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WO2019216090A1 - 有機物分解用ハニカム構造触媒および有機物分解装置 - Google Patents

有機物分解用ハニカム構造触媒および有機物分解装置 Download PDF

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WO2019216090A1
WO2019216090A1 PCT/JP2019/015483 JP2019015483W WO2019216090A1 WO 2019216090 A1 WO2019216090 A1 WO 2019216090A1 JP 2019015483 W JP2019015483 W JP 2019015483W WO 2019216090 A1 WO2019216090 A1 WO 2019216090A1
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WO
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catalyst
organic matter
honeycomb structure
toluene
decomposition
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PCT/JP2019/015483
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English (en)
French (fr)
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森直哉
呉竹悟志
菅原成雄
石原健太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to an organic matter decomposition catalyst having a honeycomb structure and an organic matter decomposition apparatus including the honeycomb structure catalyst for organic matter decomposition.
  • organic substance decomposition catalysts for decomposing organic substances are known. It is preferable that the organic matter decomposition catalyst not only has a high decomposition rate of organic matter but also has low deterioration after heat treatment at high temperature.
  • Patent Document 1 discloses an active ingredient containing one or more elements and / or compounds selected from Group VIII metal elements and Group VIII metal oxides, or a Group VIII metal element, in a honeycomb structure carrier obtained by extrusion molding. And a catalyst carrying an active component comprising one or more elements and / or compounds selected from Group VIII metal oxides and a rare earth oxide.
  • Patent Document 2 describes a catalyst for decomposing organic substances that does not use precious metals and has little deterioration even when heat-treated at 800 ° C. for 100 hours.
  • Patent Document 3 describes an exhaust gas purification catalyst in which an exhaust gas purification three-way catalyst is supported on a heat-resistant carrier.
  • JP 2006-231280 A Japanese Patent No. 6303835 Japanese Patent No. 3406001
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and has a high organic matter decomposition rate and can suppress deterioration due to heat treatment at high temperatures, and a honeycomb structure catalyst for organic matter decomposition, and such an organic matter decomposition honeycomb.
  • An object of the present invention is to provide an organic matter decomposition apparatus provided with a structural catalyst.
  • honeycomb structure catalyst for organic matter decomposition of the present invention is A honeycomb structure catalyst for organic matter decomposition comprising catalyst particles,
  • the to-be-treated gas containing toluene, nitrogen, and oxygen at a volume concentration of 50 ppm toluene, 80% nitrogen, and 20% oxygen.
  • the toluene decomposition rate when the toluene is decomposed under the conditions of a space velocity of 30000 / h and a catalyst temperature of 400 ° C. is greater than 90%.
  • honeycomb structure catalyst for organic matter decomposition comprising catalyst particles,
  • the to-be-treated gas containing toluene, nitrogen, and oxygen at a volume concentration of toluene of 50 ppm, nitrogen of 80%, and oxygen of 20%
  • the honeycomb structure catalyst after the heat treatment when the toluene decomposition rate when the toluene is decomposed under the conditions of a space velocity of 30000 / h and a catalyst temperature of 400 ° C. is 1
  • the toluene decomposition rate is greater than 0.935 and less than 1.
  • X may satisfy the relationship of x ⁇ 1.005.
  • the honeycomb structure catalyst may have a structure in which the catalyst particles are extruded.
  • the organic matter decomposing apparatus includes the above-described honeycomb structure catalyst for decomposing organic matter.
  • the honeycomb structure catalyst for organic matter decomposition of the present invention has a high organic matter decomposition rate and can suppress deterioration due to heat treatment at a high temperature.
  • the organic matter decomposition apparatus of the present invention includes the honeycomb structure catalyst for organic matter decomposition, which has a high organic matter decomposition rate and can suppress deterioration due to heat treatment at high temperature, so the catalyst was heat treated at high temperature. Later, organic substances can be decomposed at a high decomposition rate.
  • FIG. 2 is a perspective view showing an appearance of a honeycomb structure catalyst for decomposing organic matter according to the present invention. It is a perspective view which shows the external appearance shape of the catalyst sample for a test. It is a figure which shows schematic structure of the test apparatus used for the test for evaluating the organic substance decomposition
  • the supported catalyst for decomposing organic matter according to the present invention has the following first requirement (hereinafter referred to as the first requirement of the present invention) and second requirement (hereinafter referred to as the second requirement of the present invention). Satisfy at least one.
  • a honeycomb structure catalyst that was a satisfactory positive value and heat-treated at 1200 ° C.
  • toluene, nitrogen, and oxygen were contained at a volume concentration of toluene of 50 ppm, nitrogen of 80%, and oxygen of 20%.
  • Target gas to be processed During speed 30000 / h, the toluene degradation rate when was decomposed toluene under conditions of catalyst temperature 400 ° C. greater than 90%.
  • the honeycomb structure catalyst for decomposing organic matter that satisfies at least one of the first requirement and the second requirement of the present invention has a high decomposition rate of organic matter and is heat-treated at a high temperature such as 1200 ° C. as will be described later. It is possible to suppress deterioration after breaking.
  • the honeycomb structure catalyst for decomposing organic matter can be used in various applications for decomposing organic matter such as purification of exhaust gas from factories and automobiles. In that case, it can be configured as an organic matter decomposition apparatus provided with a honeycomb structure catalyst for organic matter decomposition that satisfies at least one of the first requirement and the second requirement of the present invention.
  • the firing temperature is preferably 1200 ° C. or higher and 1650 ° C. or lower. When the firing temperature is higher than 1650 ° C., the sintering proceeds too much, and there is a possibility that structural defects such as cracks are generated and the catalytic activity is lowered.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of the produced organic matter decomposition honeycomb structure catalyst 10.
  • the honeycomb structure catalyst 10 for decomposing organic matter is provided with a plurality of cells.
  • the size of the honeycomb structure catalyst 10 for decomposing organic matter is about 50 mm in the X-axis direction, about 50 mm in the Y-axis direction, and about 50 mm in the Z-axis direction in FIG.
  • the size of the cell in plan view in the Z-axis direction is about 1.5 mm ⁇ about 1.5 mm, and the number of cells per inch 2 is about 200.
  • the honeycomb structure catalyst for organic matter decomposition 10 has a structure in which catalyst particles are extruded. That is, the organic substance decomposition honeycomb structure catalyst 10 does not have a structure in which catalyst particles are supported on a honeycomb structure carrier.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the external shape of the test catalyst sample 20.
  • the test catalyst sample 20 has a dimension in the X-axis direction of about 2 mm, a dimension in the Y-axis direction of about 4 mm, and a dimension in the Z-axis direction of about 50 mm.
  • test catalyst sample 20 was further heat treated at 1200 ° C. for 48 hours in an electric furnace.
  • heat treatment at 1200 ° C. for 48 hours is also referred to as additional heat treatment.
  • FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of a test apparatus 30 used in a test for evaluating the organic substance decomposition performance of the honeycomb structure catalyst for organic substance decomposition.
  • the test apparatus 30 includes a pipe 31 through which organic matter flows, a heating unit 32 for heating the organic substance flowing through the pipe 31, and a control unit 33 that controls the heating unit 32.
