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WO2020054274A1 - 電極合剤、電極合剤の製造方法、および電極の製造方法 - Google Patents

電極合剤、電極合剤の製造方法、および電極の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2020054274A1
WO2020054274A1 PCT/JP2019/031096 JP2019031096W WO2020054274A1 WO 2020054274 A1 WO2020054274 A1 WO 2020054274A1 JP 2019031096 W JP2019031096 W JP 2019031096W WO 2020054274 A1 WO2020054274 A1 WO 2020054274A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinylidene fluoride
electrode mixture
based polymer
electrode
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/031096
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
民人 五十嵐
泰史 池山
正太 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Priority to CN201980053494.0A priority Critical patent/CN112567550B/zh
Priority to KR1020217009978A priority patent/KR102377091B1/ko
Priority to JP2020546766A priority patent/JP6883150B2/ja
Publication of WO2020054274A1 publication Critical patent/WO2020054274A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
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    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode mixture and its use. More specifically, the present invention relates to an electrode mixture, a method for producing an electrode mixture, and a method for producing an electrode.
  • Vinylidene fluoride-based polymers mainly containing repeating units derived from vinylidene fluoride are widely used as binder resins for batteries such as lithium ion secondary batteries.
  • the binder resin is used for bonding the electrode active material to the current collector.
  • Patent Document 1 discloses an aqueous mixture containing a polyvinylidene fluoride-based polymer and a method for producing an electrode using the same. According to this technique, it is described that an excellent electrode can be manufactured without using a large amount of an organic solvent.
  • Patent Document 2 discloses a vinylidene fluoride-based polymer powder having excellent solubility in an aprotic polar solvent such as NMP. Also disclosed is a vinylidene fluoride polymer powder dispersed in NMP at 23 ° C.
  • Patent Document 3 discloses that a heat-treated vinylidene fluoride-based polymer is subjected to a heat treatment at a temperature at which the polymer powder has a temperature of 125 ° C. or higher and a crystal melting temperature (Tm) or lower. A method for producing a polymer powder is disclosed. Also disclosed is a vinylidene fluoride polymer powder dispersed in NMP at 23 ° C.
  • an electrode mixture can be prepared without using a large amount of an organic solvent.
  • a large amount of water since a large amount of water is used, there is a problem that the active material is easily deteriorated when a strongly alkaline active material is used.
  • an aluminum foil is used as the current collector, corrosion of the current collector occurs, and it is necessary to consider optimizing the composition of the dispersion medium. There are problems such as the need to study conditions and the difficulty in recycling the dispersion medium. Therefore, development of an electrode mixture in which the amount of a solvent such as water is reduced is desired.
  • a binder a mixture of vinylidene fluoride-based polymer powder dispersed in NMP disclosed in Patent Documents 2 and 3, a solution in which vinylidene fluoride-based polymer powder is dissolved in NMP is used.
  • the amount of the organic solvent used for adjusting the viscosity of the electrode mixture to be constant can be reduced as compared with the case where the binder is used as a binder.
  • the viscosity of the electrode mixture may increase, or the viscosity of the electrode mixture may be compensated to keep the viscosity of the electrode mixture constant. Therefore, the use amount of the dispersion medium may increase.
  • an object of the present invention is to suppress the dissolution of a vinylidene fluoride-based polymer powder in a dispersion medium when the vinylidene fluoride-based polymer powder is dispersed in an electrode mixture and to reduce the amount of a diluting solvent used.
  • An object of the present invention is to provide an electrode mixture that can reduce the amount and suppress the increase in the viscosity of the electrode mixture during manufacturing.
  • an electrode mixture according to one embodiment of the present invention is an electrode mixture including a vinylidene fluoride-based polymer, a dispersion stabilizer, an active material, and a dispersion medium,
  • a median diameter determined by a laser diffraction scattering method is 500 ⁇ m or less
  • the maximum melting peak temperature Tm1 at the first temperature rise in the differential scanning calorimetry is 130 ° C. or more;
  • the complex viscosity is measured at an angular frequency of 10 rad -1 while heating the electrode mixture from 25 ° C. to 80 ° C.
  • the complex viscosity at 30 ° C. Assuming that the temperature at which the complex viscosity reaches 10-fold is TC10, the electrode mixture has a TC10 of 40 ° C. or more and 80 ° C. or less.
  • the electrode mixture according to the embodiment is a vinylidene fluoride-based polymer powder, a dispersion stabilizer, an active material, and a dispersion medium, and an electrode mixture,
  • the median diameter determined by a laser diffraction scattering method is 500 ⁇ m or less
  • the maximum melting peak temperature Tm1 at the first temperature rise in the differential scanning calorimetry is 130 ° C. or more;
  • the complex viscosity is measured at an angular frequency of 10 rad -1 while heating the electrode mixture from 25 ° C. to 80 ° C.
  • the complex viscosity at 30 ° C. Assuming that the temperature at which the complex viscosity reaches 10-fold is TC10, the TC10 is 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • An electrode can be produced by applying and drying the electrode mixture on the current collector to form an electrode mixture layer.
  • the electrode mixture in the present embodiment is preferably an electrode active material for a positive electrode, that is, an electrode mixture for a positive electrode using a positive electrode active material (a positive electrode material).
  • vinylene fluoride-based polymer refers to a homopolymer of vinylidene fluoride and a copolymer of vinylidene fluoride and a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride. (Copolymer).
  • the monomer copolymerizable with vinylidene fluoride can be appropriately selected from, for example, known monomers.
  • the vinylidene fluoride unit be contained in an amount of 90 mol% or more, and it is particularly preferable that the vinylidene fluoride unit be contained in an amount of 95 mol% or more.
  • ⁇ Monomer> As the monomer, (i) vinylidene fluoride alone or (ii) a mixture of vinylidene fluoride and a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride can be used.
  • Examples of monomers copolymerizable with vinylidene fluoride include fluorine-containing compounds such as vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoroalkylvinyl ether. Further, as the monomer containing no fluorine, ethylene, maleic acid and its ester, (meth) acrylic acid and its ester, allyl glycidyl ether, and the like can be used.
  • the vinylidene fluoride-based polymer powder has a median diameter determined by a laser diffraction scattering method of 500 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more. , More preferably 1 ⁇ m or more.
  • the median diameter of the vinylidene fluoride-based polymer powder is defined as a particle diameter (D50) at an integrated value of 50% in a volume-based particle size distribution obtained by a wet method in a laser diffraction scattering method. When it is within the above range, it is suitable as a raw material for an electrode mixture.
  • the median diameter of the vinylidene fluoride-based polymer powder is preferably equal to or less than the thickness of the coated electrode mixture layer before drying, and is preferably equal to or less than the particle diameter of the active material. More preferred.
  • the measurement by the laser diffraction scattering method can be performed, for example, using a Microtrac MT3300EXII (measurement range: 0.02 to 2000 ⁇ m) manufactured by Microtrac Bell and an automatic sample circulator, and using water as a dispersion medium.
  • a dispersion liquid which has been wetted with ethanol in advance and then dispersed in water using a wetting agent aqueous solution can be used.
  • the TC10 of the electrode mixture is 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher.
  • the upper limit temperature of TC10 is 80 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or lower, more preferably 62 ° C. or lower.
  • TC10 measures the complex viscosity at an angular frequency of 10 rad -1 while heating the electrode mixture from 25 ° C. to 80 ° C. at a rate of 5 ° C./min using a parallel plate rheometer. The temperature at which the complex viscosity reaches 10 times the complex viscosity at 30 ° C.
  • TC10 When TC10 is in the above-mentioned temperature range, an increase in the viscosity of the electrode mixture, particularly around room temperature, is suppressed, and thus there are effects such as a reduction in the amount of a solvent such as a dispersion medium in the electrode mixture.
  • a solvent such as a dispersion medium in the electrode mixture.
  • the vinylidene fluoride-based polymer powder in the mixture dissolves to increase the viscosity of the electrode mixture, and the electrode mixture exhibits adhesiveness.
  • the above complex viscosity can be adjusted, for example, by subjecting vinylidene fluoride-based polymer powder to heat treatment near the melting point.
  • the vinylidene fluoride polymer powder used in the present embodiment has a viscosity X and Y defined below in a dispersion obtained by dispersing the powder in N-methylpyrrolidone, and a ratio of Y to X (Y / X). Is preferably 5 or more. Further, it is more preferably 50 or more, and further preferably 100 or more.
  • X Viscosity of a dispersion obtained by dispersing vinylidene fluoride-based polymer powder in N-methylpyrrolidone at a concentration of 6% by weight at 25 ° C. at a shear rate of 100 s ⁇ 1 at 25 ° C.
  • Y Vinylidene fluoride-based polymer powder A solution prepared by dissolving a solution of 6% by weight in N-methylpyrrolidone at 70 ° C. at a shear rate of 100 s ⁇ 1 at 25 ° C. was measured. An effect such as an increase in the viscosity of the electrode mixture in the vicinity is suppressed, and the amount of solvent used in the electrode mixture is reduced.
  • Y / X can be increased, for example, by changing the heat treatment temperature and heat treatment time near the melting point and the cooling conditions to increase the crystallinity.
  • ⁇ X is preferably from 2 to 3000 mPa ⁇ s, more preferably from 2 to 500 mPa ⁇ s, and still more preferably from 3 to 100 mPa ⁇ s.
  • ⁇ Y / X is preferably from 5 to 5,000, more preferably from 10 to 1,000, even more preferably from 50 to 500.
  • the maximum melting peak temperature Tm1 at the first temperature rise in the differential scanning calorimetry is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 145 ° C. or higher, and preferably 155 ° C. or higher. More preferred.
  • the content is within the above range, a more crystalline vinylidene fluoride-based polymer powder is obtained, and the increase in the viscosity of the electrode mixture at around room temperature is suppressed, so that a solvent such as a dispersion medium in the electrode mixture is used. The effect of reducing the amount is exhibited.
  • the maximum melting peak temperature is the temperature at the top of the melting peak having the highest peak intensity.
  • RH of the vinylidene fluoride polymer powder used in the present embodiment is preferably from 0.3 to 3, more preferably from 0.5 to 2, and even more preferably from 0.6 to 1.5.
  • rH is the ratio of ⁇ H2 to ⁇ H1 ( ⁇ H2 / ⁇ H1).
  • ⁇ H1 is the peak area on the lower side of the maximum melting peak temperature Tm2 at the second heating in the differential scanning calorimetry in the differential scanning calorimetry curve obtained by the first heating in the differential scanning calorimetry. is there.
  • ⁇ H2 is the peak area on the higher temperature side than Tm2.
  • FIG. 1 is a reference diagram showing ⁇ H1 and ⁇ H2 in differential scanning calorimetry.
  • a baseline is drawn before and after the melting peak, and is subtracted from the heat flux.
  • the differential scanning calorimetry curve from which the baseline is subtracted is sectioned at Tm2.
  • the area on the low temperature side from Tm2 is set to ⁇ H1
  • the area on the high temperature side from Tm2 is set to ⁇ H2.
  • rH can be adjusted, for example, by subjecting particles of vinylidene fluoride-based polymer to heat treatment. For example, by changing the heat treatment temperature, heat treatment time, and cooling conditions near the melting point, rH can be set within a desired range.
  • Tm1 and Tm2 are preferably Tm2-10 ° C ⁇ Tm1 ⁇ Tm2 + 20 ° C, more preferably Tm2-5 ° C ⁇ Tm1 ⁇ Tm2 + 15 ° C, and preferably Tm2 + 2 ° C ⁇ Tm1 ⁇ Tm2 + 10 ° C. More preferred.
  • Tm1 and Tm2 are within the above-mentioned temperature range, effects such as containing more stable crystalline components can be obtained.
