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WO2020066127A1 - 固体撮像素子 - Google Patents

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WO2020066127A1
WO2020066127A1 PCT/JP2019/021122 JP2019021122W WO2020066127A1 WO 2020066127 A1 WO2020066127 A1 WO 2020066127A1 JP 2019021122 W JP2019021122 W JP 2019021122W WO 2020066127 A1 WO2020066127 A1 WO 2020066127A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radiation
group
solid
microlens
imaging device
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/021122
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
朗人 成子
工藤　和生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2020547955A priority Critical patent/JP7230924B2/ja
Priority to CN201980061137.9A priority patent/CN112753103A/zh
Publication of WO2020066127A1 publication Critical patent/WO2020066127A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00—Simple or compound lenses
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/10—Integrated devices
    • H10F39/12—Image sensors

Definitions

  • the present invention relates to a solid-state imaging device.
  • An imaging device such as a digital camera is equipped with a solid-state imaging device such as a CCD (Charge Coupled Device) image sensor and a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor.
  • the solid-state imaging device has a very wide wavelength sensitivity from visible light recognizable by human eyes to an infrared light region having a longer wavelength.
  • the solid-state imaging device has a micro lens. As the resolution of the solid-state imaging device increases, the amount of light received by the photoelectric conversion unit decreases. The cause is that the incident light is reflected on the surface of the microlens that collects the incident light, and the amount of light received by the photoelectric conversion unit decreases.
  • Patent Literature 1 describes providing a layer made of an acrylic resin or a fluorine-based acrylic resin on the surface of a microlens.
  • An object of the present invention is to provide a solid-state imaging device having a layer having excellent heat resistance and transparency on a microlens.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, they have found that the above-mentioned problems can be solved by a solid-state imaging device having the following configuration, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to, for example, the following [1] to [9].
  • a photoelectric conversion unit that performs photoelectric conversion according to incident light, a microlens that collects the incident light in the photoelectric conversion unit, and a resin (A) containing a silicon atom and an aromatic ring on the microlens. And a cured film formed from a radiation-sensitive composition containing the radiation-sensitive compound (B).
  • a resin (A) containing a silicon atom and an aromatic ring, in the same or different polymer, a structural unit (I) containing an aromatic ring and an alkoxysilyl group directly bonded to the aromatic ring, and an acidic group The solid-state imaging device according to the above [1], which is a polymer component (a) having a structural unit (II) containing:
  • the polymer component (a) is a polymer having at least one structural unit selected from the structural unit (I) and the structural unit (II), and has the same or different crosslinkability in a polymer.
  • the structural unit (I) is a substituted or unsubstituted benzene ring, naphthalene ring or anthracene ring, and a group represented by -SiR 3 directly bonded to the ring (wherein R is independently hydrogen An atomic group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group; provided that at least one of R is an alkoxy group).
  • R is independently hydrogen An atomic group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group; provided that at least one of R is an alkoxy group).
  • a method for manufacturing a solid-state imaging device including: a photoelectric conversion unit that performs photoelectric conversion according to incident light; a microlens that collects the incident light in the photoelectric conversion unit; and a cured film on the microlens.
  • a method for manufacturing a solid-state imaging device comprising a step of forming the cured film.
  • FIG. 1 shows an embodiment of the solid-state imaging device of the present invention.
  • Solid-state image sensor The solid-state imaging device of the present invention, A photoelectric conversion unit that performs photoelectric conversion according to incident light, A microlens that collects (ie, condenses) the incident light on the photoelectric conversion unit; A cured film formed from a radiation-sensitive composition containing a resin (A) containing a silicon atom and an aromatic ring and a radiation-sensitive compound (B) on the microlens.
  • the solid-state imaging device of the present invention usually has a semiconductor substrate including a photoelectric conversion unit.
  • each pixel of the solid-state imaging device usually has the photoelectric conversion unit.
  • the semiconductor substrate has, for example, an n-type semiconductor region for each pixel with respect to a p-type semiconductor region, that is, a pn junction photodiode for each pixel.
  • the photodiode is a photoelectric conversion unit that performs photoelectric conversion according to incident light.
  • the incident light is, for example, visible light, infrared light, ultraviolet light, or X-ray.
  • the upper surface of the semiconductor substrate that is, the microlens forming surface serves as a light incident surface
  • the lower surface of the semiconductor substrate includes a pixel transistor for reading out charges accumulated in the photoelectric conversion unit, a metal wiring, and an interlayer insulating film.
  • a metal wiring layer is formed.
  • the microlens collects incident light and makes it incident on the photoelectric conversion unit.
  • the constituent material of the microlens is not particularly limited as long as it has transparency to transmit incident light.
  • the maximum height of the micro lens is usually 0.1 to 6 ⁇ m, preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the diameter of the microlens is usually 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m. When the diameter of the microlens is small, the influence of the reflected light usually increases. However, since the solid-state imaging device of the present invention has the cured film on the microlens, the generation of the reflected light is suppressed.
  • the refractive index of the microlens at a wavelength of 589 nm is usually from 1.4 to 2.5, preferably from 1.4 to 2.0.
  • the solid-state imaging device of the present invention usually has a microlens array including a plurality of microlenses.
  • the position of each microlens corresponds to the position of each pixel.
  • Each corresponding pixel (specifically, each photoelectric conversion unit) receives the incident light collected by each microlens.
  • the solid-state imaging device of the present invention has a cured film formed on the microlens.
  • the cured film is formed from a radiation-sensitive composition containing a resin (A) containing a silicon atom and an aromatic ring and a radiation-sensitive compound (B).
  • the cured film functions as an antireflection layer that prevents reflection of incident light on the surface of the microlens. Therefore, in the present invention, the amount of light received by the photoelectric conversion unit can be increased by providing the cured film on the microlens.
  • the details of the radiation-sensitive composition and the conditions for forming the cured film will be described later.
  • the cured film is preferably a flattening film that hides the irregularities of the microlens, that is, covers the microlens.
  • the cured film is preferably a flattening film formed on the uneven surface of the microlens, particularly a single-layer flattening film. Such a flattening film is excellent in terms of manufacturing cost and suppression of reflected light.
  • the thickness of the cured film is not particularly limited as long as the microlens is covered with the cured film, but is usually 1 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m. Note that the thickness of the cured film indicates the height from the microlens formation surface.
  • the refractive index of the cured film at a wavelength of 589 nm is usually 1.3 to 2.4, preferably 1.3 to 1.9.
  • the absolute value of the difference in the refractive index between the microlens and the cured film laminated on the microlens is usually 0.1 to 1.0, preferably 0.1 to 0, from the viewpoint of suppressing light reflection. .5.
  • the solid-state imaging device may further include a color filter between the photoelectric conversion unit and the microlens.
  • a micro lens is formed on the color filter.
  • the arrangement of each color in the color filter is not particularly limited and is arbitrary. A plurality of color filters corresponding to each of the photoelectric conversion units can be employed.
  • the solid-state imaging device of the present invention can have an anti-reflection film on the entire upper surface, which is the light incident surface of the semiconductor substrate including the photoelectric conversion unit.
  • the antireflection film has, for example, a two-layer structure of a hafnium oxide film and a silicon oxide film.
  • a light-shielding portion may be formed at a boundary between pixels on the upper surface of the semiconductor substrate including the photoelectric conversion portion, in one embodiment, on the upper surface of the antireflection film.
  • the light-shielding portion is formed from a metal material such as aluminum, tungsten, and copper. By arranging the light shielding portion between the pixels, it is possible to reduce optical color mixing due to light incidence on adjacent pixels.
  • a flattening film covering the antireflection film and the light-shielding portion may be formed on the upper surfaces of the antireflection film and the light-shielding portion.
  • FIG. 1 shows an embodiment of the solid-state imaging device of the present invention.
  • the solid-state imaging device 1 includes a semiconductor substrate 10 including the photoelectric conversion unit 2, an antireflection film 12 formed on the semiconductor substrate 10, a light shielding unit 14 formed on the antireflection film 12, A flattening film 16 formed on the light-shielding portion 14 and flattening them; a color filter 18 formed on the flattening film 16; a microlens 20 formed on the color filter 18; And a cured film 30 formed on the substrate.
  • the solid-state imaging device of the present invention can be a CMOS image sensor, a CCD image sensor, or the like.
  • the CMOS image sensor may be either a front-illuminated type or a back-illuminated type, but a highly sensitive back-illuminated CMOS image sensor is preferable.
