WO2020059637A1 - 粘着剤組成物及びその用途 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a pressure-sensitive adhesive composition for bonding a textile material.
- the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition used for bonding various fiber fabrics, and a pressure-sensitive adhesive sheet and clothing obtained using the pressure-sensitive adhesive composition.
- a method of manufacturing a processed product such as clothing by bonding the fiber fabric by bonding without sewing with a sewing machine or the like.
- Clothing manufactured by such a joining method has attracted attention in recent years as a garment having excellent design properties, since seams do not occur in the fabric. Further, in the case of winter clothing such as a down jacket, when sewing is performed using a thread, a seam is formed. As a result, a problem may occur in which warm air escapes from the seam and the down inside the clothing falls off. Conversely, cold outside air may enter clothing through seams.
- the garment obtained by the bonding process can avoid the above-mentioned problems caused by sewing.
- Patent Literature 1 and Patent Literature 2 disclose a method of bonding clothes or fabric using a urethane-based hot melt adhesive.
- Patent Document 3 a heat-adhesive tape in which an adhesive material such as an acrylic or urethane-based resin or a silicone- or urethane-based synthetic rubber is partially disposed between doughs is inserted and heated and melted. A textile product that is worn and adhered to each other is shown.
- Patent Document 1 loses flexibility at room temperature and becomes a solid state, so that the bonding portion becomes hard, and the feeling and comfort are deteriorated. Also, the adhesive strength is not sufficient. In the method of Patent Document 2, although the adhesive strength is improved, there is a concern that a problem of complicating the process may occur. Also, the texture is not sufficient. The method described in Patent Document 3 also has insufficient bonding strength, and may cause peeling of the bonded portion when a tensile stress is applied to the bonded portion.
- An object of the present disclosure is to provide a fiber cloth bonding pressure-sensitive adhesive composition that can bond fiber cloths with high strength, and that can obtain a bonding portion in which a bonding portion is flexible and excellent in texture.
- An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet and clothing obtained by using the pressure-sensitive adhesive composition.
- the present inventors focused on a pressure-sensitive adhesive composition containing a low-molecular-weight vinyl polymer and an acrylic pressure-sensitive adhesive polymer. That is, while forming a pressure-sensitive adhesive layer with a pressure-sensitive adhesive composition containing a vinyl polymer having a predetermined molecular weight range and an acrylic pressure-sensitive adhesive polymer, the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at room temperature is within a predetermined range.
- this pressure-sensitive adhesive composition for joining various fiber fabrics, the fiber fabrics can be joined together with high strength, and the joints are flexible and have excellent texture.
- the surface layer portion calculated from the composition of the surface layer portion of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by X-ray photoelectron spectroscopy analysis of the pressure-sensitive adhesive layer formed on the separator using the pressure-sensitive adhesive composition for bonding a textile material.
- the glass transition temperature Tg 2 is the high 30 ° C. or higher than the glass transition temperature Tg 1 of the fiber cloth bonding pressure-sensitive adhesive composition, the fiber cloth bonding pressure-sensitive adhesive composition according to [1].
- the vinyl polymer (A) has a structural unit derived from an aliphatic cyclic vinyl monomer in an amount of 10% by mass or more based on all constituent monomer units of the vinyl polymer (A).
- various fiber fabrics can be joined with high strength while maintaining the flexibility of the fabrics.
- a high strength is exhibited in any of the peel strength and the tensile shear bonding strength. Even if stress is applied, it does not easily peel off, and can be firmly joined.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the present disclosure it is possible to exhibit high adhesive strength even to a hardly-adhering fiber fabric, for example, subjected to a water-repellent treatment.
- the joining portion is flexible and has excellent texture, it can be suitably used for applications such as seamless sewing clothing.
- (meth) acryl means acryl and / or methacryl
- (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate
- (meth) acryloyl group means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
- the pressure-sensitive adhesive composition for bonding a textile material according to the present disclosure contains a vinyl polymer (A) and an acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B).
- the vinyl polymer (A), the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B), and the pressure-sensitive adhesive composition containing these will be described in detail below.
- the glass transition temperature of the vinyl polymer (A) is expressed as “glass transition temperature Tg A ”
- the glass transition temperature of the acrylic adhesive polymer (B) is expressed in terms of the glass transition temperature (Tg). It is described as “glass transition temperature Tg B ”.
- the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive composition for bonding a textile material is referred to as “first glass transition temperature Tg 1 ”.
- the first glass transition temperature Tg 1 is the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive composition obtained by mixing the vinyl polymer (A), the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B), and other components as required. is there.
- the glass transition temperature Tg A the glass transition temperature Tg B, and the first glass transition temperature Tg 1 , values measured at a heating rate of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC) are used.
- the glass transition temperature of the surface layer portion of the pressure-sensitive adhesive layer formed on the separator using the pressure-sensitive adhesive composition for bonding a textile material is referred to as “second glass transition temperature Tg 2 ”.
- the second glass transition temperature Tg 2 is a value obtained by calculation from the composition ratio of the vinyl polymer obtained from X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and (A) and the acrylic adhesive polymer (B).
- XPS X-ray photoelectron spectroscopy
- the peel strength, tensile shear adhesive strength, storage modulus and hand can be measured by the methods described in the examples of the present specification.
- the vinyl polymer (A) is a polymer having a glass transition temperature (Tg A ) of 30 ° C. or more and 200 ° C. or less.
- the glass transition temperature Tg A is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher.
- the glass transition temperature Tg A is more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher, and further preferably 80 ° C. or higher.
- the glass transition temperature Tg A is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, further preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or lower, and still more preferably 100 ° C. or lower.
- the range of the glass transition temperature Tg A is more preferably from 50 ° C. to 180 ° C., and further preferably from 60 ° C. to 150 ° C. If the glass transition temperature Tg A is too low, when a pressure-sensitive adhesive layer is formed using the present pressure-sensitive adhesive composition, the glass transition temperature (Tg 2 ) of the surface layer of the pressure-sensitive adhesive layer is unlikely to be sufficiently high, and the fiber cloth In some cases, the adhesive strength to the adhesive is insufficient and the durability is poor. Further, the glass transition temperature Tg A is generally 200 ° C. or lower due to restrictions on the raw material monomers.
- vinyl-based unsaturated compounds having radical polymerizability can be used.
- the vinyl unsaturated compound include a hydrocarbon ester compound of (meth) acrylic acid, an aromatic vinyl compound, an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated acid anhydride, a hydroxy group-containing unsaturated compound, and an amino group-containing unsaturated compound.
- examples include a saturated compound, an amide group-containing unsaturated compound, an alkoxy group-containing unsaturated compound, a cyano group-containing unsaturated compound, a nitrile group-containing unsaturated compound, and a maleimide-based compound. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
- hydrocarbon ester compound of (meth) acrylic acid examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
- the amount used is not particularly limited.
- the content ratio of the structural unit derived from the hydrocarbon ester compound of (meth) acrylic acid is based on the total constituent monomer units of the vinyl polymer (A).
- the content is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more.
- the upper limit of the content ratio of the structural unit derived from the hydrocarbon ester compound of (meth) acrylic acid is not particularly limited, and can be 100% by mass or less.
- aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinylxylene, vinylnaphthalene, and the like. Is mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the specific amount of the aromatic vinyl compound used is 1% by mass or more based on all the constituent monomers of the vinyl polymer (A). The range is preferably 50% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less.
- unsaturated carboxylic acids include (meth) acrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, cinnamic acid, and monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids (maleic acid). And monoalkyl esters such as fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride). These compounds may be used alone or in combination of two or more.
- unsaturated acid anhydride examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
- hydroxy group-containing unsaturated compound examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate.
- Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; mono (meth) acrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; , P-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, o-isopropenylphenol and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
- amino group-containing unsaturated compound examples include dimethylaminomethyl (meth) acrylate, diethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, ( 2- (di-n-propylamino) ethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 2- (di-n-propyl) (meth) acrylate Amino) propyl, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 3- (di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
- amide group-containing unsaturated compound examples include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the unsaturated compound having an alkoxy group include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
- cyano group-containing unsaturated compound examples include, for example, cyanomethyl (meth) acrylate, 1-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 1-cyanopropyl (meth) acrylate, (meth) acryl 2-cyanopropyl acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, 4-cyanobutyl (meth) acrylate, 6-cyanohexyl (meth) acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl (meth) acrylate, ( 8-cyanooctyl meth) acrylate and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the unsaturated compound containing a penitrile group include (meth) acrylonitrile, ethacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile, ⁇ -isopropylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -fluoroacrylonitrile, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
- maleimide compound examples include maleimide, N-methylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, Examples include N- (4-methylphenyl) maleimide, N- (2,6-dimethylphenyl) maleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N-benzylmaleimide, N-naphthylmaleimide, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
- dialkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids, vinyl ester compounds, vinyl ether compounds and the like can also be used.
- dialkyl ester of an unsaturated dicarboxylic acid include dialkyl esters such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride.
- vinyl ester compound include methylene aliphatic monocarboxylic acid ester, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl formate, vinyl cinnamate and the like.
- vinyl ether compound examples include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl-n-butyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl cyclohexyl ether and the like.
- the vinyl polymer (A) is mainly composed of a hydrocarbon ester compound of (meth) acrylic acid, since it is possible to obtain appropriate compatibility with the acrylic adhesive polymer (B). preferable.
- the specific content of the structural unit derived from the hydrocarbon ester compound of (meth) acrylic acid is 10% with respect to all the constituent monomer units of the vinyl polymer (A).
- the range is preferably not less than 100% by mass and not more than 100% by mass.
- the content ratio of the structural unit derived from the hydrocarbon ester compound of (meth) acrylic acid is more preferably 30% by mass or more, and still more preferably based on all the constituent monomer units of the vinyl polymer (A). Is 50% by mass or more.
- the upper limit of the content ratio is not particularly limited, but when a monomer other than the hydrocarbon ester compound of (meth) acrylic acid is used, with respect to all the constituent monomer units of the vinyl polymer (A), It is preferably at most 95% by mass, more preferably at most 90% by mass.
- the glass transition temperature Tg A can be set relatively high, and the fiber fabrics can be firmly bonded at the joints. Therefore, isobornyl (meth) acrylate It is preferable to use aliphatic cyclic vinyl monomers such as dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and adamantyl (meth) acrylate.
- the specific amount of the aliphatic cyclic vinyl monomer used is preferably in the range of 10% by mass to 90% by mass, and more preferably 20% by mass to 80% by mass, based on all the constituent monomers of the vinyl polymer (A). %, More preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less.
- the vinyl polymer (A) may have a structural unit derived from an aliphatic cyclic vinyl monomer in an amount of 10% by mass or more based on all the constituent monomer units of the vinyl polymer (A). It is more preferably at least 20% by mass, even more preferably at least 30% by mass.
- the structural unit derived from the aliphatic cyclic vinyl monomer in the vinyl polymer (A) is preferably 90% by mass or less based on all the constituent monomer units of the vinyl polymer (A). % By mass or less, more preferably 70% by mass or less.
- the structural unit derived from the aliphatic cyclic vinyl monomer is preferably in the range of 10% by mass to 90% by mass, and more preferably 20% by mass, based on all the constituent monomer units of the vinyl polymer (A). % To 80% by mass, more preferably 30% to 70% by mass.
- the number average molecular weight (Mn) of the vinyl polymer (A) is 500 or more and 10,000 or less.
- Mn of the vinyl polymer (A) is preferably 1,000 or more.
- Mn of the vinyl polymer (A) is preferably 7,000 or less, more preferably 5,000 or less. If Mn exceeds 10,000, the compatibility with the acrylic adhesive polymer (B) becomes poor.
- Mn of the vinyl polymer (A) is preferably from 500 to 7,000, more preferably from 1,000 to 5,000.
- the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the above (Mn) of the vinyl polymer (A) is preferably 3.0 or less from the viewpoint that good adhesive strength is easily obtained.
- Mw / Mn is more preferably 2.5 or less, further preferably 2.0 or less, and further preferably 1.8 or less.
- the lower limit of Mw / Mn of the vinyl polymer (A) is not particularly limited, and can be 1.0 or more.
- the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the polymer are values in terms of standard polystyrene obtained by using gel permeation chromatography (GPC).
- the vinyl polymer (A) preferably has the property of phase-separating from the acrylic adhesive polymer (B) described below.
- the vinyl polymer (A) is easily segregated to the surface layer portion.
- a person skilled in the art can easily design a vinyl polymer (A) that is phase-separated from the acrylic adhesive polymer (B) based on the common general knowledge at the time of filing the present application. For example, the difference ⁇ SP when comparing the SP value of the vinyl polymer (A) calculated by a method of calculating the SP value, which is a known solubility parameter (for example, Fedors method), with the SP value of the acrylic adhesive polymer (B).
- a known solubility parameter for example, Fedors method
- the difference ⁇ SP is set to 0.01 or more.
- the difference ⁇ SP may be, for example, 0.05 or more, for example, 0.1 or more, for example, 0.2 or more, or for example, 0.5 or more.
- the SP value is calculated according to R.F. F. It can be calculated by the calculation method described in “Polymer Engineering and Science”, 14 (2), 147 (1974) written by Fedors.
- the SP value is determined by preparing a polymer blend of the intended vinyl polymer (A) and the acrylic adhesive polymer (B) and mixing them to obtain an electron microscope, an atomic force microscope or a small-angle X-ray. By observing by line scattering or the like, the phase separation between the blocks can be easily estimated.
- the vinyl polymer (A) can be easily obtained by polymerizing the above monomer by employing a known radical polymerization method such as a solution polymerization method, although there are no particular restrictions on the production method. .
- a known radical polymerization method such as a solution polymerization method
- an organic solvent and a vinyl monomer raw material are charged into a reactor, a thermal polymerization initiator such as an organic peroxide or an azo compound is added, and the mixture is heated to 50 to 300 ° C. to copolymerize. Thereby, the desired vinyl polymer (A) can be obtained.
- the vinyl polymer (A) may be used as a solution dissolved in an organic solvent, or may be used after distilling off the solvent by heating and decompression treatment.
- the method of charging each raw material including a monomer may be a batch-type initial batch charging in which all raw materials are charged collectively, or a semi-continuous charging in which at least one raw material is continuously supplied into a reactor.
- a continuous polymerization system in which the raw materials are continuously supplied and the produced resin is simultaneously continuously withdrawn from the reactor may be used.
- an organic hydrocarbon compound is suitable.
- the organic hydrocarbon compounds include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
- alcohols such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, methanol, ethanol and isopropanol, and one or more of these can be used.
- organic solvents having a relatively low boiling point specifically, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, and methyl ethyl ketone are preferable so that the vinyl polymer (A) can be well dissolved and easily purified.
- an azo compound, an organic peroxide, an inorganic peroxide or the like can be used, but it is not particularly limited.
- a redox polymerization initiator including a known oxidizing agent and a known reducing agent may be used.
- a known chain transfer agent can be used together with the polymerization initiator.
- Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azocumene, and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) ), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2- (tert-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2'- Examples include azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2-methylpropane), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.
- organic peroxide examples include cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-di Hydroperoxide, 1,3-bis [(tert-butylperoxy) -m-isopropyl] benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, diisopropylbenzene peroxide, tert -Butylcumyl peroxide , Decanoyl peroxide, lauroyl peroxide,
- Examples of the inorganic peroxide include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
- redox-type polymerization initiators include sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, ferrous sulfate and the like, potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide. Those using an oxide or the like as an oxidizing agent can be used.
- the vinyl polymer (A) can be obtained by continuous polymerization in a temperature range of 180 to 350 ° C. using a stirred tank reactor.
- a relatively low-molecular-weight vinyl polymer can be obtained without substantially using a polymerization initiator or a chain transfer agent, so that a polymer having high purity can be obtained, and coloring and odor described below can be obtained. This is also advantageous and preferred.
- the polymerization temperature is lower than 180 ° C., a polymerization initiator and a large amount of a chain transfer agent are required for the polymerization reaction, and the obtained vinyl polymer (A) is easily colored and generates an undesirable odor.
- a vinyl polymer (A) having a narrow molecular weight distribution range can be obtained.
- the polymerization initiator may be optionally used, but is preferably used in an amount of about 1% by mass or less based on all monomers.
- the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B) of the present disclosure is a polymer containing a (meth) acrylate compound as a main structural unit and has tackiness.
- the glass transition temperature Tg B of the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B) is preferably in the range of ⁇ 80 ° C. to 10 ° C., more preferably ⁇ 80 ° C. to 0 ° C., and ⁇ 80 ° C. to ⁇ 20. It is more preferably in the range of not higher than -80 ° C, particularly preferably in the range of not lower than -80 ° C and not higher than -30 ° C.
- the glass transition temperature Tg B When the glass transition temperature Tg B is less than -80 ° C, the cohesive force of the obtained pressure-sensitive adhesive layer becomes insufficient, and the shear adhesion tends to decrease. If the glass transition temperature Tg B exceeds 0 ° C., the texture may not be sufficient when fiber fabrics are joined.
- the monomer constituting the acrylic adhesive polymer (B) has an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms in that an acrylic polymer having a relatively low glass transition temperature Tg B and an adhesive property can be obtained.
- Alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate having an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and the like can be preferably used.
- the monomer constituting the acrylic adhesive polymer (B) one or more of these can be used.
- alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms examples include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, and (meth) acryl.
- N-octyl acid isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, (meth) acryl
- preferred monomers are n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, (meth) N-nonyl acrylate, isononyl (meth) acrylate and the like.
- alkoxyalkyl (meth) acrylate having an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms examples include methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, (meth) Examples include methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, and butoxybutyl (meth) acrylate.
- the acrylic adhesive polymer (B) it is derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms and / or an alkoxyalkyl (meth) acrylate having an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
- the content ratio of the structural unit is preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 35% by mass or more and 99% by mass or less, based on all the constituent monomer units of the acrylic adhesive polymer (B).
- the content is more preferably from 99% by mass to 99% by mass.
- the monomer constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B) exhibits good pressure-sensitive adhesive performance among the above, and the vinyl polymer (A) tends to segregate to the surface layer in the pressure-sensitive adhesive layer.
- an alkoxyalkyl (meth) acrylate is more preferred.
- the content ratio of the structural unit derived from the alkoxyalkyl (meth) acrylate is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass, based on all the constituent monomer units of the acrylic adhesive polymer (B).
- % By mass or more, more preferably 45% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably It is 80% by mass or more.
- the upper limit of the content ratio of the structural unit derived from the alkoxyalkyl (meth) acrylate is not particularly limited, and is 100% by mass or less.
- the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B) it is preferable to use a compound that is a monomer unit of a homopolymer having a solubility parameter (SP value) of 9.9 or more determined by the Fedors method. This is preferable because the vinyl polymer (A) tends to segregate on the surface of the layer.
- SP value solubility parameter
- Monomers having a homopolymer having an SP value of 9.9 or more include methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, (Meth) acrylic acid, styrene, benzyl methacrylate and the like.
