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WO2019230570A1 - 近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび撮像装置 - Google Patents

近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび撮像装置 Download PDF

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Publication number
WO2019230570A1
WO2019230570A1 PCT/JP2019/020536 JP2019020536W WO2019230570A1 WO 2019230570 A1 WO2019230570 A1 WO 2019230570A1 JP 2019020536 W JP2019020536 W JP 2019020536W WO 2019230570 A1 WO2019230570 A1 WO 2019230570A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
optical filter
layer
dye
infrared absorbing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/020536
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
繁樹 服部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2020522147A priority Critical patent/JP7310806B2/ja
Publication of WO2019230570A1 publication Critical patent/WO2019230570A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/26—Reflecting filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/28—Interference filters
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/10—Integrated devices
    • H10F39/12—Image sensors

Definitions

  • the present invention relates to a near-infrared absorbing dye that transmits light in the visible wavelength region and shields light in the near-infrared wavelength region, an optical filter, and an imaging device including the optical filter.
  • An imaging apparatus using a solid-state imaging device transmits near-infrared light (hereinafter referred to as “near red”) to transmit visible light (hereinafter also referred to as “visible light”) in order to obtain a clear image with good color tone reproduction.
  • a near-infrared cut filter that also shields the outside light) is used.
  • near-infrared cut filter near-infrared light is shielded by an absorption layer in which a near-infrared absorbing dye is dispersed in a resin or a reflective layer made of a dielectric multilayer film that reflects near-infrared light.
  • Patent Document 1 describes a near-infrared absorbing dye having a structure in which a heteroaryl ring containing a chalcogen atom is present on both sides of a squarylium skeleton and an amino group is bonded to the heteroaryl ring.
  • the near-infrared absorbing dye used for the near-infrared cut filter in the absorbing layer containing the same, an absorbing layer is used in order to sufficiently exhibit the optical characteristics of transmitting visible light and shielding near-infrared light.
  • the solubility with respect to the resin which comprises is calculated
  • a near-infrared absorbing dye having both optical properties that transmit visible light and shield near-infrared light and sufficient solubility in a resin has not been obtained.
  • the present invention relates to a near-infrared-absorbing dye having both optical properties that transmit visible light and shield near-infrared light and high solubility in a resin, an optical filter, and an imaging device that excels in color reproducibility using the optical filter. For the purpose of provision.
  • the present invention relates to a near-infrared absorbing dye comprising a compound represented by the formula (A1) (hereinafter also referred to as a near-infrared absorbing dye (A1)) and a near-infrared absorbing dye comprising a compound represented by the formula (A2) (hereinafter referred to as “infrared absorbing dye”).
  • a near-infrared absorbing dye also referred to as A2).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group which may have a substituent and may contain an unsaturated bond or an oxygen atom between carbon-carbon atoms, An alkoxy group, an aryl group or an araryl group; R 1 and R 2 may be connected to each other to form a 3 to 6-membered alicyclic or aromatic ring that may contain a hetero atom, in which case the hydrogen atom bonded to the ring is substituted with a substituent. May be.
  • R 3 and R 4 may each independently have a substituent, and may be a linear or branched chain which may contain an unsaturated bond, an oxygen atom, an alicyclic ring or an aromatic ring between carbon-carbon atoms. It is an alkyl group.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group which may have a substituent and may contain an unsaturated bond or an oxygen atom between carbon-carbon atoms
  • R 7 and R 8 may each independently have a substituent, and may have a linear or branched chain which may contain an unsaturated bond, an oxygen atom, an alicyclic ring or an aromatic ring between carbon-carbon atoms. It is an alkyl group.
  • the optical filter according to the present invention is characterized by comprising an absorption layer containing the near-infrared absorbing dye (A1) or the near-infrared absorbing dye (A2) and a resin.
  • an imaging apparatus according to the present invention includes a solid-state imaging device, an imaging lens, and the optical filter.
  • the present invention it is possible to provide a near-infrared absorbing dye having an optical characteristic of transmitting visible light and shielding near-infrared light and having high solubility in a resin. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an optical filter using the dye and an imaging device excellent in color reproducibility using the optical filter.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the optical filter of the embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the optical filter of the embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another example of the optical filter of the embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing another example of the optical filter of the embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing another example of the optical filter of the embodiment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing another example of the optical filter of the embodiment.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing another example of the optical filter of the embodiment.
  • the near-infrared absorbing dye may be abbreviated as “NIR dye”, and the ultraviolet absorbing dye may be abbreviated as “UV dye”.
  • NIR dye a compound represented by the formula (A1)
  • UV dye ultraviolet absorbing dye
  • a compound represented by the formula (A1) is referred to as a compound (A1).
  • the NIR dye composed of the compound (A1) is also called NIR dye (A1), and the same applies to other dyes.
  • a group represented by the formula (1a) is also referred to as a group (1a), and the same applies to groups represented by other formulas.
  • “to” representing a numerical range includes upper and lower limits.
  • the present invention provides an NIR dye (A1) represented by the formula (A1) and an NIR dye (A2) represented by the formula (A2).
  • the NIR dye (A1) of the present invention has a squarylium skeleton at the center of the molecular structure, and one thiophene ring is bonded to each of the left and right sides of the squarylium skeleton, and the thiophene ring is in the ⁇ position opposite to the squarylium skeleton.
  • An amino group having two linear or branched alkyl groups which may have a substituent and may contain an unsaturated bond, an oxygen atom, an alicyclic ring or an aromatic ring between carbon and carbon atoms hereinafter referred to as an amino group) , “Amino group (X)”).
  • the amino group (X) does not have a configuration in which an aromatic ring is directly bonded to a nitrogen atom.
  • the NIR dye (A2) of the present invention has a squarylium skeleton at the center of the molecular structure, and one thienothiophene ring is bonded to each side of the squarylium skeleton, and the thienothiophene ring is an ⁇ on the opposite side of the squarylium skeleton.
  • an amino group (X) is bonded to the position.
  • NIR dye (A1) and NIR dye (A2) are common in that they have a squarylium skeleton and an amino group (X).
  • the NIR dye (A1) and the NIR dye (A2) are common in that the group connecting the squarylium skeleton and the amino group (X) contains a thiophene ring. Since the NIR dye (A1) and the NIR dye (A2) of the present invention have such a structure, they have excellent optical properties that transmit visible light and shield near-infrared light, and have high solubility in resins.
  • the NIR dye (A1) and the NIR dye (A2) the greater the number of rings including the thiophene ring that connects the squarylium skeleton and the amino group (X), that is, the NIR dye (A2) has a larger number than the NIR dye (A1).
  • the maximum absorption wavelength is larger. Therefore, the NIR dye can be properly used according to the desired wavelength region.
  • the NIR dye (A1) is represented by the following formula (A1).
  • R 1 and R 2 may each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or a substituent, and an unsaturated bond or an oxygen atom is present between carbon-carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be connected to each other to form a 3 to 6-membered alicyclic or aromatic ring that may contain a hetero atom, in which case the hydrogen atom bonded to the ring is substituted with a substituent. May be.
  • Two R 1 s in the formula (A1) may be different on the left and right sides of the squarylium skeleton, but are preferably the same on the left and right sides from the viewpoint of ease of production. The same applies to R 2 and R 3 and R 4 described later.
  • the alkyl group may be linear, branched, cyclic, or a combination of these structures.
  • the alkyl group has an unsaturated bond between carbon and carbon atoms when it is linear or branched, or when it is cyclic and does not form an aromatic ring.
  • An example where the alkyl group is cyclic and has an unsaturated bond between carbon and carbon atoms but does not form an aromatic ring is cycloalkene.
  • the alkyl group having an oxygen atom between carbon-carbon atoms may be any of linear, branched, and cyclic. The same applies to the alkyl group that the alkoxy group has.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
  • an aryl group is bonded through an aromatic ring of an aromatic compound, for example, a carbon atom constituting a benzene ring, naphthalene ring, biphenyl, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, etc. Group.
  • the aryl group includes a structure in which a hydrogen atom bonded to a ring constituent atom other than a carbon atom contributing to the bond is substituted with an alkyl group, for example, a tolyl group or a xylyl group.
  • an araryl group refers to a group in which an alkyl group is bonded to an aromatic ring and bonded via a carbon atom constituting the alkyl group.
  • the araryl group includes a structure in which a hydrogen atom bonded to a ring atom other than an atom to which an alkyl group contributing to the bond is bonded is substituted with an alkyl group.
  • Examples of the substituent in R 1 and R 2 include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, an amino group, an N-substituted amino group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an N-substituted carbamoyl group, Examples thereof include an imide group and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are an aryl group or an araryl group
  • the substituent is a group that replaces the hydrogen atom bonded to the aromatic ring or the hydrogen atom of the alkyl group that these have, and in addition to the above substituent, an aryl group including.
  • R 1 and R 2 are an alkyl group or an alkoxy group
  • the carbon number is preferably 1-20, more preferably 1-15, and still more preferably 1-12.
  • R 1 and R 2 are aryl groups
  • the carbon number is preferably 6-20, more preferably 6-15, and still more preferably 6-12.
  • R 1 and R 2 are araryl groups
  • the carbon number is preferably 7 to 20, more preferably 7 to 16, and even more preferably 7 to 13.
  • R 1 and R 2 have a substituent, the carbon number includes the carbon number of the substituent.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of light stability.
  • R 2 is a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom between carbon-carbon atoms from the viewpoint of visible light permeability and solubility in a resin and a solvent. Is preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is more preferably 3 to 12 when it is linear, and more preferably 4 to 10 when it is branched.
  • R 2 is more preferably, for example, a group selected from groups (1a) to (5a), particularly preferably group (1a).
  • R 2 is preferably a branched alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of ease of production.
  • R 1 and R 2 may be linked to each other to form an alicyclic ring or aromatic ring, and in that case, the number of members is 3-6.
  • the number of members is the number of atoms including two carbon atoms of the thiophene ring to which R 1 and R 2 are bonded.
  • the alicyclic or aromatic ring may contain a hetero atom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • bonded with the said alicyclic ring or an aromatic ring may be substituted by the substituent, and the substituent illustrated as the substituent in R ⁇ 1 > and R ⁇ 2 > is mentioned as a substituent.
  • R 3 and R 4 may each independently have a substituent, and may be a linear or branched chain which may contain an unsaturated bond, an oxygen atom, an alicyclic ring or an aromatic ring between carbon-carbon atoms. It is an alkyl group.
  • substituents for R 3 and R 4 the same substituents as those for R 1 and R 2 , that is, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, an amino group, an N-substituted amino group, Examples thereof include a nitro group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an N-substituted carbamoyl group, an imide group, and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the substituent in R 3 and R 4 further include a cyclic alkyl group or an aryl group.
  • a phenyl group which may have 1 to 5 substituents or a naphthyl group which may have 1 to 7 substituents is preferable.
  • Examples of the substituent which may substitute the hydrogen atom of the phenyl group and naphthyl group include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an unsaturated bond or an oxygen atom between carbon-carbon atoms, an alkoxy group, or an alkyl group. And an amino group (the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms).
  • the phenyl group and naphthyl group are preferably unsubstituted or substituted with 1 to 3 hydrogen atoms.
  • the substituent is preferably a methyl group, a tertiary butyl group, a dimethylamino group, a methoxy group, or the like.
  • R 3 and R 4 contain an alicyclic ring or an aromatic ring in the main chain or side chain, it is preferable in terms of heat resistance and lengthening of the NIR absorption wavelength.
  • R 3 and R 4 do not have an alicyclic ring or an aromatic ring in the main chain or side chain, it is preferable in terms of light resistance, ease of production, and solubility in resins and solvents.