  • test catalyst sample 20 produced by the above-described method is arranged in a region heated by the heating unit 32 inside the pipe 31.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining a method of arranging the test catalyst sample 20 in the tube 31.
  • the test catalyst sample 20 was inserted into a 1/4 inch sized reaction tube 41 up to about half of the total length, and fixed and sealed with a heat-resistant inorganic adhesive 42 in that state. Then, the reaction tube 41 into which the test catalyst sample 20 was inserted was inserted into a 1 ⁇ 2 inch size tube 31.
  • the tube 31 and the reaction tube 41 have a double tube structure, and the gas to be treated supplied to the tube 31 passes only through the inside of the test catalyst sample 20 and goes to a gas discharge tube 35 described later. Discharged.
  • a gas supply pipe 34 is connected to the upstream side of the pipe 31.
  • the gas supply pipe 34 has a toluene supply line 36 for supplying toluene (organic matter), a nitrogen supply line 37 for supplying nitrogen (N 2 ), and an oxygen supply for supplying oxygen (O 2 ).
  • Line 38 is connected. That is, the gas to be treated containing toluene, nitrogen, and oxygen is supplied to the pipe 31 via the gas supply pipe 34.
  • a gas discharge pipe 35 is connected to the downstream side of the pipe 31 for discharging the treated gas after the organic matter is decomposed through the inside of the test catalyst sample 20 to the outside of the system.
  • a sampling line 39 for sampling the processed gas is connected to the gas exhaust pipe 35 so that the concentration of toluene in the processed gas can be analyzed by a gas chromatograph.
  • the control unit 33 is configured so that the temperature of the region heated by the heating unit 32 can be controlled.
  • test gas containing toluene, nitrogen, and oxygen was continuously supplied to the pipe 31 to decompose toluene.
  • the composition of the gas to be treated is, by volume concentration, toluene (C 7 H 8 ): 50 ppm, nitrogen (N 2 ): 80%, oxygen (O 2 ): 20%, and the space velocity SV during measurement is 30000 / h.
  • the catalyst temperature was 400 ° C.
  • the treated gas was sampled at the outlet of the sampling line 39, and the toluene concentration was quantified by analysis with a gas chromatograph. And the toluene decomposition rate was calculated
  • the toluene decomposition rate when the test catalyst sample 20 before the additional heat treatment was used was C1
  • the toluene decomposition rate when the test catalyst sample 20 after the additional heat treatment was used was C2.
  • the honeycomb structure catalyst before heat treatment at 1200 ° C. for 48 hours, toluene, nitrogen at a volume concentration of 50 ppm, 80% nitrogen, 20% oxygen, And the honeycomb structure after heat treatment when the target gas containing oxygen is the target, and the toluene decomposition rate is 1 when toluene is decomposed under conditions of a space velocity of 30000 / h and a catalyst temperature of 400 ° C.
  • the condition that the toluene decomposition rate when using a catalyst is larger than 0.935 and smaller than 1 is equivalent to the deterioration rate being larger than 0% and smaller than 6.5%.
  • Table 1 shows the characteristics of the prepared honeycomb structure catalysts for organic matter decomposition of sample numbers 1 to 22.
  • Table 1 shows the composition of the catalyst, the firing temperature, the toluene decomposition rate before and after the additional heat treatment, and the deterioration rate, respectively.
  • a sample with a sample number * is a sample that does not satisfy both the first requirement and the second requirement of the present invention described above, and a sample number is marked with *. None of the samples meets both the first and second requirements of the invention described above.
  • the honeycomb structure catalysts for organic matter decomposition of sample numbers 1 to 7 are samples having the same composition y and z but different composition x.
  • the honeycomb structure catalyst for organic matter decomposition of Sample Nos. 3 to 6 satisfying the first requirement and the second requirement of the present invention has a toluene decomposition rate of more than 90% before and after the additional heat treatment, and after the additional heat treatment The deterioration rate was less than 6.5%, more specifically 3.6% or less.
  • the composition x is outside the range of 1.001 ⁇ x ⁇ 1.05, and for organic matter decomposition of sample numbers 1, 2, and 7 that do not satisfy the first requirement and the second requirement of the present invention.
  • the honeycomb structure catalyst had a toluene decomposition rate of 90% or less after the additional heat treatment.
  • the organic structure decomposition honeycomb structure catalysts of Sample Nos. 1 and 2 had a deterioration rate after additional heat treatment of more than 6.5%.
  • the honeycomb structure catalyst for organic matter decomposition of Sample No. 7 has a small deterioration rate of 2.0% after the additional heat treatment, but the toluene decomposition rate before and after the additional heat treatment is 90% or less, more specifically 87.1%. It became a small value as follows.
  • the organic matter decomposition of sample numbers 4 to 6 that satisfies the relationship x is x ⁇ 1.005
  • the honeycomb structure catalyst for use has an even smaller deterioration rate after additional heat treatment of 1.5% or less.
  • the honeycomb structure catalyst for decomposing organic matter satisfying at least one of the first requirement and the second requirement of the present invention further satisfies the relationship of x ⁇ 1.005.
  • the honeycomb structure catalysts for organic matter decomposition with sample numbers 8 to 11 are samples having a composition x of 1.001 and different compositions y and z.
  • the honeycomb structure catalysts for organic matter decomposition of Sample Nos. 9 and 10 satisfying the first requirement and the second requirement of the present invention have a toluene decomposition rate of more than 90% before and after the additional heat treatment, and after the additional heat treatment The deterioration rate was less than 6.5%, specifically 3.2% or less.
  • the composition z is outside the range of 0.05 ⁇ z ⁇ 0.2, and the honeycomb structure for organic matter decomposition of sample numbers 8 and 11 that does not satisfy the first requirement and the second requirement of the present invention
  • the catalyst had a toluene decomposition rate of 90% or less after the additional heat treatment.
  • the deterioration rate after the additional heat treatment of the honeycomb structure catalyst for organic matter decomposition of Sample No. 11 was higher than 6.5%.
  • the honeycomb structure catalyst for organic matter decomposition of Sample No. 8 has a small deterioration rate of 1.8% after the additional heat treatment, but the toluene decomposition rate before and after the additional heat treatment is 90% or less, more specifically 85.9%. It became a small value as follows.
  • the honeycomb structure catalysts for organic matter decomposition of sample numbers 12 to 15 are samples having a composition x of 1.050 and different compositions y and z.
  • the honeycomb structure catalyst for organic matter decomposition of Sample Nos. 13 and 14 satisfying the first requirement and the second requirement of the present invention has a toluene decomposition rate of more than 90% before and after the additional heat treatment, and after the additional heat treatment The deterioration rate was less than 6.5%, specifically 1.6% or less.
  • the honeycomb structure for decomposing organic matter of Sample Nos. 12 and 15 which has a composition z outside the range of 0.05 ⁇ z ⁇ 0.2 and does not satisfy the first requirement and the second requirement of the present invention.
  • the catalyst had a toluene decomposition rate of 90% or less after the additional heat treatment.
  • the degradation rate after the additional heat treatment of the honeycomb structure catalyst for organic matter decomposition of sample number 15 was larger than 6.5%.
