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WO2020067384A1 - 成形燃料及びその製造方法 - Google Patents

成形燃料及びその製造方法 Download PDF

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WO2020067384A1
WO2020067384A1 PCT/JP2019/038043 JP2019038043W WO2020067384A1 WO 2020067384 A1 WO2020067384 A1 WO 2020067384A1 JP 2019038043 W JP2019038043 W JP 2019038043W WO 2020067384 A1 WO2020067384 A1 WO 2020067384A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
biomass
coal
semi
fuel
carbide
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/038043
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English (en)
French (fr)
Inventor
英一朗 森
卓 武田
幸男 小脇
哲朗 犬丸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyushu Electric Power Co Inc
Nippon Steel Engineering Co Ltd
Original Assignee
Kyushu Electric Power Co Inc
Nippon Steel Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to AU2019347405A priority patent/AU2019347405B2/en
Priority to CN201980009088.4A priority patent/CN111630140A/zh
Publication of WO2020067384A1 publication Critical patent/WO2020067384A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L5/00—Solid fuels
    • C10L5/02—Solid fuels such as briquettes consisting mainly of carbonaceous materials of mineral or non-mineral origin
    • C10L5/06—Methods of shaping, e.g. pelletizing or briquetting
    • C10L5/10—Methods of shaping, e.g. pelletizing or briquetting with the aid of binders, e.g. pretreated binders
    • C10L5/14—Methods of shaping, e.g. pelletizing or briquetting with the aid of binders, e.g. pretreated binders with organic binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L5/00—Solid fuels
    • C10L5/40—Solid fuels essentially based on materials of non-mineral origin
    • C10L5/44—Solid fuels essentially based on materials of non-mineral origin on vegetable substances
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present disclosure relates to a molded fuel and a method for producing the same.
  • Patent Document 2 proposes a technique of roasting biomass in order to improve crushability.
  • Patent Document 3 proposes a technique for roasting biomass in order to improve the calorific value of the biomass. In these Patent Documents 2 and 3, it is proposed to use a solid fuel obtained by roasting biomass by co-firing with coal.
  • Solid fuel may be stored in silos, for example.
  • the R70 method for evaluating the spontaneous heat generation of coal is known (see Patent Document 4 and Non-Patent Document 1).
  • JP 2016-23280 A International Publication No. WO 2014/050964 JP 2017-39933 A JP-A-2019-066296
  • the present disclosure provides a method for producing a molded fuel capable of producing a molded fuel having a high calorific value and excellent handling properties while using biomass having a bulk density different from that of coal. Further, the present invention provides a molded fuel having a high calorific value and excellent handling properties while containing biomass having a bulk density different from that of coal.
  • a method for producing a shaped fuel according to one aspect of the present disclosure includes a carbonization step of carbonizing coal containing at least one of lignite and subbituminous coal to obtain carbonized coal, and biomass semi-carbide obtained by carbonizing carbonized coal and biomass. And a molding step of obtaining a molded fuel by molding a mixture containing:
  • the calorific value can be increased as compared with the case of using coal containing at least one of lignite and subbituminous coal. it can.
  • the fuel is formed by the forming process, the handleability is excellent as compared with a fuel in which both are simply mixed without forming. Therefore, it is possible to produce a molded fuel having high calorie and excellent handling while using biomass.
  • the above-described production method has a half-carbonization step of obtaining half-carbonized biomass by half-carbonizing biomass, and a pulverizing step of pulverizing the half-carbonized biomass, and mixing and mixing the pulverized biomass half-carbide and carbonized coal. May be obtained. Biomass semi-carbide is easier to grind than biomass. For this reason, the time and energy required for pulverization can be reduced. Therefore, a molded fuel can be efficiently produced.
  • the above-described production method may include an oxidation treatment step for oxidizing each of the carbonized coal and the biomass semi-carbide.
  • the carbonized coal may be heated to a temperature range of 160 ° C. or more and 240 ° C. or less
  • the biomass semi-carbide may be heated to a temperature range of 100 ° C. or more and less than 200 ° C.
  • the surface components of the carbonized coal and the biomass semi-carbide are oxidized and the surface state is stabilized, so that the self-heating property is reduced and the spontaneous ignition property is suppressed.
  • the oxidative decomposition accompanying the oxidation treatment is suppressed, and the yield of the formed fuel can be increased.
  • the above-described production method may include a semi-carbonizing step of obtaining a mixture by semi-carbonizing biomass using the sensible heat of carbonized coal.
  • biomass is semi-carbonized using the sensible heat of the carbonized coal, so that energy loss can be reduced and a biomass semi-carbide and a molded fuel can be efficiently produced.
  • the manufacturing method described above may include a pulverizing step of pulverizing the mixture before the forming step.
  • Biomass semi-carbide is easier to grind than biomass. For this reason, the time and energy required for pulverization can be reduced. Therefore, a molded fuel can be manufactured more efficiently.
  • the milling step may be between a torrefying step and a forming step.
  • biomass may be heated to 200 to 450 ° C. by mixing it with dry distillation coal in a temperature range of 400 to 800 ° C. to perform semi-carbonization.
  • biomass semi-carbide having both high calorific value and good pulverizability can be produced sufficiently efficiently.
  • the temperature of the biomass mixed with the carbonized coal may be 150 ° C. or less.
  • the manufacturing method described above may include an oxidation treatment step of oxidizing the mixture in a temperature range of 140 ° C. or more and 240 ° C. or less.
  • an oxidation treatment step of oxidizing the mixture in a temperature range of 140 ° C. or more and 240 ° C. or less.
  • the biomass Before semi-carbonizing the biomass, it has a coarse grinding step of coarsely grinding the biomass so that the average value of the particle size of the biomass is more than 7 mm and less than 50 mm, and a drying step of drying the coarsely ground biomass. You may. This makes it possible to further improve the handling properties while sufficiently progressing the carbonization of the biomass.
  • the mixture may be molded using a binder containing polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 99 mol% or more.
  • a binder containing polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 99 mol% or more By using polyvinyl alcohol having a high degree of saponification, the water resistance of the molded fuel can be improved.
  • polyvinyl alcohol having a high degree of saponification is dried, the hydroxyl groups in each molecule are bonded by a hydrogen bond, and exhibit excellent water resistance. That is, since the polyvinyl alcohol molecules contained as a binder in the molded fuel are strongly bonded to each other, high strength can be maintained even when wet with water.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is preferably 1700 or more. As a result, the strength of the formed fuel, especially when dried, can be further improved.
  • the COD of the water is preferably 500 ppm by mass or less.
  • fuel ratio fixed carbon (FC) / volatile matter (VM)
  • the molded fuel may contain polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 99 mol% or more. This makes it possible to improve the water resistance while sufficiently increasing the crushing strength of the molded fuel.
  • the COD of the water is preferably 500 ppm by mass or less.
  • FIG. 1 is a flowchart of a molding fuel according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an apparatus for measuring the strength of a molded fuel.
  • FIG. 3 is a flowchart of a molding fuel according to another embodiment.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the torrefying temperature of the biomass and the calorific value of the torrefied biomass.
  • FIG. 5 is a graph showing evaluation results of a hard glove crushing index (HGI) of biomass semi-carbide.
  • FIG. 6 is a graph showing the change in crushing strength depending on the amount of polyvinyl alcohol added.
  • FIG. 7 is a graph showing the measurement results of the calorific value of oxidation of the mixture and the coal.
  • HGI hard glove crushing index
  • FIG. 8 is a graph showing the measurement results of the calorific value of oxidation of the carbonized coal, the biomass semi-carbide and the coal.
  • FIG. 9 is a diagram showing a two-stage combustion type test apparatus used in the experimental example.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the unburned content and the NOx concentration when the solid fuels of Examples 2 to 5 and the bituminous coal of Reference Example 2 were burned.
  • FIG. 11 is a graph showing the evaluation results of the self-heating properties of the solid fuels of Examples 2 to 5 and the bituminous coal of Reference Example 2 by the R70 method.
  • FIG. 1 is a flowchart of the method for producing a molded fuel according to the present embodiment.
  • the method for producing a shaped fuel according to the present embodiment includes a coarse crushing step S1 for coarsely crushing biomass, a drying step S2 for drying biomass, a crushing step S3 for crushing coal containing at least one of lignite and subbituminous coal, and crushing.
  • Drying step S4 for drying the dried coal
  • dry distillation step S5 for dry-distilling the dried coal to obtain dry-distilled coal, mixing the dry-distilled coal with biomass, and semi-carbonizing the biomass using the sensible heat of the dry-distilled coal to obtain biomass.
  • It has a torrefying step S6 for obtaining a mixture of torrefied charcoal and dry distillation coal, a pulverizing step S7 for pulverizing the mixture, and a forming step S8 for forming a pulverized material to obtain a formed fuel.
  • biomass refers to biological resources other than fossil fuels.
  • biomass include thinned wood, pruned branches, waste wood, bark chips, other wood, bamboo, grass, palm husk, palm oil residue, vegetables, fruits, food residues, sludge, and the like.
  • woody biomass such as thinned wood, pruned branches, waste wood, bark chips, and other wood is preferred.
  • Coal may be low-grade coal such as subbituminous coal and lignite from the viewpoint of effective utilization of resources. Even when low-grade coal is used, spontaneous combustion can be suppressed by reducing the surface area as a molding fuel.
  • the biomass is cut and crushed.
  • the average value of the particle size is preferably more than 7 mm, more preferably 10 mm or more, from the viewpoint of improving the handling property in the subsequent step.
  • the average value of the particle size is preferably less than 50 mm, more preferably less than 40 mm, from the viewpoint of sufficiently progressing the torrefying in the torrefying step described below.
  • the average value of the particle size is a particle size at which the integrated weight ratio when the crushed pieces of biomass are sieved and the particle size distribution is obtained is 50%.
  • the bulk density of the biomass may be, for example, from 0.1 to 0.6 g / cm 3 .
  • the water content of the biomass may be, for example, 10 to 60% by mass, or 30 to 60% by mass.
  • the biomass is dried in the air, for example, in a temperature range of 20 to 150 ° C.
  • the drying step S2 may be performed in an inert gas atmosphere. Further, it may be performed in the exhaust gas of the combustion furnace.
  • the water content of the biomass is reduced to, for example, 0 to 30% by mass.
  • the drying step S2 may be performed using a normal electric furnace or the like, or may be performed using an indirect heater or an air fluidized bed dryer.
  • the time of the drying step S2 is not particularly limited, and can be adjusted according to the water content and size of the biomass.
  • the coal is crushed.
  • the size of the crush is not particularly limited, but from the viewpoint of smoothly proceeding the carbonization, the average value of the particle size of the coal is preferably less than 50 mm, more preferably less than 30 mm, and even more preferably less than 10 mm.
  • the average value of the particle size is a particle size at which the cumulative weight ratio when a crushed piece of coal is sieved and the particle size distribution is obtained is 50%.
  • the water content of the coal is, for example, 30 to 60% by mass.
  • the next drying step S4 is performed according to the moisture of the coal.
  • the coal is dried by heating it in the air, for example, to a temperature range of 40 to 150 ° C.
  • the drying step S4 may be performed in an inert gas atmosphere. Further, it may be performed in the exhaust gas of the combustion furnace.
  • the water content of the coal is reduced to, for example, 10 to 20% by mass.
  • the drying step S4 may be performed using a normal electric furnace or the like, or may be performed using an indirect heater or an air fluidized bed dryer.
  • the time of the drying step S4 is not particularly limited, and can be adjusted according to the moisture content and size of the coal.
  • the coal dried in the drying step S4 is carbonized to obtain carbonized coal.
  • the dry distillation step S5 may be performed without performing the drying step S4. In this case, the moisture of the coal is reduced at the beginning of the dry distillation step S5.
  • carbonized coal having a temperature of, for example, 400 to 800 ° C., preferably 450 to 650 ° C. is obtained.
  • the carbonization step S5 can be performed using a normal carbonization furnace such as a vertical shaft furnace, a coke furnace, or a tunnel kiln furnace.
  • Table 1 shows an example of the properties of the dry coal obtained by heating lignite at 400 to 800 ° C. for 1 hour in an oxygen-free atmosphere using an electric furnace.