  • the back-illuminated type has excellent sensitivity characteristics because there is no metal wiring layer on the light incident side and the incident light can be efficiently taken into the photoelectric conversion unit.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention contains a resin (A) containing a silicon atom and an aromatic ring and a radiation-sensitive compound (B).
  • a transparent cured film can be formed on a microlens.
  • the resin (A) contains a silicon atom and an aromatic ring, and preferably further contains an acidic group and / or a crosslinkable group.
  • the resin (A) preferably has an alkoxysilyl group.
  • the alkoxysilyl group a group represented by —SiR 3 described below is preferable.
  • the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring. A benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • the acidic group include the acidic groups described in ⁇ Structural Unit (II) >> below.
  • the crosslinkable group include the crosslinkable groups described in the ⁇ Structural Unit (III) >> section described later.
  • the resin (A) is a polymer having, in the same or different polymer, a structural unit (I) containing an aromatic ring and an alkoxysilyl group directly bonded to the aromatic ring, and a structural unit (II) containing an acidic group. Preferably, it is a combined component (a).
  • Each of the structural units (I) and (II) may be contained in the same polymer or may be contained in different polymers.
  • the structural unit (I) includes an aromatic ring and an alkoxysilyl group directly bonded to the aromatic ring.
  • An alkoxysilyl group directly bonded to an aromatic ring means that a silicon atom in the alkoxysilyl group is bonded to a ring carbon atom of the aromatic ring.
  • the structural unit (I) can improve the heat resistance and transparency of the obtained cured film.
  • the structural unit (I) may be one type of structural unit or a plurality of types of structural units.
  • the alkoxysilyl group is preferably a group represented by —SiR 3 .
  • R is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group. However, at least one, preferably at least two, more preferably all three of the above R are alkoxy groups.
  • Examples of the aromatic ring to which the alkoxysilyl group is directly bonded include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • a benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • a substituent other than the above-described alkoxysilyl group may be bonded to the aromatic ring.
  • the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, and an alkoxy group.
  • One or more substituents may be used, and one or more substituents may be used.
  • the alkyl group has preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3, carbon atoms.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • —SiR 3 Specific examples of the group represented by —SiR 3 include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tripropoxysilyl group, a dimethoxyhydroxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxyethylsilyl group, and a methoxydimethylsilyl group. Groups are preferred.
  • Examples of the structural unit (I) include a structural unit represented by the formula (1).
  • R A is a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a cyano group or a trifluoromethyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is the above-described aromatic ring to which an alkoxysilyl group is directly bonded, and the above-mentioned aromatic ring is bonded to X.
  • X is a single bond or a divalent organic group.
  • divalent organic group examples include a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and a divalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • a divalent hydrocarbon group such as an aromatic hydrocarbon group; an ester bond (—COO—), a group in which the divalent hydrocarbon group is bonded to an oxy group (—O—), or a combination of these groups Group.
  • X is preferably a single bond or —COO- * (* indicates a bonding position to an aromatic ring in R 1 ), and more preferably a single bond.
  • Examples of the structural unit (I) include structural units represented by formulas (I-1) to (I-20).
  • R A has the same meaning as R A in formula (1).
  • the structural unit (II) has an acidic group.
  • the polymer component (a) can have the structural unit (II) in the same or different polymer as the polymer having the structural unit (I).
  • the structural unit (II) may be one type of structural unit or a plurality of types of structural units.
  • the structural unit (II) can increase the solubility of the polymer component (a) in a developer and can increase the curing reactivity.
  • Examples of the acidic group include a carboxy group, a maleimide group, a sulfo group, a phenolic hydroxyl group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfonamide group, and a hydroxyfluorinated alkyl group.
  • the structural unit (II) for example, a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid, a structural unit derived from maleimide, a structural unit derived from vinylsulfonic acid, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro Structural units derived from -2- (4-vinylphenyl) -propan-2-ol, and structural units derived from hydroxystyrene or ⁇ -methylhydroxystyrene.
  • unsaturated carboxylic acids examples include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid and ⁇ -chloroacrylic acid; unsaturated unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, and mesaconic acid.
  • the unsaturated carboxylic acid is preferably not an aromatic unsaturated carboxylic acid from the viewpoint of the refractive index.
  • the polymer component (a) further has a structural unit (III) containing a crosslinkable group.
  • the polymer component (a) can have the structural unit (III) in the same or different polymer as the polymer having the structural unit (I) and / or (II).
  • the structural unit (III) may be one type of structural unit or a plurality of types of structural units.
  • the structural unit (III) can improve the curing reactivity and the heat resistance and transparency of the obtained cured film.
  • a crosslinkable group is a group other than an alkoxysilyl group and an acidic group, and refers to, for example, a group capable of forming a covalent bond by reacting with each other under the same heating conditions (for example, between epoxy groups).
  • the crosslinkable group include an epoxy group such as an oxiranyl group (1,2-epoxy structure) and an oxetanyl group (1,3-epoxy structure), a cyclic carbonate group, a methylol group, a (meth) acryloyl group, and a vinyl group.
  • Examples of the structural unit (III) containing an oxiranyl group include structural units represented by formulas (III-1) to (III-7) and (III-18).
  • Examples of the structural unit (III) containing an oxetanyl group include structural units represented by formulas (III-8) to (III-11).
  • Examples of the structural unit (III) containing a cyclic carbonate group include structural units represented by the following formulas (III-12) to (III-16).
  • the structural unit (III) containing a methylol group includes, for example, a structural unit represented by the formula (III-17).
  • R C is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • Examples of the structural unit (III) containing a (meth) acryloyl group include monomers such as di (meth) acrylate compounds, tri (meth) acrylate compounds, tetra (meth) acrylate compounds, and penta (meth) acrylate compounds. Derived structural units.
  • the polymer component (a) may further have a structural unit (IV) other than the structural units (I) to (III).
  • the polymer component (a) can have the structural unit (IV) in the same or different polymer as the polymer having any one or more of the structural units (I) to (III).
  • the structural unit (IV) may be one type of structural unit or a plurality of types of structural units.
  • Examples of the monomer giving the structural unit (IV) include (meth) acrylic acid chain alkyl ester, (meth) acrylic acid alicyclic-containing ester, (meth) acrylic acid aryl ester, N-substituted maleimide compound, Saturated dicarboxylic acid diesters, unsaturated aromatic compounds, halides thereof, and others, bicyclo unsaturated compounds, tetrahydrofuran skeleton, furan skeleton, unsaturated compounds having a tetrahydropyran skeleton or pyran skeleton, other unsaturated compounds You can also mention.
  • composition of the present invention can further improve the heat-resistant transparency of the obtained cured film while exhibiting better radiation-sensitive characteristics.
  • the composition of the present invention is more excellent in coatability and can exhibit better radiation-sensitive characteristics.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (III) to all the structural units in the polymer component (a) is preferably 1% by mass, and more preferably 3% by mass. More preferably; the upper limit is preferably 75% by mass, and more preferably 65% by mass.
  • the composition of the present invention can further enhance the heat resistance and transparency of the obtained cured film.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (IV) to all the structural units in the polymer component (a) is preferably 3% by mass, and more preferably 5% by mass. More preferably; the upper limit is preferably 50% by mass, and more preferably 40% by mass.
  • the polymer component (a) may be composed of one kind of polymer or two or more kinds of polymers as long as the content of each structural unit measured by NMR analysis satisfies the above requirements. .
  • the content ratio (measured value) of each structural unit with respect to the whole blend may satisfy the above requirements.
  • Examples of the polymer component (a) include a copolymer having the structural units (I) and (II), a mixture of the polymer having the structural unit (I) and the polymer having the structural unit (II), A copolymer having units (I), (II) and (III), a mixture of a copolymer having structural units (I) and (II) and a polymer having structural unit (III), and a structural unit (I ) And a polymer having the structural units (II) and (III), a polymer having the structural unit (I) and a polymer having the structural unit (II) and having the structural unit (III) A mixture with a polymer is mentioned.
  • the polymer or copolymer may further have a structural unit (IV).
  • a copolymer having the structural units (I) and (II) means that the same polymer has the structural units (I) and (II). The same applies to other copolymers.
  • the same type of structural unit is contained in different polymers such as a mixture of a copolymer having structural units (I) and (II) and a copolymer having structural units (II) and (III). It may be something.
  • the copolymer may further have a structural unit (IV).
  • a copolymer having the structural units (I) and (II) is preferable, and a copolymer having the structural units (I), (II) and (III) is more preferable. Copolymers having (I), (II), (III) and (IV) are more preferred.
