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WO2019224085A1 - Procede de synthese d'une zeolithe de type structural afx a partir d'un melange de zeolithes fau en presence d'un structurant organique azote - Google Patents

Procede de synthese d'une zeolithe de type structural afx a partir d'un melange de zeolithes fau en presence d'un structurant organique azote Download PDF

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Publication number
WO2019224085A1
WO2019224085A1 PCT/EP2019/062557 EP2019062557W WO2019224085A1 WO 2019224085 A1 WO2019224085 A1 WO 2019224085A1 EP 2019062557 W EP2019062557 W EP 2019062557W WO 2019224085 A1 WO2019224085 A1 WO 2019224085A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fau
zeolite
zeolites
mixture
structural type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2019/062557
Other languages
English (en)
Inventor
Raquel Martinez Franco
Bogdan Harbuzaru
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of WO2019224085A1 publication Critical patent/WO2019224085A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent

Definitions

  • the present invention relates to a new process for preparing an AFX structural type zeolite.
  • This new process makes it possible to carry out the synthesis of an AFX structural type zeolite by conversion / transformation under hydrothermal conditions of a mixture of at least two zeolites of structural type FAU.
  • said novel process makes it possible to synthesize an AFX structural type zeolite from a mixture of at least two FAU structural type zeolites used as a source of silicon and aluminum and a molecule.
  • organic or specific structuring comprising two quaternary ammonium functional groups, chosen from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane or 1,7-bis (methylpiperidinium) heptane in its dihydroxide form.
  • Said AFX structural type zeolite obtained according to the process of the invention is advantageously used as a catalyst, adsorbent or separating agent.
  • Crystallized microporous materials such as zeolites or silicoaluminophosphates, are solids widely used in the petroleum industry as catalyst, catalyst support, adsorbent or separating agent. Although many microporous crystalline structures have been discovered, the refining and petrochemical industry is still searching for new zeolitic structures that have particular properties for applications such as gas purification or separation, conversion of carbon species or others.
  • the AFX structural type zeolites comprise in particular the zeolite SSZ-16, and the SAPO-56 and MEAPSO-56 zeolites.
  • the structural type zeolite AFX has a three-dimensional system of pores delimited by eight tetrahedra and is formed by two types of cages: gmelinite (GME cage) and a large AFT cage ( ⁇ 8.3 x 13.0 ⁇ ).
  • GME cage gmelinite
  • AFT cage ⁇ 8.3 x 13.0 ⁇
  • Numerous methods for synthesizing AFX structural zeolites, in particular zeolite SSZ-16, are known.
  • Zeolite SSZ-16 was synthesized using nitrogenous organic species derived from 1,4-di (1-azoniabicyclo [2.2.2] octane) lower alkanes (US Patent No. 4,508,837). Chevron Research and Technology Company has prepared the zeolite
  • Chevron USA (WO2017 / 200607 A1) proposes to carry out the synthesis of an SSZ-16 zeolite by using the dications: 1, 1 '- (1,4-cyclohexylenedimethylene) bis [1-methylpiperidinium], 1, 1' - ( 1,4-cyclohexylenedimethylene) bis [1-methylpyrrolidinium],
  • each of said zeolites of structural type FAU having a molar ratio S102 / Al2O3 of between 2 and 200, inclusive, and a parameter P ze , corresponding to respective percentage (expressed in%) of each of said FAU zeolites in anhydrous form with respect to all the FAU zeolites in anhydrous form multiplied by the molar ratio Si0 2 / Al 2 0 3 of each of said FAU zeolites, less than 3250, of preferably less than 3150, of a nitrogenous organic compound R, R being chosen from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane dihydroxide, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide or 1,7-dihydroxide; bis (methylpiperidinium) heptane, of at least one source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of val
  • S1O2 is the amount of S1O2 provided by said at least two FAU zeolites
  • Al2O3 is the amount of Al2O3 provided by said at least two FAU zeolites until a precursor gel is obtained homogeneous
  • step ii) the hydrothermal treatment of said precursor gel obtained after step i) at a temperature between 120 ° C and 220 ° C for a period of between 12 hours and 15 days.
  • R is 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide.
  • S1O2 / Al2O3 ratio of the zeolite AFX obtained is between 4 and 100, preferably between 6 and 80 inclusive.
  • M is sodium.
  • the source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M is sodium hydroxide.
  • each of said zeolites of structural type FAU has a molar ratio S102 / Al2O3 of between 3 and 100 inclusive.
  • Crystalline seeds of an AFX structural zeolite can be added to the reaction mixture of step i), preferably in an amount of between 0.01 and 10% by weight relative to the total weight of the sources of S102 and AI. February 03 in anhydrous form present in said mixture, said seed crystals are not taken into account in the total mass of sources of S1O2 and Al 2 03.
  • Step i) may comprise a step of maturing the reaction mixture at a temperature between 20 and 100 ° C, with or without stirring, for a period of between 30 minutes and 48 hours.
  • the hydrothermal treatment of step ii) can be carried out under autogenous pressure at a temperature between 120 ° C and 220 ° C, preferably between 150 ° C and 195 ° C, for a period of between 12 hours and 15 days, preferably between 12 hours and 12 days, very preferably between 12 hours and 8 days.
  • the solid phase obtained at the end of stage ii) can be filtered, washed and dried at a temperature of between 20 and 150 ° C., preferably between 60 and 100 ° C., for a period of between 5 and 24 hours. hours to obtain a dried zeolite.
  • the dried zeolite can then be calcined at a temperature between 450 and 700 ° C for a period of between 2 and 20 hours, the calcination may be preceded by a gradual temperature rise.
  • the invention also relates to an AFX structure type zeolite of S1O2 / Al2O3 ratio of between 4 and 100 inclusive, which can be obtained by the preparation method described above.
  • the invention also relates to an AFX structural zeolite of S1O2 / Al2O3 ratio of between 4 and 100, inclusive limits, obtainable by the previously described and calcined preparation process, for which the average values of d h w and Relative intensities measured on an X-ray diffraction pattern are as follows:
  • FIG. 1 represents the chemical formulas of the nitrogenous organic compounds that may be chosen as structuring agent used in the synthesis process according to the invention.
  • FIG. 2 represents the X-ray diffraction pattern of the AFX zeolite obtained according to example 4.
  • FIG. 3 represents a Scanning Electron Microscope (SEM) shot of the AFX zeolite obtained according to example 5.
  • the subject of the present invention is a new process for the preparation of a zeolite of AFX structural type, by conversion / transformation under hydrothermal conditions of a mixture of two zeolites of structural type FAU, in the presence of a specific nitrogen-containing or structuring organic compound.
  • a specific nitrogen-containing or structuring organic compound selected from the following compounds: 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane or 1,7-bis (methylpiperidinium) heptane, in dihydroxide form.
  • the nitrogenous or structuring organic compound chosen from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane,
  • 1, 6-bis (methylpiperidinium) hexane or 1,7-bis (methylpiperidinium) heptane in its dihydroxide form mixed with at least two zeolites of structural type FAU having a molar ratio S1O 2 / Al 2 O 3 of between 2 and 200, the weight percentages of each of the zeolites and the SiO 2 / Al 2 O 3 ratios of each of the zeolites used as a source of silicon and aluminum, such that the mathematical product, P ze, between the mass percentage of each zeolite FAU in its anhydrous form (expressed in%) used in the mixture of zeolites FAU starting and its molar ratio S1O 2 / Al 2 O 3 is less than 3250, preferably less than 3150, leads to the production of a precursor gel of a zeolite AFX structural type having a molar ratio of the total amount of S10 2 on the total amount of Al 2 O 3 between 2 and 32 then to the production of a zeolite of
  • Any other crystallized or amorphous phase is generally and very preferably absent from the crystalline solid consisting of the zeolite of AFX structural type obtained at the end of the preparation process.
  • the zeolite obtained according to the present invention may comprise at least 90%, very preferably at least 95%, more preferably at least 98% and even more preferably at least 99.8% of a structural type zeolite. Pure AFX.
