WO2020040043A1 - 着色組成物、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents
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- H10F39/10—Integrated devices
- H10F39/12—Image sensors
Definitions
- Examples of the substituent represented by R 11 and R 12 include the groups described for the substituent T described below and the above-described electron donating group, and are preferably the electron donating group. If n11 is 2 or more, n11 amino R 11 may be the same or may be different from each. Also, in the case of n12 is 2 or more, n12 amino R 12 may be the same or may be different from each.
- pigment A examples include compounds having the following structures.
- the compound having the structure represented by formula (R1) is C.I. I. Pigment Red 272.
- Pigment A preferably comprises Color Index Pigment Red 272.
- a halogenated zinc phthalocyanine pigment having an average of 10 to 14 halogen atoms, an average of 8 to 12 bromine atoms, and an average of 2 to 5 chlorine atoms in one molecule.
- a green pigment a compound described in CN106909097A, a phthalocyanine compound having a phosphate as a ligand, a phthalocyanine compound described in JP-A-2019-008014, a phthalocyanine compound described in JP-A-2018-180023, The compounds described in JP-A-2019-038958 can also be used.
- Naphthalene tricarboxylic anhydride (1,2,4-naphthalene tricarboxylic anhydride, 1,4,5-naphthalene tricarboxylic anhydride, 2,3,6-naphthalene tricarboxylic anhydride, 1,2,8-naphthalene Tricarboxylic anhydride), 3,4,4'-benzophenone tricarboxylic anhydride, 3,4,4'-biphenyl ether tricarboxylic anhydride, 3,4,4'-biphenyl tricarboxylic anhydride, 2,3 , 2'-biphenyltricarboxylic anhydride, 3,4,4'-biphenylmethanetricarboxylic anhydride, or 3,4,4'- Phenyl sulfonic tricarboxylic acid anhydrides.
- epoxy compounds include, for example, bisphenol A type epoxy resins such as jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1007, jER1009, jER1010 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055 (all manufactured by DIC Corporation) and the like.
- bisphenol A type epoxy resins such as jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1007, jER1009, jER1010 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055 (all manufactured by DIC Corporation) and the like.
- ADEKA Resin EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4011S (all manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (above, manufactured by ADEKA Corporation), jER1031S (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
- Examples of the photopolymerization initiator include compounds described in paragraphs 0065 to 0111 of JP-A-2014-130173, compounds described in JP-A-6301489, MATERIAL ⁇ STAGE ⁇ 37-60p, vol. 19, no. 3,2019, a photopolymerization initiator described in WO2018 / 221177, a photopolymerization initiator described in WO2018 / 110179, JP-A-2019-043864. And the photopolymerization initiator described in JP-A-2019-0444030, the contents of which are incorporated herein.
- solvent solvent
- solvent S1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
- solvent S2 cyclohexanone
