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WO2020003989A1 - 封着材料層付きガラス蓋の製造方法及び気密パッケージの製造方法 - Google Patents

封着材料層付きガラス蓋の製造方法及び気密パッケージの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2020003989A1
WO2020003989A1 PCT/JP2019/022901 JP2019022901W WO2020003989A1 WO 2020003989 A1 WO2020003989 A1 WO 2020003989A1 JP 2019022901 W JP2019022901 W JP 2019022901W WO 2020003989 A1 WO2020003989 A1 WO 2020003989A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sealing material
material layer
glass
glass lid
laser
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/022901
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
徹 白神
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
Publication of WO2020003989A1 publication Critical patent/WO2020003989A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
    • C03C27/06—Joining glass to glass by processes other than fusing
    • H10W76/10—

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a glass lid with a sealing material layer and a method for manufacturing an airtight package.
  • An airtight package generally includes a glass lid having a light-transmitting property, a package base having a base and a frame provided on the base, and an internal element housed in an internal space surrounded by them. Have.
  • the sealing area is less likely to be deteriorated by moisture in the surrounding environment, and the airtight reliability of the airtight package is easily secured.
  • the glass powder has a higher softening temperature than the organic resin-based adhesive, the internal element may be thermally degraded at the time of sealing. Under these circumstances, laser sealing has recently attracted attention.
  • laser sealing generally, a laser beam having a wavelength in the near infrared region is applied to the sealing material layer, and then the sealing material layer is softened and deformed, and the glass lid and the package base are airtightly integrated. .
  • laser sealing only the portion to be sealed can be locally heated, and the package base and the glass lid can be hermetically integrated without thermally deteriorating the internal elements.
  • JP 2014-224006 A JP 2014-177356
  • a sealing material layer is usually formed on the glass lid.
  • This sealing material layer is generally formed by applying a sealing material paste to a glass lid, drying the paste, producing a dried film, and firing the dried film in an electric furnace or the like.
  • the dried film is fired in an electric furnace or the like, it is necessary to raise the temperature in the furnace, remove the organic resin contained in the dried film, sinter the dried film, and lower the temperature in the furnace. As a result, it takes a long time to produce a glass lid with a sealing material layer, and the production efficiency tends to be reduced.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a technical problem thereof is to provide a method capable of efficiently producing a glass lid with a sealing material layer.
  • the present inventor has repeated various experiments and found that the above problem can be solved by using a sealing material paste having a small amount of organic resin and sintering the dried film by irradiating a laser beam, It is proposed as the present invention. That is, the method for producing a glass lid with a sealing material layer of the present invention comprises the steps of preparing a glass lid, kneading the sealing material and a vehicle, and reducing the amount of the organic resin to less than 1.0% by mass. The method includes a step of producing a paste and a step of sintering the dried film by irradiating the dried film with laser light to form a sealing material layer on the glass lid.
  • the method for producing a glass lid with a sealing material layer comprises the steps of: kneading a sealing material and a vehicle to produce a sealing material paste having an organic resin content of less than 1.0% by mass; Irradiating a laser beam to sinter the dried film to form a sealing material layer on the glass lid.
  • the dried film is sintered by irradiating the laser beam, the light energy required for the thermal decomposition of the organic resin is reduced, so that the output density of the laser beam can be suppressed low.
  • a rise in the temperature of the dried film (sealing material layer) is suppressed, and cracking of the glass lid can be prevented.
  • the organic resin hardly remains in the sealing material layer, the organic resin hardly re-decomposes in the sealing material layer during laser sealing. As a result, deterioration of the characteristics of the internal element, poor flow of the sealing material layer, and foaming can be prevented, the surface smoothness of the sealing material layer is improved, and the hermetic reliability of the hermetic package can be improved.
  • the average thickness of the sealing material layer be 70% or less of the average thickness of the dried film by irradiating the dried film with laser light.
  • the dried film is irradiated with a laser beam to sinter the dried film so that the average thickness on the glass lid is 10.0 ⁇ m or less. It is preferable to form a landing material layer.
  • the absorptivity of the sealing material layer for monochromatic light having a wavelength of 808 nm is preferably 30 to 90% when converted to a thickness of 5 ⁇ m.
  • the dried film is irradiated with a laser beam having an output density of 1800 W / cm 2 or less.
  • the sealing material layer preferably contains bismuth-based glass containing a transition metal oxide.
  • the sealing material layer does not substantially contain a laser absorbing material.
  • the method for manufacturing a hermetic package of the present invention includes a step of manufacturing a glass lid with a sealing material layer by the above-described method for manufacturing a glass lid with a sealing material layer, and a base and a frame provided on the base.
  • the package base is any one of glass ceramic, aluminum oxide, and aluminum nitride, or a composite material thereof.
  • the method for producing a glass lid with a sealing material layer of the present invention further includes a step of housing the internal element in a frame portion of the package base before stacking the glass lid and the package base.
  • FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a glass lid with a sealing material layer of the present invention.
  • a dry film 2 is formed on the glass lid 1 along the outer peripheral edge of the glass lid 1.
  • the dried film 2 is formed by applying and drying a sealing material paste having a resin amount of less than 1.0% by mass. Thereafter, the laser light L emitted from the laser irradiation device 3 is irradiated along the dry film 2. Thereby, the dried film 2 is sintered to form a sealing material layer on the glass lid.
  • FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view for explaining the method for manufacturing an airtight package of the present invention.
  • the hermetic package 10 includes a glass lid 11 and a package base 12.
  • the package base 12 has a base 13, and further has a frame 14 on the outer peripheral edge of the base 13.
  • the internal element 15 is accommodated in the frame portion 14 of the package base 12.
  • an electric wiring (not shown) for electrically connecting the internal element 15 to the outside is formed.
  • a frame-shaped sealing material layer 16 is formed on the surface of the glass lid 11.
  • the width of the sealing material layer 16 is smaller than the width of the frame portion 14 of the package base 12.
  • the glass lid 11 and the package base 12 are stacked and arranged such that the center line of the sealing material layer 16 of the glass lid 11 coincides with the center line in the width direction of the top 17 of the frame portion 14 of the package base 12. . Thereafter, the laser light L emitted from the laser irradiation device 18 is irradiated from the glass lid 11 side along the sealing material layer 17. Thus, after the sealing material layer 17 softens and flows, the glass lid 11 and the package base 12 are hermetically sealed to form the hermetic structure of the hermetic package 10.
  • FIG. 3 is a conceptual cross-sectional view illustrating a method for manufacturing an airtight package according to the present invention.
  • the method for producing a glass lid with a sealing material layer of the present invention includes a step of preparing a glass lid.
  • Various glasses can be used as the glass lid.
  • non-alkali glass, borosilicate glass, and soda-lime glass can be used.
  • the thickness of the glass lid is preferably 0.01 to 2.0 mm, 0.1 to 1.2 mm, and more preferably 0.3 to 1.0 mm. Thereby, the airtight package can be made thinner.
  • a functional film may be formed on the surface of the glass lid on the side of the internal element, or a functional film may be formed on the outer surface of the glass lid.
  • an antireflection film is preferable as the functional film.
  • the glass lid may be a glass plate laminate in which the first glass plate and the second glass plate are laminated and integrated via an adhesive.
  • Various glasses can be used for the first glass plate and the second glass plate.
  • non-alkali glass, alkali borosilicate glass, and soda-lime glass can be used.
  • the glass plate laminate is preferably composed of two glass plates, but another plate may be further laminated as necessary.
  • the first glass plate and the second glass plate may use the same glass. That is, they may have the same glass composition. With this configuration, since the various characteristics such as the refractive index and the coefficient of thermal expansion of the two coincide with each other, it is possible to suppress the warpage of the glass lid, the reflection on the bonding surface, and the like.
  • different glasses may be used for the first glass plate and the second glass plate. That is, they may have different glass compositions.
  • the coefficient of thermal expansion of the second glass plate is not restricted by the coefficient of thermal expansion of the package base.
  • a good glass plate can be used for the second glass plate. As a result, it becomes easy to achieve both the hermetic reliability of the hermetic package and the production cost.
  • the adhesive for bonding the first glass plate and the second glass plate various materials can be used, but a light-curing adhesive or a thermosetting adhesive having excellent light transmittance can be used. preferable.
  • the thickness of the adhesive is preferably less than 500 ⁇ m, particularly preferably less than 100 ⁇ m. If the thickness of the adhesive is too large, the transparency of the glass lid tends to decrease.
  • the refractive index nd of the adhesive is preferably within the range of the refractive index nd ⁇ 0.1 of the first glass plate, and is preferably within the range of the refractive index nd ⁇ 0.1 of the second glass plate. preferable. If the refractive index nd of the adhesive is inconsistent with the refractive index nd of the first glass plate and the refractive index nd of the second glass plate, the interface between the adhesive and the first glass plate and the adhesive and the second Light is easily reflected at the interface of the glass plate. For the same reason, the refractive index nd of the first glass plate is preferably in the range of the refractive index nd ⁇ 0.1 of the second glass plate.
  • the method for producing a glass lid with a sealing material layer of the present invention includes a step of kneading a sealing material and a vehicle to produce a sealing material paste having an organic resin content of less than 1.0% by mass.
  • the sealing material is generally a composite powder containing a glass powder and a refractory filler powder, and a laser absorbing material such as a coloring pigment may be added as necessary.
