WO2020013184A1

WO2020013184A1 - ポリアセタール樹脂組成物、および、成形品

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Publication number: WO2020013184A1
Application number: PCT/JP2019/027159
Authority: WO
Inventors: 石井　崇; 磯崎　剛
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2018-07-11
Filing date: 2019-07-09
Publication date: 2020-01-16
Anticipated expiration: 2021-01-11
Also published as: JPWO2020013184A1; JP7365338B2

Abstract

フッ素イオンを含む液に接しても分裂が発生しにくいポリアセタール樹脂組成物およびその成形品の提供。ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる金属水酸化物の少なくとも１種０．１～５．０質量部と、アミン置換トリアジン化合物、カルボジイミド化合物、ならびに、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選択される窒素含有化合物０．１～３．０質量部と、二価の金属酸化物０．１～５．０質量部とを含むポリアセタール樹脂組成物。

Description

ポリアセタール樹脂組成物、および、成形品

　本発明は、ポリアセタール樹脂組成物および成形品に関する。特に、燃料ポンプモジュールに用いられる成形品に関する。

　ポリアセタール樹脂は、機械的強度、耐薬品性、摺動性、耐摩耗性のバランスに優れ、かつ、その加工性が良好であることから、代表的なエンジニアリングプラスチックスとして、電気機器や電子機器の機構部品、自動車部品およびその他の機構部品等、広範囲にわたって用いられている。また、ポリアセタール樹脂は、その利用分野の拡大によって、ますます要求性能が高くなっている。
　例えば、特許文献１には、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）酸化亜鉛０．１～２質量部と、（Ｃ）摺動性改良材０．１～５質量部とを含有し、前記（Ｂ）酸化亜鉛の数平均一次粒子径が７０～５００ｎｍである、ポリアセタール樹脂組成物が開示されている。

特開２０１５－３４２２１号公報

　ポリアセタール樹脂は、車両用部材、特に、燃料ポンプモジュールへの利用も検討されている。車両は、ガソリンスタンド等で、洗剤を用いて洗浄されることがしばしばある。しかしながら、洗剤として、フッ素イオンを含む洗剤を用いた場合、車両内部の部品に分裂が発生する場合があることが分かった。このような車両内部の部品が燃料ポンプモジュールである場合、その被害は深刻なものとなりえる。
　本発明はかかる課題を解決するものであって、フッ素イオンを含む液に接しても分裂が発生しにくいポリアセタール樹脂組成物およびその成形品を提供することを目的とする。

　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリアセタール樹脂に、特定の金属水酸化物と、特定の窒素含有化合物と、特定の二価の金属酸化物を配合することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜１０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる金属水酸化物の少なくとも１種０．１～５．０質量部と、アミン置換トリアジン化合物、カルボジイミド化合物、ならびに、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選択される窒素含有化合物０．１～３．０質量部と、二価の金属酸化物０．１～５．０質量部とを含む、ポリアセタール樹脂組成物。
＜２＞さらに、前記ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体、ポリ－α－オレフィン、ポリオレフィン／ポリエーテル共重合体、ポリアミド共重合体、ポリアミド／ポリアルキレングリコールブロック共重合体、数平均分子量が２０，０００以上のポリエチレングリコール、および、数平均分子量が２０，０００以上のポリエチレンオキシドからなる群から選択される応力緩和剤０．１～５．０質量部を含む、＜１＞に記載のポリアセタール樹脂組成物。
＜３＞前記金属水酸化物と、前記二価の金属酸化物の質量比率である、金属水酸化物／二価の金属酸化物が、３．０以下である、＜１＞または＜２＞に記載のポリアセタール樹脂組成物。
＜４＞前記二価の金属酸化物が、酸化亜鉛である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリアセタール樹脂組成物。
＜５＞前記二価の金属酸化物が、酸化亜鉛であり、前記金属水酸化物と、前記酸化亜鉛の質量比率である、金属水酸化物／酸化亜鉛が、１．８以下である、＜１＞または＜２＞に記載のポリアセタール樹脂組成物。
＜６＞フッ素イオンを含む液に対する耐性能を有する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリアセタール樹脂組成物。
＜７＞燃料ポンプモジュールに用いられる、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリアセタール樹脂組成物。
＜８＞前記金属水酸化物が水酸化マグネシウムである、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリアセタール樹脂組成物。
＜９＞＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のポリアセタール樹脂組成物から形成される成形品。
＜１０＞燃料ポンプモジュールに用いられる、＜９＞に記載の成形品。