- -Polymerizable compound 101 KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
- -Polymerizable compound 102 a compound having the following structure
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Abstract
Description
<1> 芳香族環に電子供与性基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する顔料Aと、
硬化性基を有する化合物と、を含む着色組成物であって、
着色組成物の全固形分中における顔料Aの含有量が35質量%以上である、着色組成物。
<2> 電子供与性基は、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも1種である、<1>に記載の着色組成物。
<3> 芳香族環基は、下記式(AR-1)で表される基である、<1>または<2>に記載の着色組成物;
R2は電子供与性基を表し、
nは0~4の整数を表し、
波線はジケトピロロピロール骨格との結合部位を表す。
<4> 顔料Aは、下記式(1)で表される化合物である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の着色組成物;
R21およびR22はそれぞれ独立して電子供与性基を表し、
n11およびn12はそれぞれ独立して0~4の整数を表す。
<5> 顔料Aは、下記式(2)で表される化合物である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の着色組成物;
R21およびR22はそれぞれ独立して電子供与性基を表し、
n11およびn12はそれぞれ独立して0~4の整数を表す。
<6> 顔料Aは、カラーインデックスピグメントレッド272を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<7> 更に、イソインドリン化合物、アゾ化合物およびキノフタロン化合物から選ばれる黄色着色剤を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<8> 黄色着色剤は、カラーインデックスピグメントイエロー139およびカラーインデックスピグメントイエロー150から選ばれる少なくとも1種である、<7>に記載の着色組成物。
<9> 硬化性基を有する化合物は、エチレン性不飽和基を有する化合物およびエポキシ基を有する化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<10> 硬化性基を有する化合物は、エチレン性不飽和基を有する樹脂を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<11> 硬化性基を有する化合物は、エチレン性不飽和基を有する化合物を含み、更に光重合開始剤を含む、<1>~<10>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<12> 着色組成物は、エチレン性不飽和基を有するモノマーと、樹脂とを含み、
着色組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有するモノマーの質量M1と、着色組成物に含まれる樹脂の質量B1との比であるM1/B1が0.35以下である、<1>~<11>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<13> 着色組成物の全固形分中における顔料Aの含有量が40質量%以上である、<1>~<12>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<14> 固体撮像素子用である、<1>~<13>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<15> カラーフィルタ用である、<1>~<13>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<16> <1>~<15>のいずれか1つに記載の着色組成物から得られる硬化膜。
<17> <1>~<15>のいずれか1つに記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
<18> <16>に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
<19> <16>に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
<20> <16>に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。例えば、顔料は、23℃の水100gおよび23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gに対する溶解度がいずれも0.1g以下であることが好ましく、0.01g以下であることがより好ましい。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明の着色組成物は、芳香族環に電子供与性基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する顔料A(以下、顔料Aという)を含有する。この顔料Aはジケトピロロピロール骨格を有する顔料である。
アルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましい。これらの基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリールオキシ基の炭素数は、6~20が好ましく、6~10がより好ましい。
アミノ基としては、-NRa1Ra2で表される基が挙げられる。Ra1およびRa2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ra1とRa2が結合して環を形成してもよい。Ra1およびRa2が表すアルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Ra1およびRa2が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。Ra1およびRa2が表す複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環または縮合数が2~4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
R21およびR22はそれぞれ独立して電子供与性基を表し、
n11およびn12はそれぞれ独立して0~4の整数を表す。