  • the number of carbon atoms in the alicyclic ring is preferably 3 to 10.
  • the aromatic ring preferably has 4 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the carbon number of R 3 and R 4 include 1-20.
  • the number of carbon atoms of R 3 and R 4 is preferably 2 to 20, more preferably 3 to 16, and still more preferably 4 to 12 when it is linear.
  • the number of carbon atoms of R 3 and R 4 is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 16, and still more preferably 8 to 10 when branched.
  • R 3 and R 4 have a substituent, and when the main chain or side chain contains an alicyclic ring or an aromatic ring, the above carbon number includes the carbon number of the substituent, the alicyclic ring, or the aromatic ring.
  • R 3 and R 4 may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of ease of production.
  • One of R 3 and R 4 is preferably branched from the viewpoint of solubility in the resin and the solvent, and more preferably both are branched.
  • the number of branches is not particularly limited.
  • the number of branches is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • the position of branching is preferably ⁇ -position, and from the viewpoint of ease of production, ⁇ -position is preferable.
  • One carbon atom may be branched into two or may be branched into three.
  • R 3 and R 4 are more preferably, for example, a group selected from the groups (1b) to (5b). —CH (C n H 2n + 1 ) 2 (1b) -C (C n H 2n + 1 ) 3 (1c) —CH 2 —CH (C n H 2n + 1 ) 2 (2b) —CH 2 —C (C n H 2n + 1 ) 3 (2c) — (CH 2 ) 2 —CH (C n H 2n + 1 ) 2 (3b) — (CH 2 ) 3 —CH (C n H 2n + 1 ) 2 (4b) — (CH 2 ) m —CH 3 (5b)
  • n is an integer of 1 to 10, preferably 2 to 8, and more preferably 4 to 6.
  • Two or three C n H 2n + 1 in the formulas (1b) to (4b) may be linear or branched, and may be the same or different.
  • m is an integer of 0 to 19, preferably 1 to 19, more preferably 2 to 15, and further preferably 3 to 11.
  • the groups (1b) to (5b) may have an oxygen atom between carbon-carbon atoms.
  • the group (1b) and the group (1c) are preferable in terms of solubility because the branching position is in the ⁇ -position.
  • the group (2b) and the group (2c) are preferable in terms of ease of production since the branching position is in the ⁇ -position, and the group (2b) is particularly preferable.
  • the group (1a) which is 4 H 9 is preferred.
  • NIR dye (A1) R 1 to R 4 are compounds shown in the following Table 1 (Table 1 also shows abbreviations as NIR dye (A1)). Is mentioned.
  • R 1 to R 4 represent formula symbols when the formula is a group shown. In all the compounds shown in Table 1, R 1 to R 4 are all the same on the left and right sides of the formula.
  • NIR dye (A2) is represented by the following formula (A2).
  • R 5 can be the same as R 1 in the formula (A1), including preferred embodiments.
  • R 6 is the same as R 2 in formula (A1), including preferred embodiments.
  • R 7 and R 8 in formula (A2) are the same as R 3 and R 4 in formula (A1), including preferred embodiments.
  • NIR dye (A2) R 5 to R 8 are compounds shown in the following Table 2 (Table 2 also shows abbreviations as NIR dye (A2)). Is mentioned.
  • R 5 to R 8 represent formula symbols when the formula is a group shown. In all the compounds shown in Table 2, R 5 to R 8 are all the same on the left and right sides of the formula.
  • the NIR dye (A1) has a maximum absorption wavelength ⁇ max (A1) in a dichloromethane solution of approximately 600 to 750 nm.
  • the NIR dye (A1) has a light transmittance at a wavelength of 418 nm and a light at a wavelength of 482 nm when the concentration is adjusted so that the transmittance of light having a maximum absorption wavelength ⁇ max (A1) is 10% in a dichloromethane solution.
  • the transmittance is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 92% or more, and particularly preferably 94% or more.
  • the NIR dye (A1) preferably has a steep slope of the spectral transmittance curve on the short wavelength side of the absorption peak having the maximum absorption wavelength ⁇ max (A1) in the dichloromethane solution.
  • NIR dyes (A1) shown in Table 1 NIR dyes (A1-1) and the like are preferable from the viewpoint of solubility.
  • the NIR dye (A2) has a maximum absorption wavelength ⁇ max (A2) in a dichloromethane solution of approximately 700 to 850 nm.
  • the NIR dye (A2) has a light transmittance at a wavelength of 418 nm and a light at a wavelength of 482 nm when the concentration is adjusted so that the transmittance of light having a maximum absorption wavelength ⁇ max (A2) is 10% in a dichloromethane solution.
  • the transmittance is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 92% or more, and particularly preferably 94% or more.
  • the NIR dye (A2) has an absorption layer containing a NIR dye (A2) and a dielectric multilayer film, for example, because the maximum absorption wavelength ⁇ max (A2) in the dichloromethane solution is in the above range.
  • the dielectric multilayer film it is possible to effectively suppress the light omission that a part of the near-infrared light to obtain a high reflectivity according to the incident angle increases, and as a result, an optical filter having particularly excellent near-infrared shielding characteristics is obtained. be able to.
  • NIR dyes (A2) shown in Table 2 NIR dyes (A2-1) and the like are preferable from the viewpoint of solubility.
  • NIR dye (A1) and NIR dye (A2) have good solubility in organic solvents and good compatibility with transparent resins. As a result, even if the absorption layer is thinned, it has excellent spectral transmittance characteristics and the optical filter can be thinned, so that thermal expansion of the absorption layer due to heating can be suppressed. Therefore, for example, during the heat treatment when forming a functional layer such as a reflection layer or an antireflection layer laminated on the absorption layer, occurrence of cracks or the like of these layers can be suppressed.
  • the NIR dye (A1) and the NIR dye (A2) are, for example, 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione (squaric acid) and squalic acid bonded to formula (A1) or formula (A2). And a thiophene derivative capable of forming the structure shown in FIG.
  • a thiophene derivative capable of forming the structure shown in FIG.
  • 2 equivalents of a thiophene derivative having a desired structure may be reacted with 1 equivalent of squaric acid within the above range.
  • a thiophene derivative as a starting material is reacted with a tertiary amine having a desired substituent (R 3 , R 4 ), and the intermediate A1-1 has the desired substituent (R 1 , R 2 , NR 3 R 4 ).
  • a thiophene derivative is obtained.
  • NIR dye (A1) is obtained.
  • the NIR dye (A2) can be produced by the following scheme (F2).
  • squaric acid is represented by (s).
  • R 5 ⁇ R 8 are the same meaning as R 5 ⁇ R 8 in Formula (A2).
  • Intermediate A2-1 is reacted with a tertiary amine having the desired substituent (R 7 , R 8 ), and intermediate A2-2 has the desired substituent (R 5 , R 6 , NR 7 R 8 ).
  • R 7 , R 8 a tertiary amine having the desired substituent
  • R 2 a tertiary amine having the desired substituent
  • R 3 a tertiary amine having the desired substituent
  • intermediate A2-2 has the desired substituent (R 5 , R 6 , NR 7 R 8 ).
  • a thienothiophene derivative is obtained.
  • One equivalent of squaric acid (s) is reacted with two equivalents of intermediate A2-2 to give NIR dye (A2).
  • NIR dye (A1) and NIR dye (A2) of the present invention is not particularly limited.
  • the present invention can be applied to an optical filter that blocks near infrared light.
  • An optical filter according to an embodiment of the present invention includes an absorption layer containing the NIR dye (A1) or NIR dye (A2) of the present invention and a resin.
  • the absorption layer may contain two or more selected from NIR dye (A1) and NIR dye (A2).
  • NIR dye (A) an NIR dye composed of one or more selected from NIR dye (A1) and NIR dye (A2) is referred to as NIR dye (A).
  • the filter may further include a reflective layer made of a dielectric multilayer film in addition to the absorbing layer.
  • a reflective layer refers to a reflection layer made of a dielectric multilayer film.
  • This filter may further have a transparent substrate.
  • the absorption layer is provided on the main surface of the transparent substrate.
  • this filter has a transparent substrate, an absorption layer, and a reflection layer, an absorption layer and a reflection layer are provided on the main surface of a transparent substrate.
  • This filter may have an absorption layer and a reflective layer on the same main surface of a transparent substrate, and may have on a different main surface.
  • the stacking order is not particularly limited.
  • This filter may also have other functional layers.
  • the other functional layer include an antireflection layer that suppresses visible light transmittance loss.
  • an antireflection layer may be provided on the absorption layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an optical filter 10 ⁇ / b> A composed of an absorption layer 11.
  • the absorption layer 11 can be comprised by the layer containing NIR pigment
  • the absorption layer 11 can take the form of a film or a substrate.
  • FIG. 2 is a configuration example of an optical filter 10B provided with a reflective layer 12 on one main surface of the absorbing layer 11.
  • the absorption layer 11 can be composed of a layer containing a NIR dye (A) and a resin.
  • the phrase “including the reflective layer 12 on one main surface (upper side) of the absorbing layer 11 is not limited to the case where the reflecting layer 12 is provided in contact with the absorbing layer 11, and the absorbing layer 11, the reflecting layer 12, The following configuration is also the same, including the case where another functional layer is provided in between.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the optical filter of the embodiment having a transparent substrate and an absorption layer.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of an optical filter according to an embodiment having a transparent substrate, an absorption layer, and a reflection layer.
  • the optical filter 10 ⁇ / b> C includes the transparent substrate 13 and the absorption layer 11 disposed on one main surface of the transparent substrate 13.
  • the optical filter 10 ⁇ / b> D includes a transparent substrate 13, an absorption layer 11 disposed on one main surface of the transparent substrate 13, and a reflective layer 12 provided on the other main surface of the transparent substrate 13.
  • the absorption layer 11 can be composed of a layer containing the NIR dye (A) and a resin.
  • FIG. 5 shows an optical filter 10E having an absorption layer 11 on one main surface of the transparent substrate 13, and reflection layers 12a and 12b on the other main surface of the transparent substrate 13 and on the main surface of the absorption layer 11. It is a structural example.
  • FIG. 6 is a configuration example of an optical filter 10F that includes absorption layers 11a and 11b on both main surfaces of the transparent substrate 13, and further includes reflection layers 12a and 12b on the main surfaces of the absorption layers 11a and 11b.
  • the two reflecting layers 12a and 12b to be combined may be the same or different.
  • the reflective layers 12a and 12b have a property of reflecting ultraviolet light and near infrared light and transmitting visible light, and the reflective layer 12a reflects ultraviolet light and light in the first near infrared region,
  • the reflection layer 12b may be configured to reflect ultraviolet light and second near-infrared light.
  • the two absorption layers 11a and 11b may be the same or different.
  • the absorption layers 11a and 11b may be a combination of a near infrared absorption layer and an ultraviolet absorption layer, or may be a combination of an ultraviolet absorption layer and a near infrared absorption layer.
  • the near-infrared absorbing layer can be composed of a layer containing a NIR dye (A) and a resin.
  • FIG. 7 is a configuration example of an optical filter 10G including an antireflection layer 14 on the main surface of the absorption layer 11 of the optical filter 10D shown in FIG.
  • the antireflection layer 14 may cover not only the outermost surface of the absorption layer 11 but also the entire side surface of the absorption layer 11. In that case, the moisture-proof effect of the absorption layer 11 can be enhanced.
  • the absorption layer contains the NIR dye (A).
  • the absorbing layer may further contain an NIR dye other than the NIR dye (A) (hereinafter referred to as other NIR dye) as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the content of the NIR dye (A) in the absorbing layer is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin as the total amount of the NIR dye (A) and other NIR dyes. Desirable near infrared absorptivity is obtained at 0.1 parts by mass or more, and decrease in near infrared absorptivity and increase in haze value are suppressed at 30 parts by mass or less.
