WO2020095988A1

WO2020095988A1 - 熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよびそれを用いた回路基板

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Publication number: WO2020095988A1
Application number: PCT/JP2019/043658
Authority: WO
Inventors: 小野寺　稔; 砂本　辰也; 健 ▲高▼橋; 崇裕中島
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2018-11-08
Filing date: 2019-11-07
Publication date: 2020-05-14
Anticipated expiration: 2021-05-08
Also published as: US11877395B2; JP6764049B1; KR20210091145A; JP2021004365A; KR102843977B1; US20210251074A1; JP7526622B2; CN112969585A; JPWO2020095988A1

Abstract

厚さ方向の誘電率がミリ波レーダ基材に適した熱可塑性液晶ポリマーフィルムを提供する。前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと称する）からなるフィルムであって、２３℃、２０ＧＨｚの厚さ方向の誘電率が２．５～３．２であり、熱変形温度が１８０～３２０℃であることを特徴とする熱可塑性液晶ポリマーフィルムである。前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、フィルム平面において、フィルムの一方向、およびそれに直交する方向の双方の２３℃、１５ＧＨｚの誘電率が、２．６～３．７であってもよい。

Description

熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよびそれを用いた回路基板

関連出願

　本願は、日本国で２０１８年１１月８日に出願した特願２０１８－２１０１９７の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。

　本発明は、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなるフィルム（以下、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称する）に関し、高周波（例えば、１～３００ＧＨｚ）、特にマイクロ波・ミリ波（例えば、１０～３００ＧＨｚ、好ましくは３０～３００ＧＨｚ）で用いられる回路基板として有用な熱可塑性液晶ポリマーフィルムに関する。

　自動車の安全運転支援や自動運転化に向け、車体に搭載し車間距離などを検出するための赤外線レーダやミリ波レーダの開発が進んでおり、中でも雨天・霧などの悪天候下においても安定した検出能力を有するミリ波レーダが注目されている。ミリ波レーダは、電磁波信号の送受信を行うためのアンテナを備えているが、このアンテナは、絶縁基板上に精密に設置された導体層（銅箔等）から構成されている。

　アンテナの絶縁基板としてはセラミックス基板やフッ素樹脂基板が知られているが、セラミックス基板は剛性が高く加工が困難であり、高価であることが課題である。また、フッ素樹脂基板は軟質であり、寸法安定性を高めるために用いられるガラスクロスやフィラー等の影響により、基板全体の高周波特性および耐湿性に問題がある。

　一方、加工性に優れ、高周波特性の良好な熱可塑性液晶ポリマーフィルムが注目されており、特許文献１（特開２０１２－０７７１１７号公報）にはミリ波レーダ用途を想定した熱可塑性液晶ポリマーフィルムが記載されている。

　特許文献１には、熱膨張係数０～２５ｐｐｍ／℃であるとともに、面内における誘電率の変動係数が所定の範囲である熱可塑性液晶ポリマーフィルムが開示されている。

特開２０１２－０７７１１７号公報

　しかしながら、特許文献１には面内、いわゆる平面方向の誘電率を高度に制御した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの記載はあるものの、高周波回路やミリ波レーダ回路に必要な材料の厚さ方向の誘電率については何ら記載されていない。

　例えば、ミリ波レーダの基板上の回路はストリップライン構造を有し、基板材料の平面方向のみならず、厚さ方向の誘電率が重要なパラメータになることが知られている。

　しかし、溶融流動性の高い熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、フィルムを構成する分子が流動しやすいためか、厚さ方向の誘電率を制御することが困難であった。また、熱可塑性液晶フィルムについて、多層積層での成形加工性を向上させる観点から、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱変形温度をより低下させることが求められている。

　従って、本発明の目的は、成形加工性に優れるとともに、アンテナ特性に影響する厚さ方向の誘電率が制御された熱可塑性液晶ポリマーフィルムを提供することにある。

　本発明の別の目的は、さらに、反りや寸法安定性に影響する平面方向の熱膨張係数が制御された熱可塑性液晶ポリマーフィルムを提供することにある。

　本発明の他の目的は、マイクロ波・ミリ波アンテナを製造するために好適な熱可塑性液晶ポリマーフィルムを提供することにある。

　本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（１）熱可塑性液晶ポリマーフィルムは溶融流動性が高く、多層積層時の温度において分子が流動しやすいことが従来欠点であるとして考えられていたが、（２）逆にそのような流動性の高い分子の流動性を利用できないか検討したところ、（３）特定の工程によりフィルム表面の液晶ポリマー分子がせん断力を受けるようにしてフィルムを加熱制御すると、（４）驚くべきことに熱可塑性液晶ポリマーフィルムの成形加工性を維持しつつ、厚さ方向の誘電率を制御することが可能となることを見出し、本発明に至った。

　すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
　光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと称する）からなる熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、２３℃、２０ＧＨｚの厚さ方向の誘電率が２．５～３．２（好ましくは２．６～３．２、より好ましくは２．７～３．１）であり、熱変形温度が１８０～３２０℃（好ましくは２００～３１０℃、より好ましくは２２０～３００℃）であることを特徴とする熱可塑性液晶ポリマーフィルム。

〔態様２〕
　態様１に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、フィルム平面において、フィルムの一方向、およびそれに直交する方向の双方の熱膨張係数が１３～２２ｐｐｍ／℃（好ましくは１５～２０ｐｐｍ／℃程度、より好ましくは１６～１９ｐｐｍ／℃程度）である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様３〕
　態様１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、フィルム平面において、フィルムの一方向、およびそれに直交する方向の双方の２３℃、１５ＧＨｚの誘電率が、２．６～３．７（好ましくは２．７～３．７、より好ましくは２．９～３．６、さらに好ましくは３．１～３．５）である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。

〔態様４〕
　態様１～３のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、フィルム平面において、２３℃、１５ＧＨｚにおいて、フィルムの平面方向の一方向の誘電率Ｄ_Ｘ、およびそれに直交する方向の誘電率Ｄ_Ｙの平均値と、厚さ方向の誘電率（Ｄ_Ｚ）との差が、下記式（１）で表わされる、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
　　　　　０≦｜（Ｄ_Ｘ＋Ｄ_Ｙ）／２－Ｄ_Ｚ｜≦０．９（１）

〔態様５〕
　態様１～４のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、フィルム平面において、２３℃、１５ＧＨｚのフィルムの一方向の誘電率（Ｄ_Ｘ）と、それに直交する方向の誘電率（Ｄ_Ｙ）との比（Ｄ_Ｘ／Ｄ_Ｙ）が、０．７３～１．３７（好ましくは０．８１～１．２４、さらに好ましくは０．８９～１．１３）である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様６〕
　態様１～５のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、フィルム平面において、フィルムの一方向の熱膨張係数（α_Ｘ）と、それに直交する方向の熱膨張係数（α_Ｙ）との比（α_Ｘ／α_Ｙ）が、０．６～１．７（好ましくは０．８～１．３）である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。

〔態様７〕
　態様１～６のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、１～３００ＧＨｚ（好ましくは、１０～３００ＧＨｚ、より好ましくは２０～３００ＧＨｚ）の周波数帯域に対応するレーダに基板材料として用いられる、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様８〕
　請求項１～７のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に金属層が接合された金属張積層体。
〔態様９〕
　少なくとも１つの導体層と、態様１～７のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを備える回路基板。
〔態様１０〕
　態様９に記載の回路基板であって、多層回路基板である回路基板。
〔態様１１〕
　態様９または１０に記載の回路基板であって、半導体素子を搭載している回路基板。
〔態様１２〕
　態様９～１１のいずれか一態様に記載の回路基板を含む車載レーダ。

　なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。

　本発明では、厚さ方向の誘電率が所定の範囲にあり均一性に優れるとともに、熱変形温度が所定の範囲にあり成形加工性に優れる熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得ることができる。

　本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、高周波回路や車載レーダを構成する部材（例えば、ミリ波アンテナ基材）として好適に用いることができる。

（熱可塑性液晶ポリマー）
　熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶性ポリマー（または光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー）で構成され、この熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶性ポリマーであればその化学的構成については特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、又はこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミドなどを挙げることができる。

　また、熱可塑性液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。

　本発明に用いられる熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知の熱可塑性液晶ポリエステルおよび熱可塑性液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを形成するためには、種々の原料化合物の組合せには適当な範囲があることは言うまでもない。

（１）芳香族または脂肪族ジオール（代表例は表１参照）

（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）

（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）

（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）

　これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表５および６に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。

　これらの共重合体のうち、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および／または６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を少なくとも繰り返し単位として含む重合体が好ましく、特に、（ｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む重合体、又は（ｉｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、少なくとも一種の芳香族ジオールと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との繰り返し単位を含む共重合体が好ましい。

　例えば、（ｉ）の重合体では、熱可塑性液晶ポリマーが、少なくともｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位（Ａ）のｐ－ヒドロキシ安息香酸と、繰り返し単位（Ｂ）の６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸とのモル比（Ａ）／（Ｂ）は、熱可塑性液晶ポリマー中、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０～９０／１０程度であることが望ましく、より好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５～８５／１５程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０～８０／２０程度であってもよい。