  • the sealing material is a material that softens and flows during the laser sealing to hermetically integrate the package base and the glass lid.
  • the vehicle generally refers to a mixture of an organic resin and a solvent, that is, a viscous solution in which the organic resin is dissolved, in which the sealing material is dispersed and the sealing material paste is uniformly applied to the top of the frame of the package base.
  • a surfactant if necessary, a surfactant, a thickener and the like may be added.
  • Various materials can be used as the sealing material. Among them, it is preferable to use a composite powder containing a bismuth-based glass powder and a refractory filler powder from the viewpoint of increasing the laser sealing strength. As the composite powder, it is preferable to use a composite powder containing 55 to 100% by volume of bismuth-based glass powder and 0 to 45% by volume of a refractory filler powder, and 60 to 95% by volume of bismuth-based glass powder and 5 to 40% by volume.
  • a composite powder containing 60% by volume of a refractory filler powder is used, and particularly, a composite powder containing 60% to 85% by volume of a bismuth-based glass powder and 15% to 40% by volume of a refractory filler powder is used.
  • the coefficient of thermal expansion of the sealing material layer easily matches the coefficient of thermal expansion of the glass lid and the package base. As a result, it is easier to prevent a situation in which an unreasonable stress remains in the sealing area after laser sealing.
  • the content of the refractory filler powder is too large, the content of the bismuth-based glass powder becomes relatively small, so that the surface smoothness of the sealing material layer is reduced and the laser sealing accuracy is likely to be reduced. Become.
  • the softening point of the sealing material is preferably 510 ° C or lower, 480 ° C or lower, particularly 450 ° C or lower. If the softening point of the sealing material is too high, it is difficult to enhance the surface smoothness of the sealing material layer.
  • the softening point of the sealing material is preferably 350 ° C. or higher in consideration of the thermal stability of the glass powder.
  • the “softening point” corresponds to a fourth inflection point when measured with a macro DTA device.
  • Bismuth-based glass is a glass composition including, in mol%, Bi 2 O 3 28 ⁇ 60%, B 2 O 3 15 ⁇ 37%, ZnO 0 ⁇ 30%, CuO + MnO (CuO and the total amount of MnO) 1 ⁇ 40% Is preferable.
  • the reason why the content range of each component is limited as described above will be described below. In the description of the glass composition range,% indicates mol%.
  • Bi 2 O 3 is a main component for lowering the softening point.
  • the content of Bi 2 O 3 is preferably 28 to 60%, 33 to 55%, particularly 35 to 45%. If the content of Bi 2 O 3 is too small, the softening point becomes too high, and the softening fluidity tends to decrease. On the other hand, if the content of Bi 2 O 3 is too large, the glass tends to be devitrified during laser sealing, and the softening fluidity is likely to be reduced due to the devitrification.
  • B 2 O 3 is an essential component as a glass-forming component.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 15 to 37%, 19 to 33%, particularly 22 to 30%. If the content of B 2 O 3 is too small, a glass network is difficult to be formed, so that the glass tends to be devitrified during laser sealing. On the other hand, if the content of B 2 O 3 is too large, the viscosity of the glass increases, and the softening fluidity tends to decrease.
  • ZnO is a component that enhances devitrification resistance.
  • the content of ZnO is preferably 0 to 30%, 3 to 25%, 5 to 22%, particularly 5 to 20%. If the content of ZnO is too large, the component balance of the glass composition will be lost, and the devitrification resistance will be more likely to decrease.
  • CuO and MnO are components that greatly increase the laser absorption capacity.
  • the total amount of CuO and MnO is preferably 1 to 40%, 3 to 35%, 10 to 30%, particularly 15 to 30%. If the total amount of CuO and MnO is too small, the laser absorption capacity tends to decrease. On the other hand, if the total amount of CuO and MnO is too large, the softening point becomes too high, and the glass becomes difficult to soften and flow even when irradiated with laser light. Further, the glass becomes thermally unstable, and the glass tends to be devitrified during laser sealing.
  • the content of CuO is preferably 1 to 30%, particularly preferably 10 to 25%.
  • the content of MnO is preferably from 0 to 25%, from 1 to 25%, especially from 3 to 15%.
  • SiO 2 is a component that enhances water resistance.
  • the content of SiO 2 is preferably 0-5%, 0-3%, 0-2%, especially 0-1%. If the content of SiO 2 is too large, the softening point may be unduly increased. Further, the glass is easily devitrified during laser sealing.
  • Al 2 O 3 is a component that enhances water resistance.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 10%, 0.1 to 5%, particularly preferably 0.5 to 3%. If the content of Al 2 O 3 is too large, the softening point may be unduly increased.
  • Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are components that reduce the devitrification resistance. Therefore, the contents of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are each preferably 0 to 5%, 0 to 3%, and particularly preferably 0 to less than 1%.
  • MgO, CaO, SrO and BaO are components that increase the devitrification resistance, but are components that increase the softening point. Therefore, the contents of MgO, CaO, SrO, and BaO are each preferably 0 to 20%, 0 to 10%, and particularly preferably 0 to 5%.
  • Fe 2 O 3 is a component that enhances devitrification resistance and laser absorption.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably 0 to 10%, 0.1 to 5%, particularly 0.4 to 2%. If the content of Fe 2 O 3 is too large, the component balance of the glass composition is lost, and the devitrification resistance is liable to be rather reduced.
  • Sb 2 O 3 is a component that enhances devitrification resistance.
  • the content of Sb 2 O 3 is preferably 0 to 5%, especially 0 to 2%. If the content of Sb 2 O 3 is too large, the component balance of the glass composition is lost, and the devitrification resistance is liable to be rather reduced.
  • silver phosphate-based glass and tellurium-based glass are easier to soften and flow at low temperatures than bismuth-based glass, and can reduce thermal distortion generated after laser sealing.
  • the mechanical strength of the sealing material layer can be increased, and the thermal expansion of the sealing material layer can be improved. The coefficient can be reduced.
  • the silver phosphate glass contains, as a glass composition, 10 to 50% of Ag 2 O, 10 to 35% of P 2 O 5 , 3 to 25% of ZnO, and 0 to 30% of transition metal oxide in mol%. Is preferred. In the description of the glass composition range of the silver phosphate glass,% indicates mol%.
  • Ag 2 O is a component that lowers the melting point of glass and hardly dissolves in water, and thus enhances water resistance.
  • the content of Ag 2 O is preferably 10 to 50%, particularly preferably 20 to 40%. If the content of Ag 2 O is too small, the viscosity of the glass increases, and the fluidity tends to decrease, and the water resistance tends to decrease. On the other hand, if the content of Ag 2 O is too large, vitrification becomes difficult.
  • P 2 O 5 is a component that lowers the melting point of glass. Its content is preferably 10 to 35%, particularly preferably 15 to 25%. If the content of P 2 O 5 is too small, vitrification becomes difficult. On the other hand, if the content of P 2 O 5 is too large, the weather resistance and the water resistance are likely to decrease.
  • ZnO is a component that enhances devitrification resistance, and its content is preferably 3 to 25%, 5 to 22%, and particularly preferably 9 to 20%.
  • the content of ZnO is out of the above range, the component balance of the glass composition is impaired, and the devitrification resistance tends to be reduced.
  • the transition metal oxide is a component having laser absorption properties, and its content is preferably 0 to 30%, 1 to 30%, and particularly preferably 3 to 15%. If the content of the transition metal oxide is too large, the devitrification resistance tends to decrease.
  • the content of CuO is preferably from 0 to 30%, from 1 to 30%, particularly preferably from 3 to 15%. If the content of CuO is too large, the component balance of the glass composition is impaired, and conversely, the devitrification resistance tends to be reduced.
  • TeO 2 is a glass-forming component and a component that lowers the melting point of glass.
  • the content of TeO 2 is preferably 0 to 40%, particularly preferably 10 to 30%.
  • Nb 2 O 5 is a component that enhances water resistance.
  • the content of Nb 2 O 5 is preferably 0 to 25%, particularly preferably 1 to 12%. If the content of Nb 2 O 5 is too large, the viscosity of the glass increases, and the fluidity tends to decrease.
  • Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are components that reduce the devitrification resistance. Therefore, the contents of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are respectively 0 to 5%, 0 to 3%, particularly 0 to less than 1%.
  • MgO, CaO, SrO and BaO are components that increase the devitrification resistance, but are components that increase the softening point. Therefore, the contents of MgO, CaO, SrO and BaO are respectively 0 to 20%, 0 to 10%, particularly 0 to 5%.
  • the tellurium-based glass preferably contains 20 to 80% of TeO 2 , 0 to 25% of Nb 2 O 5 , and 0 to 40% of a transition metal oxide by mol%. In the description of the glass composition range of tellurium-based glass,% indicates mol%.
  • TeO 2 is a glass-forming component and a component that lowers the melting point of glass.
  • the content of TeO 2 is preferably from 20 to 80%, particularly preferably from 40 to 75%.
  • Nb 2 O 5 is a component that enhances water resistance.
  • the content of Nb 2 O 5 is preferably 0 to 25%, 1 to 20%, particularly preferably 5 to 15%. If the content of Nb 2 O 5 is too large, the viscosity of the glass increases, and the fluidity tends to decrease.
  • the transition metal oxide is a component having laser absorption characteristics, and its content is preferably 0 to 40%, 5 to 30%, particularly preferably 15 to 25%. If the content of the transition metal oxide is too large, the devitrification resistance tends to decrease.
