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WO2020080418A1 - 鉛蓄電池およびその製造方法 - Google Patents

鉛蓄電池およびその製造方法 Download PDF

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WO2020080418A1
WO2020080418A1 PCT/JP2019/040714 JP2019040714W WO2020080418A1 WO 2020080418 A1 WO2020080418 A1 WO 2020080418A1 JP 2019040714 W JP2019040714 W JP 2019040714W WO 2020080418 A1 WO2020080418 A1 WO 2020080418A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
current collector
positive electrode
electrode material
bone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/040714
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English (en)
French (fr)
Inventor
亘 坂田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
GS Yuasa International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GS Yuasa International Ltd filed Critical GS Yuasa International Ltd
Priority to JP2020553243A priority Critical patent/JP7248033B2/ja
Priority to CN201980068665.7A priority patent/CN112913067A/zh
Publication of WO2020080418A1 publication Critical patent/WO2020080418A1/ja
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    • H01M10/12—Construction or manufacture
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a lead storage battery and a method for manufacturing the same.
  • Lead-acid batteries are used for various purposes such as in-vehicle use and industrial use.
  • the lead storage battery includes an electrode group in which positive electrode plates and negative electrode plates are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • the electrode plate is composed of a current collector and an electrode material held by the current collector.
  • Patent Document 1 discloses a lead grid plate obtained by press-punching a rolled plate of a lead alloy, in which the thickness of the internal vertical and horizontal bars is smaller than the thickness of the outer frame and the outer frame has a thickness of 0.
  • a lead grid plate for a lead storage battery is proposed, which is characterized by having a thickness of 8 to 1.5 mm and a thickness of the inner crosspiece of 0.6 to 0.8 mm.
  • the thickness of internal vertical and horizontal bars is obtained by applying deformation in the thickness direction to the inner frame of the lead grid plate obtained by press-punching a lead alloy rolled plate having a thickness of 1.2 to 1.5 mm. It proposes a lead grid plate for a lead storage battery, characterized in that the thickness is set in the range of 0.6 to 0.8 mm.
  • the thickness of the inner frame is made thinner than the thickness of the outer frame, and the holding surface for the active material is recessed stepwise with respect to the outer frame.
  • the holding amount of the active material can be significantly increased compared to a lead grid plate of uniform thickness, and the holding power of the active material can be greatly improved without roughening the surface of the lead grid plate. ing.
  • One aspect of the present invention is a lead-acid battery including a positive electrode plate, a negative electrode plate, and an electrolytic solution, wherein the positive electrode plate and the negative electrode plate are a current collector and an electrode held by the current collector, respectively.
  • a material the current collector has a frame bone, an ear provided on the frame bone, and an internal bone inside the frame bone, and the frame bone has an upper element continuous with the ear and an upper portion.
  • the fibrous tissue is composed of a first part extending along the contour of the cross section and a second part other than the first part.
  • the ratio of the length of the contour corresponding to the second portion occupying the entire length of Guo is less than 50%, the ratio of the specific surface area S p of the positive electrode material for the specific surface area S n of the negative electrode material S p / S n Is 10 or more, and relates to a lead storage battery.
  • a lead-acid battery includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, and an electrolytic solution, and the positive electrode plate and the negative electrode plate respectively include a current collector and an electrode material held by the current collector. , Is provided.
  • the current collector has a frame bone, an ear provided on the frame bone, and an internal bone inside the frame bone.
  • the internal bone may be mesh-like.
  • the frame bone comprises an upper element continuous with the ear, a lower element facing the upper element, and a pair of side elements connecting the upper element and the lower element.
  • the internal bone comprises a longitudinal bone extending in a first direction from the upper element toward the lower element, and a transverse bone extending in a second direction from one side element toward the other side element.
  • the first direction is a direction parallel to the side element
  • the second direction is a direction parallel to the upper element and the lower element.
  • the current collector is also referred to as a grid body.
  • the skeleton of the current collector or the lattice is not limited to the lattice or the mesh.
  • the frame bone may have a rectangular shape.
  • a striped pattern of metallic fibrous tissue can be seen in a cross section perpendicular to the first direction of the longitudinal bone, that is, a cross section parallel to the upper element and parallel to the thickness direction (hereinafter also referred to as cross section C).
  • the outer peripheral region of the cross section C is composed of a first portion in which the fibrous tissue (direction of stripes) extends along the contour of the cross section C (hereinafter, also referred to as the contour C), and a second portion other than the first portion. ing.
  • the contour of the cross section C means a line corresponding to the outer surface of the longitudinal bone.
  • the outer peripheral region of the cross section C is a peripheral region along the contour of the cross section C and has a depth of at least 55 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or more from the line corresponding to the outer surface.
  • the ratio of the contour (hereinafter, also referred to as the second contour portion) corresponding to the second portion to the entire length of the contour C (hereinafter, also referred to as the second portion ratio) is controlled to be less than 50%, and the negative electrode.
  • the ratio S p / S n of the specific surface area S p of the positive electrode material to the specific surface area S n of the electrode material is controlled to 10 or more.
  • the second partial ratio is less than 50%, the elongation of the current collector due to corrosion is significantly suppressed.
  • the S p / S n ratio is 10 or more, the polarization of the negative electrode plate increases, while the deterioration of the positive electrode plate tends to be reduced.
  • the ratio of the contour (hereinafter, also referred to as the first contour portion) corresponding to the first portion to the entire length of the contour C (hereinafter, also referred to as the first fraction ratio). ) Is 50% or more.
  • the second partial rate is 40% or less, the first partial rate exceeds 60%.
  • CCA Cold Ranking Ampere performance
  • CCA is a measure of engine starting performance and refers to a discharge current at which the voltage at the 30th second becomes 7.2 V or more when discharged at a temperature of -18 ° C ⁇ 1 ° C.
  • the IS lead acid battery requires high CCA performance even when not fully charged. Therefore, the total surface area of the negative electrode plate facing the positive electrode plate is preferably set as large as possible.
  • the total surface area of the negative electrode plate facing the positive electrode plate is closely related to the electrode reaction between the positive and negative electrodes. For example, when the total surface area of the negative electrode plate facing the positive electrode plate is less than 200 m 2 , polarization of the negative electrode plate may become too large, and the charging current tends to decrease. On the other hand, when the total surface area exceeds 300 m 2 , the polarization of the positive electrode plate is likely to be large, and it becomes difficult to obtain the effect of suppressing the corrosion of the positive electrode current collector. Therefore, when the total surface area is 200 to 300 m 2 , it is considered that the degree of polarization of the positive electrode plate and the negative electrode plate are balanced.
  • the numerical range of the total surface area is not limited to 200 to 300 m 2 , and can be appropriately set to a predetermined numerical range in accordance with the design and usage of the lead storage battery.
  • the specific surface area S n of the negative electrode material and the specific surface area S p of the positive electrode material are obtained by the following method.
  • the battery which has just been formed or has just been used is fully charged, disassembled, and the obtained negative electrode plate and positive electrode plate are washed with water and dried to remove the electrolytic solution from each electrode plate. Then, the electrode material is separated from the electrode plate to obtain an unground measurement sample.
  • the BET specific surface area is measured by using a commercially available measuring device using 1 to 2 g of the unground sample.
  • an automatic specific surface area measuring device (TriStar 3000) manufactured by Shimadzu Corporation is used.
  • the total surface area of the negative electrode plate facing the positive electrode plate is obtained by the following calculation formula. (Mass of Negative Electrode Material per Negative Electrode Plate) x Specific Surface Area of Negative Electrode Material x (1/2) x (Number of Surfaces of Negative Electrode Plate Facing Positive Plate)
  • the “number of surfaces of the negative electrode plate” is generally twice the number of negative electrode plates.
  • a negative electrode plate, of which only one surface faces the positive electrode plate is counted as one surface.
  • the S p / S n ratio is more preferably 13 or less.
  • the second partial rate is more preferably 30% or less.
  • the longitudinal bone may extend parallel to the side element or may extend obliquely to the side element.
  • the vertical bone may have a linear shape, a curved shape, or may have some bending. That is, the vertical bones may extend so that the vector in the first direction is larger than the vector in the second direction.
  • the transverse bone may extend parallel to the upper element or the lower element, or may extend obliquely to the upper element or the lower element. Further, the horizontal bone may have a linear shape, a curved shape, or a slight bend. That is, the transverse bone may extend so that the vector in the second direction is larger than the vector in the first direction.
  • Stripe pattern may not be observed in the second part, and stripe pattern extending in the depth direction of the outer peripheral region may be observed. That is, a cross section perpendicular to the fiber length of the fibrous tissue is likely to be exposed on the outer surface of the second portion. When the second partial ratio is made smaller, it becomes difficult to expose the cross section perpendicular to the fiber length of the fibrous tissue on the outer surface of the outer peripheral region of the cross section C.
  • the cross section of the fibrous structure perpendicular to the fiber length has many grain boundaries. Therefore, in the second portion, the corrosion of the longitudinal bone is likely to proceed deeply into a wedge shape. When deep corrosion progresses, the elongation of the current collector tends to increase. On the other hand, in the first part, the corrosion of the longitudinal bone is shallow and is likely to proceed. The elongation of the current collector due to shallow corrosion is small. That is, even if the amount of corrosion is the same, as the second partial ratio is smaller, corrosion is less likely to proceed to a deep region of the current collector, extension of the current collector is suppressed, and dropout of the electrode material is suppressed. By setting the second partial ratio to 40% or less, the elongation of the current collector is more significantly suppressed.
  • cross section G In the cross section perpendicular to the second direction of the transverse bone, that is, in the cross section parallel to the side element and parallel to the thickness direction (hereinafter, also referred to as cross section G), there is almost no stripe pattern of the metal fibrous tissue. Generally, a cross section perpendicular to the fiber length of the fibrous tissue is seen. In the outer peripheral area of the cross section G, generally the entire circumference corresponds to the second portion of the cross section C. That is, the outer peripheral region of the cross section G is composed of a fibrous structure extending substantially in the second direction all around. Therefore, in the outer peripheral region of the cross section G, the elongation of the current collector is suppressed even if the amount of corrosion is the same.
  • the degree of progress of corrosion tends to be uniform in the entire internal bone. It is considered that such uniform corrosion suppresses uneven distribution of corroded portions and suppresses the current collector from extending in one direction.
  • the first partial rate and the second partial rate can be intentionally controlled. Even if the longitudinal bone originally has a large second portion ratio, it is possible to deform the longitudinal bone so that the second portion is covered with the first portion.
  • the first partial rate can be arbitrarily controlled by the press speed, the press pressure, the die shape, and the like. That is, deforming the longitudinal bone by press working is not a sufficient condition for increasing the first portion ratio, but it is necessary to control the press working condition appropriately.
  • the current collector before pressing may be, for example, punching metal punched from a drawn sheet of lead or lead alloy.
  • the manufacturing method of the lead-acid battery a step of preparing a positive electrode current collector, obtaining a positive electrode plate including the positive electrode current collector, the negative electrode current collector, the negative electrode plate including the negative electrode current collector And a step of preparing a positive electrode current collector, a step of preparing a rolled plate, and a plurality of intermediate bones formed in a grid by punching the rolled plate.
  • the method includes a step of forming the intermediate lattice body, and a step of performing press working on the intermediate lattice body in the thickness direction of the intermediate lattice body to form at least a part of the internal bone.
  • the press working is to deform at least a part of the plurality of intermediate bones so that at least one end portion in the bone width direction becomes thinner than the central portion in the bone width direction intersecting the extending direction of the intermediate bones.
  • the ratio of the specific surface area S p of the positive electrode material to the specific surface area S n of the negative electrode material: S p / S n is controlled to 10 or more.
  • the inside of the skeleton of the current collector is divided into an upper region on the upper element side of the skeleton, a lower region on the lower element side of the skeleton, and a middle region between the upper region and the lower region. Cut as described.
