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WO2019215309A1 - Elektrochemischer reaktor und verfahren zum erzeugen von ammoniak und wasserstoff aus einer harnstofflösung durch elektrolyse - Google Patents

Elektrochemischer reaktor und verfahren zum erzeugen von ammoniak und wasserstoff aus einer harnstofflösung durch elektrolyse Download PDF

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WO2019215309A1
WO2019215309A1 PCT/EP2019/061996 EP2019061996W WO2019215309A1 WO 2019215309 A1 WO2019215309 A1 WO 2019215309A1 EP 2019061996 W EP2019061996 W EP 2019061996W WO 2019215309 A1 WO2019215309 A1 WO 2019215309A1
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WO
WIPO (PCT)
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exchange membrane
cathodic
anodic
catalyst layer
electrochemical reactor
Prior art date
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PCT/EP2019/061996
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English (en)
French (fr)
Inventor
Seyed Schwan Hosseiny
Jens Mitzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Original Assignee
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical reactor for generating ammonia and hydrogen from a urea solution by electrolysis, which electrochemical reactor comprises an anode and a cathode separated by an ion exchange membrane.
  • the present invention relates to a method for producing ammonia and hydrogen from a urea solution by electrolysis, in which method an anode and a cathode separated by an ion exchange membrane are used.
  • the invention relates to a system for the exhaust gas treatment of combustion devices, in particular of internal combustion engines, comprising a reducing agent generating device for generating a reducing agent from an exhaust gas treatment agent.
  • a major disadvantage of the type of exhaust gas treatment described is the removal of nitrogen oxides at low temperatures, in particular during the starting phase of internal combustion engines, which can take up to ten minutes. During this period, the currently available on the market exhaust treatment systems using urea solutions can not be turned on. The reason for this is that the thermal reactors for urea cleavage only work efficiently above 500 ° C. Operation at lower temperatures is not possible because the reactors clog due to the low decomposition rate and the urea polymerizes. The exhaust treatment system would come to a standstill.
  • the ammonia required for the reduction of nitrogen oxides is produced, on the other hand hydrogen.
  • hydrogen can react with nitrogen monoxide and oxygen to form molecular nitrogen and water.
  • electrochemical reactors to produce ammonia and hydrogen from a urea solution by electrolysis also poses problems.
  • Known electrochemical reactors with ion exchange membranes are currently used either with cation exchange membranes or with anion exchange membranes. By selecting the respective membrane, the milieu of the same is given either in the acidic or in the alkaline range. It is therefore the same on both sides of the ion exchange membrane. In other words, the milieus of both sides, so the cathode side and the anode side of the electrochemical reactor, coupled together.
  • urea electrolyzer systems which can be used for the exhaust gas treatment of internal combustion engines, in which urea solutions having a pH of at least 13 must be used in order to achieve the desired reactions, namely the splitting of urea into ammonia and the simultaneous production to reach from hydrogen.
  • KOH potassium hydroxide
  • Potassium hydroxide is highly corrosive, so that its handling can be done only by qualified personnel.
  • these solutions have a creep property, which significantly complicates the sealing of the electrolyzer systems.
  • the ion exchange membrane is designed in the form of a bipolar membrane.
  • the ion exchange membrane in the form of a bipolar membrane.
  • This has the particular advantage that the chemical conditions at the anode and the cathode of such an electrochemical reactor can be decoupled.
  • Such an electrochemical reactor also referred to below as a bipolar membrane reactor, makes it possible to carry out reactions in an alkaline medium on the one side, that is to say on the anode side or on the cathode side, and on the other side in an acid medium. It is thus possible to adapt the electrode reactions to those which are the most favorable for the reaction and, in particular, the costs of the membrane reactor. In particular, such an increased selectivity and a faster conversion rate of a desired reaction in a particular medium can be achieved.
  • the hydrogen evolution reaction at the cathode can be optimized by selecting an alkaline medium and ammonia formation on the anode side in an acidic medium.
  • a further advantage is an adapted choice of the catalysts, since different catalysts can be used for the same reaction in acidic and basic.
  • the medium can be freely selected on both sides by the bipolar membrane reactor so that significantly more cost-effective catalysts can be used if appropriate by adjusting the environment or character on the two sides of the ion exchange membrane.
  • Another advantage is in particular a reduction of operating costs of these bipolar membrane reactors.
  • the reduction potentials of the partial reactions at the electrodes are known to be strongly dependent on the particular environment.
  • the electrode potentials can be selected by appropriate choice of an acidic or basic environment on the respective side of the ion exchange membrane so that the lowest possible cell voltage can be adjusted in total.
  • a reduced cell voltage leads to a lower electrical consumption of the reactor and thus increases its economic operation.
  • a bipolar membrane as an ion exchange membrane, hydrogen can be efficiently generated at the cathode and urea can be decomposed highly efficiently at the anode into ammonia and C0 2 .
  • the bipolar membrane comprises an anion exchange membrane and a cation exchange membrane.
  • a bipolar membrane in particular makes it possible to separate different environments on both sides of the ion exchange membrane.
  • anions can be exchanged optimally by means of the anion exchange membrane and cations can be exchanged by means of the cation exchange membrane.
  • the anion exchange membrane and the cation exchange membrane are preferably separated from one another by a separating layer.
  • the separation layer contains a dissociation catalyst.
  • This is especially optimized for the splitting of water into protons (H + ) and hydroxide ions (OH).
  • the prevailing environment in the region of the anode and in the region of the cathode can be easily and reliably maintained by means of the dissociation catalyst.
  • the dissociation catalyst is or contains iron oxide.
  • it may be or contain iron (III) oxide (Fe 2 O 3 ).
  • the separating layer has a layer thickness in a range of about 500 nm to about 500 ⁇ m.
  • the anion exchange membrane carries an anodic catalyst layer on a side surface facing away from the cation exchange membrane.
  • the decomposition of urea can be favored in the desired manner.
  • anodic catalyst layer is arranged or formed between the anion exchange membrane and an anodic gas diffusion layer. Gases formed in the region of the anodic catalyst layer, in particular ammonia and carbon dioxide, can thus be diverted directly and safely directly through the anodic gas diffusion layer.
  • the anodic catalyst layer contains an anodic catalyst for oxidizing urea.
  • the anodic catalyst is nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) or contains nickel hydroxide.
  • the anodic catalyst layer contains at least one polymer which is also present in the anion exchange membrane.
  • the anodic catalyst layer has a pH greater than 7. In particular, it may have a pH of at least 9. Furthermore, it is favorable if the cation exchange membrane carries a cathodic catalyst layer on a side surface facing away from the anion exchange membrane.
  • the cathodic catalyst layer serves, in particular, to assist and optimize the hydrogen evolution reaction, ie the reduction of protons produced in the region of the separation layer by incorporation of electrons into molecular hydrogen.
  • the cathodic catalyst layer is arranged or formed between the cation exchange membrane and a cathodic gas diffusion layer. Due to the cathodic gas diffusion layer, the hydrogen can be safely and specifically removed.
  • the cathodic catalyst layer contains a cathodic catalyst for reducing protons (H + ).
  • H + protons
  • molecular hydrogen can be generated in a targeted manner.
  • the cathodic catalyst is or contains platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir) and / or ruthenium (Ru).
  • Pt platinum
  • Pd palladium
  • Rh rhodium
  • Os osmium
  • Ir iridium
  • Ru ruthenium
  • the cathodic catalyst layer contains at least one polymer, which is also contained in the cation exchange membrane.
  • the cathodic catalyst layer has a pH of less than 7, in particular a pH of less than 5.
  • the reduction of protons to molecular hydrogen preferably takes place in an acidic environment.
  • the anodic gas diffusion layer bears against an anodic bipolar plate and if the cathodic gas diffusion layer rests against a cathodic bipolar plate.
  • the bipolar plate can be formed with flow channels and form flow fields for the electrolysis products in order to be able to selectively divert them, ie ammonia and carbon dioxide on the one hand and hydrogen on the other hand.
  • the flow channels of the respective bipolar plates are preferably in fluid communication with the anodic gas diffusion layers so that the gases conducted through the gas diffusion layers can be diverted to and through the bipolar plates.
  • the electrochemical reactor comprises a membrane-electrode unit which comprises the bipolar membrane, the anodic catalyst layer, the cathodic catalyst layer, the anodic gas diffusion layer and the cathodic gas diffusion layer.
  • a membrane electrode assembly With such a membrane electrode assembly, an electrochemical reactor can be easily and inexpensively formed.
  • the membrane-electrode unit can be provided in particular as an independent unit with the named components. To form the electrochemical reactor, only two bipolar plates are needed, which must be brought into contact with the two gas diffusion layers of the membrane-electrode unit.
  • the electrochemical reactor comprises a catalytically coated membrane which comprises the bipolar membrane coated on the anode side with the anodic catalyst layer and on the cathode side with the cathodic catalyst layer.
  • a catalytically coated membrane can in particular be provided as a subcomponent of the electrochemical reactor.
  • Such a catalytically coated membrane can be used, in particular, to form a membrane-electrode unit if the catalytically coated membrane is contacted on both sides with a respective gas diffusion layer. This can be formed for example by a porous grid structure.
  • NEN gas diffusion layers by chemical or physical Be Schweizer- tungshabilit be applied to the respective catalyst layers.
  • the object stated in the introduction is also achieved in a method of the type described in the introduction according to the invention in that the ion exchange membrane is formed in the form of a bipolar membrane.
  • the bipolar membrane also referred to as a bipolar membrane
  • a bipolar membrane allows the chemical conditions at the anode and cathode of the electrochemical reactor to be decoupled.
  • different environments can be realized on the anode side or on the cathode side, for example alkaline or acidic environments, so that the respective electrode reactions can proceed optimally.
  • costs for the formation of a bipolar membrane reactor can be reduced in comparison to known membrane reactors or bipolar membranes.
  • a bipolar membrane which comprises an anion exchange membrane and a cation exchange membrane.
  • a bipolar membrane makes it possible, as described, to separate different environments on both sides of the ion exchange membrane from one another.
  • an optimal anion exchange can be achieved by means of the anion exchange membrane, an optimal cation exchange by means of the cation exchange membrane.
  • the anion exchange membrane and the cation exchange membrane are preferably separated from one another by a separating layer. It is advantageous if a dissociation catalyst is introduced into the separating layer. In particular, such a dissociation catalyst enables optimized splitting of water into protons (H + ) and hydroxide ions (OH). Both protons and hydroxide ions can be readily prepared if the release layer is kept moist.
  • a dissociation catalyst which is or contains iron oxide.
  • iron (III) oxide Fe 2 O 3
  • the dissociation catalyst can be used as the dissociation catalyst.
  • the release layer is formed with a layer thickness in a range of about 500 nm to about 500 pm.
  • an anodic catalyst layer is applied to a side surface of the anion exchange membrane facing away from the cation exchange membrane.
  • this can be applied by doctoring, dry spraying or wet spraying.
  • a coated bipolar membrane can thus be formed.
  • the anodic catalyst layer is disposed or formed between the anion exchange membrane and an anodic gas diffusion layer.
  • the gases which form in the region of the anodic catalyst layer that is to say in particular ammonia and carbon dioxide, can easily and safely be conducted away from the anodic catalyst layer through the anodic gas diffusion layer.
  • the anodic catalyst layer is formed with an anodic catalyst for oxidizing urea.
  • an anodic catalyst for oxidizing urea.
  • Such a catalyst promotes the decomposition of urea at the anode.
  • ammonia and carbon dioxide can be formed particularly efficiently at the anode.
  • an anodic catalyst is used or formed which is or contains nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ).
  • an anodic catalyst layer which contains at least one polymer which is also present in the anion exchange membrane.
  • this procedure makes it possible to produce, for example, a chemical or mechanical bond between the anodic catalyst layer and the anion exchange membrane.
  • the polymer may form a support or framework structure of the anion exchange membrane carrying the anodic catalyst layer.
  • the anodic catalyst layer is formed with a pH greater than 7.
  • it can be formed with a pH greater than 9.
  • the urea decomposes particularly well.
  • a cathodic catalyst layer is formed on a side surface of the cation exchange membrane facing away from the anion exchange membrane.
  • a catalyst layer promotes the hydrogen evolution reaction and makes it possible to optimize it.
  • protons generated in the region of the separation layer are converted into molecular hydrogen by the absorption of electrons.
  • the electrochemical reactor can be produced in a simple manner if the cathodic catalyst layer is arranged or formed between the cation exchange membrane and a cathodic gas diffusion layer.
