WO2019230821A1 - タイヤ用樹脂金属複合部材、及びその製造方法、並びにタイヤ - Google Patents
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- B60C2009/2242—Modulus; Hardness; Loss modulus or "tangens delta"
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- B60C2017/0063—Modulus; Hardness; Loss modulus or "tangens delta"
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- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Definitions
- the present disclosure relates to a resin-metal composite member for a tire, a manufacturing method thereof, and a tire.
- a reinforcing cord which is a metal member on the outer periphery of a member (for example, a carcass and a tire frame body) constituting a tire frame It is practiced to provide a reinforcing belt member wound in a spiral shape.
- the tire is provided with a bead member that plays a role of fixing to the rim, and a metal wire is used as the bead member.
- Patent Document 1 discloses a tire that is formed of at least a thermoplastic resin material and has an annular tire skeleton, and is wound around the outer periphery of the tire skeleton in the circumferential direction to form a reinforcing cord layer.
- a tire that has a reinforcing cord member and in which the thermoplastic resin material contains at least a polyester-based thermoplastic elastomer.
- Patent Document 2 also discloses at least one thermoplastic thread having one or more reinforcing threads; the thread or each thread individually or collectively covering several threads, and having a positive glass transition temperature.
- Composite reinforcements have been proposed that include layers of thermoplastic polymer compositions having selected functional groups.
- Patent Document 1 JP 2012-046025
- Patent Document 2 International Publication No. 2012/104281
- the coating resin layer is required to have improved impact resistance, particularly at low temperatures (for example, in the range of ⁇ 30 ° C. to 0 ° C.). Is required.
- the present disclosure is a member including a metal member provided in a tire, and is a resin-metal composite member for a tire excellent in impact resistance at low temperatures, a manufacturing method thereof, and the resin-metal composite for a tire. It is an object to provide a tire including a member.
- a resin-metal composite member for a tire having a metal member and a coating resin layer that covers the metal member and includes a resin composition The resin composition comprises a thermoplastic elastomer, at least one additive resin selected from an amorphous resin having an ester bond and a polyester-based thermoplastic resin, a carbodiimide compound, a polyfunctional epoxy compound, and a polyfunctional amino compound.
- a resin-metal composite member for a tire comprising: at least one compounding agent selected from:
- a member including a metal member provided in a tire including a resin-metal composite member for a tire excellent in impact resistance at a low temperature, a manufacturing method thereof, and the resin-metal composite member for a tire is provided.
- Tires can be provided.
- FIG. 1 is a perspective view showing a partial cross section of a tire according to a first embodiment. It is sectional drawing of the bead part with which the rim
- resin is a concept including a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, and a thermosetting resin, and does not include vulcanized rubber.
- “same species” means those having a skeleton that is common to the skeleton constituting the main chain of the resin, such as esters and styrenes.
- a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
- the term “process” includes not only an independent process but also a process that can be clearly distinguished from other processes as long as the purpose is achieved. include.
- the “main component” means a component having the highest mass-based content in the mixture unless otherwise specified.
- thermoplastic resin means a polymer compound that softens as the temperature rises, flows, and becomes relatively hard and strong when cooled, but does not have rubbery elasticity.
- thermoplastic elastomer means a copolymer having a hard segment and a soft segment. Thermoplastic elastomers include polymeric compounds that soften and flow with increasing temperature, flow, become relatively hard and strong when cooled, and have rubbery elasticity.
- thermoplastic elastomer examples include, for example, a polymer that forms a hard segment having a crystalline high melting point or a hard segment having a high cohesion force, and a polymer that forms an amorphous soft segment having a low glass transition temperature.
- the hard segment refers to a component that is relatively harder than the soft segment.
- the hard segment is preferably a molecular constraining component that serves as a crosslinking point of the crosslinked rubber that prevents plastic deformation.
- the hard segment includes a segment having a rigid group such as an aromatic group or an alicyclic group in the main skeleton, or a structure enabling intermolecular packing by intermolecular hydrogen bonding or ⁇ - ⁇ interaction.
- the soft segment refers to a component that is relatively softer than the hard segment.
- the soft segment is preferably a flexible component exhibiting rubber elasticity.
- the soft segment includes a segment having a long-chain group (for example, a long-chain alkylene group) in the main chain, a high degree of molecular rotation freedom, and a stretchable structure.
- the resin-metal composite member for tires according to the present embodiment includes a metal member and a coating resin layer that covers the metal member and includes a resin composition.
- the resin composition contained in the coating resin layer includes a thermoplastic elastomer, at least one additive resin selected from an amorphous resin having an ester bond and a polyester-based thermoplastic resin, a carbodiimide compound, and a polyfunctional epoxy.
- the “resin composition” refers to a resin and a compound capable of forming a crosslinked structure by bonding the resins to each other among the components contained in the coating resin layer.
- the former includes a thermoplastic elastomer and the additive resin, and the latter includes the compounding agent.
- a metal member that is, a metal cord
- a reinforcing cord of a reinforcing belt member that is wound around an outer peripheral portion of a member (for example, a carcass and a tire frame body) constituting a tire skeleton.
- a metal member that is, a metal cord
- the normal carcass has rubber as an elastic material
- the normal tire frame body has a resin as a main component, and the viewpoint of reducing the rigidity step between the elastic carcass or tire frame body and the metal member.
- the metal member is used by being coated with a coating resin layer containing a resin.
- the coating resin layer covering the metal member is required to have improved impact resistance, and particularly impact resistance at low temperatures (hereinafter also simply referred to as “low temperature impact resistance”). Improvement is demanded.
- the coating resin layer covering the metal member is a thermoplastic elastomer, at least one additive resin selected from an amorphous resin having an ester bond and a polyester-based thermoplastic resin, and carbodiimide. It has been found that excellent low-temperature impact properties can be obtained by containing a resin composition containing at least one compounding agent selected from a compound, a polyfunctional epoxy compound, and a polyfunctional amino compound. The reason is guessed as follows.
- At least one additive resin selected from an amorphous resin having an ester bond and a polyester-based thermoplastic resin generally has a higher rigidity than a thermoplastic elastomer. Therefore, the rigidity of the entire coating resin layer can be increased by adding the additive resin to the thermoplastic elastomer.
- the additive resin is not highly compatible with the thermoplastic elastomer, a sea-island structure is formed when both are mixed.
- a discontinuous phase of the additive resin that is, the island region in the sea-island structure
- the continuous phase of the thermoplastic elastomer that is, the sea region in the sea-island structure.
- the coating resin layer includes at least one compounding agent selected from a carbodiimide compound, a polyfunctional epoxy compound, and a polyfunctional amino compound.
- a carbodiimide compound has a carbodiimide group (—N ⁇ C ⁇ N—) having bifunctionality, at least selected from the additive resin (that is, an amorphous resin having an ester bond, and a polyester-based thermoplastic resin).
- the additive resin that is, an amorphous resin having an ester bond, and a polyester-based thermoplastic resin.
- a bond is formed between the carbodiimide compound and the added resin by reacting with a group (for example, carboxy group (—COOH)) possessed by one kind.
- the additive resin to which the carbodiimide compound is bonded has a residue of a carbodiimide group, it also interacts with the thermoplastic elastomer.
- the thermoplastic elastomer has a group reactive with a carbodiimide group (for example, a carboxy group (—COOH), an amino group, etc.)
- the additive resin and the thermoplastic elastomer are cross-linked to the carbodiimide compound.
- the polyfunctional epoxy compound and the polyfunctional amino compound include two or more epoxy groups or two or more amino groups (—NR 1 R 2 (where R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group). Represents)).
- the additive resin to which the polyfunctional epoxy compound or polyfunctional amino compound is bonded has an epoxy group or an amino group, it also interacts with the thermoplastic elastomer.
- the thermoplastic elastomer has a group that is reactive with an epoxy group or an amino group
- the additive resin and the thermoplastic elastomer are bonded to each other in a form that is crosslinked to the polyfunctional epoxy compound or the polyfunctional amino compound. .
- the compatibility of the additive resin and the thermoplastic elastomer is improved.
- the interface of both that is, the interface of the sea-island structure, the occurrence of cracks and breakage due to impact is suppressed. As a result, it is presumed that excellent impact resistance at low temperatures can be obtained.
- a group (for example, carboxy group (—COOH)) of the additive resin or a group of the thermoplastic elastomer is reduced by the reaction with the functional group of the compounding agent, so that a high temperature environment (for example, room temperature to 100 ° C. or less).
- a high temperature environment for example, room temperature to 100 ° C. or less.
- the occurrence of hydrolysis in (range) is also suppressed.
- the high temperature impact resistance is also excellent.
- the resin-metal composite member includes a metal member and a coating resin layer that covers the metal member.
- the resin-metal composite member may have other layers, for example, an adhesive layer between the metal member and the coating resin layer.
- the shape of the resin metal composite member is not particularly limited. Examples of the shape of the resin-metal composite member include a cord shape and a sheet shape.
- the resin-metal composite member can be used as a reinforcing belt member disposed in a crown portion (that is, an outer peripheral portion) of a member constituting a tire skeleton such as a carcass or a tire skeleton body included in a tire, and a role of fixing the tire to a rim.
- the bead member etc. which bears are mentioned.
- the resin-metal composite member is used as the reinforcing belt member, one or a plurality of cord-like resin-metal composite members are arranged on the outer peripheral portion of the carcass or the tire frame body along the circumferential direction of the tire.
- the formed belt layer, a plurality of cord-like resin-metal composite members can be used as an intersecting belt layer or the like disposed so as to intersect with each other at an angle with respect to the circumferential direction of the tire.
- the resin metal composite member may have a metal member, an adhesive layer, and a covering resin layer in this order.
- the structure having the metal member, the adhesive layer, and the coating resin layer in this order includes, for example, a state in which the entire surface of the metal member is covered with the coating resin layer via the adhesive layer, And a state in which a part of the surface of the metal member is covered with the covering resin layer via the adhesive layer.
- the metal member, the adhesive layer having a relatively higher tensile elastic modulus than the coating resin layer, and the coating resin layer
- the structure is preferably arranged in this order.
- the resin-metal composite member may have other layers. However, from the viewpoint of adhesion between the metal member and the coating resin layer, the resin-metal composite member is bonded to the metal member. It is preferable that the layer is in direct contact with at least a portion, and the adhesive layer and the coating resin layer are in direct contact with at least a portion.
- the coating resin layer includes a resin composition.
- the resin composition includes a thermoplastic elastomer, at least one additive resin selected from an amorphous resin having an ester bond and a polyester-based thermoplastic resin, a carbodiimide compound, a polyfunctional epoxy compound, and a polyfunctional amino acid. And at least one compounding agent selected from compounds.
- Content of the resin composition Content of the resin composition in the coating resin layer (that is, a compound capable of forming a crosslinked structure by bonding the resin and the resin together) Is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, and still more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less.
- thermoplastic elastomer The content of the thermoplastic elastomer in the resin composition is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, and preferably 55% by mass or more from the viewpoint of imparting high rubber elasticity to the coating resin layer. 90 mass% or less is more preferable, and 60 mass% or more and 85 mass% or less are still more preferable.
- the content of additive resin relative to 100 parts by mass of the total amount of thermoplastic elastomer and additive resin (that is, the total amount of amorphous resin having an ester bond and polyester thermoplastic resin) From the viewpoint of imparting high rigidity to the resin layer, it is preferably 5 parts by mass or more and less than 50 parts by mass, more preferably 10 parts by mass or more and 45 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or more and 40 parts by mass or less.
- the content of the specific amorphous resin with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic elastomer and the additive resin is from the viewpoint of imparting high rigidity, the amount is preferably 5 parts by mass or more and less than 50 parts by mass, more preferably 10 parts by mass or more and 45 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or more and 40 parts by mass or less.
- the content of the polyester-based thermoplastic resin with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic elastomer and the additive resin is 5 mass from the viewpoint of imparting high rigidity. It is preferably no less than 50 parts by mass and more preferably no less than 10 parts by mass and no greater than 45 parts by mass, and even more preferably no less than 15 parts by mass and no greater than 40 parts by mass.
- the content of the additive resin contained in the coating resin layer can be examined by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
- NMR nuclear magnetic resonance
- the method for confirming whether or not the coating resin layer contains the additive resin is not particularly limited, and can be performed by techniques such as solvent extraction, thermal analysis, and cross-sectional observation.
- the content of the compounding agent (that is, the total amount of carbodiimide compound, polyfunctional epoxy compound, and polyfunctional amino compound) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic elastomer and the additive resin is 0.1.
- the mass is preferably 3.5 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, and further preferably 0.5 parts by mass or more and 3 parts by mass or less.
- the content of the compounding agent is 0.1 parts by mass or more, the coating resin layer is superior in low-temperature impact properties, while when it is 3.5 parts by mass or less, excessive viscosity increase is suppressed and compatibility with moldability is achieved. Can be planned.
- the content of the carbodiimide compound with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic elastomer and the compounding agent is 0.1 parts by mass or more from the viewpoint of being excellent in low-temperature impact properties. 3.5 mass parts or less are preferable, 0.3 mass parts or more and 3 mass parts or less are more preferable, 0.5 mass parts or more and 3 mass parts or less are more preferable.
- the content of this polyfunctional epoxy compound with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic elastomer and the compounding agent depends on the amount of epoxy groups, but low temperature impact From the viewpoint that it is more excellent, 0.1 to 10 parts by mass is preferable, 0.3 to 5 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 3.5 parts by mass is further more preferable.
- the content of the polyfunctional amino compound with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic elastomer and the compounding agent depends on the amount of amino groups, but low temperature impact From the viewpoint that it is more excellent, it is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and further preferably 0.1 parts by mass or more and 2 parts by mass or less.
- the content rate of the compounding agent contained in a coating resin layer can be investigated by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
- NMR nuclear magnetic resonance
- the method for confirming whether or not the coating resin layer contains a compounding agent is not particularly limited, and can be performed by techniques such as solvent extraction, thermal analysis, and cross-sectional observation.
- the coating resin layer contains a resin composition containing at least a thermoplastic elastomer, an additive resin, and a compounding agent.
- the functional group namely, carbodiimide group, epoxy group, or amino group
- this carboxy group reacts with the functional group which a compounding agent has, and forms a bond.
- thermoplastic elastomer and the additive resin may be bonded via a compounding agent, or the additive resin may be bonded via a compounding agent, and the thermoplastic elastomer may be combined with the compounding agent. You may combine through.
- each component in the resin composition reacts to form a bond in the process of forming the coating resin layer. Therefore, before and after this reaction, the amount of carboxy groups possessed by each component in the resin composition differs.
- the amount of carboxy groups before the reaction in the resin composition that is, the total amount of carboxy groups before the reaction (that is, the total amount of carboxy groups and residues of carboxy groups after the reaction) of the added resin is
- the density is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq or more and 20 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq or less. More preferably, it is 2 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq or more and 15 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq or less, and further preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq or more and 10 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq or less.
- the density of the additive resin is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq or more, a favorable bond is formed with the compounding agent and the low temperature impact property is excellent.
- the density is 20 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq or less, the number of carboxyl groups remaining after the reaction with the compounding agent can be reduced, and the effect of reducing the deterioration of the resin due to the hydrolysis reaction can be obtained. .
- the amount of carboxy groups before the reaction in the resin composition occurs, that is, the total amount of carboxy groups before the reaction (that is, the remaining carboxy groups and carboxy groups after the reaction).
- the total amount of groups is preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq or more and 20 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq or less as the density. More preferably, it is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq or more and 15 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq or less, and further preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq or more and 10 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq or less.
- the thermoplastic elastomer has a density of 0.5 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq or more, so that a good bond is formed with the compounding agent and the low temperature impact property is excellent.
- the density is 20 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq or less, the number of carboxyl groups remaining after the reaction with the compounding agent can be reduced, and the effect of reducing the deterioration of the resin due to the hydrolysis reaction can be obtained. .
- the amount of all carboxy groups contained in the resin composition is 0.15 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq or more and 3.5 ⁇ 10 5 as the density. It is preferably ⁇ 5 g / eq or less. More preferably, it is 0.2 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq or more and 3.0 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq or less, and further preferably 0.3 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq or more and 2.5 ⁇ 10 ⁇ 5 g. / Eq or less.
- the density in the resin composition after the reaction is 3.5 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq or less, an effect of reducing the deterioration of the resin due to the hydrolysis reaction can be obtained.
- the measurement of the quantity (namely, density) of all the carboxy groups in the resin composition after reaction in a resin composition arises is performed with the following method.
- a measurement sample is obtained by drying the resin composition with a dryer (specifically, 40 ° C., evacuation overnight).
- a measurement sample and 10 ml of benzyl alcohol were placed in a pear-shaped flask equipped with a stirring blade and a condenser, and dissolved in a 180 ° C. oil bath. Next, heating is stopped, 10 ml of chloroform is gradually added, phenol red is further added, and titration is performed with a potassium hydroxide solution.
- a blank test without adding a measurement sample is performed in the same manner.
- the amount of carboxyl group is determined by the following formula.
- Carboxyl group (eq / g) cKOH ⁇ F ⁇ (T1-T2) / S cKOH: Molar concentration of 0.01 mol / l KOH ethanol solution
- T1 Titration volume of measurement sample (ml)
- T2 titration of blank test (ml)
- F Factor of 1.00 KOH
- Sample mass g
- the amount of carboxy groups in the added resin before the reaction in the resin composition occurs and the amount of carboxy groups in the thermoplastic elastomer are also measured before the reaction, that is, using the added resin and thermoplastic elastomer as raw materials. The method is performed in accordance with the above method.
- the coating resin layer may contain a carbodiimide compound as a compounding agent.
- the carbodiimide compound has at least one carbodiimide group (—N ⁇ C ⁇ N—) in the molecule as a functional group.
- the functional group equivalent of the carbodiimide compound that is, the density of the carbodiimide group is preferably 100 g / eq or more and 500 g / eq or less, and the density of the carbodiimide group is more preferably 100 g / eq or more and 400 g / eq or less.
- the group density is more preferably 100 g / eq or more and 300 g / eq or less.
- the carbodiimide compound preferably has a softening point (that is, a softening temperature) of 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower from the viewpoint of supply stability at the time of biaxial kneading blending and ease of melt kneading with a polyester resin.
- a softening point that is, a softening temperature
- Examples of the carbodiimide compound include organic isocyanate (for example, organic monoisocyanate, organic polyisocyanate (for example, organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups (—N ⁇ C ⁇ O) such as organic diisocyanate and organic triisocyanate) in the molecule)).
- organic isocyanates include aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, and mixtures thereof. As an organic group which organic isocyanate has, any of an aromatic organic group and an aliphatic organic group may be sufficient, and an aromatic organic group and an aliphatic organic group may be combined.
- the carbodiimide compound is synthesized, for example, by a condensation reaction of organic polyisocyanate.
- a commercially available carbodiimide compound may be used.
- Examples of commercially available products include Carbodilite (registered trademark) manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. (for example, HMV-15CA, LA-1, Stabuxol (registered trademark) manufactured by Rhein Chemie (for example, P, P-100, etc.)).
- the coating resin layer may contain a polyfunctional epoxy compound as a compounding agent.
- the polyfunctional epoxy compound has two or more epoxy groups in the molecule as functional groups.
- the functional group equivalent of the polyfunctional epoxy compound that is, the density of the epoxy group is preferably 100 g / eq or more and 500 g / eq or less, more preferably 100 g / eq or more and 400 g / eq or less, and further 100 g / eq or more. It is preferably 300 g / eq.
- the functional group equivalent is 100 g / eq or more, the coating resin layer is superior in low-temperature impact, while when it is 500 g / eq, excessive thickening of the resin composition after the reaction is suppressed or the reaction rate is appropriately adjusted. By suppressing, a uniform reaction can be performed in the resin composition.
- the polyfunctional epoxy compound preferably has a softening point (that is, a softening temperature) of 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower from the viewpoint of supply stability at the time of biaxial kneading blending and ease of melt kneading with a polyester resin.
- a polyfunctional epoxy compound for example, a polyfunctional epoxy compound obtained by etherification of 1 mol of a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups and 2 mol or more of a halogenated epoxide (for example, epichlorohydrin), two or more carboxy groups
- a polyfunctional epoxy compound obtained by etherification of 1 mol of a polycarboxylic acid having 1 mol and 2 mol or more of a halogenated epoxide for example, epichlorohydrin
- polyfunctional epoxy compound examples include, for example, novolak type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, and 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol.
- examples include cyclohexane adducts.
- 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol is preferable from the viewpoint of being superior in low-temperature impact property.
- EHPE epoxy compound
- a polyfunctional amino compound may be included in a coating resin layer as a compounding agent.
- the polyfunctional amino compound has two or more amino groups (—NR 1 R 2 (wherein R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group)) in the molecule as a functional group.
- the functional group equivalent of the polyfunctional amino compound that is, the density of the amino group is preferably 100 g / eq or more and 500 g / eq or less, and more preferably 100 g / eq or more and 300 g / eq or less.
- the functional group equivalent is 100 g / eq or more
- the coating resin layer is superior in low-temperature impact, while when it is 500 g / eq, excessive thickening of the resin composition after the reaction is suppressed or the reaction rate is appropriately adjusted. By suppressing, a uniform reaction can be performed in the resin composition.
- the polyfunctional amino compound preferably has a softening point (that is, a softening temperature) of 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower from the viewpoint of supply stability at the time of biaxial kneading blending and ease of melt kneading with a polyester resin.
- polyfunctional amino compound examples include, for example, polyethylene amine and polyethylene imine.
- a commercially available product may be used as the polyfunctional amino compound. Examples of commercially available products include Admer IP manufactured by Mitsui Chemicals.
- the thermoplastic elastomer contained in the coating resin layer a polyester-based thermoplastic elastomer is preferable.
- the resin-metal composite member includes an adhesive layer in direct contact with the coating resin layer between the metal member and the coating resin layer, and the adhesive layer is a polyester thermoplastic elastomer (for example, an acid-modified polyester thermoplastic elastomer). ),
- the covering resin layer preferably contains a polyester-based thermoplastic elastomer. That is, it is preferable that the same type of polyester-based thermoplastic elastomer is included in both the adhesive layer and the covering resin layer. With this configuration, the adhesive layer material (that is, the adhesive) and the resin composition of the coating resin layer are excellent in compatibility, and can be applied well when the resin is coated on the surface of the adhesive layer. High adhesion to the resin layer is obtained.
- polyester-based thermoplastic elastomer is the same as the polyester-based thermoplastic elastomer used in the tire skeleton described later, and the preferred embodiment is also the same. Therefore, detailed description is omitted here.
- thermoplastic elastomers examples include polyamide-based thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, and olefin-based thermoplastic elastomers.
- the above-mentioned polyamide-based thermoplastic elastomer, polystyrene-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, and olefin-based thermoplastic elastomer are the same as the thermoplastic elastomer used in the tire frame described later, and the preferred embodiments are also the same. Therefore, detailed description is omitted here.
- Thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more.
- the coating resin layer may contain an amorphous resin having an ester bond (hereinafter also simply referred to as "specific amorphous resin”) as an additive resin.
- specific amorphous resin amorphous resin having an ester bond
- high rigidity is easily obtained as compared with the resin-metal composite member including the coating resin layer formed only from the thermoplastic elastomer.
- the specific amorphous resin contained as the additive resin preferably constitutes a discontinuous phase (that is, an island region in the sea-island structure) with respect to the continuous phase of the thermoplastic elastomer (that is, the sea region in the sea-island structure).
- the specific amorphous resin that is, the amorphous resin having an ester bond
- the coating resin layer includes a polyester-based thermoplastic elastomer as the thermoplastic elastomer
- the specific amorphous resin and the polyester-based thermoplastic elastomer Excellent compatibility.
- the specific amorphous resin is excellent in dispersibility in the continuous phase, and the aggregation of the specific amorphous resin is suppressed and exists in the form of fine particles, so that the effect of improving the rigidity is better exhibited. It is considered a thing.
- amorphous resin means a thermoplastic resin having a very low degree of crystallinity or cannot be in a crystallized state.
- the specific amorphous resin contained in the coating resin layer may be one type or two or more types.
- the glass transition temperature (Tg) of the specific amorphous resin is preferably 40 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, and 80 ° C or higher. Further preferred.
- the Tg of the specific amorphous resin is a value measured by DSC in accordance with JIS K 6240: 2011. Specifically, Tg is the temperature at the intersection of the original baseline at the DSC measurement and the tangent at the inflection point. The measurement can be performed, for example, using “DSC Q100” manufactured by TA Instruments Co., Ltd. at a sweep rate of 10 ° C./min.
- amorphous resin having an ester bond examples include an amorphous polyester-based thermoplastic resin, an amorphous polycarbonate-based thermoplastic resin, and an amorphous polyurethane-based thermoplastic resin.
- amorphous polyester thermoplastic resins and amorphous polycarbonate thermoplastic resins are preferable.
- amorphous polyester resin Commercial products of specified amorphous resins include Toyobo's amorphous polyester resin "Byron” series, Mitsubishi Engineering Plastics' amorphous polycarbonate resin “Novalex” series, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. ) Amorphous polyester resin “ALTERSTER” series and the like.
- the coating resin layer may contain a polyester thermoplastic resin as an additive resin.
- a polyester-based thermoplastic resin By including the polyester-based thermoplastic resin, high rigidity is easily obtained as compared with a resin-metal composite member including a coating resin layer formed only from a thermoplastic elastomer.
- the polyester-based thermoplastic resin contained as the additive resin preferably constitutes a discontinuous phase (that is, an island region in the sea-island structure) with respect to the continuous phase of the thermoplastic elastomer (that is, the sea region in the sea-island structure).
- a polyester-type thermoplastic resin has an ester bond, when a coating resin layer contains a polyester-type thermoplastic elastomer as a thermoplastic elastomer, it is excellent also in compatibility with this polyester-type thermoplastic elastomer.
- the polyester-based thermoplastic resin is excellent in dispersibility in the continuous phase, and the polyester-based thermoplastic resin is suppressed in agglomeration and is present in a fine particle state, so that the effect of improving the rigidity is exhibited better. It is considered a thing.
- the coating resin layer when the coating resin layer includes a polyester thermoplastic elastomer as the thermoplastic elastomer, the coating resin layer further includes a polyester thermoplastic resin because the coating resin layer includes a structural unit of the same type as the hard segment of the polyester thermoplastic elastomer. It means that a plastic resin is included. That is, the hard segment ratio (hereinafter also referred to as “HS ratio”) in the coating resin layer is increased. Thus, it is considered that the rigidity of the coating resin layer is further increased by increasing the ratio of the hard segments in the coating resin layer.
- HS ratio hard segment ratio
- the “structural unit of the same type as the hard segment of the polyester-based thermoplastic elastomer” means a structural unit having the same type of bond constituting the main chain of the structural unit corresponding to the hard segment.
- the polyester-based thermoplastic resin contained in the coating resin layer may be one type or two or more types.
- the HS ratio in the coating resin layer is preferably 60 mol% or more and less than 98 mol%, and more preferably 65 mol% or more and 90 mol% or less.
- the HS ratio in the coating resin layer is the ratio of HS in the total of the hard segment (HS) and the soft segment (SS) in the coating resin layer, and is calculated by the following formula.
- the “hard segment (HS) in the coating resin layer” means the total of the hard segment in the polyester-based thermoplastic elastomer contained in the coating resin layer and the same structural unit as the hard segment in the polyester-based thermoplastic resin. To do.
- HS ratio (mol%) ⁇ HS / (HS + SS) ⁇ ⁇ 100
- the HS ratio (mol%) of the coating resin layer can be measured, for example, by the nuclear magnetic resonance (NMR) method as follows.
- NMR nuclear magnetic resonance
- AL400 manufactured by JEOL Ltd. is used as an NMR analyzer, and the resin is diluted and dissolved at 20 mg / 2 g using HFIP-d 2 (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol-d 2 ) as a solvent.
- the HS ratio can be measured by using a sample as a measurement sample and performing 1 H-NMR measurement at room temperature.
- polyester-based thermoplastic resin examples include a polyester that forms a hard segment of a polyester-based thermoplastic elastomer, which will be described later, described in the section of the tire skeleton.
- aliphatic such as polylactic acid, polyhydroxy-3-butylbutyric acid, polyhydroxy-3-hexylbutyric acid, poly ( ⁇ -caprolactone), polyenanthlactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, polyethylene adipate, etc.
- aromatic polyesters such as polyester, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene naphthalate (PBN).
- the polyester-based thermoplastic resin is preferably an aromatic polyester, and more preferably polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene naphthalate, or polyethylene naphthalate. Polybutylene terephthalate is more preferable.
- the coating resin layer contains a polyester-based thermoplastic elastomer as the thermoplastic elastomer
- the structure of the polyester-based thermoplastic elastomer hard segment and the polyester-based thermoplastic resin enhances the compatibility between them and improves the low-temperature impact property. From the point of view, it is preferable to be closer.
- the polyester thermoplastic resin used is preferably polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene naphthalate, or polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate. Is more preferable.
- the polyester-based thermoplastic resin “consists of the same structural unit as the hard segment of the polyester-based thermoplastic elastomer” includes the case where the polyester-based thermoplastic elastomer includes only the same structural unit as the hard segment of the polyester-based thermoplastic elastomer, It means both cases where 80 mol% or more (preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more) of the structural units constituting the thermoplastic resin are the same type of structural unit as the hard segment of the polyester thermoplastic elastomer.
- a polyester-based thermoplastic resin is made of the same structural unit as the structural unit having the largest ratio.
- polyester-based thermoplastic resins examples include “Duranex” series (for example, 201AC, 2000, 2002, etc.) manufactured by Polyplastics Co., Ltd., and “Novaduran” series (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.). For example, 5010R5, 5010R3-2, etc.), “Toraycon” series (for example, 1401X06, 1401X31, etc.) manufactured by Toray Industries, Inc. can be used.
- the coating resin layer may contain other components other than the resin composition.
- other components include rubber, various fillers (for example, silica, calcium carbonate, clay and the like), anti-aging agents, oils, plasticizers, color formers, weathering agents, and the like.
- the melt flow rate (MFR) at 260 ° C. of the resin composition contained in the coating resin layer is preferably 2.0 g / 10 min or more and 10.0 g / 10 min or less, more preferably 2.5 g / 10 min.
- the temperature is 8.0 g / 10 min ° C. or less, more preferably 3.0 g / 10 min or more and 6.5 g / 10 min or less.
- MFR of the resin composition is 10.0 g / 10 min or less, the low temperature impact property and fatigue durability of the coating resin layer are further improved.
- MFR is 2.0 g / 10 min or more, an effect that compatibility with molding processability can be achieved is exhibited.
- the melt flow rate (MFR) of the resin composition contained in the coating resin layer is measured by the following method after cutting a sample for measurement from the coating resin layer. Further, the MFR of the added resin is measured by the following method.
- the measurement method conforms to JIS-K7210-1 (2014). Specifically, MFR is performed using a melt indexer (model number 2A-C, manufactured by Toyo Seiki). The measurement conditions are a temperature of 260 ° C., a load of 2.16 kg, an interval of 25 mm, and an orifice of 2.09 ⁇ ⁇ 8 L (mm) to obtain MFR.
- the weight average molecular weight Mw (in terms of polymethyl methacrylate) of the resin composition contained in the coating resin layer is preferably 55,000 or more and 100,000 or less, more preferably 60,000 or more and 80,000 or less. More preferably, it is 65,000 or more and 75,000 or less.
- Mw of the resin composition is 55,000 or more, the low-temperature impact property and fatigue durability of the coating resin layer are further improved.
- Mw is 100,000 or less, an effect that compatibility with molding processability can be achieved is exhibited.
- the weight average molecular weight Mw of the resin composition contained in the coating resin layer is measured by the following method after a measurement sample is cut out from the coating resin layer.
- the weight average molecular weight is determined using gel permeation chromatography (GPC, model number: HLC-8320GPC, manufactured by Tosoh Corporation). Measurement conditions are as follows: Column: TSKgel SuperHM-M (manufactured by Tosoh Corporation), developing solvent: hexafluoroisopropanol eluent (that is, solvent hexafluoroisopropanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at a concentration of 0.67 g / L.
- the coating resin layer contains a resin composition containing at least a thermoplastic elastomer, an additive resin, and a compounding agent. And a bond is formed between the functional group in this compounding agent and the group which additional resin has. Furthermore, you may form a bond between the functional group in a compounding agent and the group which a thermoplastic elastomer has. That is, the thermoplastic elastomer and the additive resin may be bonded via the compounding agent.
- the additive resins may be bonded via a compounding agent, and the thermoplastic elastomers may be bonded via a compounding agent.
- Such bond formation affects the MFR and Mw of the resin composition. Therefore, the MFR and Mw of the resin composition can be adjusted by adjusting the types and amounts (that is, the mixing ratio) of the thermoplastic elastomer, the additive resin, and the compounding agent contained in the resin composition.
- MFR and Mw of a resin composition are adjusted also with the kind and quantity of this other component.
- the tensile elastic modulus of the coating resin layer is preferably 300 MPa or more and 1000 MPa or less, more preferably 400 MPa or more and 900 MPa or less, and further preferably 450 MPa or more and 800 MPa or less.
- the rigidity of a coating resin layer is improved because the tensile elasticity modulus of a coating resin layer is 300 Mpa or more.
- the tensile elastic modulus of the coating resin layer is 1000 MPa or less, an effect of improving impact resistance particularly at a low temperature is exhibited.
- the measurement of the tensile elasticity modulus of a coating resin layer is performed based on JISK7113: 1995. More specifically, for example, Shimadzu Autograph AGS-J (5KN) manufactured by Shimadzu Corporation is used, the tensile velocity is set to 100 mm / min, and the tensile elastic modulus is measured.
- Shimadzu Autograph AGS-J 5KN
- the tensile velocity is set to 100 mm / min
- the tensile elastic modulus is measured.
- a measurement sample of the same material as that of the coating resin layer may be separately prepared and the elasticity modulus may be measured.
- the tensile elastic modulus of the coating resin layer can be controlled by the type and amount (that is, blending ratio) of each component in the resin composition contained in the coating resin layer.
- the average thickness of the coating resin layer is not particularly limited. From the viewpoint of excellent durability and weldability, it is preferably 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less.
- the average thickness of the coating resin layer is obtained by acquiring SEM images of cross sections obtained by cutting the resin-metal composite member along the lamination direction of each layer such as the metal member, the adhesive layer, and the coating resin layer, from any five locations. It is set as the number average value of the thickness of the coating resin layer measured from the obtained SEM image.
- the thickness of the coating resin layer in each SEM image is measured at the thinnest part (for example, the part where the distance between the interface between the adhesive layer and the coating resin layer and the outer edge of the resin-metal composite member is minimum). Value.
- the measurement of layers other than a coating resin layer is performed according to this.
- the metal member is not particularly limited, and for example, a metal cord or the like used for a general rubber tire (for example, a tire having a carcass) can be appropriately used.
- the metal cord include a monofilament (that is, a single wire) made of only one metal cord, and a multifilament (that is, a stranded wire) obtained by twisting a plurality of metal cords.
- the shape of the metal member is not limited to a linear shape (that is, a cord shape), and may be a plate-like metal member, for example.
- the metal member in the present embodiment is preferably a monofilament (that is, a single wire) or a multifilament (that is, a stranded wire) from the viewpoint of further improving the durability of the tire.
- the resin-metal composite member according to the present embodiment is used as a reinforcing belt. Multifilaments are more preferred when used as members, and monofilaments are more preferred when the resin-metal composite member according to this embodiment is used as bead members.
- the cross-sectional shape and size (for example, diameter) of the metal member are not particularly limited, and those suitable for the desired tire can be appropriately selected and used.
- the metal member is a stranded wire of a plurality of cords
- the number of the plurality of cords is, for example, 2 to 10, preferably 5 to 9.
- the thickness of the metal member is preferably 0.2 mm to 2 mm, and more preferably 0.8 mm to 1.6 mm. Let the thickness of a metal member be the number average value of the thickness measured in five places chosen arbitrarily.
- the tensile elastic modulus of the metal member itself (hereinafter, unless otherwise specified, “elastic modulus” means a tensile elastic modulus) is usually about 100,000 MPa to 300,000 MPa, and may be 120,000 MPa to 270000 MPa. Preferably, it is 150,000 MPa to 250,000 MPa.