  • Table 1 shows the results of industrial analysis, elemental analysis, and higher calorific value measurement of brown coal before carbonization and carbonized coal obtained by carbonization at each temperature. As shown in Table 1, the amount of carbon in coal increases with an increase in the carbonization temperature and the desorption of volatile components, and the calorific value increases. A similar tendency exists not only for brown coal but also for subbituminous coal.
  • the average value of the particle size of the carbonized coal is preferably less than 50 mm, more preferably less than 30 mm, and even more preferably less than 10 mm.
  • the average value of the particle size is a particle size at which the integrated weight ratio when the crushed pieces of the carbonized coal is sieved and the particle size distribution is obtained is 50%.
  • torrefying step S6 dry-distilled coal in a temperature range of 400 to 800 ° C. and biomass at normal temperature (for example, 40 ° C. or less) are mixed, and the biomass is torrefied using the sensible heat of the dry-distilled coal to produce A mixture comprising carbonized coal is obtained.
  • the biomass is mixed with the dry-distilled coal heated in the dry-distillation step S5
  • the biomass is heated from normal temperature to a temperature of 200 to 450 ° C. (half-carbonization temperature) to become biomass semi-carbonized.
  • the term “semi-carbonized” in the present disclosure refers to a state in which carbonization has been performed and a portion of the biomass has been carbonized, but not completely carbonized, leaving room for carbonization.
  • the torrefying step S6 can be performed in a state where the contact with the air is almost or completely cut off.
  • the equipment for example, a vertical shaft furnace or a kiln may be used.
  • the torrefying temperature at the time of torrefying the biomass is preferably a temperature exceeding 200 ° C, more preferably 250 ° C or more, and further preferably 280 ° C or more.
  • the torrefying temperature is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower.
  • the carbonized coal and the biomass may be mixed so that the higher calorific value of the formed fuel is 6000 [kcal / kg-dry] or more, or may be mixed so as to be 6200 [kcal / kg-dry] or more.
  • biomass may be mixed at a ratio of 1 to 80 parts by mass or 10 to 70 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the carbonized coal and the biomass.
  • the temperature of the dry distillation coal mixed with the biomass may be adjusted.
  • the combustible gas and tar components generated by the torrefaction of biomass may be recovered as fuel. This fuel may be used, for example, as a fuel in the carbonization step S5.
  • the surplus heat may be recovered as steam and used effectively.
  • the calorific value can be increased.
  • the calorific value (higher calorific value) of the biomass semi-carbide may be, for example, 5000 kcal / kg-dry or more, or 5500 kcal / kg-dry or more.
  • the high calorific value of the biomass carbonized material can be, for example, 1.1 times or more, preferably 1.2 times or more.
  • a mixture containing the carbonized coal and the biomass semi-carbide is pulverized.
  • the particle size after pulverization is preferably less than 10 mm, more preferably less than 5 mm, from the viewpoint of improving moldability.
  • Biomass semi-carbonized material is more excellent in pulverizability than biomass before semi-carbonized. For this reason, the time and energy required for pulverization can be reduced as compared with the case where biomass before semi-carbonization is pulverized. Therefore, a molded fuel can be efficiently produced.
  • the bulk density of the biomass semi-carbide may be, for example, 0.1-0.5 g / cm 3 .
  • the bulk density of the carbonized coal may be, for example, 0.3 to 0.9 g / cm 3 .
  • a forming material obtained by crushing the mixture in the crushing step S7 is formed to obtain a forming fuel.
  • equipment for forming a forming raw material include a usual double roll forming machine and a uniaxial press forming machine.
  • the shape of the molding fuel obtained by molding the molding material is not particularly limited, and may be, for example, a Macek type, a spherical shape, a cylindrical shape, an almond shape, or a prismatic shape.
  • the average value of the particle size of the molded fuel is preferably 5 mm or more, and more preferably 10 mm or more, from the viewpoint of improving handling properties.
  • the average value of the particle size is a particle size at which the integrated weight ratio when the formed fuel is sieved and the particle size distribution is obtained is 50%.
  • the density of the shaped fuel may be, for example, from 0.7 to 1.5 g / ml.
  • the molding pressure is, for example, 0.5 to 10 ton / cm in linear pressure and 20 to 390 MPa in surface pressure, for example.
  • a binder may be blended with a mixture (pulverized material) of carbonized coal and biomass semi-carbide to form a molding material.
  • a binder for example, polyvinyl alcohol can be used. Thereby, a molded fuel excellent in strength and water resistance can be manufactured.
  • the biomass is partially carbonized by the sensible heat of the carbonized coal in the carbonization step S6, it is possible to efficiently produce a molded fuel having a high calorific value with reduced energy loss. Further, since the carbonization step S5 is performed, the calorific value of the molded fuel can be increased as compared with the case where coal is used as it is.
  • a molded fuel is produced by the molding step S8 of molding a molding raw material obtained by pulverizing a mixture containing dry distillation coal and biomass semi-carbide.
  • the production method having such a molding step S8 is easier to handle than a method in which biomass or biomass semi-carbide and coal or carbonized coal are mixed and burned, and a method in which these are separately charged into a combustion facility. Excellent.
  • the strength of the molded fuel can be quantified as the crushing strength measured using the measuring device 10 shown in FIG.
  • a cylindrical (15 mm diameter ⁇ 15 mm height) molded fuel 16 is prepared as a sample.
  • the molded fuel 16 is arranged on the support plate 17 arranged on the bottom plate of the gantry 18 so that the peripheral surface of the molded fuel 16 to be measured and the upper surface of the support plate 17 are in contact with each other.
  • the movable plate 14 attached to the gantry 18 so as to be able to move up and down is lowered, and the formed fuel 16 is sandwiched between the movable plate 14 and the support plate 17.
  • a load is applied in the radial direction of the molded fuel 16.
  • the crushing strength is determined from the load when the molded fuel 16 breaks.
  • a drying step of drying the molded article using, for example, an electric furnace or a drier to reduce moisture may be performed after the molding step S8.
  • the molded fuel may be obtained by drying the molded product. Drying may be performed, for example, in air at 60 to 100 ° C. or in an inert gas atmosphere for 30 minutes to 20 hours. Further, it may be performed in the exhaust gas of the combustion furnace. Such drying reduces the water content of the formed fuel to preferably 5% by mass or less.
  • the moisture of the molded fuel can be measured by a heating and drying method (a method of measuring the mass before and after the heating and drying) using a moisture meter.
  • the crushing strength of the formed fuel after the drying step is preferably 100 N or more, more preferably 150 N or more.
  • the crushing strength of the formed fuel after immersion in water at 20 ° C. for 24 hours is preferably 40 N or more, more preferably 50 N or more.
  • the molded fuel of the present embodiment can maintain high strength not only during drying but also when wet with water, for example, by using polyvinyl alcohol as a binder.
  • the polyvinyl alcohol used as a binder used in the molding step S8 has a degree of saponification of at least 99 mol%, preferably at least 99.3 mol%, more preferably more than 99.3 mol%, and still more preferably more than 99.8 mol%. )).
  • the degree of saponification indicates the ratio of units actually saponified to vinyl alcohol units among units that can be converted to vinyl alcohol units by saponification.
  • the degree of saponification can be measured by a neutralization titration method according to JIS K 6726-1994. Specifically, a phenolphthalein solution is added to polyvinyl alcohol, and sodium hydroxide is added dropwise until it becomes pale red. The residue (residual acetic acid group) is determined from the dropped amount, and the degree of saponification is calculated.
  • the degree of saponification is calculated by a formula of n / (m + n) ⁇ 100 in polyvinyl alcohol having a molecular structure as shown in the following formula (1).
  • Partially saponified polyvinyl alcohol has a molecular structure as shown in the following formula (1), while fully saponified polyvinyl alcohol has almost all acetic acid groups replaced with hydroxyl groups as shown in the following formula (2). .
  • a molded fuel obtained by molding with a binder containing an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 99 mol% or more has excellent water resistance.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol is preferably 99.3 mol% or more, more preferably more than 99.3 mol%, and even more preferably more than 99.8 mol%, from the viewpoint of further increasing the strength of the molded fuel.
  • the polymerization degree of polyvinyl alcohol is preferably 1700 or more, more preferably 2500 or more, and further preferably 3300 or more, particularly from the viewpoint of improving the strength of the formed fuel when dried.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol can be measured by a solution viscosity measurement method according to JIS K6726-1994.
  • the content of polyvinyl alcohol in the aqueous solution of polyvinyl alcohol is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass. This makes it easier to knead with the powdery molding material, thereby improving the dispersibility. Therefore, the uniformity of the forming raw material is improved, and the variation in the strength of the forming fuel can be reduced.
  • the aqueous binder solution is superior in safety as compared to a binder composed of only combustible substances. Further, since the molding material and the binder can be kneaded even at room temperature without heating, it is possible to knead sufficiently safely even dry-distilled coal having spontaneous ignition. However, kneading by heating is not excluded.
  • the forming raw material can be prepared by mixing and kneading a mixture of carbonized coal and biomass semi-carbide and an aqueous solution of polyvinyl alcohol.
  • aqueous solution of polyvinyl alcohol Depending on the viscosity of the aqueous solution of polyvinyl alcohol or the content of polyvinyl alcohol in the aqueous solution, water may also be blended and kneaded.
  • the mixing ratio of the aqueous solution of polyvinyl alcohol to 100 parts by mass of the powdery mixture may be, for example, 5 to 50 parts by mass, or 5 to 30 parts by mass, from the viewpoint of sufficiently increasing both moldability and kneading properties. Department.
  • the content of polyvinyl alcohol in the molded fuel is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1.5% by mass or more.
  • the content of polyvinyl alcohol in the molding raw material is preferably 10% by mass or less.
  • the water content in the molding raw material is preferably 20 to 40% by mass from the viewpoint of sufficiently increasing both the moldability and the kneading properties.
  • the binder may contain components other than polyvinyl alcohol and water. Such components may be water-soluble.
  • ⁇ -starch is preferred from the viewpoint of production cost. Since ⁇ -starch is usually cheaper than polyvinyl alcohol, the production cost of a molded fuel can be reduced by substituting a part of polyvinyl alcohol with ⁇ -starch. When ⁇ -starch is used, the strength of the formed fuel at the time of drying can be sufficiently increased.
  • the blending ratio of ⁇ -starch to 100 parts by mass of the mixture is preferably 1 to 9 parts by mass from the viewpoint of sufficiently increasing the strength during drying while maintaining water resistance.
  • a mixture containing carbonized coal and biomass semi-carbide is placed between the semi-carbonization step S6 and the forming step S8, for example, in a temperature range of 140 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower.
  • the oxidation treatment step may be performed before the pulverizing step S7 or may be performed after the pulverizing step S7. When the oxidation treatment is performed in such a temperature range, the functional groups on the surface of the carbonized coal are oxidized, and the oxygen content increases.
  • the surface components of the carbonized coal are oxidized and the surface state is stabilized, self-heating is reduced and spontaneous combustion is suppressed. Further, the oxidative decomposition accompanying the oxidation treatment is suppressed, and the yield of the formed fuel can be increased.
  • the time for oxidizing the raw coal in the above temperature range is preferably 60 minutes or less. Thereby, the yield of the formed fuel can be sufficiently increased.
  • the atmosphere in the oxidation treatment step is not particularly limited as long as the atmosphere contains oxygen, and may be air or a mixed atmosphere of an inert gas such as nitrogen and oxygen. Further, it may be exhaust gas from a combustion furnace.
  • the oxygen concentration may be, for example, 2 to 13% by volume or 3 to 10% by volume from the viewpoint of safety and efficiency of the oxidation treatment.
  • the “volume%” is a volume ratio under the condition of a standard state (25 ° C., 100 kPa).
  • the functional groups on the surface of the raw coal are oxidized.
  • the volatile matter (VM) of the molded fuel may be 5% by mass or more or 10% by mass or more from the viewpoint of increasing the usefulness as a fuel.
  • the volatile matter (VM) of the molded fuel may be 30% by mass or less or 25% by mass or less from the viewpoint of further reducing spontaneous combustion.
  • the volatile matter in the present specification is a value on a water-free basis measured in accordance with “Square Electric Furnace Method” of JIS M 8812: 2006.
  • FIG. 3 shows a method for producing a molded fuel according to another embodiment.
  • This production method comprises a coarse crushing step S1 for coarsely crushing biomass, a drying step S2 for drying biomass, a crushing step S3 for crushing coal, a drying step S4 for drying coal, and a dry distillation coal for carbonizing coal.