  • four rows of the cross section C perpendicular to the first direction are formed in the plurality of vertical bones. That is, one row having a cross section C is formed in each of the upper region and the lower region, and two rows having a cross section C are formed in the middle region.
  • the division line is wholly or partially so that the cross section C is formed in the vertical bone portion between the intersections as much as possible.
  • the current collector may be divided into three parts by moving it slightly. When dividing the inside of the frame bone of the current collector into three, the dimensions of the ears or feet are not taken into consideration.
  • the portion in which the fringes of the fibrous tissue form an angle of less than 45 ° with the contour of the cross section C is the first portion.
  • a tangent line S1 of the point P is drawn, and a perpendicular line L of the tangent line S1 is drawn so as to pass through the point P.
  • a tangent line S2 of a stripe existing at a depth of 55 ⁇ m from the point P on the perpendicular L and intersecting the perpendicular L is drawn at the intersection.
  • the angle ⁇ between the tangent line S2 and the tangent line S1 is less than 45 °
  • the point P constitutes the first contour portion corresponding to the first portion.
  • the length of the first contour portion is specified, and the ratio of the first contour portion to the entire length of the contour C is obtained as the first partial ratio.
  • the angle ⁇ is 45 ° or more, the point P constitutes the second portion. Even when it is not possible to determine whether or not the point P constitutes the first contour portion because the fibrous tissue cannot be observed, the point P constitutes the second portion.
  • the first partial rate is obtained in all the selected cross-sections C, and the average value is calculated.
  • the average should be calculated excluding the cross section, and the cutting position of the vertical bone may be shifted so that the node deviates.
  • the current collector before being filled with the electrode material may be used.
  • the fully charged battery is disassembled, the electrode plate is taken out, washed with water to remove the electrolytic solution, and dried.
  • the electrode material is removed from the electrode plate, and the electrode material adhering to the surface of the current collector is removed with mannite.
  • the entire prepared current collector may be taken out, covered with a thermosetting resin and cured, and then the current collector may be cut together with the cured resin.
  • the state of the metallographic structure in the cross section C may be observed by photographing the cross section of the current collector by etching and then using a microscope.
  • a fully charged lead acid battery is a fully charged lead acid battery already formed. As long as the lead storage battery is fully charged, it may be charged immediately after the formation or after a lapse of time from the formation. For example, the lead storage battery in use (preferably in the initial stage of use) may be fully charged after formation.
  • the battery at the beginning of use is a battery that has not deteriorated in a long time since the start of use.
  • a fully charged state of a lead storage battery means, in the case of a liquid type battery, a current (A) 0.2 times the numerical value (Ah) described as the rated capacity in a water tank at 25 ° C ⁇ 2 ° C. After constant-current charging until reaching 2.5 V / cell, the constant-current charging was further performed for 2 hours at a current (A) 0.2 times the numerical value (Ah) described as the rated capacity. .
  • the fully charged state means that the current (A) is 0.2 times the value described as the rated capacity (Ah) in the air chamber at 25 ° C ⁇ 2 ° C.
  • the thickness of the first portion may be 55 ⁇ m or more. Further, even if the outer peripheral region looks like the first part at first glance, if the thickness of the region where the striped pattern of the fibrous tissue is observed is less than 55 ⁇ m, it is regarded as the second part, not the first part.
  • the first portion having a thickness of 55 ⁇ m or more has a sufficient action of suppressing the intrusion of corrosion into the inside. In this case, the intrusion of corrosion into the inner bone is likely to be highly uniform. Therefore, the elongation of the grid current collector is significantly suppressed, and the dropout of the electrode material is also significantly suppressed.
  • the thickness of the first portion is preferably 100 ⁇ m or more from the viewpoint of further improving the suppression of intrusion of corrosion resistance corrosion of the longitudinal bone.
  • the thickness of the first portion in cross section C may be measured as follows. First, a tangent line S1 is drawn at an arbitrary point P1 on the first contour portion, and a perpendicular line L of the tangent line S1 is drawn so as to pass through the point P1. Next, at a point Px that moves on the perpendicular L from the point P1 to a depth of X ⁇ m, a tangent line S2 of a stripe that intersects the perpendicular L is continuously drawn. At this time, when the angle between the tangent line S1 and the tangent line S2 is continuously 45 ° or less, it can be said that the thickness of the first portion immediately below the point P1 is X ⁇ m or more.
  • the thickness of the inner bone may be, for example, 0.7 mm to 3 mm.
  • the thickness of the inner bone is the length of the inner bone in the thickness direction of the grid or the electrode plate. If the thickness of the inner bone is 0.7 mm or more, the effect of suppressing corrosion is great, and if it is 3 mm or less, the holding power of the electrode material by the current collector is increased, and the falling of the electrode material is easily suppressed. Further, in the case of a relatively thick punched grid body having a thickness of 0.7 mm or more, generally, the proportion of the second contour portion in the contour C tends to increase. Even when the ratio of the second contour portion is large as described above, it is not difficult to reduce the second partial ratio to less than 50%, and further to 40% or less by pressing or the like.
  • the bone width of the internal bone may be, for example, 0.7 mm to 3 mm.
  • the bone width of the internal bone is the width perpendicular to the length direction of the internal bone in the plane direction of the current collector or the electrode plate. If the bone width of the internal bone is 0.7 mm or more, the effect of suppressing corrosion becomes large, and it becomes easy to avoid disconnection of the internal bone even during overcharge. Further, when the bone width of the internal bone is 3 mm or less, the filling property of the electrode material into the current collector is enhanced and the productivity of the electrode plate is improved.
  • the second partial ratio is more preferably 30% or less in order to sufficiently suppress corrosion. Even if the second partial ratio becomes smaller than less than 50%, it is not possible to completely suppress the corrosion of the longitudinal bone. However, if the corrosion is made uniform, it is considered that uneven distribution of the corroded portion is suppressed and the unidirectional expansion of the current collector is suppressed.
  • the shape of the cross section C is not particularly limited, but is preferably an octagon.
  • the interior angle of the apex does not become too small, and the effect of suppressing corrosion near the apex is enhanced.
  • a vertical bone having an octagonal cross section C for example, a vertical bone having a rectangular cross section C may be deformed.
  • the method of deforming the longitudinal bone is not particularly limited, but for example, the inner bone may be pressed. At that time, the internal bone pressing conditions may be appropriately selected so that the second partial ratio is less than 50%, preferably 40% or less.
  • the octagon does not have to be a strict octagon in a mathematical sense, and the vertices may be slightly rounded or each side may be slightly curved.
  • the total length WLW of the internal method of the transverse bone and the total length WLH of the internal method of the longitudinal bone are WLH / LW ⁇ 0. .8 may be satisfied, and WLH / WLW ⁇ 1.3 may be satisfied.
  • the corrosion of the current collector tends to enter the inside, it is possible to suppress the elongation of the current collector by controlling the second partial ratio to be less than 50%, or even 40% or less. It becomes more prominent.
  • the inner length of each inner bone means the length in the inner grid of the grid, that is, the length of the side of the rectangular space that defines the grid (running length).
  • the direction of the length WLW corresponds to the stretching direction (MD direction) of the stretched sheet.
  • FIG. 1A and 1B are plan views showing appearances of current collectors 100A and 100B according to one embodiment and another embodiment of the present invention, respectively.
  • Each of the current collectors 100A and 100B has a frame bone 110 and a mesh-shaped internal bone 120 inside the frame bone 110.
  • the frame bone 110 includes an upper element 111 that is continuous with the ear 131, a lower element 112 that faces the upper element 111, and a pair of side elements 113 and 114 that connect the upper element 111 and the lower element 112.
  • the broken line indicates the boundary that divides the inner bone into three parts, the upper region, the middle region, and the lower region.
  • the transverse bone extends obliquely with respect to the upper element or the lower element.
  • LH represents the inner length of each longitudinal bone per lattice
  • LW represents the inner length of each transverse bone per lattice.
  • the current collectors 100A and 100B are, for example, punched grids of a drawn sheet of lead or lead alloy, and the drawing direction is the direction indicated by the arrow MD in FIG.
  • a cross section C of the vertical bone 120A is a cross section taken along the line IIa-IIa in FIG. 1
  • a cross section G of the horizontal bone 120B is a cross section taken along the IIb-IIb line.
  • the metal structure of the stretched sheet easily forms a layered or fibrous structure extending in the stretching direction. Therefore, the cross section C has a striped pattern.
  • a pattern may be formed by cutting a layered or fibrous structure.
  • FIG. 2A is an example of a photograph of a cross section C of the vertical bone 120A, and the cross section has an octagonal shape and a striped pattern of a metal fibrous tissue is seen.
  • FIG. 2B is a conceptual diagram of an example of an octagonal cross section C imitating FIG. 2A.
  • FIG. 3 is an example of a photograph of a cross section G of the transverse bone 120B, and a pattern of a cross section perpendicular to the fiber length of the metal fibrous structure can be seen in the cross section.
  • most of the right and left sides of the octagonal cross section C is the second portion 220, and the other outer peripheral region is the first portion 210.
  • the fringes of fibrous tissue form an angle ⁇ 1 of less than 45 ° with the contour of section C (line S1).
  • the fringe (tangent S2) has an angle ⁇ 2 that exceeds 45 ° with the contour (line S1) of the cross section C.
  • the outermost layer of the second portion 220 has a region in which a striped pattern of fibrous tissue having a thickness of less than about 55 ⁇ m is observed, but such a thin portion constitutes the first portion 210. do not do.
  • FIG. 4 is a conceptual view of a cross section C showing the progress of internal bone corrosion.
  • the portion where the shallow corrosion layer is formed is the first portion in which the fibrous structure extends along the contour of the outer peripheral region, and even if the corrosion progresses, the corrosion layer is unlikely to be formed deep.
  • peeling tends to occur near the interface between the current collector and the electrode material. Therefore, it is considered that the stress that the current collector is about to deform is easily relieved.
  • the portion where the wedge-shaped deep corrosion layer is formed is the second portion. When the deep corrosion layer is formed, the current collector is likely to be unevenly deformed, the current collector is elongated, and the electrode material is likely to drop off.
  • An electrode plate for a lead storage battery according to the present invention includes the above current collector and an electrode material held by the current collector.
  • the electrode material is a portion other than the current collector, but when a mat mainly composed of nonwoven fabric is attached to the electrode plate, the mat is not included in the electrode material.
  • the thickness of the electrode plate includes the mat. This is because the mat is used integrally with the electrode plate. However, when the mat is attached to the separator, the thickness of the mat is included in the thickness of the separator.
  • the density of the electrode material may be, for example, 3.6 g / cm 3 or more. Further, from the viewpoint of ensuring a sufficient initial capacity, the electrode material density is preferably 4.8 g / cm 3 or less. However, when the second partial ratio exceeds 40% (the first partial ratio is less than 60%), when the electrode material density becomes higher than 4.4 g / cm 3 , the electrode plate is likely to crack. Therefore, for example, when the discharge is repeated at a rate of about 5 hours, the deterioration may progress or the charge acceptability after overcharging may decrease.
  • the second partial ratio is less than 40% (the first partial ratio is 60% or more)
  • the electrode material density is as high as 4.4 g / cm 3 or more
  • cracks are less likely to occur in the electrode plate and repeated discharge occurs. And deterioration of charge acceptability after overcharging are suppressed.
  • the density of the electrode material means the value of the bulk density of the already-formed fully charged electrode material and is measured as follows.
  • the battery after chemical formation is fully charged and then disassembled, and the obtained electrode plate is washed with water and dried to remove the electrolytic solution from the electrode plate.
