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WO2020080261A1 - 電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の各製造方法 - Google Patents

電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の各製造方法 Download PDF

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WO2020080261A1
WO2020080261A1 PCT/JP2019/040102 JP2019040102W WO2020080261A1 WO 2020080261 A1 WO2020080261 A1 WO 2020080261A1 JP 2019040102 W JP2019040102 W JP 2019040102W WO 2020080261 A1 WO2020080261 A1 WO 2020080261A1
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WO
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active material
binder
secondary battery
solid
group
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/040102
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
広 磯島
信 小澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
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Priority to KR1020217011754A priority patent/KR102618095B1/ko
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode composition, an electrode sheet for an all-solid secondary battery and an all-solid secondary battery, and an electrode composition, an electrode sheet for an all-solid secondary battery, and methods for producing the all-solid secondary battery. .
  • a lithium ion secondary battery is a storage battery that has a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte sandwiched between the negative electrode and the positive electrode, and can charge and discharge by moving lithium ions back and forth between both electrodes.
  • Organic electrolytes have been conventionally used as electrolytes in lithium ion secondary batteries.
  • the organic electrolytic solution is liable to leak, and there is a possibility that a short circuit may occur inside the battery due to overcharge or overdischarge, and further improvement in safety and reliability is required. Under these circumstances, an all-solid secondary battery using an inorganic solid electrolyte instead of the organic electrolyte has been receiving attention.
  • the all-solid secondary battery has a solid negative electrode, electrolyte, and positive electrode, and can greatly improve the safety and reliability of a battery using an organic electrolytic solution.
  • a material containing an inorganic solid electrolyte, an active material, a polymer, etc. is proposed as a material for forming constituent layers such as a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer and a positive electrode active material layer.
  • a material for forming constituent layers such as a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer and a positive electrode active material layer.
  • Patent Document 1 an inorganic solid electrolyte having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, polymer particles (binder), a solvent that dissolves the polymer particles, and the polymer
  • a solid electrolyte composition containing a dispersion medium containing a solvent that does not dissolve particles is described.
  • the binder acts to improve the binding properties between solid particles in the electrode active material layer of the all-solid secondary battery, while coating the inorganic solid electrolyte, hindering ionic conduction in the electrode active material layer, This may decrease the discharge capacity of the all-solid secondary battery and increase the resistance.
  • An object of the present invention is to provide an electrode composition that can be used as a material for forming an electrode active material layer to realize an all-solid secondary battery having a large discharge capacity and a low resistance.
  • Another object of the present invention is to provide an electrode sheet for an all-solid secondary battery and an all-solid secondary battery having an electrode active material layer composed of this electrode composition.
  • this invention makes it a subject to provide each manufacturing method of the said composition for electrodes, the said electrode sheet for all the solid rechargeable batteries, and the said all the solid rechargeable batteries.
  • the inventors of the present invention have conducted various studies, and in an electrode composition prepared by combining an inorganic solid electrolyte, an active material, and a binder, the adsorption rate of the binder to the active material is the adsorption rate to the inorganic solid electrolyte.
  • the electrode active material layer formed by using the composition for electrodes has a distribution ratio of the binder with respect to the active material exceeding a specific value, thereby having the electrode active material layer. It was found that the all-solid secondary battery has a large discharge capacity and a low resistance.
  • the present invention has been completed through further studies based on these findings.
  • the distribution ratio of the distribution component to the active material exceeds 50%.
  • Adsorption rate A Adsorption rate A
  • Adsorption rate B Adsorption rate B
  • the binder is a particulate binder.
  • the polymer constituting the binder includes a repeating unit having at least one of a carboxy group, a sulfanyl group, a hydroxy group, an amino group, an isocyanato group and a cyano group, and the polymer is described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • Composition for electrodes. ⁇ 6> The electrode composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, in which the active material is a negative electrode active material having a silicon atom or a tin atom.
  • ⁇ 8> The electrode composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, in which the content of the binder in all solid components contained in the electrode composition is 2% by mass or less.
  • ⁇ 9> The electrode composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, in which the polymer constituting the binder has an elastic modulus of 10 to 500 MPa, which is measured according to JIS K 7161 (2014).
  • ⁇ 10> The composition for electrodes as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, in which the polymer constituting the binder has a tensile breaking strain of 50 to 700%, which is measured according to JIS K 7161 (2014). object.
  • An electrode sheet for an all-solid secondary battery which has an electrode active material layer containing an inorganic solid electrolyte, an active material, and a distribution component bound to both of them, wherein one of the distribution components is a binder. And an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery in which the distribution ratio of the distribution component to the active material in the electrode active material layer exceeds 50%.
  • An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer in this order
  • An all-solid-state secondary battery in which at least one layer of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is a layer composed of the composition for electrodes according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • a step of mixing the active material and the binder to obtain a mixture The method for producing the composition for electrodes according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, comprising a step of mixing the mixture with an inorganic solid electrolyte.
  • ⁇ 14> A method for producing an electrode sheet for an all-solid secondary battery, which comprises applying the electrode composition obtained by the production method according to ⁇ 13>.
  • ⁇ 15> A method for manufacturing an all-solid secondary battery, which comprises manufacturing an all-solid secondary battery using the electrode sheet for an all-solid secondary battery obtained by the manufacturing method according to ⁇ 14>.
  • the present invention can provide an electrode sheet for an all-solid secondary battery and an all-solid secondary battery having an electrode active material layer composed of the above electrode composition. Furthermore, the present invention can provide the above-mentioned composition for electrodes, an electrode sheet for an all-solid secondary battery using the composition for an electrode, and a method for producing each all-solid secondary battery.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing an all solid state secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the numerical range represented by “to” means a range including the numerical values before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the expression of a compound means the compound itself, its salt, and its ion. Further, it is meant to include a derivative in which a part of the derivative is changed, such as by introducing a substituent, within the range where the desired effect is exhibited.
  • a substituent, a linking group, etc. hereinafter, referred to as a substituent, etc.
  • a substituent, etc. which is not specified as substituted or unsubstituted in the present specification, it means that the group may have an appropriate substituent.
  • the YYY group includes not only a mode having no substituent but also a mode having a substituent. This is also synonymous for compounds that do not specify substituted or unsubstituted.
  • the following substituent Z is mentioned as a preferable substituent.
  • the respective substituents may be the same or different from each other. It means good.
  • a plurality of substituents and the like when a plurality of substituents and the like are adjacent to each other, they may be linked to each other or condensed to form a ring.
  • the electrode composition of the present invention contains an inorganic solid electrolyte, an active material, and a partitioning component that binds to both at a predetermined ratio, and one of the partitioning components is a binder.
  • binding includes not only physical binding but also electronic binding (being able to transfer and receive electrons). Even if the adsorption rate B described later is 0%, it is understood that this binder is bound to the inorganic solid electrolyte as long as the binder is distributed to the inorganic solid electrolyte.
  • the adsorption rate A of the binder to the active material and the adsorption rate B of the binder to the inorganic solid electrolyte satisfy the following formulas I) and II), and the composition for electrodes is used.
  • the distribution ratio of the distribution component to the active material in the electrode active material layer exceeds 50%.
  • An all-solid secondary battery having an electrode active material layer composed of the electrode composition of the present invention has a large discharge capacity and a low resistance.
  • the reason for this is not yet clear, but the adsorption rate of the binder satisfies the above formulas I) and II) and the distribution rate of the distribution component exceeds 50%, that is, it is more active than the distribution component bound to the inorganic solid electrolyte.
  • Increasing the proportion of partitioning components bound to the substance can improve the binding property between the active materials, secure the ion conduction path between the inorganic solid electrolytes, and improve the ion conductivity in the electrode active material layer. Is thought to be a cause.
  • the electrode composition of the present invention preferably contains a dispersion medium.
  • the mixing mode of the inorganic solid electrolyte, the active material, the distribution component and the dispersion medium is not particularly limited.
  • the electrode composition of the present invention is preferably a slurry in which an inorganic solid electrolyte, an active material and a distribution component are dispersed in a dispersion medium.
  • the electrode composition of the present invention can be preferably used as a material for forming an electrode sheet for an all-solid secondary battery or an active material layer of an all-solid secondary battery.
  • the water content (also referred to as the water content) of the electrode composition of the present invention is not particularly limited, and is preferably 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less on a mass basis. Is more preferable and 50 ppm or less is particularly preferable.
  • the water content indicates the amount of water contained in the composition for electrodes (mass ratio in the composition for electrodes), and specifically, it is filtered with a 0.02 ⁇ m membrane filter and Karl Fischer titration is used. And the measured value.
  • the composition for electrodes of the present invention contains an inorganic solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte
  • the solid electrolyte is a solid electrolyte in which ions can move. Since it does not contain an organic substance as a main ion conductive material, it is an organic solid electrolyte (a polymer electrolyte typified by polyethylene oxide (PEO) or the like, an organic typified by lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) or the like. Electrolyte salt) is clearly distinguished.
  • PEO polyethylene oxide
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • the inorganic solid electrolyte since the inorganic solid electrolyte is solid in the steady state, it is usually not dissociated or liberated into cations and anions. In this respect, it is clearly distinguished from the electrolytic solution or the inorganic electrolyte salt (LiPF 6 , LiBF 4 , lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), LiCl, etc.) that is dissociated or liberated into cations and anions in the polymer. To be done.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and generally has no electron conductivity.
  • the inorganic solid electrolyte preferably has lithium ion ionic conductivity.
  • a solid electrolyte material usually used for all solid state secondary batteries can be appropriately selected and used.
  • Representative examples of the inorganic solid electrolyte include (i) a sulfide-based inorganic solid electrolyte and (ii) an oxide-based inorganic solid electrolyte.
  • a sulfide-based inorganic solid electrolyte is preferably used from the viewpoint that a better interface can be formed between the active material and the inorganic solid electrolyte.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte contains a sulfur atom, has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and has electronic insulation. Those having properties are preferable.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains at least Li, S and P as elements and has lithium ion conductivity. Other elements other than Li, S and P may be contained depending on the purpose or the case.
  • Examples of the sulfide-based inorganic solid electrolyte include a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte satisfying the composition represented by the following formula (A).
  • L a1 M b1 P c1 S d1 A e1 formula (A)
  • L represents an element selected from Li, Na and K, and Li is preferable.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge.
  • A represents an element selected from I, Br, Cl and F.
  • a1 to e1 represent the composition ratio of each element, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfies 1 to 12: 0 to 5: 1: 2 to 12: 0 to 10.
  • a1 is preferably 1 to 9, and more preferably 1.5 to 7.5.
  • b1 is preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 1.
  • d1 is preferably 2.5 to 10, and more preferably 3.0 to 8.5.
  • e1 is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.
  • composition ratio of each element can be controlled by adjusting the compounding amount of the raw material compound when producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte as described below.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass-ceramic), or only part thereof may be crystallized.
  • glass glass
  • glass-ceramic glass-ceramic
  • Li—P—S based glass containing Li, P and S, or Li—P—S based glass ceramics containing Li, P and S can be used.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte is, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (for example, phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), elemental phosphorus, elemental sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, lithium halide (eg, LiI, LiBr, LiCl) and a sulfide of the element represented by M (for example, SiS 2 , SnS, GeS 2 ) can be produced by a reaction of at least two raw materials.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • phosphorus sulfide for example, phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )
  • elemental phosphorus elemental sulfur
  • sodium sulfide sodium sulfide
  • hydrogen sulfide lithium halide
  • a sulfide of the element represented by M for example, SiS 2 , Sn
  • the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is, Li 2 S: at a molar ratio of P 2 S 5, preferably 60: 40 ⁇ 90:10, more preferably 68:32 to 78:22.
  • the lithium ion conductivity can be increased.
  • the lithium ion conductivity can be preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and is practically 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or less.
  • Li 2 S-P 2 S 5 Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -H 2 S, Li 2 S-P 2 S 5 -H 2 S-LiCl, Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 O-P 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 O-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 S-P 2 S 5 -SiS 2- LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -SnS, Li 2 S-P 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-Ge
  • An example of a method for synthesizing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material using such a raw material composition is an amorphization method.
  • Examples of the amorphization method include a mechanical milling method, a solution method, and a melt quenching method. This is because the treatment can be performed at room temperature and the manufacturing process can be simplified.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte contains an oxygen atom, has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and has electronic insulation. Those having properties are preferable.
  • the ionic conductivity of the oxide-based inorganic solid electrolyte is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more, and 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S. / Cm or more is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, and is practically 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or less.
  • Li xa La ya TiO 3 [xa satisfies 0.3 ⁇ xa ⁇ 0.7 and ya satisfies 0.3 ⁇ ya ⁇ 0.7. ] (LLT); Li xb La yb Zr zb M bb mb Onb (M bb is one or more elements selected from Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In and Sn).
  • Xb satisfies 5 ⁇ xb ⁇ 10, yb satisfies 1 ⁇ yb ⁇ 4, zb satisfies 1 ⁇ zb ⁇ 4, mb satisfies 0 ⁇ mb ⁇ 2, and nb satisfies 5 ⁇ nb ⁇ 20.
  • Li xc Byc M cc zc Onc (M cc is one or more elements selected from C, S, Al, Si, Ga, Ge, In and Sn. Xc is 0 ⁇ xc ⁇ 5.
  • a phosphorus compound containing Li, P and O is also desirable.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • LiPON obtained by substituting a part of oxygen of lithium phosphate with nitrogen
  • LiPOD 1 (D 1 is preferably Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt and Au are one or more elements selected from the above).
  • LiA 1 ON (A 1 is one or more elements selected from Si, B, Ge, Al, C and Ga) and the like can be preferably used.
  • the inorganic solid electrolyte is preferably particles.
  • the average particle size (volume average particle size) of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited and is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the “volume average particle diameter” is a volume-based median diameter. The median diameter corresponds to a cumulative 50% when the particle size distribution is expressed as a cumulative distribution.
  • the average particle size is measured by the following procedure.
  • the inorganic solid electrolyte particles are prepared by diluting a 1% by mass dispersion liquid in a 20 mL sample bottle with water (heptane in the case of a substance which is unstable to water).
  • the diluted dispersion sample is irradiated with ultrasonic waves of 1 kHz for 10 minutes, and immediately thereafter, used for the test.
  • a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA) was used, and data was captured 50 times using a quartz cell for measurement at a temperature of 25 ° C. Obtain the volume average particle size.
  • JIS Z 8828 2013 “Particle size analysis-dynamic light scattering method” as necessary. Five samples are prepared for each level, and the average value is adopted.
  • the inorganic solid electrolyte may be used alone or in combination of two or more.
  • the total mass (mg) (unit weight) of the active material and the inorganic solid electrolyte per unit area (cm 2 ) of the electrode active material layer is not particularly limited. It can be appropriately determined according to the designed battery capacity, and can be, for example, 1 to 100 mg / cm 2 .
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the electrode composition is not particularly limited. From the viewpoints of dispersibility, reduction of interfacial resistance and binding property, the total content of the inorganic solid electrolyte and the active material described below is preferably 50% by mass or more, and 70% by mass, at a solid content of 100% by mass. More preferably, it is more preferably 90% by mass or more. From the same viewpoint, the upper limit is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and 95% by mass or less. More preferably.
  • the solid content means a component that does not disappear by volatilization or evaporation when the electrode composition is dried at 150 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere under a pressure of 1 mmHg. .
  • it refers to components other than the dispersion medium described below.
  • the composition for electrodes of the present invention contains an active material capable of inserting and releasing ions of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table.
  • the active material include a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material is preferably a transition metal oxide (preferably a transition metal oxide)
  • the negative electrode active material is preferably a metal oxide or a metal capable of forming an alloy with lithium such as Sn, Si, Al and In.
  • the positive electrode active material is preferably one that can reversibly insert or release lithium ions or one that can insert and release lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and may be a transition metal oxide or an element such as sulfur that can be complexed with Li.
  • the transition metal oxide contains an element M b (elements of Group 1 (Ia), elements of Group 2 (IIa), Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb of the metal periodic table other than lithium, Elements such as Sb, Bi, Si, P and B) may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 ⁇ 30 mol% relative to the amount of the transition metal element M a (100mol%). That the molar ratio of li / M a was synthesized were mixed so that 0.3 to 2.2, more preferably.
  • transition metal oxide examples include (MA) a transition metal oxide having a layered rock salt type structure, (MB) a transition metal oxide having a spinel type structure, (MC) a lithium-containing transition metal phosphate compound, (MD) ) Lithium-containing transition metal halogenated phosphoric acid compounds and (ME) lithium-containing transition metal silicic acid compounds.
  • MA a transition metal oxide having a layered rock salt type structure
  • MB transition metal oxide having a spinel type structure
  • MC lithium-containing transition metal phosphate compound
  • MD Lithium-containing transition metal halogenated phosphoric acid compounds
  • ME lithium-containing transition metal silicic acid compounds.
  • transition metal oxide having a (MA) layered rock salt structure examples include LiCoO 2 (lithium cobalt oxide [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickelate), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 (lithium nickel cobalt aluminum oxide [NCA]), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (lithium nickel manganese cobalt oxide [NMC]), LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ( Lithium manganese nickelate).
  • transition metal oxide having a (MB) spinel structure examples include LiMn 2 O 4 (LMO), LiCoMnO 4 , Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8 and Li.
  • Examples of the (MC) lithium-containing transition metal phosphate compound include olivine-type iron phosphate salts such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , LiCoPO 4 and the like. And monobasic Nasicon-type vanadium phosphate salts such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium lithium phosphate).
  • (MD) as the lithium-containing transition metal halogenated phosphate compound for example, Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt, Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F and Li 2 CoPO 4 F And the like, such as cobalt fluorophosphates.
  • the (ME) lithium-containing transition metal silicic acid compound include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , and Li 2 CoSiO 4 .
  • a transition metal oxide having a (MA) layered rock salt type structure is preferable, and LCO or NMC is more preferable.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, but a particulate shape is preferable.
  • the volume average particle diameter (sphere-converted average particle diameter) of the positive electrode active material is not particularly limited. For example, it can be 0.1 to 50 ⁇ m. In order to make the positive electrode active material have a predetermined particle size, an ordinary crusher or classifier may be used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the volume average particle diameter (sphere-converted average particle diameter) of the positive electrode active material particles can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA).
  • the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material is preferably one that can reversibly insert or release lithium ions or one that can insert and release lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above properties, carbonaceous materials, metal oxides such as tin oxide, silicon oxide, metal composite oxides, lithium alloys such as simple lithium or lithium aluminum alloys, and , Sn, Si, Al, In, and other metals capable of forming an alloy with lithium.
  • carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of reliability.
  • the metal composite oxide is preferably capable of inserting and extracting lithium.
  • the material is not particularly limited, and it is preferable that it contains at least one of titanium and lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material that essentially consists of carbon.
  • carbon black such as acetylene black (AB)
  • graphite natural graphite, artificial graphite such as vapor-grown graphite
  • PAN polyacrylonitrile
  • a carbonaceous material obtained by firing a resin can be used.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fibers, cellulose-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) -based carbon fibers, lignin carbon fibers, glassy carbon fibers, activated carbon fibers, etc. Examples thereof include mesophase microspheres, graphite whiskers, and flat graphite.
  • the carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbonaceous materials and graphitic carbonaceous materials depending on the degree of graphitization.
  • the carbonaceous material preferably has the interplanar spacing or density and crystallite size described in JP-A-62-22066, JP-A-2-6856 and JP-A-3-45473.
  • the carbonaceous material does not have to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, etc. may be used. You can also
  • an amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenide which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table is also preferably used.
  • amorphous as used herein means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having an apex in the region of 20 ° to 40 ° at a 2 ⁇ value, and a crystalline diffraction line. May have.
  • the strongest intensity among the crystalline diffraction lines observed at 2 ⁇ values of 40 ° or more and 70 ° or less is 100 times or less than the diffraction line intensity at the apex of the broad scattering band observed at 2 ⁇ values of 20 ° or more and 40 ° or less. Is more preferable, it is more preferable to be 5 times or less, and it is particularly preferable not to have a crystalline diffraction line.
  • amorphous oxides of metalloid elements and chalcogenides are more preferable, and elements of Group 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table, Al , Ga, Ge, Pb, Sb, and Bi, or a chalcogenide.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , GeO, PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , and Sb 2.
  • the negative electrode active material contains a titanium atom. More specifically, Li 4 Ti 5 O 12 (lithium titanate [LTO]) is excellent in rapid charging / discharging characteristics because of its small volume fluctuation at the time of inserting and extracting lithium ions, and suppresses deterioration of the electrode to prevent lithium ion secondary It is preferable in that the life of the battery can be improved.
  • Li 4 Ti 5 O 12 lithium titanate [LTO]
  • the negative electrode active material a negative electrode active material having a large expansion and contraction due to charge and discharge, which can be alloyed with lithium and having a silicon atom or a tin atom can be used, and a negative electrode active material having a higher capacity silicon atom can be used. It is preferable to use a substance, and it is more preferable to use a negative electrode active material in which the content of silicon atoms is 50 mol% or more of all the constituent atoms. Generally, a silicon negative electrode and a tin negative electrode can occlude more Li ions than carbon negative electrodes (graphite, acetylene black, etc.). That is, the storage amount of Li ions per unit weight increases. Therefore, the discharge capacity can be increased. As a result, there is an advantage that the battery drive time can be lengthened.