- the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B) preferably has a structural unit derived from such a monomer in an amount of preferably 10% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on all constituent monomer units of the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B). May be provided in an amount of 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more.
- the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B) contains, in addition to the alkyl (meth) acrylate and / or the alkoxyalkyl (meth) acrylate, other monomers copolymerizable therewith as long as the adhesive performance is not impaired. Can be used.
- the copolymerizable monomer include alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; mono (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and unsaturated dicarboxylic acid.
- Unsaturated carboxylic acids such as alkyl esters (such as monoethyl ester of itaconic acid and monobutyl ester of fumaric acid); aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene and vinyltoluene; cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Aliphatic vinyl monomers such as methylcyclohexyl acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydr (meth) acrylate Hydroxy group-containing unsaturated compounds such as xylbutyl, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate and polyethylene-polypropylene
- a polyfunctional polymerizable monomer having two or more polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group and an alkenyl group in a molecule
- examples of the polyfunctional polymerizable monomer include a polyfunctional (meth) acrylate compound, a polyfunctional alkenyl compound, a compound having both a (meth) acryloyl group and an alkenyl group, and the like.
- polyfunctional (meth) acrylate compound examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di
- Di (meth) acrylates of dihydric alcohols such as (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri
- Poly (meth) acrylates such as tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate of trihydric or higher polyhydric alcohols such as meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate And the like can be given Relate.
- polyfunctional alkenyl compound examples include polyfunctional allyl ether compounds such as trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, and polyallyl saccharose; polyfunctional allyl compounds such as diallyl phthalate; methylene Bisamides such as bisacrylamide and hydroxyethylene bisacrylamide; polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene;
- Examples of the compound having both the (meth) acryloyl group and the alkenyl group include allyl (meth) acrylate, isopropenyl (meth) acrylate, butenyl (meth) acrylate, pentenyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
- 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl and the like can be mentioned.
- the acrylic tacky polymer (B) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or more from the viewpoint of exhibiting sufficient cohesive force and good adhesiveness. It is more preferably at least 250,000, and still more preferably at least 400,000. On the other hand, if the weight average molecular weight is too large, handling in production becomes difficult. Therefore, Mw of the acrylic adhesive polymer (B) is preferably 2,000,000 or less. It is more preferably 1,500,000 or less, and still more preferably 1,000,000 or less.
- the number average molecular weight (Mn) of the acrylic tacky polymer (B) is preferably 30,000 or more, more preferably 50,000 or more, and even more preferably 70,000 or more, from the viewpoint of exhibiting good adhesiveness.
- Mn of the acrylic adhesive polymer (B) is preferably 500,000 or less, more preferably 400,000 or less, from the viewpoint of ease of production and good compatibility with the vinyl polymer (A). 300,000 or less is more preferable.
- the range of Mn of the acrylic adhesive polymer (B) is preferably from 30,000 to 500,000, more preferably from 50,000 to 400,000.
- the ratio (Mw / Mn) of Mw to Mn of the acrylic adhesive polymer (B) is preferably 8.0 or less, more preferably 7.5 or less, from the viewpoint that good adhesive strength is easily obtained. , 7.0 or less.
- the lower limit of Mw / Mn of the acrylic adhesive polymer (B) is not particularly limited, and can be 1.0 or more.
- the acrylic adhesive polymer (B) can also be obtained by a known radical polymerization method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
- the present pressure-sensitive adhesive composition contains a vinyl polymer (A) and an acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B). It is preferable that the vinyl polymer (A) has appropriate compatibility with the acrylic adhesive polymer (B). In this case, the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition containing these exhibits good transparency, and the vinyl polymer (A) partially segregates in the pressure-sensitive adhesive layer, and the vinyl polymer (A) on the surface layer thereof This is preferable because the density of ()) may be higher than other portions.
- the pressure-sensitive adhesive layer near the bonding interface has a relatively high Tg. Thereby, the pressure-sensitive adhesive layer can exhibit high peel strength and tensile shear adhesive strength.
- the difference between Tg (Tg 2 ) of the surface layer portion of the pressure-sensitive adhesive layer described later and Tg (Tg 1 ) of the pressure-sensitive adhesive composition is as follows: In addition to the mixing ratio of the vinyl polymer (A) to the acrylic adhesive polymer (B), the monomer composition (polarity) and molecular weight of the vinyl polymer (A), Tg, Mw / Mn, the acrylic adhesive polymer ( It can be adjusted by appropriately setting the monomer composition and the like of B).
- the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains the vinyl polymer (A) in an amount of 0.5 to 60 parts by mass based on 100 parts by mass of the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B) in terms of solid content.
- the lower limit of the content ratio of the vinyl polymer (A) to 100 parts by mass of the acrylic adhesive polymer (B) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably 4 parts by mass. That is all.
- the upper limit of the content ratio of the vinyl polymer (A) to 100 parts by mass of the acrylic adhesive polymer (B) is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or less.
- the range of the content ratio is preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, further preferably 4 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, More preferably, it is 4 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
- the content ratio of the vinyl polymer (A) is 0.5 parts by mass or more, the vinyl polymer (A) in the surface layer of the pressure-sensitive adhesive layer is sufficiently segregated, and high peel strength and high tensile shear adhesive strength can be provided.
- the vinyl polymer (A) can exhibit sufficient adhesion including tack without excessive segregation. Further, it is possible to suppress a decrease in the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer due to phase separation with the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B).
- the present pressure-sensitive adhesive composition may contain a crosslinking agent.
- the crosslinking agent is not always necessary, but its addition is considered depending on the intended adhesive properties and the form of the present pressure-sensitive adhesive composition, for example, whether it is an emulsion form or a solution form.
- a cross-linking agent By containing a cross-linking agent, the cohesive force and adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the present pressure-sensitive adhesive composition can be adjusted, and further, the adhesiveness and tensile shear adhesive strength under high temperature and high humidity can be sufficiently imparted. Is preferred.
- crosslinking agent examples include an aziridine compound having two or more aziridinyl groups, a glycidyl compound having two or more glycidyl groups, an isocyanate compound having two or more isocyanate groups, an oxazoline compound having an oxazoline group, a metal chelate compound, and a butylated melamine compound. And the like. Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of aziridine compounds, glycidyl compounds and isocyanate compounds.
- aziridine compound examples include 1,6-bis (1-aziridinylcarbonylamino) hexane, 1,1 ′-(methylene-di-p-phenylene) bis-3,3-aziridyl urea, and 1,1 ′ -(Hexamethylene) bis-3,3-aziridyl urea, ethylene bis- (2-aziridinyl propionate), tris (1-aziridinyl) phosphine oxide, 2,4,6-triaziridinyl-1,3,5 -Triazine, trimethylolpropane-tris- (2-aziridinylpropionate) and the like.
- glycidyl compound examples include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether.
- Glycidyl ether tetraglycidyl xylene diamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, trimethylolpropane polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, etc. And polyfunctional glycidyl compounds.
- isocyanate compound a compound having two or more isocyanate groups is preferably used.
- various isocyanate compounds of aromatic isocyanate, aliphatic isocyanate, and alicyclic isocyanate, and further, a modified product (prepolymer or the like) of these isocyanate compounds can be used.
- aromatic isocyanate examples include diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate (NDI), p-phenylene diisocyanate (PPDI), xylene diisocyanate (XDI), and tetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI).
- NDI naphthalene diisocyanate
- PPDI p-phenylene diisocyanate
- XDI xylene diisocyanate
- TMXDI tetramethyl xylylene diisocyanate
- TODI tolidine diisocyanate
- aliphatic isocyanate examples include hexamethylene diisocyanate (HDI), lysine diisocyanate (LDI), and lysine triisocyanate (LTI).
- Examples of the alicyclic isocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexyl diisocyanate (CHDI), hydrogenated XDI (H6XDI), and hydrogenated MDI (H12MDI).
- Examples of the modified isocyanate include urethane-modified, dimer, trimer, carbodiimide-modified, allophanate-modified, burette-modified, urea-modified, isocyanurate-modified, oxazolidone-modified isocyanate compounds of the above isocyanate compounds. Group-terminated prepolymers and the like.
- the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 part by mass or more and 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the acrylic adhesive polymer (B).
- a more preferred lower limit is 0.03 parts by mass or more, and still more preferably 0.05 parts by mass or more.
- a more preferable upper limit is 5 parts by mass or less, further preferably 2 parts by mass or less.
- a more preferred range is from 0.03 parts by mass to 5 parts by mass, and a still more preferred range is from 0.05 parts by mass to 2 parts by mass.
- the present pressure-sensitive adhesive composition may further contain a tackifier, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a hardener, in addition to the vinyl polymer (A) and the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B).
- a composition containing additives such as a flame retardant, a fungicide, a silane coupling agent, a filler, and a coloring agent can also be used.
- tackifier examples include rosin derivatives such as rosin ester, gum rosin, tall oil rosin, hydrogenated rosin ester, maleated rosin, disproportionated rosin ester; terpene phenol resin, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, limonene, etc. (Hydrogenated) petroleum resin; coumarone-indene resin; hydrogenated aromatic copolymer; styrene resin; phenolic resin; xylene resin; (meth) acrylic polymer and the like.
- rosin derivatives such as rosin ester, gum rosin, tall oil rosin, hydrogenated rosin ester, maleated rosin, disproportionated rosin ester
- terpene phenol resin ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, limonene, etc.
- (Hydrogenated) petroleum resin coumarone-indene resin
- hydrogenated aromatic copolymer hydrogenated aromatic
- plasticizer examples include phthalic acid esters such as di-n-butyl phthalate, di-n-octyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-decyl phthalate and diisodecyl phthalate; bis (2-ethylhexyl) adipate, di n -Adipates such as octyl adipate; sebacates such as bis (2-ethylhexyl) sebacate and di-n-butyl sebacate; azelates such as bis (2-ethylhexyl) azelate; paraffins such as chlorinated paraffin.
- phthalic acid esters such as di-n-butyl phthalate, di-n-octyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-decyl phthalate and diisodecyl phthalate
- Glycols such as polypropylene glycol; epoxy-modified vegetable oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; phosphates such as trioctyl phosphate and triphenyl phosphate; phosphite esters such as triphenyl phosphite; Classes; Ester oligomers such as esterified products of adipic acid and 1,3-butylene glycol; Low molecular weight polymers such as low molecular weight polybutene, low molecular weight polyisobutylene and low molecular weight polyisoprene; Oils such as process oils and naphthenic oils And the like.
- antioxidants examples include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, stearyl- ⁇ - (3,5-di- -Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4, 4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [ ⁇ -(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-tet Laoxaspiro [5.5] undecane, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-
- the ultraviolet absorber examples include salicylic acid-based ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate; 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2-hydroxy- 4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy Benzophenone ultraviolet absorbers such as -5-sulfobenzophenone and bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) methane; 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- ( '-Hydroxy-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'
- anti-aging agents examples include poly (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline and 1- (N-phenylamino ) -Naphthalene, styrenated diphenylamine, dialkyldiphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-2-naphthyl-p- Phenylenediamine, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, mono ( ⁇ -methylbenzyl) phenol, di ( ⁇ -methylbenzyl) phenol, tri ( ⁇ -methylbenzyl) phenol, 2,2′- Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6 tert-butylphenol), 4,4′
- the flame retardant examples include tetrabromobisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, hexabromobenzene, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, 2,2-bis Halogen flame retardants such as (4-hydroxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane, decabromodiphenyl oxide, and halogen-containing polyphosphate; ammonium phosphate, tricresyl phosphate, triethyl phosphate, tris ( ⁇ -chloroethyl) Phosphorus flame retardants such as phosphate, trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xyenyl diphenyl phosphate, acidic phosphate esters, nitrogen-containing phosphorus compounds, etc .; red phosphorus, tin oxide,
- fungicides examples include benzimidazole, benzothiazole, trihaloallyl, triazole, organic nitrogen sulfur compounds and the like.
- silane coupling agent examples include vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxy.
- the filler examples include inorganic powder fillers such as calcium carbonate, titanium oxide, mica, and talc; and fibrous fillers such as glass fibers and organic reinforcing fibers.
- the content of the additive can be appropriately set according to the type of the additive as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
- the form of the present pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited as long as it contains a vinyl polymer (A) and an acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B).
- it may be used in the form of a solvent-based pressure-sensitive adhesive composition dissolved in an organic solvent such as ethyl acetate, or in the form of an emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition in which an acrylic pressure-sensitive adhesive polymer and a tackifier are dispersed in an aqueous medium. May be used.
- a medium such as an organic solvent or water to be used is usually 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive composition.
- the solvent used for preparing the pressure-sensitive adhesive composition is preferably an organic solvent capable of dissolving the vinyl polymer (A) and the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B).
- organic solvent include, for example, aprotic polar solvents, phenol solvents, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, and the like.
- the organic solvent may be one kind of these or a mixed solvent of two or more kinds.
- the solid content concentration in the pressure-sensitive adhesive composition (that is, the ratio of the weight of components other than the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition to the total weight of the pressure-sensitive adhesive composition) is not particularly limited. However, it is preferably 1 to 70% by mass. It is preferable that the solid content concentration be 1% by mass or more, since an adhesive layer having a sufficient thickness can be formed. Further, when the solid content concentration is 70% by mass or less, good coatability can be ensured, and it is preferable in that a pressure-sensitive adhesive layer having a uniform thickness is easily formed.
- the solid content concentration in the pressure-sensitive adhesive composition is more preferably from 5 to 50% by mass, and still more preferably from 10 to 45% by mass.
- the composition may contain a stabilizer.
- the stabilizer include vinyl chloride such as cadmium stearate, zinc stearate, barium stearate, calcium stearate, lead dibutyltin dilaurate, tris (nonylphenyl) phosphite, triphenyl phosphite, and diphenyl isodecyl phosphite.
- Stabilizer di-n-octyltin bis (isooctylthioglycolate) salt, di-n-octyltin maleate polymer, di-n-octyltin dilaurate, di-n-octyltin maleate Ester salt, di-n-butyltin bismaleate, di-n-butyltin maleate polymer, di-n-butyltin bisoctylthioglycol ester salt, di-n-butyltin ⁇ -mercaptopropionate polymer, -N-butyltin dilaure Di-n-methyltin bis (isooctylmercaptoacetate) salt, poly (thiobis-n-butyltin sulfide), monooctyltin tris (isooctylthioglycolate), dibutyltin maleate, di-n-butyltin malate
- the present pressure-sensitive adhesive composition includes, in addition to the vinyl polymer (A) and the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B), a monofunctional and / or polyfunctional (meth) acrylic acid monomer, and By forming a composition containing a photopolymerization initiator and the like, the composition may be used as a form of a so-called syrup-type photocurable pressure-sensitive adhesive composition which is cured by active energy rays such as ultraviolet rays.
- the composition may contain an organic solvent or the like, but is generally used as a solventless type containing no solvents.
- Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid-based monomer include alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. ) (Meth) acrylates having a cyclic structure such as isobornyl acrylate; hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate Esters; (meth) acrylic acid and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
- Polyfunctional (meth) acrylic acid-based monomers include di (meth) acrylates of alkylene glycol such as butanediol di (meth) acrylate and hexanediol di (meth) acrylate; di (meth) acrylate of triethylene glycol Polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and its ethylene oxide and / or propylene oxide modified products, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate; No.
- polymers (macromonomers) having a (meth) acryloyl group such as polyurethane (meth) acrylate and polyisoprene-based (meth) acrylate can also be used.
- Specific compounds of polyisoprene (meth) acrylate include, for example, esterified products of maleic anhydride adduct of isoprene polymer and 2-hydroxyethyl methacrylate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the photopolymerization initiator include benzoin and its alkyl ethers, acetophenones, anthraquinones, thioxanthones, ketals, benzophenones, xanthones, acylphosphine oxides, ⁇ -diketones and the like.
- a photosensitizer can be used in combination in order to improve the sensitivity by the active energy ray.
- Examples of the photosensitizer include benzoic acid-based and amine-based photosensitizers. These can be used in combination of two or more.
- the amount of the photoinitiator and photosensitizer to be used is preferably 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the monofunctional and / or polyfunctional (meth) acrylic monomer.
- the present pressure-sensitive adhesive composition may further include, in addition to the photocurable pressure-sensitive adhesive composition described above, the vinyl polymer (A), a monofunctional and / or polyfunctional (meth) acrylic monomer, It can also be used as a photocurable adhesive composition using a composition containing a photopolymerization initiator.
- the acrylic adhesive polymer (B) can be mixed with the photocurable adhesive composition as needed.
- the production method of the present pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited as long as it contains a vinyl polymer (A) and an acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B).
- the present pressure-sensitive adhesive composition may be obtained by mixing the vinyl polymer (A) and the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B), or may be mixed with the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B) in the presence of the vinyl polymer (A). ) May be polymerized to obtain the present pressure-sensitive adhesive composition.
- the present pressure-sensitive adhesive composition comprises, for example, dissolving a vinyl polymer (A) in a solvent such as ethyl acetate to prepare a polymer solution, and adding the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer ( It can be produced by mixing the polymer solution of B) and, if necessary, further mixing additives such as a crosslinking agent.
- the glass transition temperature (that is, the first glass transition temperature Tg 1 ) of the whole composition is in a range of ⁇ 80 ° C. or more and 10 ° C. or less.
- the first glass transition temperature Tg 1 is preferably -70 ° C or higher, more preferably -60 ° C or higher, and further preferably -40 ° C or higher.
- the first glass transition temperature Tg 1 is preferably 0 ° C. or lower, more preferably -10 ° C. or lower, and further preferably -20 ° C. or lower.
- the range of the first glass transition temperature Tg 1 is preferably from -70 ° C to 0 ° C, more preferably from -60 ° C to 0 ° C, and still more preferably from -60 ° C to -10 ° C.
- the temperature is particularly preferably from -60 ° C to -20 ° C.
- Tg (first glass transition temperature Tg 1 ) of the present pressure-sensitive adhesive composition is a value obtained by DSC at a heating rate of 10 ° C./min and a nitrogen atmosphere as a measurement atmosphere.
- the present pressure-sensitive adhesive composition can be obtained by adjusting the first glass transition temperature Tg 1 and the Tg (second glass transition temperature Tg 2 ) of the surface layer portion of the pressure-sensitive adhesive layer described later. That is, a person skilled in the art can realize the first glass transition temperature Tg 1 and the second glass transition temperature Tg in order to realize the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer and the flexibility of the bonding portion that are finally obtained. 2 and a temperature difference between these are set to desired values, and a vinyl polymer (A) and an acrylic tacky polymer (B) are appropriately selected and blended based on the teachings of the present specification. Agent composition can be obtained.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the present disclosure is used for forming a pressure-sensitive adhesive layer on a separator as a support.
- the pressure-sensitive adhesive layer is formed, for example, by applying the pressure-sensitive adhesive composition to a separator by a known coating method, and preferably removing the solvent by a drying treatment such as heating.
