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WO2019209047A1 - 포토리소그래피 컬러 잉크 - Google Patents

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WO2019209047A1
WO2019209047A1 PCT/KR2019/005011 KR2019005011W WO2019209047A1 WO 2019209047 A1 WO2019209047 A1 WO 2019209047A1 KR 2019005011 W KR2019005011 W KR 2019005011W WO 2019209047 A1 WO2019209047 A1 WO 2019209047A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ink
color ink
photolithography
color
thermosetting
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2019/005011
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English (en)
French (fr)
Inventor
박찬석
백신혜
정일호
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Innocia Co Ltd
Original Assignee
Innocia Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Innocia Co Ltd filed Critical Innocia Co Ltd
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to color inks, and more particularly, to color inks that can be printed in an accurate position and shape.
  • Such mobile and IT devices are provided with a display window, and a window made of high strength glass or transparent resin is positioned outside the display window to protect the display window.
  • a window is generally made larger than the display window, and is printed outside of the space where the display window is located, thereby decorating the appearance in various colors or displaying a trademark or a logo.
  • thermosetting ink Since the printing on the inner surface of the window is performed in a form except for the inside of the display window portion, a method of hardening by heating after performing screen printing using a thermosetting ink has been mainly used.
  • recent mobile and IT devices need to be opened for camera lenses, sensors, and speakers in addition to display windows, and thermosetting inks should not be printed in these open positions.
  • holes (camera hole, sensor hole, speaker hole, etc.), which are open spaces for camera lenses, sensors, and speakers, should be formed in a relatively small size. Aligning in the right place is not easy. Therefore, the current screen printing process using the thermosetting ink is performed only one print at a time for precise control, which causes a high manufacturing cost.
  • jig is used to implement several to several tens of prints at a time, and the jig tolerance is added as well as the printing tolerance, making it difficult to proceed with a precise screen printing process.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object thereof is to provide a new kind of printing ink capable of printing a plurality of windows at a time.
  • Photolithography color ink according to the present invention for achieving the above object is a color ink for performing color printing on the back of the window of the display window, an optical binder in the range of 16.0 ⁇ 31.0 wt%; Photoinitiators in the range of 7.5-15.2 wt%; Combined monomers and oligomers in the range of 10.0 to 19.5 wt%; Additive in the range from 0.9 to 1.8 wt%; And a thermosetting ink in a range of 35.0 to 65.6 wt%, wherein the thermosetting ink is at least one selected from pigments, epoxies, acrylics, and urethanes, thermosetting resins which are block isocyanates or latent curing agents, and DBE (Di Basic Ester) and At least one solvent selected from IPR (Isophorone) and BC (Butyl cabitol), the additive is characterized in that the saturated or unsaturated fatty acid having a carboxyl group and composed of an even number
  • photo-curable or UV-curable paints use the property of being cured by light, but are not a technique for selectively printing in a desired form through an exposure process using a mask or the like.
  • the photolithography process using a photoresist is a technique of forming a pattern through an exposure process using a mask, but it cannot be applied as a printing ink capable of incorporating color into itself.
  • the conventional photoresist can be applied only to pattern printing and not to color printing, but in order to impart color to the photoresist, a material such as a pigment must be added, but materials other than the photoresist material can be added for curing. This is because the exposure and development process cannot be performed in an accurate pattern due to the interference of light absorption.
  • the present invention was applied to use a photosensitive resin to form a three-dimensional pattern, but was not used for color printing.
  • the photolithography color ink of the present invention can selectively print only necessary portions by an exposure process using a mask like photolithography, and can also perform color printing that displays colors by itself.
  • the photolithography color ink of the present invention has a great feature in providing a new ink composition capable of precise printing by imparting photosensitive characteristics that photolithography can be performed without significantly changing the composition of the conventional thermosetting ink composition. have.
  • the optical binder is preferably one of an acrylic binder, cellulose and an epoxy acrylate.
  • a monomer is an acryl-type monomer or a urethane type monomer of 3-6 functional group range.
  • an oligomer is a urethane type oligomer or an epoxy type oligomer of 4-6 functional group range.
  • Photoinitiator is preferably at least one selected from ⁇ -Hydroxyketone, Phenylglyoxylate, ⁇ -Aminoketone, Mono Acyl Phosphine (MAPO) and oxime system.
  • It may further include a wax or a surface tension increasing agent, further comprising a dispersant having an amine and an acid group.
  • It may further include an antifoaming agent, or may further include SiO 2 or TiO 2 .
  • a method for printing a back surface of a window is performed by using the photolithography color ink described above and performing a process of forming a pattern by performing an exposure process and a developing process to form holes formed in a window. It is characterized by.
  • the present invention configured as described above includes the thermosetting ink and the photosensitive portion together, whereby the pattern formation by the exposure-development process and the reliability and color implementability of the thermosetting ink can be simultaneously obtained.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a printing process using a photoresist color ink according to an embodiment of the present invention.
  • thermosetting ink 2 is a flowchart showing a printing process using a conventional thermosetting ink.
  • the photolithographic color inks according to the invention are optical binders in the range of 16 to 31 wt%, photoinitiators in the range of 7.5 to 15.2 wt%, monomers and oligomers in the range of 10 to 19.5 wt%, additives in the range of 0.9 to 1.75 wt% and And thermosetting inks in the range of 35 to 65.6 wt%.
  • a saturated or unsaturated fatty acid having a carboxyl group and having an even number of 12 to 24 carbon atoms is used.
  • Photolithography of the present invention can be largely divided into a photosensitive portion for imparting photosensitivity and a thermosetting ink for imparting color, and the photosensitive part includes an optical binder, a photoinitiator, a monomer and an oligomer, and an additive.