- the tensile modulus of the metal member is calculated from the slope of a stress-strain curve drawn on a tensile tester using a ZWICK type chuck.
- the breaking elongation (specifically, tensile breaking elongation) of the metal member itself is usually about 0.1% to 15%, preferably 1% to 15%, and more preferably 1% to 10%.
- the tensile elongation at break of a metal member can be obtained from the strain by drawing a stress-strain curve using a ZWICK chuck with a tensile tester.
- the resin-metal composite member according to the present embodiment may have an adhesive layer between the metal member and the coating resin layer.
- the composition of the adhesive layer is not particularly limited, but it is preferable to include a thermoplastic elastomer as an adhesive from the viewpoint of improving adhesiveness.
- thermoplastic elastomer examples include polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, and olefin-based thermoplastic elastomers. These thermoplastic elastomers are the same as the thermoplastic elastomer used for the tire skeleton described below. Therefore, detailed description is omitted here.
- the adhesive layer may contain an unmodified thermoplastic elastomer as a thermoplastic elastomer, but more preferably contains an acid-modified thermoplastic elastomer as an adhesive from the viewpoint of improving adhesiveness.
- the acid-modified thermoplastic elastomer includes an acid group (for example, carboxy group (—COOH) and its anhydride group, sulfuric acid group, phosphoric acid group, etc.) as part of the molecule of the thermoplastic elastomer. Is a thermoplastic elastomer into which a physical group is preferred.
- the acid-modified thermoplastic elastomer include those obtained by acid-modifying an olefin-based thermoplastic elastomer used for a tire skeleton that will be described later.
- thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more.
- an adhesive layer is a layer whose tensile elastic modulus is smaller than a coating resin layer.
- the tensile elastic modulus of the adhesive layer can be controlled by, for example, the type of adhesive used for forming the adhesive layer, the formation conditions of the adhesive layer, the thermal history (for example, heating temperature, heating time, etc.), and the like.
- the lower limit of the tensile elastic modulus of the adhesive layer is preferably 1 MPa or more, more preferably 20 MPa or more, and further preferably 50 MPa or more. When the tensile elastic modulus is equal to or higher than the lower limit, the adhesion performance with the metal member and the tire durability are excellent.
- the upper limit value of the tensile elastic modulus of the adhesive layer is preferably 1500 MPa or less, more preferably 600 MPa or less, and further preferably 400 MPa or less from the viewpoint of riding comfort.
- the tensile modulus of the adhesive layer can be measured by the same method as the tensile modulus of the coating resin layer. Further, the tensile modulus of the adhesive layer and E 1, when the tensile modulus of the coating resin layer was E 2, as the value of E 1 / E 2, for example, an 0.05 or more and 0.5 or less, 0.05 or more and 0.3 or less are preferable, and 0.05 or more and 0.2 or less are more preferable.
- the average thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but it is preferably 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 150 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m from the viewpoint of riding comfort during running and tire durability. More preferably.
- the average thickness of the adhesive layer is measured according to the measurement method for the coating resin layer described above.
- the average thickness of the adhesive layer and T 1 when the average thickness of the resin coating layer was T 2, as the value of T 1 / T 2, for example, an 0.1 to 0.5, 0. 1 or more and 0.4 or less are preferred, and 0.1 or more and 0.35 or less are more preferred.
- T 1 / T 2 is within the above range, the riding comfort during running is superior compared to the case where the value is smaller than the above range, and the durability of the tire is superior compared to the case where the value is larger than the above range.
- the manufacturing method of the resin-metal composite member for a tire according to the present embodiment includes a coating for forming a coating resin layer that covers the metal member by applying a coating resin layer-forming composition containing the resin composition on the metal member.
- the resin composition comprises a thermoplastic elastomer, at least one additive resin selected from an amorphous resin having an ester bond and a polyester-based thermoplastic resin, a carbodiimide compound, a polyfunctional epoxy compound, and a polyfunctional And at least one compounding agent selected from amino compounds.
- the melt flow rate of the resin composition contained in the coating resin layer forming composition is preferably 2.0 g / 10 min or more and 10.0 g / 10 min or less, more preferably 2.5 g / 10 min. It is 8.0 g / 10 min or less, more preferably 3.0 g / 10 min or more and 6.5 g / 10 min or less.
- the MFR of the resin composition in the coating resin layer forming composition used in the coating resin layer forming step is 10.0 g / 10 min or less, so that the low temperature impact property and fatigue durability of the formed coating resin layer are further improved. Be improved.
- MFR is 2.0 g / 10 min or more, an effect that compatibility with molding processability can be achieved is exhibited.
- the weight average molecular weight Mw (in terms of polymethyl methacrylate) of the resin composition contained in the coating resin layer formed by the coating resin layer forming step is preferably 55,000 or more and 100,000 or less, more preferably 60. From 5,000 to 80,000, more preferably from 65,000 to 75,000. When the Mw of the resin composition is 55,000 or more, the low-temperature impact property and fatigue durability of the coating resin layer are further improved. On the other hand, when Mw is 100,000 or less, an effect that compatibility with molding processability can be achieved is exhibited.
- the tire according to the present embodiment includes an elastic material and an annular member that forms a tire skeleton (for example, a carcass, a tire skeleton body, and the like), and the resin-metal composite member for a tire according to the above-described embodiment, Have
- the resin-metal composite member for tires is used as a reinforcing belt member, a bead member, or the like that is wound around an outer peripheral portion of a member constituting a tire skeleton such as a carcass or a tire skeleton body.
- the carcass or the tire skeleton constituting the tire according to the present embodiment will be described.
- the “carcass” is a member constituting a tire skeleton in a conventional tire, and includes so-called radial carcass, bias carcass, semi-radial carcass, and the like.
- the carcass generally has a structure in which a reinforcing material such as a cord or fiber is covered with a rubber material.
- the “tire frame” means a member corresponding to a carcass of a conventional tire and formed of a resin material (so-called tire frame for a resin tire).
- the elastic material forming the carcass includes a rubber material described later, and the elastic material forming the tire frame includes a resin material described later.
- the rubber material only needs to contain at least rubber (that is, a rubber component), and may contain other components such as additives as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
- the content of rubber (that is, rubber component) in the rubber material is preferably 50% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more based on the total amount of the rubber material.
- the carcass can be formed using, for example, a rubber material.
- the rubber component used in the carcass is not particularly limited, and natural rubber and various synthetic rubbers that are conventionally used for rubber blending can be used alone or in combination of two or more.
- a rubber as shown below or a blend of two or more of these can be used.
- the natural rubber may be a sheet rubber or a block rubber, and all of RSS # 1 to # 5 can be used.
- synthetic rubber various diene synthetic rubbers, diene copolymer rubbers, special rubbers, modified rubbers, and the like can be used.
- a butadiene polymer such as polybutadiene (BR), a copolymer of butadiene and an aromatic vinyl compound (eg, SBR, NBR, etc.), a copolymer of butadiene and another diene compound, and the like;
- Isoprene polymers such as polyisoprene (IR), copolymers of isoprene and aromatic vinyl compounds, copolymers of isoprene and other diene compounds; chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), halogenated Examples thereof include butyl rubber (X-IIR); ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), and any blend thereof.
- the rubber material used for the carcass may be added with other components such as additives depending on the purpose.
- additives include reinforcing materials such as carbon black, fillers, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, fatty acids or salts thereof, metal oxides, process oils, anti-aging agents, and the like. can do.
- a carcass formed of a rubber material is obtained by forming an unvulcanized rubber material in which the contained rubber is in an unvulcanized state into a carcass shape and vulcanizing the rubber by heating.
- the resin material should just contain resin (namely, resin component) at least, and may contain other components, such as an additive, in the range which does not impair the effect of this embodiment.
- the content of the resin (that is, the resin component) in the resin material is preferably 50% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more based on the total amount of the resin material.
- the tire skeleton can be formed using, for example, a resin material.
- the resin contained in the tire skeleton examples include thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, and thermosetting resins. From the viewpoint of ride comfort during traveling, the resin material preferably includes a thermoplastic elastomer, and more preferably includes a polyamide-based thermoplastic elastomer.
- thermosetting resin examples include phenol-based thermosetting resins, urea-based thermosetting resins, melamine-based thermosetting resins, and epoxy-based thermosetting resins.
- thermoplastic resin examples include polyamide-based thermoplastic resins, polyester-based thermoplastic resins, olefin-based thermoplastic resins, polyurethane-based thermoplastic resins, vinyl chloride-based thermoplastic resins, and polystyrene-based thermoplastic resins. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
- thermoplastic resin is preferably at least one selected from polyamide-based thermoplastic resins, polyester-based thermoplastic resins, and olefin-based thermoplastic resins, and is selected from polyamide-based thermoplastic resins and olefin-based thermoplastic resins. More preferably, at least one selected from the group consisting of
- thermoplastic elastomer examples include a polyamide-based thermoplastic elastomer (TPA), a polystyrene-based thermoplastic elastomer (TPS), a polyurethane-based thermoplastic elastomer (TPU), an olefin-based thermoplastic elastomer (TPO) specified in JIS K6418, Examples thereof include polyester-based thermoplastic elastomer (TPEE), crosslinked thermoplastic rubber (TPV), and other thermoplastic elastomers (TPZ).
- TPA polyamide-based thermoplastic elastomer
- TPS polystyrene-based thermoplastic elastomer
- TPU polyurethane-based thermoplastic elastomer
- TPO olefin-based thermoplastic elastomer
- TPEE polyester-based thermoplastic elastomer
- TPV crosslinked thermoplastic rubber
- TPZ thermoplastic elastomers
- the same type of resin as the coating resin layer included in the resin-metal composite member is used (for example, when the coating resin layer includes a polyester-based thermoplastic resin or thermoplastic elastomer, the tire frame body and the polyester are also used.
- a thermoplastic thermoplastic resin or thermoplastic elastomer and if the coating resin layer contains a polyamide thermoplastic resin or thermoplastic elastomer, use a polyamide thermoplastic resin or thermoplastic elastomer for the tire frame) Is preferable from the viewpoint of adhesiveness.
- the polyamide-based thermoplastic elastomer is a thermoplastic polymer consisting only of a copolymer having a crystalline polymer having a high melting point and a non-crystalline polymer having a low glass transition temperature. It means a resin material having an amide bond (—CONH—) in the main chain of the polymer forming the hard segment.
- the polyamide-based thermoplastic elastomer for example, at least polyamide forms a hard segment with a crystalline and high melting point, and other polymers (for example, polyester, polyether, etc.) are amorphous and have a soft segment with a low glass transition temperature. The material which forms is mentioned.
- the polyamide-based thermoplastic elastomer may be formed using a chain extender such as a dicarboxylic acid in addition to the hard segment and the soft segment.
- a chain extender such as a dicarboxylic acid
- Specific examples of the polyamide-based thermoplastic elastomer include an amide-based thermoplastic elastomer (TPA) defined in JIS K6418: 2007, a polyamide-based elastomer described in JP-A-2004-346273, and the like. it can.
- examples of the polyamide forming the hard segment include polyamides produced by monomers represented by the following general formula (1) or general formula (2).
- R 1 represents a hydrocarbon molecular chain having 2 to 20 carbon atoms (for example, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms). ]
- R 2 represents a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms (eg, an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms). ]
- R 1 is preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 18 carbon atoms (for example, an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms), and a hydrocarbon molecular chain having 4 to 15 carbon atoms (for example, (Alkylene group having 4 to 15 carbon atoms) is more preferable, and a molecular chain of hydrocarbon having 10 to 15 carbon atoms (for example, alkylene group having 10 to 15 carbon atoms) is particularly preferable.
- R 2 is preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 18 carbon atoms (eg, an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms), and a hydrocarbon molecular chain having 4 to 15 carbon atoms.
- an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms is more preferable, and a molecular chain of a hydrocarbon having 10 to 15 carbon atoms (for example, an alkylene group having 10 to 15 carbon atoms) is particularly preferable.
- the monomer represented by the general formula (1) or the general formula (2) include ⁇ -aminocarboxylic acid or lactam.
- the polyamide forming the hard segment include polycondensates of these ⁇ -aminocarboxylic acids or lactams, and co-condensation polymers of diamines and dicarboxylic acids.
- Examples of ⁇ -aminocarboxylic acids include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like having 5 to 20 carbon atoms.
- Examples thereof include aliphatic ⁇ -aminocarboxylic acids.
- the lactam include aliphatic lactams having 5 to 20 carbon atoms such as lauryl lactam, ⁇ -caprolactam, udecan lactam, ⁇ -enantolactam, and 2-pyrrolidone.
- diamine examples include ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2, 2, 4
- diamine compounds such as aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 3-methylpentamethylenediamine, and metaxylenediamine.
- the dicarboxylic acid can be represented by HOOC- (R 3 ) m —COOH (R 3 : a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms, m: 0 or 1).
- R 3 a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms, m: 0 or 1.
- oxalic acid, succinic acid And aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
- a polyamide obtained by ring-opening polycondensation of lauryl lactam, ⁇ -caprolactam, or decane lactam can be preferably used.
- polyester, polyether, etc. are mentioned, for example.
- Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and ABA type triblock polyether. These can be used alone or in combination of two or more.
- polyether diamine etc. which are obtained by making ammonia etc. react with the terminal of polyether can also be used.
- the “ABA type triblock polyether” means a polyether represented by the following general formula (3).
- each of x and z is preferably an integer of 1 to 18, more preferably an integer of 1 to 16, still more preferably an integer of 1 to 14, and particularly preferably an integer of 1 to 12.
- y is preferably an integer of 5 to 45, more preferably an integer of 6 to 40, still more preferably an integer of 7 to 35, and particularly preferably an integer of 8 to 30.
- combinations of the hard segment and the soft segment include a combination of a ring-opening polycondensate of lauryl lactam and polyethylene glycol, a combination of a ring-opening polycondensate of lauryl lactam and polypropylene glycol, and a ring opening of lauryl lactam.
- a combination of a polycondensate and a polytetramethylene ether glycol, or a ring-opening polycondensate of lauryl lactam and an ABA type triblock polyether is preferred, and a ring opening polycondensate of lauryl lactam and an ABA type triblock polyether The combination with is more preferable.
- the number average molecular weight of the polymer forming the hard segment is preferably 300 to 15000 from the viewpoint of melt moldability.
- the number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 200 to 6000 from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility.
- the mass ratio (x: y) of the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 50:50 to 90:10, and more preferably 50:50 to 80:20, from the viewpoint of moldability.
- the polyamide-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing a polymer forming a hard segment and a polymer forming a soft segment by a known method.
- polyamide-based thermoplastic elastomers examples include “UBESTA XPA” series (for example, XPA9063X1, XPA9055X1, XPA9048X2, XPA9048X1, XPA9040X1, XPA9040X2XPA9044, etc.) from Ube Industries, Ltd., and “Vestamide” from Daicel Eponic Corporation. Series (for example, E40-S3, E47-S1, E47-S3, E55-S1, E55-S3, EX9200, E50-R2, etc.) can be used.
- Polyamide thermoplastic elastomer is suitable as a resin material because it satisfies the performance required as a tire frame from the viewpoint of elastic modulus (that is, flexibility) and strength.
- polyamide-based thermoplastic elastomers often have good adhesion to thermoplastic resins and thermoplastic elastomers.
- polystyrene-based thermoplastic elastomer for example, at least polystyrene forms a hard segment, and other polymers (for example, polybutadiene, polyisoprene, polyethylene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, etc.) are not. Examples thereof include materials that form a soft segment having a crystallinity and a low glass transition temperature.
- the polystyrene forming the hard segment for example, those obtained by a known radical polymerization method, ionic polymerization method and the like are preferably used, and specifically, polystyrene having anion living polymerization can be mentioned.
- the polymer that forms the soft segment include polybutadiene, polyisoprene, poly (2,3-dimethyl-butadiene), and the like.
- the combination of the hard segment and the soft segment mentioned above can be mentioned.
- the combination of the hard segment and the soft segment is preferably a combination of polystyrene and polybutadiene or a combination of polystyrene and polyisoprene.
- the soft segment is preferably hydrogenated.
- the number average molecular weight of the polymer forming the hard segment is preferably 5000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 200,000. Further, the number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably from 5,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 800,000, still more preferably from 30,000 to 500,000. Furthermore, the volume ratio (x: y) of the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 5:95 to 80:20, more preferably 10:90 to 70:30, from the viewpoint of moldability.
- the polystyrene-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing a polymer forming a hard segment and a polymer forming a soft segment by a known method.
- polystyrene-based thermoplastic elastomers include styrene-butadiene copolymers [eg, SBS (polystyrene-poly (butylene) block-polystyrene), SEBS (polystyrene-poly (ethylene / butylene) block-polystyrene)], styrene- Isoprene copolymer (polystyrene-polyisoprene block-polystyrene), styrene-propylene copolymer [eg SEP (polystyrene- (ethylene / propylene) block), SEPS (polystyrene-poly (ethylene / propylene) block
- thermoplastic elastomer As a commercially available product of polystyrene-based thermoplastic elastomer, for example, “Tough Tech” series (for example, H1031, H1041, H1043, H1051, H1052, H1053, H1062, H1082, H1141, H1221, H1272, etc.) manufactured by Asahi Kasei Corporation, “SEBS” series (8007, 8076, etc.) and “SEPS” series (2002, 2063, etc.) manufactured by Kuraray Co., Ltd. can be used.
- “Tough Tech” series for example, H1031, H1041, H1043, H1051, H1052, H1053, H1062, H1082, H1141, H1221, H1272, etc.
- SEBS 8007, 8076, etc.
- SEPS 2002, 2063, etc.
- thermoplastic elastomer As polyurethane-based thermoplastic elastomers, for example, at least polyurethane forms a hard segment in which pseudo-crosslinking is formed by physical aggregation, and other polymers form a soft segment having a low glass transition temperature that is amorphous. Material.
- Specific examples of the polyurethane-based thermoplastic elastomer include a polyurethane-based thermoplastic elastomer (TPU) defined in JIS K6418: 2007.
- TPU polyurethane-based thermoplastic elastomer
- the polyurethane-based thermoplastic elastomer can be represented as a copolymer including a soft segment including a unit structure represented by the following formula A and a hard segment including a unit structure represented by the following formula B.
- P represents a long-chain aliphatic polyether or a long-chain aliphatic polyester.
- R represents an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon.
- P ′ represents a short-chain aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, or aromatic hydrocarbon.
- the long-chain aliphatic polyether or long-chain aliphatic polyester represented by P for example, those having a molecular weight of 500 to 5000 can be used.
- P is derived from a diol compound containing a long-chain aliphatic polyether represented by P or a long-chain aliphatic polyester.
- diol compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, poly (butylene adipate) diol, poly- ⁇ -caprolactone diol, poly (hexamethylene carbonate) having a molecular weight within the above range.
- Diol, ABA type triblock polyether, etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
- R is a partial structure introduced using a diisocyanate compound containing an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon represented by R.
- the aliphatic diisocyanate compound containing an aliphatic hydrocarbon represented by R include 1,2-ethylene diisocyanate, 1,3-propylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and the like.
- Examples of the diisocyanate compound containing an alicyclic hydrocarbon represented by R include 1,4-cyclohexane diisocyanate and 4,4-cyclohexane diisocyanate.
- examples of the aromatic diisocyanate compound containing an aromatic hydrocarbon represented by R include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more.
- P ′ is derived from a diol compound containing a short-chain aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, or aromatic hydrocarbon represented by P ′.
- Examples of the aliphatic diol compound containing a short-chain aliphatic hydrocarbon represented by P ′ include glycol and polyalkylene glycol.
- ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1, 4 -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10- A decanediol etc. are mentioned.
- Examples of the alicyclic diol compound containing an alicyclic hydrocarbon represented by P ′ include cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,3-diol, Examples include cyclohexane-1,4-diol and cyclohexane-1,4-dimethanol.
- examples of the aromatic diol compound containing an aromatic hydrocarbon represented by P ′ include hydroquinone, resorcin, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, methylhydroquinone, phenylhydroquinone, methoxyhydroquinone, phenoxyhydroquinone, 4,4′- Dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, bisphenol A, 1, Examples thereof include 1-di (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,2-bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
- the number average molecular weight of the polymer forming the hard segment is preferably 300 to 1500 from the viewpoint of melt moldability.
- the number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 500 to 20000, more preferably 500 to 5000, and particularly preferably 500 to 3000, from the viewpoints of flexibility and thermal stability of the polyurethane-based thermoplastic elastomer.
- the mass ratio (x: y) of the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 15:85 to 90:10, and more preferably 30:70 to 90:10, from the viewpoint of moldability.
- the polyurethane-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing a polymer forming a hard segment and a polymer forming a soft segment by a known method.
- thermoplastic polyurethane described in JP-A-5-331256 can be used.
- thermoplastic elastomer specifically, a combination of a hard segment consisting only of an aromatic diol and an aromatic diisocyanate and a soft segment consisting only of a polycarbonate is preferable, and more specifically, tolylene Isocyanate (TDI) / polyester polyol copolymer, TDI / polyether polyol copolymer, TDI / caprolactone polyol copolymer, TDI / polycarbonate polyol copolymer, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) / Polyester polyol copolymer, MDI / polyether polyol copolymer, MDI / caprolactone polyol copolymer, MDI / polycarbonate polyol copolymer, and MDI + hydroquinone / polyhexa At least one selected from methylene carbonate copolymers is preferred.
- TDI tolylene Isocyanate
- MDI polyester polyo
- TDI / polyester polyol copolymer TDI / polyether polyol copolymer
- MDI / polyester polyol copolymer MDI / polyether polyol copolymer
- MDI + hydroquinone / polyhexamethylene carbonate copolymer At least one selected from is more preferred.
- thermoplastic elastomers examples include, for example, “Elastolan” series (for example, ET680, ET880, ET690, ET890, etc.) manufactured by BASF, For example, 2000 series, 3000 series, 8000 series, 9000 series, etc., “Milactolan” series (for example, XN-2001, XN-2004, P390RSUP, P480RSUI, P26MRNAT, E490, E590, P890, etc.) manufactured by Japan Miraclan ) Etc. can be used.
- “Elastolan” series for example, ET680, ET880, ET690, ET890, etc.
- Milactolan for example, XN-2001, XN-2004, P390RSUP, P480RSUI, P26MRNAT, E490, E590, P890, etc.
- thermoplastic elastomer for example, at least polyolefin forms a hard segment having a crystalline high melting point, and other polymers (for example, other polyolefins, polyvinyl compounds, etc.) are amorphous and have a low glass transition temperature.
- the material which forms the segment is mentioned.
- the polyolefin forming the hard segment include polyethylene, polypropylene, isotactic polypropylene, polybutene, and the like.
- examples of the olefin-based thermoplastic elastomer include olefin- ⁇ -olefin random copolymers and olefin block copolymers.
- a propylene block copolymer an ethylene-propylene copolymer, a propylene-1-hexene copolymer, a propylene-4-methyl-1 pentene copolymer, a propylene-1-butene copolymer, an ethylene- 1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, 1-butene-1-hexene copolymer, 1-butene-4-methyl-pentene, ethylene- Methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene -Butyl acrylate copolymer, propylene-methacrylic acid copolymer, propylene-
- olefin-based thermoplastic elastomers include propylene block copolymers, ethylene-propylene copolymers, propylene-1-hexene copolymers, propylene-4-methyl-1-pentene copolymers, propylene-1- Butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer , Ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, propylene-methacrylic acid copolymer , Propylene-methyl methacrylate copolymer, pro Lene
- olefin resins such as ethylene and propylene may be used in combination.
- 50 mass% or more and 100 mass% or less of the olefin resin content rate in an olefin type thermoplastic elastomer are preferable.
- the number average molecular weight of the olefinic thermoplastic elastomer is preferably 5000 to 10000000.
- the number average molecular weight of the olefinic thermoplastic elastomer is from 5,000 to 10,000,000, the mechanical properties of the thermoplastic resin material are sufficient and the processability is also excellent.
- the number average molecular weight of the olefinic thermoplastic elastomer is more preferably 7,000 to 1,000,000, and particularly preferably 10,000 to 1,000,000. Thereby, the mechanical properties and workability of the thermoplastic resin material can be further improved.
- the number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 200 to 6000 from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility.
- the mass ratio (x: y) of the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 50:50 to 95:15, and more preferably 50:50 to 90:10, from the viewpoint of moldability.
- the olefinic thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerization by a known method.
- an olefinic thermoplastic elastomer obtained by acid modification may be used as the olefinic thermoplastic elastomer.
- a product obtained by acid-modifying an olefinic thermoplastic elastomer means that an unsaturated compound having an acidic group such as a carboxylic acid group, a sulfuric acid group, or a phosphoric acid group is bonded to the olefinic thermoplastic elastomer.
- Examples of bonding an unsaturated compound having an acidic group such as a carboxylic acid group, a sulfuric acid group, or a phosphoric acid group to an olefinic thermoplastic elastomer include, for example, an unsaturated compound having an acidic group to an olefinic thermoplastic elastomer, Examples include bonding (for example, graft polymerization) an unsaturated bonding site of an unsaturated carboxylic acid (for example, generally maleic anhydride).
- the unsaturated compound having an acidic group an unsaturated compound having a carboxylic acid group which is a weak acid group is preferable from the viewpoint of suppressing deterioration of the olefin-based thermoplastic elastomer.
- Examples of the unsaturated compound having an acidic group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and the like.
- thermoplastic elastomers examples include “Tuffmer” series (for example, A0550S, A1050S, A4050S, A1070S, A4070S, A35070S, A1085S, A4085S, A7090, A70090, MH7007, MH7010, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
- E-2900H, F-3900H, E-2900, F-3900, J-5900, E-2910, F-3910, J-5910, E-2710, F 3710, J-5910, E-2740, F-3740, R110MP, R110E, can be used T310E, also M142E, etc.) and the like.
- polyester-based thermoplastic elastomer for example, at least polyester is a crystalline hard crystalline segment with a high melting point, and other polymers (such as polyester or polyether) are amorphous and have a soft glass transition temperature low soft segment.
- polyester-based thermoplastic elastomer for example, at least polyester is a crystalline hard crystalline segment with a high melting point, and other polymers (such as polyester or polyether) are amorphous and have a soft glass transition temperature low soft segment. The material which forms is mentioned.
- aromatic polyester can be used, for example.
- the aromatic polyester can be formed, for example, from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol.
- the aromatic polyester is preferably polybutylene terephthalate derived from at least one of terephthalic acid and dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol.
- aromatic polyester examples include isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5
- a dicarboxylic acid component such as sulfoisophthalic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol having a molecular weight of 300 or less (for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, etc.
- Aliphatic diols such as: 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethylol, and other alicyclic diols; xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bi [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, 4,4′- And a diol component such as an aromatic diol such as dihydroxy-p-terphenyl and 4,4′-dihydroxy-p-quarterphenyl; and the like.
- xylylene glycol bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bi [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxy) phenyl]
- it may be a copolyester in which two or more of these dicarboxylic acid components and diol components are used in combination. It is also possible to copolymerize a trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acid component, a polyfunctional oxyacid component, a polyfunctional hydroxy component, etc. in a range of 5 mol% or less.
- the polyester that forms the hard segment include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polymethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and the like, and polybutylene terephthalate is preferable.
- Aliphatic polyethers include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, poly (propylene oxide) And ethylene oxide addition polymer of glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran.
- the aliphatic polyester include poly ( ⁇ -caprolactone), polyenantlactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, and polyethylene adipate.
- poly (tetramethylene oxide) glycol poly (propylene oxide) glycol are polymers that form soft segments from the viewpoint of the elastic properties of the resulting polyester block copolymer.
- Preferred are ethylene oxide adducts, poly ( ⁇ -caprolactone), polybutylene adipate, polyethylene adipate, and the like.
- the number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 300 to 6000 from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility. Furthermore, the mass ratio (x: y) between the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 99: 1 to 20:80, more preferably 98: 2 to 30:70, from the viewpoint of moldability. .
- the combination of the hard segment and the soft segment described above examples include, for example, combinations of the hard segment and the soft segment mentioned above.
- the combination of the hard segment and the soft segment described above is preferably a combination in which the hard segment is polybutylene terephthalate, the soft segment is an aliphatic polyether, and the hard segment is polybutylene terephthalate. More preferred is a combination wherein is poly (ethylene oxide) glycol.
- polyester-based thermoplastic elastomers examples include “Hytrel” series (for example, 3046, 5557, 6347, 4047N, 4767N, etc.) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., and “Perprene” series manufactured by Toyobo Co., Ltd. (For example, P30B, P40B, P40H, P55B, P70B, P150B, P280B, E450B, P150M, S1001, S2001, S5001, S6001, S9001, etc.) can be used.
- Hytrel for example, 3046, 5557, 6347, 4047N, 4767N, etc.
- Perprene manufactured by Toyobo Co., Ltd.
- the polyester-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing a polymer that forms a hard segment and a polymer that forms a soft segment by a known method.
- the elastic material may include other components other than the rubber or the resin as desired.
- other components include resins, rubbers, various fillers (for example, silica, calcium carbonate, clay), anti-aging agents, oils, plasticizers, colorants, weathering agents, reinforcing materials, and the like.
- the melting point of the resin contained in the resin material is, for example, about 100 ° C. to 350 ° C. From the viewpoint, about 100 ° C. to 250 ° C. is preferable, and 120 ° C. to 250 ° C. is more preferable.
- the tensile modulus of elasticity defined in JIS K7113: 1995 of the resin material (for example, the tire skeleton) itself is preferably 50 MPa to 1000 MPa, more preferably 50 MPa to 800 MPa, and particularly preferably 50 MPa to 700 MPa.
- the tensile modulus of the resin material is 50 MPa to 1000 MPa, the rim can be assembled efficiently while maintaining the shape of the tire frame.
- the tensile strength specified in JIS K7113 (1995) of the resin material (for example, a tire skeleton) itself is usually about 15 MPa to 70 MPa, preferably 17 MPa to 60 MPa, and more preferably 20 MPa to 55 MPa.
- the tensile yield strength defined in JIS K7113 (1995) of the resin material (for example, the tire skeleton) itself is preferably 5 MPa or more, more preferably 5 MPa to 20 MPa, and particularly preferably 5 MPa to 17 MPa.
- the resin material can withstand deformation against a load applied to the tire during traveling.
- the tensile yield elongation defined by JIS K7113 (1995) of the resin material (for example, the tire frame body) itself is preferably 10% or more, more preferably 10% to 70%, and particularly preferably 15% to 60%.
- the tensile yield elongation of the resin material is 10% or more, the elastic region is large and the rim assembly property can be improved.
- the tensile elongation at break stipulated in JIS K7113 (1995) of the resin material (for example, the tire skeleton) itself is preferably 50% or more, more preferably 100% or more, particularly preferably 150% or more, and most preferably 200% or more.
- the tensile elongation at break of the resin material is 50% or more, the rim assemblability is good, and it is difficult to break against a collision.
- the deflection temperature under load (when loaded with 0.45 MPa) as defined in ISO 75-2 or ASTM D648 of the resin material itself (for example, a tire frame body) is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. to 150 ° C., and more preferably 50 ° C. ⁇ 130 ° C. is particularly preferred.
- the deflection temperature under load of the resin material is 50 ° C. or higher, deformation of the tire skeleton can be suppressed even when vulcanization is performed in the manufacture of the tire.
- FIG. 1A, FIG. 1B, FIG. 2 to FIG. 3, and FIG. 4 to FIG. 8 is a schematic view, and the size and shape of each part are easy to understand. In order to achieve this, it is exaggerated as appropriate. Moreover, the same code
- FIG. 1A is a perspective view showing a cross section of a part of the tire according to the first embodiment.
- FIG. 1B is a cross-sectional view of a bead portion attached to a rim.
- a tire 10 according to the first embodiment has a cross-sectional shape substantially similar to that of a conventional general rubber pneumatic tire.
- the tire 10 includes a pair of bead portions 12 that contact the bead seat 21 and the rim flange 22 of the rim 20, a side portion 14 that extends outward in the tire radial direction from the bead portion 12, and a tire radial direction of one side portion 14.
- a tire skeleton body 17 including only a crown portion (that is, an outer peripheral portion) 16 that connects the outer end and the outer end in the tire radial direction of the other side portion 14 is provided.
- the tire skeleton 17 is formed using a resin material (for example, a polyamide-based thermoplastic elastomer).
- the tire frame body 17 includes an annular tire frame half body (so-called tire frame piece) 17A having the same shape, which is injection-molded by integrating one bead portion 12, one side portion 14, and a half-width crown portion 16. It is formed by facing each other and joining at the tire equatorial plane part.
- annular bead core 18 made of only a steel cord is embedded as in a conventional general pneumatic tire. Further, the portion of the bead portion 12 that comes into contact with the rim 20 and at least the portion that comes into contact with the rim flange 22 of the rim 20 include rubber that is a material having a better sealing property than the resin material constituting the tire skeleton 17. An annular seal layer 24 is formed.
- a resin cord member 26 composed of the resin-metal composite member for tire according to the present embodiment as a reinforcing cord is at least partially in a cross-sectional view along the axial direction of the tire skeleton 17.
- the tire frame body 17 is wound spirally in the circumferential direction.
- a tread 30 including rubber which is a material superior in wear resistance to the resin material constituting the tire skeleton 17, is disposed on the outer side in the tire radial direction of the resin cord member 26. Details of the resin cord member 26 will be described later.
- the tire skeleton 17 is formed of a resin material.
- the tire frame half body 17A has a bilaterally symmetric shape, that is, one tire frame half body 17A and the other tire frame body half 17A have the same shape, and therefore one type of mold for molding the tire frame half body 17A is used. There is a merit that it is sufficient.
- the tire skeleton 17 is formed of a single resin material, but is not limited to such a mode, and is a conventional general rubber pneumatic Similarly to the tire, a resin material having different characteristics for each portion (for example, the side portion 14, the crown portion 16, the bead portion 12, etc.) of the tire skeleton 17 may be used. Further, a reinforcing material (for example, a polymer material, a metal fiber, a cord, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like) is embedded in each part (for example, the side portion 14, the crown portion 16, the bead portion 12) of the tire skeleton body 17. The tire skeleton 17 may be reinforced by the reinforcing material.
- a reinforcing material for example, a polymer material, a metal fiber, a cord, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like
- the tire skeleton half body 17A is formed by injection molding, but is not limited thereto, and may be formed by, for example, vacuum forming, pressure forming, melt casting, or the like. Good. Further, in the tire 10 according to the first embodiment, the tire skeleton 17 is formed by joining two members (for example, the tire skeleton half 17A), but is not limited to this, and the low melting point metal is not limited thereto.
- the tire skeleton body may be made into one member by melting core method, split core method, or blow molding using, and may be formed by joining three or more members.
- An annular bead core 18 made of only a metal cord such as a steel cord is embedded in the bead portion 12 of the tire 10.
- the resin-metal composite member according to the above-described embodiment can be used as the member including the bead core 18.
- the bead portion 12 can be formed of a resin-metal composite member.
- the bead core 18 may be formed of an organic fiber cord, a resin-coated organic fiber cord, or a hard resin, in addition to the steel cord.
- the bead core 18 may be omitted if the rigidity of the bead portion 12 is ensured and the fitting with the rim 20 is good.
- An annular seal layer 24 containing rubber is formed on a portion of the bead portion 12 that contacts the rim 20 and at least a portion of the rim 20 that contacts the rim flange 22.
- the seal layer 24 may also be formed in a portion where the bead portion 12 and the bead sheet 21 of the tire frame body 17 are in contact with each other.
- rubber is used as the material for forming the seal layer 24, it is preferable to use the same type of rubber as that used on the outer surface of the bead part of a conventional general rubber pneumatic tire.
- the rubber seal layer 24 may be omitted if only the resin material forming the tire skeleton 17 can secure the sealing performance with the rim 20.
- the seal layer 24 may be formed using another thermoplastic resin or thermoplastic elastomer that is more excellent in sealability than the resin material forming the tire skeleton 17.
- thermoplastic resins include resins such as polyurethane resins, olefin resins, polystyrene resins, and polyester resins, and blends of these resins with rubbers or elastomers.
- Thermoplastic elastomers can also be used, and examples thereof include polyester-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, combinations of these elastomers, and blends with rubber.
