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WO2019208806A1 - 電池 - Google Patents

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WO2019208806A1
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active material
electrode active
battery
transition metal
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伸之 岩根
堀内　博志
祐樹 庭田
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Murata Manufacturing Co Ltd
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a battery.
  • An object of the present invention is to provide a battery capable of improving cycle characteristics.
  • the cycle characteristics can be improved.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 21A and a positive electrode active material layer 21B provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the positive electrode current collector 21A may have a plate shape or a mesh shape.
  • the positive electrode lead 11 may be configured by extending a part of the peripheral edge of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode active material layer 21B includes a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent (conductive aid).
  • the content of nickel on the surface of the second particle is the lithium atom contained in the surface of the second particle (region having a depth of 30 nm or less from the outermost surface). It means the molar ratio of nickel to the total amount of atoms other than oxygen atoms.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles is obtained as follows. First, the battery 10 is disassembled, the positive electrode 21 is taken out, the taken-out positive electrode 21 is washed with dimethyl carbonate (DMC) and dried, and then the positive electrode 21 is cut to collect a sample piece. Cross-sectional SEM observation is performed. Then, ten particles are randomly selected from the photographed SEM image, the area of the particle cross section is measured by image processing, and the particle diameter (diameter) of each particle is obtained assuming that the particle cross section is circular. Finally, the measured particle diameters of 10 particles are simply averaged (arithmetic average) to obtain the average particle diameter, which is defined as the average particle diameter of the positive electrode active material particles.
  • DMC dimethyl carbonate
  • These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained.
  • graphite is preferable because it has a high electrochemical equivalent and can provide a high energy density.
  • non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the charging / discharging potential is low, specifically, that the charging / discharging potential is close to that of lithium metal since the high energy density of the battery 10 can be easily realized.
  • Examples of such a negative electrode active material include a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
  • a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
  • These may be crystalline or amorphous.
  • Examples of other negative electrode active materials include metal oxides or polymer compounds that can occlude and release lithium.
  • Examples of the metal oxide include lithium titanium oxide containing titanium and lithium such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), iron oxide, ruthenium oxide, or molybdenum oxide.
  • Examples of the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, and the like.
  • the same material as the positive electrode active material layer 21B can be used.
  • a non-woven fabric may be used as the base material.
  • fibers constituting the nonwoven fabric aramid fibers, glass fibers, polyolefin fibers, polyethylene terephthalate (PET) fibers, nylon fibers, or the like can be used. Moreover, it is good also as a nonwoven fabric by mixing these 2 or more types of fibers.
  • the solvent preferably further contains 2,4-difluoroanisole or vinylene carbonate. This is because 2,4-difluoroanisole can improve discharge capacity, and vinylene carbonate can improve cycle characteristics. Therefore, it is preferable to use a mixture of these because the discharge capacity and cycle characteristics can be improved.
  • a battery cover 44, a safety valve mechanism 45 and a heat sensitive resistance element (Positive Temperature Coefficient; PTC element) 46 provided inside the battery cover 44 are interposed via a sealing gasket 47. It is attached by caulking. Thereby, the inside of the battery can 41 is sealed.
  • the battery lid 44 is made of the same material as the battery can 41, for example.
  • the safety valve mechanism 45 is electrically connected to the battery lid 44, and when the internal pressure of the battery exceeds a certain level due to an internal short circuit or external heating, the disk plate 15A is reversed and wound with the battery lid 44. The electrical connection with the rotating electrode body 50 is cut off.
  • the sealing gasket 47 is made of, for example, an insulating material, and the surface thereof is coated with asphalt.
  • the melting point of the binder is a value obtained by the measurement method described in the first embodiment.

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Abstract

【課題】サイクル特性を向上させることができる電池を提供する。　【解決手段】電池は、正極と、負極と、電解質とを備える。正極が、正極活物質層を備える。正極活物質層が、正極活物質粒子と、融点が１５２℃以上１６６℃以下であるフッ素系バインダーと、導電助剤とを含む。正極活物質粒子の表面が、フッ素系バインダーと導電助剤の混合物により被覆されており、正極活物質粒子の表面の平均露出率が、３２％以上５５％以下であり、正極活物質粒子が、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物からなり、遷移金属はコバルトおよびニッケルの少なくとも一方を含む。