  • the optical binder is made of acryl binder, cellulose and epoxy acrylate, and has an acid group at its end. If there is a double bond, the binder may also participate in crosslinking between the photoinitiator and the monomer to increase the degree of photocuring.
  • the molecular weight is applied at the level of 2000 ⁇ 200,000mw, and it affects the sensitivity of photoresist (PR) depending on the molecular weight. In detail, when using less than 2000mw at 5000 ⁇ 600,000mw, the molecular weight is low, so the photocurability is low and the pattern formation is disadvantageous or color dispersion is not good.
  • Viscosity requires a viscosity of 2000 ⁇ 10000cp in order to apply to screen printing, which may vary depending on the solid content or molecular weight in the binder synthesis, 5000-8000cp is suitable.
  • the T g of the resin is changed according to the drying temperature. The higher the T g , the better the drying characteristics (solvent volatility).
  • T g is preferably 30 to 130 ° C, and specifically 80 to 110 ° C. If the T g is low, it is difficult to repeat printing due to the tack property, trapped during drying, solvent remains, so proper exposure is difficult due to the refractive index change of the remaining solvent during post-processing, exposure, and development speed is increased during development, and pattern dropout may occur. And pattern sharpness is poor.
  • acrylic or cellulose-based resins are suitable for expressing the particle feeling or the mirror feeling (metal pearl_ex: Al).
  • metal pearl_ex Al
  • the above series influences the arrangement of pearls by the structure or printability of the polymer.
  • the monomer is preferably an acryl-based monomer or a urethane-based monomer having a level of 3 to 6 functional groups. When using less than 2 functional groups, the reactivity is slow, and when more than 7 functional groups are used, it may affect residue after developing process.
  • the selection of monomers varies according to the type of optical binder. For example, acrylic polymers have excellent matching properties with acryl and urethane, but cellulose polymers have good matching with urethane monomers. When the cellulose polymer and the acrylic monomer are combined, the hydrogen bond affects the stability.
  • the oligomer is urethane-based, epoxy-based, etc., 4 to 6 functional group level is suitable. At six or more functional groups, developing residues occur and the developing speed is slowed, and at four or less functional groups, the sensitivity is lowered to increase the exposure amount. The reaction rate is slower than that of monomers, but it participates in crosslinking in a wider form, affecting the strength of the material and the shape of the pattern. In addition, by increasing the process margin in the development process to suppress the occurrence of surface damage during alkali etching. In particular, when the thermosetting ink is used in the composition to which the thermosetting ink is applied, wrinkles are generated because the monomer cannot stand the shrinkage phenomenon occurring in the photocuring process, but the oligomer can be used together to solve this problem.
  • the photoresist color ink of the present invention has excellent efficiency of suppressing the occurrence of surface wrinkles after the exposure or development process when the ratio of monomers to oligomers is about 1: 1, and the surface wrinkles when the monomer ratio exceeds 60% of the oligomers. This may occur.
  • the input amount of monomer and oligomer can be applied up to 30 ⁇ 70% compared to the photosensitive binder, and it is easy to develop by controlling the dry state of the coated coating film using the property of not drying and curing at low temperature due to the characteristics of the raw material itself.
  • Photo-initiator is used ⁇ -Hydroxyketone, Phenylglyoxylate, ⁇ -Aminoketone, Mono Acyl Phosphine (MAPO), oxime type, etc., and can be changed depending on the color of the ink to be implemented according to the absorption wavelength. For example, when the black ink is produced, since light transmittance is small, short wavelength initiators are mainly used, and a sensitizer is applied at the same time. In the case of white color, short wavelength and long wavelength initiators are used at the same time, but the initiator content can be adjusted to match the sensitivity of the desired material. And when applied to yellowing or color-sensitive inks, the color and content of the initiator should be adjusted.
  • the additive uses saturated or unsaturated fatty acids having carboxyl groups and consisting of even numbers of 12 to 24 carbon atoms.
  • the carbon number is 18 or less and the number of double bonds is less than 3, and it is present between the materials in the mixture state and lowers the bond between materials, resulting in easier alkali etching in the developing process.
  • Such an additive is a main element that exhibits the effect that the photolithographic color ink of the present invention can be cured except for a camera hole through an exposure process.
  • the performance can be improved by further including a dispersant having an amine and an acid group in the photosensitive portion of the photolithographic color ink according to the present invention.
  • a dispersant having an amine and an acid group in the photosensitive portion of the photolithographic color ink according to the present invention.
  • Such dispersants have wetting properties due to dispersibility due to electrostatic repulsion by charge and steric hindrance by the adsorption layer, and increase the rate of wetting during mixing or dispersing between the thermosetting ink and the photosensitive portion.
  • the wettability enables development by adsorbing the photosensitive elements, which are photosensitized or developed in pigments and thermosetting resins, onto the surface, and improves residues (local phenomenon).
  • Acid groups affect developability, and amines participate in the reaction as a curing agent in the present drying (thermosetting).
  • a raw material containing 10 to 100 mg KOH / g may be applied.
  • an antifoaming agent may be additionally added to remove bubbles generated during the printing process.
  • fumed silica can be used as a thickener and used for the purpose of controlling the gloss of the photoresist color ink surface.
  • thermosetting inks can be used without any great limitation to the various thermosetting inks currently used. Like general thermosetting inks, it is composed of a pigment for imparting color, a thermosetting resin, a thermosetting agent and a solvent.
  • Epoxy, acryl, urethane, etc. are used for thermosetting resin, and resin type can be selected according to the kind of base material or the purpose of an ink. In particular, in the case of reliability items such as heat desorption, epoxy resins having a low thermal shrinkage rate are applied, and thermosetting resins can be selected depending on printability (surface properties).