  • the content of CuO is preferably 0 to 40%, 5 to 30%, particularly preferably 15 to 25%. If the content of CuO is too large, the component balance of the glass composition is impaired, and conversely, the devitrification resistance tends to be reduced.
  • Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are components that reduce the devitrification resistance. Therefore, the contents of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are respectively 0 to 5%, 0 to 3%, particularly 0 to less than 1%.
  • MgO, CaO, SrO and BaO are components that increase the devitrification resistance, but are components that increase the softening point. Therefore, the contents of MgO, CaO, SrO and BaO are respectively 0 to 20%, 0 to 10%, particularly 0 to 5%.
  • the average particle size D 50 of the glass powder is preferably less than 15 ⁇ m, 0.5 to 10 ⁇ m, especially 1 to 5 ⁇ m. As the average particle diameter D 50 of the glass powder is small, the softening point of the glass powder is lowered.
  • the “average particle diameter D 50 ” indicates a value measured on a volume basis by a laser diffraction method.
  • refractory filler powder one or more selected from cordierite, zircon, tin oxide, niobium oxide, zirconium phosphate-based ceramics, willemite, ⁇ -eucryptite, ⁇ -quartz solid solution, and particularly ⁇ - Eucryptite or cordierite is preferred.
  • These refractory filler powders have a low coefficient of thermal expansion, a high mechanical strength, and good compatibility with bismuth glass, silver phosphate glass, tellurium glass, and the like.
  • the average particle diameter D 50 of the refractory filler powder is preferably less than 2 [mu] m, especially 0.1 ⁇ m or more and less than 1.5 [mu] m.
  • the average particle diameter D 50 of the refractory filler powder is too large, the surface smoothness of the sealing material layer is liable to lower, likely the average thickness of the sealing material layer is increased, as a result, the laser sealing precision It tends to decrease.
  • the 99% particle size D 99 of the refractory filler powder is preferably less than 5 ⁇ m, 4 ⁇ m or less, particularly 0.3 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. If the 99% particle size D 99 of the refractory filler powder is too large, the surface smoothness of the sealing material layer tends to decrease, and the average thickness of the sealing material layer tends to increase. Tends to decrease.
  • “99% particle diameter D 99 ” indicates a value measured on a volume basis by a laser diffraction method.
  • the sealing material may further contain a laser absorbing material in order to enhance the light absorbing properties, but the laser absorbing material has an effect of promoting devitrification of the glass. Therefore, the content of the laser absorbing material in the sealing material layer is preferably not more than 10% by volume, not more than 5% by volume, not more than 1% by volume, not more than 0.5% by volume, and particularly preferably not substantially contained.
  • a laser absorbing material may be introduced in an amount of 1% by volume or more, particularly 3% by volume or more, in order to enhance the laser absorbing ability.
  • the laser absorber Cu-based oxides, Fe-based oxides, Cr-based oxides, Mn-based oxides, and spinel-type composite oxides thereof can be used.
  • the coefficient of thermal expansion of the sealing material is preferably 55 ⁇ 10 ⁇ 7 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 60 ⁇ 10 ⁇ 7 to 105 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and especially 65 ⁇ 10 ⁇ 7 to 100 ⁇ 10 ⁇ . 7 / ° C.
  • the “thermal expansion coefficient” is a value measured by a TMA (push-bar type thermal expansion coefficient measurement) device in a temperature range of 30 to 300 ° C.
  • the sealing material paste is usually produced by kneading the sealing material and the vehicle with a three-roller or the like.
  • the vehicle usually contains an organic resin and a solvent.
  • the organic resin is added for the purpose of adjusting the viscosity of the paste.
  • a high molecular weight organic resin for example, an organic resin having a molecular weight of more than 250, generates a large heat of decomposition upon irradiation with a laser beam, which makes sintering of a dried film difficult.
  • the amount of the organic resin in the sealing material paste is less than 1.0% by mass, preferably less than 0.6% by mass, 0.5% by mass or less, 0.4% by mass or less, 0.3% by mass or less, 0% by mass or less. 0.2% by mass or less, particularly less than 0.1% by mass. If the amount of the organic resin in the sealing material paste is too large, when sintering the dried film by irradiating a laser beam, energy loss due to the heat of decomposition of the organic resin increases, so use a low-output laser beam. Becomes impossible. Further, when the dried film is sintered by irradiation with laser light, the organic resin tends to remain in the sealing material layer. As a result, at the time of laser sealing, re-decomposition of the organic resin occurs in the sealing material layer, which may cause deterioration of characteristics of the internal element.
  • a vehicle substantially free of an organic resin a vehicle having an organic resin content of less than 0.1% by mass.
  • acrylic acid ester acrylic organic resin
  • ethyl cellulose polyethylene glycol derivative
  • nitrocellulose polymethylstyrene
  • polyethylene carbonate polypropylene carbonate
  • methacrylic acid ester etc.
  • Solvents used in the vehicle include N, N'-dimethylformamide (DMF), ⁇ -terpineol, higher alcohol, ⁇ -butyl lactone ( ⁇ -BL), tetralin, terpene, butyl carbitol acetate, ethyl acetate, isoamyl acetate, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, benzyl alcohol, toluene, 3-methoxy-3-methylbutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol Monomethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide De (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be used.
  • DMF dimethylformamide
  • ⁇ -BL
  • the method for producing a glass lid with a sealing material layer comprises the steps of applying a sealing material paste to a glass lid, drying the dried lid, and irradiating the dried membrane with laser light. Sintering the film to form a sealing material layer on the glass lid.
  • the application of the sealing material paste can be performed by a known method. For example, it can be performed by screen printing, a dispenser, or the like.
  • the coating film may be dried by natural drying, but is preferably performed in an electric furnace (a firing furnace, a drying furnace, or the like) from the viewpoint of drying efficiency.
  • an electric furnace a firing furnace, a drying furnace, or the like
  • the glass lid Before irradiating the dried film with laser light, it is preferable to preheat the glass lid at a temperature (100 ° C. or more and below the strain point of the glass lid). Further, it is preferable to heat-treat the glass lid at a temperature of 100 ° C. or more and the strain point of the glass lid or less after irradiating the dried film with a laser beam to form a sealing material layer. With this configuration, thermal shock of the glass lid is suppressed, and thus it is easy to prevent the glass lid from cracking.
  • the scanning speed of the laser beam when irradiating the dried film with the laser beam is preferably 1 to 35 mm / sec, particularly 3 to 15 mm / sec. If the scanning speed of the laser beam is too slow, the production efficiency of the sealing material layer is reduced. On the other hand, if the scanning speed of the laser beam is too high, the organic resin tends to remain in the sealing material layer. Further, the undissolved residue easily occurs inside the sealing material layer.
  • the output density of the laser beam when irradiating the dried film with the laser beam is preferably 700 to 1900 W / cm 2 , particularly preferably 1000 to 1800 W / cm 2 . If the output density of the laser beam is too low, the entire dried film cannot be heated uniformly, and the sintered density of the sealing material layer tends to decrease. On the other hand, if the output density of the laser beam is too high, the temperature of the dried film becomes extremely high, and the glass lid is easily broken.
  • the beam shape of the laser beam when irradiating the dried film with the laser beam is not particularly limited.
  • the beam shape is generally circular, elliptical, or rectangular, but may be other shapes.
  • the beam diameter of the laser beam when irradiating the dried film with the laser beam is preferably 0.3 to 3.5 mm.
  • the average thickness of the sealing material layer is preferably less than 10.0 ⁇ m, particularly 1.0 ⁇ m or more and less than 7.0 ⁇ m. As the average thickness of the sealing material layer is smaller, the stress remaining in the sealing area after laser sealing can be reduced even if the thermal expansion coefficients of the sealing material layer, the package substrate, and the glass lid are mismatched. . Further, the accuracy of laser sealing can be improved.
  • a method of regulating the average thickness of the sealing material layer as described above a method of applying a thin sealing material paste and a method of polishing the surface of the sealing material layer are exemplified.
  • the average width of the sealing material layer is preferably less than 3500 ⁇ m, less than 1200 ⁇ m, particularly 150 ⁇ m or more and less than 800 ⁇ m.
  • the average width of the sealing material layer is reduced, the stress remaining in the sealing region after laser sealing can be reduced. Further, the width of the frame portion of the package base can be reduced, and the effective area functioning as an airtight package device can be increased.
  • the method for manufacturing a hermetic package of the present invention includes a step of manufacturing a glass lid with a sealing material layer by the above-described method for manufacturing a glass lid with a sealing material layer, and a base and a frame provided on the base.
  • the method for manufacturing an airtight package according to the present invention includes a step of preparing a package base having a base and a frame provided on the base. This makes it easier to accommodate internal elements such as LEDs and sensor chips in the frame. It is preferable that the frame portion of the package base is formed in a frame shape along the outer peripheral edge region of the package base. By doing so, the effective area functioning as a device can be increased. Further, the internal elements such as the LED and the sensor chip can be easily accommodated in the frame of the package base, and the wiring can be easily joined.
  • the package base is preferably made of any one of glass ceramic, aluminum oxide, and aluminum nitride, or a composite material thereof (for example, a material obtained by integrating aluminum nitride and glass ceramic). Since glass ceramics can easily form thermal vias, it is possible to appropriately prevent a situation in which the temperature inside the hermetic package rises excessively during the operation of the internal element. Since aluminum nitride and aluminum oxide have good heat dissipation properties, it is possible to appropriately prevent a situation in which the temperature in the hermetic package rises excessively during operation of the internal element.