  • the negative electrode active material having a silicon atom or a tin atom include Sn, Si, SiOx (0 ⁇ x ⁇ 1); an alloy containing titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper or lanthanum (for example, LaSi 2 , VSi 2 ) or an organized active material (for example, LaSi 2 / Si); SnO, SnO 2 , SnSiO 3 , SnS, SnS 2 , or SnSiS 3 are preferred.
  • a composite oxide with lithium oxide for example, Li 2 SnO 2 can be used.
  • SiO can be used as a negative electrode active material (semi-metal oxide) itself, and since SiO is generated by the operation of an all-solid secondary battery, an active material that can be alloyed with lithium (a precursor material thereof). ).
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, but a particulate shape is preferable.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 0.1 to 60 ⁇ m.
  • An ordinary crusher or classifier is used to obtain a predetermined particle size.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling airflow type jet mill or a sieve is preferably used.
  • wet pulverization in which water or an organic solvent such as methanol is allowed to coexist can be performed as necessary.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be carried out both dry and wet.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material particles can be measured by the same method as the method for measuring the volume average particle diameter of the positive electrode active material described above.
  • the above negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be surface-coated with another metal oxide.
  • the surface coating agent include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si or Li. Specific examples include spinel titanate, tantalum-based oxides, niobium-based oxides, lithium niobate-based compounds, and the like. Specifically, Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , and LiTaO 3 are included.
  • the surface of the electrode containing the positive electrode active material or the negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus. Further, the surface of the particles of the positive electrode active material or the negative electrode active material may be surface-treated with active rays or active gas (plasma etc.) before and after the surface coating.
  • the distribution component used in the present invention may be composed of a binder, or may be composed of a binder and a conductive auxiliary agent.
  • “Distribution component” is a component that selectively distributes to the active material or the inorganic solid electrolyte in the electrode active material layer of the present invention, and is a component that is the object of calculation of the distribution ratio in the measurement method described in the examples. Is. Examples of such components include a binder and a conductive aid. In addition to these, a dispersant, a thickener and the like can be mentioned. As described above, in the electrode active material layer formed using the electrode composition of the present invention, the distribution ratio of the distribution component to the active material exceeds 50%.
  • the partition ratio of the partition component to the active material is preferably 60% or more, more preferably 65% or more, and further preferably more than 65%.
  • the upper limit of this distribution rate is preferably 95% or less.
  • the distribution rate is a value calculated by the method described in the examples. If the distribution ratio is 50% or less, the distribution component hinders ionic conduction between the inorganic solid electrolytes, lowers the discharge capacity of the all solid state secondary battery, and increases the resistance.
  • the adsorption rate A of the binder used in the present invention with respect to the active material and the adsorption rate B of the binder with respect to the inorganic solid electrolyte satisfy the following formulas I) and II).
  • the adsorption rates A and B are values calculated by the method described in the examples.
  • Formula II) Adsorption rate A> Adsorption rate B When the binder satisfies the formula I), the active materials are sufficiently bound to each other, and when the formula II) is satisfied, the ionic conduction between the inorganic solid electrolytes can be improved.
  • the adsorption rate A is practically 90% or less, and may be 85% or less.
  • the adsorption rate B is preferably 10% or less in order to further increase the discharge capacity and the resistance of the all-solid secondary battery produced using the electrode composition of the present invention.
  • the lower limit is preferably 1% and more preferably 2%.
  • the shape of the binder used in the present invention in the composition for electrodes is not particularly limited as long as it can bind the active materials to each other as a binder, and may be particulate, flat, amorphous or the like.
  • the shape (particulate binder) is preferred.
  • the average particle size of the particulate binder is not particularly limited and is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and further preferably 300 nm or less.
  • the lower limit value is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, even more preferably 10 nm or more, and further preferably 50 nm or more.
  • the size of the particulate binder in the above range, it is possible to reduce the contact area between the particulate binder and the active material, etc. within a range in which the strong binding property between the active materials is not impaired, and the sheet Also, the resistance of the all solid state secondary battery can be reduced. That is, it is possible to realize the binding property between the active materials and the suppression of the increase in the interfacial resistance of the solid particles.
  • the average particle diameter of the particulate binder is based on the measurement conditions and definitions described below.
  • the particulate binder is prepared by diluting a 1% by mass dispersion liquid in a 20 mL sample bottle using an appropriate solvent (for example, diisobutyl ketone).
  • the diluted dispersion sample is irradiated with ultrasonic waves of 1 kHz for 10 minutes, and immediately thereafter, used for the test.
  • a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA) was used, and data was captured 50 times using a quartz cell for measurement at a temperature of 25 ° C.
  • the obtained volume average particle diameter is defined as the average particle diameter.
  • average particle diameter For other detailed conditions and the like, refer to the description in JIS Z 8828: 2013 “Particle size analysis-dynamic light scattering method” as necessary. Five samples are prepared and measured for each level, and the average value is adopted. In the case of using the all-solid secondary battery, for example, after decomposing the all-solid secondary battery and peeling the active material layer, the measurement is performed according to the measuring method of the average particle size of the particulate binder for the material. And the measurement value of the average particle size of the particles other than the particulate binder that has been measured in advance is excluded.
  • the kind of the polymer constituting the binder used in the present invention satisfies the above formulas I) and II), and the distribution ratio of the distribution component to the active material in the electrode active material layer can exceed 50%.
  • the distribution ratio of the distribution component to the active material in the electrode active material layer can exceed 50%.
  • styrene-butadiene rubber acrylic polymer, polyurethane, polyester, polyether, polyurea, polystyrene, polypropylene, and polyvinyl alcohol, and acrylic polymer or polyurethane is preferable.
  • the polymer constituting the binder used in the present invention preferably contains a repeating unit having at least one of a carboxy group, a sulfanyl group, a hydroxy group, an amino group, an isocyanato group and a cyano group.
  • the content of this repeating unit in all the constituent components of the polymer is not particularly limited, and is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 30 to 85% by mass, and further preferably 50 to 80% by mass from the viewpoint of discharge capacity. .
  • the binder used in the present invention is also preferably binder particles formed by including the polymer represented by the following formula 1.
  • the binder particles are referred to as "binder particles (A)".
  • the binder particles (A) are obtained as particles (binder polymer dispersion liquid) by solidifying the polymer obtained in the polymer synthesis process into particles from the dispersion medium.
  • Components other than the polymer contained in the binder particles (A) are not particularly limited. For example, a raw material for synthesizing a polymer (unreacted material or a decomposition product of a polymerization initiation catalyst), a dispersion medium, water and the like can be mentioned.
  • the content of the polymer in the binder particles (A) is not particularly limited as long as it does not impair the firm binding property between the active materials, and may be used for an electrode sheet for an all-solid secondary battery, an all-solid secondary battery, etc. It is appropriately determined according to the required performance, and the type and content of the solid particles used in combination.
  • the glass transition temperature of the binder particles (A) is not particularly limited and is preferably 30 ° C or lower. When the glass transition temperature is 30 ° C. or lower, the dispersibility of the composition for electrodes becomes high, and when a sheet or an electrode active material layer is formed, low resistance and strong binding property between active materials are exhibited, which is excellent. Demonstrate battery performance.
  • the lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited and can be set to, for example, ⁇ 200 ° C., preferably ⁇ 150 ° C. or higher, and more preferably ⁇ 120 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) is measured under the following conditions using a differential scanning calorimeter: X-DSC7000 (trade name, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) with a dry sample of binder particles (A) as a measurement target. . The measurement is performed twice on the same sample, and the result of the second measurement is used.
  • Atmosphere in measurement chamber Nitrogen gas (50 mL / min) Temperature rising rate: 5 ° C / min Measurement start temperature: -100 ° C Measurement end temperature: 200 ° C
  • Sample pan Aluminum pan Mass of measurement sample: 5 mg Calculation of Tg: Tg is calculated by rounding off the decimal point of the intermediate temperature between the descending start point and the descending end point of the DSC chart.
  • the polymer contained in the binder particles (A) is preferably amorphous.
  • the polymer being “amorphous” typically means that no endothermic peak due to crystal melting is observed when measured by the above glass transition temperature measuring method.
  • the weight average molecular weight of the polymer forming the binder particles (A) is not particularly limited. For example, 3,000 or more is preferable, 5,000 or more is more preferable, and 7,000 or more is further preferable. The upper limit is substantially 1,000,000 or less. Further, a cross-linked mode is also preferable.
  • the mass average molecular weight of the polymer represented by the following formula 1 can be measured as the mass average molecular weight in terms of standard polystyrene in the same manner as the number average molecular weight of the macromonomer described later.
  • the molecular weight may be higher than the above molecular weight.
  • the polymer forming the binder particles (A) at the start of use of the all solid state secondary battery has a mass average molecular weight in the above range.
  • the water concentration of the polymer (binder particles (A)) represented by the following formula 1 is preferably 100 ppm (mass basis) or less.
  • the polymer (binder particles (A)) may be crystallized and dried, or the polymer dispersion may be used as it is.
  • the polymer represented by the following formula 1 (binder particles (A)) has high purity and can firmly bind the active material without purification.
  • the polymer contained in the binder particles (A) is a polymer represented by the following formula 1.
  • the linking group, the polymer chain (polymer chain) and the adsorptive group A 1 represented by the respective symbols may be the same or different.
  • these chains are , May be the same as or different from each other.
  • R 1 represents a (l + m + n) -valent linking group.
  • a 1 represents a hydrogen atom, an acidic group, a group having a basic nitrogen atom, a urea group, a urethane group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an isocyanato group or a hydroxyl group.
  • p is an integer of 1 to 10.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a single bond or a linking group.
  • P 1 represents a polymer chain containing 50% by mass or more of constituent components having an SP value of 19.5 or more.
  • P 2 represents a polymer chain containing a constituent component derived from a macromonomer having a number average molecular weight of 500 or more.
  • l is an integer of 0 to 5
  • m is an integer of 1 to 8
  • n is an integer of 1 to 9.
  • l + m + n is an integer of 3 to 10.
  • R 1 is a (l + m + n) -valent linking group, which is usually a linking group (organic linking group) composed of an organic group containing a skeleton in which carbon atoms are bonded by a covalent bond, and a linking group further containing an oxygen atom is preferred.
  • the molecular weight of the linking group is not particularly limited, and is preferably 200 or more, more preferably 300 or more.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 5,000 or less, more preferably 4,000 or less, and particularly preferably 3,000 or less.
  • This linking group is preferably not only one tetravalent carbon atom.
  • the valence of this linking group is 3 to 10 and has the same meaning as (l + m + n) described later, and the preferred range is also the same.
  • This linking group preferably has a group represented by the following formula 1a.
  • the number of groups represented by Formula 1a in the linking group R 1 is preferably the same as the (l + m + n) valence which is the valence of R 1 .
  • the linking group has a plurality of this group, they may be the same or different.
  • -(CR f 2 ) n -O (C O)-(CR f 2 ) n -...
  • Formula 1a In the formula (1a), n is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 6, and more preferably 1 or 2.
  • R f represents a hydrogen atom or a substituent, and a hydrogen atom is preferable.
  • R f The substituent that can be used as R f is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, iodine atom, bromine atom), an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms).
  • a halogen atom eg, fluorine atom, chlorine atom, iodine atom, bromine atom
  • an alkyl group preferably having 1 to 12 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms.
  • an alkoxy group preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3
  • an acyl group preferably having 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 is more preferable, 2 to 3 is particularly preferable, an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms and 2 to 5 carbon atoms).
  • a hydroxy group a nitro group, a cyano group, a sulfanyl group, an amino group, an amide group, an acidic group (a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, etc.) and the like.
  • Each acidic group may be its salt.
  • the counter ion include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ammonium ions, alkylammonium ions and the like.
  • the linking group R 1 is preferably a linking group represented by the following formula 1A or formula 1B, and more preferably a linking group represented by formula 1B.
  • R f and n have the same meanings as R f and n in formula 1a, and the preferred ones are also the same.
  • R 1A represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent that can be used as R 1A is not particularly limited, and examples thereof include the above-described respective substituents that can be used as R f , and further the group represented by the above formula 1a. Of these, an alkyl group or a group represented by the above formula 1a is preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1A may further have one or two or more substituents, and the substituent which may be further possessed is not particularly limited and, for example, can be adopted as R f.
  • substituents can be mentioned. Of these, a hydroxy group is preferable. Further, examples of the substituent which may have one or two or more substituents include a hydroxyalkyl group (the carbon number is as described above), and specifically, hydroxymethyl is preferable.
  • R 1C represents a linking group.
  • the linking group that can be used as R 1C is not particularly limited, and examples thereof include each linking group that can be used as W in Formula 3 described below.
  • R 1B represents a hydrogen atom or a substituent, and a hydrogen atom is preferable.
  • the substituent that can be used as R 1B is not particularly limited, and examples thereof include the above-described respective substituents that can be used as R f .
  • groups represented by the same reference numeral may be the same or different.
  • the linking group R 1 is, for example, one or more of the groups represented by the above formula 1a in the above formula 1B, each of the above substituents which may be taken as R f , particularly hydroxy group.
  • a linking group substituted with methyl is also a preferred embodiment.
  • the linking group R 1 is also preferably a linking group represented by any of the following formulas 1C to 1H. In each formula, * indicates a bond to S in Formula 1.
  • T is a linking group, preferably a group represented by any of the following formulas T1 to T6, or a linking group formed by combining two or more (preferably two or three) of these. .
  • the groups represented by the formulas T1 to T6 there may be any bonding part bonded to the sulfur atom in the above formula 1, and when T is an oxyalkylene group (groups represented by the formulas T2 to T5), It is preferable that the terminal carbon atom (bonding part) is bonded to the sulfur atom in the above formula 1.
  • a plurality of Ts existing in the above formulas may be the same or different.
  • Z is a linking group, and is preferably a group represented by Z1 or Z2 below.
  • n is an integer, preferably an integer of 0 to 14, more preferably an integer of 0 to 5, and particularly preferably an integer of 1 to 3.
  • m is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3.
  • Z 3 is a linking group, preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Of these, a 2,2-propanediyl group is particularly preferable.
  • linking group R 1 Specific examples of the linking group R 1 will be shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • * represents a bond to the sulfur atom in Formula 1.
  • R 2 , R 3 and R 4 each represent a single bond or a linking group.
  • R 2 and R 3 are preferably single bonds, and R 4 is preferably a linking group.
  • the linking group that each of R 2 , R 3 and R 4 can take is not particularly limited. Those which are not a linking group composed of an oligomer or a polymer having two or more repeating units are preferable, and examples thereof include those listed as the linking group that can be adopted as W in the formula 3 described later.
  • -R 4 in the formula - Examples (A 1) p can also take the polymer chain, for example, at least one component consisting of a polymerizable compound for forming the polymer chain P 1 to be described later, preferably the It is also possible to adopt a polymer chain having p A 1 described below as a constituent component.
  • the polymer chain P 1 represents a polymer chain containing 50% by mass or more of the constituent component having an SP value of 19.5 or more.
  • the polymer chain P 1 has a function of increasing the cohesive force of the polymer necessary for forming the binder particles (A) by being introduced into the polymer contained in the binder particles (A).
  • the polymer chain P 1 may include one or more constituent components having an SP value of 19.5 or more.
  • the polymer chain P 1 does not include a constituent component derived from a macromonomer.
  • a macromonomer is not particularly limited, and examples thereof include a macromonomer forming a polymer chain P 2 described later.
  • the polymer chain P 1 is not particularly limited as long as it is a polymer chain (polymer chain) that can be introduced into the polymer represented by Formula 1 above by reacting with the sulfur atom in Formula 1 or the linking group R 2 . It is possible to apply chains consisting of polymers.
  • a polymer chain for example, a polymerizable compound having one or two (preferably 1 to 4) ethylenically unsaturated bonds (addition polymerizable unsaturated bonds) at the terminal or side chain of the molecular structure is used. Examples include chains made of polymers. Examples of the ethylenically unsaturated bond include a vinyl group and a (meth) acryloyl group.
  • the polymerizable compound forming the polymer chain P 1 is preferably a styrene compound, vinylnaphthalene, vinylcarbazole, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester compound, (meth) acrylamide compound, (meth) acrylonitrile. Examples thereof include compounds, allyl compounds, vinyl ether compounds, vinyl ester compounds and dialkyl itaconate compounds.
  • the polymer chain P 1 is a polymerizable compound selected from (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid ester compound, a (meth) acrylamide compound, and a (meth) acrylonitrile compound among the constituent components derived from the above polymerizable compound.
  • Polymerization preferably containing a constituent component derived from the polymer (polymer chain P 1 is a polymer chain composed of a (meth) acrylic polymer), (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid ester compound and a (meth) acrylonitrile compound It is more preferable to include a component derived from the volatile compound.
  • the constituent component having an SP value of 19.5 or more contained in the polymer chain P 1 may be any constituent component as long as the SP value is 19.5 or more, and is not a constituent component derived from a macromonomer. It is preferably a component.
  • a constituent component derived from a low molecular weight polymerizable compound is preferable, and a constituent component derived from a low molecular weight polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is more preferable, and derived from the above polymerizable compound.
  • the constituents those having an SP value of 19.5 or more are more preferable.
  • the molecular weight of the low molecular weight polymerizable compound is not generally determined, but is preferably less than 1000, more preferably less than 500, for example.
  • the SP value of this component is preferably 20.0 or more, more preferably 21.0 or more.
  • the upper limit is not particularly limited and is set appropriately. For example, 45.0 or less is preferable, and 30.0 or less is more preferable.
  • the SP value of the constituent component is a value calculated by the Okitsu method. Okitsu method is described in, for example, Journal of Adhesion Society of Japan, 1993, Vol. 29, No. 6, p.249-259.
  • the SP value of the constituent component in the present invention a value calculated based on the structure in which the constituent component is incorporated in the polymer is adopted.
  • the SP value of the constituent component before neutralization is To use.
  • the SP value is shown with the unit omitted, but the unit is MPa 1/2 .
  • the compound that leads to the constituent component having an SP value of 19.5 or more is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (polyoxyalkylene ester), Examples include N-mono or di (alkyl) (meth) acrylic acid amides, N- (hydroxyalkyl) (meth) acrylic acid amides, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds, and the compounds used in Examples described later. Can be mentioned.
  • constituent having an SP value of 19.5 or more include (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, 2-acrylamido-2-methylpropane, in addition to the constituents shown in Examples described later.
  • examples thereof include sulfonic acid, diacetone acrylamide, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium- ⁇ -N-methylcarboxybetaine and the like.
  • the polymer chain P 1 may include a constituent component other than the constituent component having an SP value of 19.5 or more, for example, a constituent component having an SP value of less than 19.5.
  • This constituent may be a constituent derived from a macromonomer, preferably a constituent derived from a low molecular weight polymerizable compound, and a constituent derived from a low molecular weight polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • the molecular weight of the low-molecular weight polymerizable compound is not generally determined, but is preferably less than 500, more preferably less than 300, for example.
  • the SP value of the constituent component having an SP value of less than 19.5 may be less than 19.5, and the lower limit is not particularly limited and is set appropriately. For example, 15.0 or more is preferable, and 17.0 or more is more preferable.
  • the constituent component having an SP value of less than 19.5 is not particularly limited as long as it is a constituent component derived from a polymerizable compound copolymerizable with the polymerizable compound serving as the constituent component having an SP value of 19.5 or more.
  • constituent components derived from a low molecular weight polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond more specifically, acrylic acid, (meth) acrylic acid ester compounds, cyclic olefin compounds, diene compounds, Constituent components derived from styrene compounds, vinyl ether compounds, carboxylic acid vinyl ester compounds, unsaturated carboxylic acid anhydrides and the like can be mentioned.
  • Examples of such a copolymerizable compound include "vinyl-based monomers” described in paragraphs [0031] to [0035] of JP-A-2015-88486 and "acrylic-based compounds described in paragraphs [0036] to [0042].
  • constituents derived from the “monomer” those having an SP value of less than 19.5 can be mentioned.
  • the degree of polymerization of all the constituents in the polymer chain P 1 is not particularly limited, and is preferably 10 to 10000, more preferably 20 to 2000.
  • the content of the constituent component having an SP value of 19.5 or more in the polymer chain P 1 is 50% by mass or more.
  • the binder particles (A) contain a high content of the polymer represented by Formula 1, and the binding property of the solid particles can be improved.
  • the content is preferably 60% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit of the content is not particularly limited and may be 100% by mass or less than 100% by mass.
  • the content of the constituent component having an SP value of less than 19.5 in the polymer chain P 1 is 50% by mass or less.
  • the content of this constituent component is preferably set so that the total with the content of the constituent component having an SP value of 19.5 or more is 100% by mass.
  • P 2 represents a polymer chain (polymer skeleton) containing constituent components derived from a macromonomer having a number average molecular weight of 500 or more.
  • a polymer chain containing a constituent component derived from a macromonomer is a chain composed of one constituent component derived from a macromonomer, in addition to a chain composed of a polymer in which a plurality of constituent components derived from a macromonomer are bonded. Also includes.
  • P 2 is not particularly limited as long as it is a polymer chain that can be introduced into the polymer represented by the above formula 1 by reacting with the sulfur atom in formula 1 or the linking group R 3, and a chain formed of a usual polymer or Conventional macromonomers can be applied.
  • Examples of such a polymer chain include a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain of the molecular structure (including at least a macromonomer) and a polymer chain of the polymerizable compound. .
  • the polymerizable compound forming the polymer chain P 2 is preferably the same compound as the polymerizable compound forming the polymer chain P 1 , and more preferably, a methacrylic acid or (meth) acrylic acid ester compound (polymer chain P 2 Is a polymer chain composed of a (meth) acrylic ester compound or a (meth) acrylic polymer.