  • a forming step S8 for obtaining fuel.
  • the coarse crushing step S1, the drying step S2, the crushing step S3, the drying step S4, the carbonization step S5, and the forming step S8 can be performed in the same manner as in the above-described embodiment. Therefore, the description of the above embodiment can be applied.
  • the biomass may be semi-carbonized using another heat source instead of the sensible heat of the carbonized coal.
  • the sensible heat of the carbonized coal may be used as a part of the heat source.
  • Biomass torrefied is obtained by heating biomass to a temperature of from 200 to 450 ° C (torrefring temperature).
  • the semi-carbonizing step S6 ' can be performed in a state where the contact with the air is almost or completely cut off.
  • a vertical shaft furnace or a kiln may be used.
  • a part of the biomass may be semi-carbonized using the sensible heat of the carbonized coal, and the remaining biomass may be semi-carbonized using another heat source. This allows for flexible operation.
  • the biomass semi-carbide is pulverized.
  • the particle size after pulverization is preferably less than 10 mm, more preferably less than 5 mm, from the viewpoint of improving moldability.
  • Biomass semi-carbonized material is more excellent in pulverizability than biomass before semi-carbonized. For this reason, the time and energy required for pulverization can be reduced as compared with the case where biomass before semi-carbonization is pulverized. Therefore, a molded fuel can be efficiently produced.
  • the biomass semi-carbide may be mixed in a ratio of 1 to 80 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the carbonized coal and the biomass semi-carbide, and the biomass semi-carbide may be mixed in a ratio of 10 to 70 parts by mass. You may mix. As a result, it is possible to obtain a molded fuel capable of achieving both a high calorific value and excellent flammability at a high level.
  • the mixture obtained by mixing the dry distillation coal and the biomass semi-carbide for example, in a temperature range of 140 ° C or higher and 240 ° C or lower, preferably 160 ° C or higher. Further, an oxidation treatment step of performing an oxidation treatment in a temperature range of 200 ° C. or lower may be performed.
  • the oxidation treatment step may be performed between the semi-carbonizing step S6 ′ and the pulverizing step S7 ′, or may be performed by separately oxidizing the biomass semi-carbide and the dry-distilled coal before mixing the dry-distilled coal and the biomass semi-carbide. You may.
  • the time for the oxidation treatment in the above temperature range is preferably 60 minutes or less. Thereby, the yield of the formed fuel can be sufficiently increased.
  • the atmosphere in the oxidation treatment step is not particularly limited as long as the atmosphere contains oxygen, and may be air or a mixed atmosphere of an inert gas such as nitrogen and oxygen. Further, it may be exhaust gas from a combustion furnace.
  • the oxygen concentration may be, for example, 2 to 13% by volume or 3 to 10% by volume from the viewpoint of safety and efficiency of the oxidation treatment.
  • the “volume%” is a volume ratio under the condition of a standard state (25 ° C., 100 kPa).
  • the oxidation of the dry-distilled carbon may be performed at 160 ° C or higher and 240 ° C or lower, or 160 ° C or higher and 220 ° C or lower.
  • the oxidation treatment of the biomass semi-carbide may be performed at 100 ° C. or higher and lower than 200 ° C., or 130 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. Even if the biomass semi-carbide is oxidized at a temperature lower than that of the dry distillation coal, the safety can be sufficiently improved.
  • the shaped fuel may include a ground product of a mixture of carbonized coal and biomass semi-carbide. Such a molded fuel is excellent in handling properties.
  • the coal may include at least one of lignite and sub-bituminous coal. Thereby, the calorific value of the molding fuel can be sufficiently increased.
  • the content ratio of the carbonized coal and the biomass semi-carbide may be such that the calorific value of the molded fuel is 6000 [kcal / kg-dry] or more on an anhydrous basis, and 6200 [kcal / kg-dry] or more on an anhydrous basis. It may be a certain ratio.
  • the molding fuel may be obtained by molding a molding raw material containing the above-mentioned pulverized material and an aqueous binder solution.
  • the aqueous binder solution may be an aqueous solution containing polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 99 mol% or more. By including such polyvinyl alcohol, the water resistance can be improved while the crushing strength of the molded fuel is sufficiently increased.
  • the crushing strength of the formed fuel after drying is preferably 100 N or more, more preferably 150 N or more.
  • the crushing strength of the molded fuel after immersion in water at 20 ° C. for 24 hours is preferably 40 N or more, more preferably 50 N or more.
  • the crushing strength 50N is such a strength that the lowermost molded fuel is not destroyed by its own weight when it is piled up in a pile height of 15m in a yard, and that the powdering during transportation can be suppressed. Strength.
  • the molded fuel according to one embodiment has a calorific value equal to or higher than that of thermal coal for coal-fired power generation while using low-grade coal such as lignite and sub-bituminous coal and biomass as raw materials, and has a CO2 value by mixing biomass. 2 Emissions can be reduced.
  • the COD of the water may be 500 mass ppm or less, 400 mass ppm or less, or 300 mass ppm or less. Is also good. Thereby, for example, when piled up in the yard, the influence on the environment can be sufficiently reduced.
  • the turbidity of water may be 200 degrees or less, or 100 degrees or less.
  • the oil content in the water may be 1 wt ppm or less.
  • the molded fuel may be processed to an arbitrary size and used as a solid fuel. Further, a solid fuel may be obtained by mixing other particulate matter with a molding fuel.
  • the content of biomass semi-carbide in the molded fuel may be 1 to 80 parts by mass, or may be 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of carbonized coal and biomass semi-carbide. This makes it possible to achieve both a high calorific value and excellent flammability at a high level.
  • the present disclosure is not limited to the above embodiments.
  • the coarse crushing step S1 and the crushing step S3 may not be performed depending on the sizes of biomass and coal.
  • the drying may be performed in the dry distillation step S5 or the semi-carbonizing steps S6 and S6 '.
  • FIG. 4 plots the calorific value (higher calorific value) of the biomass semi-carbide shown in Table 2 on an anhydrous basis. From these results, it was confirmed that the calorific value can be increased by carbonizing biomass.
  • the hard glove grindability index (HGI) of biomass and biomass semi-carbide was measured according to JIS M # 8801. The results were as shown in FIG. In FIG. 5, the plot at the torrefying temperature of 25 ° C. shows the result of the biomass before torrefying. As shown in FIG. 5, it was confirmed that biomass semi-carbide was more easily crushed than biomass. Common coal has a hard glove grindability index (HGI) of 30 to 70 (the area between two solid lines in FIG. 5). From these results, it was confirmed that when the torrefying temperature was 200 ° C. or more, the torrefied biomass could have pulverizability equal to or higher than that of coal.
  • HGI hard glove grindability index
  • Example 1 A mixture was obtained by mixing the biomass semi-carbide shown in Table 2 (semi-carbonization temperature: 320 ° C.) with the carbon fraction obtained by carbonizing coal at 480 ° C. for 60 minutes.
  • the mixing ratio was 30 parts by mass of biomass semi-carbide and 70 parts by mass of dry-distilled coal with respect to 100 parts by mass of the total of biomass semi-carbide and dry-distilled coal.
  • the average particle size of both the biomass semi-carbide and the carbonized coal was 0.2 mm.
  • the mixture was mixed with an aqueous solution (aqueous binder solution) containing a commercially available polyvinyl alcohol (degree of saponification:> 99.85 mol%, degree of polymerization: 1700) at a concentration of 10% by mass, and water to obtain a molding raw material.
  • aqueous binder solution containing a commercially available polyvinyl alcohol (degree of saponification:> 99.85 mol%, degree of polymerization: 1700) at a concentration of 10% by mass, and water to obtain a molding raw material.
  • a plurality of molding materials were prepared by changing the mixing ratio at this time within the range of 10 to 40 parts by mass of the aqueous binder solution (1 to 4 parts by mass as the binder) with respect to 100 parts by mass of the mixture.
  • Each molding raw material was molded using a uniaxial pressure molding machine (molding pressure: 283 MPa) to produce a cylindrical (15 mm diameter ⁇ 15 mm height) molded fuel.
  • the produced molded fuel was dried in air at 80 ° C. for 15 hours.
  • the water content after drying was measured by a heat drying method using a commercially available water content meter, and was 2% by mass.
  • the crushing strength of the dried molded fuel was measured using the measuring device of FIG.
  • the measurement results were as shown in Table 3 (after drying) and FIG. 6 (black circles).
  • the remarks in Table 3 show the types of Examples and Comparative Examples.
  • Example 2 A mixture was obtained by mixing the biomass semi-carbide (320 ° C.) shown in Table 2 with carbonized carbon obtained by carbonizing coal at 480 ° C. for 60 minutes. The mixing ratio was set to 50 parts by mass of biomass semi-carbide and 50 parts by mass of dry-distilled coal with respect to 100 parts by mass of the total of biomass semi-carbide and carbonized coal.
  • FIG. 7 shows the evaluation results of the mixture not subjected to the oxidation treatment step (dashed line 2) and the evaluation results of the coal (subbituminous coal and bituminous coal) (subbituminous coal: broken line 3, bituminous coal: two-dot chain line 4). Indicated. As shown in FIG. 7, it was confirmed that the oxidation treatment of the mixture made it difficult to generate heat and improved the safety.
  • the oxidation treatment of the biomass semi-carbide was performed by heating at 160 ° C. for 60 minutes in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume.
  • the oxidation treatment of the carbonization was performed by heating at a temperature of 220 ° C. for 40 minutes in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume. From the results shown in FIG. 8, it was confirmed that the safety of the carbonized coal and the biomass semi-carbide was improved by performing the oxidation treatment.
  • the coal dry distillation temperature, biomass semi-carbonization temperature, and mixing ratio in Experimental Examples 1 and 2 are examples. By adjusting these, it is possible to produce a molded fuel having an arbitrary heating value of, for example, 6,000 [kcal / kg-dry] or more and 7,900 [kcal / kg-dry] or less.
  • the mixing ratio of the biomass semi-carbide can also be appropriately changed.
  • Table 4 also shows the results of the industrial analysis of the molded fuel and the amount of CO 2 emitted when the fuel was used in thermal power generation.
  • the amount of CO 2 emitted when coal and biomass in a calorific value ratio of 3% are co-fired without half-carbonizing conventional biomass is about 0.838 kg-CO 2 / kWh.
  • Table 4 by increasing the mixing ratio of the biomass semi-carbide in the molded fuel, the CO 2 emission can be significantly reduced. Further, when the mixing ratio of the biomass semi-carbide is increased, the volatile matter (VM) is increased, and the combustibility is improved.
  • Example 4 A mixture was obtained by mixing the biomass semi-carbide (320 ° C.) shown in Table 2 with carbonized carbon obtained by carbonizing coal at 480 ° C. for 60 minutes. The mixing ratio was set to 50 parts by mass of biomass semi-carbide and 50 parts by mass of dry-distilled coal with respect to 100 parts by mass of the total of biomass semi-carbide and carbonized coal.
  • the mixture, the aqueous binder solution used in Experimental Example 1, and water were mixed to obtain a forming raw material.
  • the mixing ratio at this time was 30 parts by mass of the aqueous binder solution (3 parts by mass as the binder) and 10 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the mixture.
  • the produced molded fuel was dried in the air for 5 hours in the air.
  • the molding pressure was 3 t / cm.
  • the weight of the formed fuel after drying was 135 g, and the water content was about 7% by mass (Example 1).
  • biomass semi-carbide (half-carbonization temperature: about 300 ° C., calorific value: about 5000 kcal / kg-dry) was prepared.
  • the mass of the carbonized biomass was 135 g (Reference Example 1).
  • the molded fuel of Example 1 and the biomass semi-carbide of Reference Example 1 were immersed in 13 times the water of each mass and allowed to stand at 25 ° C. for 48 hours. After standing, a solid content was removed from the water using a sieve having an opening of 0.5 mm. The oil content, chemical oxygen demand (COD) and turbidity of the water (elution water) thus obtained were measured. The oil content was measured as the amount of normal hexane extract. The turbidity was measured according to JIS K0101 "Industrial water test method". The measurement method was a transmitted light method, and kaolin was used as a turbidity standard solution.