  • Thermosetting agents cure thermosetting polymers using block isocyanates or latent curing agents in consideration of the stability and workability of the material. Different types of curing agents should be selected depending on the type of thermosetting resin, and curing agents with different dissociation temperatures should be used depending on the drying process.
  • thermosetting ink DBE (Di Basic Ester), IPR (Isophorone), BC (Butyl cabitol), etc. are applied according to the color or workability of the thermosetting ink, and solvents having low volatility are excluded due to the characteristics of screen printing.
  • Table 1 shows the results of experiments on the pattern formation characteristics and the color implementation characteristics according to the ratio of the photosensitive portion and the thermosetting ink.
  • the photosensitive portion was composed of a ratio of 46.05 wt% of a photobinder, 22.37 wt% of a photoinitiator, 28.95 wt% of a monomer and an oligomer, and 2.63 wt% of an additive.
  • the composition ratio represents "photosensitive part: thermosetting ink.”
  • Pattern formation characteristics Color implementation characteristics 20:80 No pattern formation Excellent color implementation 30:70 Pattern is formed but residues occur Excellent color implementation 40:60 Good pattern formation Excellent color implementation 50:50 Good pattern formation Excellent color implementation 60:40 Good pattern formation Excellent color implementation 65:35 Good pattern formation Excellent color implementation 70:30 Good pattern formation Color fades and hides less 80:20 Good pattern formation Color fades and hides less 90:10 Good pattern formation Color fades and hides less
  • thermosetting ink When the content of the thermosetting ink is more than 35wt%, color implementation was excellent, but in the range where the content of the photosensitive portion was 30wt% or less, no pattern was formed or residues occurred even when the pattern was formed, and thus it was confirmed that the actual use was difficult.
  • thermosetting ink when the content of the photosensitive portion is more than 40wt%, the pattern was formed well, but in the range of the content of the thermosetting ink is 30wt% or less, it was confirmed that the color was light and the hiding power was difficult to use. In particular, when the thermosetting ink is less than 10wt%, the reliability is poor in terms of adhesive force, hot water and coating film strength.
  • thermosetting ink should be controlled in the range of 35 to 65.6 wt%.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a printing process using a photoresist color ink according to an embodiment of the present invention.
  • Silkscreen printing was performed using a 350-neck screen net and temporary drying was performed for 10 minutes at a temperature of 70 ° C. in an IR oven.
  • the photoresist color ink according to the embodiment of the present invention was used for the color printing and the shielding printing, and the exposure process was performed with an intensity of 50 to 1000mj / cm 2 except for the positions where the holes were formed, and the developing process was 0.1
  • the location where holes are to be formed is opened by performing with ⁇ 1.0% Na 2 CO 3 .
  • the drying was carried out in an IR oven at a temperature of 170 ° C. for 30 minutes.
  • the silkscreen color printing is performed two times, but the present invention is not limited thereto and may be performed only once or three times or more.
  • the exposure-development process is performed for each, but only one exposure-development process may be performed if the color layer and the print layer have the same shape and dimensions.
  • thermosetting ink 2 is a flowchart showing a printing process using a conventional thermosetting ink.
  • Silkscreen printing conditions and temporary drying and the conditions of the present drying are the same as in the case of the present invention described above.
  • only one sheet should be printed at a time in order to align the holes (camera hole, sensor hole, speaker hole, etc.) by jig tolerance and printing tolerance due to the characteristics of screen printing.
  • Table 2 shows the experimental results for the photoresist color ink according to the embodiment of the present invention and the ink of the comparative example.
  • CBPR-4096C Chembase's acrylic binder
  • DETX BASF's photoinitiator
  • OXE-01 BASF's photoinitiator
  • IGR-184 BASF's photoinitiator (Irgacure ⁇ -184)
  • IGR-819 BASF's Abbreviation of photoinitiator (Irgacure 8-819 )
  • PU640 6 functional oligomer of Miwon SC
  • KDN-253 modified epoxy binder of Kukdo Chemical
  • PETIA pentaerythritol triacrylate
  • DPHA Dipentaerythritol Hexaacrylate
  • BI-180 Blocked Isocyanate
  • Examples 1 to 3 correspond to 45%, 55% and 65% of the content of the photosensitive portion derived based on Table 1, respectively, and Comparative Example 1 is a conventional thermosetting ink. Comparative Examples 2 and 3 are cases where the content of the photosensitive portion is 30% and 80%, respectively.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 3 performed the printing process in the order of FIG. 1, and the thermosetting ink of Comparative Example 1 was printed in the order of FIG. 2.
  • the pattern for the camera hole and the sensor hole was well formed by the exposure-development, and the pattern sharpness ( sharpness) is also good, and it can be seen that photolithography by the photosensitive portion was performed well.
  • the reliability and color implementation are also good, it can be seen that the properties of the thermosetting ink also exhibited good.
  • thermosetting ink of Comparative Example 1 the reliability and color implementation are good, but the alignment error between the camera hole and the sensor hole occurs at a level of ⁇ 80 ⁇ m. The process must be carried out precisely by chapter.
  • the alignment error between the camera hole and the sensor hole is only ⁇ 0.5 ⁇ m, so that printing of several sheets (for example, 6 to 8 sheets) is performed at one time. Even if the hole alignment does not occur.