　また、（ｉｉ）の重合体の場合、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）と、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオール（Ｄ）と、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸（Ｅ）の、液晶ポリマーにおける各繰り返し単位のモル比は、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）：前記芳香族ジオール（Ｄ）：前記芳香族ジカルボン酸（Ｅ）＝（３０～８０）：（３５～１０）：（３５～１０）程度であってもよく、より好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（３５～７５）：（３２．５～１２．５）：（３２．５～１２．５）程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（４０～７０）：（３０～１５）：（３０～１５）程度であってもよい。

　また、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）のうち６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。芳香族ジカルボン酸（Ｅ）のうち２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。

　また、芳香族ジオール（Ｄ）は、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる互いに異なる二種の芳香族ジオールに由来する繰り返し単位（Ｄ１）と（Ｄ２）であってもよく、その場合、二種の芳香族ジオールのモル比は、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝２３／７７～７７／２３であってもよく、より好ましくは２５／７５～７５／２５、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０であってもよい。

　また、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位と芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位とのモル比は、（Ｄ）／（Ｅ）＝９５／１００～１００／９５であることが好ましい。この範囲をはずれると、重合度が上がらず機械強度が低下する傾向がある。

　なお、本発明にいう光学的異方性の溶融相を形成し得るとは、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。

　熱可塑性液晶ポリマーとして好ましいものは、融点（以下、Ｔｍ_０と称す）が、例えば、２００～３６０℃の範囲のものであり、好ましくは２４０～３５０℃の範囲のもの、さらに好ましくは２６０～３３０℃のものである。なお、融点は、示差走査熱量計を用いて、ポリマーサンプルの熱挙動を観察して得ることができる。すなわち、ポリマーサンプルを１０℃／分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を１０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び１０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を、ポリマーサンプルの融点として記録すればよい。

　また、熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形性の観点から、例えば、（Ｔｍ_０＋２０）℃におけるせん断速度１０００／秒の溶融粘度３０～１２０Ｐａ・ｓを有していてもよく、好ましくは溶融粘度５０～１００Ｐａ・ｓを有していてもよい。

　前記熱可塑性液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマー、各種添加剤を添加してもよい。また、必要に応じて充填剤を添加してもよい。

［熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法］
　本発明において、成形加工性を維持しつつ、厚さ方向の誘電率を制御するために、特定の条件下において、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの３次元構造制御が行われる。

　本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面が一対の耐熱性離型性支持体で挟まれた積層体を、所定の加圧下において、熱処理工程前の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱変形温度（以下、ＨＴと称する場合がある）に対して、（ＨＴ＋１０）～（ＨＴ＋６０）℃で熱処理を行う熱処理工程と、前記積層体から前記一対の耐熱性離型性支持体をはがして熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得る剥離工程と、を少なくとも備えていることが好ましい。

（熱処理工程）
　熱処理工程では、押出成形（例えばインフレーション法など）により得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用い、この熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面が一対の耐熱性離型性支持体で挟まれた積層体に対して、所定の加圧下において、特定の温度により熱処理を行う。この熱処理でスキン層に存在する表裏面の液晶ポリマー分子がせん断力を受けるためか、熱処理工程後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、厚さ方向の誘電率を所望の範囲に制御することができる。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面に配設される耐熱性離型性支持体は、目的を達成することができれば、同種であっても、異なっていてもよいが、同じ種類であるのが好ましい。

　耐熱性離型性支持体としては、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚み方向の誘電率を所定の範囲に制御することができる限り特に限定されないが、熱可塑性液晶ポリマーフィルムが熱処理中に熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面でせん断力を受けやすい観点から、例えば、離型性耐熱フィルム（例えば、ポリイミドフィルム）が挙げられる。

　耐熱性離型性支持体（例えば、離型性耐熱フィルム）としては、前記熱処理の支持体として使用可能であるとともに、耐熱性離型性支持体平面において、耐熱性離型性支持体の一方向と、それに直交する方向の熱膨張係数が所定の範囲（例えば、１０～２７ｐｐｍ／℃、好ましくは１０～２２ｐｐｍ／℃、より好ましくは１５～２２ｐｐｍ／℃）に存在する耐熱性離型性支持体を使用することができる。

　好ましくは、耐熱性離型性支持体（例えば、離型性耐熱フィルム）平面において、耐熱性離型性支持体の一方向（Ｘ方向）の熱膨張係数（α_０Ｘ）と、それに直交する方向（Ｙ方向）の熱膨張係数（α_０Ｙ）との比（α_０Ｘ／α_０Ｙ）が、例えば、０．６～１．７、好ましくは０．８～１．２、より好ましくは０．９～１．１であってもよい。

　耐熱性離型性支持体の熱膨張係数が、その一方向と、それに直交する方向で異なる場合、耐熱性離型性支持体は、熱膨張係数を互いに同じ向きにそろえて熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面に配設してもよいし、互いに異なる向きにして配設してもよい。熱可塑性液晶ポリマーフィルムの平面方向の熱膨張係数を制御する観点からは、耐熱性離型性支持体の熱膨張係数を互いに同じ向きにそろえて熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面に配設するのが好ましい。

