の問題に鑑み、電極活物質と硫化物固体電解質との界面抵抗が経時的に上昇することを抑制できるとともに、界面抵抗が小さい正極活物質を提供することを主目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の被覆層を電極活物質粒子の表面に配置することにより、前記課題が解決できることを見出した。すなわち、本発明は、リチウム金属複合酸化物を含む芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆層とを有する粒子からなり、硫化物固体電解質を含む全固体電池に用いられる正極活物質であって、前記被覆層が、Ｌｉ及びＭ（ＭはＢ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、１種の場合はＢである。）を含む酸化物から構成され、Ｘ線光電子分光法によって求められる前記被覆層の表面でのＬｉ／Ｍのモル比が０．８５以上３．９５以下である正極活物質を提供するものである。
　本発明は、全固体電池に用いられる正極活物質に関するものである。本発明の正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を含む芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆層とを有する粒子からなるものである。被覆層は、芯材粒子の表面を満遍なく被覆していてもよく、あるいは芯材粒子の表面の一部が露出するように、部分的に芯材粒子の表面を被覆していてもよい。
　リチウム金属複合酸化物としては、公知のリチウム金属複合酸化物を用いることができる。金属としては、遷移元素及び典型元素の双方を用いることができ、好ましくは遷移元素が用いられる。リチウム金属複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２）などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。
　本発明においては、リチウム金属複合酸化物として、一般式（１）：Ｌｉ１＋ｘＭ１ １－ｘＯ２（式中、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉ、並びに周期律表の第３族元素から第１１族元素までの間に存在する遷移元素及び周期律表の第３周期までの典型元素からなる群から選ばれた金属を表す。）で表される化合物を用いることが好ましい。前記化合物の構造は、特に制限されるものではなく、例えば層状岩塩型化合物であってもよく、あるいはスピネル型化合物であってもよい。
　前記一般式（１）における「１＋ｘ」は、１．００以上１．０７以下であることが好ましく、１．０１以上１．０６以下であることがより好ましく、１．０２以上１．０５以下であることが更に好ましい。「１＋ｘ」の値が１．００以上、すなわちリチウムイオンが１．００以上であれば、充放電に伴う構造の不安定化が抑制でき、高いサイクル特性を実現できるため好ましい。
　前記一般式（１）における「Ｍ１」は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉ、並びに周期律表の第３族元素から第１１族元素までの間に存在する遷移元素及び周期律表の第３周期までの典型元素からなる群から選ばれた金属であればよい。周期律表の第３族元素から第１１族元素までの間に存在する遷移元素及び周期律表の第３周期までの典型元素としては、例えば、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅなどが挙げられる。「Ｍ１」は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素のみから構成されていてもよいし、当該３元素に加えて前記のその他の元素を含んで構成されていてもよい。
　前記「Ｍ１」が、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含有する場合、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのモル比率は、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．１０～０．４５：０．０３～０．４０：０．３０～０．８５であることが好ましく、中でもＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．１０～０．４０：０．０３～０．４０：０．３０～０．８０であることが更に好ましい。なお、上記一般式（１）において、酸素原子の比を便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。