- the heating temperature and the heating time for forming the pressure-sensitive adhesive layer are not particularly limited as long as the solvent can be removed, and can be appropriately set according to the solvent and the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition.
- the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition has a storage modulus at 23 ° C. (hereinafter, also referred to as “storage modulus G ′”) of 1.0 MPa or less.
- storage modulus G ′ By setting the storage elastic modulus G ′ to 1.0 MPa or less, the cloth is flexible even if the resin impregnates the mesh of the cloth at the time of hot pressing, and the fiber cloth and the fiber cloth can be bonded with high strength. it can.
- the storage elastic modulus G ′ at 23 ° C. is preferably 0.70 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less, and more preferably 0.4 MPa from the viewpoint that the flexibility and the texture of the bonded portion can be improved.
- the pressure is more preferably not more than 0.3 MPa, and more preferably not more than 0.3 MPa.
- the lower limit of the storage elastic modulus G 'at 23C is not particularly limited, but is, for example, 0.01 MPa or more.
- the storage elastic modulus G ' is the shear viscosity of a 0.8 mm-thick pressure-sensitive adhesive layer at a measurement temperature of 23 ° C., at a heating rate of 2 ° C./min, a strain of 0.1%, and a measurement frequency of 1 Hz. This is a value obtained by measuring elasticity.
- the storage elastic modulus G ' can be arbitrarily adjusted by adjusting the composition of the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B), the degree of crosslinking, and the amount of the plasticizer added.
- the storage elastic modulus G ′ can be reduced by using a (meth) acrylate compound having an alkyl group or an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a constituent monomer of the acrylic adhesive polymer (B). Adjustment is preferred.
- Tg (second glass transition temperature Tg 2 ) of surface layer portion of pressure-sensitive adhesive layer
- the second glass transition temperature Tg 2 calculated from the composition of the surface layer portion of the pressure-sensitive adhesive layer formed by the present pressure-sensitive adhesive composition, that is, the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a separator and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer.
- the Tg of the surface layer portion of the pressure-sensitive adhesive layer calculated from the composition of the surface layer portion obtained by X-ray photoelectron spectroscopy analysis of the pressure-sensitive adhesive layer is the vinyl weight obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
- the second glass transition temperature Tg 2 is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or higher. When the second glass transition temperature Tg 2 is 0 ° C. or higher, a temperature difference ⁇ Tg described below can be easily obtained, and as a result, high-temperature adhesion and durability of the adherend can be ensured.
- the second glass transition temperature Tg 2 is more preferably 6.8 ° C. or higher, further preferably 10 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher, and still more preferably 40 ° C. or higher.
- the second upper limit of the glass transition temperature Tg 2 is not particularly limited, for example, at 100 ° C. or less.
- the second glass transition temperature Tg 2 can be appropriately adjusted by the glass transition temperature Tg A of the vinyl polymer (A), the compounding ratio, the glass transition temperature Tg B of the acrylic adhesive polymer (B), and the like. .
- the second glass transition temperature Tg 2 is preferably 30 ° C. or more higher than the first glass transition temperature Tg 1 . According to the pressure-sensitive adhesive layer having such a Tg composition, high peel strength and tensile shear adhesive strength can be obtained. In addition, while the adhesive layer of a conventional general adhesive composition has a lower adhesiveness at higher temperatures, the present adhesive composition has high adhesiveness at high temperatures (peeling to an adherend). Strength).
- the second glass transition temperature Tg 2 is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher than the first glass transition temperature Tg 1. It is more preferable that the temperature is high and 70 ° C. or more.
- the height of the upper limit of the first second to the glass transition temperature Tg 1 of the glass transition temperature Tg 2 is not particularly limited, the first glass transition temperature Tg 1 and a second glass transition temperature Tg 2 From the possible values, 230 ° C. or lower is preferable, and generally 200 ° C. or lower.
- Mass fraction of vinyl polymer (A) based on total weight of vinyl polymer (A) and acrylic adhesive polymer (B) in surface layer of pressure-sensitive adhesive layer (W A A / A + B)]
- Composition analysis of the surface layer of the pressure-sensitive adhesive layer formed by the present pressure-sensitive adhesive composition by X-ray photoelectron spectroscopy revealed that the composition fraction of the vinyl polymer (A) in the surface layer, more specifically, the vinyl polymer (a) and can be obtained mass fraction W a of the vinyl polymer to the total mass of the acrylic adhesive polymer (B) (a).
- the mass fraction W A can be used as an index of the segregation state of the vinyl polymer in the surface portion of the pressure-sensitive adhesive layer (A).
- the mass fraction W A when expressed as a percentage, is preferably 95% or less than 55%. In this range, the vinyl polymer (A) is segregated on the surface layer, and high adhesiveness and durability can be obtained even under high temperature and high humidity.
- the mass fraction W A when expressed as a percentage more is preferably 60% or more, still more preferably 65% or more, still preferably 70% or more, more preferably 75% or more, more It is more preferably at least 80%. Further, the mass fraction W A is preferably 90% or less, and more preferably 85% or less.
- Mass fraction W B is more preferably 10% or more, more preferably 15% or more. Further, the mass fraction W B is more preferably 40% or less, more preferably 30% or less, more preferably 35% or less, still more preferably 20% or less.
- the mass of the vinyl polymer (A) and the acrylic adhesive polymer (B) in the surface layer of the pressure-sensitive adhesive layer formed by the present pressure-sensitive adhesive composition which was determined by composition analysis using X-ray photoelectron spectroscopy.
- the ratio ((A) / (B)) is preferably in the range of 55/45 to 95/5, more preferably in the range of 60/40 to 90/10, and still more preferably in the range of 70/30 to 85/15.
- the segregation behavior of the vinyl polymer (A) on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer when forming the pressure-sensitive adhesive layer with the pressure-sensitive adhesive composition of the present disclosure is as follows: the vinyl polymer (A) and the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B ) Are not completely compatible with each other, but are not completely phase-separated.
- the vinyl polymer (A) has a lower polarity than the acrylic adhesive polymer (B).
- the pressure-sensitive adhesive composition of the present disclosure preferably uses a vinyl polymer (A) that is not completely compatible with the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B).
- Segregation of the vinyl polymer (A) occurs during the formation of the pressure-sensitive adhesive layer, and the vinyl polymer (A) segregates on the surface layer side (air interface side) where the solvent evaporates. Therefore, for example, in the sheet-like or film-like pressure-sensitive adhesive layer of the present pressure-sensitive adhesive composition, when two surface layers facing each other in the thickness direction come into contact with a substance having a low surface energy such as a gas or some kind of solid, An adhesive containing the vinyl polymer (A) at a higher concentration on the low surface energy interface side in contact with such a substance, while containing the vinyl polymer (A) at a lower concentration at the center in the thickness direction of the adhesive layer. Layers can be obtained.
- an adhesive layer having a gradient composition having a higher concentration of the vinyl polymer (A) on the surface side of the adhesive layer can be obtained.
- a pressure-sensitive adhesive layer having a gradient composition having a lower concentration of the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B) on the surface side of the pressure-sensitive adhesive layer can be obtained.
- the vinyl weight on the interface side is low.
- a pressure-sensitive adhesive layer containing the combined (A) at a higher concentration can be obtained.
- the present pressure-sensitive adhesive composition has a Tg (second glass transition) calculated from the composition of the surface layer obtained by X-ray photoelectron spectroscopy of the pressure-sensitive adhesive layer.
- the temperature Tg 2 ) can be 30 ° C. or higher than the Tg (first glass transition temperature Tg 1 ) of the pressure-sensitive adhesive composition.
- the fiber fabric is used as an adherend, high peel strength and tensile shear adhesive strength can be exhibited.
- peeling of the bonded portion can be suppressed, and good durability can be exhibited.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the present disclosure high adhesive strength can be exhibited even with a hardly-adhesive fabric, for example, subjected to a water-repellent treatment. For this reason, the present pressure-sensitive adhesive composition can be very suitably used for bonding fiber fabrics and the like used for clothing and the like.
- the present pressure-sensitive adhesive composition can form a pressure-sensitive adhesive layer of a pressure-sensitive adhesive sheet, for example, by applying the pressure-sensitive adhesive composition to a separator or the like and removing the solvent by heating and drying. That is, the pressure-sensitive adhesive layer included in the obtained pressure-sensitive adhesive sheet can have a composition derived from the present pressure-sensitive adhesive composition, a first glass transition temperature Tg 1 , and a storage modulus G ′.
- the pressure-sensitive adhesive sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the present pressure-sensitive adhesive composition can exhibit not only peel strength but also excellent tensile shear adhesive strength. In addition, by joining fiber fabrics using the sheet, the joining portion can be made flexible and excellent in texture.
- the pressure-sensitive adhesive sheet may be a so-called substrate-less mode sandwiched between two types of separators having different peel strengths, or may be a type in which one of the fibrous materials to be joined is a substrate. .
- the pressure-sensitive adhesive sheet may have a sheet-like shape or a roll-like shape. Further, the adhesive sheet may be cut into a strip shape, or may have a specific shape in accordance with a joint portion of clothing.
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet may be appropriately set depending on the type of the fiber fabric to be bonded, the area and shape of the bonding portion, and the like.
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is generally 1 ⁇ m or more, for example, 5 ⁇ m or more, for example, 10 ⁇ m or more, or for example, 20 ⁇ m or more.
- the upper limit is generally 500 ⁇ m, for example, may be 300 ⁇ m or less, or may be, for example, 200 ⁇ m or less, or may be, for example, 100 ⁇ m or less.
- the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet may be formed by laminating a plurality of pressure-sensitive adhesive layers.
- the pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet of the present disclosure can be applied to various uses as a pressure-sensitive adhesive for bonding fiber fabrics together.
- a pressure-sensitive adhesive for bonding fiber fabrics together There is no particular limitation on the fiber fabric bonded by the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present disclosure, and examples thereof include woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric, lace, leather (natural leather, synthetic leather, artificial leather, and the like), and fur.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the present disclosure can form a pressure-sensitive adhesive layer having high adhesiveness while maintaining the flexibility and texture of the cloth with respect to fibers, it is particularly suitable for fiber cloth for clothing.
- synthetic fibers such as polyester, polyamide and acrylic fibers; regenerated fibers such as rayon and cupra; semi-synthetic fibers such as acetate; and natural fibers such as cotton, hemp, and wool are appropriately used.
- the surface of the fiber fabric to be joined may be subjected to a water-repellent treatment or the like.
- the garment of the present disclosure includes a bonding portion where the fiber fabric is bonded via an adhesive layer formed from the adhesive composition for bonding a fiber fabric of the present disclosure. For this reason, the garment of the present disclosure is excellent in durability even when a tensile stress is applied to the bonded portion or when the bonded portion is repeatedly used, because the bonded portion hardly peels off.
- the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the present pressure-sensitive adhesive composition is sufficiently flexible in an environment where clothes are worn or the like, and therefore has excellent texture without feeling stiff or the like at the joint.
- the present garment can be obtained through a step of joining fiber fabrics with an adhesive sheet having an adhesive layer obtained from the present adhesive composition.
- the bonding of the fiber fabrics can be performed by arranging the fiber fabrics via the pressure-sensitive adhesive sheet so that the fiber fabrics are in contact with each other, and then performing heat pressing on the laminate.
- the pressure at the time of joining may be appropriately set so as to obtain a desired joining strength when joining by heating and pressing.
- the heating temperature is preferably lower than the temperature that the fiber fabric can withstand.
- the pressure-sensitive adhesive composition has a flexible bonding portion even when the resin is impregnated into the mesh of the cloth at the time of thermocompression bonding such as hot pressing or ironing compression bonding, and can strongly bond fiber fabrics. Therefore, the present pressure-sensitive adhesive composition can be used for daily wear of clothes, Japanese clothes, ethnic clothes, underwear (for example, lingerie products and inner products without sewing), outerwear, tops, bottoms, outdoor goods, work clothes, It can be particularly suitably used as an adhesive in the manufacture of clothing for a wide variety of uses such as uniforms, formal clothes, swimwear, sportswear, socks, hats, shoes, and handicrafts.
- Tg Glass transition temperature
- Tg 1 of the glass transition temperature Tg B Glass transition temperature
- Tg 1 of the glass transition temperature Tg B glass transition temperature
- Tg 2 glass transition temperature
- Tg 1 of the glass transition temperature Tg B glass transition temperature
- Tg 1 of the glass transition temperature Tg B glass transition temperature
- Tg 2 glass transition temperature
- Tg 1 of the glass transition temperature Tg B glass transition temperature
- Tg 1 of the glass transition temperature Tg B the adhesive composition of the acrylic adhesive polymer (B) of the vinyl polymer (A) were measured under the following conditions at DSC.
- DSC manufactured by TA Instrument (Q-100) Heating temperature: 10 ° C / min Measurement atmosphere: nitrogen
- ⁇ Polymer composition The polymer composition was calculated from the amount of charged monomer and the amount of monomer consumed by gas chromatography (GC) measurement.
- GC gas chromatography
- Detector FID Column: 100% dimethyl siloxane (CP-Sil 5CB) Length 30m, inner diameter 0.32mm Calculation method: Internal standard method
- Synthesis example 1 of vinyl polymer (Synthesis of polymer A-1) In a four-necked flask having an internal volume of 1 liter, butyl acetate (210 parts by mass) and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) (V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (0.9 parts by mass) Part), the mixture was sufficiently degassed by bubbling nitrogen gas, and the internal temperature of the mixture was raised to 90 ° C.
- MMA methyl methacrylate
- IBXMA isobornyl methacrylate
- V-601 17 parts by mass
- butyl acetate 90 parts by mass
- the polymer composition of the obtained polymer A-1 was composed of 80% by mass of MMA and 20% by mass of IBXMA, and was found to have Mw 7390, Mn 4760, and Mw / Mn 1.55 as calculated from the charged amount and the monomer consumption by GC measurement. Tg was 100 ° C. Table 1 shows the composition and analysis result of the polymer A-1.
- Synthesis Example 2 (Synthesis of Polymer A-2) Into a four-necked flask having an inner volume of 1 liter, a mixed solution composed of butyl acetate (200 parts by mass) and V-601 (4.0 parts by mass) was charged, and the mixed solution was sufficiently degassed by bubbling nitrogen gas. Then, the internal temperature of the mixture was raised to 90 ° C. Separately, a mixed solution composed of MMA (59 parts by mass), IBXMA (200 parts by mass), V-601 (75 parts by mass), and butyl acetate (90 parts by mass) is dropped into the flask from the dropping funnel over 5 hours. Thus, polymerization was carried out.
- the vinyl polymer in the polymerization solution is isolated by dropping the polymerization solution into a mixed solution of methanol (2800 parts by mass) and distilled water (700 parts by mass), and polymer A-2 is obtained. Obtained.
- Table 1 shows the composition and analysis result of the polymer A-2.
- Synthesis Example 3 Synthesis of Polymer A-3) MMA (19 parts by mass), styrene (hereinafter also referred to as “St”) (11 parts by mass), butyl acetate (224 parts by mass), and V-601 (8.7 parts by mass) were placed in a four-neck flask having an inner volume of 1 liter. Parts by mass), the mixture was sufficiently degassed by bubbling nitrogen gas, and the internal temperature of the mixture was raised to 90 ° C. Separately, a mixed solution composed of MMA (108 parts by mass), St (93 parts by mass), V-601 (78 parts by mass), and butyl acetate (90 parts by mass) is dropped into the flask from the dropping funnel over 5 hours.
- Synthesis Example 4 (Synthesis of Polymer A-4) Into a four-necked flask having an inner volume of 1 liter, a mixed solution composed of butyl acetate (221 parts by mass) and V-601 (3.2 parts by mass) was charged, and the mixed solution was sufficiently degassed by bubbling nitrogen gas. Then, the internal temperature of the mixture was raised to 90 ° C. Separately, a mixed liquid composed of MMA (34 parts by mass), n-butyl methacrylate (hereinafter also referred to as “BMA”) (215 parts by mass), V-601 (60 parts by mass), and butyl acetate (90 parts by mass) was dropped into the flask from a dropping funnel over 5 hours to carry out polymerization.
- BMA n-butyl methacrylate
- the vinyl polymer in the polymerization solution is isolated by dropping the polymerization solution into a mixed solution composed of methanol (4200 parts by mass) and distilled water (1800 parts by mass), and the polymer A-4 is separated. Obtained.
- Table 1 shows the composition and analysis result of the polymer A-4.
- Synthesis of Acrylic Adhesive Polymer (B) Synthesis Example 5 (Synthesis of Polymer B-1) 2-methoxyethyl acrylate (hereinafter also referred to as “MEA”) (255 parts by mass), n-butyl acrylate (hereinafter also referred to as “BA”) (30 parts by mass) are placed in a four-neck flask having an internal volume of 2 liters. ), 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter also referred to as “HEA”) (15 parts by mass), and ethyl acetate (520 parts by mass), and sufficiently degassed the mixture by bubbling nitrogen gas.
- MEA 2-methoxyethyl acrylate
- BA n-butyl acrylate
- HOA 2-hydroxyethyl acrylate
- ethyl acetate 520 parts by mass
- the internal temperature of the solution was raised to 40 ° C., 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (11.4 parts by mass) was charged, and the polymerization was started. Started. After 4 hours, the polymerization solution was dropped into hexane (10000 parts by mass) to isolate the acrylic tacky polymer, thereby obtaining a polymer B-1.
- the obtained polymer B-1 was composed of 85% by mass of MEA, 10% by mass of BA, and 5% by mass of HEA, and had Mw of 520000, Mn of 80,000, and Mw / Mn of 6.5. Tg was ⁇ 35 ° C. Table 2 shows the polymer composition and analysis result of the polymer B-1.
- Synthesis Example 6 (Synthesis of polymer B-2) MEA (188 parts by mass), BA (192 parts by mass), HEA (20 parts by mass), and ethyl acetate (740 parts by mass) were charged into a four-neck flask having an inner volume of 2 liters, and the mixture was charged with nitrogen gas. The mixture was sufficiently degassed by bubbling, the internal temperature of the mixture was raised to 40 ° C., V-65 (10.3 parts by mass) was charged, and polymerization was started. After 4 hours, the acrylic solution was isolated by dropping the polymerization solution into hexane (10000 parts by mass) to obtain a polymer B-2. Table 2 shows the composition and analysis result of the polymer B-2.
- Synthesis Example 7 Synthesis of polymer B-3 Methyl acrylate (hereinafter also referred to as “MA”) (240 parts by mass), BA (140 parts by mass), HEA (20 parts by mass), and ethyl acetate (740 parts by mass) ), The mixture was sufficiently degassed by bubbling nitrogen gas, the internal temperature of the mixture was raised to 40 ° C., V-65 (10.3 parts by mass) was charged, and polymerization was started. After 4 hours, the polymerization solution was dropped into hexane (10000 parts by mass) to isolate the acrylic tacky polymer, thereby obtaining a polymer B-3. Table 2 shows the composition and analysis result of the polymer B-3.
- This pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a 38 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate (PET) separator so that the pressure-sensitive adhesive layer after drying had a thickness of 50 ⁇ m.