  • a black pigment is dispersed in the package base.
  • the material constituting the package base has a total light transmittance of preferably 10% or less, particularly 5% or less at a wavelength of laser light to be irradiated (for example, 808 nm) in terms of a thickness of 0.5 mm.
  • the thickness of the base of the package base is preferably 0.1 to 5.0 mm, particularly preferably 0.2 to 2.5 mm. Thereby, the airtight package can be made thinner.
  • the method for manufacturing an airtight package of the present invention includes a step of stacking and disposing a glass lid and a package base such that the sealing material layer and the top of the frame are in contact with each other.
  • the glass lid may be arranged below the package base, but it is preferable to arrange the glass lid above the package base from the viewpoint of laser sealing efficiency.
  • the sealing material layer (preferably, the center line of the sealing material) is positioned on the center line in the width direction at the top of the frame portion of the package substrate. And the top of the frame of the package base is preferably arranged in contact. By doing so, the accuracy of laser sealing can be improved.
  • the method for manufacturing an airtight package of the present invention includes a step of irradiating a laser beam from the glass lid side to soften and deform the sealing material layer, thereby airtightly integrating the glass lid and the package base to obtain an airtight package.
  • a semiconductor laser a YAG laser, a CO 2 laser, an excimer laser, and an infrared laser are preferable in terms of easy handling.
  • the atmosphere for performing the laser sealing is not particularly limited, and may be an air atmosphere or an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere.
  • the package base Before performing laser sealing, it is preferable to preheat the package base at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than the heat resistance temperature of the internal element. This can hinder heat conduction to the package base during laser sealing, so that laser sealing can be performed efficiently.
  • the scanning speed of the laser beam in laser sealing is preferably 5 to 65 mm / sec, particularly 10 to 50 mm / sec. If the scanning speed of the laser beam is too slow, the temperature of the sealing material layer becomes extremely high, and the glass lid is easily broken. On the other hand, if the scanning speed of the laser beam is too high, the sealing material layer does not sufficiently dissolve, so that the hermetic reliability of the hermetic package tends to decrease.
  • Power density 1000 ⁇ 3000W / cm 2 of the laser beam during the laser sealing especially 1300 ⁇ 2700W / cm 2 preferably. If the output density of the laser beam is too low, the entire sealing material layer cannot be heated uniformly, and the airtight reliability of the airtight package tends to be reduced. On the other hand, when the output density of the laser beam is too high, the temperature of the sealing material layer becomes extremely high, and the glass lid is easily broken.
  • the beam shape of the laser beam at the time of laser sealing is not particularly limited.
  • the beam shape is generally circular, elliptical, or rectangular, but may be other shapes.
  • the beam diameter of the laser beam at the time of laser sealing is preferably 0.3 to 3.5 mm.
  • Table 1 shows Examples (Samples Nos. 1 to 5) of the present invention and Comparative Examples (Samples Nos. 6 and 7).
  • a sealing material was prepared by mixing 70% by volume of bismuth-based glass powder and 30% by volume of refractory filler powder.
  • the average particle diameter D 50 of the bismuth-based glass powder is 1.0 ⁇ m
  • the 99% particle diameter D 99 is 2.8 ⁇ m
  • the average particle diameter D 50 of the refractory filler powder is 1.0 ⁇ m and 99% particle diameter D. 99 was set to 2.8 ⁇ m.
  • the bismuth-based glass has a glass composition of 39% by mol of Bi 2 O 3 , 24.5% of B 2 O 3 , 14.5% of ZnO, 1.0% of Al 2 O 3 , and 20.5% of CuO by mol%. %, And 0.5% of Fe 2 O 3 .
  • the refractory filler powder is ⁇ -eucryptite.
  • the coefficient of thermal expansion of the obtained sealing material was measured, the coefficient of thermal expansion was 69 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the coefficient of thermal expansion was measured by a push-bar type TMA device, and the measured temperature range was 30 to 300 ° C.
  • a material layer was formed. More specifically, first, after kneading the above sealing material, vehicle and solvent so that the viscosity is in the range of 110 ⁇ 15 Pa ⁇ s (25 ° C., Shear rate: 4), the powder is further reduced by a three-roll mill. The mixture was kneaded until uniformly dispersed to form a paste, thereby obtaining a sealing material paste.
  • the vehicle used was prepared by dissolving an ethylcellulose organic resin in a glycol ether-based solvent in the amount shown in the table.
  • a sealing material paste was printed in a frame shape along a peripheral edge of the glass lid by a screen printer. Furthermore, after drying at 120 ° C. for 10 minutes under an air atmosphere to obtain a dried film having an average thickness shown in the table, the dried film was irradiated with a laser beam under the conditions shown in the table to form a dried film. After sintering, a sealing material layer having an average width of about 300 ⁇ m and an average thickness shown in the table was formed.
  • a package base (length 15 mm ⁇ width 15 mm ⁇ base thickness 0.5 mm, coefficient of thermal expansion 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) having a frame portion described in the table was prepared.