  • the polymer component (a) can be produced, for example, by polymerizing a monomer corresponding to each predetermined structural unit in a suitable polymerization solvent using a radical polymerization initiator. In addition, usually, the mixing ratio of each monomer at the time of polymerization coincides with the content ratio of the corresponding structural unit in the obtained polymer component (a). Further, as the polymer component (a), a plurality of types of polymers may be respectively synthesized, and thereafter, the plurality of types of polymers may be mixed and used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 30,000.
  • the ratio (Mw / Mn) of the Mw of the resin (A) to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by the GPC method is preferably from 1 to 3. Details of the measurement conditions of the GPC method are described in Examples.
  • the lower limit of the content of the resin (A) in the total solid content of the composition of the present invention is preferably 50% by mass, more preferably 70% by mass, and still more preferably 90% by mass; Preferably, it is 97% by mass.
  • the total solid content means all components other than the organic solvent (G).
  • the radiation-sensitive compound (B) examples include, for example, a radiation-sensitive acid generator that is a compound that generates an acid by a treatment including irradiation, a base obtained by a treatment including irradiation. And a radiation-sensitive base generator, which is a compound that generates an acid, and the acid generator is preferable.
  • the radiation examples include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible light rays, X-rays, and electron beams.
  • the treatment depending on the type of the component (B), only radiation irradiation may be required, and water contact treatment may be required in some cases.
  • An acid or a base is generated in an irradiated portion based on the component (B) by a radiation irradiation treatment or the like on the coating film formed from the composition of the present invention, and the coating film is applied to an alkali developer based on the action of the acid or the base.
  • the solubility changes.
  • the coating film of the radiation-sensitive composition is irradiated with radiation
  • the structural unit (I) is subjected to a hydrolysis reaction with water in the air or in a developer using an acid generated from a radiation-sensitive acid generator as a catalyst.
  • a silanol group is generated from the alkoxysilyl group in ()), and the silanol group increases the solubility of the irradiated region in an alkali developing solution.
  • the radiation-sensitive composition of the above embodiment can exhibit high-sensitivity positive radiation-sensitive characteristics.
  • the heat treatment after the development treatment causes the condensation reaction of the alkoxysilyl group in the structural unit (I) to proceed to form polysiloxane.
  • Examples of the radiation-sensitive acid generator include oxime sulfonate compounds, onium salts, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonate compounds, carboxylate compounds, and quinonediazide compounds.
  • Examples of the radiation-sensitive base generator include a base generator that generates an amine upon irradiation with radiation.
  • Component (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (B) in the composition of the present invention is usually 0.05 to 30 parts by mass, preferably 0.05 to 20 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the resin (A). It is 0.05 to 10 parts by mass.
  • the composition of the present invention can further contain an additive (X).
  • the additive (X) include a thermal acid generator, a thermal base generator, an adhesion aid, an acid diffusion controller, a solubility promoter, an antioxidant, a surfactant, a crosslinkable compound, and a polymerization initiator.
  • the upper limit of the total content of the additive (X) in the total solid content may be preferably 20% by mass, more preferably 15% by mass, and 10% by mass. May be more preferable.
  • the composition of the present invention may further contain an organic solvent (G).
  • an organic solvent which uniformly dissolves or disperses the components contained in the composition of the present invention and does not react with the above components is used.
  • the organic solvent (G) include alcohol solvents, ester solvents, ether solvents, amide solvents, ketone solvents, and aromatic hydrocarbon solvents.
  • the organic solvent (G) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the organic solvent (G) in the composition of the present invention is usually 5 to 95% by mass, preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 85% by mass.
  • the composition of the present invention is prepared, for example, by mixing the resin (A), the component (B), and, if necessary, the additive (X) at a predetermined ratio and dissolving the mixture in an organic solvent (G).
  • the prepared radiation-sensitive composition is preferably filtered, for example, with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • the method for producing a solid-state imaging device of the present invention includes a step of forming a coating film of the radiation-sensitive composition of the present invention on at least a microlens, a step of irradiating a part of the coating film with radiation, Developing the coating film, removing the coating film formed other than at a desired location, and heating the developed coating film to form the cured film on the microlens.
  • a cured film is formed on the microlens using the radiation-sensitive composition of the present invention. I do.
  • the microlens is formed, for example, on a semiconductor substrate including a photoelectric conversion unit, by forming a radiation-sensitive resin layer made of a conventionally known radiation-sensitive resin composition, and forming the radiation-sensitive resin layer in pixel units by photolithography.
  • the resin layer patterned on a pixel-by-pixel basis can be formed by deforming the resin layer into a lens shape having a convex surface and a curved surface by a melt flow process.
  • the conventionally known radiation-sensitive resin composition is not particularly limited, and examples thereof include a positive radiation-sensitive acrylic resin composition and a positive radiation-sensitive styrene resin composition.
  • radiation-sensitive resin compositions described in JP-A-6-18702, JP-A-6-136239, JP-A-2010-134422, and JP-A-2018-36566 particularly positive radiation-sensitive resins
  • the composition can be used to form a microlens.
  • the microlens is formed by forming an inorganic material such as SiO 2 or SiN x on a semiconductor substrate including a photoelectric conversion unit by a method such as CVD, and processing the formed inorganic film into a lens shape by a method such as dry etching. It can also be formed by doing.
  • At least one of the above-described antireflection film, light-shielding portion, flattening film, and color filter may be formed on the light incident surface side of the semiconductor substrate, and these may be formed by a conventionally known method. Can be.
  • the cured film forms a coating film of the radiation-sensitive composition of the present invention on at least the microlens (hereinafter, also referred to as “step (1)”), and irradiates a part of the coating film with radiation (hereinafter, referred to as “process (1)”).
  • the coating film irradiated with the radiation is developed (hereinafter also referred to as “Step (3)”), and the developed coating film is heated (hereinafter referred to as “Step (4)”). ) Can be formed.
  • a coating film covering the microlens is formed using the radiation-sensitive composition.
  • the radiation-sensitive composition in the form of a solution is applied to the surface of the microlens, and the organic solvent (G) is preferably removed by prebaking to form a coating film.
  • the coating method include a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method, and an ink jet method.
  • the prebaking conditions vary depending on the type and content ratio of each component, but may be, for example, about 60 to 130 ° C. for about 30 seconds to 10 minutes.
  • a part of the coating film is irradiated with radiation.
  • the radiation include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible light rays, X-rays, and electron beams.
  • the ultraviolet light include g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm), and i-line (wavelength 365 nm).
  • ultraviolet rays are preferable, and among ultraviolet rays, radiations containing at least one of g-line, h-line and i-line are more preferable.
  • the radiation exposure amount is preferably 0.1 to 10,000 J / m 2 .
  • the coating film may be wetted with a liquid such as water to increase the sensitivity.
  • the coating film irradiated with the radiation is developed. Specifically, the coating film irradiated with the radiation in step (2) is developed using a developing solution, and the irradiated portion is irradiated with the positive type and the non-radiated portion with the negative type. The irradiated part is removed.
  • the coating film other than the desired portion for example, the portion other than the portion where the microlens is formed can be removed.
  • the coating film may be wetted with a liquid such as water to increase the sensitivity. After development, it is preferable to perform a rinsing treatment on the patterned coating film by washing with running water.
  • the developer is usually an alkali developer, for example, an aqueous solution of a basic compound.
  • the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propylamine, triethylamine, Methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4 .3.0] -5-nonane.
  • the concentration of the basic compound in the aqueous solution is, for example, 0.1 to 10% by mass.
  • Developing methods include, for example, a liquid filling method, a dipping method, a rocking immersion method, and a shower method.
  • the developing temperature and the developing time can be, for example, 20 to 30 ° C. and 30 to 120 seconds, respectively.
  • step (4) the coated film after development is heated. Thereby, the curing reaction of the coating film is promoted, and a flat cured film covering the microlenses can be formed.
  • the heating method include a method of heating using a heating device such as an oven or a hot plate.
  • the heating temperature is, for example, 120 to 250 ° C.
  • the heating time varies depending on the type of the heating equipment, and is, for example, 5 to 40 minutes when performing the heat treatment on a hot plate, and 10 to 80 minutes when performing the heat treatment in an oven.
  • Examples of the electronic device having the solid-state imaging device of the present invention include imaging devices such as a video camera, a digital camera, and a mobile phone with a camera function; a copying machine using a solid-state imaging device for an image reading unit; a remote controller for a game device and a television; Remote control devices such as automatic doors;
  • the imaging device include medical or health care cameras such as an endoscope camera, a capsule endoscope camera, a microscope, and a device for performing blood vessel imaging by receiving infrared light; Alternatively, an in-vehicle camera for photographing the inside of a vehicle or detecting an inter-vehicle distance of a vehicle; a surveillance camera; a person authentication camera; and an industrial camera.