- the pressure-sensitive adhesive composition was dried at 80 ° C. for 4 minutes to remove ethyl acetate and to cause a crosslinking reaction.
- a 38- ⁇ m-thick PET separator having a different peeling force from the above-mentioned separator was attached thereto, and left to stand at 40 ° C. for 5 days for aging to obtain an adhesive sheet sample with a double-sided separator.
- Table 3 shows the obtained results.
- This laminate was pressed by hot pressing (130 ° C., 3 kg / cm 2 , 10 seconds) using “Precision Hot Press CYP-T” manufactured by Shinto Kogyo.
- the laminated body after the pressure bonding was used as a test piece, and the test piece was attached to the bonding surface using a tensile tester INSTRON5566A (manufactured by Instron Japan) with a thermostat at 23 ° C., a test piece width of 2.5 cm, and a peeling speed of 300 mm / min. On the other hand, the peel strength in the vertical direction was measured.
- ⁇ Storage modulus at 23 ° C.> The pressure-sensitive adhesive sheet samples were stacked to prepare a sample having a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 800 ⁇ m.
- the laminated sheet was punched into a circular shape having a diameter of 1 cm, and the strain was increased from ⁇ 50 ° C. to 150 ° C. at 2 ° C./min by using a viscoelasticity measuring device Physica MCR301 (manufactured by Anton Paar).
- the dynamic viscoelasticity was measured at a frequency of 1 Hz, and the storage elastic modulus G ′ at 23 ° C. was read. Note that a parallel plate having a diameter of 8 mm was used for the measurement.
- ⁇ Tg of the surface part of the pressure-sensitive adhesive layer From the peak area ratio of O1s and C1s measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the pressure-sensitive adhesive sheet sample, vinyl to the total amount of vinyl polymer (A) and acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B) in the surface layer of the pressure-sensitive adhesive layer. The mass fractions (w A and w B ) of the polymer (A) and the acrylic adhesive polymer ( B ) were calculated, and Tg 2 of the surface layer was calculated based on the FOX equation. The XPS measurement was performed under the following conditions.
- XPS X-ray photoelectron spectroscopy
- Apparatus PHI5000 VersaProbe manufactured by ULVAC-PHI X-ray: Al-K ⁇ (1486.6 eV) X-ray incidence angle on sample: 0 ° (angle with respect to normal line of sample measurement surface) Photoelectron detection angle: 45 ° (angle with respect to the normal line of the sample measurement surface)
- the peak area ratio of O1s and C1s by XPS measurement is the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms per unit mass of the surface layer of the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition, as shown in the following formula (1). It is represented by
- N O-A Included in average monomer structural formula of all constituent monomers constituting vinyl polymer
- N O-B Average number of all constituent monomers constituting the acrylic adhesive polymer (B).
- Number of oxygen atoms contained in the monomer structural formula N C-A Vinyl polymer (A) the number of carbon atoms included in the average monomer structural formulas of all the structural monomers constituting N C- : Number of carbon atoms contained averaged in the monomer structure of the total constituent monomer constituting the acrylic adhesive polymer (B))
- the peak area ratio of O1s and C1s determined by XPS measurement of a film obtained by coating each of the vinyl polymer (A) and the acrylic adhesive polymer (B) on a separator and drying the same is as follows: These are represented by the following equations (2) and (3), respectively.
- the following formula (4) is derived from the above formulas (1) to (3), and the mass fraction of the vinyl polymer (A) with respect to the total amount of the vinyl polymer (A) and the acrylic adhesive polymer (B) is derived therefrom. (W A ) is calculated.
- each element in the above formula (4) is shown below.
- Example 2 [Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2]
- the pressure-sensitive adhesive composition was obtained by changing the types and the mixing ratios of the vinyl polymer (A) and the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (B) as shown in Table 3, and the same measurement as in Example 1 was performed. Was done. The results are shown in Table 3.
- Example 1 shows that the vinyl polymer (A) and the acrylic adhesive polymer (B) were blended at a solid content of 8: 100 (mass ratio).
- Tg 1 in Comparative Examples 3 and 4 indicates the glass transition temperature of the urethane hot melt adhesive.
- the Tg 2 and ⁇ Tg is - indicated as "".
- the second glass transition temperature Tg 2 was higher than the first glass transition temperature Tg 1. It was higher than 30 ° C. Further, in Examples 1 to 4, high peel strength and tensile shear adhesive strength were also exhibited with respect to the hardly-adhesive nylon fabric subjected to the water-repellent treatment. Further, in all of Examples 1 to 4, the joints were flexible and the texture was excellent. Above all, in Examples 1 and 2 using vinyl polymers A-1 and A-2 having a structural unit derived from an aliphatic cyclic vinyl monomer, the storage elastic modulus at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer was 0.13.
- Comparative Example 1 not including the vinyl polymer (A) and Comparative Example 2 in which the glass transition temperature Tg A of the vinyl polymer (A) is low (27 ° C.), the peel strength and the tensile shear adhesive strength are low.
- the bonding strength of the fiber fabric was insufficient as compared with Examples 1 to 4.
- Comparative Examples 3 and 4 using the urethane-based hot melt adhesive the storage elastic modulus at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer was as high as 1.98 and 2.48, respectively, resulting in poor texture.
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Abstract
ビニル重合体(A)、及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含有する繊維生地接合用粘着剤組成物であって、ビニル重合体(A)は、ガラス転移温度TgAが30℃以上200℃以下であり、かつ、数平均分子量が500以上10,000以下であり、粘着剤組成物のガラス転移温度Tg1が-80℃以上10℃以下であり、粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層の23℃における貯蔵弾性率が1.0MPa以下である、繊維生地接合用粘着剤組成物。
Description
本出願は、2018年9月19日に出願された日本特許出願番号2018-174576号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
本開示は、繊維生地接合用粘着剤組成物に関する。詳しくは、各種繊維生地の接合に用いられる粘着剤組成物、並びに当該粘着剤組成物を用いて得られる粘着シート及び衣類に関する。
繊維生地をミシン等で縫製することなく、接着加工することにより接合し、衣類等の加工品を製造する方法がある。このような接合方法により製造された衣類は、生地に縫い目が生じないため、意匠性に優れた衣類として近年注目を集めている。また、ダウンジャケットのような防寒用衣類では、糸を用いて縫製した場合には縫い目が生じる結果、その縫い目から暖気が逃げ、衣類内部のダウンが脱落してしまうという不具合が生じることがある。逆に、縫い目を通じて冷たい外気が衣類に侵入する場合もある。接着加工により得られる衣類は、縫製に起因する上記の不具合を回避することができる。
接着加工により生地を接合する具体的な方法が各種提示されている。特許文献1及び特許文献2では、ウレタン系のホットメルト接着剤を用いた衣類又は生地の接合方法が記載されている。特許文献3には、生地と生地の間にアクリル系やウレタン系の樹脂、又はシリコン系やウレタン系の合成ゴム等の粘着性の素材を部分的に配した熱接着テープを挿入し、加熱融着させて生地同士を接着させた繊維製品が示されている。
特許文献1に記載されたホットメルト接着剤は、室温では柔軟性を失い固体状態となるため、接合箇所が硬くなり、風合いや着心地が悪くなる。また、接着強度も十分ではない。特許文献2の方法では、接着強度は改善されるものの、工程が複雑化するという問題が生じることが懸念される。また、風合い等が十分であるとはいえない。特許文献3に記載の方法も接着強度が不十分であり、接着部分に引っ張り応力が掛かった場合などに、当該接着部分に剥がれが生じる虞がある。
本開示の課題は、繊維生地同士を高強度で接合することができ、かつ、接合箇所が柔軟であって風合いにも優れる接合部を得ることが可能な繊維生地接合用粘着剤組成物、並びに当該粘着剤組成物を用いて得られる粘着シート及び衣類を提供することである。
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、低分子量ビニル重合体とアクリル系粘着性ポリマーとを含む粘着剤組成物に着目した。すなわち、所定の分子量範囲のビニル重合体と、アクリル系粘着性ポリマーとを含有する粘着剤組成物により粘着剤層を形成するとともに、その粘着剤層の室温における貯蔵弾性率を所定範囲内とすることにより、この粘着剤組成物の新規な用途として各種繊維生地の接合用途に用いた場合に、繊維生地どうしを高強度で接合することができ、かつ接合箇所が柔軟であって風合いにも優れることを知得した。本明細書によれば、以下の手段が提供される。
〔1〕ビニル重合体(A)、及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含有する繊維生地接合用粘着剤組成物であって、前記ビニル重合体(A)は、ガラス転移温度TgAが30℃以上200℃以下であり、かつ、数平均分子量が500以上10,000以下であり、前記繊維生地接合用粘着剤組成物のガラス転移温度Tg1が-80℃以上10℃以下であり、前記繊維生地接合用粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層の23℃における貯蔵弾性率が1.0MPa以下である、繊維生地接合用粘着剤組成物。
〔2〕前記繊維生地接合用粘着剤組成物を用いてセパレーター上に形成された粘着剤層のX線光電子分光分析により得られる前記粘着剤層の表層部分の組成から計算される前記表層部分のガラス転移温度Tg2が、前記繊維生地接合用粘着剤組成物のガラス転移温度Tg1よりも30℃以上高い、前記〔1〕に記載の繊維生地接合用粘着剤組成物。
〔3〕前記ビニル重合体(A)が、脂肪族環系ビニル単量体に由来する構造単位を、前記ビニル重合体(A)が有する全構成単量体単位に対して10質量%以上有する、前記〔1〕又は〔2〕に記載の繊維生地接合用粘着剤組成物。
〔4〕前記アクリル系粘着性ポリマー(B)100質量部に対する前記ビニル重合体(A)の含有割合が、0.5質量部以上60質量部以下である、前記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の繊維生地接合用粘着剤組成物。
〔5〕セパレーターと、前記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の繊維生地接合用粘着剤組成物を用いて前記セパレーター上に形成された粘着剤層と、を有する粘着シート。
〔6〕前記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の繊維生地接合用粘着剤組成物を用いて形成されてなる粘着剤層を介して繊維生地が接合された接合部を有する衣類。
〔2〕前記繊維生地接合用粘着剤組成物を用いてセパレーター上に形成された粘着剤層のX線光電子分光分析により得られる前記粘着剤層の表層部分の組成から計算される前記表層部分のガラス転移温度Tg2が、前記繊維生地接合用粘着剤組成物のガラス転移温度Tg1よりも30℃以上高い、前記〔1〕に記載の繊維生地接合用粘着剤組成物。
〔3〕前記ビニル重合体(A)が、脂肪族環系ビニル単量体に由来する構造単位を、前記ビニル重合体(A)が有する全構成単量体単位に対して10質量%以上有する、前記〔1〕又は〔2〕に記載の繊維生地接合用粘着剤組成物。
〔4〕前記アクリル系粘着性ポリマー(B)100質量部に対する前記ビニル重合体(A)の含有割合が、0.5質量部以上60質量部以下である、前記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の繊維生地接合用粘着剤組成物。
〔5〕セパレーターと、前記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の繊維生地接合用粘着剤組成物を用いて前記セパレーター上に形成された粘着剤層と、を有する粘着シート。
〔6〕前記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の繊維生地接合用粘着剤組成物を用いて形成されてなる粘着剤層を介して繊維生地が接合された接合部を有する衣類。
本開示の粘着剤組成物によれば、各種繊維生地を生地どうしの柔軟性を保持したまま高強度で接合することができる。本開示の粘着剤組成物から形成されてなる粘着剤層を介して繊維生地どうしを接合した場合、剥離強度及び引張せん断接着強度のいずれにおいても高い強度を発現するため、接合部分を引っ張る等の応力を加えても剥れにくく、強固に接合することができる。また、本開示の粘着剤組成物によれば、例えば撥水処理を施したような難接着性の繊維生地に対しても高い接着強度を示すことができる。さらに、接合部分は柔軟で風合いに優れるため、無縫製衣料の用途などに好適に用いることができる。
以下、本明細書の開示について詳しく説明する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。また、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を意味する。
本開示による繊維生地接合用粘着剤組成物(以下、単に「粘着剤組成物」ともいう)は、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含有するものである。当該ビニル重合体(A)、アクリル系粘着性ポリマー(B)及びこれらを含有する粘着剤組成物の詳細について、以下に順次説明する。
なお、本明細書では、ガラス転移温度(Tg)につき、ビニル重合体(A)のガラス転移温度を「ガラス転移温度TgA」と表記し、アクリル系粘着性ポリマー(B)のガラス転移温度を「ガラス転移温度TgB」と表記する。また、繊維生地接合用粘着剤組成物のガラス転移温度を「第1のガラス転移温度Tg1」という。第1のガラス転移温度Tg1は、ビニル重合体(A)、アクリル系粘着性ポリマー(B)及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分を混合した粘着剤組成物のガラス転移温度である。本明細書において、ガラス転移温度TgA、ガラス転移温度TgB及び第1のガラス転移温度Tg1は、示差走査熱量測定(DSC)により昇温速度10℃/minで測定した値を採用する。
また、本明細書では、繊維生地接合用粘着剤組成物を用いてセパレーター上に形成された粘着剤層の表層部分のガラス転移温度を「第2のガラス転移温度Tg2」という。第2のガラス転移温度Tg2は、X線光電子分光測定(XPS)から得られるビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマー(B)との組成比率から計算により求められる値である。
上記剥離強度、引張せん断接着強度、貯蔵弾性率及び風合いは、本明細書実施例に記載の方法により測定することができる。
また、本明細書では、繊維生地接合用粘着剤組成物を用いてセパレーター上に形成された粘着剤層の表層部分のガラス転移温度を「第2のガラス転移温度Tg2」という。第2のガラス転移温度Tg2は、X線光電子分光測定(XPS)から得られるビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマー(B)との組成比率から計算により求められる値である。
上記剥離強度、引張せん断接着強度、貯蔵弾性率及び風合いは、本明細書実施例に記載の方法により測定することができる。
〔ビニル重合体(A)〕
ビニル重合体(A)は、30℃以上200℃以下のガラス転移温度(TgA)を有する重合体である。ガラス転移温度TgAは、好ましくは40℃以上であり、より好ましくは50℃以上である。ガラス転移温度TgAは、さらに好ましくは60℃以上であり、なお好ましくは70℃以上であり、一層好ましくは80℃以上である。また、ガラス転移温度TgAは、好ましくは180℃以下であり、より好ましくは150℃以下であり、さらに好ましくは120℃以下であり、なお好ましくは110℃以下であり、一層好ましくは100℃以下である。また、ガラス転移温度TgAの範囲は、より好ましくは50℃以上180℃以下であり、さらに好ましくは60℃以上150℃以下である。ガラス転移温度TgAが低すぎると、本粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成した場合に、粘着剤層の表層部分のガラス転移温度(Tg2)が十分に高くなりにくく、繊維生地等への接着強度が十分でなく耐久性に劣る場合がある。また、原料単量体の制約等から、一般にガラス転移温度TgAは200℃以下である。
ビニル重合体(A)は、30℃以上200℃以下のガラス転移温度(TgA)を有する重合体である。ガラス転移温度TgAは、好ましくは40℃以上であり、より好ましくは50℃以上である。ガラス転移温度TgAは、さらに好ましくは60℃以上であり、なお好ましくは70℃以上であり、一層好ましくは80℃以上である。また、ガラス転移温度TgAは、好ましくは180℃以下であり、より好ましくは150℃以下であり、さらに好ましくは120℃以下であり、なお好ましくは110℃以下であり、一層好ましくは100℃以下である。また、ガラス転移温度TgAの範囲は、より好ましくは50℃以上180℃以下であり、さらに好ましくは60℃以上150℃以下である。ガラス転移温度TgAが低すぎると、本粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成した場合に、粘着剤層の表層部分のガラス転移温度(Tg2)が十分に高くなりにくく、繊維生地等への接着強度が十分でなく耐久性に劣る場合がある。また、原料単量体の制約等から、一般にガラス転移温度TgAは200℃以下である。
ビニル重合体(A)を構成する単量体としては、ラジカル重合性を有する種々のビニル系不飽和化合物を使用することができる。当該ビニル系不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸の炭化水素系エステル化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、アルコキシ基含有不飽和化合物、シアノ基含有不飽和化合物、ニトリル基含有不飽和化合物、マレイミド系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