　本発明により、フッ素イオンを含む液に接しても分裂が発生しにくいポリアセタール樹脂組成物およびその成形品を提供可能になった。

　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる金属水酸化物の少なくとも１種０．１～５．０質量部と、アミン置換トリアジン化合物、カルボジイミド化合物、ならびに、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選択される窒素含有化合物０．１～３．０質量部と、二価の金属酸化物０．１～５．０質量部とを含むことを特徴とする。
　フッ素イオンを含む液に浸漬したことによる分裂（割れを含む、以下同じ）は、成形品に発生するクラックと、質量減少によって引き起こされる。特に、燃料ポンプモジュールの溶着部分や凹凸部分について、分裂が生じやすいことが分かった。また、この原因が、フッ素イオンを含む洗剤にあることが推定された。
　本発明では、ポリアセタール樹脂に所定の窒素含有化合物を配合することによって、フッ素イオン（例えば、ＨＦ成分など）を中和し、分裂を抑制していると推測される。
　また、本発明では、ポリアセタール樹脂に、特定の金属水酸化物を配合することによって、クラックの発生を抑制できることを見出した。しかしながら、金属水酸化物の含有量が多すぎると、成形品の質量減少を引き起こしてしまうことが分かった。そこで、本発明では、さらに、二価の金属酸化物を配合することによって、質量減少を抑制している。
　すなわち、本発明では、金属水酸化物と、二価の金属酸化物と、窒素含有化合物をバランスよく配合することによって、クラックの発生の抑制および質量減少の抑制の両立を達成することに成功し、分裂の発生を抑制することに成功した。特に、薄肉成形品（例えば、０．０１～３ｍｍ、さらには、０．１～２ｍｍの厚さの部位を有する成形品）としても、分裂を効果的に抑制することができる。
　さらに、本発明では、応力緩和剤として特定の高分子化合物を配合することにより、ゲート部など、複雑形状を有する成形品においても、残留応力によるクラックの発生を効果的に抑制できる。
　以下、本発明のポリアセタール樹脂組成物について、詳細に説明する。本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。

＜（Ａ）ポリアセタール樹脂＞
　本発明に用いる（Ａ）ポリアセタール樹脂は、アセタール構造－（－Ｏ－ＣＲＨ－）_ｎ－（但しＲは水素原子または有機基を示す。）を繰り返し構造に有する高分子であり、通常はＲが水素原子であるオキシメチレン基（－ＣＨ_２Ｏ－）を主たる構成単位とするものである。本発明に用いるポリアセタール樹脂は、この繰り返し構造のみからなるアセタールホモポリマー以外に、前記オキシメチレン基以外の繰り返し構成単位を１種以上含む共重合体（ブロック共重合体を含む）やターポリマー等も含み、さらには線状構造のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。

　前記オキシメチレン基以外の構成単位としては例えば、オキシエチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－）、オキシプロピレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－）、オキシブチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－）等の炭素数２以上１０以下の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が挙げられ、中でも炭素数２以上４以下の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が好ましく、特にオキシエチレン基が好ましい。またこの様な、オキシメチレン基以外のオキシアルキレン構成単位の含有量としては、ポリアセタール樹脂中において、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

　本発明に用いるポリアセタール樹脂の製造方法は任意であり、従来公知の任意の方法によって製造すればよい。例えば、オキシメチレン基と、炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアセタール樹脂の製造方法としては、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のオキシメチレン基の環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、１，３－ジオキソラン、１，３，６－トリオキソカン、１，３－ジオキセパン等の炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を含む環状オリゴマーとを共重合することによって製造することができる。

　中でも本発明に用いるポリアセタール樹脂としては、トリオキサンやテトラオキサン等の環状オリゴマーと、エチレンオキサイドまたは１，３－ジオキソランとの共重合体であることが好ましく、特にトリオキサンと１，３－ジオキソランとの共重合体であることが好ましい。その溶融粘度は任意だが、溶融指数（ＭＩ）［ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下］で、通常０．０１～１５０ｇ／１０分であり、中でも０．１～１００ｇ／１０分、特に１～７０ｇ／１０分であることが好ましい。

