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WO2020085464A1 - 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス Download PDF

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Publication number
WO2020085464A1
WO2020085464A1 PCT/JP2019/041799 JP2019041799W WO2020085464A1 WO 2020085464 A1 WO2020085464 A1 WO 2020085464A1 JP 2019041799 W JP2019041799 W JP 2019041799W WO 2020085464 A1 WO2020085464 A1 WO 2020085464A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
heat
resin layer
fusible resin
layer
storage device
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/041799
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大佑 安田
山下　孝典
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority to JP2020501397A priority Critical patent/JP7104137B2/ja
Publication of WO2020085464A1 publication Critical patent/WO2020085464A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/78—Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an exterior material for an electricity storage device, a method for manufacturing the same, and an electricity storage device.
  • the exterior material is an indispensable member for sealing the power storage device elements such as electrodes and electrolytes.
  • metal exterior materials have been often used as exterior materials for power storage devices.
  • the inventors of the present disclosure have made earnest studies to solve the above problems.
  • at least a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer is composed of a laminate provided in this order, the heat-fusible resin layer is composed of a single layer or multiple layers.
  • the heat-fusible resin layer includes at least one layer having a modulus of elasticity of 1300 MPa or more measured by a nanoindentation method with a pushing load of 100 ⁇ N from a cross section in the stacking direction of the laminate. It has been found that the exterior material for a vehicle can exhibit high insulating properties even when minute foreign matter is present in the heat-sealing portion of the heat-sealing resin layer.
  • At least a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer which is composed of a laminate provided in this order
  • the heat-fusible resin layer is composed of a single layer or multiple layers
  • the heat-fusible resin layer includes at least one layer having a modulus of elasticity of 1300 MPa or more measured by a nanoindentation method with a pushing load of 100 ⁇ N, which is measured from a cross section in the stacking direction of the laminate.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of a power storage device exterior material of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of a power storage device exterior material of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of a power storage device exterior material of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of a power storage device exterior material of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of a power storage device exterior material of the present disclosure. It is a schematic diagram for demonstrating the measuring method of seal strength.
  • the heat-fusible resin layer 4 is composed of a single layer of the first heat-fusible resin layer 41, and the first heat-fusible resin layer 41 covers the surface of the laminate.
  • the illustrated stacking arrangement is illustrated.
  • the heat-fusible resin layer 4 is composed of a plurality of layers (two layers) of a first heat-fusible resin layer 41 and a second heat-fusible resin layer 42,
  • the 1st heat-fusible resin layer 41 has illustrated the laminated structure which comprises the surface of the laminated body.
  • the thickness of the laminate constituting the exterior material 10 for an electricity storage device is not particularly limited, but from the viewpoint of cost reduction, energy density improvement, etc., preferably about 180 ⁇ m or less, about 155 ⁇ m or less. From the viewpoint of maintaining the function of the outer covering material for an electricity storage device of protecting, it is preferably about 35 ⁇ m or more, about 45 ⁇ m or more, about 60 ⁇ m or more, and the preferable range is, for example, about 35 to 180 ⁇ m, about 35 to 155 ⁇ m. , About 45 to 180 ⁇ m, about 45 to 155 ⁇ m, about 60 to 180 ⁇ m, about 60 to 155 ⁇ m.
  • the material forming the base material layer 1 is not particularly limited as long as it has a function as a base material, that is, at least an insulating property.
  • the base material layer 1 can be formed by using, for example, a resin, and the resin may contain an additive described below.
  • the base material layer 1 may be, for example, a resin film made of resin, or may be formed by applying resin.
  • the resin film may be an unstretched film or a stretched film.
  • the stretched film include a uniaxially stretched film and a biaxially stretched film, and a biaxially stretched film is preferable.
  • the stretching method for forming the biaxially stretched film include a sequential biaxial stretching method, an inflation method and a simultaneous biaxial stretching method.
  • the method for applying the resin include a roll coating method, a gravure coating method and an extrusion coating method.
  • Examples of the resin forming the base material layer 1 include resins such as polyester, polyamide, polyolefin, epoxy resin, acrylic resin, fluororesin, polyurethane, silicon resin, and phenol resin, and modified products of these resins.
  • the resin forming the base material layer 1 may be a copolymer of these resins or a modified product of the copolymer. Further, it may be a mixture of these resins.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and copolyester.
  • copolyester examples include a copolyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit.
  • the base material layer 1 may be a single layer or may be composed of two or more layers.
  • the base material layer 1 may be a laminate in which resin films are laminated with an adhesive or the like, or a resin is coextruded into two or more layers. It may be a laminate of the above resin films. Further, a resin film laminate obtained by coextruding a resin into two or more layers may be the unstretched base material layer 1 or may be uniaxially or biaxially stretched to form the base material layer 1.
  • a laminate of two or more resin films in the base material layer 1 include a laminate of a polyester film and a nylon film, a laminate of two or more nylon films, a laminate of two or more polyester films. And the like, and preferably a laminate of a stretched nylon film and a stretched polyester film, a laminate of two or more stretched nylon films, and a laminate of two or more stretched polyester films.
  • the base material layer 1 is a laminate of two resin films, a laminate of a polyester resin film and a polyester resin film, a laminate of a polyamide resin film and a polyamide resin film, or a polyester resin film and a polyamide resin film.
  • a laminated body is preferable, and a laminated body of a polyethylene terephthalate film and a polyethylene terephthalate film, a laminated body of a nylon film and a nylon film, or a laminated body of a polyethylene terephthalate film and a nylon film is more preferable.
  • the polyester resin does not easily discolor when an electrolytic solution adheres to the surface, when the base material layer 1 is a laminate of two or more resin films, the polyester resin film is It is preferably located in the outermost layer.
  • an anchor coat layer may be formed on the resin film and laminated.
  • the anchor coat layer may be the same as the adhesive exemplified in the adhesive layer 2 described later.
  • the thickness of the anchor coat layer is, for example, about 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • additives such as a lubricant, a flame retardant, an antiblocking agent, an antioxidant, a light stabilizer, a tackifier, and an antistatic agent are present on at least one of the surface and the inside of the base material layer 1. Good.
  • the additive only one kind may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
  • saturated fatty acid bisamide examples include methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislauric acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylenebishydroxystearic acid amide, ethylenebisbehenic acid amide, and hexamethylenebisstearic acid amide.
  • saturated fatty acid bisamide examples include acid amide, hexamethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene hydroxystearic acid amide, N, N′-distearyl adipic acid amide and N, N′-distearyl sebacic acid amide.
  • the unsaturated fatty acid bisamide include ethylene bisoleic acid amide, ethylene bis erucic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N'-dioleyl adipate amide, N, N'-dioleyl sebacic acid amide. And so on.
  • Specific examples of the fatty acid ester amide include stearoamide ethyl stearate.
  • specific examples of the aromatic bisamide include m-xylylenebisstearic acid amide, m-xylylenebishydroxystearic acid amide, N, N'-distearylisophthalic acid amide and the like.
  • the lubricant may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the base material layer 1 is not particularly limited as long as it can function as a base material, but is, for example, about 3 to 50 ⁇ m, preferably about 10 to 35 ⁇ m.
  • the thickness of the resin film forming each layer is, for example, 2 to 35 ⁇ m, preferably about 2 to 25 ⁇ m.
  • the adhesive layer 2 is formed of an adhesive that can bond the base material layer 1 and the barrier layer 3 together.
  • the adhesive used for forming the adhesive layer 2 is not limited, and may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, a heat pressure type and the like. Further, it may be a two-component curing type adhesive (two-component adhesive), a one-component curing type adhesive (one-component adhesive), or a resin that does not undergo a curing reaction.
  • the adhesive layer 2 may be a single layer or a multilayer.
  • the adhesive component contained in the adhesive include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polyesters such as copolyester; polyether; polyurethane; epoxy resin; Phenol resin; nylon 6, nylon 66, nylon 12, polyamide such as copolyamide; polyolefin resin such as polyolefin, cyclic polyolefin, acid modified polyolefin, acid modified cyclic polyolefin; polyvinyl acetate; cellulose; (meth) acrylic resin; Polyimide; Polycarbonate; Amino resin such as urea resin and melamine resin; Rubber such as chloroprene rubber, nitrile rubber and styrene-butadiene rubber; Silicone resin, etc.
  • adhesive components may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyurethane adhesive is preferable.
  • the resin serving as the adhesive component may be used in combination with an appropriate curing agent to enhance the adhesive strength.
  • the curing agent is selected from polyisocyanates, polyfunctional epoxy resins, oxazoline group-containing polymers, polyamine resins, acid anhydrides, etc. depending on the functional groups of the adhesive component.
  • the polyurethane adhesive examples include a polyurethane adhesive containing a base compound containing a polyol compound and a curing agent containing an isocyanate compound.
  • a polyurethane adhesive containing a base compound containing a polyol compound and a curing agent containing an isocyanate compound.
  • a two-component curing type polyurethane adhesive containing a polyol such as a polyester polyol, a polyether polyol and an acrylic polyol as a main component and an aromatic or aliphatic polyisocyanate as a curing agent.
  • the polyol compound it is preferable to use a polyester polyol having a hydroxyl group at the side chain in addition to the hydroxyl group at the terminal of the repeating unit. Since the adhesive layer 2 is made of a polyurethane adhesive, excellent resistance to the electrolytic solution is imparted to the exterior material for an electricity storage device, and the base layer 1 is prevented from peeling off even when the electrolytic solution adhere
  • the adhesive layer 2 may contain other components as long as it does not impair the adhesiveness, and may contain a colorant, a thermoplastic elastomer, a tackifier, a filler, or the like. Since the adhesive layer 2 contains the coloring agent, the exterior material for the electricity storage device can be colored. Known colorants such as pigments and dyes can be used as the colorant. Moreover, only one type of colorant may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • colorants for example, carbon black is preferable in order to make the exterior material of the electricity storage device have a black appearance.
  • the average particle diameter of the pigment is not particularly limited and may be, for example, about 0.05 to 5 ⁇ m, preferably about 0.08 to 2 ⁇ m.
  • the average particle size of the pigment is the median size measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device.
  • the content of the pigment in the adhesive layer 2 is not particularly limited as long as the exterior material for the electricity storage device is colored, and is, for example, about 5 to 60% by mass, preferably 10 to 40% by mass.
  • the thickness of the adhesive layer 2 is not particularly limited as long as the base material layer 1 and the barrier layer 3 can be adhered, but examples thereof include about 1 ⁇ m or more and about 2 ⁇ m or more, and about 10 ⁇ m or less and about 5 ⁇ m or less.
  • the preferable range is about 1 to 10 ⁇ m, about 1 to 5 ⁇ m, about 2 to 10 ⁇ m, about 2 to 5 ⁇ m.
  • the colored layer is a layer provided between the base material layer 1 and the barrier layer 3 as needed (not shown).
  • a coloring layer may be provided between the base material layer 1 and the adhesive layer 2 and between the adhesive layer 2 and the barrier layer 3. Further, a colored layer may be provided outside the base material layer 1. By providing the colored layer, the exterior material for the electricity storage device can be colored.
  • the coloring layer can be formed, for example, by applying an ink containing a coloring agent to the surface of the base material layer 1, the surface of the adhesive layer 2, or the surface of the barrier layer 3.
  • a coloring agent such as pigments and dyes can be used as the colorant.
  • only one type of colorant may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • coloring agent contained in the coloring layer are the same as those described in the section of [Adhesive layer 2].
  • the barrier layer 3 is a layer that suppresses at least entry of moisture.
  • the barrier layer 3 examples include a metal foil having a barrier property, a vapor deposition film, a resin layer, and the like.
  • the vapor deposition film examples include a metal vapor deposition film, an inorganic oxide vapor deposition film, a carbon-containing inorganic oxide vapor deposition film, and the like
  • the resin layer includes polyvinylidene chloride, polymers containing chlorotrifluoroethylene (CTFE) as a main component or tetra
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • TFE fluoroethylene
  • fluorine-containing resins such as polymers having a fluoroalkyl unit as a main component
  • ethylene vinyl alcohol copolymers examples include ethylene vinyl alcohol copolymers.
  • barrier layer 3 a resin film provided with at least one of the vapor deposition film and the resin layer may be used.
  • a plurality of barrier layers 3 may be provided.
  • the barrier layer 3 preferably includes a layer made of a metal material. Specific examples of the metal material forming the barrier layer 3 include aluminum alloys, stainless steels, titanium steels, and steel plates. When used as metal foils, at least one of aluminum alloy foils and stainless steel foils is included. It is preferable.
  • the aluminum alloy foil is, from the viewpoint of improving the formability of the exterior material for an electricity storage device, for example, more preferably a soft aluminum alloy foil composed of an annealed aluminum alloy or the like, and from the viewpoint of further improving the formability. Therefore, the aluminum alloy foil containing iron is preferable.
  • the content of iron is preferably 0.1 to 9.0 mass%, and more preferably 0.5 to 2.0 mass%. When the content of iron is 0.1% by mass or more, it is possible to obtain the exterior material for an electricity storage device having more excellent moldability. When the content of iron is 9.0% by mass or less, a more flexible outer packaging material for an electricity storage device can be obtained.
  • the soft aluminum alloy foil for example, an aluminum alloy having a composition specified by JIS H4160: 1994 A8021H-O, JIS H4160: 1994 A8079H-O, JIS H4000: 2014 A8021P-O, or JIS H4000: 2014 A8079P-O.
  • Foil can be mentioned. If necessary, silicon, magnesium, copper, manganese, etc. may be added.
  • the softening can be performed by annealing treatment or the like.
  • examples of stainless steel foils include austenite-based, ferrite-based, austenite-ferrite-based, martensite-based, and precipitation-hardening-based stainless steel foils. Further, from the viewpoint of providing an exterior material for an electricity storage device having excellent moldability, the stainless steel foil is preferably made of austenitic stainless steel.
  • austenitic stainless steel forming the stainless steel foil examples include SUS304, SUS301, and SUS316L, and among these, SUS304 is particularly preferable.
  • the thickness of the barrier layer 3 may be at least a function as a barrier layer that suppresses the infiltration of moisture, and is, for example, about 9 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the barrier layer 3 is, for example, preferably about 85 ⁇ m or less, more preferably about 50 ⁇ m or less, further preferably about 40 ⁇ m or less, particularly preferably about 35 ⁇ m or less, and preferably about 10 ⁇ m or more, more preferably
  • the thickness may be about 20 ⁇ m or more, more preferably about 25 ⁇ m or more.
  • the preferable range of the thickness is about 10 to 85 ⁇ m, about 10 to 50 ⁇ m, about 10 to 40 ⁇ m, about 10 to 35 ⁇ m, about 20 to 85 ⁇ m, 20 to 50 ⁇ m.
  • the barrier layer 3 is composed of an aluminum alloy foil, the above range is particularly preferable.
  • the thickness of the stainless steel foil is preferably about 60 ⁇ m or less, more preferably about 50 ⁇ m or less, further preferably about 40 ⁇ m or less, and further preferably about 30 ⁇ m or less, particularly preferably about 25 ⁇ m or less, preferably about 10 ⁇ m or more, more preferably about 15 ⁇ m or more, and a preferable thickness range is about 10 to 60 ⁇ m, about 10 to 50 ⁇ m, about 10 to For example, about 40 ⁇ m, about 10 to 30 ⁇ m, about 10 to 25 ⁇ m, about 15 to 60 ⁇ m, about 15 to 50 ⁇ m, about 15 to 40 ⁇ m, about 15 to 30 ⁇ m, about 15 to 25 ⁇ m.
  • the barrier layer 3 when the barrier layer 3 is a metal foil, it is preferable to provide a corrosion resistant film on at least the surface opposite to the base material layer in order to prevent dissolution and corrosion.
  • the barrier layer 3 may have a corrosion resistant coating on both sides.
  • the corrosion-resistant film means, for example, hot water conversion treatment such as boehmite treatment, chemical conversion treatment, anodization treatment, plating treatment with nickel or chromium, and corrosion prevention treatment for coating a coating agent on the surface of the barrier layer.
  • a barrier layer having corrosion resistance for example, acid resistance, alkali resistance, etc.
  • the corrosion-resistant coating specifically means a coating that improves the acid resistance of the barrier layer (acid-resistant coating), a coating that improves the alkali resistance of the barrier layer (alkali-resistant coating), and the like.
  • the treatment for forming the corrosion resistant film one type may be performed, or two or more types may be combined and performed. Further, not only one layer but also multiple layers can be formed. Further, among these treatments, the hydrothermal conversion treatment and the anodizing treatment are treatments for dissolving the surface of the metal foil with a treatment agent to form a metal compound having excellent corrosion resistance. Note that these processes may be included in the definition of the chemical conversion process.
  • the barrier layer 3 when the barrier layer 3 has a corrosion resistant film, the barrier layer 3 includes the corrosion resistant film.
  • the corrosion-resistant coating is used to prevent delamination between the barrier layer (for example, aluminum alloy foil) and the base material layer during the molding of the exterior material for the electricity storage device, and to prevent hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte and water.
  • the barrier layer for example, aluminum alloy foil
  • Dissolution and corrosion of the surface of the barrier layer especially when the barrier layer is an aluminum alloy foil, prevents the aluminum oxide present on the surface of the barrier layer from dissolving and corroding, and the adhesiveness (wettability) of the surface of the barrier layer
  • the effect of preventing delamination between the base material layer and the barrier layer during heat sealing, and preventing delamination between the base material layer and the barrier layer during molding are examples of the barrier layer and the base material layer during heat sealing.
  • Various types of corrosion-resistant films formed by chemical conversion treatment are known, and are mainly at least one of phosphates, chromates, fluorides, triazine thiol compounds, and rare earth oxides. And a corrosion resistant film containing the like.
  • Examples of the chemical conversion treatment using a phosphate or chromate include chromate chromate treatment, chromate phosphoric acid treatment, phosphoric acid-chromate treatment, chromate treatment, and the like.
  • Examples of the compound include chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium diphosphate, acetyl acetate chromate, chromium chloride, potassium chromium sulfate and the like.
  • examples of the phosphorus compound used for these treatments include sodium phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate, polyphosphoric acid, and the like.
  • examples of the chromate treatment include etching chromate treatment, electrolytic chromate treatment, coating type chromate treatment and the like, and coating type chromate treatment is preferable.
  • the inner layer side of the barrier layer eg, aluminum alloy foil
  • a well-known method such as an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, and an acid activation method.
  • a degreasing treatment is performed by a treatment method, and thereafter, a phosphate metal such as Cr (chromium) phosphate, Ti (titanium) phosphate, Zr (zirconium) phosphate, Zn (zinc) phosphate, etc.
  • a treatment liquid such as water, alcohol solvents, hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents can be used, and water is preferable.
  • Examples of the resin component used at this time include polymers such as phenol resins and acrylic resins, and aminated phenol polymers having repeating units represented by the following general formulas (1) to (4) are used. Examples include the chromate treatment used. In the aminated phenol polymer, the repeating units represented by the following general formulas (1) to (4) may be contained alone or in any combination of two or more. Good.
  • Acrylic resin must be polyacrylic acid, acrylic acid methacrylic acid ester copolymer, acrylic acid maleic acid copolymer, acrylic acid styrene copolymer, or their derivatives such as sodium salt, ammonium salt, amine salt, etc. Is preferred.
  • polyacrylic acid derivatives such as ammonium salt, sodium salt, or amine salt of polyacrylic acid.
  • polyacrylic acid means a polymer of acrylic acid.
  • the acrylic resin is also preferably a copolymer of acrylic acid and a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid anhydride, an ammonium salt of a copolymer of acrylic acid and a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid anhydride, a sodium salt, Alternatively, it is also preferably an amine salt. Only one type of acrylic resin may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • X represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an allyl group or a benzyl group.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydroxy group, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group.
  • examples of the alkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, Examples thereof include linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as tert-butyl group.
  • examples of the hydroxyalkyl group represented by X, R 1 and R 2 include, for example, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group and 3-hydroxypropyl group.
  • An alkyl group is mentioned.
  • the alkyl group and the hydroxyalkyl group represented by X, R 1 and R 2 may be the same or different.
  • X is preferably a hydrogen atom, a hydroxy group or a hydroxyalkyl group.
  • the number average molecular weight of the aminated phenol polymer having the repeating units represented by the general formulas (1) to (4) is, for example, preferably about 500 to 1,000,000, and more preferably about 1,000 to 20,000. More preferable.
  • the aminated phenol polymer is produced by, for example, polycondensing a phenol compound or a naphthol compound with formaldehyde to produce a polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) or (3), and then formaldehyde. And an amine (R 1 R 2 NH) to introduce a functional group (—CH 2 NR 1 R 2 ) into the polymer obtained above.
  • the aminated phenol polymer is used alone or in combination of two or more.
  • the corrosion resistant film is formed by a coating type corrosion prevention treatment in which a coating agent containing at least one selected from the group consisting of rare earth element oxide sols, anionic polymers and cationic polymers is applied.
  • a thin film is used.
  • the coating agent may further contain phosphoric acid or phosphate, and a cross-linking agent that cross-links the polymer.
  • fine particles of rare earth element oxide for example, particles having an average particle diameter of 100 nm or less
  • the rare earth element oxide include cerium oxide, yttrium oxide, neodymium oxide, and lanthanum oxide, and cerium oxide is preferable from the viewpoint of further improving the adhesiveness.