  • the washing with water is carried out by pressing a pH test paper against the surface of the washed negative electrode plate until it is confirmed that the color of the test paper does not change. However, the time for washing with water is within 2 hours. Is dried under a reduced pressure environment at 60 ° C. ⁇ 5 ° C. for about 6 hours.
  • the water-washed positive electrode plate is dried at 60 ° C. ⁇ 5 ° C. for about 6 hours.
  • the adhesive member is removed from the electrode plate by peeling.
  • the electrode material is separated from the electrode plate to obtain an uncrushed measurement sample.
  • the mercury was filled at a pressure of 0.5 psia or more and 0.55 psia or less ( ⁇ 3.45 kPa or more and 3.79 kPa or less) to measure the bulk volume of the electrode material,
  • the bulk density of the electrode material is determined by dividing the mass of the sample by the bulk volume.
  • the volume obtained by subtracting the volume of mercury injected from the volume of the measurement container is the bulk volume.
  • the density of the electrode material can be measured using an automatic porosimeter (Autopore IV9505) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the overpaste is an electrode material portion that covers the outermost surface of the current collector in the thickness direction. In general, when the amount of overpaste is small, the electrode plate is more likely to be deteriorated, and the decrease in discharge capacity due to repeated cycles is considered to increase.
  • the second partial ratio is set to less than 50%, and further to 40% or less (the first partial ratio). Is set to 50% or more, and further exceeds 60%).
  • the negative electrode plate of the lead storage battery is composed of a negative electrode current collector and a negative electrode material.
  • the negative electrode grid for a large lead-acid battery may be formed by casting lead (Pb) or a lead alloy.
  • Pb-Sb alloy, Pb-Ca alloy, Pb-Ca-Sn alloy, and lead having a purity of three nines (99.9 mass%) or more are preferably used.
  • These lead or lead alloy may further contain Ba, Ag, Al, Bi, As, Se, Cu and the like as additional elements.
  • the negative electrode current collector may have a plurality of lead alloy layers having different compositions.
  • the negative electrode material contains, as an essential component, a negative electrode active material (lead or lead sulfate) that develops a capacity by a redox reaction, and may contain additives such as an organic shrinkage inhibitor, a carbonaceous material, and barium sulfate.
  • a negative electrode active material lead or lead sulfate
  • the negative electrode active material in the charged state is spongy lead, but the unformed negative electrode plate is usually produced by using lead powder.
  • At least one selected from the group consisting of lignins and / or synthetic organic stabilizers may be used as the organic stabilizer.
  • lignins include lignin and lignin derivatives.
  • the lignin derivative include lignin sulfonic acid or salts thereof (alkali metal salts such as sodium salts).
  • the synthetic organic anti-shrink agent is an organic polymer containing elemental sulfur, and generally contains a plurality of aromatic rings in the molecule and also contains elemental sulfur as a sulfur-containing group.
  • the sulfur-containing groups a stable form of a sulfonic acid group or a sulfonyl group is preferable.
  • the sulfonic acid group may be present in an acid form or in a salt form such as Na salt. ..
  • a condensate of a compound having a sulfur-containing group and an aromatic ring with an aldehyde compound is preferable.
  • the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the plurality of aromatic rings may be linked by a direct bond or a linking group (for example, an alkylene group, a sulfone group, etc.). Examples of such a structure include biphenyl, bisphenylalkane, and bisphenylsulfone.
  • Examples of the compound having an aromatic ring include compounds having the above aromatic ring and a hydroxy group and / or an amino group.
  • the hydroxy group or amino group may be directly bonded to the aromatic ring, or may be bonded as an alkyl chain having a hydroxy group or amino group.
  • the compound having an aromatic ring is preferably a bisphenol compound, a hydroxybiphenyl compound, a hydroxynaphthalene compound, a phenol compound or the like.
  • the compound having an aromatic ring may further have a substituent.
  • the organic anti-shrink agent may contain one kind of the residue of these compounds, or may contain plural kinds thereof.
  • bisphenol compound bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and the like are preferable.
  • the sulfur-containing group may be directly bonded to the aromatic ring contained in the compound, for example, may be bonded to the aromatic ring as an alkyl chain having a sulfur-containing group.
  • a condensation product of an aldehyde compound with a compound having an aromatic ring as described above and a monocyclic aromatic compound (aminobenzenesulfonic acid, alkylaminobenzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid or a substituted product thereof) is used.
  • a monocyclic aromatic compound aminobenzenesulfonic acid, alkylaminobenzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid or a substituted product thereof.
  • the content of the organic anti-shrink agent contained in the negative electrode material is, for example, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and further preferably 0.05% by mass or more. On the other hand, 1.0 mass% or less is preferable, 0.8 mass% or less is more preferable, and 0.5 mass% or less is further preferable.
  • the negative electrode material preferably contains a bisphenol-based organic shrinkage preventive agent that uses a bisphenol compound as a compound having an aromatic ring.
  • the content of the bisphenol-based organic shrinkproofing agent in the negative electrode material is preferably 0.25% by mass or more and 0.4% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or more and 0.4% by mass or less.
  • the content of the organic shrink proofing agent contained in the negative electrode material is the content of the negative electrode material in the fully charged state after chemical conversion, which is sampled from the lead storage battery in the fully charged state after chemical formation, by the method described below.
  • carbon black As the carbonaceous material contained in the negative electrode material, carbon black, graphite, hard carbon, soft carbon or the like can be used.
  • carbon black include acetylene black, furnace black and lamp black.
  • Furness black includes Ketjen black (trade name).
  • the graphite may be any carbon material having a graphite type crystal structure, and may be either artificial graphite or natural graphite.
  • the content of the carbonaceous material in the negative electrode material is, for example, preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.2% by mass or more. On the other hand, 4.0 mass% or less is preferable, 3 mass% or less is more preferable, and 2 mass% or less is further preferable.
  • the content of barium sulfate in the negative electrode material is, for example, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 1.3% by mass or more. On the other hand, 3.0 mass% or less is preferable, 2.5 mass% or less is more preferable, and 2 mass% or less is further preferable.
  • the lead-acid battery after chemical formation should be fully charged and then disassembled to obtain the negative electrode plate to be analyzed.
  • the obtained negative electrode plate is washed with water and dried to remove the electrolytic solution in the negative electrode plate.
  • the washing with water is carried out by pressing a pH test paper against the surface of the washed negative electrode plate until it is confirmed that the color of the test paper does not change.
  • the time for washing with water is within 2 hours. Is dried in a reduced pressure environment for about 6 hours at 60 ° C. ⁇ 5 ° C. After drying, when the negative electrode plate includes a sticking member, the sticking member is removed from the negative electrode plate by peeling.
  • the negative electrode An unground sample S is obtained by separating the negative electrode material from the plate.
  • the uncrushed sample S is crushed, and the crushed sample S is immersed in a 1 mol / L NaOH aqueous solution to extract the organic shrinkage preventive agent. Insoluble components are removed by filtration from the extracted aqueous NaOH solution containing the organic shrinkage inhibitor.
  • the obtained filtrate (hereinafter, also referred to as an analysis target filtrate) is desalted, then concentrated and dried to obtain a powder of an organic shrink proofing agent (hereinafter also referred to as an analysis target powder).
  • the filtrate may be placed in a dialysis tube and immersed in distilled water.
  • the UV-Visible absorption spectrum of the filtrate to be analyzed The content of the organic shrinkproofing agent in the negative electrode material is quantified using the spectral intensity and the calibration curve prepared in advance. Unable to rigorously specify the structural formula of the organic shrinkage agent to be analyzed, if the calibration curve of the same organic shrinkage agent cannot be used, UV-visible absorption spectrum similar to the organic shrinkage agent to be analyzed, infrared spectrum, A calibration curve is prepared using an organic shrinking agent that is available, showing an NMR spectrum and the like.
  • the content of the bisphenol-based organic anti-shrink agent it is preferable to prepare a sample S by taking out the negative electrode material from an unused lead storage battery, washing it with water and drying it. This is because the bisphenol compound has a property of dissolving in the electrolytic solution, and the content in the negative electrode material may gradually decrease.
  • the dispersion liquid is subjected to suction filtration using a membrane filter whose mass has been measured in advance, and the membrane filter is dried together with the filtered sample in a drier at 110 ° C ⁇ 5 ° C.
  • the sample filtered out is a mixed sample of carbonaceous material and barium sulfate.
  • the mass (A) of the mixed sample is measured by subtracting the mass of the membrane filter from the total mass of the dried mixed sample and the membrane filter.
  • the dried mixed sample is put into a crucible together with a membrane filter, and is burnt at a temperature of 700 ° C. or higher.
  • the remaining residue is barium oxide.
  • the mass of barium oxide is converted into the mass of barium sulfate to obtain the mass (B) of barium sulfate.
  • the mass B is subtracted from the mass A to calculate the mass of the carbonaceous material.
  • the negative electrode plate can be formed by filling a negative electrode current collector with a negative electrode paste, aging and drying to prepare an unformed negative electrode plate, and then forming the unformed negative electrode plate.
  • the negative electrode paste is prepared by adding water and sulfuric acid to lead powder and various additives and kneading. In the aging step, it is preferable to age the unformed negative electrode plate at room temperature or at a higher temperature and higher humidity.
  • the formation can be performed by charging the electrode group while immersing the electrode group including the unformed negative electrode plate in the electrolytic solution containing sulfuric acid in the battery case of the lead storage battery. However, the formation may be performed before the lead-acid battery or the electrode group is assembled. By formation, spongy lead is produced.
  • the positive electrode plate of the lead storage battery includes a positive electrode current collector and a positive electrode material.
  • the positive electrode current collector can be formed by press punching a lead or lead alloy sheet.
  • the sheet is preferably a stretched sheet that has been stretched (also referred to as a rolled plate).
  • the stretched sheet may be a uniaxially stretched sheet or a biaxially stretched sheet.
  • the lead or lead alloy used for the positive electrode current collector a Pb-Ca-based alloy or a Pb-Ca-Sn-based alloy is preferable from the viewpoint of corrosion resistance and mechanical strength, and lead having a purity of three-nine or higher may be used.
  • the positive electrode current collector may have lead alloy layers having different compositions, and may have a plurality of alloy layers.
  • the positive electrode material contains a positive electrode active material (lead dioxide or lead sulfate) that develops capacity by a redox reaction.
  • the positive electrode material may contain an additive, if necessary.
  • the unformed positive electrode plate is obtained by filling a positive electrode current collector with a positive electrode paste, aging and drying. After that, an unformed positive electrode plate is formed.
  • the positive electrode paste is prepared by kneading lead powder, additives, water, sulfuric acid and the like.
  • the electrolytic solution is an aqueous solution containing sulfuric acid, and may be gelled if necessary.
  • the specific gravity of the electrolytic solution at 20 ° C. in the already-formed fully charged lead-acid battery is, for example, 1.20 to 1.35, and preferably 1.25 to 1.32.
  • a separator is usually arranged between the negative electrode plate and the positive electrode plate.
  • a nonwoven fabric, a microporous membrane, or the like is used for the separator.
  • a non-woven fabric is a mat in which fibers are entwined without being woven, and the fibers are the main components. For example, 60% by mass or more of the nonwoven fabric is formed of fibers.
  • the non-woven fabric may include components other than fibers, such as acid-resistant inorganic powder and a polymer as a binder.
  • the microporous membrane is a porous sheet mainly composed of components other than fiber components.
  • a composition containing a pore-forming agent (polymer powder, oil, etc.) is extruded into a sheet, and then the pore-forming agent is removed. It is obtained by forming pores.
  • the microporous membrane preferably has a polymer component as a main component.
  • polymer component polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable.
  • FIG. 5 shows a perspective view of the external appearance of the lead storage battery according to the embodiment of the present invention.
  • the lead storage battery 1 includes a battery case 12 that contains an electrode group 11 and an electrolytic solution (not shown).