  • the total content of the NIR dye (A) and other NIR dyes is more preferably 0.5 to 25 parts by mass, and further preferably 1 to 20 parts by mass.
  • NIR dyes have a maximum absorption wavelength in the range of 660 to 1100 nm, and there is a predetermined difference between the maximum absorption wavelength and the maximum absorption wavelength ⁇ max (A) of the NIR dye (A). preferable.
  • the difference between the maximum absorption wavelengths of both is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, further preferably 80 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more.
  • NIR dyes include cyanine compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, dithiol metal complex compounds, diimonium compounds, polymethine compounds, phthalide compounds, naphthoquinone compounds, anthraquinone compounds, indophenol compounds, And squarylium compounds other than the NIR dye (A).
  • Other NIR dyes may be used alone or in combination of two or more.
  • the absorption layer contains a NIR dye (A) and a resin, and is typically a layer or (resin) substrate in which the NIR dye (A) is uniformly dissolved or dispersed in the resin.
  • the resin is usually a transparent resin, and the absorption layer may contain other NIR dyes in addition to the NIR dye (A). Further, the absorption layer may contain a dye other than the NIR dye, particularly a UV dye.
  • UV dyes include oxazole, merocyanine, cyanine, naphthalimide, oxadiazole, oxazine, oxazolidine, naphthalic acid, styryl, anthracene, cyclic carbonyl, and triazole. Pigments. Among these, oxazole-based and merocyanine-based dyes are preferable. Moreover, UV dye may be used individually by 1 type for an absorption layer, and may use 2 or more types together.
  • Transparent resins include acrylic resin, epoxy resin, ene / thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyparaphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, polyimide Examples thereof include resins, polyamideimide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, and polyester resins such as polyethylene terephthalate resins and polyethylene naphthalate resins. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the transparent resin is preferably a resin having a high glass transition point (Tg) from the viewpoints of transparency, solubility of the NIR dye (A), and heat resistance.
  • Tg glass transition point
  • at least one selected from polyester resins, polycarbonate resins, polyethersulfone resins, polyarylate resins, polyimide resins, and epoxy resins is preferable, and at least one selected from polyester resins and polyimide resins is more preferable.
  • the absorbing layer is further in the range not impairing the effect of the present invention, adhesion imparting agent, color tone correction dye, leveling agent, antistatic agent, thermal stabilizer, light stabilizer, antioxidant, dispersant, flame retardant, You may have arbitrary components, such as a lubricant and a plasticizer.
  • the absorption layer is prepared by, for example, dissolving or dispersing a dye containing the NIR dye (A), a resin or a raw material component of the resin, and each component blended as necessary, in a solvent, It can be formed by applying it to a substrate, drying it, and curing it as necessary.
  • the base material may be a transparent substrate optionally included in the filter, or may be a peelable base material used only when forming the absorption layer.
  • the solvent may be a dispersion medium that can be stably dispersed or a solvent that can be dissolved.
  • the coating liquid may contain a surfactant to improve voids due to fine bubbles, dents due to adhesion of foreign matters, and repelling in the drying process.
  • a dip coating method, a cast coating method, or a spin coating method can be used for coating the coating liquid.
  • An absorption layer is formed by applying the coating liquid onto a substrate and then drying it. Further, when the coating liquid contains a resin raw material component, a curing treatment such as thermosetting or photocuring is further performed.
  • the absorption layer can be manufactured in a film form by extrusion molding, and this film may be laminated on another member and integrated by thermocompression bonding or the like.
  • this filter contains a transparent substrate, you may stick this film on a transparent substrate.
  • This filter may have two or more absorption layers.
  • each layer may be the same or different.
  • the absorption layer is composed of two or more layers, an example in which one layer is a near infrared absorption layer made of a resin containing a NIR dye and the other layer is an ultraviolet absorption layer made of a resin containing a UV dye is given.
  • the absorption layer itself may be a substrate (resin substrate).
  • the thickness of the absorption layer is preferably 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the total thickness of each layer is preferably 0.1 to 100 ⁇ m. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the desired optical characteristics may not be sufficiently exhibited. If the thickness exceeds 100 ⁇ m, the flatness of the layer may be reduced, and the in-plane variation of the absorptance may occur.
  • the thickness of the absorption layer is more preferably 0.3 to 50 ⁇ m.
  • other functional layers such as a reflection layer and an antireflection layer, are provided, depending on the material, if the absorption layer is too thick, cracking or the like may occur. Therefore, the thickness of the absorption layer is more preferably 0.3 to 10 ⁇ m.
  • the transparent substrate is an optional component.
  • the thickness of the transparent substrate is preferably 0.03 to 5 mm, and more preferably 0.05 to 1 mm from the viewpoint of thinning.
  • glass, (birefringent) crystal, or resin can be used as long as it transmits visible light.
  • absorption glass near-infrared absorbing glass substrate obtained by adding CuO or the like to fluorophosphate glass or phosphate glass, soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass And quartz glass.
  • the “phosphate glass” includes silicic acid phosphate glass in which a part of the glass skeleton is composed of SiO 2 .
  • the transparent substrate is a fluorophosphate glass
  • P 5+ 20 to 45%
  • Al 3+ 1 to 25%
  • R + 1 to 30%
  • R + is Li + , Na + , K + , and the value on the left is the sum of the respective contents
  • R 2+ 1 to 50%
  • R 2+ is at least one of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , and Zn 2+ , and the value on the left is the sum of the respective content ratios
  • F ⁇ 10 to 65%
  • O 2 ⁇ 35 to 90%.
  • the transparent substrate is phosphate glass
  • P 2 O 5 30 to 80%
  • Al 2 O 3 1 to 20%
  • R 2 O 0.5 to 30% in terms of mass%
  • R 2 O is at least one of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O, and the value on the left is the sum of the respective content ratios.
  • CuO 1 to 12%
  • RO 0.5 to 40% (provided that RO is at least one of MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, and the value on the left is the sum of the respective content ratios. It is preferable to contain a certain).
  • Examples of commercially available products include NF-50E, NF-50EX, NF-50T, NF-50TX, NF-50GX (manufactured by AGC Co., Ltd., trade name), BG-60, BG-61 (above, manufactured by SCHOTT Co., Ltd.) CD5000 (manufactured by HOYA, trade name) and the like.
  • the above-described CuO-containing glass may further contain a metal oxide.
  • the metal oxide contains, for example, one or more of Fe 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 , CeO 2 , Sb 2 O 3 , V 2 O 5, etc.
  • the CuO-containing glass exhibits ultraviolet absorption characteristics. Have.
  • Transparent resins for transparent substrates include acrylic resin, epoxy resin, ene thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyparaphenylene resin, polyarylene ether phosphine Examples thereof include oxide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, and polyester resins such as polyethylene terephthalate resins and polyethylene naphthalate resins. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the reflective layer is an optional component.
  • the reflective layer is made of a dielectric multilayer film and has a function of shielding light in a specific wavelength range. Examples of the reflective layer include those having wavelength selectivity that transmit visible light and mainly reflect light having a wavelength other than the light shielding area of the absorption layer.
  • the reflection region of the reflection layer may include a light shielding region in the near infrared region of the absorption layer.
  • the reflective layer is not limited to the above characteristics, and may be appropriately designed according to specifications for shielding light in a predetermined wavelength range.
  • the NIR dye (A) preferably has a reflection characteristic in which the transmittance of light having the maximum absorption wavelength ⁇ max (A) is 1% or less. Thereby, this filter synergistically obtains a high light shielding property (high OD value) at the maximum absorption wavelength ⁇ max (A) of the NIR dye (A).
  • the filter may have one reflective layer or two or more layers.
  • each layer may be the same or different.
  • one layer shields at least near-infrared light, in particular, a near-infrared shielding layer having the above-described reflection characteristics, and the other layer shields at least ultraviolet light.
  • a combination to form an ultraviolet shielding layer may be used.
  • the reflective layer is composed of a dielectric multilayer film in which a low refractive index dielectric film (low refractive index film) and a high refractive index dielectric film (high refractive index film) are alternately stacked.
  • the material for the high refractive index film include Ta 2 O 5 , TiO 2 , and Nb 2 O 5 . Of these, TiO 2 is preferable from the viewpoint of film formability, reproducibility in refractive index, and stability.
  • Examples of the material for the low refractive index film include SiO 2 and SiO x N y . From the viewpoint of reproducibility, stability, economical efficiency, etc. in film formability, SiO 2 is preferable.
  • the thickness of the reflective layer is preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • Antireflection layer examples include a dielectric multilayer film, an intermediate refractive index medium, and a moth-eye structure in which the refractive index gradually changes.
  • the use of a dielectric multilayer film is preferable from the viewpoint of high light utilization efficiency and productivity.
  • This filter has an absorption layer containing the NIR dye (A), so that it can realize excellent light shielding properties against near-infrared light and high visible light transmittance.
  • This filter can be used for, for example, an imaging device such as a digital still camera, an ambient light sensor, and the like.
  • An imaging apparatus using the present filter includes a solid-state imaging device, an imaging lens, and the present filter.
  • This filter can be used, for example, disposed between an imaging lens and a solid-state imaging device, or directly attached to a solid-state imaging device, an imaging lens, or the like of an imaging apparatus via an adhesive layer.
  • the structure of the produced NIR dye was confirmed by 1H NMR.
  • an ultraviolet-visible spectrophotometer manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, model U-4150 was used for evaluating the optical properties of the NIR dye and the absorption layer containing the NIR dye.
  • Step A2-1-1 Thieno [3,2-b] thiophene (4.00 g, 28.5 mmol) was placed in the flask and dissolved in anhydrous dimethylformamide (28.5 ml) under a nitrogen atmosphere. The solution was cooled to ⁇ 15 ° C., and an anhydrous dimethylformamide solution (28.5 ml) in which N-bromosuccinimide (5.08 g, 28.5 mmol) was dissolved was added dropwise. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then stirred at 60 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into ice water and extracted with diisopropyl ether. The obtained organic layer was washed with saturated brine, the solvent was removed, and intermediate A2-1-1 (5.09 g, yield 81%) was obtained by silica gel column chromatography (hexane).
  • Step A2-1-2> A flask was charged with intermediate A2-1-1 (2.00 g, 9.13 mmol) obtained in step A2-1-1 and shaved magnesium (0.440 g, 18.3 mmol), and anhydrous tetrahydrofuran was added under a nitrogen atmosphere. (13 ml). The solution was refluxed for 3 hours and cooled to -40 ° C. In a separate flask, N-chlorosuccinimide (0.490 g, 3.65 mmol) was dissolved in anhydrous toluene (18 ml) under a nitrogen atmosphere, and bis- (2-ethylhexyl) amine (0.880 g, 3.65 mmol) was added. For 20 minutes.
  • Step Acf1-2> The intermediate Acf1-1 (2.57 g, 9.34 mmol) obtained in Step Acf1-1 and ground magnesium (0.450 g, 18.7 mmol) were placed in a flask, and anhydrous tetrahydrofuran (13 ml) was added under a nitrogen atmosphere. Dissolved. The solution was refluxed for 3 hours and cooled to -40 ° C. In a separate flask, N-chlorosuccinimide (1.25 g, 9.34 mmol) was dissolved in anhydrous toluene (23 ml) under a nitrogen atmosphere, and bis- (2-ethylhexyl) amine (2.26 g, 9.34 mmol) was added. For 20 minutes.