  • the rare earth element oxides contained in the corrosion resistant coating may be used alone or in combination of two or more.
  • various solvents such as water, alcohol solvents, hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents can be used, and water is preferable.
  • the cationic polymer include polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of a polymer having polyethyleneimine and a carboxylic acid, a primary amine-grafted acrylic resin obtained by graft-polymerizing a primary amine on an acrylic main skeleton, polyallylamine or a derivative thereof. , Aminated phenol and the like are preferable.
  • the anionic polymer is preferably poly (meth) acrylic acid or a salt thereof, or a copolymer containing (meth) acrylic acid or a salt thereof as a main component.
  • the cross-linking agent is at least one selected from the group consisting of a compound having any one of an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxyl group and an oxazoline group, and a silane coupling agent.
  • the phosphoric acid or phosphate is preferably condensed phosphoric acid or condensed phosphate.
  • a dispersion of fine particles of metal oxide such as aluminum oxide, titanium oxide, cerium oxide, and tin oxide or barium sulfate in phosphoric acid is applied to the surface of the barrier layer, Examples include those formed by performing a baking treatment at a temperature of not less than ° C.
  • the corrosion-resistant film may have a laminated structure in which at least one of a cationic polymer and an anionic polymer is further laminated, if necessary.
  • a cationic polymer and an anionic polymer include those mentioned above.
  • composition of the corrosion resistant film can be performed using, for example, time-of-flight secondary ion mass spectrometry.
  • the amount of the corrosion resistant film formed on the surface of the barrier layer 3 in the chemical conversion treatment is not particularly limited, but, for example, when the coating type chromate treatment is performed, the chromic acid compound per 1 m 2 of the surface of the barrier layer 3 is used.
  • the chromic acid compound per 1 m 2 of the surface of the barrier layer 3 is used.
  • the phosphorus compound is, for example, about 0.5 to 50 mg, preferably about 1.0 to 40 mg in terms of phosphorus, and aminated phenol polymer.
  • the thickness of the corrosion-resistant film is not particularly limited, but from the viewpoint of the cohesive force of the film and the adhesion with the barrier layer or the heat-fusible resin layer, it is preferably about 1 nm to 20 ⁇ m, more preferably 1 nm to 100 nm. Degree, and more preferably about 1 nm to 50 nm.
  • the thickness of the corrosion-resistant coating can be measured by observation with a transmission electron microscope or a combination of observation with a transmission electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopy or electron beam energy loss spectroscopy.
  • composition of the corrosion-resistant coating using time-of-flight secondary ion mass spectrometry for example, at least one secondary ion consisting of Ce, P, and O (eg, Ce 2 PO 4 + , CePO 4 ⁇ , etc. Species) or, for example, a peak derived from a secondary ion of Cr, P, and O (for example, at least one of CrPO 2 + , CrPO 4 ⁇ ).
  • the chemical conversion treatment is performed by applying a solution containing a compound used for forming a corrosion-resistant film to the surface of the barrier layer by a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a dipping method, or the like, and then applying the temperature of the barrier layer. Is heated to about 70 to 200 ° C.
  • the barrier layer may be subjected to a degreasing treatment by an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, or the like before the barrier layer is subjected to the chemical conversion treatment. By performing the degreasing treatment in this way, the chemical conversion treatment of the surface of the barrier layer can be performed more efficiently.
  • the heat-fusible resin layer 4 corresponds to the innermost layer, and has a function of sealing the electricity storage device element by heat-sealing the heat-fusible resin layer during assembly of the electricity storage device. It is a layer (sealant layer) that exerts its effect.
  • the heat-fusible resin layer 4 is configured by a single layer or a plurality of layers, and among the heat-fusible resin layers 4, the first heat-fusible resin layer 41. Form the surface of the laminate. Therefore, when assembling the electricity storage device, the first heat-fusible resin layer 41 is heat-sealed to seal the electricity storage device element.
  • the heat fusible resin layer 4 When the heat fusible resin layer 4 is composed of a single layer, the heat fusible resin layer 4 constitutes the first heat fusible resin layer 41. 1 and 2, the heat-fusible resin layer 4 is composed of a single layer of the first heat-fusible resin layer 41, and the first heat-fusible resin layer 41 covers the surface of the laminate. The illustrated stacking arrangement is illustrated.
  • the heat-fusible resin layer 4 is composed of a plurality of layers, at least the first heat-fusible resin layer 41 and the second heat-bondable resin layer 41 are arranged in this order from the front surface side of the laminate forming the exterior material 10 for an electricity storage device.
  • the heat-fusible resin layer 42 is provided.
  • the heat-fusible resin layer 4 is composed of a plurality of layers (two layers) of a first heat-fusible resin layer 41 and a second heat-fusible resin layer 42.
  • the heat-fusible resin layer 41 shows the laminated structure which comprises the surface of a laminated body.
  • the heat-fusible resin layer 4 is composed of a plurality of layers, the heat-fusible resin layer 4 is further added to the first heat-fusible resin layer 41 and the second heat-fusible resin layer 42.
  • a third heat-fusible resin layer, a fourth heat-fusible resin layer, etc. may be provided on the barrier layer 3 side of the second heat-fusible resin layer 42.
  • the heat-fusible resin layer 4 is composed of multiple layers, the heat-fusible resin layer 4 is composed of two layers of a first heat-fusible resin layer 41 and a second heat-fusible resin layer 42. Is preferably provided.
  • the heat-fusible resin layer has a modulus of elasticity of 1300 MPa or more measured by a nanoindentation method with a pushing load of 100 ⁇ N from the cross section in the stacking direction of the stack. Is provided in at least one layer.
  • the elastic modulus is 1300 MPa or more, so that even when a minute foreign substance is present in the heat-sealing portion of the heat-sealing resin layer, high insulation is exhibited. be able to.
  • the heat-fusible resin layer 4 includes at least one layer having a high elastic modulus of 1300 MPa or more, even if the heat-fusible resin layer 4 is heat-sealed in a place where a minute foreign substance exists, the heat-fusible resin layer Can be effectively prevented from becoming thin.
  • the elastic modulus is preferably 1500 MPa or more, more preferably 1800 MPa or more, further preferably 2000 MPa or more, and preferably 3000 MPa or less, more preferably 2800 MPa or less, further preferably Is less than 2500 MPa, and a preferable range is about 1300 to 3000 MPa, about 1300 to 2800 MPa, about 1300 to 2500 MPa, about 1500 to 3000 MPa, about 1500 to 2800 MPa, about 1500 to 2500 MPa, about 1800 to 3000 MPa, 1800 to 2800 MPa. Approx. 1800 to 2500 MPa, 2000 to 3000 MPa, 2000 to 2800 MPa, 2000 to 2600 MPa It is.
  • the above elastic modulus is preferable.
  • the elastic modulus of the first heat-fusible resin layer 41 is about 2000 to 2500 MPa.
  • the elastic modulus of the second heat-fusible resin layer 42 is preferably about 2000 to 2600 MPa.
  • the elastic modulus of the second heat-fusible resin layer 42 is It is preferably larger than the elastic modulus of the adhesive resin layer 41.
  • At least one of the first heat-fusible resin layer 41 and the second heat-fusible resin layer 42 of the heat-fusible resin layer 4 preferably satisfies the elastic modulus.
  • the elastic modulus is the elastic modulus of the first heat-fusible resin layer 41.
  • the heat-fusible resin layer 4 has the second heat-fusible resin layer 42
  • at least the first heat-fusible resin layer 41 and the second heat-fusible resin layer 42 It is preferable that one has the elastic modulus, and it is more preferable that both the first heat-fusible resin layer 41 and the second heat-fusible resin layer 42 have the elastic modulus.
  • the elastic modulus is higher than that of the first heat-fusible resin layer 41.
  • Layer 42 is preferably larger.
  • the elastic modulus of the heat-fusible resin layer 4 can be adjusted by, for example, the molecular weight, melting point, softening point, molecular weight distribution, crystallinity, etc. of the resin forming the layer having the elastic modulus.
  • the elastic modulus of the heat-fusible resin layer is measured by the indentation method as follows.
  • the elastic modulus is measured using a nano indenter (TriboIndenter TI950 manufactured by HYSITRON).
  • a regular triangular pyramid (Birkovich type) indenter (TI-0039 manufactured by HYSITRON) having a diamond tip at its tip is used.
  • TI-0039 manufactured by HYSITRON a regular triangular pyramid (Birkovich type) indenter having a diamond tip at its tip is used.
  • At room temperature (25 ° C.) each outer packaging material for an electricity storage device is cut in the stacking direction to expose the cross section of the heat-fusible resin layer.
  • the elastic modulus when the indenter is pressed in the direction perpendicular to the cross section of the layer to be measured of the heat-fusible resin layer is measured.
  • the measurement condition is a load control method, and the pushing load is constant at 100 ⁇ N (loading from 0 to 100 ⁇ N in 10 seconds, holding 100 ⁇ N for 5 seconds, and unloading from 100 to 0 ⁇ N in 10 seconds).
  • the resin forming the layer having the elastic modulus in the heat-fusible resin layer 4 is not particularly limited as long as it is heat-fusible and has the elastic modulus.
  • the resin forming the layer having the above-mentioned elastic modulus will be described by taking the resin that constitutes the first heat-fusible resin layer 41 as an example. As described above, if at least one of the heat-fusible resin layers 4 satisfies the elastic modulus, the first heat-fusible resin layer 41 does not form the elastic modulus layer. May be.
  • the resin forming the first heat-fusible resin layer 41 is preferably a resin containing a polyolefin skeleton such as polyolefin or acid-modified polyolefin.
  • the fact that the resin forming the first heat-fusible resin layer 41 contains a polyolefin skeleton can be analyzed by, for example, infrared spectroscopy, gas chromatography mass spectrometry, or the like.
  • infrared spectroscopy gas chromatography mass spectrometry, or the like.
  • a peak derived from maleic acid is detected in the vicinity of the wave number of 1760 cm -1 and near the wave number 1780 cm -1.
  • the first heat-fusible resin layer 41 is a layer composed of a maleic anhydride-modified polyolefin
  • a peak derived from maleic anhydride is detected when measured by infrared spectroscopy.
  • the degree of acid modification is low, the peak may be too small to be detected. In that case, it can be analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • polystyrene resin examples include polyethylene such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene; ethylene- ⁇ olefin copolymers; homopolypropylene, block copolymers of polypropylene (for example, propylene and Examples thereof include polypropylene block copolymers) and polypropylene random copolymers (for example, random copolymers of propylene and ethylene); propylene- ⁇ -olefin copolymers; ethylene-butene-propylene terpolymers. Of these, polypropylene is preferred.
  • the polyolefin resin is a copolymer, it may be a block copolymer or a random copolymer. These polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyolefin may be a cyclic polyolefin.
  • the cyclic polyolefin is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer, and examples of the olefin constituting the cyclic polyolefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, styrene, butadiene and isoprene.
  • the cyclic monomer which is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include cyclic alkenes such as norbornene; cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene and norbornadiene. Among these, cyclic alkenes are preferable, and norbornene is more preferable.
  • Acid-modified polyolefin is a polymer modified by block or graft polymerization of polyolefin with an acid component.
  • the acid-modified polyolefin the above-mentioned polyolefin, a copolymer obtained by copolymerizing the above-mentioned polyolefin with a polar molecule such as acrylic acid or methacrylic acid, or a polymer such as a cross-linked polyolefin can be used.
  • the acid component used for acid modification include carboxylic acids such as maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride, or anhydrides thereof.
  • the acid-modified polyolefin may be an acid-modified cyclic polyolefin.
  • the acid-modified cyclic polyolefin is a polymer obtained by copolymerizing some of the monomers constituting the cyclic polyolefin instead of the acid component, or by block-polymerizing or graft-polymerizing the acid component with respect to the cyclic polyolefin. is there.
  • the acid-modified cyclic polyolefin is the same as described above.
  • the acid component used for the acid modification is the same as the acid component used for the modification of the polyolefin.
  • Preferred acid-modified polyolefins include polyolefins modified with carboxylic acids or their anhydrides, polypropylene modified with carboxylic acids or their anhydrides, maleic anhydride-modified polyolefins, maleic anhydride-modified polypropylenes.
  • the first heat-fusible resin layer 41 may be formed of one type of resin alone, or may be formed of a blend polymer in which two or more types of resins are combined.
  • the first heat-fusible resin layer 41 preferably contains polyolefin.
  • the heat-fusible resin layer 4 includes the first heat-fusible resin layer 41 and the second heat-fusible resin layer 42 in the exterior material 10 for an electricity storage device of the present disclosure, the surface is formed. It is preferable that the first heat-fusible resin layer 41 contains polyolefin and the second heat-fusible resin layer 42 contains acid-modified polyolefin.
  • the adhesive layer 5 when the adhesive layer 5 is provided, the first heat-fusible resin layer 41 constituting the surface contains polyolefin, and the adhesive layer 5 is acid-modified. It preferably contains a polyolefin.
  • the adhesive layer 5 contains an acid-modified polyolefin
  • the first heat-fusible resin layer contains a polyolefin
  • the second heat-fusible resin layer contains a polyolefin. More preferably, the first heat-fusible resin layer contains polypropylene, and the second heat-fusible resin layer contains polypropylene.
  • the first heat-fusible resin layer 41 may contain a lubricant and the like, if necessary.
  • a lubricant When the first heat-fusible resin layer 41 contains a lubricant, the moldability of the exterior material for an electricity storage device can be improved.
  • the lubricant is not particularly limited, and known lubricants can be used.
  • the lubricant may be used alone or in combination of two or more.
  • the lubricant is not particularly limited, but an amide lubricant is preferable. Specific examples of the lubricant include those exemplified for the base material layer 1. The lubricant may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the lubricant is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 mg / m from the viewpoint of enhancing the moldability of the exterior material for an electricity storage device. About 2 and more preferably about 15 to 40 mg / m 2 .
  • the lubricant present on the surface of the first heat-fusible resin layer 41 may be one in which the lubricant contained in the resin forming the first heat-fusible resin layer 41 is exuded, or the first heat-meltable resin
  • the surface of the adhesive resin layer 41 may be coated with a lubricant.
  • the thickness of the first heat-fusible resin layer 41 is not particularly limited as long as the heat-fusible resin layer has a function of heat-sealing and sealing the electricity storage device element.
  • the thickness of the first heat-fusible resin layer 41 is preferably about 100 ⁇ m or less, about 85 ⁇ m or less, about 60 ⁇ m or less, and 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more.
  • the preferable range is about 5 to 100 ⁇ m, about 5 to 85 ⁇ m, about 5 to 60 ⁇ m, about 10 to 100 ⁇ m, about 10 to 85 ⁇ m, about 10 to 60 ⁇ m, about 20 to 100 ⁇ m, about 20 to 85 ⁇ m, about 20 to 60 ⁇ m. , About 30 to 100 ⁇ m, about 30 to 85 ⁇ m, about 30 to 60 ⁇ m, about 40 to 100 ⁇ m, about 40 to 85 ⁇ m, about 40 to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the first heat fusible resin layer 41 is preferably about 100 ⁇ m.
  • about 85 ⁇ m or less, about 60 ⁇ m or less, about 25 ⁇ m or less, and 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, and a preferable range is about 5 to 100 ⁇ m, 5 to 85 ⁇ m.
  • the thickness of the first heat-fusible resin layer 41 is preferably Is about 85 ⁇ m or less, about 60 ⁇ m or less, about 25 ⁇ m or less, and 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, and a preferable range is about 5 to 85 ⁇ m or about 5 to 60 ⁇ m.
  • the resin forming the second heat-fusible resin layer 42 has a polyolefin skeleton such as polyolefin or acid-modified polyolefin. Resins containing are preferred. These resins are the same as the resins described for the first heat-fusible resin layer 41.
  • the fact that the resin forming the second heat-fusible resin layer 42 contains a polyolefin skeleton can be analyzed by, for example, infrared spectroscopy, gas chromatography mass spectrometry, or the like.
  • the first heat-fusible resin layer 41 and the resin forming the second heat-fusible resin layer 42 may be the same or different, but preferably different.
  • the fact that the resins forming the first heat-fusible resin layer 41 and the second heat-fusible resin layer 42 are different means that the types of the resins are different, hardness, melting point, softening point, crystallinity, etc. And the case where the physical properties of are different.
  • the resin constituting the second heat-fusible resin layer is an acid-modified polyolefin and the resin constituting the first heat-fusible resin layer is a polyolefin
  • the types of resins are different.
  • the resin forming the first heat-fusible resin layer and the second heat-fusible resin layer are both polyolefins, but the hardness of each layer is different.
  • the second heat-fusible resin layer 42 preferably contains polyolefin.
  • the 2 heat-fusible resin layer 42 preferably contains a polyolefin.
  • the exterior material 10 for an electricity storage device of the present disclosure in the case where the heat-fusible resin layer 4 includes the first heat-fusible resin layer 41 and the second heat-fusible resin layer 42.
  • the first heat-fusible resin layer 41 forming the surface contains a polyolefin
  • the second heat-fusible resin layer 42 is an acid-modified polyolefin. It is preferable to include.
  • the thickness of the second heat-fusible resin layer 42 is not particularly limited as long as the heat-fusible resin layer 4 has a function of heat-sealing and sealing the electricity storage device element.
  • the thickness of the second heat-fusible resin layer 42 is preferably larger than the thickness of the first heat-fusible resin layer 41.
  • a resin that easily flows at a high temperature is preferably used so that the heat-fusible property is excellent.
  • the MFR, melting point, molecular weight, etc. of the first heat-fusible resin layer 41 can be adjusted appropriately.
  • the projecting portion A has end points A1 and A2, and these end points A1 and A2 tend to be the origins of cracks in the structure. Therefore, when the heat-fusible resin layer 4 largely protrudes inside the heat-bonded portion to form a protruding portion, the insulating property due to the cracks is likely to decrease.
  • the thickness of the second heat-fusible resin layer 42 is preferably about 100 ⁇ m or less, about 85 ⁇ m or less, about 60 ⁇ m or less, and 5 ⁇ m or more. 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, and a preferable range is about 5 to 100 ⁇ m, about 5 to 85 ⁇ m, about 5 to 60 ⁇ m, about 10 to 100 ⁇ m, about 10 to 85 ⁇ m, about 10 to 60 ⁇ m.
  • the heat-fusible resin layer 4 includes, in addition to the first heat-fusible resin layer 41 and the second heat-fusible resin layer 42, a third heat-fusible resin layer and a fourth heat-fusible resin layer.
  • Other heat-fusible resin layers such as the above may be provided on the barrier layer 3 side of the second heat-fusible resin layer 42.
  • the resin forming the other heat-fusible resin layer the same resins as those described for the first heat-fusible resin layer 41 are exemplified.
  • the thickness of each of the other heat-fusible resin layers is the same as the thickness described for the second heat-fusible resin layer 42.
  • the total thickness of the heat-fusible resin layer 4 is preferably about 100 ⁇ m or less, about 85 ⁇ m or less, about 60 ⁇ m or less, and 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more,
  • the preferred range is about 5 to 100 ⁇ m, about 5 to 85 ⁇ m, about 5 to 60 ⁇ m, about 10 to 100 ⁇ m, about 10 to 85 ⁇ m, about 10 to 60 ⁇ m, about 20 to 100 ⁇ m, about 20 to 85 ⁇ m, about 20 to 60 ⁇ m, Examples thereof include about 30 to 100 ⁇ m, about 30 to 85 ⁇ m, about 30 to 60 ⁇ m, about 40 to 100 ⁇ m, about 40 to 85 ⁇ m, and about 40 to 60 ⁇ m.
  • the temperature difference T 2 is divided by the temperature difference T 1.
  • the value (ratio T 2 / T 1 ) obtained by the above is more preferably, for example, 0.60 or more, further preferably 0.70 or more.
  • a factor that causes a large change in the width of the extrapolation melting start temperature and the extrapolation melting end temperature of the melting peak is that the low molecular weight resin contained in the resin forming the first heat-fusible resin layer is Is dissolved in the electrolytic solution by contact with the electrolytic solution, and the width of the extrapolation melting start temperature and the extrapolation melting end temperature of the melting peak of the first heat-fusible resin layer after contact with the electrolytic solution is in contact with the electrolytic solution. It may be smaller than before.
  • a low molecular weight resin contained in the resin constituting the first heat-fusible resin layer There is a method of adjusting the ratio of.
  • a differential scanning calorimetry is used to obtain a DSC curve for the resin used for the first heat-fusible resin layer of each of the above-mentioned outer casing materials for electricity storage devices. From the obtained DSC curve, the temperature difference T 1 between the extrapolation melting start temperature and the extrapolation melting end temperature of the melting peak temperature of the first heat-fusible resin layer is measured.
  • the resin used for the first heat-fusible resin layer has a lithium hexafluorophosphate concentration of 1 mol / l and a volume ratio of ethylene carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate of 1: After being left to stand for 72 hours in an electrolytic solution which is a 1: 1 solution, it is sufficiently dried.
  • a differential scanning calorimetry (DSC) is used to obtain a DSC curve for the dried polypropylene.
  • the temperature difference T 2 between the extrapolation melting start temperature and the extrapolation melting end temperature of the melting peak temperature of the first heat-fusible resin layer after drying is measured from the obtained DSC curve.
  • the test sample was held at ⁇ 50 ° C. for 10 minutes, then heated up to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./minute (first time), held at 200 ° C. for 10 minutes, and then cooled down.