  • the turbidity and COD of the molded fuel of Example 1 were about 10% of the biomass semi-carbide of Reference Example 1. It was confirmed that, even when the molded fuel of Example 1 was stored in a yard, for example, in a yard, the effect on the environment could be sufficiently reduced as compared with Reference Example 1.
  • Example 5 [Use of molded fuel] ⁇ Example 2>
  • the biomass semi-carbide shown in Table 2 (320 ° C.) and the carbonized coal obtained by carbonizing coal at 480 ° C. for 60 minutes were respectively oxidized.
  • the oxidation treatment of the biomass semi-carbide was performed by heating at 160 ° C. for 60 minutes in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume.
  • the oxidation treatment of the carbonization was performed by heating at a temperature of 220 ° C. for 40 minutes in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume.
  • the oxidized biomass semi-carbide and the oxidized dry carbon were mixed to obtain a mixture.
  • the mixing ratio was set to 50 parts by mass of biomass semi-carbide and 50 parts by mass of dry-distilled coal with respect to 100 parts by mass of the total of biomass semi-carbide and carbonized coal.
  • the mixture, the aqueous binder solution used in Experimental Example 1, and water were mixed to obtain a forming raw material.
  • the mixing ratio at this time was 35 parts by mass of the aqueous binder solution (3.5 parts by mass as the binder) and 5.5 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the mixture.
  • the produced molded fuel was dried in the air for 5 hours in the air.
  • the molding pressure was 3 t / cm.
  • the molded fuel was crushed by a mill to obtain a crushed product having a particle size of 1 to 220 ⁇ m. This crushed product was mixed with bituminous coal to obtain a solid fuel for testing.
  • the mass ratio of the crushed product of the molded fuel in the solid fuel was 30%. This was used as the solid fuel of Example 2.
  • Example 3 The mixing ratio of the biomass semi-carbide subjected to the oxidation treatment and the dry-distilled coal subjected to the oxidation treatment is 30 parts by mass of the biomass semi-carbide and 70 parts by mass of the dry-distilled carbon with respect to 100 parts by mass of the total of the biomass semi-carbide and the dry distillation coal.
  • a solid fuel for a test was prepared in the same manner as in Example 2 except that the test was performed. This was used as the solid fuel of Example 3.
  • Example 5 A biomass semi-carbide was obtained in the same procedure as in Example 4. A solid fuel was produced in the same manner as in Example 3, except that this biomass semi-carbide was used.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between unburned components and NOx concentration.
  • Curve 1 shows the result of Reference Example 2
  • curve 2 shows the result of Example 2
  • curve 3 shows the result of Example 3
  • curve 4 shows the result of Example 4
  • curve 5 shows the result of Example 5. From the results of FIG. 10, it was confirmed that, in comparison with the same unburned matter, Examples 2 to 5 (curves 2 to 5) can also reduce the amount of NOx generated compared to Reference Example 2 (curve 1).
  • FIG. 11 is a graph showing the temperature rise curves of the solid fuels of Examples 2 to 5 and the bituminous coal of Reference Example 2 by the R70 method.
  • Curve 1 shows the result of Reference Example 2
  • curve 2 shows the result of Example 2
  • curve 3 shows the result of Example 3
  • curve 4 shows the result of Example 4
  • curve 5 shows the result of Example 5.
  • FIG. 11 compared to the bituminous coal of Reference Example 2, it was confirmed that the solid fuels of Examples 2 to 5 were suppressed in spontaneous heat generation and were excellent in safety.

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Abstract

褐炭及び亜瀝青炭の少なくとも一方を含む石炭を乾留して乾留炭を得る乾留工程と、乾留炭とバイオマスを半炭化して得たバイオマス半炭化物とを含む混合物を成形して成形燃料を得る成形工程と、を有する、成形燃料の製造方法を提供する。褐炭及び亜瀝青炭の少なくとも一方を含む石炭の乾留炭とバイオマス半炭化物とを含む成形燃料を提供する。

Description

成形燃料及びその製造方法
　本開示は、成形燃料及びその製造方法に関する。
　近年、石炭火力発電用に用いられる石炭である一般炭は、新興国を中心とした発電需要の増加により価格上昇が起こり、安定供給には不安が残る。そこで安価で可採埋蔵量も多い褐炭及び亜瀝青炭等の低品位炭を石炭火力発電用一般炭の代替品として利用する技術が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
　石炭火力発電においては、多くのＣＯ２を排出するため、地球温暖化対策のための石炭火力発電におけるＣＯ２削減の手段として、石炭を燃焼する際に再生可能エネルギーであるバイオマスを混焼する技術が検討されている。バイオマスは粉砕性が悪く発熱量が小さい傾向にあることから、木質バイオマスをそのまま混焼に用いる場合、その混焼率は熱量比で３％程度に留まっていた。
　そこで、特許文献２では、粉砕性を向上するために、バイオマスを焙焼する技術が提案されている。また、特許文献３では、バイオマスの熱量を向上するため、バイオマスを焙焼する技術が提案されている。これらの特許文献２，３では、バイオマスを焙焼して得られた固形燃料を石炭と混焼して使用することが提案されている。
　固形燃料は、例えば、サイロ等に保管される場合がある。固形燃料の安全性の指標として、石炭の自然発熱性を評価するＲ７０法が知られている（特許文献４及び非特許文献１参照）。
特開２０１６－２３２８０号公報 国際公開第２０１４／０５０９６４号 特開２０１７－３９９３３号公報 特開２０１９－０６６２９６号公報
B.Beamish et al. Adiabatic testing procedures for determining the self-heating propensity of coal and sample ageing effects, Thermochimica Acta 362 (2000) 79-87
　褐炭及び亜瀝青炭等の低品位炭を石炭火力発電用一般炭の代替として用いる場合、低品位炭が有する発熱量が小さいため、一般炭に相当する発熱量まで代替燃料の発熱量を向上させる必要がある。また、ＣＯ２削減のためにバイオマスを混焼する場合、燃焼設備に供給する前に微粉化する必要があるため、バイオマスを粉砕され易くすることが必要である。また、バイオマスが有する発熱量は石炭よりも小さいため、一般炭相当まで発熱量を向上させる技術が必要である。
　石炭とバイオマスから得られた固形燃料とをボイラー等の燃焼設備で混焼して使用する場合、石炭とバイオマスから得られた固形燃料とを、燃焼設備に供給するまで別々にハンドリングする必要がある。また、燃焼設備に供給する前に、石炭とバイオマスから得られた固形燃料を混合すると、両者の嵩密度が異なるため、混合割合のばらつきが大きくなり、供給熱量の変動が生じて燃焼設備の運転が不安定になることが懸念される。
　そこで、本開示では、嵩密度が石炭と異なるバイオマスを用いつつも熱量が高くハンドリング性に優れた成形燃料を製造することが可能な成形燃料の製造方法を提供する。また、嵩密度が石炭と異なるバイオマスを含みつつも熱量が高くハンドリング性に優れた成形燃料を提供する。
　本開示の一側面に係る成形燃料の製造方法は、褐炭及び亜瀝青炭の少なくとも一方を含む石炭を乾留して乾留炭を得る乾留工程と、乾留炭とバイオマスを半炭化して得たバイオマス半炭化物とを含む混合物を成形して成形燃料を得る成形工程と、を有する。