  • the honeycomb structure catalyst for organic matter decomposition of Sample No. 12 has a small deterioration rate of 1.0% after the additional heat treatment, but the toluene decomposition rate before and after the additional heat treatment is 90% or less, more specifically 87.8%. It became a small value as follows.
  • the honeycomb structure catalysts for organic matter decomposition of Sample Nos. 9 and 13 satisfy the first requirement and the second requirement of the present invention, and are compositions having the same composition y and z but different composition x.
  • the honeycomb structure catalysts for organic matter decomposition of Sample Nos. 10 and 14 satisfy the first and second requirements of the present invention, and have the same composition y and z but different compositions x.
  • the honeycomb structure catalysts for organic matter decomposition Nos. 13 and 14 satisfying the relationship of x ⁇ 1.005 are samples in which x does not satisfy the relationship of x ⁇ 1.005.
  • the honeycomb structure catalyst for decomposing organic matter satisfying at least one of the first requirement and the second requirement of the present invention further satisfies the relationship of x ⁇ 1.005.
  • Sample Nos. 5 and 16 to 22 are honeycomb samples having the same composition but different firing temperatures.
  • the honeycomb structure catalysts for organic matter decomposition of Sample Nos. 5 and 17 to 21 satisfying the first requirement and the second requirement of the present invention have a toluene decomposition rate of more than 90% before and after the additional heat treatment, and additionally The deterioration rate after the heat treatment was a value smaller than 6.5%, specifically 2.0% or less.
  • honeycomb structure catalyst for organic matter decomposition of Sample No. 16 with a firing temperature of 1000 ° C. was not sufficiently combusted at the time of manufacture, and the honeycomb structure could not be maintained.
  • honeycomb structure catalyst for organic matter decomposition of Sample No. 22 with a firing temperature of 1700 ° C. frequently had defects such as cracks due to shrinkage during firing, and a good honeycomb structure could not be obtained.
  • the honeycomb structure catalysts for organic matter decomposition of Sample Nos. 16 and 22 have a structure in which the honeycomb structure is not maintained or defects such as cracks are frequently generated, the toluene decomposition rate and the deterioration rate are measured and evaluated. I could't. That is, the honeycomb structure catalysts for organic matter decomposition of sample numbers 16 and 22 are samples that do not satisfy the first requirement and the second requirement of the present invention. From the results described above, the firing temperature during the production of the organic matter decomposition honeycomb structure catalyst is preferably 1050 ° C. or higher and 1650 ° C. or lower.
  • honeycomb structure catalysts for organic matter decomposition of sample numbers 23 to 42 shown in Table 2 were produced.
  • high-purity SrCO 3 powder, Co 3 O 4 powder, NiO powder, and Fe 2 An O 3 powder was prepared, and a perovskite complex oxide was prepared so as to have the composition shown in Table 2.
  • the evaluation method of the produced honeycomb catalyst for organic substance decomposition is the same as the evaluation method described above.
  • a sample with a sample number * is a sample that does not satisfy both the first requirement and the second requirement of the present invention described above, and a sample number is marked with *.
  • a sample that does not exist is a sample that satisfies the requirements of both the first requirement and the second requirement of the present invention described above.
  • Sample No. 23-27 honeycomb catalyst for decomposition of organic matter have the general formula A x B y M z O w
  • a perovskite-type composite oxide represented by a is Ba, B is Zr, M is in Co A sample.
  • the honeycomb structure catalyst for organic matter decomposition of Sample Nos. 24-26 satisfying the first requirement and the second requirement of the present invention has a toluene decomposition rate of more than 90% before and after the additional heat treatment, and after the additional heat treatment The deterioration rate was less than 6.5%.
  • the honeycomb structure catalysts for organic matter decomposition of sample numbers 24 to 26 satisfying the first requirement and the second requirement of the present invention the organic matter of sample numbers 25 and 26 satisfying the relationship of composition x x ⁇ 1.005
  • the decomposition honeycomb structure catalyst has a smaller deterioration rate after additional heat treatment of 3.5% or less, the toluene decomposition rate before additional heat treatment is 97.4% or more, and the toluene decomposition rate after additional heat treatment is 95.1. It became large with more than%. Accordingly, it is preferable that the honeycomb structure catalyst for decomposing organic matter satisfying at least one of the first requirement and the second requirement of the present invention further satisfies the relationship of x ⁇ 1.005.
  • the composition x is out of the range of 1.001 ⁇ x ⁇ 1.05, or the composition z is out of the range of 0.05 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • the honeycomb structure catalysts for organic matter decomposition of Sample Nos. 23 and 27 that do not satisfy the requirements and the second requirement have a toluene decomposition rate of 90% or less after the additional heat treatment, and a deterioration rate after the additional heat treatment of 6.5. It became larger than%.
  • Sample No. 28 to 32 organic decomposition for honeycomb catalyst has the general formula A x B y M z O w
  • a perovskite-type composite oxide represented by is Ba, B is Zr, M is Mn, Samples that are Co, Ni, and Fe.
  • the honeycomb structure catalyst for organic matter decomposition of Sample Nos. 29 to 31 satisfying the first requirement and the second requirement of the present invention has a toluene decomposition rate of more than 90% before and after the additional heat treatment, and after the additional heat treatment. The deterioration rate was less than 6.5%.
  • the honeycomb structure catalysts for organic matter decomposition of sample numbers 29 to 31 satisfying the first requirement and the second requirement of the present invention the organic matter of sample numbers 30 and 31 satisfying the relationship of composition x x ⁇ 1.005
  • the decomposition honeycomb structure catalyst has a deterioration rate of 3.4% or less after the additional heat treatment, the toluene decomposition rate before the additional heat treatment is 98.1% or more, and the toluene decomposition rate after the additional heat treatment is 95.1%. It became larger with more than%. Therefore, it is preferable that the honeycomb structure catalyst for decomposing organic matter satisfying the first requirement and the second requirement of the present invention further satisfies the relationship of x ⁇ 1.005.
  • the composition x is out of the range of 1.001 ⁇ x ⁇ 1.05, or the composition z is out of the range of 0.05 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • the honeycomb structure catalysts for organic matter decomposition of Sample Nos. 28 and 32 that do not satisfy the requirements and the second requirement have a toluene decomposition rate of 90% or less after the additional heat treatment, and a deterioration rate after the additional heat treatment of 6.5. It became larger than%.
  • honeycomb catalyst for decomposition of organic matter have the general formula A x B y M z O w
  • a perovskite-type composite oxide represented by a is Sr, B is Zr, M is in Mn A sample.
  • the honeycomb structure catalyst for organic matter decomposition of sample numbers 34 to 36 satisfying the first requirement and the second requirement of the present invention has a toluene decomposition rate before and after the additional heat treatment of greater than 90%, and after the additional heat treatment. The deterioration rate was less than 6.5%.
  • the organic matter decomposition honeycomb structure catalysts of sample numbers 34 to 36 that satisfy the first requirement and the second requirement of the present invention the organic materials of sample numbers 35 and 36 that satisfy the relationship of x ⁇ 1.005 in the composition x
  • the honeycomb structure catalyst for decomposition had a toluene decomposition rate before additional heat treatment of 93.8% or higher and a toluene decomposition rate after additional heat treatment of 90.2% or higher.