  • the frame portion is formed along the outer peripheral edge of the package base, and has a frame shape with a width of 1 mm and a height of 1 mm.
  • the glass sealing is performed by irradiating a laser beam having a wavelength of 808 nm from the glass lid side under the conditions shown in the table.
  • the package base were hermetically integrated to obtain each hermetic package.
  • Glass ceramic in the table is obtained by sintering a laminated sheet of green sheets containing glass powder and refractory filler powder.
  • the airtight reliability was evaluated by performing a temperature cycle test on the obtained airtight package, and then observing the vicinity of the sealing material layer. Those in which deterioration, cracks, peeling, etc. were recognized were evaluated as "x".
  • the temperature cycle test conditions are 125 ° C.-55 ° C. and 1000 cycles.
  • PCT Pressure Cooker Test
  • the sample No. In Nos. 1 to 5 cracks after sintering of the dried film were good, and cracks after laser sealing were good. Further, the sample No. In Nos. 1 to 5, cracks after laser sealing and evaluation of airtight reliability were good.
  • the hermetic package of the present invention is suitable for an hermetic package in which an internal element such as a sensor chip and an ultraviolet LED is mounted.
  • an internal element such as a sensor chip and an ultraviolet LED is mounted.
  • a wavelength conversion element in which quantum dots are dispersed in a piezoelectric vibration element or an organic resin is used.
  • the present invention can also be suitably applied to an air-tight package or the like that accommodates the.

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Abstract

本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法は、ガラス蓋を準備する工程と、封着材料とビークルを混練して、有機樹脂量が１．０質量％未満となる封着材料ペーストを作製する工程と、ガラス蓋に、封着材料ペーストを塗布、乾燥し、乾燥膜を作製する工程と、乾燥膜にレーザー光を照射することにより、乾燥膜を焼結させて、ガラス蓋上に封着材料層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。

Description

封着材料層付きガラス蓋の製造方法及び気密パッケージの製造方法
本発明は、封着材料層付きガラス蓋の製造方法及び気密パッケージの製造方法に関する。
　気密パッケージは、一般的に、光透過性を有するガラス蓋と、基部と基部上に設けられた枠部とを有するパッケージ基体と、それらで囲まれた内部空間に収容される内部素子と、を備えている。
気密パッケージの内部に実装される紫外ＬＥＤ等の内部素子は、周囲環境から浸入する水分により劣化する虞がある。従来、ガラス蓋とパッケージ基体とを一体化するために、低温硬化性を有する有機樹脂系接着剤が使用されていた。しかし、有機樹脂系接着剤は、水分や気体を完全に遮蔽できないため、内部素子を経時的に劣化させる虞がある。
　一方、ガラス粉末を含む複合粉末を封着材料に用いると、封着領域が周囲環境の水分で劣化し難くなり、気密パッケージの気密信頼性を確保し易くなる。
　しかし、ガラス粉末は、有機樹脂系接着剤よりも軟化温度が高いため、封着時に内部素子を熱劣化させる虞がある。このような事情から、近年、レーザー封着が注目されている。
　レーザー封着では、一般的に、近赤外域の波長を有するレーザー光が封着材料層に照射された後、封着材料層が軟化変形して、ガラス蓋とパッケージ基体が気密一体化される。そして、レーザー封着では、封着すべき部分のみを局所的に加熱することが可能であり、内部素子を熱劣化させることなく、パッケージ基体とガラス蓋とを気密一体化することができる。
特開２０１４－２２４００６ 特開２０１４－１７７３５６
　ところで、ガラス蓋とパッケージ基体をレーザー封着する場合、通常、ガラス蓋に封着材料層が形成される。この封着材料層は、一般的に、ガラス蓋に封着材料ペーストを塗布、乾燥し、乾燥膜を作製した後、その乾燥膜を電気炉等で焼成することにより形成される。
　しかし、乾燥膜を電気炉等で焼成すると、炉内の昇温、乾燥膜に含まれる有機樹脂の除去、乾燥膜の焼結、炉内の降温という工程が必要となる。結果として、封着材料層付きガラス蓋の作製に長時間を要し、製造効率が低下し易くなる。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、封着材料層付きガラス蓋を効率良く作製し得る方法を提供することである。
　本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、有機樹脂量が少ない封着材料ペーストを用いると共に、レーザー光の照射により乾燥膜を焼結させることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法は、ガラス蓋を準備する工程と、封着材料とビークルを混練して、有機樹脂量が１．０質量％未満となる封着材料ペーストを作製する工程と、乾燥膜にレーザー光を照射することにより、乾燥膜を焼結させて、ガラス蓋上に封着材料層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
　本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法は、封着材料とビークルを混練して、有機樹脂量が１．０質量％未満となる封着材料ペーストを作製する工程と、乾燥膜にレーザー光を照射することにより、乾燥膜を焼結させて、ガラス蓋上に封着材料層を形成する工程とを備える。このようにすれば、レーザー光の照射により乾燥膜を焼結させる場合に、有機樹脂の熱分解に必要な光エネルギーが低下するため、レーザー光の出力密度を低く抑えることができる。結果として、乾燥膜の焼結に際して、乾燥膜（封着材料層）の温度上昇が抑制されて、ガラス蓋の割れを防止することができる。更に封着材料層中に有機樹脂が残存し難くなるため、レーザー封着の際に、封着材料層中で有機樹脂の再分解が発生し難くなる。結果として、内部素子の特性劣化、封着材料層の流動不良、発泡を防止し得ると共に、封着材料層の表面平滑性が向上し、気密パッケージの気密信頼性を高めることができる。
　また、本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法では、乾燥膜にレーザー光を照射することにより、封着材料層の平均厚みを乾燥膜の平均厚みの７０％以下にすることが好ましい。
　また、本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法では、乾燥膜にレーザー光を照射することにより、乾燥膜を焼結させて、ガラス蓋上に平均厚みが１０．０μｍ以下となる封着材料層を形成することが好ましい。
　また、本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法では、封着材料層の波長８０８ｎｍの単色光の吸収率が、厚さ５μｍに換算した時に３０～９０％であることが好ましい。
　また、本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法では、乾燥膜に出力密度が１８００Ｗ／ｃｍ２以下となるレーザー光を照射することが好ましい。
　また、本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法では、封着材料層が、遷移金属酸化物を含むビスマス系ガラスを含むことが好ましい。
　また、本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法では、封着材料層が、実質的にレーザー吸収材を含まないことが好ましい。
　本発明の気密パッケージの製造方法は、上記の封着材料層付きガラス蓋の製造方法により、封着材料層付きガラス蓋を作製する工程と、基部と基部上に設けられた枠部とを有するパッケージ基体を用意する工程と、封着材料層と枠部の頂部が接するように、ガラス蓋とパッケージ基体を積層配置する工程と、ガラス蓋側からレーザー光を照射し、封着材料層を軟化変形させることにより、ガラス蓋とパッケージ基体を気密一体化して、気密パッケージを得る工程と、を備えることが好ましい。
　また、本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法では、パッケージ基体が、ガラスセラミック、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムの何れか、或いはこれらの複合材料であることが好ましい。
　また、本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法では、ガラス蓋とパッケージ基体を積層配置する前に、更にパッケージ基体の枠部内に内部素子を収容する工程を備えることが好ましい。
　以下、図面を参照しながら、本発明を説明する。図１は、本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法を説明するための断面概念図である。ガラス蓋１には、ガラス蓋１の外周端縁に沿って、乾燥膜２が形成されている。乾燥膜２は、樹脂量が１．０質量％未満となる封着材料ペーストを塗布、乾燥して、作製されたものである。その後、レーザー照射装置３から出射したレーザー光Ｌが、乾燥膜２に沿って照射される。これにより、乾燥膜２が焼結して、ガラス蓋上に封着材料層が形成される。
　図２は、本発明の気密パッケージの製造方法を説明するための断面概念図である。気密パッケージ１０は、ガラス蓋１１とパッケージ基体１２を備えている。パッケージ基体１２は基部１３を有し、更に基部１３の外周端縁上に枠部１４を有している。また、パッケージ基体１２の枠部１４内に内部素子１５が収容されている。なお、パッケージ基体１２内には、内部素子１５と外部を電気的に接続する電気配線（図示されていない）が形成されている。
　ガラス蓋１１の表面には、額縁状の封着材料層１６が形成されている。封着材料層１６の幅は、パッケージ基体１２の枠部１４の幅よりも小さくなっている。
　ガラス蓋１１とパッケージ基体１２は、ガラス蓋１１の封着材料層１６の中心線と、パッケージ基体１２の枠部１４の頂部１７の幅方向の中心線とが一致するように積層配置されている。その後、レーザー照射装置１８から出射したレーザー光Ｌが、ガラス蓋１１側から封着材料層１７に沿って照射される。これにより、封着材料層１７が軟化流動した後、ガラス蓋１１とパッケージ基体１２が気密封着されて、気密パッケージ１０の気密構造が形成される。
本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法を説明するための断面概図図である。 本発明の気密パッケージの製造方法を説明するための断面概念図である。