　本発明で用いる芯材粒子は、リチウム金属複合酸化物を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことが特に好ましい。また、芯材粒子は、リチウム金属複合酸化物のみからなるものであってもよい。リチウム金属複合酸化物は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　芯材粒子の表面に配置される被覆層は、Ｌｉ及びＭ（ＭはＢ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、１種の場合はＢである。）を含む酸化物から構成される。被覆層がＬｉ及びＢを含み、且つこれらの元素以外の元素を含む場合、被覆層はＬｉ、Ｂ及び他の元素を含む単一種の酸化物から構成されていてもよい。あるいは被覆層は、Ｌｉ及びＢを含む酸化物、並びにＬｉ及び他の元素を含む酸化物からなる複数種の酸化物の混合物から構成されていてもよい。被覆層を構成する酸化物としては、例えば、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ８Ｎｂ６Ｏ１９、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＢ５Ｏ８、ＬｉＮｂＯ３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　前記被覆層は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求められる表面でのＬｉ／Ｍのモル比が０．８５以上３．９５以下であることが好ましく、１．０以上３．８以下であることがより好ましく、１．５以上３．５以下であることが更に好ましく、１．９以上３．３以下であることが最も好ましい。Ｌｉ／Ｍのモル比をこれらの範囲内にすることで、正極活物質と硫化物固体電解質との界面抵抗が経時的に上昇することを抑制できるとともに、界面抵抗を小さくすることができる。具体的には、Ｌｉ／Ｍのモル比を０．８５以上に設定することで、被覆層のＬｉイオン伝導性が向上する。一方、Ｌｉ／Ｍのモル比を３．９５以下に設定することで、炭酸リチウム及びＬｉ３ＢＯ３が生成することが抑制され、界面抵抗の上昇を抑制できる。また、Ｌｉ／Ｍのモル比を前記範囲内にすることで、炭酸リチウムの生成を抑えられるだけでなく、ＬｉＢＯ２を生成させやすくなる。ＬｉＢＯ２はＬｉ３ＢＯ３に比べて界面抵抗を上昇させにくいと考えられるので、Ｌｉ２ＢＯ３に代えてＬｉＢＯ２を生成させることは有利である。Ｌｉ／Ｍのモル比は、被覆層の形成に用いる原料中のＬｉ／Ｍのモル比を調整することにより、所望の値とすることができる。
　本発明の正極活物質に占めるＢの割合は、０．０２質量％以上３．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３．３質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下であることが更に好ましい。Ｂの割合をこの範囲内に設定することで、界面抵抗を効果的に小さくできる。正極活物質に占めるＢの割合は、被覆層を形成する際に、芯材粒子と被覆層の原料との量比を調整することにより、所望の値とすることができる。
　本発明においては、前記被覆層をＬｉ及びＢを含む酸化物のみから構成することができる。この場合、ＸＰＳによって求められる該被覆層の表面でのＬｉ／Ｂのモル比が、０．８５以上３．９５以下であることが好ましく、１．０以上３．８以下であることがより好ましく、１．５以上３．５以下であることが更に好ましく、１．９以上３．３以下であることが最も好ましい。なお、前記Ｌｉ／ＢにおけるＬｉの値は、芯材粒子に起因するものも含めた値である。
　本発明においては、先に述べたとおり、Ｌｉ及びＢに加えて、他の元素を含む酸化物から前記被覆層を構成してもよい。被覆層として、Ｌｉ及びＢに加えて、例えばＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素を含む酸化物を用いることができる。中でも、Ｎｂを含む酸化物を好適に用いることができる。この場合の正極活物質におけるＮｂ／Ｂの質量比は１以上３０以下であることが好ましく、３以上２５以下であることがより好ましく、５以上２０以下であることが更に好ましい。Ｎｂ／Ｂの質量比をこれらの範囲内にすることによって、界面抵抗が小さい正極活物質となる。正極活物質におけるＮｂ／Ｂの質量比は、被覆層を形成する際に、被覆層のＮｂ／Ｂの質量比を調整することにより、所望の値とすることができる。また、Ｎｂと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌは、弁（バルブ）金属である点で共通している。バルブ金属の酸化物は優れた耐食性を示すため、表面反応を抑制する作用があり、Ｎｂ以外の前記元素を含む酸化物でも同様の効果が得られるものと考えることできる。
　本発明の正極活物質に占めるＢとＮｂの合計量の割合は、０．５質量％以上２．５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが更に好ましい。ＢとＮｂの合計量の割合がこの範囲を超えると、界面抵抗が大きくなる場合がある。正極活物質に占めるＢとＮｂの合計量の割合は、被覆層を形成する際に、芯材粒子と被覆層の原料との量比を調整することにより、所望の値とすることができる。
　Ｌｉ及びＮｂを含む酸化物を構成成分として用いる場合の、ＸＰＳによって求められる被覆層の表面でのＬｉ／（Ｂ＋Ｎｂ）のモル比は、１．５以上３．６以下であることが好ましく、２．５以上３．５以下であることがより好ましい。Ｌｉ／（Ｂ＋Ｎｂ）のモル比をこれらの範囲内にすることで、抵抗層となり得るＮｂ２Ｏ５やＢ２Ｏ３の生成を抑えることができ、界面抵抗が経時的に上昇することを抑制できる。
　本発明で用いるリチウム金属複合酸化物を含む芯材粒子は、例えばリチウム塩化合物、マンガン塩化合物、ニッケル塩化合物及びコバルト塩化合物などの原料を秤量して混合し、湿式粉砕機等で粉砕した後、造粒し、焼成し、必要に応じて熱処理し、好ましい条件で解砕し、更に必要に応じて分級して得ることができる。この方法に代えて、マンガン塩化合物、ニッケル塩化合物及びコバルト塩化合物を含む水溶液に水酸化ナトリウムなどの塩基性物質を添加して金属複合水酸化物を沈殿させ、次いで該金属複合水酸化物とリチウム塩化合物とを混合して焼成することでも、芯材粒子を得ることができる。