  • Step Acf2-2> The intermediate Acf2-1 (2.32 g, 11.8 mmol) obtained in Step Acf2-1 was placed in a flask and dissolved in anhydrous dimethylformamide (12 ml) under a nitrogen atmosphere. The solution was cooled to ⁇ 15 ° C., and an anhydrous dimethylformamide solution (12 ml) in which N-bromosuccinimide (4.63 g, 26.0 mmol) was dissolved was added dropwise. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then stirred at 60 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into ice water and extracted with diisopropyl ether. The obtained organic layer was washed with saturated brine and the solvent was removed, and then intermediate Acf2-2 (3.55 g, yield 85%) was obtained by silica gel column chromatography (hexane).
  • Step Acf2-2 A mixed solution in which 3.55 g (10.0 mmol) was dissolved in anhydrous toluene (4 ml) was added dropwise and stirred at reflux for 3 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed from the filtrate obtained by filtration, and intermediate Acf2-3 (1.56 g, 23%) was obtained by silica gel column chromatography (hexane).
  • Step Acf2-4> In a flask, intermediate Acf2-3 (1.56 g, 2.35 mmol) obtained in step Acf2-3, palladium (II) acetate (0.0269 g, 0.120 mmol), xanthophos (0.102 g, 0.176 mmol) , Triethylsilane (3.58 g, 30.8 mmol) was added and dissolved in anhydrous toluene (23 ml) under a nitrogen atmosphere. The mixed solution was stirred at reflux for 7 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed and intermediate Acf2-4 (1.16 g, 84%) was obtained by silica gel column chromatography (hexane).
  • the transmittance T 482 (A) DCM at 482 nm was determined. The results are shown in Table 3. For the wavelengths 418 nm and 482 nm, absorption wavelengths that were next larger than the maximum absorption wavelength of the NIR dye (A1-1) and NIR dye (A2-1) in the measurement wavelength region were selected and compared.
  • a transparent resin (Neoprim (registered trademark) C3G30 (trade name, polyimide resin, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)) was dissolved in a mixed solution (1: 1) of ⁇ -butyrolactone and cyclohexanone at a concentration of 10% by mass.
  • the NIR dye was dissolved in the solution, and the solubility (mass%) in the resin was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the NIR dyes (A1-1) and (A2-1) and the NIR dyes (Acf1) and (Acf2) all have a high light shielding property against near-infrared light.
  • the NIR dye (Acf1) of Example 3 which is a comparative example and the NIR dye (Acf2) of Example 4 were compared to the case where either the visible light transmittance or the solubility in the coating solution was low. It can be seen that the example NIR dye (A1-1) of Example 1 and the NIR dye (A2-1) of Example 2 have high visible light transmittance and high solubility in the coating solution.
  • NIR dye (A1-1) and NIR dye (A2-1) the coating solution obtained in the above test was applied on a glass plate (D263; manufactured by SCHOTT, trade name) and dried to form a film. An absorption layer having a thickness of 1 ⁇ m could be obtained.
  • the optical filter having the configuration shown in FIG. 7 is manufactured by the following method.
  • a transparent substrate a glass substrate having a thickness of 0.21 mm made of CuO-containing fluorophosphate glass (manufactured by AGC Co., Ltd., trade name: NF-50GX) or a glass substrate having a thickness of 0.2 mm (D263; manufactured by SCHOTT, product) Name).
  • a dielectric multilayer film formed as follows is used as the reflective layer.
  • the dielectric multilayer film is formed by laminating, for example, a total of 42 layers of TiO 2 films and SiO 2 films alternately on one main surface of the glass substrate by vapor deposition.
  • the configuration of the reflection layer is simulated by using the number of dielectric multilayer films, the thickness of the TiO 2 film, and the thickness of the SiO 2 film as parameters. Is designed to have an average transmittance of 0.03%.
  • an absorption layer having a thickness of about 1.0 ⁇ m is formed on the main surface on the opposite side of the reflective layer of the glass substrate by combining one or more of transparent resin and NIR dye (A). Form. Thereafter, seven layers of TiO 2 films and SiO 2 films are alternately laminated on the surface of the absorption layer by vapor deposition to form an antireflection layer, thereby obtaining an optical filter (NIR filter).
  • NIR filter optical filter
  • the near-infrared absorbing dye of the present invention can realize excellent light-shielding properties for near-infrared light, and can form a homogeneous absorption layer because it has high solubility in solvents and resins. It is applicable to an optical filter that shields light.
  • the optical filter of the present invention can be applied to an imaging apparatus.

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Abstract

本発明は、式（Ａ１）で示される化合物からなる近赤外線吸収色素及び式（Ａ２）で示される化合物からなる近赤外線吸収色素に関する。式（Ａ１）及び式（Ａ２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、あるいは、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合もしくは酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアルアリール基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。

Description

近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび撮像装置
　本発明は、可視波長領域の光を透過し、近赤外波長領域の光を遮蔽する近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび該光学フィルタを備えた撮像装置に関する。
　固体撮像素子を用いた撮像装置には、色調を良好に再現し鮮明な画像を得るため、可視域の光（以下「可視光」ともいう）を透過し近赤外域の光（以下「近赤外光」ともいう）を遮蔽する近赤外カットフィルタが用いられる。近赤外カットフィルタにおいては、樹脂中に近赤外線吸収色素を分散させた吸収層や、近赤外光を反射する誘電体多層膜からなる反射層により近赤外光の遮蔽が行われる。
　このような近赤外カットフィルタに用いる近赤外線吸収色素として、スクアリリウム骨格とその両側にヘテロ芳香環構造を有する色素が知られている。例えば、特許文献１には、スクアリリウム骨格の両側にカルコゲン原子を含むヘテロアリール環を有し、ヘテロアリール環にアミノ基が結合した構造の近赤外線吸収色素が記載されている。
国際公開第２０１７／１０４２８３号
　ここで、近赤外カットフィルタに用いる近赤外線吸収色素には、これを含有する吸収層において、可視光を透過し近赤外光を遮蔽する光学特性を十分に発揮するために、吸収層を構成する樹脂に対する溶解性が求められている。しかしながら、可視光を透過し近赤外光を遮蔽する光学特性と樹脂に対する十分な溶解性をともに有する近赤外線吸収色素は得られていない。
　本発明は、可視光を透過し近赤外光を遮蔽する光学特性と樹脂に対する高い溶解性をともに有する近赤外線吸収色素、光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置の提供を目的とする。
　本発明は、式（Ａ１）で示される化合物からなる近赤外線吸収色素（以下、近赤外線吸収色素（Ａ１）ともいう）、および式（Ａ２）で示される化合物からなる近赤外線吸収色素（以下、近赤外線吸収色素（Ａ２）ともいう）を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ａ１）中、
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、あるいは、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合もしくは酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアルアリール基である。Ｒ１およびＲ２は、互いに連結して、ヘテロ原子を含んでもよい員数３～６の脂環または芳香環を形成してもよく、その場合、該環に結合する水素原子は置換基で置換されていてもよい。
　Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（Ａ２）中、
　Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、あるいは、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合もしくは酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアルアリール基であり、
　Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。
　また、本発明に係る光学フィルタは、上記近赤外線吸収色素（Ａ１）、または近赤外線吸収色素（Ａ２）と樹脂とを含有する吸収層を備えたことを特徴とする。
　また、本発明に係る撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、上記光学フィルタを備えたことを特徴とする。
　本発明によれば、可視光を透過し近赤外光を遮蔽する光学特性を有するとともに、樹脂に対する高い溶解性を有する近赤外線吸収色素を提供できる。さらに、本発明によれば、該色素を用いた光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置を提供できる。