　上述の製造方法では、乾留工程により炭素成分比率が高くなり高熱量化された乾留炭を用いていることから、褐炭及び亜瀝青炭の少なくとも一方を含む石炭を用いる場合よりも、高熱量化を図ることができる。また、成形工程によって成形燃料としていることから、成形せずに単に両者を混合した燃料に比べてハンドリング性に優れる。したがって、バイオマスを用いつつも熱量が高くハンドリングに優れた成形燃料を製造することができる。また、成形燃料は、バイオマス半炭化物を含むことから小さい燃料比（燃料比＝固定炭素(ＦＣ)／揮発分(ＶＭ)）を有する。小さい燃料比を有すると、揮発分が高いため着火性に富み、燃焼開始後すぐに揮発分が抜けることで成形燃料が多孔質になり、比表面積が大きくなる。これによって燃焼し易くなり、優れた燃焼性を有する。
　上述の製造方法は、バイオマスを半炭化してバイオマス半炭化物を得る半炭化工程と、バイオマス半炭化物を粉砕する粉砕工程と、を有し、粉砕したバイオマス半炭化物と乾留炭とを混合して混合物を得てもよい。バイオマス半炭化物はバイオマスよりも粉砕しやすい。このため、粉砕に必要な時間及びエネルギーを低減することができる。したがって、成形燃料を効率よく製造することができる。
　上述の製造方法は、乾留炭とバイオマス半炭化物とをそれぞれ酸化処理する酸化処理工程を有してよい。また、酸化処理工程では、乾留炭を１６０℃以上且つ２４０℃以下の温度範囲に加熱し、バイオマス半炭化物を１００℃以上且つ２００℃未満の温度範囲に加熱してもよい。これによって、乾留炭及びバイオマス半炭化物の表面成分が酸化されて表面状態が安定化されるため、自己発熱性が低減されて自然発火性が抑制される。また、酸化処理に伴う酸化分解が抑制され、成形燃料の歩留まりを高くすることができる。
　上述の製造方法は、乾留炭の顕熱を用いてバイオマスを半炭化して混合物を得る半炭化工程を有していてもよい。この製造方法では、乾留炭の顕熱を用いてバイオマスを半炭化することから、エネルギーロスを少なくして効率よくバイオマス半炭化物及び成形燃料を製造することができる。
　上述の製造方法は、成形工程の前に上記混合物を粉砕する粉砕工程を有していてもよい。バイオマス半炭化物はバイオマスよりも粉砕しやすい。このため、粉砕に必要な時間及びエネルギーを低減することができる。したがって、成形燃料を一層効率よく製造することができる。粉砕工程は、半炭化工程と成形工程の間であってよい。
　上述の製造方法では、バイオマスを４００～８００℃の温度範囲にある乾留炭と混合することによって２００～４５０℃に加熱して半炭化してもよい。これによって、高い発熱量と良好な粉砕性とを兼ね備えたバイオマス半炭化物を、十分に効率よく製造することができる。乾留炭と混合するバイオマスの温度は１５０℃以下であってよい。
　上述の製造方法は、上記混合物を、１４０℃以上且つ２４０℃以下の温度範囲で酸化処理する酸化処理工程を有していてもよい。これによって、乾留炭及びバイオマス半炭化物の表面成分が酸化されて表面状態が安定化されるため、自己発熱性が低減されて自然発火性が抑制される。また、酸化処理に伴う酸化分解が抑制され、成形燃料の歩留まりを高くすることができる。
　バイオマスを半炭化する前に、バイオマスの粒度の平均値が７ｍｍを超え且つ５０ｍｍ未満となるようにバイオマスを粗粉砕する粗粉砕工程と、粗粉砕したバイオマスを乾燥する乾燥工程と、を有していてもよい。これによって、バイオマスの半炭化を十分に進行させつつ、ハンドリング性を一層向上することができる。
　成形工程では、けん化度が９９ｍｏｌ％以上であるポリビニルアルコールを含有するバインダを用いて混合物を成形してもよい。高いけん化度を有するポリビニルアルコールを用いることによって、成形燃料の耐水性を向上することができる。また、高いけん化度を有するポリビニルアルコールは、乾燥するとそれぞれの分子における水酸基同士が水素結合により結合し、優れた耐水性を発揮する。すなわち、成形燃料にバインダとして含まれるポリビニルアルコールの分子同士が強固に結合することによって、水に濡れても高い強度を維持することができる。
　上記ポリビニルアルコールの重合度は１７００以上であることが好ましい。これによって、特に乾燥時の成形燃料の強度を一層向上することができる。
　上述の製造方法で得られる成形燃料は、その質量の１３倍の水に２５℃で２日間浸漬したとき、当該水のＣＯＤが５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これによって、例えばヤードに野積みしても環境への影響を十分に低減することができる。
　本開示の一側面に係る成形燃料は、褐炭及び亜瀝青炭の少なくとも一方を含む石炭の乾留炭とバイオマス半炭化物とを含む。この成形燃料は、乾留炭を含むことから、石炭を含む場合よりも、高熱量化を図ることができる。また、乾留炭とバイオマス半炭化物とを含む成形燃料であることから、成形せずに単に両者を混合した燃料に比べてハンドリング性に優れる。また、成形燃料は、バイオマス半炭化物を含むことから小さい燃料比（燃料比＝固定炭素(ＦＣ)／揮発分(ＶＭ)）を有する。小さい燃料比を有すると、揮発分が高いため着火性に富み、燃焼開始後すぐに揮発分が抜けることで成形燃料が多孔質になり、比表面積が大きくなる。これによって燃焼し易くなり、優れた燃焼性を有する。
　成形燃料は、けん化度が９９ｍｏｌ％以上であるポリビニルアルコールを含んでよい。これによって、成形燃料の圧壊強度を十分に高くしつつ、耐水性も向上することができる。
　成形燃料は、１３倍の質量の水に２５℃で２日間浸漬したとき、当該水のＣＯＤが５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これによって、例えばヤードに野積みしても環境への影響を十分に低減することができる。
　本開示によれば、嵩密度が石炭と異なるバイオマスを用いつつも熱量が高くハンドリング性に優れた成形燃料を製造することが可能な成形燃料の製造方法を提供することができる。また、嵩密度が石炭と異なるバイオマスを含みつつも熱量が高くハンドリング性に優れた成形燃料を提供することができる。
図１は、一実施形態に係る成形燃料のフローチャートである。 図２は、成形燃料の強度を測定する装置の模式図である。 図３は、別の実施形態に係る成形燃料のフローチャートである。 図４は、バイオマスの半炭化温度とバイオマス半炭化物の発熱量との関係を示すグラフである。 図５は、バイオマス半炭化物のハードグローブ粉砕性指数（ＨＧＩ）の評価結果を示すグラフである。 図６は、ポリビニルアルコールの添加量による圧壊強度の変化を示すグラフである。 図７は、混合物及び石炭の酸化発熱量測定結果を示すグラフである。 図８は、乾留炭、バイオマス半炭化物及び石炭の酸化発熱量測定結果を示すグラフである。 図９は、実験例で用いた２段燃焼式の試験装置を示す図である。 図１０は、実施例２～５の固形燃料及び参考例２の瀝青炭を燃焼したときの未燃分とＮＯｘ濃度の関係を示すグラフである。 図１１は、Ｒ７０法による実施例２～５の固形燃料、及び参考例２の瀝青炭の自己発熱性の評価結果を示すグラフである。
　以下、場合により図面を参照して、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。
［成形燃料及びその製造方法］
　図１は本実施形態に係る成形燃料の製造方法のフローチャートである。本実施形態の成形燃料の製造方法は、バイオマスを粗粉砕する粗粉砕工程Ｓ１と、バイオマスを乾燥する乾燥工程Ｓ２と、褐炭及び亜瀝青炭の少なくとも一方を含む石炭を破砕する破砕工程Ｓ３と、破砕した石炭を乾燥する乾燥工程Ｓ４と、乾燥した石炭を乾留して乾留炭を得る乾留工程Ｓ５と、乾留炭とバイオマスとを混合し、乾留炭の顕熱を用いてバイオマスを半炭化してバイオマス半炭化物と乾留炭との混合物を得る半炭化工程Ｓ６と、混合物を粉砕する粉砕工程Ｓ７と、粉砕物を成形して成形燃料を得る成形工程Ｓ８と、を有する。
　本実施形態では、原料としてバイオマスと褐炭及び亜瀝青炭の少なくとも一方を含む石炭を用いる。バイオマスとは、化石燃料以外の生物由来の資源をいう。バイオマスとしては、間伐材、剪定枝、廃材、樹皮チップ、その他の木材、竹、草、やし殻、パームオイル残渣、野菜、果実、食品残渣、汚泥等を挙げることができる。これらのバイオマスの中でも、間伐材、剪定枝、廃材、樹皮チップ、その他の木材等の木質系バイオマスが好ましい。石炭は、資源の有効利用の観点から、亜瀝青炭及び褐炭等の低品位炭であってよい。低品位炭を用いた場合であっても、成形燃料として表面積を低減することによって自然発火性を抑制することができる。
　粗粉砕工程Ｓ１では、バイオマスを切削及び破砕する。破砕のサイズは特に限定されないが、その後工程でのハンドリング性向上の観点から、粒度の平均値は好ましくは７ｍｍ超であり、より好ましくは１０ｍｍ以上である。一方、後述の半炭化工程で半炭化を十分に進行させる観点から、粒度の平均値は好ましくは５０ｍｍ未満であり、より好ましくは４０ｍｍ未満である。粒度の平均値は、バイオマスの破砕片を篩にかけて粒度の分布を取った時の積算重量割合が５０％となる粒度である。バイオマスの嵩密度は、例えば０．１～０．６ｇ／ｃｍ３であってよい。バイオマスの水分量は例えば１０～６０質量％であってよく、３０～６０質量％であってもよい。
　乾燥工程Ｓ２では、バイオマスを、空気中、例えば２０～１５０℃の温度範囲にて乾燥する。乾燥工程Ｓ２は、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また、燃焼炉の排ガス中で行ってもよい。乾燥工程Ｓ２では、バイオマスの水分を例えば０～３０質量％に低減する。乾燥工程を行うことによって、後述する半炭化工程におけるバイオマスの半炭化を円滑に進行させることができる。
　乾燥工程Ｓ２は、通常の電気炉等を用いて行ってもよいし、間接加熱器又は空気流動層乾燥器を用いて行ってもよい。乾燥工程Ｓ２の時間は特に制限はなく、バイオマスの水分量及びサイズ等によって調整することができる。
　破砕工程Ｓ３では石炭を破砕する。こちらも破砕のサイズは特に限定されないが、乾留を円滑に進行させる観点から、石炭の粒度の平均値は好ましくは５０ｍｍ未満であり、より好ましくは３０ｍｍ未満であり、さらに好ましくは１０ｍｍ未満である。粒度の平均値は、石炭の破砕片を篩にかけて粒度の分布を取った時の積算重量割合が５０％となる粒度である。石炭の水分は例えば３０～６０質量％である。石炭の水分に応じて次の乾燥工程Ｓ４を行う。
　乾燥工程Ｓ４では、石炭を、空気中、例えば４０～１５０℃の温度範囲に加熱して乾燥する。乾燥工程Ｓ４は、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また、燃焼炉の排ガス中で行ってもよい。乾燥工程Ｓ４では、石炭の水分量を例えば１０～２０質量％に低減する。このような乾燥工程Ｓ４を行うことによって、乾留工程の熱負荷を低減して乾留設備を小型化し、設備コストを低減することができる。
　乾燥工程Ｓ４は、通常の電気炉等を用いて行ってもよいし、間接加熱器又は空気流動層乾燥器を用いて行ってもよい。乾燥工程Ｓ４の時間は特に制限はなく、石炭の水分量及びサイズ等によって調整することができる。
　乾留工程Ｓ５は、乾燥工程Ｓ４で乾燥された石炭を乾留して、乾留炭を得る。なお、乾燥工程Ｓ４を行わずに乾留工程Ｓ５を行ってもよい。この場合、乾留工程Ｓ５の初期において石炭の水分が低減される。乾留工程Ｓ５では、例えば４００～８００℃、好ましくは４５０～６５０℃の温度を有する乾留炭を得る。乾留炭をこのような温度範囲にすることによって、石炭を十分に改質しつつ、バイオマスの半炭化を十分に進行させることができる。乾留工程Ｓ５は、竪型シャフト炉、コークス炉、又はトンネルキルン炉などの通常の乾留炉を用いて行うことができる。
　乾留による石炭の性状変化を、褐炭を例にして以下に示す。表１には、電気炉を用い無酸素の雰囲気下で褐炭を４００～８００℃の各温度で１時間加熱して得られる乾留炭の性状の一例を示している。表１には、乾留前の褐炭と、各温度で乾留して得た乾留炭の工業分析、元素分析及び高位発熱量の測定結果が示されている。表１に示すとおり、乾留温度の上昇及び揮発分の脱離に伴って石炭中の炭素量が増加し、発熱量が上昇する。褐炭のみならず、亜瀝青炭においても同様の傾向がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　乾留炭の粒度の平均値は、好ましくは５０ｍｍ未満であり、より好ましくは３０ｍｍ未満であり、さらに好ましくは１０ｍｍ未満である。粒度の平均値は、乾留炭の破砕片を篩にかけて粒度の分布を取った時の積算重量割合が５０％となる粒度である。