　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を８０質量％以上の割合で含むことが好ましく、８５質量％以上の割合で含むことがより好ましく、９０質量％以上であってもよい。本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜（Ｂ）金属水酸化物＞
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる金属水酸化物の少なくとも１種を含み、水酸化マグネシウムが好ましい。金属水酸化物を含むことにより、成形品の分裂を効果的に抑制できる。
　金属水酸化物は、その種類、形状等特に定めるものではないが、平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。また、金属水酸化物は、表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、シランカップリング剤や脂肪酸が例示される。表面処理を施すことによりポリアセタール樹脂中での分散性がより向上する傾向にあり好ましい。

　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、金属水酸化物を０．１～５．０質量部含む。前記含有量の下限は、０．２質量部以上であることが好ましい。また、前記含有量の上限は、４．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましく、２．０質量部以下であることがさらに好ましい。
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、金属水酸化物を１種または２種以上含んでいてもよく、２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜（Ｃ）窒素含有化合物＞
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、窒素含有化合物を含む。窒素含有化合物を含むことにより、フッ素イオンを含む液を中和し、質量減少を効果的に抑制できる。
　窒素含有化合物は、アミン置換化合物、カルボジイミド化合物、ならびに、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選択される少なくとも１種であり、メラミンおよびその誘導体、ならびに／あるいは、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、メラミンおよびその誘導体がより好ましい。
　アミン置換トリアジン化合物とは、アミノ基で置換されたトリアジン骨格を有する化合物をいい、アミノ基は、トリアジン環に直接に置換していても、連結基を介して置換していてもよく、トリアジン環に直接に置換していることが好ましい。
　アミン置換トリアジン化合物の具体例としては、例えば、グアナミン、メラミン、メチロールメラミン、Ｎ－ブチルメラミン、Ｎ－フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４－ジアミノ－６－メチル－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ブチル－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ベンジルオキシ－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ブトキシ－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－シクロヘキシル－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－クロロ－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メルカプト－ｓｙｍ－トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラシアノエチルベンゾグアナミン）、または、それらとホルムアルデヒドとの初期重縮合物等が挙げられる

　カルボジイミド化合物は、少なくとも分子中に１個以上のカルボジイミド基を有していれば特に限定されるものではなく、市販されているものや、公知の方法で製造されたものを使用することができる。
　このようなカルボジイミド化合物としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ－ｔ－ブチルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’－テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドの他、環状カルボジイミドや、カルボジライト（登録商標：日清紡ケミカル株式会社製）またはスタバクゾール（登録商標：ラインケミー社製）等のポリカルボジイミド等が挙げられる。
　また、特開２０１３－１００３９３号公報の段落００４０～００４４に記載のカルボジイミド化合物も用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

　ヒンダードアミン系光安定剤は、式（５）で表されるものが好ましく用いられる。

　上記式（５）中、Ｒ^６は窒素原子との結合部が炭素原子である有機基、Ｘは、酸素原子若しくは窒素原子を介してピペリジル基の４－位と結合する有機基、または水素原子を表す。

　Ｒ^６としては、炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基等が挙げられる。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。

　好ましいヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、例えばビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、１－［２－｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルおよびトリデシル－１，２，３，４ブタンテトラカルボキシレート（ブタンテトラカルボキシレートの４つのエステル部の一部が１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル基で他がトリデシル基である化合物の混合物）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β，β－テトラメチル－３，９（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウデンカン）－ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの縮合物、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートが挙げられる。
　また、特開２０１５－０７４７２４号公報の段落００５６～００６０に記載のヒンダードアミン系光安定剤も用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、窒素含有化合物を０．１～３．０質量部含む。前記含有量の下限は、０．２質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．４質量部以上であってもよい。また、前記含有量の上限は、２．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以下であってもよく、さらには、０．７５質量部以下であってもよく、特には、０．６質量部以下であってもよい。
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、窒素含有化合物を１種または２種以上含んでいてもよく、２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜（Ｄ）二価の金属酸化物＞
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、二価の金属酸化物を含む。二価の金属酸化物を含むことにより、質量減少を効果的に抑制できる。
　二価の金属酸化物を構成する金属としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂが例示され、Ｚｎが好ましい。
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、二価の金属酸化物を０．１～５．０質量部含む。前記含有量の下限は、０．２質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．６質量部以上であってもよい。また、前記含有量の上限は、４．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましく、２．０質量部以下であることがさらに好ましい。
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、二価の金属酸化物を１種または２種以上含んでいてもよく、２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