  • a parameter P ze is defined for each of the FAU zeolites present in the starting FAU zeolite mixture, the sum of the percentages of each of the FAU zeolites in the anhydrous form in the initial mixture being equal to 100.
  • said parameter P ze for the first zeolite FAU corresponds to the percentage (expressed in%) of said first zeolite FAU in its anhydrous form in the starting zeolite FAU mixture multiplied by the molar ratio Si0 2 / Al 2 0 3 of said first zeolite FAU
  • said parameter P ze for the second zeolite FAU corresponds to the percentage (expressed in%, complement to 100 of the percentage of the first zeolite FAU) of said second zeolite FAU under its anhydrous form in the starting FAU zeolite mixture multiplied by the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of said second FAU zeolite.
  • the subject of the present invention is more specifically a novel process for preparing an AFX structural zeolite comprising at least the following steps:
  • Si0 2 (FAU) is the amount of SiO 2 provided by the two zeolites of structural type FAU
  • Al 2 0 3 (FAU) is the amount of Al 2 0 3 provided by the two zeolites of structural type FAU
  • H 2 0 the molar amount of water present in the reaction mixture
  • R the molar amount of said nitrogenous organic compound
  • M 2 / n 0 the molar quantity expressed in oxide form of M 2 / n O by the source of alkali metal and / or alkaline earth metal
  • M is one or more alkali metal (s) and / or alkaline earth metal (s) selected from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and a mixture of at least two of these metals very preferably M is sodium, step i) being conducted for a time to obtain a homogeneous mixture called precursor gel;
  • step ii) the hydrothermal treatment of said precursor gel obtained after step i) at a temperature between 120 ° C and 220 ° C for a period of time between 12 hours and 15 days, until said zeolite AFX structural type is formed.
  • An advantage of the present invention is therefore to provide a novel preparation process for the formation of a zeolite of the AFX structural type of high purity from a mixture of at least two zeolites of FAU structural type, said method being implemented in the presence of a specific organic template selected from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane dihydroxide, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide or 1,7-bis (methylpiperidinium) heptane dihydroxide .
  • Another advantage of the present invention is to allow the preparation of a precursor gel of a zeolite of AFX structural type having a molar ratio S102 / Al2O3 between the molar ratios S102 / Al2O3 zeolites of structural type FAU starting.
  • the zeolites of FAU structural type starting with a Si0 2 / Al 2 0 3 molar ratio of between 2 and 200 inclusive may be obtained by any method known to those skilled in the art, for example by direct synthesis. in the case of FAU zeolites having a molar ratio S102 / Al2O3 of less than 6 or by steam treatment and acid washings on a zeolite of structural type FAU in the case of FAU zeolites having a higher molar ratio S102 / Al2O3 to 6.
  • Said zeolites of structural type FAU having a molar ratio S102 / Al2O3 of between 2 and 200 may be used in their sodium form or any other form or after partial or total exchange of the sodium cations with ammonium cations followed or not a calcination step.
  • the sources of FAU with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of between 2 and 200 the commercial zeolites CBV100, CBV600, CBV712, CBV720, CBV760 and CBV780 produced by Zeolyst, the commercial zeolites HSZ-320HOA, HSZ-350HUA, HSZ-360HUA and HSZ-385HUA produced by TOSOH.
  • Stage i) comprises the mixing in an aqueous medium of at least two zeolites of FAU structural type, each of said FAU zeolites having a molar ratio S1O2 / Al2O3 of between 2 and 200 inclusive, and a parameter P ze corresponding to respective percentage (expressed in%) of each of said FAU zeolites in the starting FAU zeolite mixture multiplied by the molar ratio S102 / Al2O3 of each of said zeolites, less than 3250, preferably less than 3150, of a nitrogenous organic compound R , R being the dihydroxide of
  • reaction mixture having the following molar composition:
  • S1O2 is the amount of S1O2 provided by said at least two FAU zeolites
  • Al2O3 is the amount of Al2O3 provided by said at least two FAU zeolites
  • H 2 0 is the molar amount of water present in the reaction mixture
  • R is the molar amount of said nitrogenous organic compound
  • M 2 / n is the molar amount expressed in oxide form of M 2 / n O by the source of alkali metal and / or alkaline earth metal
  • M is one or more alkali metal (s) and / or alkaline earth metal (s) chosen from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and the mixture of at least two of these metals very preferably M is sodium.
  • Step i) makes it possible to obtain a homogeneous precursor gel.
  • Step ii) comprises a hydrothermal treatment of said precursor gel obtained at the end of step i) which is carried out at a temperature of between 120 ° C. and 220 ° C. for a duration of between 12 hours and 15 days, up to said structural zeolite AFX crystallizes.
  • At least two zeolites of structural type FAU having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of between 2 and 200, and preferably of between 3 and 100, are incorporated into the reaction mixture for the purpose of of step (i) as silicon and aluminum element sources.
  • R is a nitrogenous organic compound chosen from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane dihydroxide, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide or 1,7-bis (methylpiperidinium) dihydroxide. ) heptane, said compound being incorporated in the reaction mixture for carrying out step (i), as organic structuring agent.
  • the anion associated with the quaternary ammonium cations present in the structuring organic species for the synthesis of an AFX structural zeolite according to the invention is the hydroxide anion.
  • At least one source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n is used in the reaction mixture of step i), n being an integer greater than or equal to at 1, M being preferably selected from lithium, potassium, sodium, magnesium and calcium and the mixture of at least two of these metals. Most preferably, M is sodium.
  • the source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M is sodium hydroxide.
  • At least two zeolites of structural type FAU with different molar ratios Si0 2 / Al 2 0 3 , each satisfying a condition such that: P ze is less than 3250, preferably less than 3150, inclusive, are implemented in the reaction mixture of step i).
  • Step (i) of the process according to the invention consists in preparing an aqueous reaction mixture containing at least two zeolites of structural type FAU, at least one nitrogen-containing organic compound R, R being chosen from 1,5-bis-dihydroxide ( methylpiperidinium) pentane, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide or dihydroxide
  • the amounts of said reagents are adjusted as indicated above so as to confer on this gel a composition allowing the crystallization of a zeolite of AFX structural type.
  • seeds of an AFX structural zeolite may be added to the reaction mixture during said step i) of the process of the invention in order to reduce the time required for the formation of crystals of a zeolite of the type structural AFX and / or the total crystallization time.
  • Said crystal seeds also promote the formation of said zeolite AFX structural type at the expense of impurities.
  • Such seeds comprise crystalline solids, in particular crystals of an AFX structural zeolite.
  • the crystalline seeds are generally added in a proportion of between 0.01% and 10% of the total weight of the sources of S1O 2 and Al 2 O 3 in anhydrous form used in the reaction mixture, said seed crystals not being taken into account.
  • Said seeds are also not taken into account to determine the composition of the reaction mixture and / or gel, defined further, that is to say in the determination of the different molar ratios of the composition of the reaction mixture.
  • the mixing step i) is carried out until a homogeneous mixture is obtained, preferably for a duration greater than or equal to 30 minutes, preferably under agitation by any system known to those skilled in the art at low or high shear rate.
  • a homogeneous precursor gel is obtained. It may be advantageous to carry out a ripening of the reaction mixture before the hydrothermal crystallization during said step i) of the process of the invention in order to control the crystal size of an AFX structural type zeolite. Said ripening also promotes the formation of said zeolite AFX structural type at the expense of impurities.
  • the ripening of the reaction mixture during said step i) of the process of the invention can be carried out at ambient temperature or at a temperature of between 20 and 100 ° C. with or without stirring, for a period advantageously between 30 minutes and 48 minutes. hours.
  • step (ii) of the process according to the invention the precursor gel obtained at the end of step i) is subjected to a hydrothermal treatment, preferably carried out at a temperature of between 120 ° C. and 220 ° C. for a period of between 12 hours and 15 days, until said zeolite AFX structural type is formed.