　本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法は、ガラス蓋を準備する工程を備える。ガラス蓋として、種々のガラスが使用可能である。例えば、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラスが使用可能である。
　ガラス蓋の板厚は０．０１～２．０ｍｍ、０．１～１．２ｍｍ、特に０．３～１．０ｍｍが好ましい。これにより、気密パッケージの薄型化を図ることができる。
　ガラス蓋の内部素子側の表面に機能膜を形成してもよく、ガラス蓋の外側の表面に機能膜を形成してもよい。特に機能膜として反射防止膜が好ましい。これにより、ガラス蓋の表面で反射する光を低減することができる。
　ガラス蓋は、第一のガラス板と第二のガラス板が接着剤を介して積層一体化されたガラス板積層体でもよい。第一のガラス板と第二のガラス板は、種々のガラスが使用可能である。例えば、無アルカリガラス、アルカリホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラスが使用可能である。なお、ガラス板積層体は、二枚のガラス板で構成されることが好ましいが、必要に応じて、別の板状体を更に積層させてもよい。
　第一のガラス板と第二のガラス板は、同一のガラスを用いてもよい。つまり同一のガラス組成を有していてもよい。このようにすれば、両者の屈折率、熱膨張係数等の各種特性が一致するため、ガラス蓋の反りや貼り合わせ面での反射等を抑制することができる。
　また、第一のガラス板と第二のガラス板は、異種のガラスを用いてもよい。つまり異種のガラス組成を有していてもよい。このようにすれば、第二のガラス板の熱膨張係数がパッケージ基体の熱膨張係数に制約されなくなるため、パッケージ基体と第一のガラス板の熱膨張係数を厳密に整合させつつ、生産性の良いガラス板を第二のガラス板に使用することができる。結果として、気密パッケージの気密信頼性と生産コストを両立し易くなる。
　第一のガラス板と第二のガラス板を貼り合わせるための接着剤は、種々の材料が使用可能であるが、光透過性に優れる光硬化型接着剤や熱硬化型接着剤を用いることが好ましい。そして、接着剤の厚みは５００μｍ未満、特に１００μｍ未満が好ましい。接着剤の厚みが厚過ぎると、ガラス蓋の透明性が低下し易くなる。
　接着剤の屈折率ｎｄは、第一のガラス板の屈折率ｎｄ±０．１の範囲内であることが好ましく、第二のガラス板の屈折率ｎｄ±０．１の範囲内であることが好ましい。接着剤の屈折率ｎｄが、第一のガラス板の屈折率ｎｄと第二のガラス板の屈折率ｎｄに不整合であると、接着剤と第一のガラス板の界面及び接着剤と第二のガラス板の界面で光が反射し易くなる。同様の理由で、第一のガラス板の屈折率ｎｄは、第二のガラス板の屈折率ｎｄ±０．１の範囲内であることが好ましい。
　本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法では、封着材料とビークルを混練して、有機樹脂量が１．０質量％未満となる封着材料ペーストを作製する工程を有する。封着材料は、一般的に、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含む複合粉末であり、必要に応じて、着色顔料等のレーザー吸収材が添加される場合がある。そして、封着材料は、レーザー封着の際に、軟化流動して、パッケージ基体とガラス蓋を気密一体化する材料である。ビークルは、一般的に、有機樹脂と溶媒の混合物、つまり有機樹脂が溶解した粘性溶液を指し、封着材料を分散して、パッケージ基体の枠部の頂部に封着材料ペーストを均一に塗布するための材料である。また、ビークル中に、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等が添加される場合もある
　封着材料として、種々の材料が使用可能である。その中でも、レーザー封着強度を高める観点から、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含む複合粉末を用いることが好ましい。複合粉末として、５５～１００体積％のビスマス系ガラス粉末と０～４５体積％の耐火性フィラー粉末を含有する複合粉末を用いることが好ましく、６０～９５体積％のビスマス系ガラス粉末と５～４０体積％の耐火性フィラー粉末を含有する複合粉末を用いることが更に好ましく、６０～８５体積％のビスマス系ガラス粉末と１５～４０体積％の耐火性フィラー粉末を含有する複合粉末を用いることが特に好ましい。耐火性フィラー粉末を添加すれば、封着材料層の熱膨張係数が、ガラス蓋とパッケージ基体の熱膨張係数に整合し易くなる。その結果、レーザー封着後に封着領域に不当な応力が残留する事態を防止し易くなる。一方、耐火性フィラー粉末の含有量が多過ぎると、ビスマス系ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなるため、封着材料層の表面平滑性が低下して、レーザー封着精度が低下し易くなる。
　封着材料の軟化点は、好ましくは５１０℃以下、４８０℃以下、特に４５０℃以下である。封着材料の軟化点が高過ぎると、封着材料層の表面平滑性を高め難くなる。封着材料の軟化点の下限は特に設定されないが、ガラス粉末の熱的安定性を考慮すると、封着材料の軟化点は３５０℃以上が好ましい。ここで、「軟化点」は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した際の第四変曲点に相当する。
　ビスマス系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３　２８～６０％、Ｂ２Ｏ３　１５～３７％、ＺｎＯ　０～３０％、ＣｕＯ＋ＭｎＯ（ＣｕＯとＭｎＯの合量）　１～４０％を含有することが好ましい。各成分の含有範囲を上記のように限定した理由を以下に説明する。なお、ガラス組成範囲の説明において、％表示はモル％を指す。
　Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を低下させるための主要成分である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、好ましくは２８～６０％、３３～５５％、特に３５～４５％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、軟化流動性が低下し易くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、レーザー封着の際にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、軟化流動性が低下し易くなる。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成成分として必須の成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１５～３７％、１９～３３％、特に２２～３０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、ガラスネットワークが形成され難くなるため、レーザー封着の際にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなり、軟化流動性が低下し易くなる。
　ＺｎＯは、耐失透性を高める成分である。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～３０％、３～２５％、５～２２％、特に５～２０％である。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、かえって耐失透性が低下し易くなる。
　ＣｕＯとＭｎＯは、レーザー吸収能を大幅に高める成分である。ＣｕＯとＭｎＯの合量は、好ましくは１～４０％、３～３５％、１０～３０％、特に１５～３０％である。ＣｕＯとＭｎＯの合量が少な過ぎると、レーザー吸収能が低下し易くなる。一方、ＣｕＯとＭｎＯの合量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化流動し難くなる。またガラスが熱的に不安定になり、レーザー封着時にガラスが失透し易くなる。なお、ＣｕＯの含有量は、好ましくは１～３０％、特に１０～２５％である。ＭｎＯの含有量は、好ましくは０～２５％、１～２５％、特に３～１５％である。
　上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
　ＳｉＯ２は、耐水性を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～２％、特に０～１％である。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、軟化点が不当に上昇する虞がある。またレーザー封着の際にガラスが失透し易くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、耐水性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０～１０％、０．１～５％、特に０．５～３％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、軟化点が不当に上昇する虞がある。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、耐失透性を低下させる成分である。よって、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量は、それぞれ０～５％、０～３％、特に０～１％未満が好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、耐失透性を高める成分であるが、軟化点を上昇させる成分である。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は、それぞれ０～２０％、０～１０％、特に０～５％が好ましい。
　Ｆｅ２Ｏ３は、耐失透性とレーザー吸収能を高める成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～１０％、０．１～５％、特に０．４～２％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、かえって耐失透性が低下し易くなる。
　Ｓｂ２Ｏ３は、耐失透性を高める成分である。Ｓｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～５％、特に０～２％である。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、かえって耐失透性が低下し易くなる。
　また、封着材料としてビスマス系ガラスだけでなく、銀リン酸系ガラス、テルル系ガラス等を使用することもできる。銀リン酸系ガラスとテルル系ガラスは、ビスマス系ガラスと比較して、低温で軟化流動し易く、レーザー封着後に生じる熱歪みを低減することができる。更に、銀リン酸系ガラスとテルル系ガラスは、ビスマス系ガラスと同様に、耐火性フィラー粉末と混合すると、封着材料層の機械的強度を高めることができ、且つ封着材料層の熱膨張係数を低下させることができる。
　銀リン酸系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ａｇ２Ｏ　１０～５０％、Ｐ２Ｏ５　１０～３５％、ＺｎＯ　３～２５％、遷移金属酸化物　０～３０％を含有することが好ましい。なお、銀リン酸系ガラスのガラス組成範囲の説明において、％表示はモル％を指す。
　Ａｇ２Ｏは、ガラスを低融点化させると共に、水に溶け難いため、耐水性を高める成分である。Ａｇ２Ｏの含有量は１０～５０％、特に２０～４０％が好ましい。Ａｇ２Ｏの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性が高くなって、流動性が低下し易くなると共に、耐水性が低下し易くなる。一方、Ａｇ２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラス化が困難になる。
　Ｐ２Ｏ５は、ガラスを低融点化させる成分である。その含有量は１０～３５％、特に１５～２５％が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、耐候性、耐水性が低下し易くなる。
　ＺｎＯは、耐失透性を高める成分であり、その含有量は３～２５％、５～２２％、特に９～２０％が好ましい。ＺｎＯの含有量が上記範囲外になると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。
　遷移金属酸化物は、レーザー吸収特性を有する成分であり、その含有量は０～３０％、１～３０％、特に３～１５％が好ましい。遷移金属酸化物の含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。
　ＣｕＯを添加すれば、レーザー吸収特性を高めることができる。ＣｕＯの含有量は０～３０％、１～３０％、特に３～１５％が好ましい。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。