　半炭化工程Ｓ６では、４００～８００℃の温度範囲にある乾留炭と常温（例えば４０℃以下）のバイオマスとを混合し、乾留炭の顕熱を用いてバイオマスを半炭化してバイオマス半炭化物と乾留炭とを含む混合物を得る。バイオマスは、乾留工程Ｓ５で加熱された乾留炭と混合されると、常温から２００～４５０℃の温度（半炭化温度）に加熱され、バイオマス半炭化物となる。本開示における「半炭化」とは、炭化処理が施されてバイオマスの一部が炭化されているものの完全には炭化されておらず、炭化される余地がまだ残っている状態をいう。半炭化工程Ｓ６は、空気との接触をほぼ又は完全に遮断した状態で行うことができる。設備としては、例えば竪型シャフト炉又はキルン等を用いてよい。完全炭化せずに半炭化の状態に留めることによって、バイオマス半炭化物（乾留物）の歩留を十分に確保でき、バイオマスが本来有する熱量を十分に有効活用することができる。
　粉砕性を良好にする観点から、バイオマスを半炭化する際の半炭化温度は、好ましくは２００℃を超える温度であり、より好ましくは２５０℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。一方、バイオマスの熱量を有効に活用する観点から、半炭化温度は、好ましくは４００℃以下であり、より好ましくは３５０℃以下である。
　乾留炭とバイオマスは、成形燃料の高位発熱量が６０００［ｋｃａｌ／ｋｇ－ｄｒｙ］以上となるように混合してもよく、６２００［ｋｃａｌ／ｋｇ－ｄｒｙ］以上となるように混合してもよい。例えば、乾留炭とバイオマスの合計１００質量部に対してバイオマスを１～８０質量部の比率で混合してもよく、１０～７０質量部の比率で混合してもよい。これによって、高い発熱量と優れた燃焼性を高い水準で両立できる成形燃料を得ることができる。質量比に応じて、バイオマスと混合する乾留炭の温度を調節してもよい。バイオマスの半炭化で発生する可燃性ガス及びタール成分は、燃料として回収してもよい。この燃料は、例えば乾留工程Ｓ５で燃料として使用してもよい。また、余剰の熱量は、蒸気として回収して有効活用してもよい。
　バイオマスを半炭化することによって、発熱量を高くすることができる。バイオマス半炭化物の発熱量（高位発熱量）は、例えば５０００［ｋｃａｌ／ｋｇ－ｄｒｙ］以上であってよく、５，５００［ｋｃａｌ／ｋｇ－ｄｒｙ］以上であってもよい。半炭化する前のバイオマスを基準として、バイオマス半炭化物の高位発熱量は、例えば１．１倍以上、好ましくは１．２倍以上にすることができる。このようなバイオマス半炭化物を用いることによって、高い発熱量を有する成形燃料を製造することができる。
　粉砕工程Ｓ７では、乾留炭とバイオマス半炭化物とを含む混合物を粉砕する。粉砕後の粒度は、成形性を良好にする観点から、好ましくは１０ｍｍ未満であり、より好ましくは、５ｍｍ未満である。バイオマス半炭化物は、半炭化前のバイオマスよりも粉砕性に優れる。このため、半炭化前のバイオマスを粉砕する場合に比べて、粉砕に必要な時間及びエネルギーを低減することができる。したがって、成形燃料を効率よく製造することができる。
　バイオマス半炭化物の嵩密度は、例えば０．１～０．５ｇ／ｃｍ３であってよい。乾留炭の嵩密度は、例えば０．３～０．９ｇ／ｃｍ３であってよい。嵩密度が互いに異なる乾留炭とバイオマス半炭化物とを成形せずに混合物のままの状態で燃焼設備に搬送して投入すると、嵩密度の相違によって分離し易くなり、発熱量が変動しやすくなる。本実施形態の製造方法では、以下の成形工程を行うことによって、乾留炭とバイオマス半炭化物の分離を抑制して発熱量の変動を抑制することができる。
　成形工程Ｓ８では、粉砕工程Ｓ７で混合物を粉砕して得られた成形原料を成形して成形燃料を得る。成形原料の成形を行う設備としては、通常のダブルロール成形機、及び一軸加圧成形機等が挙げられる。成形原料を成形して得られる成形燃料の形状は特に限定されず、例えば、マセック型であってもよいし、球状、円柱状、アーモンド型又は角柱状であってもよい。成形燃料の粒度の平均値は、ハンドリング性向上の観点から、好ましくは５ｍｍ以上であり、より好ましくは１０ｍｍ以上である。粒度の平均値は、成形燃料を篩にかけて粒度の分布を取った時の積算重量割合が５０％となる粒度である。成形燃料の密度は、例えば０．７～１．５ｇ／ｍｌであってもよい。成形圧は、線圧で例えば０．５～１０ｔｏｎ／ｃｍであり、面圧で例えば２０～３９０ＭＰａである。
　成形性向上及び成形燃料の強度向上のため、乾留炭とバイオマス半炭化物の混合物（粉砕物）に、バインダを配合して成形原料としてもよい。バインダとしては、例えばポリビニルアルコールを用いることができる。これによって、強度及び耐水性に優れた成形燃料を製造することができる。
　上述の製造方法は、半炭化工程Ｓ６において、乾留炭の顕熱でバイオマスを半炭化していることから、エネルギーロスを少なくして効率よく高い発熱量を有する成形燃料を製造することができる。また、乾留工程Ｓ５を行っていることから、石炭をそのまま用いる場合よりも、成形燃料の発熱量を高くすることができる。
　また、上述の製造方法は、乾留炭とバイオマス半炭化物とを含む混合物を粉砕して得られた成形原料を成形する成形工程Ｓ８によって成形燃料を製造している。このような成形工程Ｓ８を有する製造方法は、単にバイオマス又はバイオマス半炭化物と石炭又は乾留炭とを混合して燃焼する方法、及び、これらを別々に燃焼設備に投入する方法に比べて、ハンドリング性に優れる。
　成形燃料の強度は、図２に示す測定装置１０を用いて測定される圧壊強度として定量化することができる。試料として、円柱状（直径１５ｍｍ×高さ１５ｍｍ）の成形燃料１６を準備する。架台１８の底板上に配置された支持板１７の上に、測定対象である成形燃料１６の周面と支持板１７の上面とが接するように、成形燃料１６を配置する。そして、昇降可能に架台１８に取り付けられた可動板１４を下降させて、成形燃料１６を可動板１４と支持板１７との間に挟む。そして、可動板１４を操作することによって、成形燃料１６の径方向に荷重を加える。最終的に成形燃料１６が破壊した時の荷重から圧壊強度を求める。
　成形工程Ｓ８でバインダ水溶液としてポリビニルアルコールの水溶液を用いた場合、成形工程Ｓ８の後に、成形物を、例えば電気炉又は乾燥機等を用いて乾燥して水分を低減する乾燥工程を行ってもよい。成形物を乾燥することによって成形燃料を得てもよい。乾燥は、例えば６０～１００℃の空気中又は不活性ガス雰囲気中で３０分間～２０時間行ってもよい。また、燃焼炉の排ガス中で行ってもよい。このような乾燥によって、成形燃料の水分を好ましくは５質量％以下に低減する。このような水分量にすることによって、ポリビニルアルコールの分子同士（水酸基同士）の水素結合が十分に促進され、成形燃料の強度を一層高くすることができる。成形燃料の水分は、水分測定機を用いて加熱乾燥法（加熱乾燥前後の質量を測定する方法）によって測定することができる。
　乾燥工程後の成形燃料の圧壊強度は、好ましくは１００Ｎ以上であり、より好ましくは１５０Ｎ以上である。また、２０℃の水中に２４時間浸漬した後の成形燃料の圧壊強度は、好ましくは４０Ｎ以上であり、より好ましくは５０Ｎ以上である。このように本実施形態の成形燃料は、例えば、バインダとしてポリビニルアルコールを用いることによって、乾燥時のみならず水に濡れても高い強度を維持できるようにすることもできる。
　成形工程Ｓ８で用いるバインダとして用いるポリビニルアルコールは、けん化度が９９ｍｏｌ％以上、好ましくは９９．３ｍｏｌ％以上、より好ましくは９９．３ｍｏｌ％超、さらに好ましくは９９．８ｍｏｌ％超であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液であってよい。けん化度は、けん化によりビニルアルコール単位に変換され得る単位のうち、実際にビニルアルコール単位にけん化されている単位の割合を表したものである。けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて中和滴定法によって測定することができる。具体的には、ポリビニルアルコールにフェノールフタレイン溶液を加え、水酸化ナトリウムを薄紅色になるまで滴下する。その滴下量から残基（残存酢酸基）を求め、けん化度を算出する。
　すなわち、けん化度は、下記式（１）のような分子構造を有するポリビニルアルコールにおいて、ｎ／（ｍ＋ｎ）×１００の数式で計算される。部分けん化型のポリビニルアルコールは下記式（１）のような分子構造を有するのに対し、完全けん化型のポリビニルアルコールは下記式（２）に示すとおり、殆どの酢酸基が水酸基で置換されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　けん化度が９９ｍｏｌ％以上であるポリビニルアルコールは、乾燥すると各分子の水酸基同士が水素結合により強固に結合する。このような結合が一旦形成されると、再び水と接触しても容易に解離しない。このため、けん化度が９９ｍｏｌ％以上であるポリビニルアルコールの水溶液を含むバインダを用い、成形して得られる成形燃料は耐水性に優れる。ポリビニルアルコールのけん化度は、成形燃料の強度を一層高くする観点から、好ましくは９９．３ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９９．３ｍｏｌ％超であり、さらに好ましくは９９．８ｍｏｌ％超である。
　ポリビニルアルコールは市販品を用いることができる。ポリビニルアルコールの重合度は、特に乾燥時の成形燃料の強度を向上させる観点から、好ましくは１７００以上であり、より好ましくは２５００以上であり、さらに好ましくは３３００以上である。ポリビニルアルコールの重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４に準じて溶液粘度測定法によって測定することができる。
　ポリビニルアルコールの水溶液におけるポリビニルアルコールの含有量は、好ましくは１～１０質量％であり、より好ましくは２～１０質量％である。これによって、粉状の成形原料と混練し易くなり、分散性を良好にすることができる。したがって、成形原料の均一性が向上し、成形燃料の強度のばらつきを低減することができる。
　バインダ水溶液は、可燃物のみからなるバインダに比べて安全性に優れる。また、加熱をせずに室温でも成形原料とバインダとの混練が可能であることから、自然発火性を有する乾留炭であっても十分安全に混練することができる。ただし、加熱をして混錬することを排除するものではない。
　成形原料は、乾留炭とバイオマス半炭化物の混合物とポリビニルアルコールの水溶液とを配合して混練し、調製することができる。ポリビニルアルコールの水溶液の粘度、又は当該水溶液におけるポリビニルアルコールの含有量に応じて、水も併せて配合して混練してもよい。粉状の混合物１００質量部に対するポリビニルアルコールの水溶液の配合比は、成形性と混練性の両方を十分に高水準にする観点から、例えば５～５０質量部であってもよく、５～３０質量部であってもよい。
　成形燃料の強度を十分に高くする観点から、成形燃料におけるポリビニルアルコールの含有量は好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１．５質量％以上である。一方、成形燃料の製造コストを低減する観点から、成形原料におけるポリビニルアルコールの含有量は好ましくは１０質量％以下である。成形原料における水分は、成形性と混練性の両方を十分に高水準にする観点から、好ましくは２０～４０質量％である。
　バインダは、ポリビニルアルコール及び水以外の成分を含有していてもよい。そのような成分として水溶性のものであってもよい。水溶性のものとしては製造コストの観点からα澱粉が好ましい。ポリビニルアルコールよりもα澱粉の方が通常は安価であることから、ポリビニルアルコールの一部をα澱粉で置換することによって成形燃料の製造コストを低減することができる。また、α澱粉を用いると、乾燥時の成形燃料の強度を十分に高くすることができる。成形燃料において、混合物１００質量部に対するα澱粉の配合比は、耐水性を維持しつつ乾燥時の強度を十分に高くする観点から、好ましくは１～９質量部である。
　上述の実施形態の変形例では、半炭化工程Ｓ６と成形工程Ｓ８との間に、乾留炭とバイオマス半炭化物とを含む混合物を、例えば、１４０℃以上且つ２４０℃以下の温度範囲、好ましくは１６０℃以上且つ２００℃以下の温度範囲で酸化処理する酸化処理工程を有する。酸化処理工程は、粉砕工程Ｓ７の前に行ってもよいし、粉砕工程Ｓ７の後に行ってもよい。このような温度範囲で酸化処理を行うと、乾留炭の表面にある官能基が酸化され酸素含有量が増加する。このように、乾留炭の表面成分が酸化されて表面状態が安定化されるため、自己発熱性が低減されて自然発火性が抑制される。また、酸化処理に伴う酸化分解が抑制され、成形燃料の歩留まりを高くすることができる。
　上記酸化処理工程において、原料炭を上記温度範囲で酸化処理する時間が６０分間以下であることが好ましい。これによって、成形燃料の歩留まりを十分に高くすることができる。
　酸化処理工程の雰囲気は、酸素を含有する雰囲気であれば特に制限はなく、空気であってもよいし、窒素等の不活性ガスと酸素との混合雰囲気であってもよい。また、燃焼炉の排ガスであってもよい。酸素濃度は、安全性と酸化処理の効率性の観点から、例えば２～１３体積％であってもよく、３～１０体積％であってもよい。この「体積％」は、標準状態（２５℃、１００ｋＰａ）の条件における体積比率である。