  • the precursor gel is advantageously placed under hydrothermal conditions under an autogenous reaction pressure, optionally by adding gas, for example nitrogen, at a temperature of preferably between 120 ° C. and 220 ° C., preferably between 150 ° C. and 195 ° C, until the complete crystallization of a zeolite AFX structural type.
  • gas for example nitrogen
  • the time required to obtain the crystallization varies between 12 hours and 15 days, preferably between 12 hours and 12 days, and more preferably between 12 hours and 8 days.
  • the reaction is generally carried out with stirring or without stirring, preferably with stirring.
  • stirring system can be used any system known to those skilled in the art, for example, blades inclined with counterpanes, stirring turbines, screws Archimedes.
  • the solid phase formed of a zeolite of structural type AFX is preferably filtered, washed and dried.
  • the drying is generally carried out at a temperature between 20 and 150 ° C, preferably between 60 and 100 ° C for a period of between 5 and 24 hours.
  • the dried zeolite can then be advantageously calcined.
  • the AFX structural zeolite, calcined, is generally analyzed by X-ray diffraction, this technique also making it possible to determine the purity of said zeolite obtained by the process of the invention.
  • the process of the invention leads to the formation of a zeolite of structural type AFX, with a purity advantageously greater than 90%, preferably greater than 92%, very preferably greater than 95%, even more preferably greater than 99.8%.
  • the process of the invention leads to the formation of a zeolite AFX structural type free of any other crystallized or amorphous phase, called pure zeolite.
  • Said zeolite AFX structural type obtained after the drying step, is then ready for subsequent steps such as calcination and ion exchange. For these steps, all conventional methods known to those skilled in the art can be employed.
  • loss of ignition on fire is understood to mean the percentage of mass loss suffered by a solid compound, a mixture of solid compounds or a paste, preferably in the case of the present invention by the zeolite prepared, when of a heat treatment at 1000 ° C for 2 hours, in a static oven (muffle furnace type), with respect to the mass of the solid compound, the mixture of solid compounds or the initial paste (e), preferably in the case of the present invention with respect to the mass of dried zeolite tested.
  • the loss on ignition generally corresponds to the loss of solvent (such as water) contained in the solids, but also to the elimination of organic compounds contained in the mineral solid constituents.
  • the loss on ignition of said AFX structural type zeolite obtained after drying and before calcination is generally between 5 and 15% by weight.
  • the calcination step of a zeolite AFX structural type obtained according to the process of the invention is preferably carried out at a temperature between 450 and 700 ° C for a period of between 2 and 20 hours.
  • the zeolite of AFX structural type obtained at the end of the calcination step is devoid of any organic species and in particular of the organic template R.
  • the X-ray diffraction makes it possible to verify that the solid obtained by the process according to the invention is indeed a zeolite of AFX structural type.
  • the purity obtained is advantageously greater than 90%, preferably greater than 92%, very preferably greater than 95%, even more preferably greater than 99.8% by weight.
  • the solid obtained has the X-ray diffraction pattern including at least the lines listed in Table 1.
  • the X-ray diffraction pattern contains no other lines of significant intensity (i.e. intensity greater than about three times the background noise) than those listed in Table 1.
  • the measurement error A (d hki ) on d hki is calculated using the Bragg relation as a function of the absolute error D (2Q) assigned to the measurement of 2Q.
  • An absolute error D (2Q) equal to ⁇ 0.02 ° is commonly accepted.
  • the relative intensity I rei assigned to each d hki value is measured from the height of the corresponding diffraction peak.
  • the X-ray diffraction pattern of the crystallized solid of structural type AFX comprises at least the lines with the values d hki given in Table 1.
  • the average values of the inter distances have been indicated.
  • Each of these values shall be assigned the measurement error A (d hki ) between ⁇ 0,6 and ⁇ 0,01 A.
  • Table 1 Average values of d hki and relative intensities measured on an X-ray diffraction diagram of crystallized solid AFX calcined structural solid
  • the relative intensity l rei is given in relation to a scale of relative intensity where it is assigned a value of 100 to the most intense line of the X-ray diffraction pattern: ff ⁇ 15; ⁇ F ⁇ 30; ⁇ Mf ⁇ 50; 50 ⁇ m ⁇ 65; 65 ⁇ F ⁇ 85;FF> 85.
  • X-ray fluorescence spectrometry is a chemical analysis technique that uses a physical property of matter, X-ray fluorescence.
  • Said hydrogen form can be obtained by carrying out an ion exchange with an acid, in particular a strong mineral acid such as hydrochloric, sulfuric or nitric acid, or with a compound such as ammonium chloride, sulphate or nitrate .
  • the ion exchange can be carried out by suspending said AFX structural type zeolite in one or more times with the ion exchange solution.
  • Said zeolite can be calcined before or after the ion exchange, or between two ion exchange steps.
  • the zeolite is preferably calcined prior to the ion exchange, to remove any organic substance included in the zeolite porosity, as ion exchange is facilitated.
  • the zeolite AFX structural type obtained by the method of the invention can be used after ion exchange as acidic solid for catalysis in the fields of refining and petrochemistry. It can also be used as an adsorbent or as a molecular sieve.
  • the resulting preparation is stirred for 10 minutes.
  • Precursor gel is then transferred after homogenization in an autoclave.
  • the autoclave is closed and heated for 4 days at 180 ° C with stirring at 35 rpm with a spit system.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C.
  • the loss on ignition (PAF) of the dry product is 15% by weight.
  • the solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. maintained during 2 hours, a rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours and a return to room temperature.
  • the autoclave is closed and heated for 4.5 days at 165 ° C with stirring at 35 rpm with a spit system.
  • the crystallized product obtained is filtered off, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C.
  • the loss on ignition (PAF) of the dry product is 9.2% by weight.
  • the solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. maintained during 2 hours, a climb from 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours then a return to the ambient temperature.
  • deionized water 0.86 g
  • the precursor gel is then transferred, after homogenization in a autoclave.
  • the autoclave is closed and heated for 6 days at 180 ° C with stirring at 35 rpm with a spit system.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C.
  • the loss on ignition (PAF) of the dry product is 9.1% by weight.
  • the solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C.
  • the calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of a zeolite of pure AFX structural type, that is to say of purity greater than 99.8% by weight.
  • the diffraction pattern carried out on the solid type calcined AFX structural is given in Figure 2.
  • the product has a S1O2 / Al2O3 molar ratio of 12.7 as determined by X-ray fluorescence.
  • aqueous solution containing 20% by weight of sodium hydroxide (98% by weight, Aldrich) was incorporated into the synthesis mixture which is stirred for half an hour.
  • the molar composition of the mixture is as follows: 60 SiO 2: 3.3 Al 2 O 3: 10 R: 4.3 Na 2 O: 2204 H 2 O, ie a ratio SiO 2 / Al 2 O 3 of 18.
  • the precursor gel is then transferred, after homogenization in an autoclave.
  • the autoclave is closed and then heated for 6 days at 180 ° C with stirring at 35 rpm with a spindle system.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C.
  • the loss on ignition (PAF) of the dry product is 9.1% by weight.
  • the solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. maintained during 2 hours, a rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours and a return to room temperature.
  • the calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of a zeolite of pure AFX structural type, that is to say of purity greater than 99.8% by weight.
  • the product has a S1O2 / Al2O3 molar ratio of 13.3 as determined by X-ray fluorescence.
  • a Scanning Electron Microscope (SEM) slide of the AFX zeolite obtained according to Example 5 is given in FIG.
  • Example 6 Preparation of an AFX Structural Type Zeolite According to the Invention
  • the precursor gel is then transferred, after homogenization in an autoclave.
  • the autoclave is closed and then heated for 6 days at 170 ° C with stirring at 35 rpm with a spit system.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C.
  • the loss on ignition (PAF) of the dry product is 9.2% by weight.
  • the solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. maintained during 2 hours, a rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours and a return to room temperature.
  • the calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of a zeolite of pure AFX structural type, that is to say of purity greater than 99.8% by weight.