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Abstract

본 발명은 포토리소그래피 컬러 잉크에 관한 것으로, 16.0~31.0 wt% 범위의 광바인더; 7.5~15.2 wt% 범위의 광개시제; 합하여 10.0~19.5 wt% 범위의 모노머와 올리고머; 0.9~1.8 wt% 범위의 첨가제; 및 35.0~65.6 wt%의 범위의 열경화성 잉크를 포함하며, 상기 첨가제는, 카르복실기가 있고 탄소수가 12~24 개의 짝수 개로 구성된 포화 또는 불포화 지방산인 것을 특징으로 한다. 본 발명은, 열경화성 잉크와 감광성 부분을 함께 포함함으로써, 노광-현상 공정에 의한 패턴 형성과 열경화성 잉크의 신뢰성 및 색구현성을 동시에 얻을 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명은 포토리소그래피에 의한 패턴 형성으로 인하여, 미세한 홀에 대한 정렬에 오차가 매우 적기 때문에 1회의 인쇄 공정으로 여러 장에 대한 인쇄를 수행할 수 있으며, 결국 공정 효율이 높아지고 공정 비용이 감소하는 효과가 있다. 특히, 본 발명의 포토리소그래피 컬러 잉크는, 종래의 열경화성 잉크 조성물의 조성에 큰 변화를 주지 않으면서, 포토리소그래피가 가능한 감광성의 특성을 부여하여 정밀한 인쇄가 가능한 새로운 잉크 조성물을 제공하는 것에 큰 특징이 있다.

Description

포토리소그래피 컬러 잉크
본 발명은 컬러 잉크에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 정확한 위치와 모양으로 인쇄가 가능한 컬러 잉크에 관한 것이다.
최근 다양한 종류의 모바일 및 IT기기(핸드폰, PDA, PMP, 노트북, 터치스크린 등)가 많이 사용되고 있다.
이러한 모바일 및 IT기기에는 표시창이 구비되며, 표시창의 외부에는 표시창을 보호하기 위하여 고강도의 유리나 투명수지로 구성된 윈도우가 위치한다. 이러한 윈도우는 일반적으로 표시창보다 크게 제작되어, 내부에 표시창이 위치하는 공간을 제외하고 그 주변에 인쇄를 수행함으로써, 외관을 다양한 색으로 꾸미거나 상표 또는 로고 등을 나타내고 있다.
윈도우 내면에 대한 인쇄는 내부의 표시창 부분을 제외한 형태로 인쇄를 수행하기 때문에, 열경화성 잉크를 사용하여 스크린 인쇄를 수행한 뒤에, 가열하여 경화시키는 방법이 주로 사용되었다. 하지만, 최근의 모바일 및 IT기기에는 표시창 이외에 카메라 렌즈나 센서 및 스피커를 위하여 개방되어야 하며, 이러한 개방된 위치에는 열경화성 잉크가 인쇄되지 않아야 한다. 이때, 카메라 렌즈나 센서 및 스피커를 위하여 개방되는 공간인 홀들(카메라홀, 센서홀, 스피커홀 등)은 상대적으로 작은 크기로 형성되어야 하지만, 스크린 인쇄의 특성상 지그 공차와 인쇄 공차가 발생하여 홀들을 정확한 위치에 정렬하는 것이 쉽지가 않다. 따라서 현재의 열경화성 잉크를 사용한 스크린 인쇄 공정은 정밀한 조절을 위하여 1회에 1장에 대한 인쇄만을 수행하고 있으며, 이로 인하여 제조비용이 높아지는 원인이 되고 있다. 또한 수 내지 수십장을 1회 인쇄를 통해 구현시 지그를 사용하게 되는데 이때 인쇄 공차뿐 아니라 지그 공차가 더해져 정밀한 스크린 인쇄공정 진행이 어렵다.
[선행기술문헌] 한국 특허출원 공개 10-2016-0124449
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 1회에 여러 장의 윈도우에 대한 인쇄를 수행할 수 있는 새로운 종류의 인쇄용 잉크를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 포토리소그래피 컬러 잉크는, 표시창의 윈도우 뒷면에 컬러 인쇄를 수행하는 컬러 잉크로서, 16.0~31.0 wt% 범위의 광바인더; 7.5~15.2 wt% 범위의 광개시제; 합하여 10.0~19.5 wt% 범위의 모노머와 올리고머; 0.9~1.8 wt% 범위의 첨가제; 및 35.0~65.6 wt%의 범위의 열경화성 잉크를 포함하며, 상기 열경화성 잉크는 안료, 에폭시와 아크릴 및 우레탄 중에서 선택된 하나 이상인 열경화성 수지, 블록이소시아네이트나 잠재성경화제인 열경화제 및 DBE(Di Basic Ester)와 IPR(Isophorone) 및 BC(Butyl cabitol) 중에서 선택된 하나 이상인 용매를 포함하고, 상기 첨가제는, 카르복실기가 있고 탄소수가 12~24 개의 짝수 개로 구성된 포화 또는 불포화 지방산인 것을 특징으로 한다.
종래의 광경화성 또는 UV경화성 도료 등은 빛을 받아서 경화되는 특성을 이용하지만, 마스크 등을 이용한 노광 공정을 통해서 선택적으로 원하는 형태로 인쇄를 수행하는 기술은 아니었다. 반면에, 포토레지스트를 이용한 포토리소그래피 공정은 마스크를 이용한 노광 공정을 통해서 패턴을 형성하는 기술이지만, 그 자체에 컬러감을 넣을 수 있는 인쇄용 잉크로서 적용할 수는 없었다.
종래의 포토레지스트를 패턴 인쇄에만 적용할 수 있고 컬러 인쇄에는 적용하지 못하였던 것은, 포토레지스트에 색감을 부여하기 위해서는 안료 등의 물질을 첨가하여야 하지만, 포토레지스트 물질 이외의 물질이 첨가됨으로써 경화를 위한 빛의 흡수에 방해를 받아서, 정확한 패턴으로 노광 및 현상 공정이 수행되지 못하기 때문이다.