　酸化処理工程では、原料炭の表面における官能基が酸化される。これによって、酸化による自己発熱性が低減され、自然発火性が十分に抑制された成形燃料を製造することができる。成形燃料の揮発分（ＶＭ）は、燃料としての有用性を高くする観点から、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。一方、成形燃料の揮発分（ＶＭ）は、自然発火性を一層低減する観点から、３０質量％以下であってもよく、２５質量％以下であってもよい。なお、本明細書における揮発分は、ＪＩＳ　Ｍ　８８１２：２００６の「角形電気炉法」に準拠して測定される無水ベースの値である。
　図３は、別の実施形態に係る成形燃料の製造方法である。この製造方法は、バイオマスを粗粉砕する粗粉砕工程Ｓ１と、バイオマスを乾燥する乾燥工程Ｓ２と、石炭を破砕する破砕工程Ｓ３と、石炭を乾燥する乾燥工程Ｓ４と、石炭を乾留して乾留炭を得る乾留工程Ｓ５と、バイオマスを半炭化してバイオマス半炭化物を得る半炭化工程Ｓ６’と、バイオマス半炭化物を粉砕する粉砕工程Ｓ７’と、乾留炭とバイオマス半炭化物の混合物を成形して成形燃料を得る成形工程Ｓ８と、を有する。粗粉砕工程Ｓ１、乾燥工程Ｓ２、破砕工程Ｓ３、乾燥工程Ｓ４、乾留工程Ｓ５、及び、成形工程Ｓ８は、上述の実施形態と同様に行うことができる。したがって、上述の実施形態の説明内容を適用することができる。
　半炭化工程Ｓ６’では、バイオマスを乾留炭の顕熱ではなく別の熱源を用いてバイオマスを半炭化してよい。また、乾留炭の顕熱を熱源の一部として用いてもよい。バイオマス半炭化物は、バイオマスを２００～４５０℃の温度（半炭化温度）に加熱することによって得られる。半炭化工程Ｓ６’も、半炭化工程Ｓ６と同様に、空気との接触をほぼ又は完全に遮断した状態で行うことができる。設備としては、例えば竪型シャフト炉又はキルン等を用いてよい。なお、変形例では、一部のバイオマスの半炭化を乾留炭の顕熱を用いて行い、残部のバイオマスの半炭化を別の熱源を用いて行ってもよい。これによって柔軟なオペレーションが可能となる。
　粉砕工程Ｓ７’では、バイオマス半炭化物を粉砕する。粉砕後の粒度は、成形性を良好にする観点から、好ましくは１０ｍｍ未満であり、より好ましくは、５ｍｍ未満である。バイオマス半炭化物は、半炭化前のバイオマスよりも粉砕性に優れる。このため、半炭化前のバイオマスを粉砕する場合に比べて、粉砕に必要な時間及びエネルギーを低減することができる。したがって、成形燃料を効率よく製造することができる。
　成形工程Ｓ８では、乾留炭とバイオマス半炭化物の合計１００質量部に対して、バイオマス半炭化物を１～８０質量部の比率で混合してもよく、バイオマス半炭化物を１０～７０質量部の比率で混合してもよい。これによって、高い発熱量と優れた燃焼性を高い水準で両立できる成形燃料を得ることができる。
　上述の実施形態の変形例では、成形工程Ｓ８の前に、乾留炭とバイオマス半炭化物とを混合して得られる混合物を、例えば、１４０℃以上且つ２４０℃以下の温度範囲、好ましくは１６０℃以上且つ２００℃以下の温度範囲で酸化処理する酸化処理工程を行ってもよい。
　酸化処理工程は、半炭化工程Ｓ６’と粉砕工程Ｓ７’の間に行ってもよいし、乾留炭とバイオマス半炭化物とを混合する前に、バイオマス半炭化物と乾留炭とを個別に酸化処理してもよい。上記酸化処理工程において、上記温度範囲で酸化処理する時間は６０分間以下であることが好ましい。これによって、成形燃料の歩留まりを十分に高くすることができる。
　酸化処理工程の雰囲気は、酸素を含有する雰囲気であれば特に制限はなく、空気であってもよいし、窒素等の不活性ガスと酸素との混合雰囲気であってもよい。また、燃焼炉の排ガスであってもよい。酸素濃度は、安全性と酸化処理の効率性の観点から、例えば２～１３体積％であってもよく、３～１０体積％であってもよい。この「体積％」は、標準状態（２５℃、１００ｋＰａ）の条件における体積比率である。
　バイオマス半炭化物と乾留炭とを混合する前に、それぞれを個別に酸化処理する場合、乾留炭の酸化処理は１６０℃以上且つ２４０℃以下、又は１６０℃以上且つ２２０℃以下で行ってよい。バイオマス半炭化物の酸化処理は、１００℃以上且つ２００℃未満、又は１３０℃以上且つ１８０℃以下で行ってよい。バイオマス半炭化物は乾留炭より低い温度で酸化処理をしても、十分に安全性を高めることができる。
　上記各実施形態の製造方法であれば、褐炭及び亜瀝青炭等の低品位炭及びバイオマスを原料として用いつつも石炭火力発電用一般炭と同等またはそれ以上の発熱量を有し、バイオマスの混合によってＣＯ２排出量の少ない成形燃料を、安価に製造することができる。
　本開示の成形燃料の一実施形態は、例えば上記各実施形態又はそれらの変形例の製造方法によって製造することができる。したがって、製造方法に関する上述の説明は、成形燃料にも適用される。成形燃料は、石炭の乾留炭とバイオマス半炭化物の混合物の粉砕物を含んでよい。このような成形燃料はハンドリング性に優れる。石炭は褐炭及び亜瀝青炭の少なくとも一方を含んでよい。これによって、成形燃料の熱量を十分に高くすることができる。乾留炭とバイオマス半炭化物の含有割合は、成形燃料の発熱量が無水基準で６０００［ｋｃａｌ／ｋｇ－ｄｒｙ］以上となる割合であってよく、無水基準で６２００［ｋｃａｌ／ｋｇ－ｄｒｙ］以上となる割合であってもよい。
　成形燃料は、上記粉砕物とバインダ水溶液とを含む成形原料を成形して得てもよい。バインダ水溶液は、けん化度が９９ｍｏｌ％以上であるポリビニルアルコールを含む水溶液であってよい。このようなポリビニルアルコールを含むことによって、成形燃料の圧壊強度を十分に高くしつつ、耐水性も向上することができる。
　乾燥後の成形燃料の圧壊強度は、好ましくは１００Ｎ以上であり、より好ましくは１５０Ｎ以上である。２０℃の水中に２４時間浸漬した後の成形燃料の圧壊強度は、好ましくは４０Ｎ以上であり、より好ましくは５０Ｎ以上である。ここで、圧壊強度５０Ｎとは、パイル高さ１５ｍのヤードでの野積み時に、最下部の成形燃料に自重がかかっても破壊しない程度の強度であり、搬送時の粉化も抑制できる程度の強度である。
　一実施形態に係る成形燃料は、褐炭及び亜瀝青炭等の低品位炭及びバイオマスを原料として用いつつも石炭火力発電用の一般炭と同等またはそれ以上の発熱量を有し、バイオマスの混合によるＣＯ２排出量の少なくすることができる。
　成形燃料は、１３倍の質量の水に２５℃で２日間浸漬したとき、当該水のＣＯＤが５００質量ｐｐｍ以下であってよく、４００質量ｐｐｍ以下であってよく、３００質量ｐｐｍ以下であってもよい。これによって、例えばヤードに野積みしたときに環境への影響を十分に低減することができる。同様の観点から、同一条件で水に浸漬したとき、水の濁度は２００度以下であってよく、１００度以下であってもよい。同様の観点から、同一条件で水に浸漬したとき、水中の油分は１ｗｔ　ｐｐｍ以下であってよい。
　成形燃料は、乾留炭を含むことから高い発熱量を有する。また、バイオマス半炭化物を含むことから小さい燃料比（燃料比＝固定炭素(ＦＣ)／揮発分(ＶＭ)）を有する。小さい燃料比を有すると、揮発分が高いため着火性に富み、燃焼開始後すぐに揮発分が抜けることで成形燃料が多孔質になり、比表面積が大きくなる。このため、成形燃料は燃焼性にも優れる。また、未燃分及び窒素酸化物等の有害物質の発生量を低減することができる。成形燃料は、任意のサイズに加工して、固形燃料として用いてもよい。また、他の粒状物と成形燃料を混合して固形燃料としてもよい。
　成形燃料におけるバイオマス半炭化物の含有量は、乾留炭とバイオマス半炭化物の合計１００質量部に対して、１～８０質量部であってよく、１０～７０質量部であってもよい。これによって、高い発熱量と優れた燃焼性を高い水準で両立することができる。
　以上、本開示の幾つかの実施形態を説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、成形燃料の製造方法において、バイオマス及び石炭のサイズによっては、粗粉砕工程Ｓ１，破砕工程Ｓ３は行わなくてもよい。また、乾燥工程Ｓ２，Ｓ４も行わずに、乾留工程Ｓ５又は半炭化工程Ｓ６，Ｓ６’において乾燥を行ってもよい。
　実験結果を参照して本開示の内容をより詳細に説明する。
（予備実験）
［半炭化によるバイオマスの変化］
　バイオマスとしてユーカリのチップ（粒度：１０～５０ｍｍ）を準備した。このバイオマスを、電気炉を用いて、無酸素の雰囲気下において、２００～４００℃の温度で２時間加熱してバイオマス半炭化物を得た。半炭化前のバイオマスと、各半炭化温度で半炭化して得られたバイオマス半炭化物の工業分析、元素分析及び高位発熱量を測定した。結果は、表２に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図４には、表２に示すバイオマス半炭化物の無水基準の発熱量（高位発熱量）をプロットした。これらの結果から、バイオマスを半炭化することによって、発熱量を増加できることが確認された。
　ＪＩＳ　Ｍ　８８０１に準拠して、バイオマス、バイオマス半炭化物のハードグローブ粉砕性指数（ＨＧＩ）を測定した。結果は、図５に示すとおりであった。図５中、半炭化温度２５℃のプロットは、半炭化前のバイオマスの結果を示している。図５に示すとおり、バイオマス半炭化物の方がバイオマスよりも粉砕されやすいことが確認された。一般的な石炭のハードグローブ粉砕性指数（ＨＧＩ）は、３０～７０である（図５の２本の実線で挟まれる領域）。これらの結果からも、半炭化温度が２００℃以上になると、バイオマス半炭化物は石炭と同等以上の粉砕性を具備できることが確認された。
（実験例１）
　表２のバイオマス半炭化物（半炭化温度：３２０℃）と、石炭を４８０℃で６０分間乾留して得られた乾留炭とを混合して混合物を得た。混合比率は、バイオマス半炭化物と乾留炭の合計１００質量部に対し、バイオマス半炭化物を３０質量部、乾留炭を７０質量部とした。バイオマス半炭化物及び乾留炭の平均粒度は、どちらも０．２ｍｍであった。混合物と、市販のポリビニルアルコール（けん化度：＞９９．８５ｍｏｌ％、重合度：１７００）を１０質量％の濃度で含有する水溶液（バインダ水溶液）と、水とを混合して成形原料を得た。このときの配合比を、混合物１００質量部に対して、バインダ水溶液を１０～４０質量部（バインダとして１～４質量部）の範囲で変えて複数の成形原料を調製した。
　それぞれの成形原料を、一軸加圧成形機を用いて成形し（成形圧：２８３ＭＰａ）、円柱状（直径１５ｍｍ×高さ１５ｍｍ）の成形燃料を作製した。作製した成形燃料を空気中、８０℃で１５時間の条件で乾燥させた。乾燥後の水分を、市販の水分測定機を用いて加熱乾燥法によって測定したところ、いずれも２質量％であった。乾燥後の成形燃料の圧壊強度を図２の測定装置を用いて測定した。測定結果は表３（乾燥後）及び図６（黒丸）に示すとおりであった。表３の備考には実施例と比較例の種別を示した。
　乾燥後のそれぞれの成形燃料を、約２０℃の水中に２４時間浸漬した。その後、水中から成形燃料を取り出し、図２の測定装置を用いて圧壊強度を測定した。測定結果は表３（水浸漬後）及び図６に示すとおりであった（図６中の黒三角）。バインダとしてポリビニルアルコールを用いることによって、水に浸漬後の強度も十分に高くでき、水浸漬後も目標強度（４０Ｎ以上）を超える成形燃料を作製できることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図６に示すとおり、ポリビニルアルコールの配合比率を高くすることによって、圧壊強度を高くできることが確認された。
（実験例２）
　表２のバイオマス半炭化物（３２０℃）と、石炭を４８０℃で６０分間乾留して得られた乾留炭とを混合して混合物を得た。混合比率は、バイオマス半炭化物と乾留炭の合計１００質量部に対し、バイオマス半炭化物を５０質量部、乾留炭を５０質量部とした。
　この混合物を、酸素濃度５体積％の雰囲気下で、１８０℃の温度で６０分間加熱した。このような酸化処理工程を行って混合物（混合燃料）を得た（乾留炭：バイオマス半炭化物＝５０質量部：５０質量部）。作製した混合燃料の酸化発熱量測定試験（ＤＳＣ試験）を行った。当該試験では、アルミナ製の試料容器内に２１２μｍ以下に粉砕した混合燃料を１０ｍｇ入れ、窒素雰囲気下で試料温度を１０７℃まで昇温させ、１０７℃に到達した後に雰囲気を空気に切り替え試料の発熱温度の経時変化を調べた。結果は、図７の曲線（実線１）に示すとおりであった。
　比較のため、酸化処理工程を行っていない混合物の評価結果（一点鎖線２）と、石炭（亜瀝青炭と瀝青炭）の評価結果（亜瀝青炭：破線３、瀝青炭：二点鎖線４）を図７に示した。図７に示すとおり、混合物の酸化処理を行うことによって発熱し難くなり、安全性が向上することが確認された。