  • the temperature was lowered to ⁇ 50 ° C. at ⁇ 10 ° C./min, the temperature was kept at ⁇ 50 ° C. for 10 minutes, then the temperature was raised to 200 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min (second time), and the temperature was kept at 200 ° C. for 10 minutes.
  • the DSC curve when heating up to 200 ° C. for the second time is used. Further, when measuring the temperature difference T 1 and the temperature difference T 2 , of the melting peaks appearing in the range of 120 to 160 ° C. in the respective DSC curves, the melting peak with the largest difference in the input of heat energy is analyzed. To do. Even if there are two or more peaks that overlap each other, only the melting peak that maximizes the difference in heat energy input is analyzed.
  • the extrapolation melting start temperature means the starting point of the melting peak temperature, and the melting point that maximizes the difference between the straight line extending the low temperature (65 to 75 ° C) side baseline to the high temperature side and the input of heat energy
  • the temperature at the intersection of the curve on the low temperature side of the peak and the tangent line drawn at the point where the slope is maximum is used.
  • the extrapolation melting end temperature means the end point of the melting peak temperature, and the high temperature side of the melting peak where the difference in the input of thermal energy is the maximum from the straight line extending the high temperature (170 ° C) side baseline to the low temperature side.
  • the first heat-fusible resin is in contact with the first heat-fusible resin layer in a high temperature environment, and the first heat-fusible resin is adhered to the first heat-fusible resin layer.
  • the value obtained by dividing the temperature difference T 2 by the temperature difference T 1 is preferably 0.60 or more, more preferably 0.70 or more, still more preferably 0.75 or more, and the preferable range is about 0.60 to 1.0, 0.70 to 1 It may be about 0.0 or about 0.75 to 1.0.
  • the upper limit is 1.0, for example. In order to set such a ratio T 2 / T 1 , for example, the type, composition, molecular weight, etc. of the resin forming the first heat-fusible resin layer 41 are adjusted.
  • of the temperature difference T 2 and the temperature difference T 1 is, for example, about 15 ° C. or less, preferably about 10 ° C. or less. More preferably, it is about 8 ° C. or lower, further preferably about 7.5 ° C.
  • a preferable range is about 0 to 15 ° C., about 0 to 10 ° C., about 0 to 8 ° C., 0 to 7.5. °C about 1 to 15 °C about 1 to 10 °C about 1 to 8 °C about 1 to 7.5 °C about 2 to 15 °C about 2 to 10 °C about 2 to 8 °C about 2 to 7
  • the temperature is about 0.5 ° C., about 5 to 15 ° C., about 5 to 10 ° C., about 5 to 8 ° C., about 5 to 7.5 ° C.
  • is, for example, 0 ° C., 1 ° C., 2 ° C., 5 ° C.
  • for example, the type, composition, molecular weight, etc. of the resin forming the first heat-fusible resin layer 41 are adjusted.
  • the temperature difference T 1 is preferably about 29 to 38 ° C, more preferably about 32 to 36 ° C.
  • the temperature difference T 2 is preferably about 17 to 30 ° C, more preferably about 26 to 29 ° C. In order to set such temperature differences T 1 and T 2 , for example, the type, composition, molecular weight, etc. of the resin forming the first heat-fusible resin layer 41 are adjusted.
  • the adhesive layer 5 is provided between the barrier layer 3 (or the corrosion resistant film) and the heat-fusible resin layer 4 as needed in order to firmly bond them. It is a layer.
  • the adhesive layer 5 is formed of a resin that can bond the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4.
  • the resin used for forming the adhesive layer 5 for example, the same resins as those exemplified for the adhesive layer 2 can be used.
  • the resin used to form the adhesive layer 5 preferably contains a polyolefin skeleton, and examples thereof include the polyolefins and the acid-modified polyolefins described above as the first heat-fusible resin layer 41.
  • the fact that the resin constituting the adhesive layer 5 contains a polyolefin skeleton can be analyzed by, for example, infrared spectroscopy, gas chromatography mass spectrometry, etc., and the analysis method is not particularly limited.
  • the resin constituting the adhesive layer 5 is analyzed by infrared spectroscopy, it is preferable to detect a peak derived from maleic anhydride.
  • a peak derived from maleic acid is detected in the vicinity of the wave number of 1760 cm -1 and near the wave number 1780 cm -1.
  • the degree of acid modification is low, the peak may be too small to be detected. In that case, it can be analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • the adhesive layer 5 can be formed of a thermoplastic resin or a cured product of a thermosetting resin, and is preferably formed of a thermoplastic resin.
  • the adhesive layer 5 preferably contains an acid-modified polyolefin.
  • an acid-modified polyolefin a polyolefin modified with a carboxylic acid or an anhydride thereof, a polypropylene modified with a carboxylic acid or an anhydride thereof, a maleic anhydride modified polyolefin, and a maleic anhydride modified polypropylene are particularly preferable.
  • the adhesive layer 5 is a resin composition containing an acid-modified polyolefin and a curing agent. It is more preferable that the cured product is.
  • Preferred examples of the acid-modified polyolefin include those mentioned above.
  • the first heat-fusible resin layer 41 forming the surface contains polyolefin, and the adhesive layer 5 is It preferably contains an acid-modified polyolefin.
  • the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing an acid-modified polyolefin and at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, and a compound having an epoxy group. It is preferable that the cured product is a resin composition containing an acid-modified polyolefin and at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group and a compound having an epoxy group.
  • the adhesive layer 5 preferably contains at least one selected from the group consisting of polyurethane, polyester, and epoxy resin, and more preferably contains polyurethane and epoxy resin.
  • the polyester for example, an amide ester resin is preferable.
  • the amide ester resin is generally produced by the reaction of a carboxyl group and an oxazoline group.
  • the adhesive layer 5 is more preferably a cured product of a resin composition containing at least one of these resins and the acid-modified polyolefin.
  • unreacted compounds such as a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, and a curing agent such as an epoxy resin remain in the adhesive layer 5, the presence of the unreacted substance is determined by, for example, infrared spectroscopy, It can be confirmed by a method selected from Raman spectroscopy, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), and the like.
  • the adhesive layer 5 is at least selected from the group consisting of an oxygen atom, a heterocycle, a C ⁇ N bond, and a C—O—C bond. It is preferably a cured product of a resin composition containing one type of curing agent.
  • the curing agent having a heterocycle include a curing agent having an oxazoline group and a curing agent having an epoxy group.
  • examples of the curing agent having a C—O—C bond include a curing agent having an oxazoline group, a curing agent having an epoxy group, and polyurethane.
  • the fact that the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing these curing agents means, for example, gas chromatography mass spectrometry (GCMS), infrared spectroscopy (IR), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF). -SIMS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and the like.
  • GCMS gas chromatography mass spectrometry
  • IR infrared spectroscopy
  • TOF time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • -SIMS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the compound having an isocyanate group is not particularly limited, but from the viewpoint of effectively enhancing the adhesiveness between the barrier layer 3 and the adhesive layer 5, a polyfunctional isocyanate compound is preferable.
  • the polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups.
  • Specific examples of the polyfunctional isocyanate-based curing agent include pentane diisocyanate (PDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and polymerization or nurate thereof. And the like, and their mixtures and copolymers with other polymers. Moreover, an adduct body, a burette body, an isocyanurate body, etc. are mentioned.
  • the content of the compound having an isocyanate group in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, and 0.5 to 40% by mass in the resin composition constituting the adhesive layer 5. It is more preferable to be in the range. Thereby, the adhesiveness between the barrier layer 3 and the adhesive layer 5 can be effectively enhanced.
  • the compound having an oxazoline group is not particularly limited as long as it is a compound having an oxazoline skeleton.
  • Specific examples of the compound having an oxazoline group include those having a polystyrene main chain and those having an acrylic main chain. Examples of commercially available products include Epocros series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • the proportion of the compound having an oxazoline group in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, and in the range of 0.5 to 40% by mass in the resin composition constituting the adhesive layer 5. Is more preferable. Thereby, the adhesiveness between the barrier layer 3 and the adhesive layer 5 can be effectively enhanced.
  • Examples of compounds having an epoxy group include epoxy resins.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it is a resin that can form a crosslinked structure by an epoxy group existing in the molecule, and a known epoxy resin can be used.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably about 50 to 2000, more preferably about 100 to 1000, and further preferably about 200 to 800.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC), which is measured under the condition that polystyrene is used as a standard sample.
  • the epoxy resin examples include a glycidyl ether derivative of trimethylolpropane, bisphenol A diglycidyl ether, modified bisphenol A diglycidyl ether, novolac glycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, and polyglycerin polyglycidyl ether.
  • the epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the epoxy resin in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, and in the range of 0.5 to 40% by mass in the resin composition constituting the adhesive layer 5. Is more preferable. Thereby, the adhesiveness between the barrier layer 3 and the adhesive layer 5 can be effectively enhanced.
  • the polyurethane is not particularly limited, and known polyurethane can be used.
  • the adhesive layer 5 may be, for example, a cured product of two-component curing type polyurethane.
  • the proportion of polyurethane in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, and more preferably in the range of 0.5 to 40% by mass in the resin composition constituting the adhesive layer 5. More preferable. Thereby, the adhesiveness between the barrier layer 3 and the adhesive layer 5 can be effectively enhanced in an atmosphere in which a component such as an electrolytic solution that induces corrosion of the barrier layer exists.
  • the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, and an epoxy resin, and the acid-modified polyolefin.
  • the acid-modified polyolefin functions as a main agent, and the compound having an isocyanate group, the compound having an oxazoline group, and the compound having an epoxy group each function as a curing agent.
  • the total thickness of the adhesive layer 5 and the heat-fusible resin layer 4 is preferably about 50 ⁇ m or more, more preferably about 60 ⁇ m or more, further preferably about 70 ⁇ m. It is above, and preferably about 120 ⁇ m or less, more preferably about 100 ⁇ m or less, and the preferable range is about 50 to 120 ⁇ m, about 50 to 100 ⁇ m, about 60 to 120 ⁇ m, about 60 to 100 ⁇ m, about 70 to 120 ⁇ m. , 70 to 100 ⁇ m.
  • a preferable ratio between the thickness of the first heat-fusible resin layer 41 and the thickness of the second heat-fusible resin layer 42 is the second with the thickness of the first heat-fusible resin layer 41 being 1.0.
  • the thickness of the heat-fusible resin layer 42 is preferably about 1.5 to 6.0, more preferably about 1.7 to 5.5, and even more preferably about 2.0 to 5.0.
  • the preferable ratio of the thickness of the adhesive layer 5, the thickness of the first heat-fusible resin layer 41, and the thickness of the second heat-fusible resin layer 42 is the thickness of the first heat-fusible resin layer 41.
  • the thickness of the adhesive layer 5 is preferably about 0.5 to 3.0 and the thickness of the second heat-fusible resin layer 42 is preferably about 1.5 to 6.0. More preferably, the thickness of the second heat-fusible resin layer 42 is about 1.7 to 5.5, and the thickness of the adhesive layer 5 is about 1.0 to More preferably, it is about 2.0, and the thickness of the second heat-fusible resin layer 42 is about 2.0 to 5.0.
  • the thickness of the first heat-fusible resin layer 41 is 1.0.
  • the thickness of the second heat-fusible resin layer 42 include 2.0, 2.7, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0.
  • the thickness of the adhesive layer 5 is 1.0
  • the thickness of the second heat-fusible resin layer 42 is 2.0
  • the thickness of the adhesive layer 5 is 1.7.
  • the heat-fusible resin layer 42 has a thickness of 2.7, the adhesive layer 5 has a thickness of 1.3, and the second heat-fusible resin layer 42 has a thickness of 3.0. And the thickness of the second heat-fusible resin layer 42 is 5.0.
  • the thickness of the adhesive layer 5 may be larger than the thickness of the first heat-fusible resin layer 41 from the viewpoint of enhancing the insulating property of the heat-fusible resin layer 4.
  • the heat fusible resin layer 4 is composed of a single layer of the first heat fusible resin layer 41, and the adhesive layer 5 is provided between the barrier layer 3 and the first heat fusible resin layer 41.
  • the thickness of the adhesive layer 5 is preferably larger than the thickness of the first heat-fusible resin layer 41.
  • a resin that easily flows at a higher temperature than the adhesive layer 5 is preferably used so as to have excellent heat-fusible properties.
  • the first heat-fusible resin layer 41 that is a part of the heat-fusible resin layer 4 and is made of a resin that easily flows.
  • the insulating property of the exterior material for the electricity storage device can be improved.
  • the MFR, melting point, molecular weight, etc. of the first heat-fusible resin layer 41 can be adjusted appropriately.
  • the heat-fusible resin layer 4 includes the first heat-fusible resin layer 41 and the second heat-fusible resin layer 42 in the power storage device exterior material 10 of the present disclosure
  • the power storage device exterior is provided.
  • the thickness of the second heat-fusible resin layer 42 is preferably larger than the thickness of the adhesive layer 5. Since the second heat-fusible resin layer 42 has a better moisture barrier property than the adhesive layer 5 that contributes to adhesion, by providing such a thickness relationship, the moisture barrier of the exterior material for an electricity storage device can be improved. It is possible to improve the sex.
  • the thickness of the second heat-fusible resin layer 42 is larger than the thickness of the adhesive layer 5, and the thickness of the adhesive layer 5 is It is preferably larger than the thickness of the 1 heat-fusible resin layer 41.
  • the thickness of the adhesive layer 5 is preferably about 60 ⁇ m or less, about 50 ⁇ m or less, about 40 ⁇ m or less, about 30 ⁇ m or less, about 20 ⁇ m or less, about 10 ⁇ m or less, about 8 ⁇ m or less, about 5 ⁇ m or less, about 3 ⁇ m or less, and , Preferably about 0.1 ⁇ m or more, about 0.5 ⁇ m or more, about 5 ⁇ m or more, about 10 ⁇ m or more, about 20 ⁇ m or more, and the thickness range is preferably about 0.1 to 60 ⁇ m, 0.1.
  • 0.1 to 40 ⁇ m 1 to 50 ⁇ m, 0.1 to 40 ⁇ m, 0.1 to 30 ⁇ m, 0.1 to 20 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, 0.1 to 8 ⁇ m, 0.1 to 5 ⁇ m, 0.1 ⁇ 3 ⁇ m, 0.5-60 ⁇ m, 0.5-50 ⁇ m, 0.5-40 ⁇ m, 0.5-30 ⁇ m, 0.5-20 ⁇ m, 0.5 ⁇ m-10 ⁇ m, 0.5- About 8 ⁇ m, 0.5 to 5 ⁇ m, 0.5-3 ⁇ m, 5-60 ⁇ m, 5-50 ⁇ m, 5-40 ⁇ m, 5-30 ⁇ m, 5-20 ⁇ m, 5 ⁇ m-10 ⁇ m, 5-8 ⁇ m, 10-60 ⁇ m,
  • the thickness is about 10 to 50 ⁇ m, about 10 to 40 ⁇ m, about 10 to 30 ⁇ m, and about 10 to 20 ⁇ m.
  • the adhesive exemplified in the adhesive layer 2 or a cured product of an acid-modified polyolefin and a curing agent it is preferably about 1 to 10 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, and further preferably 1 To about 8 ⁇ m, more preferably about 1 to 5 ⁇ m, further preferably about 1 to 3 ⁇ m.
  • the resin exemplified in the first heat-fusible resin layer 41 it is preferably about 2 to 60 ⁇ m, about 2 to 50 ⁇ m, about 10 to 60 ⁇ m, about 10 to 50 ⁇ m, about 20 to 60 ⁇ m, 20. It is about 50 ⁇ m.
  • the adhesive layer 5 is composed of a thermoplastic resin, and the thickness of the thermoplastic resin is preferably about 2 to 60 ⁇ m, about 2 to 50 ⁇ m, about 10 to 60 ⁇ m, about 10 to 50 ⁇ m, 20. The thickness is about 60 to 60 ⁇ m and about 20 to 50 ⁇ m.
  • the adhesive layer 5 is a cured product of the adhesive exemplified in the adhesive layer 2 or a resin composition containing an acid-modified polyolefin and a curing agent, for example, the resin composition is applied and cured by heating or the like. As a result, the adhesive layer 5 can be formed.
  • the heat-fusible resin layer 4 and the adhesive layer 5 can be formed by extrusion molding, for example.
  • the power storage device exterior material 10 of the present disclosure includes the adhesive layer 5, the second heat-fusible resin layer 42, and the first heat-fusible resin layer 41, for example, the adhesive layer 5;
  • the first heat-fusible resin layer 41 and the second heat-fusible resin layer 42 can be laminated by coextrusion molding. That is, the adhesive layer 5, the second heat-fusible resin layer 42, and the first heat-fusible resin layer 41 can be coextruded resin layers.
  • an adhesive layer having a thickness of about 20 to 60 ⁇ m is sequentially provided from the barrier layer 3 side.
  • a first heat-fusible resin layer 41 having a thickness of 20 to 50 ⁇ m are laminated; an adhesive layer 5 having a thickness of about 20 to 60 ⁇ m and a first heat-fusible property of 20 to 40 ⁇ m
  • Lamination structure in which a heat-fusible resin layer 41 is laminated an adhesive layer 5 having a thickness of about 5 to 20 ⁇ m, a second heat-fusible resin layer 42 having a thickness of about 40 to 80 ⁇ m, and a thickness of 5 to 25 ⁇ m
  • an adhesive layer 5 having a thickness of about 5 to 20 ⁇ m
  • a second heat-fusible resin layer 42 having a thickness of about 40 to 80 ⁇ m, and a thickness of 5 to 25 ⁇ m
  • a laminated structure in which the first heat-fusible resin layer 41 is laminated is used.
  • the adhesive layer 5 has a logarithmic decrement ⁇ E at 120 ° C. in the rigid pendulum measurement of, for example, 0.22 or less, 0.20 or less, further 0.18 or less, and even more than 0.1. It is preferably 14 or less, more preferably 0.13 or less.
  • the logarithmic decay rate ⁇ E at 120 ° C. is, for example, 0.22 or less, 0.20 or less, further 0.18 or less, further 0.14 or less, further 0.13 or less.
  • the insulating property of the heat-fusible resin layer 4 can be improved.
  • the logarithmic decrement at 120 ° C in the rigid pendulum measurement is an index showing the hardness of the resin in a high temperature environment of 120 ° C, and the smaller the logarithmic decrement, the higher the resin hardness. Due to the high hardness of the adhesive layer 5 at a high temperature of 120 ° C., the effect is that the heat-fusible resin layer 4 becomes thin even when heat-bonded in the presence of minute foreign matter in the heat-bonded portion. It is suppressed, and high insulation can be exhibited. In the rigid pendulum measurement, the damping rate of the pendulum when the temperature of the resin is raised from a low temperature to a high temperature is measured.
  • the edge portion is brought into contact with the surface of the measurement target object, and the pendulum movement is performed in the left-right direction to impart vibration to the measurement target object.
  • the logarithmic decrement in a high temperature environment of 120 ° C. is, for example, 0.22 or less, 0.20 or less, further 0.18 or less, further 0.14 or less, further 0.
  • ⁇ E [ln (A1 / A2) + ln (A2 / A3) + ... ln (An / An + 1)] / n A: amplitude n: wave number
  • the logarithmic attenuation rate ⁇ E at 120 ° C. is, for example, about 0.10 to 0.22, 0.10 to About 0.20, preferably about 0.10 to 0.18, more preferably about 0.10 to 0.16, further preferably about 0.10 to 0.14, further preferably 0.10 to 0.13.
  • the degree can be mentioned.
  • the type, composition, molecular weight, etc. of the resin forming the adhesive layer 5 are adjusted.
  • the initial amplitude was 0.3 degree
  • the temperature was from 30 ° C to 200 ° C.
  • a rigid pendulum physical property test is performed on the adhesive layer 5 at a temperature rising rate of 3 ° C./min in the range.
  • the adhesive layer for measuring the logarithmic decay rate ⁇ E the exterior material for an electricity storage device was immersed in 15% hydrochloric acid to dissolve the base material layer and the barrier layer, and only the adhesive layer and the heat-fusible resin layer were formed. Allow the sample to dry sufficiently before measurement.
  • the exterior material for an electricity storage device is acquired from the electricity storage device and the logarithmic attenuation rate ⁇ E of the adhesive layer 5 is measured, a sample is cut out from the top surface portion where the exterior material for the electricity storage device is not stretched by molding and is used as a measurement target.
  • the exterior material for an electricity storage device of the present disclosure is, if necessary, on the base material layer 1 (base material layer 1 for the purpose of at least one of improvement in designability, electrolytic solution resistance, scratch resistance, moldability, etc.).
  • the surface coating layer 6 may be provided on the side opposite to the barrier layer 3).
  • the surface coating layer 6 is a layer located on the outermost layer side of the exterior material for an electricity storage device when the electricity storage device is assembled using the exterior material for an electricity storage device.
  • the surface coating layer 6 can be formed of a resin such as polyvinylidene chloride, polyester, polyurethane, acrylic resin, or epoxy resin.
  • the resin forming the surface coating layer 6 is a curable resin
  • the resin may be either a one-component curing type or a two-component curing type, but is preferably a two-component curing type.
  • the two-component curing type resin include two-component curing type polyurethane, two-component curing type polyester, and two-component curing type epoxy resin. Among these, two-component curing type polyurethane is preferable.
  • the two-component curing type polyurethane includes, for example, a polyurethane containing a base compound containing a polyol compound and a curing agent containing an isocyanate compound.