  • the cathodic gas diffusion layer may be provided as a porous support structure which is then brought into contact with the cathodic catalyst layer in a planar manner.
  • the cathodic gas diffusion Schicht also makes it possible to safely and selectively dissipate the molecular hydrogen produced in the region of the cathodic catalyst layer.
  • the cathodic catalyst layer is formed with a cathodic catalyst for reducing protons (H + ).
  • a cathodic catalyst allows a simple reduction of protons in the manner described to molecular hydrogen.
  • a cathodic catalyst comprising platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir) and / or ruthenium (Ru) is or contains.
  • a stable membrane unit can be formed if a cathodic catalyst layer is formed which contains at least one polymer which is also contained in the cation exchange membrane.
  • a polymer can form a stable scaffold both for the cation exchange membrane and for the cathodic catalyst layer and, moreover, also connect the latter mechanically and / or chemically.
  • the hydrogen evolution reaction at the cathode can be assisted when the cathodic catalyst layer having a pH less than 7 is formed.
  • it may be formed with a pH less than 5.
  • Such an acidic environment promotes the evolution of molecular hydrogen from protons.
  • the anodic gas diffusion layer is adjacent to an anodic bipolar plate and if the cathodic gas diffusion layer is formed adjacent to a cathodic bipolar plate.
  • the bipolar plates enable an optimal dissipation of the electrolysis products during operation of the electrochemical reactor.
  • ammonia on the one hand and hydrogen on the other can be separated from one another.
  • a membrane-electrode assembly which comprises the bipolar membrane, the anodic catalyst layer, the cathodic catalyst layer, the anodic gas diffusion layer and the cathodic gas diffusion layer.
  • a membrane electrode unit can be formed as an independent component of the electrochemical reactor.
  • an assembly of the electrochemical reactor can be simplified.
  • a catalytically coated membrane which comprises the bipolar membrane coated on the anode side with the anodic catalyst layer and on the cathode side with the cathodic catalyst layer.
  • a catalytically coated membrane can also form an independent building component for the formation of the electrochemical reactor.
  • the catalytically coated membrane is then provided on both sides with gas diffusion layers and bipolar plates, for example.
  • the object stated at the outset is achieved according to the invention in that the reducing agent generation device in the form of one of the electrochemical reactors described above Generating ammonia and hydrogen from a urea solution is formed by electrolysis.
  • an exhaust gas treatment system with an electrochemical reactor makes it possible in a simple and efficient manner to produce ammonia and hydrogen from a urea solution by electrolysis.
  • Both ammonia and hydrogen can be used to purify the exhaust gas to convert nitrogen oxides into molecular nitrogen and water.
  • the electrolysis of a urea solution in particular has the advantage that an exhaust gas treatment is possible even at low temperatures, unlike a thermal decomposition of urea, which preferably requires temperatures of more than 500 ° C.
  • the hydrogen produced can be used for the exhaust gas treatment.
  • the system comprises a first treatment chamber with a first exhaust gas inlet, a first exhaust gas outlet, a reducing agent inlet and a reduction catalytic converter, which first exhaust gas inlet can be connected directly or indirectly indirectly to a combustion device.
  • the hydrogen produced by the electrochemical reactor can be supplied to the first exhaust gas treatment chamber through the reducing agent inlet in order to reduce nitrogen oxides.
  • the system comprises an exhaust gas treatment agent store for storing the exhaust gas treatment agent.
  • the exhaust gas treatment agent can be provided in particular in the form of a urea solution from which, for example in a motor vehicle during operation, ammonia and hydrogen can be produced by electrolysis by means of the electrochemical reactor and used for exhaust gas treatment.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a structure of an embodiment of a membrane-electrode unit
  • FIG. 2 shows a schematic representation of a construction of an embodiment of an electrochemical reactor in the form of a bipolar membrane reactor
  • Figure 3 is a schematic representation of the membrane-electrode assembly of Figure 1 with the resulting reaction products
  • FIG. 4 shows a schematic representation similar to FIG. 3 with drawn reaction regions of the chemical reactions shown in FIG. 5;
  • FIG. 5 an exemplary representation of the electrochemical reactions in the regions I, II and III in FIG. 4;
  • FIG. 6 shows a schematic representation of the membrane-electrode unit from FIG. 3 with associated reaction equations for the use of the hydrogen developed at the cathode for nitrogen oxide reduction at low temperatures;
  • FIG. 7 shows a schematic representation of the membrane-electrode unit from FIG. 3, showing the electrochemical reaction equations for the reduction of nitrogen oxides at high temperatures using the ammonia formed at the anode;
  • Figure 8 a schematic representation of an embodiment of a
  • FIG. 9 shows a schematic representation of an embodiment of an electrochemical reactor which is arranged in an exhaust gas treatment agent store
  • FIG. 10 shows a schematic representation of a further exemplary embodiment of an exhaust gas treatment system
  • FIG. 11 reaction equations for nitrogen oxide removal by means of hydrogen.
  • FIG. 12 Reaction equations for removing nitric oxide by means of ammonia.
  • An embodiment of a membrane electrode assembly 10 comprises a bipolar membrane 12 having an anion exchange membrane 14 and a cation exchange membrane 16.
  • a separating layer 18 may be arranged or formed between the anion exchange membrane 14 and the cation exchange membrane 16, which preferably contains or consists of a dissociation catalyst 20.
  • the dissociation catalyst 20 may be iron oxide or dissociation catalyst 20 may include iron oxide.
  • iron (III) oxide Fe 2 O 3
  • the dissociation catalyst 20 may be iron oxide or dissociation catalyst 20 may include iron oxide.
  • iron (III) oxide Fe 2 O 3
  • the bipolar membrane 12 forms an ion exchange membrane 22.
  • the ion exchange membrane 22 can be used in particular as a finished product.
  • the bipolar membrane 12 may carry an anodic catalyst layer 24 and a cathodic catalyst layer 26.
  • the anion exchange membrane 22 carries the anodic catalyst layer 24 on a side surface 28 facing away from the cation exchange membrane 16.
  • the cation exchange membrane 16 carries the cathodic catalyst layer 26 on a side surface facing away from the anion exchange membrane 14.
  • the bipolar membrane 12 with the catalyst layers 24 and 26 forms a catalytically coated membrane 32, which can also be formed as a finished product, for example for producing an electrochemical reactor 34.
  • the membrane-electrode assembly 10 further comprises an anodic gas diffusion layer 36 and a cathodic gas diffusion layer 38 which are in contact with the anodic catalyst layer 24 on the one hand and with the cathodic catalyst layer 26 on the other hand such that the anodic catalyst layer 24 between the anodic gas diffusion layer 36 and the anion exchange membrane 14, and the cathodic catalyst layer 26 between the cation exchange membrane 16 and the cathodic gas diffusion layer 38.
  • the described membrane-electrode assembly 10 can be used to form the electrochemical reactor 35. It is arranged to form the same between two bipolar plates 40 and 42, so that the anodic bipolar plate 40 abuts the anodic gas diffusion layer 36 and the cathodic bipolar plate 42 at the cathodic gas diffusion layer 38th
  • the gas diffusion layers 36 and 38 are porous to discharge gaseous electrolysis products from the membrane-electrode assembly 10.
  • the bipolar plates 40 and 42 are provided with a plurality of flow channels 44 and 46, respectively, which form flow fields 48 and 50, respectively, for the gaseous electrolysis products.
  • the flow field 48 of the anodic bipolar plate 40 has a solution inlet 52, through which a solution containing the substance to be decomposed by electrolysis can flow into the flow channels 44 and come into contact with the anodic catalyst layer.
  • the anodic bipolar plate 40 also has an outlet 54 through which the gaseous electrolysis products formed at the anode can exit and be collected.
  • the cathodic bipolar plate 42 also has an outlet 56 for gaseous electrolysis products which form at the cathode.
  • the anodic bipolar plate 40 is electrically conductively connected to the positive pole of a voltage source 58, the cathodic bipolar plate 42 to the negative pole of the voltage source 58.
  • the separating layer 18 of the bipolar membrane 12 has a layer thickness 60 which may be in a range of about 0.1 ⁇ m to about 2 mm, in particular in a range of about 500 nm to about 500 ⁇ m.
  • Layer thicknesses 62 and 64 of the anodic catalyst layer 24 and the cathodic catalyst layer 26 are preferably in a range from about 100 pm to about 2 mm.
  • the electrochemical reactor 34 can be used in particular for producing ammonia 66 and hydrogen 68 from a urea solution 70.
  • the urea solution 70 contains 72 dissolved urea 74 in water.
  • the anodic catalyst layer 24 includes an anodic catalyst 76 for oxidizing urea 74.
  • the anodic catalyst 76 may be or contain nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ).
  • the cathodic catalyst layer 26 includes a cathodic catalyst 78 for reducing protons (H + ).
  • the cathodic catalyst 78 may be or include platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir), and / or ruthenium (Ru).
  • anodic catalyst layer 24 may include one or more polymers that are also included in the anion exchange membrane 14 to form a stable mechanical composite.
  • the cathodic catalyst layer 26 may include one or more polymers that are also included in the cation exchange membrane 16.
  • the bipolar membrane 12 makes it possible to specify different acidic or alkaline environments on an anode formed by the anodic bipolar plate 40 and a cathode 82 formed by the cathodic bipolar plate 42.
  • an alkaline or basic medium is set at the anode with a pH Value greater than 7, in one embodiment with a pH of at least 9.
  • the alkaline / basic milieu prevails in particular on the anodic catalyst layer 24, which promotes the oxidation of the urea 74.
  • an acidic medium in the area of the cathode 82, in particular also the cathodic catalyst layer 26, can be set with a pH of less than 7.
  • the pH can be less than 5, whereby the hydrogen evolution reaction in the area of the cathodic catalyst layer 26 is improved.
  • the dissociation catalyst 20 in the separation layer 18 promotes the dissociation of water 72 into protons 84 (H + ) and hydroxide ions 86 (OH).
  • the protons 84 migrate in the electric field of the electrochemical reactor 34 toward the negatively charged cathode and form 88 molecular hydrogen 68 in the region of the cathodic catalyst layer with free electrons.
  • the urea solution 70 passes via the flow field 68 to the anodic catalyst layer 24. With release of electrons 88, the urea 74 dissociates into ammonia 66 and carbon dioxide 90.
  • Figure 5 shows the electrochemical reactions in the areas I, II and III, which are shown schematically in Figure 4.
  • water 72 dissociates to protons 84 and hydroxide ions 86.
  • nickel hydroxide Ni (OH) 2
  • Ni (OH) 2 nickel hydroxide
  • two partial reactions take place.
  • nickel hydroxide reacts with a Hydroxidion 86 to NiOOH, water 72 and a Electron (s).
  • urea 74 and water 72 are converted to carbon dioxide 90 and two molecules of ammonia 66.
  • protons 84 and electrons 88 are converted into molecular hydrogen 68.
  • FIG. 6 below shows by way of example the possible use of the hydrogen 68 formed at the cathode 82 for nitrogen oxide reduction at low temperatures.
  • partial equation (a) nitrogen monoxide is converted by the molecular hydrogen 68 to nitrogen and water 72.
  • partial equation (b) two molecules of nitrogen dioxide (NO 2 ) with two molecules of hydrogen 68 are converted into one molecule of nitrogen and two molecules of water 72.
  • Hydrogen 68 therefore enables effective exhaust gas purification of combustion exhaust gases even at low temperatures by reducing the nitrogen oxides contained therein to molecular nitrogen.
  • Nitrogen oxides can also be converted into molecular nitrogen and water 72 with the ammonia 66 produced with the electrochemical reactor 34.
  • the ammonia produced at the anode 80 of the electrochemical reactor 34 can be used in accordance with equation (a) in FIG. 7 for the reduction of nitrogen monoxide NO to molecular nitrogen N 2 .
  • Equation (b) in FIG. 7 describes the reaction of nitrogen dioxide NO 2 with ammonia 66 to give molecular nitrogen N 2 and water 72.
  • an electrochemical reactor 34 can be used, for example, in a system 92 for the exhaust gas treatment of a combustion device 94, for example in the form of a motor 96.
  • the electrochemical reactor 34 may be disposed in an exhaust treatment agent reservoir 98 that includes an exhaust treatment agent 100 in the form of the urea solution 70.
  • Hydrogen 68 produced by electrolysis is passed from the cathode 82 to a first treatment chamber 102, in which a Reduktionskata- is lysator for a selective catalytic reduction of nitrogen oxides already at low temperatures by means of hydrogen 68 is included.