置換基Tとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、複素環基、-ORt1、-CORt1、-COORt1、-OCORt1、-NRt1Rt2、-NHCORt1、-CONRt1Rt2、-NHCONRt1Rt2、-NHCOORt1、-SRt1、-SO2Rt1、-SO2ORt1、-NHSO2Rt1または-SO2NRt1Rt2が挙げられる。Rt1およびRt2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Rt1とRt2が結合して環を形成してもよい。
アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環または縮合数が2~4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
アルキル基、アリール基および複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した置換基が挙げられる。
また、着色組成物に含まれるジケトピロロピロール骨格を有する化合物の全質量中における顔料Aの割合は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることが更に好ましく、実質的に顔料Aのみであることが特に好ましい。なお、着色組成物に含まれるジケトピロロピロール骨格を有する化合物が実質的に顔料Aのみである場合とは、着色組成物に含まれるジケトピロロピロール骨格を有する化合物の全質量中における顔料Aの割合が99質量%以上であることを意味し、99.5質量%以上であることが好ましく、99.9質量%以上であることが更に好ましく、顔料Aのみで構成されていることが特に好ましい。
また、着色組成物に含まれる着色剤の全質量中における顔料Aの割合は、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましい。上限は、90質量%以下とすることができる。
本発明の着色組成物は上述した顔料A以外の着色剤(以下、他の着色剤ともいう)を含有することができる。他の着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。本発明で用いられる他の着色剤は、顔料を含むことが好ましい。また、顔料は有機顔料であってもよく、無機顔料であってもよい。また、顔料には、無機顔料または有機‐無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機‐無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。
他の着色剤中における顔料の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。また、他の着色剤は顔料のみであってもよい。
C.I.ピグメントグリーン7,10,36,37,58,59,62,63,64(フタロシアニン系),65(フタロシアニン系),66(フタロシアニン系)等(以上、緑色顔料)、
C.I.ピグメントバイオレット1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン/ポリメチン系)等(以上、青色顔料)、
C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,279,291,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(モノアゾ系),296(ジアゾ系),297(アミノケトン系)等(以上、赤色顔料)。
また、顔料AとしてC.I.ピグメントレッド272を用い、他の着色剤としてC.I.ピグメントレッド254とC.I.ピグメントイエロー139を用いることも好ましい。この場合、これらの割合は、C.I.ピグメントレッド272の100質量部に対して、C.I.ピグメントレッド254が10~100質量部で、C.I.ピグメントイエロー139が1~70質量部であることが好ましい。C.I.ピグメントレッド254は、20~90質量部であることがより好ましく、30~80質量部であることが更に好ましい。C.I.ピグメントイエロー139は、3~60質量部であることがより好ましく、5~50質量部であることが更に好ましい。
また、黄色着色剤の含有量は、顔料Aの100質量部に対して40質量部以下であることが好ましい。下限は、1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることが更に好ましい。上限は、30質量部以下であることが好ましく、20質量部以下であることがより好ましい。
また、顔料Aと他の着色剤との合計の含有量は着色組成物の全固形分中40~90質量%であることが好ましい。下限は、45質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。上限は、85質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましい。
また、顔料Aと黄色着色剤との合計の含有量は着色組成物の全固形分中40~90質量%であることが好ましい。下限は、45質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。上限は、85質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましい。
本発明の着色組成物は、硬化性基を有する化合物を含有する。硬化性基を有する化合物が硬化する際の反応機構については特に限定されない。ラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮重合反応、求核付加反応、置換反応による架橋反応等が挙げられる。硬化性基を有する化合物は、ラジカル重合反応により硬化する化合物であることが好ましい。硬化性基としては、エチレン性不飽和基、エポキシ基などが挙げられる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、メタリル基、(メタ)アクリロイル基、スチレン基、シンナモイル基およびマレイミド基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基、スチレン基、マレイミド基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
本発明において、硬化性化合物として用いられるエチレン性不飽和基を有する化合物としては、モノマーであってもよく、樹脂であってもよい。耐熱性に優れた硬化膜を形成しやすいという理由から樹脂タイプの化合物を含むことが好ましい。以下、エチレン性不飽和基を有する化合物を重合性化合物ともいう。また、エチレン性不飽和基を有するモノマーを重合性モノマーともいう。また、エチレン性不飽和基を有する樹脂を重合性樹脂ともいう。
重合性樹脂のC=C価[mmol/g]=(低分子成分(a)の含有量[ppm]/低分子成分(a)の分子量[g/mol])/(重合性樹脂の秤量値[g]×(重合性樹脂の固形分濃度[質量%]/100)×10)
上記式において、RG3は、水素原子またはメチル基を表す。