(メタ)アクリル酸の炭化水素系エステル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ドデシル、(メタ)アクリル酸n-オクタデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸tert-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物(以下、「脂肪族環系ビニル単量体」ともいう);(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸の芳香族エステル化合物(以下、「芳香族環系ビニル重合体」ともいう)が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸の炭化水素系エステル化合物を使用する場合の使用量は、特に限定されない。(メタ)アクリル酸の炭化水素系エステル化合物を使用する場合、(メタ)アクリル酸の炭化水素系エステル化合物に由来する構造単位の含有割合は、ビニル重合体(A)の全構成単量体単位に対して、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。また、(メタ)アクリル酸の炭化水素系エステル化合物に由来する構造単位の含有割合の上限は特に限定されず、100質量%以下とすることができる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、β-メチルスチレン、エチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ビニル重合体(A)の製造に際し芳香族ビニル化合物を使用する場合、芳香族ビニル化合物の具体的な使用量は、ビニル重合体(A)の全構成単量体に対して、1質量%以上50質量%以下の範囲が好ましく、5質量%以上40質量%以下がより好ましい。
不飽和カルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、さらには、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステル)等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
不飽和酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ヒドロキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステルや、p-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチレン、o-ヒドロキシスチレン、p-イソプロペニルフェノール、m-イソプロペニルフェノール、o-イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミノ基含有不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸2-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2-ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2-(ジ-n-プロピルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2-ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸2-ジエチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸2-(ジ-n-プロピルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸3-ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸3-ジエチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸3-(ジ-n-プロピルアミノ)プロピル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミド基含有不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-(n-プロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(n-ブトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-(n-プロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2-(n-ブトキシ)プロピル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
シアノ基含有不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸シアノメチル、(メタ)アクリル酸1-シアノエチル、(メタ)アクリル酸2-シアノエチル、(メタ)アクリル酸1-シアノプロピル、(メタ)アクリル酸2-シアノプロピル、(メタ)アクリル酸3-シアノプロピル、(メタ)アクリル酸4-シアノブチル、(メタ)アクリル酸6-シアノヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチル-6-シアノヘキシル、(メタ)アクリル酸8-シアノオクチル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ニトリル基含有不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリロニトリル、エタクリロニトリル、α-エチルアクリロニトリル、α-イソプロピルアクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-ドデシルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-(2-メチルフェニル)マレイミド、N-(4-メチルフェニル)マレイミド、N-(2、6-ジメチルフェニル)マレイミド、N-(2、6-ジエチルフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ナフチルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記化合物以外に、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物等を用いることもできる。不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のジアルキルエステルが挙げられる。ビニルエステル化合物としては、例えば、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。ビニルエーテル化合物としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル-n-ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、アクリル系粘着性ポリマー(B)に対して適切な相溶性を得られることから、ビニル重合体(A)は、(メタ)アクリル酸の炭化水素系エステル化合物を主体とすることが好ましい。ビニル重合体(A)において、(メタ)アクリル酸の炭化水素系エステル化合物に由来する構造単位の具体的な含有割合は、ビニル重合体(A)の全構成単量体単位に対して、10質量%以上100質量%以下の範囲が好ましい。(メタ)アクリル酸の炭化水素系エステル化合物に由来する構造単位の含有割合は、ビニル重合体(A)の全構成単量体単位に対して、より好ましくは30質量%以上であり、さらに好ましくは50質量%以上である。また、当該含有割合の上限は特に限定されないが、(メタ)アクリル酸の炭化水素系エステル化合物以外の単量体を用いる場合、ビニル重合体(A)の全構成単量体単位に対して、好ましくは95質量%以下であり、さらに好ましくは90質量%以下である。
ビニル重合体(A)の製造に際しては、これらの中でも、ガラス転移温度TgAを比較的高く設定することができ、繊維生地どうしを接合部で強固に接着できる点から、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル及び(メタ)アクリル酸アダマンチル等の脂肪族環系ビニル単量体を用いることが好ましい。脂肪族環系ビニル単量体の具体的な使用量は、ビニル重合体(A)の全構成単量体に対して10質量%以上90質量%以下の範囲が好ましく、20質量%以上80質量%以下がより好ましく、30質量%以上70質量%以下がさらに好ましい。
すなわち、ビニル重合体(A)は、脂肪族環系ビニル単量体に由来する構造単位を、ビニル重合体(A)が有する全構成単量体単位に対して、10質量%以上有することが好ましく、20質量%以上有することがより好ましく、30質量%以上有することがさらに好ましい。また、ビニル重合体(A)における脂肪族環系ビニル単量体に由来する構造単位は、ビニル重合体(A)が有する全構成単量体単位に対して、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。また、脂肪族環系ビニル単量体に由来する構造単位は、ビニル重合体(A)が有する全構成単量体単位に対して、10質量%以上90質量%以下の範囲が好ましく、20質量%以上80質量%以下がより好ましく、30質量%以上70質量%以下がさらに好ましい。
ビニル重合体(A)の数平均分子量(Mn)は、500以上10,000以下である。ビニル重合体(A)のMnは、好ましくは1,000以上である。また、ビニル重合体(A)のMnは、好ましくは7,000以下であり、より好ましくは5,000以下である。Mnが10,000を超えるとアクリル系粘着性ポリマー(B)との相溶性が悪くなる。一方、Mnが500未満の重合体を製造するには、重合開始剤や連鎖移動剤を多量に用いる必要性や、生産性の低下等の問題がある。ビニル重合体(A)のMnの範囲は、好ましくは500以上7,000以下であり、さらに好ましくは1,000以上5,000以下である。
また、ビニル重合体(A)につき、重量平均分子量(Mw)と上記(Mn)との比(Mw/Mn)は、良好な接着強度が得られやすいという観点から、3.0以下が好ましい。Mw/Mnは、より好ましくは2.5以下であり、さらに好ましくは2.0以下であり、一層好ましくは1.8以下である。ビニル重合体(A)のMw/Mnの下限は特に限定されず、1.0以上とすることができる。なお、本明細書において、重合体の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。
また、ビニル重合体(A)につき、重量平均分子量(Mw)と上記(Mn)との比(Mw/Mn)は、良好な接着強度が得られやすいという観点から、3.0以下が好ましい。Mw/Mnは、より好ましくは2.5以下であり、さらに好ましくは2.0以下であり、一層好ましくは1.8以下である。ビニル重合体(A)のMw/Mnの下限は特に限定されず、1.0以上とすることができる。なお、本明細書において、重合体の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。
ビニル重合体(A)は、後述するアクリル系粘着性ポリマー(B)と相分離する性質を有しているとよい。かかる性質を有することで、本粘着剤組成物を用いて形成した粘着剤層において、ビニル重合体(A)が表層部分に偏析しやすくなる。本願出願時の技術常識に基づいて当業者であれば容易に、アクリル系粘着性ポリマー(B)と相分離するビニル重合体(A)を設計することができる。例えば、公知の溶解性パラメータであるSP値の算出方法(例えばFedors法)により計算したビニル重合体(A)のSP値をアクリル系粘着性ポリマー(B)のSP値と比較したときの差分ΔSP(絶対値)を0.01以上とする。差分ΔSPは、例えば0.05以上、また例えば0.1以上、また例えば0.2以上、また例えば0.5以上であってもよい。Fedors法による場合、SP値は、R.F.Fedorsにより著された「Polymer Engineering and Science」14(2),147(1974)に記載の計算方法によって算出することができる。また、SP値は、意図するビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマー(B)のポリマーブレンドを調製して、これらを混合して得られる構造を電子顕微鏡、原子間力顕微鏡又は小角X線散乱等で観察することにより、ブロック間の相分離性を容易に推測することもできる。
ビニル重合体(A)は、その製造方法について特段の制約はないが、例えば、溶液重合法等の公知のラジカル重合方法を採用して上記単量体を重合することにより容易に得ることができる。溶液重合法による場合、有機溶剤及びビニル単量体原料を反応器に仕込み、有機過酸化物、アゾ系化合物等の熱重合開始剤を添加して、50~300℃に加熱して共重合することにより、目的とするビニル重合体(A)を得ることができる。当該ビニル重合体(A)は、粘着剤組成物の調製の際には、有機溶剤に溶解された溶液として用いてもよいし、加熱減圧処理等により溶剤を留去して用いてもよい。
単量体を含む各原料の仕込み方法は、すべての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成樹脂を抜き出す連続重合方式でもよい。
溶液重合法に使用する有機溶剤としては、有機炭化水素系化合物が適当である。有機炭化水素系化合物としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの1種又は2種以上を用いることができる。これらの有機溶剤の中では、ビニル重合体(A)をよく溶解し、精製しやすいように、沸点が比較的低い有機溶媒、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
本明細書で使用する重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等を用いることができるが、特に限定されるものではない。重合開始剤としては、公知の酸化剤及び還元剤からなるレドックス型重合開始剤を用いてもよい。また、重合開始剤と共に、公知の連鎖移動剤を併用することもできる。
アゾ系化合物としては、例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、アゾクメン、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2-(tert-ブチルアゾ)-2-シアノプロパン、2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロパン)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルパーオキシ)バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、1,3-ビス[(tert-ブチルパーオキシ)-m-イソプロピル]ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert-ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス(tert-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等が挙げられる。
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
レドックス型重合開始剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、tert-ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
また、ビニル重合体(A)は、撹拌槽型反応器を使用し、180~350℃の温度範囲において連続重合することにより得ることもできる。この重合方法では、重合開始剤や連鎖移動剤を実質的に使用することなく、比較的低分子量のビニル重合体を得ることができるため、純度の高い重合体が得られ、後述する着色や臭気の点でも有利であり好ましい。重合温度が180℃未満の場合には、重合反応に重合開始剤や多量の連鎖移動剤が必要となり、得られたビニル重合体(A)は着色しやすく、また好ましくない臭気を発生する。一方、重合温度が350℃を超える場合には、重合反応中に分解反応が起こりやすく、得られるビニル重合体(A)が着色するため、これを含む粘着剤組成物から得られる粘着剤層の透明性の低下が懸念される。さらに、このような重合方法によれば、分子量の分布範囲が狭いビニル重合体(A)が得られる。なお、重合開始剤は随意に使用してもよいが、全単量体に対して約1質量%以下で使用するのが好ましい。
〔アクリル系粘着性ポリマー(B)〕
本開示のアクリル系粘着性ポリマー(B)は、(メタ)アクリル酸エステル化合物を主要構造単位として含有する重合体であり、粘着性を有する。アクリル系粘着性ポリマー(B)のガラス転移温度TgBは、-80℃以上10℃以下の範囲にあることが好ましく、-80℃以上0℃以下の範囲がより好ましく、-80℃以上-20℃以下の範囲がさらに好ましく、-80℃以上-30℃以下の範囲であることが特に好ましい。ガラス転移温度TgBが-80℃未満の場合は、得られる粘着剤層の凝集力が不十分となり、せん断接着性が低下する傾向がある。ガラス転移温度TgBが0℃を超える場合は、繊維生地どうしを接合した際に、風合いが十分でない場合がある。
本開示のアクリル系粘着性ポリマー(B)は、(メタ)アクリル酸エステル化合物を主要構造単位として含有する重合体であり、粘着性を有する。アクリル系粘着性ポリマー(B)のガラス転移温度TgBは、-80℃以上10℃以下の範囲にあることが好ましく、-80℃以上0℃以下の範囲がより好ましく、-80℃以上-20℃以下の範囲がさらに好ましく、-80℃以上-30℃以下の範囲であることが特に好ましい。ガラス転移温度TgBが-80℃未満の場合は、得られる粘着剤層の凝集力が不十分となり、せん断接着性が低下する傾向がある。ガラス転移温度TgBが0℃を超える場合は、繊維生地どうしを接合した際に、風合いが十分でない場合がある。
アクリル系粘着性ポリマー(B)を構成する単量体としては、ガラス転移温度TgBが比較的低く粘着性を有するアクリル系重合体が得られる点で、炭素数4~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキル、及び炭素数2~12のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル等を好ましく使用することができる。アクリル系粘着性ポリマー(B)を構成する単量体としては、これらの内の1種又は2種以上を使用することができる。
炭素数4~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル等が挙げられ、好ましい単量体としては(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル等が挙げられる。
炭素数2~12のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸ブトキシメチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル、(メタ)アクリル酸エトキシブチル、(メタ)アクリル酸ブトキシブチル等が挙げられる。
アクリル系粘着性ポリマー(B)において、炭素数4~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキル及び/又は炭素数2~12のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルに由来する構造単位の含有割合は、アクリル系粘着性ポリマー(B)の全構成単量体単位に対して、30質量%以上100質量%以下が好ましく、35質量%以上99質量%以下がより好ましく、50質量%以上99質量%以下が更に好ましい。当該含有割合を30質量%以上とすることにより、得られる粘着剤組成物の粘着力、初期接着力(タック)及び低温粘着性等が十分に高くなり好ましい。
また、アクリル系粘着性ポリマー(B)を構成する単量体は、上記の内でも、良好な粘着性能を示しつつ、粘着剤層においてビニル重合体(A)がその表層へ偏析しやすくなる点で(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルがより好ましい。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルに由来する構造単位の含有割合は、アクリル系粘着性ポリマー(B)が有する全構成単量体単位に対して、好ましくは30質量%以上であり、より好ましくは40質量%以上であり、さらに好ましくは45質量%以上であり、なお好ましくは50質量%以上であり、一層好ましくは60質量%以上であり、より一層好ましくは70質量%以上であり、特に好ましくは80質量%以上である。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルに由来する構造単位の含有割合の上限は特に限定されず、100質量%以下である。
アクリル系粘着性ポリマー(B)の製造に際しては、Fedors法により求められる溶解パラメータ(SP値)が9.9以上となるホモポリマーの単量体単位となる化合物を用いることが、得られる粘着剤層の表層にビニル重合体(A)が偏析しやすくなるため好ましい。ホモポリマーのSP値が9.9以上となる単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリル酸、スチレン、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。アクリル系粘着性ポリマー(B)は、こうした単量体に由来する構造単位を、アクリル系粘着性ポリマー(B)が有する全構成単量体単位に対して、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、特に好ましくは50質量%以上備えるものとすることができる。
アクリル系粘着性ポリマー(B)は上記(メタ)アクリル酸アルキル及び/又は(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル以外にも、粘着性能を損なわない範囲で、これらと共重合可能な他の単量体を使用することができる。共重合可能な単量体としては、例えば、炭素数1~3のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキル;(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル(イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル等)等の不飽和カルボン酸;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸tert-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等の脂肪族環系ビニル単量体;(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート及びポリエチレン-ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有不飽和化合物;アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシブチルアクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物及びそのN-置換化合物;アリルアルコール等の不飽和アルコール;(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸グリシジル、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上を使用することができる。
その他にも、(メタ)アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に2つ以上有する多官能重合性単量体を用いてもよい。当該多官能重合性単量体としては、多官能(メタ)アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、(メタ)アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の2価アルコールのジ(メタ)アクリレート類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の3価以上の多価アルコールのトリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート等のポリ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物;ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物;メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類;ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
(メタ)アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸イソプロペニル、(メタ)アクリル酸ブテニル、(メタ)アクリル酸ペンテニル、(メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル等を挙げることができる。
アクリル系粘着性ポリマー(B)は、十分な凝集力と良好な接着性とを発揮する観点から、重量平均分子量(Mw)が100,000以上であることが好ましい。より好ましくは250,000以上であり、さらに好ましくは400,000以上である。一方、重量平均分子量が大きすぎると、製造上の扱いが困難となる。したがって、アクリル系粘着性ポリマー(B)のMwは、2,000,000以下であることが好ましい。より好ましくは1,500,000以下であり、さらに好ましくは1,000,000以下である。