  • the inside of the battery case 12 is partitioned into a plurality of cell chambers 14 by partition walls 13.
  • One electrode group 11 is housed in each cell chamber 14.
  • the opening of the battery case 12 is closed by a lid 15 having a negative electrode terminal 16 and a positive electrode terminal 17.
  • the lid 15 is provided with a liquid port stopper 18 for each cell chamber. When replenishing water, the liquid port plug 18 is removed to replenish the replenishing water.
  • the liquid port plug 18 may have a function of discharging the gas generated in the cell chamber 14 to the outside of the battery.
  • the electrode group 11 is configured by stacking a plurality of negative electrode plates 2 and positive electrode plates 3 with a separator 4 in between.
  • the bag-shaped separator 4 that accommodates the negative electrode plate 2 is shown, but the form of the separator is not particularly limited.
  • the negative electrode shelf 6 that connects the ears 2 a of the plurality of negative electrode plates 2 in parallel is connected to the through-connecting body 8, and the ears 3 a of the plurality of positive electrode plates 3 are connected.
  • a positive pole shelf 5 connected in parallel is connected to a positive pole 7.
  • the positive pole 7 is connected to a positive terminal 17 outside the lid 15.
  • the negative pole 9 is connected to the negative shelf 6 and the through-connector 8 is connected to the positive shelf 5.
  • the negative pole 9 is connected to a negative terminal 16 outside the lid 15.
  • Each through connection body 8 passes through a through hole provided in the partition wall 13 and connects the electrode groups 11 of the adjacent cell chambers 14 in series.
  • FIG. 5 shows an example of a liquid type battery (vent type battery), but the lead storage battery may be a control valve type battery (VRLA type).
  • VRLA type control valve type battery
  • test battery (A) Overcharge test Using a predetermined test battery, an overcharge test was performed for 5 days at a constant current of 10 A (current density: 0.0045 A / cm 2 ) in a 75 ° C. ⁇ 2 ° C. water tank, and then rested for 2 days. The operation (1 week) is repeated for 5 weeks. The apparent current collector area when calculating the current density is twice the product of the external height and width of the frame bone of the positive electrode current collector. After the overcharge test for 5 weeks, the fully charged battery is disassembled, the positive electrode plate is taken out, washed with water to remove the electrolytic solution, and dried.
  • 10 A current density: 0.0045 A / cm 2
  • the dimension of the portion of the frame bone of the positive electrode current collector that is most swollen in the second direction is measured and compared with the initial dimension to obtain the width extension amount.
  • the rate of change in width elongation of the current collector can be calculated by the following formula.
  • Rate of change in width extension of positive electrode current collector ⁇ (width extension amount at first S p / S n ratio) ⁇ (width extension amount at second S p / S n ratio) ⁇ / (first S p / Sn ratio width extension)
  • the width expansion amount at the first S p / S n ratio is, for example, the width expansion amount when the S p / S n ratio is 8.8, and the width expansion amount at the second S p / S n ratio.
  • the amount is, for example, the width extension amount when the S p / S n ratio is 10.1.
  • CCA performance test A CCA performance test is performed under the following conditions. In order to make overcharge conditions more than the usual 4 minutes-10 minutes test specified in JIS D5301, a discharge 2 minutes-10 minutes charge test (2 minutes-10 minutes test) is performed at 75 ° C ⁇ 2 ° C. CCA performance is determined every 550 cycles. Discharge: 25 A, 2 minutes Charge: 14.8 V / Batt. , 25 A, 10 minutes. The CCA determination method complies with JIS D5301.
  • a lead-acid battery including a positive electrode plate, a negative electrode plate, and an electrolytic solution, wherein the positive electrode plate and the negative electrode plate each include a current collector and an electrode material held by the current collector.
  • the current collector has a frame bone, an ear provided on the frame bone, and an internal bone inside the frame bone, and the frame bone faces an upper element continuous with the ear and the upper element.
  • the fibrous tissue is composed of a first portion extending along the contour of the cross section and a second portion other than the first portion, and occupies the entire length of the contour of the cross section.
  • the ratio of the length of the contour corresponding to the portion is less than 50%, the ratio of the specific surface area S p of the positive electrode material for the specific surface area S n of the negative electrode material: S p / S n is 10 or more, Lead acid battery.
  • the method comprising deforming so, in the step of obtaining the positive electrode plate and the negative electrode plate, the ratio of the specific surface area S p of the positive electrode material for the specific surface area S n of the negative electrode material: the S p / S n, A method of manufacturing a lead storage battery, which is 10 or more.
  • the specifications of the current collector are as follows. Internal bone thickness: 0.95 mm Frame bone height H: 115 mm Width of frame bone W: 137 mm
  • a positive electrode paste containing lead powder is prepared, a current collector is filled with the positive electrode paste, and aged and dried to prepare an unformed positive electrode plate.
  • the density of the positive electrode material after chemical conversion is adjusted to be 3.6 g / cm 3 .
  • test battery X Production of Test Battery X
  • a test battery X is assembled using the negative electrode plate and the positive electrode plate produced as described above.
  • An unformed negative electrode plate is housed in a bag-shaped separator, and an electrode group is formed by 7 unformed positive electrode plates and 8 unformed negative electrode plates.
  • the electrode group is housed in a polypropylene battery case together with the electrolytic solution and subjected to chemical formation in the battery case to prepare a test battery X (2 V, rated 5 hour rate capacity 40 Ah).
  • test battery Y is assembled using the negative electrode plate and the positive electrode plate produced as described above.
  • An unformed negative electrode plate is housed in a bag-shaped separator, and an electrode group is formed by 7 unformed positive electrode plates and 8 unformed negative electrode plates.
  • the electrode group is housed in a polypropylene battery case together with the electrolytic solution and subjected to chemical formation in the battery case to prepare a test battery Y (12 V, rated 5 hour rate capacity 40 Ah).