- FIG. 2 is a cross-sectional view along the tire rotation axis of the tire 10 according to the first embodiment, and shows a state in which the resin cord member 26 is embedded in the crown portion of the tire frame body 17. As shown in FIG. 2, the resin cord member 26 is spirally wound in a state in which at least a part thereof is embedded in the crown portion 16 in a cross-sectional view along the axial direction of the tire frame body 17.
- the portion embedded in the crown portion 16 of the resin cord member 26 is in close contact with an elastic material (that is, a rubber material or a resin material) constituting the crown portion 16 of the tire frame body 17.
- L in FIG. 2 indicates the embedding depth of the resin cord member 26 in the tire rotation axis direction with respect to the crown portion 16 of the tire frame body 17.
- the embedding depth L of the resin cord member 26 with respect to the crown portion 16 is 1 ⁇ 2 of the diameter D of the resin cord member 26.
- the resin cord member 26 has a structure in which a metal member 27 (for example, a steel cord twisted with steel fibers) is used as a core and the outer periphery of the metal member 27 is covered with a coating resin layer 28 via an adhesive layer 25. doing.
- a rubber tread 30 is disposed on the outer peripheral side of the resin cord member 26 in the tire radial direction. Further, the tread 30 is formed with a tread pattern including a plurality of grooves on the ground contact surface with the road surface in the same manner as a conventional rubber pneumatic tire.
- the resin cord member 26 coated with the coating resin layer 28 including a thermoplastic elastomer is in close contact with the tire skeleton 17 formed of a resin material including the same type of thermoplastic elastomer. Buried. Therefore, the contact area between the coating resin layer 28 covering the metal member 27 and the tire frame body 17 is increased, and the durability of the resin cord member 26 and the tire frame body 17 is improved. As a result, the durability of the tire is improved. It will be excellent.
- the embedding depth L of the resin cord member 26 with respect to the crown portion 16 is preferably 1/5 or more of the diameter D of the resin cord member 26, and more preferably more than 1/2. Further, it is more preferable that the entire resin cord member 26 is embedded in the crown portion 16. If the embedding depth L of the resin cord member 26 exceeds 1/2 of the diameter D of the resin cord member 26, it is difficult to jump out of the buried portion due to the dimension of the resin cord member 26. When the entire resin cord member 26 is embedded in the crown portion 16, the surface (that is, the outer peripheral surface) becomes flat, and the member is placed on the crown portion 16 in which the resin cord member 26 is embedded. Even if it exists, it can suppress that air enters into the peripheral part of the resin cord member 26.
- the tread 30 is formed of rubber, but a tread formed of a thermoplastic resin material having excellent wear resistance may be used instead of rubber.
- Resin cord member 26 Here, the aspect which uses the resin metal composite member which concerns on this embodiment as the resin cord member 26 is demonstrated.
- the resin-metal composite member is preferably arranged so that the average distance between adjacent metal members is 400 ⁇ m to 3200 ⁇ m, more preferably 600 ⁇ m to 2200 ⁇ m in the resin-metal composite member, More preferably, it is arranged to be 800 ⁇ m to 1500 ⁇ m.
- the average distance between the metal members of adjacent resin-metal composite members is 400 ⁇ m or more, an increase in the weight of the tire is suppressed and the fuel efficiency during running tends to be excellent.
- the average distance between the metal members of adjacent resin-metal composite members is 3200 ⁇ m or less, a sufficient tire reinforcing effect tends to be obtained.
- adjacent resin-metal composite members means a certain resin-metal composite member and another resin-metal composite member located closest to the resin-metal composite member, and are different from each other. Both when the members are adjacent to each other and when different parts of the same resin-metal composite member are adjacent (for example, when a single resin-metal composite member is wound around the outer periphery of the tire frame body multiple times) included.
- the “average distance between metal members” is a value obtained by the following equation.
- Average distance between metal members ⁇ width of belt portion ⁇ (thickness of metal member ⁇ n) ⁇ / (n ⁇ 1)
- the “belt portion” means a portion where the resin-metal composite member is disposed on the outer peripheral portion of the tire frame body.
- “n” is the number of resin-metal composite members observed in a cross section obtained by cutting the tire frame body on which the resin-metal composite members are arranged in a direction perpendicular to the radial direction of the tire.
- the width of the belt portion means both end portions of the belt portion of the resin-metal composite member observed in the cross section (that is, positions farthest from the center line of the tire frame body in the left and right directions in the belt portion) It is the length between the resin metal composite members in the above, and means the length along the outer peripheral surface of the tire frame body.
- the thickness of the metal member is the number average value of the measured thickness values at five arbitrarily selected locations. When the metal member consists of only one metal cord, the measured thickness is the maximum diameter of the cross section of the metal member (that is, the distance between two points arbitrarily selected on the contour line of the cross section of the metal member is the maximum). The distance between the two points).
- a metal member When a metal member consists only of a some metal cord, it is set as the diameter of the smallest circle
- the thickness of the thickest metal member is defined as “the thickness of the metal member”.
- the tire manufacturing method according to the first embodiment will be described.
- the tire frame halves supported by a thin metal support ring face each other.
- a joining die is installed so as to contact the outer peripheral surface of the abutting portion of the tire skeleton half.
- die is comprised so that the periphery of the junction part (namely, butting part) of a tire frame half body may be pressed with a predetermined pressure (not shown).
- the periphery of the joint portion of the tire frame half body is pressed at a temperature equal to or higher than the melting point (or softening point) of the thermoplastic resin material (in this embodiment, a polyamide-based thermoplastic elastomer) that forms the tire frame body.
- the joint portion of the tire frame half body is heated and pressurized by the bonding mold, the joint portion is melted, the tire frame half halves are fused together, and these members are integrated into the tire frame body 17. Is formed.
- the metal member 27 is unwound from a reel and the surface thereof is cleaned.
- the outer periphery of the metal member 27 is covered with an adhesive (for example, acid-modified thermoplastic elastomer) extruded from an extruder to form a layer that becomes the adhesive layer 25.
- the obtained resin cord member 26 is wound around a reel 58.
- FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining an operation of installing the resin cord member on the crown portion of the tire frame body using the resin cord member heating device and the rollers.
- the resin cord member supply device 56 includes a reel 58 around which the resin cord member 26 is wound, a resin cord member heating device 59 disposed downstream of the reel 58 in the cord conveyance direction, and conveyance of the resin cord member 26.
- a first roller 60 disposed on the downstream side in the direction, a first cylinder device 62 that moves the first roller 60 toward and away from the tire outer peripheral surface, and a resin cord member of the first roller 60 26, and a second cylinder device 66 that moves the second roller 64 in a direction in which the second roller 64 comes in contact with and separates from the outer peripheral surface of the tire.
- the second roller 64 can be used as a metal cooling roller.
- the surface of the first roller 60 or the second roller 64 is coated with a fluororesin (in this embodiment, Teflon (registered trademark)) in order to suppress adhesion of a molten or softened resin material. .
- the heated resin cord member is firmly integrated into the case resin of the tire frame body 17.
- the resin cord member heating device 59 includes a heater 70 and a fan 72 that generate hot air.
- the resin cord member heating device 59 includes a heating box 74 through which the hot air is supplied and the resin cord member 26 passes through the internal space, and a discharge port 76 that discharges the heated resin cord member 26. Yes.
- the temperature of the heater 70 of the resin cord member heating device 59 is raised, and the ambient air heated by the heater 70 is sent to the heating box 74 by the wind generated by the rotation of the fan 72.
- the resin cord member 26 unwound from the reel 58 is sent into a heating box 74 whose internal space is heated with hot air, and heated (for example, the temperature of the resin cord member 26 is heated to about 100 ° C. to 250 ° C.). To do.
- the heated resin cord member 26 passes through the discharge port 76 and is wound around the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire skeleton 17 rotating in the direction of arrow R in FIG.
- the resin material at the contact portion melts or softens and melts and joins with the resin of the tire frame body 17 to be crowned portion 16. It is integrated with the outer peripheral surface. At this time, since the resin cord member is melt-bonded to the adjacent resin cord member, the resin cord member is wound without a gap. Thereby, the air entering to the portion where the resin cord member 26 is embedded is suppressed.
- the embedding depth L of the resin cord member 26 can be adjusted by the heating temperature of the resin cord member 26, the tension applied to the resin cord member 26, the pressing force by the first roller 60, and the like. In an embodiment, the embedding depth L of the resin cord member 26 is set to be 1/5 or more of the diameter D of the resin cord member 26.
- a belt-like tread 30 is wound around the outer peripheral surface of the tire skeleton 17 in which the resin cord member 26 is embedded, and this is accommodated in a vulcanizing can or mold and heated (that is, vulcanized).
- the tread 30 may be unvulcanized rubber or vulcanized rubber.
- the tire 10 is completed when the seal layer 24 containing vulcanized rubber is bonded to the bead portion 12 of the tire frame body 17 using an adhesive or the like.
- the joining portion of the tire skeleton half body 17A is heated using a joining mold.
- the present embodiment is not limited to this, for example, high-frequency heating provided separately.
- the tire frame half body 17A may be joined by heating the joining portion with a machine or the like, softening or melting in advance by irradiation with hot air or infrared rays, and pressurizing with a joining mold.
- the resin cord member supply device 56 has two rollers, the first roller 60 and the second roller 64, but the present embodiment is limited to this. However, only one of the rollers (that is, one roller) may be provided.
- the resin cord member 26 is heated, and the surface of the tire skeleton body 17 in the portion where the heated resin cord member 26 contacts is melted or softened.
- the form is not limited to this mode, and after heating the outer peripheral surface of the crown portion 16 in which the resin cord member 26 is embedded without heating the resin cord member 26, the resin cord member 26 is moved to the crown portion. 16 may be embedded.
- the heat source of the resin cord member heating device 59 is a heater and a fan.
- the present embodiment is not limited to this aspect, and the resin cord member 26 It is good also as an aspect heated directly with radiant heat (for example, infrared rays etc.).
- thermoplastic resin material in which the resin cord member 26 is embedded is melted or softened is forcibly cooled by the metal second roller 64.
- the present embodiment is not limited to this aspect, and cold air is directly blown to a portion where the thermoplastic resin material is melted or softened to forcibly cool and solidify the melted or softened portion of the thermoplastic resin material. It is good also as an aspect to do.
- it is easy to manufacture the resin cord member 26 spirally a method of disposing the resin cord member 26 discontinuously in the width direction is also conceivable.
- the belt-shaped tread 30 is wound around the outer peripheral surface of the tire skeleton 17 in which the resin cord member 26 is embedded, and then heated (that is, vulcanized).
- the present embodiment is not limited to this aspect, and a vulcanized belt-like tread may be adhered to the outer peripheral surface of the tire frame body 17 with an adhesive or the like.
- Examples of the vulcanized belt-like tread include precure treads used for retreaded tires.
- the tire 10 according to the first embodiment is a so-called tubeless tire in which an air chamber is formed between the tire 10 and the rim 20 by attaching the bead portion 12 to the rim 20.
- it may be a complete tube shape.
- the tire 110 according to the second embodiment will be described with reference to FIG.
- a run flat tire having a side reinforcing rubber will be described.
- the present embodiment is not limited to this, for example, a pneumatic tire that does not have a side reinforcing rubber, that is, is not a run flat tire. It is good.
- FIG. 4 shows a cut surface (that is, a direction along the tire circumferential direction) cut along the tire width direction and the tire radial direction of the run flat tire (hereinafter referred to as “tire 110”) according to the second embodiment.
- tire 110 One side of the cross section viewed from FIG.
- an arrow W indicates the width direction of the tire 110 (tire width direction)
- an arrow R indicates the radial direction of the tire 110 (tire radial direction).
- the tire width direction here refers to a direction parallel to the rotation axis of the tire 110.
- the tire radial direction means a direction orthogonal to the rotation axis of the tire 110.
- Reference sign CL indicates the equator plane of the tire 110 (tire equator plane).
- the side near the rotation axis of the tire 110 along the tire radial direction is “inner side in the tire radial direction”, and the side far from the rotation axis of the tire 110 along the tire radial direction is “tire radial direction”. “Outside”.
- the side close to the tire equator plane CL along the tire width direction is described as “inner side in the tire width direction”
- the side far from the tire equator plane CL along the tire width direction is described as “outer side in the tire width direction”.
- FIG. 4 shows the tire 110 when assembled to a rim 130, which is a standard rim, and filled with standard air pressure.
- the “standard rim” refers to a rim defined by the Year Book 2017 version of JATMA (Japan Automobile Tire Association).
- the standard air pressure is an air pressure corresponding to the maximum load capacity of the Year Book 2017 edition of JATMA (Japan Automobile Tire Association).
- the tire 110 is embedded in the bead portion 112, a pair of bead portions 112, a carcass 114 straddling the bead core 126 embedded in the bead portion 112, and an end portion locked to the bead core 126.
- a belt layer 140 provided on the outer side in the radial direction and a tread 120 provided on the outer side in the tire radial direction of the belt layer 140 are provided. In FIG. 4, only the bead portion 112 on one side is shown.
- the tread 120 which comprises the outer peripheral part of the tire 110 is provided in the tire radial direction outer side of the belt layer 140.
- the tire side portion 122 includes a sidewall lower portion 122A on the bead portion 112 side and a sidewall upper portion 122B on the tread 120 side, and connects the bead portion 112 and the tread 120.
- a pair of bead portions (so-called bead members) 112 are each embedded with a bead core 126 that is a wire bundle.
- the resin-metal composite member for tire according to the above-described embodiment is used.
- the carcass 114 straddles these bead cores 126.
- the bead core 126 can adopt various structures in a pneumatic tire such as a circular or polygonal cross section. For example, a hexagon can be adopted as a polygon. Has been.
- the bead core 126 is formed by winding a single bead wire 126 ⁇ / b> A (for example, a metal wire) coated with a resin, and laminating it a plurality of times. Specifically, the bead wire 126A coated with resin is wound without any gaps in the tire width direction to form a first row, and thereafter stacked in the tire radial direction outside without gaps, and the cross-sectional shape is a square shape. A bead core 126 is formed. At this time, the coating resins of the bead wires 126A adjacent to each other in the tire width direction and the radial direction are joined to each other.
- A for example, a metal wire
- the coating resin that is, the bead coating layer
- the bead core 126 extends in the tire radial direction.
- a resin-made bead filler 128 extending outward is embedded.
- the carcass 114 is a member constituting a tire skeleton formed by two carcass plies 114A and 114B.
- the carcass ply 114A is a carcass ply arranged on the tire equatorial plane CL on the outer side in the tire radial direction
- the carcass ply 114B is a carcass ply arranged on the inner side in the tire radial direction.
- Each of the carcass plies 114A and 114B is formed by coating a plurality of cords with a covering rubber containing a rubber material.
- the carcass 114 formed in this way extends from one bead core 126 to the other bead core 126 in a toroidal shape, thereby constituting a tire skeleton. Further, the end portion side of the carcass 114 is locked to the bead core 126. Specifically, the end portion of the carcass 114 is folded and locked around the bead core 126 from the inner side in the tire width direction to the outer side in the tire width direction. Further, the folded end portions of the carcass 114 (that is, the end portions 114AE and 114BE) are disposed on the tire side portion 122. The end portion 114AE of the carcass ply 114A is disposed on the inner side in the tire radial direction than the end portion 114BE of the carcass ply 114B.
- the end portion of the carcass 114 is arranged on the tire side portion 122.
- the present embodiment is not limited to this configuration.
- the end portion of the carcass 114 is arranged on the belt layer 140. It is good also as composition to do.
- the end portion side of the carcass 114 may not be folded back, and may be sandwiched between a plurality of bead cores 126 or may have a structure wound around the bead cores 126.
- “locking” the end portion of the carcass 114 to the bead core 126 includes various embodiments such as these.
- the carcass 114 is a radial carcass.
- the material of the cord in the carcass 114 is not particularly limited, and rayon, nylon, polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), aramid, glass fiber, carbon fiber, steel, or the like can be used. From the viewpoint of weight reduction, an organic fiber cord is preferable.
- the number of carcass shots is in the range of 20 to 60 pieces / 50 mm, but is not limited to this range.
- the material of the rubber in the carcass 114 is not particularly limited, and examples thereof include the rubber components listed in the above-mentioned column of the rubber material as the elastic material.
- a belt layer 140 that is wound in the circumferential direction and is composed of the resin-metal composite member for tire according to the above-described embodiment is disposed on the outer peripheral portion of the carcass 114 (that is, the outer side in the tire radial direction). It is installed. As shown in FIG. 6, the belt layer 140 is a ring-shaped ridge formed by a resin-coated cord 142 spirally wound around the outer circumferential surface of the carcass 114 along the tire circumferential direction.
- the belt layer 140 is a ring-shaped ridge formed by a resin-coated cord 142 spirally wound around the outer circumferential surface of the carcass 114 along the tire circumferential direction.
- the belt layer 140 is a single layer formed by spirally winding the resin-coated cord 142 around the outer circumferential surface of the carcass 114 along the tire circumferential direction.
- the belt layer 140 is not limited to this.
- a plurality of belt layers stacked in the tire radial direction can also be used.
- the resin-coated cord 142 covers a reinforcing cord 142C (for example, a metal cord) corresponding to a metal member in the resin-metal composite member for a tire according to the present embodiment with a coating resin (that is, a belt coating layer) 142S corresponding to the coating resin layer.
- a coating resin that is, a belt coating layer
- the cross section has a substantially square shape.
- the coating resin 142S of the inner peripheral portion in the tire radial direction of the resin coating cord 142 is configured to be joined to the outer peripheral surface of the carcass 114 via rubber or an adhesive. Further, the coating resins 142S adjacent to each other in the tire width direction of the resin coating cord 142 are integrally joined by heat welding, an adhesive, or the like.
- a belt layer 140 that is, a resin-coated belt layer
- the resin-coated cord 142 is configured by coating one reinforcing cord 142C with the coating resin 142S, but is configured by coating a plurality of reinforcing cords 142C with the coating resin 142S. May be.
- the bead wire 126A in the bead core 126 and the reinforcement cord 142C in the belt layer 140 of the second embodiment are steel cords.
- the steel cord is mainly composed of steel and can contain various trace contents such as carbon, manganese, silicon, phosphorus, sulfur, copper, and chromium.
- the bead wire 126A in the bead core 126 and the reinforcing cord 142C in the belt layer 140 may be a monofilament cord or a cord in which a plurality of filaments are twisted instead of a steel cord. it can.
- Various designs can be adopted for the twist structure, and various cross-sectional structures, twist pitches, twist directions, and distances between adjacent filaments can be used.
- a cord in which filaments of different materials are twisted can be adopted, and the cross-sectional structure is not particularly limited, and various twisted structures such as single twist, layer twist, and double twist can be adopted.
- a tread 120 is provided on the outer side of the belt layer 140 in the tire radial direction.
- the tread 120 is a part that contacts the road surface during traveling, and a plurality of circumferential grooves 150 extending in the tire circumferential direction are formed on the tread surface of the tread 120.
- the shape and the number of the circumferential grooves 150 are appropriately set according to the performance such as drainage and steering stability required for the tire 110.
- the tire side portion 122 extends in the tire radial direction, connects the bead portion 112 and the tread 120, and is configured to bear a load acting on the tire 110 during run-flat travel.
- a side reinforcing rubber 124 that reinforces the tire side portion 122 is provided on the inner side in the tire width direction of the carcass 114.
- the side reinforcing rubber 124 is a reinforcing rubber for running a predetermined distance while supporting the weight of the vehicle and the occupant when the internal pressure of the tire 110 decreases due to puncture or the like.
- the side reinforcing rubber 124 is formed of one type of rubber material, but the present embodiment is not limited to this, and may be formed of a plurality of rubber materials. Further, the side reinforcing rubber 124 may include other materials such as fillers, short fibers, and resins as long as the rubber material is a main component. Further, a rubber material having a hardness of 70 to 85 may be included as a rubber material constituting the side reinforcing rubber 124 in order to enhance durability during run flat running. The rubber hardness here refers to the hardness defined by JIS K6253 (type A durometer).
- the loss factor tan ⁇ measured by using a viscoelastic spectrometer (for example, a spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at a frequency of 20 Hz, an initial strain of 10%, a dynamic strain of ⁇ 2%, and a temperature of 60 ° C. is 0.10 or less.
- a rubber material having physical properties may be included.
- the side reinforcing rubber 124 extends in the tire radial direction from the bead portion 112 side to the tread 120 side along the inner surface of the carcass 114. Further, the side reinforcing rubber 124 has a shape whose thickness decreases from the center portion toward the bead portion 112 side and the tread 120 side, for example, a substantially crescent shape. Here, the thickness of the side reinforcing rubber 124 refers to the length along the normal line of the carcass 114.
- the lower end portion 124B of the side reinforcing rubber 124 on the bead portion 112 side overlaps the bead filler 128 as viewed from the tire width direction with the carcass 114 interposed therebetween.
- the upper end portion 124A on the tread 120 side of the side reinforcing rubber 124 overlaps the belt layer 140 when viewed from the tire radial direction.
- the upper end portion 124A of the side reinforcing rubber 124 overlaps the belt layer 140 with the carcass 114 interposed therebetween.
- the upper end portion 124A of the side reinforcing rubber 124 is located on the inner side in the tire width direction of the end portion 140E of the belt layer 140 in the tire width direction.
- the bead core 126 is formed by winding and laminating one bead wire 126A covered with the coating resin 126B, but this embodiment is not limited thereto.
- a bead core 160 shown in FIG. 7 may be formed by winding and laminating a wire bundle in which a plurality of bead wires 160A are coated with a coating resin 160B.
- the interface at the time of lamination is fused by thermal welding.
- the number of bead wires 160A included in one wire bundle is not limited to three, and may be two or four or more. Further, the number of wire bundles in each layer in which the wire bundles are laminated may be one bundle as shown in FIG. 7, or may be two or more bundles adjacent to each other in the tire width direction.
- the bead filler 128 is made of resin, but the present embodiment is not limited to this.
- the bead filler 128 may be formed of rubber.
- the belt layer 140 is formed by winding a substantially square resin-coated cord 142 formed by coating one reinforcing cord 142C with a coating resin 142S around the outer peripheral surface of the carcass 114.
- the present embodiment is not limited to this.
- a resin-coated cord 172 having a substantially parallelogram cross section formed by coating a plurality of reinforcing cords 172C with a coating resin 142S is wound around the outer peripheral surface of the carcass 114. May be formed.
- the run flat tire having the side reinforcing rubber 124 is used.
- the present embodiment is not limited to this.
- it is good also as a pneumatic tire which does not have side reinforcement rubber, ie, is not a run flat tire.
- a belt layer (so-called reinforcing belt member) has a configuration in which a reinforcing cord such as a metal cord is covered with a belt covering layer containing a rubber material even if the reinforcing cord is covered with a belt covering layer containing a resin material. May be.
- the bead core may have a configuration in which a bead wire such as a metal wire is coated with a bead coating layer containing a resin material, or may be a configuration coated with a bead coating layer containing a rubber material.
- the belt layer has a configuration in which a reinforcing cord such as a metal cord is covered with a belt coating layer containing a resin material, and the bead core is covered with a bead coating layer containing a resin material on a bead wire such as a metal wire.
- first resin material the resin material contained in the belt coating layer
- second resin material the resin material contained in the bead coating layer
- first resin material the resin material contained in the belt coating layer
- second resin material the resin material contained in the bead coating layer
- first resin material the resin material contained in the belt coating layer
- second resin material the resin material contained in the bead coating layer
- it may be a material.
- at least one of the belt layer and the bead core is composed of the resin-metal composite member for tire according to the above-described embodiment.
- both the belt layer and the bead core may be comprised with the resin-metal composite member for tires which concerns on the above-mentioned this embodiment.
- the belt layer has a configuration in which a reinforcing cord such as a metal cord is covered with a belt coating layer containing a first resin material, and a bead core is covered with a bead coating layer containing a second resin material such as a metal wire.
- a reinforcing cord such as a metal cord
- a bead core is covered with a bead coating layer containing a second resin material such as a metal wire.
- both the melt flow rate [MFR1] of the belt coating layer and the melt flow rate [MFR2] of the bead coating layer are preferably 2.0 g / 10 min or more and 10.0 g / 10 min or less.
- the melt flow rate [MFR1] of the belt coating layer is preferably smaller than the melt flow rate [MFR2] of the bead coating layer.
- both the melt flow rate [MFR1] of the belt coating layer and the melt flow rate [MFR2] of the bead coating layer are preferably 2.0 g / 10 min or more and 10.0 g / 10 min or less.
- the deformation due to the load applied during traveling is larger in the belt layer disposed in the tread portion, particularly during run flat traveling (that is, traveling in a state where the internal pressure is reduced). Become bigger. Therefore, it is preferable that the belt coating layer in the belt layer having a greater deformation during traveling is made of a material having a lower melt flow rate [MFR1], in other words, a material having higher strength against the load. On the other hand, from the viewpoint of moldability, it is preferable to use a material having a high melt flow rate. Therefore, the bead coating layer in the bead core whose deformation during running is smaller than that of the belt layer has a higher melt flow rate [MFR2]. It is preferable to be composed of a large material, in other words, a material with high moldability.
- the belt layer may be composed of the resin-metal composite member for tires according to the present embodiment containing the compounding agent, while the bead member may be composed of a resin-metal composite member not containing the compounding agent. Good.
- the melt flow rate of the belt coating layer and the bead coating layer is measured by the following method after cutting a measurement sample from each layer.
- the measurement method conforms to JIS-K7210-1 (2014). Specifically, the melt flow rate is measured using a melt indexer (model number 2A-C, manufactured by Toyo Seiki).
- the measurement conditions are a temperature of 260 ° C., a load of 2.16 kg, an interval of 25 mm, and an orifice of 2.09 ⁇ ⁇ 8 L (mm) to obtain the melt flow rate.
- the bead member may have a bead filler disposed in contact with the bead core and at least on the outer side in the tire radial direction of the bead core, and the bead filler may be a resin bead filler including a resin material, or rubber. It may be a rubber bead filler containing the material.
- the bead core is configured such that a bead wire such as a metal wire is coated with a bead coating layer containing a resin material, and the bead filler includes a resin material, the resin material (that is, the second resin) included in the bead coating layer.
- the material) and the resin material contained in the bead filler may be the same resin material or different resin materials. However, from the viewpoint of adhesion between the bead core and the bead filler, it is preferable that the second resin material and the third resin material contain the same kind of resin.
- a resin-metal composite member for a tire having a metal member and a coating resin layer that covers the metal member and contains a resin composition comprises a thermoplastic elastomer, at least one additive resin selected from an amorphous resin having an ester bond and a polyester-based thermoplastic resin, a carbodiimide compound, a polyfunctional epoxy compound, and a polyfunctional amino compound.
- a resin-metal composite member for a tire comprising at least one compounding agent selected from ⁇ 2>
- the resin composition according to the first aspect wherein the content of the compounding agent is 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic elastomer and the additive resin.
- a resin-metal composite member for a tire is provided.
- the carbodiimide compound has a carbodiimide group density of 100 g / eq or more and 500 g / eq or less.
- the resin-metal composite member for tire according to any one of the first to third aspects wherein the polyfunctional epoxy compound has an epoxy group density of 100 g / eq or more and 500 g / eq or less.
- the polyfunctional amino compound has an amino group density of 100 g / eq or more and 500 g / eq or less.
- any one of the first to fifth items, wherein the amorphous resin having an ester bond is at least one resin selected from an amorphous polyester-based thermoplastic resin and an amorphous polycarbonate-based thermoplastic resin.
- the resin-metal composite member for tires according to the above aspect is provided.
- the polyester-based thermoplastic resin is at least one resin selected from polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene naphthalate, and polyethylene naphthalate.
- a resin-metal composite member is provided.
- thermoplastic elastomer is a polyester-based thermoplastic elastomer.
- the density of carboxy groups contained in the resin composition is 0.15 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq or more and 3.5 ⁇ 10 ⁇ 5 or less.
- thermoplastic elastomer contains a carboxy group and a carboxy group residue, and the total density of the carboxy group and the carboxy group residue is 0.5 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq or more and 20 ⁇ 10 ⁇ 5 g / eq.
- the resin-metal composite member for tire according to any one of the first to tenth aspects is provided as follows. ⁇ 12> According to the twelfth aspect of the present disclosure, The resin-metal composite member for a tire according to any one of the first to eleventh aspects is provided, wherein the melt flow rate of the resin composition is 2.0 g / 10 min ° C. or higher and 10.0 g / 10 min ° C. or lower. The ⁇ 13> According to the thirteenth aspect of the present disclosure, There is provided a resin-metal composite member for a tire according to any one of the first to twelfth aspects, wherein the resin composition has a weight average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate of 55,000 or more and 100,000 or less.
- the resin-metal composite member for a tire according to any one of the first to thirteenth aspects wherein the covering resin layer has a tensile elastic modulus of 300 MPa to 1000 MPa.
- the resin-metal composite member for a tire according to any one of the first to fourteenth aspects which has an adhesive layer between the metal member and the coating resin layer.
- the adhesive layer includes an acid-modified thermoplastic elastomer.
- An annular carcass or tire skeleton containing an elastic material; A resin-metal composite member for a tire according to any one of the first to sixteenth aspects; A tire is provided.
- the resin-metal composite member for a tire constitutes a reinforcing belt member wound around an outer peripheral portion of the carcass or a tire frame body in a circumferential direction.
- the resin-metal composite member for tire constitutes a bead member.
- the carcass whose cord is coated with a rubber material;
- a reinforcing belt member wound around an outer periphery of the carcass in a circumferential direction and having a belt covering layer that covers a metal cord and the metal cord and includes a second resin material;
- a metal wire and a bead member that has a bead coating layer that covers the metal wire and includes a second resin material;
- the tire according to the seventeenth aspect is provided in which the resin-metal composite member for tire constitutes at least one of the reinforcing belt member and the bead member.
- the tire according to the twentieth aspect is provided, wherein the melt flow rate of the belt coating layer is smaller than the melt flow rate of the bead coating layer.
- the bead member includes a bead core having the metal wire and the bead coating layer, and a bead filler that is in contact with the bead core and disposed at least on the outer side in the tire radial direction of the bead core and includes a third resin material.
- a tire according to the 20th or 21st aspect is provided.
- a tire according to any one of the twentieth to twenty-second aspects which is a run-flat tire having a side reinforcing rubber on the inner side in the tire width direction of the carcass, is provided.
- the resin composition comprises a thermoplastic elastomer, at least one additive resin selected from an amorphous resin having an ester bond and a polyester-based thermoplastic resin, a carbodiimide compound, a polyfunctional epoxy compound, and a polyfunctional amino compound.
- the manufacturing method of the resin metal composite member for tires containing the at least 1 sort (s) of compounding agent selected from these is provided.
- a melt flow rate of the resin composition contained in the composition for forming a coating resin layer is 2.0 g / 10 minutes or more and 10.0 g / 10 minutes or less.
- the resin composition contained in the coating resin layer formed by the coating resin layer forming step has a weight average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate of 55,000 or more and 100,000 or less, wherein the 24th or 25th
- the manufacturing method of the resin-metal composite member for tires from the viewpoint is provided.
- Adhesive G-1 Mitsubishi Chemical Corporation acid modified polyester thermoplastic elastomer, “Primalloy-AP GQ741”, melting point 214 ° C., elastic modulus 650 MPa
- a mixture of the compositions shown in Tables 1 to 3 (referred to as a composition for forming a coating resin layer) extruded by an extruder is adhered to the outer periphery of the adhesive layer, coated, and cooled.
- the extrusion conditions are such that the temperature of the metal member (that is, multifilament) is 240 ° C., the temperature of the coating resin is 260 ° C., and the extrusion speed is 30 m / min.
- the resin-metal composite member having a structure in which the outer periphery of the multifilament (that is, the metal member) is coated with the coating resin layer via the adhesive layer is manufactured.
- the average thickness of the coating resin layer is 500 ⁇ m
- the average thickness of the adhesive layer is 100 ⁇ m.
- a carcass having a reinforcing cord coated with a coated rubber containing a rubber material is prepared.
- a bead member having a bead core in which a metal wire as a bead wire is coated with a bead coating layer containing a rubber material and a bead filler containing a rubber material in contact with the bead core is prepared.
- the carcass straddles a pair of bead members, the end portions are locked, and the resin-metal composite member is wound around the crown portion of the carcass.
- a raw tire in which an unvulcanized tread rubber is disposed thereon and an unvulcanized side rubber is disposed on the outer side of the carcass in the tire width direction is produced.
- the resin-metal composite member is placed on the carcass so that the average distance between the metal members of the adjacent resin-metal composite members is 1000 ⁇ m.
- the tire size is 245/35 R18.
- the thickness of the tread rubber is 10 mm.
- the raw tire is heated (that is, rubber vulcanization) at 170 ° C. for 18 minutes.
- ⁇ Preparation of physical property measurement sample> Separately from the production of the tire, samples for measuring various physical properties that reproduce the conditions for heating the tire (that is, rubber vulcanization) are prepared. Specifically, a coating resin layer in which a 2 mm-thick plate formed by a composition for forming a coating resin layer having the composition shown in Tables 1 to 3 is formed by injection molding, and a JIS No. 3 dumbbell test piece is punched out. A measurement sample (1) is prepared.
- coated resin layer measurement sample (2) Resin metal near the tire center line during vulcanization using a tire vulcanized under the same conditions as the tires described in the Examples and Comparative Examples in order to add a thermal history similar to that of the tire to this measurement sample
- the coating resin layer portion temperature of the composite member is measured, and the coating resin layer measurement sample (1) is subjected to heat treatment under the temperature conditions obtained by the measurement and the time required for vulcanization, and the coating resin layer after the heat treatment
- Each measurement sample is referred to as “coated resin layer measurement sample (2)”.
- Example 3 and Comparative Example 2 are data obtained by actually performing measurement, while the other Examples and Comparative Examples are prediction data obtained by simulation.
- a Charpy impact test (low temperature condition) of the coating resin layer is performed by the following method.
- the low temperature impact resistance is evaluated based on the result of Charpy impact test (conforming to JIS K7111-1: 2012).
- DG-UB type manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
- tests were conducted at ⁇ 20 ° C. and ⁇ 30 ° C. under the conditions of impact hammer 2J, and evaluated according to the following criteria: To do. No break at -30 ° C (NB) ... A ( ⁇ ) Does not break at -20 ° C (NB), breaks at -30 ° C ... B ( ⁇ ) Fracture at -20 ° C ... C (x)
- Tables 1 to 3 The results are shown in Tables 1 to 3.
- ⁇ Dematcher fatigue test (80 ° C)> Using the obtained coating resin layer measurement sample (2), the coating resin layer is subjected to a dematcher fatigue test (80 ° C.) by the following method.
- the dematcher fatigue test is performed based on the dematcher test (JIS K6260 (2017) / ISO132) under conditions of a bent portion thickness of 2 mm, an environment at 80 ° C., a chuck distance: 75 mm, a stroke: 20 mm, and a speed: 330 rpm. .
- the results are shown in Tables 1 to 3.
- a thing 300 or more is evaluated as "A ((circle))”
- a thing 200 or more and less than 300 is evaluated as "B ((triangle
- a thing less than 200 is evaluated as "C (x)”.
- ⁇ Dematcher fatigue test after hydrolysis test> Using the obtained coating resin layer measurement sample (2), a hydrolysis test (80 ° C., 95%, 8w conditions) is performed, and then a dematcher fatigue test is performed. Specifically, the test is performed by the following method. The dematcher fatigue test is performed based on the dematcher test (JIS K6260 (2017) / ISO132) under conditions of a bent portion thickness of 2 mm, an environment at 80 ° C., a chuck distance: 75 mm, a stroke: 20 mm, and a speed: 330 rpm. . The results are shown in Tables 1 to 3. In addition, a thing 200 or more is evaluated as "A ((circle))", a thing 100 or more and less than 200 is evaluated as "B ((triangle
- Examples 1 to 5, 9, 10, and 14 to 21 and Comparative Examples 1 to 12 are Data obtained by actually carrying out the test, while Examples 6 to 8 and 11 to 13 are prediction data obtained by simulation.
- the weight average molecular weight Mw (PMMA conversion) of the coating resin layer in the coating resin layer measurement sample (2) is 63554. That is, the weight average molecular weight Mw (in terms of PMMA) of the coating resin layer in the coating resin layer measurement sample (1) before imparting a thermal history under the conditions of tire heating (that is, rubber vulcanization). . From this, it is considered that the melt flow rate MFR and the tensile elastic modulus of the coating resin layer are about the same before and after the tire is heated (that is, rubber vulcanization).