  • the vinylidene fluoride polymer powder used in the present embodiment preferably has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 100,000 to 10,000,000, and preferably 200,000 to 5,000,000 as determined by gel permeation chromatography (GPC). Is more preferable, and more preferably 500,000 to 2,000,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the electrode mixture according to the present embodiment includes the above-mentioned vinylidene fluoride-based polymer powder, so that the electrode mixture is applied to a current collector and dried by heating with a hot air drying furnace or an IR heater.
  • the vinylidene fluoride-based polymer powder dissolves or swells in the electrode mixture due to the temperature rise. Then, the viscosity of the electrode mixture increases, and adhesiveness is imparted.
  • the method for producing the vinylidene fluoride-based polymer powder includes, for example, a preparation step of preparing an untreated vinylidene fluoride-based polymer powder that has not been heat-treated, and, at a temperature of 140 ° C. or more, the untreated vinylidene fluoride-based polymer powder.
  • a heat treatment step of performing a heat treatment includes, for example, a preparation step of preparing an untreated vinylidene fluoride-based polymer powder that has not been heat-treated, and, at a temperature of 140 ° C. or more.
  • the untreated vinylidene fluoride-based polymer powder may be a commercially available one, or may be prepared using a known means.
  • a vinylidene fluoride-based polymer may be micronized by freeze-pulverization or classification, or a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a microsuspension polymerization method, or the like may be used. It can also be performed in combination.
  • ⁇ Heat treatment step> In the heat treatment step, preferably at a temperature of 140 ° C or more, more preferably 150 ° C or more, further preferably 155 ° C or more, and preferably 230 ° C or less, more preferably 200 ° C or less, and still more preferably 180 ° C or less, The untreated vinylidene fluoride polymer is heated.
  • the stability of the crystal of the vinylidene fluoride-based polymer powder can be improved by restructuring the crystal. Further, by performing the heat treatment in the above temperature range, the majority of the crystals of the vinylidene fluoride-based polymer powder are melted, and the crystals are recrystallized at a high temperature, so that more stable crystals can be formed. . In the former case, the heat treatment is performed at a temperature lower than the melting point to stabilize the unmelted crystal component, and in the latter case, the ratio of the melted component is increased while recrystallizing at a high temperature. More stable crystal components can be formed. By using a vinylidene fluoride-based polymer powder containing a large amount of highly stable crystal components, an electrode mixture having a low viscosity even at high temperatures can be obtained.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 72 hours, more preferably 1 minute to 20 hours, and even more preferably 10 minutes to 5 hours.
  • the heat treatment time is as described above, more stable and more stable crystal components can be formed.
  • the untreated vinylidene fluoride-based polymer powder may be heated while standing, the polymer may be heated with stirring, or may be heated under high shear.
  • the heat treatment may be performed using a hot air circulation furnace, a conical blender dryer, a Henschel mixer, a ribbon blender, a fluidized bed heat treatment furnace, or the like.
  • the heat treatment of the vinylidene fluoride-based polymer powder can also be performed by dispersing the vinylidene fluoride-based polymer in a poor solvent.
  • an aqueous suspension of vinylidene fluoride-based polymer obtained by suspension polymerization or an aqueous emulsion of vinylidene fluoride-based polymer obtained by emulsion polymerization may be heated under pressure using an autoclave.
  • the heated vinylidene fluoride-based polymer powder is preferably cooled in order to promote crystallization of the amorphous phase.
  • the cooling may be a rapid cooling condition or a slow cooling condition, but by cooling under a slow cooling condition, more stable crystal components can be formed.
  • it may be cooled rapidly using a refrigerant, or may be cooled at a rate of 0.1 ° C. to 60 ° C./min.
  • slow cooling it is not necessary to slowly cool to room temperature. At this time, it is preferable to gradually cool to 150 ° C., and it is more preferable to gradually cool to 140 ° C.
  • drying can be performed by a common drying method such as a tray dryer, a conical dryer, a fluidized bed dryer, a flash dryer, and a spray dryer.
  • the vinylidene fluoride-based polymer powder after the heat treatment may be crushed or pulverized before being dispersed or mixed in a dispersion medium, for example.
  • the electrode mixture according to the present embodiment may include a dispersion stabilizer.
  • the dispersion stabilizer is a polymer used in a state of being dissolved in a dispersion medium in an electrode mixture, and is different from the above-mentioned vinylidene fluoride-based polymer powder used in a state of being dispersed in a dispersion medium.
  • the dispersion stabilizer is at least one dispersion selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, nitrile rubber, poly (meth) acrylic acid and esters thereof, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, and cellulose ether.
  • it is a stabilizer.
  • the use of polyvinylidene fluoride as a dispersion stabilizer can provide both the function as a dispersion stabilizer and the function as a binder, and is particularly preferable.
  • the dispersion stabilizer is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, and more preferably 0.3 to 2 parts by weight. More preferably, it is contained.
  • the amount of the dispersion stabilizer indicates the amount of the resin component.
  • the total amount of the vinylidene fluoride-based polymer powder and the dispersion stabilizer is preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 0.4 to 10 parts by weight. More preferably, the content is 0.6 to 4 parts by weight.
  • the weight ratio between the vinylidene fluoride polymer powder and the dispersion stabilizer is preferably from 10:90 to 99: 1, and from 25:75 to 95: 5. Is more preferable, and the ratio is more preferably from 40:60 to 90:10.
  • the vinylidene fluoride-based polymer powder or dispersion stabilizer is preferably a vinylidene fluoride-based polymer containing at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and an amide group. Further, the functional group is preferably contained in an amount of 0.03 to 5 mol%, more preferably 0.05 to 3 mol%, and further preferably 0.1 to 2 mol%.
  • the vinylidene fluoride-based polymer powder or dispersion stabilizer is preferably a (meth) acrylic acid-modified vinylidene fluoride-based polymer or a carboxyl group-containing (meth) acrylate-modified vinylidene fluoride-based polymer powder.
  • the viscosity of the dispersion medium can be appropriately adjusted, and the stability of the electrode mixture, the applicability to the current collector, and the like can be improved.
  • the electrode mixture can be made into an electrode mixture for a positive electrode or an electrode mixture for a negative electrode by changing the type of the active material and the like according to the type of the current collector to be applied.
  • a lithium composite metal oxide is typically used as the positive electrode active material.
  • lithium composite metal oxides for example, LiMnO 2, LiMn 2 O 4 , LiCoO 2, LiNiO 2, LiNi x Co 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), LiNi x Co y Mn 1-x-y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LiFePO 4 and the like.
  • a conventionally known material such as a carbon-based material such as graphite can be used.
  • the active material is preferably a positive electrode active material from the viewpoint that the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • the particle size of the active material is preferably 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 25 ⁇ m, and further preferably 2 to 15 ⁇ m.
  • the dispersion medium preferably contains 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 75 parts by weight, and even more preferably 25 to 50 parts by weight.
  • the dispersion medium may be any liquid that can disperse the vinylidene fluoride polymer powder and can be dissolved by heating at room temperature or below the melting point of the vinylidene fluoride polymer powder.
  • the dispersion medium contains an aprotic polar solvent.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as the solvent can dissolve the vinylidene fluoride-based polymer powder.
  • As the dispersion medium one type of solvent or a mixed solvent of two or more types may be used. However, it is preferable to use one type of solvent, and it is possible to suppress the cost of solvent recovery or repurification.
  • the aprotic polar solvent may be any solvent as long as the vinylidene fluoride-based polymer powder can be dissolved by heating.
  • a good solvent or a latent solvent for the vinylidene fluoride-based polymer powder can be used.
  • the relative dielectric constant is preferably 15 or more, more preferably 22 or more, and still more preferably 30 or more.
  • aprotic polar solvents examples include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylsulfoxide (DMSO), ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate, And cyclohexanone.
  • the aprotic polar solvent is preferably a good solvent for the vinylidene fluoride-based polymer powder. Specifically, it is preferable to use NMP, DMF, DMAc, or DMSO.
  • the aprotic polar solvent is preferably contained in an amount of 65 parts by weight or more, more preferably 80 parts by weight or more, even more preferably 90 parts by weight or more.
  • the electrode mixture according to the present embodiment may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include, for example, a conductive aid and a pigment dispersant.
  • the conductive assistant is added for the purpose of improving the conductivity of the electrode mixture layer when using an active material having low electron conductivity such as LiCoO 2 .
  • the conductive assistant for example, carbonaceous substances such as carbon black, carbon nanotubes, graphite fine powder and graphite fiber, and fine metal powder or metal fiber such as nickel and aluminum can be used.
  • a nitrogen compound such as a phosphorus compound, a sulfur compound, an organic acid, an amine compound, and an ammonium compound
  • an organic ester such as a silane-based, titanium-based and aluminum-based coupling agents; Can be used.
  • the electrode mixture according to this embodiment uses an aprotic polar solvent such as NMP as a main component of the dispersion medium, and does not need to use water as the dispersion medium, and may also contain a highly alkaline active material. it can.
  • a good solvent or a latent solvent can be used alone, and there is no need to consider optimizing the solvent composition, and setting of drying conditions after application of the electrode mixture to the current collector and Recycling of the solvent is also facilitated.
  • the electrode mixture according to the present embodiment contains the above-mentioned vinylidene fluoride-based polymer powder as a binder, thereby having a shear viscosity suitable for application to a current collector and an electrode mixture having a high solid content.
  • the agent can be adjusted.
  • the electrode mixture according to the present embodiment is, for example, by mixing a binder composition prepared by dispersing the above-mentioned vinylidene fluoride-based polymer powder in a dispersion medium, with an active material or a dispersion containing the active material. Can be prepared.
  • Method of manufacturing electrode Hereinafter, an example of a method for manufacturing an electrode will be specifically described, but the method for manufacturing an electrode according to the present embodiment is not limited to the following method.
  • the method for producing an electrode according to the present embodiment includes a preparation step of preparing an electrode mixture, and a coating step of applying the electrode mixture to a current collector,
  • the preparation step includes a mixing step of mixing the vinylidene fluoride-based polymer powder with the active material or the active material and the dispersion medium, From the mixing step to the coating step, the temperature of the electrode mixture is maintained at TC10 or lower.
  • electrode in the present specification and the like refers to a battery electrode in which an electrode mixture layer formed from the electrode mixture in the present embodiment is formed on a current collector, unless otherwise specified. means.
  • ⁇ Preparation process of electrode mixture In the preparation process of the electrode mixture, it is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, nitrile rubber, poly (meth) acrylic acid and its ester, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, and cellulose ether. Preferably, at least one dispersion stabilizer is added to the electrode mixture.
  • the preparation step includes a mixing step of mixing the vinylidene fluoride-based polymer powder or the binder composition with an active material and a dispersion medium.
  • the preparation step it is preferable to mix a dispersion in which vinylidene fluoride-based polymer powder is dispersed in a dispersion medium in advance with the active material or a dispersion containing the active material.
  • the preparation step it is preferable to mix the active material or the dispersion containing the active material with vinylidene fluoride-based polymer powder.
  • a conventional vinylidene fluoride-based polymer powder when mixed with an active material in the form of a powder and a dispersion medium is added, or when mixed with a dispersion containing the active material, the heat of the electrode mixture is increased due to shear heat generation in the kneading step. The temperature rises. Then, the vinylidene fluoride-based polymer powder gradually dissolves in the electrode mixture to increase the viscosity of the electrode mixture, making it difficult to adjust the viscosity of the electrode mixture to a constant.
  • the vinylidene fluoride-based polymer powder dissolves in the dispersion medium, so that it was necessary to adjust the viscosity of the mixture to a desired value by adding a large amount of a diluting solvent.