  • Mw and Mn of the resin were measured by a gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated from the obtained Mw and Mn.
  • the radiation-sensitive composition for microlenses was applied on a glass substrate on which an antireflection film was formed, and then prebaked at 90 ° C. for 90 seconds to form a coating film having a thickness of 0.5 ⁇ m.
  • a coating film having a thickness of 0.5 ⁇ m.
  • the coating film after the exposure was subjected to a development treatment at 25 ° C. for 1 minute by a puddle method. After the development treatment, the coating film was rinsed with water and dried to form a pattern film on a glass substrate. Next, using a hot plate, the pattern film was heated at 150 ° C. for 10 minutes, and further heated at 200 ° C. for 10 minutes to perform a melt flow to form a microlens. Thus, a member AA having a microlens on the antireflection film of the glass substrate was obtained.
  • B-1 Trifluoromethanesulfonic acid-1,8-naphthalimide
  • B-2 Irgacure PAG121 (manufactured by BASF) (2- [2- (4-methylphenylsulfonyloxyimino)]-2,3-dihydrothiophene- 3-ylidene] -2- (2-methylphenyl) acetonitrile)
  • B-3 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5 -Condensation product with sulfonic acid chloride (2.0 mol)
  • B-4 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid Condensate with
  • Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 and 2 The radiation-sensitive compositions of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the components and the amounts (parts by mass) shown in Table 2 were used. did.
  • the organic solvent (G) described in Table 2 is the kind of the organic solvent used for dilution.
  • a radiation-sensitive composition for a cured film is applied on a silicon substrate treated with hexamethyldisilazane (HMDS) at 60 ° C. for 60 seconds, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a film.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • a coating film having a thickness of 3 ⁇ m was formed.
  • the above-mentioned radiation-sensitive composition for a cured film was applied on the microlenses of the member AA prepared in the above [Formation of Microlenses], and then prebaked at 90 ° C. for 2 minutes to obtain glass in the member AA.
  • a coating film having a thickness of 3 ⁇ m as a height from the substrate surface was formed. The formed coating film was visually observed and applicability was determined according to the following evaluation criteria.
  • the obtained coating film is uniform without any unevenness.
  • the above-mentioned radiation-sensitive composition for a cured film was applied on the microlenses of the member AA prepared in the above [Formation of Microlenses], and then prebaked at 90 ° C. for 2 minutes to obtain glass in the member AA.
  • a coating film having a thickness of 3 ⁇ m as a height from the substrate surface was formed.
  • a development treatment was performed at 25 ° C. for 60 seconds, followed by washing with flowing ultrapure water for 1 minute.
  • heating was performed at 200 ° C. for 30 minutes to produce a measurement member BB.
  • a spectral reflectance measuring device (a self-recording spectrophotometer U-3410 incorporating a large sample chamber integrating sphere attachment device 150-09090, manufactured by Hitachi, Ltd.) was used.
  • the reflectance of the measurement member BB at 400 nm was suppressed by 5% or more, it was evaluated as good, and when the reflectance was suppressed below 5%, it was evaluated as poor.
  • SYMBOLS 1 Solid-state image sensor, 2 ... Photoelectric conversion part, 10 ... Semiconductor substrate, 12 ... Antireflection film, 14 ... Light shielding part, 16 ... Flattening film, 18 ... Color filter, 20 ... Microlens, 30 ... Cured film

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Abstract

入射光に応じて光電変換を行う光電変換部と、前記光電変換部に前記入射光を集めるマイクロレンズと、前記マイクロレンズ上の、ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）と感放射線性化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物より形成された硬化膜とを有する固体撮像素子。

Description

固体撮像素子
　本発明は、固体撮像素子に関する。
　デジタルカメラ等の撮像装置には、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサおよびＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の固体撮像素子が搭載されている。固体撮像素子は、人間の目で認識可能な可視光から、それよりも波長の長い赤外光領域まで、非常に広域の波長感度を有している。
　固体撮像素子は、マイクロレンズを有する。固体撮像素子の高解像度化に伴い、光電変換部への受光量が低下するという問題がある。その原因は、入射光を集めるマイクロレンズ表面で入射光が反射され、光電変換部への受光量が減少することにある。この問題に対して、例えば、特許文献１には、マイクロレンズの表面にアクリル樹脂またはフッ素系アクリル樹脂からなる層を設けることが記載されている。
特開２００７－０５３１５３号公報
　特許文献１に記載の構成では、アクリル樹脂またはフッ素系アクリル樹脂からなる層の耐熱性が低いため、高温環境下において前記層の透明性が低下する傾向にある。
　本発明の課題は、マイクロレンズ上に耐熱透明性に優れた層を有する固体撮像素子を提供することにある。
　本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する固体撮像素子により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、例えば以下の［１］～［９］に関する。
　［１］入射光に応じて光電変換を行う光電変換部と、前記光電変換部に前記入射光を集めるマイクロレンズと、前記マイクロレンズ上の、ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）と感放射線性化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物より形成された硬化膜とを有する固体撮像素子。
　［２］ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）が、同一のまたは異なる重合体中に、芳香環と当該芳香環に直接結合したアルコキシシリル基とを含む構造単位（Ｉ）、および酸性基を含む構造単位（II）を有する重合体成分（ａ）である前記［１］に記載の固体撮像素子。
　［３］前記重合体成分（ａ）が、前記構造単位（Ｉ）および前記構造単位（II）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に、架橋性基を含む構造単位（III）をさらに有する前記［２］に記載の固体撮像素子。
　［４］前記構造単位（Ｉ）が、置換又は非置換の、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環と、当該環に直接結合した－ＳｉＲ3で表される基（前記Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基であり；但し、前記Ｒの少なくとも１つは、アルコキシ基である）とを含む構造単位である前記［２］または［３］に記載の固体撮像素子。
　［５］前記感放射線性化合物（Ｂ）が、感放射線性酸発生剤および感放射線性塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む前記［１］～［４］のいずれかに記載の固体撮像素子。