Description

電池
　本発明は、電池に関する。
　携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）等の多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
　二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、正極は、正極活物質を含んでいる。正極活物質の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、正極活物質に関しては、さまざまな検討がなされている。
　特許文献１では、高温保存時のガス発生を抑制し、高温保存特性を向上させるために、ＭｎおよびＮｉを豊富に含量するアイランドを粒子表面に有する粉末状リチウム遷移金属酸化物が提案されている。
特許第４７２８４６号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された技術では、繰り返し充放電した際に結晶構造の可逆性が低下し、サイクル特性（放電容量維持率）が低下する虞がある。
　本発明の目的は、サイクル特性を向上させることができる電池を提供することにある。
　上述の課題を解決するために、本発明は、
　正極と、負極と、電解質とを備え、
　正極が、正極活物質層を備え、
　正極活物質層が、正極活物質粒子と、融点が１５２℃以上１６６℃以下であるフッ素系バインダーと、導電助剤とを含み、
　正極活物質粒子の表面が、フッ素系バインダーと導電助剤の混合物により被覆されており、
　正極活物質粒子の表面の平均露出率が、３２％以上５５％以下であり、
　正極活物質粒子が、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物からなり、遷移金属はコバルトおよびニッケルの少なくとも一方を含む電池である。
　本発明によれば、サイクル特性を向上させることができる。
本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の分解斜視図である。 図１のII線－II線に沿った断面図である。 フッ素系バインダーのＤＳＣ曲線の一例を示すグラフである。 本発明の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。 図４に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 応用例としての電子機器のブロック図である。
　本発明の実施形態について以下の順序で説明する。
１　第１の実施形態（ラミネートフィルム型電池の例）
２　第２の実施形態（円筒型電池の例）
３　第３の実施形態（電池パックおよび電子機器の例）
４　変形例
＜１　第１の実施形態＞
［概要］
　層状岩塩型構造を有するリチウム酸化物からなる正極活物質粒子においては、充放電に伴う膨張収縮に伴って、正極活物質粒子が割れ、導電パスが切断されることにより、サイクル特性が低下する虞がある。
　そこで、本発明者らは、サイクル特性を向上させるべく、鋭意検討を行った。その結果、層状岩塩型構造を有するリチウム酸化物からなる正極活物質粒子と、融点１６６℃以下の低融点バインダーとを組み合わせる技術を見出すに至った。融点１６６℃以下の低融点バインダーを用いると、正極活物質粒子表面をバインダーにより薄く広く被覆することができるため、充放電サイクルを繰り返しても正極活物質粒子同士の導電パスを確保することができる。したがって、サイクル特性を向上させることができる。
［電池の構成］
　図１に示すように、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）１０は、いわゆるラミネートフィルム型電池であり、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた扁平状の巻回電極体２０をフィルム状の外装材３０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。電池１０は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。
　正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、外装材３０の内部から外部に向かい同一方向に導出されている。正極リード１１は、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属材料、または炭素材料により構成されている。負極リード１２は、例えば、ニッケル、銅またはこれらの複合材料等の金属材料により構成されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、薄板状または網目状を有している。
　外装材３０は、柔軟性を有するラミネートフィルムからなる。外装材３０は、熱融着樹脂層、金属層、表面保護層を順次積層した構成を有する。なお、熱融着樹脂層側の面が、巻回電極体２０を収容する側の面となる。この熱融着樹脂層の材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）が挙げられる。金属層の材料としては、例えばアルミニウムが挙げられる。表面保護層の材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）が挙げられる。具体的には例えば、外装材３０は、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装材３０は、熱融着樹脂層側と巻回電極体２０とが対向するように配設され、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装材３０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
　図２に示すように、電池素子としての巻回電極体２０は、帯状の正極２１と帯状の負極２２とを、帯状のセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、扁平状かつ渦巻状に巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
　以下、巻回電極体２０を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層２４について順次説明する。
（正極）
　正極２１は、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極集電体２１Ａが、板状または網目状を有していてもよい。正極集電体２１Ａの周縁の一部を延設することにより正極リード１１を構成するようにしてもよい。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質、バインダーおよび導電剤（導電助剤）を含む。
（正極活物質）
　正極活物質は、第１の粒子、第２の粒子および第３の粒子のうちの少なくとも１種を含む正極活物質粒子粉である。第１の粒子、第２の粒子および第３の粒子は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、層状岩塩型の構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である。
（第１の粒子）