アクリル系粘着性ポリマー(B)の数平均分子量(Mn)は、良好な接着性を発揮する観点から、30,000以上が好ましく、50,000以上がより好ましく、70,000以上がさらに好ましい。また、アクリル系粘着性ポリマー(B)のMnは、製造しやすさやビニル重合体(A)との相溶性を良好にする観点から、500,000以下が好ましく、400,000以下がより好ましく、300,000以下がさらに好ましい。アクリル系粘着性ポリマー(B)のMnの範囲は、好ましくは30,000以上500,000以下であり、より好ましくは50,000以上400,000以下である。
また、アクリル系粘着性ポリマー(B)につき、MwとMnとの比(Mw/Mn)は、良好な接着強度が得られやすい点から、8.0以下が好ましく、7.5以下がより好ましく、7.0以下がさらに好ましい。アクリル系粘着性ポリマー(B)のMw/Mnの下限は特に限定されず、1.0以上とすることができる。
また、アクリル系粘着性ポリマー(B)につき、MwとMnとの比(Mw/Mn)は、良好な接着強度が得られやすい点から、8.0以下が好ましく、7.5以下がより好ましく、7.0以下がさらに好ましい。アクリル系粘着性ポリマー(B)のMw/Mnの下限は特に限定されず、1.0以上とすることができる。
アクリル系粘着性ポリマー(B)もまた、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知のラジカル重合法により得ることができる。
〔粘着剤組成物〕
本粘着剤組成物は、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含有する。ビニル重合体(A)は、アクリル系粘着性ポリマー(B)に対して適度な相溶性を有することが好ましい。この場合、これらを含む粘着剤組成物から得られる粘着剤層は良好な透明性を示すと共に、粘着剤層中においてビニル重合体(A)が一部偏析し、その表層におけるビニル重合体(A)の濃度が他の部分よりも高くなる場合があり好ましい。
本粘着剤組成物は、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含有する。ビニル重合体(A)は、アクリル系粘着性ポリマー(B)に対して適度な相溶性を有することが好ましい。この場合、これらを含む粘着剤組成物から得られる粘着剤層は良好な透明性を示すと共に、粘着剤層中においてビニル重合体(A)が一部偏析し、その表層におけるビニル重合体(A)の濃度が他の部分よりも高くなる場合があり好ましい。
粘着剤層の表層におけるビニル重合体(A)の濃度が他より高くなる構成を取った場合、接着界面近傍の粘着剤層は比較的高いTgを有する。これにより、粘着剤層は、高い剥離強度と引張せん断接着強度を発揮することができる。本粘着剤組成物におけるビニル重合体(A)のこうした偏析挙動のほか、後述する粘着剤層の表層部分のTg(Tg2)と、粘着剤組成物のTg(Tg1)との差は、アクリル系粘着性ポリマー(B)に対するビニル重合体(A)の配合比、ビニル重合体(A)の単量体組成(極性)や分子量のほか、Tg、Mw/Mn、アクリル系粘着性ポリマー(B)の単量体組成等を適宜設定することにより調整することができる。
本粘着剤組成物は、ビニル重合体(A)を、固形分換算で、アクリル系粘着性ポリマー(B)100質量部に対して0.5質量部以上60質量部以下含有することが好ましい。アクリル系粘着性ポリマー(B)100質量部に対するビニル重合体(A)の含有割合の下限は、好ましくは1質量部以上であり、より好ましくは3質量部以上であり、さらに好ましくは4質量部以上である。また、アクリル系粘着性ポリマー(B)100質量部に対するビニル重合体(A)の含有割合の上限は、好ましくは50質量部以下であり、より好ましくは40質量部以下であり、さらに好ましくは30質量部以下であり、一層好ましくは10質量部以下である。また、上記含有割合の範囲は、好ましくは1質量部以上40質量部以下であり、より好ましくは3質量部以上30質量部以下であり、さらに好ましくは4質量部以上30質量部以下であり、一層好ましくは4質量部以上10質量部以下である。ビニル重合体(A)の含有割合が0.5質量部以上であれば、粘着剤層表層のビニル重合体(A)が十分偏析し、高い剥離強度及び引張せん断接着強度を与えることができる。一方、60質量部以下であれば、ビニル重合体(A)が過度に偏析することなく、タックを含む十分な接着性を示すことができる。また、アクリル系粘着性ポリマー(B)と相分離することによる、粘着剤層の透明性低下を抑制することができる。
〔架橋剤〕
本粘着剤組成物は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤は、必ずしも必要ではないが、意図する接着特性のほか、本粘着剤組成物の形態、例えば、エマルジョン形態であるか溶液形態であるか等に応じて、その添加が検討される。架橋剤を含有することで、本粘着剤組成物から得られる粘着剤層の凝集力や接着力を調整し、さらに、高温高湿下での接着性や引張せん断接着強度を十分に付与できる点で好ましい。架橋剤としては、アジリジニル基を2つ以上有するアジリジン化合物、グリシジル基を2つ以上有するグリシジル化合物、イソシアネート基を2つ以上有するイソシアネート化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物等が挙げられる。これらのうち、アジリジン化合物、グリシジル化合物及びイソシアネート化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
本粘着剤組成物は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤は、必ずしも必要ではないが、意図する接着特性のほか、本粘着剤組成物の形態、例えば、エマルジョン形態であるか溶液形態であるか等に応じて、その添加が検討される。架橋剤を含有することで、本粘着剤組成物から得られる粘着剤層の凝集力や接着力を調整し、さらに、高温高湿下での接着性や引張せん断接着強度を十分に付与できる点で好ましい。架橋剤としては、アジリジニル基を2つ以上有するアジリジン化合物、グリシジル基を2つ以上有するグリシジル化合物、イソシアネート基を2つ以上有するイソシアネート化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物等が挙げられる。これらのうち、アジリジン化合物、グリシジル化合物及びイソシアネート化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
アジリジン化合物としては、例えば、1,6-ビス(1-アジリジニルカルボニルアミノ)ヘキサン、1,1’-(メチレン-ジ-p-フェニレン)ビス-3,3-アジリジル尿素、1,1’-(ヘキサメチレン)ビス-3,3-アジリジル尿素、エチレンビス-(2-アジリジニルプロピオネート)、トリス(1-アジリジニル)ホスフィンオキサイド、2,4,6-トリアジリジニル-1,3,5-トリアジン、トリメチロールプロパン-トリス-(2-アジリジニルプロピオネート)等が挙げられる。
グリシジル化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、好ましくは、イソシアネート基を2つ以上有する化合物が用いられる。上記イソシアネート化合物としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネートの各種イソシアネート化合物、さらには、これらのイソシアネート化合物の変性物(プレポリマー等)を用いることができる。
芳香族イソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、p-フェニレンジイソシアネート(PPDI)、キシレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)等が挙げられる。脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、リシンジイソシアネート(LDI)、リシントリイソシアネート(LTI)等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキシルジイソシアネート(CHDI)、水添化XDI(H6XDI)、水添化MDI(H12MDI)等が挙げられる。また、変性イソシアネートとしては、上記イソシアネート化合物のウレタン変性体、2量体、3量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
架橋剤の含有量は、アクリル系粘着性ポリマー(B)100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上10質量部以下である。より好ましい下限は0.03質量部以上、さらに好ましくは0.05質量部以上である。また、より好ましい上限は5質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。また、より好ましい範囲は0.03質量部以上5量部以下、さらに好ましい範囲は0.05質量部以上2質量部以下である。
本粘着剤組成物は、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)以外にも必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、防かび剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤等の添加剤を含有した組成物とすることもできる。
粘着付与剤としては、ロジンエステル、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジンエステル、マレイン化ロジン、不均化ロジンエステル等のロジン誘導体;テルペンフェノール樹脂、α-ピネン、β-ピネン、リモネン等を主体とするテルペン系樹脂;(水添)石油樹脂;クマロン-インデン系樹脂;水素化芳香族コポリマー;スチレン系樹脂;フェノール系樹脂;キシレン系樹脂;(メタ)アクリル系重合体等が挙げられる。
可塑剤としては、ジn-ブチルフタレート、ジn-オクチルフタレート、ビス(2-エチルヘキシル)フタレート、ジn-デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類;ビス(2-エチルヘキシル)アジペート、ジn-オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類;ビス(2-エチルヘキシル)セバケート、ジn-ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類;ビス(2-エチルヘキシル)アゼレート等のアゼライン酸エステル類;塩素化パラフィン等のパラフィン類;ポリプロピレングリコール等のグリコール類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ変性植物油類;トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類;アジピン酸と1,3-ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類;低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン、低分子量ポリイソプレン等の低分子量重合体;プロセスオイル、ナフテン系オイル等のオイル類等が挙げられる。
酸化防止剤としては、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、ステアリル-β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、3,9-ビス[1,1-ジメチル-2-[β-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス-[メチレン-3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’-ビス-(4’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、1,3,5-トリス(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル)-S-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)トリオン、トコフェロール類等のフェノール系酸化防止剤;ジラウリル3,3’-チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’-チオジプロピオネート、ステアリル3,3’-チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤;トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、10-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、10-デシロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、p-tert-ブチルフェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤;2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノン、ビス(2-メトキシ-4-ヒドロキシ-5-ベンゾイルフェニル)メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-4’-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’-(3”,4”,5”,6”-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5’-メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリロキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート、エチル-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤;ニッケルビス(オクチルフェニル)サルファイド、[2,2’-チオビス(4-tert-オクチルフェノラート)]-n-ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル-リン酸モノエチレート、ニッケル-ジブチルジチオカルバメート等のニッケル系紫外線安定剤等が挙げられる。
老化防止剤としては、ポリ(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン)、6-エトキシ-1,2-ジヒドロ-2,2,4-トリメチルキノリン、1-(N-フェニルアミノ)-ナフタレン、スチレン化ジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N’-イソプロピル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、モノ(α-メチルベンジル)フェノール、ジ(α-メチルベンジル)フェノール、トリ(α-メチルベンジル)フェノール、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-tert-アミルハイドロキノン、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル等が挙げられる。
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールA、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、ヘキサブロモベンゼン、トリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレート、2,2-ビス(4-ヒドロキシエトキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、含ハロゲンポリフォスフェート等のハロゲン系難燃剤;リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス(β-クロロエチル)ホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物等のリン系難燃剤;赤燐、酸化スズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤;ポリ(ジメトキシシロキサン)、ポリ(ジエトキシシロキサン)、ポリ(ジフェノキシシロキサン)、ポリ(メトキシフェノキシシロキサン)、メチルシリケート、エチルシリケート、フェニルシリケートのようなシロキサン系難燃剤等が挙げられる。
防かび剤としては、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、有機窒素硫黄化合物等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等の無機粉末充填剤;ガラス繊維、有機補強用繊維等の繊維状充填剤等が挙げられる。上記添加剤の含有量は、本開示の効果を損なわない範囲で、添加剤の種類に応じて適宜設定することができる。
本粘着剤組成物は、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含むものであればその形態に特段の制約はない。例えば、酢酸エチル等の有機溶剤に溶解した溶剤型粘着剤組成物の形態として用いてもよいし、水媒体中にアクリル系粘着性ポリマー及び粘着付与剤が分散したエマルション型粘着剤組成物の形態として用いてもよい。溶液型粘着剤組成物及びエマルション型粘着剤組成物の場合、用いられる有機溶剤又は水等の媒体は、粘着剤組成物100質量部に対して通常20~80質量部である。
溶剤型粘着剤組成物として用いる場合、粘着剤組成物の調製に使用する溶剤は、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を溶解可能な有機溶媒が好ましい。当該有機溶媒の具体例としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。有機溶媒は、これらの1種でもよく、2種以上の混合溶媒であってもよい。
溶剤型粘着剤組成物とする場合、粘着剤組成物における固形分濃度(すなわち、粘着剤組成物の全体質量に対する、粘着剤組成物中の溶剤以外の成分の質量の割合)は、特に限定されないが、好ましくは1~70質量%である。固形分濃度が1質量%以上であると、十分な厚みを有する粘着剤層を形成することができる点で好ましい。また、固形分濃度が70質量%以下であると、良好な塗工性を確保でき、均一な厚みの粘着剤層を形成しやすい点で好適である。粘着剤組成物における固形分濃度は、より好ましくは5~50質量%であり、更に好ましくは10~45質量%である。
エマルション型粘着剤組成物として用いる場合には、安定剤が配合されてなるものとすることができる。この安定剤としては、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ジブチルスズジラウリン酸鉛、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等の塩化ビニル用安定剤;ジ-n-オクチルスズビス(イソオクチルチオグリコール酸エステル)塩、ジ-n-オクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ-n-オクチルスズジラウリン酸塩、ジ-n-オクチルスズマレイン酸エステル塩、ジ-n-ブチルスズビスマレイン酸エステル塩、ジ-n-ブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ-n-ブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジ-n-ブチルスズβ-メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジ-n-ブチルスズジラウレート、ジ-n-メチルスズビス(イソオクチルメルカプトアセテート)塩、ポリ(チオビス-n-ブチルスズサルファイド)、モノオクチルスズトリス(イソオクチルチオグリコール酸エステル)、ジブチルスズマレエート、ジ-n-ブチルスズマレートエステル・カルボキシレート、及びジ-n-ブチルスズマレートエステル・メルカプチド等の有機スズ系安定剤;三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、ケイ酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛系安定剤;カドミウム系石けん、亜鉛系石けん、バリウム系石けん、鉛系石けん、複合型金属石けん、ステアリン酸カルシウム等の金属石けん系安定剤等が挙げられる。
その他にも、本粘着剤組成物は、上記ビニル重合体(A)及び上記アクリル系粘着性ポリマー(B)以外に、単官能及び/又は多官能の(メタ)アクリル酸系単量体、並びに光重合開始剤等を含む組成物とすることにより、紫外線等の活性エネルギー線により硬化するいわゆるシロップ型の光硬化型粘着剤組成物の形態として用いてもよい。
光硬化型粘着剤組成物の場合、当該組成物中は有機溶剤等を含んでも良いが、一般的には溶剤類を含まない無溶剤型として用いられる。
単官能(メタ)アクリル酸系単量体としては、炭素数1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等の環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;(メタ)アクリル酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
多官能(メタ)アクリル酸系単量体としては、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;トリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びそのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。この他にも、ポリウレタン(メタ)アクリレート及びポリイソプレン系(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基を有する重合体(マクロモノマー)を使用することもできる。ポリイソプレン系(メタ)アクリレートの具体的な化合物としては、例えば、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と2-ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物等が該当する。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α-ジケトン類等が挙げられる。また、活性エネルギー線による感度を向上させるため、光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、安息香酸系及びアミン系光増感剤等が挙げられる。これらは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。光開始剤及び光増感剤の使用量は、単官能及び/又は多官能の(メタ)アクリル酸系単量体100質量部に対して0.01~10質量部が好ましい。
さらに、本粘着剤組成物は、上記にて説明した光硬化型粘着剤組成物以外にも上記ビニル重合体(A)、単官能及び/又は多官能の(メタ)アクリル酸系単量体、並びに光重合開始剤を含む組成物による光硬化型接着剤組成物としても使用することができる。当該光硬化型接着剤組成物には、必要に応じて上記アクリル系粘着性ポリマー(B)を混合することができる。
〔粘着剤組成物の製造〕
本粘着剤組成物は、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含むものであれば、その製造方法に特段の制約はない。例えば、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を混合して本粘着剤組成物を得てもよいし、ビニル重合体(A)の存在下にアクリル系粘着性ポリマー(B)を重合することにより本粘着剤組成物を得てもよい。一態様としては、本粘着剤組成物は、例えば、ビニル重合体(A)を酢酸エチル等の溶剤に溶解して重合体溶液を調製するとともに、この重合体溶液に、アクリル系粘着性ポリマー(B)の重合体溶液を混合し、さらに、必要に応じて架橋剤等の添加剤を混合して製造することができる。
本粘着剤組成物は、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含むものであれば、その製造方法に特段の制約はない。例えば、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を混合して本粘着剤組成物を得てもよいし、ビニル重合体(A)の存在下にアクリル系粘着性ポリマー(B)を重合することにより本粘着剤組成物を得てもよい。一態様としては、本粘着剤組成物は、例えば、ビニル重合体(A)を酢酸エチル等の溶剤に溶解して重合体溶液を調製するとともに、この重合体溶液に、アクリル系粘着性ポリマー(B)の重合体溶液を混合し、さらに、必要に応じて架橋剤等の添加剤を混合して製造することができる。
〔粘着剤組成物のTg(第1のガラス転移温度Tg1)〕
本粘着剤組成物は、当該組成物全体のガラス転移温度(すなわち、第1のガラス転移温度Tg1)が、-80℃以上10℃以下の範囲である。第1のガラス転移温度Tg1は、好ましくは-70℃以上であり、より好ましくは-60℃以上であり、さらに好ましくは-40℃以上である。また、第1のガラス転移温度Tg1は、好ましくは0℃以下であり、より好ましくは-10℃以下であり、さらに好ましくは-20℃以下である。第1のガラス転移温度Tg1の範囲は、好ましくは-70℃以上0℃以下であり、より好ましくは-60℃以上0℃以下であり、さらに好ましくは-60℃以上-10℃以下であり、特に好ましくは-60℃以上-20℃以下である。第1のガラス転移温度Tg1が-80℃未満の場合は、得られる粘着剤層の凝集力が不十分となり、引張せん断接着強度等が悪化する傾向があり、10℃を超える場合は、タック及び低温条件下での粘着力等が十分でない場合がある。なお、本粘着剤組成物のTg(第1のガラス転移温度Tg1)は、DSCにて、昇温速度10℃/min、窒素雰囲気を測定雰囲気として得た値である。