上記式において、QG1は、-O-または-NH-を表し、LG1は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アルキレンオキシ基(好ましくは炭素数1~12のアルキレンオキシ基)、オキシアルキレンカルボニル基(好ましくは炭素数1~12のオキシアルキレンカルボニル基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
RG4は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基等が挙げられる。
Y1およびY2は、それぞれ独立して単結合または連結基を表し、
A1は顔料吸着部を含む基を表し、
P1はポリマー鎖を表し、
nは1~20を表し、mは1~20を表し、m+nは3~21であり、
n個のY1およびA1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、
m個のY2およびP1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、
Z1、A1およびP1の少なくとも一つはエチレン性不飽和基を表す。
性基を含む。
上記式において、RG3は、水素原子またはメチル基を表す。
上記式において、QG1は、-O-または-NH-を表し、LG1は、単結合またはアリーレン基を表し、LG2は、単結合または2価の連結基を表す。QG1は、-O-であることが好ましい。LG1は、単結合であることが好ましい。LG2が表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-、およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
RG4は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、エチレン性不飽和基、酸基等が挙げられる。
式(Ar-2)中、n2は1~8の整数を表し、1~4の整数であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
式(Ar-3)中、n3およびn4はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。ただし、n3およびn4の少なくとも一方は1以上の整数である。
式(Ar-3)中、Q1は、単結合、-O-、-CO-、-COOCH2CH2OCO-、-SO2-、-C(CF3)2-、上記式(Q-1)で表される基または上記式(Q-2)で表される基を表す。
上記式において、RP3は、水素原子またはメチル基を表す。
上記式において、LP1は、単結合またはアリーレン基を表し、LP2は、単結合または2価の連結基を表す。LP1は、単結合であることが好ましい。LP2が表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-、およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
RP4は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、エチレン性不飽和基等が挙げられる。
本発明において、硬化性化合物として用いられるエポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)としては、1分子内にエポキシ基を2個以上有する化合物が好ましく用いられる。エポキシ化合物のエポキシ基の上限は、100個以下であることが好ましく、10個以下であることがより好ましく、5個以下であることが更に好ましい。
また、硬化性化合物として重合性モノマーを用いる場合、重合性モノマーの含有量は、着色組成物の全固形分中0.1~40質量%であることが好ましい。下限は1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましい。上限は、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。
また、硬化性化合物として重合性樹脂を用いる場合、重合性樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分中1~50質量%であることが好ましい。下限は3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましい。上限は、45質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。
また、重合性モノマーと重合性樹脂との合計の含有量は着色組成物の全固形分中1~50質量%であることが好ましい。下限は3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましい。上限は、45質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。また、重合性モノマーと重合性樹脂との合計量中における、重合性樹脂の含有量は70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。
また、硬化性化合物としてエポキシ化合物を用いる場合、エポキシ化合物の含有量は、着色組成物の全固形分中0.1~40質量%が好ましい。下限は、例えば1質量%以上がより好ましく、2質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。エポキシ化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。また、重合性化合物と、エポキシ基を有する化合物とを併用する場合、両者の割合(質量比)は、重合性化合物の質量:エポキシ基を有する化合物の質量=100:1~100:400が好ましく、100:1~100:100がより好ましく、100:1~100:50がさらに好ましい。
着色組成物が、エチレン性不飽和基を有するモノマー(重合性モノマー)と、樹脂とを含み、
着色組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有するモノマー(重合性モノマー)の質量M1と、着色組成物に含まれる樹脂の質量B1との比であるM1/B1が0.35以下であり、好ましくは0.25以下であり、より好ましくは0.15以下である態様。この態様の着色組成物によれば、より耐湿性に優れた硬化膜を形成することができる。更には硬化膜形成時における膜収縮を抑制することもできる。特に、樹脂として重合性樹脂を含む用いた場合においては上記の効果がより顕著に得られる。上記のM1/B1の値の下限は0.01以上であることが好ましく、0.04以上であることがより好ましく、0.07以上であることが更に好ましい。なお、樹脂の質量B1とは、上述した重合性樹脂と後述する他の樹脂との合計量である。着色組成物が他の樹脂を含まない場合、樹脂の質量B1は上述した重合性樹脂の質量である。また、着色組成物が重合性樹脂を含まない場合、樹脂の質量B1は他の樹脂の質量である。