　上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
　ＴｅＯ２は、ガラス形成成分であり、ガラスを低融点化させる成分である。ＴｅＯ２の含有量は０～４０％、特に１０～３０％が好ましい。
　Ｎｂ２Ｏ５は、耐水性を高める成分である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は０～２５％、特に１～１２％が好ましい。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなって、流動性が低下し易くなる。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、耐失透性を低下させる成分である。よって、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量は、それぞれ０～５％、０～３％、特に０～１％未満である。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、耐失透性を高める成分であるが、軟化点を上昇させる成分である。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は、それぞれ０～２０％、０～１０％、特に０～５％である。
　テルル系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＴｅＯ２　２０～８０％、Ｎｂ２Ｏ５　０～２５％、遷移金属酸化物　０～４０％を含有することが好ましい。なお、テルル系ガラスのガラス組成範囲の説明において、％表示はモル％を指す。
　ＴｅＯ２は、ガラス形成成分であり、ガラスを低融点化させる成分である。ＴｅＯ２の含有量は２０～８０％、特に４０～７５％が好ましい。
　Ｎｂ２Ｏ５は、耐水性を高める成分である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は０～２５％、１～２０％、特に５～１５％が好ましい。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなって、流動性が低下し易くなる。
　遷移金属酸化物は、レーザー吸収特性を有する成分であり、その含有量は０～４０％、５～３０％、特に１５～２５％が好ましい。遷移金属酸化物の含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。
　ＣｕＯを添加すれば、レーザー吸収特性を高めることができる。ＣｕＯの含有量は０～４０％、５～３０％、特に１５～２５％が好ましい。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。
　上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、耐失透性を低下させる成分である。よって、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量は、それぞれ０～５％、０～３％、特に０～１％未満である。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、耐失透性を高める成分であるが、軟化点を上昇させる成分である。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は、それぞれ０～２０％、０～１０％、特に０～５％である。
　ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０は、好ましくは１５μｍ未満、０．５～１０μｍ、特に１～５μｍである。ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０が小さい程、ガラス粉末の軟化点が低下する。ここで、「平均粒径Ｄ５０」は、レーザー回折法により体積基準で測定した値を指す。
　耐火性フィラー粉末として、コーディエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム系セラミック、ウイレマイト、β－ユークリプタイト、β－石英固溶体から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、特にβ－ユークリプタイト又はコーディエライトが好ましい。これらの耐火性フィラー粉末は、熱膨張係数が低いことに加えて、機械的強度が高く、しかもビスマス系ガラス、銀リン酸系ガラス、テルル系ガラス等との適合性が良好である。
　耐火性フィラー粉末の平均粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ未満、特に０．１μｍ以上、且つ１．５μｍ未満である。耐火性フィラー粉末の平均粒径Ｄ５０が大き過ぎると、封着材料層の表面平滑性が低下し易くなると共に、封着材料層の平均厚みが大きくなり易く、結果として、レーザー封着精度が低下し易くなる。
　耐火性フィラー粉末の９９％粒径Ｄ９９は、好ましくは５μｍ未満、４μｍ以下、特に０．３μｍ以上、且つ３μｍ以下である。耐火性フィラー粉末の９９％粒径Ｄ９９が大き過ぎると、封着材料層の表面平滑性が低下し易くなると共に、封着材料層の平均厚みが大きくなり易く、結果として、レーザー封着精度が低下し易くなる。ここで、「９９％粒径Ｄ９９」は、レーザー回折法により体積基準で測定した値を指す。
　封着材料は、光吸収特性を高めるために、更にレーザー吸収材を含んでもよいが、レーザー吸収材は、ガラスの失透を助長する作用を有する。よって、封着材料層中のレーザー吸収材の含有量は、好ましくは１０体積％以下、５体積％以下、１体積％以下、０．５体積％以下、特に実質的に含有しないことが好ましい。ガラスや封着材料の耐失透性が良好である場合は、レーザー吸収能を高めるために、レーザー吸収材を１体積％以上、特に３体積％以上導入してもよい。なお、レーザー吸収材として、Ｃｕ系酸化物、Ｆｅ系酸化物、Ｃｒ系酸化物、Ｍｎ系酸化物及びこれらのスピネル型複合酸化物等が使用可能である。
　封着材料の熱膨張係数は、好ましくは５５×１０－７～１１０×１０－７／℃、６０×１０－７～１０５×１０－７／℃、特に６５×１０－７～１００×１０－７／℃である。このようにすれば、封着材料の熱膨張係数がガラス蓋やパッケージ基体の熱膨張係数に整合して、封着領域に残留する応力が小さくなる。なお、「熱膨張係数」は、３０～３００℃の温度範囲において、ＴＭＡ（押棒式熱膨張係数測定）装置で測定した値である。
　封着材料ペーストは、通常、三本ローラー等により、封着材料とビークルを混練することにより作製される。ビークルは、上記の通り、通常、有機樹脂と溶剤を含む。有機樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。但し、高分子量の有機樹脂、例えば２５０超の分子量を有する有機樹脂は、レーザー光の照射の際に、大きな分解熱が生じるため、乾燥膜の焼結が困難になる。
　封着材料ペースト中の有機樹脂量は１．０質量％未満であり、好ましくは０．６質量％未満、０．５質量％以下、０．４質量％以下、０．３質量％以下、０．２質量％以下、特に０．１質量％未満である。封着材料ペースト中の有機樹脂量が多過ぎると、レーザー光の照射により乾燥膜を焼結させる場合に、有機樹脂の分解熱によるエネルギーロスが多くなるため、低出力のレーザー光を使用することが不可能になる。更にレーザー光の照射により乾燥膜を焼結させる場合に、封着材料層中に有機樹脂が残存し易くなる。結果として、レーザー封着の際に、封着材料層中で有機樹脂の再分解が発生して、内部素子の特性劣化を招く虞がある。
　本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法では、有機樹脂を実質的に含まないビークル（有機樹脂量が０．１質量％未満であるビークル）を用いることが最も好ましいが、ビークルに有機樹脂を少量添加する場合、有機樹脂として、アクリル酸エステル（アクリル有機樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。ビークルに用いる溶剤として、Ｎ、Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α－ターピネオール、高級アルコール、γ－ブチルラクトン（γ－ＢＬ）、テトラリン、テルペン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３－メトキシ－３－メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が使用可能である。
　本発明の封着材料層付きガラス蓋の製造方法は、ガラス蓋に、封着材料ペーストを塗布、乾燥して、乾燥膜を作製する工程と、乾燥膜にレーザー光を照射することにより、乾燥膜を焼結させて、ガラス蓋上に封着材料層を形成する工程と、を備える。
　封着材料ペーストの塗布は、周知の方法で行うことができる。例えば、スクリーン印刷、ディスペンサー等で行うことができる。
　塗布膜の乾燥は、自然乾燥でもよいが、乾燥効率の観点から、電気炉（焼成炉、乾燥炉等）で行うことが好ましい。
　乾燥膜にレーザー光を照射する前に、（１００℃以上、且つガラス蓋の歪点以下）の温度でガラス蓋を予備加熱することが好ましい。また、乾燥膜にレーザー光を照射して、封着材料層を形成した後に、（１００℃以上、且つガラス蓋の歪点以下）の温度でガラス蓋を熱処理することが好ましい。このようにすれば、ガラス蓋のサーマルショックが抑制されるため、ガラス蓋の割れを防止し易くなる。
　乾燥膜にレーザー光を照射する際のレーザー光の走査速度は、好ましくは１～３５ｍｍ／秒、特に３～１５ｍｍ／秒である。レーザー光の走査速度が遅過ぎると、封着材料層の作製効率が低下する。一方、レーザー光の走査速度が速過ぎると、封着材料層中に有機樹脂が残存し易くなる。更に封着材料層の内部で溶け残りが生じ易くなる。
　乾燥膜にレーザー光を照射する際のレーザー光の出力密度は７００～１９００Ｗ／ｃｍ２、特に１０００～１８００Ｗ／ｃｍ２が好ましい。レーザー光の出力密度が低過ぎると、乾燥膜全体を均一に加熱できず、封着材料層の焼結密度が低下し易くなる。一方、レーザー光の出力密度が高過ぎると、乾燥膜の温度が極端に高くなり、ガラス蓋が割れ易くなる。
　乾燥膜にレーザー光を照射する際のレーザー光のビーム形状は、特に限定されない。ビーム形状としては、円形、楕円形、矩形が一般的であるが、その他の形状でもよい。
　乾燥膜にレーザー光を照射する際のレーザー光のビーム径は０．３～３．５ｍｍが好ましい。
　封着材料層の平均厚さは、好ましくは１０．０μｍ未満、特に１．０μｍ以上、且つ７．０μｍ未満である。封着材料層の平均厚みが小さい程、封着材料層、パッケージ基体及びガラス蓋の熱膨張係数が不整合であっても、レーザー封着後に封着領域に残留する応力を低減することができる。またレーザー封着の精度を高めることもできる。なお、上記のように封着材料層の平均厚みを規制する方法としては、封着材料ペーストを薄く塗布する方法、封着材料層の表面を研磨処理する方法が挙げられる。
　封着材料層の平均幅は、好ましくは３５００μｍ未満、１２００μｍ未満、特に１５０μｍ以上、且つ８００μｍ未満である。封着材料層の平均幅を狭くすると、レーザー封着後に封着領域に残留する応力を低減することができる。更にパッケージ基体の枠部の幅を狭小化することができ、気密パッケージのデバイスとして機能する有効面積を拡大することができる。
　本発明の気密パッケージの製造方法は、上記の封着材料層付きガラス蓋の製造方法により、封着材料層付きガラス蓋を作製する工程と、基部と基部上に設けられた枠部とを有するパッケージ基体を用意する工程と、封着材料層と枠部の頂部が接するように、ガラス蓋とパッケージ基体を積層配置する工程と、ガラス蓋側からレーザー光を照射し、封着材料層を軟化変形させることにより、ガラス蓋とパッケージ基体を気密一体化して、気密パッケージを得る工程と、を備えることが好ましい。
　本発明の気密パッケージの製造方法は、基部と基部上に設けられた枠部とを有するパッケージ基体を用意する工程を備えている。このようにすれば、枠部内にＬＥＤやセンサーチップ等の内部素子を収容し易くなる。パッケージ基体の枠部は、パッケージ基体の外周端縁領域に沿って、額縁状に形成されていることが好ましい。このようにすれば、デバイスとして機能する有効面積を拡大することができる。更にＬＥＤやセンサーチップ等の内部素子をパッケージ基体の枠部内に収容し易くなり、且つ配線接合等も行い易くなる。
　パッケージ基体は、ガラスセラミック、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムの何れか、或いはこれらの複合材料（例えば、窒化アルミニウムとガラスセラミックを一体化したもの）であることが好ましい。ガラスセラミックは、サーマルビアを容易に形成し得るため、内部素子の動作時に、気密パッケージ内の温度が過度に上昇する事態を適正に防止することができる。窒化アルミニウムと酸化アルミニウムは、放熱性が良好であるため、内部素子の動作時に、気密パッケージ内の温度が過度に上昇する事態を適正に防止することができる。