  • Exhaust 104 emitted by the engine 96 is supplied to the first treatment chamber 102 for exhaust treatment.
  • Exhaust gas 106 purified in a first stage is fed to a second treatment chamber 108 in which another catalyst is disposed to assist in the selective catalytic reduction of nitrogen oxides by means of ammonia 66.
  • Ammonia 66 is supplied to the second treatment chamber 108 with the carbon dioxide 90, which is likewise formed during the electrolysis in the electrochemical reactor 34, in which the prepurified exhaust gas 106 is cleaned at high temperatures in a second purification stage of nitrogen oxides still remaining in the exhaust gas 106.
  • the second treatment chamber 108 leaves completely purified exhaust gas 110, which no longer contains any nitrogen oxides, but only the reaction products of the reaction equations indicated in FIGS. 6 and 7, ie molecular nitrogens and water. Furthermore, further combustion products can be contained in the exhaust gas 110, such as, for example, carbon dioxide 90, which is also supplied by the electrochemical reactor 34 to the second treatment chamber 108 as an inert gas and emitted by the latter into the exhaust gas 110.
  • FIG. 9 schematically shows a reducing agent generating device 112 in the form of an electrochemical reactor 34, which is designed as a urea electrolyzer. With this reducing agent generating device 112, reducing agents 114 and 116 can be produced, namely in the form of ammonia 66 and molecular hydrogen 68.
  • the electrochemical reactor 34 is fluidly connected to the Abgas accompaniments- means memory 98. This is realized, as illustrated by way of example in FIG. 2, in that the electrochemical reactor 34 is arranged in the exhaust gas treatment agent reservoir 98, which is designed as a tank 118 containing urea solution 70.
  • the electrochemical reactor 34 is designed in the form of a chamber-separated ammonia electrolyzer for separating the hydrogen 68 formed during the electrolysis from the resulting ammonia 66.
  • a urea solution 70 is contained as exhaust gas treatment agent 100.
  • the electrochemical reactor comprises a closed cathode chamber 120 to receive the hydrogen 68 produced at the cathode 82 to keep it separate from the ammonia 66.
  • the ammonia electrolyzer may in particular comprise a plurality of cathode chambers 120.
  • the ammonia electrolyzer further comprises an open anode chamber 50 so that the ammonia 66 and carbon dioxide 90 formed in the electrolysis can be collected and stored in the tank 118.
  • the cathode chambers 120 are fluidly connected to each other and led to a common hydrogen outlet 122. Further, an outlet 124 is disposed or formed on the tank 118 to discharge the gaseous mixture of ammonia 66 and carbon dioxide 90 that collects above the urea solution 70 from the tank 118.
  • the hydrogen outlet 122 of the exhaust gas treatment agent reservoir 98 shown by way of example in FIG. 9 can in particular be connected directly or indirectly to an exhaust gas line which directs the exhaust gas 104 into the first treatment chamber 102.
  • the hydrogen outlet 122 may also be connected directly to the first treatment chamber 102 to direct reducing agent in the form of hydrogen 68 into the first treatment chamber 102.
  • the outlet 124 may also be in fluid communication with the second treatment chamber 108 for supplying the ammonia 66 thereto, as described above in connection with FIG. 8, for reducing nitrogen oxides remaining in the exhaust gas 106.
  • FIG. 10 shows by way of example a system 92 in the form of an exhaust gas purification system 126 for an internal combustion engine 96 in the form of a diesel engine 128.
  • the exhaust gas 104 resulting from combustion in the diesel engine 128 may optionally be directed into a diesel oxidation catalyst 130.
  • oxygen can be introduced in a manner not shown in order to further oxidize the combustion gases.
  • an oxidation catalyst 132 may be disposed in the diesel oxidation catalyst 130.
  • the partially oxidized exhaust gas 104 is directed to a diesel particulate filter 134.
  • the exhaust gas 104 is conducted into the first treatment chamber 102.
  • a nitrogen oxide content is measured with a measuring device 136.
  • This measuring device 136 can be designed in particular in the form of a nitrogen oxide sensor.
  • the measuring device 136 is connected to a control and / or regulating device 138 via a connecting line 140 in order to transmit the measured nitrogen oxide values to the control and / or regulating device 138.
  • the first treatment chamber 102 is further supplied with molecular hydrogen 68 and introduced through a hydrogen inlet 142.
  • a temperature measuring device 144 for measuring a temperature in the first treatment chamber 102 may be arranged or formed on the first treatment chamber 102.
  • the temperature measuring device 144 may be designed in particular in the form of a temperature sensor.
  • the temperature measuring device 144 is connected to the control and / or regulating device 138 in a control-effective manner via a control or connecting line 146.
  • the exhaust gas 106 is introduced from the first treatment chamber 102 into the second treatment chamber 108, in which a reduction catalyst is arranged.
  • the exhaust gas 106 is supplied to ammonia 66 via an inlet 148 before entering the second treatment chamber 108.
  • the exhaust gas 110 after exiting the second treatment chamber 108, can be measured at a further measuring device 150 for measuring a nitrogen oxide content of the exhaust gas 110 be led past.
  • the measuring device 150 for example in shape a nitrogen oxide sensor, is connected to the control and / or regulating device 138 with control effect via a further connecting line 152.
  • Exhaust 110 exiting the second treatment chamber 108 is optionally directed through a muffler chamber 154 and ultimately to a tail tube 156 from which the exhaust gases 110 exit. These are nitric oxide-free with optimum adjustment of the system 92.
  • the amount of ammonia 66 and hydrogen 68 produced by electrolysis with the electrochemical reactor 34 can be specifically controlled and / or regulated with the control and / or regulating device 138. This makes it possible in particular to treat the exhaust gases 104 even during a cold start of the internal combustion engine 96 in such a way that the otherwise usual cold-start pollutants are not contained in the exhaust gas 110.
  • FIG. 6 shows by way of example the six reaction equations of a selective catalytic reduction using hydrogen.
  • molecular oxygen can additionally be fed in order to promote an oxidation of nitrogen monoxide NO to nitrogen dioxide NO 2 .
  • complete conversion of nitrogen dioxide with hydrogen to nitrogen and water can be achieved according to the following equation:
  • FIG. 12 shows by way of example three reaction equations of a selective catalytic reduction of nitrogen oxides using ammonia.
  • Equation (a) forms the so-called “standard SCR equation”.
  • SCR selective catalytic reduction
  • Equation (b) in Figure 12 represents the so-called “Fast SCR Equation.” According to this equation, a mixture of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide can be converted to molecular nitrogen and water using ammonia.
  • Equation (c) represents the so-called “slow SCR equation.” According to this reaction equation, nitrogen dioxide can be converted to molecular nitrogen and water in conjunction with ammonia.
  • the described embodiments of electrochemical reactors for generating ammonia and hydrogen from a urea solution by electrolysis can be used as described for the exhaust gas purification of combustion devices 94. They represent an efficient way of purifying exhaust gas from combustion devices 94 of nitrogen oxides already at the start of the same, that is to say in particular at even low combustion temperatures.

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Abstract

Um einen elektrochemischen Reaktor zum Erzeugen von Ammoniak und Wasserstoff aus einer Harnstofflösung durch Elektrolyse, welcher elektrochemische Reaktor eine Anode und eine Kathode umfasst, die durch eine Ionenaustauschmembran voneinander getrennt sind, so zu verbessern, dass die gewünschten Produkte einfach und sicher erzeugt werden können, wird vorgeschlagen, dass die Ionenaustauschmembran in Form einer Bipolarmembran ausgebildet ist. Ferner werden ein verbessertes Verfahren zum Erzeugen von Ammoniak und Wasserstoff aus einer Harnstofflösung durch Elektrolyse sowie ein verbessertes System zur Abgasbehandlung von Verbrennungsvorrichtungen, insbesondere von Verbrennungsmotoren, vorgeschlagen.

Description

Elektrochemischer Reaktor und Verfahren zum Erzeugen von Ammoniak und Wasserstoff aus einer Harnstofflösung durch
Elektrolyse
Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrochemischen Reaktor zum Er- zeugen von Ammoniak und Wasserstoff aus einer Harnstofflösung durch Elek- trolyse, welcher elektrochemische Reaktor eine Anode und eine Kathode um fasst, die durch eine Ionenaustauschmembran voneinander getrennt sind.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen von Ammoniak und Wasserstoff aus einer Harnstofflösung durch Elektrolyse, bei welchem Verfahren eine Anode und eine Kathode, die durch eine Ionenaus- tauschmembran voneinander getrennt sind, eingesetzt werden.
Außerdem betrifft die Erfindung ein System zur Abgasbehandlung von Ver- brennungsvorrichtungen, insbesondere von Verbrennungsmotoren, umfassend eine Reduktionsmittelerzeugungseinrichtung zum Erzeugen eines Reduktions- mittels aus einem Abgasbehandlungsmittel.
Die Reduktion von NOx-Werten bei Verbrennungsmotoren bestimmt derzeit die öffentliche Diskussion. Zur Abgasreinigung werden insbesondere Abgasbe- handlungssysteme eingesetzt, bei denen eine Harnstofflösung dem Abgas- strom zugeführt wird. Der Harnstoff wird dabei thermisch über einen insbe- sondere Palladium-basierten Katalysator in Kohlenstoffdioxid (C02) und Am moniak zersetzt. Dem Kohlenstoffdioxid als inertes Gas kommt keine weitere Funktion zu. Es wird mit dem Abgas ausgestoßen. Der erzeugte Ammoniak dagegen wird als Reduktionsmittel zur Verringerung der Stickoxidwerte im Ab- gas eingesetzt.
Ein wesentlicher Nachteil bei der beschriebenen Art der Abgasbehandlung ist die Beseitigung von Stickoxiden bei niedrigen Temperaturen, also insbesonde- re während der Startphase von Verbrennungsmotoren, die bis zu zehn Minuten in Anspruch nehmen kann. In diesem Zeitraum können die derzeit am Markt befindlichen Abgasbehandlungssysteme, die Harnstofflösungen einsetzen, nicht eingeschaltet werden. Der Grund hierfür ist, dass die thermischen Reak- toren zur Harnstoffspaltung erst oberhalb von 500°C effizient arbeiten. Ein Betrieb bei niedrigeren Temperaturen ist nicht möglich, da die Reaktoren auf- grund der geringen Zersetzungsrate verstopfen und der Harnstoff polymeri- siert. Das Abgasbehandlungssystem würde dadurch zum Erliegen kommen.
Es ist daher von großer Bedeutung, Abgasbehandlungssysteme zur Reduktion von Stickoxiden im Abgas bereits bei niedrigen Temperaturen zur Verfügung zu stellen, sodass insbesondere auch in der Startphase des Motors der Stick- oxid-Ausstoß effizient verringert werden kann.
Eine Möglichkeit, Harnstoff bereits bei niedrigeren Temperaturen zu zersetzen, bildet die Elektrolyse in einem elektrochemischen Reaktor. Bei der Elektrolyse von Harnstoff wird zum einen der zur Reduktion der Stickoxide erforderliche Ammoniak erzeugt, zum anderen Wasserstoff. Wasserstoff kann insbesondere bei Einsatz geeigneter Katalysatoren mit Stickstoffmonoxid und Sauerstoff zu molekularem Stickstoff und Wasser reagieren. Ein Vorteil gegenüber den be- kannten thermischen Reaktoren zur Harnstoffspaltung ist somit insbesondere auch die Erzeugung von Wasserstoff, der als weiteres Produkt der Elektrolyse, anders als das in thermischen Reaktoren erzeugte Kohlenstoffdioxid, ebenfalls zur Abgasreinigung beitragen kann.
Der Einsatz elektrochemischer Reaktoren zum Erzeugen von Ammoniak und Wasserstoff aus einer Harnstofflösung durch Elektrolyse birgt jedoch ebenfalls Probleme. Bekannte elektrochemische Reaktoren mit Ionenaustauschmembra- nen werden derzeit entweder mit Kationenaustauschmembranen oder mit Ani- onenaustauschmembranen eingesetzt. Durch Wahl der jeweiligen Membran wird das Milieu derselben entweder im sauren oder im alkalischen Bereich vor- gegeben. Es ist daher auf beiden Seiten der Ionenaustauschmembran gleich. Mit anderen Worten sind die Milieus beider Seiten, also der Kathodenseite und der Anodenseite des elektrochemischen Reaktors, aneinander gekoppelt. Dies hat insbesondere den Nachteil, dass die Oxidations- und Reduktionsreaktio- nen, die auf beiden Seiten der Ionenaustauschmembran im elektrochemischen Reaktor stattfinden, entweder im sauren Gesamtmilieu des Reaktors im insge- samt alkalischen Gesamtmilieu des Reaktors ablaufen müssen. Dies ist jedoch zumindest für eine der beiden Reaktionen dann stets nicht optimal.