  • the number average molecular weight of the macromonomer is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and more preferably 2,000 or more from the viewpoint of binding property of the active material and further dispersibility of solid particles. More preferably, it is more preferably 3,000 or more.
  • the upper limit is not particularly limited and is preferably 500,000 or less, more preferably 100,000 or less, and particularly preferably 30,000 or less.
  • the number average molecular weight of the macromonomer is measured by gel permeation chromatography (GPC) as the standard polystyrene equivalent number average molecular weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a measuring method basically, a value measured by the method of the following condition 1 or condition 2 (priority) is used.
  • an appropriate eluent may be selected and used depending on the macromonomer species.
  • Carrier 10 mM LiBr / N-methylpyrrolidone Measurement temperature: 40 ° C
  • Carrier flow rate 1.0 ml / min
  • Detector RI (refractive index) detector
  • Carrier flow rate 1.0 ml / min
  • Sample concentration 0.1% by mass Detector: RI (refractive index) detector
  • the terminal or side-chain compound having an ethylenically unsaturated bond is preferably of a molecular structure, for example, of the number average molecular weight of each compound described above polymerizable compounds to form the polymer chain P 1 500 or more The following are listed.
  • the number of ethylenically unsaturated bonds contained in the macromonomer in one molecule is as described above, and one is preferable.
  • the macromonomer that leads the constituents contained in the polymer chain P 2 is preferably a monomer represented by the following formula 3. That is, the constituent component contained in the polymer chain P 2 is preferably a constituent component formed by cleavage (polymerization) of the ethylenically unsaturated bond in the monomer represented by the following formula 3.
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group has preferably 1 to 3 carbon atoms, and more preferably 1.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom or methyl.
  • W represents a single bond or a linking group, preferably a linking group.
  • the linking group that can be adopted as W is not particularly limited, and is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 24 carbon atoms, and a heteroarylene group having 3 to 12 carbon atoms.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a silylene group (-SiR S1 R S2 - : R S1 and R S2 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carbonyl group, an imino group (-NR N- : R N is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms) 10 aryl groups) or a linking group formed by combining two or more (preferably 2 to 10) of these.
  • an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms an arylene group having 6 to 24 carbon atoms, an ether group, a carbonyl group, a sulfide group, or a linking group formed by combining two or more (preferably 2 to 10) of these. Is more preferable.
  • P 3 represents a polymer chain
  • the connecting site with W is not particularly limited, and may be the terminal or side chain of the polymer chain.
  • the polymer chain that can be used as P 3 is not particularly limited, and a polymer chain made of a normal polymer can be applied.
  • Examples of such a polymer chain include a chain composed of a (meth) acrylic polymer, a polyether, a polysiloxane, or a polyester, or a chain formed by combining two (preferably two or three) of these chains. .
  • a chain containing a (meth) acrylic polymer is preferable, and a chain made of a (meth) acrylic polymer is more preferable.
  • the combination of chains is not particularly limited and may be appropriately determined.
  • the chain composed of the (meth) acrylic polymer, polyether, polysiloxane, and polyester is not particularly limited as long as it is a normal chain composed of (meth) acrylic resin, polyether resin, polysiloxane, and polyester resin.
  • the (meth) acrylic polymer is a polymer containing a constituent component derived from a polymerizable compound selected from (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid ester compound, a (meth) acrylamide compound and a (meth) acrylonitrile compound.
  • the combination is preferable, and a polymer containing a constituent component derived from a polymerizable compound selected from (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid ester compound and a (meth) acrylonitrile compound is more preferable.
  • a polymer containing a constituent component derived from a long-chain alkyl ester of (meth) acrylic acid is particularly preferable.
  • the carbon number of this long-chain alkyl group is, for example, preferably 4 or more, more preferably 4 to 24, and further preferably 8 to 20.
  • the (meth) acrylic polymer may contain a constituent component derived from the above-mentioned polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, such as a styrene compound or a cyclic olefin compound.
  • polyether examples include polyalkylene ether and polyarylene ether.
  • the alkylene group of the polyalkylene ether preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the arylene group of the polyarylene ether preferably has 6 to 22 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group and the arylene group in the polyether chain may be the same or different.
  • the end in the polyether chain is a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms).
  • Examples of the polysiloxane include a chain having a repeating unit represented by —O—Si (R S 2 ) —.
  • R S represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is not particularly limited, and is a hydroxy group or an alkyl group (having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms). Is particularly preferable), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 is more preferable, particularly preferably 2 or 3), an alkoxy group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12).
  • 1 to 6 is more preferable, 1 to 3 is particularly preferable
  • aryl group having 6 to 22 carbon atoms is preferable, 6 to 14 is more preferable, 6 to 10 is particularly preferable), aryloxy group (having carbon number). 6-22 are preferable, 6-14 are more preferable, 6-10 are particularly preferable.
  • An aralkyl group (having 7 to 23 carbon atoms is preferable, 7-15 is more preferable, and 7-11 is particularly preferable). ) Is mentioned. Among them, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group is more preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is further preferable.
  • the group located at the end of the polysiloxane is not particularly limited, and is an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkoxy group (having 1 to 20 carbon atoms).
  • 1 to 6 is more preferable
  • 1 to 3 is particularly preferable
  • aryl group preferably having 6 to 26 carbon atoms, more preferably 6 to 10
  • heterocyclic group preferably at least one oxygen atom.
  • a heterocyclic group having a sulfur atom or a nitrogen atom and having 2 to 20 carbon atoms, a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable).
  • This polysiloxane may be linear or branched.
  • the polyester is not particularly limited as long as it is a polycondensation product of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • the polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol include those usually used, and examples thereof include an aliphatic or aromatic polyvalent carboxylic acid and an aliphatic or aromatic polyhydric alcohol.
  • the polyvalent carboxylic acid and the polyvalent alcohol may have a valence of 2 or more, and usually have a valency of 2 to 4.
  • the macromonomer leading to the constituent component contained in the polymer chain P 2 is bonded to the polymer chain selected from the group consisting of (meth) acrylic polymers, polyethers, polysiloxanes, polyesters, and combinations thereof.
  • a monomer having an ethylenically unsaturated bond is more preferable.
  • the polymer chain contained in the macromonomer has the same meaning as the polymer chain that can be preferably used as the polymer chain P 3 in the above formula 3, and the preferable ones are also the same.
  • the ethylenically unsaturated bond has the same meaning as the ethylenically unsaturated bond contained in the above-described polymerizable compound forming the polymer chain P 1 , and a (meth) acryloyl group is preferable.
  • the polymer chain and the ethylenically unsaturated bond may be bonded directly (without a linking group) or may be bonded via a linking group. Examples of the linking group in this case include a linking group that can be used as W in Formula 3.
  • the SP value of the macromonomer is not particularly limited and is, for example, preferably 21 or less, more preferably 20 or less. It is practical that the lower limit value is 15 or more.
  • Polymerization degree of the polymer chains with the macromonomer in the polymer chain P 2 (corresponding to the polymer chain P 3 in the above formula 3), if the number average molecular weight of the macromonomer is more than 500, not particularly limited, It is preferably from 5 to 5,000, more preferably from 10 to 300.
  • the polymer chain P 2 may contain other components in addition to the above-mentioned components derived from the macromonomer.
  • the other constituent component is not particularly limited, and examples thereof include each constituent component (excluding macromonomer) forming the polymer chain P 1 .
  • the degree of polymerization of all the constituents forming the polymer chain P 2 is not particularly limited and is preferably 1 to 200, more preferably 1 to 100.
  • the content of the constituent component derived from the macromonomer in the polymer chain P 2 is not particularly limited as long as it exceeds 0% by mass.
  • the binder particles (A) contain a high content of the polymer represented by the formula 1, and the binding property of the solid particles can be improved. it can. From the viewpoint of the binding property of the active material, the content of this constituent component is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit of the content is not particularly limited and may be 100% by mass or less than 100% by mass. When it is set to less than 100% by mass, for example, it can be set to 50% by mass or less.
  • the content of the constituent components other than the constituent component derived from the macromonomer in the polymer chain P 2 is 0% by mass or more, and the total content with the constituent component derived from the macromonomer is 100% by mass. It is preferable to set so that
  • a 1 represents a hydrogen atom, an acidic group, a group having a basic nitrogen atom, a urea group, a urethane group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an isocyanate group or a hydroxyl group.
  • an acidic group, a group having a basic nitrogen atom, a urea group or a urethane group is preferable.
  • the acidic group that can be used as A 1 is not particularly limited, and examples thereof include a carboxylic acid group (—COOH), a sulfonic acid group (sulfo group: —SO 3 H), a phosphoric acid group (phospho group: —OPO (OH)). 2 ), phosphonic acid groups and phosphinic acid groups.
  • Examples of the group having a basic nitrogen atom that can be taken as A 1 include an amino group, a pyridyl group, an imino group, and an amidine.
  • Examples of the urea group that can be used as A 1 include, for example, —NR 15 CONR 16 R 17 (wherein R 15 , R 16 and R 17 are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 or more carbon atoms). Group, which represents an aralkyl group having 7 or more carbon atoms) is a preferred example.
  • —NR 15 CONHR 17 (wherein R 15 and R 17 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, and an aralkyl group having 7 or more carbon atoms).
  • —NHCONHR 17 (wherein R 17 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms) is particularly preferable. .
  • Examples of the urethane group that can be taken as A 1 include —NHCOR 18 , —NR 19 COOR 20 , —OCONHR 21 , —OCONR 22 R 23 (wherein R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 and R 23 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, and an aralkyl group having 7 or more carbon atoms), and a group containing at least an imino group and a carbonyl group is a preferable example. .
  • —NHCOOR 18 and —OCONHR 21 (wherein R 18 and R 21 represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, and an aralkyl group having 7 or more carbon atoms). And the like are more preferable, and —NHCOOR 18 and —OCONHR 21 (wherein R 18 and R 21 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, and an aralkyl group having 7 or more carbon atoms). Are particularly preferable.
  • the alkoxysilyl group that can be used as A 1 is not particularly limited and is preferably an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methoxysilyl, ethoxysilyl, t-butoxysilyl and cyclohexylsilyl.
  • a 1 By interacting with the solid particles, A 1 can reinforce the binding properties of the solid particles (mainly the binding properties of the active material) exhibited by the binder particles (A). This interaction is not particularly limited, for example, by hydrogen bond, ionic bond by acid-base, covalent bond, ⁇ - ⁇ interaction by aromatic ring, or hydrophobic-hydrophobic interaction. Etc.
  • the solid particles and the binder particles (A) are adsorbed by one or two or more of the above interactions depending on the type of the group that can be used as A 1 and the type of the solid particles.
  • the group that can be taken as A 1 interacts, the chemical structure of the group that can be taken as A 1 may or may not change.
  • the group that can be usually adopted as A 1 does not change and maintains the structure as it is.
  • an active hydrogen such as a carboxylic acid group is released as an anion (the group that can be taken as A 1 is changed) to be bonded to a solid particle.
  • An acidic group, a hydroxyl group, and an alkoxysilyl group are suitably adsorbed to the positive electrode active material and the inorganic solid electrolyte.
  • a carboxylic acid group is particularly preferable.
  • a group having a basic nitrogen atom is suitably adsorbed to the conductive additive.
  • p is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and further preferably 1.
  • l is an integer of 0 to 5, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3, and further preferably 0 to 2.
  • m is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, and further preferably 1 or 2.
  • n is an integer of 1 to 9, preferably an integer of 2 to 5, and more preferably an integer of 3 to 5.
  • l + m + n is an integer of 3 to 10, preferably an integer of 3 to 8, more preferably an integer of 3 to 6, and still more preferably an integer of 4 to 6.
  • the polymer chain of the polymer represented by the above formula 1 may be any of a homopolymer, a block copolymer, an alternating copolymer or a random copolymer, and may be a graft copolymer.
  • the polymer represented by the above formula 1 includes a compound (polyvalent thiol compound) represented by the formula 2, a polymerizable compound forming a polymer chain P 1 and a polymerizable compound forming a polymer chain P 2, which will be described later. It is preferably a reaction product with a compound.
  • binder particles (A) commercially available products can be used.
  • the polymer chain P 1 and the polymer chain P 2 can be introduced into the thiol compound for preparation.
  • the polymerizable compound forming the polymer chain P 1 and the polymerizable compound forming the polymer chain P 2 can be polymerized (radical polymerization) according to a usual polymerization reaction or the like.
  • a step of reacting a thiol compound with a polymerizable compound having A 1 and R 4 a step of introducing a polymer chain P 1 into the thiol compound, and a polymer chain P with the thiol compound It can be carried out simultaneously with the step of introducing 2 , or separately.
  • the reaction rate of each polymerizable compound with respect to all the mercapto groups in the thiol compound represented by the formula 2 is the step of reacting the polymerizable compound having A 1 and R 4 , the polymer chain P 1 and the polymer chain.
  • the step of introducing P 2 it is set so as to satisfy l, m and n in the formula 1.
  • the polymer represented by Formula 1 is usually formed as spherical or granular polymer particles (binder particles (A)).
  • the average particle size of the obtained binder particles (A) can be appropriately set within a predetermined range depending on the kind of the compound used, the polymerization temperature, the dropping time, the dropping method, the amount of the polymerization initiator, and the like.
  • the solvent used for polymerizing the polymer (preparation of binder particles (A)) is not particularly limited. It is preferable to use a solvent that does not react with the inorganic solid electrolyte or the active material and that does not decompose them.
  • hydrocarbon solvents toluene, heptane, xylene
  • ester solvents ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl butyrate
  • ether solvents tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-diethoxyethane
  • ketone solvents acetone, Methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone
  • nitrile solvent acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile
  • halogen solvent dichloromethane, chloroform
  • the method for polymerizing the polymer represented by Formula 1 is, for example, a polyvalent thiol compound represented by Formula 2 below, a polymerizable compound forming a polymer chain P 1 , Can be obtained by reacting (addition reaction and polymerization reaction) with the polymerizable compound forming the polymer chain P 2 .
  • the reaction conditions are such that the thiol compound represented by the following formula 2 and the polymerizable compound (including macromonomer) forming the polymer chain P 2 undergo an addition reaction (thiol-ene reaction) or a polymerization reaction.
  • the conditions for causing the polymerization reaction of the polymerizable compound forming the polymer chain P 1 are appropriately set according to the type of the thiol compound or each polymerizable compound, the type of catalyst used, the amount used, and the like. As an example, for example, a reaction at 50 to 150 ° C. using the above solvent is performed. The conditions include reaction at a temperature for 1 to 15 hours. In this reaction, a commonly used polymerization catalyst such as an azo compound or an organic peroxide can be used without particular limitation.
  • the thiol compound represented by the following formula 2 the polymerizable compound (including macromonomer) forming the polymer chain P 2 and the polymerizable compound forming the polymer chain P 1 may be reacted simultaneously or sequentially. However, it is preferable that the reactions are carried out sequentially. When the reaction is sequentially performed, a thiol compound represented by the following formula 2 is first reacted with a polymerizable compound (including macromonomer) forming a polymer chain P 2 and then a polymerization forming a polymer chain P 1 is performed. The order of reacting with a polar compound is preferred.
  • the polymerizable compound used in the polymerization reaction particularly the polymerizable compound forming the polymer chain P 2 can be reacted with high efficiency (conversion rate), and the residual amount of unreacted material is reduced.
  • a high-purity polymer binder particles (A)
  • R 5 represents a (l + m + n) -valent linking group, has the same meaning as R 1 in Formula 1, and the preferred range is also the same.
  • R 6 represents a single bond or a linking group, has the same meaning as R 4 in the above formula 1, and the preferred range is also the same.
  • a 2 represents a hydrogen atom, an acidic group, a group having a basic nitrogen atom, a urea group, a urethane group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an isocyanate group or a hydroxyl group, and has the same meaning as A 1 in the above formula 1, and a preferable range Is also the same.
  • p is an integer of 1 to 10, has the same meaning as p in the above formula 1, and has the same preferable range.
  • 1 is an integer of 0 to 5
  • m + n is an integer of 2 to 10, preferably an integer of 3 to 8, more preferably an integer of 3 to 6, and still more preferably an integer of 4 to 6.
  • l + m + n is an integer of 3 to 10, has the same meaning as l + m + n in the above formula 1, and the preferred range is also the same.
  • the compound represented by the above formula 2 is not particularly limited, and can be synthesized, for example, by subjecting a (l + m + n) -valent thiol compound to an addition reaction (enethiol reaction) of a polymerizable compound containing A 2 and R 6.
  • a polymerizable compound containing A 2 and R 6 include the polymerizable compounds having the above-mentioned adsorption group A 1 among the above-mentioned polymerizable compounds forming the polymer chain P 1 or the polymer chain P 2 .
  • the polymer constituting the binder used in the present invention is JIS K 7161 (2014).
  • the elastic modulus measured in accordance with (4) is preferably 10 to 500 MPa, more preferably 50 to 450 MPa, and further preferably 100 to 350 MPa.
  • the polymer constituting the binder used in the present invention is JIS K 7161 (2014).
  • the tensile breaking strain measured in accordance with (4) is preferably 50 to 700%, more preferably 150 to 650%, and further preferably 250 to 600%.
  • the tensile breaking strain is a value obtained by subtracting 100% from the length of the polymer sample at the time of breaking, with the length of the polymer sample before being stretched being 100%.
  • the binder used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder in the electrode composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and 0.5% by mass or more in the solid content. It is particularly preferable that The upper limit is preferably 13 mass% or less, more preferably 11 mass% or less, further preferably 6 mass% or less, and further preferably 2 mass% or less.
  • the partitioning component used in the present invention may appropriately contain a conductive auxiliary agent used for improving the electronic conductivity of the active material, if necessary.
  • a conductive auxiliary agent used for improving the electronic conductivity of the active material, if necessary.
  • a general conductive auxiliary agent can be used.
  • electron conductive materials such as graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black and furnace black, amorphous carbon such as needle coke, vapor grown carbon fiber or carbon nanotube.
  • Carbon fibers such as, carbonaceous materials such as graphene or fullerene, metal powders such as copper and nickel, metal fibers may be used, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyphenylene derivatives. May be used. One of these may be used, or two or more may be used.
  • the content of the conduction aid in the composition for electrodes is preferably 0 to 10% by mass, and more preferably 3 to 5% by mass, based on the total solid components.
  • a negative electrode active material and a conductive auxiliary agent are used in combination, among the above conductive auxiliary agents, one that does not function as a negative electrode active material does not cause insertion and release of Li when the battery is charged and discharged.
  • Use as an auxiliary agent Whether or not the battery functions as a negative electrode active material when charged and discharged is not unique and is determined by a combination with the negative electrode active material.
  • the composition for electrodes of the present invention may contain a dispersion medium.
  • this electrode composition contains a dispersion medium, composition uniformity and handleability can be improved.
  • the dispersion medium may be one that disperses each component contained in the electrode composition of the present invention.
  • Examples of the dispersion medium used in the present invention include various organic solvents, and examples of the organic solvent include alcohol compounds, ether compounds, amide compounds, amine compounds, ketone compounds, aromatic compounds, aliphatic compounds, nitrile compounds, and esters. Each solvent such as a compound may be mentioned.
  • Examples of the alcohol compound include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, and 2 -Methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol and 1,4-butanediol may be mentioned.
  • alkylene glycol alkyl ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.), dialkyl ether (dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, etc.), cyclic ether (tetrahydrofuran, dioxy ether) Emissions (1,2, including 1,3- and 1,4-isomers of), etc.).
  • alkylene glycol alkyl ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene
  • amide compound examples include N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N- Examples thereof include methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide and the like.
  • Examples of the amine compound include triethylamine, diisopropylethylamine, tributylamine and the like.
  • Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone (DIBK), and the like.
  • Examples of the aromatic compound include aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene.
  • Examples of the aliphatic compound include aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, heptane, octane and decane.
  • Examples of the nitrile compound include acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile and the like.
  • Examples of the ester compound include ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, butyl pentanoate, ethyl isobutyrate, propyl isobutyrate, isopropyl isobutyrate, isobutyl isobutylate, and pivalic acid.
  • Examples thereof include carboxylic acid esters such as propyl, isopropyl pivalate, butyl pivalate, and isobutyl pivalate.
  • Examples of the non-aqueous dispersion medium include the above aromatic compounds and aliphatic compounds.
  • the dispersion medium is preferably a ketone compound, an ester compound, an aromatic compound or an aliphatic compound, and more preferably contains at least one selected from a ketone compound, an ester compound, an aromatic compound and an aliphatic compound. ..
  • the dispersion medium contained in the electrode composition may be one kind or two or more kinds, and preferably two or more kinds.
  • the total content of the dispersion medium in the electrode composition is not particularly limited and is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and particularly preferably 40 to 60% by mass.
  • composition for electrodes of the present invention may further contain a lithium salt, an ionic liquid, a thickener, a defoaming agent, a leveling agent, a dehydrating agent, an antioxidant, etc., as a component other than the above components, if desired.
  • composition for electrodes of the present invention can be prepared by mixing other components such as an inorganic solid electrolyte, an active material, a distribution component and, if necessary, a dispersion medium with various commonly used mixers.
  • the environment for mixing is not particularly limited, and examples thereof include dry air or an inert gas.
  • the mixing method is not particularly limited, and examples thereof include the following mixing methods.