  • the honeycomb structure catalyst for decomposing organic matter satisfying the first requirement and the second requirement of the present invention further satisfies the relationship of x ⁇ 1.005.
  • the composition x is out of the range of 1.001 ⁇ x ⁇ 1.05, or the composition z is out of the range of 0.05 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • the honeycomb structure catalysts for organic matter decomposition of Sample Nos. 33 and 37 that do not satisfy the requirements and the second requirement have a toluene decomposition rate of 90% or less after the additional heat treatment and a deterioration rate of 6.5 after the additional heat treatment. It became larger than%.
  • Samples No. 38-41 organics cracking honeycomb catalyst has the general formula A x B y M z O w
  • a perovskite-type composite oxide represented by is Ba and Sr, B is Zr, M is Samples that are Mn, Co, Ni, and Fe.
  • the honeycomb structure catalyst for organic matter decomposition of Sample Nos. 39 and 40 satisfying the first requirement and the second requirement of the present invention has a toluene decomposition rate of more than 90% before the additional heat treatment and after the additional heat treatment, and after the additional heat treatment The deterioration rate was less than 6.5%.
  • the organic matter decomposition sample of sample number 40 that satisfies the relationship of x ⁇ 1.005 in the composition x
  • the honeycomb structure catalyst for decomposing organic matter satisfying the first requirement and the second requirement of the present invention further satisfies the relationship of x ⁇ 1.005.
  • the composition x is out of the range of 1.001 ⁇ x ⁇ 1.05, or the composition z is out of the range of 0.05 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • the honeycomb structure catalysts for organic matter decomposition of Sample Nos. 38 and 41 that do not satisfy the requirements and the second requirement have a toluene decomposition rate of 90% or less after the additional heat treatment, and a deterioration rate after the additional heat treatment of 6.5. It became larger than%.
  • a comparative honeycomb structure catalyst having a catalyst supported on a honeycomb structure carrier was prepared. Specifically, a perovskite type complex oxide was produced by the same method as that for producing the sample No. 5 in Table 1, and 320 g of pure water was added to 450 g of the produced perovskite type complex oxide, followed by organic dispersion. An appropriate amount of an agent and an antifoaming agent were added and wet mixed with ZrO 2 cobblestone for 2 hours to obtain a catalyst slurry.
  • honeycomb ceramic serving as a carrier was immersed in the obtained catalyst slurry for 1 minute.
  • Honeycomb ceramics are made of porous cordierite.
  • the appearance shape of the honeycomb ceramic is the same as the appearance shape of the honeycomb structure catalyst for organic substance decomposition shown in FIG. 1, and the size is about 40 mm in the X-axis direction and about 40 mm in the Y-axis direction in FIG.
  • the dimension in the Z-axis direction is about 50 mm.
  • the size of the cell in plan view in the Z-axis direction is about 1.5 mm ⁇ about 1.5 mm, and the number of cells per inch 2 is about 200.
  • the diameter of the pores is, for example, 0.3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, the average diameter is 3 ⁇ m, and the volume porosity is about 50%.
  • the diameter of the pores is an equivalent circle diameter.
  • a comparative honeycomb structure catalyst After immersion in the catalyst slurry, excess catalyst slurry remaining on the honeycomb ceramic was blown off with an air flow, and then dried at 120 ° C. for 12 hours in a dryer. Thereafter, the honeycomb ceramic was fired at 1000 ° C. in air for 3 hours in an electric furnace to obtain a comparative honeycomb structure catalyst.
  • catalyst particles are supported on the inner walls of honeycomb ceramic cells as carriers.
  • the characteristics of the obtained comparative honeycomb structure catalyst after heat treatment at a high temperature were examined by the same method as the evaluation method described above. That is, when the comparative honeycomb structure catalyst was heat-treated at 1200 ° C. for 48 hours in an electric furnace and the toluene decomposition rate was determined, it was a low value of 60%. This is considered to be caused by a chemical reaction between the honeycomb ceramic cordierite and the catalyst during the heat treatment.
  • the comparative honeycomb structure catalyst in which the catalyst containing the perovskite type composite oxide having the same composition as the honeycomb structure catalyst for organic substance decomposition of the present invention is supported on the honeycomb structure carrier is deteriorated by heat treatment at a high temperature of 1200 ° C. The decomposition rate of organic substances was greatly reduced.
  • the honeycomb structure catalyst for decomposing organic matter according to the present invention does not use a carrier or a binder for supporting the catalyst on the carrier, and therefore a chemical reaction occurs between the carrier material or the binder and the catalyst material. And deterioration due to heat treatment at a high temperature can be suppressed. For this reason, the honeycomb structure catalyst for organic matter decomposition of the present invention can be used in a high-temperature environment. For example, even when the conventional catalyst is used, the present invention has a structure that requires cooling equipment. When the honeycomb structure catalyst for decomposing organic matter of the invention is used, such a cooling facility can be omitted, which can contribute to simplification of the facility.
  • the honeycomb structure catalyst for decomposing organic matter is produced by extrusion molding using a kneaded material containing catalyst particles, but may be produced by other production methods.
  • a honeycomb structure catalyst for decomposing organic matter may be produced by a 3D printer (three-dimensional modeling apparatus) using a material containing catalyst particles.