  • a polyurethane containing a base compound containing a polyol compound and a curing agent containing an isocyanate compound.
  • Preferred is a two-component curing type polyurethane having a polyol such as a polyester polyol, a polyether polyol, and an acrylic polyol as a main agent and an aromatic or aliphatic polyisocyanate as a curing agent.
  • the polyol compound it is preferable to use a polyester polyol having a hydroxyl group at the side chain in addition to the hydroxyl group at the terminal of the repeating unit. Since the surface coating layer 6 is formed of polyurethane, excellent electrolytic solution resistance is imparted to the exterior material for an electricity storage device.
  • the surface coating layer 6 is provided on at least one of the surface and the inside of the surface coating layer 6 depending on the surface coating layer 6 and the functionality to be provided on the surface thereof, if necessary, and the above-mentioned lubricant or anti-reflective agent. It may contain additives such as a blocking agent, a matting agent, a flame retardant, an antioxidant, a tackifier, and an antistatic agent. Examples of the additive include fine particles having an average particle diameter of about 0.5 nm to 5 ⁇ m. The average particle diameter of the additive is a median diameter measured by a laser diffraction / scattering type particle diameter distribution measuring device.
  • the additive may be an inorganic substance or an organic substance.
  • the shape of the additive is not particularly limited, and examples thereof include spherical shape, fibrous shape, plate shape, amorphous shape, and scale shape.
  • the additive include talc, silica, graphite, kaolin, montmorillonite, mica, hydrotalcite, silica gel, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, neodymium oxide, antimony oxide.
  • Titanium oxide, cerium oxide, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium silicate, lithium carbonate, calcium benzoate, calcium oxalate, magnesium stearate, alumina, carbon black, carbon nanotubes, high melting point nylon, acrylate resin examples include crosslinked acrylic, crosslinked styrene, crosslinked polyethylene, benzoguanamine, gold, aluminum, copper and nickel.
  • the additives may be used alone or in combination of two or more.
  • silica, barium sulfate and titanium oxide are preferable from the viewpoint of dispersion stability and cost.
  • the additives may be subjected to various surface treatments such as insulation treatment and high dispersibility treatment on the surface.
  • the method of forming the surface coating layer 6 is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a resin forming the surface coating layer 6.
  • a resin mixed with the additive may be applied.
  • the thickness of the surface coating layer 6 is not particularly limited as long as it exhibits the above-mentioned functions as the surface coating layer 6, and is, for example, about 0.5 to 10 ⁇ m, preferably about 1 to 5 ⁇ m.
  • the method for manufacturing the exterior material for power storage device is not particularly limited as long as a laminate in which each layer of the exterior material for power storage device of the present disclosure is laminated is obtained, and at least a base material.
  • the method includes a step of laminating the layer 1, the barrier layer 3, and the heat-fusible resin layer 4 in this order.
  • the heat-fusible resin layer is configured by a single layer or multiple layers, and the heat-fusible resin layer is a cross section in the laminating direction of the laminate. Therefore, at least one layer having an elastic modulus of 1300 MPa or more measured by the nanoindentation method measured with a pushing load of 100 ⁇ N is provided.
  • the details of the electricity storage device exterior material 10 of the present disclosure are as described above.
  • laminated body A a laminated body in which the base material layer 1, the adhesive layer 2, and the barrier layer 3 are laminated in order
  • laminate A is formed by applying an adhesive used for forming the adhesive layer 2 on the base material layer 1 or on the barrier layer 3 whose surface has been subjected to chemical conversion treatment, if necessary, by a gravure coating method. This can be performed by a dry laminating method in which the barrier layer 3 or the base material layer 1 is laminated and the adhesive layer 2 is cured after being applied and dried by a coating method such as a roll coating method.
  • the heat-fusible resin layer 4 is laminated on the barrier layer 3 of the laminate A.
  • the heat-fusible resin layer 4 is directly laminated on the barrier layer 3
  • the heat-fusible resin layer 4 is laminated on the barrier layer 3 of the laminate A by a method such as a thermal laminating method or an extrusion laminating method. do it.
  • the adhesive layer 5 is provided between the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4, for example, (1) the adhesive layer 5 and the heat-fusible resin layer are provided on the barrier layer 3 of the laminate A.
  • Method of laminating by extruding 4 (coextrusion laminating method, tandem laminating method), (2) Separately, a laminated body in which the adhesive layer 5 and the heat-fusible resin layer 4 are laminated is formed, and the laminated body A By a thermal lamination method, or by forming a laminated body in which the adhesive layer 5 is laminated on the barrier layer 3 of the laminated body A, and by using the thermal fusion bonding resin layer 4 and the thermal lamination method.
  • Method of Laminating (3) While pouring the melted adhesive layer 5 between the barrier layer 3 of the laminate A and the heat-fusible resin layer 4 which is formed into a sheet in advance, the adhesive layer 5 is interposed.
  • Method for laminating the laminate A and the heat-fusible resin layer 4 (sandwich lamine (4), (4) the barrier layer 3 of the laminate A is laminated by a solution coating method for forming an adhesive layer 5 with an adhesive, followed by drying, or a baking method. Examples thereof include a method of laminating the heat-fusible resin layer 4 which is previously formed into a sheet shape on the above.
  • the surface coating layer 6 When the surface coating layer 6 is provided, the surface coating layer 6 is laminated on the surface of the base material layer 1 opposite to the barrier layer 3.
  • the surface coating layer 6 can be formed, for example, by applying the above-mentioned resin forming the surface coating layer 6 to the surface of the base material layer 1.
  • the order of the step of laminating the barrier layer 3 on the surface of the base material layer 1 and the step of laminating the surface coating layer 6 on the surface of the base material layer 1 is not particularly limited.
  • the barrier layer 3 may be formed on the surface of the base material layer 1 opposite to the surface coating layer 6.
  • a laminate including the functional resin layer 4 in this order is formed, it may be further subjected to a heat treatment in order to strengthen the adhesiveness of the adhesive layer 2 and the adhesive layer 5 provided as necessary.
  • each layer constituting the laminate may be subjected to surface activation treatment such as corona treatment, blast treatment, oxidation treatment, or ozone treatment, if necessary, to improve the processability.
  • surface activation treatment such as corona treatment, blast treatment, oxidation treatment, or ozone treatment, if necessary, to improve the processability.
  • corona treatment on the surface of the base material layer 1 opposite to the barrier layer 3, it is possible to improve the printability of the ink on the surface of the base material layer 1.
  • the exterior material for an energy storage device is used for a package for hermetically housing an energy storage device element such as a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. That is, an electricity storage device can be prepared by accommodating an electricity storage device element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte in a package formed of the electricity storage device exterior material of the present disclosure.
  • an electricity storage device element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is used in a state in which a metal terminal connected to each of the positive electrode and the negative electrode is projected to the outside in the exterior material for an electricity storage device of the present disclosure.
  • a flange portion a region where the heat-fusible resin layers are in contact with each other
  • heat-seal and seal the heat-fusible resin layers of the flange portion is provided.
  • the heat-fusible resin portion of the electricity storage device exterior material of the present disclosure is inside (a surface that contacts the electricity storage device element). ), And a package is formed.
  • the exterior material for an electricity storage device of the present disclosure can be suitably used for an electricity storage device such as a battery (including a capacitor, a capacitor, etc.). Further, the exterior material for an electricity storage device of the present disclosure may be used in either a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery.
  • the type of secondary battery to which the exterior material for an electricity storage device of the present disclosure is applied is not particularly limited, and examples thereof include a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, an all-solid-state battery, a lead storage battery, a nickel-hydrogen storage battery, and a nickel-hydrogen storage battery.
  • Examples thereof include a cadmium storage battery, a nickel / iron storage battery, a nickel / zinc storage battery, a silver oxide / zinc storage battery, a metal-air battery, a polyvalent cation battery, a capacitor and a capacitor.
  • a cadmium storage battery a nickel / iron storage battery, a nickel / zinc storage battery, a silver oxide / zinc storage battery, a metal-air battery, a polyvalent cation battery, a capacitor and a capacitor.
  • lithium ion batteries and lithium ion polymer batteries are mentioned as suitable targets to which the exterior material for an electricity storage device of the present disclosure is applied.
  • Example 1 and Comparative Example 1 As a base material layer, a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 12 ⁇ m) and a stretched nylon (ONy) film (thickness 15 ⁇ m) were prepared, and a two-component urethane adhesive (polyol compound and aromatic isocyanate compound) was formed on the PET film. ) was applied (3 ⁇ m) and adhered to the ONy film. An aluminum foil (JIS H4160: 1994 A8021H-O (thickness 40 ⁇ m)) was prepared as a barrier layer.
  • PTT polyethylene terephthalate
  • ONy stretched nylon
  • urethane adhesive polyol compound and aromatic isocyanate compound
  • a two-component urethane adhesive (polyol compound and aromatic isocyanate compound) was applied to one surface of the aluminum foil to form an adhesive layer (thickness 3 ⁇ m) on the barrier layer.
  • the adhesive layer on the barrier layer and the base material layer are laminated by a dry lamination method, and then aging treatment is carried out to produce a laminate of base material layer / adhesive layer / barrier layer. did. Both sides of the aluminum foil are subjected to chemical conversion treatment.
  • the chemical conversion treatment of the aluminum foil is performed by roll coating the both surfaces of the aluminum foil with a treatment liquid consisting of a phenolic resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid so that the coating amount of chromium is 10 mg / m 2 (dry mass). It was carried out by coating and baking.
  • Base material layer (thickness of 30 ⁇ m including adhesive) / adhesive layer (3 ⁇ m) / barrier layer (40 ⁇ m) / adhesive layer (20 ⁇ m) / second heat-fusible resin layer ( 50 ⁇ m) / first heat-fusible resin layer (10 ⁇ m) were sequentially laminated to obtain an outer packaging material for an electricity storage device.
  • the first heat-fusible resin layer and the second heat-fusible resin layer of Example 1 and Comparative Example 1 respectively have the elastic moduli (elastic moduli measured using a nano indenter) described in Table 1.
  • Have The adhesive layers of Example 1 and Comparative Example 1 each have a logarithmic attenuation rate ⁇ E (value measured using a rigid body pendulum type physical property tester) at 120 ° C. shown in Table 1.
  • Example 2 and Comparative Examples 2 and 3 As a base material layer, a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 12 ⁇ m) and a stretched nylon (ONy) film (thickness 15 ⁇ m) were prepared, and a two-component urethane adhesive (polyol compound and aromatic isocyanate compound) was formed on the PET film. ) was applied (3 ⁇ m) and adhered to the ONy film. An aluminum foil (JIS H4160: 1994 A8021H-O (thickness 40 ⁇ m)) was prepared as a barrier layer.
  • PTT polyethylene terephthalate
  • ONy stretched nylon
  • urethane adhesive polyol compound and aromatic isocyanate compound
  • a two-component urethane adhesive (polyol compound and aromatic isocyanate compound) was applied to one surface of the aluminum foil to form an adhesive layer (thickness 3 ⁇ m) on the barrier layer.
  • the adhesive layer on the barrier layer and the base material layer are laminated by a dry lamination method, and then aging treatment is carried out to produce a laminate of base material layer / adhesive layer / barrier layer. did. Both sides of the aluminum foil are subjected to chemical conversion treatment.
  • the chemical conversion treatment of the aluminum foil is performed by roll coating the both surfaces of the aluminum foil with a treatment liquid consisting of a phenolic resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid so that the coating amount of chromium is 10 mg / m 2 (dry mass). It was carried out by coating and baking.
  • maleic anhydride modified polypropylene as an adhesive layer (thickness 40 ⁇ m) and random as a first heat-fusible resin layer (thickness 40 ⁇ m)
  • the adhesive layer / first heat-fusible resin layer is laminated on the barrier layer, and the base material layer (thickness 30 ⁇ m including adhesive) / adhesive layer (3 ⁇ m)
  • a barrier material (40 ⁇ m) / adhesive layer (40 ⁇ m) / first heat-fusible resin layer (40 ⁇ m) was laminated in this order to obtain a packaging material for an electricity storage device.
  • the first heat-fusible resin layers of Example 2 and Comparative Examples 2 and 3 each have the elastic modulus shown in Table 1 (elastic modulus measured using a nano indenter).
  • the adhesive layers of Example 2 and Comparative Examples 2 and 3 each have the logarithmic attenuation rate ⁇ E (value measured using a rigid pendulum type physical property tester) at 120 ° C. shown in Table 1. .
  • Example 3 As the base material layer, a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 25 ⁇ m) was used instead of the laminate of the polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 12 ⁇ m) and the stretched nylon (ONy) film (thickness 15 ⁇ m). Except for the above, in the same manner as in Example 1, the substrate layer (thickness 25 ⁇ m) / adhesive layer (3 ⁇ m) / barrier layer (40 ⁇ m) / adhesive layer (20 ⁇ m) / second heat-fusible resin layer (50 ⁇ m) ) / First heat-fusible resin layer (10 ⁇ m) was laminated in this order to obtain a packaging material for an electricity storage device.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 4 As a base material layer, a stretched nylon (ONy) film (thickness: 25 ⁇ m) was used instead of a laminate of a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 12 ⁇ m) and a stretched nylon (ONy) film (thickness: 15 ⁇ m). Except for the above, in the same manner as in Example 1, the substrate layer (thickness 25 ⁇ m) / adhesive layer (3 ⁇ m) / barrier layer (40 ⁇ m) / adhesive layer (20 ⁇ m) / second heat-fusible resin layer (50 ⁇ m) ) / First heat-fusible resin layer (10 ⁇ m) was laminated in this order to obtain a packaging material for an electricity storage device.
  • PTT polyethylene terephthalate
  • Example 5 Base material in the same manner as in Example 1 except that the thicknesses of the adhesive layer, the first heat-fusible resin layer, and the second heat-fusible resin layer were set to the values shown in Table 2, respectively.
  • An outer packaging material for an electricity storage device in which layers (20 ⁇ m) were sequentially laminated was obtained.
  • Example 6 Base material in the same manner as in Example 1 except that the thicknesses of the adhesive layer, the first heat-fusible resin layer, and the second heat-fusible resin layer were set to the values shown in Table 2, respectively.
  • An outer packaging material for an electricity storage device in which layers (15 ⁇ m) were sequentially laminated was obtained.
  • Example 7 Base material in the same manner as in Example 1 except that the thicknesses of the adhesive layer, the first heat-fusible resin layer, and the second heat-fusible resin layer were set to the values shown in Table 2, respectively.
  • An outer packaging material for an electricity storage device in which layers (15 ⁇ m) were sequentially laminated was obtained.
  • Comparative Example 4 Base material in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thicknesses of the adhesive layer, the first heat-fusible resin layer, and the second heat-fusible resin layer were set to the values shown in Table 2, respectively.
  • An outer packaging material for an electricity storage device in which layers (20 ⁇ m) were sequentially laminated was obtained.
  • Comparative Example 5 Base material in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thicknesses of the adhesive layer, the first heat-fusible resin layer, and the second heat-fusible resin layer were set to the values shown in Table 2, respectively.
  • An outer packaging material for an electricity storage device in which layers (15 ⁇ m) were sequentially laminated was obtained.
  • Comparative Example 6 Base material in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thicknesses of the adhesive layer, the first heat-fusible resin layer, and the second heat-fusible resin layer were set to the values shown in Table 2, respectively.
  • the elastic modulus when the indenter was pressed in the vertical direction was measured for each of the cross sections of the first heat-fusible resin layer and the second heat-fusible resin layer.
  • the measurement conditions were a load control method, and the pushing load was constant at 100 ⁇ N (loading from 0 to 100 ⁇ N in 10 seconds, holding 100 ⁇ N for 5 seconds, and unloading from 100 to 0 ⁇ N in 10 seconds).
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • ⁇ Measurement of logarithmic attenuation rate ⁇ E of adhesive layer> The outer packaging materials for electricity storage devices of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 obtained above were cut into rectangles each having a width (TD: Transverse Direction) of 15 mm and a length (MD: Machine Direction) of 150 mm, and test samples were obtained.
  • the MD of the exterior material for an electricity storage device corresponds to the rolling direction (RD) of the aluminum alloy foil
  • the TD of the exterior material for an electricity storage device corresponds to the TD of the aluminum alloy foil.
  • (RD) can be determined by the rolling pattern.
  • the MD of the exterior material for an electricity storage device cannot be specified due to the rolled grain of the aluminum alloy foil, it can be specified by the following method.
  • the sea-island structure is observed by observing the cross section of the heat-fusible resin layer of the exterior material for an electricity storage device with an electron microscope, and the The direction parallel to the cross section in which the average diameter of the island shape in the direction is maximum can be determined as MD.
  • the angle in the longitudinal direction of the heat-fusible resin layer is changed by 10 degrees from the direction parallel to the longitudinal cross section, and each angle is changed to the direction perpendicular to the longitudinal cross section.
  • the cross-sections are observed with electron micrographs to confirm the sea-island structure.
  • the shape of each individual island is observed in each cross section.
  • a straight line distance connecting the leftmost end in the direction perpendicular to the thickness direction of the heat-fusible resin layer and the rightmost end in the vertical direction is defined as a diameter y.
  • the average of the top 20 diameters y in the descending order of the diameter y of the island shape is calculated.
  • the direction parallel to the cross section in which the average of the diameter y of the island shape is the largest is determined as MD.
  • FIG. 7 shows a schematic diagram for explaining the method of measuring the logarithmic attenuation rate ⁇ E by the rigid pendulum measurement.
  • a rigid pendulum type physical property tester model number: RPT-3000W, manufactured by A & D Co., Ltd.
  • FRB-100 is used for the frame of the pendulum 30
  • RBP-060 is used for the cylindrical cylinder edge 30a at the edge, and cold heat is applied.
  • CHB-100, a vibration displacement detector 32, and a weight 33 were used for the block 31, and the initial amplitude was set to 0.3 degree.
  • the measurement surface (adhesive layer) of the test sample is placed on the cooling / heating block 31 so that the axial direction of the cylindrical cylinder edge 30a with the pendulum 30 is orthogonal to the MD direction of the test sample on the measurement surface. installed. Further, in order to prevent the test sample from floating and warping during the measurement, a tape was attached to a portion of the test sample that does not affect the measurement result and fixed on the cooling / heating block 31. The cylindrical cylinder edge 30a was brought into contact with the surface of the adhesive layer. Next, the cooling block 31 was used to measure the logarithmic decay rate ⁇ E of the adhesive layer in the temperature range of 30 ° C. to 200 ° C. at a temperature rising rate of 3 ° C./min.
  • the adhesive layer the above-mentioned Examples 1 to 4 were used.
  • each of the exterior materials for electricity storage devices of Comparative Examples 1 and 2 was immersed in 15% hydrochloric acid to dissolve the base material layer and the aluminum foil, and a test sample including only the adhesive layer and the heat-fusible resin layer was sufficiently prepared. After drying, the logarithmic decay rate ⁇ E was measured. Table 1 shows the logarithmic decay rate ⁇ E at 120 ° C., respectively.
  • ⁇ E [ln (A1 / A2) + ln (A2 / A3) +. . . + Ln (An / An + 1)] / n A: amplitude n: wave number
  • each of the outer packaging materials for electricity storage devices obtained in the above-described production example was cut to prepare a strip piece having a width of 40 mm and a length of 100 mm, which was used as a test sample (the outer packaging material for electricity storage device 10 ) (FIG. 13A).
  • a stainless wire 11 having a diameter of 25 ⁇ m and a length of 70 mm was arranged in the widthwise center of the aluminum plate 12 having a width of 30 mm, a length of 100 mm and a thickness of 100 ⁇ m (FIG. 13B).
  • the test sample was arranged so that the heat-fusible resin layer side of the test sample and the wire 11 side of the aluminum plate 12 were opposed to each other (FIG. 13C).
  • the center of the test sample in the width direction was made to coincide with the center of the aluminum plate 12 in the width direction.
  • the positive electrode of the tester was connected to the aluminum plate 12, and the negative electrode was connected to the test sample.
  • the alligator clip was sandwiched so as to reach the barrier layer from the base material layer side of the test sample, and the negative pole of the tester and the barrier layer were electrically connected.
  • the tester was prepared to emit a conduction (short circuit) signal when the applied voltage was 100 V and the resistance was 200 M ⁇ or less.
  • FIGS. 10 to 12 show the base material layer 1, the adhesive layer 2, the barrier layer 3, the adhesive layer 5, the first heat-fusible resin layer 41, and the second heat-fusible resin, respectively.
  • the position of layer 42 is indicated.
  • the polypropylene used for the first heat-fusible resin layer has a concentration of lithium hexafluorophosphate of 1 mol / l and a volume ratio of ethylene carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate of 1: After being left to stand for 72 hours in an electrolytic solution which is a 1: 1 solution, it was sufficiently dried. Next, a DSC curve was obtained for the dried polypropylene using differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121: 2012. Next, the temperature difference T 2 between the extrapolation melting start temperature and the extrapolation melting end temperature of the melting peak temperature of the first heat-fusible resin layer after drying was measured from the obtained DSC curve.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the melting peak with the largest difference in the input of heat energy is analyzed. went. Even when two or more peaks were overlapped with each other, the analysis was performed only on the melting peak that maximizes the difference in input of thermal energy.
  • tensile strength (seal strength) was measured in the same manner except that the electrolytic solution was not injected into the test sample.