　原料であるリチウム塩化合物としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、脂肪酸リチウム及びリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
　マンガン塩化合物としては、例えば、炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び二酸化マンガン等が挙げられる。中でも炭酸マンガン及び二酸化マンガンが好ましく、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
　ニッケル塩化合物としては、例えば、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル及び酸化ニッケル等が挙げられ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル及び酸化ニッケルが好ましい。
　コバルト塩化合物としては、例えば、塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト及び酸化コバルト等が挙げられ、中でも塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト及びオキシ水酸化コバルトが好ましい。
　原料の混合は、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させるのが好ましい。そして、後述するスプレードライ法を採用する場合には、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕することが好ましいが、乾式粉砕しても構わない。
　造粒法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、例えば、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法及びロール等を用いたフレーク造粒法等が挙げられる。
　湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行うことが好ましい。
　焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、二酸化炭素ガス雰囲気下又はその他の雰囲気下において、８００℃より高く、１０００℃未満の温度、好ましくは８１０～１０００℃、より好ましくは８１０～９５０℃で０．５時間～３０時間保持することが好ましい。この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相となる焼成条件を選択することが好ましい。焼成炉の種類は特に限定されず、例えばロータリーキルン、静置炉及びその他の焼成炉を用いて焼成することができる。
　焼成後の熱処理は、結晶構造の調整が必要な場合に行うことが好ましく、例えば大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下又は酸素分圧を調整した雰囲気下などの酸化雰囲気の条件で熱処理を行う。
　焼成後又は熱処理後の解砕は、限定するものではないが、高速回転粉砕機を用いて行うことが好ましい。高速回転粉砕機によって解砕することによって、粒子どうしが凝集していたり、焼結が弱かったりする部分を解砕することができ、粒子に歪みが入るのを抑えることができる。
　前記のようにして得られた芯材粒子の表面に被覆層を形成する方法としては、Ｌｉ及びＢ、並びに必要に応じて他の元素を含有する処理液と芯材粒子とを接触させればよい。例えばＬｉ及びＢを含有する酸化物からなる被覆層を形成する場合には、Ｌｉ及びＢを含有する処理液と芯材粒子とを混合し、乾燥させる方法が挙げられる。具体的には、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びＨ３ＢＯ３を水に溶解した処理液と芯材粒子とを混合し、乾燥させた後に必要に応じて解砕し、熱処理を行うことによって、芯材粒子の表面にＬｉ及びＢを含む酸化物で構成された被覆層を形成することができる。処理液の調製に用いる原料は、必要な元素を含んでいればどのような化合物でもよく、例えば酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩及び硝酸塩等を用いることができる。
　前記処理液の使用量は、該正極活物質に占めるＢの割合が０．０２質量％以上３．５質量％以下となるように調整することが好ましく、０．１質量％以上３．３質量％以下となるように調整することがより好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下となるように調整することが更に好ましい。前記処理液の濃度は、特に制限されないが、１～１０質量％であることが、取り扱いが容易になるので好ましい。