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Abstract

有機物分解用ハニカム構造触媒は、触媒粒子を備えており、触媒粒子は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、ＡはＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、ＢはＺｒを含み、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、ｙ＋ｚ＝１、１．００１≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｚ≦０．２の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値である。１２００℃で４８時間の熱処理を行ったハニカム構造触媒を用いて、体積濃度でトルエン５０ｐｐｍ、窒素８０％、酸素２０％の割合の被処理ガスを対象として、空間速度３００００／ｈ、触媒温度４００℃の条件でトルエンを分解させたときのトルエン分解率は９０％より大きい。

Description

有機物分解用ハニカム構造触媒および有機物分解装置
　本発明は、ハニカム構造の有機物分解用触媒、および、有機物分解用ハニカム構造触媒を備えた有機物分解装置に関する。
　従来、有機物を分解する有機物分解用触媒が知られている。有機物分解用触媒は、有機物の分解率が高いことだけでなく、高温での熱処理後に劣化が低いことが好ましい。
　特許文献１には、押し出し成型により得られたハニカム構造の担体に、ＶＩＩＩ族金属元素およびＶＩＩＩ族金属酸化物から選択される一以上の元素および／または化合物を含む活性成分、またはＶＩＩＩ族金属元素およびＶＩＩＩ族金属酸化物から選択される一以上の元素および／または化合物と希土類酸化物とを含む活性成分を担持させた触媒が記載されている。
　しかしながら、特許文献１に記載の触媒のように、高活性成分として貴金属を用いると、高温での使用中に劣化が生じることが多い。
　これに対して、特許文献２には、貴金属を使用せず、８００℃で１００時間熱処理しても劣化が少ない有機物分解用触媒が記載されている。
　また、特許文献３には、排気ガス浄化用三元触媒を耐熱性担体に担持させた排気ガス浄化用触媒が記載されている。
特開２００６－２３１２８０号公報 特許第６３０３８３４号公報 特許第３４０６００１号公報
　ここで、特許文献２に記載の有機物分解用触媒を、特許文献３に記載の方法のように、無機ゾルを混合して６００℃程度の低温で焼成することによって担体に担持させると、触媒の耐熱性が低くなることが分かった。これは、無機ゾルと触媒とが化学的に反応して、元来の触媒活性点が機能しなくなることや、無機ゾルによる焼結促進作用により、触媒の比表面積が低下することが理由と考えられる。
　本発明は、上記課題を解決するものであり、有機物の分解率が高く、かつ、高温での熱処理による劣化を抑制することができる有機物分解用ハニカム構造触媒、および、そのような有機物分解用ハニカム構造触媒を備えた有機物分解装置を提供することを目的とする。
　本発明の有機物分解用ハニカム構造触媒は、
　触媒粒子を備える有機物分解用のハニカム構造触媒であって、
　前記触媒粒子は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａは、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは、Ｚｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、
ｙ＋ｚ＝１
１．００１≦ｘ≦１．０５
０．０５≦ｚ≦０．２
の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値であり、
　１２００℃で４８時間の熱処理を行った前記ハニカム構造触媒を用いて、体積濃度でトルエン５０ｐｐｍ、窒素８０％、酸素２０％の割合で前記トルエン、前記窒素、および、前記酸素を含む被処理ガスを対象として、空間速度３００００／ｈ、触媒温度４００℃の条件で前記トルエンを分解させたときのトルエン分解率は９０％より大きいことを特徴とする。
　また、本発明の別の態様における有機物分解用ハニカム構造触媒は、
　触媒粒子を備える有機物分解用のハニカム構造触媒であって、
　前記触媒粒子は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａは、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは、Ｚｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、
ｙ＋ｚ＝１
１．００１≦ｘ≦１．０５
０．０５≦ｚ≦０．２
の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値であり、
　１２００℃で４８時間の熱処理を行う前の前記ハニカム構造触媒を用いて、体積濃度でトルエン５０ｐｐｍ、窒素８０％、酸素２０％の割合で前記トルエン、前記窒素、および、前記酸素を含む被処理ガスを対象として、空間速度３００００／ｈ、触媒温度４００℃の条件で前記トルエンを分解させたときのトルエン分解率を１としたときに、前記熱処理を行った後の前記ハニカム構造触媒を用いたときの前記トルエン分解率は、０．９３５より大きく、１より小さいことを特徴とする。
　前記ｘは、ｘ≧１．００５の関係を満たしていてもよい。
　前記ハニカム構造触媒は、前記触媒粒子が押し出し成型された構造を有していてもよい。
　本発明の有機物分解装置は、上述した有機物分解用ハニカム構造触媒を備えることを特徴とする。
　本発明の有機物分解用ハニカム構造触媒は、有機物の分解率が高く、かつ、高温での熱処理による劣化を抑制することができる。
　また、本発明の有機物分解装置は、有機物の分解率が高く、かつ、高温での熱処理による劣化を抑制することができる有機物分解用ハニカム構造触媒を備えているので、触媒が高温で熱処理された後も、高い分解率で有機物を分解することができる。
本発明の有機物分解用ハニカム構造触媒の外観形状を示す斜視図である。 試験用触媒サンプルの外観形状を示す斜視図である。 有機物分解用ハニカム構造触媒の有機物分解性能を評価するための試験に用いた試験装置の概略構成を示す図である。 管の内部への試験用触媒サンプルの配置方法を説明するための断面図である。
　以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴を具体的に説明する。
　本発明による有機物分解用担持触媒は、下記の第１の要件（以下、本発明の第１の要件と呼ぶ）および第２の要件（以下、本発明の第２の要件と呼ぶ）のうちの少なくとも一方を満たす。
　本発明の第１の要件を満たす有機物分解用ハニカム構造触媒は、触媒粒子を備える有機物分解用のハニカム構造触媒であって、触媒粒子は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａは、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは、Ｚｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、ｙ＋ｚ＝１、１．００１≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｚ≦０．２の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値であり、１２００℃で４８時間の熱処理を行ったハニカム構造触媒を用いて、体積濃度でトルエン５０ｐｐｍ、窒素８０％、酸素２０％の割合でトルエン、窒素、および、酸素を含む被処理ガスを対象として、空間速度３００００／ｈ、触媒温度４００℃の条件でトルエンを分解させたときのトルエン分解率は９０％より大きい。
　また、本発明の第２の要件を満たす有機物分解用ハニカム構造触媒は、触媒粒子を備える有機物分解用のハニカム構造触媒であって、触媒粒子は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａは、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは、Ｚｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、ｙ＋ｚ＝１、１．００１≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｚ≦０．２の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値であり、１２００℃で４８時間の熱処理を行う前のハニカム構造触媒を用いて、体積濃度でトルエン５０ｐｐｍ、窒素８０％、酸素２０％の割合でトルエン、窒素、および、酸素を含む被処理ガスを対象として、空間速度３００００／ｈ、触媒温度４００℃の条件でトルエンを分解させたときのトルエン分解率を１としたときに、熱処理を行った後のハニカム構造触媒を用いたときのトルエン分解率は、０．９３５より大きく、１より小さい。
　上記本発明の第１の要件および第２の要件の少なくとも一方を満たす有機物分解用ハニカム構造触媒は、後述するように、有機物の分解率が高く、かつ、１２００℃のような高温で熱処理が行われた後の劣化を抑制することができる。この有機物分解用ハニカム構造触媒は、工場や自動車からの排ガスの浄化など、有機物を分解するための種々の用途に用いることができる。その場合、本発明の第１の要件および第２の要件の少なくとも一方を満たす有機物分解用ハニカム構造触媒を備えた有機物分解装置として構成することができる。
　（実施例）
　高純度のＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＭｎＣＯ3の粉末を、表１の組成となるように秤量し、純水を加えて、ＺｒＯ2製の玉石とともに湿式混合し、スラリーを得た。このスラリーを乾燥機にて１２０℃で乾燥させた後、得られた粉を１１００℃、２時間の条件で熱処理を行うことにより、目的のペロブスカイト型複合酸化物を得た。