  • the maximum tensile strength until the heat-sealed portion is completely peeled off is defined as the sealing strength before contact with the electrolytic solution.
  • the sealing strength before contact with the electrolytic solution is described as the sealing strength when the contact time of the electrolytic solution at 85 ° C. is 0 h.
  • both ends in the x direction of the folded back test sample were sealed by heat sealing (temperature 190 ° C., surface pressure 2.0 MPa, time 3 seconds), and formed into a bag shape having one opening E (FIG. 8c).
  • an electrolyte solution concentration of lithium hexafluorophosphate is 1 mol / l and volume ratio of ethylene carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate is 1: 1: 1 from the opening E of the test sample formed in the shape of a bag. 6 g of the solution of No. 1) was injected (FIG. 8 d), and the end of the opening E was sealed by heat sealing (temperature 190 ° C., surface pressure 2.0 MPa, time 3 seconds) (FIG. 8 e).
  • the folded back portion of the bag-shaped test sample was turned down, and the bag was allowed to stand in an environment of a temperature of 85 ° C. for a predetermined storage time (time for contacting with electrolyte solution, 0 hour, 24 hours, 72 hours).
  • the end of the test sample was then cut (Fig. 8e) and all the electrolyte was drained.
  • the electrolytic solution attached to the surface of the heat-fusible resin layer, the upper and lower surfaces of the test sample were sandwiched between metal plates 20 (7 mm width), and the temperature was 190 ° C., the surface pressure was 1.0 MPa, and the time was 3 seconds.
  • the heat-fusible resin layer was heat-fused under the conditions (FIG. 8f).
  • the test sample was cut into a width of 15 mm with a double-edged sample cutter so that the seal strength at a width (x direction) of 15 mm could be measured (Fig. 8f, g).
  • a tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-xplus (trade name)
  • the tensile strength was measured by peeling the heat-sealed interface under the condition that the distance was 50 mm (FIG. 6).
  • the maximum tensile strength until the heat-sealed portion was completely peeled was taken as the seal strength after contact with the electrolytic solution.
  • Table 4 shows the retention rate (%) of the seal strength after contact with the electrolytic solution, with the seal strength before contacting the electrolytic solution as the standard (100%).
  • the value obtained by dividing the temperature difference T 2 by the temperature difference T 1 was 0.60 or more, and the exterior material for an electricity storage device of Example 2 was not heated in a high temperature environment.
  • the electrolyte is in contact with the fusible resin layer, and even when the thermofusible resin layer is heat-sealed in a state in which the electrolyte is adhered to the heat-fusible resin layer, high sealing strength is obtained by the heat fusion. I know that it will work.
  • Item 1 At least a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer, which is composed of a laminate provided in this order,
  • the heat-fusible resin layer is composed of a single layer or multiple layers,
  • the heat-fusible resin layer includes at least one layer having a modulus of elasticity of 1300 MPa or more measured by a nanoindentation method, which is measured with an indentation load of 100 ⁇ N, from the cross section in the stacking direction of the laminate, and an exterior for an electricity storage device.
  • Material Item 2.
  • Item 2. The exterior material for an electricity storage device according to Item 1, comprising an adhesive layer between the barrier layer and the heat-fusible resin layer.
  • Item 3 Outer packaging for an electricity storage device according to Item 2, wherein, of the heat-fusible resin layers, the elastic modulus is 1300 MPa or more and the thickness of the layer having the maximum thickness is larger than the thickness of the adhesive layer. Material. Item 4. Item 4. The exterior material for an electricity storage device according to Item 2 or 3, wherein the adhesive layer is made of a thermoplastic resin. Item 5. 5. The outer casing material for an electricity storage device according to any one of Items 2 to 4, wherein the adhesive layer has a logarithmic decrement ⁇ E at 120 ° C. in a rigid body pendulum measurement of 0.22 or less. Item 6.
  • the heat-fusible resin layer comprises a first heat-fusible resin layer and a second heat-fusible resin layer in order from the surface side of the laminate.
  • Item 6. The exterior material for an electricity storage device according to any one of Items 2 to 5, wherein the thickness of the second heat-fusible resin layer is larger than the thickness of the adhesive layer.
  • the heat-fusible resin layer comprises a first heat-fusible resin layer and a second heat-fusible resin layer in order from the surface side of the laminate.
  • the heat-fusible resin layer comprises a first heat-fusible resin layer and a second heat-fusible resin layer in order from the surface side of the laminate.
  • Item 8. The exterior material for an electricity storage device according to any one of Items 1 to 7, wherein the first heat-fusible resin layer and the second heat-fusible resin layer are made of different resins.
  • An adhesive layer is provided between the barrier layer and the heat-fusible resin layer, The heat-fusible resin layer comprises a first heat-fusible resin layer and a second heat-fusible resin layer in order from the surface side of the laminate.
  • the electricity storage device according to any one of Items 1 to 8, wherein the adhesive layer, the first heat-fusible resin layer, and the second heat-fusible resin layer are coextruded resin layers. Exterior material.
  • the heat-fusible resin layer comprises a first heat-fusible resin layer forming the surface of the laminate, The value obtained by measuring the temperature difference T 1 and the temperature difference T 2 of the first heat-fusible resin layer by the following method and dividing the temperature difference T 2 by the temperature difference T 1 is 0.
  • the exterior material for an electricity storage device according to any one of claims 1 to 9, wherein the exterior material is 60 or more.
  • a substrate layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer are laminated in this order to obtain a laminate
  • the heat-fusible resin layer is composed of a single layer or multiple layers
  • the heat-fusible resin layer includes at least one layer having a modulus of elasticity of 1300 MPa or more measured by a nanoindentation method, which is measured with an indentation load of 100 ⁇ N, from the cross section in the stacking direction of the laminate, and an exterior for an electricity storage device. Method of manufacturing wood.
  • An electricity storage device wherein an electricity storage device element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is contained in a package formed of the exterior material for an electricity storage device according to any one of Items 1 to 11.

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Abstract

少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、　前記熱融着性樹脂層は、単層又は複層により構成されており、　前記熱融着性樹脂層は、前記積層体の積層方向における断面から、押し込み荷重１００μＮで測定されるナノインデンテーション法による弾性率が、１３００ＭＰａ以上である層を少なくとも１層備える、蓄電デバイス用外装材。

Description

蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
　本開示は、蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイスに関する。
　従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されているが、あらゆる蓄電デバイスにおいて、電極や電解質などの蓄電デバイス素子を封止するために外装材が不可欠な部材になっている。従来、蓄電デバイス用外装材として金属製の外装材が多用されていた。
　一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、蓄電デバイスには、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の蓄電デバイス用外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
　そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用外装材として、基材層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
　このような蓄電デバイス用外装材においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの蓄電デバイス素子を配し、熱融着性樹脂層を熱融着させることにより、蓄電デバイス用外装材の内部に蓄電デバイス素子が収容された蓄電デバイスが得られる。
特開２００８－２８７９７１号公報
　蓄電デバイスの製造工程において、電極活物質や金属端子の破片などの微小な異物が、熱融着性樹脂層の表面に付着する場合がある。熱融着性樹脂層の異物が付着した部分が熱融着されると、異物が存在する箇所において、熱融着性樹脂層が薄肉になる場合がある。熱融着性樹脂層が薄肉になると、蓄電デバイス用外装材の絶縁性が不十分となる場合がある。
　また、電極活物質や金属端子の破片などの微小な異物は、導電性を有する。例えば金属端子と熱融着性樹脂層との間に導電性の異物が存在する場合には、熱融着時の熱と圧力によって異物が熱融着性樹脂層を貫通すると、金属端子と蓄電デバイス用外装材のバリア層とが電気的に接続されて短絡するおそれがある。
　このような状況下、本開示は、電極活物質や金属端子の破片などの微小な異物が、熱融着性樹脂層同士の界面や、金属端子と熱融着性樹脂層との間など、熱融着される部分に存在する場合にも、高い絶縁性を発揮することができる蓄電デバイス用外装材を提供することを主な目的とする。
　本開示の発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、熱融着性樹脂層は、単層又は複層により構成されており、前記熱融着性樹脂層は、前記積層体の積層方向における断面から、押し込み荷重１００μＮで測定されるナノインデンテーション法による弾性率が、１３００ＭＰａ以上である層を少なくとも１層備える、蓄電デバイス用外装材は、熱融着性樹脂層の熱融着部に微小な異物が存在した場合にも、高い絶縁性を発揮できることを見出した。
　本開示は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
　少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
　前記熱融着性樹脂層は、単層又は複層により構成されており、
　前記熱融着性樹脂層は、前記積層体の積層方向における断面から、押し込み荷重１００μＮで測定されるナノインデンテーション法による弾性率が、１３００ＭＰａ以上である層を少なくとも１層備える、蓄電デバイス用外装材。
　本開示によれば、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された蓄電デバイス用外装材であって、熱融着性樹脂層の熱融着部に微小な異物が存在した場合にも、高い絶縁性を発揮する蓄電デバイス用外装材を提供することができる。また、本開示によれば、蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び蓄電デバイスを提供することもできる。
本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 シール強度の測定方法を説明するための模式図である。 剛体振り子測定による対数減衰率ΔＥの測定方法を説明するための模式図である。 シール強度の測定方法を説明するための模式図である。 示差走査熱量測定における温度差Ｔ1及び温度差Ｔ2を模式的に示した図である。 実施例１で得られた蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層の熱融着部の断面の顕微鏡写真である（倍率２０倍で撮影）。 実施例２で得られた蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層の熱融着部の断面の顕微鏡写真である（倍率２０倍で撮影）。 比較例１で得られた蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層の熱融着部の断面の顕微鏡写真である（倍率２０倍で撮影）。 蓄電デバイス用外装材の絶縁性の評価方法を説明するための図である。 熱融着性樹脂層の熱融着部の内側に形成される突出部を説明するための模式図である。
　本開示の蓄電デバイス用外装材は、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、前記熱融着性樹脂層は、単層又は複層により構成されており、前記熱融着性樹脂層は、前記積層体の積層方向における断面から、押し込み荷重１００μＮで測定されるナノインデンテーション法による弾性率が、１３００ＭＰａ以上である層を少なくとも１層備えることを特徴とする。本開示の蓄電デバイス用外装材によれば、当該構成を備えていることにより、熱融着性樹脂層の熱融着部に微小な異物が存在した場合にも、高い絶縁性を発揮することができる。
　以下、本開示の蓄電デバイス用外装材について詳述する。なお、本明細書において、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
１．蓄電デバイス用外装材の積層構造
　本開示の蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図１から図５に示すように、少なくとも、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。蓄電デバイス用外装材１０において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。本開示の蓄電デバイス用外装材１０において、熱融着性樹脂層４は、単層又は複層により構成されており、熱融着性樹脂層４のうち、第１熱融着性樹脂層４１が、積層体の表面を構成している。図１及び図２には、熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１の単層により構成されており、第１熱融着性樹脂層４１が、積層体の表面を構成している積層構成を図示している。また、図３から図５には、熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２の複層（２層）により構成されており、第１熱融着性樹脂層４１が、積層体の表面を構成している積層構成を図示している。なお、後述の通り、熱融着性樹脂層４は、第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２に加えて、さらに第３熱融着性樹脂層、第４熱融着性樹脂層などの他の熱融着性樹脂層を第２熱融着性樹脂層４２のバリア層３側に備えていてもよい。
　蓄電デバイス用外装材１０と蓄電デバイス素子を用いて蓄電デバイスを組み立てる際に、蓄電デバイス用外装材１０の第１熱融着性樹脂層４１同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、蓄電デバイス素子が収容される。
　蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図２から図５に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層２を有していてもよい。また、例えば図２，図４及び図５に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着層５を有していてもよい。また、図５に示すように、基材層１の外側（熱融着性樹脂層４側とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６などが設けられていてもよい。
　蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、好ましくは約１８０μｍ以下、約１５５μｍ以下が挙げられ、蓄電デバイス素子を保護するという蓄電デバイス用外装材の機能を維持する観点からは、好ましくは約３５μｍ以上、約４５μｍ以上、約６０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲については、例えば、３５～１８０μｍ程度、３５～１５５μｍ程度、４５～１８０μｍ程度、４５～１５５μｍ程度、６０～１８０μｍ程度、６０～１５５μｍ程度が挙げられる。
２．蓄電デバイス用外装材を形成する各層
［基材層１］
　本開示において、基材層１は、蓄電デバイス用外装材の基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。基材層１は、蓄電デバイス用外装材の外層側に位置する。
　基材層１を形成する素材については、基材としての機能、すなわち少なくとも絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されない。基材層１は、例えば樹脂を用いて形成することができ、樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。
　基材層１が樹脂により形成されている場合、基材層１は、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムであってもよいし、樹脂を塗布して形成したものであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などがあげられる。
　基材層１を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層１を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。
　基材層１を形成する樹脂としては、これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられる。
　ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル－ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン－イソフタル酸－テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミドＰＡＣＭ６（ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンアジパミド）等の脂環式ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’－ジフェニルメタン－ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　基材層１は、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、及びポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエステルフィルム、及び延伸ポリアミドフィルム、及び延伸ポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。
　基材層１は、単層であってもよいし、２層以上により構成されていてもよい。基材層１が２層以上により構成されている場合、基材層１は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層１としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層１としてもよい。
　基材層１において、２層以上の樹脂フィルムの積層体の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体、２層以上のナイロンフィルムの積層体、２層以上のポリエステルフィルムの積層体などが挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、２層以上の延伸ナイロンフィルムの積層体、２層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層１が２層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムの積層体、ポリアミド樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体、またはポリエステル樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、ナイロンフィルムとナイロンフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層１が２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムが基材層１の最外層に位置することが好ましい。
　基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、２層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば２～５μｍ程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものがあげられる。このとき、アンカーコート層の厚みとしては、例えば０．０１～１．０μｍ程度が挙げられる。
　また、基材層１の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　本開示において、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族ビスアミドの具体例としては、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４～１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５～１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
　基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
　基材層１の厚みについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３～５０μｍ程度、好ましくは１０～３５μｍ程度が挙げられる。基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、例えば２～３５μｍ、好ましくは２～２５μｍ程度が挙げられる。
［接着剤層２］
　本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３との接着性を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
　接着剤層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は限定されないが、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、２液硬化型接着剤（２液性接着剤）であってもよく、１液硬化型接着剤（１液性接着剤）であってもよく、硬化反応を伴わない樹脂でもよい。また、接着剤層２は単層であってもよいし、多層であってもよい。
　接着剤に含まれる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル；ポリエーテル；ポリウレタン；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド；ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；セルロース；（メタ）アクリル樹脂；ポリイミド；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン接着剤が挙げられる。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択する。
　ポリウレタン接着剤としては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。接着剤層２がポリウレタン接着剤により形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与され、側面に電解液が付着しても基材層１が剥がれることが抑制される。
　また、接着剤層２は、接着性を阻害しない限り他成分の添加が許容され、着色剤や熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラーなどを含有してもよい。接着剤層２が着色剤を含んでいることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　顔料の種類は、接着剤層２の接着性を損なわない範囲であれば、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン－ペリレン系、イソインドレニン系、ベンズイミダゾロン系等の顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系、鉄系等の顔料が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