  • the product has a S102 / Al2O3 molar ratio of 13.10 as determined by X-ray fluorescence.
  • aqueous solution containing 20% by weight of sodium hydroxide (98% by weight, Aldrich) was incorporated into the synthesis mixture which is stirred for half an hour.
  • the molar composition of the mixture is as follows: 60 Si0 2: 3.3 Al 2 0 3: 10 R: 4.3 Na 2 0: 2204 H 2 0 or a ratio Si0 2 / AI 2 0 3 to 18.
  • the Precursor gel is then transferred after homogenization in an autoclave.
  • the autoclave is closed and then heated for 6 days at 170 ° C with stirring at 35 rpm with a spit system.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C.
  • the loss on ignition (PAF) of the dry product is 9.1% by weight.
  • the solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. maintained during 2 hours, a rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours and a return to room temperature.
  • the calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of a zeolite of pure AFX structural type, that is to say of purity greater than 99.8% by weight.
  • the product has an Si0 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 13.26 as determined by X-ray fluorescence.
  • the Precursor gel is then transferred after homogenization in an autoclave.
  • the autoclave is closed and then heated for 6 days at 180 ° C with stirring at 35 rpm with a spindle system.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C.
  • the loss on ignition (PAF) of the dry product is 9.0% by weight.
  • the solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. maintained during 2 hours, a rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours and a return to room temperature.
  • the calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of a zeolite of pure AFX structural type, that is to say of purity greater than 99.8% by weight.
  • the product has an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 13.0 as determined by X-ray fluorescence.
  • EXAMPLE 9 Preparation of an AFX Structural Type Zeolite According to the Invention
  • the autoclave is closed and heated for 6 days at 180 ° C with stirring at 35 rpm with a spit system.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C.
  • the loss on ignition (PAF) of the dry product is 9.0% by weight.
  • the solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. maintained during 2 hours, a rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours and a return to room temperature.
  • the calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as being at least about 98% by weight of an AFX structural type zeolite.
  • the product has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 11.76 as determined by X-ray fluorescence.
  • the molar composition of the mixture is as follows: 60 SiO 2: 3.3 Al 2 O 3: 10 R: 4.3 Na 2 0: 2204 HI 2 0, ie a ratio SiO 2 / Al 2 O 3 of 18.
  • the precursor gel is then transferred, after homogenization in an autoclave.
  • the autoclave is closed and then heated for 6 days at 180 ° C with stirring at 35 rpm with a spindle system.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried. night at 100 ° C.
  • the loss on ignition (PAF) of the dry product is 9.1% by weight.
  • the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. maintained during 2 hours, a rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours and a return to room temperature.
  • the calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of a zeolite of pure AFX structural type, that is to say of purity greater than 99.8% by weight.
  • the product has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 11.80 as determined by X-ray fluorescence.
  • the autoclave is closed and heated for 6 days at 180 ° C with stirring at 35 rpm with a spit system.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C.
  • the loss on ignition (PAF) of the dry product is 9.1% by weight.
  • the solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. maintained during 2 hours, a climb from 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours then a return to the ambient temperature.
  • the calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of a zeolite of pure AFX structural type, that is to say of purity greater than 99.8% by weight.
  • the product has a SiO 2 / Al 2 O 3 mole ratio of 12.50 as determined by X-ray fluorescence.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins deux zéolithes de type structural FAU, chacune desdites zéolithes de type structural FAU ayant un ratio molaire SiO2/AI2O3 compris entre 2 et 200, bornes incluses, et un paramètre Pze inférieur à 3250, d'un composé organique azoté R, d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : (SiO2 (FAU))/(AI2O3 (FAU)) compris entre 2 et 32, H2O/(SiO2 (FAU)) compris entre 1 et 100, R/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, M2/nO/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, bornes incluses, pour obtenir un gel précurseur homogène; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i).

Description

PROCEDE DE SYNTHESE D’UNE ZEOLITHE DE TYPE STRUCTURAL AFX A PARTIR D’UN MELANGE DE ZEOLITHES FAU EN PRESENCE D’UN
STRUCTURANT ORGANIQUE AZOTE Domaine technique
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX. Ce nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe de type structural AFX par conversion/transformation sous conditions hydrothermales d’un mélange d’au moins deux zéolithes de type structural FAU. En particulier, ledit nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d’une zéolithe de type structural AFX, à partir d’un mélange d’au moins deux zéolithes de type structural FAU utilisées comme source de silicium et d’aluminium et d'une molécule organique ou structurant spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire, choisi parmi le 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane sous sa forme dihydroxyde. Ladite zéolithe de type structural AFX obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.
Art antérieur
Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres.
Les zéolithes de type structural AFX comprennent en particulier la zéolithe SSZ-16, et les zéotypes SAPO-56 et MEAPSO-56. La zéolithe de type structural AFX présente un système tridimensionnel de pores délimités par huit tétraèdres et est formée par deux types de cages: gmelinite (cage GME) et une grande cage AFT (~8,3 x 13,0 Â). De nombreuses méthodes de synthèse de zéolithes de type structural AFX, en particulier de la zéolithe SSZ-16, sont connues. La zéolithe SSZ-16 a été synthétisée en utilisant des espèces organiques azotées dérivées de composés 1 ,4-di (1 -azoniabicyclo [2.2.2] octane) alcanes inférieurs (US. Patent No. 4,508,837). Chevron Research and Technology Company a préparé la zéolithe
SSZ-16 en présence de cations DABCO-Cn-diquat, où DABCO représente le 1 ,4-diazabicyclo [2.2.2] octane et n est 3, 4 ou 5 (U. S. Patent No.5, 194,235). S. B. Hong et al ont utilisés l’ion alkylammonium diquaternaire Et6-diquat-n, où Et6-diquat représente N’,N’-bis-triethylpentanediammonium et n est 5, comme agents structurants pour la synthèse de la zéolithe SSZ-16 (Micropor. Mesopor. Mat., 60 (2003) 237-249). On peut citer également l'utilisation des cations
1.3-bis(adamantyl)imidazolium comme agent structurant pour la préparation de zéolithe de type structural AFX (R. H. Archer et al. dans Microp. Mesopor. Mat., 130 (2010) 255-2265 ; Johnson Matthey Company W02016077667A1 ). Inagaki Satoshi et al. (JP2016169139A) ont utilisé des cations divalents N,N,N',N'-tétraarquirubicyclo [2.2.2]oct-7-ene-2,3:05,6-dipyrrolidium substitutés avec des groupes alkyle pour préparer la zéolithe SSZ-16. Chevron U.S.A. (WO2017/200607 A1 ) propose de réaliser la synthèse d’une zéolithe SSZ-16 en utilisant les dications :1 ,1’-(1 ,4- cyclohexylenedimethylene)bis[1 -methylpiperidinium],1 ,1’-(1 ,4- cyclohexylenedimethylene)bis[1 -methylpyrrolidinium],
1 ,T-(1 ,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1-ethylpyrrolidinium]. H. -Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, US2018/0093897) ont utilisé un mélange de cations contenant au moins le 1 ,3-bis(adamantyl)imidazolium et une amine neutre pour préparer la zéolithe JMZ-10 de type structural AFX en absence de cations alcalins. H.-Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, US2018/0093259) ont utilisé un mélange de cations contenant une molécule organique choisie parmi le
1.3-bis(adamantyl)imidazolium, le N,N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium, le N,N- diethyl-cis 2,6-dimethylpiperidinium, le N,N,N-1 -trimethyladamantylammonium, le N,N,N-dimethylethylcyclohexylammonium et au moins un cation de métal alcalino- terreux pour obtenir la zéolithe JMZ-7 de type structural AFX qui présente des sites Al proches par rapport à la zéolithe obtenue par une synthèse contenant des cations alcalins. Description de l’invention
Résumé de l’invention L’invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux, d’au moins deux zéolithes de type structural FAU, chacune desdites zéolithes de type structural FAU ayant un ratio molaire S1O2/AI2O3 compris entre 2 et 200, bornes incluses, et un paramètre Pze, correspondant au pourcentage respectif (exprimé en %) de chacune desdites zéolithes FAU sous forme anhydre par rapport à l’ensemble des zéolithes FAU sous forme anhydre multiplié par le ratio molaire Si02/Al203 de chacune desdites zéolithes FAU, inférieur à 3250, de préférence inférieur à 3150, d’un composé organique azoté R, R étant choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux,
le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
(Si02 (FAU))/(AI203 (FAU)) compris entre 2 et 32, de préférence entre 3 et 30
Fl20/(Si02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(Si02 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5
M2/n0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses,
dans laquelle S1O2 (FAU) est la quantité de S1O2 apportée par lesdites au moins deux zéolithes FAU, et AI2O3 (FAU) est la quantité de AI2O3 apportée par lesdites au moins deux zéolithes FAU, jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours.