　続いて、ペロブスカイト型複合酸化物に、水、分散剤、および、潤滑剤を添加して混練することにより、押し出し成型用の混練物を得た。この混練物を、押し出し成型機により押し出す押し出し成型を行い、乾燥させた後、電気炉で大気中、１０５０℃以上１７００℃以下の温度で焼成することによって、有機物分解用ハニカム構造触媒を得た。初期活性と耐熱性を得るためには、焼成温度を１２００℃以上１６５０℃以下とすることが好ましい。焼成温度が１６５０℃より高くなると、焼結が進行し過ぎて、クラック等の構造欠陥の発生や、触媒活性が低下する可能性がある。
　図１は、作製した有機物分解用ハニカム構造触媒１０の外観形状を示す斜視図である。有機物分解用ハニカム構造触媒１０は、複数のセルが設けられている。有機物分解用ハニカム構造触媒１０のサイズは、図１のＸ軸方向の寸法が約５０ｍｍ、Ｙ軸方向の寸法が約５０ｍｍ、Ｚ軸方向の寸法が約５０ｍｍである。Ｚ軸方向における平面視でのセルの大きさは約１．５ｍｍ×約１．５ｍｍであり、１インチ2あたりのセル数は、約２００である。
　上述したように、有機物分解用ハニカム構造触媒１０は、触媒粒子が押し出し成型された構造を有する。すなわち、有機物分解用ハニカム構造触媒１０は、ハニカム構造の担体に触媒粒子を担持させたような構造ではない。
　続いて、有機物分解用ハニカム構造触媒１０から、２セル分のスティック状構造体を切り出して、試験用触媒サンプルとした。図２は、試験用触媒サンプル２０の外観形状を示す斜視図である。試験用触媒サンプル２０のＸ軸方向の寸法は約２ｍｍ、Ｙ軸方向の寸法は約４ｍｍ、Ｚ軸方向の寸法は約５０ｍｍである。
　また、高温での熱処理を行った後の特性を調べるため、試験用触媒サンプル２０の一部について、さらに電気炉で１２００℃、４８時間の熱処理を行った。以下の説明では、１２００℃、４８時間の熱処理を追加熱処理とも呼ぶ。
　上述した方法により、追加熱処理を行う前および追加熱処理を行った後の試験用触媒サンプルを得た。
　＜活性評価方法＞
　試験用触媒サンプルの活性評価方法について説明する。
　（１）試験装置
　図３は、有機物分解用ハニカム構造触媒の有機物分解性能を評価するための試験に用いた試験装置３０の概略構成を示す図である。この試験装置３０は、有機物が流通する管３１と、管３１を流通する有機物を加熱するための加熱部３２と、加熱部３２を制御する制御部３３とを備える。
　管３１の内部の、加熱部３２によって加熱される領域には、上述した方法により作製された試験用触媒サンプル２０が配置される。
　図４は、管３１の内部への試験用触媒サンプル２０の配置方法を説明するための断面図である。１／４インチサイズの反応管４１の内部に、試験用触媒サンプル２０を全長の約半分まで挿入し、その状態で耐熱性無機接着剤４２を用いて固定・封止した。そして、試験用触媒サンプル２０を挿入した反応管４１ごと、１／２インチサイズの管３１の内部に挿入した。
　なお、管３１と反応管４１は二重管構造になっており、管３１に供給される被処理ガスは、試験用触媒サンプル２０の内部のみを通過して、後述するガス排出管３５へと排出される。
　管３１の上流側には、ガス供給管３４が接続されている。ガス供給管３４には、トルエン（有機物）を供給するためのトルエン供給ライン３６と、窒素（Ｎ2）を供給するための窒素供給ライン３７と、酸素（Ｏ2）を供給するための酸素供給ライン３８が接続されている。すなわち、管３１には、ガス供給管３４を介して、トルエン、窒素、および酸素を含む被処理ガスが供給される。
　管３１の下流側には、試験用触媒サンプル２０の内部を通過して有機物が分解された後の処理済みガスを系外に排出するためのガス排出管３５が接続されている。ガス排出管３５には、処理済みガスをサンプリングするためのサンプリングライン３９が接続されており、処理済みガス中のトルエンの濃度をガスクロマトグラフにより分析することができるように構成されている。
　制御部３３は、加熱部３２によって加熱される領域の温度が制御可能なように構成されている。
　（２）試験方法
　上述した試験装置３０を用いて、トルエンと窒素と酸素とを含む被処理ガスを管３１に連続的に供給し、トルエンを分解させる試験を行った。被処理ガスの組成は、体積濃度で、トルエン（Ｃ7Ｈ8）：５０ｐｐｍ、窒素（Ｎ2）：８０％、酸素（Ｏ2）：２０％とし、測定時の空間速度ＳＶは３００００／ｈ、触媒温度は４００℃とした。
　サンプリングライン３９の出口で処理済みガスをサンプリングし、トルエン濃度をガスクロマトグラフによる分析により定量した。そして、次式（１）に基づいて、トルエン分解率を求めた。なお、式（１）中の「５０」は、処理前の被処理ガスに含まれるトルエン濃度である。
　トルエン分解率（％）＝１００－１００×（トルエン濃度／５０）　　…（１）
　また、追加熱処理前の試験用触媒サンプル２０を用いた場合のトルエン分解率をＣ１、追加熱処理後の試験用触媒サンプル２０を用いた場合のトルエン分解率をＣ２としたときの、追加熱処理によるトルエン分解率の劣化率を次式（２）より算出した。
　劣化率（％）＝１００－１００×（Ｃ２／Ｃ１）　　　　　…（２）
　ここで、本発明の第２の要件における「１２００℃で４８時間の熱処理を行う前のハニカム構造触媒を用いて、体積濃度でトルエン５０ｐｐｍ、窒素８０％、酸素２０％の割合でトルエン、窒素、および、酸素を含む被処理ガスを対象とし、空間速度３００００／ｈ、触媒温度４００℃の条件でトルエンを分解させたときのトルエン分解率を１としたときに、熱処理を行った後のハニカム構造触媒を用いたときのトルエン分解率は、０．９３５より大きく、１より小さい」という条件は、劣化率が０％より大きく、６．５％より小さいことと同等である。
　表１に、作製した試料番号１～２２の有機物分解用ハニカム構造触媒の特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１では、触媒の組成、焼成温度、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率、および、劣化率をそれぞれ示している。表１において、試料番号に＊が付されている試料は、上述した本発明の第１の要件および第２の要件の両方の要件を満たしていない試料であり、試料番号に＊が付されていない試料は、上述した本発明の第１の要件および第２の要件の両方の要件を満たしている。
　表１の試料番号１～２２の有機物分解用ハニカム構造触媒において、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物のＡはＢａであり、ＢはＺｒであり、ＭはＭｎである。
　試料番号１～７の有機物分解用ハニカム構造触媒は、組成ｙおよびｚが同一であるが、組成ｘが異なる試料である。本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号３～６の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率が９０％より大きく、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より小さい値、より詳しくは３．６％以下となった。
　これに対して、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の範囲外であり、本発明の第１の要件および第２の要件を満たしていない試料番号１、２および７の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後のトルエン分解率が９０％以下となった。また、試料番号１および２の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後の劣化率が６．５％より大きくなった。試料番号７の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後の劣化率が２．０％と小さいが、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率が９０％以下、より詳しくは８７．１％以下と小さい値になった。
　また、本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号３～６の有機物分解用ハニカム構造触媒のうち、ｘがｘ≧１．００５の関係を満たす試料番号４～６の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後の劣化率が１．５％以下とさらに小さい。
　したがって、本発明の第１の要件および第２の要件のうちの少なくとも一方を満たす有機物分解用ハニカム構造触媒はさらに、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たしていることが好ましい。
　試料番号８～１１の有機物分解用ハニカム構造触媒は、組成ｘが１．００１であり、組成ｙおよびｚが異なる試料である。本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号９および１０の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率が９０％より大きく、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より小さい値、具体的には３．２％以下となった。
　これに対して、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の範囲外であり、本発明の第１の要件および第２の要件を満たしていない試料番号８および１１の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後のトルエン分解率が９０％以下となった。また、試料番号１１の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後の劣化率が６．５％より大きくなった。試料番号８の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後の劣化率が１．８％と小さいが、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率が９０％以下、より詳しくは８５．９％以下と小さい値になった。