また、上記の態様において、重合性モノマーと樹脂との合計の含有量は着色組成物の全固形分中1~50質量%であることが好ましい。下限は3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましい。上限は、45質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。
本発明の着色組成物は、硬化性基を含まない樹脂(以下、他の樹脂ともいう)をさらに含有することができる。他の樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
式(b-110)中、Ar110は芳香族カルボキシル基を含む基を表し、L111は、-COO-または-CONH-を表し、L112は3価の連結基を表し、P110はポリマー鎖を表す。
また、上述した硬化性化合物と他の樹脂との合計の含有量は、本発明の着色組成物の全固形分中1~50質量%であることが好ましい。下限は3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましい。上限は、45質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。
本発明の着色組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。特に、硬化性化合物としてエチレン性不飽和基を有する化合物を用いた場合には、本発明の着色組成物はさらに光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
本発明の着色組成物は顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸基、または塩基性基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体としては、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平01-217077号公報、特開平03-009961号公報、特開平03-026767号公報、特開平03-153780号公報、特開平03-045662号公報、特開平04-285669号公報、特開平06-145546号公報、特開平06-212088号公報、特開平06-240158号公報、特開平10-030063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開第2011/024896号の段落番号0086~0098、国際公開第2012/102399号の段落番号0063~0094、国際公開第2017/038252号の段落番号0082、特開2015-151530号公報の段落番号0171等に記載の化合物を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物はシランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる硬化膜の支持体との密着性を向上させることができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。着色組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%が好ましい。
本発明の着色組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤として特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載の化合物も使用できる。
本発明の着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA)などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第6268967号公報の段落番号0023~0048に記載の化合物も使用できる。
本発明の着色組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の着色組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
本発明の着色組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や着色組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
また、本発明の着色組成物や、イメージセンサを製造するために用いられる組成物は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、組成物の保存安定性を高め、成分変質を抑制する目的で、収容容器の内壁をガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して製造できる。着色組成物の製造に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して着色組成物を製造してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して着色組成物を製造してもよい。
本発明の硬化膜は、上述した本発明の着色組成物から得られる硬化膜である。本発明の硬化膜は、カラーフィルタなどに用いることができる。具体的には、カラーフィルタの着色層(画素)として好ましく用いることができ、より具体的には、カラーフィルタの赤色着色層(赤色画素)として好ましく用いることができる。本発明の硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の硬化膜を有する。より好ましくは、カラーフィルタの画素として、本発明の硬化膜を有する。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
次に、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を経て製造できる。
まず、フォトリソグラフィ法によりパターンを形成してカラーフィルタを製造する場合について説明する。フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、着色組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、着色組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像されたパターン(画素)をベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
次に、着色組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