  • the vinylidene fluoride-based polymer powder is mixed with the active material in the form of a powder and further mixed by adding a dispersion medium or when mixed with a dispersion containing the active material. A change in viscosity due to dissolution of the polymer powder in the dispersion medium is suppressed. Therefore, since the viscosity of the electrode mixture is kept at a low value, the amount of the diluting solvent added can be suppressed, and the cost can be reduced and the productivity can be improved in the electrode manufacturing process.
  • the electrode mixture is applied to the current collector.
  • the electrode is a positive electrode when an electrode mixture layer is obtained using an electrode mixture for a positive electrode, and a negative electrode when an electrode mixture layer is obtained using an electrode mixture for a negative electrode.
  • the current collector is a base material of the electrode and a terminal for extracting electricity.
  • Examples of the material of the current collector include iron, stainless steel, steel, copper, aluminum, nickel, and titanium.
  • the shape of the current collector is preferably a foil or a net.
  • the current collector is preferably an aluminum foil.
  • the thickness of the current collector is preferably from 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably from 3 to 20 ⁇ m.
  • the electrode mixture layer is a layer obtained by applying the above-mentioned electrode mixture to a current collector and drying the same.
  • a method for applying the electrode mixture a method known in the art can be used, and a method using a bar coater, a die coater, a comma coater, or the like can be used.
  • the drying temperature for forming the electrode mixture layer is preferably from 60 ° C. to 200 ° C., and more preferably from 80 ° C. to 150 ° C. When the drying temperature is in this range, the dissolution of the vinylidene fluoride-based polymer powder can be promoted by an increase in the temperature of the mixture in the drying step, and an electrode having high peel strength can be obtained.
  • the electrode mixture layer may be formed on both surfaces of the current collector, or may be formed on only one of the surfaces.
  • the thickness of the electrode mixture layer is usually 30 to 600 ⁇ m, preferably 70 to 350 ⁇ m per one side.
  • the density may be increased by pressing the electrode mixture layer.
  • the basis weight of the electrode mixture layer is usually 50 to 1000 g / m 2 , preferably 100 to 500 g / m 2 .
  • the temperature of the electrode mixture is preferably set to TC10 or lower, more preferably TC10-5 ° C or lower, still more preferably TC10-10 ° C or lower, and preferably a dispersion medium.
  • the temperature is maintained at or above the melting point of the largest constituent component, more preferably at or above 0 ° C, and even more preferably at or above 5 ° C.
  • the electrode according to the present embodiment can be used, for example, as a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • the electrode mixture according to the present embodiment is a vinylidene fluoride-based polymer, a dispersion stabilizer, an active material, and a dispersion medium, the electrode mixture,
  • a median diameter determined by a laser diffraction scattering method is 500 ⁇ m or less
  • the maximum melting peak temperature Tm1 at the first temperature rise in the differential scanning calorimetry is 130 ° C. or more;
  • the complex viscosity at 30 ° C. Assuming that the temperature at which the complex viscosity is ten times as high as TC10 is TC10, TC10 is 40 ° C. or more and 80 ° C. or less.
  • X represents the viscosity of a dispersion obtained by dispersing the vinylidene fluoride-based polymer in N-methylpyrrolidone at a concentration of 6% by weight at 25 ° C. at a shear rate of 100 s ⁇ 1 at 25 ° C.
  • Y the viscosity of a solution of the vinylidene fluoride polymer dissolved in N-methylpyrrolidone at a concentration of 6% by weight and 70 ° C. at 25 ° C. at a shear rate of 100 s ⁇ 1
  • the ratio of Y to X is preferably 5 or more.
  • the dispersion stabilizer is at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, nitrile rubber, poly (meth) acrylic acid and esters thereof, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, and cellulose ether. And two dispersion stabilizers, which are used in a state of being dissolved in a dispersion medium.
  • the vinylidene fluoride-based polymer of the present invention used in a state of being dispersed in a dispersion medium or polyvinylidene fluoride used as the dispersion stabilizer is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and an amide group. It is preferable that the vinylidene fluoride-based polymer contains a functional group in an amount of from 0.03 mol% to 5 mol%.
  • the vinylidene fluoride-based polymer or the dispersion stabilizer is a (meth) acrylic acid-modified vinylidene fluoride-based polymer or a carboxyl group-containing (meth) acrylate-modified vinylidene fluoride-based polymer.
  • the active material preferably contains lithium composite metal oxide particles as a main component.
  • the dispersion medium contains an aprotic polar solvent, and the aprotic polar solvent is a good solvent for the vinylidene fluoride-based polymer.
  • the method for producing an electrode mixture according to this embodiment includes a step of heat-treating an untreated vinylidene fluoride-based polymer that has not been heat-treated at a temperature of 140 ° C. or higher to obtain a vinylidene fluoride-based polymer.
  • the method for producing an electrode mixture according to the present embodiment further includes a step of preparing the untreated vinylidene fluoride-based polymer by polymerizing the mixture by an emulsion polymerization method.
  • the method for manufacturing an electrode according to the embodiment of the present invention A preparation step of preparing the electrode mixture, An application step of applying the electrode mixture to a current collector,
  • the preparation step includes a mixing step of mixing the vinylidene fluoride-based polymer powder with the active material or the active material and the dispersion medium, From the mixing step to the coating step, the temperature of the electrode mixture is maintained at TC10 or lower.
  • the preparing step further includes a step of mixing a dispersion in which the vinylidene fluoride-based polymer is dispersed in the dispersion medium in advance with the active material or a dispersion containing the active material.
  • the method for producing an electrode according to the present embodiment includes a step of mixing the active material or a dispersion containing the active material with the vinylidene fluoride-based polymer.
  • the obtained untreated vinylidene fluoride polymer powder had a weight average molecular weight of 1.1 million, a median diameter (D50) of 194 ⁇ m, and a Tm1 of 175.7 ° C.
  • Mod-PVDF1 An untreated vinylidene fluoride-based polymer powder Mod-PVDF1 was prepared by the following procedure.
  • the amount of AES introduced was measured by 1 H NMR measurement according to the following procedure.
  • Apparatus manufactured by Bruker, AVANCE AC 400FT NMR spectrometer Measurement conditions Frequency: 400 MHz Measurement solvent: DMSO-d 6 Measurement temperature: 25 ° C
  • VDF obtained based on the integrated intensity of the signal mainly observed at 4.19 ppm derived from AES and the signals mainly observed at 2.24 ppm and 2.87 ppm derived from vinylidene fluoride in the 1 H NMR spectrum.
  • the amount (mol%) (VDF amount) of the structural unit derived from vinylidene fluoride contained in the / AES polymer was 99.64 mol%. Further, the amount (mol%) of the structural unit derived from acryloyloxyethyl succinic acid (AES amount) was 0.36 mol%.
  • PVDF powder (trade name kynar (registered trademark) HSV900) manufactured by Arkema Corporation was used.
  • the weight average molecular weight was 660,000, the median diameter (D50) was 5 ⁇ m, and Tm1 was 161.0 ° C.
  • sPVDF1 was used as it was, and in the production of the vinylidene fluoride-based polymer powder 17, heat treatment, cooling treatment, and post-treatment were performed using sPVDF1 as the untreated vinylidene fluoride-based polymer powder. .
  • ⁇ Heat treatment> On a stainless steel vat having a width of 30 cm, a length of 21 cm and a height of 2 cm, 8 g of untreated vinylidene fluoride-based polymer powder was spread uniformly on the bottom surface of the stainless steel vat. Next, the stainless steel bat was covered with aluminum foil, placed in a hot-air circulating furnace (HISPEC HT210S, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) adjusted to a temperature of 162 ° C., and held for 1 hour.
  • HISPEC HT210S manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.
  • the vinylidene fluoride-based polymer obtained by the heat treatment was taken out of the hot-air circulation furnace while being placed on the stainless steel vat, and quenched on a steel plate at room temperature. At this time, the temperature of the vinylidene fluoride-based polymer had reached 80 ° C. 30 seconds later. It was allowed to cool to 30 ° C. in a room temperature atmosphere. 4 g of the cooled vinylidene fluoride polymer was placed in a mortar, and crushed with a pestle. The crushed vinylidene fluoride polymer was dispersed in ethanol, and sieved while flowing the ethanol through a sieve having an opening of 45 ⁇ m to remove dust. Ethanol was volatilized by holding at 60 ° C. for 5 hours to obtain vinylidene fluoride-based polymer powder 1.
  • vinylidene fluoride polymer powders 2 to 18 were produced in the same procedure as vinylidene fluoride polymer powder 1 by the heat treatment conditions, cooling methods, and post-treatment methods (crushing or pulverization) shown in Table 1. . Cooling by slow cooling was performed by cooling to 100 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min, and then allowing the mixture to cool at room temperature. In the post-treatment method (pulverization), pulverization was carried out using a refrigeration pulverizer JFC-300 manufactured by JASCO. About 0.8 g of heat-treated vinylidene fluoride-based polymer powder and tungsten carbide steel balls were placed in a sample container, and the lid was closed.
  • Freezing and pulverization were performed using liquid nitrogen as a refrigerant under the conditions of pre-cooling for 10 minutes, pulverization time of 15 minutes, and number of reciprocating motions of 1450 rpm, to obtain a heat-treated vinylidene fluoride-based polymer powder which had been subjected to freeze pulverization. This was repeated 5 times, and the obtained freeze-ground heat-treated vinylidene fluoride-based polymer powder was dispersed in ethanol and mixed. Ethanol was volatilized by holding at 60 ° C. for 5 hours to obtain a heat-treated vinylidene fluoride-based polymer powder.
  • a G2 rheometer manufactured by TA Instruments was used, and the distance between the gaps was set to 0.5 mm using a 50 mm parallel plate. Then, the viscosity was measured at 25 ° C. for 30 seconds at a shear rate of 100 s ⁇ 1 to determine the viscosity of the 6% NMP dispersion. Further, when the vinylidene fluoride-based polymer powder was dissolved in the sample preparation operation to form a solution, the measurement was performed by the same procedure. The viscosity measured at 25 ° C. at a shear rate of 100 s ⁇ 1 was defined as X.
  • the viscosity of a solution dissolved in NMP at 70 ° C. measured at 25 ° C. at a shear rate of 100 s ⁇ 1 was defined as Y.
  • the molecular weight of the vinylidene fluoride polymer powder is determined by gel permeation chromatography (manufactured by JASCO Corporation; GPC-900) of an N-methylpyrrolidone solution in which the vinylidene fluoride polymer powder is dissolved at a concentration of 0.1% by weight. And a Shodex KD-806M column at a temperature of 40 ° C.) to determine the weight average molecular weight in terms of polystyrene.
  • the mixture was introduced into a standard sample circulator, and the median diameter (D50) was determined.
  • D50 median diameter
  • the particle permeability was set to the transmission mode
  • the particle shape was set to the non-spherical mode
  • the particle refractive index was set to 1.42
  • the solvent refractive index was set to 1.333.
  • DSC measurement [Differential scanning calorimetric analysis (DSC measurement)] The DSC measurement of the untreated vinylidene fluoride-based polymer powder that has not been subjected to the heat treatment and the heat-treated vinylidene fluoride-based polymer powder were performed according to JIS K7122-1987 using DSC1 manufactured by METTLER TOLEDO.
  • Table 2 shows the results of each evaluation.
  • the vinylidene fluoride polymers 1 to 13 and 18 which were subjected to the heat treatment at a temperature equal to or higher than the melting point of the untreated vinylidene fluoride polymer had a Y / X of 5 or more.
  • the vinylidene fluoride polymers 14 and 15 that were not subjected to the heat treatment had a Y / X of 1.
  • the heat-treated vinylidene fluoride polymer 17 had a Y / X of 5 or more, but had a large D50 value, poor electrode smoothness as shown in Table 3, and a raw material for the electrode mixture. Was not suitable.