Bekannt sind Harnstoff-Elektrolyseursysteme, die zur Abgasbehandlung von Verbrennungsmotoren eingesetzt werden können, bei denen Harnstofflösun- gen mit einem pH-Wert von mindestens 13 eingesetzt werden müssen, um die erwünschten Reaktionen, nämlich die Spaltung von Harnstoff in Ammoniak so- wie die simultane Erzeugung von Wasserstoff zu erreichen. Ein wesentlicher Nachteil dieser Systeme ist, dass insbesondere große Mengen an Kaliumhydro- xid (KOH) benötigt werden, um das alkalische Milieu einzustellen. Kaliumhy- droxid ist jedoch höchst korrosiv, sodass dessen Handhabung insbesondere nur von Fachpersonal erledigt werden kann. Zudem besteht für derartige alka- lische Lösungen bislang keine Infrastruktur. Außerdem weisen diese Lösungen eine Kriecheigenschaft auf, welche die Abdichtung der Elektrolyseursysteme deutlich erschwert. Und schließlich binden die alkalischen Lösungen das Koh- lenstoffdioxid, welches ebenfalls bei der elektrochemischen Harnstoffspaltung entsteht, unter Karbonatbildung. Karbonat fällt jedoch als Feststoff aus und verstopft die Systeme. Eine Folge hiervon ist das Absinken des pH-Werts der Lösung und eine damit verbundene Abnahme der Leitfähigkeit mit der Folge, dass der Energieeintrag in das Elektrolysesystem erhöht werden muss, um ei- ne konstante Zersetzungsrate zu garantieren. Zudem kontinuierlich Kaliumhy- droxid nachgeführt werden. Derartige Elektrolysesysteme sind beispielsweise aus der US 8,388,920 B2 sowie aus der US 9,062,382 B2 bekannt.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen elektrochemi- schen Reaktor zum Erzeugen von Ammoniak und Wasserstoff aus einer Harn- stofflösung durch Elektrolyse, ein Verfahren zum Erzeugen von Ammoniak und Wasserstoff aus einer Harnstofflösung durch Elektrolyse sowie ein System zur Abgasbehandlung von Verbrennungsvorrichtungen der eingangs beschriebe- nen Art so zu verbessern, dass die gewünschten Produkte einfach und sicher erzeugt werden können.
Diese Aufgabe wird bei einem elektrochemischen Reaktor der eingangs be- schriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Ionenaustausch- membran in Form einer Bipolarmembran ausgebildet ist.
Anders als bei den bekannten Systemen wird also vorgeschlagen, die Ionen- austauschmembran in Form einer bipolaren Membran auszubilden. Dies hat insbesondere den Vorteil, dass die chemischen Bedingungen an der Anode und der Kathode eines solchen elektrochemischen Reaktors entkoppelt werden können. Ein solcher elektrochemischer Reaktor, nachfolgend auch als bipolarer Membranreaktor bezeichnet, ermöglicht auf einer Seite, also anoden- oder ka- thodenseitig, Reaktionen im alkalischen Milieu und auf der anderen Seite im sauren Milieu durchzuführen. So ist es möglich, die Elektrodenreaktionen so anzupassen, wie sie für die Umsetzung und insbesondere auch die Kosten des Membranreaktors am günstigsten sind. Insbesondere kann so eine erhöhte Selektivität sowie eine schnellere Umsatzrate einer gewünschten Reaktion in einem bestimmten Medium erreicht werden. Beispielsweise kann im Bereich der Kathode in einem sauren Milieu gearbeitet werden und im Bereich der Anode in einem alkalischen Milieu. So kann insbesondere die Wasserstoffent- wicklungsreaktion an der Kathode optimiert werden durch Wahl eines alkali- schen Milieus und die Ammoniakbildung auf der Anodenseite im sauren Milieu. Ein weiterer Vorteil ist eine angepasste Wahl der Katalysatoren, da für diesel- be Reaktion im Sauren und Basischen unterschiedlichen Katalysatoren einge- setzt werden können. Durch den bipolaren Membranreaktor kann wie be- schrieben das Medium auf beiden Seiten frei gewählt werden, so dass jeweils durch Einstellung des Milieus oder Charakters auf den beiden Seiten der Io- nenaustauschmembran gegebenenfalls deutlich kostengünstigere Katalysato- ren eingesetzt werden können. Ein weiterer Vorteil ist insbesondere eine Re- duktion von Betriebskosten dieser bipolaren Membranreaktoren. Die Redukti- onspotentiale der Teilreaktionen an den Elektroden sind bekanntermaßen stark vom jeweiligen Milieu abhängig. Durch den Einsatz einer Bipolarmembran als Ionenaustauschmembran können die Elektrodenpotentiale durch entsprechen- de Wahl eines sauren oder basischen Milieus auf der jeweiligen Seite der Io- nenaustauschmembran so gewählt werden, dass eine möglichst geringe Zell- spannung insgesamt eingestellt werden kann. Eine verringerte Zellspannung führt zu einem geringeren elektrischen Verbrauch des Reaktors und erhöht da- durch seine wirtschaftliche Betriebsweise. Durch die Wahl einer Bipolarmem- bran als Ionenaustauschmembran kann so effizient Wasserstoff an der Katho- de erzeugt und Harnstoff hocheffizient an der Anode in Ammoniak und C02 zerlegt werden.
Günstig ist es, wenn die Bipolarmembran eine Anionenaustauschmembran und eine Kationenaustauschmembran umfasst. Wie beschrieben ermöglicht eine solche Bipolarmembran insbesondere, unterschiedliche Milieus auf beiden Sei- ten der Ionenaustauschmembran zu trennen. Zum einen können mittels der Anionenaustauschmembran Anionen optimal ausgetauscht werden und mittels der Kationenaustauschmembran Kationen.
Um zu vermeiden, dass im Bereich der Ionenaustauschmembran eine Neutrali- sierung der beidseits herrschenden Milieus erfolgt, sind die Anionenaustausch- membran und die Kationenaustauschmembran vorzugsweise durch eine Trennschicht voneinander getrennt.
Günstigerweise enthält die Trennschicht einen Dissoziationskatalysator. Dieser ist insbesondere optimiert für die Aufspaltung von Wasser in Protonen (H+) und Hydroxidionen (OH ). Durch den Dissoziationskatalysator kann insbeson- dere das jeweils herrschende Milieu im Bereich der Anode und im Bereich der Kathode einfach und sicher aufrechterhalten werden.
Vorzugsweise ist oder enthält der Dissoziationskatalysator Eisenoxid. Insbe- sondere kann er Eisen-(III)-Oxid (Fe203) sein oder enthalten. Um eine optimale Trennung der beiden Elektrodenseiten des Reaktors zu er- reichen, ist es vorteilhaft, wenn die Trennschicht eine Schichtdicke in einem Bereich von etwa 500 nm bis etwa 500 pm aufweist.
Um die Anodenreaktion des elektrochemischen Reaktors zu optimieren, ist es günstig, wenn die Anionenaustauschmembran auf einer von der Kationenaus- tauschmembran abgewandten Seitenfläche eine anodische Katalysatorschicht trägt. So kann im Bereich dieser Katalysatorschicht die Zersetzung von Harn- stoff in gewünschter Weise begünstigt werden.
Ferner ist es vorteilhaft, wenn die anodische Katalysatorschicht zwischen der Anionenaustauschmembran und einer anodischen Gasdiffusionsschicht ange- ordnet oder ausgebildet ist. Im Bereich der anodischen Katalysatorschicht ent- stehende Gase, insbesondere Ammoniak und Kohlenstoffdioxid, können so ein- fach und sicher direkt durch die anodische Gasdiffusionsschicht abgeleitet wer- den.
Um die Zersetzung von Harnstoff weiter zu verbessern, ist es vorteilhaft, wenn die anodische Katalysatorschicht einen anodischen Katalysator zum Oxidieren von Harnstoff enthält.
Vorzugsweise ist der anodische Katalysator Nickelhydroxid (Ni(OH)2) oder ent- hält Nickelhydroxid.
Um einen sowohl chemisch als auch mechanisch stabilen Verbund der Ionen- austauschmembran ausbilden zu können, ist es vorteilhaft, wenn die anodi- sche Katalysatorschicht mindestens ein Polymer enthält, welches auch in der Anionenaustauschmembran enthalten ist.
Für eine optimale Zersetzung des Harnstoffs ist es günstig, wenn die anodi- sche Katalysatorschicht einen pH-Wert größer als 7 aufweist. Insbesondere kann sie einen pH-Wert von mindestens 9 aufweisen. Des Weiteren ist es günstig, wenn die Kationenaustauschmembran auf einer von der Anionenaustauschmembran abgewandten Seitenfläche eine kathodi- sche Katalysatorschicht trägt. Die kathodische Katalysatorschicht dient insbe- sondere dazu, die Wasserstoffentwicklungsreaktion zu unterstützen und zu optimieren, also die Reduktion von im Bereich der Trennschicht erzeugten Pro- tonen durch Aufnahme von Elektronen in molekularen Wasserstoff.
Um das Ableiten des erzeugten gasförmigen Wasserstoffs von der kathodi- schen Katalysatorschicht zu verbessern, ist es günstig, wenn die kathodische Katalysatorschicht zwischen der Kationenaustauschmembran und einer katho- dischen Gasdiffusionsschicht angeordnet oder ausgebildet ist. Durch die katho- dische Gasdiffusionsschicht kann der Wasserstoff sicher und gezielt abgeführt werden.
Vorzugsweise enthält die kathodische Katalysatorschicht einen kathodischen Katalysator zum Reduzieren von Protonen (H+). Wie beschrieben kann so ge- zielt molekularer Wasserstoff erzeugt werden.
Vorzugsweise ist oder enthält der kathodische Katalysator Platin (Pt), Pallad i- um (Pd), Rhodium (Rh), Osmium (Os), Iridium (Ir) und/oder Ruthenium (Ru). Diese Katalysatoren aus der Gruppe der Platinmetalle unterstützen insbeson- dere eine hocheffiziente Reduktion von Protonen zu molekularem Wasserstoff.
Zur Ausbildung insbesondere einer stabilen Membraneinheit ist es günstig, wenn die kathodische Katalysatorschicht mindestens ein Polymer enthält, wel- ches auch in der Kationenaustauschmembran enthalten ist.
Um die Wasserstoffentwicklungsreaktion an der Kathode besonders effizient gestalten zu können, ist es günstig, wenn die die kathodische Katalysator- schicht einen pH-Wert kleiner als 7 aufweist, insbesondere einen pH-Wert klei- ner als 5. Die Reduktion von Protonen zu molekularem Wasserstoff findet vor- zugsweise im sauren Milieu statt. Ferner ist es vorteilhaft, wenn die anodische Gasdiffusionsschicht an einer anodischen Bipolarplatte anliegt und wenn die kathodische Gasdiffusions- schicht an einer kathodischen Bipolarplatte anliegt. Die Bipolarplatte kann ins- besondere mit Strömungskanälen ausgebildet sein und Strömungsfelder für die Elektrolyseprodukte bilden, um diese, also Ammoniak und Kohlenstoffdi- oxid einerseits sowie Wasserstoff andererseits, gezielt ableiten zu können. Die Strömungskanäle der jeweiligen Bipolarplatten stehen bevorzugt mit den ano- dischen Gasdiffusionsschichten in fluidischer Verbindung, so dass die durch die Gasdiffusionsschichten geleiteten Gase zu den Bipolarplatten hin und durch diese hindurch abgeleitet werden können.
Günstig ist es, wenn der elektrochemische Reaktor eine Membran-Elektroden- Einheit umfasst, welche die Bipolarmembran, die anodische Katalysatorschicht, die kathodische Katalysatorschicht, die anodische Gasdiffusionsschicht und die kathodische Gasdiffusionsschicht umfasst. Mit einer solchen Membran-Elektro- den-Einheit lässt sich ein elektrochemischer Reaktor auf einfache Weise und kostengünstig ausbilden. Die Membran-Elektroden-Einheit kann insbesondere als eigenständige Einheit mit den genannten Komponenten bereitgestellt wer- den. Zur Ausbildung des elektrochemischen Reaktors werden nur noch zwei Bipolarplatten benötigt, die mit den beiden Gasdiffusionsschichten der Mem- bran-Elektroden-Einheit in Kontakt gebracht werden müssen.