따라서 종래에는 감광성수지를 사용하여 입체 패턴을 형성하는 등의 용도로는 적용하였으나, 컬러 인쇄를 위한 용도로 적용하지는 못하였다.
본 발명의 포토리소그래피 컬러 잉크는, 포토리소그래피와 같이 마스크를 사용한 노광공정으로 필요한 부분에만 선택적으로 인쇄를 할 수 있는 동시에 자체로 색상을 나타내는 컬러 인쇄를 수행할 수 있다.
특히, 본 발명의 포토리소그래피 컬러 잉크는, 종래의 열경화성 잉크 조성물의 조성에 큰 변화를 주지 않으면서, 포토리소그래피가 가능한 감광성의 특성을 부여하여 정밀한 인쇄가 가능한 새로운 잉크 조성물을 제공하는 것에 큰 특징이 있다.
광바인더는 아크릴바인더, 셀룰로즈, 에폭시아크릴레이트 중에 하나인 것이 바람직하다.
모노머는 3~6관능기 범위의 아크릴계 모노머 또는 우레탄계 모노머인 것이 바람직하다.
올리고머는 4~6관능기 범위의 우레탄계 올리고머 또는 에폭시계 올리고머인 것이 바람직하다.
광개시제는 α-Hydroxyketone, Phenylglyoxylate, α-Aminoketone, Mono Acyl Phosphine(MAPO) 및 oxime계 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
아민과 산(acid)기가 있는 분산제를 더 포함하건, 왁스나 표면장력증가제를 더 포함할 수 있다.
소포제를 더 포함하거나, SiO2 또는 TiO2 를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 의한, 윈도우 뒷면 컬러 인쇄 방법은, 상기한 포토리소그래피 컬러 잉크를 사용하고, 윈도우에 형성되는 홀을 형성하기 위하여 노광 공정과 현상 공정을 수행하여 패턴을 형성하는 과정을 수행하는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 열경화성 잉크와 감광성 부분을 함께 포함함으로써, 노광-현상 공정에 의한 패턴 형성과 열경화성 잉크의 신뢰성 및 색구현성을 동시에 얻을 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 포토리소그래피에 의한 패턴 형성으로 인하여, 미세한 홀에 대한 정렬에 오차가 매우 적기 때문에 1회의 인쇄 공정으로 여러 장에 대한 인쇄를 수행할 수 있으며, 결국 공정 효율이 높아지고 공정 비용이 감소하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 포토레지스 컬러 잉크를 사용한 인쇄 공정을 나타낸 순서도이다.
도 2는 종래의 열경화성 잉크를 사용한 인쇄 공정을 나타낸 순서도이다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 포토리소그래피 컬러 잉크는, 16~31 wt% 범위의 광바인더, 7.5~15.2 wt% 범위의 광개시제, 합하여 10~19.5 wt% 범위의 모노머와 올리고머, 0.9~1.75 wt% 범위의 첨가제 및 35~65.6 wt%의 범위의 열경화 잉크를 포함한다.
이때, 첨가제로는 카르복실기가 있고 탄소수가 12~24 개의 짝수 개로 구성된 포화 또는 불포화 지방산을 사용한다.
본 발명의 포토리소그래피는 크게 감광성을 부여하기 위한 감광성 부분과 색상을 부여하기 위한 열경화성 잉크로 구분할 수 있으며, 감광성 부분은 광바인더, 광개시제, 모노머와 올리고머 및 첨가제를 포함하여 구성된다.
광바인더는 아크릴바인더와 셀룰로즈 및 에폭시아크릴레이트 등이 사용되며 말단에 산(acid)기가 달려있는 것이 특징이다. 이중결합이 있는 경우에는 광개시제와 모노머간 크로스링킹시 바인더도 참여하여 광경화도를 올릴 수 있다. 분자량은 2000~200,000mw수준으로 적용되며 분자량에 따라서 포토레지스트(PR)의 감도에도 영향을 미친다. 상세하게는 5000~600,000mw으로 2000mw이하를 사용하게 되면 분자량이 적어서 광경화도가 낮아 패턴형성이 불리하거나 컬러 분산이 좋지 못하다. 200,000mw 이상이면 점도가 높아져 잉크의 제조 및 인쇄성이 불량하고 현상 시에 필름형태로(덩어리로) 떨어져 좋은 패턴을 얻지 못한다. 점도는 스크린 인쇄에 적용하기 위하여 2000~10000cp 수준의 점성이 필요하고, 이는 바인더 합성시 고형분 또는 분자량에 따라서 바뀔 수 있으며, 5000-8000cp이 적합하다. 건조온도에 따라서 수지의 Tg를 변경하며 Tg가 높을수록 건조특성(용매 휘발성)에 유리하다.
Tg는 30~130℃, 상세하게는 80~110℃가 적합하다. Tg가 낮으면, Tack성이 있어 반복인쇄가 어렵고, 건조시 트랩되어 용매가 잔존해서 후공정 즉 노광시 잔여 용매의 굴절률 변화로 적정 노광이 어려우며, 현상시 현상속도가 빨라져서 패턴탈락이 발생할 수 있고, 패턴 선명도(sharpness)가 떨어진다.
포토레지스트 컬러 잉크의 조성 중에 펄(perl)이 적용될 경우 펄의 입자감이나 반사감(mirror감)(메탈펄_ex: Al)을 표현하려면 아크릴계나 셀룰로즈계의 수지가 적합하다. 상기의 계열이 폴리머의 구조나 인쇄성등에 의해서 펄의 배열에 영향을 준다.