　［６］前記［１］～［５］のいずれかに記載の固体撮像素子を有する電子機器。
　［７］医療用またはヘルスケア用カメラである前記［６］に記載の電子機器。
　［８］固体撮像素子に含まれるマイクロレンズを被覆する硬化膜を形成するための、ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）と、感放射線性化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物。
　［９］入射光に応じて光電変換を行う光電変換部と、前記光電変換部に前記入射光を集めるマイクロレンズと、前記マイクロレンズ上の硬化膜とを有する固体撮像素子の製造方法であり、ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）と感放射線性化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物の塗膜を少なくとも前記マイクロレンズ上に形成する工程、前記塗膜の一部に放射線を照射する工程、放射線照射後の前記塗膜を現像し、所望の箇所以外に形成された前記塗膜を除去する工程、および現像後の前記塗膜を加熱することで、前記マイクロレンズ上に前記硬化膜を形成する工程を有する、固体撮像素子の製造方法。
　本発明によれば、マイクロレンズ上に耐熱透明性に優れた層を有する固体撮像素子を提供することができる。
図１に、本発明の固体撮像素子の一実施形態を示す。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　［固体撮像素子］
　本発明の固体撮像素子は、
　入射光に応じて光電変換を行う光電変換部と、
　前記光電変換部に前記入射光を集める（すなわち集光する）マイクロレンズと、
　前記マイクロレンズ上の、ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）と感放射線性化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物より形成された硬化膜と
を有する。
　＜半導体基板＞
　本発明の固体撮像素子は、通常、光電変換部を含む半導体基板を有する。ここで、固体撮像素子の各画素が、前記光電変換部を通常有する。半導体基板は、例えば、ｐ型の半導体領域に対して、ｎ型の半導体領域を画素ごとに有し、すなわちｐｎ接合型のフォトダイオードを画素ごとに有する。フォトダイオードは、入射光に応じて光電変換を行う光電変換部である。入射光は、例えば、可視光、赤外光、紫外光、Ｘ線である。
　一実施態様では、半導体基板の上面、すなわちマイクロレンズ形成面が光入射面となり、半導体基板の下面には、光電変換部に蓄積された電荷を読み出す画素トランジスタと、メタル配線および層間絶縁膜からなるメタル配線層とが形成されている。
　＜マイクロレンズ＞
　マイクロレンズは、入射光を集めて光電変換部に入射させる。マイクロレンズの構成材料として、入射光を透過させる透明性があれば特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、これらの共重合系樹脂等の有機樹脂材料；ＳｉＯ2（二酸化ケイ素）、ＳｉＮx（窒化ケイ素）等の無機材料が挙げられる。
　マイクロレンズの最大高さは、通常は０．１～６μｍ、好ましくは０．１～３μｍである。マイクロレンズの直径は、通常は０．１～５０μｍ、好ましくは０．１～５μｍである。マイクロレンズの直径が小さい場合には反射光の影響が通常大きくなるが、本発明の固体撮像素子はマイクロレンズ上に前記硬化膜を有することから、反射光の発生が抑制されている。
　マイクロレンズの波長５８９ｎｍにおける屈折率は、通常は１．４～２．５、好ましくは１．４～２．０である。
　本発明の固体撮像素子は、通常、複数のマイクロレンズからなるマイクロレンズアレイを有する。マイクロレンズアレイでは、個々のマイクロレンズの位置が各画素の位置に対応している。それぞれ対応する各画素（具体的には、各光電変換部）が、各マイクロレンズで集光された入射光を受光する。
　＜硬化膜＞
　本発明の固体撮像素子は、前記マイクロレンズ上に形成された硬化膜を有する。
　本明細書において「部材１上の部材２」や「部材１上に形成された部材２」等の表現には、部材１に部材２が接する場合と、部材１に部材２が接しないがその上方に位置する場合とが含まれる。
　前記硬化膜は、ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）と感放射線性化合物（Ｂ）とを含む感放射線性組成物より形成される。前記硬化膜は、マイクロレンズ表面の入射光反射を防止する反射防止層として機能する。したがって、本発明では、マイクロレンズ上に硬化膜を設けることにより、光電変換部への受光量を高めることができる。感放射線性組成物と硬化膜の形成条件との詳細は後述する。
　前記硬化膜は、マイクロレンズの凹凸を隠す、すなわちマイクロレンズを被覆する平坦化膜であることが好ましい。前記硬化膜は、マイクロレンズの凹凸側表面に形成された平坦化膜、特に単層の平坦化膜であることが好ましい。このような平坦化膜は、製造コストおよび反射光抑制の点で優れている。
　前記硬化膜の厚さは、マイクロレンズが硬化膜により被覆されれば特に限定されないが、通常は１～１０μｍ、好ましくは１～５μｍである。なお、硬化膜の厚さは、マイクロレンズ形成面からの高さを指すものとする。
　前記硬化膜の波長５８９ｎｍにおける屈折率は、通常は１．３～２．４、好ましくは１．３～１．９である。マイクロレンズと、マイクロレンズ上に積層される硬化膜との前記屈折率の差の絶対値は、光反射を抑制する観点から、通常は０．１～１．０、好ましくは０．１～０．５である。
　＜その他の部材＞
　本発明の固体撮像素子は、前記光電変換部と前記マイクロレンズとの間にカラーフィルタをさらに有することができる。この場合、カラーフィルタ上に、マイクロレンズが形成されている。カラーフィルタにおける各色の配置は、特に限定されず、任意である。光電変換部の各々に対応した、複数色のカラーフィルタを採用することができる。
　本発明の固体撮像素子は、光電変換部を含む半導体基板の光入射面である上面全面に反射防止膜を有することができる。反射防止膜は、例えば、ハフニウム酸化膜とシリコン酸化膜との２層構造を有する。
　本発明の固体撮像素子は、光電変換部を含む半導体基板の上面、一実施態様では反射防止膜の上面において、画素同士の境界部分に遮光部が形成されていてもよい。遮光部は、例えば、アルミニウム、タングステン、銅等の金属材料から形成されている。画素間に遮光部を配置することにより、隣接画素への光入射による光学混色を低減することができる。反射防止膜および遮光部の上面には、反射防止膜および遮光部を被覆する平坦化膜が形成されていてもよい。
　図１に、本発明の固体撮像素子の一実施形態を示す。固体撮像素子１は、光電変換部２を含む半導体基板１０と、半導体基板１０上に形成された反射防止膜１２と、反射防止膜１２上に形成された遮光部１４と、反射防止膜１２および遮光部１４上に形成され、これらを平坦化する平坦化膜１６と、平坦化膜１６上に形成されたカラーフィルタ１８と、カラーフィルタ１８上に形成されたマイクロレンズ２０と、マイクロレンズ２０上に形成された硬化膜３０とを有する。
　本発明の固体撮像素子は、具体的には、ＣＭＯＳイメージセンサ、ＣＣＤイメージセンサ等であることができる。ＣＭＯＳイメージセンサとしては、表面照射型と裏面照射型のいずれのタイプであってもよいが、高感度な裏面照射型ＣＭＯＳイメージセンサが好ましい。裏面照射型は、光の入射側にはメタル配線層が無く、入射光を効率よく光電変換部に取り込むことができるため、感度特性に優れる。
　［感放射線性組成物］
　本発明の感放射線性組成物（以下「本発明の組成物」ともいう）は、ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）と感放射線性化合物（Ｂ）とを含有する。本発明の組成物を用いることにより、マイクロレンズ上に透明な硬化膜を形成することができる。
　＜樹脂（Ａ）＞
　樹脂（Ａ）は、ケイ素原子および芳香環を含み、好ましくは酸性基および／または架橋性基をさらに含む。
　樹脂（Ａ）は、アルコキシシリル基を有することが好ましい。アルコキシシリル基としては、後述する－ＳｉＲ3で表される基が好ましい。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられ、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。酸性基としては、後述する《構造単位（II）》欄に記載した酸性基が挙げられる。架橋性基としては、後述する《構造単位（III）》欄に記載した架橋性基が挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、同一のまたは異なる重合体中に、芳香環と当該芳香環に直接結合したアルコキシシリル基とを含む構造単位（Ｉ）、および酸性基を含む構造単位（II）を有する重合体成分（ａ）であることが好ましい。構造単位（Ｉ）および（II）は、それぞれ、同一の重合体に含まれていてもよく、異なる重合体に含まれていてもよい。
　《構造単位（Ｉ）》
　構造単位（Ｉ）は、芳香環と、当該芳香環に直接結合したアルコキシシリル基とを含む。芳香環に直接結合したアルコキシシリル基とは、アルコキシシリル基におけるケイ素原子が芳香環の環炭素原子に結合していることを意味する。構造単位（Ｉ）により、得られる硬化膜の耐熱透明性を高めることができる。
　構造単位（Ｉ）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。
　アルコキシシリル基は、－ＳｉＲ3で表される基が好ましい。前記Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基である。但し、前記Ｒの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは３つ全てが、アルコキシ基である。
　アルコキシシリル基が直接結合した芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられ、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　前記芳香環には、前述したアルコキシシリル基以外の置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。置換基は１種であっても２種以上であってもよく、ひとつでも複数であってもよい。
　以下、前記Ｒおよび置換基における各基を説明する。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～３である。アリール基の炭素数は、好ましくは６～２０、より好ましくは６～１０である。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～３である。
　－ＳｉＲ3で表される基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、ジメトキシヒドロキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシエチルシリル基、メトキシジメチルシリル基が好ましい。
　構造単位（Ｉ）としては、例えば、式（１）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（１）中、ＲAは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基またはトリフルオロメチル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ1は、前述した、アルコキシシリル基が直接結合した芳香環であり、Ｘに前記芳香環が結合している。Ｘは、単結合または２価の有機基である。
　２価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基等の２価の炭化水素基；エステル結合（－ＣＯＯ－）、前記２価の炭化水素基とオキシ基（－Ｏ－）とが結合してなる基、これらの基を組み合わせた基が挙げられる。
　Ｘとしては、単結合および－ＣＯＯ－＊（＊は、Ｒ1中の芳香環との結合位置を示す）が好ましく、単結合がより好ましい。