- the unit of the composition shown in the table is “part” unless otherwise specified.
- the components in the table are as follows.
- (Combination agent) 15CA manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., carbodiimide compound, “Carbodilite (registered trademark) HMV-15CA”, functional group equivalent (density of carbodiimide group) 260 g / eq, softening point 70 ° C.
- LA1 Nisshinbo Chemical Co., Ltd. carbodiimide compound, “Carbodilite (registered trademark) LA1,” softening point 55 ° C.
- EHPE3150 manufactured by Daicel Corporation, polyfunctional epoxy compound, “EHPE3150”, functional group equivalent (epoxy group density) 180 g / eq, softening point 75 ° C.
Landscapes
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Abstract
金属部材(27)と、金属部材(27)を被覆し樹脂組成物を含む被覆樹脂層(28)と、を有するタイヤ用樹脂金属複合部材であって、前記樹脂組成物が、熱可塑性エラストマーと、エステル結合を有する非晶性樹脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも1種の添加樹脂と、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、及び多官能アミノ化合物から選択される少なくとも1種の配合剤と、を含むタイヤ用樹脂金属複合部材。
Description
本開示は、タイヤ用樹脂金属複合部材、及びその製造方法、並びにタイヤに関する。
従来から、タイヤの耐久性(例えば耐応力、耐内圧及び剛性)を高める試みのひとつとして、タイヤの骨格を成す部材(例えば、カーカス及びタイヤ骨格体等)の外周に、金属部材である補強コードを螺旋状に巻回した補強ベルト部材を設けることが行なわれている。
また、通常、タイヤにはリムへの固定の役割を担うビード部材が設けられており、このビード部材にはビードワイヤーとして金属製のワイヤーが用いられている。
また、通常、タイヤにはリムへの固定の役割を担うビード部材が設けられており、このビード部材にはビードワイヤーとして金属製のワイヤーが用いられている。
なお、こうした補強コードやビードワイヤー等の金属部材を樹脂で被覆することにより、タイヤに設けられる金属部材とカーカスやタイヤ骨格体との接着耐久性を向上させる方法が提案されている。
例えば、特許文献1には、少なくとも熱可塑性樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体を有するタイヤであって、前記タイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回されて補強コード層を形成する補強コード部材を有し、前記熱可塑性樹脂材料が少なくともポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むタイヤが提案されている。
また、特許文献2には、1つ以上の補強用スレッド;前記スレッド又は各スレッドを個別的に、又はいくつかのスレッドを集団的に被覆する、ガラス転移温度がプラスである少なくとも1つの熱可塑性ポリマー、ポリ(p-フェニレンエーテル)及びガラス転移温度がマイナスである官能基化不飽和熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーを含み、前記TPSエラストマーがエポキシド基、カルボキシル基及び酸無水物基又はエステル基より選ばれた官能基を持っている熱可塑性ポリマー組成物の層を含む複合補強材が提案されている。
〔特許文献1〕特開2012-046025号公報
〔特許文献2〕国際公開第2012/104281号
〔特許文献2〕国際公開第2012/104281号
上記のように、補強コードやビードワイヤー等の金属部材を樹脂で被覆することで、カーカスやタイヤ骨格体との接着性を向上させる技術が知られている。しかし、タイヤの耐久性をさらに向上させる観点から、被覆樹脂層には耐衝撃性の向上が求められており、特に低温(例えば-30℃以上0℃以下の範囲)での耐衝撃性の向上が求められている。
本開示は、上記事情に鑑み、タイヤに設けられる金属部材を含む部材であって、低温での耐衝撃性に優れたタイヤ用樹脂金属複合部材、及びその製造方法、並びに該タイヤ用樹脂金属複合部材を備えるタイヤを提供することを課題とする。
本開示の要旨は以下の通りである。
<1> 金属部材と、前記金属部材を被覆し樹脂組成物を含む被覆樹脂層と、を有するタイヤ用樹脂金属複合部材であって、
前記樹脂組成物が、熱可塑性エラストマーと、エステル結合を有する非晶性樹脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも1種の添加樹脂と、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、及び多官能アミノ化合物から選択される少なくとも1種の配合剤と、を含むタイヤ用樹脂金属複合部材。
<1> 金属部材と、前記金属部材を被覆し樹脂組成物を含む被覆樹脂層と、を有するタイヤ用樹脂金属複合部材であって、
前記樹脂組成物が、熱可塑性エラストマーと、エステル結合を有する非晶性樹脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも1種の添加樹脂と、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、及び多官能アミノ化合物から選択される少なくとも1種の配合剤と、を含むタイヤ用樹脂金属複合部材。
本開示によれば、タイヤに設けられる金属部材を含む部材であって、低温での耐衝撃性に優れたタイヤ用樹脂金属複合部材、及びその製造方法、並びに該タイヤ用樹脂金属複合部材を備えるタイヤを提供することができる。
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び熱硬化性樹脂を含む概念であり、加硫ゴムは含まない。また、以下の樹脂の説明において「同種」とは、エステル系同士、スチレン系同士等、樹脂の主鎖を構成する骨格と共通する骨格を備えたものを意味する。
本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その目的が達成されるものであれば、当該工程も本用語に含まれる。
本明細書において、「主成分」とは、特に断りがない限り、混合物中における質量基準の含有量が最も多い成分を意味する。
本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その目的が達成されるものであれば、当該工程も本用語に含まれる。
本明細書において、「主成分」とは、特に断りがない限り、混合物中における質量基準の含有量が最も多い成分を意味する。
また、本明細書において「熱可塑性樹脂」とは、温度上昇とともに材料が軟化して、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になるが、ゴム状弾性を有しない高分子化合物を意味する。
本明細書において「熱可塑性エラストマー」とは、ハードセグメント及びソフトセグメントを有する共重合体を意味する。熱可塑性エラストマーとしては、温度上昇とともに材料が軟化して、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり、かつゴム状弾性を有する高分子化合物が挙げられる。熱可塑性エラストマーとして具体的には、例えば、結晶性で融点の高いハードセグメント又は高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーと、を有する共重合体が挙げられる。
なお、上記ハードセグメントは、ソフトセグメントよりも相対的に硬い成分を指す。ハードセグメントは塑性変形を防止する架橋ゴムの架橋点の役目を果たす分子拘束成分であることが好ましい。例えばハードセグメントとしては、主骨格に芳香族基若しくは脂環式基等の剛直な基を有する構造、又は分子間水素結合若しくはπ-π相互作用による分子間パッキングを可能にする構造等のセグメントが挙げられる。
また、上記ソフトセグメントは、ハードセグメントよりも相対的に柔らかい成分を指す。ソフトセグメントはゴム弾性を示す柔軟性成分であることが好ましい。例えばソフトセグメントとしては、主鎖に長鎖の基(例えば長鎖のアルキレン基等)を有し、分子回転の自由度が高く、伸縮性を有する構造のセグメントが挙げられる。
本明細書において「熱可塑性エラストマー」とは、ハードセグメント及びソフトセグメントを有する共重合体を意味する。熱可塑性エラストマーとしては、温度上昇とともに材料が軟化して、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり、かつゴム状弾性を有する高分子化合物が挙げられる。熱可塑性エラストマーとして具体的には、例えば、結晶性で融点の高いハードセグメント又は高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーと、を有する共重合体が挙げられる。
なお、上記ハードセグメントは、ソフトセグメントよりも相対的に硬い成分を指す。ハードセグメントは塑性変形を防止する架橋ゴムの架橋点の役目を果たす分子拘束成分であることが好ましい。例えばハードセグメントとしては、主骨格に芳香族基若しくは脂環式基等の剛直な基を有する構造、又は分子間水素結合若しくはπ-π相互作用による分子間パッキングを可能にする構造等のセグメントが挙げられる。
また、上記ソフトセグメントは、ハードセグメントよりも相対的に柔らかい成分を指す。ソフトセグメントはゴム弾性を示す柔軟性成分であることが好ましい。例えばソフトセグメントとしては、主鎖に長鎖の基(例えば長鎖のアルキレン基等)を有し、分子回転の自由度が高く、伸縮性を有する構造のセグメントが挙げられる。
<タイヤ用樹脂金属複合部材>
本実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材(以下単に「樹脂金属複合部材」とも称す)は、金属部材と、金属部材を被覆し樹脂組成物を含む被覆樹脂層と、を有する。
そして、被覆樹脂層に含まれる樹脂組成物が、熱可塑性エラストマーと、エステル結合を有する非晶性樹脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも1種の添加樹脂と、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、及び多官能アミノ化合物から選択される少なくとも1種の配合剤と、を含む
本実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材(以下単に「樹脂金属複合部材」とも称す)は、金属部材と、金属部材を被覆し樹脂組成物を含む被覆樹脂層と、を有する。
そして、被覆樹脂層に含まれる樹脂組成物が、熱可塑性エラストマーと、エステル結合を有する非晶性樹脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも1種の添加樹脂と、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、及び多官能アミノ化合物から選択される少なくとも1種の配合剤と、を含む
なお、本明細書において「樹脂組成物」とは、被覆樹脂層に含まれる成分のうち、樹脂と、該樹脂同士を結合させて架橋構造を形成し得る化合物と、を指す。例えば、前者には熱可塑性エラストマー及び前記添加樹脂が挙げられ、後者には前記配合剤が挙げられる。
タイヤにおいては、タイヤの骨格を成す部材(例えば、カーカス及びタイヤ骨格体等)の外周部に巻回して設けられる補強ベルト部材の補強コードとして、金属部材(つまり金属製のコード)が用いられることがある。また、タイヤのリムへの固定の役割を担うビードにおけるビードワイヤーとして、金属部材(つまり金属製のコード)が用いられることがある。そして、通常のカーカスは弾性材料としてゴムを、また通常のタイヤ骨格体は弾性材料として樹脂を主成分としており、弾性を有するカーカス又はタイヤ骨格体と上記の金属部材との剛性段差を軽減する観点や、金属部材の接着性を向上させる観点から、金属部材は樹脂を含む被覆樹脂層によって被覆されて用いられる。
しかし、タイヤの耐久性向上の観点から、金属部材を被覆する被覆樹脂層には耐衝撃性の向上が求められており、特に低温での耐衝撃性(以下単に「低温衝撃性」とも称す)の向上が求められている。
しかし、タイヤの耐久性向上の観点から、金属部材を被覆する被覆樹脂層には耐衝撃性の向上が求められており、特に低温での耐衝撃性(以下単に「低温衝撃性」とも称す)の向上が求められている。
そこで、本発明者らは、金属部材を被覆する被覆樹脂層が、熱可塑性エラストマーと、エステル結合を有する非晶性樹脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも1種の添加樹脂と、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、及び多官能アミノ化合物から選択される少なくとも1種の配合剤と、を含む樹脂組成物を含有することで、優れた低温衝撃性が得られることを見出した。
その理由は、以下のように推察される。
その理由は、以下のように推察される。
エステル結合を有する非晶性樹脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも1種の添加樹脂は、熱可塑性エラストマーに比べて一般的に高い剛性を示す。そのため、熱可塑性エラストマーに対して前記添加樹脂を加えることで、被覆樹脂層全体の剛性も高められる。
ただし、添加樹脂は熱可塑性エラストマーに対して相溶性が高くないため、両者を混合した際に海島構造が形成される。つまり、熱可塑性エラストマーに対し添加樹脂の方が少量である場合、熱可塑性エラストマーの連続相(つまり海島構造における海領域)に対し、添加樹脂の不連続相(つまり海島構造における島領域)が形成される。そのため、この海島構造における海と島との界面を起点にして、タイヤに対し衝撃が加えられた際に被覆樹脂層に亀裂や破損が生じることがあり、特に低温環境(例えば-30℃以上0℃以下の範囲)では耐衝撃性に劣ることがあった。
ただし、添加樹脂は熱可塑性エラストマーに対して相溶性が高くないため、両者を混合した際に海島構造が形成される。つまり、熱可塑性エラストマーに対し添加樹脂の方が少量である場合、熱可塑性エラストマーの連続相(つまり海島構造における海領域)に対し、添加樹脂の不連続相(つまり海島構造における島領域)が形成される。そのため、この海島構造における海と島との界面を起点にして、タイヤに対し衝撃が加えられた際に被覆樹脂層に亀裂や破損が生じることがあり、特に低温環境(例えば-30℃以上0℃以下の範囲)では耐衝撃性に劣ることがあった。
これに対し、本実施形態では被覆樹脂層が、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、及び多官能アミノ化合物から選択される少なくとも1種の配合剤を含む。
例えば、カルボジイミド化合物は2官能性を示すカルボジイミド基(-N=C=N-)を有するため、前記添加樹脂(つまりエステル結合を有する非晶性樹脂、及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも1種)が有する基(例えばカルボキシ基(-COOH))と反応して、カルボジイミド化合物と添加樹脂との間で結合が形成される。また、カルボジイミド化合物が結合した添加樹脂は、カルボジイミド基の残基を備えるため、熱可塑性エラストマーとの間にも相互作用を及ぼす。特に、熱可塑性エラストマーが、カルボジイミド基との反応性を示す基(例えばカルボキシ基(-COOH)、アミノ基等)を有する場合には、添加樹脂と熱可塑性エラストマーとがカルボジイミド化合物に架橋される形で結合する。
また、多官能エポキシ化合物及び多官能アミノ化合物は、2つ以上のエポキシ基または2つ以上のアミノ基(-NR1R2(ここでR1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す))を有する。そのため、前記添加樹脂が有する基と反応して結合を形成する。また、多官能エポキシ化合物又は多官能アミノ化合物が結合した添加樹脂は、エポキシ基又はアミノ基を備えるため、熱可塑性エラストマーとの間にも相互作用を及ぼす。特に、熱可塑性エラストマーが、エポキシ基又はアミノ基との反応性を示す基を有する場合には、添加樹脂と熱可塑性エラストマーとが多官能エポキシ化合物又は多官能アミノ化合物に架橋される形で結合する。
これにより、添加樹脂と熱可塑性エラストマーとの相溶性が向上する。そして、両者の界面、つまり海島構造の界面を起点にして、衝撃に対し亀裂や破損が生じることが抑制される。その結果、低温での優れた耐衝撃性が得られるものと推察される。
例えば、カルボジイミド化合物は2官能性を示すカルボジイミド基(-N=C=N-)を有するため、前記添加樹脂(つまりエステル結合を有する非晶性樹脂、及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも1種)が有する基(例えばカルボキシ基(-COOH))と反応して、カルボジイミド化合物と添加樹脂との間で結合が形成される。また、カルボジイミド化合物が結合した添加樹脂は、カルボジイミド基の残基を備えるため、熱可塑性エラストマーとの間にも相互作用を及ぼす。特に、熱可塑性エラストマーが、カルボジイミド基との反応性を示す基(例えばカルボキシ基(-COOH)、アミノ基等)を有する場合には、添加樹脂と熱可塑性エラストマーとがカルボジイミド化合物に架橋される形で結合する。
また、多官能エポキシ化合物及び多官能アミノ化合物は、2つ以上のエポキシ基または2つ以上のアミノ基(-NR1R2(ここでR1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す))を有する。そのため、前記添加樹脂が有する基と反応して結合を形成する。また、多官能エポキシ化合物又は多官能アミノ化合物が結合した添加樹脂は、エポキシ基又はアミノ基を備えるため、熱可塑性エラストマーとの間にも相互作用を及ぼす。特に、熱可塑性エラストマーが、エポキシ基又はアミノ基との反応性を示す基を有する場合には、添加樹脂と熱可塑性エラストマーとが多官能エポキシ化合物又は多官能アミノ化合物に架橋される形で結合する。
これにより、添加樹脂と熱可塑性エラストマーとの相溶性が向上する。そして、両者の界面、つまり海島構造の界面を起点にして、衝撃に対し亀裂や破損が生じることが抑制される。その結果、低温での優れた耐衝撃性が得られるものと推察される。
また、添加樹脂が有する基(例えばカルボキシ基(-COOH))や熱可塑性エラストマーが有する基が、配合剤の官能基との反応によって減少することで、高温環境(例えば室温℃以上100℃以下の範囲)での加水分解の発生も抑制される。その結果、高温での耐衝撃性にも優れるものと推察される。
以下、樹脂金属複合部材の各構成部材について詳細に説明する。
樹脂金属複合部材は、金属部材と金属部材を被覆する被覆樹脂層とを有する。なお、樹脂金属複合部材は他の層を有していてもよく、例えば金属部材と被覆樹脂層との間に接着層を有していてもよい。
樹脂金属複合部材の形状は特に制限されない。樹脂金属複合部材の形状としては、例えば、コード状、シート状等が挙げられる。
樹脂金属複合部材の形状は特に制限されない。樹脂金属複合部材の形状としては、例えば、コード状、シート状等が挙げられる。
樹脂金属複合部材の用途としては、タイヤに含まれるカーカス、タイヤ骨格体等のタイヤの骨格を成す部材のクラウン部(つまり外周部)に配置される補強ベルト部材、タイヤのリムへの固定の役割を担うビード部材等が挙げられる。
例えば、樹脂金属複合部材を補強ベルト部材として用いる態様としては、一本又は複数本のコード状の樹脂金属複合部材がカーカス又はタイヤ骨格体の外周部に、タイヤの周方向に沿って配置されて形成されたベルト層、複数のコード状の樹脂金属複合部材がタイヤの周方向に対して角度を有し、互いに交錯するように配置された交錯ベルト層等として用いることができる。
例えば、樹脂金属複合部材を補強ベルト部材として用いる態様としては、一本又は複数本のコード状の樹脂金属複合部材がカーカス又はタイヤ骨格体の外周部に、タイヤの周方向に沿って配置されて形成されたベルト層、複数のコード状の樹脂金属複合部材がタイヤの周方向に対して角度を有し、互いに交錯するように配置された交錯ベルト層等として用いることができる。
樹脂金属複合部材は、金属部材と接着層と被覆樹脂層とをこの順に有していてもよい。なお、樹脂金属複合部材において、金属部材と接着層と被覆樹脂層とをこの順に有する構造には、例えば、金属部材の表面の全部が接着層を介して被覆樹脂層で被覆された状態と、金属部材の表面の一部が接着層を介して被覆樹脂層で被覆された状態と、が含まれる。ただし、少なくとも樹脂金属複合部材とカーカスやタイヤ骨格体等の弾性部材とが接する領域において、金属部材と、被覆樹脂層よりも相対的に引張弾性率の大きな接着層と、被覆樹脂層と、がこの順に配置された構造となっていることが好ましい。
また、樹脂金属複合部材は、金属部材、接着層、及び被覆樹脂層のほかにその他の層を有してもよいが、金属部材と被覆樹脂層との接着性の観点から、金属部材と接着層とが少なくとも一部で直接接触しており、また接着層と被覆樹脂層とが少なくとも一部で直接接触していることがこのましい。
また、樹脂金属複合部材は、金属部材、接着層、及び被覆樹脂層のほかにその他の層を有してもよいが、金属部材と被覆樹脂層との接着性の観点から、金属部材と接着層とが少なくとも一部で直接接触しており、また接着層と被覆樹脂層とが少なくとも一部で直接接触していることがこのましい。
[被覆樹脂層]
(樹脂組成物)
被覆樹脂層は樹脂組成物を含む。なお、樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーと、エステル結合を有する非晶性樹脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも1種の添加樹脂と、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、及び多官能アミノ化合物から選択される少なくとも1種の配合剤と、を含む。
(樹脂組成物)
被覆樹脂層は樹脂組成物を含む。なお、樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーと、エステル結合を有する非晶性樹脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも1種の添加樹脂と、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、及び多官能アミノ化合物から選択される少なくとも1種の配合剤と、を含む。
・被覆樹脂層中の各成分の含有率
(1)樹脂組成物の含有率
被覆樹脂層中における樹脂組成物の含有率(つまり樹脂と該樹脂同士を結合させて架橋構造を形成し得る化合物との総量)は、低温衝撃性により優れるとの観点から、50質量%以上100質量%以下が好ましく、70質量%以上100質量%以下がより好ましく、95質量%以上100質量%以下がさらに好ましい。
(1)樹脂組成物の含有率
被覆樹脂層中における樹脂組成物の含有率(つまり樹脂と該樹脂同士を結合させて架橋構造を形成し得る化合物との総量)は、低温衝撃性により優れるとの観点から、50質量%以上100質量%以下が好ましく、70質量%以上100質量%以下がより好ましく、95質量%以上100質量%以下がさらに好ましい。
(2)熱可塑性エラストマーの含有率
樹脂組成物中における熱可塑性エラストマーの含有率は、被覆樹脂層に高いゴム弾性を付与する観点から、50質量%以上95質量%以下が好ましく、55質量%以上90質量%以下がより好ましく、60質量%以上85質量%以下がさらに好ましい。
樹脂組成物中における熱可塑性エラストマーの含有率は、被覆樹脂層に高いゴム弾性を付与する観点から、50質量%以上95質量%以下が好ましく、55質量%以上90質量%以下がより好ましく、60質量%以上85質量%以下がさらに好ましい。
(3)添加樹脂の含有率
熱可塑性エラストマーと添加樹脂との総量100質量部に対する、添加樹脂の含有率(つまりエステル結合を有する非晶性樹脂とポリエステル系熱可塑性樹脂との総量)は、被覆樹脂層に高い剛性を付与する観点から、5質量部以上50質量部未満が好ましく、10質量部以上45質量部以下がより好ましく、15質量部以上40質量部以下がさらに好ましい。
熱可塑性エラストマーと添加樹脂との総量100質量部に対する、添加樹脂の含有率(つまりエステル結合を有する非晶性樹脂とポリエステル系熱可塑性樹脂との総量)は、被覆樹脂層に高い剛性を付与する観点から、5質量部以上50質量部未満が好ましく、10質量部以上45質量部以下がより好ましく、15質量部以上40質量部以下がさらに好ましい。
なお、添加樹脂としてエステル結合を有する非晶性樹脂(つまり特定非晶性樹脂)のみを含む場合、この特定非晶性樹脂の、熱可塑性エラストマーと添加樹脂との総量100質量部に対する含有率は、高い剛性を付与する観点から、5質量部以上50質量部未満が好ましく、10質量部以上45質量部以下がより好ましく、15質量部以上40質量部以下がさらに好ましい。
一方、添加樹脂としてポリエステル系熱可塑性樹脂のみを含む場合、このポリエステル系熱可塑性樹脂の、熱可塑性エラストマーと添加樹脂との総量100質量部に対する含有率は、高い剛性を付与する観点から、5質量部以上50質量部未満が好ましく、10質量部以上45質量部以下がより好ましく、15質量部以上40質量部以下がさらに好ましい。
一方、添加樹脂としてポリエステル系熱可塑性樹脂のみを含む場合、このポリエステル系熱可塑性樹脂の、熱可塑性エラストマーと添加樹脂との総量100質量部に対する含有率は、高い剛性を付与する観点から、5質量部以上50質量部未満が好ましく、10質量部以上45質量部以下がより好ましく、15質量部以上40質量部以下がさらに好ましい。
被覆樹脂層に含まれる添加樹脂の含有率は、核磁気共鳴(NMR)法により調べることができる。被覆樹脂層が添加樹脂を含むか否かを確認する方法は、特に制限されず、例えば溶媒抽出、熱分析、断面の観察等の手法により行うことができる。
(4)配合剤の含有率
熱可塑性エラストマーと添加樹脂との総量100質量部に対する、配合剤の含有率(つまりカルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、及び多官能アミノ化合物の総量)は、0.1質量部以上3.5質量部以下が好ましく、0.3質量部以上3質量部以下がより好ましく、0.5質量部以上3質量部以下がさらに好ましい。
配合剤の含有率が0.1質量部以上であることで被覆樹脂層の低温衝撃性により優れ、一方3.5質量部以下であることで過度な高粘度化を抑え、成形性との両立が図れる。
熱可塑性エラストマーと添加樹脂との総量100質量部に対する、配合剤の含有率(つまりカルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、及び多官能アミノ化合物の総量)は、0.1質量部以上3.5質量部以下が好ましく、0.3質量部以上3質量部以下がより好ましく、0.5質量部以上3質量部以下がさらに好ましい。
配合剤の含有率が0.1質量部以上であることで被覆樹脂層の低温衝撃性により優れ、一方3.5質量部以下であることで過度な高粘度化を抑え、成形性との両立が図れる。
なお、配合剤としてカルボジイミド化合物のみを含む場合、このカルボジイミド化合物の、熱可塑性エラストマーと配合剤との総量100質量部に対する含有率は、低温衝撃性により優れるとの観点から、0.1質量部以上3.5質量部以下が好ましく、0.3質量部以上3質量部以下がより好ましく、0.5質量部以上3質量部以下がさらに好ましい。
また、配合剤として多官能エポキシ化合物のみを含む場合、この多官能エポキシ化合物の、熱可塑性エラストマーと配合剤との総量100質量部に対する含有率は、エポキシ基の量にもよるが、低温衝撃性により優れるとの観点から、0.1質量部以上10質量部以下が好ましく、0.3質量部以上5質量部以下がより好ましく、0.5質量部以上3.5質量部以下がさらに好ましい。
また、配合剤として多官能アミノ化合物のみを含む場合、この多官能アミノ化合物の、熱可塑性エラストマーと配合剤との総量100質量部に対する含有率は、アミノ基の量にもよるが、低温衝撃性により優れるとの観点から、0.01質量部以上10質量部以下が好ましく、0.05質量部以上5質量部以下がより好ましく、0.1質量部以上2質量部以下がさらに好ましい。
また、配合剤として多官能エポキシ化合物のみを含む場合、この多官能エポキシ化合物の、熱可塑性エラストマーと配合剤との総量100質量部に対する含有率は、エポキシ基の量にもよるが、低温衝撃性により優れるとの観点から、0.1質量部以上10質量部以下が好ましく、0.3質量部以上5質量部以下がより好ましく、0.5質量部以上3.5質量部以下がさらに好ましい。
また、配合剤として多官能アミノ化合物のみを含む場合、この多官能アミノ化合物の、熱可塑性エラストマーと配合剤との総量100質量部に対する含有率は、アミノ基の量にもよるが、低温衝撃性により優れるとの観点から、0.01質量部以上10質量部以下が好ましく、0.05質量部以上5質量部以下がより好ましく、0.1質量部以上2質量部以下がさらに好ましい。
なお、被覆樹脂層に含まれる配合剤の含有率は、核磁気共鳴(NMR)法により調べることができる。被覆樹脂層が配合剤を含むか否かを確認する方法は、特に制限されず、例えば溶媒抽出、熱分析、断面の観察等の手法により行うことができる。
・カルボキシ基及びその残基の量
被覆樹脂層は、熱可塑性エラストマー、添加樹脂、及び配合剤を少なくとも含む樹脂組成物を含有する。なお、この配合剤が有する官能基(つまりカルボジイミド基、エポキシ基、又はアミノ基)は、添加樹脂が有するカルボキシ基と反応して結合を形成する。また、熱可塑性エラストマーがカルボキシ基を有する場合には、このカルボキシ基も配合剤が有する官能基と反応して結合を形成する。つまり、熱可塑性エラストマーと添加樹脂とが配合剤を介して結合してもよく、またこの他にも添加樹脂同士が配合剤を介して結合してもよく、さらに熱可塑性エラストマー同士が配合剤を介して結合してもよい。このように、樹脂組成物中の各成分は、被覆樹脂層の形成の過程において反応して結合を形成するものである。そのため、この反応の前と後とでは樹脂組成物中の各成分が有するカルボキシ基の量が異なる。
被覆樹脂層は、熱可塑性エラストマー、添加樹脂、及び配合剤を少なくとも含む樹脂組成物を含有する。なお、この配合剤が有する官能基(つまりカルボジイミド基、エポキシ基、又はアミノ基)は、添加樹脂が有するカルボキシ基と反応して結合を形成する。また、熱可塑性エラストマーがカルボキシ基を有する場合には、このカルボキシ基も配合剤が有する官能基と反応して結合を形成する。つまり、熱可塑性エラストマーと添加樹脂とが配合剤を介して結合してもよく、またこの他にも添加樹脂同士が配合剤を介して結合してもよく、さらに熱可塑性エラストマー同士が配合剤を介して結合してもよい。このように、樹脂組成物中の各成分は、被覆樹脂層の形成の過程において反応して結合を形成するものである。そのため、この反応の前と後とでは樹脂組成物中の各成分が有するカルボキシ基の量が異なる。
ここで、添加樹脂は、樹脂組成物中での反応が生じる前におけるカルボキシ基の量、すなわち反応前におけるカルボキシ基の総量(つまり反応後におけるカルボキシ基及びカルボキシ基の残基の総量)が、その密度として1×10-5g/eq以上20×10-5g/eq以下であることが好ましい。より好ましくは2×10-5g/eq以上15×10-5g/eq以下であり、さらに好ましくは3×10-5g/eq以上10×10-5g/eq以下である。
添加樹脂は、上記密度が1×10-5g/eq以上であることで配合剤との間で良好に結合が形成され、低温衝撃性により優れる。一方、上記密度が20×10-5g/eq以下であることで配合剤との反応の後に残存するカルボキシル基数を低減させることができ、加水分解反応による樹脂の劣化を低減させる効果が得られる。
添加樹脂は、上記密度が1×10-5g/eq以上であることで配合剤との間で良好に結合が形成され、低温衝撃性により優れる。一方、上記密度が20×10-5g/eq以下であることで配合剤との反応の後に残存するカルボキシル基数を低減させることができ、加水分解反応による樹脂の劣化を低減させる効果が得られる。
また、熱可塑性エラストマーがカルボキシ基を有する場合には、樹脂組成物中での反応が生じる前におけるカルボキシ基の量、すなわち反応前におけるカルボキシ基の総量(つまり反応後におけるカルボキシ基及びカルボキシ基の残基の総量)が、その密度として0.5×10-5g/eq以上20×10-5g/eq以下であることが好ましい。より好ましくは1×10-5g/eq以上15×10-5g/eq以下であり、さらに好ましくは1.5×10-5g/eq以上10×10-5g/eq以下である。
熱可塑性エラストマーは、上記密度が0.5×10-5g/eq以上であることで配合剤との間で良好に結合が形成され、低温衝撃性により優れる。一方、上記密度が20×10-5g/eq以下であることで配合剤との反応の後に残存するカルボキシル基数を低減させることができ、加水分解反応による樹脂の劣化を低減させる効果が得られる。
熱可塑性エラストマーは、上記密度が0.5×10-5g/eq以上であることで配合剤との間で良好に結合が形成され、低温衝撃性により優れる。一方、上記密度が20×10-5g/eq以下であることで配合剤との反応の後に残存するカルボキシル基数を低減させることができ、加水分解反応による樹脂の劣化を低減させる効果が得られる。
一方で、樹脂組成物中での反応が生じた後においては、樹脂組成物中に含まれる全カルボキシ基の量が、その密度として0.15×10-5g/eq以上3.5×10-5g/eq以下であることが好ましい。より好ましくは0.2×10-5g/eq以上3.0×10-5g/eq以下であり、さらに好ましくは0.3×10-5g/eq以上2.5×10-5g/eq以下である。
反応後の樹脂組成物中での上記密度が3.5×10-5g/eq以下であることで加水分解反応による樹脂の劣化を低減させる効果が得られる。
反応後の樹脂組成物中での上記密度が3.5×10-5g/eq以下であることで加水分解反応による樹脂の劣化を低減させる効果が得られる。
なお、樹脂組成物中での反応が生じた後における樹脂組成物中の全カルボキシ基の量(つまり密度)の測定は、以下の方法により行われる。
樹脂組成物を乾燥機で乾燥処理(具体的には40℃、一夜、真空引き)したものを測定試料とする。
測定試料とベンジルアルコール10mlを撹拌羽根と冷却器を装着した梨形フラスコに入れ、180℃油浴中で溶解させた。次に、加熱を止めてクロロホルム10mlを徐々に加え、さらにフェノールレッドを加え、水酸化カリウム溶液で滴定を行う。また、測定試料を加えない空試験を同様に行う。滴定値から、下記の計算式でカルボキシル基の量が求められる。
カルボキシル基(eq/g)=cKOH×F×(T1-T2)/S
cKOH:0.01mol/l KOHエタノール溶液のモル濃度
T1:測定試料の滴定量(ml)
T2:空試験の滴定量(ml)
F :1.00KOHのファクター
S :試料質量(g)
また、樹脂組成物中での反応が生じる前における添加樹脂中のカルボキシ基の量、及び熱可塑性エラストマー中のカルボキシ基の量の測定も、反応前つまり原料としての添加樹脂及び熱可塑性エラストマーを用いて、上記の方法に準拠した方法によって行われる。
樹脂組成物を乾燥機で乾燥処理(具体的には40℃、一夜、真空引き)したものを測定試料とする。
測定試料とベンジルアルコール10mlを撹拌羽根と冷却器を装着した梨形フラスコに入れ、180℃油浴中で溶解させた。次に、加熱を止めてクロロホルム10mlを徐々に加え、さらにフェノールレッドを加え、水酸化カリウム溶液で滴定を行う。また、測定試料を加えない空試験を同様に行う。滴定値から、下記の計算式でカルボキシル基の量が求められる。
カルボキシル基(eq/g)=cKOH×F×(T1-T2)/S
cKOH:0.01mol/l KOHエタノール溶液のモル濃度
T1:測定試料の滴定量(ml)
T2:空試験の滴定量(ml)
F :1.00KOHのファクター
S :試料質量(g)
また、樹脂組成物中での反応が生じる前における添加樹脂中のカルボキシ基の量、及び熱可塑性エラストマー中のカルボキシ基の量の測定も、反応前つまり原料としての添加樹脂及び熱可塑性エラストマーを用いて、上記の方法に準拠した方法によって行われる。
-配合剤-
・カルボジイミド化合物
被覆樹脂層には、配合剤としてカルボジイミド化合物を含んでもよい。カルボジイミド化合物は、官能基として、分子内に少なくとも1つのカルボジイミド基(-N=C=N-)を有する。
・カルボジイミド化合物
被覆樹脂層には、配合剤としてカルボジイミド化合物を含んでもよい。カルボジイミド化合物は、官能基として、分子内に少なくとも1つのカルボジイミド基(-N=C=N-)を有する。
カルボジイミド化合物の官能基当量、つまりカルボジイミド基の密度は、100g/eq以上500g/eq以下であることが好ましく、カルボジイミド基の密度は、100g/eq以上400g/eq以下であることがより好ましく、カルボジイミド基の密度は100g/eq以上300g/eq以下であることが更に好ましい。
官能基当量が100g/eq以上であることで被覆樹脂層の低温衝撃性により優れ、一方500g/eq以下であることで反応後の樹脂組成物の過度な増粘を抑えたり、反応速度を適切に抑えることで樹脂組成物中で均一な反応を行うことができる。
官能基当量が100g/eq以上であることで被覆樹脂層の低温衝撃性により優れ、一方500g/eq以下であることで反応後の樹脂組成物の過度な増粘を抑えたり、反応速度を適切に抑えることで樹脂組成物中で均一な反応を行うことができる。
カルボジイミド化合物は、二軸混練配合時の供給安定性およびポリエステル樹脂との溶融混練のし易さの点から、軟化点(つまり軟化温度)が50℃以上150℃以下であることが好ましい。
カルボジイミド化合物としては、例えば有機イソシアネート(例えば有機モノイソシアネート、有機ポリイソシアネート(例えば有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等の、複数のイソシアネート基(-N=C=O)を分子内に有する有機イソシアネート))から製造された、分子内にカルボジイミド基を1つ以上有する化合物が挙げられる。
有機イソシアネートとしては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及びそれらの混合物が挙げられる。有機イソシアネートが有する有機基としては、芳香族の有機基及び脂肪族の有機基のいずれでもよく、芳香族の有機基及び脂肪族の有機基を組み合わせてもよい。
なお、カルボジイミド化合物は、例えば有機ポリイソシアネートの縮合反応により合成される。
有機イソシアネートとしては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及びそれらの混合物が挙げられる。有機イソシアネートが有する有機基としては、芳香族の有機基及び脂肪族の有機基のいずれでもよく、芳香族の有機基及び脂肪族の有機基を組み合わせてもよい。
なお、カルボジイミド化合物は、例えば有機ポリイソシアネートの縮合反応により合成される。
なお、カルボジイミド化合物は市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば日清紡ケミカル(株)製のカルボジライト(登録商標)(例えばHMV-15CA、LA-1、ラインケミー社のスタバクゾール(登録商標)(例えばP、P-100等)が挙げられる。
・多官能エポキシ化合物
被覆樹脂層には、配合剤として多官能エポキシ化合物を含んでもよい。多官能エポキシ化合物は、官能基として、分子内に2つ以上のエポキシ基を有する。
被覆樹脂層には、配合剤として多官能エポキシ化合物を含んでもよい。多官能エポキシ化合物は、官能基として、分子内に2つ以上のエポキシ基を有する。
多官能エポキシ化合物の官能基当量、つまりエポキシ基の密度は、100g/eq以上500g/eq以下であることが好ましく、100g/eq以上400g/eq以下であることがより好ましく、更に100g/eq以上300g/eqであることが好ましい。
官能基当量が100g/eq以上であることで被覆樹脂層の低温衝撃性により優れ、一方500g/eqであることで反応後の樹脂組成物の過度な増粘を抑えたり、反応速度を適切に抑えることで樹脂組成物中で均一な反応を行うことができる。
官能基当量が100g/eq以上であることで被覆樹脂層の低温衝撃性により優れ、一方500g/eqであることで反応後の樹脂組成物の過度な増粘を抑えたり、反応速度を適切に抑えることで樹脂組成物中で均一な反応を行うことができる。
多官能エポキシ化合物は、二軸混練配合時の供給安定性およびポリエステル樹脂との溶融混練のし易さの点から、軟化点(つまり軟化温度)が30℃以上150℃以下であることが好ましい
多官能エポキシ化合物としては、例えば、水酸基を2つ以上有する多価アルコール1モルと、ハロゲン化エポキシド(例えばエピクロルヒドリン)2モル以上とのエーテル化によって得られる多官能エポキシ化合物、カルボキシ基を2つ以上有する多価カルボン酸1モルと、ハロゲン化エポキシド(例えばエピクロルヒドリン)2モル以上とのエーテル化によって得られる多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
多官能エポキシ化合物の具体例としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物等が挙げられる。
これらの中でも、低温衝撃性により優れるとの観点から、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物が好ましい。
これらの中でも、低温衝撃性により優れるとの観点から、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物が好ましい。
なお、多官能エポキシ化合物は市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば(株)ダイセル製のエポキシ化合物EHPE(例えばEHPE3150)が挙げられる。
・多官能アミノ化合物
被覆樹脂層には、配合剤として多官能アミノ化合物を含んでもよい。多官能アミノ化合物は、官能基として、分子内に2つ以上のアミノ基(-NR1R2(ここでR1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す))を有する。
被覆樹脂層には、配合剤として多官能アミノ化合物を含んでもよい。多官能アミノ化合物は、官能基として、分子内に2つ以上のアミノ基(-NR1R2(ここでR1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す))を有する。
多官能アミノ化合物の官能基当量、つまりアミノ基の密度は、100g/eq以上500g/eq以下であることが好ましく、100g/eq以上300g/eq以下であることがより好ましい。
官能基当量が100g/eq以上であることで被覆樹脂層の低温衝撃性により優れ、一方500g/eqであることで反応後の樹脂組成物の過度な増粘を抑えたり、反応速度を適切に抑えることで樹脂組成物中で均一な反応を行うことができる。
多官能アミノ化合物は、二軸混練配合時の供給安定性およびポリエステル樹脂との溶融混練のし易さの点から、軟化点(つまり軟化温度)が0℃以上150℃以下であることが好ましい
官能基当量が100g/eq以上であることで被覆樹脂層の低温衝撃性により優れ、一方500g/eqであることで反応後の樹脂組成物の過度な増粘を抑えたり、反応速度を適切に抑えることで樹脂組成物中で均一な反応を行うことができる。
多官能アミノ化合物は、二軸混練配合時の供給安定性およびポリエステル樹脂との溶融混練のし易さの点から、軟化点(つまり軟化温度)が0℃以上150℃以下であることが好ましい
多官能アミノ化合物の具体例としては、例えばポリエチレンアミン、及びポリエチレンイミン等が挙げられる。
なお、多官能アミノ化合物は市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば三井化学社製 アドマーIPなどが挙げられる。
なお、多官能アミノ化合物は市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば三井化学社製 アドマーIPなどが挙げられる。
-熱可塑性エラストマー-
被覆樹脂層に含まれる熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが好ましい。特に、樹脂金属複合部材が金属部材と被覆樹脂層との間に、該被覆樹脂層と直に接する接着層を備え、かつこの接着層がポリエステル系熱可塑性エラストマー(例えば酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー)を含有する場合、被覆樹脂層にポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。つまり、接着層と被覆樹脂層との両層に同種のポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。この構成により、接着層の材料(つまり接着剤)と被覆樹脂層の樹脂組成物との相溶性に優れ、接着層表面に樹脂を被覆する際になじみ良く付与することができ、接着層と被覆樹脂層との高い接着性が得られる。
被覆樹脂層に含まれる熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが好ましい。特に、樹脂金属複合部材が金属部材と被覆樹脂層との間に、該被覆樹脂層と直に接する接着層を備え、かつこの接着層がポリエステル系熱可塑性エラストマー(例えば酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー)を含有する場合、被覆樹脂層にポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。つまり、接着層と被覆樹脂層との両層に同種のポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。この構成により、接着層の材料(つまり接着剤)と被覆樹脂層の樹脂組成物との相溶性に優れ、接着層表面に樹脂を被覆する際になじみ良く付与することができ、接着層と被覆樹脂層との高い接着性が得られる。