  • the vinylidene fluoride polymer having a median diameter of 50 ⁇ m or less obtained by performing the heat treatment at a temperature equal to or higher than the melting point has a Y / X of 5 or more and has a large number of highly crystalline crystalline phases.
  • the vinylidene fluoride-based polymer does not dissolve in the solvent at around room temperature but dissolves in the solvent at a high temperature range, so that when used as a raw material of the electrode mixture, it is possible to suppress the viscosity of the electrode mixture. I knew I could do it.
  • the vinylidene fluoride polymer powders 14, 15 and 16 were heated and stirred at 70 ° C. for 5 hours in NMP at a concentration of 6% to form a solution, and then allowed to cool and used.
  • PVDF a binder composition obtained by dispersing the above vinylidene fluoride-based polymer powder 1 in NMP at a concentration of 20% is used, and as a dispersion stabilizer, a binder solution in which Mod-PVDF1 is dissolved in NMP at a concentration of 6% It was used.
  • the remaining dispersion stabilizer (2.22 g of a 6% NMP solution of Mod-PVDF1), and 3.1 g of NMP were added.
  • the non-volatile content concentration became 74%.
  • kneading was performed for 2 minutes at 800 rpm using Awatake Neritaro to obtain an electrode mixture (secondary kneading step).
  • the sample temperature after kneading was 28 ° C.
  • the electrode mixture was stored at 25 ° C.
  • each material is set so that the dispersion stabilizer type and the mixing ratio of the vinylidene fluoride-based polymer powder to the dispersion stabilizer described in Table 3 are satisfied.
  • the nonvolatile content of the slurry was adjusted to the N.V. V.
  • the procedure was performed in the same manner as in Production Example 3 except that the amount of NMP added was adjusted so as to obtain a value.
  • the sample temperature after the addition of the binder and the composition was 25 ° C. or more and less than 30 ° C.
  • vinylidene fluoride-based polymer 4 vinylidene fluoride-based polymer powder was used in place of the binder composition, and the non-volatile content of the slurry in the secondary kneading step was as shown in Table 3. V. A mixture was prepared in the same manner as in Production Example 3, except that the amount of NMP added was adjusted so as to obtain a value. The sample temperature after the addition of the vinylidene fluoride-based polymer powder was 25 ° C or higher and lower than 30 ° C.
  • Electrode Each of the electrode mixtures obtained in Production Examples 3, 3-1 and 3-2 was applied to a 15 ⁇ m aluminum foil using a coater dryer GT-3 made of Sank Metal and dried. Thus, an electrode was obtained.
  • the drying furnace was composed of three zones with a furnace length of 1 m, and the temperature in each drying furnace was 110 ° C. Coating was performed by a converse method at a coating speed of 0.6 m / min, a coating width of 60 mm, a coating length of 30 cm, and intermittent coating of a plurality of electrodes by changing the gap distance.
  • the electrode of the first pattern which is the start of coating, was discarded.
  • An electrode having a basis weight of 200 ⁇ 20 g / m 2 on one side was used as an electrode for evaluation. Both ends of the electrode were cut off to have a width of 50 mm.
  • the peel strength of the coated electrode after the above-mentioned drying is determined by a 90 ° peel strength test according to JIS K 65-14-1 by laminating the electrode coating surface and a thick plastic plate (made of acrylic resin, thickness 5 mm) with a double-sided tape. Asked by. The test speed was 10 mm per minute.
  • Table 3 shows the evaluation results of the binder composition, the electrode mixture, and the electrode.
  • N.V indicates a nonvolatile content concentration.
  • ND indicates that the temperature at which the value of the complex viscosity at 30 ° C. becomes 10 times the complex viscosity was not reached in the test range.
  • peel strength indicates that the evaluation was not performed.
  • TC10 of the electrode mixture using vinylidene fluoride-based polymer powders 1 to 11 was as high as 50 ° C. or higher.
  • the temperature in the test range did not reach a temperature at which the value of the complex viscosity at 30 ° C became 10 times the value of the complex viscosity.
  • the TC10 of the electrode mixture using the vinylidene fluoride-based polymer powders 12 to 13 was 48 ° C. or lower.
  • TC10 was 59.7 ° C., but the value of D50 of the vinylidene fluoride polymer powder was large, and the smoothness of the obtained electrode was 20% or more. (Poor), which proved not to be excellent as an electrode mixture.
  • TC10 was as high as 50 ° C. or higher for electrode mixtures 19 and 20 using a mixed solvent of NMP and DMF as a dispersion medium.
  • the vinylidene fluoride polymer 18 is treated in the same manner as the vinylidene fluoride polymers 8 to 11, but does not contain a dispersion stabilizer in the electrode mixture. Since the slurry is separated during the measurement of the viscosity of the electrode mixture, the viscosity of the mixture is excessively low, the linearity of the end of the coated electrode is poor, and the smoothness of the coated electrode is poor. Therefore, it was found that the composition of the electrode mixture was not suitable.
  • the present invention can be used as an electrode mixture applied to a current collector in the production of an electrode for a lithium ion secondary battery.

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Abstract

本発明の電極合剤は、フッ化ビニリデン系ポリマーと、分散安定剤と、活物質と、分散媒と、を含む電極合剤であって、前記フッ化ビニリデン系ポリマーにおいて、レーザー回折散乱法で決定されるメディアン径が５００μｍ以下であり、示差走査型熱量測定における１回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ１が１３０℃以上であり、平行平板型レオメータを使用して２５℃から８０℃まで５℃／分の昇温速度で前記電極合剤を加熱しながら１０ｒａｄ－１の角周波数で複素粘度を測定するとき、３０℃における複素粘度の１０倍の複素粘度に達する温度をＴＣ１０とすると、ＴＣ１０が４０℃以上８０℃以下である。

Description

電極合剤、電極合剤の製造方法、および電極の製造方法
　本発明は電極合剤およびその用途に関する。詳しくは、電極合剤、電極合剤の製造方法、および電極の製造方法に関する。
　フッ化ビニリデン由来の繰り返し単位を主として含むフッ化ビニリデン系ポリマーは、リチウムイオン二次電池等の電池のバインダー樹脂として多く利用されている。なお、バインダー樹脂は、電極活物質を集電体に接着させるために用いられるものである。
　特許文献１には、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーを含む、水性合剤およびそれを用いた電極の製造方法が開示されている。この技術によれば、有機溶媒を大量に使用せずに優れた電極を製造できることが述べられている。
　特許文献２には、ＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒に対して優れた溶解性を有するフッ化ビニリデン系重合体粉末が開示されている。また、２３℃においてＮＭＰに分散するフッ化ビニリデン系重合体粉末が開示されている。
　特許文献３には、未熱処理フッ化ビニリデン系ポリマーに、該重合体粉末が１２５℃以上、結晶融解温度（Ｔｍ）以下となる温度で熱処理を施すことを特徴とする、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末の製造方法が開示されている。また、２３℃においてＮＭＰに分散するフッ化ビニリデン系重合体粉末が開示されている。
日本国公表特許公報　特表２０１２－５２８４６６号公報 国際公開番号ＷＯ２０１１／０５２６６６号 国際公開番号ＷＯ２０１１／０５２６６９号
　特許文献１に開示されている水性合剤では、有機溶媒を多量に使用せずに電極合剤を調製することができる。しかしながら水が多量に用いられているため、強アルカリ性の活物質を用いる場合に、活物質が劣化し易い等の課題がある。また、アルミ箔を集電体として用いた場合には、集電体の腐食が生じる、分散媒の組成の最適化を検討する必要がある、電極合剤の集電体への塗布後の乾燥条件を検討する必要がある、および、分散媒をリサイクルし難い等の課題がある。したがって、水等の溶媒量が低減された電極合剤の開発が望まれている。
　また、特許文献２および特許文献３に開示されているフッ化ビニリデン系重合体粉末をＮＭＰに分散させた混合物をバインダーとして用いることで、フッ化ビニリデン系重合体粉末をＮＭＰに溶解させた溶液をバインダーとして用いた場合と比べて、電極合剤粘度を一定に調整するために必要な有機溶媒の使用量を削減できる可能性がある。しかしながら、電極合剤の混練工程における電極合剤自体の温度上昇のため、電極合剤の粘度が上昇することがあり、あるいは、この粘度の上昇分を補償して電極合剤粘度を一定に保つために分散媒の使用量が増えることがある。