　構造単位（Ｉ）としては、例えば、式（Ｉ－１）～（Ｉ－２０）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（Ｉ－１）～（Ｉ－２０）中、ＲAは、式（１）中のＲAと同義である。
　《構造単位（II）》
　構造単位（II）は、酸性基を有する。例えば、重合体成分（ａ）は、構造単位（Ｉ）を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に、構造単位（II）を有することができる。構造単位（II）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。構造単位（II）により、重合体成分（ａ）の現像液に対する溶解性を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる。
　酸性基としては、例えば、カルボキシ基、マレイミド基、スルホ基、フェノール性水酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホンアミド基、ヒドロキシフッ素化アルキル基が挙げられる。
　構造単位（II）としては、例えば、不飽和カルボン酸に由来する構造単位、マレイミドに由来する構造単位、ビニルスルホン酸に由来する構造単位、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（４－ビニルフェニル）－プロパン－２－オールに由来する構造単位、ヒドロキシスチレンまたはα－メチルヒドロキシスチレンに由来する構造単位が挙げられる。
　前記不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α－クロロアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノ［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の２価以上の多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルが挙げられ、好ましくは不飽和モノカルボン酸、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。前記不飽和カルボン酸は、屈折率の観点から、芳香族不飽和カルボン酸ではないことが好ましい。
　《構造単位（III）》
　重合体成分（ａ）は、架橋性基を含む構造単位（III）をさらに有することが好ましい。例えば、重合体成分（ａ）は、構造単位（Ｉ）および／または（II）を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に、構造単位（III）を有することができる。構造単位（III）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。構造単位（III）により、硬化反応性や得られる硬化膜の耐熱透明性を高めることができる。
　架橋性基とは、アルコキシシリル基および酸性基以外の基であって、例えば加熱条件下において同種の基同士（例えばエポキシ基同士）で反応して共有結合を形成することができる基をいう。架橋性基としては、例えば、オキシラニル基（１，２－エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３－エポキシ構造）等のエポキシ基、環状カーボネート基、メチロール基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が挙げられる。
　オキシラニル基を含む構造単位（III）としては、例えば、式（III－１）～（III－７）、（III－１８）で表される構造単位が挙げられる。オキセタニル基を含む構造単位（III）としては、例えば、式（III－８）～（III－１１）で表される構造単位が挙げられる。環状カーボネート基を含む構造単位（III）としては、例えば、下記式（III－１２）～（III－１６）で表される構造単位が挙げられる。メチロール基を含む構造単位（III）としては、例えば、式（III－１７）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（III－１）～（III－１８）中、ＲCは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。
　（メタ）アクリロイル基を含む構造単位（III）としては、例えば、ジ（メタ）アクリレート化合物、トリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物等の単量体に由来する構造単位が挙げられる。
　《構造単位（IV）》
　重合体成分（ａ）は、構造単位（Ｉ）～（III）以外の構造単位（IV）をさらに有してもよい。例えば、重合体成分（ａ）は、構造単位（Ｉ）～（III）のいずれか一つ以上を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に、構造単位（IV）を有することができる。構造単位（IV）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。
　構造単位（IV）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環含有エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、Ｎ－置換マレイミド化合物、不飽和ジカルボン酸ジエステル、不飽和芳香族化合物、これらのハロゲン化物が挙げられ、その他、ビシクロ不飽和化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格またはピラン骨格を有する不飽和化合物、その他の不飽和化合物を挙げることもできる。
　《各構造単位の含有割合》
　重合体成分（ａ）における全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。一方、この上限としては、８０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。このような態様であると、本発明の組成物は、より良好な感放射線特性を発揮しつつ、得られる硬化膜の耐熱透明性をより向上させることができる。
　重合体成分（ａ）における全構造単位に対する構造単位（II）の含有割合の下限としては、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましく；この上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。このような態様であると、本発明の組成物は、塗布性により優れるとともに、より良好な感放射線特性を発揮することができる。
　重合体成分（ａ）が構造単位（III）を有する場合、重合体成分（ａ）における全構造単位に対する構造単位（III）の含有割合の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく；この上限としては、７５質量％が好ましく、６５質量％がより好ましい。このような態様であると、本発明の組成物は、得られる硬化膜の耐熱透明性をより高めることができる。
　重合体成分（ａ）が構造単位（IV）を有する場合、重合体成分（ａ）における全構造単位に対する構造単位（IV）の含有割合の下限としては、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましく；この上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。
　重合体成分（ａ）は、例えば、ＮＭＲ分析により測定した各構造単位の含有量が上記要件を満たす限り、１種の重合体からなってもよく、２種以上の重合体からなってもよい。２種以上の重合体からなる場合（ブレンド物）は、ブレンド物全体に対する各構造単位の含有割合（測定値）が上記要件を満たしていればよい。
　重合体成分（ａ）としては、例えば、構造単位（Ｉ）および（II）を有する共重合体、構造単位（Ｉ）を有する重合体と構造単位（II）を有する重合体との混合物、構造単位（Ｉ）、（II）および（III）を有する共重合体、構造単位（Ｉ）および（II）を有する共重合体と構造単位（III）を有する重合体との混合物、構造単位（Ｉ）を有する重合体と構造単位（II）および（III）を有する重合体との混合物、構造単位（Ｉ）を有する重合体と構造単位（II）を有する重合体と構造単位（III）を有する重合体との混合物が挙げられる。前記の重合体または共重合体は、さらに構造単位（IV）を有してもよい。
　なお、構造単位（Ｉ）および（II）を有する共重合体というときは、同一の重合体が構造単位（Ｉ）および（II）を有することを意味する。その他の共重合体についても同様である。
　また、構造単位（Ｉ）および（II）を有する共重合体と、構造単位（II）および（III）を有する共重合体との混合物など、異なる重合体中に、同種の構造単位が含まれるものであってもよい。前記の共重合体は、さらに構造単位（IV）を有してもよい。
　重合体成分（ａ）としては、構造単位（Ｉ）および（II）を有する共重合体が好ましく、構造単位（Ｉ）、（II）および（III）を有する共重合体がより好ましく、構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）を有する共重合体がさらに好ましい。
　重合体成分（ａ）は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な重合溶媒中で重合することにより製造できる。なお、通常、重合の際の各単量体の配合比は、得られる重合体成分（ａ）において、対応する構造単位の含有割合と一致する。また、重合体成分（ａ）としては、複数種の重合体をそれぞれ合成し、その後、これらの複数種の重合体を混合して用いることもできる。
　《樹脂（Ａ）の物性、含有割合》
　樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～３０，０００が好ましい。また、樹脂（Ａ）のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～３が好ましい。ＧＰＣ法の測定条件の詳細は実施例欄に記載する。
　本発明の組成物の全固形分に占める樹脂（Ａ）の含有量の下限は、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく；この上限は、９９質量％が好ましく、９７質量％がより好ましい。なお、全固形分とは、有機溶媒（Ｇ）以外の全成分をいう。
　＜感放射線性化合物（Ｂ）＞
　感放射線性化合物（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」ともいう）としては、例えば、放射線照射を含む処理によって酸を発生する化合物である感放射線性酸発生剤、放射線照射を含む処理によって塩基を発生する化合物である感放射線性塩基発生剤が挙げられ、前記酸発生剤が好ましい。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線が挙げられる。前記処理としては、成分（Ｂ）の種類によっては放射線照射のみでよく、また水接触処理が必要な場合もある。
　本発明の組成物から形成される塗膜に対する放射線照射処理等によって、成分（Ｂ）に基づき照射部に酸または塩基が発生し、この酸または塩基の作用に基づきアルカリ現像液への塗膜の溶解性が変わる。
　一例として、構造単位（Ｉ）および（II）を有する重合体成分（ａ）と感放射線性酸発生剤とを用いる場合について説明する。前記感放射線性組成物の塗膜に放射線を照射した際、感放射線性酸発生剤から発生する酸を触媒とした大気中または現像液中の水との加水分解反応によって、前記構造単位（Ｉ）中のアルコキシシリル基からシラノール基が生じると考えられ、シラノール基により放射線照射領域のアルカリ現像液に対する溶解性が高まる。このため、前記態様の感放射線性組成物は、高感度のポジ型感放射線特性を発揮することができる。また、現像処理後の加熱処理によって前記構造単位（Ｉ）中のアルコキシシリル基の縮合反応が進行し、ポリシロキサンが形成されると考えられる。
　感放射線性酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物が挙げられる。感放射線性塩基発生剤としては、例えば、放射線照射によりアミンを発生する塩基発生剤が挙げられる。
　オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物およびカルボン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４－１５７２５２号公報の段落［００７８］～［０１０６］や国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載された化合物が挙げられ、これらの酸発生剤は本明細書に記載されているものとする。
　成分（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．０５～３０質量部、好ましくは０．０５～２０質量部、より好ましくは０．０５～１０質量部である。
　＜添加剤（Ｘ）＞
　本発明の組成物は、添加剤（Ｘ）をさらに含有することができる。添加剤（Ｘ）としては、例えば、熱酸発生剤、熱塩基発生剤、密着助剤、酸拡散制御剤、溶解性促進剤、酸化防止剤、界面活性剤、架橋性化合物、重合開始剤が挙げられる。
　なお、本発明の組成物において、全固形分に占める添加剤（Ｘ）の合計含有割合の上限としては、２０質量％が好ましいことがあり、１５質量％がより好ましいことがあり、１０質量％がさらに好ましいことがある。
　＜有機溶媒（Ｇ）＞
　本発明の組成物は、有機溶媒（Ｇ）をさらに含有することができる。有機溶媒（Ｇ）としては、本発明の組成物が含有する各成分を均一に溶解または分散し、上記各成分と反応しない有機溶媒が用いられる。有機溶媒（Ｇ）としては、例えば、アルコール溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ケトン溶媒、芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。
　有機溶媒（Ｇ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の組成物中の有機溶媒（Ｇ）の含有割合は、通常は５～９５質量％、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは１５～８５質量％である。
　＜感放射線性組成物の調製方法＞
　本発明の組成物は、例えば、樹脂（Ａ）、成分（Ｂ）、および必要に応じて添加剤（Ｘ）を所定の割合で混合し、有機溶媒（Ｇ）に溶解して調製する。調製した感放射線性組成物は、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルタで濾過することが好ましい。
　［固体撮像素子の製造方法］
　本発明の固体撮像素子の製造方法の一例を以下に記載する。
　本発明の固体撮像素子の製造方法は、上述した本発明の感放射線性組成物の塗膜を少なくともマイクロレンズ上に形成する工程、前記塗膜の一部に放射線を照射する工程、放射線照射後の前記塗膜を現像し、所望の箇所以外に形成された前記塗膜を除去する工程、および現像後の前記塗膜を加熱することで、前記マイクロレンズ上に前記硬化膜を形成する工程を有する。
　例えば、本発明の固体撮像素子の製造方法では、光電変換部を含む半導体基板上にマイクロレンズを形成した後に、前記マイクロレンズ上に、本発明の感放射線性組成物を用いて硬化膜を形成する。
　マイクロレンズは、例えば、光電変換部を含む半導体基板上に、従来公知の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線性樹脂層を形成し、フォトリソグラフィ技術により、前記感放射線性樹脂層を画素単位にパターン加工し、画素単位にパターニングされた前記樹脂層を、メルトフロー処理により、上方に凸で曲面を持ったレンズ形状に変形させることで形成することができる。従来公知の感放射線性樹脂組成物としては特に限定されず、例えば、ポジ型感放射線性アクリル系樹脂組成物、ポジ型感放射線性スチレン系樹脂組成物が挙げられる。例えば、特開平６－１８７０２号公報、特開平６－１３６２３９号公報、特開２０１０－１３４４２２号公報、特開２０１８－０３６５６６号公報に記載の感放射線性樹脂組成物、特にポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、マイクロレンズを形成することができる。
　マイクロレンズは、また、光電変換部を含む半導体基板上に、ＳｉＯ2やＳｉＮx等の無機材料をＣＶＤ等の手法で形成し、形成された無機膜をドライエッチング等の手法でレンズ形状に加工することで形成することもできる。
　なお、半導体基板上の光入射面側に、上述した反射防止膜、遮光部、平坦化膜およびカラーフィルタから選ばれる少なくとも１種を形成してもよく、これらは従来公知の方法により形成することができる。
　前記硬化膜は、本発明の感放射線性組成物の塗膜を少なくとも前記マイクロレンズ上に形成し（以下「工程（１）」ともいう）、前記塗膜の一部に放射線を照射し（以下「工程（２）」ともいう）、放射線が照射された前記塗膜を現像し（以下「工程（３）」ともいう）、現像後の前記塗膜を加熱する（以下「工程（４）」ともいう）ことで、形成することができる。
　工程（１）では、前記感放射線性組成物を用い、マイクロレンズを被覆する塗膜を形成する。具体的には、溶液状の前記感放射線性組成物をマイクロレンズ表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより有機溶媒（Ｇ）を除去して塗膜を形成する。塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法が挙げられる。プレベークの条件としては、各含有成分の種類、含有割合等によっても異なるが、例えば、６０～１３０℃で３０秒間～１０分間程度とすることができる。
　工程（２）では、前記塗膜の一部に放射線を照射する。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線が挙げられる。紫外線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線、ｈ線およびｉ線のいずれか一つ以上を含む放射線がより好ましい。放射線の露光量としては、０．１～１０，０００Ｊ／ｍ2が好ましい。高感度化のために、放射線照射前に、塗膜を水等の液体でぬらしてもよい。
　工程（３）では、放射線が照射された前記塗膜を現像する。具体的には、工程（２）で放射線が照射された塗膜に対して、現像液を用いて現像を行って、ポジ型の場合は放射線の照射部分を、ネガ型の場合は放射線の未照射部分を除去する。現像処理により、所望の箇所以外、例えばマイクロレンズが形成された箇所以外の前記塗膜を除去することができる。高感度化のために、現像前に、塗膜を水等の液体でぬらしてもよい。なお、現像後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましい。
　現像液は、通常はアルカリ現像液であり、例えば塩基性化合物の水溶液が挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノナンが挙げられる。前記水溶液における塩基性化合物の濃度は、例えば０．１～１０質量％である。
　現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法が挙げられる。現像温度および現像時間としては、例えばそれぞれ２０～３０℃、３０～１２０秒とすることができる。
　工程（４）では、現像後の前記塗膜を加熱する。これにより、前記塗膜の硬化反応を促進して、マイクロレンズを被覆する平坦な硬化膜を形成することができる。加熱方法としては、例えば、オーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、例えば１２０～２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５～４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０～８０分である。
　［電子機器への適用例］
　本発明の固体撮像素子を有する電子機器としては、例えば、ビデオカメラ、デジタルカメラ、カメラ機能付き携帯電話機等の撮像装置；画像読取部に固体撮像素子を用いる複写機；ゲーム機器およびテレビのリモコン；自動ドア等の遠隔制御装置が挙げられる。
　前記撮像装置としては、その他、例えば、内視鏡カメラ、カプセル型内視鏡カメラ、マイクロスコープ、赤外光の受光による血管撮影を行う装置等の、医療用またはヘルスケア用カメラ；自動車の周囲もしくは車内を撮影する、または自動車の車間距離を検出する車載用カメラ；監視カメラ；人物認証用カメラ；産業用カメラが挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。特に言及しない限り、「部」は「質量部」を意味する。
　［重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）］
　下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、樹脂のＭｗおよびＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られたＭｗおよびＭｎより算出した。
　装置：ＧＰＣ－１０１（昭和電工製）
　ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー製のＧＰＣ－ＫＦ－８０１、ＧＰＣ－ＫＦ－８０２、ＧＰＣ－ＫＦ－８０３およびＧＰＣ－ＫＦ－８０４を結合
　移動相：テトラヒドロフラン
　カラム温度：４０℃
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　［樹脂の合成］
　樹脂の合成で用いた単量体化合物を以下に示す。
　《構造単位（Ｉ）を与える単量体》
・ＳＴＭＳ：スチリルトリメトキシシラン
・ＳＤＭＳ：スチリルジメトキシメチルシラン
・ＳＴＥＳ：スチリルトリエトキシシラン
　《構造単位（II）を与える単量体》
・ＭＡ：メタクリル酸
・ＨＦＡ－ＳＴ：１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（４－ビニルフェニル）－プロパン－２－オール
・ＭＩ：マレイミド
・α－ＰＨＳ：α－メチル－ｐ－ヒドロキシスチレン
　《構造単位（III）を与える単量体》
・ＯＸＭＡ：ＯＸＥ－３０（大阪有機化学工業社製）
　　　　　　（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート
・ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
・ＥＣＨＭＡ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
・ＥＤＣＰＭＡ：メタクリル酸［３，４－エポキシトリシクロ（５．２．１．０2,6）デカン－９－イル］
　《構造単位（IV）を与える単量体》
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＨＦＩＰＡ：アクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル
・ＳＴ：スチレン
・ＭＰＴＭＳ：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
・ＭＰＴＥＳ：３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
・ＮＶＰＩ：Ｎ－ビニルフタルイミド
　［合成例１］（樹脂（Ｍ－１）の合成）
　冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、８部の２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）および２００部のジエチレングリコールメチルエチルエーテルを仕込んだ。次いで、３０部の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（４－ビニルフェニル）－プロパン－２－オール、５部のα－メチル－ｐ－ヒドロキシスチレン、２０部の３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、および４５部のＮ－ビニルフタルイミドを仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより樹脂（Ｍ－１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４質量％であり、樹脂（Ｍ－１）のＭｗは１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