  • FIG. 6 shows the relationship between the S p / S n ratio and the width extension amount of the current collector. From FIG. 6, it can be seen that the width extension amount decreases as the S p / S n ratio increases. In particular, when the S p / S n ratio is 10 or less and the second partial ratio is 40% or less, the width elongation amount is significantly reduced.
  • FIG. 7 shows the relationship between the S p / S n ratio and the rate of change in width extension of the current collector. From FIG. 7, it can be seen that when the second partial ratio is 40% or less, the change rate of the width extension becomes maximum when the S p / S n ratio is 10.
  • FIG. 8 shows the relationship between the S p / S n ratio and the CCA performance. From FIG. 8, it can be seen that when the S p / S n ratio exceeds 13, the CCA performance deteriorates.
  • FIG. 9 shows the change in cycle life characteristics due to the difference in S p / S n ratio. It can be seen from FIG. 9 that the cycle characteristics are good when the S p / S n ratio is a large value of 10 or more.
  • FIG. 10 shows the relationship between the content of the organic anti-shrink agent in the negative electrode material and the width extension amount of the current collector. From FIG. 10, it can be seen that the width elongation amount decreases as the content of the organic anti-shrink agent increases. In particular, when the second partial rate is 40% or less, the decrease in the width extension amount is remarkable.
  • FIG. 11 shows the relationship between the content of the organic anti-shrink agent in the negative electrode material and the initial discharge capacity ratio. From FIG. 11, it can be seen that the initial discharge capacity ratio is 90% or more in the range of the organic shrinkage inhibitor content of 0.25 to 0.4% by mass, which is good.
  • FIG. 12 shows the relationship between the content of the organic shrinkproofing agent in the negative electrode material and the cycle characteristics (CCA performance). From FIG. 12, it can be seen that when the content of the organic anti-shrink agent is 0.25% by mass or more, the decrease in CCA performance due to the cycle is suppressed.
  • the lead acid battery according to the present invention can be suitably used as a power source for starting automobiles, motorcycles, etc., and a power source for industrial power storage devices such as electric vehicles (forklifts, etc.).

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Abstract

正極板が、集電体と、集電体に保持された正極電極材料と、を備え、集電体が、枠骨と、枠骨に設けられた耳と、枠骨の内側内骨と、を有し、枠骨が、耳と連続する上部要素と、上部要素と対向する下部要素と、上部要素と下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備し、内骨が、上部要素から下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の側部要素から他方の側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備し、縦骨の第１方向に垂直な断面において、金属組織の縞模様が見られ、前記断面の外周領域は、前記繊維状組織が前記断面の輪郭に沿って延びる第１部分と、前記第１部分以外の第２部分と、で構成され、前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合が５０％未満であり、正極電極材料と負極電極材料の比表面積の比が１０以上である、鉛蓄電池。

Description

鉛蓄電池およびその製造方法
　本発明は、鉛蓄電池およびその製造方法に関する。
　鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、正極板と負極板とが交互にセパレータを介して積層された電極群を具備する。電極板は、集電体と、集電体に保持された電極材料とで構成されている。
　特許文献１は、鉛合金の圧延板をプレス打ち抜きしてなる鉛格子板において、内部の縦および横の桟の厚さを外枠の厚さよりも薄くし、かつ外枠の厚さが０．８～１．５ｍｍ、内部の桟の厚さが０．６～０．８ｍｍの範囲にあることを特徴とする鉛蓄電池用鉛格子板を提案している。また、厚さ１．２～１．５ｍｍの鉛合金の圧延板をプレス打ち抜きして得られる鉛格子板の内部枠に対して厚さ方向に変形を加えて内部の縦及び横の桟の厚さを０．６～０．８ｍｍの範囲に設定したことを特徴とする鉛蓄電池用鉛格子板を提案している。
　上記鉛格子板においては外枠の厚さに対して内枠の厚さを薄くして活物質の保持面を外枠に対して段状に凹設した形状であるため単位鉛格子板当たりの活物質の保持量は均一厚さの鉛格子板に比べて著しく増大せしめることができ、しかも鉛格子板表面の粗面加工を行わずとも活物質の保持力も大巾に向上し得るものとなっている。
特開昭５１－６０９３６号公報
　ただし、活物質の保持力が向上しても、集電体が腐食して集電体が伸びると電極材料の脱落が生じ、寿命性能や放電性能が低下する。鉛蓄電池の寿命性能および放電性能を高める観点から、電極板の更なる改良が望まれている。
　本発明の一側面は、正極板と、負極板と、電解液と、を具備する鉛蓄電池であって、正極板および負極板は、それぞれ、集電体と、集電体に保持された電極材料と、を備え、集電体が、枠骨と、枠骨に設けられた耳と、枠骨の内側の内骨と、を有し、枠骨が、耳と連続する上部要素と、上部要素と対向する下部要素と、上部要素と下部要素とを連結する一対の側部要素とを具備し、内骨が、上部要素から下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の側部要素から他方の側部要素に向かう第２方向に延びる横骨とを具備し、縦骨の第１方向に垂直な断面において、金属組織の縞模様が見られ、前記断面の外周領域は、前記繊維状組織が前記断面の輪郭に沿って延びる第１部分と、前記第１部分以外の第２部分と、で構成され、前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合は、５０％未満であり、負極電極材料の比表面積Ｓｎに対する正極電極材料の比表面積Ｓｐの比Ｓｐ／Ｓｎが１０以上である、鉛蓄電池に関する。
　本発明によれば、鉛蓄電池の良好な寿命性能および放電性能を得ることができる。
本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池用集電体の外観を示す平面図である。 本発明の別の実施形態に係る鉛蓄電池用集電体の外観を示す平面図である。 縦骨の第１方向に垂直な断面写真である。 断面Ｃの概念図である。 繊維状組織の断面が見られる内骨の断面写真である。 内骨の腐食の進行状態を示す断面概念図である。 本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の外観を示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池のＳｐ／Ｓｎ比と集電体の幅伸び量との関係を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池のＳｐ／Ｓｎ比と集電体の幅伸び変化率との関係を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池のＳｐ／Ｓｎ比とＣＣＡ性能との関係を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池のＳｐ／Ｓｎ比とサイクル特性（ＣＣＡ性能）との関係を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の負極における防縮剤含有量と、集電体の幅伸び量との関係を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の負極における防縮剤含有量と、初期放電容量比率との関係を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の負極における防縮剤含有量とサイクル特性（ＣＣＡ性能）との関係を示すグラフである。
　本発明の一態様に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、電解液とを具備し、正極板および負極板は、それぞれ、集電体と、集電体に保持された電極材料と、を備える。集電体は、枠骨と、枠骨に設けられた耳と、枠骨の内側の内骨とを有する。内骨は網目状であってもよい。枠骨は、耳と連続する上部要素と、上部要素と対向する下部要素と、上部要素と下部要素とを連結する一対の側部要素とを具備する。内骨は、上部要素から下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の側部要素から他方の側部要素に向かう第２方向に延びる横骨とを具備する。第１方向とは、側部要素に平行な方向であり、第２方向とは、上部要素および下部要素に平行な方向である。なお、集電体は、格子体とも称する。ただし、集電体もしくは格子体の骨格は、格子状もしくは網目状に限定されるものではない。枠骨は矩形状であってもよい。
　縦骨の第１方向に垂直な断面、すなわち上部要素に平行かつ厚さ方向に平行な断面（以下、断面Ｃとも称する。）には、金属の繊維状組織の縞模様が見られる。断面Ｃの外周領域は、繊維状組織（縞の方向）が断面Ｃの輪郭（以下、輪郭Ｃとも称する。）に沿って延びる第１部分と、第１部分以外の第２部分とで構成されている。断面Ｃの輪郭とは、縦骨の外表面に対応する線を意味する。断面Ｃの外周領域とは、断面Ｃの輪郭に沿う周縁領域であり、外表面に対応する線から少なくとも５５μｍ以上の深さを有し、好ましくは１００μｍ以上の深さを有する周縁領域である。
　ここで、輪郭Ｃの全長に占める第２部分に対応する輪郭（以下、第２輪郭部とも称する。）の割合（以下、第２部分率とも称する。）は５０％未満に制御され、かつ負極電極材料の比表面積Ｓｎに対する正極電極材料の比表面積Ｓｐの比Ｓｐ／Ｓｎは１０以上に制御される。第２部分率を５０％未満にすると、集電体の腐食による伸びが顕著に抑制される。Ｓｐ／Ｓｎ比を１０以上にすると、負極板の分極が大きくなる一方、正極板の劣化が軽減されやすくなる。これらの効果が相乗的に奏されることで、良好な寿命特性と放電性能とが両立される。中でも、第２部分率が４０％以下である場合には、Ｓｐ／Ｓｎ比を１０以上に制御することによる寿命の向上がより顕著になる。
　なお、第２部分率が５０％未満である場合、輪郭Ｃの全長に占める第１部分に対応する輪郭（以下、第１輪郭部とも称する。）の割合（以下、第１部分率とも称する。）は、５０％以上になる。同様に、第２部分率が４０％以下である場合、第１部分率は６０％超になる。
　放電性能の中でも、アイドリングストップ機構を有する車載用鉛蓄電池（以下、ＩＳ用鉛蓄電池と称する）の場合、ＣＣＡ（Ｃｏｌｄ　Ｃｒａｎｋｉｎｇ　Ａｍｐｅｒｅｓ）性能が求められる。ＣＣＡとは、エンジン始動性能を表す尺度で、－１８℃±１℃の温度で放電するときに、３０秒目電圧が７．２Ｖ以上となる放電電流をいう。ＩＳ用鉛蓄電池では、満充電状態でなくても、高いＣＣＡ性能が求められる。そのため、正極板に対向する負極板の総表面積は、できるだけ大きく設定される方が好ましい。
　しかしながら、正極板に対向する負極板の総表面積は、正負極間の電極反応と密接に関係する。例えば、正極板に対向する負極板の総表面積が２００ｍ２未満の場合、負極板の分極が大きくなり過ぎることがあり、充電電流が小さくなる傾向がある。一方、上記総表面積が３００ｍ２を超える場合、正極板の分極が大きくなりやすく、正極集電体の腐食を抑制する効果を得にくくなる。よって、上記総表面積が２００～３００ｍ２の場合には、正極板と負極板の分極の程度が拮抗していると考えられる。
　ここで、Ｓｐ／Ｓｎ比を１０以上に制御する場合、負極板の分極が正極板に対して必要かつ十分な程度に大きくなるものと考えられる。これにより、十分な放電性能を得つつ、正極集電体の腐食を効果的に抑制することができるものと考えられる。これらの点は、これまでに当業者に知られていなかった知見である。なお、上記総表面積の数値範囲は、２００～３００ｍ２に特定されるものではなく、鉛蓄電池の設計および使用状況に併せて所定の数値範囲に適宜設定することが可能である。
　負極電極材料の比表面積Ｓｎおよび正極電極材料の比表面積Ｓｐは、以下の方法で求められる。化成後もしくは使用後間もない電池を満充電してから解体し、入手した負極板と正極板に水洗と乾燥とを施すことにより、各電極板中の電解液を除く。次いで電極板から電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。未粉砕の試料１～２ｇを用い、市販の測定装置によりＢＥＴ比表面積を測定する。測定装置には、（株）島津製作所製の自動比表面積測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ３０００）を用いる。
　正極板に対向する負極板の総表面積は、以下の計算式で求められる。
　（負極板１枚あたりの負極電極材料の質量）×負極電極材料の比表面積×（１／２）×（正極板に対向している負極板の面の数）