　本発明では、また、金属水酸化物と、二価の金属酸化物（好ましくは酸化亜鉛）の質量比率である、金属水酸化物／二価の金属酸化物（好ましくは酸化亜鉛）が、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、１．８以下であってもよく、さらには１．５以下、１．２以下であってもよい。また、前記質量比率の下限値は、０．１以上であることが好ましく、０．２以上、０．５以上であってもよい。このような範囲とすることにより、フッ素イオンを含む洗剤に触れた際の重量減少とひび割れを抑制できるという効果がより効果的に発揮される。

＜（Ｅ）応力緩和剤＞
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、さらに、応力緩和剤を含んでいてもよい。
　応力緩和剤は、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体、ポリ－α－オレフィン、ポリオレフィン／ポリエーテル共重合体、ポリアミド共重合体、ポリアミド／ポリアルキレングリコールブロック共重合体、数平均分子量が２０，０００以上のポリエチレングリコール、および、数平均分子量が２０，０００以上のポリエチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、数平均分子量が２０，０００以上のポリエチレンオキシドがより好ましい。このような応力緩和剤を含むことにより、ゲート部など、複雑形状を有する成形品においても、残留応力によるクラックの発生を効果的に抑制できる。

　ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、融点が２３０℃より低いものから選ばれることが好ましく、融点が１５０～２００℃のものから選ばれることがより好ましい。
　ポリ－α－オレフィンは、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体から選ばれることが好ましく、酸無水物で変性されてあってもよい。
　ポリオレフィン／ポリエーテル共重合体を構成するポリオレフィンは、ポリエチレンまたはポリプロピレンであることが好ましい。また、ポリエーテルは、ポリエチレングリコールであることが好ましい。
　ポリアミド共重合体は、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／６１０三元共重合体、ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体より選択される少なくとも一種で構成され、融点がポリアセタール樹脂の加工最大温度２３０℃より低いことが好ましい。
　ポリアミド／ポリアルキレングリコールブロック共重合体を構成するポリアミドは、融点が２３０℃より低いポリアミド樹脂であることが好ましく、融点が２３０℃以下であるポリアミド１２、ポリアミド６であることが好ましい。２３０℃は、ポリアセタール樹脂の加工最大温度相当である。
また、ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコールであることが好ましい。
　数平均分子量が２０，０００以上のポリエチレングリコールとしては、数平均分子量２０，０００～１００，０００のものが好ましく、２０，０００～５０，０００のものがより好ましい。
　数平均分子量が２０，０００以上のポリエチレンオキシドは、数平均分子量２０，０００～５００，０００のものが好ましく、８０，０００～３０，０００のものがより好ましく、１００，０００～２００，０００のものがさらに好ましい。
　本発明で用いる応力緩和剤の融点および数平均分子量は、市販品の場合はカタログ値を採用することができる。

　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、応力緩和剤を０．１～５．０質量部含むことが好ましい。前記含有量の下限は、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましく、０．７質量部以上であることが一層好ましく、１．０質量部以上であることがより一層好ましく、１．２質量部以上であってもよい。また、前記含有量の上限は、４．０質量部以下であることがより好ましく、３．０質量部以下であることがさらに好ましく、２．０質量部以下であることが一層好ましい。
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、応力緩和剤を１種または２種以上含んでいてもよく、２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜その他の成分＞
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、上記成分の他、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動性改質剤、抗菌剤、摺動性改良剤等の添加剤を必要に応じて添加してもよい。これらの添加剤の含有量は、含有する場合、合計で、ポリアセタール樹脂組成物の０．１～１０質量％であることが好ましい。
　また、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂、金属水酸化物、窒素含有化合物、二価の金属酸化物および応力緩和剤の合計が組成物の９５質量％、さらには、９８質量％以上を占める態様も好ましい。