　パッケージ基体は、黒色顔料が分散されていることが好ましい。このようにすれば、レーザー封着時に、パッケージ基体が封着材料層を透過したレーザー光を吸収することができる。その結果、レーザー封着の際にパッケージ基体側への熱流動が低下するため、レーザー封着を効率良く行うことができる。
　パッケージ基体を構成する材料は、厚み０．５ｍｍ換算、照射すべきレーザー光の波長（例えば８０８ｎｍ）における全光線透過率が、好ましくは１０％以下、特に５％以下である。このようにすれば、レーザー封着時に、パッケージ基体が封着材料層を透過したレーザー光を吸収することができる。その結果、レーザー封着の際にパッケージ基体側への熱流動が低下するため、レーザー封着を効率良く行うことができる。
　パッケージ基体の基部の厚みは０．１～５．０ｍｍ、特に０．２～２．５ｍｍが好ましい。これにより、気密パッケージの薄型化を図ることができる。
　本発明の気密パッケージの製造方法は、封着材料層と枠部の頂部が接するように、ガラス蓋とパッケージ基体を積層配置する工程を備える。この工程では、ガラス蓋をパッケージ基体の下方に配置してもよいが、レーザー封着の効率の観点から、ガラス蓋をパッケージ基体の上方に配置することが好ましい。
　ガラス蓋とパッケージ基体を積層配置する際に、封着材料層（好ましくは封着材料の中心線）がパッケージ基体の枠部の頂部において幅方向の中心線上に位置するように、封着材料層とパッケージ基体の枠部の頂部を接触配置することが好ましい。このようにすれば、レーザー封着の精度を高めることができる。
　本発明の気密パッケージの製造方法は、ガラス蓋側からレーザー光を照射し、封着材料層を軟化変形させることにより、ガラス蓋とパッケージ基体を気密一体化して、気密パッケージを得る工程を備える。
　レーザーとして、種々のレーザーを使用することができる。特に、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザーは、取扱いが容易な点で好ましい。
　レーザー封着を行う雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気でもよく、窒素雰囲気等の不活性雰囲気でもよい。
　レーザー封着を行う前に、（１００℃以上、且つ内部素子の耐熱温度以下の温度）でパッケージ基体を予備加熱することが好ましい。これにより、レーザー封着時にパッケージ基体側への熱伝導を阻害し得るため、レーザー封着を効率良く行うことができる。
　ガラス蓋を押圧した状態でレーザー封着を行うことが好ましい。これにより、レーザー封着時に封着材料層の軟化変形を促進することができる。
　レーザー封着におけるレーザー光の走査速度は、好ましくは５～６５ｍｍ／秒、特に１０～５０ｍｍ／秒である。レーザー光の走査速度が遅過ぎると、封着材料層の温度が極端に高くなり、ガラス蓋が割れ易くなる。一方、レーザー光の走査速度が速過ぎると、封着材料層が十分に溶解しないため、気密パッケージの気密信頼性が低下し易くなる。
　レーザー封着時におけるレーザー光の出力密度は１０００～３０００Ｗ／ｃｍ２、特に１３００～２７００Ｗ／ｃｍ２が好ましい。レーザー光の出力密度が低過ぎると、封着材料層全体を均一に加熱できず、気密パッケージの気密信頼性が低下し易くなる。一方、レーザー光の出力密度が高過ぎると、封着材料層の温度が極端に高くなり、ガラス蓋が割れ易くなる。
　レーザー封着時におけるレーザー光のビーム形状は、特に限定されない。ビーム形状としては、円形、楕円形、矩形が一般的であるが、その他の形状でもよい。
　レーザー封着時におけるレーザー光のビーム径は０．３～３．５ｍｍが好ましい。
　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～５）と比較例（試料Ｎｏ．６、７）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　以下のようにして表１に示す試料を作製した。まず、表中に記載のガラス蓋（縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用意した。なお、表中の「アルカリホウケイ酸ガラス」は日本電気硝子社製ＢＤＡであり、「無アルカリガラス」は日本電気硝子社製ＯＡ－１０Ｇである。
　また、ビスマス系ガラス粉末を７０体積％、耐火性フィラー粉末を３０体積％の割合で混合して、封着材料を作製した。ここで、ビスマス系ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０を１．０μｍ、９９％粒径Ｄ９９を２．８μｍとし、耐火性フィラー粉末の平均粒径Ｄ５０を１．０μｍ、９９％粒径Ｄ９９を２．８μｍとした。なお、ビスマス系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３　３９％、Ｂ２Ｏ３　２４．５％、ＺｎＯ　１４．５％、Ａｌ２Ｏ３　１．０％、ＣｕＯ　２０．５％、Ｆｅ２Ｏ３　０．５％を含有している。また耐火性フィラー粉末はβ-ユークリプタイトである。
　得られた封着材料の熱膨張係数を測定したところ、その熱膨張係数は、６９×１０－７／℃であった。なお、熱膨張係数は、押棒式ＴＭＡ装置で測定したものであり、その測定温度範囲は３０～３００℃である。
　次に、上記封着材料を用いて、表中に記載のガラス蓋の外周端縁上に沿って塗布、乾燥し、乾燥膜を得た後、レーザー光により乾燥膜を焼結させ、封着材料層を形成した。詳述すると、まず粘度が１１０±１５Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｓｈｅａｒ　ｒａｔｅ：４）の範囲内になるように、上記の封着材料、ビークル及び溶剤を混練した後、更に三本ロールミルで粉末が均一分散するまで混錬して、ペースト化し、封着材料ペーストを得た。ビークルには、グリコールエーテル系溶剤にエチルセルロース有機樹脂を表中に示す量で溶解させたものを使用した。次に、ガラス蓋の外周端縁上に沿ってスクリーン印刷機により封着材料ペーストを額縁状に印刷した。更に、大気雰囲気下にて、１２０℃で１０分間乾燥して、表中に示す平均厚みを有する乾燥膜を得た後、表中に記載の条件でレーザー光を照射することにより、乾燥膜を焼結し、平均幅約３００μｍ、表中に示す平均厚みを有する封着材料層を形成した。
　乾燥膜を焼結した後に、光学顕微鏡で封着材料層及びガラス蓋を観察し、クラックがない場合を「○」、クラックがある場合を「×」として評価した。その結果を表１に示す。
　次に、表中に記載の枠部を有するパッケージ基体（縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×基部厚み０．５ｍｍ、熱膨張係数７０×１０－７／℃）を準備した。なお、枠部は、パッケージ基体の外周縁に沿って形成されており、幅１ｍｍ、高さ１ｍｍの額縁状である。最後に、枠部の頂部と封着材料層が接触するように積層配置した後、表に記載の条件で、ガラス蓋側から波長８０８ｎｍのレーザー光を照射してレーザー封着を行い、ガラス蓋とパッケージ基体を気密一体化し、各気密パッケージを得た。なお、表中の「ガラスセラミック」は、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含むグリーンシートの積層シートを焼結させたものである。
　得られた気密パッケージについて、レーザー封着後のクラック、気密信頼性（温度サイクル試験、高温高湿高圧試験）を評価した。
　レーザー封着後のクラックは、光学顕微鏡で封着材料層の近傍を観察した時に、クラックがない場合を「○」、クラックがある場合を「×」として評価したものである。
　気密信頼性は、得られた気密パッケージに対して、温度サイクル試験を行った後、封着材料層の近傍を観察したところ、変質、クラック、剥離等が全く認められなかったものを「○」、変質、クラック、剥離等が認められたものを「×」として評価した。なお、温度サイクル試験の条件は、１２５℃⇔－５５℃、１０００サイクルである。
　更に、得られた気密パッケージについて、高温高湿高圧試験：ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｏｋｅｒ　Ｔｅｓｔ）を行った後、封着材料層の近傍を観察したところ、変質、クラック、剥離等が全く認められなかったものを「○」、変質、クラック、剥離等が認められたものを「×」として評価した。なお、ＰＣＴの試験条件は、１２１℃、湿度１００％、２ａｔｍ、２４時間である。
　表から明らかなように、試料Ｎｏ．１～５は、乾燥膜の焼結後のクラックの評価が良好であり、レーザー封着後のクラックの評価も良好であった。更に、試料Ｎｏ．１～５は、レーザー封着後のクラック、気密信頼性の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．６、７は、樹脂を分解除去するために、レーザー光の出力密度を上昇させなければならず、その結果、乾燥膜の温度が高くなり、ガラス蓋にクラックが発生していた。なお、試料Ｎｏ．６、７について、レーザー光の出力密度を低下させることにより、クラックを発生させることなく、乾燥膜を焼結させることができるが、乾燥膜の表面平滑性が低下すると共に、封着材料層中に有機樹脂が残存するため、レーザー封着の際に樹脂の再分解ガスが発生し、気密パッケージの気密信頼性が低下するものと考えられる。
　本発明の気密パッケージは、センサーチップ、紫外ＬＥＤ等の内部素子が実装された気密パッケージに好適であるが、それ以外にも圧電振動素子や有機樹脂中に量子ドットを分散させた波長変換素子等を収容する気密パッケージ等にも好適に適用可能である。
１　ガラス蓋
２　乾燥膜
１１　ガラス蓋
１２　パッケージ基体
１３　基部
１４　枠部
１５　内部素子
１６　封着材料層
１７　枠部の頂部
１８　レーザー照射装置
Ｌ　レーザー光

Claims (10)

  1. 　ガラス蓋を準備する工程と、
    　封着材料とビークルを混練して、樹脂量が１．０質量％未満となる封着材料ペーストを作製する工程と、
    　ガラス蓋に、封着材料ペーストを塗布、乾燥し、乾燥膜を作製する工程と、
    　乾燥膜にレーザー光を照射することにより、乾燥膜を焼結させて、ガラス蓋上に封着材料層を形成する工程と、を備えることを特徴とする封着材料層付きガラス蓋の製造方法。
  2. 　乾燥膜にレーザー光を照射することにより、封着材料層の平均厚みを乾燥膜の平均厚みの７０％以下にすることを特徴とする請求項１に記載の封着材料層付きガラス蓋の製造方法。
  3. 　乾燥膜にレーザー光を照射することにより、乾燥膜を焼結させて、平均厚みが１０．０μｍ以下となる封着材料層を得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の封着材料層付きガラス蓋の製造方法。
  4. 　封着材料層の波長８０８ｎｍの単色光の吸収率が、厚さ５μｍに換算した時に３０～９０％であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の封着材料層付きガラス蓋の製造方法。
  5. 　出力密度が１８００Ｗ／ｃｍ２以下となるレーザー光を乾燥膜に照射することを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の封着材料層付きガラス蓋の製造方法。
  6. 　封着材料層が、遷移金属酸化物を含むビスマス系ガラスを含むことを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の封着材料層付きガラス蓋の製造方法。
  7. 　封着材料層が、実質的にレーザー吸収材を含まないことを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の封着材料層付きガラス蓋の製造方法。
  8. 　請求項１～７の何れかに記載の封着材料層付きガラス蓋の製造方法により、封着材料層付きガラス蓋を作製する工程と、
    　基部と基部上に設けられた枠部とを有するパッケージ基体を用意する工程と、
    　封着材料層と枠部の頂部が接するように、ガラス蓋とパッケージ基体を積層配置する工程と、
    　ガラス蓋側からレーザー光を照射し、封着材料層を軟化変形させることにより、ガラス蓋とパッケージ基体を気密一体化して、気密パッケージを得る工程と、を備えることを特徴とする気密パッケージの製造方法。
  9. 　パッケージ基体が、ガラスセラミック、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムの何れか、或いはこれらの複合材料であることを特徴とする請求項８に記載の気密パッケージの製造方法。
  10. 　ガラス蓋とパッケージ基体を積層配置する前に、更にパッケージ基体の枠部内に内部素子を収容する工程を備えることを特徴とする請求項８又は９に記載の気密パッケージの製造方法。
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