De préférence, R est le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Avantageusement, le rapport S1O2/AI2O3 de la zéolithe AFX obtenue est compris entre 4 et 100, de préférence entre 6 et 80, bornes incluses. De préférence, M est le sodium.
De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium. De préférence, chacune desdites zéolithes de type structural FAU a un ratio molaire S1O2/AI2O3 compris entre 3 et 100, bornes incluses.
On peut ajouter des germes cristallins d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% poids par rapport au poids total des sources de S1O2 et d’AI203 sous forme anhydre présentes dans ledit mélange, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources de S1O2 et d’AI203.
L’étape i) peut comprendre une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures.
Le traitement hydrothermal de l’étape ii) peut être réalisé sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, de préférence entre 12 heures et 12 jours, de manière très préférée entre 12 heures et 8 jours.
La phase solide obtenue à l’issue de l’étape ii) peut être filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée. La zéolithe séchée peut ensuite être calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive. L’invention concerne également une zéolithe de type structural AFX de rapport S1O2/AI2O3 compris entre 4 et 100, bornes incluses, susceptible d’être obtenue par le procédé de préparation précédemment décrit.
L’invention concerne également une zéolithe de type structural AFX de rapport S1O2/AI2O3 compris entre 4 et 100, bornes incluses, susceptible d’être obtenue par le procédé de préparation précédemment décrit et calcinée, pour laquelle les valeurs moyennes des dhw et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X sont les suivantes :
Figure imgf000008_0001
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible l'intensité relative lrei étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 <m < 65 ; 65 <F < 85 ; FF > 85. Liste des figures
La Figure 1 représente les formules chimiques des composés organiques azotés qui peuvent être choisis comme structurant utilisé dans le procédé de synthèse selon l’invention.
La Figure 2 représente le diagramme de diffraction X de la zéolithe AFX obtenue selon l’exemple 4. La Figure 3 représent un cliché de Microscope Electronique à Balayage (MEB) de la zéolithe AFX obtenue selon l’exemple 5.
D'autres caractéristiques et avantages du procédé de synthèse selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
Description détaillée de l’invention
Sauf indications contraire, les gammes de valeurs présentées ci-après s’entendant bornes incluses.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX, par conversion/transformation sous conditions hydrothermales d’un mélange de deux zéolithes de type structural FAU, en présence d’un composé organique azoté ou structurant spécifique choisi parmi les composés suivants : 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, sous forme dihydroxyde.
En particulier, la demanderesse a découvert que le composé organique azoté ou structurant choisi parmi 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane,
1 ,6-bis (méthylpiperidinium)hexane ou 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane sous sa forme dihydroxyde, mis en mélange avec au moins deux zéolithes de type structural FAU ayant un ratio molaire S1O2/AI2O3 compris entre 2 et 200, les pourcentages massiques de chacune des zéolithes et les rapports S1O2/AI2O3 de chacune des zéolithes utilisées comme source de silicium et d’aluminium respectant une condition telle que le produit mathématique, Pze, entre le pourcentage massique de chaque zéolithe FAU sous sa forme anhydre (exprimé en %) utilisée dans le mélange de zéolithes FAU de départ et son rapport molaire S1O2/AI2O3 soit inférieur à 3250, de préférence inférieur à 3150, conduit à la production d’un gel précurseur d'une zéolithe de type structural AFX présentant un ratio molaire de la quantité totale de S1O2 sur la quantité totale de AI2O3 compris entre 2 et 32, puis à la production d’une zéolithe de type structural AFX pure. Toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du solide cristallisé constitué de la zéolithe de type structural AFX obtenue à l'issue du procédé de préparation. La zéolithe obtenue selon la présente invention peut comprendre au moins 90%, de manière très préférée au moins 95%, de manière plus préférée au moins 98% et de manière encore plus préférée au moins 99,8% d'une zéolithe de type structural AFX pure.
Plus précisément, on définit un paramètre Pze pour chacune des zéolithes FAU présentes dans le mélange de zéolithes FAU de départ, la somme des pourcentages de chacune des zéolithes FAU sous la forme anhydre dans le mélange de départ étant égale à 100. Par exemple, lorsqu’on part d’un mélange de deux zéolithes FAU, ledit paramètre Pze pour la première zéolithe FAU correspond au pourcentage (exprimé en %) de ladite première zéolithe FAU sous sa forme anhydre dans le mélange de zéolithes FAU de départ multiplié par le ratio molaire Si02/Al203 de ladite première zéolithe FAU, et ledit paramètre Pze pour la deuxième zéolithe FAU correspond au pourcentage (exprimé en %, complément à 100 du pourcentage de la première zéolithe FAU) de ladite deuxième zéolithe FAU sous sa forme anhydre dans le mélange de zéolithes FAU de départ multiplié par le ratio molaire Si02/Al203 de ladite deuxième zéolithe FAU. La présente invention a plus précisément pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux, d’au moins deux zéolithes de type structural FAU, chacune desdites zéolithes ayant un ratio molaire S1O2/AI2O3 compris entre 2 et
200, et un paramètre Pze correspondant au pourcentage respectif (exprimé en %) de chacune desdites zéolithes FAU sous la forme anhydre dans le mélange de zéolithes FAU de départ multiplié par le ratio molaire Si02/Al203 de chacune desdites zéolithes, inférieur à 3250, de préférence inférieur à 3150, d’un composé organique azoté R, également appelé structurant, spécifique, choisi parmi le dihydroxyde de
1.5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de
1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane, ou le dihydroxyde de
1.7-bis(méthylpiperidinium)heptane, au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , le mélange présentant la composition molaire suivante :
(SÎ02 (FAU))/(AI203 (FAU)) compris entre 2 et 32, de préférence entre 3 et 30
H20/(Si02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(Si02 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5
M2/n0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses, dans laquelle Si02 (FAU) est la quantité de Si02 apportée par les deux zéolithes de type structural FAU, et Al203 (FAU) est la quantité de Al203 apportée par les deux zéolithes de type structural FAU, H20 la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de M2/nO par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux,
et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium, l’étape i) étant conduite pendant une durée permettant l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX se forme.
Un avantage de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de préparation permettant la formation d’une zéolithe de type structural AFX de haute pureté à partir d’un mélange d’au moins deux zéolithes de type structural FAU, ledit procédé étant mis en œuvre en présence d’un structurant organique spécifique choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6-bis (méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane.
Un autre avantage de la présente invention est de permettre la préparation d’un gel précurseur d’une zéolithe de type structural AFX présentant un ratio molaire S1O2/AI2O3 compris entre les ratios molaire S1O2/AI2O3 des zéolithes de type structural FAU de départ.