図１は実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。 図２は実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 図３は実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 図４は実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 図５は実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 図６は実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 図７は実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本明細書において、近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ色素」、紫外線吸収色素を「ＵＶ色素」と略記することもある。
　本明細書において、式（Ａ１）で示される化合物を化合物（Ａ１）という。他の式で表される化合物も同様である。化合物（Ａ１）からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（Ａ１）ともいい、他の色素についても同様である。また、例えば、式（１ａ）で表される基を基（１ａ）とも記し、他の式で表される基も同様である。
　本明細書において、数値範囲を表す「～」では、上下限を含む。
＜ＮＩＲ色素＞
　本発明は、式（Ａ１）に示されるＮＩＲ色素（Ａ１）および式（Ａ２）に示されるＮＩＲ色素（Ａ２）を提供する。
　本発明のＮＩＲ色素（Ａ１）は、分子構造の中央にスクアリリウム骨格を有し、スクアリリウム骨格の左右に各１個のチオフェン環が結合し、該チオフェン環はスクアリリウム骨格とは反対側のα位に、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を２個有するアミノ基（以下、「アミノ基（Ｘ）」という）が結合した構造である。アミノ基（Ｘ）は、窒素原子に芳香環が直接結合する構成を有しない。
　本発明のＮＩＲ色素（Ａ２）は、分子構造の中央にスクアリリウム骨格を有し、スクアリリウム骨格の左右に各１個のチエノチオフェン環が結合し、該チエノチオフェン環はスクアリリウム骨格とは反対側のα位に、アミノ基（Ｘ）が結合した構造である。
　ＮＩＲ色素（Ａ１）およびＮＩＲ色素（Ａ２）は、スクアリリウム骨格と、アミノ基（Ｘ）を有する点で共通している。ＮＩＲ色素（Ａ１）およびＮＩＲ色素（Ａ２）は、スクアリリウム骨格とアミノ基（Ｘ）を連結する基がチオフェン環を含む点で共通する。本発明のＮＩＲ色素（Ａ１）およびＮＩＲ色素（Ａ２）は、該構造を有することで、可視光を透過し近赤外光を遮蔽する光学特性に優れるとともに、樹脂に対する溶解性も高い。
　ＮＩＲ色素（Ａ１）およびＮＩＲ色素（Ａ２）ではスクアリリウム骨格とアミノ基（Ｘ）を連結するチオフェン環を含む環の数が多い程、すなわち、ＮＩＲ色素（Ａ１）に比べてＮＩＲ色素（Ａ２）の方が、最大吸収波長が大きい。したがって、所望の波長領域に応じてＮＩＲ色素の使い分けが可能である。
　以下、ＮＩＲ色素（Ａ１）およびＮＩＲ色素（Ａ２）について詳細に説明する。ＮＩＲ色素（Ａ１）は、以下の式（Ａ１）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ａ１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、あるいは、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合もしくは酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアルアリール基である。Ｒ１およびＲ２は、互いに連結して、ヘテロ原子を含んでもよい員数３～６の脂環または芳香環を形成してもよく、その場合、該環に結合する水素原子は置換基で置換されていてもよい。式（Ａ１）中の２つのＲ１は、スクアリリウム骨格の左右で異なってもよいが、製造容易性の観点から左右が同じであることが好ましい。Ｒ２および後述のＲ３、Ｒ４についても同様である。
　ここで、本明細書において、特に断りのない限り、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状またはこれらの構造を組み合わせた構造でもよい。アルキル基が炭素－炭素原子間に不飽和結合を有するのは、直鎖状または分岐鎖状の場合、もしくは環状であって芳香環を形成しない場合である。アルキル基が環状であって炭素－炭素原子間に不飽和結合を有するが芳香環を形成しない例としてはシクロアルケンが挙げられる。アルキル基が炭素－炭素原子間に酸素原子を有するのは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの場合でもよい。アルコキシ基が有するアルキル基についても同様である。さらに、以下のアリール基がアルキル基を有する場合のアルキル基、アルアリール基のアルキル基についても同様である。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子および塩素原子が好ましい。
　本明細書において、特に断りのない限り、アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。アリール基は該結合に寄与する炭素原子以外の環構成原子に結合する水素原子がアルキル基置換されている構造、例えば、トリル基、キシリル基を含む。
　本明細書において、特に断りのない限り、アルアリール基は、芳香環にアルキル基が結合し、該アルキル基を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。アルアリール基は、該結合に寄与するアルキル基が結合する原子以外の環構成原子に結合する水素原子がアルキル基置換されている構造を含む。
　Ｒ１およびＲ２における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１～２０のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ１およびＲ２がアリール基またはアルアリール基の場合、置換基は、芳香環に結合する水素原子またはこれらが有するアルキル基の水素原子を置換する基であり、上記置換基の他にさらにアリール基を含む。
　Ｒ１およびＲ２がアルキル基またはアルコキシ基の場合、炭素数は１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１２がさらに好ましい。Ｒ１およびＲ２がアリール基の場合、炭素数は６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１２がさらに好ましい。Ｒ１およびＲ２がアルアリール基の場合、炭素数は７～２０が好ましく、７～１６がより好ましく、７～１３がさらに好ましい。
　Ｒ１およびＲ２が置換基を有する場合、上記炭素数には置換基の炭素数が含まれる。
　Ｒ１は、光安定性の観点から、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　Ｒ２は、可視光透過性や、樹脂および溶媒への溶解性の観点からは、炭素－炭素原子間に酸素原子を含んでよい炭素数３～２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、直鎖状の場合、３～１２がより好ましく、分岐鎖状の場合、４～１０がより好ましい。Ｒ２は、例えば、基（１ａ）～（５ａ）から選ばれる基がさらに好ましく、基（１ａ）が特に好ましい。特に、Ｒ３およびＲ４の一方または両方が直鎖状のアルキル基である場合は、Ｒ２は、炭素数４～１０の分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｒ２は、製造容易性の観点からは、水素原子または炭素数１～８のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　Ｒ１およびＲ２が互いに連結して脂環または芳香環を形成してもよく、その場合の員数は３～６である。なお、員数はＲ１およびＲ２が結合するチオフェン環の２つの炭素原子を含む原子数である。上記脂環または芳香環はヘテロ原子を含んでもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。また、上記脂環または芳香環に結合する水素原子は置換基で置換されてよく、置換基としては、Ｒ１およびＲ２における置換基として例示した置換基が挙げられる。
　Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。
　Ｒ３およびＲ４における置換基としては、Ｒ１およびＲ２における置換基と同様の置換基、すなわち、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１～２０のアルコキシ基が挙げられる。
　Ｒ３およびＲ４における置換基としては、さらに、環状のアルキル基またはアリール基が挙げられる。アリール基としては、１～５個の置換基を有してもよいフェニル基または、１～７個の置換基を有してもよいナフチル基が好ましい。フェニル基およびナフチル基の水素原子を置換してもよい置換基としては、炭素－炭素原子間に不飽和結合または酸素原子を含んでよい炭素数１～１２のアルキル基、もしくはアルコキシ基、またはアルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は１～１２）が挙げられる。フェニル基およびナフチル基は、非置換または、水素原子が１～３個置換されているのが好ましく、置換基としては、メチル基、ターシャリーブチル基、ジメチルアミノ基、メトキシ基等が好ましい。
　Ｒ３およびＲ４が、主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、耐熱性や、ＮＩＲ吸収波長の長波長化の点で好ましい。Ｒ３およびＲ４が、主鎖または側鎖に脂環または芳香環を有しない場合、耐光性や、製造容易性や、樹脂および溶媒への溶解性の点で好ましい。脂環の炭素数としては３～１０が好ましい。芳香環の炭素数は４～１４が好ましい。
　Ｒ３およびＲ４の炭素数としては１～２０が挙げられる。Ｒ３およびＲ４の炭素数は、直鎖状の場合２～２０が好ましく、３～１６がより好ましく、４～１２がさらに好ましい。Ｒ３およびＲ４の炭素数は、分岐鎖状の場合、３～２０が好ましく、４～１６がより好ましく、８～１０がさらに好ましい。
　Ｒ３およびＲ４が置換基を有する場合、および主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、上記炭素数には置換基、脂環、芳香環の炭素数が含まれる。
　Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なってもよいが、製造容易性の点から同一であるのが好ましい。Ｒ３およびＲ４は、樹脂および溶媒への溶解性の観点からは、いずれか一方が分岐鎖状であるのが好ましく、両方が分岐鎖状であるのがより好ましい。
　Ｒ３およびＲ４が分岐鎖状の場合、分岐の数は特に制限されない。分岐の数は１～５が好ましく、１～３がより好ましい。樹脂および溶媒への溶解性の観点からは、分岐の位置は、α位が好ましく、製造容易性の観点からは、β位が好ましい。一つの炭素原子から２つに分岐していてもよく３つに分岐していてもよい。
　Ｒ３およびＲ４は、例えば、基（１ｂ）～（５ｂ）から選ばれる基がさらに好ましい。
　－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２　　…（１ｂ）
　－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３　　…（１ｃ）
　－ＣＨ２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２　　…（２ｂ）
　－ＣＨ２－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３　　…（２ｃ）
　－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２　　…（３ｂ）
　－（ＣＨ２）３－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２　　…（４ｂ）
　－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ３　　…（５ｂ）
　ただし、式（１ｂ）～（４ｂ）においてｎは１～１０の整数であり、２～８が好ましく、４～６がより好ましい。式（１ｂ）～（４ｂ）における２個または３個のＣｎＨ２ｎ＋１は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、同一であっても異なってもよい。式（５ｂ）においてｍは０～１９の整数であり、１～１９が好ましく、２～１５がより好ましく、３～１１がさらに好ましい。さらに、基（１ｂ）～（５ｂ）は炭素－炭素原子間に酸素原子を有してもよい。
　これらの中でも、基（１ｂ）、基（１ｃ）は、分岐の位置がα位にあり溶解性の点で好ましい。基（２ｂ）、基（２ｃ）は、分岐の位置がβ位にあり製造容易性の点で好ましく、特に、基（２ｂ）が好ましい。基（２ｂ）としては、例えば、２個の（ＣｎＨ２ｎ＋１）がともにＣＨ３である上記基（３ａ）、２個の（ＣｎＨ２ｎ＋１）の一方がＣ２Ｈ５、他方がＣ４Ｈ９である上記基（１ａ）が好ましい。
　ＮＩＲ色素（Ａ１）としては、より具体的には、Ｒ１～Ｒ４が、以下の表１に示される化合物（表１には、そのＮＩＲ色素（Ａ１）としての略号を併せて示す。）が挙げられる。表１において、Ｒ１～Ｒ４は、式が示された基である場合、式の記号を示す。表１に示す全ての化合物において、Ｒ１～Ｒ４は式の左右で全て同一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　ＮＩＲ色素（Ａ２）は、以下の式（Ａ２）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ａ２）において、Ｒ５は、式（Ａ１）におけるＲ１と好ましい態様を含めて同様にできる。また、Ｒ６は、式（Ａ１）におけるＲ２と好ましい態様を含めて同様である。さらに、式（Ａ２）におけるＲ７およびＲ８は、式（Ａ１）におけるＲ３およびＲ４と好ましい態様を含めて同様である。
　ＮＩＲ色素（Ａ２）としては、より具体的には、Ｒ５～Ｒ８が、以下の表２に示される化合物（表２には、そのＮＩＲ色素（Ａ２）としての略号を併せて示す。）が挙げられる。表２において、Ｒ５～Ｒ８は、式が示された基である場合、式の記号を示す。表２に示す全ての化合物において、Ｒ５～Ｒ８は、式の左右で全て同一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　ＮＩＲ色素（Ａ１）は、ジクロロメタン溶液中での最大吸収波長λｍａｘ（Ａ１）が、概ね６００～７５０ｎｍの範囲にある。ＮＩＲ色素（Ａ１）は、ジクロロメタン溶液中で最大吸収波長λｍａｘ（Ａ１）の光における透過率が１０％となるように濃度調整をしたときの、波長４１８ｎｍの光の透過率および波長４８２ｎｍの光の透過率は、それぞれ、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９４％以上が特に好ましい。
　ＮＩＲ色素（Ａ１）は、ジクロロメタン溶液中での最大吸収波長λｍａｘ（Ａ１）を有する吸収ピークの短波長側において分光透過率曲線の傾斜が急峻であることが好ましい。これにより、例えば、ＮＩＲ色素（Ａ１）を含む吸収層と誘電体多層膜を備える光学フィルタにおいて、誘電体多層膜が本来的に有する光の入射角により吸収波長がシフトする角度依存性の影響を受けることなく、誘電体多層膜の吸光特性を十分に活用でき、結果として近赤外線遮蔽特性に特に優れる光学フィルタとできる。
　表１に示すＮＩＲ色素（Ａ１）のうちでも、溶解性の観点からは、ＮＩＲ色素（Ａ１－１）等が好ましい。
　ＮＩＲ色素（Ａ２）は、ジクロロメタン溶液中での最大吸収波長λｍａｘ（Ａ２）が、概ね７００～８５０ｎｍの範囲にある。ＮＩＲ色素（Ａ２）は、ジクロロメタン溶液中で最大吸収波長λｍａｘ（Ａ２）の光における透過率が１０％となるように濃度調整をしたときの、波長４１８ｎｍの光の透過率および波長４８２ｎｍの光の透過率は、それぞれ、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９４％以上が特に好ましい。