　よって、本発明の課題は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を電極合剤中に分散させて用いた場合に、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の分散媒への溶解を抑制し、希釈溶媒の使用量を削減するとともに、製造時における電極合剤粘度の上昇を抑制可能な電極合剤を提供することである。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る電極合剤は、フッ化ビニリデン系ポリマーと、分散安定剤と、活物質と、分散媒と、を含む電極合剤であって、
　前記フッ化ビニリデン系ポリマーにおいて、レーザー回折散乱法で決定されるメディアン径が５００μｍ以下であり、
　示差走査型熱量測定における１回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ１が１３０℃以上であり、
　平行平板型レオメータを使用して２５℃から８０℃まで５℃／分の昇温速度で電極合剤を加熱しながら１０ｒａｄ－１の角周波数で複素粘度を測定するとき、３０℃における複素粘度の１０倍の複素粘度に達する温度をＴＣ１０とすると、ＴＣ１０が４０℃以上８０℃以下である、電極合剤である。
　本発明によって、粘度の上昇が抑制され、溶媒使用量が低減された電極合剤を提供することができる。
示差走査型熱量測定におけるΔＨ１とΔＨ２を示す参考図である。
　［電極合剤］
　本実施形態に係る電極合剤は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末と、分散安定剤と、活物質と、分散媒と、を含む電極合剤であって、
　前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末において、レーザー回折散乱法で決定されるメディアン径が５００μｍ以下であり、
　示差走査型熱量測定における１回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ１が１３０℃以上であり、
　平行平板型レオメータを使用して２５℃から８０℃まで５℃／分の昇温速度で電極合剤を加熱しながら１０ｒａｄ－１の角周波数で複素粘度を測定するとき、３０℃における複素粘度の１０倍の複素粘度に達する温度をＴＣ１０とすると、ＴＣ１０が４０℃以上、８０℃以下である、電極合剤である。
　電極合剤を集電体上に塗布乾燥して電極合剤層を形成することにより、電極を作製することができる。本実施形態における電極合剤は、正極用の電極活物質、すなわち正極活物質（正極材料）を用いた正極用の電極合剤であることが好ましい。
　＜フッ化ビニリデン系ポリマー粉末＞
　本明細書において「フッ化ビニリデン系ポリマー」とは、フッ化ビニリデンの単独重合体（ホモポリマー）、およびフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体（モノマー）とフッ化ビニリデンとの共重合体（コポリマー）の何れをも含むものである。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、公知の単量体の中から適宜に選ぶことができる。フッ化ビニリデンを共重合させる場合、フッ化ビニリデン単位を９０モル％以上で含有することが好ましく、フッ化ビニリデン単位を９５モル％以上で含有することが特に好ましい。
　＜単量体＞
　単量体としては、（ｉ）フッ化ビニリデン単独、または、（ｉｉ）フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体の混合物を用いることができる。
　フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびパーフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素含有化合物が挙げられる。また、フッ素を含まない単量体として、エチレン、マレイン酸およびそのエステル、（メタ）アクリル酸およびそのエステル、およびアリルグリシジルエーテル等も使用可能である。
　＜メディアン径＞
　フッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、レーザー回折散乱法で決定されるメディアン径が５００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下であり、また、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。本明細書において、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末のメディアン径は、レーザー回折散乱法において湿式法によって求めた体積基準粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ５０）で定義する。上述の範囲内であると、電極合剤の原料として適する。また、電極合剤の原料として用いられる場合、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末のメディアン径は、乾燥前の塗布電極合剤層の厚み以下であることが好ましく、活物質の粒子径以下であることがより好ましい。
　レーザー回折散乱法の測定は、例えば、マイクロトラック・ベル製のマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（測定範囲０．０２～２０００μｍ）および自動試料循環器を使用し、分散媒として水を用いて行うことができる。また、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を水に濡れさせるために、あらかじめエタノールで湿潤した後に湿潤剤水溶液を用いて水に分散させた分散液を測定用サンプルとして用いることができる。
　＜複素粘度＞
　電極合剤のＴＣ１０は、４０℃以上であり、５０℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることがより好ましい。ＴＣ１０の上限温度は８０℃以下であり、７０℃以下であることが好ましく、６２℃以下であることがより好ましい。ここで、ＴＣ１０は、平行平板型レオメータを使用して２５℃から８０℃まで５℃／分の昇温速度で電極合剤を加熱しながら１０ｒａｄ－１の角周波数で複素粘度を測定するとき、３０℃における複素粘度の１０倍の複素粘度に達する温度である。ＴＣ１０が上述の温度範囲であると、特に室温付近の電極合剤の粘度上昇が抑制されるので、電極合剤中の分散媒等の溶媒の使用量が低減される等の効果を奏する。また、乾燥工程では熱風またはＩＲヒーターで加熱された際に合剤中のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末が溶解して電極合剤の粘性が上昇し、電極合剤は接着性を発現する。
　上記の複素粘度は、例えば、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を融点近傍で加熱処理することにより調整することが可能である。
　また、本実施形態で用いられるフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、当該粉末をＮ－メチルピロリドンに分散させた分散液における以下に規定する粘度ＸおよびＹについて、Ｘに対するＹの割合（Ｙ／Ｘ）が５以上であることが好ましい。さらには、５０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。
Ｘ：フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を６重量％の濃度で２５℃のＮ－メチルピロリドンに分散させた分散液を２５℃においてせん断速度１００ｓ－１で測定した粘度
Ｙ：フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を６重量％の濃度で７０℃のＮ－メチルピロリドンに溶解した溶液を２５℃においてせん断速度１００ｓ－１で測定した粘度
　Ｘに対するＹの割合（Ｙ／Ｘ）が上述の範囲であると、２５℃付近での電極合剤の粘度の上昇が抑制され、電極合剤中の溶媒使用量が低減される等の効果を奏する。Ｙ／Ｘは、例えば、融点近傍での加熱処理温度および熱処理時間、冷却条件を変えて結晶性を高くすることにより大きくすることが可能である。
　Ｘは、２～３０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２～５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３～１００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
　Ｙ／Ｘは、５～５０００が好ましく、１０～１０００がより好ましく、５０～５００がさらに好ましい。
　＜フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の熱的特性＞
　＜＜最大融解ピーク温度Ｔｍ１＞＞
　本実施形態で用いられるフッ化ビニリデン系ポリマー粉末について、示差走査型熱量測定における１回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ１は１３０℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましく、１５５℃以上がさらに好ましい。上述の範囲内であると、より結晶性の高いフッ化ビニリデン系ポリマー粉末が得られ、室温付近の電極合剤の粘度上昇が抑制されるので、電極合剤中の分散媒等の溶媒の使用量が低減される等の効果を奏する。最大融解ピーク温度はピーク強度の最も大きい融解ピークの頂点の温度である。
　＜ΔＨ２／ΔＨ１＞
　本実施形態で用いられるフッ化ビニリデンポリマー粉末のｒＨは０．３～３が好ましく、０．５～２がより好ましく、０．６～１．５がさらに好ましい。ここでｒＨはΔＨ１に対するΔＨ２の割合（ΔＨ２／ΔＨ１）である。ΔＨ１は、示差走査型熱量測定における１回目の昇温で得られる示差走査型熱量測定曲線において、示差走査型熱量測定における２回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ２より低温側のピーク面積である。ΔＨ２は、Ｔｍ２より高温側のピーク面積である。上述の範囲内であると、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末は安定性の高い結晶成分をより多く含むという効果を奏する。
　ΔＨ２とΔＨ１は例えば以下のようにして求めることができる。図１は、示差走査型熱量測定におけるΔＨ１とΔＨ２を示す参考図である。示差走査型熱量測定における１回目の昇温で得られる示差走査型熱量測定曲線において、融解ピークの前後でベースラインを引き、熱流束から差し引く。次に、ベースラインを差し引いた示差走査型熱量測定曲線を、Ｔｍ２を境に区切る。そして、Ｔｍ２より低温側の面積をΔＨ１とし、Ｔｍ２より高温側の面積をΔＨ２とする。
　上記のｒＨは、例えば、フッ化ビニリデン系ポリマーの粒子を加熱処理することにより調整することが可能である。例えば、融点近傍での加熱処理温度および熱処理時間、冷却条件を変える事でｒＨを所望の範囲内にすることが可能である。
　Ｔｍ１とＴｍ２との関係は、Ｔｍ２－１０℃≦Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋２０℃であることが好ましく、Ｔｍ２－５℃≦Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋１５℃であることがより好ましく、Ｔｍ２＋２℃≦Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋１０℃であることがさらに好ましい。Ｔｍ１とＴｍ２の関係が上記温度範囲内であると、安定性の高い結晶成分をより多く含む等の効果を奏する。
　本実施形態で用いられるフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０万～１０００万であることが好ましく、２０万～５００万であることがより好ましく、５０万～２００万であることがさらに好ましい。
　本実施形態に係る電極合剤は、上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を含むことによって、当該電極合剤を集電体に塗布し熱風乾燥炉またはＩＲヒーターで加熱乾燥させると、電極合剤の温度上昇によってフッ化ビニリデン系ポリマー粉末が電極合剤中で溶解または膨潤する。そして、電極合剤の粘性が上昇し、接着性が付与される。
　＜＜フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法＞＞
　以下、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法の一例を具体的に説明するが、本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
　フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法は、例えば、加熱処理されていない未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を準備する準備工程と、１４０℃以上の温度において、前記未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を加熱処理する加熱処理工程と、を含む。
　＜準備工程＞
　準備工程において、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、市販のものを使用してもよいし、公知の手段を用いて調製してもよい。例えば、フッ化ビニリデン系ポリマーを凍結粉砕または分級により微粉化処理してもよいし、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法もしくはマイクロサスペンション重合法等を用いてもよく、これらの方法を組み合わせて行うこともできる。
　＜加熱処理工程＞
　加熱処理工程において、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１５５℃以上、また、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下の温度で、未処理フッ化ビニリデン系ポリマーを加熱する。
　上述の温度範囲で加熱処理を行うことによって、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の結晶を再構造化させて安定性を向上させることができる。また、上述の温度範囲で加熱処理を行うことによって、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の結晶の過半を融解させて、高温で再結晶化させることで、より安定性の高い結晶を形成させることができる。前者の場合には、融点よりも低い温度で熱処理をすることで融解していない結晶成分を安定化させ、後者の場合には融解成分の比率を高めつつ、高温で再結晶化させることで、安定性の高い結晶成分をより多く形成させることができる。そして、安定性の高い結晶成分が多く存在するフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を使用することによって、高温下でも低粘度である電極合剤を得ることができる。
　加熱処理時間は、特に限定はないが、１０秒～７２時間が好ましく、１分～２０時間がより好ましく、１０分～５時間がさらに好ましい。上述の加熱処理時間であると、生産性良く安定性の高い結晶成分をより多く形成させることができる。