Ferner kann es günstig sein, wenn der elektrochemische Reaktor eine kataly- tisch beschichtete Membran umfasst, welche die anodenseitig mit der anodi- schen Katalysatorschicht und kathodenseitig mit der kathodischen Katalysa- torschicht beschichtete Bipolarmembran umfasst. Eine solche katalytisch be- schichtete Membran kann insbesondere als Teilkomponente des elektrochemi- schen Reaktors bereitgestellt werden. Eine solche katalytisch beschichtete Membran kann insbesondere zur Ausbildung einer Membran-Elektroden-Ein- heit genutzt werden, wenn die katalytisch beschichtete Membran beidseits mit jeweils einer Gasdiffusionsschicht kontaktiert wird. Diese kann beispielsweise durch eine poröse Gitternetzstruktur ausgebildet werden. Insbesondere kön- nen Gasdiffusionsschichten durch chemische oder physikalische Beschich- tungsverfahren auf den jeweiligen Katalysatorschichten aufgebracht werden.
Die eingangs gestellte Aufgabe wird ferner bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Ionenaustausch- membran in Form einer Bipolarmembran ausgebildet wird.
Wie bereits oben eingehend dargelegt, ermöglicht es die Bipolarmembran, auch als bipolare Membran bezeichnet, die chemischen Bedingungen an der Anode und der Kathode des elektrochemischen Reaktors zu entkoppeln. Es können also anodenseitig oder kathodenseitig unterschiedliche Milieus reali- siert werden, beispielsweise alkalische oder saure Milieus, sodass die jeweili- gen Elektrodenreaktionen optimal ablaufen können. Wie bereits beschrieben können insbesondere Kosten für die Ausbildung eines bipolaren Membranreak- tors im Vergleich zu bekannten Membranreaktoren oder Bipolarmembran ver- ringert werden. Ferner lässt sich insbesondere auch eine Zellspannung des elektrochemischen Reaktors verringern und damit einhergehend auch ein elek- trischer Verbrauch desselben. Dadurch kann eine wirtschaftlichere Betriebs- weise erreicht werden.
Vorzugsweise wird eine Bipolarmembran eingesetzt, welche eine Anionenaus- tauschmembran und eine Kationenaustauschmembran umfasst. Eine solche Bipolarmembran ermöglicht es insbesondere, wie beschrieben unterschiedliche Milieus auf beiden Seiten der Ionenaustauschmembran voneinander zu tren- nen. Insbesondere kann ein optimaler Anionenaustausch mittels der Anionen- austauschmembran erreicht werden, ein optimaler Kationenaustausch mittels der Kationenaustauschmembran.
Damit im Bereich der Ionenaustauschmembran eine Neutralisierung der beid- seits herrschenden, insbesondere unterschiedlichen Milieus erfolgen kann, werden die Anionenaustauschmembran und die Kationenaustauschmembran vorzugsweise durch eine Trennschicht voneinander getrennt. Vorteilhaft ist es, wenn in die Trennschicht ein Dissoziationskatalysator einge- bracht wird. Ein solcher Dissoziationskatalysator ermöglicht insbesondere eine optimierte Aufspaltung von Wasser in Protonen (H+) und Hydroxidionen (OH ). Sowohl Protonen als auch Hydroxidionen lassen sich auf einfache Weise bereit- steilen, wenn die Trennschicht hierfür feucht gehalten wird.
Günstig ist es, wenn ein Dissoziationskatalysator eingesetzt wird, welcher Ei- senoxid ist oder enthält. Insbesondere kann als Dissoziationskatalysator Eisen- (Ill)-Oxid (Fe203) eingesetzt werden.
Um eine Neutralisierung der beidseits der Trennschicht herrschenden Milieus möglichst effektiv zu vermeiden, ist es vorteilhaft, wenn die Trennschicht mit einer Schichtdicke in einem Bereich von etwa 500 nm bis etwa 500 pm ausge- bildet wird.
Vorteilhaft ist es, wenn auf einer von der Kationenaustauschmembran abge- wandten Seitenfläche der Anionenaustauschmembran eine anodische Kataly- satorschicht aufgebracht wird. Insbesondere kann diese durch Rakeln, Tro- ckensprühen oder Nasssprühen aufgebracht werden. Beispielsweise lässt sich so eine beschichtete Bipolarmembran ausbilden.
Günstigerweise wird die anodische Katalysatorschicht zwischen der Anionen- austauschmembran und einer anodischen Gasdiffusionsschicht angeordnet oder ausgebildet. Die im Bereich der anodischen Katalysatorschicht entstehen- den Gase, also insbesondere Ammoniak und Kohlenstoffdioxid, können durch die anodische Gasdiffusionsschicht einfach und sicher von der anodischen Ka- talysatorschicht weg geleitet werden.
Vorteilhafterweise wird die anodische Katalysatorschicht mit einem anodischen Katalysator zum Oxidieren von Harnstoff ausgebildet. Ein solcher Katalysator fördert die Zersetzung von Harnstoff an der Anode. So lassen sich Ammoniak und Kohlenstoffdioxid an der Anode besonders effizient ausbilden. Vorzugsweise wird ein anodischer Katalysator eingesetzt oder ausgebildet, welcher Nickelhydroxid (Ni(OH)2) ist oder enthält.
Günstig ist es, wenn eine anodische Katalysatorschicht ausgebildet wird, wel- che mindestens ein Polymer enthält, welches auch in der Anionenaustausch- membran enthalten ist. Diese Vorgehensweise ermöglicht insbesondere eine beispielsweise chemische oder auch mechanische Verbindung zwischen der anodischen Katalysatorschicht und der Anionenaustauschmembran herzu- stellen. Das Polymer kann insbesondere einen Träger oder eine Gerüststruktur der Anionenaustauschmembran, welche die anodische Katalysatorschicht trägt, bilden.
Um eine Zersetzung des Harnstoffs weiter zu fördern, ist es vorteilhaft, wenn die anodische Katalysatorschicht mit einem pH-Wert größer als 7 ausgebildet wird. Insbesondere kann sie mit einem pH-Wert größer als 9 ausgebildet wer- den. In einem solchen alkalischen Milieu zersetzt sich der Harnstoff besonders gut.
Vorteilhaft ist es, wenn auf einer von der Anionenaustauschmembran abge- wandten Seitenfläche der Kationenaustauschmembran eine kathodische Kata- lysatorschicht ausgebildet wird. Eine solche Katalysatorschicht unterstützt ins- besondere die Wasserstoffentwicklungsreaktion und ermöglicht es, diese zu optimieren. Durch diese Reduktionsreaktion werden Protonen, die im Bereich der Trennschicht erzeugt werden, durch Aufnahme von Elektronen in moleku- laren Wasserstoff umgesetzt.
Ferner lässt sich der elektrochemische Reaktor auf einfache Weise hersteilen, wenn die kathodische Katalysatorschicht zwischen der Kationenaustausch- membran und einer kathodischen Gasdiffusionsschicht angeordnet oder ausge- bildet wird. Insbesondere kann die kathodische Gasdiffusionsschicht als poröse Trägerstruktur bereitgestellt werden, die dann flächig mit der kathodischen Katalysatorschicht in Kontakt gebracht wird. Die kathodische Gasdiffusions- Schicht ermöglicht es zudem, den im Bereich der kathodischen Katalysator- schicht entstehenden molekularen Wasserstoff sicher und gezielt abzuleiten.
Vorteilhafterweise wird die kathodische Katalysatorschicht mit einem kathodi- schen Katalysator zum Reduzieren von Protonen (H+) ausgebildet. Ein solcher kathodischer Katalysator ermöglicht auf einfache Weise eine Reduktion von Protonen in der beschriebenen Weise zu molekularem Wasserstoff.
Für eine hocheffiziente Reduktion von Protonen zu molekularem Wasserstoff ist es vorteilhaft, wenn ein kathodischer Katalysator eingesetzt oder ausgebil- det wird, welcher Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Osmium (Os), Iridium (Ir) und/oder Ruthenium (Ru) ist oder enthält.
Auf einfache und sichere Weise lässt sich eine stabile Membraneinheit ausbil- den, wenn eine kathodische Katalysatorschicht ausgebildet wird, welche min- destens ein Polymer enthält, welches auch in der Kationenaustauschmembran enthalten ist. Ein solches Polymer kann insbesondere ein stabiles Gerüst so- wohl für die Kationenaustauschmembran als auch die kathodische Katalysator- schicht bilden und diese zudem auch mechanisch und/oder chemisch verbin- den.
Auf günstige Weise kann die Wasserstoffentwicklungsreaktion an der Kathode unterstützt werden, wenn die kathodische Katalysatorschicht mit einem pH- Wert kleiner als 7 ausgebildet wird. Insbesondere kann sie mit einem pH-Wert kleiner als 5 ausgebildet werden. Ein solches saures Milieu fördert die Entwick- lung molekularen Wasserstoffs aus Protonen.
Vorteilhaft ist es, wenn die anodische Gasdiffusionsschicht an einer anodischen Bipolarplatte anliegend und wenn die kathodische Gasdiffusionsschicht an ei- ner kathodischen Bipolarplatte anliegend ausgebildet werden. Auf diese Weise kann eine sogenannte Sandwichstruktur auf einfache Weise realisiert werden. Die Bipolarplatten ermöglichen insbesondere eine optimale Ableitung der Elek- trolyseprodukte beim Betrieb des elektrochemischen Reaktors. Insbesondere lassen sich so Ammoniak einerseits und Wasserstoff andererseits voneinander getrennt abführen.
Vorteilhaft ist es, wenn eine Membran-Elektroden-Einheit ausgebildet wird, welche die Bipolarmembran, die anodische Katalysatorschicht, die kathodische Katalysatorschicht, die anodische Gasdiffusionsschicht und die kathodische Gasdiffusionsschicht umfasst. Insbesondere kann eine solche Membran-Elek- troden-Einheit als eigenständiges Bauteil des elektrochemischen Reaktors aus- gebildet werden. So kann insbesondere eine Montage des elektrochemischen Reaktors vereinfacht werden.
Ferner kann es günstig sein, wenn eine katalytisch beschichtete Membran aus- gebildet wird, welche die anodenseitig mit der anodischen Katalysatorschicht und kathodenseitig mit der kathodischen Katalysatorschicht beschichtete Bipo- larmembran umfasst. Eine solche katalytisch beschichtete Membran kann ebenfalls eine eigenständige Baukomponente zur Ausbildung des elektroche- mischen Reaktors bilden. Zur Ausbildung des elektrochemischen Reaktors wird dann beispielsweise die katalytisch beschichtete Membran beidseits mit Gas- diffusionsschichten und Bipolarplatten versehen.
Ferner wird die Verwendung eines der oben beschriebenen elektrochemischen Reaktoren zur Durchführung eines der oben beschriebenen Verfahren zum Er- zeugen von Ammoniak und Wasserstoff aus einer Harnstofflösung durch Elek- trolyse vorgeschlagen. Dies ermöglicht insbesondere eine effiziente Erzeugung von Ammoniak und Wasserstoff, welche insbesondere zur Abgasreinigung von Verbrennungsprodukten von Verbrennungsmaschinen eingesetzt werden kön- nen.
Ferner wird die eingangs gestellte Aufgabe bei einem System zur Abgasbe- handlung von Verbrennungsvorrichtungen der eingangs beschriebenen Art er- findungsgemäß dadurch gelöst, dass die Reduktionsmittelerzeugungseinrich- tung in Form eines der oben beschriebenen elektrochemischen Reaktoren zum Erzeugen von Ammoniak und Wasserstoff aus einer Harnstofflösung durch Elektrolyse ausgebildet ist.
Ein Abgasbehandlungssystem mit einem elektrochemischen Reaktor auszu- statten, wie er in bevorzugten Ausführungsformen weiter oben beschrieben ist, ermöglicht es auf einfache und effiziente Weise, Ammoniak und Wasser- stoff aus einer Harnstofflösung durch Elektrolyse zu erzeugen. Sowohl der Ammoniak als auch der Wasserstoff können zur Abgasreinigung genutzt wer- den, um Stickoxide in molekularen Stickstoff und Wasser umzuwandeln. Wie eingangs beschrieben hat die Elektrolyse einer Harnstofflösung insbesondere den Vorteil, dass eine Abgasbehandlung bereits bei niedrigen Temperaturen möglich ist, anders als bei einer thermischen Zersetzung des Harnstoffs, die Temperaturen vorzugsweise von mehr als 500° C erfordert. Zudem kann zur Abgasbehandlung nicht nur Ammoniak, sondern auch der erzeugte Wasserstoff eingesetzt werden.