　試料番号１２～１５の有機物分解用ハニカム構造触媒は、組成ｘが１．０５０であり、組成ｙおよびｚが異なる試料である。本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号１３および１４の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率が９０％より大きく、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より小さい値、具体的には１．６％以下となった。
　これに対して、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の範囲外であり、本発明の第１の要件および第２の要件を満たしていない試料番号１２および１５の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後のトルエン分解率が９０％以下となった。また、試料番号１５の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後の劣化率が６．５％より大きくなった。試料番号１２の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後の劣化率が１．０％と小さいが、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率が９０％以下、より詳しくは８７．８％以下と小さい値になった。
　また、試料番号９と１３の有機物分解用ハニカム構造触媒は、本発明の第１の要件および第２の要件を満たし、組成ｙおよびｚが同一であるが、組成ｘが異なる試料である。また、試料番号１０と１４の有機物分解用ハニカム構造触媒は、本発明の第１の要件および第２の要件を満たし、組成ｙおよびｚが同一であるが、組成ｘが異なる試料である。これらの有機物分解用ハニカム構造触媒のうち、ｘがｘ≧１．００５の関係を満たす試料番号１３および１４の有機物分解用ハニカム構造触媒は、ｘがｘ≧１．００５の関係を満たしていない試料番号９および１０の有機物分解用ハニカム構造触媒と比べて、追加熱処理後の劣化率が小さくなった。したがって、本発明の第１の要件および第２の要件の少なくとも一方を満たす有機物分解用ハニカム構造触媒はさらに、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たしていることが好ましい。
　試料番号５および１６～２２の有機物分解用ハニカム構造触媒は、組成が同一であるが、焼成温度が異なる試料である。本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号５および１７～２１の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率が９０％より大きく、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より小さい値、具体的には２．０％以下となった。
　これに対して、焼成温度を１０００℃とした試料番号１６の有機物分解用ハニカム構造触媒は、製造時の燃焼が不十分であり、ハニカム構造体を維持することができなかった。
　また、焼成温度を１７００℃とした試料番号２２の有機物分解用ハニカム構造触媒は、焼成時の収縮により、クラック等の欠陥が多発し、良好なハニカム構造体を得ることができなかった。
　試料番号１６および２２の有機物分解用ハニカム構造触媒は、ハニカム構造体を維持できていないか、または、クラック等の欠陥が多発している構造であるため、トルエン分解率および劣化率の計測評価をすることができなかった。すなわち、試料番号１６および２２の有機物分解用ハニカム構造触媒は、本発明の第１の要件および第２の要件を満たしていない試料である。上述した結果から、有機物分解用ハニカム構造触媒の製造時における焼成温度は、１０５０℃以上１６５０℃以下であることが好ましい。
　続いて、触媒の組成を変えた場合の特性を確認する目的で、表２に示す試料番号２３～４２の有機物分解用ハニカム構造触媒を作製した。ここでは、表１の試料番号１～２１の有機物分解用担持触媒を作製する際に用いた原料粉末の他に、高純度のＳｒＣＯ3粉末、Ｃｏ3Ｏ4粉末、ＮｉＯ粉末、および、Ｆｅ2Ｏ3粉末を用意し、表２の組成となるようにペロブスカイト型複合酸化物を作製した。作製した有機物分解用ハニカム構造触媒の評価方法は、上述した評価方法と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２において、試料番号に＊が付されている試料は、上述した本発明の第１の要件および第２の要件の両方の要件を満たしていない試料であり、試料番号に＊が付されていない試料は、上述した本発明の第１の要件および第２の要件の両方の要件を満たす試料である。
　試料番号２３～２７の有機物分解用ハニカム構造触媒は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物のＡがＢａであり、ＢがＺｒであり、ＭがＣｏである試料である。本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号２４～２６の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率が９０％より大きく、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より小さい値となった。
　また、本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号２４～２６の有機物分解用ハニカム構造触媒のうち、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たす試料番号２５および２６の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後の劣化率が３．５％以下とさらに小さく、追加熱処理前のトルエン分解率は９７．４％以上、かつ、追加熱処理後のトルエン分解率は９５．１％以上と大きくなった。したがって、本発明の第１の要件および第２の要件のうちの少なくとも一方を満たす有機物分解用ハニカム構造触媒はさらに、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たしていることが好ましい。
　これに対して、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の範囲外であるか、または、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の範囲外であり、本発明の第１の要件および第２の要件を満たしていない試料番号２３および２７の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後のトルエン分解率が９０％以下であり、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より大きくなった。
　試料番号２８～３２の有機物分解用ハニカム構造触媒は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物のＡがＢａであり、ＢがＺｒであり、ＭがＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅである試料である。本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号２９～３１の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率が９０％より大きく、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より小さい値となった。
　また、本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号２９～３１の有機物分解用ハニカム構造触媒のうち、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たす試料番号３０および３１の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後の劣化率が３．４％以下とさらに小さく、追加熱処理前のトルエン分解率は９８．１％以上、かつ、追加熱処理後のトルエン分解率は９５．１％以上とさらに大きくなった。したがって、本発明の第１の要件および第２の要件を満たす有機物分解用ハニカム構造触媒はさらに、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たしていることが好ましい。
　これに対して、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の範囲外であるか、または、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の範囲外であり、本発明の第１の要件および第２の要件を満たしていない試料番号２８および３２の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後のトルエン分解率が９０％以下であり、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より大きくなった。
　試料番号３３～３７の有機物分解用ハニカム構造触媒は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物のＡがＳｒであり、ＢがＺｒであり、ＭがＭｎである試料である。本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号３４～３６の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率が９０％より大きく、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より小さい値となった。
　また、本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号３４～３６の有機物分解用ハニカム構造触媒のうち、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たす試料番号３５および３６の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理前のトルエン分解率が９３．８％以上、かつ、追加熱処理後のトルエン分解率が９０．２％以上とさらに大きくなった。