＜ポリアセタール樹脂組成物の製造方法＞
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、従来の熱可塑性樹脂組成物の調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、（１）組成物を構成する全成分を混合し、これを押出機に供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（２）組成物を構成する成分の一部を押出機の主フィード口から、残余成分をサイドフィード口から供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（３）押出し等により一旦組成の異なるペレットを調製し、それらのペレットを混合して所定の組成に調整する方法等を採用できる。

＜成形品＞
　本発明の成形品は、本発明のポリアセタール樹脂組成物から形成される。本発明のポリアセタール樹脂組成物をペレタイズして得られたペレットは、各種の成形法で成形して成形品とされる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂組成物を直接、成形して成形品にすることもできる。
　成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、歯車状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状、キャップ状のもの等が挙げられる。本発明の成形品は、完成品であってもよいし、部品であってもよく、それぞれの溶着品でもよい。

　成形品を成形する方法としては、特に制限されず、従来公知の成形法を採用でき、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、回転成形法、多層成形法、２色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法等が挙げられる。

＜用途＞
　本発明のポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂組成物から形成される成形品は、フッ素イオンを含む液に対する耐性能を求められる用途に好ましく用いられる。
　具体的には、上述の通り、車両関連部品、特に、燃料ポンプモジュールに好ましく用いられる。
　また、上記以外でも、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、およびガイド等に代表される機構部品；アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター、ＨＤＤ内部部品（例えば、ランプ、ラッチ、等）、および複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品；ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ、およびデジタルカメラに代表されるカメラまたはビデオ機器用部品；カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Laser Disk）、ＭＤ（Mini Disk）、ＣＤ（Compact Disk）〔ＣＤ－ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＣＤ－Ｒ（Recordable）、ＣＤ－ＲＷ(Rewritable)を含む〕、ＤＶＤ（Digital Video Disk）〔ＤＶＤ－ＲＯＭ、ＤＶＤ－Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ－ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ－ＲＤＬ、ＤＶＤ＋ＲＤＬ、ＤＶＤ－ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＤＶＤ－Ａｕｄｉｏを含む〕、Ｂｌｕ－ｒａｙ（登録商標）Ｄｉｓｃ、ＨＤ－ＤＶＤ、その他光デイスクのドライブ；ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステムおよびモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像または情報機器、携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器用部品；電気機器用部品；電子機器用部品等にも用いることができる。

　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

実施例１～１６および比較例１～３
　下記表１～表３に示すとおり各成分を配合し（表１～表３における各成分の配合量の単位は質量部である）、プリブレンドした後、１ヶ所のベント口を有する３０ｍｍ径の二軸押出機の主フィード口に投入して溶融混合（押出条件：Ｌ／Ｄ＝３５、押出温度＝１９０℃、スクリュー回転数＝１２０ｒｐｍ）し、ペレット状の組成物を調製した。

　表１～表３において、各種材料は次のとおりである。
（Ａ）ポリアセタール樹脂：ユピタールＦ２０－０３、三菱エンジニアリングプラスチックス社製
　トリオキサン９６質量％と１，３－ジオキソラン４．０質量％とを共重合させてなるポリアセタール共重合体、メルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）：９ｇ／１０分
（Ｂ）水酸化マグネシウム：Ｓ－６Ｆ、神島化学工業社製、シランカップリング剤で表面処理されている
水酸化カルシウム：ＮＩＣＣ－３０００、井上石灰工業社製
（Ｃ）窒素含有化合物
アミン置換トリアジン化合物：メラミン、三井化学社製
アミン置換トリアジン化合物：ベンゾグアナミン、日本触媒社製
アミン置換トリアジン化合物：メチル化メラミン樹脂、サイメル３０３、日本サイテック社製
カルボジイミド化合物：スタバクゾールＰ、ラインケミー社製
ヒンダードアミン系光安定剤：チヌビン６２２、ＢＡＳＦ社製
（Ｄ）二価の金属酸化物
酸化亜鉛：Ｚｉｎｃｏｘ　Ｓｕｐｅｒ　Ｆ１、ハクスイテック社製
（Ｅ）応力緩和剤
ポリエチレングリコール：ＰＥＧ２００００（Ｍｎ２０，０００）、三洋化成工業社製、融点６８℃
ポリエチレンオキシド：ＰＥＯ－１（Ｍｎ１５０，０００）、住友精化社製、融点７１℃
ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体：ペレスタット６５００、三洋化成工業社製、融点１９２℃
ポリ－α－オレフィン：タフマーＤＦ６１０、三井化学社製、融点４７℃
ポリオレフィン／ポリエーテル共重合体：ペレスタット２０１、三洋化成工業社製、融点１６４℃
ポリアミド共重合体：Ａｍｉｌａｎ　ＣＭ４０００、東レ社製、融点１４８℃
ポリアミドポリアルキレングリコールブロック共重合体：ペレスタットＮ１２００、三洋化成工業社製、融点１４９℃