　熱処理工程では、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面に耐熱性離型性支持体（例えば離型性耐熱フィルム）を熱圧着して積層体を形成し、この積層体に対して、特定の加圧下において熱処理を行う。
　加圧は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面をそれぞれ耐熱性離型性支持体（例えば離型性耐熱フィルム）に密着させた状態で行われる。圧力は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに対して十分なせん断力を付与する観点から、例えば、１～６ＭＰａ、好ましくは１．５～４．５ＭＰａ、より好ましくは２～３ＭＰａであってもよい。

　熱処理温度は、厚さ方向の誘電率を制御する観点から、例えば、熱処理工程前の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱変形温度（ＨＴ）に対して、（ＨＴ＋１０）～（ＨＴ＋６０）℃で行ってもよく、好ましくは（ＨＴ＋２０）～（ＨＴ＋５５）℃であってもよい。熱処理温度が低すぎると、厚さ方向の誘電率を変更することができず、熱処理温度が高すぎると、スキン層に存在する液晶ポリマー分子の流動性が高くなりすぎるためか、厚さ方向の誘電率を制御しにくい。

　なお、熱処理工程前の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、熱変形温度（ＨＴ）が、１８０～３２０℃であってもよく、好ましくは２００～３１０℃であってもよく、より好ましくは２２０～３００℃であってもよい。なお、熱変形温度は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。

　熱処理工程では、熱処理温度を、融点に対して所定の値に制御するのではなく、熱変形温度に対して所定の値に制御するのが好ましい。熱変形温度に対して所定の温度差を有した状態で熱処理を行うことにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに密着した耐熱性離型性支持体により、液晶ポリマー分子の流動性を適確に制御することができる。なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルムが有する熱変形温度は、フィルムに対して、熱変形温度上昇工程として熱処理を行うことにより調整することができ、一般に加熱時間を長くするほど熱変形温度を上昇させることができる。

　また、熱処理時間は、加熱温度に応じて適宜設定することが可能であるが、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱変形温度が上昇することを防ぎつつ、厚さ方向の誘電率を制御する観点から、３０秒～３０分であってもよく、好ましくは２分～２５分、より好ましくは５分～２０分であってもよい。

　熱処理後、流動した液晶ポリマー分子の配置を定着させる観点から、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面に耐熱性離型性支持体を密着させた積層状態を維持して室温まで冷却するのが好ましい。その後、耐熱性離型性支持体を剥離して、熱可塑性液晶ポリマーフィルム単体を得ることができる。

　また、熱可塑性液晶ポリマーフィルム平面において、フィルムの一方向、およびそれに直交する方向の双方の熱膨張係数を所定の範囲に制御する観点から、熱処理工程前の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、等方性の高い状態であることが好ましい。例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの分子配向性を示すＳＯＲは、０．８～１．４であることが好ましく、より好ましくは１．０～１．３であってもよい。例えば、このような分子配向性を示す熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、国際公開第２０１５／０５００８０号を参照して得ることができる。

［熱可塑性液晶ポリマーフィルム］
　このようにして得られた本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、成形加工性に優れるとともに、厚さ方向の誘電率が所定の範囲にあるため、基板材料、例えば、１～３００ＧＨｚの高周波回路基板材料として好適であり、特に１０～３００ＧＨｚ（好ましくは２０～３００ＧＨｚ）の周波数帯域に対応するレーダに用いられる基材として好適に用いることができる。

（誘電率）
　本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、２３℃、２０ＧＨｚの厚さ方向（Ｚ方向）の誘電率（Ｄ_Ｚ）が２．５～３．２であり、好ましくは２．６～３．２、より好ましくは２．７～３．１であってもよい。厚さ方向の誘電率を制御することにより、ストリップライン構造の回路基板材料、特に、ミリ波レーダの基板に好適に用いることが可能である。なお、厚さ方向の誘電率は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。

　また、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、フィルム平面において、フィルムの一方向、およびそれに直交する方向の双方の２３℃、１５ＧＨｚの誘電率が２．６～３．７であってもよく、好ましくは２．７～３．７、より好ましくは２．９～３．６、さらに好ましくは３．１～３．５であってもよい。なお、フィルムの一方向およびそれに直交する方向の誘電率は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。

　また、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、誘電率が平面内において略等方であることが好ましく、フィルム平面において、２３℃、１５ＧＨｚのフィルムの一方向（Ｘ方向）の誘電率（Ｄ_Ｘ）と、それに直交する方向（Ｙ方向）の誘電率（Ｄ_Ｙ）との比（Ｄ_Ｘ／Ｄ_Ｙ）が、例えば、０．７３～１．３７、好ましくは０．８１～１．２４、より好ましくは０．８９～１．１３であってもよい。