　ここで、負極板は１枚あたり２面を有するので、「負極板の面の数」は一般に負極板の数の倍である。ただし、両面のうち片面だけが正極板と対向している負極板については１面とカウントする。
　正極集電体の腐食を十分に抑制するとともに良好な放電性能を得る観点から、Ｓｐ／Ｓｎ比は１３以下であることがより好ましい。より良好な寿命性能を得る観点から、第２部分率は３０％以下であることがさらに好ましい。
　以下、集電体の各要素について更に説明する。
　縦骨は、側部要素と平行に延びていてもよく、側部要素に対して斜め方向に延びていてもよい。また、縦骨は、直線状でもよく、曲線状でもよく、多少の折れ曲がりを有してもよい。すなわち、縦骨は、第１方向に向かうベクトルが第２方向に向かうベクトルよりも大きくなるように延びていればよい。
　横骨は、上部要素または下部要素と平行に延びていてもよく、上部要素または下部要素に対して斜め方向に延びていてもよい。また、横骨は、直線状でもよく、曲線状でもよく、多少の折れ曲がりを有してもよい。すなわち、横骨は、第２方向に向かうベクトルが第１方向に向かうベクトルよりも大きくなるように延びていればよい。
　第２部分においては縞模様が観測されなくてもよく、外周領域の深さ方向に延びる縞模様が観測されてもよい。すなわち、第２部分の外表面には、繊維状組織の繊維長に垂直な断面が露出しやすい。第２部分率をより小さくする場合、断面Ｃの外周領域の外表面に、繊維状組織の繊維長に垂直な断面が露出しにくくなる。
　繊維状組織の繊維長に垂直な断面は、多くの粒界を有する。よって、第２部分では、縦骨の腐食が深くまで楔状に進行しやすい。深い腐食が進行すると、集電体の伸びが大きくなる傾向がある。一方、第１部分では、縦骨の腐食が浅く進行しやすい。浅い腐食による集電体の伸びは小さい。すなわち、同じ腐食量でも、第２部分率が小さいほど、集電体の深い領域まで腐食が進行しにくくなり、集電体の伸びが抑制され、電極材料の脱落が抑制される。第２部分率を４０％以下とすることで、集電体の伸びはより顕著に抑制される。
　横骨の第２方向に垂直な断面、すなわち側部要素に平行かつ厚さ方向に平行な断面（以下、断面Ｇとも称する。）には、金属の繊維状組織の縞模様がほとんど見られず、一般的には繊維状組織の繊維長に垂直な断面が見られる。断面Ｇの外周領域は、通常、ほぼ全周が断面Ｃにおける第２部分に相当する。つまり断面Ｇの外周領域はほぼ全周が第２方向に延びる繊維状組織で構成されている。よって、断面Ｇの外周領域では、腐食量が同じでも集電体の伸びは抑制される。
　第２部分率が５０％未満（好ましくは４０％以下）になると、腐食の進行の程度は、内骨の全体で均一となる傾向がある。このような腐食の均一化により、腐食部分の偏在が抑制され、集電体の一方向への伸びが抑制されるものと考えられる。
　ここで、第１部分率および第２部分率は、意図的に制御可能である。元々、第２部分率が大きい縦骨であっても、第２部分が第１部分で覆われるように縦骨を変形させることも可能である。例えばプレス加工で縦骨を変形させる場合、プレスのスピード、プレス圧力、金型形状などにより、第１部分率を任意に制御可能である。すなわち、プレス加工で縦骨を変形させることが、第１部分率を大きくするための十分条件ではなく、プレス加工の条件を適宜制御することが必要である。第１部分率が大きくなると、集電体の伸びが抑制され、電極材料の脱落が抑制される。プレス加工前の集電体は、例えば、鉛または鉛合金の延伸シートから打ち抜いたパンチングメタルであればよい。
　すなわち、上記鉛蓄電池の製造方法は、正極集電体を準備し、その正極集電体を含む正極板を得る工程と、負極集電体を準備し、その負極集電体を含む負極板を得る工程と、を有し、正極集電体を準備する工程が、圧延板を準備する工程と、圧延板に対して打ち抜き加工を行うことにより、格子状に形成された複数の中間骨を有する中間格子体を形成する工程と、中間格子体に対して中間格子体の厚さ方向からプレス加工を行って内骨の少なくとも一部を形成する工程とを含む。ここで、プレス加工は、複数の中間骨の少なくとも一部において、中間骨の延びる方向と交差する骨幅方向における中央部よりも骨幅方向における少なくとも一方の端部が薄くなるように変形させることを含む。正極板および負極板を得る工程では、負極電極材料の比表面積Ｓｎに対する正極電極材料の比表面積Ｓｐの比：Ｓｐ／Ｓｎが１０以上に制御される。
　第１部分において、繊維状組織（縞の方向）が断面Ｃの外周領域の輪郭に沿って延びているとは、以下の状態をいうものとする。まず、集電体の枠骨の内側を、枠骨の上部要素側の上部領域と、枠骨の下部要素側の下部領域と、上部領域と下部領域との間の中部領域とに三等分されるように切断する。その際、複数の縦骨において、第１方向に垂直（上部要素に平行かつ厚さ方向に平行）な断面Ｃの列が４つ形成される。すなわち、上部領域および下部領域にそれぞれ１つの断面Ｃの列が形成され、中部領域には２つの断面Ｃの列が形成される。三等分の分割ラインが縦骨と横骨との交差部に該当する場合には、できるだけ交差部間の縦骨部分に断面Ｃが形成されるように、分割ラインを全体的にまたは部分的に少し移動させて集電体を三分割してもよい。なお、集電体の枠骨の内側を三分割する際、耳もしくは足の寸法は考慮しない。
　次に、４つの列のうち、任意の２つの列から観察対象の断面Ｃを複数（２つの列に含まれる断面Ｃの６割以上）選択する。選択された断面Ｃの外周領域のうち、繊維状組織の縞が断面Ｃの輪郭と４５°未満の角度を有する部分は第１部分である。具体的には、各断面Ｃの輪郭Ｃ上の任意の点Ｐにおいて、点Ｐの接線Ｓ１を描き、更に接線Ｓ１の垂線Ｌを、点Ｐを通るように描く。次に、垂線Ｌ上の点Ｐから５５μｍの深さに存在し、かつ垂線Ｌと交差する縞の接線Ｓ２を当該交差点で描く。接線Ｓ２と接線Ｓ１との角度θが４５°未満である場合、点Ｐは、第１部分に対応する第１輪郭部を構成している。このような観察を輪郭Ｃで適宜行い、第１輪郭部の長さを特定し、輪郭Ｃの全長に占める第１輪郭部の割合を第１部分率として求める。角度θが４５°以上である場合、点Ｐは第２部分を構成する。繊維状組織が観測できないなどの理由で、点Ｐが第１輪郭部を構成するか否かを判別できないときも当該点Ｐは第２部分を構成する。全ての選択された断面Ｃにおいて第１部分率を求め、平均値を計算する。
　切断された箇所が縦骨と横骨との交差部（ノード）である場合には、当該断面を除いて平均を出せばよく、縦骨の切断位置をノードが外れるようにずらしてもよい。
　断面Ｃを形成する際には、電極材料を充填する前の集電体を用いてもよい。もしくは、満充電状態の電池を解体して電極板を取り出し、水洗して電解液を除去し、乾燥する。次いで、電極板から電極材料を除去し、マンニットで集電体の表面に付着している電極材料を除去する。準備した集電体の全体を取り出し、熱硬化性樹脂で覆って硬化させた後、硬化樹脂とともに集電体を切断すればよい。断面Ｃにおける金属組織の状態は、集電体の断面をエッチング処理してからマイクロスコープで撮影し、観測すればよい。
　なお、満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電したものをいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい。例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい。 使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。
　本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃±２℃の水槽中で、定格容量として記載の数値（Ａｈ）の０．２倍の電流（Ａ）で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに定格容量として記載の数値（Ａｈ）の０．２倍の電流（Ａ）で２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃±２℃の気槽中で、定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ）で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．００５倍になった時点で充電を終了した状態である。なお、定格容量として記載の数値は、単位をＡｈとした数値である。定格容量として記載の数値を元に設定される電流の単位はＡとする。
　第１部分の厚みは、５５μｍ以上であればよい。また、一見すると第１部分に見える外周領域であっても、繊維状組織の縞模様が観測される領域の厚みが５５μｍ未満の場合には、第１部分ではなく、第２部分と見なす。厚さ５５μｍ以上の第１部分は、腐食の内側への入り込みを抑制する十分な作用を有する。この場合、腐食の内側への入り込みが内骨の全体で高度に均一化されやすい。よって、格子体集電体の伸びが顕著に抑制され、電極材料の脱落も顕著に抑制される。縦骨の耐食性腐食の内側への入り込みの抑制を更に向上させる観点から、第１部分の厚みは、１００μｍ以上が好ましい。
　断面Ｃにおける第１部分の厚みは、以下のように測定すればよい。まず、第１輪郭部上の任意の点Ｐ１において接線Ｓ１を描き、接線Ｓ１の垂線Ｌを、点Ｐ１を通るように描く。次に、垂線Ｌ上を点Ｐ１からＸμｍの深さまで移動する点Ｐｘにおいて、垂線Ｌと交差する縞の接線Ｓ２を連続的に描く。このとき、接線Ｓ１と接線Ｓ２との角度が連続的に４５°以下である場合には、点Ｐ１の直下の第１部分の厚みは、Ｘμｍ以上であるといえる。
　内骨の厚みは、例えば０．７ｍｍ～３ｍｍであればよい。内骨の厚みとは、格子体もしくは電極板の厚み方向における内骨の長さである。内骨の厚みが０．７ｍｍ以上であれば、腐食を抑制する効果が大きくなり、３ｍｍ以下であれば、集電体による電極材料の保持力が高まり、電極材料の脱落を抑制しやすくなる。また、０．７ｍｍ以上の比較的厚い打ち抜き格子体の場合、一般的には、輪郭Ｃに占める第２輪郭部の割合が大きくなる傾向がある。このように第２輪郭部の割合が大きい場合でも、プレス加工等により、第２部分率を５０％未満、更には４０％以下にまで低減させることは困難ではない。
　内骨の骨幅は、例えば０．７ｍｍ～３ｍｍであればよい。内骨の骨幅とは、集電体もしくは電極板の面方向における内骨の長さ方向に垂直な幅である。内骨の骨幅が０．７ｍｍ以上であれば、腐食を抑制する効果が大きくなり、過充電時においても、内骨の断線を回避しやすくなる。また、内骨の骨幅が３ｍｍ以下であれば、集電体への電極材料の充填性が高まり、電極板の生産性が向上する。
　腐食を十分に抑制するためには、第２部分率は３０％以下であることがより好ましい。なお、第２部分率が５０％未満よりさらに小さくなった場合でも、縦骨の腐食を完全に抑制できるものではない。ただし、腐食を均一化すれば、腐食部分の偏在が抑制され、集電体の一方向への伸びが抑制されるものと考えられる。
　断面Ｃの形状は、特に限定されないが、八角形であることが好ましい。断面Ｃが八角形であると、頂点の内角が小さくなり過ぎず、頂点付近の腐食を抑制する効果が高められる。断面Ｃが八角形の縦骨を形成するには、例えば、断面Ｃが矩形である縦骨を変形させればよい。縦骨を変形させる方法は、特に限定されないが、例えば、内骨をプレス加工すればよい。その際、第２部分率が５０％未満、好ましくは４０％以下となるように内骨のプレス条件を適宜選択すればよい。なお、断面Ｃの形状を八角形とすることで、輪郭Ｃの全長に占める第１輪郭部の長さの割合を大きくすることが容易となる。ここで、八角形は、数学的な意味における厳密な八角形でなくてもよく、頂点が多少丸みを帯びていたり、各辺が多少屈曲していたりしてもよい。
　集電体が、鉛または鉛合金の延伸シートの打ち抜き格子体である場合、横骨の内法の合計長さＷＬＷと、縦骨の内法の合計長さＷＬＨとは、ＷＬＨ／ＬＷ≧０．８を満たしてもよく、ＷＬＨ／ＷＬＷ≧１．３を満たしてもよい。この場合、集電体の腐食の内側への入り込みが進行しやすい傾向があるため、第２部分率を５０％未満、更には４０％以下に制御することによる、集電体の伸びの抑制がより顕著になる。ここで、各内骨の内法長さとは、格子の升目の内法における長さ、すなわち、升目を画定する矩形の空間の辺の長さ（桟長）を意味する。なお、通常、長さＷＬＷの方向（横骨の伸びる方向）は、延伸シートの延伸方向（ＭＤ方向）に相当する。
　以下、図面を参照しながら更に説明する。
　図１Ａおよび図１Ｂは、それぞれ本発明の一実施形態および別の実施形態に係る集電体１００Ａおよび１００Ｂの外観を示す平面図である。集電体１００Ａおよび１００Ｂは、いずれも枠骨１１０と、枠骨１１０の内側の網目状の内骨１２０とを有する。枠骨１１０は、耳１３１と連続する上部要素１１１と、上部要素１１１と対向する下部要素１１２と、上部要素１１１と下部要素１１２とを連結する一対の側部要素１１３、１１４とを具備する。破線は、内骨を、上部領域、中部領域、下部領域に三等分する境界を示している。図１Ａの集電体１００Ａは、下部要素１１２と連続する下部突起（足部とも称する。）１３２を有する。図１Ｂの集電体１００Ｂでは、横骨が上部要素または下部要素に対して斜め方向に延びている。ＬＨは縦骨の格子当たりの内法長さを示し、ＬＷは横骨の格子当たりの内法長さを示す。
　集電体１００Ａおよび１００Ｂは、例えば、鉛または鉛合金の延伸シートの打ち抜き格子体であり、延伸方向は、図１中の矢印ＭＤで示される方向である。縦骨１２０Ａの断面Ｃは、図１中のIIａ－IIａ線における断面であり、横骨１２０Ｂの断面Ｇは、IIｂ－IIｂ線における断面である。延伸シートの金属組織は、延伸方向に延びた層状もしくは繊維状の組織を形成しやすい。よって、断面Ｃには縞模様が生じる。一方、断面Ｇには、層状もしくは繊維状の組織の裁断による模様が生じ得る。
　図２Ａは、縦骨１２０Ａの断面Ｃの写真の一例であり、当該断面は八角形の形状を有し、かつ金属の繊維状組織の縞模様が見られる。図２Ｂは、図２Ａを模した八角形の断面Ｃの一例の概念図である。一方、図３は、横骨１２０Ｂの断面Ｇの写真の一例であり、当該断面には金属の繊維状組織の繊維長に垂直な断面による模様が見られる。図２Ｂにおいて、八角形の断面Ｃの左右両側の大部分が、第２部分２２０であり、それ以外の外周領域は第１部分２１０である。第１部分２１０では、繊維状組織の縞（接線Ｓ２）が断面Ｃの輪郭（線Ｓ１）と４５°未満の角度θ１を有する。一方、第２部分２２０では、繊維状組織の縞が確認できないか、もしくは縞（接線Ｓ２）が断面Ｃの輪郭（線Ｓ１）と４５°を超える角度θ２を有する。なお、図２Ａには、第２部分２２０の最表層には厚み約５５μｍ未満の繊維状組織の縞模様が観測される領域が存在するが、このような薄い部分は、第１部分２１０を構成しない。
　図４は、内骨の腐食の進行状態を示す断面Ｃの概念図である。浅い腐食層が形成されている部分は、繊維状組織が外周領域の輪郭に沿って延びる第１部分であり、腐食が進行しても腐食層が深くまで形成されにくい。一方、集電体と電極材料との界面付近で剥離が生じやすくなる傾向がある。よって、集電体が変形しようとする応力が緩和されやすいと考えられる。一方、くさび状の深い腐食層が形成されている部分は第２部分である。深い腐食層が形成されると、集電体の不均一な変形が生じやすく、集電体が伸び、電極材料の脱落が生じやすくなる。
　次に、鉛蓄電池の電極板について説明する。本発明に係る鉛蓄電池用電極板は、上記集電体と、集電体に保持された電極材料とを備える。電極材料とは、集電体以外の部分であるが、電極板に不織布を主体とするマットが貼り付けられている場合、マットは電極材料に含まれない。ただし、電極板の厚みは、マットを含む厚みとする。マットは電極板と一体として使用されるためである。ただし、セパレータにマットが貼り付けられている場合は、マットの厚みはセパレータの厚みに含まれる。
　電極材料の密度は、例えば３．６ｇ／ｃｍ３以上であればよい。また、十分な初期容量を確保する観点からは、電極材料密度は４．８ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。ただし、第２部分率が４０％超（第１部分率が６０％未満）では、電極材料密度が４．４ｇ／ｃｍ３以上に高くなると、電極板に亀裂が生じやすくなる。よって、例えば５時間率程度の放電を繰り返す場合に劣化が進行したり、過充電後の充電受入性が低下したりすることがある。一方、第２部分率が４０％未満（第１部分率が６０％以上）では、電極材料密度が４．４ｇ／ｃｍ３以上に高くても、電極板に亀裂が生じにくく、放電を繰り返す場合の劣化や、過充電後の充電受入性の低下が抑制される。