　したがって、本発明の第１の要件および第２の要件を満たす有機物分解用ハニカム構造触媒はさらに、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たしていることが好ましい。
　これに対して、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の範囲外であるか、または、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の範囲外であり、本発明の第１の要件および第２の要件を満たしていない試料番号３３および３７の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後のトルエン分解率が９０％以下であり、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より大きくなった。
　試料番号３８～４１の有機物分解用ハニカム構造触媒は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物のＡがＢａおよびＳｒであり、ＢがＺｒであり、ＭがＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅである試料である。本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号３９および４０の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理前および追加熱処理後のトルエン分解率が９０％より大きく、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より小さい値となった。
　また、本発明の第１の要件および第２の要件を満たす試料番号３９および４０の有機物分解用ハニカム構造触媒のうち、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たす試料番号４０の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理前のトルエン分解率が９６．９％、かつ、追加熱処理後のトルエン分解率が９０．８％とさらに大きくなった。したがって、本発明の第１の要件および第２の要件を満たす有機物分解用ハニカム構造触媒はさらに、組成ｘがｘ≧１．００５の関係を満たしていることが好ましい。
　これに対して、組成ｘが１．００１≦ｘ≦１．０５の範囲外であるか、または、組成ｚが０．０５≦ｚ≦０．２の範囲外であり、本発明の第１の要件および第２の要件を満たしていない試料番号３８および４１の有機物分解用ハニカム構造触媒は、追加熱処理後のトルエン分解率が９０％以下であり、かつ、追加熱処理後の劣化率が６．５％より大きくなった。
　なお、表１および表２において、試料番号に＊が付されていない試料は、上述した本発明の第１の要件および第２の要件の両方の要件を満たしているが、第１の要件および第２の要件のうちの少なくとも一方を満たしていれば、有機物の分解率が高く、かつ、高温での熱処理による劣化を抑制することができるという効果を奏する。
　（比較例）
　本発明の有機物分解用ハニカム構造触媒と比較するため、ハニカム構造の担体に触媒を担持させた比較用ハニカム構造触媒を作製した。具体的には、表１の試料番号５の試料を作製した方法と同じ方法によりペロブスカイト型複合酸化物を作製し、作製したペロブスカイト型複合酸化物４５０ｇに対して純水３２０ｇを加え、さらに有機分散剤と消泡剤とを適量加えて、ＺｒＯ2製の玉石とともに２時間湿式混合して、触媒スラリーを得た。
　得られた触媒スラリーに対して、担体となるハニカムセラミックスを１分間浸漬した。ハニカムセラミックスは、多孔体コージェライトからなる。ハニカムセラミックスの外観形状は、図１に示す有機物分解用ハニカム構造触媒の外観形状と同じであり、そのサイズは、図１のＸ軸方向の寸法が約４０ｍｍ、Ｙ軸方向の寸法が約４０ｍｍ、Ｚ軸方向の寸法が約５０ｍｍである。Ｚ軸方向における平面視でのセルの大きさは約１．５ｍｍ×約１．５ｍｍであり、１インチ2あたりのセル数は、約２００である。
　ハニカムセラミックスのセル以外の部分には、多数の気孔が設けられている。気孔の直径は、例えば０．３μｍ以上５０μｍ以下であり、平均直径は３μｍ、体積気孔率は約５０％である。なお、気孔の直径は、円相当径である。
　触媒スラリーへの浸漬後、ハニカムセラミックスに残った余分な触媒スラリーを空気流で吹き払ってから、乾燥機にて１２０℃で１２時間乾燥させた。その後、電気炉で、空気中、１０００℃でハニカムセラミックスを３時間焼成し、比較用ハニカム構造触媒を得た。この比較用ハニカム構造触媒では、担体であるハニカムセラミックスのセルの内壁に触媒粒子が担持されている。
　得られた比較用ハニカム構造触媒について、上述した評価方法と同様の方法により、高温での熱処理を行った後の特性を調べた。すなわち、比較用ハニカム構造触媒を電気炉で１２００℃、４８時間の熱処理を行ってから、トルエン分解率を求めたところ、６０％と低い値となった。これは、ハニカムセラミックスのコージェライトと触媒とが熱処理中に化学反応したことが原因であると考えられる。
　すなわち、本発明の有機物分解用ハニカム構造触媒と同じ組成のペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒をハニカム構造の担体に担持させた比較用ハニカム構造触媒は、１２００℃の高温で熱処理を行うことによる劣化が大きく、有機物の分解率が大きく低下した。
　これに対して、本発明の有機物分解用ハニカム構造触媒は、担体や、担体に触媒を担持させるための結合材などを用いていないので、担体材料や結合材と触媒材料との化学反応が生じることがなく、高温での熱処理による劣化を抑制することができる。このため、本発明の有機物分解用ハニカム構造触媒は、高温環境下で使用することが可能であり、例えば、従来の触媒を用いた場合には冷却設備が必要となる構成であっても、本発明の有機物分解用ハニカム構造触媒を用いた場合には、そのような冷却設備を省略することができ、設備の簡素化に貢献し得る。
　本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
　上述した説明では、本発明の有機物分解用ハニカム構造触媒を用いて、トルエンを分解する例を挙げたが、有機物がトルエンに限定されることはない。
　また、上述した説明では、触媒粒子を含む混練物を用いて、押し出し成型により有機物分解用ハニカム構造触媒を作製するものとして説明したが、他の作製方法により作製してもよい。例えば、触媒粒子を含む材料を用いて、３Ｄプリンタ（三次元造形装置）により、有機物分解用ハニカム構造触媒を作製してもよい。
１０　ハニカムセラミックス
２０　試験用触媒サンプル
３０　試験装置
３１　管
３２　加熱部
３３　制御部
３４　ガス供給管
３５　ガス排出管
３６　トルエン供給ライン
３７　窒素供給ライン
３８　酸素供給ライン
３９　サンプリングライン
４１　反応管
４２　耐熱性無機接着剤

Claims (5)

  1. 　触媒粒子を備える有機物分解用のハニカム構造触媒であって、
    　前記触媒粒子は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａは、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは、Ｚｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、
    ｙ＋ｚ＝１
    １．００１≦ｘ≦１．０５
    ０．０５≦ｚ≦０．２
    の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値であり、
    　１２００℃で４８時間の熱処理を行った前記ハニカム構造触媒を用いて、体積濃度でトルエン５０ｐｐｍ、窒素８０％、酸素２０％の割合で前記トルエン、前記窒素、および、前記酸素を含む被処理ガスを対象として、空間速度３００００／ｈ、触媒温度４００℃の条件で前記トルエンを分解させたときのトルエン分解率は９０％より大きいことを特徴とする有機物分解用ハニカム構造触媒。
  2. 　触媒粒子を備える有機物分解用のハニカム構造触媒であって、
    　前記触媒粒子は、一般式ＡxＢyＭzＯwで表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａは、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは、Ｚｒを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、およびｚは、
    ｙ＋ｚ＝１
    １．００１≦ｘ≦１．０５
    ０．０５≦ｚ≦０．２
    の関係を満たし、ｗは、電気的中性を満足する正の値であり、
    　１２００℃で４８時間の熱処理を行う前の前記ハニカム構造触媒を用いて、体積濃度でトルエン５０ｐｐｍ、窒素８０％、酸素２０％の割合で前記トルエン、前記窒素、および、前記酸素を含む被処理ガスを対象として、空間速度３００００／ｈ、触媒温度４００℃の条件で前記トルエンを分解させたときのトルエン分解率を１としたときに、前記熱処理を行った後の前記ハニカム構造触媒を用いたときの前記トルエン分解率は、０．９３５より大きく、１より小さいことを特徴とする有機物分解用ハニカム構造触媒。
  3. 　前記ｘは、ｘ≧１．００５の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の有機物分解用ハニカム構造触媒。
  4. 　前記ハニカム構造触媒は、前記触媒粒子が押し出し成型された構造を有する請求項１～３のいずれかに記載の有機物分解用ハニカム構造触媒。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の有機物分解用ハニカム構造触媒を備えることを特徴とする有機物分解装置。
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