　また、平面方向と厚さ方向との誘電率のバランスは、例えば、フィルムの平面方向の誘電率（例えば、Ｄ_ＸとＤ_Ｙの平均値）と、厚さ方向の誘電率（Ｄ_Ｚ）との差が、下記式（１）で表わすように、０．９以内であってもよい。前記差は、好ましくは０．８以内であってもよく、より好ましくは０．７以内であってもよい。
　　　　　０≦｜（Ｄ_Ｘ＋Ｄ_Ｙ）／２－Ｄ_Ｚ｜≦０．９（１）
　さらに、フィルムの平面方向の誘電率（例えば、Ｄ_ＸとＤ_Ｙの平均値）は、厚さ方向の誘電率（Ｄ_Ｚ）に対して、下記式（２）で表される関係を有しているのが好ましく、下記式（３）で表される関係を有しているのがより好ましくい。
　　－０．１≦｛（Ｄ_Ｘ＋Ｄ_Ｙ）／２－Ｄ_Ｚ｝≦０．９　（２）
　　－０．１≦｛（Ｄ_Ｘ＋Ｄ_Ｙ）／２－Ｄ_Ｚ｝≦０．６　（３）

（熱膨張係数）
　本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、フィルム平面において、フィルムの一方向、およびそれに直交する方向の双方の熱膨張係数が、例えば、１３～２２ｐｐｍ／℃の範囲であってもよく、好ましくは１５～２０ｐｐｍ／℃程度、より好ましくは１６～１９ｐｐｍ／℃程度であってもよい。本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、熱膨張係数を熱処理に応じて変化させることができるため、幅広い範囲の熱膨張係数とすることができ、例えば、回路基板として用いる場合、相手側の材料の熱膨張係数にあわせることが可能である。なお、熱膨張係数は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。

　また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数の平面方向における等方性または異方性は、密着させる耐熱性離型性支持体の異方性および等方性を利用して制御することが可能である。本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、熱膨張係数が平面内において略等方であることが好ましく、フィルム平面において、フィルムの一方向（Ｘ方向）の熱膨張係数（α_Ｘ）と、それに直交する方向（Ｙ方向）の熱膨張係数（α_Ｙ）との比（α_Ｘ／α_Ｙ）が、例えば、０．６～１．７、好ましくは０．８～１．３であってもよい。

（融点）
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点は、フィルムの所望の耐熱性および加工性を得る目的において、２００～３６０℃程度の範囲内で選択することができ、好ましくは２４０～３５０℃程度、より好ましくは２６０～３３０℃程度であってもよい。なお、融点は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。

（熱変形温度）
　本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、熱変形温度が１８０～３２０℃であり、好ましくは２００～３１０℃であってもよく、より好ましくは２２０～３００℃であってもよい。なお、熱変形温度は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。本発明では、特定の熱処理を行うことにより、熱処理後であっても熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱変形温度の上昇を抑制しつつ、厚さ方向の誘電率を所望の範囲に制御することができる。

（厚み）
　厚みの小さいフィルムであっても厚さ方向の誘電率を制御できる観点から、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、回路基板の電気絶縁層として熱可塑性液晶ポリマーフィルムを単独で用いる場合の厚みとして、例えば、５００μｍ以下（例えば、１０～２００μｍ）の厚みを有していてもよく、より好ましくは１５～１５０μｍであってもよい。また、用途に応じて前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムを積層させることにより、任意の厚みとすることができ、例えば、５ｍｍ以下の板状またはシート状であってもよい。例えば、高周波伝送線路に使用する場合は、厚みが厚いほど伝送損失が小さくなるので、できるだけ厚みを厚くすることが好ましい。

［金属張積層体］
　本発明の一構成は、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に金属層（例えば金属シート）が接合された金属張積層体が含まれてもよい。
　金属層は、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウムまたはこれらの合金金属などから形成された金属層であってもよい。金属張積層体は、好ましくは銅張積層体であってもよい。

　金属張積層体は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムにおける厚さ方向の誘電率を維持できる限り、公知または慣用の方法により製造することができ、例えば金属層を熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面に蒸着してもよく、無電解めっき、電解めっきにより、金属層を形成してもよい。また、金属箔（例えば銅箔）をロールトゥロール式または連続等方圧プレス式（ダブルベルト式）で、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔とを重ね合わせて連続的に熱圧着させることにより、製造してもよい。

［回路基板］
　本発明の構成である回路基板は、少なくとも１つの導体層と、少なくとも１つの絶縁体（または誘電体）層とを含んでおり、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムを絶縁体（または誘電体）として用いる限り、その形態は特に限定されず、公知または慣用の手段により、各種高周波回路基板として用いることが可能である。また、回路基板は、半導体素子（例えば、ＩＣチップ）を搭載している回路基板（または半導体素子実装基板）であってもよい。