모노머는 3~6관능기 수준의 아크릴계 모노머와 우레탄계 모노머등이 적합하다. 2관능기 이하 사용시 반응성이 느리며, 7관능기 이상 사용할 경우 현상 공정 후 잔사에 영향을 미칠 수 있다. 광바인더의 종류에 따라서 모노머의 선정이 달라지며, 예를 들면 아크릴폴리머의 경우 아크릴, 우레탄계 등과의 매칭성이 우수하지만 셀룰로즈계열의 폴리머의 경우 우레탄계 모노머와의 매칭성이 좋다. 셀룰로즈계 폴리머와 아크릴계 모노머가 합쳐진 경우 수소결합에 의해서 안정성에 영향을 준다.
올리고머는 우레탄계, 에폭시계 등이 사용되며, 4~6관능기 수준이 적합하다. 6관능기 이상에서는 현상잔사가 발생하여 현상속도가 느려지고, 4관능기 이하에서는 감도가 떨어져서 노광량이 증가하게 된다. 모노머보다 반응속도는 느리지만 넓은 형태로 크로스링킹에 참여하여 재료의 강도와 패턴의 형상(shape)에 영향을 준다. 또한, 현상공정에서의 공정마진을 증가시켜 알카리에칭시 표면 데미지 발생을 억제한다. 특히, 열경화성 잉크가 적용된 조성에 사용하게 된다면 모노머 단독 사용시 광경화 공정에서 발생하는 수축현상을 견디지 못하여 주름이 발생하게 되지만 올리고머를 함께 사용함으로써 이 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 컬러 잉크는, 모노머와 올리고머의 비율이 약 1:1 수준일 때에 노광 혹은 현상공정이후 표면주름 발생을 억제시키는 효율이 뛰어나며, 모노머의 비가 올리고머 대비 60%이상 초과할 경우 표면 주름이 발생될 수 있다. 모노머와 올리고머의 투입량은 감광성바인더 대비 30 ~ 70%까지 적용이 가능하며 원료자체의 특성상 저온에서 건조 및 경화되지 않는 특성을 이용하여 코팅된 도막의 건조 상태를 컨트롤하여 현상에 용이하게 한다.
광개시제는 α-Hydroxyketone, Phenylglyoxylate, α-Aminoketone, Mono Acyl Phosphine(MAPO), oxime계 등이 사용되며, 흡수파장에 따라서 구현하고자 하는 잉크의 색상에 따라서 종류를 바꿀 수 있다. 예를 들면 블랙 색상의 잉크를 제작하는 경우 빛의 투과가 적기 때문에 단파장 개시제들을 메인으로 하며 증감제가 동시에 적용된다. 화이트 색상의 경우엔 단파장과 장파장의 개시제를 동시에 사용하지만 개시제 함량을 조정하여 원하는 재료의 감도를 맞출 수 있게 된다. 그리고 황변이나 색상에 민감한 잉크에 적용할 경우 개시제의 색상과 함량을 조정해야한다.
첨가제는 카르복실기가 있고 탄소수가 12~24 개의 짝수 개로 구성된 포화 또는 불포화 지방산을 사용한다. 바람직하게는 탄소수가 18이하이고 이중결합수는 3개미만인 것을 사용하며, 혼합물상태에서의 물질과 물질사이에 존재하여 재료간 결합도를 낮추어, 결과적으로 현상공정에서 보다 쉽게 알카리 에칭이 가능하게끔 한다. 이러한 첨가제는 본 발명의 포토리소그래피 컬러 잉크가 노광 공정을 통해서 카메라홀 등을 제외하고 경화시킬 수 있는 효과를 나타내는 주된 요소이다.
또한, 본 발명에 따른 포토리소그래피 컬러 잉크의 감광성 부분에 아민과 산(acid)기가 있는 분산제를 더 포함시킴으로써 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 분산제는 전하에 의한 정전기적 반발에 의한 분산력과 흡착층에 의한 입체장애로 습윤특성을 가지도록 하며, 열경화성 잉크와 감광성 부분 사이의 혼합 또는 분산 시에 습윤되는 속도를 증가시킨다. 특히 습윤특성에 의해 안료와 열경화성 수지에서 감광이나 현상이 되는 감광성 요소를 표면에 흡착시킴으로써 현상이 가능하도록 하며, 잔사(국부적 미현상)를 개선시킨다. 산기는 현상성에 영향을 주며, 아민은 본 건조(열경화)시 경화제로써 반응에 참여한다. 아민과 산가는 10~100mg KOH/g을 함유하는 원료를 적용할 수 있다.
감광성 부분에 왁스나 표면장력증가제를 추가로 사용하여 슬립성을 부여함으로써 인쇄공정 시 제판과의 들러붙는 현상을 개선할 수 있다.
또한, 소포제를 추가로 투입하여 인쇄시 제판을 통과하며 발생되는 기포를 제거할 수 있다.
나아가, SiO2 나 TiO2를 추가로 첨가하여 고유의 굴절율과 입자크기에 의한 산란이 노광 시에 빛의 이동을 돕도록 함으로써, 빛의 흡수가 강한 블랙컬러에 적용할 경우에 감광성 부분의 감도를 향상시킬 수 있다.
그리고 흄드 실리카를 증점제로 사용할 수 있으며, 포토레지스트 컬러 잉크 표면의 광택을 조절하는 목적으로 사용된다.
열경화성 잉크는 현재 사용되는 다양한 열경화성 잉크가 큰 제한 없이 사용될 수 있다. 일반적인 열경화성 잉크와 같이, 색상을 부여하기 위한 안료와 열경화 수지와 열경화제 및 용매로 구성된다.