  • the dispersion media When mixing the active material and the binder, the dispersion media may be combined and mixed. Alternatively, the inorganic solid electrolyte and the conductive additive may be mixed to obtain the mixture b2, and the mixture a2 and the mixture b2 may be mixed.
  • the above mixing method A and C is preferable, and mixing method C is more preferable.
  • the mixing method C since the distribution ratio of the distribution component to the active material is increased, the voids at the interface between the active material and the inorganic solid electrolyte can be reduced, the discharge capacity of the all-solid secondary battery can be increased, and the resistance can be decreased. it can.
  • the electrode sheet for an all-solid secondary battery of the present invention has an electrode active material layer containing an inorganic solid electrolyte, an active material, and a distribution component, and the distribution of the distribution component to the active material in the electrode active material layer. The rate exceeds 50%.
  • the electrode sheet for an all-solid secondary battery of the present invention (also simply referred to as “the electrode sheet of the present invention”) may be an electrode sheet having an active material layer, and the active material layer is on a base material (current collector).
  • the sheet may be a sheet formed of an active material layer or a sheet having no base material. This electrode sheet is usually a sheet having a current collector and an active material layer.
  • the electrode sheet of the present invention may have other layers such as a protective layer and a conductor layer (for example, a carbon coat layer).
  • the layer thickness of each layer constituting the electrode sheet of the present invention is the same as the layer thickness of each layer described in the all-solid secondary battery described later.
  • the electrode sheet for all-solid-state secondary battery of the present invention at least one layer of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is formed of the electrode composition of the present invention, and the active material and the binder in this layer are firmly bound. is doing. Further, the active material layer formed of the electrode composition of the present invention in the electrode sheet for all solid state secondary batteries is firmly bound to the current collector. In the present invention, it is also possible to effectively suppress an increase in interfacial resistance between solid particles. Therefore, the electrode sheet for an all-solid secondary battery of the present invention is preferably used as a sheet that can form an electrode active material layer of an all-solid secondary battery.
  • the active material in the active material layer and the binder can maintain a strong binding property.
  • an all-solid secondary battery is manufactured using such an all-solid-state secondary battery electrode sheet, excellent battery performance is exhibited, and further high productivity and yield (reproducibility) can be realized.
  • the method for producing the electrode sheet for an all-solid secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be produced, for example, by forming an electrode active material layer using the electrode composition of the present invention.
  • the coating dried layer is a layer formed by applying the composition for an electrode of the present invention and drying the dispersion medium (that is, using the composition for an electrode of the present invention, the electrode of the present invention Layer) having a composition obtained by removing the dispersion medium from the composition for use.
  • each step such as coating and drying will be described in the following method for producing an all-solid secondary battery.
  • the method for producing an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention it is also possible to pressurize the dried coating layer obtained as described above.
  • the pressurizing condition and the like will be described later in the method for manufacturing an all-solid-state secondary battery.
  • the current collector, the protective layer (particularly the release sheet) and the like can be peeled off.
  • the all-solid secondary battery of the present invention includes a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is formed on the positive electrode current collector, if necessary, and constitutes a positive electrode.
  • the negative electrode active material layer is, if necessary, formed on the negative electrode current collector to form a negative electrode. At least one layer of the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer may be formed of the electrode composition of the present invention, and the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer may be formed of the electrode composition of the present invention. preferable.
  • the active material layer formed of the electrode composition of the present invention preferably has the same component species and the same content ratio as those in the solid content of the electrode composition of the present invention.
  • Known materials can be used for the active material layer and the solid electrolyte layer that are not formed of the electrode active material layer of the present invention.
  • the thicknesses of the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode active material layer are not particularly limited.
  • the thickness of each layer is preferably 10 to 1,000 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m, in consideration of the size of a general all-solid secondary battery.
  • the thickness of at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is more preferably 50 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may each include a current collector on the side opposite to the solid electrolyte layer.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention may be used as an all-solid-state secondary battery with the above structure depending on the application, and in order to obtain the form of a dry battery, it should be further enclosed in a suitable housing before use.
  • the housing may be made of metal or resin (plastic).
  • a metallic thing an aluminum alloy thing or a stainless steel thing can be mentioned, for example.
  • the metallic casing is preferably divided into a casing on the positive electrode side and a casing on the negative electrode side and electrically connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively. It is preferable that the housing on the positive electrode side and the housing on the negative electrode side are joined and integrated via a gasket for preventing a short circuit.
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing an all-solid-state secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 10 of the present embodiment has a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in this order when viewed from the negative electrode side. .
  • the layers are in contact with each other and have an adjacent structure. By adopting such a structure, during charging, electrons (e ⁇ ) are supplied to the negative electrode side, and lithium ions (Li + ) are accumulated there.
  • lithium ions (Li + ) accumulated in the negative electrode are returned to the positive electrode side, and electrons are supplied to the operating portion 6.
  • a light bulb is used as a model for the operating portion 6, and the light bulb is adapted to be lit by discharge.
  • both the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are formed of the electrode composition of the present invention.
  • the all solid state secondary battery 10 exhibits excellent battery performance.
  • the inorganic solid electrolyte and the binder contained in the positive electrode active material layer 4 and the negative electrode active material layer 2 may be the same or different from each other.
  • either or both of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be simply referred to as an active material layer or an electrode active material layer.
  • either or both of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be simply referred to as an active material or an electrode active material.
  • the binder when used in combination with solid particles such as an inorganic solid electrolyte and an active material, it is possible to suppress an increase in interface resistance between solid particles and an increase in interface resistance between the solid particles and the current collector. To be Therefore, the all solid state secondary battery of the present invention exhibits excellent battery characteristics.
  • the negative electrode active material layer can be a lithium metal layer.
  • the lithium metal layer include a layer formed by depositing or molding lithium metal powder, a lithium foil, and a lithium vapor deposition film.
  • the thickness of the lithium metal layer may be, for example, 1 to 500 ⁇ m regardless of the thickness of the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 1 are preferably electron conductors.
  • either or both of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be simply referred to as a current collector.
  • a current collector aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel, titanium, etc., as well as aluminum or stainless steel whose surface is treated with carbon, nickel, titanium or silver (a thin film is formed) Those), and among them, aluminum and aluminum alloys are more preferable.
  • As a material for forming the negative electrode current collector in addition to aluminum, copper, copper alloy, stainless steel, nickel and titanium, etc., carbon, nickel, titanium or silver is treated on the surface of aluminum, copper, copper alloy or stainless steel. Preferred are aluminum, copper, copper alloys and stainless steel.
  • the shape of the current collector is usually a film sheet. It is also possible to use a net, a punched product, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of fibers, and the like.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited and is preferably 1 to 500 ⁇ m. Further, it is also preferable that the surface of the current collector is made uneven by surface treatment.
  • a functional layer, a member or the like is appropriately interposed or disposed between or outside each layer of the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector. You may. Each layer may be composed of a single layer or multiple layers.
  • the all solid state secondary battery can also be manufactured by a conventional method. Specifically, the all-solid secondary battery can be manufactured by forming an electrode active material layer using the composition for electrodes of the present invention or the like. This makes it possible to manufacture an all-solid-state secondary battery having a low electric resistance. The details will be described below.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention comprises a (intermediate) method including a step of forming a coating film (forming a film) by coating the electrode composition of the present invention on a metal foil serving as a current collector, if necessary. It can be manufactured through the method for manufacturing an electrode sheet for an all-solid secondary battery of the present invention).
  • a positive electrode active material layer is formed by applying a positive electrode active material-containing electrode composition (a positive electrode composition) on a metal foil that is a positive electrode current collector, to form a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery. Create. Then, a solid electrolyte composition for forming a solid electrolyte layer is applied onto the positive electrode active material layer to form a solid electrolyte layer.
  • a composition for an electrode containing a negative electrode active material (a composition for a negative electrode) is applied onto the solid electrolyte layer to form a negative electrode active material layer.
  • a composition for a negative electrode is applied onto the solid electrolyte layer to form a negative electrode active material layer.
  • a negative electrode current collector metal foil
  • each layer is reversed, and a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode active material layer are formed on the negative electrode current collector, and the positive electrode current collector is stacked to manufacture an all-solid secondary battery. You can also do it.
  • Another method is as follows. That is, the positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries is produced as described above. Further, the composition for a negative electrode is applied onto a metal foil, which is a negative electrode current collector, to form a negative electrode active material layer, to prepare a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery. Then, the solid electrolyte layer is formed on one of the active material layers of these sheets as described above. Further, the other of the positive electrode sheet for all-solid secondary battery and the negative electrode sheet for all-solid secondary battery is laminated on the solid electrolyte layer so that the solid electrolyte layer and the active material layer are in contact with each other. In this way, the all solid state secondary battery can be manufactured. The following method can be given as another method.
  • the positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries and the negative electrode sheet for all-solid-state secondary batteries are produced as described above.
  • a solid electrolyte composition is applied onto a substrate to prepare a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery including a solid electrolyte layer.
  • the positive electrode sheet for all-solid secondary battery and the negative electrode sheet for all-solid secondary battery are laminated so as to sandwich the solid electrolyte layer peeled from the base material. In this way, the all solid state secondary battery can be manufactured.
  • the electrode composition of the present invention may be used in either one of the positive electrode composition and the negative electrode composition, and it is preferable to use the electrode composition of the present invention in both cases.
  • each composition is not particularly limited and can be appropriately selected. Examples thereof include coating (preferably wet coating), spray coating, spin coating, dip coating, slit coating, stripe coating and bar coating.
  • each composition may be subjected to a drying treatment after coating, or may be subjected to a multilayer treatment and then a drying treatment.
  • the drying temperature is not particularly limited.
  • the lower limit is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, even more preferably 80 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and further preferably 200 ° C. or lower.
  • the dispersion medium By heating in such a temperature range, the dispersion medium can be removed and a solid state (coating dried layer) can be obtained. It is also preferable because the temperature is not too high and each member of the all solid state secondary battery is not damaged. As a result, in an all-solid-state secondary battery, excellent overall performance can be obtained, and good binding properties and good ionic conductivity can be obtained even without applying pressure.
  • the solid particles are firmly bound to each other, and in a more preferred embodiment, a dried and applied layer having a small interfacial resistance between the solid particles can be formed.
  • the pressurizing method include a hydraulic cylinder press machine and the like.
  • the pressure applied is not particularly limited and is generally preferably in the range of 50 to 1500 MPa.
  • the applied composition may be heated simultaneously with the pressurization.
  • the heating temperature is not particularly limited and is generally in the range of 30 to 300 ° C. It is also possible to press at a temperature higher than the glass transition temperature of the inorganic solid electrolyte. It is also possible to press at a temperature higher than the glass transition temperature of the binder.
  • the temperature does not exceed the melting point of the binder.
  • the pressurization may be performed in a state in which the coating solvent or the dispersion medium is dried in advance, or may be performed in the state in which the solvent or the dispersion medium remains.
  • each composition may be applied simultaneously, or may be applied and dried simultaneously or sequentially. After coating on different substrates, they may be laminated by transfer.
  • the atmosphere during pressurization is not particularly limited, and may be in the air, under dry air (dew point ⁇ 20 ° C. or lower), in an inert gas (eg, argon gas, helium gas, nitrogen gas).
  • the pressing time may be a short time (for example, within several hours) and high pressure may be applied, or a long time (one day or more) and medium pressure may be applied.
  • a retainer screw tightening pressure, etc.
  • the pressing pressure may be uniform or different with respect to the pressed portion such as the sheet surface.
  • the pressing pressure can be changed according to the area or film thickness of the pressed portion. It is also possible to change the same part stepwise by different pressures.
  • the pressed surface may be smooth or roughened.
  • the all-solid-state secondary battery manufactured as described above is preferably initialized after manufacturing or before use. Initialization is not particularly limited, and it can be performed, for example, by performing initial charging / discharging in a state where the press pressure is increased, and then releasing the pressure until it becomes a general working pressure of the all solid state secondary battery.
  • the all-solid secondary battery of the present invention can be applied to various uses.
  • the application mode is not particularly limited.
  • it when it is installed in an electronic device, it is a notebook computer, a pen input computer, a mobile computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone handset, a pager, a handy terminal, a mobile fax, a mobile copy.
  • consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game machines, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.), and the like. Furthermore, it can be used for various military purposes and for space. It can also be combined with a solar cell.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S diphosphorus pentasulfide
  • a macromonomer solution was prepared. That is, toluene (269.0 g) was charged into a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube, and heated to 80 ° C. under a nitrogen stream.
  • methyl methacrylate (150.2 g), lauryl methacrylate (381.6 g), V-601 (5.3 g, azo polymerization initiator, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 3-mercaptopropionic acid ( And 4.7 g) was added dropwise at a constant speed so that the addition was completed in 2 hours.
  • the mixture was stirred for 2 hours, then heated to 95 ° C., and further stirred for 2 hours.
  • a macromonomer adduct solution was prepared. That is, the obtained macromonomer solution (287 g, solid content 40%), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) (5.0 g) and toluene (305.0 g) were stirred with a stirrer and a thermometer. A 1 liter three-necked flask equipped with a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream. Next, V-601 (0.1 g) was added to the three-necked flask, and the mixture was stirred for 2 hours to obtain a macromonomer adduct solution (solid content 20.0%).
  • the binder No. A dispersion of 2 was prepared. That is, in a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube, diisobutyl ketone (54.5 g) and macromonomer adduct solution (225.0 g, solid content 20.0%). Was charged and the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream.
  • the binder No. 2 shows the structure of 2.
  • a, b and c respectively, in the binder polymer, () Total content of the constituent component represented by a (mass%), content of the constituent component represented by () b (% By mass) and the total content (% by mass) of the constituent components represented by () c .
  • the binder Nos. Listed in Table 1 were used. “1 + m + n” of 1 to 4 and 6 to 14 is 6.
  • Binder No. Preparation of 1, 3 and 4 Binder No. In the preparation of Binder No. 2, except that the amount of raw material used was changed so that a, b, and c were the values described in Table 1. Binder No. 1, 3, and 4 were prepared.
  • Binder No. Preparation of 6 Binder No. Binder No. 4 was used except that methacrylonitrile was used in place of the compound B in the preparation of No. 4. Binder No. 6 was prepared.
  • Binder No. Preparation of 7 Binder No. Binder No. 4 was prepared, except that styrene was used in place of the compound B in the preparation. Binder No. 7 was prepared.
  • Binder No. Preparation of 8 Binder No. Binder No. 4 was used in the preparation of 4, except that the above compound B (51.0 g) and the following compound C (3.0 g) were used in place of the above compound B (54.0 g). Binder No. 8 was prepared. Binder No. In 8, the constituent component derived from the above compound B and the constituent component derived from the following compound C correspond to the constituent component represented by [] n in the above chemical formula.
  • Binder No. Preparation of 9 Binder No. Binder No. 4 was used in the preparation of 4, except that the compound B (51.0 g) and the following compound D (3.0 g) were used in place of the compound B (54.0 g). Binder No. 9 was prepared. Binder No. In 9, the constituent component derived from the compound B and the constituent component derived from the following compound D correspond to the constituent component represented by [] n in the above chemical formula.
  • Binder No. Preparation of 10 Binder No. Binder No. 4 was used in the preparation of 4 except that the above compound B (54.0 g) was replaced with the above compound B (48.0 g) and the above compound D (6.0 g). Binder No. 10 was prepared. Binder No. In 10, the constituents derived from the compounds B and D correspond to the constituents represented by [] n in the above chemical formula.
  • Binder No. Preparation of 11 Binder No. Binder No. 4 was prepared except that Compound B (51.0 g) and Compound E (3.0 g) below were used in place of Compound B (54.0 g) in the preparation of Example 4. Binder No. 11 was prepared. Binder No. In 11, the constituent component derived from the compound B and the constituent component derived from the following compound E correspond to the constituent component represented by [] n in the above chemical formula.
  • Binder No. Preparation of 12 Binder No. Binder No. 4 was used in the preparation of 4, except that the above compound B (51.0 g) and the following compound F (3.0 g) were used instead of the above compound B (54.0 g). Binder No. 12 was prepared. Binder No. In 12, the constituent component derived from the above compound B and the constituent component derived from the following compound F correspond to the constituent component represented by [] n in the above chemical formula.
  • Binder No. Preparation of 13 Binder No. In the preparation of 4, except that the above compound B (54.0 g) was replaced with the above compound B (45.0 g), the above compound D (6.0 g) and the above compound F (3.0 g), Binder No. Binder No. 12 was prepared. Binder No. In 13, the constituent components derived from the compounds B, D and F correspond to the constituent components represented by [] n in the above chemical formula.
  • Binder No. 14 In the preparation of Binder No. 2, except that the amount of raw material used was changed so that a, b, and c were the values described in Table 1. Binder No. 14 was prepared.
  • the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries was produced as follows.
  • Step 1 (mixing method A) 180 zirconia beads having a diameter of 5 mm were placed in a zirconia 45 mL container (Fritsch), and 6.7 g of the LPS synthesized above and 12.3 g of heptane as a dispersion medium were placed.
  • the container was set in a planetary ball mill P-7 manufactured by Fritsch Co., and mixed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 300 rpm for 2 hours.
  • a negative electrode sheet (condition 2) was prepared in the same manner as the negative electrode sheet (condition 1), except that step 1 (mixing method A) was changed to the following mixing method B in the preparation of the negative electrode sheet (condition 1).
  • -Mixing method B 180 zirconia beads having a diameter of 5 mm were placed in a zirconia 45 mL container (manufactured by Fritsch), 2.80 g of the LPS synthesized above, and binder No. 0.061 g of the dispersion liquid of No. 1 in terms of solid content and 12.3 g of heptane as a dispersion medium were added.
  • the container was set in a planetary ball mill P-7 manufactured by Fritsch Co., and mixed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 300 rpm for 2 hours. Then, 2.93 g of Si powder (median diameter 1 to 5 ⁇ m, Silicon Powder manufactured by Alfa Aesar) as an active material and 0.273 g of acetylene black (manufactured by Denka) as a conductive additive were put in a container, and similarly, a planetary ball mill was used. The container was set in P-7, and mixing was continued for 15 minutes at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 200 rpm to prepare a negative electrode composition.
  • P-7 manufactured by Fritsch Co.
  • a negative electrode sheet (Condition 3) was prepared in the same manner as the negative electrode sheet (Condition 1) except that Step 1 (Mixing method A) was changed to the following mixing method C in the preparation of the negative electrode sheet (Condition 1).
  • -Mixing method C 180 zirconia beads having a diameter of 5 mm were put into a zirconia 45 mL container S (made by Fritsch), 2.8 g of the LPS synthesized above and 12.3 g of heptane as a dispersion medium were put.
  • the container S was set in a planetary ball mill P-7 manufactured by Fritsch Co., and mixed at a temperature of 25 ° C.
  • a container T In a container T, 2.93 g of Si powder (median diameter 1 to 5 ⁇ m, Silicon Powder manufactured by Alfa Aesar) as an active material, acetylene black (manufactured by Denka) 0.273 g as a conductive additive, and binder No. 0.061 g of the dispersion liquid of 1 and 12.3 g of heptane were added to the container, and similarly, the container was set on the planetary ball mill P-7 and mixed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 200 rpm for 15 minutes.
  • Si powder medium diameter 1 to 5 ⁇ m, Silicon Powder manufactured by Alfa Aesar
  • acetylene black manufactured by Denka
  • binder No. 0.061 g of the dispersion liquid of 1 and 12.3 g of heptane were added to the container, and similarly, the container was set on the planetary ball mill P-7 and mixed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 200 rpm
  • the slurry mixed in the container T was put into the container S, and similarly, the container was set in the planetary ball mill P-7 and mixed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 200 rpm for 15 minutes to prepare a negative electrode composition.
  • a negative electrode sheet under the condition (23) was produced in the same manner as the negative electrode sheet under the condition 1, except that the composition of the negative electrode composition was changed so as to have the composition shown in Table 1 below. .
  • a negative electrode sheet under the condition (case 24) was produced in the same manner as the negative electrode sheet under the condition 2 except that the composition of the negative electrode composition was changed to the composition shown in Table 1 below in the production of the negative electrode sheet under the condition 2. did.
  • an all solid state secondary battery was produced as follows.
  • the negative electrode sheet was punched into a disk shape having a diameter of 10 mm ⁇ and placed in a cylinder made of polyethylene terephthalate (PET) having a diameter of 10 mm ⁇ .
  • PET polyethylene terephthalate
  • 30 mg of the above-synthesized LPS was put on the surface of the negative electrode active material layer in the cylinder, and a 10 mm ⁇ SUS rod was inserted through the openings at both ends of the cylinder.
  • the negative electrode current collector side of the negative electrode sheet and LPS were pressure-formed by a SUS rod at a pressure of 350 MPa to form a solid electrolyte layer.
  • the SUS rod arranged on the solid electrolyte layer side was once removed, and a 9 mm ⁇ disc-shaped indium (In) sheet (thickness 20 ⁇ m) and a 9 mm ⁇ disc-shaped lithium (Li) sheet (thickness 20 ⁇ m) were removed. , In this order, was inserted on the solid electrolyte layer in the cylinder. The removed SUS rod was reinserted into the cylinder and fixed under a pressure of 50 MPa.
  • An all-solid secondary battery was manufactured as follows using the manufactured positive electrode sheet.
  • the positive electrode sheet was punched out into a disk shape having a diameter of 10 mm ⁇ and placed in a 10 mm ⁇ PET cylinder.