Les zéolithes de type structural FAU de départ ayant un ratio molaire Si02/Al203 compris entre 2 et 200, bornes incluses, peuvent être obtenues par n’importe quelle méthode connue par l’homme du métier comme par exemple par synthèse directe dans le cas des zéolithes FAU ayant un ratio molaire S1O2/AI2O3 inférieur à 6 ou par traitement à la vapeur (steaming) et des lavages acides sur une zéolithe de type structural FAU dans le cas des zéolithes FAU ayant un ratio molaire S1O2/AI2O3 supérieur à 6. Lesdites zéolithes de type structural FAU ayant un ratio molaire S1O2/AI2O3 compris entre 2 et 200 peuvent être utilisées dans leur forme sodique ou toute autre forme ou après échange partiel ou total des cations sodium avec des cations ammonium suivie ou pas d’une étape de calcination. On peut citer, parmi les sources de FAU avec un rapport S1O2/AI2O3 compris entre 2 et 200, les zéolithes commerciales CBV100, CBV600, CBV712, CBV720, CBV760 et CBV780 produites par Zeolyst, les zéolithes commerciales HSZ-320HOA, HSZ-350HUA, HSZ-360HUA et HSZ-385HUA produites par TOSOH. Le procédé de préparation selon l’invention permet donc d’ajuster le ratio S1O2/AI2O3 du gel précurseur en fonction de l’apport respectif de S1O2 et de AI2O3 dans chacune desdites zéolithes de type structural FAU au sein du mélange réactionnel. L’étape i) comprend le mélange en milieu aqueux, d’au moins deux zéolithes de type structural FAU, chacune desdites zéolithes FAU ayant un ratio molaire S1O2/AI2O3 compris entre 2 et 200, bornes incluses, et un paramètre Pze correspondant au pourcentage respectif (exprimé en %) de chacune desdites zéolithes FAU dans le mélange de zéolithes FAU de départ multiplié par le ratio molaire S1O2/AI2O3 de chacune desdites zéolithes, inférieur à 3250, de préférence inférieur à 3150, d’un composé organique azoté R, R étant le dihydroxyde de
1.5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de
1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane, ou le dihydroxyde de
1.7-bis(méthylpiperidinium)heptane, au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
(Si02 (FAU))/(AI203 (FAU)) compris entre 2 et 32, de préférence entre 3 et 30
H20/(Si02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(Si02 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5
M2/n0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses,
dans laquelle S1O2 (FAU) est la quantité de S1O2 apportée par lesdites au moins deux zéolithes FAU, et AI2O3 (FAU) est la quantité de AI2O3 apportée par lesdites au moins deux zéolithes FAU, H20 est la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R est la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de M2/nO par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux,
et M est un ou plusieurs metal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium.
L’étape i) permet l’obtention d’un gel précurseur homogène. L’étape ii) comprend un traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) qui est effectué à une température comprise entre 120°C et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX cristallise.
Conformément à l'invention, au moins deux zéolithes de type structural FAU ayant un ratio molaire Si02/Al203 compris entre 2 et 200, et de manière préférée compris entre 3 et 100, sont incorporées dans le mélange réactionnel pour la mise en oeuvre de l’étape (i) comme sources d’élément silicium et aluminium.
Conformément à l'invention, R est un composé organique azoté choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, ledit composé étant incorporé dans le mélange réactionnel pour la mise en oeuvre de l’étape (i), comme structurant organique. L’anion associé aux cations ammoniums quaternaires présents dans l'espèce organique structurante pour la synthèse d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention est l’anion hydroxyde.
Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), n étant un entier supérieur ou égal à 1 , M étant de préférence choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. De manière très préférée, M est le sodium.
De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium.
Conformément à l'invention, au moins deux zéolithes de type structural FAU avec differents ratios molaires Si02/AI203, chacune respectant une condition telle que : Pze est inférieur à 3250, de préférence inférieur à 3150, bornes incluses, sont mises en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i). L’ajout d’au moins deux zéolithes de type structural FAU avec différents ratios molaires S1O2/AI2O3, et un paramètre Pze inférieur à 3250, de préférence inférieur à 3150, bornes incluses, permet notamment d’ajuster le ratio S1O2/AI2O3 du gel précurseur d’une zéolithe de type structural AFX obtenu à l’issue de l’étape i).
L'étape (i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel aqueux contenant au moins deux zéolithes de type structural FAU, au moins un composé organique azoté R, R étant choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de
1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane en présence d’au moins une source d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux, pour obtenir un gel précurseur d’une zéolithe de type structural AFX. Les quantités desdits réactifs sont ajustées comme indiqué précédemment de manière à conférer à ce gel une composition permettant la cristallisation d’une zéolithe de type structural AFX.
Il peut être avantageux d'additionner des germes d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes cristallins favorisent également la formation de ladite zéolithe de type structural AFX au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources de S1O2 et AI2O3 sous forme anhydre utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources de S1O2 et AI2O3. Lesdits germes ne sont pas non plus pris en compte pour déterminer la composition du mélange réactionnel et/ou du gel, définie plus avant, c’est-à-dire dans la détermination des différents rapports molaires de la composition du mélange réactionnel.
L’étape i) de mélange est mise en oeuvre jusqu’à obtention d’un mélange homogène, de préférence pendant une durée supérieure ou égale à 30 minutes, de préférence sous agitation par tout système connu de l’homme du métier à faible ou fort taux de cisaillement.
A l’issue de l’étape i) on obtient un gel précurseur homogène. II peut être avantageux de mettre en œuvre un mûrissement du mélange réactionnel avant la cristallisation hydrothermale au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de contrôler la taille des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX. Ledit mûrissement favorise également la formation de ladite zéolithe de type structural AFX au détriment d'impuretés. Le mûrissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 20 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 minutes et 48 heures.
Conformément à l'étape (ii) du procédé selon l'invention, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) est soumis à un traitement hydrothermal, préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120°C et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX se forme.
Le gel précurseur est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température de préférence comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, jusqu'à la cristallisation complète d’une zéolithe de type structural AFX.
La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie entre 12 heures et 15 jours, de préférence entre 12 heures et 12 jours, et de manière plus préférée entre 12 heures et 8 jours.
La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous agitation. Comme système d’agitation on peut utiliser tout système connu par l’homme de métier, par exemple, des pales inclinées avec des contrepales, des turbines d’agitation, des vis d’Archimède.
A la fin de la réaction, après mise en œuvre de ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention, la phase solide formée d’une zéolithe de type structural AFX est de préférence filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures. La zéolithe séchée peut ensuite être avantageusement calcinée. La zéolithe de type structural AFX, calcinée, est généralement analysée par diffraction des rayons X, cette technique permettant également de déterminer la pureté de ladite zéolithe obtenue par le procédé de l'invention.
Le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe de type structural AFX, de pureté avantageusement supérieure à 90%, de préférence supérieure à 92%, de manière très préférée supérieure à 95%, de manière encore plus préférée supérieure à 99,8%. De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe de type structural AFX exempte de toute autre phase cristallisée ou amorphe, dite zéolithe pure. Ladite zéolithe de type structural AFX obtenue, après l'étape de séchage, est ensuite prête pour des étapes ultérieures telles que la calcination et l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'homme du métier peuvent être employées.
Selon l’invention, on entend par perte au feu (PAF) le pourcentage de perte de masse subie par un composé solide, un mélange de composés solides ou une pâte, de préférence dans le cas de la présente invention par la zéolithe préparée, lors d’un traitement thermique à 1000°C pendant 2 heures, dans un four statique (type four à moufle), par rapport à la masse du composé solide, du mélange de composés solides ou de la pâte initial(e), de préférence dans le cas de la présente invention par rapport à la masse de zéolithe séchée testée. La perte au feu correspond en général à la perte de solvant (tel que l’eau) contenu dans les solides, mais aussi à l’élimination de composés organiques contenus dans les constituants solides minéraux. La perte au feu de ladite zéolithe de type structural AFX obtenue après séchage et avant calcination est généralement comprise entre 5 et 15% poids. L’étape de calcination d’une zéolithe de type structural AFX obtenue selon le procédé de l'invention est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures.
La zéolithe de type structural AFX obtenue à l'issue de l'étape de calcination est dépourvue de toute espèce organique et en particulier du structurant organique R.