次に、ドライエッチング法によりパターンを形成してカラーフィルタを製造する場合について説明する。ドライエッチング法でのパターン形成は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成し、この着色組成物層の全体を硬化させて硬化物層を形成する工程と、この硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をパターン状に露光したのち、現像してレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングする工程と、を含むことが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の硬化膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
測定サンプルの重量平均分子量(Mw)は、以下の条件に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM-Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度0.1質量%)
装置名:東ソー(株)製 HLC-8220GPC
検出器:RI(屈折率)検出器
検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂
測定サンプルをテトラヒドロフラン/水=9/1(質量比)混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置(商品名:AT-510、京都電子工業製)を用いて、得られた溶液を、25℃にて、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A:酸価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の力価
w:測定サンプル質量(g)(固形分換算)
下記の表に記載の原料を混合して混合液を得た。得られた混合液を、循環型分散装置(ビーズミル)として寿工業株式会社製のウルトラアペックスミル(商品名)を用いて分散処理を行い、分散液を得た。得られた分散液の固形分は17.50質量%であった。
顔料R1~R9:下記構造の化合物。顔料R1はC.I.ピグメントレッド272である。
顔料Y2:C.I.ピグメントイエロー139
顔料Y3:C.I.ピグメントイエロー150
顔料Y4:C.I.ピグメントイエロー185
分散剤1:下記構造の化合物(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw:20000、C=C価:0.0mmol/g、酸価:75mgKOH/g)
溶剤S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
(樹脂)
樹脂B1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw:30000)
モノマーM1:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
モノマーM2:NKエステル A-DPH-12E(新中村化学工業(株)製)
モノマーM3:NKエステル A-TMMT(新中村化学工業(株)製)
モノマーM4:コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
モノマーM5:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
モノマーM6:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
エポキシ化合物E1:EPICLON N-695(DIC(株)製)
エポキシ化合物E2:EHPE 3150((株)ダイセル製)
開始剤I1:IRGACURE 369 (BASF製)
開始剤I2:IRGACURE OXE01 (BASF製)
開始剤I3:IRGACURE OXE02 (BASF製)
開始剤I4:下記構造の化合物
重合禁止剤P1:p-メトキシフェノール
溶剤S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
溶剤S2:シクロヘキサノン
ガラス基板上にCT-4000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を膜厚が0.1μmとなるようにスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて220℃で1時間加熱して下地層を形成した。この下地層付きのガラス基板上に各着色組成物をスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して塗布膜を得た。得られた塗布膜について、365nmの波長の光を照射し、露光量500mJ/cm2にて露光を行った。次いで、ホットプレートを用いて220℃で5分間加熱して、膜厚0.5μmの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、大塚電子(株)製のMCPD-3000を用い、400~700nmの範囲の光透過率(透過率)を測定した。
次に、上記で作製した硬化膜を85℃85%の恒温恒湿下で1000時間静置した。耐湿性試験を行った後の硬化膜の透過率を測定し、透過率の変化量の最大値を求め、以下の基準にて耐湿性を評価した。
透過率の測定は各試料につき5回行い、最大値と最小値を除いた3回の結果の平均値を採用した。また、透過率の変化量の最大値とは、耐湿性試験前後の硬化膜の、波長400~700nmの範囲における透過率の変化量が最も大きい波長における変化量を意味する。
(評価基準)
5:透過率の変化量の最大値が1%以下である。
4:透過率の変化量の最大値が1%を超えて、1.5%以下である。
3:透過率の変化量の最大値が1.5%を超えて、2.0%以下である。
2:透過率の変化量の最大値が2.0%を超えて、2.5%以下である。
1:透過率の変化量の最大値が2.5%を超えている。
ガラス基板上にCT-4000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を膜厚が0.1μmとなるようにスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて220℃で1時間加熱して下地層を形成した。この下地層付きのガラス基板上に各着色組成物をスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して塗布膜を得た。得られた塗布膜について、365nmの波長の光を照射し、露光量500mJ/cm2にて露光を行った。次いで、ホットプレートを用いて220℃で5分間加熱して、膜厚0.5μmの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、大塚電子(株)製のMCPD-3000を用い、400~700nmの範囲の光透過率(透過率)を測定した。