・ポリエステル系熱可塑性エラストマー
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、未変性のポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、未変性のポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
・その他の熱可塑性エラストマー
その他の熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
上記ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、及びオレフィン系熱可塑性エラストマーは、後述のタイヤ骨格体に用いられる熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
その他の熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
上記ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、及びオレフィン系熱可塑性エラストマーは、後述のタイヤ骨格体に用いられる熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
熱可塑性エラストマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
-添加樹脂-
・エステル結合を有する非晶性樹脂
被覆樹脂層には、添加樹脂としてエステル結合を有する非晶性樹脂(以下単に「特定非晶性樹脂」とも称す)を含んでもよい。
特定非晶性樹脂を含むことで、熱可塑性エラストマーのみから形成される被覆樹脂層を備える樹脂金属複合部材に比べ、高い剛性が得易くなる。
・エステル結合を有する非晶性樹脂
被覆樹脂層には、添加樹脂としてエステル結合を有する非晶性樹脂(以下単に「特定非晶性樹脂」とも称す)を含んでもよい。
特定非晶性樹脂を含むことで、熱可塑性エラストマーのみから形成される被覆樹脂層を備える樹脂金属複合部材に比べ、高い剛性が得易くなる。
添加樹脂として含まれる特定非晶性樹脂は、熱可塑性エラストマーの連続相(つまり海島構造における海領域)に対し、不連続相(つまり海島構造における島領域)を構成することが好ましい。
なお、特定非晶性樹脂(つまりエステル結合を有する非晶性樹脂)はエステル結合を有するため、被覆樹脂層が熱可塑性エラストマーとしてポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む場合、このポリエステル系熱可塑性エラストマーとの相溶性にも優れる。そして、特定非晶性樹脂は上記連続相中での分散性に優れ、特定非晶性樹脂の凝集が抑制されて細かい粒子の状態で存在するため、剛性向上の効果がより良好に発揮されるものと考えられる。
なお、特定非晶性樹脂(つまりエステル結合を有する非晶性樹脂)はエステル結合を有するため、被覆樹脂層が熱可塑性エラストマーとしてポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む場合、このポリエステル系熱可塑性エラストマーとの相溶性にも優れる。そして、特定非晶性樹脂は上記連続相中での分散性に優れ、特定非晶性樹脂の凝集が抑制されて細かい粒子の状態で存在するため、剛性向上の効果がより良好に発揮されるものと考えられる。
本明細書において「非晶性樹脂」とは、結晶化度が極めて低いか、結晶化状態になり得ない熱可塑性樹脂を意味する。被覆樹脂層に含まれる特定非晶性樹脂は、1種のみでも2種以上であってもよい。
被覆樹脂層の剛性を向上させる観点から、特定非晶性樹脂のガラス転移温度(Tg)は40℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましく、80℃以上であることがさらに好ましい。
特定非晶性樹脂のTgは、DSCにより、JIS K 6240:2011に準拠して測定される値とする。具体的には、DSC測定時の元のベースラインと変曲点での接線の交点の温度をTgとする。測定は、例えば、TAインスツルメント(株)の「DSC Q100」を用いて、掃引速度10℃/minで行うことができる。
特定非晶性樹脂のTgは、DSCにより、JIS K 6240:2011に準拠して測定される値とする。具体的には、DSC測定時の元のベースラインと変曲点での接線の交点の温度をTgとする。測定は、例えば、TAインスツルメント(株)の「DSC Q100」を用いて、掃引速度10℃/minで行うことができる。
エステル結合を有する非晶性樹脂としては、非晶性のポリエステル系熱可塑性樹脂、非晶性のポリカーボネート系熱可塑性樹脂、及び非晶性のポリウレタン系熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらの中でも、剛性をより高める観点から、非晶性ポリエステル系熱可塑性樹脂、及び非晶性ポリカーボネート系熱可塑性樹脂が好ましい。
特定非晶性樹脂の市販品としては、東洋紡(株)の非晶性ポリエステル樹脂「バイロン」シリーズ、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)の非晶性ポリカーボネート樹脂「ノバレックス」シリーズ、三菱ガス化学(株)の非晶性ポリエステル樹脂「ALTESTER」シリーズ等が挙げられる。
・ポリエステル系熱可塑性樹脂
被覆樹脂層には、添加樹脂としてポリエステル系熱可塑性樹脂を含んでもよい。
ポリエステル系熱可塑性樹脂を含むことで、熱可塑性エラストマーのみから形成される被覆樹脂層を備える樹脂金属複合部材に比べ、高い剛性が得易くなる。
被覆樹脂層には、添加樹脂としてポリエステル系熱可塑性樹脂を含んでもよい。
ポリエステル系熱可塑性樹脂を含むことで、熱可塑性エラストマーのみから形成される被覆樹脂層を備える樹脂金属複合部材に比べ、高い剛性が得易くなる。
添加樹脂として含まれるポリエステル系熱可塑性樹脂は、熱可塑性エラストマーの連続相(つまり海島構造における海領域)に対し、不連続相(つまり海島構造における島領域)を構成することが好ましい。
なお、ポリエステル系熱可塑性樹脂はエステル結合を有するため、被覆樹脂層が熱可塑性エラストマーとしてポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む場合、このポリエステル系熱可塑性エラストマーとの相溶性にも優れる。そして、ポリエステル系熱可塑性樹脂は上記連続相中での分散性に優れ、ポリエステル系熱可塑性樹脂の凝集が抑制されて細かい粒子の状態で存在するため、剛性向上の効果がより良好に発揮されるものと考えられる。
なお、ポリエステル系熱可塑性樹脂はエステル結合を有するため、被覆樹脂層が熱可塑性エラストマーとしてポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む場合、このポリエステル系熱可塑性エラストマーとの相溶性にも優れる。そして、ポリエステル系熱可塑性樹脂は上記連続相中での分散性に優れ、ポリエステル系熱可塑性樹脂の凝集が抑制されて細かい粒子の状態で存在するため、剛性向上の効果がより良好に発揮されるものと考えられる。
また、被覆樹脂層が熱可塑性エラストマーとしてポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む場合、さらに被覆樹脂層にポリエステル系熱可塑性樹脂を含むことは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントと同種の構造単位からなる熱可塑性樹脂を含むことを意味する。つまり、被覆樹脂層におけるハードセグメントの比率(以下「HS比率」とも称する)が増すことを示す。このように、被覆樹脂層におけるハードセグメントの比率が増すことで被覆樹脂層の剛性がより高められるものと考えられる。
ここで、本明細書において「ポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントと同種の構造単位」とは、該ハードセグメントに相当する構造単位の主鎖を構成する結合様式が同種である構造単位を意味する。
被覆樹脂層に含まれるポリエステル系熱可塑性樹脂は1種のみでも2種以上であってもよい。
被覆樹脂層に含まれるポリエステル系熱可塑性樹脂は1種のみでも2種以上であってもよい。
なお、剛性をより高める観点から、被覆樹脂層におけるHS比率は、60mol%以上98mol%未満であることが好ましく、65mol%以上90mol%以下であることがより好ましい。
本明細書において被覆樹脂層におけるHS比率は、被覆樹脂層中のハードセグメント(HS)とソフトセグメント(SS)の合計に占めるHSの割合であり、下記式により計算される。ここで「被覆樹脂層中のハードセグメント(HS)」は、被覆樹脂層に含まれるポリエステル系熱可塑性エラストマーにおけるハードセグメントと、ポリエステル系熱可塑性樹脂における前記ハードセグメントと同種の構造単位の合計を意味する。
HS比率(mol%)={HS/(HS+SS)}×100
本明細書において被覆樹脂層におけるHS比率は、被覆樹脂層中のハードセグメント(HS)とソフトセグメント(SS)の合計に占めるHSの割合であり、下記式により計算される。ここで「被覆樹脂層中のハードセグメント(HS)」は、被覆樹脂層に含まれるポリエステル系熱可塑性エラストマーにおけるハードセグメントと、ポリエステル系熱可塑性樹脂における前記ハードセグメントと同種の構造単位の合計を意味する。
HS比率(mol%)={HS/(HS+SS)}×100
被覆樹脂層のHS比率(mol%)は、例えば、核磁気共鳴(NMR)法により下記のようにして測定することができる。例えば、NMR分析装置として日本電子製のAL400を用い、HFIP-d2(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール-d2)を溶媒として樹脂を20mg/2gで希釈溶解させたものを測定サンプルとし、室温中にて1H-NMR測定を行うことで前記HS比率を測定することができる。
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、タイヤ骨格体の項で説明する、後述のポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリエステルを挙げることができる。具体的には、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ-3-ブチル酪酸、ポリヒドロキシ-3-ヘキシル酪酸、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)等の芳香族ポリエステルなどを例示することができる。これらの中でも、剛性をより高める観点並びに耐熱性及び加工性の観点から、ポリエステル系熱可塑性樹脂は芳香族ポリエステルが好ましく、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、又はポリエチレンナフタレートがより好ましく、ポリブチレンテレフタレートがさらに好ましい。
また、被覆樹脂層が熱可塑性エラストマーとしてポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む場合、ポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントとポリエステル系熱可塑性樹脂の構造は、両者の相溶性を高めて低温衝撃性を向上させる観点からは、近いほど好ましい。
例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントがポリブチレンテレフタレートである場合、用いられるポリエステル系熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、又はポリエチレンナフタレートが好ましく、ポリブチレンテレフタレートがより好ましい。
例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントがポリブチレンテレフタレートである場合、用いられるポリエステル系熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、又はポリエチレンナフタレートが好ましく、ポリブチレンテレフタレートがより好ましい。
本明細書においてポリエステル系熱可塑性樹脂が「ポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントと同種の構造単位からなる」には、ポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントと同種の構造単位のみからなる場合と、ポリエステル系熱可塑性樹脂を構成する構造単位の80mol%以上(好ましくは90mol%以上、より好ましくは95mol%以上)がポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントと同種の構造単位である場合の両方を意味する。ポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントに相当する構造単位が2種以上である場合は、その中で比率が最も大きい構造単位と同種の構造単位からなるものをポリエステル系熱可塑性樹脂とする。
ポリエステル系熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、ポリプラスチックス(株)製の「ジュラネックス」シリーズ(例えば、201AC、2000、2002等)、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製の「ノバデュラン」シリーズ(例えば、5010R5、5010R3-2等)、東レ(株)製の「トレコン」シリーズ(例えば、1401X06、1401X31等)等を用いることができる。
-その他の成分-
被覆樹脂層は、樹脂組成物以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、ゴム、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等)、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等が挙げられる。
被覆樹脂層は、樹脂組成物以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、ゴム、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等)、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等が挙げられる。
-物性-
・メルトフローレート(MFR)
被覆樹脂層に含まれる樹脂組成物の260℃におけるメルトフローレート(MFR)は、2.0g/10分以上10.0g/10分以下であることが好ましく、より好ましくは2.5g/10分以上8.0g/10分℃以下であり、さらに好ましくは3.0g/10分以上6.5g/10分以下である。
樹脂組成物のMFRが10.0g/10分以下であることで、被覆樹脂層の低温衝撃性、疲労耐久性がより向上される。一方、MFRが2.0g/10分以上であることで、成形加工性との両立が図れるとの効果が発揮される。
・メルトフローレート(MFR)
被覆樹脂層に含まれる樹脂組成物の260℃におけるメルトフローレート(MFR)は、2.0g/10分以上10.0g/10分以下であることが好ましく、より好ましくは2.5g/10分以上8.0g/10分℃以下であり、さらに好ましくは3.0g/10分以上6.5g/10分以下である。
樹脂組成物のMFRが10.0g/10分以下であることで、被覆樹脂層の低温衝撃性、疲労耐久性がより向上される。一方、MFRが2.0g/10分以上であることで、成形加工性との両立が図れるとの効果が発揮される。
なお、被覆樹脂層に含まれる樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)は、被覆樹脂層から測定用のサンプルを切り出した上で、以下の方法により測定する。
また、添加樹脂のMFRは以下の方法により測定する。
測定法はJIS-K7210-1(2014)に準ずる。
具体的にはMFRはメルトインデクサー(型番2A-C 東洋製機製)を用いて行う。測定条件は温度260℃、荷重2.16kg、インターバル25mm、オリフィス2.09Φ×8L(mm)を用いて、MFRを求める。
また、添加樹脂のMFRは以下の方法により測定する。
測定法はJIS-K7210-1(2014)に準ずる。
具体的にはMFRはメルトインデクサー(型番2A-C 東洋製機製)を用いて行う。測定条件は温度260℃、荷重2.16kg、インターバル25mm、オリフィス2.09Φ×8L(mm)を用いて、MFRを求める。
・重量平均分子量(Mw)
被覆樹脂層に含まれる樹脂組成物の重量平均分子量Mw(ポリメタクリル酸メチル換算)は、55,000以上100,000以下であることが好ましく、より好ましくは60,000以上80,000以下であり、さらに好ましくは65,000以上75,000以下である。
樹脂組成物のMwが55,000以上であることで、被覆樹脂層の低温衝撃性、疲労耐久性がより向上される。一方、Mwが100,000以下であることで、成形加工性との両立が図れるとの効果が発揮される。
被覆樹脂層に含まれる樹脂組成物の重量平均分子量Mw(ポリメタクリル酸メチル換算)は、55,000以上100,000以下であることが好ましく、より好ましくは60,000以上80,000以下であり、さらに好ましくは65,000以上75,000以下である。
樹脂組成物のMwが55,000以上であることで、被覆樹脂層の低温衝撃性、疲労耐久性がより向上される。一方、Mwが100,000以下であることで、成形加工性との両立が図れるとの効果が発揮される。
なお、被覆樹脂層に含まれる樹脂組成物の重量平均分子量Mwは、被覆樹脂層から測定用のサンプルを切り出した上で、以下の方法により測定する。
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC、型番:HLC-8320GPC、東ソー社製)を用いて行う。測定条件は、カラム:TSKgel SuperHM-M(東ソー社製)、展開溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール溶離液(つまり溶媒ヘキサフルオロイソプロパノール(富士フイルム和光純薬(株)製)に対し0.67g/Lで溶質トリフルオロ酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬(株)製)を溶解したもの)、カラム温度:40℃、流速:1ml/分で、RI検出器を用いて、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算の重量平均分子量を求める。
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC、型番:HLC-8320GPC、東ソー社製)を用いて行う。測定条件は、カラム:TSKgel SuperHM-M(東ソー社製)、展開溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール溶離液(つまり溶媒ヘキサフルオロイソプロパノール(富士フイルム和光純薬(株)製)に対し0.67g/Lで溶質トリフルオロ酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬(株)製)を溶解したもの)、カラム温度:40℃、流速:1ml/分で、RI検出器を用いて、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算の重量平均分子量を求める。
ここで、被覆樹脂層に含まれる樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)及び重量平均分子量(Mw)の調整方法について説明する。
本実施形態では、被覆樹脂層が、熱可塑性エラストマー、添加樹脂、及び配合剤を少なくとも含む樹脂組成物を含有する。そして、この配合剤における官能基と添加樹脂が有する基との間で結合が形成される。さらに、配合剤における官能基が熱可塑性エラストマーが有する基との間で結合を形成してもよい。つまり、熱可塑性エラストマーと添加樹脂とが配合剤を介して結合してもよい。また、この他にも添加樹脂同士が配合剤を介して結合してもよく、さらに熱可塑性エラストマー同士が配合剤を介して結合してもよい。
そして、こうした結合の形成は、樹脂組成物のMFR及びMwに影響する。そのため、樹脂組成物に含まれる熱可塑性エラストマー、添加樹脂、及び配合剤の種類と量(つまり配合比率)を調整することで、樹脂組成物のMFR及びMwを調整することができる。
また、樹脂組成物にその他の成分(例えば他の樹脂等)が含まれる場合には、該他の成分の種類及び量によっても、樹脂組成物のMFR及びMwが調整される。
本実施形態では、被覆樹脂層が、熱可塑性エラストマー、添加樹脂、及び配合剤を少なくとも含む樹脂組成物を含有する。そして、この配合剤における官能基と添加樹脂が有する基との間で結合が形成される。さらに、配合剤における官能基が熱可塑性エラストマーが有する基との間で結合を形成してもよい。つまり、熱可塑性エラストマーと添加樹脂とが配合剤を介して結合してもよい。また、この他にも添加樹脂同士が配合剤を介して結合してもよく、さらに熱可塑性エラストマー同士が配合剤を介して結合してもよい。
そして、こうした結合の形成は、樹脂組成物のMFR及びMwに影響する。そのため、樹脂組成物に含まれる熱可塑性エラストマー、添加樹脂、及び配合剤の種類と量(つまり配合比率)を調整することで、樹脂組成物のMFR及びMwを調整することができる。
また、樹脂組成物にその他の成分(例えば他の樹脂等)が含まれる場合には、該他の成分の種類及び量によっても、樹脂組成物のMFR及びMwが調整される。
・引張弾性率
被覆樹脂層の引張弾性率は、300MPa以上1000MPa以下であることが好ましく、より好ましくは400MPa以上900MPa以下であり、さらに好ましくは450MPa以上800MPa以下である。
被覆樹脂層の引張弾性率が300MPa以上であることで、被覆樹脂層の剛性が高められる。一方、被覆樹脂層の引張弾性率が1000MPa以下であることで、特に低温時における耐衝撃性が改善するとの効果が発揮される。
被覆樹脂層の引張弾性率は、300MPa以上1000MPa以下であることが好ましく、より好ましくは400MPa以上900MPa以下であり、さらに好ましくは450MPa以上800MPa以下である。
被覆樹脂層の引張弾性率が300MPa以上であることで、被覆樹脂層の剛性が高められる。一方、被覆樹脂層の引張弾性率が1000MPa以下であることで、特に低温時における耐衝撃性が改善するとの効果が発揮される。
なお、被覆樹脂層の引張弾性率の測定は、JIS K7113:1995に準拠して行う。
具体的には、例えば、島津製作所社製、島津オートグラフAGS-J(5KN)を用い、引張速度を100mm/minに設定し、引張弾性率の測定を行う。なお、樹脂金属複合部材に含まれる被覆樹脂層の引張弾性率を測定する場合、例えば、上記被覆樹脂層と同じ材料の測定試料を別途準備して弾性率測定してもよい。
具体的には、例えば、島津製作所社製、島津オートグラフAGS-J(5KN)を用い、引張速度を100mm/minに設定し、引張弾性率の測定を行う。なお、樹脂金属複合部材に含まれる被覆樹脂層の引張弾性率を測定する場合、例えば、上記被覆樹脂層と同じ材料の測定試料を別途準備して弾性率測定してもよい。
被覆樹脂層の引張弾性率は、被覆樹脂層に含まれる樹脂組成物中の各成分の種類や量(つまり配合比率)等によって制御することができる。
・厚み
被覆樹脂層の平均厚みは、特に限定されない。耐久性に優れる点や溶着性の観点から、10μm以上1000μm以下であることが好ましく、50μm以上700μm以下であることがより好ましい。
被覆樹脂層の平均厚みは、特に限定されない。耐久性に優れる点や溶着性の観点から、10μm以上1000μm以下であることが好ましく、50μm以上700μm以下であることがより好ましい。
被覆樹脂層の平均厚みは、金属部材、接着層及び被覆樹脂層等の各層の積層方向に沿って樹脂金属複合部材を切断して得られる断面のSEM画像を任意の5箇所から取得し、得られたSEM画像から測定される被覆樹脂層の厚みの数平均値とする。各SEM画像における被覆樹脂層の厚みは、最も厚みの小さい部分(例えば、接着層と被覆樹脂層との間の界面と、樹脂金属複合部材の外縁との距離が最小となる部分)で測定される値とする。
なお、被覆樹脂層以外の他の層の測定も、これに準じて行われる。
なお、被覆樹脂層以外の他の層の測定も、これに準じて行われる。
[金属部材]
金属部材は特に制限されず、例えば、一般的なゴムタイヤ(例えばカーカスを備えるタイヤ)に用いられる金属製のコード等を適宜用いることができる。金属製のコードとしては、例えば、一本の金属コードのみからなるモノフィラメント(つまり単線)、複数本の金属コードを撚ったマルチフィラメント(つまり撚線)等が挙げられる。また、金属部材の形状は線状(つまりコード状)に限られるものではなく、例えば板状の金属部材であってもよい。
本実施形態における金属部材としては、タイヤの耐久性をより向上させる観点からは、モノフィラメント(つまり単線)又はマルチフィラメント(つまり撚線)が好ましく、特に本実施形態に係る樹脂金属複合部材を補強ベルト部材に用いる場合にはマルチフィラメントがより好ましく、また本実施形態に係る樹脂金属複合部材をビード部材に用いる場合にはモノフィラメントがより好ましい。金属部材の断面形状、サイズ(例えば直径)等は、特に限定されるものではなく、所望のタイヤに適したものを適宜選定して用いることができる。
金属部材が複数本のコードの撚り線である場合、複数本のコードの数としては、例えば2本~10本が挙げられ、5本~9本が好ましい。
金属部材は特に制限されず、例えば、一般的なゴムタイヤ(例えばカーカスを備えるタイヤ)に用いられる金属製のコード等を適宜用いることができる。金属製のコードとしては、例えば、一本の金属コードのみからなるモノフィラメント(つまり単線)、複数本の金属コードを撚ったマルチフィラメント(つまり撚線)等が挙げられる。また、金属部材の形状は線状(つまりコード状)に限られるものではなく、例えば板状の金属部材であってもよい。
本実施形態における金属部材としては、タイヤの耐久性をより向上させる観点からは、モノフィラメント(つまり単線)又はマルチフィラメント(つまり撚線)が好ましく、特に本実施形態に係る樹脂金属複合部材を補強ベルト部材に用いる場合にはマルチフィラメントがより好ましく、また本実施形態に係る樹脂金属複合部材をビード部材に用いる場合にはモノフィラメントがより好ましい。金属部材の断面形状、サイズ(例えば直径)等は、特に限定されるものではなく、所望のタイヤに適したものを適宜選定して用いることができる。
金属部材が複数本のコードの撚り線である場合、複数本のコードの数としては、例えば2本~10本が挙げられ、5本~9本が好ましい。
タイヤの耐内圧性と軽量化とを両立する観点からは、金属部材の太さは、0.2mm~2mmであることが好ましく、0.8mm~1.6mmであることがより好ましい。金属部材の太さは、任意に選択した5箇所において測定した太さの数平均値とする。
金属部材自体の引張弾性率(以下、特定しない限り、本明細書で「弾性率」とは引張弾性率を意味する。)は、通常、100000MPa~300000MPa程度であり、120000MPa~270000MPaであることが好ましく、150000MPa~250000MPaであることが更に好ましい。なお、金属部材の引張弾性率は、引張試験機にてZWICK型チャックを用いて応力-歪曲線を描き、その傾きから算出する。
金属部材自体の破断伸び(具体的には引張破断伸び)は、通常、0.1%~15%程度であり、1%~15%が好ましく、1%~10%が更に好ましい。金属部材の引張破断伸びは、引張試験機にてZWICK型チャックを用いて応力-歪曲線を描き、歪から求めることができる。
[接着層]
本実施形態に係る樹脂金属複合部材は、金属部材と被覆樹脂層との間に接着層を有していてもよい。
本実施形態に係る樹脂金属複合部材は、金属部材と被覆樹脂層との間に接着層を有していてもよい。
(接着剤)
接着層の組成は、特に限定されるものではないが、接着性向上の観点から、接着剤として熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。
接着層の組成は、特に限定されるものではないが、接着性向上の観点から、接着剤として熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、及びオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
これらの熱可塑性エラストマーは、後述のタイヤ骨格体に用いられる熱可塑性エラストマーと同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
これらの熱可塑性エラストマーは、後述のタイヤ骨格体に用いられる熱可塑性エラストマーと同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
接着層は、熱可塑性エラストマーとして未変性の熱可塑性エラストマーを含んでもよいが、接着性向上の観点から、接着剤として酸変性熱可塑性エラストマーを含むことがより好ましい。酸変性熱可塑性エラストマーとは、熱可塑性エラストマーの分子の一部に酸基(例えば、カルボキシ基(-COOH)及びその無水物基、硫酸基、燐酸基等が挙げられ、中でもカルボキシ基及びその無水物基が好ましい)が導入された熱可塑性エラストマーである。酸変性熱可塑性エラストマーとしては、例えば、後述のタイヤ骨格体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーを酸変性してなるもの等が挙げられる。
接着層は、熱可塑性エラストマーを単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(物性)
・引張弾性率
接着層は被覆樹脂層よりも引張弾性率が小さい層であることが好ましい。接着層の引張弾性率は、例えば、接着層の形成に用いる接着剤の種類、接着層の形成条件や熱履歴(例えば、加熱温度、加熱時間等)等によって制御することができる。
接着層の引張弾性率は、例えば下限値は、1MPa以上が好ましく、20MPa以上がより好ましく、50MPa以上がさらに好ましい。引張弾性率が上記下限値以上であることで、金属部材との接着性能及びタイヤ耐久性に優れる。
また、接着層の引張弾性率の上限値は、乗り心地の観点から、1500MPa以下が好ましく、600MPa以下がより好ましく、400MPa以下がさらに好ましい。
なお、接着層の引張弾性率の測定は、前記被覆樹脂層の引張弾性率と同様の方法で行うことができる。
また、接着層の引張弾性率をE1とし、被覆樹脂層の引張弾性率をE2としたとき、E1/E2の値としては、例えば0.05以上0.5以下が挙げられ、0.05以上0.3以下が好ましく、0.05以上0.2以下がより好ましい。E1/E2の値が前記範囲であることにより、前記範囲よりも小さい場合に比べてタイヤの耐久性に優れ、前記範囲よりも大きい場合に比べて走行時の乗り心地に優れる。
・引張弾性率
接着層は被覆樹脂層よりも引張弾性率が小さい層であることが好ましい。接着層の引張弾性率は、例えば、接着層の形成に用いる接着剤の種類、接着層の形成条件や熱履歴(例えば、加熱温度、加熱時間等)等によって制御することができる。
接着層の引張弾性率は、例えば下限値は、1MPa以上が好ましく、20MPa以上がより好ましく、50MPa以上がさらに好ましい。引張弾性率が上記下限値以上であることで、金属部材との接着性能及びタイヤ耐久性に優れる。
また、接着層の引張弾性率の上限値は、乗り心地の観点から、1500MPa以下が好ましく、600MPa以下がより好ましく、400MPa以下がさらに好ましい。
なお、接着層の引張弾性率の測定は、前記被覆樹脂層の引張弾性率と同様の方法で行うことができる。
また、接着層の引張弾性率をE1とし、被覆樹脂層の引張弾性率をE2としたとき、E1/E2の値としては、例えば0.05以上0.5以下が挙げられ、0.05以上0.3以下が好ましく、0.05以上0.2以下がより好ましい。E1/E2の値が前記範囲であることにより、前記範囲よりも小さい場合に比べてタイヤの耐久性に優れ、前記範囲よりも大きい場合に比べて走行時の乗り心地に優れる。
・厚み
接着層の平均厚みは、特に制限されないが、走行時の乗り心地及びタイヤの耐久性の観点で、5μm~500μmであることが好ましく、20μm~150μmであることがより好ましく、20μm~100μmであることが更に好ましい。
接着層の平均厚みは、特に制限されないが、走行時の乗り心地及びタイヤの耐久性の観点で、5μm~500μmであることが好ましく、20μm~150μmであることがより好ましく、20μm~100μmであることが更に好ましい。
接着層の平均厚みは、前述の被覆樹脂層における測定方法に準じて測定される。
また、接着層の平均厚みをT1とし、被覆樹脂層の平均厚みをT2としたとき、T1/T2の値としては、例えば0.1以上0.5以下が挙げられ、0.1以上0.4以下が好ましく、0.1以上0.35以下がより好ましい。T1/T2の値が前記範囲であることにより、前記範囲よりも小さい場合に比べて走行時の乗り心地に優れ、前記範囲よりも大きい場合に比べてタイヤの耐久性に優れる。
<タイヤ用樹脂金属複合部材の製造方法>
本実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材の製造方法は、樹脂組成物を含む被覆樹脂層形成用組成物を金属部材上に付与して、前記金属部材を被覆する被覆樹脂層を形成する被覆樹脂層形成工程を有する。そして、前記樹脂組成物が、熱可塑性エラストマーと、エステル結合を有する非晶性樹脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも1種の添加樹脂と、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、及び多官能アミノ化合物から選択される少なくとも1種の配合剤と、を含む。
本実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材の製造方法は、樹脂組成物を含む被覆樹脂層形成用組成物を金属部材上に付与して、前記金属部材を被覆する被覆樹脂層を形成する被覆樹脂層形成工程を有する。そして、前記樹脂組成物が、熱可塑性エラストマーと、エステル結合を有する非晶性樹脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも1種の添加樹脂と、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、及び多官能アミノ化合物から選択される少なくとも1種の配合剤と、を含む。
・メルトフローレート(MFR)
なお、被覆樹脂層形成用組成物に含まれる樹脂組成物のメルトフローレートは、2.0g/10分以上10.0g/10分以下であることが好ましく、より好ましくは2.5g/10分以上8.0g/10分℃以下であり、さらに好ましくは3.0g/10分以上6.5g/10分以下である。
被覆樹脂層形成工程に用いる被覆樹脂層形成用組成物中の樹脂組成物のMFRが10.0g/10分以下であることで、形成される被覆樹脂層の低温衝撃性、疲労耐久性がより向上される。一方、MFRが2.0g/10分以上であることで、成形加工性との両立が図れるとの効果が発揮される。
なお、被覆樹脂層形成用組成物に含まれる樹脂組成物のメルトフローレートは、2.0g/10分以上10.0g/10分以下であることが好ましく、より好ましくは2.5g/10分以上8.0g/10分℃以下であり、さらに好ましくは3.0g/10分以上6.5g/10分以下である。
被覆樹脂層形成工程に用いる被覆樹脂層形成用組成物中の樹脂組成物のMFRが10.0g/10分以下であることで、形成される被覆樹脂層の低温衝撃性、疲労耐久性がより向上される。一方、MFRが2.0g/10分以上であることで、成形加工性との両立が図れるとの効果が発揮される。
・重量平均分子量(Mw)
被覆樹脂層形成工程により形成された被覆樹脂層に含まれる樹脂組成物の重量平均分子量Mw(ポリメタクリル酸メチル換算)は、55,000以上100,000以下であることが好ましく、より好ましくは60,000以上80,000以下であり、さらに好ましくは65,000以上75,000以下である。
樹脂組成物のMwが55,000以上であることで、被覆樹脂層の低温衝撃性、疲労耐久性がより向上される。一方、Mwが100,000以下であることで、成形加工性との両立が図れるとの効果が発揮される。
被覆樹脂層形成工程により形成された被覆樹脂層に含まれる樹脂組成物の重量平均分子量Mw(ポリメタクリル酸メチル換算)は、55,000以上100,000以下であることが好ましく、より好ましくは60,000以上80,000以下であり、さらに好ましくは65,000以上75,000以下である。
樹脂組成物のMwが55,000以上であることで、被覆樹脂層の低温衝撃性、疲労耐久性がより向上される。一方、Mwが100,000以下であることで、成形加工性との両立が図れるとの効果が発揮される。
<タイヤ>
本実施形態に係るタイヤは、弾性材料を含み且つ環状である、タイヤの骨格を成す部材(例えば、カーカス、タイヤ骨格体等)と、前述の本実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材と、を有する。
なお、タイヤ用樹脂金属複合部材は、例えばカーカス、タイヤ骨格体等のタイヤの骨格を成す部材の外周部に周方向に巻回される補強ベルト部材、ビード部材等として用いられる。
ここで、本実施形態に係るタイヤを構成するカーカス又はタイヤ骨格体について説明する。
本実施形態に係るタイヤは、弾性材料を含み且つ環状である、タイヤの骨格を成す部材(例えば、カーカス、タイヤ骨格体等)と、前述の本実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材と、を有する。
なお、タイヤ用樹脂金属複合部材は、例えばカーカス、タイヤ骨格体等のタイヤの骨格を成す部材の外周部に周方向に巻回される補強ベルト部材、ビード部材等として用いられる。
ここで、本実施形態に係るタイヤを構成するカーカス又はタイヤ骨格体について説明する。
〔カーカス又はタイヤ骨格体〕
本明細書において「カーカス(carcass)」とは、従来タイヤにおいてタイヤの骨格を成す部材であり、いわゆるラジアルカーカス、バイアスカーカス、セミラジアルカーカス等が含まれる。カーカスは一般に、コード、繊維等の補強材がゴム材料で被覆された構造を有する。
本明細書において「タイヤ骨格体(tire frame)」とは、従来タイヤのカーカスに相当する部材であって、樹脂材料から形成されるもの(いわゆる樹脂タイヤ用のタイヤ骨格体)を意味する。
本明細書において「カーカス(carcass)」とは、従来タイヤにおいてタイヤの骨格を成す部材であり、いわゆるラジアルカーカス、バイアスカーカス、セミラジアルカーカス等が含まれる。カーカスは一般に、コード、繊維等の補強材がゴム材料で被覆された構造を有する。
本明細書において「タイヤ骨格体(tire frame)」とは、従来タイヤのカーカスに相当する部材であって、樹脂材料から形成されるもの(いわゆる樹脂タイヤ用のタイヤ骨格体)を意味する。
カーカスを形成する弾性材料としては後述するゴム材料が挙げられ、タイヤ骨格体を形成する弾性材料としては後述する樹脂材料が挙げられる。
(弾性材料:ゴム材料)
ゴム材料は、ゴム(つまりゴム成分)を少なくとも含んでいればよく、本実施形態の効果を損なわない範囲で、添加剤等の他の成分を含んでもよい。ただし、前記ゴム材料中におけるゴム(つまりゴム成分)の含有量は、ゴム材料の総量に対して、50質量%以上が好ましく、90質量%以上が更に好ましい。カーカスは、例えばゴム材料を用いて形成することができる。
ゴム材料は、ゴム(つまりゴム成分)を少なくとも含んでいればよく、本実施形態の効果を損なわない範囲で、添加剤等の他の成分を含んでもよい。ただし、前記ゴム材料中におけるゴム(つまりゴム成分)の含有量は、ゴム材料の総量に対して、50質量%以上が好ましく、90質量%以上が更に好ましい。カーカスは、例えばゴム材料を用いて形成することができる。
カーカスに用いるゴム成分としては、特に限定はなく、従来より公知のゴム配合に使用される天然ゴム及び各種合成ゴムを、単独もしくは2種以上混合して用いることができる。例えば、下記に示す様なゴム、もしくはこれらの2種以上のゴムブレンドを使用することができる。
上記天然ゴムとしては、シートゴムでもブロックゴムでもよく、RSS#1~#5の総てを用いることができる。
上記合成ゴムとしては、各種ジエン系合成ゴムやジエン系共重合体ゴム及び特殊ゴムや変性ゴム等を使用できる。具体的には、例えば、ポリブタジエン(BR)、ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体(例えばSBR、NBRなど)、ブタジエンと他のジエン系化合物との共重合体等のブタジエン系重合体;ポリイソプレン(IR)、イソプレンと芳香族ビニル化合物との共重合体、イソプレンと他のジエン系化合物との共重合体等のイソプレン系重合体;クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(X-IIR);エチレン-プロピレン系共重合体ゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエン系共重合体ゴム(EPDM)及びこれらの任意のブレンド物等が挙げられる。
上記天然ゴムとしては、シートゴムでもブロックゴムでもよく、RSS#1~#5の総てを用いることができる。
上記合成ゴムとしては、各種ジエン系合成ゴムやジエン系共重合体ゴム及び特殊ゴムや変性ゴム等を使用できる。具体的には、例えば、ポリブタジエン(BR)、ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体(例えばSBR、NBRなど)、ブタジエンと他のジエン系化合物との共重合体等のブタジエン系重合体;ポリイソプレン(IR)、イソプレンと芳香族ビニル化合物との共重合体、イソプレンと他のジエン系化合物との共重合体等のイソプレン系重合体;クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(X-IIR);エチレン-プロピレン系共重合体ゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエン系共重合体ゴム(EPDM)及びこれらの任意のブレンド物等が挙げられる。
また、カーカスに用いるゴム材料は、目的に応じてゴムに添加物等の他の成分を加えてもよい。
添加物としては、例えば、カーボンブラック等の補強材、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、脂肪酸又はその塩、金属酸化物、プロセスオイル、老化防止剤等が挙げられ、これらを適宜配合することができる。
添加物としては、例えば、カーボンブラック等の補強材、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、脂肪酸又はその塩、金属酸化物、プロセスオイル、老化防止剤等が挙げられ、これらを適宜配合することができる。
ゴム材料で形成されるカーカスは、含まれるゴムが未加硫の状態である未加硫のゴム材料をカーカスの形状に成形し、加熱によってゴムを加硫することで得られる。
(弾性材料:樹脂材料)
樹脂材料は、樹脂(つまり樹脂成分)を少なくとも含んでいればよく、本実施形態の効果を損なわない範囲で、添加剤等の他の成分を含んでもよい。ただし、前記樹脂材料中における樹脂(つまり樹脂成分)の含有量は、樹脂材料の総量に対して、50質量%以上が好ましく、90質量%以上が更に好ましい。タイヤ骨格体は、例えば樹脂材料を用いて形成することができる。
樹脂材料は、樹脂(つまり樹脂成分)を少なくとも含んでいればよく、本実施形態の効果を損なわない範囲で、添加剤等の他の成分を含んでもよい。ただし、前記樹脂材料中における樹脂(つまり樹脂成分)の含有量は、樹脂材料の総量に対して、50質量%以上が好ましく、90質量%以上が更に好ましい。タイヤ骨格体は、例えば樹脂材料を用いて形成することができる。
タイヤ骨格体に含まれる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び熱硬化性樹脂が挙げられる。走行時の乗り心地の観点から、樹脂材料は、熱可塑性エラストマーを含むことが好ましく、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むことがより好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系熱硬化性樹脂、ユリア系熱硬化性樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、JIS K6418に規定されるポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPEE)、熱可塑性ゴム架橋体(TPV)、若しくはその他の熱可塑性エラストマー(TPZ)等が挙げられる。なお、走行時に必要とされる弾性、製造時の成形性等を考慮すると、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、熱可塑性エラストマーを用いることが更に好ましい。
なお、本実施形態では、樹脂金属複合部材に含まれる被覆樹脂層と同種の樹脂を用いること(例えば被覆樹脂層にポリエステル系の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含む場合、タイヤ骨格体にもポリエステル系の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを用いること、被覆樹脂層にポリアミド系の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含む場合、タイヤ骨格体にもポリアミド系の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを用いること)が、接着性の観点で好ましい。