  • 30 mg of the above-synthesized LPS was put on the surface of the positive electrode active material layer in the cylinder, and a 10 mm ⁇ SUS rod was inserted through the openings at both ends of the cylinder.
  • the positive electrode current collector side of the positive electrode sheet and the LPS were pressure-formed by a SUS rod at a pressure of 350 MPa to form a solid electrolyte layer.
  • the SUS rod arranged on the solid electrolyte layer side was once removed, and a 9 mm ⁇ disc-shaped indium (In) sheet (thickness 20 ⁇ m) and a 9 mm ⁇ disc-shaped lithium (Li) sheet (thickness 20 ⁇ m) were removed. , In this order, was inserted on the solid electrolyte layer in the cylinder. The SUS rod that had been removed was reinserted into the cylinder and fixed under a pressure of 50 MPa.
  • the adsorption rate A of the binder to the active material and the adsorption rate B of the binder to the active material were calculated as follows. Further, the distribution ratio A of the distribution component to the active material and the distribution ratio B of the distribution component to the active material were calculated as follows. Further, the elastic modulus and tensile breaking strain of the polymer constituting the binder were calculated as follows. In addition, the binder No. Regarding 1 to 5 and 7 to 13, after removing the dispersion medium and the like from the dispersion, they were used for measuring the adsorption rate, elastic modulus and tensile fracture strain.
  • [Adsorption rate A] 1.6 g of the active material used in the electrode composition and 0.08 g of the binder were placed in a 15 mL vial, 8 g of heptane was added while stirring with a mix rotor, and the mixture was further stirred at room temperature and 80 rpm for 30 minutes. The dispersion after stirring was filtered with a filter having a pore size of 1 ⁇ m, and 2 g of the filtrate was dried to obtain the mass of the dried binder (the mass of the binder not adsorbed on the active material), and the adsorption rate A was calculated from the following formula. Was calculated.
  • [Adsorption rate B] 0.5 g of the inorganic solid electrolyte used in the composition for electrodes and 0.26 g of a binder were placed in a 15 mL vial bottle, 25 g of heptane was added while stirring with a mix rotor, and the mixture was further stirred at room temperature and 80 rpm for 30 minutes. The dispersion after stirring was filtered with a filter having a pore size of 1 ⁇ m, and 2 g of the filtrate was dried to obtain the mass of the dried binder (the mass of the binder not adsorbed in the inorganic solid electrolyte), and the adsorption rate was calculated from the following formula. B was calculated.
  • the cross section of the electrode active material layer was cut out by an ion milling device (Hitachi, IM4000PLUS (trade name)) under the conditions of an acceleration voltage of 3 kV, a discharge voltage of 1.5 V, a treatment time of 4 hours, and an argon gas flow rate of 0.1 ml / min. .
  • the cross section of the electrode active material layer was observed by AES (Auger Electron Spectroscopy, JAMP-9510F (trade name), JEOL Ltd.) at a magnification of 3500 times.
  • the image of each element acquired using ImageJ is converted into grayscale, a histogram of the luminance distribution of each element is created, and the minimum value between the histogram peaks of both-type distribution (the peak derived from the background and the peak derived from each element)
  • a mapping cross-sectional image of each element was acquired. From this mapping cross-sectional image, the position derived from the Si atom of the active material and the position derived from the carbon atom of the binder and the conductive additive (position of the distribution component) are respectively extracted, and the position of the active material existing at the edge portion (outline) of the distribution component I calculated the ratio.
  • the ratio of the length in contact with the active material was determined as the distribution ratio A (%) among the lengths of all the edge portions of the distribution component.
  • the value obtained by subtracting the distribution rate A from 100% was defined as the distribution rate B (%) of the distribution component to the inorganic solid electrolyte.
  • the peak was derived from an atom other than the carbon atoms of the active material as appropriate.
  • CGB graphite
  • the battery performance of the all-solid-state secondary battery produced above was evaluated by the battery voltage measured using a charge / discharge evaluation device “TOSCAT-3000” (trade name, manufactured by Toyo System Co., Ltd.). Specifically, the all solid state secondary battery was charged at a current value of 0.2 mA until the battery voltage reached 4.3 V, and then discharged at a current value of 2.0 mA until the battery voltage reached 3.0 V. The battery voltage was read 10 seconds after the start of discharge and evaluated according to the following evaluation criteria. A grade of "D" or above is a pass of this test. The higher the voltage, the smaller the resistance.
  • Particle size Average particle size (median size)
  • SBR Styrene butadiene rubber (manufactured by JSR, DYNARON 1321P (trade name))
  • AB acetylene black, median diameter 0.5 ⁇ m
  • the all-solid-state secondary battery having the electrode active material layer in which the distribution ratio of the distribution component to the active material exceeds 50% was excellent in discharge capacity and resistance.
  • Negative Electrode Current Collector Negative Electrode Active Material Layer 3 Solid Electrolyte Layer 4 Positive Electrode Active Material Layer 5 Positive Electrode Current Collector 6 Operating Site 10 All Solid State Secondary Battery 11 Coin Case 12 Laminated Body for All Solid State Secondary Battery 13 Ion Conductivity Measurement Cell (coin battery)

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Abstract

無機固体電解質と、活物質と、この両者に対して結着する分配成分とを含有する電極用組成物であって、上記分配成分の１種がバインダーであり、上記バインダーの上記活物質に対する吸着率Ａ、及び上記バインダーの上記無機固体電解質に対する吸着率Ｂが、下記式Ｉ）及びＩＩ）を満たし、上記電極用組成物を用いて構成される電極活物質層中、上記活物質に対する上記分配成分の分配率が５０％を越える、電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の各製造方法。　式Ｉ）　吸着率Ａ≧２０％　式ＩＩ）　吸着率Ａ＞吸着率Ｂ。

Description

電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の各製造方法
　本発明は、電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の各製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性の更なる向上が求められている。
　このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の安全性及び信頼性を大きく改善することができる。
　このような全固体二次電池において、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層等の構成層を形成する材料として、無機固体電解質、活物質及びポリマー等を含有する材料が、提案されている。
　例えば、特許文献１には、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマー粒子（バインダー）と、このポリマー粒子を溶解する溶媒及びこのポリマー粒子を溶解しない溶媒を含む分散媒体とを含有する固体電解質組成物が記載されている。
特開２０１６－１３９５１１号公報
　バインダーは全固体二次電池の電極活物質層中で固体粒子間等の結着性を向上させる作用を奏する一方、無機固体電解質を被覆してしまい、電極活物質層中のイオン伝導を妨げ、全固体二次電池の放電容量を低下させ、抵抗を上昇させる要因となることがある。
　本発明は、電極活物質層を形成する材料として用いることにより、放電容量が大きく、抵抗が低い全固体二次電池を実現できる電極用組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この電極用組成物で構成した電極活物質層を有する、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池を提供することを課題とする。また、本発明は、上記電極用組成物、上記全固体二次電池用電極シート及び上記全固体二次電池の各製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、種々検討を重ねた結果、無機固体電解質と、活物質と、バインダーとを組み合わせて調製した電極用組成物中、バインダーの活物質に対する吸着率が、無機固体電解質に対する吸着率よりも大きく、特定の値以上であり、この電極用組成物を用いて形成した電極活物質層中、活物質に対するバインダーの分配率が特定の値を越えることで、この電極活物質層を有する全固体二次電池は、放電容量が大きく、抵抗が低いこと、を見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
　無機固体電解質と、活物質と、この両者に対して結着する分配成分とを含有する電極用組成物であって、
　上記分配成分の１種がバインダーであり、
　上記バインダーの上記活物質に対する吸着率Ａ、及び上記バインダーの上記無機固体電解質に対する吸着率Ｂが、下記式Ｉ）及びＩＩ）を満たし、上記電極用組成物を用いて構成される電極活物質層中、上記活物質に対する上記分配成分の分配率が５０％を越える、電極用組成物。
　式Ｉ）　　吸着率Ａ≧２０％
　式ＩＩ）　吸着率Ａ＞吸着率Ｂ
＜２＞
　上記吸着率Ｂが１０％以下である、＜１＞に記載の電極用組成物。
＜３＞
　上記バインダーが粒子状バインダーである、＜１＞又は＜２＞に記載の電極用組成物。
＜４＞
　上記バインダーを構成するポリマーがアクリルポリマー又はポリウレタンである、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の電極用組成物。
＜５＞
　上記バインダーを構成するポリマーが、カルボキシ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナト基及びシアノ基の少なくとも１種を有する繰り返し単位を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の電極用組成物。
＜６＞
　上記活物質が、ケイ素原子又はスズ原子を有する負極活物質である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の電極用組成物。
＜７＞
　上記負極活物質がケイ素原子を有する負極活物質である、＜６＞に記載の電極用組成物。
＜８＞
　上記電極用組成物に含まれる全固形成分中の上記バインダーの含有量が、２質量％以下である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の電極用組成物。
＜９＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７１６１（２０１４）に準拠して測定される、上記バインダーを構成するポリマーの弾性率が１０～５００ＭＰａである、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の電極用組成物。
＜１０＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７１６１（２０１４）に準拠して測定される、上記バインダーを構成するポリマーの引張破壊ひずみが５０～７００％である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の電極用組成物。
＜１１＞
　無機固体電解質と、活物質と、この両者に対して結着する分配成分とを含有する電極活物質層を有する全固体二次電池用電極シートであって、上記分配成分の１種がバインダーであり、上記電極活物質層中、上記活物質に対する上記分配成分の分配率が５０％を越える、全固体二次電池用電極シート。
＜１２＞
　正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
　上記正極活物質層及び上記負極活物質層の少なくとも１層が、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の電極用組成物で構成した層である、全固体二次電池。
＜１３＞
　活物質とバインダーとを混合して混合物を得る工程と、
　上記混合物と無機固体電解質とを混合する工程とを有する、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の電極用組成物の製造方法。
＜１４＞
　＜１３＞に記載の製造方法により得た電極用組成物を塗布することを含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜１５＞
　＜１４＞に記載の製造方法により得た全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造することを含む、全固体二次電池の製造方法。
　本発明の電極用組成物は、電極活物質層を形成する材料として用いることにより、放電容量が大きく、抵抗が低い全固体二次電池を実現できる。また、本発明は、上記電極用組成物で構成した電極活物質層を有する、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池を提供できる。更に、本発明は、上記電極用組成物、上記電極用組成物を用いた全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の各製造方法を提供できる。
本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等という。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本明細書において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｚが挙げられる。
　本明細書において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
［電極用組成物］
　本発明の電極用組成物は、無機固体電解質と、活物質と、この両者に対して所定の割合で結着する分配成分とを含有し、この分配成分の１種がバインダーである。なお、上記「結着」には、物理的な結着だけでなく、電子的な結着（電子の授受を行えること）も含まれる。後述の吸着率Ｂが０％であっても、バインダーが無機固体電解質に分配されている限り、このバインダーは無機固体電解質に結着していると解する。
　本発明の電極用組成物中、バインダーの活物質に対する吸着率Ａ、及びバインダーの無機固体電解質に対する吸着率Ｂが、下記式Ｉ）及びＩＩ）を満たし、電極用組成物を用いて構成される電極活物質層中、活物質に対する分配成分の分配率が５０％を越える。
　式Ｉ）　　吸着率Ａ≧２０％
　式ＩＩ）　吸着率Ａ＞吸着率Ｂ
　本発明の電極用組成物により構成される電極活物質層を有する全固体二次電池は、放電容量が大きく、抵抗が低い。この理由は未だ定かではないが、バインダーの吸着率が上記式Ｉ）及びＩＩ）を満たし、分配成分の上記分配率が５０％を越える、すなわち、無機固体電解質に結着する分配成分よりも活物質に結着する分配成分の割合を多くすることで、活物質同士の結着性を向上させ、無機固体電解質間のイオン伝導パスを確保し、電極活物質層中のイオン伝導性の向上できることが一因と考えられる。
　本発明の電極用組成物は、好ましくは分散媒を含有する。この場合、無機固体電解質、活物質、分配成分及び分散媒の混合態様は、特に制限されない。本発明の電極用組成物は、分散媒中に無機固体電解質と活物質と分配成分とが分散したスラリーであることが好ましい。
　本発明の電極用組成物は、全固体二次電池用電極シート又は全固体二次電池の活物質層を形成する材料として好ましく用いることができる。
　本発明の電極用組成物の含水率（水分含有量ともいう。）は、特に制限されず、質量基準で５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。電極用組成物の含水率が少ないと、硫化物系無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、電極用組成物中に含有している水の量（電極用組成物中の質量割合）を示し、具体的には、０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。
　以下、本発明の電極用組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
＜無機固体電解質＞
　本発明の電極用組成物は、無機固体電解質を含有する。
　本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
　上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましい。目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
　硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（Ａ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
 
　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　式（Ａ）
 
　式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
　硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特に制限されず、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
　酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されず、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；　ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；　ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）；　Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；　Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；　ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；　ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；　Ｌｉ３ＢＯ３；　Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４；　Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５；　Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２；　Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；　Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；　ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；　ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；　ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；　Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；　ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
　またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；　リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ；　ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
　更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
　無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の平均粒径（体積平均粒子径）は特に制限されず、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。「体積平均粒子径」は、体積基準のメジアン径とする。なお、メジアン径とは粒径分布を累積分布として表したときの累積５０％に相当する。
　平均粒径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ　Ｚ　８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
　無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの活物質と無機固体電解質との合計の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　無機固体電解質の、電極用組成物中の含有量は、特に制限されない。分散性、界面抵抗の低減及び結着性の点で、固形分１００質量％において、無機固体電解質と後述の活物質との合計含有量が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
　本発明において、固形分（固形成分）とは、電極用組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１５０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
＜活物質＞
　本発明の電極用組成物には、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有する。活物質としては、以下に説明する通り、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。正極活物質としては遷移金属酸化物（好ましくは遷移金属酸化物）が好ましく、負極活物質としては金属酸化物若しくはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
（正極活物質）
　正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入若しくは放出できるもの又は挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
　中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
　正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
　正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（負極活物質）
　負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入若しくは放出できるもの又は挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体又はリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特に制限されず、構成成分としてチタン及びリチウムの少なくともいずれかを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、並びにカルコゲナイドがさらに好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５及びＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。
　負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
　本発明において、負極活物質として、充放電による膨張収縮が大きく、リチウムと合金化可能な、ケイ素原子又はスズ原子を有する負極活物質を用いることができ、より容量の高いケイ素原子を有する負極活物質を用いることが好ましく、ケイ素原子の含有量が全構成原子の５０ｍｏｌ％以上の負極活物質を用いることがより好ましい。
　一般的にケイ素負極及びスズ負極は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位重量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、放電容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
　ケイ素原子又はスズ原子を有する負極活物質の具体例として、Ｓｎ、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）;チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅若しくはランタンを含む合金（例えば、ＬａＳｉ２、ＶＳｉ２）又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ２／Ｓｉ）;ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、又はＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２を用いることもできる。
　ＳｉＯは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