　上記で得られたペレット（ポリアセタール樹脂組成物）を、金型温度８０℃、シリンダー温度１９０℃で、直径２０ｍｍで、１ｍｍ厚のキャップ状に射出成形した。
　得られた成形品（キャップ）について、以下の通り評価した。

＜融点の測定＞
　応力緩和剤の融点は、示差走査熱量計を用い、窒素流量２０ｃｍ^３／分で１０℃／分の昇温速度で測定した。
　示差走査熱量計は、ＰＹＲＩＳ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣを用いた。

＜分裂＞
　上記で得られたキャップを２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％下で４８時間静置した後、ブラジル製、カーホイール洗剤ＬＩＭＰ　ＢＥＭ（フッ素イオンを含む洗剤）に浸漬し、６０℃に加温した。３６時間後取り出し、キャップ分裂しているか否かを確認し、以下の通り評価した。
Ａ：分裂しなかった。
Ｂ：分裂はなかったが、多少のクラックが認められた。
Ｃ：分裂してしまった。
　結果を表１～表３に示した。

＜質量保持率＞
　上記で得られたキャップを２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％下で４８時間静置した後、ブラジル製、カーホイール洗剤ＬＩＭＰ　ＢＥＭ（フッ素イオンを含む洗剤）に浸漬し、６０℃に加温した。３６時間後取り出し、質量保持率を以下の通り算出した。
質量保持率＝（浸漬後のキャップの質量／浸漬前のキャップの質量）×１００（単位：％）
　結果を表１～表３に示した。

　上記結果から明らかなとおり、本発明のポリアセタール樹脂組成物から形成された成形品は、クラックの発生が抑制され、質量保持率も高かった。結果として、薄肉部を有するキャップでも分裂が生じなかった（実施例１～１６）。特に、金属水酸化物／二価の金属酸化物を、１．８以下としたとき、顕著な効果が認められた。
　これに対し、金属水酸化物を含まない場合（比較例１）、成形品の分裂が起きてしまった。また、窒素含有化合物を含まない場合（比較例２）、質量保持率が低かった。さらに、二価の金属酸化物を含まない場合（比較例３）、質量保持率が低かった。

Claims

ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、
水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる金属水酸化物の少なくとも１種０．１～５．０質量部と、
アミン置換トリアジン化合物、カルボジイミド化合物、ならびに、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選択される窒素含有化合物０．１～３．０質量部と、
二価の金属酸化物０．１～５．０質量部と
を含む、ポリアセタール樹脂組成物。
さらに、前記ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体、ポリ－α－オレフィン、ポリオレフィン／ポリエーテル共重合体、ポリアミド共重合体、ポリアミド／ポリアルキレングリコールブロック共重合体、数平均分子量が２０，０００以上のポリエチレングリコール、および、数平均分子量が２０，０００以上のポリエチレンオキシドからなる群から選択される応力緩和剤０．１～５．０質量部を含む、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
前記金属水酸化物と、前記二価の金属酸化物の質量比率である、金属水酸化物／二価の金属酸化物が、３．０以下である、請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
前記二価の金属酸化物が、酸化亜鉛である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
前記二価の金属酸化物が、酸化亜鉛であり、前記金属水酸化物と、前記酸化亜鉛の質量比率である、金属水酸化物／酸化亜鉛が、１．８以下である、請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
フッ素イオンを含む液に対する耐性能を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
燃料ポンプモジュールに用いられる、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
前記金属水酸化物が水酸化マグネシウムである、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
請求項１～８のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物から形成される成形品。
燃料ポンプモジュールに用いられる、請求項９に記載の成形品。