なお、本実施形態では、樹脂金属複合部材に含まれる被覆樹脂層と同種の樹脂を用いること(例えば被覆樹脂層にポリエステル系の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含む場合、タイヤ骨格体にもポリエステル系の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを用いること、被覆樹脂層にポリアミド系の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含む場合、タイヤ骨格体にもポリアミド系の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを用いること)が、接着性の観点で好ましい。
-ポリアミド系熱可塑性エラストマー-
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーと、を有する共重合体のみからなる熱可塑性の樹脂材料であって、前記ハードセグメントを形成するポリマーの主鎖にアミド結合(-CONH-)を有するものを意味する。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル、ポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いて形成されてもよい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)等や、特開2004-346273号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーと、を有する共重合体のみからなる熱可塑性の樹脂材料であって、前記ハードセグメントを形成するポリマーの主鎖にアミド結合(-CONH-)を有するものを意味する。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル、ポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いて形成されてもよい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)等や、特開2004-346273号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーによって生成されるポリアミドを挙げることができる。
一般式(1)中、R1としては、炭素数3~18の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数3~18のアルキレン基)が好ましく、炭素数4~15の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数4~15のアルキレン基)が更に好ましく、炭素数10~15の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数10~15のアルキレン基)が特に好ましい。
また、一般式(2)中、R2としては、炭素数3~18の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数3~18のアルキレン基)が好ましく、炭素数4~15の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数4~15のアルキレン基)が更に好ましく、炭素数10~15の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数10~15のアルキレン基)が特に好ましい。
一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーとしては、ω-アミノカルボン酸又はラクタムが挙げられる。また、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω-アミノカルボン酸又はラクタムの重縮合体、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
また、一般式(2)中、R2としては、炭素数3~18の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数3~18のアルキレン基)が好ましく、炭素数4~15の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数4~15のアルキレン基)が更に好ましく、炭素数10~15の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数10~15のアルキレン基)が特に好ましい。
一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーとしては、ω-アミノカルボン酸又はラクタムが挙げられる。また、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω-アミノカルボン酸又はラクタムの重縮合体、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
ω-アミノカルボン酸としては、6-アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、8-アミノオクタン酸、10-アミノカプリン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等の炭素数5~20の脂肪族ω-アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε-カプロラクタム、ウデカンラクタム、ω-エナントラクタム、2-ピロリドン等の炭素数5~20の脂肪族ラクタム等を挙げることができる。
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、3-メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等の炭素数2~20の脂肪族ジアミン等のジアミン化合物を挙げることができる。
また、ジカルボン酸は、HOOC-(R3)m-COOH(R3:炭素数3~20の炭化水素の分子鎖、m:0又は1)で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε-カプロラクタム、又はウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、3-メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等の炭素数2~20の脂肪族ジアミン等のジアミン化合物を挙げることができる。
また、ジカルボン酸は、HOOC-(R3)m-COOH(R3:炭素数3~20の炭化水素の分子鎖、m:0又は1)で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε-カプロラクタム、又はウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル等が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ABA型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等も用いることができる。
ここで、「ABA型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式(3)に示されるポリエーテルを意味する。
ここで、「ABA型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式(3)に示されるポリエーテルを意味する。
一般式(3)において、x及びzは、それぞれ、1~18の整数が好ましく、1~16の整数がより好ましく、1~14の整数が更に好ましく、1~12の整数が特に好ましい。また、一般式(3)において、yは、5~45の整数が好ましく、6~40の整数がより好ましく、7~35の整数が更に好ましく、8~30の整数が特に好ましい。
ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ラウリルラクタムの開環重縮合体とポリエチレングリコールとの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体とポリプロピレングリコールとの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体とポリテトラメチレンエーテルグリコールとの組合せ、又はラウリルラクタムの開環重縮合体とABA型トリブロックポリエーテルとの組合せが好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体とABA型トリブロックポリエーテルとの組合せがより好ましい。
ハードセグメントを形成するポリマー(つまりポリアミド)の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、300~15000が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、200~6000が好ましい。さらに、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)の質量比(x:y)は、成形性の観点から、50:50~90:10が好ましく、50:50~80:20がより好ましい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、宇部興産(株)の「UBESTA XPA」シリーズ(例えば、XPA9063X1、XPA9055X1、XPA9048X2、XPA9048X1、XPA9040X1、XPA9040X2XPA9044等)、ダイセル・エポニック(株)の「ベスタミド」シリーズ(例えば、E40-S3、E47-S1、E47-S3、E55-S1、E55-S3、EX9200、E50-R2等)等を用いることができる。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、弾性率(つまり柔軟性)、強度等の観点からタイヤ骨格体として要求される性能を満たすため、樹脂材料として好適である。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーとの接着性も良好であることが多い。
-ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリスチレンがハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられ、具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(2,3-ジメチル-ブタジエン)等が挙げられる。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリスチレンがハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられ、具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(2,3-ジメチル-ブタジエン)等が挙げられる。
ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ポリスチレンとポリブタジエンとの組合せ、又はポリスチレンとポリイソプレンとの組合せが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの意図しない架橋反応を抑制するため、ソフトセグメントは水素添加されていることが好ましい。
ハードセグメントを形成するポリマー(つまりポリスチレン)の数平均分子量は、5000~500000が好ましく、10000~200000がより好ましい。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、5000~1000000が好ましく、10000~800000がより好ましく、30000~500000が更に好ましい。さらに、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)の体積比(x:y)は、成形性の観点から、5:95~80:20が好ましく、10:90~70:30がより好ましい。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、5000~1000000が好ましく、10000~800000がより好ましく、30000~500000が更に好ましい。さらに、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)の体積比(x:y)は、成形性の観点から、5:95~80:20が好ましく、10:90~70:30がより好ましい。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン-ブタジエン系共重合体[例えばSBS(ポリスチレン-ポリ(ブチレン)ブロック-ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン-ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック-ポリスチレン)]、スチレン-イソプレン共重合体(ポリスチレン-ポリイソプレンブロック-ポリスチレン)、スチレン-プロピレン系共重合体[例えばSEP(ポリスチレン-(エチレン/プロピレン)ブロック)、SEPS(ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン)、SEEPS(ポリスチレン-ポリ(エチレン-エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン)、SEB(ポリスチレン(エチレン/ブチレン)ブロック)]等が挙げられる。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン-ブタジエン系共重合体[例えばSBS(ポリスチレン-ポリ(ブチレン)ブロック-ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン-ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック-ポリスチレン)]、スチレン-イソプレン共重合体(ポリスチレン-ポリイソプレンブロック-ポリスチレン)、スチレン-プロピレン系共重合体[例えばSEP(ポリスチレン-(エチレン/プロピレン)ブロック)、SEPS(ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン)、SEEPS(ポリスチレン-ポリ(エチレン-エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン)、SEB(ポリスチレン(エチレン/ブチレン)ブロック)]等が挙げられる。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、旭化成(株)製の「タフテック」シリーズ(例えば、H1031、H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1062、H1082、H1141、H1221、H1272等)、(株)クラレ製の「SEBS」シリーズ(8007、8076等)、「SEPS」シリーズ(2002、2063等)等を用いることができる。
-ポリウレタン系熱可塑性エラストマー-
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを形成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)が挙げられる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、下記式Aで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Bで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを形成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)が挙げられる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、下記式Aで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Bで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。
[式中、Pは、長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを表す。Rは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。P’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。]
式A中、Pで表される長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルとしては、例えば、分子量500~5000のものを使用することができる。Pは、Pで表される長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを含むジオール化合物に由来する。このようなジオール化合物としては、例えば、分子量が前記範囲内にある、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ(ブチレンアジペート)ジオール、ポリ-ε-カプロラクトンジオール、ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、ABA型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
式A及び式B中、Rは、Rで表される脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジイソシアネート化合物を用いて導入された部分構造である。Rで表される脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、1,2-エチレンジイソシアネート、1,3-プロピレンジイソシアネート、1,4-ブタンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、Rで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4-シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、Rで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、Rで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4-シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、Rで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
式B中、P’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素としては、例えば、分子量500未満のものを使用することができる。また、P’は、P’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジオール化合物に由来する。P’で表される短鎖脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジオール化合物としては、例えば、グリコール及びポリアルキレングリコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール等が挙げられる。
また、P’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,3-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール等が挙げられる。
さらに、P’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールA、1,1-ジ(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェノキシ)エタン、1,4-ジヒドロキシナフタリン、2,6-ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、P’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,3-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール等が挙げられる。
さらに、P’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールA、1,1-ジ(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェノキシ)エタン、1,4-ジヒドロキシナフタリン、2,6-ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ハードセグメントを形成するポリマー(つまりポリウレタン)の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、300~1500が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの柔軟性及び熱安定性の観点から、500~20000が好ましく、500~5000が更に好ましく、500~3000が特に好ましい。また、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)の質量比(x:y)は、成形性の観点から、15:85~90:10が好ましく、30:70~90:10が更に好ましい。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、特開平5-331256号公報に記載の熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとのみからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルのみからなるソフトセグメントとの組合せが好ましく、より具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、TDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、TDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、MDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が好ましい。中でも、TDI/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエステルポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとのみからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルのみからなるソフトセグメントとの組合せが好ましく、より具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、TDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、TDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、MDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が好ましい。中でも、TDI/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエステルポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、BASF社製の「エラストラン」シリーズ(例えば、ET680、ET880、ET690、ET890等)、(株)クラレ社製の「クラミロンU」シリーズ(例えば、2000番台、3000番台、8000番台、9000番台等)、日本ミラクトラン(株)製の「ミラクトラン」シリーズ(例えば、XN-2001、XN-2004、P390RSUP、P480RSUI、P26MRNAT、E490、E590、P890等)等を用いることができる。
-オレフィン系熱可塑性エラストマー-
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン-α-オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられる。具体的には、プロピレンブロック共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-4-メチル-1ペンテン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチル-ペンテン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、1-ブテン-1-ヘキセン共重合体、1-ブテン-4-メチル-ペンテン、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-ブチルアクリレート共重合体、プロピレン-メタクリル酸共重合体、プロピレン-メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン-メチルアクリレート共重合体、プロピレン-エチルアクリレート共重合体、プロピレン-ブチルアクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、プロピレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン-α-オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられる。具体的には、プロピレンブロック共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-4-メチル-1ペンテン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチル-ペンテン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、1-ブテン-1-ヘキセン共重合体、1-ブテン-4-メチル-ペンテン、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-ブチルアクリレート共重合体、プロピレン-メタクリル酸共重合体、プロピレン-メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン-メチルアクリレート共重合体、プロピレン-エチルアクリレート共重合体、プロピレン-ブチルアクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、プロピレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレンブロック共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-4-メチル-1ペンテン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチル-ペンテン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-ブチルアクリレート共重合体、プロピレン-メタクリル酸共重合体、プロピレン-メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン-メチルアクリレート共重合体、プロピレン-エチルアクリレート共重合体、プロピレン-ブチルアクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、及びプロピレン-酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも1種が好ましく、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、及びエチレン-ブチルアクリレート共重合体から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
また、エチレンとプロピレンといったように2種以上のオレフィン樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマー中のオレフィン樹脂含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましい。
また、エチレンとプロピレンといったように2種以上のオレフィン樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマー中のオレフィン樹脂含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、5000~10000000であることが好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が5000~10000000であると、熱可塑性樹脂材料の機械的物性が十分であり、加工性にも優れる。同様の観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、7000~1000000であることが更に好ましく、10000~1000000が特に好ましい。これにより、熱可塑性樹脂材料の機械的物性及び加工性を更に向上させることができる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、200~6000が好ましい。更に、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)の質量比(x:y)は、成形性の観点から、50:50~95:15が好ましく、50:50~90:10が更に好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。
また、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマーを酸変性してなるものを用いてもよい。
「オレフィン系熱可塑性エラストマーを酸変性してなるもの」とは、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることをいう。
オレフィン系熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、酸性基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸(例えば、一般的には、無水マレイン酸)の不飽和結合部位を結合(例えば、グラフト重合)させることが挙げられる。
酸性基を有する不飽和化合物としては、オレフィン系熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する不飽和化合物が好ましい。酸性基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
「オレフィン系熱可塑性エラストマーを酸変性してなるもの」とは、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることをいう。
オレフィン系熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、酸性基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸(例えば、一般的には、無水マレイン酸)の不飽和結合部位を結合(例えば、グラフト重合)させることが挙げられる。
酸性基を有する不飽和化合物としては、オレフィン系熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する不飽和化合物が好ましい。酸性基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、三井化学(株)製の「タフマー」シリーズ(例えば、A0550S、A1050S、A4050S、A1070S、A4070S、A35070S、A1085S、A4085S、A7090、A70090、MH7007、MH7010、XM-7070、XM-7080、BL4000、BL2481、BL3110、BL3450、P-0275、P-0375、P-0775、P-0180、P-0280、P-0480、P-0680等)、三井・デュポンポリケミカル(株)製の「ニュクレル」シリーズ(例えば、AN4214C、AN4225C、AN42115C、N0903HC、N0908C、AN42012C、N410、N1050H、N1108C、N1110H、N1207C、N1214、AN4221C、N1525、N1560、N0200H、AN4228C、AN4213C、N035C)等、「エルバロイAC」シリーズ(例えば、1125AC、1209AC、1218AC、1609AC、1820AC、1913AC、2112AC、2116AC、2615AC、2715AC、3117AC、3427AC、3717AC等)、住友化学(株)の「アクリフト」シリーズ、「エバテート」シリーズ等、東ソー(株)製の「ウルトラセン」シリーズ等、プライムポリマー製の「プライムTPO」シリーズ(例えば、E-2900H、F-3900H、E-2900、F-3900、J-5900、E-2910、F-3910、J-5910、E-2710、F-3710、J-5910、E-2740、F-3740、R110MP、R110E、T310E、M142E等)等も用いることができる。
-ポリエステル系熱可塑性エラストマー-
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル又はポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル又はポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば芳香族ポリエステルを用いることができる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成することができる。芳香族ポリエステルは、好ましくは、テレフタル酸及びジメチルテレフタレートの少なくとも1種と、1,4-ブタンジオールと、から誘導されるポリブチレンテレフタレートである。また、芳香族ポリエステルは、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、ナフタレン-2,7-ジカルボン酸、ジフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5-スルホイソフタル酸、若しくはこれらのエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分と、分子量300以下のジオール(例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール;1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂環式ジオール;キシリレングリコール、ビス(p-ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(2-ヒドロキシ)フェニル]スルホン、1,1-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシ-p-ターフェニル、4,4’-ジヒドロキシ-p-クオーターフェニル等の芳香族ジオール;等)のジオール成分と、から誘導されるポリエステルであってもよい。または、これらのジカルボン酸成分及びジオール成分を2種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。また、3官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分、多官能ヒドロキシ成分等を5モル%以下の範囲で共重合することも可能である。
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテル等が挙げられる。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
これらの脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましい。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
これらの脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましい。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量は、強靱性及び低温柔軟性の観点から、300~6000が好ましい。さらに、ハードセグメント(x)とソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、99:1~20:80が好ましく、98:2~30:70が更に好ましい。
上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、例えば、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルである組み合わせが好ましく、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントがポリ(エチレンオキシド)グリコールである組み合わせが更に好ましい。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、東レ・デュポン(株)製の「ハイトレル」シリーズ(例えば、3046、5557、6347、4047N、4767N等)、東洋紡(株)製の「ペルプレン」シリーズ(例えば、P30B、P40B、P40H、P55B、P70B、P150B、P280B、E450B、P150M、S1001、S2001、S5001、S6001、S9001等)等を用いることができる。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
-他の成分-
弾性材料(つまりゴム材料又は樹脂材料)は、所望に応じて、ゴム又は樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、樹脂、ゴム、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ)、老化防止剤、オイル、可塑剤、着色剤、耐候剤、補強材等が挙げられる。
弾性材料(つまりゴム材料又は樹脂材料)は、所望に応じて、ゴム又は樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、樹脂、ゴム、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ)、老化防止剤、オイル、可塑剤、着色剤、耐候剤、補強材等が挙げられる。
-弾性材料(樹脂材料)の物性-
弾性材料として樹脂材料を用いる場合(つまり樹脂タイヤ用のタイヤ骨格体の場合)、樹脂材料に含まれる樹脂の融点は、例えば100℃~350℃程度が挙げられ、タイヤの耐久性及び生産性の観点から、100℃~250℃程度が好ましく、120℃~250℃が更に好ましい。
弾性材料として樹脂材料を用いる場合(つまり樹脂タイヤ用のタイヤ骨格体の場合)、樹脂材料に含まれる樹脂の融点は、例えば100℃~350℃程度が挙げられ、タイヤの耐久性及び生産性の観点から、100℃~250℃程度が好ましく、120℃~250℃が更に好ましい。
樹脂材料(例えばタイヤ骨格体)自体のJIS K7113:1995に規定される引張弾性率は、50MPa~1000MPaが好ましく、50MPa~800MPaが更に好ましく、50MPa~700MPaが特に好ましい。樹脂材料の引張弾性率が、50MPa~1000MPaであると、タイヤ骨格の形状を保持しつつ、リム組みを効率的に行なうことができる。
樹脂材料(例えばタイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張強さは、通常、15MPa~70MPa程度であり、17MPa~60MPaが好ましく、20MPa~55MPaが更に好ましい。
樹脂材料(例えばタイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張降伏強さは、5MPa以上が好ましく、5MPa~20MPaが更に好ましく、5MPa~17MPaが特に好ましい。樹脂材料の引張降伏強さが、5MPa以上であると、走行時等にタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。
樹脂材料(例えばタイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張降伏伸びは、10%以上が好ましく、10%~70%が更に好ましく、15%~60%が特に好ましい。樹脂材料の引張降伏伸びが、10%以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性を良好にすることができる。
樹脂材料(例えばタイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張破断伸びは、50%以上が好ましく、100%以上が更に好ましく、150%以上が特に好ましく、200%以上が最も好ましい。樹脂材料の引張破断伸びが、50%以上であると、リム組み性が良好であり、衝突に対して破壊し難くすることができる。
樹脂材料(例えばタイヤ骨格体)自体のISO 75-2又はASTM D648に規定される荷重たわみ温度(0.45MPa荷重時)は、50℃以上が好ましく、50℃~150℃が更に好ましく、50℃~130℃が特に好ましい。樹脂材料の荷重たわみ温度が、50℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制するこができる。
<タイヤの構造>
以下、図面に従って、本実施形態に係るタイヤについて説明する。
以下、図面に従って、本実施形態に係るタイヤについて説明する。
なお、以下に示す各図(つまり図1A、図1B、図2~図3、及び図4~図8)は、模式的に示した図であり、各部の大きさ及び形状は、理解を容易にするために、適宜誇張して示している。また、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通じて同じ符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。
(第一の実施形態)
まず、図1A及び図1Bを参照しながら、第一の実施形態に係るタイヤ10について説明する。
図1Aは、第一の実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図1Bは、リムに装着したビード部の断面図である。図1Aに示すように、第一の実施形態に係るタイヤ10は、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
まず、図1A及び図1Bを参照しながら、第一の実施形態に係るタイヤ10について説明する。
図1Aは、第一の実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図1Bは、リムに装着したビード部の断面図である。図1Aに示すように、第一の実施形態に係るタイヤ10は、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
タイヤ10は、リム20のビードシート21とリムフランジ22とに接触する1対のビード部12と、ビード部12からタイヤ径方向外側に延びるサイド部14と、一方のサイド部14のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部14のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部(つまり外周部)16と、のみからなるタイヤ骨格体17を備えている。タイヤ骨格体17は、樹脂材料(例えば、ポリアミド系熱可塑性エラストマー)を用いて形成されている。
タイヤ骨格体17は、一つのビード部12と一つのサイド部14と半幅のクラウン部16とを一体として射出成形された同一形状の円環状のタイヤ骨格体半体(所謂タイヤ骨格片)17Aを互いに向かい合わせ、タイヤ赤道面部分で接合することにより形成されている。
ビード部12には、従来の一般的な空気入りタイヤと同様に、スチールコードのみからなる円環状のビードコア18が埋設されている。また、ビード部12のリム20と接触する部分や、少なくともリム20のリムフランジ22と接触する部分には、タイヤ骨格体17を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料であるゴムを含む円環状のシール層24が形成されている。
クラウン部16には、補強コードとして本実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材で構成される樹脂コード部材26が、タイヤ骨格体17の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で、タイヤ骨格体17の周方向に螺旋状に巻回されている。また、樹脂コード部材26のタイヤ径方向外周側には、タイヤ骨格体17を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れた材料であるゴムを含むトレッド30が配置されている。なお、樹脂コード部材26の詳細については、後述する。
第一の実施形態に係るタイヤ10では、タイヤ骨格体17が樹脂材料で形成されている。タイヤ骨格体半体17Aは左右対称形状、即ち、一方のタイヤ骨格体半体17Aと他方のタイヤ骨格体17Aとが同一形状であるので、タイヤ骨格体半体17Aを成形する金型が1種類で済むというメリットがある。