　負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１～６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては、特に制限はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
　上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（活物質の被覆）
　正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
　また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
　更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
＜分配成分＞
　本発明に用いられる分配成分は、バインダーからなるものでもよく、バインダー及び導電助剤からなるものでもよい。「分配成分」とは、本発明の電極活物質層中、活物質又は無機固体電解質に選択的に分配する成分であり、実施例に記載の測定方法において、分配率の算出の対象になる成分である。このような成分として、バインダー及び導電助剤が挙げられる。またこれら以外にも、分散剤及び増粘剤等が挙げられる。
　上述のように、本発明の電極用組成物を用いて構成される電極活物質層中、活物質に対する分配成分の分配率が５０％を越える。この活物質に対する分配成分の分配率は６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、６５％を越えることがさらに好ましい。この分配率の上限は、９５％以下であることが好ましい。本発明において、分配率は、実施例に記載の方法により算出される値である。
　上記分配率が５０％以下であると、分配成分が無機固体電解質間のイオン伝導を阻害し、全固体二次電池の放電容量を低下させ、抵抗を上昇させてしまう。
（バインダー）
　上述のように、本発明に用いられるバインダーの活物質に対する吸着率Ａ、及びバインダーの無機固体電解質に対する吸着率Ｂが、下記式Ｉ）及びＩＩ）を満たす。本発明において、吸着率Ａ及びＢは、実施例に記載の方法により算出される値である。
　式Ｉ）　　吸着率Ａ≧２０％
　式ＩＩ）　吸着率Ａ＞吸着率Ｂ
　バインダーが式Ｉ）を満たすことで、活物質同士が十分に結着し、上記式ＩＩ）を満たすことで、無機固体電解質間のイオン伝導を向上させることができる。
　吸着率Ａは９０％以下であることが実際的であり、８５％以下であってもよい。
　本発明の電極用組成物を用いて作製される全固体二次電池の放電容量をより大きくし、より抵抗を低減させるため、吸着率Ｂは１０％以下であることが好ましい。下限は、１％が好ましく、２％がより好ましい。
　本発明に用いられるバインダーの電極用組成物中での形状は、バインダーとして活物質同士を結着させることができれば特に制限されず、粒子状、偏平状、無定形等であってもよく、粒子状（粒子状バインダー）が好ましい。
　粒子状バインダーの平均粒径は特に制限されず、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値は１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。粒子状バインダーの大きさを上記の範囲とすることにより、活物質同士の強固な結着性が損なわれない範囲で、粒子状バインダーと活物質等との接触面積を小さくすることができ、シート及び全固体二次電池を低抵抗化することができる。すなわち、活物質同士の結着性と固体粒子の界面抵抗の上昇抑制とを実現することができる。
　粒子状バインダーの平均粒径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件及び定義によるものとする。
　粒子状バインダーを適宜の溶媒（例えばジイソブチルケトン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径（メジアン径）を平均粒径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ　Ｚ　８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
　なお、全固体二次電池を用いる場合は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層を剥がした後、その材料について上記粒子状バインダーの平均粒径の測定方法に準じてその測定を行い、予め測定していた粒子状バインダー以外の粒子の平均粒径の測定値を排除することにより行うことができる。
　本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの種類は、上記式Ｉ）及びＩＩ）を満たし、電極活物質層中、活物質に対する分配成分の分配率が５０％を越えるようにすることができるものであれば特に制限されず、例えば、スチレンブタジエンゴム、アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレア、ポリスチレン、ポリプロピレン、及びポリビニルアルコールが挙げられ、アクリルポリマー又はポリウレタンが好ましい。
　本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、カルボキシ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナト基及びシアノ基の少なくとも１種を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。ポリマーの全構成成分に占めるこの繰り返し単位の含有量は特に制限されず、放電容量の観点から、１～９０質量％が好ましく、３０～８５質量％がより好ましく、５０～８０質量％がさらに好ましい。
　本発明に用いられるバインダーは、下記式１で表されるポリマーを含んで形成されたバインダー粒子であることも好ましい。以下、このバインダー粒子を「バインダー粒子（Ａ）」と称する。本発明において、バインダー粒子（Ａ）は、ポリマーの合成過程において得られるポリマーが分散媒中から粒子状に固化して粒子（バインダーポリマーの分散液）として得られる。バインダー粒子（Ａ）が含むポリマー以外の成分は、特に制限されない。例えば、ポリマーの合成原料（未反応物又は重合開始触媒の分解物）、分散媒、水等が挙げられる。バインダー粒子（Ａ）中のポリマーの含有率は、活物質同士の強固な結着性を損なわない範囲であれば特に制限されず、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池等に求められる性能、更には併用される固体粒子の種類、含有量等によって応じて適宜に決定される。
　バインダー粒子（Ａ）のガラス転移温度は、特に制限されず、３０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃以下であると、電極用組成物の分散性が高くなり、シート又は電極活物質層としたときに低抵抗と活物質同士の強固な結着性とを示し、優れた電池性能を発揮する。ガラス転移温度の下限は、特に制限されず、例えば、－２００℃に設定でき、－１５０℃以上であることが好ましく、－１２０℃以上であることがより好ましい。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、バインダー粒子（Ａ）の乾燥試料を測定対象として、示差走査熱量計：Ｘ－ＤＳＣ７０００（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて、下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
　　　　測定室内の雰囲気：窒素ガス（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
　　　　昇温速度：５℃／ｍｉｎ
　　　　測定開始温度：－１００℃
　　　　測定終了温度：２００℃
　　　　試料パン：アルミニウム製パン
　　　　測定試料の質量：５ｍｇ
　　　　Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
　なお、全固体二次電池を用いる場合は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層を水に入れてその材料を分散させた後、ろ過を行い、残った固体を収集し、上記の測定法でガラス転移温度を測定することにより行うことができる。
　バインダー粒子（Ａ）に含まれるポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、上記ガラス転移温度の測定法で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
　バインダー粒子（Ａ）を形成するポリマーの質量平均分子量は、特に制限されない。例えば、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、７，０００以上が更に好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が実質的である。また、架橋された態様も好ましい。
　下記式１で表わされるポリマーの質量平均分子量は、後述する、マクロモノマーの数平均分子量と同様にして、標準ポリスチレン換算の質量平均分子量として測定できる。
　加熱又は電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時に、バインダー粒子（Ａ）を形成するポリマーが上記範囲の質量平均分子量であることである。
　下記式１で表わされるポリマー（バインダー粒子（Ａ））の水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。また、このポリマー（バインダー粒子（Ａ））は、晶析させて乾燥させてもよく、ポリマー分散液をそのまま用いてもよい。上述のように、下記式１で表わされるポリマー（バインダー粒子（Ａ））は純度が高く、精製しなくても、活物質を強固に結着させることができる。
　バインダー粒子（Ａ）に含まれるポリマーは、下記式１で表わされるポリマーである。
　このポリマーにおいて、各符号で表わされる連結基、ポリマー鎖（高分子鎖）及び吸着基Ａ１は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１に連結する各鎖（－Ｓ－Ｒ２－Ｐ１、－Ｓ－Ｒ３－Ｐ２及び－Ｓ－Ｒ４－（Ａ１）ｐ）が複数存在する場合、これらの鎖は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式１中、Ｒ１は（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の連結基を示す。Ａ１は、水素原子、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアナト基又は水酸基を示す。ｐは１～１０の整数である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に単結合又は連結基を示す。Ｐ１はＳＰ値が１９．５以上である構成成分を５０質量％以上含むポリマー鎖を示す。Ｐ２は数平均分子量５００以上のマクロモノマーに由来する構成成分を含む高分子鎖を示す。ｌは０～５の整数であり、ｍは１～８の整数であり、ｎは１～９の整数である。ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは３～１０の整数である。
　Ｒ１は、（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の連結基であり、通常、炭素原子が共有結合で結びついた骨格を含む有機基からなる連結基（有機連結基）であり、更に酸素原子を含む連結基が好ましい。この連結基の分子量は特に制限されず、例えば、２００以上であることが好ましく、分子量３００以上であることがより好ましい。分子量の上限は、５，０００以下であることが好ましく、４，０００以下であることがより好ましく、３，０００以下であることが特に好ましい。この連結基は四価の炭素原子１つのみではないことが好ましい。
　この連結基の価数は、３～１０価であり、後述する（ｌ＋ｍ＋ｎ）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　この連結基は下記式１ａで表わされる基を有することが好ましい。連結基Ｒ１が有する式１ａで表わされる基の数は、Ｒ１の価数である（ｌ＋ｍ＋ｎ）価と同じであることが好ましい。連結基がこの基を複数有する場合、同一でも異なっていてもよい。
 
　　－（ＣＲｆ ２）ｎ－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＲｆ ２）ｎ－　・・・　式１ａ
 
　式（１ａ）中、ｎは０～１０の整数であり、１～６の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
　Ｒｆは水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒｆとして採りうる置換基としては、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子）、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。）、アルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。）、アシル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が特に好ましい。）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１０がより好ましい。）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～５がより好ましい。）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルファニル基、アミノ基、アミド基、酸性基（カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等）などが挙げられる。酸性基はそれぞれその塩であってもよい。対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。
　連結基Ｒ１は、下記式１Ａ又は式１Ｂで表される連結基が好ましく、式１Ｂで表される連結基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　両式において、Ｒｆ及びｎは上記式１ａにおけるＲｆ及びｎと同義であり、好ましいものも同じである。＊は式１中の硫黄原子との結合部を示す。
　式１Ａにおいて、Ｒ１Ａは水素原子又は置換基を示す。Ｒ１Ａとして採りうる置換基としては、特に制限されず、例えば、Ｒｆとして採りうる上記の各置換基、更には、上記式１ａで表わされる基が挙げられる。中でも、アルキル基又は上記式１ａで表わされる基が好ましい。アルキル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。Ｒ１Ａとして採りうる置換基は更に１つ又は２つ以上の置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては、特に制限されず、例えば、Ｒｆとして採りうる上記の各置換基が挙げられる。中でも、ヒドロキシ基が好ましい。更に１つ又は２つ以上の置換基を有していてもよい置換基としては、ヒドロキシアルキル基（炭素数は上記の通りである。）が挙げられ、具体的には、ヒドロキシメチルが好ましい。
　式１Ｂにおいて、Ｒ１Ｃは連結基を示す。Ｒ１Ｃとして採りうる連結基としては、特に制限されず、例えば、後述する式３におけるＷとして採りうる各連結基が挙げられる。中でも、アルキレン基、エーテル基（－Ｏ－）、スルフィド基（－Ｓ－）若しくはカルボニル基、又は、これらを２個以上（好ましくは２～５個）組み合わせた連結基が好ましく、エーテル基がより好ましい。Ｒ１Ｂは水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒ１Ｂとして採りうる置換基としては、特に制限されず、例えばＲｆとして採りうる上記の各置換基が挙げられる。
　式１Ａ及び式１Ｂ中において、同一の符号で表される基は互いに同一でも異なっていてもよい。
　連結基Ｒ１は、上記した連結基以外にも、例えば、上記式１Ｂにおいて、上記式１ａで表わされる基の１つ又は２つ以上が、Ｒｆとして採りうる上記の各置換基、特にヒドロキシメチルで置換された連結基も、好ましい態様である。
　連結基Ｒ１は、下記式１Ｃ～１Ｈのいずれかで表される連結基も好ましい。各式中、＊は、式１中のＳとの結合部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式１Ｃ～１Ｈ中、Ｔは連結基であり、好ましくは下記式Ｔ１～Ｔ６のいずれかで表される基、又はこれらを２個以上（好ましくは２個又は３個）組み合わせた連結基である。式Ｔ１～Ｔ６で表される基において上記式１中の硫黄原子と結合する結合部はいずれもあってもよく、Ｔがオキシアルキレン基（式Ｔ２～Ｔ５で表される基）の場合には、末端の炭素原子（結合部）が上記式１中の硫黄原子に結合することが好ましい。
　上記各式中に複数存在するＴは同一であっても異なっていてもよい。
　Ｚは連結基であり、下記Ｚ１又はＺ２で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式１Ｃ～１Ｈにおいて、ｎは整数であり、それぞれ、０～１４の整数であることが好ましく、０～５の整数であることがより好ましく、１～３の整数であることが特に好ましい。
　式Ｔ１及びＺ１において、ｍはそれぞれ１～８の整数であり、１～５の整数であることがより好ましく、１～３の整数であることが特に好ましい。
　Ｚ３は連結基であり、炭素数１～１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキレン基であることがより好ましい。中でも、２，２－プロパンジイル基であることが特に好ましい。
　以下に、連結基Ｒ１の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。各具体例において、＊は式１中の硫黄原子との結合部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式１において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、単結合又は連結基を示す。Ｒ２及びＲ３は単結合が好ましく、Ｒ４は連結基が好ましい。
　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４それぞれが採りうる連結基としては、特に限定されない。繰り返し単位を２以上有するオリゴマー若しくはポリマーからなる連結基ではないものが好ましく、例えば、後述する式３中のＷとして採りうる連結基で挙げたものを挙げることができる。
　ただし、式中の－Ｒ４－（Ａ１）ｐとしては、ポリマー鎖を採ることもでき、例えば、後述するポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物からなる少なくとも１つの構成成分、好ましくは各構成成分に後述するＡ１をｐ個有するポリマー鎖を採ることもできる。
　式１において、ポリマー鎖Ｐ１は、ＳＰ値が１９．５以上である構成成分を５０質量％以上含むポリマー鎖を示す。このポリマー鎖Ｐ１は、バインダー粒子（Ａ）に含まれるポリマーに導入されることにより、バインダー粒子（Ａ）の形成に必要なポリマーの凝集力を高める作用機能を奏する。このポリマー鎖Ｐ１は、ＳＰ値が１９．５以上である構成成分を５０質量％以上含んでいれば、ＳＰ値が１９．５以上である構成成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。ポリマー鎖Ｐ１は、マクロモノマーに由来する構成成分を含んでいないことが好ましい。このようなマクロモノマーとしては、特に限定されず、例えば後述する高分子鎖Ｐ２を形成するマクロモノマーが挙げられる。
　ポリマー鎖Ｐ１は、式１中の硫黄原子又は連結基Ｒ２と反応して上記式１で表わされるポリマー中に導入可能な重合鎖（高分子鎖）であれば特に制限されず、通常の重合体からなる鎖を適用することができる。このようなポリマー鎖として、例えば、分子構造の末端又は側鎖にエチレン性不飽和結合（付加重合性不飽和結合）を１個若しくは２個以上（好ましくは１～４個）有する重合性化合物の重合体からなる鎖が挙げられる。エチレン性不飽和結合としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物としては、好ましくは、スチレン化合物、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリルニトリル化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物等が挙げられる。
　ポリマー鎖Ｐ１は、上記重合性化合物に由来する構成成分の中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物及び（メタ）アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含むことが好ましく（ポリマー鎖Ｐ１が（メタ）アクリル重合体からなるポリマー鎖）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含むことがより好ましい。
　ポリマー鎖Ｐ１が含むＳＰ値が１９．５以上である構成成分は、ＳＰ値が１９．５以上であればどのような構成成分であってもよく、マクロモノマーに由来する構成成分ではない構成成分であることが好ましい。このような構成成分として、低分子の重合性化合物に由来する構成成分が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する低分子の重合性化合物に由来する構成成分がより好ましく、上記重合性化合物に由来する構成成分のうちＳＰ値が１９．５以上のものが更に好ましい。低分子の重合性化合物の分子量は、一概には決定されないが、例えば、１０００未満であることが好ましく、５００未満であることがより好ましい。
　ポリマー鎖Ｐ１が含む構成成分としてＳＰ値が１９．５以上である構成成分を含むと、疎水溶媒（例えば後述する好ましい分散媒）中でのポリマーの合成過程においてポリマーが粒子化してなるバインダー粒子（Ａ）の分散液として調製でき、更には活物質の結着性若しくは電池特性に優れる。この構成成分のＳＰ値は、２０．０以上が好ましく、２１．０以上がより好ましい。一方、上限は特に制限されず、適宜に設定される。例えば、４５．０以下が好ましく、３０．０以下がより好ましい。
　構成成分のＳＰ値を１９．５以上に設定するためには、例えば、水酸基等の置換基を導入するなど、極性の高い官能基を導入する方法等が挙げられる。
　本発明において、構成成分のＳＰ値は沖津法により算出された値を採用する。沖津法は、例えば、日本接着学会誌、１９９３年、Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．６、ｐ２４９～２５９に詳述されている。本発明における構成成分のＳＰ値は、構成成分がポリマー中に組み込まれた構造を元に計算した値を採用する。
　また、構成成分が酸性基を有し、この酸性基を中和して、バインダー粒子（Ａ）を電極用組成物中に分散させている場合には、中和前の構成成分のＳＰ値を用いる。
　なお、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はＭＰａ１／２である。
　ＳＰ値が１９．５以上である構成成分を導く化合物としては、特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸（ポリオキシアルキレンエステル）、Ｎ－モノ若しくはジ（アルキル）（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ－（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリル酸アミド、α，β－不飽和ニトリル化合物等、更には後述する実施例で用いた化合物等が挙げられる。
　ＳＰ値が１９．５以上である構成成分としては、具体的には、後述する実施例で示す構成成分の他にも、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ジアセトンアクリルアミド、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ、Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン等が挙げられる。
　ポリマー鎖Ｐ１は、上記ＳＰ値が１９．５以上である構成成分以外の構成成分、例えばＳＰ値が１９．５未満である構成成分を含んでもよい。この構成成分としては、マクロモノマー由来の構成成分であってもよく、低分子の重合性化合物に由来する構成成分が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する低分子の重合性化合物に由来する構成成分がより好ましく、上記重合性化合物に由来する構成成分のうちＳＰ値が１９．５未満のものが更に好ましい。低分子の重合性化合物の分子量は、一概には決定されないが、例えば、５００未満であることが好ましく、３００未満であることがより好ましい。
　ＳＰ値が１９．５未満である構成成分のＳＰ値は、１９．５未満であればよく、下限は特に制限されず、適宜に設定される。例えば、１５．０以上が好ましく、１７．０以上がより好ましい。
　ＳＰ値が１９．５未満である構成成分としては、上記ＳＰ値が１９．５以上である構成成分となる重合性化合物と共重合可能な重合性化合物に由来する構成成分であれば特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和結合を有する低分子の重合性化合物に由来する構成成分が挙げられ、より具体的には、アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル化合物、環状オレフィン化合物、ジエン化合物、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物、カルボン酸ビニルエステル化合物、不飽和カルボン酸無水物等に由来する構成成分が挙げられる。このような共重合性化合物としては、特開２０１５－８８４８６号公報の段落［００３１］～［００３５］に記載の「ビニル系モノマー」及び同段落［００３６］～［００４２］に記載の「アクリル系モノマー」に由来する構成成分のうちＳＰ値が１９．５未満のものが挙げられる。
　ポリマー鎖Ｐ１中の、全構成成分の重合度は特に制限されず、１０～１００００であることが好ましく、２０～２０００であることがより好ましい。
　ポリマー鎖Ｐ１中の、ＳＰ値が１９．５以上である構成成分の含有量は、５０質量％以上である。ポリマー鎖Ｐ１がこの構成成分を５０質量％以上含むことにより、バインダー粒子（Ａ）が式１で表わされるポリマーを高い含有量で含有し、固体粒子の結着性を高めことができる。固体粒子の結着性の点で、上記含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。上記含有量の上限値は、特に制限されず、１００質量％とすることもでき、１００質量％未満にすることもできる。
　ポリマー鎖Ｐ１中の、ＳＰ値が１９．５未満である構成成分の含有量は、５０質量％以下である。この構成成分の含有量は、ＳＰ値が１９．５以上である構成成分の含有量との合計が１００質量％となるように設定されることが好ましい。
　式１において、Ｐ２は、数平均分子量５００以上のマクロモノマーに由来する構成成分を含む高分子鎖（高分子骨格）を示す。
　本発明において、マクロモノマーに由来する構成成分を含む高分子鎖は、マクロモノマーに由来する構成成分が複数結合した重合体からなる鎖に加えて、マクロモノマーに由来する構成成分１つからなる鎖をも包含する。この高分子鎖Ｐ２は、バインダー粒子（Ａ）に含まれるポリマーに導入されることにより、このポリマーの合成過程において所定の平均粒径を有する高純度のバインダー粒子（Ａ）を合成することができ、固体粒子の結着性、更には固体粒子の分散性を高める作用機能を奏する。Ｐ２は、式１中の硫黄原子又は連結基Ｒ３と反応して上記式１で表わされるポリマー中に導入可能な高分子鎖であれば特に制限されず、通常の重合体からなる鎖若しくは通常のマクロモノマーを適用することができる。このような高分子鎖として、例えば、分子構造の末端又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（少なくともマクロモノマーを含む。）及びこの重合性化合物の重合体からなる鎖が挙げられる。高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物としては、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物と同じ化合物が好ましく、より好ましくは、メタクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル化合物（高分子鎖Ｐ２が（メタ）アクリルエステル化合物又は（メタ）アクリル重合体からなるポリマー鎖）である。
　マクロモノマーの数平均分子量は、５００以上が好ましく、活物質の結着性、更には固体粒子の分散性の点で、１，０００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることが更に好ましい。上限としては、特に制限されず、５００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。
－分子量の測定－
　本発明において、マクロモノマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の数平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、マクロモノマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈを２本つなげる。
　　キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる。
　　キャリア：テトラヒドロフラン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
　マクロモノマーは、分子構造の末端又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、例えば、上記ポリマー鎖Ｐ１を形成する上記重合性化合物で説明した各化合物のうち数平均分子量が５００以上のものが挙げられる。マクロモノマーが有するエチレン性不飽和結合の１分子中の数は、上述の通りであり、１個が好ましい。
　高分子鎖Ｐ２が含む構成成分を導くマクロモノマーは、下記式３で表されるモノマーが好ましい。すなわち、高分子鎖Ｐ２が含む構成成分は、下記式３で表されるモノマーにおけるエチレン性不飽和結合が開裂（重合）してなる構成成分であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式３中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は、１～３であることが好ましく、１であることがより好ましい。Ｒ１１は水素原子又はメチルが好ましい。
　式３中、Ｗは、単結合又は連結基を示し、連結基が好ましい。
　Ｗとして採りうる連結基としては、特に限定されず、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数３～１２のシクロアルキレン基、炭素数６～２４のアリーレン基、炭素数３～１２のヘテロアリーレン基）、エーテル基（－Ｏ－）、スルフィド基（－Ｓ－）、ホスフィニデン基（－ＰＲ－：Ｒは水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）、シリレン基（－ＳｉＲＳ１ＲＳ２－：ＲＳ１、ＲＳ２は水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）、カルボニル基、イミノ基（－ＮＲＮ－：ＲＮは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基）、又は、これらを２個以上（好ましくは２～１０個）組み合わせた連結基であることが好ましい。中でも、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数６～２４のアリーレン基、エーテル基、カルボニル基、スルフィド基、又は、これらを２個以上（好ましくは２～１０個）組み合わせた連結基であることがより好ましい。
　式３において、Ｐ３は高分子鎖を示し、Ｗとの連結部位は、特に制限されず、高分子鎖の末端でも側鎖でもよい。Ｐ３として採りうる高分子鎖としては、特に制限されず、通常の重合体からなるポリマー鎖を適用することができる。このようなポリマー鎖としては、例えば、（メタ）アクリル重合体、ポリエーテル、ポリシロキサン若しくはポリエステルからなる鎖、又は、これら鎖を２個（好ましくは２個若しくは３個）組み合わせた鎖が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル重合体を含む鎖が好ましく、（メタ）アクリル重合体からなる鎖がより好ましい。上記組み合わせた鎖において、鎖の組み合わせは特に制限されず、適宜に決定される。