（導体層）
　導体層は、例えば、少なくとも導電性を有する金属から形成され、この導体層に公知の回路加工方法を用いて回路パターンが形成される。導体層を形成する導体としては、導電性を有する各種金属、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウムまたはこれらの合金金属などであってもよい。また、前記金属張積層体に対して、公知または慣用の方法により、金属層部分に回路パターンを形成してもよい。

　特に、本発明の構成である回路基板は、平面方向のみならず厚さ方向の誘電率も制御されているため、各種伝送線路、例えば、同軸線路、ストリップ線路、マイクロストリップ線路、コプレナー線路、平行線路などの公知または慣用の伝送線路に用いられてもよいし、アンテナ（例えば、マイクロ波またはミリ波用アンテナ）に用いられてもよい。また、回路基板は、アンテナと伝送線路が一体化したアンテナ装置に用いられてもよい。

　アンテナとしては、導波管スロットアンテナ、ホーンアンテナ、レンズアンテナ、プリントアンテナ、トリプレートアンテナ、マイクロストリップアンテナ、パッチアンテナなどのミリ波やマイクロ波を利用するアンテナが挙げられる。
　これらのアンテナは、例えば、少なくとも１つの導体層と、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムからなる少なくとも１つの絶縁体（または誘電体）とを含む回路基板（好ましくは多層回路基板）を、アンテナの基材として少なくとも備えている。

　本発明の回路基板（または半導体素子実装基板）は、各種センサ、特に車載レーダに用いられることが好ましく、各種センサ、特に車載レーダは、例えば、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを含む回路基板、半導体素子（例えば、ＩＣチップ）を少なくとも備えている。

　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、下記の方法により各種物性を測定した。

［分子配向度（ＳＯＲ）］
　マイクロ波分子配向度測定機（王子計測機器（株）製　ＭＯＡ６０１５、アジレント・テクノロジー（株）製　Ｅ８２４１Ａ）において、液晶ポリマーフィルムを、マイクロ波の進行方向にフィルム面が垂直になるように、マイクロ波共振導波管中に挿入し、該フィルムを透過したマイクロ波の電場強度（マイクロ波透過強度）を測定する。そして、この測定値に基づいて、次式により、屈折率ｍ値を算出する。
　ｍ＝（Ｚｏ／Δｚ）Ｘ［１－ν_ｍａｘ／ν_０］
　ここで、Ｚｏは装置定数、Δｚは物体の平均厚、ν_ｍａｘはマイクロ波の振動数を変化させたとき、最大のマイクロ波透過強度を与える振動数、ν_０は平均厚ゼロのとき（すなわち物体がないとき）の最大マイクロ波透過強度を与える振動数である。

　次に、マイクロ波の振動方向に対する物体の回転角が０°のとき、つまり、マイクロ波の振動方向と、物体の分子が最もよく配向されている方向であって、最小マイクロ波透過強度を与える方向とが合致しているときのｍ値をｍ_０、回転角が９０°のときのｍ値をｍ_９０として、分子配向度ＳＯＲをｍ_０／ｍ_９０により算出した。

［膜厚］
　後述の誘電率測定に記載のサンプル片の中心点から６ｍｍ四方の領域について、等間隔に９筒所測定した平均値をサンプルの膜厚とし、接触式リニアゲージ（（株）小野測器製
　ＨＳ３４１２）を用いて測定した。

［熱膨張係数］
　熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、５℃／分の速度で２５℃から２００℃まで昇温した後、２０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、再び５℃／分の速度で昇温したときの、３０℃および１５０℃の間で測定した。なお、フィルムの一方向（Ｘ方向）としてＭＤ方向（machine direction）を、それに直交する方向（Ｙ方向）としてＴＤ方向（transverse direction）を、それぞれ測定した。

［誘電率］
（サンプル作製方法）
　フィルム平面方向における一方向、およびそれに直交する方向の誘電率の測定には、幅４０ｍｍ、長さ５０ｍｍにカットしたサンプル片を準備した。
　厚さ方向の測定には、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍにカットしたサンプル片を準備した。