열경화성수지는 에폭시, 아크릴, 우레탄 등이 사용되며, 기재의 종류나 잉크의 목적에 따라서 수지종류를 선택할 수 있다. 특히 내열탈과 같은 신뢰성항목이 있는 경우에는 열수축률이 적은 에폭시 수지류가 적용되며, 인쇄성(표면특성)에 따라서도 열경화성 수지를 선정할 수 있다.
열경화제는 재료의 안정성 및 작업성을 고려하여 블록이소시아네이트나 잠재성경화제를 사용하여 열경화성 폴리머를 경화시킨다. 열경화성 수지의 종류에 따라서 다른 종류의 경화제를 선정해야 하며, 건조공정에 따라서도 해리온도가 다른 경화제를 사용해야 한다.
용매의 경우 열경화성 잉크의 색상이나 작업성에 따라서 DBE(Di Basic Ester), IPR(Isophorone) , BC(Butyl cabitol) 등이 적용되며, 스크린인쇄의 특성상 휘발점이 낮은 용매는 제외된다.
다음으로 본 발명에 따른 포토리소그래피 컬러 잉크의 특성을 살펴본다.
표 1은 감광성 부분과 열경화 잉크의 비율에 따른 패턴 형성 특성과 색상 구현 특성을 실험한 결과이다.
감광성 부분은 광바인더 46.05wt%, 광개시제 22.37wt%, 모노머와 올리고머 28.95wt% 및 첨가제 2.63wt%의 비율로 구성하였다. 구성비율은 "감광성 부분:열경화성 잉크"를 나타낸다.
구성비율 패턴 형성 특성 색상 구현 특성
20:80 패턴 형성 불가 색상구현 우수
30:70 패턴 형성되나 잔사 발생 색상구현 우수
40:60 패턴형성 양호 색상구현 우수
50:50 패턴형성 양호 색상구현 우수
60:40 패턴형성 양호 색상구현 우수
65:35 패턴형성 양호 색상구현 우수
70:30 패턴형성 양호 색상 옅어지고 은폐력 떨어짐
80:20 패턴형성 양호 색상 옅어지고 은폐력 떨어짐
90:10 패턴형성 양호 색상 옅어지고 은폐력 떨어짐
열경화성 잉크의 함량이 35wt% 이상이면 색상구현이 우수하게 진행되었으나, 감광성 부분의 함량이 30wt%이하인 범위에서는 패턴이 형성되지 않거나 패턴이 형성되어도 잔사가 발생하여 실제 사용이 어려운 것을 확인할 수 있었다.
반면, 감광성 부분의 함량이 40wt% 이상이면 패턴이 양호하게 형성되었으나, 열경화성 잉크의 함량이 30wt%이하인 범위에서는 색상이 옅어지고 은폐력이 떨어져서 실제 사용이 어려운 것을 확인할 수 있었다. 특히, 열경화성 잉크가 10wt% 이하인 경우에는 부착력과 내열탕 및 도막강도 등의 면에서 신뢰성이 떨어지는 결과를 나타내었다.
이러한 결과를 통해서, 열경화성 잉크의 함량이 35~65.6 wt%의 범위로 조절되어야 함을 알 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 포토레지스트 컬러 잉크를 사용하여 모바일 및 IT기기의 윈도우 뒷면에 대한 인쇄공정을 수행하였다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 포토레지스 컬러 잉크를 사용한 인쇄 공정을 나타낸 순서도이다.
실크스크린 인쇄는 350목의 스크린망을 사용하여 수행되었으며, 가건조는 IR 오븐에서 70℃의 온도로 10분 동안 수행하였다. 컬러인쇄와 차폐인쇄 각각에 대하여 본 발명의 실시예에 따른 포토레지스트 컬러 잉크를 사용하였고, 노광 공정은 홀들이 형성되는 위치를 제외하고 50~1000mj/cm2의 세기로 수행하였으며, 현상 공정은 0.1~1.0%의 Na2CO3를 사용하여 수행함으로써 홀들이 형성될 위치를 개방하였다. 본건조는 IR 오븐에서 170℃의 온도로 30분 동안 수행하였다.
도시된 실시예에서는 2회의 실크스크린 컬러인쇄를 수행한 경우를 나타내었으나, 이제 한정되는 것은 아니고 1회만 수행하거나 3회 이상 수행할 수도 있다. 또한, 컬러인쇄와 차폐인쇄를 수행한 이후 각각에 대하여 노광-현상 공정을 수행하였으나, 컬러층과 인쇄층이 동일한 형태와 치수를 가진다면 1회의 노광-현상 공정만을 수행할 수도 있다.
도 2는 종래의 열경화성 잉크를 사용한 인쇄 공정을 나타낸 순서도이다.
실크스크린 인쇄 조건과 가건조 및 본건조의 조건은 상기한 본 발명의 경우와 동일하다. 하지만 열경화성 잉크를 스크린 인쇄하는 경우, 스크린 인쇄의 특성상 지그 공차와 인쇄 공차에 의한 홀들(카메라홀, 센서홀, 스피커홀 등)의 정렬을 맞추기 위하여 1회에 1장에 대한 인쇄만을 수행해야 한다.
반면, 상기한 도 1에 따른 본 발명의 포토레지스트 컬러 잉크를 이용하는 경우, 홀들(카메라홀, 센서홀, 스피커홀 등)의 정렬이 매우 정확하게 수행되기 때문에, 1회에 6~8장에 대한 인쇄를 수행할 수 있다. 결국, 노광-현상 공정이 추가되었음에도 불구하고, 전체 공정의 속도와 효율이 크게 향상되고 불량률도 감소하는 뛰어난 효과가 있다.
표 2는 본 발명의 실시예에 따른 포토레지스트 컬러 잉크와 비교예의 잉크에 대한 실험 결과를 나타낸다.