　（メタ）アクリル重合体、ポリエーテル、ポリシロキサン及びポリエステルからなる鎖としては、通常の、（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリシロキサン及びポリエステル樹脂からなる鎖であればよく、特に制限されない。
　例えば、（メタ）アクリル重合体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物及び（メタ）アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含む重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含む重合体がより好ましい。特に、（メタ）アクリル酸エステル化合物の中でも（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステルに由来する構成成分を含む重合体が好ましい。この長鎖アルキル基の炭素数としては、例えば、４以上であることが好ましく、４～２４であることがより好ましく、８～２０であることが更に好ましい。（メタ）アクリル重合体は、スチレン化合物、環状オレフィン化合物等の、上述したエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に由来する構成成分を含んでもよい。
　ポリエーテルとしては、例えば、ポリアルキレンエーテル、ポリアリーレンエーテル等が挙げられる。ポリアルキレンエーテルのアルキレン基は、炭素数１～１０が好ましく、２～６がより好ましく、２～４が特に好ましい。ポリアリーレンエーテルのアリーレン基は炭素数６～２２が好ましく、６～１０がより好ましい。ポリエーテル鎖中のアルキレン基及びアリーレン基は同一でも異なっていてもよい。ポリエーテル鎖中の末端は、水素原子又は置換基であり、この置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が挙げられる。
　ポリシロキサンとしては、例えば、－Ｏ－Ｓｉ（ＲＳ ２）－で表される繰り返し単位を有する鎖が挙げられる。上記繰り返し単位において、ＲＳは水素原子又は置換基を示し、置換基としては、特に制限されず、ヒドロキシ基、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２又は３が特に好ましい。）、アルコキシ基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が更に好ましく、１～３が特に好ましい。）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい。）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい。）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が特に好ましい。）が挙げられる。中でも、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基又はフェニル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましい。ポリシロキサンの末端に位置する基は、特に制限されず、アルキル基（炭素数１～２０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が好ましい。）、アルコキシ基（炭素数１～２０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。）、アリール基（炭素数６～２６が好ましく、６～１０がより好ましい。）、ヘテロ環基（好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有し、炭素原子数２～２０のヘテロ環基、５員環又は６員環が好ましい。）等が挙げられる。このポリシロキサンは、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。
　ポリエステルとしては、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体からなるものであれば特に制限されない。多価カルボン酸及び多価アルコールとしては、通常用いられるものが挙げられ、例えば、脂肪族若しくは芳香族の多価カルボン酸、脂肪族若しくは芳香族の多価アルコールが挙げられる。多価カルボン酸及び多価アルコールの価数は、２以上であればよく、通常、２～４価である。
　高分子鎖Ｐ２が含む構成成分を導くマクロモノマーは、（メタ）アクリル重合体、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリエステル及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるポリマー鎖と、このポリマー鎖に結合するエチレン性不飽和結合とを有するモノマーが更に好ましい。このマクロモノマーが有するポリマー鎖は、上記式３における高分子鎖Ｐ３が好ましく採りうるポリマー鎖と同義であり、好ましいものも同じである。また、エチレン性不飽和結合は、上述のポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物が有するエチレン性不飽和結合と同義であり、（メタ）アクリロイル基が好ましい。ポリマー鎖と、エチレン性不飽和結合とは直接（連結基を介することなく）結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。この場合の連結基としては、式３におけるＷとして採りうる連結基が挙げられる。
　マクロモノマーのＳＰ値は、特に制限されず、例えば、２１以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。下限値としては、１５以上であることが実際的である。
　高分子鎖Ｐ２においてマクロモノマーが有するポリマー鎖（上記式３におけるポリマー鎖Ｐ３に対応する）の重合度は、マクロモノマーの数平均分子量が５００以上となるのであれば、特に制限されず、５～５０００であることが好ましく、１０～３００であることがより好ましい。
　高分子鎖Ｐ２は、上述の、マクロモノマーに由来の構成成分に加えて、他の構成成分を含有していてもよい。他の構成成分としては、特に限定されず、上記ポリマー鎖Ｐ１を形成する各構成成分（マクロモノマーを除く。）が挙げられる。
　高分子鎖Ｐ２を形成する全構成成分の重合度は、特に制限されず、１～２００であることが好ましく、１～１００であることがより好ましい。
　高分子鎖Ｐ２中の、マクロモノマーに由来の構成成分の含有量は、０質量％を超える限り特に制限されない。高分子鎖Ｐ２がマクロモノマーに由来の構成成分を含有していると、バインダー粒子（Ａ）が式１で表わされるポリマーを高い含有量で含有し、固体粒子の結着性を高めことができる。活物質の結着性の点で、この構成成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。上記含有量の上限値は、特に制限されず、１００質量％とすることもでき、１００質量％未満にすることもできる。１００質量％未満に設定する場合、例えば、５０質量％以下に設定することができる。
　高分子鎖Ｐ２中の、マクロモノマーに由来の構成成分以外の他の構成成分の含有量は、０質量％以上であり、マクロモノマーに由来の構成成分の含有量との合計が１００質量％となるように設定されることが好ましい。
　式１において、Ａ１は、水素原子、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基を示す。中でも、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基又はウレタン基が好ましい。
　Ａ１として採りうる酸性基としては、特に制限されず、例えば、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（スルホ基：－ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（ホスホ基：－ＯＰＯ（ＯＨ）２）、ホスホン酸基及びホスフィン酸基が挙げられる。
　Ａ１として採りうる、塩基性窒素原子を有する基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基及びアミジンが挙げられる。
　Ａ１として採りうるウレア基としては、例えば、－ＮＲ１５ＣＯＮＲ１６Ｒ１７（ここで、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が好ましい例として挙げられる。このウレア基としては、－ＮＲ１５ＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１５及びＲ１７は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）がより好ましく、－ＮＨＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１７は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が特に好ましい。
　Ａ１として採りうるウレタン基としては、例えば、－ＮＨＣＯＲ１８、－ＮＲ１９ＣＯＯＲ２０、－ＯＣＯＮＨＲ２１、－ＯＣＯＮＲ２２Ｒ２３（ここで、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などの、少なくともイミノ基とカルボニル基とを含む基が好ましい例として挙げられる。ウレタン基としては、－ＮＨＣＯＯＲ１８、－ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などがより好ましく、－ＮＨＣＯＯＲ１８、－ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが特に好ましい。
　Ａ１として採りうるアルコキシシリル基としては、特に制限されず、炭素数１～６のアルコキシシリル基が好ましく、例えば、メトキシシリル、エトキシシリル、ｔ－ブトキシシリル及びシクロヘキシルシリルが挙げられる。
　上記Ａ１は、固体粒子と相互作用することにより、バインダー粒子（Ａ）が奏する、固体粒子の結着性（主に活物質の結着性）を補強することができる。この相互作用は特に制限されず、例えば、水素結合によるもの、酸－塩基によるイオン結合によるもの、共有結合によるもの、芳香環によるπ－π相互作用によるもの、又は、疎水－疎水相互作用によるもの等が挙げられる。上記固体粒子とバインダー粒子（Ａ）とは、Ａ１として採りうる基の種類と、上述の固体粒子の種類とによって、１つ又は２つ以上の上記相互作用によって、吸着する。
　Ａ１として採りうる基が相互作用する場合、Ａ１として採りうる基の化学構造は変化しても変化しなくてもよい。例えば、上記π－π相互作用等においては、通常、Ａ１として採りうる基は変化せず、そのままの構造を維持する。一方、共有結合等による相互作用においては、通常、カルボン酸基等の活性水素が離脱したアニオンとなって（Ａ１として採りうる基が変化して）固体粒子と結合する。
　正極活物質及び無機固体電解質に対しては、酸性基、水酸基、アルコキシシリル基が好適に吸着する。中でもカルボン酸基が特に好ましい。
　導電助剤に対しては、塩基性窒素原子を有する基が好適に吸着する。
　式１において、ｐは１～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数であり、より好ましくは１～３の整数であり、更に好ましくは１である。
　式１において、ｌは０～５の整数であり、好ましくは０～４の整数であり、より好ましくは０～３の整数であり、更に好ましくは０～２である。
　ｍは１～８の整数であり、好ましくは１～４の整数であり、より好ましくは１～３の整数であり、更に好ましくは１又は２である。
　ｎは１～９の整数であり、好ましくは２～５の整数であり、より好ましくは３～５の整数である。
　ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは３～１０の整数となり、好ましくは３～８の整数であり、より好ましくは３～６の整数であり、更に好ましくは４～６の整数である。
　上記式１で表わされるポリマーが有するポリマー鎖は、いずれも、単独重合体、ブロック共重合体、交互共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよく、またグラフト共重合体でもよい。
　上記式１で表わされるポリマーは、後述する、式２で表される化合物（多価のチオール化合物）と、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物と、高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物との反応物であることが好ましい。
　バインダー粒子（Ａ）は、市販品を用いることができる。例えば、界面活性剤、乳化剤若しくは分散剤、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物、高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物、及びＡ１とＲ４とを有する重合性化合物、更には共重合可能な化合物等を用いて、Ａ１とＲ４とを有する重合性化合物、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物及び高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物を多価のチオール化合物と付加反応させることにより、チオール化合物にポリマー鎖Ｐ１及び高分子鎖Ｐ２を導入して、調製することができる。必要により、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物、高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物を、通常の重合反応等に準じて重合（ラジカル重合）反応させることもできる。
　バインダー粒子（Ａ）を調製するに際して、チオール化合物にＡ１とＲ４とを有する重合性化合物を反応させる工程と、チオール化合物にポリマー鎖Ｐ１を導入する工程と、チオール化合物に高分子鎖Ｐ２を導入する工程とは同時に行うこともでき、別々に行うこともできる。チオール化合物にポリマー鎖Ｐ１を導入する工程と、チオール化合物に高分子鎖Ｐ２を導入する工程とは別々に行うことが好ましく、いずれの工程を先に実施してもよく、チオール化合物に高分子鎖Ｐ２を導入する工程を先に実施することが好ましい。このときの、式２で表わされるチオール化合物中の全メルカプト基に対する各重合性化合物の反応率は、Ａ１とＲ４とを有する重合性化合物を反応させる工程、ポリマー鎖Ｐ１及び高分子鎖Ｐ２を導入する工程においては、式１中のｌ、ｍ及びｎを満たすように、設定される。式１で表わされるポリマーは、通常、球状若しくは粒状のポリマー粒子（バインダー粒子（Ａ））として形成される。得られるバインダー粒子（Ａ）の平均粒径は、用いる化合物等の種類、重合温度、滴下時間、滴下方法、重合開始剤量等によって、所定の範囲に適宜に設定できる。
　ポリマーの重合（バインダー粒子（Ａ）の調製）に用いる溶媒は特に制限されない。なお、無機固体電解質又は活物質と反応しないこと、更にそれらを分解しない溶媒を用いることが好ましい。例えば、炭化水素溶媒（トルエン、ヘプタン、キシレン）、エステル溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酪酸ブチル）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジエトキシエタン）、ケトン溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン）、ニトリル溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル）、ハロゲン溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）を用いることができる。
　式１で表わされるポリマーの重合法（バインダー粒子（Ａ）の調製法）は、例えば、下記式２で表される多価のチオール化合物と、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物と、上述の、高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物とを反応（付加反応及び重合反応）させて得ることができる。
　反応条件（重合条件）としては、下記式２で表わされるチオール化合物と、ポリマー鎖Ｐ２を形成する重合性化合物（マクロモノマー含む）とが、付加反応（チオール－エン反応）又は重合反応する条件、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物が重合反応する条件に設定される。このような条件は、チオール化合物若しくは各重合性化合物の種類、用いる触媒の種類若しくは使用量等に応じて適宜に設定され、その一例として、例えば、上記溶媒を用いて、５０～１５０℃の反応温度で１～１５時間反応させる条件が挙げられる。この反応において、アゾ化合物、有機過酸化物等の通常用いられる重合触媒を特に限定されることなく用いることができる。
　下記式２で表わされるチオール化合物と、ポリマー鎖Ｐ２を形成する重合性化合物（マクロモノマー含む）と、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物とは同時に反応させることも、逐次で反応させることもでき、逐次で反応させることが好ましい。逐次で反応させる場合は、下記式２で表わされるチオール化合物と、ポリマー鎖Ｐ２を形成する重合性化合物（マクロモノマー含む）とを第一に反応させ、次にポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物と反応させる順序が好ましい。
　上述の重合法においては、重合反応に用いる重合性化合物、特に高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物を高効率（転化率）で反応させることができ、未反応物の残存量を低減して、高純度のポリマー（バインダー粒子（Ａ））を合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式２において、Ｒ５は、（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の連結基を示し、上記式１におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ６は単結合又は連結基を示し、上記式１におけるＲ４と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ａ２は水素原子、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基を示し、上記式１におけるＡ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｐは１～１０の整数であり、上記式１におけるｐと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　式２において、ｌは０～５の整数であり、上記式１におけるｌと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｍ＋ｎは２～１０の整数であり、好ましくは、好ましくは３～８の整数であり、より好ましくは３～６の整数であり、更に好ましくは４～６の整数である。ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは３～１０の整数となり、上記式１における、ｌ＋ｍ＋ｎと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　上記式２で表わされる化合物は、特に限定されず、例えば、（ｌ＋ｍ＋ｎ）価のチオール化合物に、Ａ２及びＲ６を含む重合性化合物を付加反応（エンチオール反応）させて、合成することができる。Ａ２及びＲ６を含む重合性化合物としては、上述のポリマー鎖Ｐ１又は高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物のうち上述の吸着基Ａ１を有する重合性化合物が挙げられる。
　以下、式１で表されるポリマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　本発明の電極用組成物で構成される電極活物質層を有する全固体二次電池の放電容量及び抵抗をより向上させるため、本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１（２０１４）に準拠して測定される弾性率が１０～５００ＭＰａであることが好ましく、５０～４５０ＭＰａであることがより好ましく、１００～３５０ＭＰａであることさらに好ましい。
　本発明の電極用組成物で構成される電極活物質層を有する全固体二次電池の放電容量及び抵抗をより向上させるため、本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１（２０１４）に準拠して測定される引張破壊ひずみが５０～７００％であることが好ましく、１５０～６５０％であることがより好ましく、２５０～６００％であることさらに好ましい。
　なお、引張破壊ひずみは、伸ばす前のポリマー試料の長さを１００％として、破断した際のポリマー試料の長さから１００％を引いた値である。
　本発明に用いられるバインダーは１種単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　電極用組成物中の、バインダーの含有量は、その固形分中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、１３質量％以下であることが好ましく、１１質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。
　バインダーを上記の範囲で用いることにより、本発明の電極用組成物で構成される電極活物質層を有する全固体二次電池の放電容量及び抵抗をより向上させることができる。
（導電助剤）
　本発明に用いられる分配成分は、活物質の電子導電性を向上させる等のために用いられる導電助剤を適宜必要に応じて含有してもよい。導電助剤としては、一般的な導電助剤を用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　本発明の電極用組成物が導電助剤を含む場合、電極用組成物中の導電助剤の含有量は、全固形成分中０～１０質量％が好ましく、３～５質量％がより好ましい。
　本発明において、負極活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際にＬｉの挿入と放出が起きず、負極活物質として機能しないものを導電助剤とする。電池を充放電した際に負極活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、負極活物質との組み合わせにより決定される。
＜分散媒＞
　本発明の電極用組成物は、分散媒を含有することができる。この電極用組成物が分散媒を含有すると、組成均一性及び取扱性等を向上させることができる。
　分散媒は、本発明の電極用組成物に含まれる各成分を分散させるものであればよい。
　本発明に用いる分散媒としては、例えば各種の有機溶媒が挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等の各溶媒が挙げられる。
　アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　エーテル化合物としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２－、１，３－及び１，４－の各異性体を含む）等）が挙げられる。
　アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ピロリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
　アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
　ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）などが挙げられる。
　芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
　脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素化合物等が挙げられる。
　ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
　エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどのカルボン酸エステル等が挙げられる。
　非水系分散媒としては、上記芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
　本発明において、分散媒は、ケトン化合物、エステル化合物、芳香族化合物又は脂肪族化合物が好ましく、ケトン化合物、エステル化合物、芳香族化合物及び脂肪族化合物から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　電極用組成物に含有される分散媒は、１種であっても、２種以上であってもよく、２種以上であることが好ましい。
　分散媒の、電極用組成物中の総含有量は、特に限定されず、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。
＜他の添加剤＞
　本発明の電極用組成物は、上記各成分以外の他の成分として、所望により、リチウム塩、イオン液体、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。
［電極用組成物の製造方法］
　本発明の電極用組成物は、無機固体電解質、活物質、分配成分、必要により分散媒等の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより調製することができる。混合する環境は特に制限されず、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。混合方法は特に制限されず、例えば、以下の混合方法が挙げられる。
（混合方法Ａ）
　全ての成分を一括して混合する。
（混合方法Ｂ）
　無機固体電解質とバインダーとを混合して混合物ａ１を得て、この混合物と、活物質と、必要により導電助剤とを混合する。無機固体電解質とバインダーとを混合する際に、分散媒を合わせて混合してもよい。また、活物質と導電助剤とを混合して混合物ｂ１を得て、混合物ａ１と混合物ｂ１とを混合してもよい。
（混合方法Ｃ）
　活物質とバインダーとを混合して混合物ａ２を得て、この混合物と、無機固体電解質と、必要により導電助剤とを混合する。活物質とバインダーとを混合する際に、分散媒を合わせて混合してもよい。また、無機固体電解質と導電助剤とを混合して混合物ｂ２を得て、混合物ａ２と混合物ｂ２とを混合してもよい。
　本発明の電極用組成物の製造方法において、得られた電極用組成物を用いて製造される全固体二次電池の放電容量をより大きくし、抵抗をより小さくするため、上記混合方法Ａ及びＣが好ましく、混合方法Ｃがより好ましい。混合方法Ｃでは、活物質に対する分配成分の分配率が高まるため、活物質と無機固体電解質界面の空隙を小さくでき、全固体二次電池の放電容量をより大きくし、抵抗をより小さくすることができる。
［全固体二次電池用電極シート］
　本発明の全固体二次電池用電極シートは、無機固体電解質と、活物質と、分配成分とを含有する電極活物質層を有し、電極活物質層中、上記活物質に対する分配成分の分配率が５０％を越える。
　本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「本発明の電極シート」ともいう。）は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートである。また、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。本発明の電極シートは保護層及び導電体層（例えばカーボンコート層）等の他の層を有してもよい。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
　本発明の全固体二次電池用電極シートは、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層が本発明の電極用組成物で形成され、この層における活物質とバインダーが強固に結着している。また、全固体二次電池用電極シートにおいて本発明の電極用組成物で形成された活物質層は、集電体とも強固に結着している。本発明においては、固体粒子間の界面抵抗の上昇を効果的に抑えることもできる。したがって、本発明の全固体二次電池用電極シートは、全固体二次電池の電極活物質層を形成しうるシートとして好適に用いられる。
　例えば、全固体二次電池用電極シートを長尺状でライン製造する場合（搬送中に巻き取っても）、また、捲回型電池として用いる場合において、活物質層における活物質とバインダーとの強固な結着性を維持できる。このような全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造すると、優れた電池性能を示し、更には高い生産性及び歩留まり（再現性）を実現できる。
［全固体二次電池用電極シートの製造方法］
　本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明の電極用組成物を用いて、電極活物質層を形成することにより、製造できる。例えば、必要により集電体上（他の層を介していてもよい。）に、製膜（塗布乾燥）して電極用組成物からなる層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、必要により集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用電極シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の電極用組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の電極用組成物を用いてなり、本発明の電極用組成物から分散媒を除去した組成からなる層）をいう。
　本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
　本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
　また、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法においては、集電体、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。
［全固体二次電池］
　本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、必要により正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、必要により負極集電体上に形成され、負極を構成する。
　負極活物質層及び正極活物質層の少なくとも１つの層は、本発明の電極用組成物で形成され、負極活物質層及び正極活物質層が本発明の電極用組成物で形成されることが好ましい。本発明の電極用組成物で形成された活物質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の電極用組成物の固形分におけるものと同じである。なお、本発明の電極活物質層で形成されない活物質層及び固体電解質層については、公知の材料を用いることができる。
　負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１，０００μｍが好ましく、１５μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
　正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
〔筐体〕
　本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよく、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
　以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
　全固体二次電池１０においては、正極活物質層及び負極活物質層のいずれも本発明の電極用組成物で形成されている。この全固体二次電池１０は優れた電池性能を示す。正極活物質層４及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びバインダーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
　本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
　本発明において、上記バインダーを無機固体電解質及び活物質等の固体粒子と組み合わせて用いると、固体粒子間の界面抵抗の上昇、固体粒子と集電体の界面抵抗の上昇を抑えることもできると考えられる。そのため、本発明の全固体二次電池は優れた電池特性を示す。
　全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１～５００μｍとすることができる。
　正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