Günstig ist es, wenn das System eine erste Behandlungskammer mit einem ersten Abgaseinlass, einem ersten Abgasauslass, einem Reduktionsmittelein- lass und einem Reduktionskatalysator umfasst, welcher erste Abgaseinlass di- rekt oder indirekt mit einer Verbrennungsvorrichtung fluidwirksam verbindbar ist. Durch den Reduktionsmitteleinlass kann insbesondere der mit dem elek- trochemischen Reaktor erzeugte Wasserstoff der ersten Abgasbehandlungs- kammer zugeführt werden, um Stickoxide zu reduzieren.
Vorteilhaft ist es, wenn das System einen Abgasbehandlungsmittelspeicher zum Speichern des Abgasbehandlungsmittels umfasst. Wie beschrieben kann das Abgasbehandlungsmittel insbesondere in Form einer Harnstofflösung be- reitgestellt werden, aus welcher dann beispielsweise bei einem Kraftfahrzeug im laufenden Betrieb Ammoniak und Wasserstoff durch Elektrolyse mittels des elektrochemischen Reaktors erzeugt und zur Abgasbehandlung eingesetzt wer- den können. Die nachfolgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient im Zusammenhang mit den Zeichnungen der näheren Erläuterung. Es zeigen :
Figur 1 : eine schematische Darstellung eines Aufbaus eines Ausführungs- beispiels einer Membran-Elektroden-Einheit;
Figur 2: eine schematische Darstellung eines Aufbaus eines Ausführungs- beispiels eines elektrochemischen Reaktors in Form eines bipola- ren Membranreaktors;
Figur 3: eine schematische Darstellung der Membran-Elektroden-Einheit aus Figur 1 mit den entstehenden Reaktionsprodukten;
Figur 4: eine schematische Darstellung ähnlich Figur 3 mit eingezeichne- ten Reaktionsbereichen der in Figur 5 dargestellten chemischen Reaktionen;
Figur 5: eine beispielhafte Darstellung der elektrochemischen Reaktionen in den Bereichen I, II und III in Figur 4;
Figur 6: eine schematische Darstellung der Membran-Elektroden-Einheit aus Figur 3 mit zugehörigen Reaktionsgleichungen zu Nutzung des an der Kathode entwickelten Wasserstoffs zur Stickoxidreduk- tion bei niederen Temperaturen;
Figur 7: eine schematische Darstellung der Membran-Elektroden-Einheit aus Figur 3 mit Darstellung der elektrochemischen Reaktionsglei- chungen zur Reduktion von Stickoxiden bei hohen Temperaturen unter Einsatz des an der Anode entstehenden Ammoniaks;
Figur 8: eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines
Abgasbehandlungssystems; Figur 9: eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines elektrochemischen Reaktors, welcher in einem Abgasbehand- lungsmittelspeicher angeordnet ist;
Figur 10: eine schematische Darstellung eines weiteren Ausführungsbei- spiels eines Abgasbehandlungssystems;
Figur 11 : Reaktionsgleichungen zur Stickoxidbeseitigung mittels Wasser- stoff; und
Figur 12: Reaktionsgleichungen zur Stickoxidbeseitigung mittels Ammoniak.
Ein Ausführungsbeispiel einer Membran-Elektroden-Einheit 10 umfasst eine Bi- polarmembran 12 mit einer Anionenaustauschmembran 14 und einer Kati- onenaustauschmembran 16.
Optional kann zwischen der Anionenaustauschmembran 14 und der Kationen- austauschmembran 16 eine Trennschicht 18 angeordnet oder ausgebildet sein, welche vorzugsweise einen Dissoziationskatalysator 20 enthält oder aus einem solchen besteht.
Beispielsweise kann es sich beim Dissoziationskatalysator 20 um Eisenoxid handeln oder Dissoziationskatalysator 20 kann Eisenoxid enthalten. Insbeson- dere kann Eisen-(III)-Oxid (Fe203) den Dissoziationskatalysator 20 bilden oder in diesem enthalten sein.
Die Bipolarmembran 12 bildet eine Ionenaustauschmembran 22.
Die Ionenaustauschmembran 22 kann insbesondere als Fertigprodukt einge- setzt werden. In einer weiteren Fertigungsstufe kann die Bipolarmembran 12 eine anodische Katalysatorschicht 24 und eine kathodische Katalysatorschicht 26 tragen. Die Anionenaustauschmembran 22 trägt dabei auf einer von der Kationenaus- tauschmembran 16 abgewandten Seitenfläche 28 die anodische Katalysator- schicht 24.
Die Kationenaustauschmembran 16 trägt auf einer von der Anionenaustausch- membran 14 abgewandten Seitenfläche die kathodische Katalysatorschicht 26.
Die Bipolarmembran 12 mit den Katalysatorschichten 24 und 26 bildet eine katalytisch beschichtete Membran 32, die ebenfalls als Fertigprodukt ausbild- bar ist, beispielsweise zur Herstellung eines elektrochemischen Reaktors 34.
Die Membran-Elektroden-Einheit 10 umfasst ferner eine anodische Gasdiffusi- onsschicht 36 sowie eine kathodische Gasdiffusionsschicht 38, die einerseits mit der anodischen Katalysatorschicht 24 und andererseits mit der kathodi- schen Katalysatorschicht 26 in Kontakt stehen derart, dass die anodische Ka- talysatorschicht 24 zwischen der anodischen Gasdiffusionsschicht 36 und der Anionenaustauschmembran 14 angeordnet ist und die kathodische Katalysa- torschicht 26 zwischen der Kationenaustauschmembran 16 und der kathodi- schen Gasdiffusionsschicht 38.
Die beschriebene Membran-Elektroden-Einheit 10 kann zur Ausbildung des elektrochemischen Reaktors 35 eingesetzt werden. Sie wird zur Ausbildung desselben zwischen zwei Bipolarplatten 40 und 42 angeordnet, so dass die anodische Bipolarplatte 40 an der anodischen Gasdiffusionsschicht 36 anliegt und die kathodische Bipolarplatte 42 an der kathodischen Gasdiffusionsschicht 38.
Die Gasdiffusionsschichten 36 und 38 sind porös ausgebildet, um gasförmige Elektrolyseprodukte von der Membran-Elektroden-Einheit 10 abzuleiten. Zum Sammeln der gasförmigen Elektrolyseprodukte sind die Bipolarplatten 40 und 42 mit einer Mehrzahl von Strömungskanälen 44 beziehungsweise 46 ver- sehen, die Strömungsfelder 48 beziehungsweise 50 für die gasförmigen Elek- trolyseprodukte bilden.
Das Strömungsfeld 48 der anodischen Bipolarplatte 40 weist einen Lösungs- einlass 52 auf, durch den eine den durch Elektrolyse zu zersetzenden Stoff enthaltende Lösung in die Strömungskanäle 44 strömen und mit der anodi- schen Katalysatorschicht in Kontakt treten kann.
Die anodische Bipolarplatte 40 weist ferner einen Auslass 54 auf, durch den die an der Anode entstehenden gasförmigen Elektrolyseprodukte austreten und gesammelt werden können.
Die kathodische Bipolarplatte 42 weist ebenfalls einen Auslass 56 für gasförmi- ge Elektrolyseprodukte auf, die an der Kathode entstehen.
Zum Betreiben des elektrochemischen Reaktors 34 wird die anodische Bipolar- platte 40 elektrisch leitend mit dem Pluspol einer Spannungsquelle 58 verbun- den, die kathodische Bipolarplatte 42 mit dem Minuspol der Spannungsquelle 58.
Die Trennschicht 18 der Bipolarmembran 12 weist eine Schichtdicke 60 auf, die in einem Bereich von etwa 0,1 pm bis etwa 2 mm, insbesondere in einem Bereich etwa 500 nm bis etwa 500 pm, liegen kann.
Schichtdicken 62 und 64 der anodischen Katalysatorschicht 24 beziehungs- weise der kathodischen Katalysatorschicht 26 liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 100 pm bis etwa 2 mm.
Der elektrochemische Reaktor 34 kann insbesondere zum Erzeugen von Am moniak 66 und Wasserstoff 68 aus einer Harnstofflösung 70 eingesetzt wer- den. Die Harnstofflösung 70 enthält in Wasser 72 gelösten Harnstoff 74. Zum Betreiben des elektrochemischen Reaktors 34 zum Erzeugen von Am moniak 66 und Wasserstoff 68 aus einer Harnstofflösung 70 enthält die anodi- sche Katalysatorschicht 24 bei einem Ausführungsbeispiel einen anodischen Katalysator 76 zum Oxidieren von Harnstoff 74.
Bei einem Ausführungsbeispiel kann der anodische Katalysator 76 Nickelhydro- xid (Ni(OH)2) sein oder enthalten.
Ferner enthält die kathodische Katalysatorschicht 26 bei einem Ausführungs- beispiel eines elektrochemischen Reaktors 34 zum Erzeugen von Ammoniak 66 und Wasserstoff 68 aus einer Harnstofflösung 70 einen kathodischen Katalysa- tor 78 zum Reduzieren von Protonen (H+).
Bei einem Ausführungsbeispiel kann der kathodische Katalysator 78 Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Osmium (Os), Iridium (Ir) und/oder Ruthenium (Ru) sein oder enthalten.
Ferner kann die anodische Katalysatorschicht 24 ein oder mehrere Polymere enthalten, welche auch in der Anionenaustauschmembran 14 enthalten sind, um einen stabilen mechanischen Verbund auszubilden.
Entsprechend kann bei einem Ausführungsbeispiel die kathodische Katalysa- torschicht 26 ein oder mehrere Polymere enthalten, welche auch in der Katio- nenaustauschmembran 16 enthalten sind.
Wie eingangs beschrieben ermöglicht die Bipolarmembran 12, dass unter- schiedliche saure beziehungsweise alkalische Milieus an einer durch die anodi- sche Bipolarplatte 40 ausgebildeten Anode und einer durch die kathodische Bipolarplatte 42 ausgebildeten Kathode 82 vorgegeben werden.
Für die Elektrolyse der Harnstofflösung 70 wird bei einem Ausführungsbeispiel an der Anode ein alkalisches oder basisches Milieu eingestellt mit einem pH- Wert größer als 7, bei einem Ausführungsbeispiel mit einem pH-Wert von min- destens 9. Das alkalische/basische Milieu herrscht insbesondere auch an der anodischen Katalysatorschicht 24, die die Oxidation des Harnstoffs 74 fördert.
Ferner kann bei einem Ausführungsbeispiel im Bereich der Kathode 82, insbe- sondere auch der kathodischen Katalysatorschicht 26, ein saures Milieu einge- stellt werden mit einem pH-Wert kleiner als 7. Beispielsweise kann der pH- Wert kleiner als 5 sein, wodurch die Wasserstoffentwicklungsreaktion im Be- reich der kathodischen Katalysatorschicht 26 verbessert wird.
Die Funktionsweise des elektrochemischen Reaktors 34 zum Erzeugen von Ammoniak 66 und Wasserstoff 68 aus der Harnstofflösung 70 durch Elektroly- se wird nachfolgend erläutert.
Der Dissoziationskatalysator 20 in der Trennschicht 18 unterstützt die Dissozi- ation von Wasser 72 in Protonen 84 (H+) und Hydroxidionen 86 (OH ). Die Pro- tonen 84 wandern im elektrischen Feld des elektrochemischen Reaktors 34 zur negativ geladenen Kathode hin und bilden im Bereich der kathodischen Kataly- satorschicht mit freien Elektronen 88 molekularen Wasserstoff 68.
Im Bereich der Anode gelangt die Harnstofflösung 70 über das Strömungsfeld 68 zur anodischen Katalysatorschicht 24. Unter Abgabe von Elektronen 88 dis- soziiert der Harnstoff 74 in Ammoniak 66 und Kohlenstoffdioxid 90.
Figur 5 zeigt die elektrochemischen Reaktionen in den Bereichen I, II und III, die in Figur 4 schematisch dargestellt sind.
Im Bereich I, also im Bereich der Trennschicht 18, dissoziiert Wasser 72 zu Protonen 84 und Hydroxidionen 86.