　電極材料の密度は、既化成の満充電状態の電極材料のかさ密度の値を意味し、以下のようにして測定する。化成後の電池を満充電してから解体し、入手した電極板に水洗と乾燥とを施すことにより、電極板中の電解液を除く。（水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、６０℃±５℃で６時間程度乾燥する。水洗した正極板は、６０℃±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に、極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により極板から貼付部材が除去される。）次いで電極板から電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。測定容器に試料を投入し、真空排気した後、０．５ｐｓｉａ以上０．５５ｐｓｉａ以下（≒３．４５ｋＰａ以上３．７９ｋＰａ以下）の圧力で水銀を満たして、電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、電極材料のかさ密度を求める。なお、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。
　電極材料の密度は、（株）島津製作所製の自動ポロシメータ（オートポアＩＶ９５０５）を用いて測定され得る。
　５時間率電流で充放電サイクルを繰り返すと、電極材料の膨張と収縮とが繰り返されるため、集電体と電極材料との界面が物理的に剥離しやすくなる。電極材料量が一定であると仮定すると、電極材料密度を高くするほどその体積が減り、オーバーペースト量は減少する。オーバーペーストとは、集電体の厚さ方向における最外面を覆う電極材料部分をいう。一般にオーバーペースト量が少ない場合、電極板はより劣化しやすくなり、サイクルの繰り返しによる放電容量の低下が大きくなると考えられる。このように、充放電サイクルの繰り返しにより集電体と電極材料との界面が物理的に剥離しやすい場合ほど、第２部分率を５０％未満、さらには４０％以下にする（第１部分率を５０％以上、さらには６０％超にする）ことによる効果が顕著になると考えられる。
（負極板）
　鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。大型の鉛蓄電池用の負極格子は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成される場合もある。
　集電体に用いる鉛もしくは鉛合金としては、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金、スリーナイン（９９．９質量％）以上の純度の鉛などが好ましく用いられる。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなど含んでもよい。負極集電体は、組成の異なる複数の鉛合金層を有してもよい。
　負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を必須成分として含み、有機防縮剤、炭素質材料、硫酸バリウムなどの添加剤を含み得る。充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
　有機防縮剤には、リグニン類および／または合成有機防縮剤からなる群より選択される少なくとも一種を用いてもよい。リグニン類としては、リグニン、リグニン誘導体などが挙げられる。リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸またはその塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）などが挙げられる。合成有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。　
　有機防縮剤の具体例としては、硫黄含有基を有するとともに芳香環を有する化合物のアルデヒド化合物（アルデヒドまたはその縮合物、例えば、ホルムアルデヒドなど）による縮合物が好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。芳香環を有する化合物が複数の芳香環を有する場合には、複数の芳香環は直接結合や連結基（例えば、アルキレン基、スルホン基など）などで連結していてもよい。このような構造としては、例えば、ビフェニル、ビスフェニルアルカン、ビスフェニルスルホンなどが挙げられる。芳香環を有する化合物としては、例えば、上記の芳香環と、ヒドロキシ基および／またはアミノ基とを有する化合物が挙げられる。ヒドロキシ基やアミノ基は、芳香環に直接結合していてもよく、ヒドロキシ基やアミノ基を有するアルキル鎖として結合していてもよい。芳香環を有する化合物としては、ビスフェノール化合物、ヒドロキシビフェニル化合物、ヒドロキシナフタレン化合物、フェノール化合物などが好ましい。芳香環を有する化合物は、さらに置換基を有していてもよい。有機防縮剤は、これらの化合物の残基を一種含んでもよく、複数種含んでもよい。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが好ましい。
　硫黄含有基は、化合物に含まれる芳香環に直接結合していてもよく、例えば、硫黄含有基を有するアルキル鎖として芳香環に結合していてもよい。
　また、例えば、上記の芳香環を有する化合物と、単環式の芳香族化合物（アミノベンゼンスルホン酸、アルキルアミノベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸またはその置換体など）との、アルデヒド化合物による縮合物を、有機防縮剤として用いてもよい。
　負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。一方、１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。
　負極電極材料は、上記の中でも、芳香環を有する化合物としてビスフェノール化合物を用いるビスフェノール系有機防縮剤を含むことが好ましい。負極電極材料のビスフェノール系有機防縮剤の含有量は、０．２５質量％以上０．４％質量以下が好ましく、０．３質量％以上０．４％質量以下がより好ましい。これより負極板の充電受入性が向上し、正極板の分極を負極板の分極よりも小さくしやすくなる。
　負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量とは、化成後で満充電状態の鉛蓄電池から、後述の方法で採取した化成後で満充電状態の負極電極材料における含有量である。
　負極電極材料中に含まれる炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。ファーネスブラックには、ケッチェンブラック（商品名）も含まれる。黒鉛は、黒鉛型の結晶構造を含む炭素材料であればよく、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。
　負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、例えば０．０５質量％以上が好ましく、０．２質量％以上が更に好ましい。一方、４．０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
　負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．３質量％以上が更に好ましい。一方、３．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
　以下、負極電極材料に含まれる有機防縮剤、炭素質材料および硫酸バリウムの定量方法について記載する。定量分析に先立ち、化成後の鉛蓄電池を満充電してから解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板に水洗と乾燥とを施して負極板中の電解液を除く。（水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、６０℃±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に、負極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により負極板から貼付部材が除去される。）次に、負極板から負極電極材料を分離して未粉砕の試料Ｓを入手する。
（有機防縮剤）
　未粉砕の試料Ｓを粉砕し、粉砕された試料Ｓを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出された有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液から不溶成分を濾過で除く。得られた濾液（以下、分析対象濾液とも称する。）を脱塩した後、濃縮し、乾燥すれば、有機防縮剤の粉末（以下、分析対象粉末とも称する。）が得られる。脱塩は、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸して行えばよい。
　分析対象粉末の赤外分光スペクトル、分析対象粉末を蒸留水等に溶解して得られる溶液の紫外可視吸収スペクトル、分析対象粉末を重水等の溶媒に溶解して得られる溶液のＮＭＲスペクトル、物質を構成している個々の化合物の情報を得ることができる熱分解ＧＣ－ＭＳなどから情報を得ることで、有機防縮剤を特定する。
　上記分析対象濾液の紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を定量する。分析対象の有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができず、同一の有機防縮剤の検量線を使用できない場合は、分析対象の有機防縮剤と類似の紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどを示す、入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成する。
　ビスフェノール系有機防縮剤の含有量は、未使用の鉛蓄電池から負極電極材料を取り出して、水洗と乾燥を施し、試料Ｓを準備することが好ましい。ビスフェノール系化合物は、電解液に溶け込む性質があり、負極電極材料中の含有量が徐々に低下する虞があるためである。
（炭素質材料と硫酸バリウム）
　未粉砕の試料Ｓを粉砕し、粉砕された試料Ｓ１０ｇに対し、２０質量％濃度の硝酸を５０ｍｌ加え、約２０分加熱し、鉛成分を硝酸鉛として溶解させる。次に、硝酸鉛を含む溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。
　得られた固形分を水中に分散させて分散液とした後、篩いを用いて分散液から炭素質材料および硫酸バリウム以外の成分（例えば補強材）を除去する。次に、分散液に対し、予め質量を測定したメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を施し、濾別された試料とともにメンブレンフィルターを１１０℃±５℃の乾燥器で乾燥する。濾別された試料は、炭素質材料と硫酸バリウムとの混合試料である。乾燥後の混合試料とメンブレンフィルターとの合計質量からメンブレンフィルターの質量を差し引いて、混合試料の質量（Ａ）を測定する。その後、乾燥後の混合試料をメンブレンフィルターとともに坩堝に入れ、７００℃以上で灼熱灰化させる。残った残渣は酸化バリウムである。酸化バリウムの質量を硫酸バリウムの質量に変換して硫酸バリウムの質量（Ｂ）を求める。質量Ａから質量Ｂを差し引いて炭素質材料の質量を算出する。
　負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温、もしくはより高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
　化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む電極群を浸漬させた状態で、電極群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または電極群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。
（正極板）
　鉛蓄電池の正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極集電体は、鉛または鉛合金のシートのプレス打ち抜き加工により形成することができる。シートは、延伸加工が施された延伸シート（または圧延板とも称する。）であることが好ましい。延伸シートは、一軸延伸シートでも二軸延伸シートでもよい。
　正極集電体に用いる鉛もしくは鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｃａ系合金またはＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましく、スリーナイン以上の純度の鉛を用いてもよい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。
　正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。
　未化成の正極板は、正極集電体に正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸などを練合することで調製される。
（電解液）
　電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。既化成で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば１．２０～１．３５であり、１．２５～１．３２であることが好ましい。
（セパレータ）
　負極板と正極板との間には、通常、セパレータが配置される。セパレータには、不織布、微多孔膜などが用いられる。不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。例えば、不織布の６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維、パルプ繊維などを用いることができる。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤（ポリマー粉末、オイルなど）を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、ポリマー成分を主体とするものが好ましい。ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
　図５に、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の外観の斜視図を示す。
　鉛蓄電池１は、電極群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、電極群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
　電極群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２の耳２ａを並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３の耳３ａを並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の電極群１１同士を直列に接続している。