なお、第一の実施形態に係るタイヤ10では、タイヤ骨格体17は、単一の樹脂材料で形成されているが、このような態様に限定されず、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤと同様に、タイヤ骨格体17の各部位(例えば、サイド部14、クラウン部16、ビード部12等)毎に異なる特徴を有する樹脂材料を用いてもよい。また、タイヤ骨格体17の各部位(例えば、サイド部14、クラウン部16、ビード部12等)に、補強材(例えば高分子材料や金属製の繊維、コード、不織布、織布等)を埋設配置し、該補強材でタイヤ骨格体17を補強してもよい。
第一の実施形態に係るタイヤ10では、タイヤ骨格体半体17Aが射出成形により成形されているが、これに限定されず、例えば、真空成形、圧空成形、メルトキャスティング等により成形されていてもよい。また、第一の実施形態に係るタイヤ10では、タイヤ骨格体17は、2つの部材(例えばタイヤ骨格体半体17A)を接合して形成されているが、これに限定されず、低融点金属を用いた溶融中子方式、割り中子方式、又はブロー成形によってタイヤ骨格体を1つの部材としてもよく、3つ以上の部材を接合して形成されていてもよい。
タイヤ10のビード部12には、スチールコード等の金属製のコードのみからなる円環状のビードコア18が埋設されている。なお、ビードコア18を含む部材として、前述の本実施形態に係る樹脂金属複合部材を用いることができ、例えばビード部12を樹脂金属複合部材で構成することができる。
また、ビードコア18は、スチールコード以外に、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、又は硬質樹脂で形成されていてもよい。なお、ビードコア18は、ビード部12の剛性が確保され、リム20との嵌合が良好であれば、省略してもよい。
ビード部12のリム20と接触する部分や、少なくともリム20のリムフランジ22と接触する部分には、ゴムを含む円環状のシール層24が形成されている。シール層24は、タイヤ骨格体17のビード部12とビードシート21とが接触する部分にも形成されていてもよい。シール層24の形成材料としてゴムを用いる場合には、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。なお、ゴムのシール層24は、タイヤ骨格体17を形成する樹脂材料のみでリム20との間のシール性が確保できるのであれば、省略してもよい。
また、ビードコア18は、スチールコード以外に、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、又は硬質樹脂で形成されていてもよい。なお、ビードコア18は、ビード部12の剛性が確保され、リム20との嵌合が良好であれば、省略してもよい。
ビード部12のリム20と接触する部分や、少なくともリム20のリムフランジ22と接触する部分には、ゴムを含む円環状のシール層24が形成されている。シール層24は、タイヤ骨格体17のビード部12とビードシート21とが接触する部分にも形成されていてもよい。シール層24の形成材料としてゴムを用いる場合には、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。なお、ゴムのシール層24は、タイヤ骨格体17を形成する樹脂材料のみでリム20との間のシール性が確保できるのであれば、省略してもよい。
シール層24は、タイヤ骨格体17を形成する樹脂材料よりもシール性に優れる他の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを用いて形成されてもよい。このような他の熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂や、これら樹脂とゴム若しくはエラストマーとのブレンド物等が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーを用いることもでき、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、又はこれらエラストマー同士の組み合わせや、ゴムとのブレンド物等が挙げられる。
次に、図2を参照しながら、樹脂コード部材26で形成される補強ベルト部材ついて説明する。なお、この樹脂コード部材26に、前述の本実施形態に係る樹脂金属複合部材を用いることができる。
図2は、第一の実施形態に係るタイヤ10のタイヤ回転軸に沿った断面図であり、樹脂コード部材26がタイヤ骨格体17のクラウン部に埋設された状態を示す。
図2に示すように、樹脂コード部材26は、タイヤ骨格体17の軸方向に沿った断面視で、その少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。そして、樹脂コード部材26のクラウン部16に埋設された部分は、タイヤ骨格体17のクラウン部16を構成する弾性材料(つまりゴム材料又は樹脂材料)と密着した状態となっている。図2におけるLは、タイヤ骨格体17のクラウン部16に対する樹脂コード部材26のタイヤ回転軸方向への埋設深さを示す。ある実施態様では、樹脂コード部材26のクラウン部16に対する埋設深さLは、樹脂コード部材26の直径Dの1/2である。
図2は、第一の実施形態に係るタイヤ10のタイヤ回転軸に沿った断面図であり、樹脂コード部材26がタイヤ骨格体17のクラウン部に埋設された状態を示す。
図2に示すように、樹脂コード部材26は、タイヤ骨格体17の軸方向に沿った断面視で、その少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。そして、樹脂コード部材26のクラウン部16に埋設された部分は、タイヤ骨格体17のクラウン部16を構成する弾性材料(つまりゴム材料又は樹脂材料)と密着した状態となっている。図2におけるLは、タイヤ骨格体17のクラウン部16に対する樹脂コード部材26のタイヤ回転軸方向への埋設深さを示す。ある実施態様では、樹脂コード部材26のクラウン部16に対する埋設深さLは、樹脂コード部材26の直径Dの1/2である。
樹脂コード部材26は、金属部材27(例えば、スチール繊維を撚ったスチールコード)を芯として、金属部材27の外周が、接着層25を介して、被覆樹脂層28で被覆された構造を有している。
樹脂コード部材26のタイヤ径方向外周側には、ゴム製のトレッド30が配置されている。また、トレッド30には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。
樹脂コード部材26のタイヤ径方向外周側には、ゴム製のトレッド30が配置されている。また、トレッド30には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。
ある実施態様では、タイヤ10では、熱可塑性エラストマーを含む被覆樹脂層28で被覆した樹脂コード部材26が、同種の熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料で形成されているタイヤ骨格体17に密着した状態で埋設されている。そのため、金属部材27を被覆する被覆樹脂層28とタイヤ骨格体17との接触面積が大きくなり、樹脂コード部材26とタイヤ骨格体17との耐久性が向上し、その結果、タイヤの耐久性が優れたものとなる。
樹脂コード部材26のクラウン部16に対する埋設深さLは、樹脂コード部材26の直径Dの1/5以上であれば好ましく、1/2を超えることがより好ましい。そして、樹脂コード部材26の全体がクラウン部16に埋設されることが更に好ましい。樹脂コード部材26の埋設深さLが、樹脂コード部材26の直径Dの1/2を超えると、樹脂コード部材26の寸法上、埋設部から飛び出し難くなる。そして、樹脂コード部材26の全体がクラウン部16に埋設されると、表面(つまり外周面)がフラットになり、樹脂コード部材26が埋設されたクラウン部16上に部材が載置された場合であっても、樹脂コード部材26の周辺部に空気が入るのを抑制することができる。
第一の実施形態に係るタイヤ10では、トレッド30がゴムで形成されているが、ゴムの代わりに、耐摩耗性に優れる熱可塑性樹脂材料で形成したトレッドを用いてもよい。
・樹脂コード部材26
ここで、本実施形態に係る樹脂金属複合部材を、樹脂コード部材26として用いる態様について説明する。
例えば、一本又は複数本のコード状の樹脂金属複合部材がタイヤ骨格体の外周部に、タイヤの周方向に沿って配置されて形成されたベルト層、複数のコード状の樹脂金属複合部材がタイヤの周方向に対して角度を有し、互いに交錯するように配置された交錯ベルト層等として用いることができる。
ここで、本実施形態に係る樹脂金属複合部材を、樹脂コード部材26として用いる態様について説明する。
例えば、一本又は複数本のコード状の樹脂金属複合部材がタイヤ骨格体の外周部に、タイヤの周方向に沿って配置されて形成されたベルト層、複数のコード状の樹脂金属複合部材がタイヤの周方向に対して角度を有し、互いに交錯するように配置された交錯ベルト層等として用いることができる。
樹脂金属複合部材は、樹脂金属複合部材において、隣り合う金属部材間の平均距離が400μm~3200μmであるように配置されることが好ましく、600μm~2200μmであるように配置されることがより好ましく、800μm~1500μmであるように配置されることが更に好ましい。隣り合う樹脂金属複合部材の金属部材間の平均距離が400μm以上であると、タイヤの重量増加が抑制されて走行時の燃費性に優れる傾向にある。隣接する樹脂金属複合部材の金属部材間の平均距離が3200μm以下であると、充分なタイヤ補強効果が得られる傾向にある。
本明細書において「隣り合う樹脂金属複合部材」とは、ある樹脂金属複合部材と、当該樹脂金属複合部材に最も近い位置にある他の樹脂金属複合部材とのことをいい、互いに異なる樹脂金属複合部材が隣り合っている場合と、同じ樹脂金属複合部材の異なる部位が隣り合っている場合(例えば、一本の樹脂金属複合部材をタイヤ骨格体の外周に複数回巻きつけた場合)の双方が含まれる。
本明細書において「金属部材間の平均距離」は、以下の式により求められる値とする。
式:金属部材間の平均距離={ベルト部の幅-(金属部材の太さ×n)}/(n-1)
上記「ベルト部」とは、タイヤ骨格体の外周部に樹脂金属複合部材が配置されている部分を意味する。
上記式において「n」は、樹脂金属複合部材が配置されたタイヤ骨格体をタイヤの径方向に垂直な方向に切断して得られる断面において観察される樹脂金属複合部材の数である。
上記式において「ベルト部の幅」は、上記断面において観察される樹脂金属複合部材のうち、ベルト部の両端部(つまりベルト部においてタイヤ骨格体のセンターラインから左右方向にそれぞれ最も離れた位置)にある樹脂金属複合部材の間の長さであって、タイヤ骨格体の外周面に沿った長さを意味する。
上記式において「金属部材の太さ」は、任意に選択した5箇所における太さの測定値の数平均値とする。太さの測定値は、金属部材が1本の金属コードのみからなる場合は、金属部材の断面の最大径(つまり金属部材の断面の輪郭線上で任意に選択される2点間の距離が最大となるときの当該2点間の距離)とする。金属部材が複数の金属コードのみからなる場合は、金属部材の断面に観察される複数の金属コードの断面が全て含まれる円のうち最も小さい円の直径とする。
なお、太さの異なる金属部材がベルト部に含まれている場合は、最も太い金属部材の太さを「金属部材の太さ」とする。
式:金属部材間の平均距離={ベルト部の幅-(金属部材の太さ×n)}/(n-1)
上記「ベルト部」とは、タイヤ骨格体の外周部に樹脂金属複合部材が配置されている部分を意味する。
上記式において「n」は、樹脂金属複合部材が配置されたタイヤ骨格体をタイヤの径方向に垂直な方向に切断して得られる断面において観察される樹脂金属複合部材の数である。
上記式において「ベルト部の幅」は、上記断面において観察される樹脂金属複合部材のうち、ベルト部の両端部(つまりベルト部においてタイヤ骨格体のセンターラインから左右方向にそれぞれ最も離れた位置)にある樹脂金属複合部材の間の長さであって、タイヤ骨格体の外周面に沿った長さを意味する。
上記式において「金属部材の太さ」は、任意に選択した5箇所における太さの測定値の数平均値とする。太さの測定値は、金属部材が1本の金属コードのみからなる場合は、金属部材の断面の最大径(つまり金属部材の断面の輪郭線上で任意に選択される2点間の距離が最大となるときの当該2点間の距離)とする。金属部材が複数の金属コードのみからなる場合は、金属部材の断面に観察される複数の金属コードの断面が全て含まれる円のうち最も小さい円の直径とする。
なお、太さの異なる金属部材がベルト部に含まれている場合は、最も太い金属部材の太さを「金属部材の太さ」とする。
ついで、第一の実施形態に係るタイヤの製造方法について説明する。
[タイヤ骨格体成形工程]
まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤ骨格体半体同士を互いに向かい合わせる。次に、タイヤ骨格体半体の突き当て部分の外周面と接するように、接合金型を設置する。ここで、上記接合金型は、タイヤ骨格体半体の接合部(つまり突き当て部分)周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている(図示せず)。次に、タイヤ骨格体半体の接合部周辺を、タイヤ骨格体を形成する熱可塑性樹脂材料(本実施形態では、ポリアミド系熱可塑性エラストマー)の融点(又は軟化点)以上で押圧する。タイヤ骨格体半体の接合部が接合金型によって加熱・加圧されると、上記接合部が溶融し、タイヤ骨格体半体同士が融着し、これら部材が一体となってタイヤ骨格体17が形成される。
[タイヤ骨格体成形工程]
まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤ骨格体半体同士を互いに向かい合わせる。次に、タイヤ骨格体半体の突き当て部分の外周面と接するように、接合金型を設置する。ここで、上記接合金型は、タイヤ骨格体半体の接合部(つまり突き当て部分)周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている(図示せず)。次に、タイヤ骨格体半体の接合部周辺を、タイヤ骨格体を形成する熱可塑性樹脂材料(本実施形態では、ポリアミド系熱可塑性エラストマー)の融点(又は軟化点)以上で押圧する。タイヤ骨格体半体の接合部が接合金型によって加熱・加圧されると、上記接合部が溶融し、タイヤ骨格体半体同士が融着し、これら部材が一体となってタイヤ骨格体17が形成される。
[樹脂コード部材成形工程]
次に、樹脂コード部材を本実施形態に係る樹脂金属複合部材で形成する、樹脂コード部材成形工程について説明する。
まず、例えば、リールから金属部材27を巻出し、その表面を洗浄する。次に、金属部材27の外周を、押出機から押し出した接着剤(例えば酸変性熱可塑性エラストマー)で被覆して、接着層25となる層を形成する。さらにその上を、押出機から押し出した樹脂(例えばポリエステル系熱可塑性エラストマー)で被覆することで、金属部材27の外周が接着層25を介して被覆樹脂層28で被覆された樹脂コード部材26を形成する。そして、得られた樹脂コード部材26をリール58に巻き取る。
次に、樹脂コード部材を本実施形態に係る樹脂金属複合部材で形成する、樹脂コード部材成形工程について説明する。
まず、例えば、リールから金属部材27を巻出し、その表面を洗浄する。次に、金属部材27の外周を、押出機から押し出した接着剤(例えば酸変性熱可塑性エラストマー)で被覆して、接着層25となる層を形成する。さらにその上を、押出機から押し出した樹脂(例えばポリエステル系熱可塑性エラストマー)で被覆することで、金属部材27の外周が接着層25を介して被覆樹脂層28で被覆された樹脂コード部材26を形成する。そして、得られた樹脂コード部材26をリール58に巻き取る。
[樹脂コード部材巻回工程]
次に、図3を参照しながら、樹脂コード部材巻回工程について説明する。図3は、樹脂コード部材加熱装置及びローラ類を用いてタイヤ骨格体のクラウン部に樹脂コード部材を設置する動作を説明するための説明図である。図3において、樹脂コード部材供給装置56は、樹脂コード部材26を巻き付けたリール58と、リール58のコード搬送方向下流側に配置された、樹脂コード部材加熱装置59と、樹脂コード部材26の搬送方向下流側に配置された第1のローラ60と、第1のローラ60をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第1のシリンダ装置62と、第1のローラ60の樹脂コード部材26の搬送方向下流側に配置される第2のローラ64と、第2のローラ64をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第2のシリンダ装置66と、を備えている。第2のローラ64は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、第1のローラ60又は第2のローラ64の表面は、溶融又は軟化した樹脂材料の付着を抑制するために、フッ素樹脂(本実施形態では、テフロン(登録商標))でコーティングされている。以上により、加熱された樹脂コード部材は、タイヤ骨格体17のケース樹脂に強固に一体化される。
次に、図3を参照しながら、樹脂コード部材巻回工程について説明する。図3は、樹脂コード部材加熱装置及びローラ類を用いてタイヤ骨格体のクラウン部に樹脂コード部材を設置する動作を説明するための説明図である。図3において、樹脂コード部材供給装置56は、樹脂コード部材26を巻き付けたリール58と、リール58のコード搬送方向下流側に配置された、樹脂コード部材加熱装置59と、樹脂コード部材26の搬送方向下流側に配置された第1のローラ60と、第1のローラ60をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第1のシリンダ装置62と、第1のローラ60の樹脂コード部材26の搬送方向下流側に配置される第2のローラ64と、第2のローラ64をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第2のシリンダ装置66と、を備えている。第2のローラ64は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、第1のローラ60又は第2のローラ64の表面は、溶融又は軟化した樹脂材料の付着を抑制するために、フッ素樹脂(本実施形態では、テフロン(登録商標))でコーティングされている。以上により、加熱された樹脂コード部材は、タイヤ骨格体17のケース樹脂に強固に一体化される。
樹脂コード部材加熱装置59は、熱風を生じさせるヒーター70及びファン72を備えている。また、樹脂コード部材加熱装置59は、内部に熱風が供給される、内部空間を樹脂コード部材26が通過する加熱ボックス74と、加熱された樹脂コード部材26を排出する排出口76とを備えている。
本工程では、まず、樹脂コード部材加熱装置59のヒーター70の温度を上昇させ、ヒーター70で加熱された周囲の空気をファン72の回転によって生じる風によって加熱ボックス74へ送る。次に、リール58から巻き出した樹脂コード部材26を、熱風で内部空間が加熱された加熱ボックス74内へ送り、加熱(例えば、樹脂コード部材26の温度を100℃~250℃程度に加熱)する。加熱された樹脂コード部材26は、排出口76を通り、図3の矢印R方向に回転するタイヤ骨格体17のクラウン部16の外周面に、一定のテンションをもって螺旋状に巻きつけられる。ここで、加熱された樹脂コード部材26の被覆樹脂層がクラウン部16の外周面に接触すると、接触部分の樹脂材料が溶融又は軟化し、タイヤ骨格体17の樹脂と溶融接合してクラウン部16の外周面に一体化される。このとき、樹脂コード部材は隣接する樹脂コード部材とも溶融接合される為、隙間のない状態で巻回される。これにより、樹脂コード部材26を埋設した部分へのエア入りが抑制される。
樹脂コード部材26の埋設深さLは、樹脂コード部材26の加熱温度、樹脂コード部材26に作用させるテンション、及び第1のローラ60による押圧力等によって調整することができる。ある実施態様では、樹脂コード部材26の埋設深さLが、樹脂コード部材26の直径Dの1/5以上となるように設定される。
次に、樹脂コード部材26が埋設されたタイヤ骨格体17の外周面に帯状のトレッド30を巻き付け、これを加硫缶やモールドに収容して加熱(つまり加硫)する。トレッド30は、未加硫ゴムであっても、加硫ゴムであってもよい。
そして、タイヤ骨格体17のビード部12に、加硫済みのゴムを含むシール層24を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ10の完成となる。
第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、接合金型を用いてタイヤ骨格体半体17Aの接合部を加熱したが、本実施形態はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって上記接合部を加熱したり、予め熱風や赤外線の照射等によって軟化又は溶融させ、接合金型によって加圧したりして、タイヤ骨格体半体17Aを接合させてもよい。
第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、樹脂コード部材供給装置56は、第1のローラ60及び第2のローラ64の2つのローラを有しているが、本実施形態はこれに限定されず、何れか一方のローラのみ(即ち、ローラ1個)を有していてもよい。
第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、樹脂コード部材26を加熱し、加熱した樹脂コード部材26が接触する部分のタイヤ骨格体17の表面を溶融又は軟化させる態様としたが、本実施形態はこの態様に限定されず、樹脂コード部材26を加熱せずに熱風生成装置を用い、樹脂コード部材26が埋設されるクラウン部16の外周面を加熱した後、樹脂コード部材26をクラウン部16に埋設するようにしてもよい。
また、第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、樹脂コード部材加熱装置59の熱源をヒーター及びファンとする態様としたが、本実施形態はこの態様に限定されず、樹脂コード部材26を輻射熱(例えば、赤外線等)で直接加熱する態様としてもよい。
また、第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、樹脂コード部材加熱装置59の熱源をヒーター及びファンとする態様としたが、本実施形態はこの態様に限定されず、樹脂コード部材26を輻射熱(例えば、赤外線等)で直接加熱する態様としてもよい。
さらに、第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、樹脂コード部材26を埋設した熱可塑性の樹脂材料が溶融又は軟化した部分を、金属製の第2のローラ64で強制的に冷却する態様としたが、本実施形態はこの態様に限定されず、熱可塑性の樹脂材料が溶融又は軟化した部分に冷風を直接吹きかけて、熱可塑性の樹脂材料の溶融又は軟化した部分を強制的に冷却固化する態様としてもよい。
樹脂コード部材26は、螺旋巻きすることが製造上は容易であるが、幅方向で樹脂コード部材26を不連続に配置する方法等も考えられる。
樹脂コード部材26は、螺旋巻きすることが製造上は容易であるが、幅方向で樹脂コード部材26を不連続に配置する方法等も考えられる。
第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、樹脂コード部材26が埋設されたタイヤ骨格体17の外周面に帯状のトレッド30を巻き付け、その後に加熱(つまり加硫)する態様としたが、本実施形態はこの態様に限定されず、加硫済みの帯状のトレッドをタイヤ骨格体17の外周面に接着剤等により接着する態様としてもよい。加硫済みの帯状のトレッドとしては、例えば、更生タイヤに用いられるプレキュアトレッドが挙げられる。
第一の実施形態に係るタイヤ10は、ビード部12をリム20に装着することでタイヤ10とリム20との間で空気室を形成する、いわゆるチューブレスタイヤであるが、本実施形態はこの態様に限定されず、完全なチューブ形状であってもよい。
(第二の実施形態)
次いで、図4を参照しながら、第二の実施形態に係るタイヤ110について説明する。
なお、第二の実施形態においては、サイド補強ゴムを有するランフラットタイヤについて説明するが、本実施形態はこれに限られず、例えばサイド補強ゴムを有さず、つまりランフラットタイヤではない空気入りタイヤとしてもよい。
次いで、図4を参照しながら、第二の実施形態に係るタイヤ110について説明する。
なお、第二の実施形態においては、サイド補強ゴムを有するランフラットタイヤについて説明するが、本実施形態はこれに限られず、例えばサイド補強ゴムを有さず、つまりランフラットタイヤではない空気入りタイヤとしてもよい。
図4には、第二の実施形態に係るランフラットタイヤ(以下、「タイヤ110」と称する。)のタイヤ幅方向及びタイヤ径方向に沿って切断した切断面(つまりタイヤ周方向に沿った方向から見た断面)の片側が示されている。なお、図中矢印Wはタイヤ110の幅方向(タイヤ幅方向)を示し、矢印Rはタイヤ110の径方向(タイヤ径方向)を示す。ここでいうタイヤ幅方向とは、タイヤ110の回転軸と平行な方向を指している。また、タイヤ径方向とは、タイヤ110の回転軸と直交する方向をいう。また、符号CLはタイヤ110の赤道面(タイヤ赤道面)を示している。
また、第二の実施形態では、タイヤ径方向に沿ってタイヤ110の回転軸に近い側を「タイヤ径方向内側」、タイヤ径方向に沿ってタイヤ110の回転軸から遠い側を「タイヤ径方向外側」と記載する。一方、タイヤ幅方向に沿ってタイヤ赤道面CLに近い側を「タイヤ幅方向内側」、タイヤ幅方向に沿ってタイヤ赤道面CLから遠い側を「タイヤ幅方向外側」と記載する。
[タイヤ]
図4は、標準リムであるリム130に組み付けて標準空気圧を充填したときのタイヤ110を示している。なお、ここでいう「標準リム」とは、JATMA(日本自動車タイヤ協会)のYear Book2017年版規定のリムを指す。また、上記標準空気圧とは、JATMA(日本自動車タイヤ協会)のYear Book2017年版の最大負荷能力に対応する空気圧である。
図4は、標準リムであるリム130に組み付けて標準空気圧を充填したときのタイヤ110を示している。なお、ここでいう「標準リム」とは、JATMA(日本自動車タイヤ協会)のYear Book2017年版規定のリムを指す。また、上記標準空気圧とは、JATMA(日本自動車タイヤ協会)のYear Book2017年版の最大負荷能力に対応する空気圧である。
図4に示されるように、タイヤ110は、一対のビード部112と、ビード部112に埋設されたビードコア126に跨り端部がビードコア126に係止されたカーカス114と、ビード部112に埋設されビードコア126からタイヤ径方向外側へカーカス114の外面に沿って伸びるビードフィラー128と、タイヤサイド部122に設けられカーカス114の内面に沿ってタイヤ径方向に延びるサイド補強ゴム124と、カーカス114のタイヤ径方向外側に設けられたベルト層140と、ベルト層140のタイヤ径方向外側に設けられたトレッド120と、を備えている。なお、図4では、片側のビード部112のみが図示されている。
ベルト層140のタイヤ径方向外側には、タイヤ110の外周部を構成するトレッド120が設けられている。タイヤサイド部122は、ビード部112側のサイドウォール下部122Aと、トレッド120側のサイドウォール上部122Bとで構成され、ビード部112とトレッド120とを連結している。
[ビード部]
一対のビード部(所謂ビード部材)112には、ワイヤー束であるビードコア126がそれぞれ埋設されている。これらのビードコア126には、前述の本実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材が用いられている。そして、これらのビードコア126には、カーカス114が跨っている。ビードコア126は、断面が円形や多角形状など、空気入りタイヤにおけるさまざまな構造を採用することができ、多角形としては例えば六角形を採用することができるが、第二の実施形態においては四角形とされている。
一対のビード部(所謂ビード部材)112には、ワイヤー束であるビードコア126がそれぞれ埋設されている。これらのビードコア126には、前述の本実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材が用いられている。そして、これらのビードコア126には、カーカス114が跨っている。ビードコア126は、断面が円形や多角形状など、空気入りタイヤにおけるさまざまな構造を採用することができ、多角形としては例えば六角形を採用することができるが、第二の実施形態においては四角形とされている。
図5に示すように、ビードコア126は樹脂に被覆された1本のビードワイヤー126A(例えば金属ワイヤー)を複数回巻回し、積層して形成される。具体的には、樹脂に被覆されたビードワイヤー126Aをタイヤ幅方向に隙間無く巻回して一段目の列を形成し、以後同様にして隙間無くタイヤ径方向外側に積み重ね、断面形状が四角形状のビードコア126を形成する。このとき、タイヤ幅方向及び径方向に互いに隣接するビードワイヤー126Aの被覆樹脂同士は互いに接合される。これにより、本実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材における金属部材に相当するビードワイヤー126Aが、被覆樹脂層に相当する被覆樹脂(つまりビード被覆層)126Bで被覆されたビードコア126が形成される。
図4に示すように、ビード部112のカーカス114で囲まれた領域(つまりカーカス114においてビードコア126周りにタイヤ幅方向内側に配置された部分の外側の領域)には、ビードコア126からタイヤ径方向外側へ延びる樹脂製のビードフィラー128が埋設されている。
[カーカス]
カーカス114は、2枚のカーカスプライ114A、114Bによって構成されたタイヤの骨格を成す部材である。カーカスプライ114Aはタイヤ赤道面CLにおいてタイヤ径方向外側に配置されるカーカスプライであり、カーカスプライ114Bはタイヤ径方向内側に配置されるカーカスプライである。カーカスプライ114A、114Bは、それぞれ複数本のコードを、ゴム材料を含む被覆ゴムで被覆して形成されている。
カーカス114は、2枚のカーカスプライ114A、114Bによって構成されたタイヤの骨格を成す部材である。カーカスプライ114Aはタイヤ赤道面CLにおいてタイヤ径方向外側に配置されるカーカスプライであり、カーカスプライ114Bはタイヤ径方向内側に配置されるカーカスプライである。カーカスプライ114A、114Bは、それぞれ複数本のコードを、ゴム材料を含む被覆ゴムで被覆して形成されている。
このようにして形成されたカーカス114が、一方のビードコア126から他方のビードコア126へトロイド状に延びてタイヤの骨格を構成している。また、カーカス114の端部側は、ビードコア126に係止されている。具体的には、カーカス114は、端部側がビードコア126周りにタイヤ幅方向内側からタイヤ幅方向外側へ折り返されて係止されている。また、カーカス114の折り返された端部(つまり端部114AE、114BE)は、タイヤサイド部122に配置されている。カーカスプライ114Aの端部114AEは、カーカスプライ114Bの端部114BEよりもタイヤ径方向内側に配置されている。
なお、第二の実施形態では、カーカス114の端部をタイヤサイド部122に配置する構成としているが、本実施形態はこの構成に限定されず、例えばカーカス114の端部をベルト層140に配置する構成としてもよい。また、カーカス114の端部側を折り返さず、複数のビードコア126で挟み込んだり、ビードコア126に巻き付けた構造を採用したりすることもできる。本明細書において、カーカス114の端部をビードコア126に「係止」するとは、これらのような各種の実施形態を含むものとする。
なお、第二の実施形態においてカーカス114はラジアルカーカスとされている。また、カーカス114におけるコードの材質は特に限定されず、レーヨン、ナイロン、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、アラミド、ガラス繊維、カーボン繊維、スチール等が採用できる。なお、軽量化の点からは、有機繊維コードが好ましい。また、カーカスの打ち込み数は20~60本/50mmの範囲とされているが、この範囲に限定されるのもではない。
また、カーカス114におけるゴムの材質は特に限定されず、前述の弾性材料としてのゴム材料の欄で挙げたゴム成分が挙げられる。
また、カーカス114におけるゴムの材質は特に限定されず、前述の弾性材料としてのゴム材料の欄で挙げたゴム成分が挙げられる。
[ベルト層]
カーカス114の外周部(つまりタイヤ径方向外側)には、周方向に巻回され、前述の本実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材で構成されるベルト層(所謂補強ベルト部材)140が配設されている。図6に示すように、ベルト層140は、樹脂被覆コード142がカーカス114の外周面にタイヤ周方向に沿って螺旋状に巻かれて形成された、リング状の箍(たが)である。なお、第二の実施形態では、図6に示すように、ベルト層140は、樹脂被覆コード142がカーカス114の外周面にタイヤ周方向に沿って螺旋状に巻かれて形成された単一層としているが、これに限定されるものではない。例えば、タイヤ径方向に重ねられた複数層のベルト層とすることもでき、複数層とする場合は2層であることが好ましい。
カーカス114の外周部(つまりタイヤ径方向外側)には、周方向に巻回され、前述の本実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材で構成されるベルト層(所謂補強ベルト部材)140が配設されている。図6に示すように、ベルト層140は、樹脂被覆コード142がカーカス114の外周面にタイヤ周方向に沿って螺旋状に巻かれて形成された、リング状の箍(たが)である。なお、第二の実施形態では、図6に示すように、ベルト層140は、樹脂被覆コード142がカーカス114の外周面にタイヤ周方向に沿って螺旋状に巻かれて形成された単一層としているが、これに限定されるものではない。例えば、タイヤ径方向に重ねられた複数層のベルト層とすることもでき、複数層とする場合は2層であることが好ましい。
樹脂被覆コード142は、本実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材における金属部材に相当する補強コード142C(例えば金属コード)を、被覆樹脂層に相当する被覆樹脂(つまりベルト被覆層)142Sで被覆して構成されており、図4に示すように、断面が略正方形状とされている。樹脂被覆コード142のタイヤ径方向の内周部分の被覆樹脂142Sは、カーカス114の外周面にゴムや接着剤を介して接合されて構成されている。また、樹脂被覆コード142のタイヤ幅方向に互いに隣接する被覆樹脂142S同士は、熱溶着や接着剤などで一体的に接合されている。これにより、被覆樹脂142Sにて被覆された補強コード142Cのみからなるベルト層140(つまり樹脂被覆ベルト層)が形成される。
なお第二の実施形態では、樹脂被覆コード142は、1本の補強コード142Cを被覆樹脂142Sで被覆して構成しているが、複数本の補強コード142Cを被覆樹脂142Sで被覆して構成してもよい。
また、第二の実施形態のビードコア126におけるビードワイヤー126A、ベルト層140における補強コード142Cは、スチールコードとされている。このスチールコードは、スチールを主成分とし、炭素、マンガン、ケイ素、リン、硫黄、銅、クロムなど種々の微量含有物を含むことができる。
なお、本実施形態はこれに限らず、ビードコア126におけるビードワイヤー126A、ベルト層140における補強コード142Cとしては、スチールコードに代えて、モノフィラメントコードや、複数のフィラメントを撚り合せたコードを用いることができる。撚り構造も種々の設計が採用可能であり、断面構造、撚りピッチ、撚り方向、隣接するフィラメント同士の距離も様々なものが使用できる。更には異なる材質のフィラメントを縒り合せたコードを採用することもでき、断面構造としても特に限定されず、単撚り、層撚り、複撚りなど様々な撚り構造を取ることができる。
[トレッド]
ベルト層140のタイヤ径方向外側には、トレッド120が設けられている。トレッド120は、走行中に路面に接地する部位であり、トレッド120の踏面には、タイヤ周方向に延びる周方向溝150が複数本形成されている。周方向溝150の形状や本数は、タイヤ110に要求される排水性や操縦安定性等の性能に応じて適宜設定される。
ベルト層140のタイヤ径方向外側には、トレッド120が設けられている。トレッド120は、走行中に路面に接地する部位であり、トレッド120の踏面には、タイヤ周方向に延びる周方向溝150が複数本形成されている。周方向溝150の形状や本数は、タイヤ110に要求される排水性や操縦安定性等の性能に応じて適宜設定される。
[サイド補強ゴム]
タイヤサイド部122は、タイヤ径方向に延びてビード部112とトレッド120とをつなぎ、ランフラット走行時にタイヤ110に作用する荷重を負担できるように構成されている。このタイヤサイド部122においてカーカス114のタイヤ幅方向内側には、タイヤサイド部122を補強するサイド補強ゴム124が設けられている。サイド補強ゴム124は、パンクなどでタイヤ110の内圧が減少した場合に、車両及び乗員の重量を支えた状態で所定の距離を走行させるための補強ゴムである。
タイヤサイド部122は、タイヤ径方向に延びてビード部112とトレッド120とをつなぎ、ランフラット走行時にタイヤ110に作用する荷重を負担できるように構成されている。このタイヤサイド部122においてカーカス114のタイヤ幅方向内側には、タイヤサイド部122を補強するサイド補強ゴム124が設けられている。サイド補強ゴム124は、パンクなどでタイヤ110の内圧が減少した場合に、車両及び乗員の重量を支えた状態で所定の距離を走行させるための補強ゴムである。
第二の実施形態では、サイド補強ゴム124を1種類のゴム材で形成しているが、本実施形態はこれに限らず、複数のゴム材で形成してもよい。また、このサイド補強ゴム124は、ゴム材が主成分であれば、他にフィラー、短繊維、樹脂等の材料を含んでもよい。更に、ランフラット走行時の耐久力を高めるため、サイド補強ゴム124を構成するゴム材として、硬さが70~85のゴム材を含んでもよい。ここでいうゴムの硬さとは、JIS K6253(タイプAデュロメータ)で規定される硬さを指す。更に、粘弾性スペクトロメータ(例えば、東洋精機製作所製スペクトロメータ)を用いて周波数20Hz、初期歪み10%、動歪み±2%、温度60℃の条件で測定した損失係数tanδが0.10以下の物性を有するゴム材を含んでもよい。
サイド補強ゴム124は、カーカス114の内面に沿ってビード部112側からトレッド120側へタイヤ径方向に延びている。また、サイド補強ゴム124は、中央部分からビード部112側及びトレッド120側に向かうにつれて厚みが減少する形状、例えば、略三日月形状とされている。なお、ここでいうサイド補強ゴム124の厚みとは、カーカス114の法線に沿った長さを指す。
サイド補強ゴム124のビード部112側の下端部124Bは、カーカス114を挟んでビードフィラー128とタイヤ幅方向から見て重なっている。また、サイド補強ゴム124のトレッド120側の上端部124Aは、ベルト層140とタイヤ径方向から見て重なっている。具体的には、サイド補強ゴム124の上端部124Aは、カーカス114を挟んでベルト層140と重なっている。換言すれば、サイド補強ゴム124の上端部124Aは、ベルト層140のタイヤ幅方向端部140Eよりもタイヤ幅方向内側に位置している。
[変形例]
なお、第二の実施形態においてビードコア126は、被覆樹脂126Bに被覆された1本のビードワイヤー126Aを巻回し、積層して形成されるものとしたが、本実施形態はこれに限らない。例えば図7に示すビードコア160のように、複数本のビードワイヤー160Aを被覆樹脂160Bで被覆したワイヤー束を巻回させて積層して形成してもよい。
なお、第二の実施形態においてビードコア126は、被覆樹脂126Bに被覆された1本のビードワイヤー126Aを巻回し、積層して形成されるものとしたが、本実施形態はこれに限らない。例えば図7に示すビードコア160のように、複数本のビードワイヤー160Aを被覆樹脂160Bで被覆したワイヤー束を巻回させて積層して形成してもよい。
この場合、積層時の界面を熱溶着で融着させる。1つのワイヤー束に含まれるビードワイヤー160Aの数は3本に限定されるものではなく、2本でも4本以上でもよい。また、ワイヤー束を積層させる各層におけるワイヤー束の数は、図7に示されるように1束でもよいし、タイヤ幅方向に複数隣接させて2束以上としてもよい。
また、第二の実施形態においては、ビードフィラー128を樹脂製としたが、本実施形態はこれに限らない。例えばビードフィラー128をゴムで形成してもよい。
また、第二の実施形態においてベルト層140は、1本の補強コード142Cを被覆樹脂142Sで被覆して形成された略正方形状の樹脂被覆コード142を、カーカス114の外周面に巻いて形成したが、本実施形態はこれに限らない。例えば図8に示すベルト層170のように、複数本の補強コード172Cを被覆樹脂142Sで被覆して形成された、断面が略平行四辺形状の樹脂被覆コード172を、カーカス114の外周面に巻いて形成してもよい。
また、第二の実施形態においては、サイド補強ゴム124を有するランフラットタイヤとしたが、本実施形態はこれに限らない。例えば、サイド補強ゴムを有さず、つまりランフラットタイヤではない空気入りタイヤとしてもよい。
[ベルト被覆層及びビード被覆層]
第二の実施形態に係るタイヤでは、ベルト層(所謂補強ベルト部材)140、及びビード部(所謂ビード部材)112におけるビードコア126に、前述の本実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材を適用したランフラットタイヤを示したが、本開示はこれに限定されるものではない。
例えば、ベルト層(所謂補強ベルト部材)は、金属コード等の補強コードが樹脂材料を含むベルト被覆層で被覆された構成であっても、ゴム材料を含むベルト被覆層で被覆された構成であってもよい。また、ビードコアは、金属ワイヤー等のビードワイヤーが樹脂材料を含むビード被覆層で被覆された構成であっても、ゴム材料を含むビード被覆層で被覆された構成であってもよい。
また、ベルト層が、金属コード等の補強コードが樹脂材料を含むベルト被覆層で被覆され、且つビードコアが、金属ワイヤー等のビードワイヤーが樹脂材料を含むビード被覆層で被覆された構成である場合、ベルト被覆層に含まれる樹脂材料(「第1樹脂材料」と称す)とビード被覆層に含まれる樹脂材料(「第2樹脂材料」と称す)とは、同じ樹脂材料であっても異なる樹脂材料であってもよい。
ただし、ベルト層及びビードコアの少なくとも一方が、前述の本実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材で構成されることが好ましい。また、ベルト層及びビードコアの両方が、前述の本実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材で構成されていてもよい。
第二の実施形態に係るタイヤでは、ベルト層(所謂補強ベルト部材)140、及びビード部(所謂ビード部材)112におけるビードコア126に、前述の本実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材を適用したランフラットタイヤを示したが、本開示はこれに限定されるものではない。
例えば、ベルト層(所謂補強ベルト部材)は、金属コード等の補強コードが樹脂材料を含むベルト被覆層で被覆された構成であっても、ゴム材料を含むベルト被覆層で被覆された構成であってもよい。また、ビードコアは、金属ワイヤー等のビードワイヤーが樹脂材料を含むビード被覆層で被覆された構成であっても、ゴム材料を含むビード被覆層で被覆された構成であってもよい。
また、ベルト層が、金属コード等の補強コードが樹脂材料を含むベルト被覆層で被覆され、且つビードコアが、金属ワイヤー等のビードワイヤーが樹脂材料を含むビード被覆層で被覆された構成である場合、ベルト被覆層に含まれる樹脂材料(「第1樹脂材料」と称す)とビード被覆層に含まれる樹脂材料(「第2樹脂材料」と称す)とは、同じ樹脂材料であっても異なる樹脂材料であってもよい。
ただし、ベルト層及びビードコアの少なくとも一方が、前述の本実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材で構成されることが好ましい。また、ベルト層及びビードコアの両方が、前述の本実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材で構成されていてもよい。
なお、ベルト層が、金属コード等の補強コードが第1樹脂材料を含むベルト被覆層で被覆され、ビードコアが、金属ワイヤー等のビードワイヤーが第2樹脂材料を含むビード被覆層で被覆された構成であり、且つ第1樹脂材料と第2樹脂材料とが異なる樹脂材料である場合、ベルト被覆層の260℃におけるメルトフローレート[MFR1]と、ビード被覆層の260℃におけるメルトフローレート[MFR2]とが異なっていてもよい。異なっている場合、ベルト被覆層のメルトフローレート[MFR1]と、ビード被覆層のメルトフローレート[MFR2]とがともに、2.0g/10分以上10.0g/10分以下であることが好ましい。
特に、ベルト被覆層のメルトフローレート[MFR1]が、ビード被覆層のメルトフローレート[MFR2]よりも小さいことが好ましい。この場合でも、ベルト被覆層のメルトフローレート[MFR1]と、ビード被覆層のメルトフローレート[MFR2]とがともに、2.0g/10分以上10.0g/10分以下であることが好ましい。
ベルト層とビードコアとでは、走行時にかかる負荷による変形は、トレッド部に配置されているベルト層の方がより大きく、特にランフラット走行時(つまり内圧低下状態での走行時)にはその変形がより大きくなる。よって、走行時の変形がより大きいベルト層におけるベルト被覆層の方がメルトフローレート[MFR1]がより小さい材料、換言すれば負荷に対する強度がより強い材料で構成されていることが好ましい。一方で、成形性の観点からはメルトフローレートが高い材料で構成することが好ましく、よって走行時の変形がベルト層に比べて小さいビードコアにおけるビード被覆層の方がメルトフローレート[MFR2]がより大きい材料、換言すれば成形性の高い材料で構成されていることが好ましい。
特に、ベルト被覆層のメルトフローレート[MFR1]が、ビード被覆層のメルトフローレート[MFR2]よりも小さいことが好ましい。この場合でも、ベルト被覆層のメルトフローレート[MFR1]と、ビード被覆層のメルトフローレート[MFR2]とがともに、2.0g/10分以上10.0g/10分以下であることが好ましい。