Im Bereich der Anode, und zwar unter Mitwirkung des anodischen Katalysators Nickelhydroxid (Ni(OH)2), laufen zwei Teilreaktionen ab. Zum einen reagiert Nickelhydroxid mit einem Hydroxidion 86 zu NiOOH, Wasser 72 und einem Elektron (e ). In einer zweiten Teilreaktion an der Anode wird Harnstoff 74 und Wasser 72 zu Kohlenstoffdioxid 90 und zwei Molekülen Ammoniak 66 umge- setzt.
Im Bereich der Kathode, nämlich insbesondere im Bereich III nahe der katho- dischen Katalysatorschicht 26, werden Protonen 84 und Elektronen 88 zu mo lekularem Wasserstoff 68 umgesetzt.
Figur 6 unten zeigt beispielhaft die mögliche Nutzung des an der Kathode 82 entstehenden Wasserstoffs 68 zur Stickoxidreduktion bei niederen Temperatu- ren.
Gemäß Teilgleichung (a) wird Stickstoffmonoxid durch den molekularen Was- serstoff 68 zu Stickstoff und Wasser 72 umgesetzt. Gemäß Teilgleichung (b) werden zwei Moleküle Stickstoffdioxid (N02) mit zwei Molekülen Wasserstoff 68 zu einem Molekül Stickstoff und zwei Molekülen Wasser 72 umgesetzt.
Wasserstoff 68 ermöglicht daher die effektive Abgasreinigung von Verbren- nungsabgasen bereits bei niederen Temperaturen durch Reduktion der darin enthaltenen Stickoxide zu molekularem Stickstoff.
Mit dem mit dem elektrochemischen Reaktor 34 erzeugten Ammoniak 66 kön- nen ebenfalls Stickoxide in molekularen Stickstoff und Wasser 72 umgewan- delt werden. Mithin lässt sich also der an der Anode 80 des elektrochemischen Reaktors 34 entstehende Ammoniak gemäß Gleichung (a) in Figur 7 zur Re- duktion von Stickstoffmonoxid NO zu molekularem Stickstoff N2 nutzen. Glei- chung (b) in Figur 7 beschreibt die Umsetzung von Stickstoffdioxid N02 mit Ammoniak 66 zu molekularem Stickstoff N2 und Wasser 72.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann ein elektrochemischer Reaktor 34 bei- spielsweise in einem System 92 zur Abgasbehandlung von einer Verbren- nungsvorrichtung 94, beispielsweise in Form eines Motors 96 eingesetzt wer- den. Bei einem Ausführungsbeispiel kann der elektrochemische Reaktor 34 in einem Abgasbehandlungsmittelspeicher 98 angeordnet sein, welcher ein Abgasbe- handlungsmittel 100 in Form der Harnstofflösung 70 enthält.
Durch Elektrolyse entstehender Wasserstoff 68 wird von der Kathode 82 zu einer ersten Behandlungskammer 102 geleitet, in weicher ein Reduktionskata- lysator für eine selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden bereits bei niedrigen Temperaturen mittels Wasserstoff 68 enthalten ist.
Vom Motor 96 abgegebenes Abgas 104 wird zur Abgasbehandlung der ersten Behandlungskammer 102 zugeführt.
In einer ersten Stufe gereinigtes Abgas 106 wird einer zweiten Behandlungs- kammer 108 zugeführt, in welcher ein weiterer Katalysator angeordnet ist, um die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden mittels Ammoniak 66 zu unterstützen.
Ammoniak 66 wird mit dem ebenfalls bei der Elektrolyse im elektrochemischen Reaktor 34 entstehenden Kohlenstoffdioxid 90 der zweiten Behandlungskam- mer 108 zugeführt, in welcher bei hohen Temperaturen hocheffizient das vor- gereinigte Abgas 106 in einer zweiten Reinigungsstufe von noch im Abgas 106 verbliebenen Stickoxiden gereinigt wird.
Idealerweise verlässt die zweite Behandlungskammer 108 vollständig gereinig- tes Abgas 110, welches keine Stickoxide mehr enthält, sondern nur noch die Reaktionsprodukte der in den Figuren 6 und 7 angegebenen Reaktionsglei- chungen, also molekularen Stickstoffen und Wasser. Ferner können im Abgas 110 noch weitere Verbrennungsprodukte enthalten sein wie beispielsweise Kohlenstoffdioxid 90, das auch vom elektrochemischen Reaktor 34 der zweiten Behandlungskammer 108 als inertes Gas zugeführt und von dieser im Abgas 110 abgegeben wird. Figur 9 zeigt schematisch eine Reduktionsmittelerzeugungseinrichtung 112 in Form eines elektrochemischen Reaktors 34, welcher als Harnstoffelektrolyseur ausgebildet ist. Mit dieser Reduktionsmittelerzeugungseinrichtung 112 lassen sich Reduktionsmittel 114 und 116 erzeugen, nämlich in Form von Ammoniak 66 und molekularem Wasserstoff 68.
Der elektrochemische Reaktor 34 ist fluidwirksam mit dem Abgasbehandlungs- mittelspeicher 98 verbunden. Dies ist, wie beispielhaft in Figur 2 dargestellt, dadurch realisiert, dass der elektrochemische Reaktor 34 im Abgasbehand- lungsmittelspeicher 98, welcher in Form eines Harnstofflösung 70 enthalten- den Tanks 118 ausgebildet ist, angeordnet ist.
Der elektrochemische Reaktor 34 ist in Form eines kammergetrennten Ammo niakelektrolyseurs ausgebildet zum Trennen des bei der Elektrolyse entstehen- den Wasserstoffs 68 von dem entstehenden Ammoniak 66.
Im Tank 118 ist wie erwähnt eine Harnstofflösung 70 als Abgasbehandlungs- mittel 100 enthalten.
Der elektrochemische Reaktor umfasst eine geschlossene Kathodenkammer 120, um den an der Kathode 82 entstehenden Wasserstoff 68 aufzunehmen um ihn vom Ammoniak 66 getrennt zu halten. Der Ammoniakelektrolyseur kann insbesondere eine Mehrzahl von Kathodenkammern 120 umfassen.
Der Ammoniakelektrolyseur umfasst ferner eine offene Anodenkammer 50, so dass der bei der Elektrolyse gebildete Ammoniak 66 und das Kohlenstoffdioxid 90 im Tank 118 aufgefangen und zwischengespeichert werden können.
Die Kathodenkammern 120 sind fluidwirksam miteinander verbunden und zu einem gemeinsamen Wasserstoffauslass 122 geführt. Ferner ist am Tank 118 ein Auslass 124 angeordnet oder ausgebildet, um die gasförmige Mischung aus Ammoniak 66 und Kohlenstoffdioxid 90, die sich oberhalb der Harnstofflösung 70 sammelt, aus dem Tank 118 abzuleiten.
Der Wasserstoffauslass 122 des in Figur 9 beispielhaft dargestellten Abgasbe- handlungsmittelspeichers 98 kann insbesondere direkt oder indirekt mit einer Abgasleitung verbunden sein, die das Abgas 104 in die erste Behandlungskam- mer 102 leitet.
Alternativ oder zusätzlich kann der Wasserstoffauslass 122 auch direkt mit der ersten Behandlungskammer 102 verbunden sein, um Reduktionsmittel in Form von Wasserstoff 68 in die erste Behandlungskammer 102 zu leiten.
Der Auslass 124 kann ferner in Fluidverbindung mit der zweiten Behandlungs- kammer 108 stehen, um dieser wie oben in Verbindung mit Figur 8 beschrie- ben den Ammoniak 66 zuzuführen zum Reduzieren von im Abgas 106 verblie- benen Stickoxiden.
Figur 10 zeigt beispielhaft ein System 92 in Form einer Abgasreinigungsanlage 126 für einen Verbrennungsmotor 96 in Form eines Dieselmotors 128.
Das bei der Verbrennung im Dieselmotor 128 entstehende Abgas 104 kann optional in einen Diesel-Oxidations-Katalysator 130 geleitet werden. In diesen kann in nicht näher dargestellter Weise beispielsweise Sauerstoff eingeleitet werden, um die Verbrennungsgase weiter zu oxidieren. Um die Oxidation zu unterstützen, kann ein Oxidationskatalysator 132 im Diesel-Oxidations- Katalysator 130 angeordnet sein.
Vom optionalen Diesel-Oxidations-Katalysator 130 oder direkt vom Verbren- nungsmotor wird das teilweise oxidierte Abgas 104 zu einem Dieselpartikelfil- ter 134 geleitet. Vom Dieselpartikelfilter 134 wird das Abgas 104 in die erste Behandlungs- kammer 102 geleitet. Vor dem Einströmen in diese wird ein Stickoxidgehalt mit einer Messeinrichtung 136 gemessen. Diese Messeinrichtung 136 kann insbesondere in Form eines Stickoxid-Sensors ausgebildet sein.
Die Messeinrichtung 136 ist mit einer Steuer- und/oder Regelungseinrichtung 138 über eine Verbindungsleitung 140 verbunden, um die gemessenen Stick- oxid-Werte an die Steuer- und/oder Regelungseinrichtung 138 zu übertragen.
Der ersten Behandlungskammer 102 wird ferner molekularer Wasserstoff 68 zugeführt und durch einen Wasserstoffeinlass 142 eingeleitet.
An der ersten Behandlungskammer 102 kann ferner eine Temperaturmessein- richtung 144 zum Messen einer Temperatur in der ersten Behandlungskammer 102 angeordnet oder ausgebildet sein. Die Temperaturmesseinrichtung 144 kann insbesondere in Form eines Temperatursensors ausgebildet sein.
Über eine Steuer- oder Verbindungsleitung 146 steht die Temperaturmessein- richtung 144 mit der Steuer- und/oder Regelungseinrichtung 138 steuerungs- wirksam in Verbindung.
Das Abgas 106 wird von der ersten Behandlungskammer 102 in die zweite Be- handlungskammer 108 eingeleitet, in der ein Reduktionskatalysator angeord- net ist.
Dem Abgas 106 wird vor dem Eintreten in die zweite Behandlungskammer 108 über einen Einlass 148 Ammoniak 66 zugeleitet.
Um die Behandlung des Abgases 106 mit der Steuer- und/oder Regelungsein- richtung 138 optimiert steuern und/oder regeln zu können, kann das Abgas 110 nach dem Austreten aus der zweiten Behandlungskammer 108 an einer weiteren Messeinrichtung 150 zum Messen eines Stickoxidgehalts des Abgases 110 vorbeigeleitet werden. Die Messeinrichtung 150, beispielsweise in Form eines Stickoxid-Sensors, ist über eine weitere Verbindungsleitung 152 steue- rungswirksam mit der Steuer- und/oder Regelungseinrichtung 138 verbunden.
Das aus der zweiten Behandlungskammer 108 austretende Abgas 110 wird optional durch eine Schalldämpferkammer 154 und schließlich zu einem End- rohr 156 geleitet, aus dem die Abgase 110 austreten. Diese sind bei optimaler Einstellung des Systems 92 stickoxidfrei.
Mit der Steuer- und/oder Regelungseinrichtung 138 kann insbesondere die Menge des durch Elektrolyse mit dem elektrochemischen Reaktor 34 erzeug- ten Ammoniaks 66 und Wasserstoffs 68 gezielt gesteuert und/oder geregelt werden. Dies ermöglicht es insbesondere, die Abgase 104 auch bei einem Kaltstart des Verbrennungsmotors 96 so zu behandeln, dass die sonst üblichen Kaltstart-Schadstoffe im Abgas 110 nicht enthalten sind.
In Figur 6 sind die sechs Reaktionsgleichen einer selektiven katalytischen Re- duktion unter Einsatz von Wasserstoff beispielhaft dargestellt.
Um insbesondere die Ausbildung von Ammoniak gemäß Reaktionsgleichung (d) zu vermeiden, kann zusätzlich molekularer Sauerstoff zugeführt werden, um eine Oxidation von Stickstoffmonoxid NO zu Stickstoffdioxid N02 zu för- dern. So kann insbesondere eine vollständige Umsetzung von Stickstoffdioxid mit Wasserstoff zu Stickstoff und Wasser gemäß folgender Gleichung erreicht werden :
2 N02 + 4 H2 ^ N2 + 4 H20
Figur 12 zeigt beispielhaft drei Reaktionsgleichungen einer selektiven katalyti- schen Reduktion von Stickoxiden unter Einsatz von Ammoniak.