　図５には、液式電池（ベント型電池）の例を示したが、鉛蓄電池は、制御弁式電池（ＶＲＬＡ型）でもよい。
　次に、鉛蓄電池の性能評価について説明する。
［試験電池の評価］
（ａ）過充電試験
　所定の試験電池を用いて、７５℃±２℃水槽内で定電流１０Ａ（電流密度：０．００４５Ａ／ｃｍ２）による過充電試験を５日間行い、その後、２日間休止させる操作（１週間）を５週間繰り返す。電流密度を算出する際の見かけの集電体面積は、正極集電体の枠骨の外法の高さと幅との積の２倍とする。
　５週間の過充電試験後、満充電状態の電池を解体して正極板を取り出し、水洗して電解液を除去し、乾燥する。次いで、正極板から電極材料を除去し、マンニットで集電体の表面に付着している電極材料を除去する。正極集電体の枠骨の第２方向（幅方向）へ最も膨らんでいる部分の寸法を測定し、初期寸法と比較して幅伸び量を求める。また、集電体の幅伸び変化率は、以下の式で求めることができる。
　正極集電体の幅伸び変化率＝｛（第１のＳｐ／Ｓｎ比における幅伸び量）－（第２のＳｐ／Ｓｎ比における幅伸び量）｝／（第１のＳｐ／Ｓｎ比における幅伸び量）
　なお、第１のＳｐ／Ｓｎ比における幅伸び量とは、例えばＳｐ／Ｓｎ比が８．８のときの幅伸び量であり、第２のＳｐ／Ｓｎ比における幅伸び量とは、例えばＳｐ／Ｓｎ比が１０．１の場合の幅伸び量である。
（ｂ）ＣＣＡ性能試験
　所定の試験電池を用いて、以下の条件で実施する。
　ＪＩＳ　Ｄ５３０１で指定された通常の４分－１０分試験よりも過充電条件にするために、放電２分－充電１０分の試験（２分－１０分試験）を７５℃±２℃で実施し、５５０サイクル毎にＣＣＡ性能を判定する。
　放電：２５Ａ、２分
　充電：１４．８Ｖ/Ｂａｔｔ．、２５Ａ、１０分
なお、ＣＣＡ判定方法は、ＪＩＳ　Ｄ５３０１の規定に準じる。
（ｃ）初期放電容量比率
　満充電状態の所定の試験電池の容量試験を２５℃±２℃水槽内で、以下の要領で実施する。定電流（定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ））で１．７５Ｖ／セルまで放電し、その後、定電流（定格容量として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ））で放電量の１３５％まで充電する。同様のサイクルを５回繰り返し、初期容量（５時間率放電容量）に対する５サイクル目の５ｈＲ放電容量の割合（初期容量比）を求める。なお、定格容量として記載の数値は、単位をＡｈとした数値である。定格容量として記載の数値を元に設定される電流の単位はＡとする。
　本発明に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
　（１）正極板と、負極板と、電解液と、を具備する鉛蓄電池であって、正極板および負極板は、それぞれ、集電体と、集電体に保持された電極材料と、を備え、集電体は、枠骨と、枠骨に設けられた耳と、枠骨の内側の内骨と、を有し、枠骨は、耳と連続する上部要素と、上部要素と対向する下部要素と、上部要素と下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備し、内骨は、上部要素から下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の側部要素から他方の側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備し、縦骨の第１方向に垂直な断面において、金属の繊維状組織の縞模様が見られ、断面の外周領域は、繊維状組織が断面の輪郭に沿って延びる第１部分と、第１部分以外の第２部分と、で構成され、断面の輪郭の全長に占める第２部分に対応する輪郭の長さの割合は、５０％未満であり、負極電極材料の比表面積Ｓｎに対する正極電極材料の比表面積Ｓｐの比：Ｓｐ／Ｓｎが、１０以上である、鉛蓄電池。
　（２）上記（１）において、前記負極電極材料が、ビスフェノール系の有機防縮剤を０．２５質量％以上含有する、鉛蓄電池。
　（３）上記（２）において、前記負極電極材料が、ビスフェノール系の有機防縮剤を０．３質量％以上含有する、鉛蓄電池。
　（４）上記（１）～（３）のいずれかにおいて、前記負極電極材料が、ビスフェノール系の有機防縮剤を０．４質量％以下含有する、鉛蓄電池。
　（５）上記（１）～（４）のいずれかにおいて、前記負極電極材料の比表面積Ｓｎに対する正極電極材料の比表面積Ｓｐの比：Ｓｐ／Ｓｎが、１３以下である、鉛蓄電池。
　（６）上記（１）～（５）のいずれかにおいて、前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合は、４０％以下である、鉛蓄電池。
　（７）上記（６）において、前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合は、３０％以下である、鉛蓄電池。
　（８）上記（１）～（７）のいずれかにおける鉛蓄電池の製造方法であって、前記正極集電体を準備し、前記正極集電体を含む前記正極板を得る工程と、前記負極集電体を準備し、前記負極集電体を含む前記負極板を得る工程と、を有し、前記正極集電体を準備する工程が、圧延板を準備する工程と、前記圧延板に対して打ち抜き加工を行うことにより、格子状に形成された複数の中間骨を有する中間格子体を形成する工程と、前記中間格子体に対して前記中間格子体の厚さ方向からプレス加工を行って前記内骨の少なくとも一部を形成する工程と、を含み、前記プレス加工は、前記複数の中間骨の少なくとも一部において、前記中間骨の延びる方向と交差する骨幅方向における中央部よりも前記骨幅方向における少なくとも一方の端部が薄くなるように変形させることを含み、前記正極板および前記負極板を得る工程において、前記負極電極材料の比表面積Ｓｎに対する前記正極電極材料の比表面積Ｓｐの比：Ｓｐ／Ｓｎを、１０以上とする、鉛蓄電池の製造方法。
　以下、本発明の実施形態について実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（１）正極集電体の作製
　Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金の圧延シートを打ち抜き、内骨にプレス加工を施して、表１に示す断面Ｃの第２部分率を有する集電体を得る。
　集電体の緒元は下記のとおりである。
　内骨の厚み：０．９５ｍｍ
　枠骨の高さＨ：１１５ｍｍ
　枠骨の幅Ｗ：１３７ｍｍ
（２）正極板の作製
　鉛粉を含む正極ペーストを調製し、集電体に正極ペーストを充填し、熟成乾燥し、未化成の正極板を作製する。正極電極材料の化成後の密度は３．６ｇ／ｃｍ3となるように調整する。
（３）負極板の作製
　鉛粉、水、希硫酸、硫酸バリウム、カーボンブラック、および有機防縮剤としてビスフェノールＡおよびビスフェノールＳのホルムアルデヒド縮合物を０．２質量％混合して、負極ペーストを調製する。格子体Ａ１に負極ペーストを充填し、熟成乾燥し、未化成の負極板を得る。
（４）Ｓｐ／Ｓｎ比の設定
　鉛粉量に対する水量あるいは希硫酸量を適宜変更することにより、負極電極材料の比表面積Ｓｎに対する正極電極材料の比表面積の比：Ｓｐ／Ｓｎを表１に示すように調整する。
［試験電池の作製］
（Ｘ）試験電池Ｘの作製
　上記のように作製した負極板と正極板を用いて試験電池Ｘを組み立てる。未化成の負極板を袋状セパレータに収容し、未化成の正極板７枚と未化成の負極板８枚とで電極群を形成する。電極群をポリプロピレン製の電槽に電解液とともに収容し、電槽内で化成を施し、試験電池Ｘ（２Ｖ、定格５時間率容量４０Ａｈ）を作製する。
（Ｙ）試験電池Ｙの作製
　上記のように作製した負極板と正極板を用いて試験電池Ｙを組み立てる。未化成の負極板を袋状セパレータに収容し、未化成の正極板７枚と未化成の負極板８枚とで電極群を形成する。電極群をポリプロピレン製の電槽に電解液とともに収容し、電槽内で化成を施し、試験電池Ｙ（１２Ｖ、定格５時間率容量４０Ａｈ）を作製する。
＜過充電試験１＞
　表１に示すＳｐ／Ｓｎ比および第２部分率を有する複数の電池Ｘを作製し、過充電試験を行う。集電体の幅伸び量および幅伸び変化率の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図６に、Ｓｐ／Ｓｎ比と集電体の幅伸び量との関係を示す。図６より、Ｓｐ／Ｓｎ比の増大に伴い、幅伸び量が低下することがわかる。特に、Ｓｐ／Ｓｎ比が１０以下、かつ第２部分率が４０％以下の場合、幅伸び量の低下が顕著である。
　図７に、Ｓｐ／Ｓｎ比と集電体の幅伸び変化率との関係を示す。図７より、第２部分率が４０％の以下の場合、Ｓｐ／Ｓｎ比が１０のときに幅伸び変化率が極大となっていることがわかる。
＜ＣＣＡ性能試験１＞
　次に、第２部分率が４０％である集電体を用いて、既に述べた複数の電池Ｙを組み立て、ＣＣＡ性能を評価する。図８に、Ｓｐ／Ｓｎ比とＣＣＡ性能との関係を示す。図８より、Ｓｐ／Ｓｎ比が１３を超えると、ＣＣＡ性能が低下することがわかる。
　次に、Ｓｐ／Ｓｎ比が１２．４であり、第２部分率が４０％である集電体を用いた電池と、Ｓｐ／Ｓｎ比が８．８であり、第２部分率が４０％である集電体を用いた電池に関し、サイクル特性（ＣＣＡ性能）を評価した。図９に、Ｓｐ／Ｓｎ比の相違によるサイクル寿命特性の変化を示す。図９より、Ｓｐ／Ｓｎ比が１０以上の大きい値の場合、サイクル特性が良好であることがわかる。
＜過充電試験２＞
　次に、有機防縮剤（ビスフェノールＡおよびビスフェノールＳのホルムアルデヒド縮合物）の負極電極材料における含有量とともに、Ｓｐ／Ｓｎ比および第２部分率を表２に示すように変更して、複数の電池Ｘを作製し、過充電試験を行う。集電体の幅伸び量の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１０に、負極電極材料における有機防縮剤含有量と集電体の幅伸び量との関係を示す。図１０より、有機防縮剤含有量の増加に伴い、幅伸び量が低下することがわかる。特に第２部分率が４０％以下の場合、幅伸び量の低下が顕著である。
＜初期放電容量比率＞
　次に、表２に示す電池のうち、第２部分率が４０％である集電体を用いて複数の電池Ｙを組み立て、初期放電容量比率を評価する。図１１に、負極電極材料における有機防縮剤含有量と初期放電容量比率との関係を示す。図１１より、有機防縮剤含有量が０．２５～０．４質量％の範囲で、初期放電容量比率が９０％以上の値であり、良好であることがわかる。
＜ＣＣＡ性能試験２＞
　次に、第２部分率が４０％である集電体を用いた複数の電池Ｙに関し、ＣＣＡ性能試験を行う。図１２に、負極電極材料における有機防縮剤含有量とサイクル特性（ＣＣＡ性能）との関係を示す。図１２より、有機防縮剤含有量が０．２５質量％以上で、サイクルに伴うＣＣＡ性能の低下が抑制されることがわかる。
　本発明に係る鉛蓄電池は、自動車、バイクなどの始動用電源や、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源として好適に利用できる。
　１：鉛蓄電池、２：負極板、２ａ：耳、３：正極板、３ａ：耳、４：セパレータ、５：正極棚部、６：負極棚部、７：正極柱、８：貫通接続体、９：負極柱、１１：電極群、１２：電槽、１３：隔壁、１４：セル室、１５：蓋、１６：負極端子、１７：正極端子、１８：液口栓、１００：集電体、１１０：枠骨、１１１：上部要素、１１２：下部要素、１１３，１１４　側部要素、１２０：内骨、１２０Ａ：縦骨、１２０Ｂ：横骨、１３０：耳、１３２：下部突起、２１０：第１部分、２２０：第２部分
 

Claims (10)

  1. 　正極板と、負極板と、電解液と、を具備する鉛蓄電池であって、
    　前記正極板は、正極集電体と、前記正極集電体に保持された正極電極材料と、を備え、
    　前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体に保持された負極電極材料と、を備え、
    　前記正極集電体は、枠骨と、前記枠骨に設けられた耳と、前記枠骨の内側の内骨と、を有し、
    　前記枠骨は、前記耳と連続する上部要素と、前記上部要素と対向する下部要素と、前記上部要素と前記下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備し、
    　前記内骨は、前記上部要素から前記下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の前記側部要素から他方の前記側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備し、
    　前記縦骨の前記第１方向に垂直な断面において、金属の繊維状組織の縞模様が見られ、
    　前記断面の外周領域は、前記繊維状組織が前記断面の輪郭に沿って延びる第１部分と、前記第１部分以外の第２部分と、で構成され、
    　前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合は、５０％未満であり、
    　前記負極電極材料の比表面積Ｓｎに対する前記正極電極材料の比表面積Ｓｐの比：Ｓｐ／Ｓｎが、１０以上である、鉛蓄電池。
  2. 　前記負極電極材料が、ビスフェノール系の有機防縮剤を０．２５質量％以上含有する、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  3. 　前記負極電極材料が、ビスフェノール系の有機防縮剤を０．３０質量％以上含有する、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  4. 　前記負極電極材料が、ビスフェノール系の有機防縮剤を０．４質量％以下含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  5. 　前記負極電極材料が、ビスフェノール系の有機防縮剤を０．２５質量％以上０．４質量％以下含有する、請求項1に記載の鉛蓄電池。
  6. 　前記負極電極材料の比表面積Ｓｎに対する前記正極電極材料の比表面積Ｓｐの比：Ｓｐ／Ｓｎが、１３以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  7. 　前記負極電極材料の比表面積Ｓｎに対する前記正極電極材料の比表面積Ｓｐの比：Ｓｐ／Ｓｎが、１０以上１３以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  8. 　前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合は、４０％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  9. 　前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合は、３０％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の鉛蓄電池の製造方法であって、
    　前記正極集電体を準備し、前記正極集電体を含む前記正極板を得る工程と、
    　前記負極集電体を準備し、前記負極集電体を含む前記負極板を得る工程と、
    を有し、
    　前記正極集電体を準備する工程が、
    　圧延板を準備する工程と、
    　前記圧延板に対して打ち抜き加工を行うことにより、格子状に形成された複数の中間骨を有する中間格子体を形成する工程と、
    　前記中間格子体に対して前記中間格子体の厚さ方向からプレス加工を行って前記内骨の少なくとも一部を形成する工程と、を含み、
    　前記プレス加工は、前記複数の中間骨の少なくとも一部において、前記中間骨の延びる方向と交差する骨幅方向における中央部よりも前記骨幅方向における少なくとも一方の端部が薄くなるように変形させることを含み、
    　前記正極板および前記負極板を得る工程において、前記負極電極材料の比表面積Ｓｎに対する前記正極電極材料の比表面積Ｓｐの比：Ｓｐ／Ｓｎを、１０以上とする、鉛蓄電池の製造方法。
     
     
     
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