　このようにして得られた正極活物質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が２０μｍ以下、中でも１５μｍ未満、その中でも１μｍ超１０μｍ未満、その中でも更に２μｍ超８μｍ以下であるのがより一層好ましい。Ｄ５０が２０μｍ以下であれば、合剤中の固体電解質と良好な接触を確保でき、活物質中のリチウムイオン利用率を高めることができるため、好ましい。またＤ５０が１μｍより大きければ、粒子が凝集してスラリー粘度が上昇するのを防ぐことができる。正極活物質のＤ５０を前記範囲に調整するには、出発原料のＤ５０の調整、焼成温度又は焼成時間の調整、あるいは焼成後の解砕条件の調整等を行えばよいが、これらの調整方法に限定されるものではない。
　本発明の正極活物質は、固体電解質を備えた全固体電池に用いられるものである。特に本発明の正極活物質は、固体電解質として硫化物固体電解質を含む全固体電池に用いられることが有利である。全固体電池において、本発明の正極活物質と、硫化物固体電解質の接触部分が存在することにより、本発明の効果を享受することができる。「正極活物質と、硫化物固体電解質の接触部分が存在する」とは、（ａ）正極合剤中に硫化物固体電解質を含有させること（この場合、固体電解質層は非硫化物でも可。）、（b）正極合剤中に硫化物固体電解質を含有させず、固体電解質層に硫化物固体電解質を含有させること、及び（ｃ）正極合剤中に硫化物固体電解質を含有させ、且つ固体電解質層に硫化物固体電解質を含有させることのいずれかを意味する。
　本発明で用いる硫化物固体電解質は、Ｌｉ及びＳを含みリチウムイオン伝導性を有するものであればよい。硫化物固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。硫化物固体電解質としては例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＨａ（「Ｈａ」は１種以上のハロゲン元素を示す。）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（アルジロダイト型固体電解質、「Ｈａ」は１種以上のハロゲン元素を示し、０．２＜ｘ＜１．８である。）などが挙げられる。
　本発明の正極活物質は、その他の正極活物質と組み合わせて使用することもできる。その他の正極活物質としては、上記の公知のリチウム金属複合酸化物からなる粒子が挙げられ、当該粒子は被覆層を有していてもよく、あるいは有していなくてもよい。組み合わせて使用する場合は、活物質全体に対して本発明の正極活物質を５０モル％以上、更に好ましくは７０％以上含有していることが好ましい。
　本発明の正極活物質は、前記硫化物固体電解質と必要に応じて混合することによって、全固体電池の正極合剤とすることができる。硫化物固体電解質を混合する場合の、正極合剤全体に対する割合は、典型的には１０～５０重量％である。また、正極合剤は、必要に応じて導電助剤やバインダー等の他の材料を含んでもよい。また、前記正極合剤と溶剤とを混合してペーストを作製し、アルミニウム箔等の集電体上に塗布、乾燥させることにより正極を作製することができる。
　導電助剤としては、例えば人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック）などを好適に用いることができる。バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのＰＶｄＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体などの炭化水素ポリマーや、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても構わない。
　本発明の正極活物質を用いて、公知の方法により全固体電池を作製することができる。例えば前記のようにして作製した正極、固体電解質層、及び負極を３層重ねて加圧成型することにより、全固体電池を作製することができる。
　前記負極に用いる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出する材料、例えば炭素材料、シリコン及びＳｉ－Ｏなどの酸化ケイ素系化合物、チタン酸リチウム等の公知の材料を用いることができる。前記炭素材料としては、例えばポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、セルロースなどの有機高分子化合物を焼結したもの、人造黒鉛や天然黒鉛を挙げることができる。前記負極は、このような負極活物質を用いる以外は正極の作製と同様にして作製できる。
　以下、実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明する。しかし本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
　　〔実施例１〕
（１）芯材粒子の製造
　硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとを溶解した水溶液に、水酸化ナトリウムを供給し、共沈法によって金属複合水酸化物を作製した。この金属複合水酸化物におけるニッケル、コバルト及びマンガンのモル比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．６：０．２：０．２であった。この金属複合水酸化物を炭酸リチウムと混合し、静置式電気炉を用いて大気下で７２０℃、５時間仮焼成した後、大気下で９０５℃、２２時間本焼成してリチウム金属複合酸化物を得た。このリチウム金属複合酸化物を乳鉢で解砕し、次いで目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム金属複合酸化物粉体からなる芯材粒子を回収した。芯材粒子は層状岩塩型化合物であり、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比は、上記金属複合水酸化物と同様Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．６：０．２：０．２であった。