次に、上記で作製した硬化膜を265℃で5分間加熱した。加熱後の硬化膜の透過率を測定し、透過率の変化量の最大値を求め、以下の基準にて耐熱性を評価した。
透過率の測定は各試料につき5回行い、最大値と最小値を除いた3回の結果の平均値を採用した。また、透過率の変化量の最大値とは、加熱前後の硬化膜の、波長400~700nmの範囲における透過率の変化量が最も大きい波長における変化量を意味する。
(評価基準)
5:透過率の変化量の最大値が1%以下である。
4:透過率の変化量の最大値が1%を超えて、1.5%以下である。
3:透過率の変化量の最大値が1.5%を超えて、2.0%以下である。
2:透過率の変化量の最大値が2.0%を超えて、2.5%以下である。
1:透過率の変化量の最大値が2.5%を超えている。
各実施例において、重合禁止剤P1、界面活性剤F1に換えて、明細書記載の重合禁止剤・界面活性剤を使用しても同様の効果が得られる。
樹脂B1 : 5.5質量部
樹脂B4 : 5.5質量部
モノマーM1 : 10.5質量部
開始剤I6 : 0.5質量部
エポキシ化合物E1 : 0.5質量部
溶剤S1 : 37.5質量部
溶剤S2 : 12.7質量部
溶剤S3 : 27.3質量部
樹脂B4 : 大阪有機化学工業社製「KS Resist 106」(ポリマー側鎖の水酸基に2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加させてポリマー側鎖に炭素-炭素二重結合を導入したアクリル系ポリマー)
開始剤I6 : 2-(1,3-ベンゾジオキソル-5-イルメチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン
溶剤S3 : 3-エトキシプロピオン酸エチル
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート75質量部、n-ブチルアクリレート75質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)68.1質量部を仕込み、窒素ガスで反応容器内を置換した。反応容器内を70℃に加熱して、3-メルカプト-1、2-プロパンジオール9質量部を添加し、更にAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)0.18質量部を加え、12時間反応させた。固形分測定により95%が反応したことを確認した。続いて、ピロメリット酸無水物14.6質量部、PGMEA105.5質量部、反応触媒として1、8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU)0.3質量部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価測定により、98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し、反応を終了した。PGMEAを加えて固形分濃度を50%に調整し、酸価41mgKOH/g、重量平均分子量8800の分散剤11を得た。
使用する酸無水物とその添加量を、トリメリット酸無水物8.3質量部に変更した他は、分散剤11の合成と同様の方法によって、酸価30mgKOH/g、重量平均分子量9100の分散剤12を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール8質量部、ピロメリット酸12質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)80質量部、触媒としてモノブチルスズオキシド0.2質量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で5時間反応させた(第一工程)。酸価測定により95%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、メチルメタクリレート30質量部、t-ブチルアクリレート10質量部、エチルアクリレート10質量部、メタクリル酸5質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート35質量部を仕込み、反応容器内を80℃に加熱して、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1部を添加し、12時間反応させた(第二工程)。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次いで、反応容器内を空気置換し、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート38質量部、ヒドロキノン0.1質量部を仕込み、70℃で4時間反応を行った(第三工程)。IR測定によりイソシアネート基に基づく2270cm-1のピークが消失したことを確認後、反応溶液を冷却して、PGMEAで固形分調整することにより固形分40%の分散剤13の溶液を得た。得られた分散剤13の酸価は40mgKOH/g、重量平均分子量は12,000であった。
下記の表に記載の原料を混合して混合液を得た。得られた混合液を、循環型分散装置(ビーズミル)として寿工業株式会社製のウルトラアペックスミル(商品名)を用いて分散処理を行い、分散液を得た。得られた分散液の固形分は17.50質量%であった。
また、下記のように調整した顔料分散液R101~111、および、Y101について、調製直後の粘度と、室温6ヶ月経過後の粘度を測定したところ、粘度の経時変動が小さく、分散安定に優れていることが確認された。
顔料R1、CR1、Y2:上述した顔料R1、CR1、Y2
顔料CR4:C.I.ピグメントレッド122
分散剤11~13:上記合成した分散剤11~13
分散助剤1~7:下記式で表される化合物
下記の表に記載の原料を混合して、着色組成物を調製した。
顔料分散液R101~R111、顔料分散液Y101、樹脂B2、モノマーM1、モノマーM2、エポキシ化合物E2、開始剤I2、開始剤I3、開始剤I4、界面活性剤F1、重合禁止剤P1、溶剤S1:上述した顔料分散液R101~R111、顔料分散液Y101、樹脂B2、モノマーM1、モノマーM2、エポキシ化合物E2、開始剤I2、開始剤I3、開始剤I4、界面活性剤F1、重合禁止剤P1、溶剤S1
モノマーM7 : 日本化薬製「KAYARAD DPCA-20」(下記式で表される重合性モノマー)
下記の表に記載の原料を混合して混合液を得た。得られた混合液を、循環型分散装置(ビーズミル)として寿工業株式会社製のウルトラアペックスミル(商品名)を用いて分散処理を行い、分散液を得た。得られた分散液の固形分は17.50質量%であった。
顔料R1、CR1、Y2:上述した顔料R1、CR1、Y2
顔料CR5:C.I.ピグメントレッド255
顔料CR6:C.I.ピグメントレッド264
顔料CR7:C.I.ピグメントレッド269
顔料CR8:C.I.ピグメントレッド291
顔料CR9:C.I.ピグメントレッド295
顔料CR10:C.I.ピグメントレッド296
分散剤5、13:上述した分散剤5、13
溶剤S1:上述した溶剤S1