本粘着剤組成物は、当該組成物全体のガラス転移温度(すなわち、第1のガラス転移温度Tg1)が、-80℃以上10℃以下の範囲である。第1のガラス転移温度Tg1は、好ましくは-70℃以上であり、より好ましくは-60℃以上であり、さらに好ましくは-40℃以上である。また、第1のガラス転移温度Tg1は、好ましくは0℃以下であり、より好ましくは-10℃以下であり、さらに好ましくは-20℃以下である。第1のガラス転移温度Tg1の範囲は、好ましくは-70℃以上0℃以下であり、より好ましくは-60℃以上0℃以下であり、さらに好ましくは-60℃以上-10℃以下であり、特に好ましくは-60℃以上-20℃以下である。第1のガラス転移温度Tg1が-80℃未満の場合は、得られる粘着剤層の凝集力が不十分となり、引張せん断接着強度等が悪化する傾向があり、10℃を超える場合は、タック及び低温条件下での粘着力等が十分でない場合がある。なお、本粘着剤組成物のTg(第1のガラス転移温度Tg1)は、DSCにて、昇温速度10℃/min、窒素雰囲気を測定雰囲気として得た値である。
本粘着剤組成物は、第1のガラス転移温度Tg1及び、後述する粘着剤層の表層部分のTg(第2のガラス転移温度Tg2)を調節して得ることができる。すなわち、当業者であれば、最終的に得ようとする粘着剤層の接着性と接着箇所の柔軟性とを実現するために、第1のガラス転移温度Tg1、第2のガラス転移温度Tg2及びこれらの温度差を所望の値とすることを目的として、本明細書の教示に基づいてビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)等を適宜選択し配合して本粘着剤組成物を得ることができる。
本開示の粘着剤組成物は、支持体としてのセパレーター上に粘着剤層を形成するために用いられる。粘着剤層の形成は、例えば、上記粘着剤組成物を公知の塗工方法によりセパレーターに塗工し、好ましくは加熱等の乾燥処理によって溶媒を除去することにより行う。なお、粘着剤層を形成するための加熱温度及び加熱時間は、溶媒を除去可能であればよく、粘着剤組成物の溶媒や固形分濃度等に応じて適宜設定され得る。
本粘着剤組成物は、当該粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層の23℃における貯蔵弾性率(以下「貯蔵弾性率G’」ともいう。)が1.0MPa以下である。貯蔵弾性率G’を1.0MPa以下とすることで、熱プレス時に樹脂が布の網目に含侵しても布が柔軟であり、かつ、繊維生地と繊維生地とを高強度に接着することができる。貼り合わせ箇所の柔軟性及び風合いをより良好にできる点で、23℃における貯蔵弾性率G’は、0.70MPa以下であることが好ましく、0.5MPa以下であることがより好ましく、0.4MPa以下であることがさらに好ましく、0.3MPa以下であることが一層好ましい。また、23℃における貯蔵弾性率G’の下限は特に制限されないが、例えば0.01MPa以上である。
本明細書において貯蔵弾性率G’は、測定温度23℃において、昇温速度2℃/分、ひずみ0.1%、測定周波数1Hzの条件で、厚さ0.8mmの粘着剤層のずり粘弾性を測定することにより得られた値である。貯蔵弾性率G’は、アクリル系粘着性ポリマー(B)の組成及び架橋の程度や可塑剤の添加量を調整することにより任意に調整することができる。これらのうち、アクリル系粘着性ポリマー(B)の構成単量体として炭素数1~4のアルキル基又はアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物を使用することにより貯蔵弾性率G’を調整することが好ましい。
〔粘着剤層の表層部分のTg(第2のガラス転移温度Tg2)〕
本粘着剤組成物により形成された粘着剤層の表層部分の組成から計算される第2のガラス転移温度Tg2、すなわち、本粘着剤組成物をセパレーターに塗工、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層のX線光電子分光分析により得られるその表層部分の組成から計算される粘着剤層の表層部分のTgは、X線光電子分光測定(XPS)から得られるビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマー(B)との組成比率から、計算によって求められ、空気界面側の粘着剤層の表面から5nm程度の深さまでの表層部分のガラス転移温度として捉えることができる。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の操作に従うことができる。
本粘着剤組成物により形成された粘着剤層の表層部分の組成から計算される第2のガラス転移温度Tg2、すなわち、本粘着剤組成物をセパレーターに塗工、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層のX線光電子分光分析により得られるその表層部分の組成から計算される粘着剤層の表層部分のTgは、X線光電子分光測定(XPS)から得られるビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマー(B)との組成比率から、計算によって求められ、空気界面側の粘着剤層の表面から5nm程度の深さまでの表層部分のガラス転移温度として捉えることができる。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の操作に従うことができる。
第2のガラス転移温度Tg2は、特に限定されないが、0℃以上であることが好ましい。第2のガラス転移温度Tg2が0℃以上であることで、以下に説明する温度差ΔTgを得られ易くなり、この結果、被着体の高温接着性及び耐久性を確保できる。第2のガラス転移温度Tg2は、より好ましくは6.8℃以上であり、さらに好ましくは10℃以上であり、一層好ましくは25℃以上であり、より一層好ましくは40℃以上である。また、第2のガラス転移温度Tg2の上限は特に限定されないが、例えば100℃以下である。なお、第2のガラス転移温度Tg2は、ビニル重合体(A)のガラス転移温度TgAや配合比、アクリル系粘着性ポリマー(B)のガラス転移温度TgB等によって適宜調節することができる。
〔第1のガラス転移温度Tg1と第2のガラス転移温度Tg2との温度差ΔTg〕
本粘着剤組成物は、第2のガラス転移温度Tg2が、第1のガラス転移温度Tg1よりも30℃以上高いものとなることが好ましい。こうしたTg組成を有する粘着剤層によれば、高い剥離強度及び引張せん断接着強度を得ることができる。また、従来の一般的な粘着剤組成物による粘着剤層が、高温になればなるほど接着性が低下するのに対し、本粘着剤組成物は、高温での高い接着性(被着体に対する剥離強度)を発揮することができる。
本粘着剤組成物は、第2のガラス転移温度Tg2が、第1のガラス転移温度Tg1よりも30℃以上高いものとなることが好ましい。こうしたTg組成を有する粘着剤層によれば、高い剥離強度及び引張せん断接着強度を得ることができる。また、従来の一般的な粘着剤組成物による粘着剤層が、高温になればなるほど接着性が低下するのに対し、本粘着剤組成物は、高温での高い接着性(被着体に対する剥離強度)を発揮することができる。
第2のガラス転移温度Tg2は、第1のガラス転移温度Tg1よりも、好ましくは40℃以上高く、より好ましくは50℃以上高く、さらに好ましくは60℃以上高く、なお好ましくは65℃以上高く、70℃以上高いことが一層好ましい。第1のガラス転移温度Tg1に対する第2のガラス転移温度Tg2の高さの上限は特に制限されるものではないが、第1のガラス転移温度Tg1及び第2のガラス転移温度Tg2が取り得る値から、230℃以下が好ましく、一般的に200℃以下である。
〔粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマー(B)との総質量に対するビニル重合体(A)の質量分率(WA=A/A+B)〕
本粘着剤組成物により形成された粘着剤層の表層部分のX線光電子分光分析よる組成分析により、当該表層部分におけるビニル重合体(A)の組成分率、より具体的には、ビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマー(B)との総質量に対するビニル重合体(A)の質量分率WAを求めることができる。この質量分率WAを、本粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体(A)の偏析状態の指標とすることができる。
本粘着剤組成物により形成された粘着剤層の表層部分のX線光電子分光分析よる組成分析により、当該表層部分におけるビニル重合体(A)の組成分率、より具体的には、ビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマー(B)との総質量に対するビニル重合体(A)の質量分率WAを求めることができる。この質量分率WAを、本粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体(A)の偏析状態の指標とすることができる。
例えば、質量分率WAは、百分率で表した場合、55%以上95%以下であることが好ましい。この範囲であると、ビニル重合体(A)の表層部分への偏析が生じており、高温高湿下においても高い接着性と耐久性とを得ることができる。百分率で表した場合の質量分率WAは、より好ましくは60%以上であり、さらに好ましくは65%以上であり、なお好ましくは70%以上であり、一層好ましくは75%以上であり、より一層好ましくは80%以上である。また、当該質量分率WAは、90%以下であることが好ましく、85%以下であることがより好ましい。
本粘着剤組成物により形成された粘着剤層の表層部分のX線光電子分光分析よる組成分析により求めた、当該表層部分におけるアクリル系粘着性ポリマー(B)の質量分率(WB=B/A+B)は、百分率で表した場合、5%以上45%以下であることが好ましい。質量分率WBは、より好ましくは10%以上であり、さらに好ましくは15%以上である。また、質量分率WBは、40%以下がより好ましく、30%以下がさらに好ましく、35%以下が一層好ましく、20%以下がより一層好ましい。本粘着剤組成物により形成された粘着剤層の表層部分のX線光電子分光分析よる組成分析により求めた、当該表層部分におけるビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマー(B)との質量比((A)/(B))は、55/45~95/5の範囲が好ましく、60/40~90/10の範囲がより好ましく、70/30~85/15の範囲がさらに好ましい。
なお、本開示の粘着剤組成物で粘着剤層を形成する際の、ビニル重合体(A)の粘着剤層表層への偏析挙動は、ビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマー(B)とが完全には相溶しない一方、完全に相分離しないことに基づいている。好ましくは、ビニル重合体(A)がアクリル系粘着性ポリマー(B)よりも低極性である。本開示の粘着剤組成物は、アクリル系粘着性ポリマー(B)に対して完全には相溶しないビニル重合体(A)が用いられることが好ましい。
ビニル重合体(A)の偏析は、粘着剤層の形成時に生じるものであり、溶媒が蒸発する表層側(空気界面側)にビニル重合体(A)が偏析することとなる。したがって、例えば、本粘着剤組成物によるシート状又はフィルム状の粘着剤層において、厚み方向で対向する2つの表層が、気体やある種の固体などの表面エネルギーの低い物質と接する場合には、こうした物質と接する低表面エネルギー界面側においてビニル重合体(A)をより高濃度で含有する一方、粘着剤層の厚み方向の中央部においてビニル重合体(A)をより低濃度で含有する粘着剤層を得ることができる。すなわち、粘着剤層の表層側においてビニル重合体(A)をより高濃度に有する傾斜組成を備える粘着剤層を得ることができる。アクリル系粘着性ポリマー(B)の観点からは、粘着剤層の表層側においてアクリル系粘着性ポリマー(B)をより低濃度に有する傾斜組成を備える粘着剤層を得ることができる。
なお、例えば、本粘着剤組成物によるシート状又はフィルム状の粘着剤層において厚み方向で対向する2つの表層のうち一方の表面のみが低表面エネルギー界面側となるときには、当該界面側においてビニル重合体(A)をより高濃度で含有する粘着剤層を得ることができる。
本粘着剤組成物は、粘着剤層におけるビニル重合体(A)の偏析の結果、粘着剤層のX線光電子分光分析により得られるその表層部分の組成から計算されるTg(第2のガラス転移温度Tg2)を、粘着剤組成物のTg(第1のガラス転移温度Tg1)よりも30℃以上高くすることができる。これにより、粘着剤層の接着特性を制御して良好な接着強度を得ることができる。すなわち、粘着剤層の表層で構成される接着界面近傍において、相対的に高いTgを備えるため、従来にはない良好な接着性を呈することができる。繊維生地を被着体とした場合にも高い剥離強度及び引張せん断接着強度を発現することができ、例えば、接着部分に引っ張り応力を加えた場合や衣類等を繰り返し使用した場合であっても、当該接着部分の剥がれを抑制でき、良好な耐久性を呈することができる。また、本開示の粘着剤組成物によれば、例えば撥水処理を施したような難接着性の生地に対しても高い接着強度を示すことができる。このため、本粘着剤組成物は、衣類等に使用される繊維生地等の接合用に極めて好適に用いることができる。
〔粘着シート〕
本粘着剤組成物は、例えばセパレーター等へ塗工し、加熱乾燥処理により溶媒を除去することにより、粘着シートの粘着剤層を構成することができる。すなわち、得られる粘着シートが備える粘着剤層は、本粘着剤組成物に由来する組成、第1のガラス転移温度Tg1、貯蔵弾性率G’を備えることができる。本粘着剤組成物から得られる粘着剤層を備える粘着シートは、剥離強度のみならず、優れた引張せん断接着強度を発現することができる。また、当該シートを用いて繊維生地どうしを接合することにより、その接合箇所を、柔軟で風合いに優れたものとすることができる。
本粘着剤組成物は、例えばセパレーター等へ塗工し、加熱乾燥処理により溶媒を除去することにより、粘着シートの粘着剤層を構成することができる。すなわち、得られる粘着シートが備える粘着剤層は、本粘着剤組成物に由来する組成、第1のガラス転移温度Tg1、貯蔵弾性率G’を備えることができる。本粘着剤組成物から得られる粘着剤層を備える粘着シートは、剥離強度のみならず、優れた引張せん断接着強度を発現することができる。また、当該シートを用いて繊維生地どうしを接合することにより、その接合箇所を、柔軟で風合いに優れたものとすることができる。
粘着シートは、剥離強度の異なる2種のセパレーターにより挟持された、いわゆる基材レスの態様であってもよいし、接合対象の繊維生地の内の1種を基材とするものあってもよい。粘着シートの形状についても特段の制限はなく、使用状況に応じて適宜設定すればよい。粘着シートは枚葉状であってもよく、ロール状であってもよい。また、粘着シートは、短冊状に裁断されていてもよく、衣類の接合箇所に併せ、特定の形状を備えるものであってもよい。
粘着シートにおける粘着剤層の厚さは、接合する繊維生地の種類、接合箇所の面積及び形状等により適宜設定すればよい。粘着剤層の厚さは、一般的には1μm以上であり、例えば5μm以上であってもよく、また例えば10μm以上であってもよく、また例えば20μm以上であってもよい。上限は、一般的には500μmであり、例えば300μm以下であってもよく、また例えば200μm以下であってもよく、また例えば100μm以下であってもよい。粘着シートにおける粘着剤層を所望の厚さとするために、複数の粘着剤層を積層することによって粘着シートの粘着剤層を形成してもよい。
本開示の粘着剤組成物及び粘着シートは、繊維生地どうしを接合するための粘着剤として種々の用途に適用することができる。本開示の粘着剤組成物及び粘着シートにより接合される繊維生地に特段の制限はなく、例えば、織物、編物、不織布、レース、皮革(天然皮革、合成皮革、人工皮革等)、毛皮等が挙げられる。本開示の粘着剤組成物は、繊維類に対しても生地の柔軟性及び風合いを保持しつつ、しかも接着性が高い粘着剤層を形成可能であることから、特に衣料用の繊維生地に好適に使用できる。繊維生地の素材についても特に制限されず、例えばポリエステル、ポリアミド及びアクリル繊維等の合成繊維;レーヨン、キュプラ等の再生繊維;アセテート等の半合成繊維;木綿、麻、羊毛等の天然繊維等を適宜用いることができる。また、接合される繊維生地の表面には撥水処理等が施されていてもよい。
〔衣類〕
本開示の衣類は、本開示の繊維生地接合用粘着剤組成物から形成されてなる粘着剤層を介して繊維生地が接合された接合部を含む。このため、本開示の衣類は、接着部分に引っ張り応力を加えたり繰り返し使用したりした場合であっても、当該接着部分に剥がれが生じにくく、耐久性に優れるものである。また、本粘着剤組成物から得られる粘着剤層は、衣類を着用等する環境下において十分柔軟であるため、接合部にごわつき等を感じることなく、風合いに優れるものである。
本開示の衣類は、本開示の繊維生地接合用粘着剤組成物から形成されてなる粘着剤層を介して繊維生地が接合された接合部を含む。このため、本開示の衣類は、接着部分に引っ張り応力を加えたり繰り返し使用したりした場合であっても、当該接着部分に剥がれが生じにくく、耐久性に優れるものである。また、本粘着剤組成物から得られる粘着剤層は、衣類を着用等する環境下において十分柔軟であるため、接合部にごわつき等を感じることなく、風合いに優れるものである。
本衣類は、本粘着剤組成物から得られる粘着剤層を備える粘着シートにより繊維生地を接合する工程を経ることにより得られる。繊維生地の接合は、粘着シートを介して繊維生地どうしが接するように繊維生地を配置した後、その積層体を加熱圧着等することにより行うことができる。接合時の圧力は、加熱圧着により接合する場合、所望の接合強度が得られるように適宜設定すればよい。加熱温度は、用いる繊維生地が耐えうる温度以下とすることが好ましい。
本粘着剤組成物は、熱プレスやアイロン圧着等の熱圧着時に樹脂が布の網目に含浸しても接合部が柔軟であり、かつ、繊維生地どうしを強度に接着することが可能である。よって、本粘着剤組成物は、日常着用している洋服や和服、民族服、下着(例えば、無縫製でのランジェリー製品やインナー製品等)、上着、トップス、ボトムス、アウトドア用品、作業着、制服、礼服、水着、スポーツウェア、靴下、帽子、靴等といった幅広い用途の衣類の製造時や手芸用途等に、粘着剤として特に好適に使用することができる。
以下、本明細書の開示を具現化した具体例を示す。ただし、本明細書の開示は、以下の具体例に限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は質量部を意味し、「%」は質量%を意味する。
本明細書における各種分析は、以下に記載の方法により実施した。
本明細書における各種分析は、以下に記載の方法により実施した。
<固形分>
測定サンプル約1gを秤量(a)し、次いで、通風乾燥機155℃、30分間乾燥後の残分を測定(b)し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、JIS K 0067-1992(化学製品の減量及び残分試験方法)に準拠した。
固形分(%)=(b/a)×100
測定サンプル約1gを秤量(a)し、次いで、通風乾燥機155℃、30分間乾燥後の残分を測定(b)し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、JIS K 0067-1992(化学製品の減量及び残分試験方法)に準拠した。
固形分(%)=(b/a)×100
<分子量測定>
分子量(Mw及びMn)はGPCにて下記の条件で測定した。
GPC:東ソー(HLC-8120)
カラム:東ソー(TSKgel-Super MP-M×4本)
試料濃度:0.1%
流量:0.6ml/分
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折計(RI)
標準物質:ポリスチレン
分子量(Mw及びMn)はGPCにて下記の条件で測定した。
GPC:東ソー(HLC-8120)
カラム:東ソー(TSKgel-Super MP-M×4本)
試料濃度:0.1%
流量:0.6ml/分
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折計(RI)
標準物質:ポリスチレン
<ガラス転移温度(Tg)>
ビニル重合体(A)のガラス転移温度TgA、アクリル系粘着性ポリマー(B)のガラス転移温度TgB、及び粘着剤組成物のガラス転移温度Tg1はDSCにて以下の条件で測定した。
DSC:TA Instrument製(Q-100)
昇温温度:10℃/分
測定雰囲気:窒素
ビニル重合体(A)のガラス転移温度TgA、アクリル系粘着性ポリマー(B)のガラス転移温度TgB、及び粘着剤組成物のガラス転移温度Tg1はDSCにて以下の条件で測定した。
DSC:TA Instrument製(Q-100)
昇温温度:10℃/分
測定雰囲気:窒素
<ポリマー組成>
ポリマー組成はモノマー仕込量とガスクロマトグラフィー(GC)測定によるモノマー消費量から算出した。
GC:Agilent Technolosies製(7820A GC System)
検出器:FID
カラム:100%ジメチルシロキサン(CP-Sil 5CB) 長さ30m、内径0.32mm
算出方法:内部標準法
ポリマー組成はモノマー仕込量とガスクロマトグラフィー(GC)測定によるモノマー消費量から算出した。
GC:Agilent Technolosies製(7820A GC System)
検出器:FID
カラム:100%ジメチルシロキサン(CP-Sil 5CB) 長さ30m、内径0.32mm
算出方法:内部標準法
1.ビニル重合体の合成
合成例1(重合体A-1の合成)
内容積1リットルの4つ口フラスコに、酢酸ブチル(210質量部)とジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(和光純薬社製、V-601)(0.9質量部)とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に昇温した。別途、メタクリル酸メチル(以下、「MMA」ともいう)(165質量部)、メタクリル酸イソボルニル(以下、「IBXMA」ともいう)(44質量部)、V-601(17質量部)、及び酢酸ブチル(90質量部)からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン(6000質量部)に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体A-1を得た。得られた重合体A-1のポリマー組成は、仕込量とGC測定によるモノマー消費量から計算した結果、MMA80質量%、IBXMA20質量%からなり、Mw7390、Mn4760、Mw/Mn1.55であった。Tgは100℃であった。重合体A-1の組成及び分析結果を表1に示す。
合成例1(重合体A-1の合成)
内容積1リットルの4つ口フラスコに、酢酸ブチル(210質量部)とジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(和光純薬社製、V-601)(0.9質量部)とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に昇温した。別途、メタクリル酸メチル(以下、「MMA」ともいう)(165質量部)、メタクリル酸イソボルニル(以下、「IBXMA」ともいう)(44質量部)、V-601(17質量部)、及び酢酸ブチル(90質量部)からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン(6000質量部)に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体A-1を得た。得られた重合体A-1のポリマー組成は、仕込量とGC測定によるモノマー消費量から計算した結果、MMA80質量%、IBXMA20質量%からなり、Mw7390、Mn4760、Mw/Mn1.55であった。Tgは100℃であった。重合体A-1の組成及び分析結果を表1に示す。
合成例2(重合体A-2の合成)
内容積1リットルの4つ口フラスコに、酢酸ブチル(200質量部)とV-601(4.0質量部)とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に昇温した。別途、MMA(59質量部)、IBXMA(200質量部)、V-601(75質量部)、及び酢酸ブチル(90質量部)からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール(2800質量部)と蒸留水(700質量部)とからなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体A-2を得た。重合体A-2の組成及び分析結果を表1に示す。
内容積1リットルの4つ口フラスコに、酢酸ブチル(200質量部)とV-601(4.0質量部)とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に昇温した。別途、MMA(59質量部)、IBXMA(200質量部)、V-601(75質量部)、及び酢酸ブチル(90質量部)からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール(2800質量部)と蒸留水(700質量部)とからなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体A-2を得た。重合体A-2の組成及び分析結果を表1に示す。
合成例3(重合体A-3の合成)
内容積1リットルの4つ口フラスコに、MMA(19質量部)、スチレン(以下、「St」ともいう)(11質量部)、酢酸ブチル(224質量部)、及びV-601(8.7質量部)からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に昇温した。別途、MMA(108質量部)、St(93質量部)、V-601(78質量部)、及び酢酸ブチル(90質量部)からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール(4200質量部)と蒸留水(1800質量部)からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体A-3を得た。重合体A-3の組成及び分析結果を表1に示す。
内容積1リットルの4つ口フラスコに、MMA(19質量部)、スチレン(以下、「St」ともいう)(11質量部)、酢酸ブチル(224質量部)、及びV-601(8.7質量部)からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に昇温した。別途、MMA(108質量部)、St(93質量部)、V-601(78質量部)、及び酢酸ブチル(90質量部)からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール(4200質量部)と蒸留水(1800質量部)からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体A-3を得た。重合体A-3の組成及び分析結果を表1に示す。