　ＮＩＲ色素（Ａ２）は、ジクロロメタン溶液中での最大吸収波長λｍａｘ（Ａ２）が上記範囲にあることで、例えば、ＮＩＲ色素（Ａ２）を含む吸収層と誘電体多層膜を備える光学フィルタにおいて、誘電体多層膜における、入射角にともない高反射率を得るべき近赤外光の一部が高透過率化する光抜けを有効に抑制でき、結果として近赤外線遮蔽特性に特に優れる光学フィルタとすることができる。
　表２に示すＮＩＲ色素（Ａ２）のうちでも、溶解性の観点からは、ＮＩＲ色素（Ａ２－１）等が好ましい。
　ＮＩＲ色素（Ａ１）およびＮＩＲ色素（Ａ２）は、有機溶媒に対する溶解性が良好であり、透明樹脂への相溶性も良好である。その結果、吸収層を薄くしても優れた分光透過率特性を有し、光学フィルタを薄型化できるため、加熱による吸収層の熱膨張を抑制できる。そのため、例えば、該吸収層上に積層する反射層や、反射防止層等の機能層を形成する際の熱処理時において、それらの層の割れ等の発生を抑制できる。
　ＮＩＲ色素（Ａ１）およびＮＩＲ色素（Ａ２）は、例えば、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（スクアリン酸）と、スクアリン酸と結合して式（Ａ１）または式（Ａ２）に示す構造を形成可能なチオフェン誘導体とを反応させて製造できる。例えば、ＮＩＲ色素（Ａ１）およびＮＩＲ色素（Ａ２）が左右対称の構造である場合、スクアリン酸１当量に対して上記範囲で所望の構造のチオフェン誘導体２当量を反応させればよい。
　以下に、具体例として、ＮＩＲ色素（Ａ１）を得る際の反応経路を示す。下記スキーム（Ｆ１）においてスクアリン酸を（ｓ）で示す。スキーム（Ｆ１）において、Ｒ１～Ｒ４は、式（Ａ１）におけるＲ１～Ｒ４と同様の意味である。
　スキーム（Ｆ１）によれば、アミノ基導入位置に臭素原子を有し、β位に所望の置換基（Ｒ１、Ｒ２）を有するチオフェン誘導体を出発物質とする。
　出発物質のチオフェン誘導体に所望の置換基（Ｒ３、Ｒ４）を有する３級アミンを反応させ中間体Ａ１－１として、所望の置換基（Ｒ１、Ｒ２、ＮＲ３Ｒ４）を有するチオフェン誘導体を得る。スクアリン酸（ｓ）の１当量に対し、中間体Ａ１－１の２当量を反応させて、ＮＩＲ色素（Ａ１）を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ＮＩＲ色素（Ａ２）は、下記スキーム（Ｆ２）により製造できる。下記スキーム（Ｆ２）においてスクアリン酸を（ｓ）で示す。スキーム（Ｆ２）において、Ｒ５～Ｒ８は、式（Ａ２）におけるＲ５～Ｒ８と同様の意味である。
　スキーム（Ｆ２）において、β位に所望の置換基（Ｒ５、Ｒ６）を有するチエノチオフェン誘導体のアミノ基導入位置にＮ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を反応させて臭素原子を導入した中間体Ａ２－１を得る。
　中間体Ａ２－１に所望の置換基（Ｒ７、Ｒ８）を有する３級アミンを反応させ中間体Ａ２－２として、所望の置換基（Ｒ５、Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８）を有するチエノチオフェン誘導体を得る。スクアリン酸（ｓ）の１当量に対し、中間体Ａ２－２の２当量を反応させて、ＮＩＲ色素（Ａ２）を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明のＮＩＲ色素（Ａ１）およびＮＩＲ色素（Ａ２）の用途は特に限定されない。例えば、近赤外光を遮蔽する光学フィルタに適用可能である。
＜光学フィルタ＞
　本発明の一実施形態の光学フィルタ（以下、「本フィルタ」ともいう）は、本発明のＮＩＲ色素（Ａ１）またはＮＩＲ色素（Ａ２）と樹脂とを含有する吸収層を備える。本フィルタにおいて吸収層は、ＮＩＲ色素（Ａ１）およびＮＩＲ色素（Ａ２）から選ばれる２種以上を含有してもよい。以下の説明において、ＮＩＲ色素（Ａ１）およびＮＩＲ色素（Ａ２）から選ばれる１種または２種以上からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（Ａ）という。
　本フィルタは、上記吸収層に加えて、誘電体多層膜からなる反射層をさらに有してもよい。以下の、説明において「反射層」は、誘電体多層膜からなる反射層を指す。
　本フィルタは、透明基板をさらに有してもよい。この場合、吸収層は透明基板の主面上に設けられる。本フィルタが透明基板と吸収層および反射層を有する場合、吸収層および反射層は、透明基板の主面上に設けられる。本フィルタは、吸収層と反射層を、透明基板の同一主面上に有してもよく、異なる主面上に有してもよい。吸収層と反射層を同一主面上に有する場合、これらの積層順は特に限定されない。
　本フィルタは、また他の機能層を有してもよい。他の機能層としては、例えば可視光の透過率損失を抑制する反射防止層が挙げられる。特に、吸収層が最表面の構成をとる場合には、吸収層と空気との界面で反射による可視光透過率損失が発生するため、吸収層上に反射防止層を設けるとよい。
　次に、図面を用いて本フィルタの構成例について説明する。図１は、吸収層１１からなる光学フィルタ１０Ａを示す断面図である。吸収層１１は、ＮＩＲ色素（Ａ）と樹脂とを含有する層で構成できる。光学フィルタ１０Ａにおいて、吸収層１１はフィルムや基板の形態を取り得る。
　図２は、吸収層１１の一方の主面上に反射層１２を備えた光学フィルタ１０Ｂの構成例である。光学フィルタ１０Ｂにおいて、吸収層１１は、ＮＩＲ色素（Ａ）と樹脂とを含有する層で構成できる。なお、「吸収層１１の一方の主面（上）に、反射層１２を備える」とは、吸収層１１に接触して反射層１２が備わる場合に限らず、吸収層１１と反射層１２との間に、別の機能層が備わる場合も含み、以下の構成も同様である。
　図３は、透明基板と吸収層を有する実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。図４は、透明基板と吸収層と反射層を有する実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。光学フィルタ１０Ｃは、透明基板１３と透明基板１３の一方の主面上に配置された吸収層１１を有する。光学フィルタ１０Ｄは、透明基板１３と透明基板１３の一方の主面上に配置された吸収層１１と透明基板１３の他方の主面上に設けられた反射層１２を有する。光学フィルタ１０Ｃ、１０Ｄにおいて、吸収層１１は、ＮＩＲ色素（Ａ）と樹脂とを含有する層で構成できる。
　図５は、透明基板１３の一方の主面に吸収層１１を備え、透明基板１３の他方の主面上および吸収層１１の主面上に、反射層１２ａおよび１２ｂを備えた光学フィルタ１０Ｅの構成例である。図６は、透明基板１３の両主面に吸収層１１ａおよび１１ｂを備え、さらに吸収層１１ａおよび１１ｂの主面上に、反射層１２ａおよび１２ｂを備えた光学フィルタ１０Ｆの構成例である。
　図５および図６において、組み合わせる２層の反射層１２ａ、１２ｂは、同一でも異なってもよい。例えば、反射層１２ａ、１２ｂは、紫外光および近赤外光を反射し、可視光を透過する特性を有し、反射層１２ａが、紫外光と第１の近赤外域の光を反射し、反射層１２ｂが、紫外光と第２の近赤外域の光を反射する構成でもよい。
　また、図６において、２層の吸収層１１ａと１１ｂは、同一でも異なってもよい。吸収層１１ａと１１ｂが異なる場合、例えば、吸収層１１ａと１１ｂが、各々、近赤外線吸収層と紫外線吸収層の組合せでもよく、紫外線吸収層と近赤外線吸収層の組合せでもよい。該近赤外線吸収層は、ＮＩＲ色素（Ａ）と樹脂とを含有する層で構成できる。
　図７は、図４に示す光学フィルタ１０Ｄの吸収層１１の主面上に反射防止層１４を備えた光学フィルタ１０Ｇの構成例である。反射防止層１４は、吸収層１１の最表面だけでなく、吸収層１１の側面全体も覆う構成でもよい。その場合、吸収層１１の防湿の効果を高められる。
　以下、吸収層、反射層、透明基板および反射防止層について説明する。
（吸収層）
　吸収層はＮＩＲ色素（Ａ）を含有する。吸収層は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、さらにＮＩＲ色素（Ａ）以外のＮＩＲ色素（以下、その他のＮＩＲ色素という。）を含有してよい。
　吸収層中におけるＮＩＲ色素（Ａ）の含有量は、ＮＩＲ色素（Ａ）とその他のＮＩＲ色素との合計量で樹脂１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。０．１質量部以上で所望の近赤外線吸収能が得られ、３０質量部以下で、近赤外線吸収能の低下やヘイズ値の上昇等が抑制される。また、ＮＩＲ色素（Ａ）とその他のＮＩＲ色素の合計の含有量は、０．５～２５質量部がより好ましく、１～２０質量部がさらに好ましい。
　その他のＮＩＲ色素としては、その最大吸収波長が６６０～１１００ｎｍの範囲にあり、該最大吸収波長とＮＩＲ色素（Ａ）の最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）との間に所定の差があるものが好ましい。両者の最大吸収波長の差は、３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上がさらに好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。
　その他のＮＩＲ色素としては、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、およびＮＩＲ色素（Ａ）以外のスクアリリウム系化合物が挙げられる。その他のＮＩＲ色素は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　吸収層は、ＮＩＲ色素（Ａ）と樹脂を含有し、典型的には、樹脂中にＮＩＲ色素（Ａ）が均一に溶解または分散した層または（樹脂）基板である。樹脂は、通常、透明樹脂であり、吸収層は、ＮＩＲ色素（Ａ）以外にその他のＮＩＲ色素を含有してもよい。さらに、吸収層は、ＮＩＲ色素以外の色素、特にはＵＶ色素を含有してもよい。
　ＵＶ色素は、具体例に、オキサゾール系、メロシアニン系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系等の色素が挙げられる。この中でも、オキサゾール系、メロシアニン系の色素が好ましい。また、ＵＶ色素は、吸収層に１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　透明樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　上記透明樹脂は、透明性、ＮＩＲ色素（Ａ）の溶解性、ならびに耐熱性の観点からは、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂が好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる１種以上がより好ましい。
　吸収層は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性付与剤、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等の任意成分を有してもよい。
　吸収層は、例えば、ＮＩＲ色素（Ａ）を含む色素と、樹脂または樹脂の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを基材に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成できる。上記基材は、本フィルタに任意に含まれる透明基板でもよいし、吸収層を形成する際にのみ使用する剥離性の基材でもよい。また、溶媒は、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であればよい。
　また、塗工液は、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじき等の改善のため界面活性剤を含んでもよい。さらに、塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、またはスピンコート法等を使用できる。上記塗工液を基材上に塗工後、乾燥させることにより吸収層が形成される。また、塗工液が樹脂の原料成分を含有する場合、さらに熱硬化、光硬化等の硬化処理を行う。
　また、吸収層は、押出成形によりフィルム状に製造可能でもあり、このフィルムを他の部材に積層し熱圧着等により一体化させてもよい。例えば、本フィルタが透明基板を含む場合、このフィルムを透明基板上に貼着してもよい。
　本フィルタは、吸収層を２層以上有してもよい。吸収層が２層以上で構成される場合、各層は同じでも異なってもよい。吸収層が２層以上の構成の場合、一方の層が、ＮＩＲ色素を含む樹脂からなる近赤外線吸収層、もう一方の層が、ＵＶ色素を含む樹脂からなる紫外線吸収層とする例が挙げられる。また、吸収層は、それそのものが基板（樹脂基板）であってもよい。
　本フィルタにおいて、吸収層の厚さは、０．１～１００μｍが好ましい。吸収層が複数層からなる場合、各層の合計の厚さは、０．１～１００μｍが好ましい。厚さが０．１μｍ未満では、所望の光学特性を十分に発現できないおそれがあり、厚さが１００μｍ超では、層の平坦性が低下し、吸収率の面内バラツキが生じるおそれがある。吸収層の厚さは、０．３～５０μｍがより好ましい。また、反射層や、反射防止層等の他の機能層を備えた場合、その材質によっては、吸収層が厚すぎると割れ等が生ずるおそれがある。そのため、吸収層の厚さは、０．３～１０μｍがより好ましい。
（透明基板）
　本フィルタにおいて透明基板は任意の構成要素である。本フィルタが透明基板を備える場合、該透明基板の厚さは、０．０３～５ｍｍが好ましく、薄型化の点から、０．０５～１ｍｍがより好ましい。透明基板の材料としては、可視光を透過するものであれば、ガラスや（複屈折性）結晶、樹脂が利用できる。
　透明基板用のガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス基材）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。なお、「リン酸塩ガラス」には、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含むものとする。
　透明基板がフツリン酸塩系ガラスの場合、具体的にカチオン％表示で、Ｐ５＋：２０～４５％、Ａｌ３＋：１～２５％、Ｒ＋：１～３０％（但し、Ｒ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のうち少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）、Ｃｕ２＋：１～２０％、Ｒ２＋：１～５０％（但し、Ｒ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋のうち少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）を含有するとともに、アニオン％表示で、Ｆ－：１０～６５％、Ｏ２－：３５～９０％を含有していることが好ましい。
　また、透明基板がリン酸塩系ガラスの場合、質量％表示で、Ｐ２Ｏ５：３０～８０％、Ａｌ２Ｏ３：１～２０％、Ｒ２Ｏ：０．５～３０％、（但し、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうちの少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である。）、ＣｕＯ：１～１２％、ＲＯ：０．５～４０％（但し、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯのうちの少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）を含有することが好ましい。
　市販品を例示すると、ＮＦ－５０Ｅ、ＮＦ－５０ＥＸ、ＮＦ－５０Ｔ、ＮＦ－５０ＴＸ、ＮＦ－５０ＧＸ（ＡＧＣ（株）製、商品名）等、ＢＧ－６０、ＢＧ－６１（以上、ショット社製、商品名）等、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製、商品名）等が挙げられる。