（測定方法）
　フィルムの一方向、およびそれに直交する方向の誘電率の測定は２３±３℃の状態で行った。分子配向計（王子計測機器（株）製　ＭＯＡ６０１５）を使用し、１５ＧＨｚで測定を行い、誘電率を得た。なお、フィルムの一方向（Ｘ方向）としてＭＤ方向を、それに直交する方向（Ｙ方向）としてＴＤ方向を、それぞれ測定した。
　厚さ方向（Ｚ方向）の誘電率の測定は２３±３℃の状態で行った。平衡形円板共振器（サムテック（有）製）を使用し、２０ＧＨｚで測定を行い、誘電率を得た。
　また、厚さ方向（Ｚ方向）の誘電率の他の測定方法として、２３℃±５℃の状態でストリップライン共振器（キーコム（株）製）を使用し、１５ＧＨｚで測定を行い、誘電率を得ることもできる。なお、以下の実施例及び比較例において、平衡形円板共振器とストリップライン共振器は、±０．０１の範囲でほぼ同じ値を示したので、平衡形円板共振器の誘電率の値を使用した。

［融点］
　融点は、示差走査熱量計を用いて、フィルムの熱挙動を観察して得た。つまり、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを１０℃／分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を１０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び１０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を、融点として記録した。

［熱変形温度］
　熱変形温度は、熱機械分析装置を用いて、フィルムの熱挙動を観察して得た。即ち、作製したフィルムを、幅５ｍｍ長さ２０ｍｍの試験片として、チャック間距離１５ｍｍにて、引張荷重０．０１Ｎ、昇温速度１０℃／分の条件で試験片の長さ方向の熱膨張量を測定し、その変曲点を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱変形温度（ＨＴ）とした。

［実施例１］
　ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の共重合物（モル比：７３／２７；ポリマーＡ）を溶融押出し、インフレーション成形法により、融点が２８０℃、熱変形温度が２４０℃、膜厚１００μｍ、ＳＯＲ１．１のフィルムを得た。

　耐熱性離型性支持体として、厚さ１００μｍのポリイミドフィルム（熱膨張係数ＭＤ方向１６ｐｐｍ／℃、ＴＤ方向１６ｐｐｍ／℃）を用い、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面を、２枚のポリイミドフィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向を同方向にそろえた状態で挟み積層体とし、真空熱プレス機で予熱後、２９０℃（ＨＴ＋５０℃）で１５分間３ＭＰａの圧力下で熱処理した。熱処理後、冷却し取り出した積層体から、ポリイミドフィルムを剥がした。熱処理工程後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの物性を表７に示す。

［実施例２］
　ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の共重合物（モル比：８０／２０；ポリマーＢ）を溶融押出し、インフレーション成形法により、融点が３２５℃、熱変形温度が２８０℃、膜厚１００μｍ、ＳＯＲ１．１のフィルムを得た。

　真空熱プレス機での熱処理を３２０℃（ＨＴ＋４０℃）とする以外は、実施例１と同様に熱可塑性液晶ポリマーフィルムを作製した。熱処理工程後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの物性を表７に示す。

［実施例３］
　ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の共重合物（モル比：７３／２７；ポリマーＡ）を溶融押出し、インフレーション成形法および融点上昇処理により、融点が３１０℃、熱変形温度が２７０℃、膜厚１００μｍ、ＳＯＲ１．１のフィルムを得た。

　耐熱性離型性支持体として、厚さ１００μｍのポリイミドフィルム（熱膨張係数：ＭＤ方向２７ｐｐｍ／℃、ＴＤ方向１６ｐｐｍ／℃）を用い、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面を、２枚のポリイミドフィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向を同方向にそろえた状態で挟み積層体とし、真空熱プレス機で予熱後、３２０℃（ＨＴ＋５０℃）で１５分間３ＭＰａの圧力下で熱処理した。熱処理後、冷却し取り出した積層体から、ポリイミドフィルムを剥がした。熱処理工程後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの物性を表７に示す。

［比較例１］
　支持体として、厚さ５０μｍのアルミニウム箔（熱膨張係数２３ｐｐｍ／℃）を用いた片面積層板を形成し、２５０℃（ＨＴ＋１０℃）に制御した炉長１．５ｍの熱風循環式熱処理炉において、前記積層板を３ｍ／分の速度で熱処理を行う以外は、実施例１と同様に熱可塑性液晶ポリマーフィルムを作製した。熱処理工程後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの物性を表７に示す。

［比較例２］
　熱処理工程における真空プレス機での熱処理を３５０℃（ＨＴ＋７０℃）としたこと以外は、実施例２と同様にフィルムを作製した。熱処理工程後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの物性を表７に示す。

［比較例３］
　高融点で、溶融流動性が低減しているフィルムとして、ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の共重合物（モル比：７３／２７）を溶融押出し、インフレーション成形および融点上昇処理により、融点が３３０℃、熱変形温度が３２０℃、膜厚１００μｍ、ＳＯＲ１．１のフィルムを得た。

　熱処理工程における真空プレス機での熱処理を２９０℃（ＨＴ－３０℃）とし、熱処理時間を１２０分としたこと以外は、実施例１と同様にフィルムを作製した。熱処理工程後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの物性を表７に示す。