（２）正極活物質の製造
　ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ４．１９４ｇ及びＨ３ＢＯ３６．１８１ｇを水２００ｍＬに溶解して処理液を調製した。この処理液を処理液Ａという。前記（１）で得られた芯材粒子１０ｇに処理液Ａ４．８ｍＬを添加し、２５℃で１時間攪拌した後、１３０℃で２時間乾燥した。得られた固体を大気雰囲気下にて３５０℃で５時間熱処理して正極活物質を得た。
　　〔実施例２〕
　処理液Ａを１２ｍＬ添加した以外は実施例１と同様な方法で正極活物質を得た。
　　〔実施例３〕
　処理液Ａを２８ｍＬ添加した以外は実施例１と同様な方法で正極活物質を得た。
　　〔実施例４〕
　処理液Ａを５５ｍＬ添加した以外は実施例１と同様な方法で正極活物質を得た。
　〔実施例５〕
　ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ０．７６ｇ及び（ＮＨ４）３Ｎｂ（Ｏ２）４３．７５ｇを水７５ｍＬに溶解して処理液を調製した。この処理液を処理液Ｂという。実施例１で用いた芯材粒子１０ｇに処理液Ａ３．３ｍＬ及び処理液Ｂ４．７ｍＬを添加し２５℃で１時間攪拌した後、１３０℃で２時間乾燥した。得られた固体を大気雰囲気下にて３５０℃で５時間熱処理して正極活物質を得た。
　　〔実施例６〕
　処理液Ａを６．６ｍＬ及び処理液Ｂを９．５ｍＬ添加した以外は実施例５と同様な方法で正極活物質を得た。
　　〔実施例７〕
　処理液Ａを６．６ｍＬ及び処理液Ｂを９．５ｍＬ添加した以外は実施例５と同様な方法で正極活物質を得た。
　　〔実施例８〕
　ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ１２．５８２ｇ及びＨ３ＢＯ３６．１８１ｇを水２００ｍＬに溶解して処理液を調製した。この処理液を処理液Ｃという。実施例１で用いた芯材粒子１０ｇに処理液Ｃ１０．４ｍＬを添加した。これ以外は、実施例１と同様な方法で正極活物質を得た。
　　〔実施例９〕
　ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ０．０４１９４ｇ及びＨ３ＢＯ３６．１８１ｇを水２００ｍＬに溶解して処理液を調製した。この処理液を処理液Ｄという。実施例１で用いた芯材粒子１０ｇに処理液Ｄ１０．４ｍＬを添加した。これ以外は、実施例１と同様な方法で正極活物質を得た。
　　〔比較例１〕
　実施例１で得られた芯材粒子をそのまま正極活物質として用いた。
　　〔比較例２〕
　処理液Ｃを５５ｍＬ添加した以外は実施例８と同様な方法で正極活物質を得た。
　　〔比較例３〕
　処理液Ｄを２８ｍＬ添加した以外は実施例９と同様な方法で正極活物質を得た。
　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた正極活物質について、各元素の含有量及びＤ５０を以下の手順で測定した。また、実施例及び比較例で得られた正極活物質について、ＸＰＳによる分析を行った。更に、実施例及び比較例で得られた正極活物質を用いた電池を以下の方法で作製し、界面抵抗を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
　　〔各元素の含有量〕
　正極活物質を王水に溶解させ、溶解液を水で希釈した。希釈液をＩＣＰ発光分析装置で分析し、各元素の含有量を測定した。
　　〔Ｄ５０の測定〕
　レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ　ＳＤＣ」）を用いた。正極活物質を水溶性溶媒（水：エタノール＝８０：２０（体積比））に投入し、この液を装置の規定ラインまで投入した。次に流速８０％の条件で４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定した。測定液は６０μｍのフィルターを通し、この測定で得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。装置の設定条件は下記のとおりである。
溶媒屈折率：１．３３
粒子透過性条件：透過
粒子屈折率：２．４６
形状：非球形
測定レンジ：０．１３３～７０４．０μｍ
測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ５０とした。
　　〔ＸＰＳによる分析〕
　ＸＰＳ分析装置としてアルバック・ファイ社製の「ＸＰＳ　Ｑｕａｎｔａｍ２０００」を用いた。Ｌｉ／Ｍのモル比は、正極活物質の最表面の存在元素の割合から算出した。測定に使用した機器仕様・条件等は以下のとおりである。
　　Ｘ線源：単色化ＡｌＫα１（１４８６．７ｅＶ）
　　Ｘ線出力：１００Ｗ
　　Ｘ線照射面積：１００μｍφ×１ｍｍ
　　パスエネルギー：２３．５ｅＶ
　　測定間隔：０．１ｅＶ
　　測定元素と軌道：
　　Ｌｉ：１ｓ
　　Ｎｂ：３ｄ
　　Ｂ：１ｓ
　　Ｏ：１ｓ
　　Ｃ：１ｓ
　　〔界面抵抗の測定〕