A l'issue de ladite étape de calcination, la diffraction des rayons X permet de vérifier que le solide obtenu par le procédé selon l’invention est bien une zéolithe de type structural AFX. La pureté obtenue est avantageusement supérieure à 90%, de préférence supérieure à 92%, de manière très préférée supérieure à 95%, de manière encore plus préférée supérieure à 99,8% poids. Le solide obtenu présente le diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 1. De préférence, le diagramme de diffraction X ne contient pas d’autres raies d’intensité significative (c’est-à-dire d’intensité supérieure à environ trois fois le bruit de fond) que celles inscrites dans le Tableau 1.
Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kai du cuivre (l = 1 ,5406Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2Q, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhki caractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure A(dhki) sur dhki est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue D(2Q) affectée à la mesure de 2Q. Une erreur absolue D(2Q) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative lrei affectée à chaque valeur de dhki est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé de type structural AFX selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhki données dans le Tableau 1. Dans la colonne des dhki, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstrôms (A). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure A(dhki) comprise entre ± 0,6Â et ± 0,01 A. Tableau 1 : Valeurs moyennes des dhki et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé de type structural AFX calciné
Figure imgf000019_0001
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative lrei est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 <m < 65 ; 65 <F < 85 ; FF > 85. La spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques a partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. On utilise les rayons X pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments dans le matériau. II est également avantageux d'obtenir la forme protonée de la zéolithe de type structural AFX obtenue par le procédé selon l'invention. Ladite forme hydrogène peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. L’échange d’ions peut être effectué par mise en suspension de ladite zéolithe de type structural AFX en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. Ladite zéolithe peut être calcinée avant ou après l'échange d'ions, ou entre deux étapes d’échange d’ions. La zéolithe est, de préférence, calcinée avant l’échange d’ions, afin d’éliminer toute substance organique incluse dans la porosité de la zéolithe, dans la mesure où l’échange d’ions s’en trouve facilité.
La zéolithe de type structural AFX obtenue par le procédé de l'invention peut être utilisée après échange ionique comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Elle peut également être utilisée comme adsorbant ou comme tamis moléculaire.
EXEMPLES
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
Exemple 1 : préparation du dihvdroxyde de 1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane (structurant R).
50 g de 1 ,6-dibromohexane (0,20 mole, 99%, Alfa Aesar) sont ajoutés dans un ballon de 1 L contenant 50 g de N-méthylpipéridine (0,51 mole, 99%, Alfa Aesar) et 200 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux pendant 5 heures. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante puis filtré. Le mélange est versé dans 300 mL de diéthyléther froid puis le précipité formé est filtré et lavé avec 100 mL de diéthyléther. Le solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/éther. Le solide obtenu est séché sous vide pendant 12 heures. On obtient 71 g d'un solide blanc (soit un rendement de 80%).
Le produit possède le spectre RMN 1H attendu. RMN 1H (D20, ppm/TMS) : 1 ,27 (4H,m) ; 1 ,48 (4H,m) ; 1 ,61 (4H,m) ; 1 ,70 (8H,m) ; 2,85 (6H,s) ; 3,16 (12H,m).
18,9 g d'Ag20 (0,08 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bêcher en téflon de 250 mL contenant 30 g du structurant dibromure de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (0,07 mole) et 100 mL d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12 heures. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon.
Exemple 2: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention.
0,266 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV600 Zeolyst, Si02/AI203= 5,46, PAF = 12,65%, % dans le mélange de zéolithes FAU sous forme anhydre = 27,54, Pze = 150) ont été mélangés avec 4,81 g d'eau déionisée. 0,691 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV712 Zeolyst, Si02/AI203= 11 ,46, PAF = 12,81 %, % dans le mélange de zéolithes FAU = 72,46, Pze = 830) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 2,875 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (20,91 % en poids) préparé selon l’exemple 1 , sont additionnés au mélange précédent, et le mélange est maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,327 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium solide de pureté 98% en poids (Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi-heure. La composition molaire du mélange est la suivante: 60 Si02: 6,7 AI2Ü3: 10 R: 4,3 Na20: 2204 H20, soit un ratio Si02/AI203 de 9. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 4 jours à 180°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée, puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu (PAF) du produit sec est de 15% en poids. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’au moins environ 97% en poidsd’une zéolithe de type structural AFX. L’analyse par fluorescence X donne un rapport molaire S1O2/AI2O3 = 9,8.
Exemple 3: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention
0,266 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV600 Zeolyst, Si02/AI203= 5,46, PAF = 12,65%, % dans le mélange de zéolithes FAU sous forme anhydre = 27,54, Pze = 150) ont été mélangés avec 4,81 g d'eau déionisée. 0,691 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV712 Zeolyst, Si02/AI203= 11 ,46, PAF = 12,81 %, % dans le mélange de zéolithes FAU = 72,46, Pze = 830) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 2,875 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (20,91 % en poids) préparé selon l’exemple 1 , sont additionnés au mélange précédent, et le mélange maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,327 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi-heure. La composition molaire du mélange est la suivante: 60 Si02: 6,7 AI2O3: 10 R: 4,3 Na2Û: 2204 H20, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 9. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 4,5 jours à 165°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée, puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu (PAF) du produit sec est de 9,2% en poids. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’au moins environ 97% en poids d’une zéolithe de type structural AFX. L’analyse par fluorescence X donne un rapport molaire S1O2/AI2O3 = 9,5.
Exemple 4: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention
0,179 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV600 Zeolyst, Si02/AI203= 5,46, PAF = 12,65%, % dans le mélange de zéolithes FAU sous forme anhydre = 20,64, Pze = 113) ont été mélangés avec 4,86 g d'eau déionisée. 0,643 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720 Zeolyst, Si02/AI203= 33,52, PAF = 6,63%, % dans le mélange de zéolithes FAU = 79,36, Pze = 2660) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 2,891 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (20,91 % en poids) préparé selon l’exemple 1 , sont additionnés au mélange précédent, et la préparation est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,428 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium solide de pureté 98% en poids (Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi-heure. La composition molaire du mélange est la suivante: 60 S1O2: 3,3 AI2O3: 10 R: 5,6 Na2Û: 2204 HI20, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 18. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 180°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu (PAF) du produit sec est de 9,1 % en poids. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX pure, c’est-à-dire de pureté supérieure à 99,8% poids. Le diagramme de diffraction effectué sur le solide de type structural AFX calciné est donné sur la Figure 2. Le produit a un rapport molaire S1O2/AI2O3 de 12,7 tel que déterminé par fluorescence X.
Exemple 5: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention
0,179 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV600 Zeolyst, Si02/AI203= 5,46,
PAF = 12,65%, % dans le mélange de zéolithes FAU = 20,64, Pze = 113) ont été mélangés avec 4,94 g d'eau déionisée. 0,644 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720 Zeolyst, Si02/AI203= 33,52, PAF = 6,63%, % dans le mélange de zéolithes FAU = 79,36, Pze = 2660) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 2,896 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (20,91 % en poids) préparé selon l’exemple 1 , sont additionnés au mélange précédent, et la préparation est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,329 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi- heure. La composition molaire du mélange est la suivante: 60 S1O2: 3,3 AI2O3: 10 R: 4,3 Na20: 2204 H20, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 18. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 180°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne- broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu (PAF) du produit sec est de 9,1 % en poids. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX pure, c’est à dire de pureté supérieure à 99,8% poids. Le produit a un rapport molaire S1O2/AI2O3 de 13,3 tel que déterminé par fluorescence X. Un cliché de Microscope Electronique à Balayage (MEB) de la zéolithe AFX obtenue selon l’exemple 5 est donné sur la Figure 3. Exemple 6: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention
0,179 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV600 Zeolyst, Si02/AI203= 5,46, PAF = 12,65%, % dans le mélange de zéolithes FAU sous forme anhydre = 20,64, Pze = 113) ont été mélangés avec 4,86 g d'eau déionisée. 0,643 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720 Zeolyst, Si02/AI203= 33,52, PAF = 6,63%, % dans le mélange de zéolithes FAU = 79,36, Pze = 2660) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 2,891 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (20,91 % en poids) préparé selon l’exemple 1 , sont additionnés au mélange précédent, et la préparation est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,428 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium solide de pureté 98% en poids (Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi-heure. La composition molaire du mélange est la suivante: 60 Si02: 3,3 AI2O3: 10 R: 5,6 Na20: 2204 H20, soit un ratio Si02/Al203 de 18. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 170°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu (PAF) du produit sec est de 9,2% en poids. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX pure, c’est à dire de pureté supérieure à 99,8% poids. Le produit a un rapport molaire S1O2/AI2O3 de 13,10 tel que déterminé par fluorescence X.