合成例4(重合体A-4の合成)
内容積1リットルの4つ口フラスコに、酢酸ブチル(221質量部)とV-601(3.2質量部)とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に昇温した。別途、MMA(34質量部)、メタクリル酸n-ブチル(以下、「BMA」ともいう)(215質量部)、V-601(60質量部)、及び酢酸ブチル(90質量部)からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール(4200質量部)と蒸留水(1800質量部)とからなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体A-4を得た。重合体A-4の組成及び分析結果を表1に示す。
内容積1リットルの4つ口フラスコに、酢酸ブチル(221質量部)とV-601(3.2質量部)とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に昇温した。別途、MMA(34質量部)、メタクリル酸n-ブチル(以下、「BMA」ともいう)(215質量部)、V-601(60質量部)、及び酢酸ブチル(90質量部)からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール(4200質量部)と蒸留水(1800質量部)とからなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体A-4を得た。重合体A-4の組成及び分析結果を表1に示す。
2.アクリル系粘着性ポリマー(B)の合成
合成例5(重合体B-1の合成)
内容積2リットルの4つ口フラスコに、アクリル酸2-メトキシエチル(以下、「MEA」ともいう)(255質量部)、アクリル酸n-ブチル(以下、「BA」ともいう)(30質量部)、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(以下、「HEA」ともいう)(15質量部)、及び酢酸エチル(520質量部)を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を40℃に昇温し、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬社製、V-65)(11.4質量部)を仕込み、重合を開始した。4時間後、重合溶液をヘキサン(10000質量部)に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体B-1を得た。得られた重合体B-1は、MEA85質量%、BA10質量%、HEA5質量%からなり、Mw520000、Mn80000、Mw/Mn6.5であった。Tgは-35℃であった。重合体B-1のポリマー組成及び分析結果を表2に示す。
合成例5(重合体B-1の合成)
内容積2リットルの4つ口フラスコに、アクリル酸2-メトキシエチル(以下、「MEA」ともいう)(255質量部)、アクリル酸n-ブチル(以下、「BA」ともいう)(30質量部)、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(以下、「HEA」ともいう)(15質量部)、及び酢酸エチル(520質量部)を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を40℃に昇温し、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬社製、V-65)(11.4質量部)を仕込み、重合を開始した。4時間後、重合溶液をヘキサン(10000質量部)に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体B-1を得た。得られた重合体B-1は、MEA85質量%、BA10質量%、HEA5質量%からなり、Mw520000、Mn80000、Mw/Mn6.5であった。Tgは-35℃であった。重合体B-1のポリマー組成及び分析結果を表2に示す。
合成例6(重合体B-2の合成)
内容積2リットルの4つ口フラスコに、MEA(188質量部)、BA(192質量部)、HEA(20質量部)、及び酢酸エチル(740質量部)を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を40℃に昇温し、V-65(10.3質量部)を仕込み、重合を開始した。4時間後、重合溶液をヘキサン(10000質量部)に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体B-2を得た。重合体B-2の組成及び分析結果を表2に示す。
内容積2リットルの4つ口フラスコに、MEA(188質量部)、BA(192質量部)、HEA(20質量部)、及び酢酸エチル(740質量部)を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を40℃に昇温し、V-65(10.3質量部)を仕込み、重合を開始した。4時間後、重合溶液をヘキサン(10000質量部)に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体B-2を得た。重合体B-2の組成及び分析結果を表2に示す。
合成例7(重合体B-3の合成)
内容積2リットルの4つ口フラスコに、アクリル酸メチル(以下、「MA」ともいう)(240質量部)、BA(140質量部)、HEA(20質量部)、及び酢酸エチル(740質量部)を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を40℃に昇温し、V-65(10.3質量部)を仕込み、重合を開始した。4時間後、重合溶液をヘキサン(10000質量部)に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体B-3を得た。重合体B-3の組成及び分析結果を表2に示す。
内容積2リットルの4つ口フラスコに、アクリル酸メチル(以下、「MA」ともいう)(240質量部)、BA(140質量部)、HEA(20質量部)、及び酢酸エチル(740質量部)を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を40℃に昇温し、V-65(10.3質量部)を仕込み、重合を開始した。4時間後、重合溶液をヘキサン(10000質量部)に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体B-3を得た。重合体B-3の組成及び分析結果を表2に示す。
3.粘着剤組成物の製造及び評価
[実施例1]
上記合成例1で得られた重合体A-1を酢酸エチルに溶解して固形分濃度30質量%の重合体A-1溶液を調製した。同様に、上記合成例5で得られた重合体B-1を酢酸エチルに溶解して固形分濃度30質量%の重合体B-1溶液を調製した。得られた重合体A-1溶液8質量部、重合体B-1溶液100質量部、架橋剤としてタケネートD-110N(固形分濃度75質量%、三井化学社製)0.16質量部を混合し、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物のTg(第1のガラス転移温度Tg1)を測定したところ、-28.4℃であった。
[実施例1]
上記合成例1で得られた重合体A-1を酢酸エチルに溶解して固形分濃度30質量%の重合体A-1溶液を調製した。同様に、上記合成例5で得られた重合体B-1を酢酸エチルに溶解して固形分濃度30質量%の重合体B-1溶液を調製した。得られた重合体A-1溶液8質量部、重合体B-1溶液100質量部、架橋剤としてタケネートD-110N(固形分濃度75質量%、三井化学社製)0.16質量部を混合し、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物のTg(第1のガラス転移温度Tg1)を測定したところ、-28.4℃であった。
この粘着剤組成物を、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)製セパレーター上に、乾燥後の粘着剤層の厚みが50μmとなるように塗布した。粘着剤組成物を80℃で4分間乾燥することで、酢酸エチルを除去するとともに架橋反応をさせた。続いて、上記セパレーターとは剥離力の異なる厚さ38μmのPET製セパレーターを貼りあわせて、40℃で5日間静置して熟成(エージング)することにより、両面セパレーター付き粘着シート試料を得た。得られた粘着シート試料について、次に示す方法により各種測定及び評価を行った。得られた結果を表3に示した。
<アクリル系粘着性ポリマー(B)のゲル分率>
粘着シート試料の粘着剤層から粘着剤を0.2g採取し、採取した粘着剤の初期質量を秤量した。続いて、その粘着剤を50gの酢酸エチルに浸漬し、室温で16時間静置した。その後、浸漬液を200メッシュ金網でろ過し、メッシュに残った残分を80℃で3時間乾燥し、秤量した。初期質量と残分の乾燥後質量とから、下式によりアクリル系粘着性ポリマー(B)のゲル分率を算出した。
ゲル分率(%)=(残分の乾燥後質量)/[(初期質量)×(粘着剤組成物中のアクリル系粘着性ポリマー(B)の固形分濃度)/(粘着剤組成物全体の固形分濃度)]×100
粘着シート試料の粘着剤層から粘着剤を0.2g採取し、採取した粘着剤の初期質量を秤量した。続いて、その粘着剤を50gの酢酸エチルに浸漬し、室温で16時間静置した。その後、浸漬液を200メッシュ金網でろ過し、メッシュに残った残分を80℃で3時間乾燥し、秤量した。初期質量と残分の乾燥後質量とから、下式によりアクリル系粘着性ポリマー(B)のゲル分率を算出した。
ゲル分率(%)=(残分の乾燥後質量)/[(初期質量)×(粘着剤組成物中のアクリル系粘着性ポリマー(B)の固形分濃度)/(粘着剤組成物全体の固形分濃度)]×100
<T型剥離強度>
撥水処理を施したナイロン生地2枚を、2.5cm幅に裁断した粘着シート試料を介して貼り合わせ、ナイロン生地/粘着シート/ナイロン生地の順に積層されてなる積層体を得た。この積層体を新東工業社製「精密ホットプレスCYP-T」を用いて熱プレス処理(130℃、3kg/cm2、10秒間)することにより圧着した。圧着後の積層体を試験片とし、恒温槽付き引張試験機INSTRON5566A(インストロンジャパン製)を用いて、測定温度23℃、試験片幅2.5cm、剥離速度300mm/分の条件で接着面に対して垂直方向の剥離強度を測定した。
撥水処理を施したナイロン生地2枚を、2.5cm幅に裁断した粘着シート試料を介して貼り合わせ、ナイロン生地/粘着シート/ナイロン生地の順に積層されてなる積層体を得た。この積層体を新東工業社製「精密ホットプレスCYP-T」を用いて熱プレス処理(130℃、3kg/cm2、10秒間)することにより圧着した。圧着後の積層体を試験片とし、恒温槽付き引張試験機INSTRON5566A(インストロンジャパン製)を用いて、測定温度23℃、試験片幅2.5cm、剥離速度300mm/分の条件で接着面に対して垂直方向の剥離強度を測定した。
<引張せん断接着強度>
撥水処理を施したナイロン生地2枚を2.5cm幅に裁断し、1cm幅だけ重なるように粘着シート試料を介して貼り合わせた。上記剥離強度測定と同様の熱プレス処理(130℃、3kg/cm2、10秒間)により2枚のナイロン生地を圧着した後、恒温槽付き引張試験機INSTRON5566A(インストロンジャパン製)を用いて、測定温度23℃、試験片幅2.5cm、剥離速度300mm/分の条件でせん断方向の剥離強度を測定した。
撥水処理を施したナイロン生地2枚を2.5cm幅に裁断し、1cm幅だけ重なるように粘着シート試料を介して貼り合わせた。上記剥離強度測定と同様の熱プレス処理(130℃、3kg/cm2、10秒間)により2枚のナイロン生地を圧着した後、恒温槽付き引張試験機INSTRON5566A(インストロンジャパン製)を用いて、測定温度23℃、試験片幅2.5cm、剥離速度300mm/分の条件でせん断方向の剥離強度を測定した。
<23℃における貯蔵弾性率>
上記粘着シート試料を積層して、粘着剤層が800μm厚のサンプルを作製した。この積層シートを直径1cmの円状に打ち抜き、粘弾性測定装置Physica MCR301(AntonPaar社製)を用いて、-50℃から150℃まで2℃/minで昇温しながら、ひずみ0.1%、周波数1Hzで動的粘弾性を測定し、23℃における貯蔵弾性率G’を読み取った。なお、測定には直径8mmのパラレルプレートを用いた。
上記粘着シート試料を積層して、粘着剤層が800μm厚のサンプルを作製した。この積層シートを直径1cmの円状に打ち抜き、粘弾性測定装置Physica MCR301(AntonPaar社製)を用いて、-50℃から150℃まで2℃/minで昇温しながら、ひずみ0.1%、周波数1Hzで動的粘弾性を測定し、23℃における貯蔵弾性率G’を読み取った。なお、測定には直径8mmのパラレルプレートを用いた。
<手触り試験:風合い>
風合いは、熱プレスで貼り合わせた接着箇所の曲げ硬さを以下の基準で評価した。
○:柔らかい
×:硬さを感じる
風合いは、熱プレスで貼り合わせた接着箇所の曲げ硬さを以下の基準で評価した。
○:柔らかい
×:硬さを感じる
<粘着剤層の表層部分のTg>
粘着シート試料のX線光電子分光装置(XPS)測定によるO1sとC1sのピーク面積比から、粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)の総量に対する、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)の各質量分率(wA及びwB)を算出し、FOXの式に基づき表層部分のTg2を算出した。
なお、XPS測定は以下の条件で測定した。
装置: アルバック・ファイ社製 PHI5000 VersaProbe
X線: Al-Kα (1486.6eV)
試料へのX線入射角: 0° (試料測定面の法線に対する角度)
光電子検出角: 45° (試料測定面の法線に対する角度)
粘着シート試料のX線光電子分光装置(XPS)測定によるO1sとC1sのピーク面積比から、粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)の総量に対する、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)の各質量分率(wA及びwB)を算出し、FOXの式に基づき表層部分のTg2を算出した。
なお、XPS測定は以下の条件で測定した。
装置: アルバック・ファイ社製 PHI5000 VersaProbe
X線: Al-Kα (1486.6eV)
試料へのX線入射角: 0° (試料測定面の法線に対する角度)
光電子検出角: 45° (試料測定面の法線に対する角度)
上記質量分率の具体的な算出方法について以下に記載する。
XPS測定によるO1sとC1sのピーク面積比は、下式(1)の通り、粘着剤組成物から形成された粘着剤層表層部の単位質量当りに存在する酸素原子数と炭素原子数との比で表される。
XPS測定によるO1sとC1sのピーク面積比は、下式(1)の通り、粘着剤組成物から形成された粘着剤層表層部の単位質量当りに存在する酸素原子数と炭素原子数との比で表される。
(O/C)A+B:粘着剤組成物をセパレーター上に塗工、乾燥して得られた粘着剤層のXPS測定から求められるO1sとC1sとのピーク面積比
WA:ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)の総量に対するビニル重合体(A)の質量分率
Mw-A:ビニル重合体(A)の全構成単量体単位の加重平均分子量
Mw-B:アクリル系粘着性ポリマー(B)の全構成単量体単位の加重平均分子量
NO-A:ビニル重合体(A)を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
NO-B:アクリル系粘着性ポリマー(B)を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
NC-A:ビニル重合体(A)を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
NC-B:アクリル系粘着性ポリマー(B)を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数)
また、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)の各単体をセパレーター上に塗工、乾燥して得られたフィルムのXPS測定により求められるO1sとC1sとのピーク面積比は、各々下式(2)及び(3)で表される。
上記の式(1)~(3)より下記式(4)が導かれ、これよりビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)の総量に対するビニル重合体(A)の質量分率(WA)が算出される。
さらに、上記で求めたWAの値と下記式(5)から、アクリル系粘着性ポリマー(B)の質量分率(WB)が算出される。
(ここで、
WB:ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)の総量に対するアクリル系粘着性ポリマー(B)の質量分率)
WB:ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)の総量に対するアクリル系粘着性ポリマー(B)の質量分率)
実施例1について、上記式(4)における各要素を以下に示す。
(O/C)A+B:0.327(実測値)
(O/C)A:0.309(実測値)
(O/C)B:0.435(実測値)
NC-A:MMA1分子中の炭素原子数(5)、IBXMA1分子中の炭素原子数(14)及び組成比より、5×89.9(mol%)+14×10.1(mol%)=5.91
NC-B:MEA1分子中の炭素原子数(6)、BA1分子中の炭素原子数(7)、HEA1分子中の炭素数(5)及び組成比より、6×84.4(mol%)+7×10.1(mol%)+5×5.6(mol%)=6.05
Mw-A:MMAの分子量(100)、IBXMAの分子量(222)及び組成比より、100×89.9(mol%)+222×10.1(mol%)=112.3
Mw-B:MEAの分子量(130)、BAの分子量(128)、HEAの分子量(116)及び組成比より、130×84.4(mol%)+128×10.1(mol%)+116×5.6(mol%)=129.0
これらの値を式(4)に代入することによりWA=0.840が得られ、(5)式よりWB=0.160が得られた。
(O/C)A+B:0.327(実測値)
(O/C)A:0.309(実測値)
(O/C)B:0.435(実測値)
NC-A:MMA1分子中の炭素原子数(5)、IBXMA1分子中の炭素原子数(14)及び組成比より、5×89.9(mol%)+14×10.1(mol%)=5.91
NC-B:MEA1分子中の炭素原子数(6)、BA1分子中の炭素原子数(7)、HEA1分子中の炭素数(5)及び組成比より、6×84.4(mol%)+7×10.1(mol%)+5×5.6(mol%)=6.05
Mw-A:MMAの分子量(100)、IBXMAの分子量(222)及び組成比より、100×89.9(mol%)+222×10.1(mol%)=112.3
Mw-B:MEAの分子量(130)、BAの分子量(128)、HEAの分子量(116)及び組成比より、130×84.4(mol%)+128×10.1(mol%)+116×5.6(mol%)=129.0
これらの値を式(4)に代入することによりWA=0.840が得られ、(5)式よりWB=0.160が得られた。
次いで、XPS測定により得られた表面組成から、下式(6)で表されるFOXの式に従って表層部分のTg(第2のガラス転移温度Tg2)を計算し、69.0℃という値を得た。
1/〔Tg2〕(K)=WA/TgA+WB/TgB (6)
(ここで、
TgA:ビニル重合体(A)のTg(重合体A-1は100℃)
TgB:アクリル系粘着性ポリマー(B)のTg(重合体B-1は-35℃)
1/〔Tg2〕(K)=WA/TgA+WB/TgB (6)
(ここで、
TgA:ビニル重合体(A)のTg(重合体A-1は100℃)
TgB:アクリル系粘着性ポリマー(B)のTg(重合体B-1は-35℃)
[実施例2~4及び比較例1、2]
実施例1において、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)の種類及び配合比率を表3に示すように変更して粘着剤組成物を得ると共に、実施例1と同様の測定を行った。結果を表3に示した。
実施例1において、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)の種類及び配合比率を表3に示すように変更して粘着剤組成物を得ると共に、実施例1と同様の測定を行った。結果を表3に示した。
[比較例3、4]
市販のウレタン系ホットメルト接着剤をそれぞれ用い(ただし、比較例3と比較例4では異なるウレタン系ホットメルト接着剤を使用)、粘着剤層50μmとする両面セパレーター付き粘着シート試料を得た。実施例1と同様の測定を行い、結果を表3に示した。
なお、表3中、粘着剤組成物の各成分の数値は、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)についてはそれぞれ、固形分濃度30質量%の重合体溶液の配合量を表し、架橋剤については、固形分濃度75質量%の試薬の配合量を表す。例えば、実施例1では、ビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマー(B)とを固形分で8:100(質量比)の割合で配合したことを表す。比較例3、4のTg1はウレタン系ホットメルト接着剤のガラス転移温度を示す。また、比較例3、4では、接着剤層の表層部分のガラス転移温度を算出していないため、Tg2及びΔTgについては「-」と表記した。
市販のウレタン系ホットメルト接着剤をそれぞれ用い(ただし、比較例3と比較例4では異なるウレタン系ホットメルト接着剤を使用)、粘着剤層50μmとする両面セパレーター付き粘着シート試料を得た。実施例1と同様の測定を行い、結果を表3に示した。
なお、表3中、粘着剤組成物の各成分の数値は、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)についてはそれぞれ、固形分濃度30質量%の重合体溶液の配合量を表し、架橋剤については、固形分濃度75質量%の試薬の配合量を表す。例えば、実施例1では、ビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマー(B)とを固形分で8:100(質量比)の割合で配合したことを表す。比較例3、4のTg1はウレタン系ホットメルト接着剤のガラス転移温度を示す。また、比較例3、4では、接着剤層の表層部分のガラス転移温度を算出していないため、Tg2及びΔTgについては「-」と表記した。
表3に示すように、本明細書に開示される粘着剤組成物を用いた実施例1~4は、いずれも、第1のガラス転移温度Tg1よりも第2のガラス転移温度Tg2が30℃以上高かった。また、実施例1~4では、撥水処理を施した難接着性のナイロン生地に対しても、高い剥離強度及び引張せん断接着強度を示した。また、実施例1~4はいずれも接合箇所が柔軟であり、風合いにも優れるものであった。中でも、脂肪族環系ビニル単量体に由来する構造単位を有するビニル重合体A-1及びA-2を用いた実施例1及び2は、粘着剤層の23℃貯蔵弾性率が0.13以下の低い数値を示しながら、剥離強度及び引張せん断接着強度のいずれも高い数値を示した。また、アクリル系粘着性ポリマー(B)として、アクリル酸2-メトキシエチル(MEA)及びアクリル酸n-ブチル(BA)を主体とする重合体B-1又は重合体B-2を用いた実施例1~3は、アクリル酸メチル(MA)を主体とする重合体B-3を用いた実施例4に比べて、粘着剤層の23℃貯蔵弾性率がより低い値を示した。
これに対して、ビニル重合体(A)を含まない比較例1、及びビニル重合体(A)のガラス転移温度TgAが低い(27℃)比較例2では、剥離強度及び引張せん断接着強度が低く、実施例1~4に比べて繊維生地の接合強度が不十分であった。また、ウレタン系ホットメルト接着剤を用いた比較例3及び4では、粘着剤層の23℃貯蔵弾性率がそれぞれ1.98、2.48と高く、風合いに劣る結果となった。
Claims (6)
- ビニル重合体(A)、及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含有する繊維生地接合用粘着剤組成物であって、
前記ビニル重合体(A)は、ガラス転移温度TgAが30℃以上200℃以下であり、かつ、数平均分子量が500以上10,000以下であり、
前記繊維生地接合用粘着剤組成物のガラス転移温度Tg1が-80℃以上10℃以下であり、前記繊維生地接合用粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層の23℃における貯蔵弾性率が1.0MPa以下である、繊維生地接合用粘着剤組成物。 - 前記繊維生地接合用粘着剤組成物を用いてセパレーター上に形成された粘着剤層のX線光電子分光分析により得られる粘着剤層の表層部分の組成から計算される前記表層部分のガラス転移温度Tg2が、前記繊維生地接合用粘着剤組成物のガラス転移温度Tg1よりも30℃以上高い、請求項1に記載の繊維生地接合用粘着剤組成物。
- 前記ビニル重合体(A)が、脂肪族環系ビニル単量体に由来する構造単位を、前記ビニル重合体(A)が有する全構成単量体単位に対して10質量%以上有する、請求項1又は2に記載の繊維生地接合用粘着剤組成物。
- 前記アクリル系粘着性ポリマー(B)100質量部に対する前記ビニル重合体(A)の含有割合が、0.5質量部以上60質量部以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の繊維生地接合用粘着剤組成物。
- セパレーターと、請求項1~4のいずれか1項に記載の繊維生地接合用粘着剤組成物を用いて前記セパレーター上に形成された粘着剤層と、を有する粘着シート。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の繊維生地接合用粘着剤組成物を用いて形成されてなる粘着剤層を介して繊維生地が接合された接合部を有する衣類。
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