　加熱処理は公知の手段を用いることができる。例えば、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を静置した状態で加熱してもよく、該ポリマーを撹拌しながら加熱してもよく、または高せん断下で加熱してもよい。また、熱風循環炉、コニカルブレンダードライヤー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、流動層熱処理炉等を用いて加熱処理を行ってもよい。また、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の加熱処理は、フッ化ビニリデン系ポリマーを貧溶媒中に分散して行う事もできる。例えば、懸濁重合によって得られるフッ化ビニリデン系ポリマーの水性サスペンション、または、乳化重合法によって得られるフッ化ビニリデン系ポリマーの水性エマルションを、オートクレーブを用いて加圧下で加熱してもよい。
　加熱処理後、非晶相の結晶化を進めるために、加熱したフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を冷却させることが好ましい。冷却は急冷条件であっても徐冷条件であってもよいが、徐冷条件で冷却することで安定性の高い結晶成分をより多く形成させることができる。例えば、冷媒を用いて急冷してもよいし、０．１℃～６０℃／分で冷却してもよい。徐冷する場合には室温まで徐冷する必要はなく、徐冷した後に急冷してもよい。このとき、１５０℃まで徐冷することが好ましく、１４０℃まで徐冷することがより好ましい。
　加熱処理を貧溶媒中で行った場合には、棚段式乾燥器、コニカルドライヤー、流動層乾燥器、気流乾燥器、噴霧乾燥器など、一般的な乾燥方法によって乾燥することができる。
　また、加熱処理後のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を、例えば、分散媒に分散または混合させる前に、解砕または粉砕させてもよい。
　＜分散安定剤＞
　本実施形態に係る電極合剤は、分散安定剤を含んでいてもよい。分散安定剤は、電極合剤中で分散媒に溶解した状態で用いられる高分子であり、分散媒中に分散した状態で用いられる上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末とは異なるものである。分散安定剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ならびにセルロースエーテルからなる群より選択させる少なくとも１つの分散安定剤であることが好ましい。分散安定剤としてポリフッ化ビニリデンを用いることで分散安定剤としての機能とバインダーとしての機能を両備させることができ、特に好ましい。
　後述する活物質を１００重量部としたとき、分散安定剤を０．１～１０重量部含有することが好ましく、０．２～５重量部含有することがより好ましく、０．３～２重量部含有することがさらに好ましい。ここで分散安定剤の量は樹脂成分量を指す。
　後述する活物質を１００重量部としたとき、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末および分散安定剤を合計して０．２～２０重量部含有することが好ましく、０．４～１０重量部含有することがより好ましく、０．６～４重量部含有することがさらに好ましい。
　また、電極合剤において、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末および分散安定剤の重量比（フッ化ビニリデン系ポリマー粉末：分散安定剤）は１０：９０～９９：１が好ましく、２５：７５～９５：５がより好ましく、４０：６０～９０：１０がさらに好ましい。
　フッ化ビニリデン系ポリマー粉末または分散安定剤は、水酸基、カルボキシル基、スルホ基およびアミド基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を含むフッ化ビニリデン系ポリマーであることが好ましい。また、当該官能基を、０．０３～５ｍｏｌ％含むことが好ましく、０．０５～３ｍｏｌ％含むことがより好ましく、０．１～２ｍｏｌ％含むことがさらに好ましい。
　また、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末または分散安定剤は、（メタ）アクリル酸変性フッ化ビニリデン系ポリマーまたはカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル変性フッ化ビニリデン系ポリマー粉末であることが好ましい。
　分散安定剤を含有することにより、分散媒の粘度を適度に調整することができ、電極合剤の安定性および集電体への塗布性等を向上させることができる。
　＜活物質＞
　電極合剤は、塗布対象である集電体の種類等に応じて活物質等の種類を変更することにより、正極用の電極合剤、または負極用の電極合剤とすることができる。
　正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物が典型的に用いられる。
　リチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜x＜１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２（０＜x＜１、０＜y＜１）、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。
　負極活物質としては、黒鉛などの炭素系材料をはじめとした従来公知の材料を用いることができる。
　負極用合剤の分散媒としては水またはＮＭＰが広く用いられている。一方、正極用合剤において水を用いた場合には活物質の劣化およびアルカリ成分の溶出によるアルミ集電体の腐食等が起こり得るため、分散媒として水が使用できる正極活物質は限られており、主にＮＭＰが分散媒として用いられている。本実施形態に係る電極合剤においては、本発明の効果を十分に発揮できる点等で、活物質が正極活物質であることが好ましい。
　活物質の粒子径は、０．５～５０μｍが好ましく、１～２５μｍがより好ましく、２～１５μｍがさらに好ましい。
　活物質を１００重量部としたとき、分散媒は１０～１００重量部含有することが好ましく、２０～７５重量部含有することがより好ましく、２５～５０重量部含有することがさらに好ましい。
　＜分散媒＞
　分散媒は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を分散させることができ、かつ室温下またはフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の融点未満の加熱によって溶解させることができる液体であればよい。分散媒は非プロトン性極性溶媒を含む。分散媒は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を溶解できる溶媒であれば特に限定されるものではない。分散媒は、１種類の溶媒を用いても、２種類以上を混合した混合溶媒を用いてもよいが、１種類の溶媒を用いることが好ましく溶媒の回収または再精製コストを抑えることができる。
　＜＜非プロトン性極性溶媒＞＞
　非プロトン性極性溶媒は、加熱によってフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を溶解できればよく、例えば、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の良溶媒または潜伏溶媒を用いることができる。非プロトン性極性溶媒において、比誘電率は１５以上が好ましく、２２以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。
　非プロトン性極性溶媒の例として、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。
　非プロトン性極性溶媒は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の良溶媒であることが好ましい。具体的には、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、またはＤＭＳＯを用いることが好ましい。
　分散媒を１００重量部としたときに、非プロトン性極性溶媒を６５重量部以上含むことが好ましく、８０重量部以上含むことがより好ましく、９０重量部以上含むことがさらに好ましい。
　＜他の成分＞
　本実施形態に係る電極合剤は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、導電助剤および顔料分散剤等が挙げられる。
　＜＜導電助剤＞＞
　導電助剤は、ＬｉＣｏＯ２等の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に、電極合剤層の導電性を向上する目的で添加するものである。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛微粉末および黒鉛繊維等の炭素質物質、ならびにニッケルおよびアルミニウム等の金属微粉末または金属繊維を用いることができる。
　＜＜添加剤＞＞
　例えば、リン化合物、硫黄化合物、有機酸、アミン化合物、およびアンモニウム化合物等の窒素化合物；有機エステル、各種シラン系、チタン系およびアルミニウム系のカップリング剤；等の添加剤のいずれかまたはそれらを組み合わせて用いることができる。
　本実施形態に係る電極合剤は、ＮＭＰなどの非プロトン性極性溶媒を分散媒の主成分として用いており、分散媒として水を用いる必要はなく、アルカリ度の高い活物質も含有することができる。また、分散媒として、良溶媒または潜伏溶媒を単独で用いることも可能であり、溶媒組成の最適化を検討する必要はなく、電極合剤の集電体への塗布後の乾燥条件の設定および溶媒のリサイクルも容易になる。
　さらに、本実施形態に係る電極合剤は、上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末をバインダーとして含むことによって、集電体への塗布に適したせん断粘度を有しながら、固形分濃度の高い電極合剤を調整することができる。
　本実施形態に係る電極合剤は、例えば、上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を分散媒中に分散させることによって調製したバインダー組成物を、活物質または活物質を含む分散液と混合させることによって調製することができる。
　［電極の製造方法］
　以下、電極の製造方法の一例を具体的に説明するが、本実施形態に係る電極の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
　本実施形態に係る電極の製法は、電極合剤を調製する調製工程と、前記電極合剤を集電体に塗布する塗布工程と、を含み、
　前記調製工程は、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を、前記活物質または前記活物質および前記分散媒と混合させる混合工程を含み、
　前記混合工程以降、前記塗布工程までの間、前記電極合剤の温度を前記ＴＣ１０以下に維持する。
　ここで、本明細書等における「電極」とは、特に断りのない限り、本実施形態における電極合剤から形成される電極合剤層が集電体上に形成されている、電池の電極を意味する。
　＜電極合剤の調製工程＞
　電極合剤の調製工程において、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ならびにセルロースエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの分散安定剤を、電極合剤に添加することが好ましい。
　調製工程は、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末またはバインダー組成物を、活物質および分散媒と混合させる混合工程を含む。
　調製工程において、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末をあらかじめ分散媒に分散した分散液を、前記活物質または前記活物質を含む分散液と混合させることが好ましい。
　また、調製工程において、活物質または活物質を含む分散液を、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末と混合させることが好ましい。従来のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末では、粉末状のまま活物質と混合させ分散媒を加えた場合または活物質を含む分散液に混合させた場合に、混練工程におけるせん断発熱などによって電極合剤の温度が上昇する。そして、電極合剤中でフッ化ビニリデン系ポリマー粉末が徐々に溶解して電極合剤の粘度が上昇し、電極合剤の粘度を一定に調整することが困難であった。また、当該フッ化ビニリデン系ポリマーが分散媒に溶解することによって電極合剤粘度が上昇するため、希釈溶媒を多量に添加して合剤粘度を所望の値に調整する必要があった。一方、上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の場合、粉末状のまま活物質と混合し分散媒を加えてさらに混合した場合または活物質を含む分散液に混合させた場合でも、当該フッ化ビニリデン系ポリマー粉末が分散媒に溶解することによる粘度変化が抑制される。よって、電極合剤の粘度は低い値に保たれるため、希釈溶媒の添加量を抑制することができ、電極の製造工程において、コストを削減でき、生産性を向上させることができる。
　＜塗布工程＞
　塗布工程において、電極合剤を集電体に塗布する。電極は、上述したように、正極用の電極合剤を用いて電極合剤層が得られる場合には正極となり、負極用の電極合剤を用いて電極合剤層が得られる場合には負極となる。
　＜＜集電体＞＞
　集電体は、電極の基材であり、電気を取り出すための端子である。集電体の材質としては、鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、およびチタン等を挙げることができる。集電体の形状は、箔または網であることが好ましい。電極が正極である場合、集電体としては、アルミニウム箔とすることが好ましい。集電体の厚みは、１μｍ～１００μｍであることが好ましく、３～２０μｍがより好ましい。
　電極合剤層は、上述した電極合剤を集電体に塗布して、乾燥させることにより得られる層である。電極合剤の塗布方法としては、当該技術分野における公知の方法を用いることができ、バーコーター、ダイコーターまたはコンマコーターなどを用いる方法を挙げることができる。電極合剤層を形成させるための乾燥温度としては、６０℃～２００℃であることが好ましく、８０℃～１５０℃であることがより好ましい。乾燥温度がこの範囲であると、乾燥工程における合剤の温度上昇によって上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の溶解を促すことができ、剥離強度の高い電極を得ることができる。電極合剤層は集電体の両面に形成されてもよいし、いずれか一方の面のみに形成されてもよい。
　電極合剤層の厚さは、片面当たり通常は３０～６００μｍであり、好ましくは７０～３５０μｍである。また、電極合剤層をプレスして密度を高めてもよい。また、電極合剤層の目付量は、通常は５０～１０００ｇ／ｍ２であり、好ましくは１００～５００ｇ／ｍ２である。
　前記混合工程以降、前記塗布工程までの間、電極合剤の温度を、好ましくは上記ＴＣ１０以下、より好ましくはＴＣ１０－５℃以下、さらに好ましくはＴＣ１０－１０℃以下、また、好ましくは分散媒を構成する最大成分の融点以上、より好ましくは０℃以上、さらに好ましくは５℃以上に維持する。上述の温度範囲内で電極合剤の温度を維持することにより、電極合剤の粘度上昇が抑制され、電極合剤の安定性および集電体への塗布性等を向上させることができる。
　本実施形態に係る電極は、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極として用いることができる。
　［まとめ］