　着色剤の中でも、例えば蓄電デバイス用外装材の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
　顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５～５μｍ程度、好ましくは０．０８～２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
　接着剤層２における顔料の含有量としては、蓄電デバイス用外装材が着色されれば特に制限されず、例えば５～６０質量％程度、好ましくは１０～４０質量％が挙げられる。
　接着剤層２の厚みは、基材層１とバリア層３とを接着できれば、特に制限されないが、例えば、約１μｍ以上、約２μｍ以上が挙げられ、また、約１０μｍ以下、約５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲については、１～１０μｍ程度、１～５μｍ程度、２～１０μｍ程度、２～５μｍ程度が挙げられる。
［着色層］
　着色層は、基材層１とバリア層３との間に必要に応じて設けられる層である（図示を省略する）。接着剤層２を有する場合には、基材層１と接着剤層２との間、接着剤層２とバリア層３との間に着色層を設けてもよい。また、基材層１の外側に着色層を設けてもよい。着色層を設けることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。
　着色層は、例えば、着色剤を含むインキを基材層１の表面、接着剤層２の表面、またはバリア層３の表面に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　着色層に含まれる着色剤の具体例としては、［接着剤層２］の欄で記載したものと同じものが例示される。
［バリア層３］
　蓄電デバイス用外装材において、バリア層３は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。
　バリア層３としては、例えば、バリア性を有する金属箔、蒸着膜、樹脂層などが挙げられる。蒸着膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜などが挙げられ、樹脂層としてはポリ塩化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類などのフッ素含有樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられる。また、バリア層３としては、これらの蒸着膜及び樹脂層の少なくとも１層を設けた樹脂フィルムなども挙げられる。バリア層３は、複数層設けてもよい。バリア層３は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。バリア層３を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼、鋼板などが挙げられ、金属箔として用いる場合は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　アルミニウム合金箔は、蓄電デバイス用外装材の成形性を向上させる観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、より成形性を向上させる観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１～９．０質量％であることが好ましく、０．５～２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた成形性を有する蓄電デバイス用外装材を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた蓄電デバイス用外装材を得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０７９Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４０００：２０１４　Ａ８０２１Ｐ－Ｏ、又はＪＩＳ　Ｈ４０００：２０１４　Ａ８０７９Ｐ－Ｏで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。また必要に応じて、ケイ素、マグネシウム、銅、マンガンなどが添加されていてもよい。また軟質化は焼鈍処理などで行うことができる。
　また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
　ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
　バリア層３の厚みは、金属箔の場合、少なくとも水分の浸入を抑止するバリア層としての機能を発揮すればよく、例えば９～２００μｍ程度が挙げられる。バリア層３の厚みは、例えば、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、特に好ましくは約３５μｍ以下が挙げられ、また、好ましくは約１０μｍ以上、さらに好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約２５μｍ以上が挙げられ、当該厚みの好ましい範囲としては、１０～８５μｍ程度、１０～５０μｍ程度、１０～４０μｍ程度、１０～３５μｍ程度、２０～８５μｍ程度、２０～５０μｍ程度、２０～４０μｍ程度、２０～３５μｍ程度、２５～８５μｍ程度、２５～５０μｍ程度、２５～４０μｍ程度、２５～３５μｍ程度が挙げられる。バリア層３がアルミニウム合金箔により構成されている場合、上述した範囲が特に好ましい。また、特に、バリア層３がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みとしては、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、さらに好ましくは約３０μｍ以下、特に好ましくは約２５μｍ以下が挙げられ、また、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上が挙げられ、好ましい厚みの範囲としては、１０～６０μｍ程度、１０～５０μｍ程度、１０～４０μｍ程度、１０～３０μｍ程度、１０～２５μｍ程度、１５～６０μｍ程度、１５～５０μｍ程度、１５～４０μｍ程度、１５～３０μｍ程度、１５～２５μｍ程度が挙げられる。
　また、バリア層３が金属箔の場合は、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも基材層と反対側の面に耐腐食性皮膜を備えていることが好ましい。バリア層３は、耐腐食性皮膜を両面に備えていてもよい。ここで、耐腐食性皮膜とは、例えば、ベーマイト処理などの熱水変成処理、化成処理、陽極酸化処理、ニッケルやクロムなどのメッキ処理、コーティング剤を塗工する腐食防止処理をバリア層の表面に行い、バリア層に耐腐食性（例えば耐酸性、耐アルカリ性など）を備えさせる薄膜をいう。耐腐食性皮膜は、具体的には、バリア層の耐酸性を向上させる皮膜（耐酸性皮膜）、バリア層の耐アルカリ性を向上させる皮膜（耐アルカリ性皮膜）などを意味している。耐腐食性皮膜を形成する処理としては、１種類を行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。また、１層だけではなく多層化することもできる。さらに、これらの処理のうち、熱水変成処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物を形成させる処理である。なお、これらの処理は、化成処理の定義に包含される場合もある。また、バリア層３が耐腐食性皮膜を備えている場合、耐腐食性皮膜を含めてバリア層３とする。
　耐腐食性皮膜は、蓄電デバイス用外装材の成形時において、バリア層（例えば、アルミニウム合金箔）と基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、バリア層表面の溶解、腐食、特にバリア層がアルミニウム合金箔である場合にバリア層表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、バリア層表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止、成形時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止の効果を示す。
　化成処理によって形成される耐腐食性皮膜としては、種々のものが知られており、主には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物、及び希土類酸化物のうち少なくとも１種を含む耐腐食性皮膜などが挙げられる。リン酸塩、クロム酸塩を用いた化成処理としては、例えば、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、リン酸－クロム酸塩処理、クロム酸塩処理などが挙げられ、これらの処理に用いるクロム化合物としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどが挙げられる。また、これらの処理に用いるリン化合物としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などが挙げられる。また、クロメート処理としてはエッチングクロメート処理、電解クロメート処理、塗布型クロメート処理などが挙げられ、塗布型クロメート処理が好ましい。この塗布型クロメート処理は、バリア層（例えばアルミニウム合金箔）の少なくとも内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後、脱脂処理面にリン酸Ｃｒ（クロム）塩、リン酸Ｔｉ（チタン）塩、リン酸Ｚｒ（ジルコニウム）塩、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液、または、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液、あるいは、これらと合成樹脂などとの混合物から構成される処理液をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工し、乾燥する処理である。処理液は例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。また、このとき用いる樹脂成分としては、フェノール系樹脂やアクリル系樹脂などの高分子などが挙げられ、下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、またはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等の誘導体であることが好ましい。特にポリアクリル酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩等のポリアクリル酸の誘導体が好ましい。本開示において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の重合体を意味している。また、アクリル系樹脂は、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体であることも好ましく、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩であることも好ましい。アクリル系樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）～（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの炭素数１～４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１～４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）～（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００～１００万程度であることが好ましく、１０００～２万程度であることがより好ましい。アミノ化フェノール重合体は、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して上記一般式（１）又は一般式（３）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いでホルムアルデヒド及びアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて官能基（－ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を上記で得られた重合体に導入することにより、製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
　耐腐食性皮膜の他の例としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理によって形成される薄膜が挙げられる。コーティング剤には、さらにリン酸またはリン酸塩、ポリマーを架橋させる架橋剤を含んでもよい。希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子（例えば、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子）が分散されている。希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられ、密着性をより向上させる観点から酸化セリウムが好ましい。耐腐食性皮膜に含まれる希土類元素酸化物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノ化フェノールなどが好ましい。また、アニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。
　耐腐食性皮膜の一例としては、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをバリア層の表面に塗布し、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより形成したものが挙げられる。
　耐腐食性皮膜は、必要に応じて、さらにカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの少なくとも一方を積層した積層構造としてもよい。カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーとしては、上述したものが挙げられる。
　なお、耐腐食性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。
　化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐腐食性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、塗布型クロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で例えば０．５～５０ｍｇ程度、好ましくは１．０～４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で例えば０．５～５０ｍｇ程度、好ましくは１．０～４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が例えば１．０～２００ｍｇ程度、好ましくは５．０～１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
　耐腐食性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ～２０μｍ程度、より好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１ｎｍ～５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐腐食性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐腐食性皮膜の組成の分析により、例えば、ＣｅとＰとＯからなる２次イオン（例えば、Ｃｅ2ＰＯ4 +、ＣｅＰＯ4 -などの少なくとも１種）や、例えば、ＣｒとＰとＯからなる２次イオン（例えば、ＣｒＰＯ2 +、ＣｒＰＯ4 -などの少なくとも１種）に由来するピークが検出される。
　化成処理は、耐腐食性皮膜の形成に使用される化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が７０～２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。また、脱脂処理にフッ素含有化合物を無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、このような場合には脱脂処理だけを行ってもよい。
［熱融着性樹脂層４］
　本開示の蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮する層（シーラント層）である。本開示の蓄電デバイス用外装材１０において、熱融着性樹脂層４は、単層又は複層により構成されており、熱融着性樹脂層４のうち、第１熱融着性樹脂層４１が、積層体の表面を構成している。従って、蓄電デバイスの組み立て時に第１熱融着性樹脂層４１が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する。
　熱融着性樹脂層４が単層により構成されている場合、熱融着性樹脂層４は、第１熱融着性樹脂層４１を構成する。図１及び図２には、熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１の単層により構成されており、第１熱融着性樹脂層４１が、積層体の表面を構成している積層構成を図示している。
　また、熱融着性樹脂層４が複層により構成されている場合、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の表面側から順に、少なくとも、第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２を備えている。図３から図５には、熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２の複層（２層）により構成されており、第１熱融着性樹脂層４１が、積層体の表面を構成している積層構成を図示している。
　熱融着性樹脂層４が複層により構成されている場合、熱融着性樹脂層４は、第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２に加えて、さらに第３熱融着性樹脂層、第４熱融着性樹脂層などを第２熱融着性樹脂層４２のバリア層３側に備えていてもよい。熱融着性樹脂層４が複層により構成されている場合、熱融着性樹脂層４は、第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２の２層により構成されていることが好ましい。
　本開示の蓄電デバイス用外装材は、前記熱融着性樹脂層は、前記積層体の積層方向における断面から、押し込み荷重１００μＮで測定されるナノインデンテーション法による弾性率が、１３００ＭＰａ以上である層を少なくとも１層備えることを特徴としている。本開示の蓄電デバイス用外装材においては、当該弾性率が１３００ＭＰａ以上であることにより、熱融着性樹脂層の熱融着部に微小な異物が存在した場合にも、高い絶縁性を発揮することができる。熱融着性樹脂層４が１３００ＭＰａ以上という高い弾性率を有する層を少なくとも１層備えているため、微小な異物が存在する箇所において熱融着された場合であっても、熱融着樹脂層が薄肉になることを効果的に防止することができる。
　絶縁性をより一層高める観点から、当該弾性率としては、好ましくは１５００ＭＰａ以上、より好ましくは１８００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２０００ＭＰａ以上が挙げられ、また、好ましくは３０００ＭＰａ以下、より好ましくは２８００ＭＰａ以下、さらに好ましくは２５００ＭＰａ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、１３００～３０００ＭＰａ程度、１３００～２８００ＭＰａ程度、１３００～２５００ＭＰａ程度、１５００～３０００ＭＰａ程度、１５００～２８００ＭＰａ程度、１５００～２５００ＭＰａ程度、１８００～３０００ＭＰａ程度、１８００～２８００ＭＰａ程度、１８００～２５００ＭＰａ程度、２０００～３０００ＭＰａ程度、２０００～２８００ＭＰａ程度、２０００～２６００ＭＰａ程度が挙げられる。より具体的には、第１熱融着性樹脂層４１が１３００ＭＰａ以上の層である場合には、前記の弾性率が好ましい。また、第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２が共に１３００ＭＰａ以上の層である場合には、第１熱融着性樹脂層４１の弾性率が２０００～２５００ＭＰａ程度であり、かつ、第２熱融着性樹脂層４２の弾性率が２０００～２６００ＭＰａ程度であることが好ましく、さらにこの場合、第２熱融着性樹脂層４２の弾性率が、第１熱融着性樹脂層４１の弾性率よりも大きいことが好ましい。
　熱融着性樹脂層４のうち、第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２の少なくとも一方が、前記弾性率を充足していることが好ましい。熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１の単層によって構成されている場合には、前記弾性率は、第１熱融着性樹脂層４１の弾性率となる。また、熱融着性樹脂層４が、第２熱融着性樹脂層４２を有している場合には、第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２の少なくとも一方が前記弾性率を有していることが好ましく、第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２の両方が前記弾性率を有していることがより好ましい。また、熱融着性樹脂層４が、第２熱融着性樹脂層４２を有している場合、前記弾性率は、第１熱融着性樹脂層４１よりも第２熱融着性樹脂層４２の方が大きいことが好ましい。
　熱融着性樹脂層４の前記弾性率は、例えば、当該弾性率の層を構成している樹脂の分子量、融点、軟化点、分子量分布、結晶化度などにより調整可能である。
　インデンテーション法による熱融着性樹脂層の弾性率の測定は、それぞれ、次のようにして行う。ナノインデンター（ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製のＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ　ＴＩ９５０）を用いて弾性率を測定する。ナノインデンターにおいて、先端がダイヤモンドチップからなる正三角錐（バーコビッチ型）の圧子（ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製、ＴＩ－００３９）を用いる。室温（２５℃）において、各蓄電デバイス用外装材をそれぞれ積層方向に切断して、熱融着性樹脂層の断面を露出させる。次に、ナノインデンターを用い、熱融着性樹脂層のうち、測定対象とする層の断面に対して、垂直方向に圧子を押し込んだ際の弾性率をそれぞれ測定する。測定条件は、荷重制御方式であり、押込み荷重は１００μＮ一定（１０秒で０から１００μＮまで負荷をかけ、１００μＮを５秒間保持し、１０秒で１００から０μＮまで除荷する）である。
　熱融着性樹脂層４のうち、前記弾性率の層を構成している樹脂については、熱融着可能であり、かつ、前記弾性率となることを限度として特に制限されない。以下、第１熱融着性樹脂層４１を構成している樹脂を例にして、熱融着性樹脂層４のうち、前記弾性率の層を構成している樹脂について説明する。なお、前記の通り、熱融着性樹脂層４のうち、少なくとも１層が前記弾性率を充足していれば、第１熱融着性樹脂層４１が、前記弾性率の層を構成しなくてもよい。
　第１熱融着性樹脂層４１を構成している樹脂は、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン骨格を含む樹脂が好ましい。第１熱融着性樹脂層４１を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能である。また、第１熱融着性樹脂層４１を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。第１熱融着性樹脂層４１が無水マレイン酸変性ポリオレフィンより構成された層である場合、赤外分光法にて測定すると、無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
　ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；プロピレン－αオレフィン共重合体；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
　酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィンや、前記のポリオレフィンにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその無水物が挙げられる。
　酸変性ポリオレフィンは、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、酸成分に代えて共重合することにより、または環状ポリオレフィンに対して酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、酸変性に使用される酸成分としては、前記のポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
　好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
　第１熱融着性樹脂層４１は、１種の樹脂単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。
　第１熱融着性樹脂層４１は、ポリオレフィンを含んでいることが好ましい。例えば、本開示の蓄電デバイス用外装材１０において、熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２を備えている場合、表面を構成している第１熱融着性樹脂層４１がポリオレフィンを含んでおり、第２熱融着性樹脂層４２が、酸変性ポリオレフィンを含んでいることが好ましい。また、本開示の蓄電デバイス用外装材１０において、接着層５を備えている場合、表面を構成している第１熱融着性樹脂層４１がポリオレフィンを含んでおり、接着層５は酸変性ポリオレフィンを含んでいることが好ましい。また、接着層５が酸変性ポリオレフィンを含んでおり、第１熱融着性樹脂層がポリオレフィンを含んでおり、第２熱融着性樹脂層がポリオレフィンを含んでいることが好ましく、接着層５が酸変性ポリプロピレンを含んでおり、第１熱融着性樹脂層がポリプロピレンを含んでおり、第２熱融着性樹脂層がポリプロピレンを含んでいることがより好ましい。
　また、第１熱融着性樹脂層４１は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。第１熱融着性樹脂層４１が滑剤を含む場合、蓄電デバイス用外装材の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、基材層１で例示したものが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　第１熱融着性樹脂層４１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、好ましくは１０～５０ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは１５～４０ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
　第１熱融着性樹脂層４１の表面に存在する滑剤は、第１熱融着性樹脂層４１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、第１熱融着性樹脂層４１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
　また、第１熱融着性樹脂層４１の厚みとしては、熱融着性樹脂層が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮すれば特に制限されない。
　第１熱融着性樹脂層４１の厚みとしては、好ましくは約１００μｍ以下、約８５μｍ以下、約６０μｍ以下が挙げられ、また、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲としては、５～１００μｍ程度、５～８５μｍ程度、５～６０μｍ程度、１０～１００μｍ程度、１０～８５μｍ程度、１０～６０μｍ程度、２０～１００μｍ程度、２０～８５μｍ程度、２０～６０μｍ程度、３０～１００μｍ程度、３０～８５μｍ程度、３０～６０μｍ程度、４０～１００μｍ程度、４０～８５μｍ程度、４０～６０μｍ程度が挙げられる。
　具体的には、熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１の単層により構成されている場合、第１熱融着性樹脂層４１の厚みとしては、好ましくは約１００μｍ以下、約８５μｍ以下、約６０μｍ以下、約２５μｍ以下が挙げられ、また、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲としては、５～１００μｍ程度、５～８５μｍ程度、５～６０μｍ程度、５～２５μｍ程度、１０～１００μｍ程度、１０～８５μｍ程度、１０～６０μｍ程度、１０～２５μｍ程度、２０～１００μｍ程度、２０～８５μｍ程度、２０～６０μｍ程度、２０～２５μｍ程度、３０～１００μｍ程度、３０～８５μｍ程度、３０～６０μｍ程度、４０～１００μｍ程度、４０～８５μｍ程度、４０～６０μｍ程度が挙げられる。
　また、熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１および第２熱融着性樹脂層４２を備えている場合、第１熱融着性樹脂層４１の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、約６０μｍ以下、約２５μｍ以下が挙げられ、また、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲としては、５～８５μｍ程度、５～６０μｍ程度、５～２５μｍ程度、１０～８５μｍ程度、１０～６０μｍ程度、１０～２５μｍ程度、２０～８５μｍ程度、２０～６０μｍ程度、２０～２５μｍ程度、３０～８５μｍ程度、３０～６０μｍ程度、４０～８５μｍ程度、４０～６０μｍ程度が挙げられる。
　熱融着性樹脂層４が第２熱融着性樹脂層４２を備えている場合、第２熱融着性樹脂層４２を構成している樹脂は、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン骨格を含む樹脂が好ましい。これらの樹脂については、第１熱融着性樹脂層４１について説明した樹脂と同じである。第２熱融着性樹脂層４２を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能である。また、第２熱融着性樹脂層４２を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。第２熱融着性樹脂層４２が無水マレイン酸変性ポリオレフィンより構成された層である場合、赤外分光法にて測定すると、無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
　第１熱融着性樹脂層４１と第２熱融着性樹脂層４２を構成する樹脂とは、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、異なっていることが好ましい。なお、第１熱融着性樹脂層４１と第２熱融着性樹脂層４２を構成する樹脂が異なるとは、樹脂の種類が異なる場合や、硬さ、融点、軟化点、結晶化度等の物性が異なっている場合などが挙げられる。具体的には、第２熱融着性樹脂層を構成する樹脂が酸変性ポリオレフィンであって第１熱融着性樹脂層を構成する樹脂がポリオレフィンであるように樹脂の種類が異なっている場合や、第１熱融着性樹脂層と第２熱融着性樹脂層を構成する樹脂が何れもポリオレフィンであるが、各層の硬さが異なっている場合などが挙げられる。
　第２熱融着性樹脂層４２は、ポリオレフィンを含んでいることが好ましい。特に、熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２を備えている場合であって、後述の接着層５を備えている場合、第２熱融着性樹脂層４２は、ポリオレフィンを含んでいることが好ましい。また、前述の通り、本開示の蓄電デバイス用外装材１０において、熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２を備えている場合であって、後述の接着層５を備えていない場合、表面を構成している第１熱融着性樹脂層４１がポリオレフィンを含んでおり、第２熱融着性樹脂層４２が、酸変性ポリオレフィンを含んでいることが好ましい。
　第２熱融着性樹脂層４２の厚みとしては、熱融着性樹脂層４が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮すれば特に制限されない。