[표 2]
Figure PCTKR2019005011-appb-I000001
CBPR-4096C: 켐베이스社의 아크릴바인더, DETX: 바스프社의 광개시제, OXE-01: 바스프社의 광개시제, IGR-184: 바스프社의 광개시제(Irgacureㄾ-184) 약칭, IGR-819: 바스프社의 광개시제(Irgacureㄾ-819) 약칭, PU640: 미원SC社의 6관능기 올리고머, KDN-253: 국도화학社의 변성에폭시바인더, PETIA: pentaerythritol triacrylate, DPHA: Dipentaerythritol Hexaacrylate, BI-180: Blocked Isocyanate 제품
실시예 1 내지 3은 상기한 표 1을 기준으로 도출된 감광성 부분의 함량이 각각 45%, 55% 및 65%에 해당하는 경우이고, 비교예 1은 종래의 열경화성 잉크이다. 비교예 2와 3은 각각 감광성 부분의 함량이 30%와 80%인 경우이다.
실시예 1 내지 3과 비교예 2 내지 3은 도 1의 순서에 따라서 인쇄공정을 수행하였고, 비교예 1의 열경화성 잉크는 도 2의 순서에 따라서 인쇄를 수행하였다.
본 발명의 실시예에 따른 포토레지스트 컬러 잉크를 사용하여 지그를 사용하여 6장 동시 인쇄를 수행한 경우에, 노광-현상에 의해서 카메라홀과 센서홀에 대한 패턴이 양호하게 형성되었고, 패턴선명도(sharpness) 역시 양호하여 감광성 부분에 의한 포토리소그래피가 양호하게 수행된 것을 확인할 수 있다. 또한 신뢰성과 색상구현도 양호하여 열경화성 잉크에 의한 특성도 양호하게 발휘된 것을 확인할 수 있다.
이에 비하여, 비교예 2의 경우는 감광성 부분의 함량이 너무 적어서 포토리소그래피가 수행되지 않음으로써 패턴이 형성되지 않았으며, 열경화성 잉크의 특성에 따른 신뢰성과 색상구현만 양호한 것을 확인할 수 있다. 비교예 3의 경우는, 감광성 부분의 함량이 높아서 포토리소그래피는 수행되었으나, 열경화성 잉크의 함량이 적어서 내열탕과 크로스컷(부착력) 실험에 불리함이 발생하는 등 신뢰성에 문제가 있고 색상구현과 은폐력도 낮은 문제가 있다.
한편, 비교예 1의 열경화성 잉크를 사용한 실크스크린 인쇄의 경우는 신뢰성과 색상구현이 양호하지만, 카메라홀과 센서홀의 정렬 오차가 ±80㎛ 수준으로 발생하여, 카메라홀과 센서홀을 정확하게 맞추기 위해서는 1장씩 정밀하게 공정을 수행하여야 한다.
본 발명의 실시예에 따른 포토리소그래피 컬러 잉크를 사용한 경우에는 카메라홀과 센서홀의 정렬 오차가 ±0.5㎛ 수준에 불과하여, 1회에 여러 장(예를 들면 6~8장)에 대한 인쇄를 수행하여도 홀들의 정렬에 대한 문제가 발생하지 않는다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 표시창의 윈도우 뒷면에 컬러 인쇄를 수행하는 컬러 잉크로서,
    16.0~31.0 wt% 범위의 광바인더;
    7.5~15.2 wt% 범위의 광개시제;
    합하여 10.0~19.5 wt% 범위의 모노머와 올리고머;
    0.9~1.8 wt% 범위의 첨가제; 및
    35.0~65.6 wt%의 범위의 열경화성 잉크를 포함하며,
    상기 열경화성 잉크는 안료, 에폭시와 아크릴 및 우레탄 중에서 선택된 하나 이상인 열경화성 수지, 블록이소시아네이트나 잠재성경화제인 열경화제 및 DBE(Di Basic Ester)와 IPR(Isophorone) 및 BC(Butyl cabitol) 중에서 선택된 하나 이상인 용매를 포함하고,
    상기 첨가제는, 카르복실기가 있고 탄소수가 12~24 개의 짝수 개로 구성된 포화 또는 불포화 지방산인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 컬러 잉크.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 광바인더는 아크릴바인더, 셀룰로즈, 에폭시아크릴레이트 중에 하나인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 컬러 잉크.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 모노머는 3~6관능기 범위의 아크릴계 모노머 또는 우레탄계 모노머인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 컬러 잉크.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 올리고머는 4~6관능기 범위의 우레탄계 올리고머 또는 에폭시계 올리고머인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 컬러 잉크.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 광개시제는 α-Hydroxyketone, Phenylglyoxylate, α-Aminoketone, Mono Acyl Phosphine(MAPO) 및 oxime계 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 컬러 잉크.
  6. 청구항 1에 있어서,
    아민과 산(acid)기가 있는 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 컬러 잉크.
  7. 청구항 1에 있어서,
    왁스나 표면장력증가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 컬러 잉크.
  8. 청구항 1에 있어서,
    소포제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 컬러 잉크.
  9. 청구항 1에 있어서,
    SiO2 또는 TiO2 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 컬러 잉크.
  10. 청구항 1에 있어서,
    흄드 실리카를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 컬러 잉크.
  11. 윈도우 뒷면에 컬러 인쇄를 수행하는 방법으로서,
    청구항 1의 포토리소그래피 컬러 잉크를 사용하고, 윈도우에 형성되는 홀을 형성하기 위하여 노광 공정과 현상 공정을 수행하여 패턴을 형성하는 과정을 수행하는 것을 특징으로 하는 윈도우 뒷면 컬러 인쇄 방법.
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