　本実施形態に係る電極合剤は、フッ化ビニリデン系ポリマーと、分散安定剤と、活物質と、分散媒と、を含む電極合剤であって、
　前記フッ化ビニリデン系ポリマーにおいて、レーザー回折散乱法で決定されるメディアン径が５００μｍ以下であり、
　示差走査型熱量測定における１回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ１が１３０℃以上であり、
　平行平板型レオメータを使用して２５℃から８０℃まで５℃／分の昇温速度で前記電極合剤を加熱しながら１０ｒａｄ－１の角周波数で複素粘度を測定するとき、３０℃における複素粘度の１０倍の複素粘度に達する温度をＴＣ１０とすると、ＴＣ１０が４０℃以上８０℃以下である。
　前記フッ化ビニリデン系ポリマーを６重量％の濃度で２５℃のＮ－メチルピロリドンに分散させた分散液を２５℃においてせん断速度１００ｓ－１で測定した粘度をＸとし、
　前記フッ化ビニリデン系ポリマーを６重量％の濃度で７０℃のＮ－メチルピロリドンに溶解した溶液を２５℃においてせん断速度１００ｓ－１で測定した粘度をＹとしたとき、
　Ｘに対するＹの割合が５以上であることが好ましい。
　前記分散安定剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ならびにセルロースエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの分散安定剤であって、分散媒に溶解した状態で用いられる。
　分散媒に分散した状態で用いられる本発明のフッ化ビニリデン系ポリマーまたは前記分散安定剤として用いられるポリフッ化ビニリデンが、水酸基、カルボキシル基、スルホ基およびアミド基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を０．０３ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下含むフッ化ビニリデン系ポリマーであることが好ましい。
　前記フッ化ビニリデン系ポリマーまたは前記分散安定剤が、（メタ）アクリル酸変性フッ化ビニリデン系ポリマーまたはカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル変性フッ化ビニリデン系ポリマーであることが好ましい。
　前記活物質は、リチウム複合金属酸化物粒子が主成分であることが好ましい。
　前記分散媒が非プロトン性極性溶媒を含み、前記非プロトン性極性溶媒が、前記フッ化ビニリデン系ポリマーの良溶媒であることが好ましい。
　また、本実施形態に係る電極合剤の製造方法は、１４０℃以上の温度において、加熱処理されていない未処理フッ化ビニリデン系ポリマーを加熱処理してフッ化ビニリデン系ポリマーを得る工程を含む。
　また、本実施形態に係る電極合剤の製造方法は、さらに、乳化重合法によって重合させて前記未処理フッ化ビニリデン系ポリマーを調製する工程を含むことが好ましい。
　また、本発明の実施形態に係る電極の製造方法は、
　前記電極合剤を調製する調製工程と、
　前記電極合剤を集電体に塗布する塗布工程と、を含み、
　前記調製工程は、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を、前記活物質または前記活物質および前記分散媒と混合させる混合工程を含み、
　前記混合工程以降、前記塗布工程までの間、前記電極合剤の温度を前記ＴＣ１０以下に維持する。
　また、前記調製工程において、前記フッ化ビニリデン系ポリマーをあらかじめ前記分散媒に分散した分散液を、前記活物質または前記活物質を含む分散液と混合させる工程を含むことが好ましい。
　また、本実施形態に係る電極の製造方法は、前記活物質または前記活物質を含む分散液を、前記フッ化ビニリデン系ポリマーと混合させる工程を含むことが好ましい。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明の以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
　＜＜ｓＰＶＤＦ１＞＞
　以下の手順により未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末ｓＰＶＤＦ１を調製した。
　容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０２４ｇ、メチルセルロース０．２ｇ、フッ化ビニリデンモノマー４００ｇ、５０重量％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液１．２ｇ、酢酸エチル１．９ｇの各量を仕込み、２６℃で２０時間懸濁重合を行った。得られた重合体スラリーを脱水、水洗し、更に乾燥を行い、未処理フッ化ビニリデン系重合体粉末ｓＰＶＤＦ１を得た。乾燥は気流乾燥器を用い、熱風入口温度１４０℃、熱風出口温度８０℃の条件で行った。得られた未処理フッ化ビニリデン系重合体粉末は、重量平均分子量は１１０万、メディアン径（Ｄ５０）が１９４μｍ、Ｔｍ１が１７５．７℃であった。
　＜＜Ｍｏｄ－ＰＶＤＦ１＞＞
　以下の手順により未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末Ｍｏｄ－ＰＶＤＦ１を調製した。
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水９２５ｇ、メトローズ（登録商標）ＳＭ－１００（信越化学工業（株）製）０．６５ｇ、５０重量％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液４．０ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４２１ｇ、およびアクリロイロキシエチルコハク酸（ＡＥＳ）０．２２ｇの各量を仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。その後、２６℃を維持し、３重量％アクリロイロキシエチルコハク酸水溶液を０．１９ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。アクリロイロキシエチルコハク酸は、初期に添加した量を含め、全量２．９２ｇを添加した。重合は、アクリロイロキシエチルコハク酸水溶液添加終了と同時に停止した。得られた重合体スラリーを脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥してＭｏｄ－ＰＶＤＦ１を得た。重量平均分子量は８０万、メディアン径（Ｄ５０）が１８０μｍ、Ｔｍ１が１６９．３℃であった。
　得られたＶＤＦ／ＡＥＳ共重合体について、１Ｈ　ＮＭＲ測定より以下の手順でＡＥＳ導入量を測定した。
　（１Ｈ　ＮＭＲ測定）
　共重合体の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを下記条件で求めた。
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ　ＡＣ　４００ＦＴ　ＮＭＲスペクトルメーター
　測定条件
　周波数：４００ＭＨｚ
　測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
　測定温度：２５℃
　１Ｈ　ＮＭＲスペクトルで、主としてＡＥＳに由来する４．１９ｐｐｍに観察されるシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルとの積分強度に基づき得られたＶＤＦ／ＡＥＳ重合体が有するフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量（モル％）（ＶＤＦ量）は、９９．６４モル％であった。また、アクリロイロキシエチルコハク酸に由来する構成単位の量（モル％）（ＡＥＳ量）は０．３６モル％であった。
　＜＜ｅＰＶＤＦ１＞＞
　未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末ｅＰＶＤＦ１として、アルケマ社製のＰＶＤＦ粉末（商品名ｋｙｎａｒ（登録商標）　ＨＳＶ９００）を用いた。重量平均分子量は６６万、メディアン径（Ｄ５０）は５μｍで、Ｔｍ１が１６１．０℃であった。
　［製造例１］フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１～１８の製造
　フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１４、１５としてはｅＰＶＤＦ１をそのまま用いた。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１～１３および１８の製造においては、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末としてｅＰＶＤＦ１を用いて熱処理、冷却処理、および後処理を行った。
　フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１６としてはｓＰＶＤＦ１をそのまま用い、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１７の製造においては、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末としてｓＰＶＤＦ１を用いて熱処理、冷却処理、および後処理を行った。
　＜熱処理＞
　幅３０ｃｍ、長さ２１ｃｍ、高さ２ｃｍのステンレス製のバットの上に、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末８ｇをステンレスバット底面上に均一に広げた。次いで、ステンレスバットにアルミ箔で蓋をし、１６２℃の温度に調整した熱風循環炉（楠本化成製、商品名ＨＩＳＰＥＣ　ＨＴ２１０Ｓ）の中に入れ、１時間保持した。
　＜冷却＞
　熱処理して得られたフッ化ビニリデン系ポリマーを、ステンレスバットに載せたまま熱風循環炉から取り出し、室温の鉄板上に置いて急冷した。この時フッ化ビニリデン系ポリマーの温度は３０秒後の時点で８０℃に到達していた。そのまま室温雰囲気下で３０℃まで放冷した。乳鉢に、冷却したフッ化ビニリデン系ポリマー４ｇを入れ、乳棒を用いて解砕した。解砕したフッ化ビニリデン系ポリマーをエタノールに分散し、目開き４５μｍの篩でエタノールを流下しながら篩分して疎粉を除去した。６０℃で５時間保持してエタノールを揮散させ、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１を得た。
　また、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末２～１８を、表１に記載の熱処理条件、冷却方法、および後処理方法（解砕または粉砕）で、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１と同様の手順で製造した。徐冷による冷却は、０．５℃／分で１００℃まで冷却し、その後室温下で放冷することによって冷却した。また、後処理方法（粉砕）は、日本分析工業製冷凍粉砕機ＪＦＣ－３００を用いて粉砕した。試料容器に熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末約０．８ｇおよびタングステンカーバイト鋼球を入れ、蓋をした。冷媒に液体窒素を用いて予備冷却１０分、粉砕時間１５分、往復動回数１４５０ｒｐｍの条件で凍結粉砕を行い、凍結粉砕済熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末を得た。これを５回繰り返し、得られた凍結粉砕済熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末をエタノールに分散して混合した。６０℃で５時間保持してエタノールを揮散させ、熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［評価例１］各フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の評価
　〔６％ＮＭＰ分散液の粘度の測定〕
　２５℃のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）９４重量部を三角フラスコに秤量し、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながらフッ化ビニリデン系ポリマー粉末６重量部を投入し、２５℃で３時間撹拌した。得られた分散液（以下、「６％ＮＭＰ分散液」と略記する場合がある）について粘度測定を行った。粘度測定には、ＴＡインスツルメント製Ｇ２レオメータを使用し、５０ｍｍのパラレルプレートを使用してギャップ間距離を０．５ｍｍに設定した。そして、２５℃においてせん断速度１００ｓ－１で３０秒間粘度測定を行い、６％ＮＭＰ分散液の粘度を決定した。また、試料の調製操作においてフッ化ビニリデン系ポリマー粉末が溶解し、溶液となった場合にも同様の手順によって測定を行った。
２５℃においてせん断速度１００ｓ－１で測定した粘度をＸとした。
　〔６％ＮＭＰ溶液の粘度の測定〕
　２５℃のＮＭＰ９４重量部を三角フラスコに秤量し、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながらフッ化ビニリデン系ポリマー粉末６重量部を投入し、７０℃で５時間加熱撹拌し、室温まで放冷した。得られた溶液（以下、「６％ＮＭＰ溶液」と略記する場合がある）について粘度測定を行った。粘度測定には、ＴＡインスツルメント製Ｇ２レオメータを使用し、５０ｍｍのパラレルプレートを使用してギャップ間距離を０．５ｍｍに設定した。そして、２５℃においてせん断速度１００ｓ－１で３０秒間粘度測定を行い、６％ＮＭＰ分散液の粘度を決定した。７０℃のＮＭＰに溶解した溶液を２５℃においてせん断速度１００ｓ－１で測定した粘度をＹとした。
　〔ＧＰＣによる分子量の評価〕
　フッ化ビニリデン系重合体粉末の分子量は、フッ化ビニリデン系重合体粉末を濃度０．１重量％で溶解したＮ－メチルピロリドン溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（日本分光株式会社製；ＧＰＣ－９００、ｓｈｏｄｅｘ　ＫＤ－８０６Ｍカラム、温度４０℃）を用いることにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定した。
　〔フッ化ビニリデン系ポリマー粉末のメディアン径の測定方法〕
　メディアン径の測定には、マイクロトラック・ベル製のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を使用し、水を媒体として湿式で測定した。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末０．５ｇをエタノール１ｇで湿潤させた後、水９ｇを加えて攪拌混合した。その後、サンノプコ株式会社製ＳＮウェット３６６（脂肪族ポリエーテル型非イオン性界面活性剤からなる湿潤剤）の１％希釈液を０．６ｇ加え、混合した。上記混合物を標準試料循環機に導入しメディアン径（Ｄ５０）を決定した。測定において、粒子透過性は透過モード、粒子形状は非球形モード、粒子屈折率は１．４２、溶媒屈折率は１．３３３に設定した。
　〔示差走査型熱量分析測定（ＤＳＣ測定）〕
　加熱処理されていない未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末、および加熱処理したフッ化ビニリデン系ポリマー粉末のＤＳＣ測定を、メトラートレド社製ＤＳＣ１を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１２２－１９８７に準じて行った。
　アルミ製サンプルパンに試料約１０ｍｇを精秤した。５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素を供給し、以下の条件で測定を実施した。
１回目の昇温：３０℃から２３０℃まで毎分５℃の速度で昇温
１回目の冷却：２３０℃から３０℃まで毎分５℃の速度で降温