　蓄電デバイス用外装材の絶縁性を高める観点から、第２熱融着性樹脂層４２の厚みは、第１熱融着性樹脂層４１の厚みよりも大きいことが好ましい。第１熱融着性樹脂層４１は、熱融着性に優れるよう、高温で流れやすい樹脂が好ましく用いられる。高温で流れやすい樹脂とするためには、第１熱融着性樹脂層４１のＭＦＲや融点や分子量などを適宜調整することが可能である。第２熱融着性樹脂層４２の厚みが第１熱融着性樹脂層４１の厚みよりも大きいことにより、熱融着性樹脂層４を熱融着させて形成される熱融着部において、熱融着性樹脂層４が熱融着部の内側（蓄電デバイス素子が収容される空間側）に大きく突出することが好適に抑制される。熱融着性樹脂層４が熱融着部の内側に大きく突出すると、この突出部（いわゆるポリ溜まり）を起点として、熱融着性樹脂層４にクラックが生じて、絶縁性が低下しやすくなる。図１４には、熱融着性樹脂層４の熱融着部の内側に突出部Ａが形成された模式的断面図を示す。この断面図に示すように、突出部Ａには、端点Ａ１，Ａ２が存在しており、これら端点Ａ１，Ａ２は、構造上、クラックの起点になりやすい。従って、熱融着性樹脂層４が熱融着部の内側に大きく突出して突出部が形成されると、クラックに起因する絶縁性が低下しやすい。
　熱融着性樹脂層４の絶縁性を高める観点から、第２熱融着性樹脂層４２の厚みとしては、好ましくは約１００μｍ以下、約８５μｍ以下、約６０μｍ以下が挙げられ、また、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲としては、５～１００μｍ程度、５～８５μｍ程度、５～６０μｍ程度、１０～１００μｍ程度、１０～８５μｍ程度、１０～６０μｍ程度、２０～１００μｍ程度、２０～８５μｍ程度、２０～６０μｍ程度、３０～１００μｍ程度、３０～８５μｍ程度、３０～６０μｍ程度、４０～１００μｍ程度、４０～８５μｍ程度、４０～６０μｍ程度が挙げられる。
　熱融着性樹脂層４は、第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２に加えて、さらに第３熱融着性樹脂層、第４熱融着性樹脂層などの他の熱融着性樹脂層を第２熱融着性樹脂層４２のバリア層３側に備えていてもよい。他の熱融着性樹脂層を構成する樹脂としては、第１熱融着性樹脂層４１で記載したものと同じものが例示される。また、他の熱融着性樹脂層の厚みとしては、それぞれ、第２熱融着性樹脂層４２で記載した厚みと同様の厚みが例示される。
　熱融着性樹脂層４のうち、弾性率が１３００ＭＰａ以上である層であって、厚みが最大の層の厚みは、接着層５の厚みよりも大きいことが好ましい。
　熱融着性樹脂層４の総厚みとしては、好ましくは約１００μｍ以下、約８５μｍ以下、約６０μｍ以下が挙げられ、また、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲としては、５～１００μｍ程度、５～８５μｍ程度、５～６０μｍ程度、１０～１００μｍ程度、１０～８５μｍ程度、１０～６０μｍ程度、２０～１００μｍ程度、２０～８５μｍ程度、２０～６０μｍ程度、３０～１００μｍ程度、３０～８５μｍ程度、３０～６０μｍ程度、４０～１００μｍ程度、４０～８５μｍ程度、４０～６０μｍ程度が挙げられる。
　高温環境で第１熱融着性樹脂層に電解液が接触し、第１熱融着性樹脂層に電解液が付着した状態で第１熱融着性樹脂層が熱融着された場合にも、熱融着によって、より一層高いシール強度を発揮する観点から、下記の方法により、温度差Ｔ1と温度差Ｔ2を測定した場合に、温度差Ｔ2を温度差Ｔ1で除して得られる値（比Ｔ2／Ｔ1）が、例えば０．６０以上、さらには０．７０以上であることがより好ましい。下記の温度差Ｔ1，Ｔ2の測定内容から理解されるとおり、当該比Ｔ2／Ｔ1が、上限値である１．０に近い程、第１熱融着性樹脂層が電解液に接触する前後における融解ピークの開始点（補外融解開始温度）と終了点（補外融解終了温度）の幅の変化が小さいことを意味している（図９の模式図を参照）。すなわち、Ｔ2の値は、通常、Ｔ1の値以下である。融解ピークの補外融解開始温度と補外融解終了温度の幅の変化が大きくなる要因としては、第１熱融着性樹脂層を構成している樹脂に含まれる低分子量の樹脂が、電解液に接触することにより電解液中に溶出し、電解液に接触した後の第１熱融着性樹脂層の融解ピークの補外融解開始温度と補外融解終了温度の幅が、電解液に接触する前に比して、小さくなることが挙げられる。融解ピークの補外融解開始温度と補外融解終了温度の幅の変化を小さくするための方法の一つとして、第１熱融着性樹脂層を構成している樹脂に含まれる低分子量の樹脂の割合を調整する方法が挙げられる。
（温度差Ｔ1の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２の規定に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、上記の各蓄電デバイス用外装材の第１熱融着性樹脂層に用いた樹脂について、ＤＳＣ曲線を得る。得られたＤＳＣ曲線から、第１熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ1を測定する。
（温度差Ｔ2の測定）
　温度８５℃の環境で、第１熱融着性樹脂層に用いた樹脂を、６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液である電解液中で７２時間静置した後、十分に乾燥させる。次に、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２の規定に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、乾燥後のポリプロピレンについて、ＤＳＣ曲線を得る。次に、得られたＤＳＣ曲線から、乾燥後の第１熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ2を測定する。
　融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度の測定にあたり、示差走査熱量分析計としては、市販品を用いることができる。また、ＤＳＣ曲線としては、試験サンプルを－５０℃で１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温（１回目）し、２００℃で１０分間保持した後、降温速度－１０℃／分で－５０℃まで降温し、－５０℃で１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温（２回目）し、２００℃で１０分間保持し、２回目に２００℃まで昇温する際のＤＳＣ曲線を用いる。また、温度差Ｔ1及び温度差Ｔ2を測定する際、それぞれのＤＳＣ曲線において、１２０～１６０℃の範囲に現れる融解ピークのうち、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークについて解析を行う。ピークが重なって２個以上存在していた場合にも、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークについてのみ解析を行う。
　また、補外融解開始温度は、融解ピーク温度の開始点を意味し、低温（６５～７５℃）側のベースラインを高温側に延長した直線と、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークの低温側の曲線に、勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度とする。補外融解終了温度は、融解ピーク温度の終了点を意味し、高温（１７０℃）側のベースラインを低温側に延長した直線と、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークの高温側の曲線に、勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度とする。
　本開示の蓄電デバイス用外装材において、高温環境で第１熱融着性樹脂層に電解液が接触し、第１熱融着性樹脂層に電解液が付着した状態で第１熱融着性樹脂層が熱融着された場合にも、熱融着によって、より一層高いシール強度を発揮する観点から、温度差Ｔ2を温度差Ｔ1で除して得られる値（比Ｔ2／Ｔ1）としては、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．７０以上、さらに好ましくは０．７５以上が挙げられ、好ましい範囲としては、０．６０～１．０程度、０．７０～１．０程度、０．７５～１．０程度が挙げられる。また、上限は、例えば１．０である。なお、このような比Ｔ2／Ｔ1に設定するためには、例えば、第１熱融着性樹脂層４１を構成する樹脂の種類、組成、分子量などを調整する。
　また、高温環境で熱融着性樹脂層に電解液が接触し、熱融着性樹脂層に電解液が付着した状態で熱融着性樹脂層が熱融着された場合にも、熱融着によって、より一層高いシール強度を発揮する観点から、温度差Ｔ2と温度差Ｔ1の差の絶対値｜Ｔ2－Ｔ1｜としては、例えば約１５℃以下、好ましくは約１０℃以下、より好ましくは約８℃以下、さらに好ましくは約７．５℃以下が挙げられ、好ましい範囲としては、０～１５℃程度、０～１０℃程度、０～８℃程度、０～７．５℃程度、１～１５℃程度、１～１０℃程度、１～８℃程度、１～７．５℃程度、２～１５℃程度、２～１０℃程度、２～８℃程度、２～７．５℃程度、５～１５℃程度、５～１０℃程度、５～８℃程度、５～７．５℃程度が挙げられる。なお、当該差の絶対値｜Ｔ2－Ｔ1｜の下限値は、例えば、０℃、１℃、２℃、５℃などである。なお、当該差の絶対値｜Ｔ2－Ｔ1｜に設定するためには、例えば、第１熱融着性樹脂層４１を構成する樹脂の種類、組成、分子量などを調整する。
　また、温度差Ｔ1としては、好ましくは２９～３８℃程度、より好ましくは３２～３６℃程度が挙げられる。温度差Ｔ2としては、好ましくは１７～３０℃程度、より好ましくは２６～２９℃程度が挙げられる。なお、このような温度差Ｔ1，Ｔ2に設定するためには、例えば、第１熱融着性樹脂層４１を構成する樹脂の種類、組成、分子量などを調整する。
［接着層５］
　本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着層５は、バリア層３（又は耐腐食性皮膜）と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
　接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、例えば接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。なお、接着層５の形成に使用される樹脂としては、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましく、前述の第１熱融着性樹脂層４１で例示したポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが挙げられる。接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。また、接着層５を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
　接着層５は、熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂の硬化物によって形成することができ、熱可塑性樹脂によって形成されることが好ましい。
　バリア層３と熱融着性樹脂層４とを強固に接着する観点から、接着層５は、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
　さらに、蓄電デバイス用外装材の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた蓄電デバイス用外装材とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
　前記の通り、本開示の蓄電デバイス用外装材１０において、接着層５を備えている場合、表面を構成している第１熱融着性樹脂層４１がポリオレフィンを含んでおり、接着層５は酸変性ポリオレフィンを含んでいることが好ましい。
　また、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層５は、ポリウレタン、ポリエステル、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリウレタン及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。ポリエステルとしては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。接着層５は、これらの樹脂のうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、接着層５に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。
　また、バリア層３と接着層５との密着性をより高める観点から、接着層５は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ－Ｏ－Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、ポリウレタンなどが挙げられる。接着層５がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。
　イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。
　接着層５における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
　オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
　接着層５における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
　エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０～２０００程度、より好ましくは１００～１０００程度、さらに好ましくは２００～８００程度が挙げられる。なお、本開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
　エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　接着層５における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
　ポリウレタンとしては、特に制限されず、公知のポリウレタンを使用することができる。接着層５は、例えば、２液硬化型ポリウレタンの硬化物であってもよい。
　接着層５における、ポリウレタンの割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、電解液などのバリア層の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
　なお、接着層５が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物は、それぞれ、硬化剤として機能する。
　熱融着性樹脂層４の絶縁性を高める観点から、接着層５と熱融着性樹脂層４の合計厚みとしては、好ましくは約５０μｍ以上、より好ましくは約６０μｍ以上、さらに好ましくは約７０μｍ以上であり、また、好ましくは約１２０μｍ以下、より好ましくは約１００μｍ以下であり、好ましい範囲としては、５０～１２０μｍ程度、５０～１００μｍ程度、６０～１２０μｍ程度、６０～１００μｍ程度、７０～１２０μｍ程度、７０～１００μｍ程度が挙げられる。
　また、第１熱融着性樹脂層４１の厚みと、第２熱融着性樹脂層４２の厚みの好ましい比は、第１熱融着性樹脂層４１の厚みを１．０として、第２熱融着性樹脂層４２の厚みは、好ましくは１．５～６．０程度、より好ましくは１．７～５．５程度、さらに好ましくは２．０～５．０程度である。また、接着層５の厚みと、第１熱融着性樹脂層４１の厚みと、第２熱融着性樹脂層４２の厚みの好ましい比は、第１熱融着性樹脂層４１の厚みを１．０として、接着層５の厚みが０．５～３．０程度であり第２熱融着性樹脂層４２の厚みが１．５～６．０程度であることが好ましく、接着層５の厚みが０．７～２．３程度であり第２熱融着性樹脂層４２の厚みが１．７～５．５程度であることがより好ましく、接着層５の厚みが１．０～２．０程度であり第２熱融着性樹脂層４２の厚みが２．０～５．０程度であることがさらに好ましい。
　また、第１熱融着性樹脂層４１の厚みと、第２熱融着性樹脂層４２の厚みの好ましい比の具体例としては、第１熱融着性樹脂層４１の厚みを１．０として、第２熱融着性樹脂層４２の厚みが、例えば２．０、２．７、３．０、４．０、５．０、６．０などが挙げられる。また、接着層５の厚みと、第１熱融着性樹脂層４１の厚みと、第２熱融着性樹脂層４２の厚みの好ましい具体例としては、第１熱融着性樹脂層４１の厚みを１．０として、接着層５の厚みが１．０であり第２熱融着性樹脂層４２の厚みが２．０であるもの、接着層５の厚みが１．７であり第２熱融着性樹脂層４２の厚みが２．７であるもの、接着層５の厚みが１．３であり第２熱融着性樹脂層４２の厚みが３．０であるもの、接着層５の厚みが２．０であり第２熱融着性樹脂層４２の厚みが５．０であるものなどが挙げられる。
　熱融着性樹脂層４の絶縁性を高める観点から、接着層５の厚みは、第１熱融着性樹脂層４１の厚みよりも大きくてもよい。例えば、熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１の単層により構成されており、かつ、バリア層３と第１熱融着性樹脂層４１との間に接着層５を有している場合、接着層５の厚みは、第１熱融着性樹脂層４１の厚みよりも大きいことが好ましい。第１熱融着性樹脂層４１は、熱融着性に優れるよう、接着層５よりも高温で流れやすい樹脂が好ましく用いられる。このような厚みの関係を備えさせることにより、熱融着性樹脂層４を構成する一部であり、且つ流れやすい樹脂で構成される第１熱融着性樹脂層４１を薄くすることで、蓄電デバイス用外装材の絶縁性を高くすることができる。高温で流れやすい樹脂とするためには、第１熱融着性樹脂層４１のＭＦＲや融点や分子量などを適宜調整することが可能である。
　また、本開示の蓄電デバイス用外装材１０において、熱融着性樹脂層４が第１熱融着性樹脂層４１及び第２熱融着性樹脂層４２を備えている場合、蓄電デバイス用外装材の絶縁性を高める観点から、第２熱融着性樹脂層４２の厚みは、接着層５の厚みよりも大きいことが好ましい。第２熱融着性樹脂層４２は、接着に寄与する接着層５と比較して水分バリア性が良好であるため、このような厚みの関係を備えさせることにより蓄電デバイス用外装材の水分バリア性を向上させることができる。
　熱融着性樹脂層の熱融着後に高い絶縁性を発揮する観点から、第２熱融着性樹脂層４２の厚みが接着層５の厚みよりも大きく、かつ、接着層５の厚みが第１熱融着性樹脂層４１の厚みよりも大きいことが好ましい。
　接着層５の厚みは、好ましくは、約６０μｍ以下、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下、約３０μｍ以下、約２０μｍ以下、約１０μｍ以下、約８μｍ以下、約５μｍ以下、約３μｍ以下が挙げられ、また、好ましくは、約０．１μｍ以上、約０．５μｍ以上、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、約２０μｍ以上が挙げられ、当該厚みの範囲としては、好ましくは、０．１～６０μｍ程度、０．１～５０μｍ程度、０．１～４０μｍ程度、０．１～３０μｍ程度、０．１～２０μｍ程度、０．１μｍ～１０μｍ程度、０．１～８μｍ程度、０．１～５μｍ程度、０．１～３μｍ程度、０．５～６０μｍ程度、０．５～５０μｍ程度、０．５～４０μｍ程度、０．５～３０μｍ程度、０．５～２０μｍ程度、０．５μｍ～１０μｍ程度、０．５～８μｍ程度、０．５～５μｍ程度、０．５～３μｍ程度、５～６０μｍ程度、５～５０μｍ程度、５～４０μｍ程度、５～３０μｍ程度、５～２０μｍ程度、５μｍ～１０μｍ程度、５～８μｍ程度、１０～６０μｍ程度、１０～５０μｍ程度、１０～４０μｍ程度、１０～３０μｍ程度、１０～２０μｍ程度が挙げられる。より具体的には、接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合、好ましくは１～１０μｍ程度、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ未満、さらに好ましくは１～８μｍ程度、さらに好ましくは１～５μｍ程度、さらに好ましくは１～３μｍ程度が挙げられる。また、第１熱融着性樹脂層４１で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２～６０μｍ程度、２～５０μｍ程度、１０～６０μｍ程度、１０～５０μｍ程度、２０～６０μｍ程度、２０～５０μｍ程度が挙げられる。具体的には、接着層５が熱可塑性樹脂により構成されており、当該熱可塑性樹脂の厚みとしては、好ましくは２～６０μｍ程度、２～５０μｍ程度、１０～６０μｍ程度、１０～５０μｍ程度、２０～６０μｍ程度、２０～５０μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５が接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、例えば、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層５を形成することができる。また、第１熱融着性樹脂層４１で例示した樹脂を用いる場合、例えば、熱融着性樹脂層４と接着層５との押出成形により形成することができる。本開示の蓄電デバイス用外装材１０が、例えば、接着層５と、第２熱融着性樹脂層４２と、第１熱融着性樹脂層４１とを備えている場合、接着層５と、第１熱融着性樹脂層４１と、第２熱融着性樹脂層４２とは、共押出成形によって積層することができる。すなわち、接着層５と、第２熱融着性樹脂層４２と、第１熱融着性樹脂層４１とは、共押出樹脂層とすることができる。
　本開示の蓄電デバイス用外装材１０において、バリア層３の基材層１側とは反対側の好ましい積層構成の具体例としては、バリア層３側から順に、厚さ２０～６０μｍ程度の接着層５と、厚さ２０～５０μｍの第１熱融着性樹脂層４１とが積層された積層構成；厚さ２０～６０μｍ程度の接着層５と、厚さ２０～４０μｍの第１熱融着性樹脂層４１とが積層された積層構成；厚さ５～３０μｍ程度の接着層５と、厚さ３０～８０μｍ程度の第２熱融着性樹脂層４２と、厚さ５～２５μｍ程度の第１熱融着性樹脂層４１とが積層された積層構成；厚さ５～２０μｍ程度の接着層５と、厚さ４０～８０μｍ程度の第２熱融着性樹脂層４２と、厚さ５～２５μｍ程度の第１熱融着性樹脂層４１とが積層された積層構成などが挙げられる。
　本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着層５は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが例えば０．２２以下、０．２０以下、さらには０．１８以下、さらには０．１４以下、さらには０．１３以下であることが好ましい。本開示においては、１２０℃における当該対数減衰率ΔＥが例えば０．２２以下、０．２０以下、さらには０．１８以下、さらには０．１４以下、さらには０．１３以下であることにより、熱融着性樹脂層４の絶縁性を高めることができる。
　剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率は、１２０℃という高温環境における樹脂の硬度を表す指標であり、対数減衰率が小さくなるほど樹脂の硬度が高いことを意味している。１２０℃という高温での接着層５の硬度が高いことにより、熱融着部に微小な異物が存在した状態で熱融着されても、熱融着性樹脂層４が薄肉になることが効果的に抑制され、高い絶縁性を発揮することができる。剛体振り子測定においては、樹脂の温度を低温から高温へ上昇させた時の振り子の減衰率を測定する。剛体振り子測定では、一般に、エッジ部を測定対象物の表面に接触させ、左右方向へ振り子運動させて、測定対象物に振動を付与する。本開示の蓄電デバイス用外装材においては、１２０℃という高温環境における対数減衰率が例えば０．２２以下、０．２０以下、さらには０．１８以下、さらには０．１４以下、さらには０．１３以下という硬い接着層５をバリア層３と熱融着性樹脂層４との間に配置していることにより、熱融着性樹脂層４の絶縁性を高めることができる。
　なお、対数減衰率ΔＥは、以下の式によって算出される。
　ΔＥ＝［ｌｎ（Ａ１／Ａ２）＋ｌｎ（Ａ２／Ａ３）＋・・・ｌｎ（Ａｎ／Ａｎ＋１）］／ｎ
　Ａ：振幅
　ｎ：波数
　本開示の蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層４の絶縁性を高める観点から、１２０℃における当該対数減衰率ΔＥとしては、例えば０．１０～０．２２程度、０．１０～０．２０程度、好ましくは０．１０～０．１８程度、より好ましくは０．１０～０．１６程度、さらに好ましくは０．１０～０．１４程度、さらに好ましくは０．１０～０．１３程度が挙げられる。なお、当該対数減衰率ΔＥに設定するためには、例えば、接着層５を構成する樹脂の種類、組成、分子量などを調整する。
　対数減衰率ΔＥの測定においては、市販の剛体振り子型物性試験器を用い、接着層５に押し当てるエッジ部として円筒型のシリンダエッジ、初期の振幅を０．３ｄｅｇｒｅｅ、３０℃から２００℃の温度範囲で昇温速度３℃／分の条件で接着層５に対して剛体振り子物性試験を行う。なお、対数減衰率ΔＥを測定する接着層については、蓄電デバイス用外装材を１５％塩酸に浸漬して、基材層及びバリア層を溶解させ、接着層と熱融着性樹脂層のみとなったサンプルを十分に乾燥させて測定対象とする。
　また、蓄電デバイスから蓄電デバイス用外装材を取得して、接着層５の対数減衰率ΔＥを測定することもできる。蓄電デバイスから蓄電デバイス用外装材を取得して、接着層５の対数減衰率ΔＥを測定する場合、成形によって蓄電デバイス用外装材が引き伸ばされていない天面部からサンプルを切り出して測定対象とする。
［表面被覆層６］
　本開示の蓄電デバイス用外装材は、意匠性、耐電解液性、耐傷性、成形性などの向上の少なくとも一つを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、表面被覆層６を備えていてもよい。表面被覆層６は、蓄電デバイス用外装材を用いて蓄電デバイスを組み立てた時に、蓄電デバイス用外装材の最外層側に位置する層である。
　表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂により形成することができる。
　表面被覆層６を形成する樹脂が硬化型の樹脂である場合、当該樹脂は、１液硬化型及び２液硬化型のいずれであってもよいが、好ましくは２液硬化型である。２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ポリウレタン、２液硬化型ポリエステル、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも２液硬化型ポリウレタンが好ましい。
　２液硬化型ポリウレタンとしては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタンが挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタンが挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。表面被覆層６がポリウレタンにより形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与される。
　表面被覆層６は、表面被覆層６の表面及び内部の少なくとも一方には、該表面被覆層６やその表面に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、前述した滑剤や、アンチブロッキング剤、艶消し剤、難燃剤、酸化防止剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、平均粒子径が０．５ｎｍ～５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
　添加剤は、無機物及び有機物のいずれであってもよい。また、添加剤の形状についても、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、鱗片状などが挙げられる。
　添加剤の具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、高融点ナイロン、アクリレート樹脂、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施してもよい。
　表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、表面被覆層６を形成する樹脂を塗布する方法が挙げられる。表面被覆層６に添加剤を配合する場合には、添加剤を混合した樹脂を塗布すればよい。
　表面被覆層６の厚みとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されず、例えば０．５～１０μｍ程度、好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。
３．蓄電デバイス用外装材の製造方法
　蓄電デバイス用外装材の製造方法については、本開示の蓄電デバイス用外装材が備える各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４がこの順となるように積層する工程を備える方法が挙げられる。本開示の蓄電デバイス用外装材１０の製造方法において、熱融着性樹脂層は、単層又は複層により構成されており、前記熱融着性樹脂層は、前記積層体の積層方向における断面から、押し込み荷重１００μＮで測定されるナノインデンテーション法による弾性率が１３００ＭＰａ以上である層を少なくとも１層備える。本開示の蓄電デバイス用外装材１０の詳細については、前述の通りである。
　本開示の蓄電デバイス用外装材の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布、乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
　次いで、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４を積層させる。バリア層３上に熱融着性樹脂層４を直接積層させる場合には、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法、押出ラミネート法などの方法により積層すればよい。また、バリア層３と熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法、タンデムラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法や、積層体Ａのバリア層３上に接着層５が積層した積層体を形成し、これを熱融着性樹脂層４とサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）、（４）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を溶液コーティングし、乾燥させる方法や、さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４を積層する方法などが挙げられる。
　表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
　上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／バリア層３／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着剤層２及び接着層５の接着性を強固にするために、さらに、加熱処理に供してもよい。
　蓄電デバイス用外装材において、積層体を構成する各層には、必要に応じて、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施すことにより加工適性を向上させてもよい。例えば、基材層１のバリア層３とは反対側の表面にコロナ処理を施すことにより、基材層１表面へのインクの印刷適性を向上させることができる。
４．蓄電デバイス用外装材の用途
　本開示の蓄電デバイス用外装材は、正極、負極、電解質等の蓄電デバイス素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容して、蓄電デバイスとすることができる。
　具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を、本開示の蓄電デバイス用外装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子を外側に突出させた状態で、蓄電デバイス素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、蓄電デバイス用外装材を使用した蓄電デバイスが提供される。なお、本開示の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する場合、本開示の蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂部分が内側（蓄電デバイス素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
　本開示の蓄電デバイス用外装材は、電池（コンデンサー、キャパシター等を含む）などの蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本開示の蓄電デバイス用外装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本開示の蓄電デバイス用外装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
　以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し本開示は実施例に限定されるものではない。
＜蓄電デバイス用外装材の製造＞
実施例１及び比較例１