ベルト層とビードコアとでは、走行時にかかる負荷による変形は、トレッド部に配置されているベルト層の方がより大きく、特にランフラット走行時(つまり内圧低下状態での走行時)にはその変形がより大きくなる。よって、走行時の変形がより大きいベルト層におけるベルト被覆層の方がメルトフローレート[MFR1]がより小さい材料、換言すれば負荷に対する強度がより強い材料で構成されていることが好ましい。一方で、成形性の観点からはメルトフローレートが高い材料で構成することが好ましく、よって走行時の変形がベルト層に比べて小さいビードコアにおけるビード被覆層の方がメルトフローレート[MFR2]がより大きい材料、換言すれば成形性の高い材料で構成されていることが好ましい。
なお、ベルト被覆層とビード被覆層とのメルトフローレートに差を設ける方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば第1樹脂材料及び第2樹脂材料中に含まれる樹脂の種類を選択する方法、架橋剤(例えば前述のカルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、及び多官能アミノ化合物から選択される少なくとも1種の配合剤)を一方のみに添加するか又は両方に添加し且つその添加量を調整する方法、等が挙げられる。
こうした観点から、例えば、ベルト層を、前記配合剤を含有する本実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材で構成し、一方ビード部材を前記配合剤を含有しない樹脂金属複合部材で構成してもよい。
こうした観点から、例えば、ベルト層を、前記配合剤を含有する本実施形態に係るタイヤ用樹脂金属複合部材で構成し、一方ビード部材を前記配合剤を含有しない樹脂金属複合部材で構成してもよい。
ベルト被覆層及びビード被覆層のメルトフローレートは、各層から測定用のサンプルを切り出した上で、以下の方法により測定する。
測定法はJIS-K7210-1(2014)に準ずる。
具体的にはメルトフローレートはメルトインデクサー(型番2A-C 東洋製機製)を用いて行う。測定条件は温度260℃、荷重2.16kg、インターバル25mm、オリフィス2.09Φ×8L(mm)を用いて、メルトフローレートを求める。
測定法はJIS-K7210-1(2014)に準ずる。
具体的にはメルトフローレートはメルトインデクサー(型番2A-C 東洋製機製)を用いて行う。測定条件は温度260℃、荷重2.16kg、インターバル25mm、オリフィス2.09Φ×8L(mm)を用いて、メルトフローレートを求める。
また、ビード部材は、ビードコアに接し且つ少なくともビードコアのタイヤ径方向外側に配置されるビードフィラーを有していてもよく、このビードフィラーは樹脂材料を含む樹脂製のビードフィラーであっても、ゴム材料を含むゴム製のビードフィラーであってもよい。なお、ビードコアが、金属ワイヤー等のビードワイヤーが樹脂材料を含むビード被覆層で被覆された構成であり、且つビードフィラーが樹脂材料を含む場合、ビード被覆層に含まれる樹脂材料(つまり第2樹脂材料)とビードフィラーに含まれる樹脂材料(つまり第3樹脂材料)とは、同じ樹脂材料であっても異なる樹脂材料であってもよい。
ただし、ビードコアとビードフィラーとの接着性の観点から、第2樹脂材料と第3樹脂材料とが同種の樹脂を含むことが好ましい。
ただし、ビードコアとビードフィラーとの接着性の観点から、第2樹脂材料と第3樹脂材料とが同種の樹脂を含むことが好ましい。
以上、各種実施形態を挙げて説明したが、これらの実施形態は一例であり、本開示は、その要旨を逸脱しない範囲内において、種々変更を加えて実施することができる。また、本開示の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
上記の通り、本開示によれば以下のタイヤ用樹脂金属複合部材、タイヤ、及びタイヤ用樹脂金属複合部材の製造方法が提供される。
<1> 本開示の第1の観点によれば、
金属部材と、前記金属部材を被覆し樹脂組成物を含む被覆樹脂層と、を有するタイヤ用樹脂金属複合部材であって、
前記樹脂組成物が、熱可塑性エラストマーと、エステル結合を有する非晶性樹脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも1種の添加樹脂と、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、及び多官能アミノ化合物から選択される少なくとも1種の配合剤と、を含むタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<2> 本開示の第2の観点によれば、
前記樹脂組成物は、前記熱可塑性エラストマーと前記添加樹脂との総量100質量部に対する、前記配合剤の含有量が0.5質量部以上3.0質量部以下である、前記第1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<3> 本開示の第3の観点によれば、
前記カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基の密度が100g/eq以上500g/eq以下である、前記第1又は第2の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<4> 本開示の第4の観点によれば、
前記多官能エポキシ化合物は、エポキシ基の密度が100g/eq以上500g/eq以下である、前記第1~第3のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<5> 本開示の第5の観点によれば、
前記多官能アミノ化合物は、アミノ基の密度が100g/eq以上500g/eq以下である、前記第1~第4のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<6> 本開示の第6の観点によれば、
前記エステル結合を有する非晶性樹脂が、非晶性ポリエステル系熱可塑性樹脂及び非晶性ポリカーボネート系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも1種の樹脂である、前記第1~第5のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<7> 本開示の第7の観点によれば、
前記ポリエステル系熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、及びポリエチレンナフタレートから選択される少なくとも1種の樹脂である、前記第1~第6のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<8> 本開示の第8の観点によれば、
前記熱可塑性エラストマーが、ポリエステル系熱可塑性エラストマーである、前記第1~第7のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<9> 本開示の第9の観点によれば、
前記樹脂組成物が含むカルボキシ基の密度が0.15×10-5g/eq以上3.5×10-5以下である、前記第1~第8のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<10> 本開示の第10の観点によれば、
前記添加樹脂が含むカルボキシ基及びカルボキシ基の残基の総密度が1×10-5g/eq以上20×10-5g/eq以下である、前記第1~第9のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<11> 本開示の第11の観点によれば、
前記熱可塑性エラストマーがカルボキシ基及びカルボキシ基の残基を含み、且つ前記カルボキシ基及び前記カルボキシ基の残基の総密度が0.5×10-5g/eq以上20×10-5g/eq以下である、前記第1~第10のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<12> 本開示の第12の観点によれば、
前記樹脂組成物のメルトフローレートが2.0g/10分℃以上10.0g/10分℃以下である、前記第1~第11のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<13> 本開示の第13の観点によれば、
前記樹脂組成物の、ポリメタクリル酸メチル換算での重量平均分子量が55,000以上100,000以下である、前記第1~第12のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<14> 本開示の第14の観点によれば、
前記被覆樹脂層の引張弾性率が300MPa以上1000MPa以下である、前記第1~第13のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<15> 本開示の第15の観点によれば、
前記金属部材と前記被覆樹脂層との間に接着層を有する、前記第1~第14のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<16> 本開示の第16の観点によれば、
前記接着層が酸変性熱可塑性エラストマーを含む、前記第15の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<1> 本開示の第1の観点によれば、
金属部材と、前記金属部材を被覆し樹脂組成物を含む被覆樹脂層と、を有するタイヤ用樹脂金属複合部材であって、
前記樹脂組成物が、熱可塑性エラストマーと、エステル結合を有する非晶性樹脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも1種の添加樹脂と、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、及び多官能アミノ化合物から選択される少なくとも1種の配合剤と、を含むタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<2> 本開示の第2の観点によれば、
前記樹脂組成物は、前記熱可塑性エラストマーと前記添加樹脂との総量100質量部に対する、前記配合剤の含有量が0.5質量部以上3.0質量部以下である、前記第1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<3> 本開示の第3の観点によれば、
前記カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基の密度が100g/eq以上500g/eq以下である、前記第1又は第2の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<4> 本開示の第4の観点によれば、
前記多官能エポキシ化合物は、エポキシ基の密度が100g/eq以上500g/eq以下である、前記第1~第3のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<5> 本開示の第5の観点によれば、
前記多官能アミノ化合物は、アミノ基の密度が100g/eq以上500g/eq以下である、前記第1~第4のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<6> 本開示の第6の観点によれば、
前記エステル結合を有する非晶性樹脂が、非晶性ポリエステル系熱可塑性樹脂及び非晶性ポリカーボネート系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも1種の樹脂である、前記第1~第5のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<7> 本開示の第7の観点によれば、
前記ポリエステル系熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、及びポリエチレンナフタレートから選択される少なくとも1種の樹脂である、前記第1~第6のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<8> 本開示の第8の観点によれば、
前記熱可塑性エラストマーが、ポリエステル系熱可塑性エラストマーである、前記第1~第7のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<9> 本開示の第9の観点によれば、
前記樹脂組成物が含むカルボキシ基の密度が0.15×10-5g/eq以上3.5×10-5以下である、前記第1~第8のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<10> 本開示の第10の観点によれば、
前記添加樹脂が含むカルボキシ基及びカルボキシ基の残基の総密度が1×10-5g/eq以上20×10-5g/eq以下である、前記第1~第9のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<11> 本開示の第11の観点によれば、
前記熱可塑性エラストマーがカルボキシ基及びカルボキシ基の残基を含み、且つ前記カルボキシ基及び前記カルボキシ基の残基の総密度が0.5×10-5g/eq以上20×10-5g/eq以下である、前記第1~第10のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<12> 本開示の第12の観点によれば、
前記樹脂組成物のメルトフローレートが2.0g/10分℃以上10.0g/10分℃以下である、前記第1~第11のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<13> 本開示の第13の観点によれば、
前記樹脂組成物の、ポリメタクリル酸メチル換算での重量平均分子量が55,000以上100,000以下である、前記第1~第12のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<14> 本開示の第14の観点によれば、
前記被覆樹脂層の引張弾性率が300MPa以上1000MPa以下である、前記第1~第13のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<15> 本開示の第15の観点によれば、
前記金属部材と前記被覆樹脂層との間に接着層を有する、前記第1~第14のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<16> 本開示の第16の観点によれば、
前記接着層が酸変性熱可塑性エラストマーを含む、前記第15の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材が提供される。
<17> 本開示の第17の観点によれば、
弾性材料を含む環状のカーカス又はタイヤ骨格体と、
前記第1~第16のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材と、
を有するタイヤが提供される。
<18> 本開示の第18の観点によれば、
前記タイヤ用樹脂金属複合部材が、前記カーカス又はタイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回される補強ベルト部材を構成する、前記第17の観点によるタイヤが提供される。
<19> 本開示の第19の観点によれば、
前記タイヤ用樹脂金属複合部材が、ビード部材を構成する、前記第17の観点によるタイヤが提供される。
<20> 本開示の第20の観点によれば、
コードがゴム材料で被覆された前記カーカスと、
前記カーカスの外周部に周方向に巻回され、金属コード及び前記金属コードを被覆し第2樹脂材料を含むベルト被覆層を有する補強ベルト部材と、
金属ワイヤー及び前記金属ワイヤーを被覆し第2樹脂材料を含むビード被覆層を有するビード部材と、を有し、
前記タイヤ用樹脂金属複合部材が、前記補強ベルト部材及び前記ビード部材の少なくとも一方を構成する、前記第17の観点によるタイヤが提供される。
<21> 本開示の第21の観点によれば、
前記ベルト被覆層のメルトフローレートが、前記ビード被覆層のメルトフローレートよりも小さい、前記第20の観点によるタイヤが提供される。
<22> 本開示の第22の観点によれば、
前記ビード部材が、前記金属ワイヤー及び前記ビード被覆層を有するビードコアと、前記ビードコアに接し且つ少なくとも前記ビードコアのタイヤ径方向外側に配置され、第3樹脂材料を含むビードフィラーと、を有する、前記第20又は第21の観点によるタイヤが提供される。
<23> 本開示の第23の観点によれば、
前記カーカスのタイヤ幅方向内側にサイド補強ゴムを有する、ランフラットタイヤである、前記第20~第22のいずれか1の観点によるタイヤが提供される。
<24> 本開示の第24の観点によれば、
樹脂組成物を含む被覆樹脂層形成用組成物を金属部材上に付与して、前記金属部材を被覆する被覆樹脂層を形成する被覆樹脂層形成工程を有し、
前記樹脂組成物が、熱可塑性エラストマーと、エステル結合を有する非晶性樹脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも1種の添加樹脂と、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、及び多官能アミノ化合物から選択される少なくとも1種の配合剤と、を含むタイヤ用樹脂金属複合部材の製造方法が提供される。
<25> 本開示の第25の観点によれば、
前記被覆樹脂層形成用組成物に含まれる前記樹脂組成物のメルトフローレートが2.0g/10分以上10.0g/10分以下である、前記第24の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材の製造方法が提供される。
<26> 本開示の第26の観点によれば、
前記被覆樹脂層形成工程により形成された前記被覆樹脂層に含まれる樹脂組成物の、ポリメタクリル酸メチル換算での重量平均分子量が55,000以上100,000以下である、前記第24又は第25の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材の製造方法が提供される。
弾性材料を含む環状のカーカス又はタイヤ骨格体と、
前記第1~第16のいずれか1の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材と、
を有するタイヤが提供される。
<18> 本開示の第18の観点によれば、
前記タイヤ用樹脂金属複合部材が、前記カーカス又はタイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回される補強ベルト部材を構成する、前記第17の観点によるタイヤが提供される。
<19> 本開示の第19の観点によれば、
前記タイヤ用樹脂金属複合部材が、ビード部材を構成する、前記第17の観点によるタイヤが提供される。
<20> 本開示の第20の観点によれば、
コードがゴム材料で被覆された前記カーカスと、
前記カーカスの外周部に周方向に巻回され、金属コード及び前記金属コードを被覆し第2樹脂材料を含むベルト被覆層を有する補強ベルト部材と、
金属ワイヤー及び前記金属ワイヤーを被覆し第2樹脂材料を含むビード被覆層を有するビード部材と、を有し、
前記タイヤ用樹脂金属複合部材が、前記補強ベルト部材及び前記ビード部材の少なくとも一方を構成する、前記第17の観点によるタイヤが提供される。
<21> 本開示の第21の観点によれば、
前記ベルト被覆層のメルトフローレートが、前記ビード被覆層のメルトフローレートよりも小さい、前記第20の観点によるタイヤが提供される。
<22> 本開示の第22の観点によれば、
前記ビード部材が、前記金属ワイヤー及び前記ビード被覆層を有するビードコアと、前記ビードコアに接し且つ少なくとも前記ビードコアのタイヤ径方向外側に配置され、第3樹脂材料を含むビードフィラーと、を有する、前記第20又は第21の観点によるタイヤが提供される。
<23> 本開示の第23の観点によれば、
前記カーカスのタイヤ幅方向内側にサイド補強ゴムを有する、ランフラットタイヤである、前記第20~第22のいずれか1の観点によるタイヤが提供される。
<24> 本開示の第24の観点によれば、
樹脂組成物を含む被覆樹脂層形成用組成物を金属部材上に付与して、前記金属部材を被覆する被覆樹脂層を形成する被覆樹脂層形成工程を有し、
前記樹脂組成物が、熱可塑性エラストマーと、エステル結合を有する非晶性樹脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも1種の添加樹脂と、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、及び多官能アミノ化合物から選択される少なくとも1種の配合剤と、を含むタイヤ用樹脂金属複合部材の製造方法が提供される。
<25> 本開示の第25の観点によれば、
前記被覆樹脂層形成用組成物に含まれる前記樹脂組成物のメルトフローレートが2.0g/10分以上10.0g/10分以下である、前記第24の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材の製造方法が提供される。
<26> 本開示の第26の観点によれば、
前記被覆樹脂層形成工程により形成された前記被覆樹脂層に含まれる樹脂組成物の、ポリメタクリル酸メチル換算での重量平均分子量が55,000以上100,000以下である、前記第24又は第25の観点によるタイヤ用樹脂金属複合部材の製造方法が提供される。
以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。なお、特に断りのない限り「部」は質量基準を表す。
[実施例1~21、比較例1~12]
<樹脂金属複合部材の作製>
平均直径φ1.15mmのマルチフィラメント(具体的にはφ0.35mmのモノフィラメント(スチール製、強力:280N、伸度:3%)7本を撚った撚り線)に、加熱溶融した下記接着剤G-1を付着させて接着層を形成する。
<樹脂金属複合部材の作製>
平均直径φ1.15mmのマルチフィラメント(具体的にはφ0.35mmのモノフィラメント(スチール製、強力:280N、伸度:3%)7本を撚った撚り線)に、加熱溶融した下記接着剤G-1を付着させて接着層を形成する。
・接着剤G-1:三菱ケミカル社製、酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「プリマロイ-AP GQ741」、融点214℃、弾性率650MPa
次いで、接着層の外周に、押出機にて押し出した表1~表3に示す組成の混合物(これを被覆樹脂層形成用組成物と称す)を付着させて被覆し、冷却する。なお、押出条件は、金属部材(つまりマルチフィラメント)の温度を240℃、被覆樹脂の温度を260℃、押出速度を30m/分とする。
以上のようにして、マルチフィラメント(つまり金属部材)の外周が、接着層を介して被覆樹脂層で被覆された構造を有する樹脂金属複合部材を作製する。
被覆樹脂層の平均厚さは500μm、接着層の平均厚さは100μmである。
以上のようにして、マルチフィラメント(つまり金属部材)の外周が、接着層を介して被覆樹脂層で被覆された構造を有する樹脂金属複合部材を作製する。
被覆樹脂層の平均厚さは500μm、接着層の平均厚さは100μmである。
<樹脂金属複合部材を補強ベルト部材として有するタイヤの作製>
補強コードがゴム材料を含む被覆ゴムで被覆されたカーカスを準備する。また、ビードワイヤーである金属ワイヤーがゴム材料を含むビード被覆層で被覆されたビードコアと、このビードコアに接しゴム材料を含むビードフィラーとを有するビード部材を準備する。
続いて、得られた樹脂金属複合部材、ビード部材、及びカーカスを用い、カーカスが一対のビード部材に跨って端部が係止され、樹脂金属複合部材がカーカスのクラウン部に巻き回して配置され、その上に未加硫のトレッドゴムが配置され、さらにサイド部におけるカーカスのタイヤ幅方向外側に未加硫のサイドゴムが配置された生タイヤを作製する。樹脂金属複合部材のカーカスへの配置は、隣り合う樹脂金属複合部材の金属部材間の平均距離が1000μmとなるように行う。タイヤサイズは245/35 R18とする。トレッドゴムの厚みは、10mmとする。
そして、この生タイヤについて、170℃、18分の条件で加熱(つまりゴムの加硫)を行う。
補強コードがゴム材料を含む被覆ゴムで被覆されたカーカスを準備する。また、ビードワイヤーである金属ワイヤーがゴム材料を含むビード被覆層で被覆されたビードコアと、このビードコアに接しゴム材料を含むビードフィラーとを有するビード部材を準備する。
続いて、得られた樹脂金属複合部材、ビード部材、及びカーカスを用い、カーカスが一対のビード部材に跨って端部が係止され、樹脂金属複合部材がカーカスのクラウン部に巻き回して配置され、その上に未加硫のトレッドゴムが配置され、さらにサイド部におけるカーカスのタイヤ幅方向外側に未加硫のサイドゴムが配置された生タイヤを作製する。樹脂金属複合部材のカーカスへの配置は、隣り合う樹脂金属複合部材の金属部材間の平均距離が1000μmとなるように行う。タイヤサイズは245/35 R18とする。トレッドゴムの厚みは、10mmとする。
そして、この生タイヤについて、170℃、18分の条件で加熱(つまりゴムの加硫)を行う。
<物性測定用試料の作製>
上記タイヤの作製とは別に、上記タイヤの加熱(つまりゴムの加硫)の条件を再現した各種物性の測定用サンプルを準備する。
具体的には、射出成形にて表1~表3に示す組成の被覆樹脂層形成用組成物で形成した厚さ2mmの板を作製し、JIS3号形のダンベル試験片を打ち抜いた被覆樹脂層測定用サンプル(1)を用意する。
この測定用サンプルに対してタイヤと同様の熱履歴を加えるべく、実施例・比較例に記載のタイヤと同条件で加硫したタイヤを用いて、加硫中におけるタイヤセンターライン部付近の樹脂金属複合部材の被覆樹脂層部温度を測定し、測定により得られた温度条件および、加硫にかかった時間で被覆樹脂層測定用サンプル(1)の加熱処理を行い、加熱処理後の被覆樹脂層測定用サンプルをそれぞれ「被覆樹脂層測定用サンプル(2)」とする。
上記タイヤの作製とは別に、上記タイヤの加熱(つまりゴムの加硫)の条件を再現した各種物性の測定用サンプルを準備する。
具体的には、射出成形にて表1~表3に示す組成の被覆樹脂層形成用組成物で形成した厚さ2mmの板を作製し、JIS3号形のダンベル試験片を打ち抜いた被覆樹脂層測定用サンプル(1)を用意する。
この測定用サンプルに対してタイヤと同様の熱履歴を加えるべく、実施例・比較例に記載のタイヤと同条件で加硫したタイヤを用いて、加硫中におけるタイヤセンターライン部付近の樹脂金属複合部材の被覆樹脂層部温度を測定し、測定により得られた温度条件および、加硫にかかった時間で被覆樹脂層測定用サンプル(1)の加熱処理を行い、加熱処理後の被覆樹脂層測定用サンプルをそれぞれ「被覆樹脂層測定用サンプル(2)」とする。
<Mw(PMMA換算)、MFR、引張弾性率の測定>
得られた被覆樹脂層測定用サンプル(1)を用い、被覆樹脂層のメルトフローレートMFR、重量平均分子量Mw(PMMA換算)、及び引張弾性率を、前述の方法により測定する。
また、実施例3について、得られた被覆樹脂層測定用サンプル(2)を用い、被覆樹脂層の重量平均分子量Mw(PMMA換算)を、前述の方法により測定する。
結果を表1~表3に示す。
得られた被覆樹脂層測定用サンプル(1)を用い、被覆樹脂層のメルトフローレートMFR、重量平均分子量Mw(PMMA換算)、及び引張弾性率を、前述の方法により測定する。
また、実施例3について、得られた被覆樹脂層測定用サンプル(2)を用い、被覆樹脂層の重量平均分子量Mw(PMMA換算)を、前述の方法により測定する。
結果を表1~表3に示す。
<反応後の樹脂組成物中に含まれる全カルボキシ基の密度>
得られた被覆樹脂層測定用サンプル(2)を用い、反応後の樹脂組成物(つまり被覆樹脂層)に含まれる全カルボキシ基の密度を、前述の方法により測定する。結果を表1~表3に示す。
なお、この反応後のカルボキシ基密度に関して、実施例3及び比較例2は実際に測定を実施して得たデータであり、一方その他の実施例及び比較例はシミュレーションによる予測データである。
得られた被覆樹脂層測定用サンプル(2)を用い、反応後の樹脂組成物(つまり被覆樹脂層)に含まれる全カルボキシ基の密度を、前述の方法により測定する。結果を表1~表3に示す。
なお、この反応後のカルボキシ基密度に関して、実施例3及び比較例2は実際に測定を実施して得たデータであり、一方その他の実施例及び比較例はシミュレーションによる予測データである。
<シャルピー衝撃試験(低温条件)>
得られた被覆樹脂層測定用サンプル(2)を用い、被覆樹脂層のシャルピー衝撃試験(低温条件)を、以下の方法により行う。
耐低温衝撃性は、シャルピー衝撃試験(JIS K7111-1:2012に準拠)の結果により評価する。具体的には、デジタル衝撃試験機(DG-UB型、(株)東洋精機製作所製)を用いて、衝撃ハンマー2Jの条件で-20℃、-30℃で試験を実施し、下記基準に従って評価する。
-30℃で破断せず(NB)…A(○)
-20℃で破断せず(NB)、-30℃で破断する…B(△)
-20℃で破断する…C(×)
結果を表1~表3に示す。
得られた被覆樹脂層測定用サンプル(2)を用い、被覆樹脂層のシャルピー衝撃試験(低温条件)を、以下の方法により行う。
耐低温衝撃性は、シャルピー衝撃試験(JIS K7111-1:2012に準拠)の結果により評価する。具体的には、デジタル衝撃試験機(DG-UB型、(株)東洋精機製作所製)を用いて、衝撃ハンマー2Jの条件で-20℃、-30℃で試験を実施し、下記基準に従って評価する。
-30℃で破断せず(NB)…A(○)
-20℃で破断せず(NB)、-30℃で破断する…B(△)
-20℃で破断する…C(×)
結果を表1~表3に示す。
<デマッチャ疲労試験(80℃)>
得られた被覆樹脂層測定用サンプル(2)を用い、被覆樹脂層のデマッチャ疲労試験(80℃)を、以下の方法により行う。
デマッチャ疲労試験は、デマッチャ試験(JIS K6260(2017)/ISO132)をもとに、屈曲部厚さ2mm、80℃環境、チャック距離:75mm、ストローク:20mm、速度:330rpmの条件で測定を実施する。
結果を表1~表3に示す。
なお、300以上のものを「A(○)」と評価し、200以上300未満のものを「B(△)」と評価し、200未満のものを「C(×)」と評価する。
得られた被覆樹脂層測定用サンプル(2)を用い、被覆樹脂層のデマッチャ疲労試験(80℃)を、以下の方法により行う。
デマッチャ疲労試験は、デマッチャ試験(JIS K6260(2017)/ISO132)をもとに、屈曲部厚さ2mm、80℃環境、チャック距離:75mm、ストローク:20mm、速度:330rpmの条件で測定を実施する。
結果を表1~表3に示す。
なお、300以上のものを「A(○)」と評価し、200以上300未満のものを「B(△)」と評価し、200未満のものを「C(×)」と評価する。
<加水分解試験後デマッチャ疲労試験>
得られた被覆樹脂層測定用サンプル(2)を用い、加水分解試験(80℃、95%、8w条件)を実施した後にデマッチャ疲労試験を行う。具体的には、以下の方法により試験を実施する。
デマッチャ疲労試験は、デマッチャ試験(JIS K6260(2017)/ISO132)をもとに、屈曲部厚さ2mm、80℃環境、チャック距離:75mm、ストローク:20mm、速度:330rpmの条件で測定を実施する。
結果を表1~表3に示す。
なお、200以上のものを「A(○)」と評価し、100以上200未満のものを「B(△)」と評価し、100未満のものを「C(×)」と評価する。
得られた被覆樹脂層測定用サンプル(2)を用い、加水分解試験(80℃、95%、8w条件)を実施した後にデマッチャ疲労試験を行う。具体的には、以下の方法により試験を実施する。
デマッチャ疲労試験は、デマッチャ試験(JIS K6260(2017)/ISO132)をもとに、屈曲部厚さ2mm、80℃環境、チャック距離:75mm、ストローク:20mm、速度:330rpmの条件で測定を実施する。
結果を表1~表3に示す。
なお、200以上のものを「A(○)」と評価し、100以上200未満のものを「B(△)」と評価し、100未満のものを「C(×)」と評価する。
なお、上記表に示す各評価試験の結果(ただし「反応後のカルボキシ基密度」の結果を除く)に関して、実施例1~5、9、10、及び14~21、並びに比較例1~12は実際に試験を実施して得たデータであり、一方実施例6~8、及び11~13はシミュレーションによる予測データである。
実施例3において、被覆樹脂層測定用サンプル(2)における被覆樹脂層の重量平均分子量Mw(PMMA換算)は、63554である。つまり、タイヤの加熱(即ちゴムの加硫)の条件での熱履歴を付与する前の被覆樹脂層測定用サンプル(1)における被覆樹脂層の重量平均分子量Mw(PMMA換算)と同程度である。
このことから、タイヤの加熱(即ちゴムの加硫)を行う前後において、被覆樹脂層のメルトフローレートMFR、及び引張弾性率も同程度であるものと考えられる。
このことから、タイヤの加熱(即ちゴムの加硫)を行う前後において、被覆樹脂層のメルトフローレートMFR、及び引張弾性率も同程度であるものと考えられる。
表中に示す組成の単位は、特に示さない限り「部」である。
表中の成分は、次のとおりである。
(熱可塑性エラストマー)
・6347:東レ・デュポン社製、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「ハイトレル6347」、融点215℃、官能基当量(カルボキシ基の密度)6.2×10-5g/eq
・5557:東レ・デュポン社製、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「ハイトレル5557」、融点207℃、官能基当量(カルボキシ基の密度)4.5×10-5g/eq
・4767N:東レ・デュポン社製、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「ハイトレル4767N」、融点199℃、官能基当量(カルボキシ基の密度)6.0×10-5g/eq
・4001:東レ・デュポン社製、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「ハイトレル4001」、融点182℃、官能基当量(カルボキシ基の密度)4.3×10-5g/eq
・3001:東レ・デュポン社製、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「ハイトレル3001」、融点160℃、官能基当量(カルボキシ基の密度)4.0×10-5g/eq
表中の成分は、次のとおりである。
(熱可塑性エラストマー)
・6347:東レ・デュポン社製、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「ハイトレル6347」、融点215℃、官能基当量(カルボキシ基の密度)6.2×10-5g/eq
・5557:東レ・デュポン社製、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「ハイトレル5557」、融点207℃、官能基当量(カルボキシ基の密度)4.5×10-5g/eq
・4767N:東レ・デュポン社製、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「ハイトレル4767N」、融点199℃、官能基当量(カルボキシ基の密度)6.0×10-5g/eq
・4001:東レ・デュポン社製、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「ハイトレル4001」、融点182℃、官能基当量(カルボキシ基の密度)4.3×10-5g/eq
・3001:東レ・デュポン社製、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「ハイトレル3001」、融点160℃、官能基当量(カルボキシ基の密度)4.0×10-5g/eq
(添加樹脂)
・1401X06:東レ(株)製、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)、「トレコン1401X06」、MFR:22、官能基当量(カルボキシ基の密度)9.3×10-5g/eq
・1401X04:東レ(株)製、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)、「トレコン1401X04」、MFR:18、官能基当量(カルボキシ基の密度)8.5×10-5g/eq
・201AC:ウィンテックポリマー(株)製、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)、「ジュラネックス201AC」、官能基当量(カルボキシ基の密度)9.5×10-5g/eq
・特定非晶性樹脂:三菱ガス化学(株)製、ポリエステル樹脂、ALTESTER SN4500、ガラス転移温度100℃
・1401X06:東レ(株)製、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)、「トレコン1401X06」、MFR:22、官能基当量(カルボキシ基の密度)9.3×10-5g/eq
・1401X04:東レ(株)製、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)、「トレコン1401X04」、MFR:18、官能基当量(カルボキシ基の密度)8.5×10-5g/eq
・201AC:ウィンテックポリマー(株)製、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)、「ジュラネックス201AC」、官能基当量(カルボキシ基の密度)9.5×10-5g/eq
・特定非晶性樹脂:三菱ガス化学(株)製、ポリエステル樹脂、ALTESTER SN4500、ガラス転移温度100℃
(配合剤)
・15CA:日清紡ケミカル(株)製、カルボジイミド化合物、「カルボジライト(登録商標)HMV-15CA」、官能基当量(カルボジイミド基の密度)260g/eq、軟化点70℃
・LA1:日清紡ケミカル(株)製、カルボジイミド化合物、「カルボジライト(登録商標)LA1」、軟化点55℃
・EHPE3150:(株)ダイセル製、多官能エポキシ化合物、「EHPE3150」、官能基当量(エポキシ基の密度)180g/eq、軟化点75℃
・15CA:日清紡ケミカル(株)製、カルボジイミド化合物、「カルボジライト(登録商標)HMV-15CA」、官能基当量(カルボジイミド基の密度)260g/eq、軟化点70℃
・LA1:日清紡ケミカル(株)製、カルボジイミド化合物、「カルボジライト(登録商標)LA1」、軟化点55℃
・EHPE3150:(株)ダイセル製、多官能エポキシ化合物、「EHPE3150」、官能基当量(エポキシ基の密度)180g/eq、軟化点75℃
上記に示した評価結果から分かるように、熱可塑性エラストマー、添加樹脂、及び配合剤を含む樹脂組成物を被覆樹脂層に含有させた実施例では、配合剤を含まない比較例に比べ、低温衝撃性に優れることが分かった。
10 タイヤ、12 ビード部、16 クラウン部(外周部)、17 タイヤ骨格体、18 ビードコア、20 リム、21 ビードシート、22 リムフランジ、24 シール層、25 接着層、26 樹脂コード部材、27 金属部材、28 被覆樹脂層、30 トレッド、D 金属部材の直径、L 金属部材の埋設深さ、110 タイヤ(ランフラットタイヤ)、114 カーカス、122 タイヤサイド部、124 サイド補強ゴム、126 ビードコア、126A ビードワイヤー(ワイヤー)、128 ビードフィラー、140 ベルト層、142C 補強コード(コード)
Claims (26)
- 金属部材と、前記金属部材を被覆し樹脂組成物を含む被覆樹脂層と、を有するタイヤ用樹脂金属複合部材であって、
前記樹脂組成物が、熱可塑性エラストマーと、エステル結合を有する非晶性樹脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも1種の添加樹脂と、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、及び多官能アミノ化合物から選択される少なくとも1種の配合剤と、を含むタイヤ用樹脂金属複合部材。 - 前記樹脂組成物は、前記熱可塑性エラストマーと前記添加樹脂との総量100質量部に対する、前記配合剤の含有量が0.5質量部以上3.0質量部以下である請求項1に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
- 前記カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基の密度が100g/eq以上500g/eq以下である請求項1又は請求項2に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
- 前記多官能エポキシ化合物は、エポキシ基の密度が100g/eq以上500g/eq以下である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
- 前記多官能アミノ化合物は、アミノ基の密度が100g/eq以上500g/eq以下である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
- 前記エステル結合を有する非晶性樹脂が、非晶性ポリエステル系熱可塑性樹脂及び非晶性ポリカーボネート系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも1種の樹脂である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
- 前記ポリエステル系熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、及びポリエチレンナフタレートから選択される少なくとも1種の樹脂である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
- 前記熱可塑性エラストマーが、ポリエステル系熱可塑性エラストマーである請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
- 前記樹脂組成物が含むカルボキシ基の密度が0.15×10-5g/eq以上3.5×10-5以下である請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
- 前記添加樹脂が含むカルボキシ基及びカルボキシ基の残基の総密度が1×10-5g/eq以上20×10-5g/eq以下である請求項1~請求項9のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
- 前記熱可塑性エラストマーがカルボキシ基及びカルボキシ基の残基を含み、且つ前記カルボキシ基及び前記カルボキシ基の残基の総密度が0.5×10-5g/eq以上20×10-5g/eq以下である請求項1~請求項10のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
- 前記樹脂組成物のメルトフローレートが2.0g/10分以上10.0g/10分以下である請求項1~請求項11のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
- 前記樹脂組成物の、ポリメタクリル酸メチル換算での重量平均分子量が55,000以上100,000以下である請求項1~請求項12のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
- 前記被覆樹脂層の引張弾性率が300MPa以上1000MPa以下である請求項1~請求項13のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
- 前記金属部材と前記被覆樹脂層との間に接着層を有する請求項1~請求項14のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
- 前記接着層が酸変性熱可塑性エラストマーを含む請求項15に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材。
- 弾性材料を含む環状のカーカス又はタイヤ骨格体と、
請求項1~請求項16のいずれか1項に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材と、
を有するタイヤ。 - 前記タイヤ用樹脂金属複合部材が、前記カーカス又はタイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回される補強ベルト部材を構成する請求項17に記載のタイヤ。
- 前記タイヤ用樹脂金属複合部材が、ビード部材を構成する請求項17に記載のタイヤ。
- コードがゴム材料で被覆された前記カーカスと、
前記カーカスの外周部に周方向に巻回され、金属コード及び前記金属コードを被覆し第1樹脂材料を含むベルト被覆層を有する補強ベルト部材と、
金属ワイヤー及び前記金属ワイヤーを被覆し第2樹脂材料を含むビード被覆層を有するビード部材と、を有し、
前記タイヤ用樹脂金属複合部材が、前記補強ベルト部材及び前記ビード部材の少なくとも一方を構成する請求項17に記載のタイヤ。 - 前記ベルト被覆層のメルトフローレートが、前記ビード被覆層のメルトフローレートよりも小さい請求項20に記載のタイヤ。
- 前記ビード部材が、前記金属ワイヤー及び前記ビード被覆層を有するビードコアと、前記ビードコアに接し且つ少なくとも前記ビードコアのタイヤ径方向外側に配置され、第3樹脂材料を含むビードフィラーと、を有する請求項20又は請求項21に記載のタイヤ。
- 前記カーカスのタイヤ幅方向内側にサイド補強ゴムを有する、ランフラットタイヤである請求項20~請求項22のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 樹脂組成物を含む被覆樹脂層形成用組成物を金属部材上に付与して、前記金属部材を被覆する被覆樹脂層を形成する被覆樹脂層形成工程を有し、
前記樹脂組成物が、熱可塑性エラストマーと、エステル結合を有する非晶性樹脂及びポリエステル系熱可塑性樹脂から選択される少なくとも1種の添加樹脂と、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、及び多官能アミノ化合物から選択される少なくとも1種の配合剤と、を含むタイヤ用樹脂金属複合部材の製造方法。 - 前記被覆樹脂層形成用組成物に含まれる前記樹脂組成物のメルトフローレートが2.0g/10分以上10.0g/10分以下である請求項24に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材の製造方法。
- 前記被覆樹脂層形成工程により形成された前記被覆樹脂層に含まれる樹脂組成物の、ポリメタクリル酸メチル換算での重量平均分子量が55,000以上100,000以下である請求項24又は請求項25に記載のタイヤ用樹脂金属複合部材の製造方法。
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