２回目の昇温：３０℃から２３０℃まで毎分５℃の速度で昇温
　１回目の昇温での最大融解ピーク温度をＴｍ１、２回目の昇温での最大融解ピーク温度をＴｍ２とした。また、１回目の昇温で得られるＤＳＣ曲線において、Ｔｍ２より低温側のピーク面積をΔＨ１、Ｔｍ２より高温側のピーク面積をΔＨ２とした。また、ΔＨ１に対するΔＨ２の割合ｒＨ（ΔＨ２／ΔＨ１）を算出した。
　各評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　〔考察〕
　表２に示すように、未処理フッ化ビニリデン系ポリマーの融点以上で加熱処理を行ったフッ化ビニリデン系ポリマー１～１３および１８は、Ｙ／Ｘが５以上であった。一方、加熱処理を行っていないフッ化ビニリデン系ポリマー１４、１５は、Ｙ／Ｘが１であった。また、加熱処理を行ったフッ化ビニリデン系ポリマー１７は、Ｙ／Ｘが５以上であったが、Ｄ５０の値が大きく、表３に示されるように電極平滑性が悪く、電極合剤の原料としては適さないことが分かった。
　以上の結果から、融点以上で加熱処理をして得られた、メディアン径が５０μｍ以下のフッ化ビニリデン系ポリマーは、Ｙ／Ｘが５以上であり、高結晶性の結晶相が多く形成されたことが分かった。これにより、当該フッ化ビニリデン系ポリマーは室温付近では溶媒に溶解せず、高温域で溶媒に溶解するので、電極合剤の原料として用いられたときに、電極合剤の粘度を抑制することができることが分かった。
　［製造例２］バインダー組成物の調製
　２５℃のＮＭＰ８０重量部を三角フラスコに秤量し、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１～３および５～１３、１７、１８をそれぞれ２０重量部投入し、２５℃で３時間攪拌してバインダー組成物を調製した。
　フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１４、１５、１６は６％の濃度でＮＭＰ中で７０℃で５時間加熱撹拌して溶液化した後放冷し、使用した。
　［製造例２－１］分散安定剤の調製
　２５℃のＮＭＰ９４重量部を三角フラスコに秤量し、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、Ｍｏｄ－ＰＶＤＦ１またはｓＰＶＤＦ１をそれぞれ６重量部投入し、７０℃で５時間加熱攪拌して分散安定剤の溶液を調製した。
　［製造例３］電極合剤の調製
　正極活物質として日本化学工業製のコバルト酸リチウム（Ｃ５Ｈ）を使用し、導電助剤としてイメリス・グラファイト＆カーボン製のカーボンブラック（ＳＵＰＥＲ　Ｐ）を使用し、分散媒として純度９９．８％のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用して、活物質を含む分散液を調製した。配合比は、Ｃ５Ｈ：ＳＵＰＥＲ　Ｐ：ＰＶＤＦ：分散安定剤＝１００：２：１：１とした。ＰＶＤＦとしては上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末１を２０％の濃度でＮＭＰに分散させたバインダー組成物を使用し、分散安定剤としてはＭｏｄ－ＰＶＤＦ１を６％の濃度でＮＭＰに溶解したバインダー溶液を使用した。
　Ｃ５Ｈを４０ｇとＳＵＰＥＲ　Ｐ０．８ｇをポリプロピレン製容器に精秤し、シンキー製の混練機（泡取り練太郎）を用いて８００ｒｐｍで１分間撹拌混合した。試料温度が２５℃になるまで放冷した後、分散安定剤（Ｍｏｄ－ＰＶＤＦ１の６％ＮＭＰ溶液）４．４５ｇ（分散安定剤総添加量の２／３）およびＮＭＰ３．６４ｇを追加して合剤の不揮発分濃度が８４％になるように調整した。スパチュラで混ぜ合わせた後に泡取り練太郎を用いて２０００ｒｐｍで３分間混練を行った（一次混練工程）。再度、試料温度が２５℃になるまで放冷した後、バインダー組成物２．００ｇおよび残りの分散安定剤（Ｍｏｄ－ＰＶＤＦ１の６％ＮＭＰ溶液２．２２ｇ）、ＮＭＰ３．１ｇを追加して合剤の不揮発分濃度が７４％になるように調整した。スパチュラで混ぜ合わせた後に泡取り練太郎を用いて８００ｒｐｍで２分間混練を行い、電極合剤を得た（二次混練工程）。混練後の試料温度は２８℃であった。合剤の調製後、電極合剤は２５℃で保管した。
　フッ化ビニリデン系ポリマー２、３、５～１３、１５、１７、１８については表３に記載の分散安定剤種類、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末と分散安定剤の配合比、となるように各材料の添加量を調整して合剤を調製した。二次混練工程でスラリーの不揮発分濃度が表３記載のＮ．Ｖ．値となるようにＮＭＰの添加量を調整したこと以外は製造例３と同様に実施した。バインダーと組成物添加後の試料温度はいずれも２５℃以上３０℃未満であった。
　フッ化ビニリデン系ポリマー１４、１６については、一次混練工程においてバインダー組成物の１／３を添加し、スラリーの不揮発分濃度が８４％になるようにＮＭＰの添加量を調整した。二次混練工程において残りのバインダー組成物を添加し、スラリーの不揮発分濃度が表３記載のＮ．Ｖ．値となるようにＮＭＰの添加量を調整した。それ以外の操作については製造例３と同様に実施した。
　フッ化ビニリデン系ポリマー４については、バインダー組成物に代えてフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を使用したこと、二次混練工程でスラリーの不揮発分濃度が表３記載のＮ．Ｖ．値となるようにＮＭＰの添加量を調整したこと以外は製造例３と同様に合剤を調製した。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末添加後の試料温度は２５℃以上３０℃未満であった。
　［製造例３－１］電極合剤１９の調製
　フッ化ビニリデン系ポリマーとして、製造例１で得られたフッ化ビニリデン系ポリマー２を用いた。バインダー組成物、分散安定剤および電極合剤の調製において、ＮＭＰに代えてＮＭＰとＤＭＦとの混合溶媒（ＮＭＰ／ＤＭＦ＝９０／１０）を分散媒として用いた以外は、製造例２、製造例２－１および製造例３と同様にして合剤１９を調製した。
　［製造例３－２］電極合剤２０の調製
　フッ化ビニリデン系ポリマーとして、製造例１で得られたフッ化ビニリデン系ポリマー２を用いた。バインダー組成物、分散安定剤および電極合剤の調製において、ＮＭＰに代えてＮＭＰとＤＭＦとの混合溶媒（ＮＭＰ／ＤＭＦ＝５０／５０）を分散媒として用いた以外は、製造例２、製造例２－１および製造例３と同様にして合剤２０を調製した。
　［製造例４］電極の製造
　製造例３、３－１および３－２で得られた電極合剤をそれぞれ、サンクメタル製コータードライヤーＧＴ－３を用いて１５μｍのアルミ箔上に塗布して乾燥させて電極を得た。乾燥炉は炉長１ｍの３ゾーンからなり、各乾燥炉内の温度は１１０℃とした。コーティングはコンマリバース方式で行い、塗布速度は毎分０．６ｍとし、塗布幅６０ｍｍ、塗布長３０ｃｍでギャップ間距離を変えて複数の電極を間欠塗工した。塗り始めとなる１パターン目の電極は廃棄した。片面目付量２００±２０ｇ／ｍ２の電極を評価用電極とした。電極は両端部を切り落として幅５０ｍｍとした。
　［評価例２］
　〔電極合剤の粘度測定〕
　Ｅ型粘度計（東機産業（株）製「ＲＥ５５０Ｒ型」）を使用し、３°×Ｒ１４のローターを使用し、２５℃、せん断速度２ｓ－１で３００秒間測定を行った。３００秒後の粘度値を電極合剤の粘度とした。
　〔電極合剤の複素粘度測定〕
　測定にはＴＡインスツルメント製Ｇ２レオメータを使用し、５０ｍｍのパラレルプレートを使用してギャップ間距離を０．５ｍｍに設定した。加熱による溶剤の揮散を防ぐため、ソルベントトラップキットを使用した。歪み０．２％、角周波数１０ｒａｄ／ｓで２５℃から８０℃まで毎分５℃の速度で昇温しながら各試料温度における電極合剤の複素粘度を測定し、３０℃における複素粘度の値の１０倍に達する温度としてＴＣ１０を決定した。
　〔電極の塗工端形状の評価〕
　コータードライヤーを用いて間欠塗工によって調製した電極合剤層について、塗工開始端部の塗工端形状を評価した。塗布開始端部において塗工方向に生じるかすれまたは塗工不良部の長さ（以下、「塗工端歪み」と略記する場合がある）が２ｍｍ未満である場合を良好、５ｍｍ未満である場合を可、５ｍｍ以上である場合を不良とした。
　〔電極の平滑性の評価〕
　山文電気製の卓上型オフラインシート厚み計測装置ＴＯＦ－５Ｒ０１を使用し、上述の乾燥後の塗工電極の平滑性を評価した。電極は塗工方向に長さ１０ｃｍ、これと垂直に幅５ｃｍに切り出した。この試験片について、電極塗布面側にプローブを当て、長手方向に４ｃｍ、各１ｍｍのピッチで厚み測定を行った。得られた４１点の厚みデータについて変動係数を求めた。得られた変動係数が１０％未満である場合を良好、１０％以上２０％未満である場合を可、２０％以上である場合を不良とした。
　〔電極の剥離強度の評価〕
　上述の乾燥後の塗工電極の剥離強度は、電極塗膜面とプラスチックの厚板（アクリル樹脂製、厚さ５ｍｍ）とを両面テープで張り合わせ、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－１に準じて９０°剥離強度試験によって求めた。試験速度は１０ｍｍ毎分とした。
　バインダー組成物、電極合剤および電極の評価結果を表３に示す。表３中、「Ｎ．Ｖ．」は不揮発分濃度を示す。また、「Ｎ．Ｄ．」は、３０℃における複素粘度の値の１０倍になる温度に試験範囲では到達しなかったことを示す。剥離強度について「－」は評価を実施していないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１～１１を用いた電極合剤について、ＴＣ１０が５０℃以上と高温だった。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１４、１５、１６を用いた電極合剤について、３０℃における複素粘度の値の１０倍になる温度に試験範囲では到達しなかった。また、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１２～１３を用いた電極合剤について、ＴＣ１０は４８℃以下だった。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１７を用いた電極合剤について、ＴＣ１０が５９．７℃であったが、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末のＤ５０の値が大きく、得られた電極の平滑性は２０％以上（不良）であり、電極合剤としては優れていないことが分かった。また、分散媒としてＮＭＰとＤＭＦとの混合溶媒を用いた電極合剤１９および２０についても、ＴＣ１０が５０℃以上と高温だった。
　また、フッ化ビニリデン系ポリマー１８はフッ化ビニリデン系ポリマー８～１１と同様の処理を行っているが、電極合剤において分散安定剤を含有していない。電極合剤の粘度測定中にスラリーの分離が生じるために合剤粘度が過度に低く、塗工電極端部の直線性が悪く、塗布電極の平滑性にも劣っている。したがって、電極合剤の配合としては適さないことが分かった。
　以上の結果より、融点以上で加熱処理をして得られた、メディアン径が５０μｍ以下のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末をバインダーとして用いることにより、固形分濃度が高く、ＴＣ１０が高温であり、粘度上昇が抑制された電極合剤が得られるとともに、良好な電極が得られることが分かった。
　本発明は、リチウムイオン二次電池の電極の製造において、集電体に塗布される電極合剤として利用することができる。

Claims (13)

  1. 　フッ化ビニリデン系ポリマーと、分散安定剤と、活物質と、分散媒と、を含む電極合剤であって、
    　前記フッ化ビニリデン系ポリマーにおいて、レーザー回折散乱法で決定されるメディアン径が５００μｍ以下であり、
    　示差走査型熱量測定における１回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ１が１３０℃以上であり、
    　平行平板型レオメータを使用して２５℃から８０℃まで５℃／分の昇温速度で前記電極合剤を加熱しながら１０ｒａｄ－１の角周波数で複素粘度を測定するとき、３０℃における複素粘度の１０倍の複素粘度に達する温度をＴＣ１０とすると、ＴＣ１０が４０℃以上８０℃以下である、電極合剤。
  2. 　前記フッ化ビニリデン系ポリマーを６重量％の濃度で２５℃のＮ－メチルピロリドンに分散させた分散液を２５℃においてせん断速度１００ｓ－１で測定した粘度をＸとし、
    　前記フッ化ビニリデン系ポリマーを６重量％の濃度で７０℃のＮ－メチルピロリドンに溶解した溶液を２５℃においてせん断速度１００ｓ－１で測定した粘度をＹとしたとき、
    　Ｘに対するＹの割合が５以上である、請求項１に記載の電極合剤。
  3. 　前記分散安定剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ならびにセルロースエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの高分子であって、分散媒に溶解した状態で電極合剤中に存在する、請求項１に記載の電極合剤。
  4. 　前記フッ化ビニリデン系ポリマーまたは前記分散安定剤が、水酸基、カルボキシル基、スルホ基およびアミド基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を含むフッ化ビニリデン系ポリマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載の電極合剤。
  5. 　前記フッ化ビニリデン系ポリマーまたは前記分散安定剤が、（メタ）アクリル酸変性フッ化ビニリデン系ポリマーまたはカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル変性フッ化ビニリデン系ポリマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載の電極合剤。
  6. 　前記活物質は、リチウム複合金属酸化物粒子が主成分である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電極合剤。
  7. 　前記分散媒が非プロトン性極性溶媒を含み、
    　前記非プロトン性極性溶媒が、前記フッ化ビニリデン系ポリマーの良溶媒である、請求項１～６のいずれか１項に記載の電極合剤。
  8. 　前記分散媒を１００重量部としたときに、前記非プロトン性極性溶媒が６５重量部以上である、請求項７に記載の電極合剤。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の電極合剤の製造方法であって、
    　１４０℃以上の温度において、加熱処理されていない未処理フッ化ビニリデン系ポリマーを加熱処理してフッ化ビニリデン系ポリマーを得る工程を含む、電極合剤の製造方法。
  10. 　さらに、乳化重合法によって重合させて前記未処理フッ化ビニリデン系ポリマーを調製する工程を含む、請求項９に記載の電極合剤の製造方法。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の電極合剤を調製する調製工程と、
    　前記電極合剤を集電体に塗布する塗布工程と、を含み、
    　前記調製工程は、前記フッ化ビニリデン系ポリマーを、前記活物質または前記活物質および前記分散媒と混合させる混合工程を含み、
    　前記混合工程以降、前記塗布工程までの間、前記電極合剤の温度を前記ＴＣ１０以下に維持する、電極の製造方法。
  12. 　前記調製工程において、前記フッ化ビニリデン系ポリマーをあらかじめ前記分散媒に分散した分散液を、前記活物質または前記活物質を含む分散液と混合させる工程を含む、請求項１１に記載の電極の製造方法。
  13. 　前記活物質または前記活物質を含む分散液を、前記フッ化ビニリデン系ポリマーと混合させる工程を含む、請求項１１に記載の電極の製造方法。
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