　本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
　正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
　負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
　集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用される。ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
　集電体の厚みは特に制限されず、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層、部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
［全固体二次電池の製造］
　全固体二次電池は、常法によっても、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の電極用組成物等を用いて、電極活物質層を形成することにより、製造できる。これにより、小さな電気抵抗を示す全固体二次電池を製造できる。以下、詳述する。
　本発明の全固体二次電池は、必要により集電体となる金属箔上に本発明の電極用組成物を塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（介する）方法（本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法）を介して、製造できる。
　例えば、正極集電体である金属箔上に、正極活物質を含有する電極用組成物（正極用組成物）を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極活物質を含有する電極用組成物（負極用組成物）を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
　また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
　別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　上記の製造方法においては、正極用組成物及び負極用組成物のいずれか１つに本発明の電極用組成物を用いればよく、いずれも、本発明の電極用組成物を用いることが好ましい。
＜各層の形成（成膜）＞
　各組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
　このとき、各組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
　上記のようにして、本発明の電極用組成物を塗布乾燥すると、固体粒子が強固に結着し、更に好ましい態様では固体粒子間の界面抵抗が小さな、塗布乾燥層を形成することができる。
　塗布した組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５０～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
　また、塗布した組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。また、バインダーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはバインダーの融点を越えない温度である。
　加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
　なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時に行ってもよく逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
　加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
　プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用電極シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
　プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
　プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
　プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
＜初期化＞
　上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
［全固体二次電池の用途］
　本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はなく、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
　硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスを合成した。
　具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、乳鉢に投入した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、ＬＰＳ）６．２０ｇを得た。
＜バインダー粒子（Ａ）の合成＞
　実施例に用いるバインダー粒子（Ａ）及び比較例に用いるバインダー粒子（後記表１に記載のバインダーＮｏ．１～４及び６～１４）の調製について以下に記載する。
［バインダーＮｏ．２の調製例］
　まず、マクロモノマー溶液を調製した。すなわち、撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、トルエン（２６９．０ｇ）を仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、メチルメタクリレート（１５０．２ｇ）とラウリルメタクリレート（３８１．６ｇ）とＶ－６０１（５．３ｇ、アゾ系重合開始剤、和光純薬社製）と３－メルカプトプロピオン酸（４．７ｇ）とからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。上記モノマー溶液の滴下完了後、２時間攪拌し、続いて９５℃へ昇温し、更に２時間攪拌した。続いて、得られた反応混合物へ、ｐ－メトキシフェノール（０．３ｇ）、グリシジルメタクリレート（３１．８ｇ）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（６．４ｇ）を加え、１２０℃へ昇温して３時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、撹拌しているメタノール（２Ｌ）へ注ぎ、しばらく静置した。上澄み液をデカンテーションして得られた固体をヘプタン（１２００ｇ）に溶解し、固形分４０％まで溶媒を減圧留去して、マクロモノマー溶液を得た。
　マクロモノマーの、上記測定方法による数平均分子量は１００００であった。
　次いで、マクロモノマー付加体溶液を調製した。すなわち、得られたマクロモノマー溶液（２８７ｇ、固形分４０％）とジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（５．０ｇ）とトルエン（３０５．０ｇ）とを、撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、Ｖ－６０１（０．１ｇ）を加え、２時間撹拌して、マクロモノマー付加体溶液を得た（固形分２０．０％）。
　得られたマクロモノマー付加体は、マクロモノマーがジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）中の平均２つのメルカプト基と反応した付加体（ｍ＝２）であった。
　こうして得られたマクロモノマー付加体溶液を用いてバインダーＮｏ．２の分散液を調製した。すなわち、撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、ジイソブチルケトン（５４．５ｇ）、マクロモノマー付加体溶液（２２５．０ｇ、固形分２０．０％）を仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、メチルメタクリレート（１３．５ｇ）、ジイソブチルケトン（３８．５ｇ）とＶ－６０１（０．５ｇ）とからなるモノマー溶液を３０分で滴下が完了するように等速で滴下した。上記モノマー溶液の滴下完了後、２時間攪拌した。次いで、下記化合物Ｂ（５４．０ｇ）、ジイソブチルケトン（７７ｇ）とＶ－６０１（１．０ｇ）とからなるモノマー溶液を１．５時間で滴下が完了するように等速で滴下した。上記モノマー溶液の滴下完了後、２時間攪拌し、続いて９０℃へ昇温し、更に２時間攪拌した。得られた反応混合物を網目５０μｍのメッシュでろ過した。こうして、固形分濃度２０質量％の、バインダーＮｏ．２の分散液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　以下に、バインダーＮｏ．２の構造を示す。
　下記表１において、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、バインダーポリマー中の、（　）ａで表される構成成分の含有量の合計（質量％）、（　）ｂで表される構成成分の含有量の合計（質量％）及び（　）ｃで表される構成成分の含有量の合計（質量％）意味する。なお、表１に記載のバインダーＮｏ．１～４及び６～１４の「ｌ＋ｍ＋ｎ」は６である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［バインダーＮｏ．１、３及び４の調製］
　バインダーＮｏ．２の調製において、ａ、ｂ、及びｃが表１に記載の値になるように原料の使用量を変更したこと以外は、バインダーＮｏ．２と同様にしてバインダーＮｏ．１、３及び４を調製した。
［バインダーＮｏ．６の調製］
　　バインダーＮｏ．４の調製において、上記化合物Ｂに代えてメタアクリロニトリルを用いたこと以外は、バインダーＮｏ．４と同様にしてバインダーＮｏ．６を調製した。
［バインダーＮｏ．７の調製］
　バインダーＮｏ．４の調製において、上記化合物Ｂに代えてスチレンを用いたこと以外は、バインダーＮｏ．４と同様にしてバインダーＮｏ．７を調製した。
［バインダーＮｏ．８の調製］
　バインダーＮｏ．４の調製において、上記化合物Ｂ（５４．０ｇ）に代えて、上記化合物Ｂ（５１．０ｇ）及び下記化合物Ｃ（３．０ｇ）を用いたこと以外は、バインダーＮｏ．４と同様にしてバインダーＮｏ．８を調製した。バインダーＮｏ．８では、上記化合物Ｂ由来の構成成分及び下記化合物Ｃ由来の構成成分が、上記化学式中の［　］ｎで示される構成成分に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［バインダーＮｏ．９の調製］
　バインダーＮｏ．４の調製において、上記化合物Ｂ（５４．０ｇ）に代えて、上記化合物Ｂ（５１．０ｇ）及び下記化合物Ｄ（３．０ｇ）を用いたこと以外は、バインダーＮｏ．４と同様にしてバインダーＮｏ．９を調製した。バインダーＮｏ．９では、上記化合物Ｂ由来の構成成分及び下記化合物Ｄ由来の構成成分が、上記化学式中の［　］ｎで示される構成成分に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［バインダーＮｏ．１０の調製］
　バインダーＮｏ．４の調製において、上記化合物Ｂ（５４．０ｇ）に代えて、上記化合物Ｂ（４８．０ｇ）及び上記化合物Ｄ（６．０ｇ）を用いたこと以外は、バインダーＮｏ．４と同様にしてバインダーＮｏ．１０を調製した。バインダーＮｏ．１０では、上記化合物Ｂ及びＤ由来の構成成分が、上記化学式中の［　］ｎで示される構成成分に対応する。
［バインダーＮｏ．１１の調製］
　　バインダーＮｏ．４の調製において、上記化合物Ｂ（５４．０ｇ）に代えて、上記化合物Ｂ（５１．０ｇ）及び下記化合物Ｅ（３．０ｇ）を用いたこと以外は、バインダーＮｏ．４と同様にしてバインダーＮｏ．１１を調製した。バインダーＮｏ．１１では、上記化合物Ｂ由来の構成成分及び下記化合物Ｅ由来の構成成分が、上記化学式中の［　］ｎで示される構成成分に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［バインダーＮｏ．１２の調製］
　バインダーＮｏ．４の調製において、上記化合物Ｂ（５４．０ｇ）に代えて、上記化合物Ｂ（５１．０ｇ）及び下記化合物Ｆ（３．０ｇ）を用いたこと以外は、バインダーＮｏ．４と同様にしてバインダーＮｏ．１２を調製した。バインダーＮｏ．１２では、上記化合物Ｂ由来の構成成分及び下記化合物Ｆ由来の構成成分が、上記化学式中の［　］ｎで示される構成成分に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［バインダーＮｏ．１３の調製］
　バインダーＮｏ．４の調製において、上記化合物Ｂ（５４．０ｇ）に代えて、上記化合物Ｂ（４５．０ｇ）、上記化合物Ｄ（６．０ｇ）及び上記化合物Ｆ（３．０ｇ）を用いたこと以外は、バインダーＮｏ．４と同様にしてバインダーＮｏ．１２を調製した。バインダーＮｏ．１３では、上記化合物Ｂ、Ｄ及びＦ由来の構成成分が、上記化学式中の［　］ｎで示される構成成分に対応する。
［バインダーＮｏ．１４の調製］
　バインダーＮｏ．２の調製において、ａ、ｂ、及びｃが表１に記載の値になるように原料の使用量を変更したこと以外は、バインダーＮｏ．２と同様にしてバインダーＮｏ．１４を調製した。
　バインダーＮｏ．１～４及び６～１４を形成する構成成分のＳＰ値を、上記方法に基づいて算出した。以下に、その結果を示す。
メチルメタクリレート由来の構成成分　　　ＳＰ値：１９．５
ラウリルメタクリレート由来の構成成分　　ＳＰ値：１７．３
マクロモノマー由来の構成成分　　　　　　ＳＰ値：１９．３
化合物Ｂ由来の構成成分　　　　　　　　　ＳＰ値：２１．３
化合物Ｃ由来の構成成分　　　　　　　　　ＳＰ値：２０．１
化合物Ｄ由来の構成成分　　　　　　　　　ＳＰ値：２１．４
化合物Ｅ由来の構成成分　　　　　　　　　ＳＰ値：１８．１
化合物Ｆ由来の構成成分　　　　　　　　　ＳＰ値：１８．７
＜全固体二次電池用電極シートの作製＞
　以下のようにして、全固体二次電池用電極シートを作製した。
（負極シート（条件１）の作製、（下記表１の条件１の負極用組成物を用いた負極シートの作製））
（工程１（混合方法Ａ））
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬＰＳ　６．７ｇ、分散媒としてヘプタン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、活物質としてＳｉ粉末（メジアン径１～５μｍ、Alfa Aesar社製Silicon Powder）７．０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製）０．６５ｇ、バインダーＮｏ．１の分散液を固形分換算で０．１５ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続け負極用組成物を調製した。
（工程２）
　厚さ２０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）箔（負極集電体）上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により、２．９ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように負極用組成物を塗布し、１００℃で１時間加熱乾燥して、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シートを作製した。負極活物質層の厚さは２５μｍであった。
（負極シート（条件２）の作製）
　負極シート（条件１）の作製において、工程１（混合方法Ａ）を下記の混合方法Ｂに変えたこと以外は、負極シート（条件１）と同様にして負極シート（条件２）を作製した。
－混合方法Ｂ－
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬＰＳ　２．８０ｇ、バインダーＮｏ．１の分散液を固形分換算で０．０６１ｇ、分散媒としてヘプタン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、活物質としてＳｉ粉末（メジアン径１～５μｍ、Alfa Aesar社製Silicon Powder）２．９３ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製）０．２７３ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続け負極用組成物を調製した。
（負極シート（条件３）の作製）
　負極シート（条件１）の作製において、工程１（混合方法Ａ）を下記の混合方法Ｃに変えたこと以外は、負極シート（条件１）と同様にして負極シート（条件３）を作製した。
－混合方法Ｃ－
　ジルコニア製４５ｍＬ容器Ｓ（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬＰＳ　２．８ｇ、分散媒としてヘプタン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７に容器Ｓをセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。容器Ｔに、活物質としてＳｉ粉末（メジアン径１～５μｍ、Alfa Aesar社製Silicon Powder）２．９３ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製）０．２７３ｇ、バインダーＮｏ．１の分散液を固形分換算で０．０６１ｇ、ヘプタン１２．３ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合した。容器Ｓに容器Ｔで混合したスラリーを投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合し、負極用組成物を調製した。
＜負極シート（条件４）～（条件２２）及び（条件２５）の作製＞
　条件３の負極シートの作製において、負極用組成物の組成が後記表１の組成となるように変更したこと以外は、条件３の負極シートと同様にして条件（条件４）～（条件２２）及び（条件２５）の負極シートを作製した。
＜負極シート（条件２３）の作製＞
　条件１の負極シートの作製において、負極用組成物の組成が後記表１の組成となるように変更したこと以外は、条件１の負極シートと同様にして条件（２３）の負極シートを作製した。
＜負極シート（条件２４）の作製＞
　条件２の負極シートの作製において、負極用組成物の組成が後記表１の組成となるように変更したこと以外は、条件２の負極シートと同様にして条件（件２４）の負極シートを作製した。
＜正極シート（条件２６）～（条件３１）の作製＞
　条件３の負極シートの作製において、負極用組成物に変えて後記表１の組成を有する正極用組成物を用いこと以外は、条件３の負極シートと同様にして条件（条件２４）～（条件３１）の正極シートを作製した。
＜全固体二次電池の作製＞
　作製した負極シートを用いて、以下のように全固体二次電池を作製した。
　負極シートを直径１０ｍｍφの円盤状に打ち抜き、１０ｍｍφのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の円筒に入れた。円筒内の負極活物質層の表面上に上記合成したＬＰＳを３０ｍｇ入れて、円筒の両端開口部から１０ｍｍφのＳＵＳ製の棒を挿入した。負極シートの負極集電体側とＬＰＳを、ＳＵＳ製棒により３５０ＭＰａの圧力で加圧形成して固体電解質層を形成した。その後、固体電解質層側に配置したＳＵＳ製棒を一旦外し、９ｍｍφの円盤状のインジウム（Ｉｎ）シート（厚さ２０μｍ）と、９ｍｍφの円盤状のリチウム（Ｌｉ）シート（厚さ２０μｍ）とを、この順で、円筒内の固体電解質層の上に挿入した。外したＳＵＳ製棒を円筒内に再度挿入し、５０ＭＰａの圧力をかけた状態で固定した。こうして、ＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）－負極活物質層（厚さ２５μｍ）－硫化物系無機固体電解質層（厚さ２００μｍ）－正極活物質層（Ｉｎ／Ｌｉシート、厚さ３０μｍ）の構成を有する全固体二次電池を得た。
　作製した正極シートを用いて、以下のように全固体二次電池を作製した。
　正極シートを直径１０ｍｍφの円盤状に打ち抜き、１０ｍｍφのＰＥＴ製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層の表面上に上記合成したＬＰＳを３０ｍｇ入れて、円筒の両端開口部から１０ｍｍφのＳＵＳ製の棒を挿入した。正極シートの正極集電体側とＬＰＳを、ＳＵＳ製棒により３５０ＭＰａの圧力で加圧形成して固体電解質層を形成した。その後、固体電解質層側に配置したＳＵＳ製棒を一旦外し、９ｍｍφの円盤状のインジウム（Ｉｎ）シート（厚さ２０μｍ）と、９ｍｍφの円盤状のリチウム（Ｌｉ）シート（厚さ２０μｍ）とを、この順で、円筒内の固体電解質層の上に挿入した。外していたＳＵＳ製棒を円筒内に再度挿入し、５０ＭＰａの圧力をかけた状態で固定した。このようにしてアルミ箔（厚さ２０μｍ）－正極活物質層（厚さ１００μｍ）－硫化物系無機固体電解質層（厚さ２００μｍ）－負極活物質層（Ｉｎ／Ｌｉシート、厚さ３０μｍ）の構成を有する全固体二次電池を得た。
＜算出方法＞
　バインダーの活物質に対する吸着率Ａ及びバインダーの活物質に対する吸着率Ｂを以下のようにして算出した。また、活物質に対する分配成分の分配率Ａ及び活物質に対する分配成分の分配率Ｂを以下のようにして算出した。また、バインダーを構成するポリマーの弾性率及び引張破壊ひずみを以下のようにして算出した。
　なお、バインダーＮｏ．１～５及び７～１３について、分散液から分散媒等を除去した後に吸着率、弾性率及び引張破壊ひずみの測定に用いた。
［吸着率Ａ］
　電極用組成物に用いた活物質１．６ｇとバインダー０．０８ｇを１５ｍＬのバイアル瓶に入れ、ミックスローターで撹拌しながら、ヘプタンを８ｇ添加し、さらに室温、８０ｒｐｍで３０分撹拌した。撹拌後の分散液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、ろ液２ｇを乾燥し、乾固したバインダーの質量（活物質に吸着しなかったバインダーの質量）を得て、以下の式から吸着率Ａを算出した。
｛（０．０８ｇ－活物質に吸着しなかったバインダーの質量×８／２）／０．０８ｇ｝×１００（％）
［吸着率Ｂ］
　電極用組成物に用いた無機固体電解質０．５ｇとバインダー０．２６ｇを１５ｍＬのバイアル瓶に入れ、ミックスローターで撹拌しながら、ヘプタンを２５ｇ添加し、さらに室温、８０ｒｐｍで３０分撹拌した。撹拌後の分散液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、ろ液２ｇを乾燥し、乾固したバインダーの質量（無機固体電解質に吸着しなかったバインダーの質量）を得て、以下の式から吸着率Ｂを算出した。
｛（０．２６ｇ－無機固体電解質に吸着しなかったバインダーの質量×２５／２）／０．２６ｇ｝×１００（％）
［分配率］
　電極活物質層断面をイオンミリング装置（日立製作所、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ（商品名））で、加速電圧３ｋＶ、放電電圧１．５Ｖ、処理時間４時間、アルゴンガスフローレート０．１ｍｌ／ｍｉｎの条件で切り出した。電極活物質層断面を、ＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、日本電子社、ＪＡＭＰ－９５１０Ｆ（商品名））により３５００倍の倍率で観察した。ＩｍａｇｅＪを用いて取得した各元素の画像をグレースケール変換し、各元素の輝度分布のヒストグラムを作成し、双方型分布(バックグラウンド由来のピークと各元素由来のピーク)のヒストグラムピーク間の極小値を閾値として２値化することで、各元素のマッピング断面画像を取得した。このマッピング断面画像から、活物質のＳｉ原子由来の位置とバインダー及び導電助剤の炭素原子由来の位置（分配成分の位置）をそれぞれ抜き出し、分配成分のエッジ部（輪郭）に存在する活物質の割合を求めた。分配成分の全エッジ部分の長さのうち、活物質に接触している長さの割合を分配率Ａ（％）として求めた。１００％から分配率Ａを引いた値を、無機固体電解質に対する分配成分の分配率Ｂ（％）とした。
　なお、Ｓｉ以外の活物質を用いたものは、適宜、活物質の炭素原子以外の原子由来のピークにより測定を行った。活物質としてＣＧＢ（黒鉛）を用いたものは、炭素原子のシグナルを活物質の位置とし、バインダーの酸素原子由来のシグナルを分配成分の位置としてそれぞれ抜き出し、上記の方法により分配率を求めた。
［弾性率（引張弾性率）］
　ＪＩＳ　Ｋ　７１６１（２０１４）「プラスチック－引張特性の求め方」に記載の試験片をバインダー溶液から作製し、本規格に記載の引張弾性率を求めた。
　具体的には、バインダーを、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等に溶解させ、厚みが２００μｍ程度のキャスト膜を作製した。このキャスト膜を１０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、チャック間距離（つかみ具間距離）が１０ｍｍとなるように引張試験機にセットし、応力、ひずみ線評価を実施し、弾性率を求めた。
［引張破壊ひずみ］
　ＪＩＳ　Ｋ　７１６１（２０１４）「プラスチック－引張特性の求め方」に記載の試験片をバインダー溶液から作製し、本規格に記載の引張破壊ひずみを求めた。
　具体的には、バインダーを、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等に溶解させ、厚みが２００μｍ程度のキャスト膜を作製した。このキャスト膜を１０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、チャック間距離（つかみ具間距離）が１０ｍｍとなるように引張試験機にセットし、応力、ひずみ線評価を実施し、引張破壊ひずみを求めた。
＜試験＞
　以下のようにして、上記作製した全固体二次電池の放電容量及び抵抗を評価した。
（放電容量試験）
　上記で作製した全固体二次電池を用い、２５℃の環境下、充電電流値０．１３ｍＡ及び放電電流値０．１３ｍＡの条件で４．３Ｖ～３．０Ｖの充放電を１回行った（初期化した）。
　その後、２５℃の環境下、充電電流値０．１３ｍＡの条件で４．３Ｖまで全固体二次電池を充電した後、放電電流値２．０ｍＡで３．０Ｖまで放電した際の放電容量を比較した。
　条件７の放電容量を１（Ａｈを規格化するので無次元）とした場合の相対値として以下を下記評価基準にあてはめて評価した。「Ｃ」以上が本試験の合格である。
－評価基準－
　ＡＡ：　２．０＜放電容量の相対値
　Ａ：　　１．５＜放電容量の相対値≦２．０
　Ｂ：　　１．０＜放電容量の相対値≦１．５
　Ｃ：　　０．５＜放電容量の相対値≦１．０
　Ｄ：　　　　　　放電容量の相対値≦０．５
（抵抗試験）
　上記で作製した全固体二次電池の電池性能を、充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ－３０００」（商品名、東洋システム社製）を用いて測定した電池電圧により、評価した。具体的には、全固体二次電池を電池電圧が４．３Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで充電した後、電池電圧が３．０Ｖになるまで電流値２．０ｍＡで放電した。放電開始１０秒後の電池電圧読み取り、以下の評価基準により、評価した。「Ｄ」以上が本試験の合格である。電圧が大きい程、抵抗が小さいことを示す。
－評価基準－
ＡＡ：４．１０Ｖ以上
　Ａ：４．０５Ｖ以上、４．１０Ｖ未満
　Ｂ：４．００Ｖ以上、４．０５Ｖ未満
　Ｃ：３．９５Ｖ以上、４．００Ｖ未満
　Ｄ：３．９０Ｖ以上、３．９５Ｖ未満
　Ｅ：３．８５Ｖ以上、３．９０Ｖ未満
　Ｆ：３．８５Ｖ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
＜表の注＞
（１）Ｓｉ：メジアン径１～５μｍ、Alfa Aesar社製Silicon Powder
（２）ＣＧＢ２０：商品名、メジアン径２０μｍの黒鉛、日本黒鉛社製
（３）Ｓｎ：富士フイルム和光純薬社製Ｓｎ粉末、メジアン径１～５μｍ
（４）ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）、メジアン径３μｍ
（５）Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５：上記合成したＬＰＳ、メジアン径１μｍ
（６）ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、メジアン径１．５μｍ
（７）ａ、ｂ及びｃは、ポリマーの調製に用いた原料から算出した。
（８）条件７は、ポリマーとして、スチレンブタジエンゴム（バインダーＮｏ．５）を用いたため、ａ、ｂ及びｃを記載していない。
（９）粒径：平均粒子径（メジアン径）
（１０）ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、ＤＹＮＡＲＯＮ１３２１Ｐ（商品名））
（１１）ＡＢ：アセチレンブラック、メジアン径０．５μｍ
　表１から明らかなように、活物質に対する分配成分の分配率が５０％を越える電極活物質層を有する全固体二次電池は、放電容量及び抵抗に優れた。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１８年１０月１５日に日本国で特許出願された特願２０１８－１９４５０９に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池
１１　コインケース
１２　全固体二次電池用積層体
１３　イオン伝導度測定用セル（コイン電池）

Claims (15)

  1. 　無機固体電解質と、活物質と、この両者に対して結着する分配成分とを含有する電極用組成物であって、
    　前記分配成分の１種がバインダーであり、
    　前記バインダーの前記活物質に対する吸着率Ａ、及び前記バインダーの前記無機固体電解質に対する吸着率Ｂが、下記式Ｉ）及びＩＩ）を満たし、当該電極用組成物を用いて構成される電極活物質層中、前記活物質に対する前記分配成分の分配率が５０％を越える、電極用組成物。
    　式Ｉ）　　吸着率Ａ≧２０％
    　式ＩＩ）　吸着率Ａ＞吸着率Ｂ
  2. 　前記吸着率Ｂが１０％以下である、請求項１に記載の電極用組成物。
  3. 　前記バインダーが粒子状バインダーである、請求項１又は２に記載の電極用組成物。
  4. 　前記バインダーを構成するポリマーがアクリルポリマー又はポリウレタンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の電極用組成物。
  5. 　前記バインダーを構成するポリマーが、カルボキシ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナト基及びシアノ基の少なくとも１種を有する繰り返し単位を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の電極用組成物。
  6. 　前記活物質が、ケイ素原子又はスズ原子を有する負極活物質である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電極用組成物。
  7. 　前記負極活物質がケイ素原子を有する負極活物質である、請求項６に記載の電極用組成物。
  8. 　前記電極用組成物に含まれる全固形成分中の前記バインダーの含有量が、２質量％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の電極用組成物。
  9. 　ＪＩＳ　Ｋ　７１６１（２０１４）に準拠して測定される、前記バインダーを構成するポリマーの弾性率が１０～５００ＭＰａである、請求項１～８のいずれか１項に記載の電極用組成物。
  10. 　　ＪＩＳ　Ｋ　７１６１（２０１４）に準拠して測定される、前記バインダーを構成するポリマーの引張破壊ひずみが５０～７００％である、請求項１～９のいずれか１項に記載の電極用組成物。
  11. 　無機固体電解質と、活物質と、この両者に対して結着する分配成分とを含有する電極活物質層を有する全固体二次電池用電極シートであって、前記分配成分の１種がバインダーであり、前記電極活物質層中、前記活物質に対する前記分配成分の分配率が５０％を越える、全固体二次電池用電極シート。
  12. 　正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
    　前記正極活物質層及び前記負極活物質層の少なくとも１層が、請求項１～１０のいずれか１項に記載の電極用組成物で構成した層である、全固体二次電池。
  13. 　活物質とバインダーとを混合して混合物を得る工程と、
    　前記混合物と無機固体電解質とを混合する工程とを有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の電極用組成物の製造方法。
  14. 　請求項１３に記載の製造方法により得た電極用組成物を塗布することを含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
  15. 　請求項１４に記載の製造方法により得た全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造することを含む、全固体二次電池の製造方法。
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