　混合燃料の原料として用いた乾留炭及びバイオマス半炭化物、これらをそれぞれ酸化処理した酸化処理物、並びに、石炭（亜瀝青炭と瀝青炭）のＤＳＣ試験を行った。結果は図８に示すとおりであった。図８中、実線１は酸化処理後の乾留炭を示し、実線２は酸化処理前の乾留炭を示す。二点鎖線３は酸化処理後のバイオマス半炭化物を示し、一点鎖線４は酸化処理前のバイオマス半炭化物を示す。破線５は亜瀝青炭を示し、破線６は瀝青炭を示す。
　バイオマス半炭化物の酸化処理は、酸素濃度５体積％の雰囲気下で、１６０℃の温度で６０分間加熱することによって行った。乾留炭の酸化処理は、酸素濃度５体積％の雰囲気下で、２２０℃の温度で４０分間加熱することによって行った。図８に示す結果から、酸化処理を行うことによって、乾留炭及びバイオマス半炭化物の安全性が向上することが確認された。
（実験例３）
　表２のバイオマス半炭化物（半炭化温度：３２０℃）と褐炭を４８０℃で６０分間乾留して得られた乾留炭とを、両者の合計を１００質量部としたときに、バイオマス半炭化物を１～８０質量部の割合で混合して複数の混合物を得た。これらの混合物をそれぞれ成形して得られた成形燃料の工業分析、元素分析及び高位発熱量を表４に纏めて示す。石炭火力発電用に使用される一般炭の発熱量は通常６，０００［ｋｃａｌ／ｋｇ－ｄｒｙ］以上であることから、乾留炭とバイオマス半炭化物を混合し成形して得られる成形燃料でも、一般炭並みの発熱量を達成できることが確認された。
　実験例１，２の石炭乾留温度、バイオマス半炭化温度、混合比率は一例である。これらを調整することで、例えば６，０００［ｋｃａｌ／ｋｇ－ｄｒｙ］以上且つ７，９００［ｋｃａｌ／ｋｇ－ｄｒｙ］以下の任意の発熱量を持った成形燃料を製造することができる。バイオマス半炭化物の混合割合も、適宜変更することができる。
　表４には、成形燃料の工業分析の結果と、それを火力発電で使用した際のＣＯ２排出量を併記した。従来のバイオマスを半炭化することなく、熱量比で３％分の石炭とバイオマスとを混焼した場合のＣＯ２排出量は０．８３８ｋｇ－ＣＯ２／ｋＷｈ程度である。これに対し、表４に示すように、成形燃料中のバイオマス半炭化物の混合割合を増やすことにより、大幅にＣＯ２排出量を低減することができる。また、バイオマス半炭化物の混合割合を増やすと揮発分（ＶＭ）が増加し、燃焼性が向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実験例４）
　表２のバイオマス半炭化物（３２０℃）と、石炭を４８０℃で６０分間乾留して得られた乾留炭とを混合して混合物を得た。混合比率は、バイオマス半炭化物と乾留炭の合計１００質量部に対し、バイオマス半炭化物を５０質量部、乾留炭を５０質量部とした。
　この混合物と、実験例１で用いたバインダ水溶液と、水とを混合して成形原料を得た。このときの配合比を、混合物１００質量部に対して、バインダ水溶液を３０質量部（バインダとして３質量部）、水を１０質量部とした。ダブルロール型成形機を用いて成形原料を成形し、アーモンド型の成形燃料（縦×横×高さ＝２４ｍｍ×１６ｍｍ×１３ｍｍ）を作製した。作製した成形燃料を、空気中、５時間、天日乾燥させた。成形圧は３ｔ／ｃｍとした。乾燥後の成形燃料の質量は１３５ｇであり、水分は約７質量％であった（実施例１）。また、上記成形原料以外に、バイオマス半炭化物（半炭化温度：約３００℃、発熱量：約５０００ｋｃａｌ／ｋｇ－ｄｒｙ）を準備した。バイオマス半炭化物の質量は１３５ｇであった（参考例１）。
　実施例１の成形燃料及び参考例１のバイオマス半炭化物を、それぞれの質量の１３倍の水に浸漬し、２５℃で４８時間静置した。静置後、目開き０．５ｍｍの篩を用いて水から固形分を取り除いた。このようにして得られた水（溶出水）の油分、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）及び濁度を測定した。油分は、ノルマルヘキサン抽出物質の量として測定した。濁度は、ＪＩＳ　Ｋ０１０１「工業用水試験方法」に準拠して測定した。測定方式は透過光法とし、濁度標準液としてはカオリンを用いた。化学的酸素要求量（ＣＯＤ）は、過マンガン酸カリウムによる酸性高温過マンガン酸法(ＣＯＤＭｎ)によって測定した。結果は表５に示すとおりであった。表５には、成形原料を浸漬する前の水の分析値もブランクとして示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１の成形燃料の濁度及びＣＯＤは、参考例１のバイオマス半炭化物の１割程度であった。実施例１の成形燃料は、例えばヤードに野積みして保管しても、参考例１に比べて環境への影響を十分に低減できること確認された。
（実験例５）
［成形燃料の使用］
＜実施例２＞
　表２のバイオマス半炭化物（３２０℃）と、石炭を４８０℃で６０分間乾留して得られた乾留炭とを、それぞれ酸化処理した。バイオマス半炭化物の酸化処理は、酸素濃度５体積％の雰囲気下で、１６０℃の温度で６０分間加熱することによって行った。乾留炭の酸化処理は、酸素濃度５体積％の雰囲気下で、２２０℃の温度で４０分間加熱することによって行った。
　酸化処理を行ったバイオマス半炭化物と、酸化処理を行った乾留炭とを混合して混合物を得た。混合比率は、バイオマス半炭化物と乾留炭の合計１００質量部に対し、バイオマス半炭化物を５０質量部、乾留炭を５０質量部とした。混合物と、実験例１で用いたバインダ水溶液と、水とを混合して成形原料を得た。このときの配合比を、混合物１００質量部に対して、バインダ水溶液を３５質量部（バインダとして３．５質量部）、水を５．５質量部とした。
　ダブルロール型成形機を用いて成形原料を成形し、アーモンド形の成形燃料（縦×横×高さ＝２４ｍｍ×１６ｍｍ×１３ｍｍ）を作製した。作製した成形燃料を空気中、５時間、天日乾燥させた。成形圧は３ｔ／ｃｍとした。成形燃料をミルで破砕して粒度が１～２２０μｍである破砕物を得た。この破砕物と瀝青炭と混合して試験用の固形燃料とした。固形燃料における成形燃料の破砕物の質量割合は３割とした。これを実施例２の固形燃料とした。
＜実施例３＞
　酸化処理を行ったバイオマス半炭化物と酸化処理を行った乾留炭の混合比率を、バイオマス半炭化物と乾留炭の合計１００質量部に対し、バイオマス半炭化物を３０質量部、乾留炭を７０質量部としたこと以外は、実施例２と同様にして試験用の固形燃料を作製した。これを実施例３の固形燃料とした。
＜実施例４＞
　予備実験で用いたユーカリのチップの他に、松のチップと建築廃材を準備した。ユーカリのチップ：松のチップ：建築廃材＝７：７：６の質量比で配合してバイオマスとした。このバイオマスを、無酸素の雰囲気下において、３２０℃で２時間加熱してバイオマス半炭化物を得た。このバイオマス半炭化物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして固形燃料を作製した。
＜実施例５＞
　実施例４と同じ手順でバイオマス半炭化物を得た。このバイオマス半炭化物を用いたこと以外は、実施例３と同様にして固形燃料を作製した。
＜参考例２＞
　瀝青炭（ワンボ炭）を準備した。これをミルで破砕し、参考例２の固形燃料とした。
［燃焼試験］
　図９に示す２段燃焼式の試験装置に、実施例２～５の固形燃料及び参考例２の瀝青炭を、それぞれ供給して燃焼試験を行った。試験装置のバーナ３０には、投入口３０ａから固形燃料を供給し、空気供給管３１から一次空気を供給した。また、空気供給管３２から燃焼装置の本体部４０に二次空気を供給した。一次空気と二次空気の供給割合は、７：３とした。燃焼装置の本体部４０には、二次空気の供給口が５箇所設けられている（供給口４１，４２，４３，４４，４５）。
　供給口４１，４２，４３，４４，４５をそれぞれ個別に用いて燃焼試験を行い、排気口４８から排出される燃焼排ガスの未燃分とＮＯｘ濃度を測定した。各供給口を用いたときの未燃分及び窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定結果を、表６及び表７にそれぞれ示す。なお、未燃分及びＮＯｘは、熱重量分析及び赤外線吸光法によって測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表６に示すとおり、実施例２～５では、瀝青炭を用いた場合よりも未燃分を減少することができた。図１０は、未燃分とＮＯｘ濃度の関係を示すグラフである。曲線１は参考例２を、曲線２は実施例２を、曲線３は実施例３を、曲線４は実施例４を、曲線５は実施例５の結果をそれぞれ示している。図１０の結果から、同じ未燃分で比較すると、実施例２～５（曲線２～５）は、参考例２（曲線１）よりもＮＯｘの発生量も低減できることが確認された。
［自然発熱性の評価］
　４０℃から７０℃までの石炭の自然発熱性を評価する断熱型測定法（Ｒ７０法）を用いて、実施例２～５の固形燃料、及び参考例２の瀝青炭の自然発熱性を評価した。具体的には、２００ｇの試料を反応容器に充填し、反応容器を４０℃の恒温槽に配置した。反応容器には、反応容器内の試料の温度と同じ温度の空気を供給するガス供給部を接続した。反応容器内における試料の昇温カーブを測定した。
　図１１は、Ｒ７０法による実施例２～５の固形燃料、及び参考例２の瀝青炭の昇温カーブを示すグラフである。曲線１は参考例２を、曲線２は実施例２を、曲線３は実施例３を、曲線４は実施例４を、曲線５は実施例５の結果をそれぞれ示している。図１１に示すとおり、参考例２の瀝青炭に比べて、実施例２～５の固形燃料は自然発熱性が抑制され安全性に優れることが確認された。
　１０…測定装置、１４…可動板、１６…成形燃料、１７…支持板、１８…架台、３０…バーナ、３１，３２…空気供給管、４０…本体部、４１，４２，４３，４４，４５…供給口、４８…排気口。

Claims (14)

  1. 　褐炭及び亜瀝青炭の少なくとも一方を含む石炭を乾留して乾留炭を得る乾留工程と、
    　前記乾留炭とバイオマスを半炭化して得たバイオマス半炭化物とを含む混合物を成形して成形燃料を得る成形工程と、を有する、成形燃料の製造方法。
  2. 　前記バイオマスを半炭化して前記バイオマス半炭化物を得る半炭化工程と、前記バイオマス半炭化物を粉砕する粉砕工程と、を有し、粉砕した前記バイオマス半炭化物と前記乾留炭とを混合して前記混合物を得る、請求項１に記載の成形燃料の製造方法。
  3. 　前記乾留炭と前記バイオマス半炭化物とをそれぞれ酸化処理する酸化処理工程を有し、
    　前記酸化処理工程では、前記乾留炭を１６０℃以上且つ２４０℃以下の温度範囲に加熱し、前記バイオマス半炭化物を１００℃以上且つ２００℃未満の温度範囲に加熱する、請求項１又は２に記載の成形燃料の製造方法。
  4. 　前記乾留炭の顕熱を用いて前記バイオマスを半炭化して前記混合物を得る半炭化工程を有する、請求項１に記載の成形燃料の製造方法。
  5. 　前記成形工程の前に、前記混合物を粉砕する粉砕工程を有する、請求項１又は４に記載の成形燃料の製造方法。
  6. 　前記バイオマスを、４００～８００℃の温度範囲にある前記乾留炭と混合することによって２００～４５０℃に加熱して半炭化する、請求項１，４，５のいずれか一項に記載の成形燃料の製造方法。
  7. 　前記混合物を、１４０℃以上且つ２４０℃以下の温度範囲で酸化処理する酸化処理工程を有する、請求項１，２，４～６のいずれか一項に記載の成形燃料の製造方法。
  8. 　前記バイオマスを半炭化する前に、
    　前記バイオマスの粒度の平均値が７ｍｍを超え且つ５０ｍｍ未満となるように前記バイオマスを粗粉砕する粗粉砕工程と、
    　粗粉砕したバイオマスを乾燥する乾燥工程と、を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の成形燃料の製造方法。
  9. 　前記成形工程では、けん化度が９９ｍｏｌ％以上であるポリビニルアルコールを含有するバインダを用いる、請求項１～８のいずれか一項に記載の成形燃料の製造方法。
  10. 　前記ポリビニルアルコールの重合度は１７００以上である、請求項９に記載の成形燃料の製造方法。
  11. 　成形燃料の質量の１３倍の水に２５℃で２日間浸漬したとき、当該水のＣＯＤが５００質量ｐｐｍ以下である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の成形燃料の製造方法。
  12. 　褐炭及び亜瀝青炭の少なくとも一方を含む石炭の乾留炭とバイオマス半炭化物とを含む成形燃料。
  13. 　けん化度が９９ｍｏｌ％以上であるポリビニルアルコールを含む、請求項１２に記載の成形燃料。
  14. 　１３倍の質量の水に２５℃で２日間浸漬したとき、当該水のＣＯＤが５００質量ｐｐｍ以下である、請求項１２又は１３に記載の成形燃料。
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