　実施例及び比較例の正極活物質を用い、常法に従って正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質と、硫化物固体電解質（アルジロダイト型固体電解質）であるＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２と、導電助剤であるＶＧＣＦ（登録商標）を８０ : １７ : ３の質量比で混合して正極合剤を作製し、これを正極とした。また、負極活物質としてグラファイトを用い、常法に従って負極を作製した。次に正極、硫化物固体電解質（アルジロダイト型固体電解質であるＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２）、及び負極をこの順で重ねて加圧成型し全固体電池を作製した。この全固体電池について、３サイクル目と３００サイクル目の充放電を行った後に、それぞれ放電容量の４０％まで充電した後、交流インピーダンス測定を行った。測定結果の複素インピーダンス平面プロットであるＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットにおける、横軸との交点から界面抵抗値（Ω）を算出した。更に、界面抵抗の値Ｒ１に対する、３００サイクル後の界面抵抗の値Ｒ２と界面抵抗の値Ｒ１の差（反応抵抗の上昇値、Ｒ２－Ｒ１）を百分率で表し、これを界面抵抗上昇率とした。すなわち界面抵抗上昇率は（Ｒ２－Ｒ１）／Ｒ１×１００で表される。
　測定に使用した機器仕様・条件等は以下のとおりである。
・測定装置：東洋テクニカ（株）ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ １２５５Ｂ ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ
・交流振幅：１０ｍＶ
・周波数領域：１．０×１０６～１．０×１０１Ｈｚ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた正極活物質を用いた全固体電池は、界面抵抗、及び３００サイクル後の界面抵抗の上昇率の双方が低減されたものであることが判る。これに対して比較例１で得られた正極活物質を用いた全固体電池は、界面抵抗は低いものの、界面抵抗の上昇率が非常に高くなってしまった。
　比較例２で得られた正極活物質を用いた全固体電池は、Ｌｉ／Ｍのモル比が高いため、炭酸リチウム及びＢＯ３ ３-が生成し、界面抵抗及び界面抵抗の上昇率が高くなってしまったと考えられる。
　比較例３で得られた正極活物質を用いた全固体電池は、Ｌｉ／Ｍのモル比が低いため、被覆層のＬｉイオン伝導性を確保できず、界面抵抗及び界面抵抗の上昇率が高くなってしまったと考えられる。
　以上詳述したとおり本発明によれば、正極活物質と硫化物固体電解質との界面抵抗が経時的に上昇することを抑制できるとともに、界面抵抗が小さい正極活物質を提供することができる。

Claims (12)

  1. 　リチウム金属複合酸化物を含む芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆層とを有する粒子からなり、硫化物固体電解質を含む全固体電池に用いられる正極活物質であって、
    　前記被覆層が、Ｌｉ及びＭ（ＭはＢであるか、又はＢ並びにＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素である。）を含む酸化物から構成され、
    　Ｘ線光電子分光法によって求められる前記被覆層の表面でのＬｉ／Ｍのモル比が０．８５以上３．９５以下である正極活物質。
  2. 　前記正極活物質に占めるＢの割合が０．０２質量％以上３．５質量％以下である請求項１に記載の正極活物質。
  3. 　前記Ｍが、Ｂに加えてＮｂを含む請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. 　前記正極活物質に占めるＮｂ及びＢの合計量の割合が０．５質量％以上２．５質量％以下である請求項３に記載の正極活物質。
  5. 　Ｘ線光電子分光法によって求められる前記被覆層の表面でのＬｉ／（Ｂ＋Ｎｂ）のモル比が１．５以上３．６以下である請求項３又は４に記載の正極活物質。
  6. 　前記正極活物質におけるＮｂ／Ｂの質量比が１以上３０以下である請求項３ないし５のいずれか一項に記載の正極活物質。
  7. 　前記リチウム金属複合酸化物が、層状岩塩型化合物であるか又はスピネル型化合物である請求項１ないし６のいずれか一項に記載の正極活物質。
  8. 　前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ及びＳを含みリチウムイオン伝導性を有するものである請求項１ないし７のいずれか一項に記載の正極活物質。
  9. 　前記硫化物固体電解質が、アルジロダイト型固体電解質である請求項１ないし８のいずれか一項に記載の正極活物質。
  10. 　請求項１ないし９のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極合剤。
  11. 　更に硫化物固体電解質を含む請求項１０に記載の正極合剤。
  12. 　正極、負極、及び固体電解質を備えた全固体電池において、
    　前記固体電解質が硫化物からなり、
    　前記正極が、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の正極活物質を含む全固体電池。
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