　上記したＣｕＯ含有ガラスは、金属酸化物をさらに含有してもよい。金属酸化物として、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等の１種または２種以上を含有すると、ＣｕＯ含有ガラスは紫外線吸収特性を有する。これらの金属酸化物の含有量は、上記ＣｕＯ含有ガラス１００質量部に対して、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＣｅＯ２からなる群から選択される少なくとも１種を、Ｆｅ２Ｏ３：０．６～５質量部、ＭｏＯ３：０．５～５質量部、ＷＯ３：１～６質量部、ＣｅＯ２：２．５～６質量部、またはＦｅ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３の２種をＦｅ２Ｏ３：０．６～５質量部＋Ｓｂ２Ｏ３：０．１～５質量部、もしくはＶ２Ｏ５とＣｅＯ２の２種をＶ２Ｏ５：０．０１～０．５質量部＋ＣｅＯ２：１～６質量部とすることが好ましい。
　透明基板用の透明樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
（反射層）
　本フィルタにおいて反射層は任意の構成要素である。反射層は、誘電体多層膜からなり、特定の波長域の光を遮蔽する機能を有する。反射層としては、例えば、可視光を透過し、吸収層の遮光域以外の波長の光を主に反射する波長選択性を有するものが挙げられる。この場合、反射層の反射領域は、吸収層の近赤外域における遮光領域を含んでもよい。反射層は、上記特性に限らず、所定の波長域の光を遮蔽する仕様に合わせて適宜設計してよい。
　本フィルタにおいて反射層を備える場合、ＮＩＲ色素（Ａ）の最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）の光における透過率が１％以下の反射特性を有するとよい。これにより、本フィルタは、ＮＩＲ色素（Ａ）の最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）において、相乗的に、高い遮光性（高ＯＤ値）が得られる。
　本フィルタは反射層を１層有してもよく、２層以上有してもよい。反射層が２層以上で構成される場合、各層は同じでも異なってもよい。反射層が２層以上の構成の場合、一方の層が、少なくとも近赤外光を遮蔽する、特には、上記反射特性を有する近赤外線遮蔽層、もう一方の層が、少なくとも紫外光を遮蔽する紫外線遮蔽層とする組合せでもよい。
　反射層は、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）と高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）とを交互に積層した誘電体多層膜から構成される。高屈折率膜の材料としては、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５が挙げられる。このうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ２が好ましい。低屈折率膜の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ２が好ましい。また、反射層の膜厚は、２～１０μｍが好ましい。
（反射防止層）
　反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造等が挙げられる。中でも高い光利用効率、生産性の観点から誘電体多層膜の使用が好ましい。
　本フィルタは、ＮＩＲ色素（Ａ）を含有する吸収層を有することで、近赤外光に対して優れた遮光性を実現できるとともに、高い可視光透過性を実現できる。本フィルタは、例えば、デジタルスチルカメラ等の撮像装置や環境光センサー等に使用できる。
　本フィルタを用いた撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、本フィルタとを備える。本フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置されたり、撮像装置の固体撮像素子、撮像レンズ等に粘着剤層を介して直接貼着されたりして使用できる。
　次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。まず、例１および例２において、表１および表２にそれぞれ示すＮＩＲ色素（Ａ１－１）およびＮＩＲ色素（Ａ２－１）を製造した。さらに、例３および例４において、ＮＩＲ色素（Ａ）と構造の異なる比較例のＮＩＲ色素（Ａｃｆ１）およびＮＩＲ色素（Ａｃｆ２）を製造した。得られたＮＩＲ色素の光学特性を測定し評価した。
　また、得られたＮＩＲ色素を含有する吸収層を有する光学フィルタの実施例（例５）について説明する。
　なお、以下の各例において、製造したＮＩＲ色素の構造は１Ｈ　ＮＭＲにより確認した。また、ＮＩＲ色素、これを含む吸収層の光学特性の評価には、紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ－４１５０形）を用いた。
［例１］
　以下に示す反応経路にしたがい、ＮＩＲ色素（Ａ１－１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
＜ステップＡ１－１－１＞
　フラスコに２－ブロモチオフェン（２．００ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）、削り状マグネシウム（０．５９７ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン（１８ｍｌ）に溶解した。上記溶液を３時間還流して、－４０℃に冷やした。別フラスコにＮ－クロロスクシンイミド（１．６４ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水トルエン（３１ｍｌ）に溶解し、ビス－（２－エチルヘキシル）アミン（２．９６ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）を加えて、２０分間撹拌した。－４０℃に冷やした混合溶液にオルトチタン酸テトライソプロピル（３．４９ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）を滴下し、５分間撹拌した後、続いてＮ－クロロスクシンイミドとビス－（２－エチルヘキシル）アミンの混合溶液を滴下した。室温で３時間撹拌し、反応終了後、飽和炭酸カリウム水溶液（２５ｍｌ）を加えた。続いて酢酸エチルで希釈して濾過して、得られた溶液を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トリエチルアミン＝１００：３）により中間体Ａ１－１－１（１．００ｇ、収率２５％）を得た。
＜ステップＡ１－１－２＞
　フラスコにステップＡ１－１－１で得られた中間体Ａ１－１－１（１．００ｇ、３．０９ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（０．１７６ｇ、１．５５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でノルマルブタノール（８ｍｌ）とトルエン（８ｍｌ）の混合溶液に溶解した。３時間還流撹拌して、反応終了後、溶媒を除去して、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝２０：１）によりＮＩＲ色素（Ａ１－１）（０．５７０ｇ、収率５１％）を得た。
［例２］
　以下に示す反応経路にしたがい、ＮＩＲ色素（Ａ２－１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜ステップＡ２－１－１＞
　フラスコにチエノ［３，２－ｂ］チオフェン（４．００ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水ジメチルホルムアミド（２８．５ｍｌ）に溶解した。上記溶液を－１５℃に冷やし、Ｎ－ブロモスクシンイミド（５．０８ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）を溶かした無水ジメチルホルムアミド溶液（２８．５ｍｌ）を滴下した。上記混合液を室温で３０分間撹拌し、その後６０℃で５時間撹拌した。反応終了後、氷水に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により中間体Ａ２－１－１（５．０９ｇ、収率８１％）を得た。
＜ステップＡ２－１－２＞
　フラスコにステップＡ２－１－１で得られた中間体Ａ２－１－１（２．００ｇ、９．１３ｍｍｏｌ）、削り状マグネシウム（０．４４０ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン（１３ｍｌ）に溶解した。上記溶液を３時間還流して、－４０℃に冷やした。別フラスコにＮ－クロロスクシンイミド（０．４９０ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水トルエン（１８ｍｌ）に溶解し、ビス－（２－エチルヘキシル）アミン（０．８８０ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）を加えて、２０分間撹拌した。
　－４０℃に冷やした混合溶液にオルトチタン酸テトライソプロピル（２．５９ｇ、９．１３ｍｍｏｌ）を滴下し、５分間撹拌した後、続いてＮ－クロロスクシンイミドとビス－（２－エチルヘキシル）アミンの混合溶液を滴下した。室温で３時間撹拌し、反応終了後、飽和炭酸カリウム水溶液（１８ｍｌ）を加えた。続いて酢酸エチルで希釈して濾過して、得られた溶液を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トリエチルアミン＝１００：３）により中間体Ａ２－１－２（０．９８７ｇ、収率２８％）を得た。
＜ステップＡ２－１－３＞
　フラスコにステップＡ２－１－２で得られた中間体Ａ２－１－２（０．４１１ｇ、１．０８ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（０．０６１７ｇ、０．５４１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でノルマルブタノール（３ｍｌ）とトルエン（３ｍｌ）の混合溶液に溶解した。３時間還流撹拌して、反応終了後、溶媒を除去して、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝５０：１）によりＮＩＲ色素（Ａ２－１）（０．１００ｇ、収率２２％）を得た。
［例３］
　以下に示す反応経路にしたがい、ＮＩＲ色素（Ａｃｆ１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜ステップＡｃｆ１－１＞
　フラスコにジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］チオフェン（２．００ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）に溶解した。上記溶液を－１５℃に冷やし、Ｎ－ブロモスクシンイミド（１．８１ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を溶かした無水ジメチルホルムアミド溶液（１０ｍｌ）を滴下した。上記混合液を室温で３０分間撹拌し、その後６０℃で５時間撹拌した。反応終了後、氷水に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）により中間体Ａｃｆ１－１（２．５８ｇ、収率９２％）を得た。
＜ステップＡｃｆ１－２＞
　フラスコにステップＡｃｆ１－１で得られた中間体Ａｃｆ１－１（２．５７ｇ、９．３４ｍｍｏｌ）、削り状マグネシウム（０．４５０ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン（１３ｍｌ）に溶解した。上記溶液を３時間還流して、－４０℃に冷やした。別フラスコにＮ－クロロスクシンイミド（１．２５ｇ、９．３４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水トルエン（２３ｍｌ）に溶解し、ビス－（２－エチルヘキシル）アミン（２．２６ｇ、９．３４ｍｍｏｌ）を加えて、２０分間撹拌した。
　－４０℃に冷やした混合溶液にオルトチタン酸テトライソプロピル（２．６５ｇ、９．３４ｍｍｏｌ）を滴下し、５分間撹拌した後、続いてＮ－クロロスクシンイミドとビス－（２－エチルヘキシル）アミンの混合溶液を滴下した。室温で３時間撹拌し、反応終了後、飽和炭酸カリウム水溶液（１８ｍｌ）を加えた。続いて酢酸エチルで希釈して濾過して、得られた溶液を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トリエチルアミン＝１００：３）により中間体Ａｃｆ１－２（１．０２ｇ、収率２５％）を得た。
＜ステップＡｃｆ１－２＞
　フラスコにステップＡｃｆ１－２で得られた中間体Ａｃｆ１－２（１．０２ｇ、２．３５ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（０．１３４ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でノルマルブタノール（６ｍｌ）とトルエン（６ｍｌ）の混合溶液に溶解した。３時間還流撹拌して、反応終了後、溶媒を除去して、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル：トリエチルアミン＝１００：１：３）により色素（Ａｃｆ１）（０．５６９ｇ、収率５１％）を得た。
［例４］
　以下に示す反応経路にしたがい、ＮＩＲ色素（Ａｃｆ２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜ステップＡｃｆ２－１＞
　フラスコに３－ブロモチエノ［３，２－ｂ］チオフェン（３ｇ、１３．７ｍｍｍｏｌ）、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド　ジクロロメタン付加物（０．０４４７ｇ、０．０５４８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で０．５Ｍのイソブチル亜鉛ブロミドのテトラヒドロフロン溶液（４１ｍｌ、２０．６ｍｍｏｌ）に溶解して、１昼夜還流撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を入れ、ジイソプロピルエーテルで抽出して、有機層を得た。上記有機層を５％の塩酸水溶液で洗い、次いで飽和食塩水で洗って、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により中間体Ａｃｆ２－１（２．３２ｇ、５８％）を得た。
＜ステップＡｃｆ２－２＞
　フラスコにステップＡｃｆ２－１で得られた中間体Ａｃｆ２－１（２．３２ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水ジメチルホルムアミド（１２ｍｌ）に溶解した。上記溶液を－１５℃に冷やし、Ｎ－ブロモスクシンイミド（４．６３ｇ、２６．０ｍｍｏｌ）を溶かした無水ジメチルホルムアミド溶液（１２ｍｌ）を滴下した。上記混合液を室温で３０分間撹拌し、その後６０℃で５時間撹拌した。反応終了後、氷水に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により中間体Ａｃｆ２－２（３．５５ｇ、収率８５％）を得た。
＜ステップＡｃｆ２－３＞