Exemple 7: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention
0,179 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV600 Zeolyst, Si02/AI203= 5,46,
PAF = 12,65%, % dans le mélange de zéolithes FAU = 20,64, Pze = 113) ont été mélangés avec 4,94 g d'eau déionisée. 0,644 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720 Zeolyst, Si02/AI203= 33,52, PAF = 6,63%, % dans le mélange de zéolithes FAU = 79,36, Pze = 2660) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 2,896 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (20,91 % en poids) préparé selon l’exemple 1 , sont additionnés au mélange précédent, et la préparation est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,329 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi- heure. La composition molaire du mélange est la suivante: 60 Si02: 3,3 Al203: 10 R: 4,3 Na20: 2204 H20, soit un ratio Si02/AI203 de 18. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 170°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne- broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu (PAF) du produit sec est de 9,1 % en poids. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX pure, c’est à dire de pureté supérieure à 99,8% poids. Le produit présente un rapport molaire Si02/AI203 de 13,26 tel que déterminé par fluorescence X.
Exemple 8: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention
0,630 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV712 Zeolyst, Si02/AI203= 12,81 ,
PAF = 12,81 %, % dans le mélange de zéolithes FAU = 70,85, Pze = 908) ont été mélangés avec 4,53 g d'eau déionisée. 0,247 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV780 Zeolyst, Si02/AI203= 98,22, PAF = 8,52%, % dans le mélange de zéolithes FAU = 29,15, Pze = 2863) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 3,295 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1 , sont additionnés au mélange précédent, et le mélange est maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,329 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi- heure. La composition molaire du mélange est la suivante: 60 Si02: 3,75 Al203: 10 R: 4,3 Na20: 2204 H20, soit un ratio Si02/AI203 de 16. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 180°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne- broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu (PAF) du produit sec est de 9,0% en poids. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX pure, c’est à dire de pureté supérieure à 99,8% poids. Le produit a un rapport molaire Si02/AI203 de 13,0 tel que déterminé par fluorescence X. Exemple 9: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention
0,057 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV712 Zeolyst, Si02/AI203= 11 ,42, PAF = 12,81 %, % dans le mélange de zéolithes FAU = 6,71 , Pze = 77) ont été mélangés avec 4,56 g d'eau déionisée. 0,735 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720 Zeolyst, Si02/AI203= 33,52, PAF = 6,63%, % dans le mélange de zéolithes FAU = 93,29, Pze = 3127) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 3,308 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1 , sont additionnés au mélange précédent, et la préparation est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,330 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi- heure. La composition molaire du mélange est la suivante: 60 Si02: 2,0 AI203: 10 R: 4,3 Na20: 2204 H20, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 30. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 180°C sous agitation a 35 tr/min avec un système tourne- broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu (PAF) du produit sec est de 9,0% en poids. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué au moins environ 98% en poids d’une zéolithe de type structural AFX. Le produit a un rapport molaire S1O2/AI2O3 de 11 ,76 tel que déterminé par fluorescence X.
Exemple 10: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention
0,411 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV712 Zeolyst, S1O2/AI2O3 = 11 ,42, PAF = 12,81 %, % dans le mélange de zéolithes FAU = 47,35, Pze = 541 ) ont été mélangés avec 4,52 g d'eau déionisée. 0,427 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720 Zeolyst, S1O2/AI2O3 = 33,52, PAF = 6,63%, % dans le mélange de zéolithes
FAU = 52,65, Pze = 1765) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 3,298 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1 , sont additionnés au mélange précédent, et la préparation est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,329 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi- heure. La composition molaire du mélange est la suivante: 60 S1O2: 3,3 AI2O3: 10 R: 4,3 Na20: 2204 HI20, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 18. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 180°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne- broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu (PAF) du produit sec est de 9,1 % en poids. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX pure, c’est à dire de pureté supérieure à 99,8% poids. Le produit présente un rapport molaire S1O2/AI2O3 de 11 ,80 tel que déterminé par fluorescence X.
Exemple 11 : préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention
0,177 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV100 Zeolyst, Si02/AI203= 4,78, PAF = 21 ,58%, % dans le mélange de zéolithes FAU = 18,31 , Pze = 87,5) ont été mélangés avec 4,53 g d'eau déionisée. 0,663 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720 Zeolyst, Si02/AI203= 33,52, PAF = 6,63%, % dans le mélange de zéolithes FAU = 81 ,69, Pze = 2738) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 3,298 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1 , sont additionnés au mélange précédent, et la préparation est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,329 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi-heure. La composition molaire du mélange est la suivante: 60 S1O2: 3,3 AI2O3: 10 R: 4,3 Na2Û: 2204 HI20, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 18. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 180°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu (PAF) du produit sec est de 9,1 % en poids. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX pure, c’est à dire de pureté supérieure à 99,8% poids. Le produit présente un rapport molaire S1O2/AI2O3 de 12,50 tel que déterminé par fluorescence X.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux, d’au moins deux zéolithes de type structural FAU, chacune desdites zéolithes de type structural FAU ayant un ratio molaire S1O2/AI2O3 compris entre 2 et 200, bornes incluses, et un paramètre Pze, correspondant au pourcentage respectif (exprimé en %) de chacune desdites zéolithes FAU sous forme anhydre par rapport à l’ensemble des zéolithes FAU sous forme anhydre multiplié par le ratio molaire Si02/AI203 de chacune desdites zéolithes FAU, inférieur à 3250, de préférence inférieur à 3150, d’un composé organique azoté R, R étant choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5- bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de
1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de
1.7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux,
le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
(S1O2 (FAU))/(AI203 (FAU)) compris entre 2 et 32, de préférence entre 3 et 30
Fl20/(Si02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(Si02 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5
M2/n0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses,
dans laquelle Si02 (FAU) est la quantité de Si02 apportée par lesdites au moins deux zéolithes FAU, et AI2O3 (FAU) est la quantité de AI2O3 apportée par lesdites au moins deux zéolithes FAU, jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours.
2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel R est le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane.
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel M est le sodium.
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel chacune desdites zéolithes de type structural FAU a un ratio molaire S1O2/AI2O3 compris entre 3 et 100, bornes incluses.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel on ajoute des germes cristallins d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% poids par rapport au poids total des sources de S1O2 et d’AI203 sous forme anhydre présentes dans ledit mélange, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources de S1O2 et d’AI203.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape i) comprend une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures.
8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7 dans lequel le traitement hydrothermal de l’étape ii) est réalisé sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, de préférence entre 12 heures et 12 jours, de manière très préférée entre 12 heures et 8 jours.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la phase solide obtenue à l’issue de l’étape ii) est filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la zéolithe séchée est ensuite calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive.
11. Zéolithe de type structural AFX de rapport S1O2/AI2O3 compris entre 4 et 100, bornes incluses, obtenue par le procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 10.
12. Zéolithe de type structural AFX de rapport S1O2/AI2O3 compris entre 4 et 100, bornes incluses, obtenue par le procédé de préparation selon la revendication 10 pour laquelle les valeurs moyennes des dhki et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X sont les suivantes :
Figure imgf000033_0001
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible l'intensité relative lrei étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 <m < 65 ; 65 <F < 85 ; FF > 85.
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