顔料分散液R103、顔料分散液R201~R215、顔料分散液Y101、顔料分散液Y201、樹脂B2、樹脂B3、モノマーM1、エポキシ化合物E2、開始剤I3、開始剤I4、界面活性剤F1、重合禁止剤P1、溶剤S1:上述した顔料分散液R103、顔料分散液R201~R215、顔料分散液Y101、顔料分散液Y201、樹脂B2、樹脂B3、モノマーM1、エポキシ化合物E2、開始剤I3、開始剤I4、界面活性剤F1、重合禁止剤P1、溶剤S1
<隔壁形成用組成物の調製>
(組成物A~C)
下記表に記載の原料を混合したのち、日本ポール製DFA4201NIEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行い、組成物A~Cを調製した。
P1:数珠状コロイダルシリカ粒子液(複数の球状シリカ粒子が金属酸化物含有シリカ等の接合部によって接合されたシリカ粒子の溶液)。配合量の数字は数珠状コロイダルシリカ粒子液中のSiO2の固形分量である。
F1:上述した界面活性剤F1
A1-1:PGMEA
A2-1:1,4-ブタンジオールジアセテート
A2-2:1,6-ヘキサンジオールジアセテート
A2-3:炭酸プロピレン
A3-1:エタノール、メタノールまたはそれらの混合物
A3-2:水
上記組成物A~Cのいずれかを用いて、特開2017-028241号公報の図1のようにシリコンウエハ上に隔壁を形成した。
この隔壁が形成されたシリコンウエハ上に、Green組成物をポストベーク後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、365nmの波長の光を1000mJ/cm2の露光量で2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱(ポストベーク)することで、Green組成物をパターニングした。同様にRed組成物、Blue組成物を順次パターニングし、赤、緑及び青の着色パターン(ベイヤーパターン)を形成した。
Red組成物は、実施例1の着色組成物を使用した。Green組成物及びBlue組成物については後述する。
なお、ベイヤーパターンとは、米国特許第3,971,065号明細書に開示されているような、一個の赤色(Red)素子と、二個の緑色(Green)素子と、一個の青色(Blue)素子とを有する色フィルタ素子の2×2アレイを繰り返したパターンである。
得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。また、隔壁を設けない場合によりも優れた画像認識能を有していた。
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Green組成物を調製した。
Green顔料分散液 ・・・73.7質量部
樹脂101 ・・・0.3質量部
重合性化合物101 ・・・1.2質量部
光重合開始剤101 ・・・0.6質量部
界面活性剤101 ・・・4.2質量部
PGMEA ・・・19.5質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液 ・・・44.9質量部
樹脂101 ・・・2.1質量部
重合性化合物101 ・・・1.5質量部
重合性化合物102 ・・・0.7質量部
光重合開始剤101 ・・・0.8質量部
界面活性剤101 ・・・4.2質量部
PGMEA ・・・45.8質量部
C.I.Pigment Green 36を6.4質量部、C.I.Pigment Yellow 150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.5質量部、PGMEAを82.4質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
Claims (20)
- 芳香族環に電子供与性基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する顔料Aと、
硬化性基を有する化合物と、を含む着色組成物であって、
前記着色組成物の全固形分中における前記顔料Aの含有量が35質量%以上である、着色組成物。 - 前記電子供与性基は、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の着色組成物。
- 前記顔料Aは、カラーインデックスピグメントレッド272を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 更に、イソインドリン化合物、アゾ化合物およびキノフタロン化合物から選ばれる黄色着色剤を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記黄色着色剤は、カラーインデックスピグメントイエロー139およびカラーインデックスピグメントイエロー150から選ばれる少なくとも1種である、請求項7に記載の着色組成物。
- 前記硬化性基を有する化合物は、エチレン性不飽和基を有する化合物およびエポキシ基を有する化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記硬化性基を有する化合物は、エチレン性不飽和基を有する樹脂を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記硬化性基を有する化合物は、エチレン性不飽和基を有する化合物を含み、更に光重合開始剤を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記着色組成物は、エチレン性不飽和基を有するモノマーと、樹脂とを含み、
前記着色組成物に含まれる前記エチレン性不飽和基を有するモノマーの質量M1と、前記着色組成物に含まれる前記樹脂の質量B1との比であるM1/B1が0.35以下である、請求項1~11のいずれか1項に記載の着色組成物。 - 前記着色組成物の全固形分中における前記顔料Aの含有量が40質量%以上である、請求項1~12のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 固体撮像素子用である、請求項1~13のいずれか1項に記載の着色組成物。
- カラーフィルタ用である、請求項1~13のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 請求項1~15のいずれか1項に記載の着色組成物から得られる硬化膜。
- 請求項1~15のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
- 請求項16に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
- 請求項16に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
- 請求項16に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
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