　基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）及び延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）を準備し、ＰＥＴフィルムに２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し（３μｍ）、ＯＮｙフィルムと接着させた。また、バリア層として、アルミニウム箔（ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ（厚さ４０μｍ））を用意した。次に、アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層（ＯＮｙフィルム側）をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
　次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層（厚さ２０μｍ）としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、第２熱融着性樹脂層（厚さ５０μｍ）としてのランダムポリプロピレンと、第１熱融着性樹脂層（厚さ１０μｍ）としてのランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層／第２熱融着性樹脂層／第１熱融着性樹脂層とを積層させ、基材層（接着剤を含めて厚さ３０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２０μｍ）／第２熱融着性樹脂層（５０μｍ）／第１熱融着性樹脂層（１０μｍ）が順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。
　実施例１及び比較例１の第１熱融着性樹脂層及び第２熱融着性樹脂層は、それぞれ、表１に記載の弾性率（ナノインデンターを用いて測定された弾性率）を有している。また、実施例１及び比較例１の接着層は、それぞれ、表１に記載の１２０℃における対数減衰率ΔＥ（剛体振り子型物性試験器を用いて測定された値）を有している。
実施例２及び比較例２，３
　基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）及び延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）を準備し、ＰＥＴフィルムに２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し（３μｍ）、ＯＮｙフィルムと接着させた。また、バリア層として、アルミニウム箔（ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ（厚さ４０μｍ））を用意した。次に、アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層（ＯＮｙフィルム側）をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
　次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層（厚さ４０μｍ）としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、第１熱融着性樹脂層（厚さ４０μｍ）としてのランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層／第１熱融着性樹脂層とを積層させ、基材層（接着剤をめて厚さ３０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（４０μｍ）／第１熱融着性樹脂層（４０μｍ）が順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。
　実施例２及び比較例２，３の第１熱融着性樹脂層は、それぞれ、表１に記載の弾性率（ナノインデンターを用いて測定された弾性率）を有している。また、実施例２及び比較例２，３の接着層は、それぞれ、表１に記載の１２０℃における対数減衰率ΔＥ（剛体振り子型物性試験器を用いて測定された値）を有している。
実施例３
　基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）と延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）との積層体の代わりに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（厚さ２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２０μｍ）／第２熱融着性樹脂層（５０μｍ）／第１熱融着性樹脂層（１０μｍ）が順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。
実施例４
　基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）と延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）との積層体の代わりに、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（厚さ２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２０μｍ）／第２熱融着性樹脂層（５０μｍ）／第１熱融着性樹脂層（１０μｍ）が順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。
実施例５
　接着層、第１熱融着性樹脂層、及び第２熱融着性樹脂層の厚みを、それぞれ、表２に記載の値に設定したこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（接着剤を含めて厚さ３０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２０μｍ）／第２熱融着性樹脂層（４０μｍ）／第１熱融着性樹脂層（２０μｍ）が順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。
実施例６
　接着層、第１熱融着性樹脂層、及び第２熱融着性樹脂層の厚みを、それぞれ、表２に記載の値に設定したこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（接着剤を含めて厚さ３０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２０μｍ）／第２熱融着性樹脂層（４５μｍ）／第１熱融着性樹脂層（１５μｍ）が順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。
実施例７
　接着層、第１熱融着性樹脂層、及び第２熱融着性樹脂層の厚みを、それぞれ、表２に記載の値に設定したこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（接着剤を含めて厚さ３０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２５μｍ）／第２熱融着性樹脂層（４０μｍ）／第１熱融着性樹脂層（１５μｍ）が順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。
比較例４
　接着層、第１熱融着性樹脂層、及び第２熱融着性樹脂層の厚みを、それぞれ、表２に記載の値に設定したこと以外は、比較例１と同様にして、基材層（接着剤を含めて厚さ３０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２０μｍ）／第２熱融着性樹脂層（４０μｍ）／第１熱融着性樹脂層（２０μｍ）が順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。
比較例５
　接着層、第１熱融着性樹脂層、及び第２熱融着性樹脂層の厚みを、それぞれ、表２に記載の値に設定したこと以外は、比較例１と同様にして、基材層（接着剤を含めて厚さ３０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２０μｍ）／第２熱融着性樹脂層（４５μｍ）／第１熱融着性樹脂層（１５μｍ）が順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。
比較例６
　接着層、第１熱融着性樹脂層、及び第２熱融着性樹脂層の厚みを、それぞれ、表２に記載の値に設定したこと以外は、比較例１と同様にして、基材層（接着剤を含めて厚さ３０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２５μｍ）／第２熱融着性樹脂層（４０μｍ）／第１熱融着性樹脂層（１５μｍ）が順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。
＜インデンテーション法による熱融着性樹脂層の弾性率の測定＞
　ナノインデンター（ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製のＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ　ＴＩ９５０）を用いて、それぞれ、第１熱融着性樹脂層及び第２熱融着性樹脂層の弾性率を測定した。ナノインデンターにおいて、先端がダイヤモンドチップからなる正三角錐（バーコビッチ型）の圧子（ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製、ＴＩ－００３９）を用いた。室温（２５℃）において、実施例及び比較例で得られた各蓄電デバイス用外装材をそれぞれ積層方向に切断して、第１熱融着性樹脂層及び第２熱融着性樹脂層の断面を露出させた。次に、ナノインデンターを用い、第１熱融着性樹脂層及び第２熱融着性樹脂層の断面に対して、それぞれ、垂直方向に圧子を押し込んだ際の弾性率を、それぞれ測定した。測定条件は、荷重制御方式であり、押込み荷重は１００μＮ一定（１０秒で０から１００μＮまで負荷をかけ、１００μＮを５秒間保持し、１０秒で１００から０μＮまで除荷する）とした。結果を表１及び表２に示す。
＜接着層の対数減衰率ΔＥの測定＞
　上記で得られた実施例１～４及び比較例１，２の蓄電デバイス用外装材を、幅（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）１５ｍｍ×長さ（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）１５０ｍｍの長方形に裁断して試験サンプル（蓄電デバイス用外装材１０）とした。なお、蓄電デバイス用外装材のＭＤが、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ）に対応し、蓄電デバイス用外装材のＴＤが、アルミニウム合金箔のＴＤに対応しており、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ）は圧延目により判別できる。アルミニウム合金箔の圧延目により蓄電デバイス用外装材のＭＤが特定できない場合は、次の方法により特定することができる。蓄電デバイス用外装材のＭＤの確認方法として、蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層の断面を電子顕微鏡で観察し海島構造を確認し、熱融着性樹脂層の厚み方向と垂直な方向の島の形状の径の平均が最大であった断面と平行な方向をＭＤと判断することができる。具体的には、熱融着性樹脂層の長さ方向の断面と、当該長さ方向の断面と平行な方向から１０度ずつ角度を変更し、長さ方向の断面と垂直な方向までの各断面（合計１０の断面）について、それぞれ、電子顕微鏡写真で観察して海島構造を確認する。次に、各断面において、それぞれ、個々の島の形状を観察する。個々の島の形状について、熱融着性樹脂層の厚み方向とは垂直方向の最左端と、当該垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を径ｙとする。各断面において、島の形状の当該径ｙが大きい順に上位２０個の径ｙの平均を算出する。島の形状の当該径ｙの平均が最も大きかった断面と平行な方向をＭＤと判断する。剛体振り子測定による対数減衰率ΔＥの測定方法を説明するための模式図を図７に示す。剛体振り子型物性試験器（型番：ＲＰＴ－３０００Ｗ　株式会社エー・アンド・デイ社製）を用い、振り子３０のフレームにはＦＲＢ－１００、エッジ部の円筒型シリンダエッジ３０ａにはＲＢＰ－０６０、冷熱ブロック３１にはＣＨＢ－１００、また、振動変位検出器３２、錘３３を使用し、初期の振幅を０．３ｄｅｇｒｅｅとした。冷熱ブロック３１上に試験サンプルの測定面（接着層）を上方に向けて載置し、測定面上に振り子３０付き円筒型シリンダエッジ３０ａの軸線方向が試験サンプルのＭＤの方向に直交するように設置した。また、測定中の試験サンプルの浮きや反りを防ぐために、試験サンプルの測定結果に影響のない箇所にテープを貼りつけて冷熱ブロック３１上に固定した。円筒型シリンダエッジ３０ａを、接着層の表面に接触させた。次に、冷熱ブロック３１を用いて昇温速度３℃／分にて３０℃から２００℃の温度範囲で接着層の対数減衰率ΔＥの測定を行った。試験サンプル（蓄電デバイス用外装材１０）の接着層の表面温度が１２０℃となった状態での対数減衰率ΔＥを採用した。（一度測定した試験サンプルは使用せず、新たに裁断したものを用いて３回（Ｎ＝３）測定した平均値を用いた。）接着層については、上記で得られた実施例１～４及び比較例１，２の各蓄電デバイス用外装材を１５％塩酸に浸漬して、基材層及びアルミニウム箔を溶解させ、接着層と熱融着性樹脂層のみとなった試験サンプルを十分に乾燥させて対数減衰率ΔＥの測定を行った。１２０℃における対数減衰率ΔＥをそれぞれ表１に示す。（なお、対数減衰率ΔＥは、以下の式によって算出される。
ΔＥ＝［ｌｎ（Ａ１／Ａ２）＋ｌｎ（Ａ２／Ａ３）＋．．．＋ｌｎ（Ａｎ／Ａｎ＋１）］／ｎ
　Ａ：振幅
　ｎ：波数
［絶縁性評価（ワイヤー短絡試験）］
　図１３に示すように、上記の製造例で得られた各蓄電デバイス用外装材を裁断し、幅４０ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊片を作製して、これを試験サンプル（蓄電デバイス用外装材１０）とした（図１３（ａ））。一方、幅３０ｍｍ長さ１００ｍｍ厚み１００μｍのアルミニウム板１２の幅方向の中央に、直径２５μｍ長さ７０ｍｍのステンレス製ワイヤー１１を配置した（図１３（ｂ））。次に、試験サンプルの熱融着性樹脂層側と、アルミニウム板１２のワイヤー１１側とが対向するように配置した（図１３（ｃ））。このとき、試験サンプルの幅方向の中央とアルミニウム板１２の幅方向の中央が一致するようにした。次に、テスターのプラス極をアルミニウム板１２に、マイナス極を試験サンプルにそれぞれ接続した。テスターのマイナス極については、ワニ口クリップを試験サンプルの基材層側からバリア層に到達するように挟み込み、テスターのマイナス極とバリア層とを電気的に接続させた。テスターは印加電圧１００Ｖ、抵抗２００ＭΩ以下となったとき導通（短絡）信号が発するよう準備した。次にテスター間に１００Ｖの電圧をかけ、ステンレス製ワイヤー１１がアルミニウム板１２と試験サンプルとの間に介在した状態で、ワイヤーに直交するように１９０℃、１ＭＰａ、幅７ｍｍでヒートシール（図１３（ｃ）の斜線部がヒートシール部Ｓである）し、短絡信号が発するまでの時間を計測した。５回測定し、最長、最短の１点ずつを排除した３点の平均値とした。結果を表１及び表２に示す。
＜熱融着部の断面構造の観察＞
　各蓄電デバイス用外装材を、幅７ｍｍ、温度１９０℃、圧力０．５ＭＰａ、３秒間の条件で熱と圧力を加えて、熱融着性樹脂層を熱融着させて、前記熱融着部を形成した。次に、ミクロトームを用いて、熱融着部を厚み方向に切断し、得られた断面を顕微鏡で観察した。顕微鏡はキーエンス社製ＶＫ－９７１０を使用した。参考のため、実施例１，２及び比較例１の断面の顕微鏡写真をそれぞれ図１０（実施例１）、図１１（実施例２）、及び図１２（比較例１）に示す。なお、図１０～１２の顕微鏡写真には、それぞれ、基材層１、接着剤層２、バリア層３、接着層５、第１熱融着性樹脂層４１、及び第２熱融着性樹脂層４２の位置を示した。
　また、顕微鏡写真に基づいて、熱融着部の断面構造を以下の基準により評価した。結果を表１及び表２に示す。なお、以下の評価Ａ，Ｂは、第１熱融着性樹脂層を熱融着させた際の潰れが効果的に抑制されていると評価される。
Ａ：熱融着部において、熱融着性樹脂層が内側（蓄電デバイス用外装材が収容される空間側）に突出していない
Ｂ：熱融着部において、熱融着性樹脂層が内側（蓄電デバイス用外装材が収容される空間側）に僅かに突出している
Ｃ：熱融着部において、熱融着性樹脂層が内側（蓄電デバイス用外装材が収容される空間側）に大きく突出している
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１及び表２に示される結果から、実施例１～７の蓄電デバイス用外装材は、比較例１～６に比べ、ワイヤー短絡試験における短絡までの時間が長いことから、熱融着性樹脂層の熱融着部に微小な異物が存在した場合にも、高い絶縁性を発揮することが分かる。
＜融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度の測定＞
　以下の方法により、上記の実施例２及び比較例２の蓄電デバイス用外装材の第１熱融着性樹脂層に用いたポリプロピレンについて、融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度を測定し、補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ1，Ｔ2を測定し、得られた温度差Ｔ1，Ｔ2の値から、これらの比（Ｔ2／Ｔ1）及び差の絶対値｜Ｔ2－Ｔ1｜を算出した。結果を表３に示す。
（温度差Ｔ1の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２の規定に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、上記の実施例２及び比較例２の蓄電デバイス用外装材の第１熱融着性樹脂層に用いたポリプロピレンについて、ＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線から、第１熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ1を測定した。
（温度差Ｔ2の測定）
　温度８５℃の環境で、第１熱融着性樹脂層に用いたポリプロピレンを、６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液である電解液中で７２時間静置した後、十分に乾燥させた。次に、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２の規定に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、乾燥後のポリプロピレンについて、ＤＳＣ曲線を得た。次に、得られたＤＳＣ曲線から、乾燥後の第１熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ2を測定した。
　融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度の測定にあたり、示差走査熱量分析計としては、ＴＡインスツルメント社製Ｑ２００を用いた。また、ＤＳＣ曲線としては、試験サンプルを－５０℃で１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温（１回目）し、２００℃で１０分間保持した後、降温速度－１０℃分で－５０℃まで降温し、－５０℃で１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温（２回目）し、２００℃で１０分間保持し、２回目に２００℃まで昇温する際のＤＳＣ曲線を用いた。また、温度差Ｔ1及び温度差Ｔ2を測定する際、それぞれのＤＳＣ曲線において、１２０～１６０℃の範囲に現れる融解ピークのうち、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークについて解析を行った。ピークが重なって２個以上存在していた場合にも、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークについてのみ解析を行った。
　また、補外融解開始温度は、融解ピーク温度の開始点を意味し、低温（６５～７５℃）側のベースラインを高温側に延長した直線と、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークの低温側の曲線に、勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度とした。補外融解終了温度は、融解ピーク温度の終了点を意味し、高温（１７０℃）側のベースラインを低温側に延長した直線と、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークの高温側の曲線に、勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度とした。
＜電解液接触前のシール強度の測定＞
　下記の＜電解液接触後のシール強度の測定＞において、試験サンプルに電解液を注入しないこと以外は、同様にして引張強度（シール強度）を測定した。熱融着した部分が完全に剥離されるまでの最大引張強度を、電解液接触前のシール強度とする。なお、表４において、電解液接触前のシール強度を、８５℃での電解液の接触時間が０ｈでのシール強度として記載している。
＜電解液接触後のシール強度の測定＞
　図８の模式図に示すように、上記で得られた実施例２及び比較例２の蓄電デバイス用外装材を、幅（ｘ方向）１００ｍｍ×長さ（ｚ方向）２００ｍｍの長方形に裁断して試験サンプル（蓄電デバイス用外装材１０）とした（図８ａ）。試験サンプル（蓄電デバイス用外装材１０）を、ｚ方向の中心で折り返して、熱融着性樹脂層側が重なるようにした（図８ｂ）。次に、折り返した試験サンプルのｘ方向の両端をヒートシールにて封止（温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、時間３秒間）し、開口部Ｅを１箇所備える袋状に成形した（図８ｃ）。次に、袋状に成形された試験サンプルの開口部Ｅから電解液（６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１である溶液）を６ｇ注入し（図８ｄ）、開口部Ｅの端部をヒートシールにて封止（温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、時間３秒間）した（図８ｅ）。次に、袋状の試験サンプルの折り返した部分を下にして、温度８５℃の環境で所定の保管時間（電解液に接触させる時間であり、０時間、２４時間、７２時間）静置した。次に、試験サンプルの端部を切断して（図８ｅ）、電解液を全て排出した。次に、熱融着性樹脂層の表面に電解液が付着した状態で、試験サンプルの上下面を金属板２０（７ｍｍ幅）で挟み、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、時間３秒間の条件で熱融着性樹脂層を熱融着させた（図８ｆ）。次に、幅（ｘ方向）１５ｍｍでのシール強度が測定できるように、試験サンプルを両刃型サンプルカッターで幅１５ｍｍに切りとった（図８ｆ、ｇ）。次に、Ｔ字剥離となるようにして、引張試験機（島津製作所製、ＡＧＳ－ｘｐｌｕｓ（商品名））を用い、温度２５℃の環境で、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角１８０°、チャック間距離５０ｍｍの条件で熱融着した界面を剥離させて、引張強度（シール強度）を測定した（図６）。熱融着した部分が完全に剥離されるまで（剥離されるまでの距離は、金属板の幅である７ｍｍ）の最大引張強度を、電解液接触後のシール強度とした。
　電解液接触前のシール強度を基準（１００％）として、電解液に接触させた後におけるシール強度の保持率（％）を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表３，４に示される結果から、実施例２の蓄電デバイス用外装材は、温度差Ｔ2を温度差Ｔ1で除して得られる値が、０．６０以上であり、高温環境で熱融着性樹脂層に電解液が接触し、熱融着性樹脂層に電解液が付着した状態で熱融着性樹脂層が熱融着された場合にも、熱融着によって高いシール強度を発揮することが分かる。
　以上の通り、本開示は、以下に示す態様の発明を提供する。
項１．　少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
　前記熱融着性樹脂層は、単層又は複層により構成されており、
　前記熱融着性樹脂層は、前記積層体の積層方向における断面から、押し込み荷重１００μＮで測定されるナノインデンテーション法による弾性率が、１３００ＭＰａ以上である層を少なくとも１層備える、蓄電デバイス用外装材。
項２．　前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えている、項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
項３．　前記熱融着性樹脂層のうち、前記弾性率が１３００ＭＰａ以上である層であって、厚みが最大の層の厚みは、前記接着層の厚みよりも大きい、項２に記載の蓄電デバイス用外装材。
項４．　前記接着層は、熱可塑性樹脂により構成されている、項２又は３に記載の蓄電デバイス用外装材。
項５．　前記接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．２２以下である、項２～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項６．　前記熱融着性樹脂層が、前記積層体の表面側から順に、第１熱融着性樹脂層及び第２熱融着性樹脂層を備えており、
　前記第２熱融着性樹脂層の厚みが、前記接着層の厚みよりも大きい、項２～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項７．　前記熱融着性樹脂層が、前記積層体の表面側から順に、第１熱融着性樹脂層及び第２熱融着性樹脂層を備えており、
　前記第２熱融着性樹脂層の厚みが、前記第１熱融着性樹脂層の厚みよりも大きい、項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項８．　前記熱融着性樹脂層が、前記積層体の表面側から順に、第１熱融着性樹脂層及び第２熱融着性樹脂層を備えており、
　前記第１熱融着性樹脂層と前記第２熱融着性樹脂層とが、異なる樹脂により構成されている、項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項９．　前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えており、
　前記熱融着性樹脂層が、前記積層体の表面側から順に、第１熱融着性樹脂層及び第２熱融着性樹脂層を備えており、
　前記接着層と、前記第１熱融着性樹脂層と、前記第２熱融着性樹脂層とが、共押出樹脂層である、項１～８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項１０．　前記熱融着性樹脂層が、前記積層体の表面を構成している第１熱融着性樹脂層を備えており、
　下記の方法により、前記第１熱融着性樹脂層の温度差Ｔ1と温度差Ｔ2を測定し、前記温度差Ｔ2を前記温度差Ｔ1で除して得られる値が、０．６０以上である、請求項１～９のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材。
（温度差Ｔ1の測定）
　示差走査熱量測定により、前記第１熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ1を測定する。
（温度差Ｔ2の測定）
　温度８５℃の環境において、前記第１熱融着性樹脂層を、６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液である電解液中で７２時間静置した後、乾燥させる。示差走査熱量測定により、乾燥後の前記第１熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ2を測定する。
項１１．　前記第１熱融着性樹脂層の表面に滑剤が存在している、項６～１０のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材。
項１２．　少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
　前記熱融着性樹脂層は、単層又は複層により構成されており、
　前記熱融着性樹脂層は、前記積層体の積層方向における断面から、押し込み荷重１００μＮで測定されるナノインデンテーション法による弾性率が、１３００ＭＰａ以上である層を少なくとも１層備える、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
項１３．　少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項１～１１のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
１　基材層
２　接着剤層
３　バリア層
４　熱融着性樹脂層
５　接着層
６　表面被覆層
１０　蓄電デバイス用外装材
４１　第１熱融着性樹脂層
４２　第２熱融着性樹脂層

Claims (13)

  1. 　少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
    　前記熱融着性樹脂層は、単層又は複層により構成されており、
    　前記熱融着性樹脂層は、前記積層体の積層方向における断面から、押し込み荷重１００μＮで測定されるナノインデンテーション法による弾性率が、１３００ＭＰａ以上である層を少なくとも１層備える、蓄電デバイス用外装材。
  2. 　前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えている、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
  3. 　前記熱融着性樹脂層のうち、前記弾性率が１３００ＭＰａ以上である層であって、厚みが最大の層の厚みは、前記接着層の厚みよりも大きい、請求項２に記載の蓄電デバイス用外装材。
  4. 　前記接着層は、熱可塑性樹脂により構成されている、請求項２又は３に記載の蓄電デバイス用外装材。
  5. 　前記接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが０．２２以下である、請求項２～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  6. 　前記熱融着性樹脂層が、前記積層体の表面側から順に、第１熱融着性樹脂層及び第２熱融着性樹脂層を備えており、
    　前記第２熱融着性樹脂層の厚みが、前記接着層の厚みよりも大きい、請求項２～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  7. 　前記熱融着性樹脂層が、前記積層体の表面側から順に、第１熱融着性樹脂層及び第２熱融着性樹脂層を備えており、
    　前記第２熱融着性樹脂層の厚みが、前記第１熱融着性樹脂層の厚みよりも大きい、請求項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  8. 　前記熱融着性樹脂層が、前記積層体の表面側から順に、第１熱融着性樹脂層及び第２熱融着性樹脂層を備えており、
    　前記第１熱融着性樹脂層と前記第２熱融着性樹脂層とが、異なる樹脂により構成されている、請求項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  9. 　前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えており、
    　前記熱融着性樹脂層が、前記積層体の表面側から順に、第１熱融着性樹脂層及び第２熱融着性樹脂層を備えており、
    　前記接着層と、前記第１熱融着性樹脂層と、前記第２熱融着性樹脂層とが、共押出樹脂層である、請求項１～８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  10. 　前記熱融着性樹脂層が、前記積層体の表面を構成している第１熱融着性樹脂層を備えており、
    　下記の方法により、前記第１熱融着性樹脂層の温度差Ｔ1と温度差Ｔ2を測定し、前記温度差Ｔ2を前記温度差Ｔ1で除して得られる値が、０．６０以上である、請求項１～９のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材。
    （温度差Ｔ1の測定）
    　示差走査熱量測定により、前記第１熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ1を測定する。
    （温度差Ｔ2の測定）
    　温度８５℃の環境において、前記第１熱融着性樹脂層を、６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液である電解液中で７２時間静置した後、乾燥させる。示差走査熱量測定により、乾燥後の前記第１熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ2を測定する。
  11. 　前記第１熱融着性樹脂層の表面に滑剤が存在している、請求項６～１０のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材。
  12. 　少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
    　前記熱融着性樹脂層は、単層又は複層により構成されており、
    　前記熱融着性樹脂層は、前記積層体の積層方向における断面から、押し込み荷重１００μＮで測定されるナノインデンテーション法による弾性率が、１３００ＭＰａ以上である層を少なくとも１層備える、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
  13. 　少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、請求項１～１１のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
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