　［合成例２～７］樹脂（Ａ－１）～（Ａ－４）および（ａ－１）～（ａ－２）の合成
　表１に示す種類および使用量の単量体化合物を用いたこと以外は合成例１と同様に操作し、樹脂（Ａ－１）～（Ａ－４）および（ａ－１）～（ａ－２）を合成した。得られた各重合体溶液の固形分濃度は、樹脂（Ｍ－１）の値と同等であった。なお、表１中の空欄は、該当する単量体化合物を配合しなかったことを示す。得られた樹脂の各構造単位の含有割合は、対応する単量体化合物の仕込比と同等であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　［マイクロレンズ用感放射線性組成物の調製］
　樹脂（Ｍ－１）１００部（固形分）を含有する重合体溶液と、酸発生剤としての４，４'－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物２２部と、接着助剤としてのγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２部と、界面活性剤としてのネオス社「ＦＴＸ－２１８」０．２部とを混合し、さらに固形分濃度が１２質量％となるように溶媒としてのジエチレングリコールメチルエチルエーテルを添加した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、マイクロレンズ用感放射線性組成物を調製した。
　［マイクロレンズの形成］
　クリーントラックを用い、反射防止膜を形成したガラス基板上に上記マイクロレンズ用感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて９０秒間プレベークして膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。ニコン社の「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」縮小投影露光機（ＮＡ＝０．６３、λ＝３６５ｎｍ（ｉ線））を用い、２０００Ｊ／ｍ2で露光し、０．２５μｍスペースおよび１．１５μｍドットのパターンを有するマスクを介して前記塗膜に露光を行った。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、露光後の前記塗膜に対して液盛り法によって２５℃、１分間現像処理を行った。現像処理後、前記塗膜を水でリンスし、乾燥させてガラス基板上にパターン膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、前記パターン膜を１５０℃で１０分間加熱し、さらに２００℃で１０分間加熱してメルトフローさせマイクロレンズを形成した。このようにして、ガラス基板の反射防止膜上にマイクロレンズを有する部材ＡＡを得た。
　＜硬化膜用感放射線性組成物の調製＞
　感放射線性化合物（Ｂ）、添加剤（Ｘ）および有機溶媒（Ｇ）を以下に示す。
　《感放射線性化合物（Ｂ）》
　Ｂ－１：トリフルオロメタンスルホン酸－１，８－ナフタルイミド
　Ｂ－２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１（ＢＡＳＦ社製）（２－［２－（４－メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］－２，３－ジヒドロチオフェン－３－イリデン］－２－（２－メチルフェニル）アセトニトリル）
　Ｂ－３：４，４'－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
　Ｂ－４：１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
　《添加剤（Ｘ）》
　Ｘ－１：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
　Ｘ－２：Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－フェニルイミダゾール
　《有機溶媒（Ｇ）》
　Ｇ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）＝１０／１（質量比）
　Ｇ－２：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭ）／Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）＝１０／１（質量比）
　Ｇ－３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）＝１０／１（質量比）
　＜硬化膜用感放射線性組成物の調製＞
　［実施例１］
　樹脂（Ａ－１）を含有する重合体溶液に、樹脂（Ａ－１）１００部（固形分）に相当する量に対して、感放射線性化合物（Ｂ－１）１部、（Ｂ－２）０．５部を混合し、最終的な固形分濃度が３０質量％になるように、有機溶媒（Ｇ－１）で希釈した。次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、硬化膜用感放射線性組成物を調製した。
　［実施例２～５、比較例１～２］
　表２に示す種類および配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２～５、比較例１～２の感放射線性組成物を調製した。表２に記載した有機溶媒（Ｇ）は、希釈に用いた有機溶媒種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　［放射線感度］
　クリーントラックを用い、６０℃で６０秒間ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したシリコン基板上に硬化膜用感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、ニコン社の「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」縮小投影露光機（ＮＡ＝０．６３、λ＝３６５ｎｍ（ｉ線））によって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この測定値が３０００Ｊ／ｍ2未満の場合に放射線感度が良好であり、３０００Ｊ／ｍ2以上の場合に放射線感度が不良であると評価した。
　［塗布性］
　クリーントラックを用い、上記［マイクロレンズの形成］で作製した部材ＡＡのマイクロレンズ上に上記硬化膜用感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分プレベークして、部材ＡＡにおけるガラス基板面からの高さとしての膜厚３μｍの塗膜を形成した。形成された塗膜を目視で観察し、塗布性を下記の評価基準で判定した。
　良好：得られた塗膜にムラがなく均一である。
　不良：得られた塗膜にピンホール（点状のムラ）、はじきムラ、縦筋ムラ（塗布方向、もしくはそれに交差する方向にできる一本または複数本の直線のムラ）、モヤムラ（雲状のムラ）等のムラがある。
　［反射率］
　クリーントラックを用い、上記［マイクロレンズの形成］で作製した部材ＡＡのマイクロレンズ上に上記硬化膜用感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分プレベークして、部材ＡＡにおけるガラス基板面からの高さとしての膜厚３μｍの塗膜を形成した。ニコン社の「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」縮小投影露光機（ＮＡ＝０．６３、λ＝３６５ｎｍ（ｉ線））を用い、所望のパターンを有するマスクを介して前記塗膜に露光を行った。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。次いで、２００℃で３０分間加熱して、測定用部材ＢＢを作製した。上記［マイクロレンズの形成］の部材ＡＡを基準として、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０－０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ－３４１０、日立製作所（株）製）により、４００ｎｍにおける測定用部材ＢＢの反射率を５％以上抑えた場合には良好、前記反射率を５％未満抑えた場合には不良であると評価した。
　［耐熱透明性］
　上記［放射線感度］で作製した基板を２３０℃で３０分間加熱して測定用基板を作製し、紫外可視光透過スペクトルを採取した。次いで、測定用基板を２５０℃で６０分間加熱した後、再度、紫外可視光透過スペクトルを採取した。このとき、２５０℃加熱前後の波長４００ｎｍにおける透過率の低下が５％未満の場合には耐熱透明性が良好、５％以上の場合は不良と評価した。
１…固体撮像素子、２…光電変換部、１０…半導体基板、１２…反射防止膜、１４…遮光部、１６…平坦化膜、１８…カラーフィルタ、２０…マイクロレンズ、３０…硬化膜

Claims (9)

  1. 　入射光に応じて光電変換を行う光電変換部と、
    　前記光電変換部に前記入射光を集めるマイクロレンズと、
    　前記マイクロレンズ上の、ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）と感放射線性化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物より形成された硬化膜と
    を有する固体撮像素子。
  2. 　ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）が、同一のまたは異なる重合体中に、芳香環と当該芳香環に直接結合したアルコキシシリル基とを含む構造単位（Ｉ）、および酸性基を含む構造単位（II）を有する重合体成分（ａ）である請求項１に記載の固体撮像素子。
  3. 　前記重合体成分（ａ）が、前記構造単位（Ｉ）および前記構造単位（II）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に、架橋性基を含む構造単位（III）をさらに有する請求項２に記載の固体撮像素子。
  4. 　前記構造単位（Ｉ）が、置換又は非置換の、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環と、当該環に直接結合した－ＳｉＲ3で表される基（前記Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基であり；但し、前記Ｒの少なくとも１つは、アルコキシ基である）とを含む構造単位である請求項２または３に記載の固体撮像素子。
  5. 　前記感放射線性化合物（Ｂ）が、感放射線性酸発生剤および感放射線性塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の固体撮像素子を有する電子機器。
  7. 　医療用またはヘルスケア用カメラである請求項６に記載の電子機器。
  8. 　固体撮像素子に含まれるマイクロレンズを被覆する硬化膜を形成するための、
    　ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）と、
    　感放射線性化合物（Ｂ）と
    を含有する感放射線性組成物。
  9. 　入射光に応じて光電変換を行う光電変換部と、前記光電変換部に前記入射光を集めるマイクロレンズと、前記マイクロレンズ上の硬化膜とを有する固体撮像素子の製造方法であり、
    　ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）と感放射線性化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物の塗膜を少なくとも前記マイクロレンズ上に形成する工程、前記塗膜の一部に放射線を照射する工程、放射線照射後の前記塗膜を現像し、所望の箇所以外に形成された前記塗膜を除去する工程、および現像後の前記塗膜を加熱することで、前記マイクロレンズ上に前記硬化膜を形成する工程
    を有する、固体撮像素子の製造方法。
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