　表７に示すように、実施例１では、真空熱プレス機において熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面を耐熱性離型性支持体で固定し、分子流動が過度にならない温度において加熱・加圧処理を行った場合、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱変形温度が上昇することを防ぎつつ、Ｚ方向の誘電率を所定の範囲に制御することが可能であった。また、Ｘ方向およびＹ方向の誘電率は同じ値であり、ともに好ましい範囲内であった。さらに、熱膨張係数もＸ方向およびＹ方向の双方について、同じ値であり、ともに好ましい範囲内であった。

　実施例２では、実施例１より熱変形温度の高い熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いたが、適切な熱処理を行うことにより、Ｚ方向の誘電率を所定の範囲に制御することが可能であった。また、Ｘ方向およびＹ方向の誘電率は同じ値であり、ともに好ましい範囲内であった。さらに、熱膨張係数もＸ方向およびＹ方向の双方について、同じ値であり、ともに好ましい範囲内であった。

　実施例３では、実施例１より熱変形温度の高い熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いたが、適切な熱処理を行うことにより、Ｚ方向の誘電率を所定の範囲に制御することが可能であった。また、耐熱性離型性支持体の熱膨張係数がＸ方向およびＹ方向で異なることに由来して、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの誘電率および熱膨張係数は、Ｘ方向およびＹ方向で異なる値であったが、ともに好ましい範囲内であった。

　一方、比較例１では、片面積層板の加熱ロールによる処理では、Ｚ方向の誘電率を所定の範囲に制御することができなかった。Ｘ方向およびＹ方向の誘電率は同じ値であった。また、熱膨張係数もＸ方向およびＹ方向の双方について同じ値であったが、好ましい範囲ではなかった。

　また、比較例２では、熱処理温度が熱変形温度に対して高すぎる場合、Ｘ方向およびＹ方向の誘電率は好ましい範囲に存在していたが、Ｚ方向の誘電率が高くなりすぎてしまった。また、熱膨張係数についても、Ｘ方向およびＹ方向の双方について同じ値であったが、好ましい範囲ではなかった。

　さらに、溶融流動性が低いフィルムを用いた比較例３では、熱処理時間を１２０分と長時間にすることにより、熱処理工程後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＺ方向、Ｘ方向およびＹ方向の誘電率を好ましい範囲に存在させることが可能であった。しかしながら、熱処理時間が長引いたために熱変形温度が上昇し、その結果、成形加工性が良好ではなかった。

　本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、回路基板材料として利用することができ、高周波回路基板材料、特にマイクロ波ミリ波アンテナに用いられる高周波回路の基板材料、さらには、マイクロ波ミリ波を利用した車載用レーダに用いられる基板材料として有用に用いることができる。

　以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims

　光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと称する）からなる熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、
　２３℃、２０ＧＨｚの厚さ方向の誘電率が２．５～３．２であり、熱変形温度が１８０～３２０℃である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
　請求項１に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、フィルム平面において、フィルムの一方向、およびそれに直交する方向の双方の熱膨張係数が１３～２２ｐｐｍ／℃である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
　請求項１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、フィルム平面において、フィルムの一方向、およびそれに直交する方向の双方の２３℃、１５ＧＨｚの誘電率が、それぞれ、２．６～３．７である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
　請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、フィルム平面において、２３℃、１５ＧＨｚにおいて、フィルムの平面方向の一方向の誘電率Ｄ_Ｘ、およびそれに直交する方向の誘電率Ｄ_Ｙの平均値と、２３℃、２０ＧＨｚの厚さ方向の誘電率（Ｄ_Ｚ）との差が、下記式（１）で表わされる、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
　　　　　０≦｜（Ｄ_Ｘ＋Ｄ_Ｙ）／２－Ｄ_Ｚ｜≦０．９（１）
　請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、フィルム平面において、２３℃、１５ＧＨｚのフィルムの一方向の誘電率（Ｄ_Ｘ）と、それに直交する方向の誘電率（Ｄ_Ｙ）との比（Ｄ_Ｘ／Ｄ_Ｙ）が、０．７３～１．３７である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
　請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、フィルム平面において、フィルムの一方向の熱膨張係数（α_Ｘ）と、それに直交する方向の熱膨張係数（α_Ｙ）との比（α_Ｘ／α_Ｙ）が、０．６～１．７である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
　請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、１～３００ＧＨｚの周波数帯域に対応するレーダに基板材料として用いられる、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
　請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に金属層が接合された金属張積層体。
　少なくとも１つの導体層と、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを備える回路基板。
　請求項９に記載の回路基板であって、多層回路基板である回路基板。
　請求項９または１０に記載の回路基板であって、半導体素子を搭載している回路基板。
　請求項９～１１のいずれか一項に記載の回路基板を含む車載レーダ。