Gleichung (a) bildet die sogenannte "Standard-SCR-Gleichung". Die Abkürzung "SCR" steht für "Selektive katalytische Reduktion". Gleichung (b) in Figur 12 stellt die sogenannte "Schnelle-SCR-Gleichung" dar. Gemäß dieser Gleichung kann eine Mischung aus Stickstoffmonoxid und Stick- stoffdioxid unter Einsatz von Ammoniak in molekularen Stickstoff und Wasser umgewandelt werden.
Gleichung (c) stellt die sogenannte "Langsame-SCR-Gleichung" dar. Gemäß dieser Reaktionsgleichung kann Stickstoffdioxid in Verbindung mit Ammoniak zu molekularem Stickstoff und Wasser umgewandelt werden.
Die beschriebenen Ausführungsformen elektrochemischer Reaktoren zum Er- zeugen von Ammoniak und Wasserstoff aus einer Harnstofflösung durch Elek- trolyse können wie beschrieben zur Abgasreinigung von Verbrennungsvorrich- tungen 94 eingesetzt werden. Sie stellen eine effiziente Möglichkeit dar, Abga- se von Verbrennungsvorrichtungen 94 bereits beim Start derselben, also ins- besondere bei noch niedrigen Verbrennungstemperaturen, von Stickoxiden zu reinigen.
Bezugszeichenliste
Membran- Elektroden- Einheit
Bipolarmembran
Anionenaustauschmembran
Kationenaustauschmembran
Trennschicht
Dissoziationskatalysator
Ionenaustauschmembran anodische Katalysatorschicht kathodische Katalysatorschicht
Seitenfläche
Seitenfläche
katalytisch beschichtete Membran elektrochemischer Reaktor anodische Gasdiffusionsschicht kathodische Gasdiffusionsschicht anodische Bipolarplatte
kathodische Bipolarplatte
Strömungskanal
Strömungskanal
Strömungsfeld
Strömungsfeld
Lösungseinlass
Auslass
Auslass
Spannungsquelle
Schichtdicke
Schichtdicke
Schichtdicke
Ammoniak
Wasserstoff Harnstofflösung
Wasser
Harnstoff
anodischer Katalysator
kathodischer Katalysator
Anode
Kathode
Proton
Hydroxidion
Elektron
Kohlenstoffdioxid
System
Verbrennungsvorrichtung
Verbrennungsmotor
Abgasbehandlungsmittelspeicher
Abgasbehandlungsmittel
erste Behandlungskammer
Abgas
Abgas
zweite Behandlungskammer
Abgas
Reduktionsmittelerzeugungseinrichtung
Reduktionsmittel
Reduktionsmittel
Tank
Kathodenkammer
Wasserstoffauslass
Auslass
Abgasreinigungsanlage
Dieselmotor
Diesel-Oxidations- Katalysator
Oxidations- Katalysator
Dieselpartikelfilter Messeinrichtung
Steuer- und/oder Regelungseinrichtung Verbindungsleitung
Wasserstoffeinlass
Temperaturmesseinrichtung
Steuerleitung
Einlass
Messeinrichtung
Verbindungsleitung
Schalldämpferkammer
Endrohr

Claims

Patentansprüche
1. Elektrochemischer Reaktor (34) zum Erzeugen von Ammoniak (66) und Wasserstoff (68) aus einer Harnstofflösung (70) durch Elektrolyse, wel- cher elektrochemische Reaktor (34) eine Anode und eine Kathode um fasst, die durch eine Ionenaustauschmembran (22) voneinander getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenaustauschmembran (22) in Form einer Bipolarmembran (12) ausgebildet ist.
2. Elektrochemischer Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bipolarmembran (12) eine Anionenaustauschmembran (14) und eine Kationenaustauschmembran (16) umfasst.
3. Elektrochemischer Reaktor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionenaustauschmembran (14) und die Kationenaustausch- membran (16) durch eine Trennschicht (18) voneinander getrennt sind.
4. Elektrochemischer Reaktor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht (18) einen Dissoziationskatalysator (20) enthält.
5. Elektrochemischer Reaktor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Dissoziationskatalysator (20) Eisenoxid, insbesondere Eisen- (Ill)-Oxid (Fe203), ist oder enthält.
6. Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht (18) eine Schichtdicke (60) in ei- nem Bereich von etwa 500 nm bis etwa 500 pm aufweist.
7. Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionenaustauschmembran (22) auf einer von der Kationenaustauschmembran (16) abgewandten Seitenfläche (28) ei- ne anodische Katalysatorschicht (24) trägt.
8. Elektrochemischer Reaktor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Katalysatorschicht (24) zwischen der Anionenaus- tauschmembran (14) und einer anodischen Gasdiffusionsschicht (36) an- geordnet oder ausgebildet ist.
9. Elektrochemischer Reaktor nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekenn- zeichnet, dass die anodische Katalysatorschicht (24) einen anodischen Katalysator (76) zum Oxidieren von Harnstoff (74) enthält.
10. Elektrochemischer Reaktor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der anodische Katalysator (76) Nickelhydroxid (Ni(OH)2) ist oder enthält.
11. Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Katalysatorschicht (24) mindestens ein Polymer enthält, welches auch in der Anionenaustauschmembran (14) enthalten ist.
12. Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Katalysatorschicht (24) einen pH- Wert größer als 7 aufweist, insbesondere einen pH-Wert von mindestens 9.
13. Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationenaustauschmembran (16) auf einer von der Anionenaustauschmembran (14) abgewandten Seitenfläche (30) eine kathodische Katalysatorschicht (26) trägt.
14. Elektrochemischer Reaktor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodische Katalysatorschicht (26) zwischen der Kationenaus- tauschmembran (16) und einer kathodischen Gasdiffusionsschicht (38) angeordnet oder ausgebildet ist.
15. Elektrochemischer Reaktor nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekenn- zeichnet, dass die kathodische Katalysatorschicht (26) einen kathodi- schen Katalysator (78) zum Reduzieren von Protonen (84) (H+) enthält.
16. Elektrochemischer Reaktor nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der kathodische Katalysator (78) Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodi- um (Rh), Osmium (Os), Iridium (Ir) und/oder Ruthenium (Ru) ist oder enthält.
17. Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodische Katalysatorschicht (26) mindes- tens ein Polymer enthält, welches auch in der Kationenaustauschmem- bran (16) enthalten ist.
18. Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodische Katalysatorschicht (26) einen pH- Wert kleiner als 7 aufweist, insbesondere einen pH-Wert kleiner als 5.
19. Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Gasdiffusionsschicht (36) an einer anodischen Bipolarplatte (40) anliegt und dass die kathodische Gasdiffu- sionsschicht (38) an einer kathodischen Bipolarplatte (42) anliegt.
20. Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 8 bis 19, gekenn- zeichnet durch eine Membran-Elektroden-Einheit (10), welche die Bipo- larmembran (12), die anodische Katalysatorschicht (24), die kathodische Katalysatorschicht (26), die anodische Gasdiffusionsschicht (36) und die kathodische Gasdiffusionsschicht (38) umfasst.
21. Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 8 bis 20, gekenn- zeichnet durch eine katalytisch beschichtete Membran (32), welche die anodenseitig mit der anodischen Katalysatorschicht (24) und kathoden- seitig mit der kathodischen Katalysatorschicht (26) beschichtete Bipolar- membran (12) umfasst.
22. Verfahren zum Erzeugen von Ammoniak (66) und Wasserstoff (68) aus einer Harnstofflösung (70) durch Elektrolyse, bei welchem Verfahren eine Anode (80) und eine Kathode (82), die durch eine Ionenaustauschmem- bran (22) voneinander getrennt sind, eingesetzt werden, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Ionenaustauschmembran (22) in Form einer Bi- polarmembran (12) ausgebildet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bipolar- membran (12) eingesetzt wird, welche eine Anionenaustauschmembran (14) und eine Kationenaustauschmembran (16) umfasst.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen- austauschmembran (14) und die Kationenaustauschmembran (16) durch eine Trennschicht (18) voneinander getrennt werden.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass in die Trenn- schicht (18) ein Dissoziationskatalysator (20) eingebracht wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dissozia- tionskatalysator (20) eingesetzt wird, welcher Eisenoxid, insbesondere Eisen-(III)-Oxid (Fe203), ist oder enthält.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht (18) mit einer Schichtdicke (60) in einem Bereich von etwa 500 nm bis etwa 500 pm ausgebildet wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass auf einer von der Kationenaustauschmembran (16) abgewandten Seitenfläche (28) der Anionenaustauschmembran (22) eine anodische Katalysatorschicht (24) aufgebracht wird, insbesondere durch Rakeln, Trockensprühen oder Nasssprühen.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die anodi- sche Katalysatorschicht (24) zwischen der Anionenaustauschmembran (22) und einer anodischen Gasdiffusionsschicht (36) angeordnet oder ausgebildet wird.
30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Katalysatorschicht (24) mit einem anodischen Katalysator (76) zum Oxidieren von Harnstoff (74) ausgebildet wird.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass ein anodi- scher Katalysator (76) ausgebildet wird, welcher Nickelhydroxid
(Ni(OH)2) ist oder enthält.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass eine anodische Katalysatorschicht (24) ausgebildet wird, welche mindestens ein Polymer enthält, welches auch in der Anionenaustausch- membran (22) enthalten ist.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Katalysatorschicht (24) mit einem pH-Wert größer als 7 ausgebildet wird, insbesondere mit einem pH-Wert größer als 9.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass auf einer von der Anionenaustauschmembran (22) abgewandten Seitenfläche (30) der Kationenaustauschmembran (16) eine kathodische Katalysatorschicht (26) ausgebildet wird.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodi- sche Katalysatorschicht (26) zwischen der Kationenaustauschmembran (16) und einer kathodischen Gasdiffusionsschicht (38) angeordnet oder ausgebildet wird.
36. Verfahren nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodische Katalysatorschicht (26) mit einem kathodischen Katalysator (78) zum Reduzieren von Protonen (84) (H+) ausgebildet wird.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass ein kathodi- scher Katalysator (78) ausgebildet wird, welcher Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Osmium (Os), Iridium (Ir) und/oder Ruthenium (Ru) ist oder enthält.
38. Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass eine kathodische Katalysatorschicht (26) ausgebildet wird, welche mindestens ein Polymer enthält, welches auch in der Kationenaustausch- membran (16) enthalten ist.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodische Katalysatorschicht (26) mit einem pH-Wert kleiner als 7 ausgebildet wird, insbesondere mit einem pH-Wert kleiner als 5.
40. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Gasdiffusionsschicht (36) an einer anodischen Bipo- larplatte (40) anliegend und dass die kathodische Gasdiffusionsschicht (38) an einer kathodischen Bipolarplatte (42) anliegend ausgebildet wer- den.
41. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass eine Membran-Elektroden-Einheit (10) ausgebildet wird, welche die Bipolarmembran (12), die anodische Katalysatorschicht (24), die katho- dische Katalysatorschicht (26), die anodische Gasdiffusionsschicht (36) und die kathodische Gasdiffusionsschicht (38) umfasst.
42. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass eine katalytisch beschichtete Membran (32) ausgebildet wird, wel- che die anodenseitig mit der anodischen Katalysatorschicht (24) und ka- thodenseitig mit der kathodischen Katalysatorschicht (26) beschichtete Bipolarmembran (12) umfasst.
43. Verwendung eines elektrochemischen Reaktors (34) nach einem der An- sprüche 1 bis 21 zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der An- sprüche 22 bis 42.
44. System (92) zur Abgasbehandlung von Verbrennungsvorrichtungen (94), insbesondere von Verbrennungsmotoren (96), umfassend eine Redukti- onsmittelerzeugungseinrichtung (112) zum Erzeugen eines Reduktions- mittels (66, 68) aus einem Abgasbehandlungsmittel (100), dadurch ge- kennzeichnet, dass die Reduktionsmittelerzeugungseinrichtung (112) in Form eines elektrochemischen Reaktors (34) zum Erzeugen von Ammo niak (66) und Wasserstoff (68) aus einer Harnstofflösung (70) durch Elektrolyse nach einem der Ansprüche 1 bis 21 ausgebildet ist.
45. System nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass das System (92) eine erste Behandlungskammer (102) mit einem ersten Abgasein- lass, einem ersten Abgasauslass, einem Reduktionsmitteleinlass und ei- nem Reduktionskatalysator umfasst, welcher erste Abgaseinlass direkt oder indirekt mit einer Verbrennungsvorrichtung (94) fluidwirksam ver- bindbar ist.
46. System nach Anspruch 44 oder 45, dadurch gekennzeichnet, dass das System einen Abgasbehandlungsmittelspeicher (98) zum Speichern des Abgasbehandlungsmittels (100) umfasst.
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