　フラスコに酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．１１１ｇ、０．０．４９４ｍｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド（１．９２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、トリターシャリーブチルホスフィン（０．２００ｇ、０．９９１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水トルエン（１５ｍｌ）に溶解した。上記混合溶液を６０℃で１０分間撹拌して、室温に戻し、４，４’－ジノルマルオクチルジフェニルアミン（３．９４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とステップＡｃｆ２－２で得られた中間体Ａｃｆ２－２（３．５５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を無水トルエン（４ｍｌ）で溶解した混合溶液を滴下して、３時間還流撹拌した。反応終了後、濾過して得られた濾液から溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により中間体Ａｃｆ２－３（１．５６ｇ、２３％）を得た。
＜ステップＡｃｆ２－４＞
　フラスコにステップＡｃｆ２－３で得られた中間体Ａｃｆ２－３（１．５６ｇ、２．３５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０２６９ｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）、キサントホス（０．１０２ｇ、０．１７６ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン（３．５８ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水トルエン（２３ｍｌ）に溶解した。上記混合溶液を７時間還流撹拌した。反応終了後、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で中間体Ａｃｆ２－４（１．１６ｇ、８４％）を得た。
＜ステップＡｃｆ２－５＞
　フラスコにステップＡｃｆ２－４で得られた中間体Ａｃｆ２－４（１．１６ｇ、１．９８ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（０．１１３ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でノルマルブタノール（５ｍｌ）とトルエン（５ｍｌ）の混合溶液に溶解した。３時間還流撹拌して、反応終了後、溶媒を除去して、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝２：１）でＮＩＲ色素（Ａｃｆ２）（０．４６４ｇ、収率３７％）を得た。
［評価］
（ジクロロメタン中の透過率測定）
　上記で得られたＮＩＲ色素（Ａ１－１）、（Ａ２－１）、および、ＮＩＲ色素（Ａｃｆ１）、（Ａｃｆ２）をジクロロメタンに溶解して波長４００～１０００ｎｍの光吸収スペクトルを測定して吸光度曲線から、最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭを求めた。さらに、ジクロロメタン中の色素濃度を、最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭでの光の透過率が１０％になるように調整した吸光度曲線から、波長４１８ｎｍの透過率Ｔ４１８（Ａ）ＤＣＭおよび波長４８２ｎｍの透過率Ｔ４８２（Ａ）ＤＣＭを求めた。結果を表３に示す。なお、波長４１８ｎｍと４８２ｎｍは、測定波長領域でＮＩＲ色素（Ａ１－１）とＮＩＲ色素（Ａ２－１）の最大吸収波長の次に大きい吸収波長を選び、それぞれ比較した。
（樹脂の塗布溶液に対する溶解性）
　上記で得られたＮＩＲ色素（Ａ１－１）、（Ａ２－１）および、ＮＩＲ色素（Ａｃｆ１）、（Ａｃｆ２）の透明樹脂の塗布溶液に対する溶解性を評価した。
　すなわち、透明樹脂（ネオプリム（登録商標）Ｃ３Ｇ３０（三菱ガス化学（株）製、商品名、ポリイミド樹脂））をγ－ブチロラクトンとシクロヘキサノンの混合溶液（１：１）に１０質量％の濃度で溶解した溶液中に、上記ＮＩＲ色素を溶解して、樹脂に対する溶解性（質量％）を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　上記評価結果から明らかなように、ＮＩＲ色素（Ａ１－１）、（Ａ２－１）および、ＮＩＲ色素（Ａｃｆ１）、（Ａｃｆ２）はいずれも近赤外光に対して高い遮光性を有する。また、上記評価結果から、比較例である例３のＮＩＲ色素（Ａｃｆ１）および例４のＮＩＲ色素（Ａｃｆ２）は、可視光透過率および塗布溶液に対する溶解性のいずれかが低いのに比べ、実施例である例１のＮＩＲ色素（Ａ１－１）および例２のＮＩＲ色素（Ａ２－１）は、可視光透過率が高く、かつ塗布溶液に対して高い溶解性を示すのがわかる。さらに、ＮＩＲ色素（Ａ１－１）およびＮＩＲ色素（Ａ２－１）については、上記試験で得られた塗布溶液を、ガラス板（Ｄ２６３；ＳＣＨＯＴＴ製、商品名）上に塗布し、乾燥して膜厚１μｍの吸収層を得ることができた。
［例５］
　図７に示す構成の光学フィルタを以下の方法で製造する。
　透明基板として、ＣｕＯ含有フツリン酸ガラス（ＡＧＣ（株）製、商品名：ＮＦ－５０ＧＸ）からなる厚さ０．２１ｍｍのガラス基板または、厚さ０．２ｍｍのガラス基板（Ｄ２６３；ＳＣＨＯＴＴ製、商品名）を用いる。
　反射層としては、以下のとおり形成した誘電体多層膜を用いる。誘電体多層膜は、ガラス基板の一方の主面に、蒸着法により、例えばＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜を交互に合計４２層積層して形成する。反射層の構成は、誘電体多層膜の積層数、ＴｉＯ２膜の膜厚およびＳｉＯ２膜の膜厚をパラメータとしてシミュレーションし、入射角０度の分光透過率曲線において、波長８５０～１１００ｎｍの光の平均透過率が０．０３％となるように設計する。
　また、ガラス基板の反射層が形成されたのと反対側の主面上に、透明樹脂とＮＩＲ色素（Ａ）の１種類または２種類以上を組み合わせて、厚さ約１．０μｍの吸収層を形成する。この後、吸収層の表面に、蒸着法により、ＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜を交互に７層積層して反射防止層を形成し、光学フィルタ（ＮＩＲフィルタ）を得る。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１８年５月２９日出願の日本特許出願（特願２０１８－１０２３８７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の近赤外線吸収色素は、近赤外光に対して優れた遮光性を実現できるとともに、溶媒や樹脂に対する高い溶解性を有することから均質な吸収層の形成が可能であり、近赤外光を遮蔽する光学フィルタに適用可能である。本発明の光学フィルタは撮像装置に適用できる。
　１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅ，１０Ｆ，１０Ｇ…光学フィルタ、１１，１１ａ，１１ｂ…吸収層、１２，１２ａ，１２ｂ…反射層、１３…透明基板、１４…反射防止層。

Claims (11)

  1. 　式（Ａ１）で示される化合物からなる近赤外線吸収色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（Ａ１）中、
    　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、あるいは、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合もしくは酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアルアリール基である。Ｒ１およびＲ２は、互いに連結して、ヘテロ原子を含んでもよい員数３～６の脂環または芳香環を形成してもよく、その場合、該環に結合する水素原子は置換基で置換されていてもよい。
    　Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。
  2. 　前記Ｒ１は水素原子である請求項１記載の近赤外線吸収色素。
  3. 　式（Ａ２）で示される化合物からなる近赤外線吸収色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（Ａ２）中、
    　Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、あるいは、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合もしくは酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアルアリール基である。
    　Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。
  4. 　前記Ｒ５は水素原子である請求項３記載の近赤外線吸収色素。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素と樹脂とを含有する吸収層を備えたことを特徴とする光学フィルタ。
  6. 　さらに誘電体多層膜を含む反射層を有する請求項５に記載の光学フィルタ。
  7. 　さらに透明基板を有し、前記透明基板上に前記吸収層を備えた請求項５または６に記載の光学フィルタ。
  8. 　前記透明基板は、ガラスにより構成される請求項７に記載の光学フィルタ。
  9. 　前記ガラスは、近赤外線吸収ガラスである請求項８に記載の光学フィルタ。
  10. 　前記透明基板は、樹脂により構成される請求項７に記載の光学フィルタ。
  11. 　固体撮像素子と、撮像レンズと、請求項５～１０のいずれか１項に記載の光学フィルタとを備えたことを特徴とする撮像装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2022085636A1 (ja) * 2020-10-21 2022-04-28
JP2022185493A (ja) * 2021-06-02 2022-12-14 Ａｇｃ株式会社 二色性色素組成物、液晶素子、位相差板および偏光子
WO2024024700A1 (ja) * 2022-07-27 2024-02-01 Ａｇｃ株式会社 液晶組成物、光学異方性膜、近赤外線吸収色素
JP2025023138A (ja) * 2022-08-31 2025-02-14 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタ
KR102925286B1 (ko) 2021-10-07 2026-02-06 삼성에스디아이 주식회사 코어-쉘 염료, 이를 포함하는 근적외선 흡수성 수지 조성물 및 근적외선 흡수 필름

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001117201A (ja) * 1998-10-15 2001-04-27 Konica Corp 画像形成材料、熱現像写真感光材料、ハロゲン化銀写真感光材料、画像形成方法、光学フィルター、ハロゲン化銀写真感光材料等の画像形成材料用支持体
JP2009015114A (ja) * 2007-07-06 2009-01-22 Konica Minolta Business Technologies Inc 電子写真用トナー及び画像形成方法
WO2013047068A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示装置
WO2017104283A1 (ja) * 2015-12-17 2017-06-22 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収性組成物、膜、赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001117201A (ja) * 1998-10-15 2001-04-27 Konica Corp 画像形成材料、熱現像写真感光材料、ハロゲン化銀写真感光材料、画像形成方法、光学フィルター、ハロゲン化銀写真感光材料等の画像形成材料用支持体
JP2009015114A (ja) * 2007-07-06 2009-01-22 Konica Minolta Business Technologies Inc 電子写真用トナー及び画像形成方法
WO2013047068A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示装置
WO2017104283A1 (ja) * 2015-12-17 2017-06-22 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収性組成物、膜、赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIU, W ET AL.: "Sensitive Structural Control of Macrocycle Threading by a Fluorescent Squaraine Dye Flanked by Polymer Chains", ORGANIC LETTERS, vol. 17, no. 21, 9 October 2015 (2015-10-09), pages 5268 - 5271, XP055662892 *
MALTESE, V ET AL.: "Electro-optical Properties of Neutral and Radical Ion Thienosquaraines", CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, vol. 22, no. 29, 23 June 2016 (2016-06-23) - 11 July 2016 (2016-07-11), pages 10179 - 10186, XP055662886 *
SHAW, SK ET AL.: "Non-Covalent Assembly Method that Simultaneously Endows a Liposome Surface with Targeting Ligands, Protective PEG Chains, and Deep-Red Fluorescence Reporter Groups", CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, vol. 23, no. 51, 9 August 2017 (2017-08-09) - 12 September 2017 (2017-09-12), pages 12646 - 12654, XP055662894 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2022085636A1 (ja) * 2020-10-21 2022-04-28
WO2022085636A1 (ja) * 2020-10-21 2022-04-28 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタ
JP7757977B2 (ja) 2020-10-21 2025-10-22 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタ
JP2022185493A (ja) * 2021-06-02 2022-12-14 Ａｇｃ株式会社 二色性色素組成物、液晶素子、位相差板および偏光子
JP7625975B2 (ja) 2021-06-02 2025-02-04 Ａｇｃ株式会社 二色性色素組成物、液晶素子、位相差板および偏光子
KR102925286B1 (ko) 2021-10-07 2026-02-06 삼성에스디아이 주식회사 코어-쉘 염료, 이를 포함하는 근적외선 흡수성 수지 조성물 및 근적외선 흡수 필름
WO2024024700A1 (ja) * 2022-07-27 2024-02-01 Ａｇｃ株式会社 液晶組成物、光学異方性膜、近赤外線吸収色素
JP2025023138A (ja) * 2022-08-31 2025-02-14 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタ

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