　第１の粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物は、遷移金属として少なくともコバルトまたはニッケルを含み、さらに遷移金属以外の金属元素として少なくともマグネシウムおよびアルミニウムを含む。リチウム遷移金属酸化物がマグネシウムおよびアルミニウムを含むことで、高温保存時のガス発生を抑制し、高温保存特性を向上させることができる。なお、第１の粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物が、遷移金属としてコバルトおよびニッケルの両方を含むようにしてもよい。
　リチウム遷移金属酸化物中に含まれるリチウム原子および酸素原子以外の原子の総量に対するマグネシウムの原子比が、好ましくは０．００１以上０．０６以下である。マグネシウムの原子比が０．００１以上であると、正極活物質粒子と電解液との反応性を低減し、高温保存に伴うガス発生を効果的に抑制することができる。したがって、高温保存特性を効果的に向上させることができる。一方、マグネシウムの原子比が０．０６以下であると、融点が１６６℃以下であるフッ素系バインダーを用いることで、正極活物質粒子同士の導電パス切れを抑制することができる。したがって、サイクル特性を向上させることができる。
　リチウム遷移金属酸化物中に含まれるリチウム原子および酸素原子以外の原子の総量に対するアルミニウムの原子比が、好ましくは０．００７以上０．０６以下である。アルミニウムの原子比が０．００７以上であると、正極活物質粒子と電解液との反応性を低減し、高温保存に伴うガス発生を効果的に抑制することができる。したがって、高温保存特性を効果的に向上させることができる。一方、アルミニウムの原子比が０．０６以下であると、融点が１６６℃以下であるフッ素系バインダーを用いることで、正極活物質粒子同士の導電パス切れを抑制することができる。したがって、サイクル特性を向上させることができる。
　遷移金属として少なくともコバルトを含むリチウム遷移金属酸化物は、例えば、コバルトの一部がその他の金属元素で置換され、その他の金属元素がマグネシウムおよびアルミニウムを少なくとも含むコバルト酸リチウムである。コバルト酸リチウム中における他の金属元素の含有量は、例えば、コバルト酸リチウム中におけるコバルトの含有量よりも少ない。
　コバルト酸リチウムは、下記の式（１）で表される平均組成を有することが好ましい。
　ＬｉrＣｏ(1-s-t-u)ＭｇsＡｌtＭ１uＯ(2-v)　・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１が、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、ナトリウム、カリウム、ケイ素およびリンのうちの少なくとも１種である。ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖが、０≦ｒ≦１、０．００１≦ｓ≦０．０６、０．００７≦ｔ≦０．０６、０≦ｕ≦０．０２および－０．１≦ｖ≦０．２を満たす。）
　遷移金属として少なくともニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ニッケルの一部がその他の金属元素で置換され、その他の金属元素がコバルト、マグネシウムおよびアルミニウムを少なくとも含む第１のニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）、または、ニッケルの一部がその他の金属元素で置換され、その他の金属元素がコバルト、マンガン、マグネシウムおよびアルミニウムを少なくとも含む第２のニッケル酸リチウム（ＮＣＭ）である。第１、第２のニッケル酸リチウム中における他の金属元素の含有量は、例えば、ニッケル酸リチウム中におけるニッケルの含有量よりも少ない。
　第１のニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）は、下記の式（２）で表される平均組成を有することが好ましい。
　Ｌｉa1Ｎｉ(1-b1-c1-d1-e1)Ｃｏb1Ｍｇc1Ａｌd1Ｍ２e1Ｏ(2-f1)　・・・（２）
（式（２）中、Ｍ２が、鉄、マンガン、銅、亜鉛、クロム、バナジウム、チタンおよびジルコニウムのうちの少なくとも１種である。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１およびｆ１が、０≦ａ１≦１、０．０１≦ｂ１≦０．４、０．００１≦ｃ１≦０．０６、０．００７≦ｄ１≦０．０６、０≦ｅ１≦０．０２、０≦ｆ１≦０．０２を満たす。）
　第２のニッケル酸リチウム（ＮＣＭ）は、下記の式（３）で表される平均組成を有することが好ましい。
　Ｌｉg1Ｎｉ(1-h1-i1-j1-k1-l1)Ｃｏh1Ｍｎi1Ｍｇj1Ａｌk1Ｍ３l1Ｏ(2-m1)　・・・（３）
（式（３）中、Ｍ３が、鉄、マンガン、銅、亜鉛、クロム、バナジウム、チタンおよびジルコニウムのうちの少なくとも１種である。ｇ１、ｈ１、ｉ１、ｊ１、ｋ１、ｌ１およびｍ１が、０≦ｇ１≦１、０．０１≦ｈ１≦０．４、０．０１≦ｉ１≦０．５、０．００１≦ｊ１≦０．０６、０．００７≦ｋ１≦０．０６、０≦ｌ１≦０．０２、０≦ｍ１≦０．０２を満たす。）
（第２の粒子）
　第２の粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物は、遷移金属として少なくともコバルトまたはニッケルを含む。第２の粒子は、リチウム遷移金属酸化物の表面（最表面から深さ３０ｎｍ以下の領域）に、内部（最表面から深さ３０ｎｍを超える領域）よりもニッケルおよびマンガンが多い領域を有する。このようにニッケルおよびマンガンを表面(最表面から深さ３０ｎｍ以下の領域)に有することで、高温保存時のガス発生を効果的に抑制し、高温保存特性を効果的に向上させることができる。ニッケルおよびマンガンが、第２の粒子の表面から中心に向かう濃度分布を有している。ニッケルおよびマンガンの濃度（例えばモル分率）が、第２の粒子の表面から中心方向（深さ方向）に向かって減少していることが好ましい。なお、第２の粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物が、遷移金属としてコバルトおよびニッケルの両方を含むようにしてもよい。
　遷移金属として少なくともコバルトを含むリチウム遷移金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウムである。コバルト酸リチウムのコバルトの一部がその他の金属元素で置換されていてもよい。コバルト酸リチウム中における他の金属元素の含有量は、例えば、コバルト酸リチウム中におけるコバルトの含有量よりも少ない。
　コバルト酸リチウムは、下記の式（４）で表される平均組成を有することが好ましい。
　ＬｉxＣｏ(1-y)Ｍ４yＯ(2-z)　・・・（４）
（式（４）中、Ｍ４が、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、ナトリウム、カリウム、ケイ素およびリンのうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚが、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．５および－０．１≦ｚ≦０．２を満たす。）
　遷移金属として少なくともニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ニッケルの一部がその他の金属元素で置換され、その他の金属元素がコバルトおよびアルミニウムを少なくとも含む第１のニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）、または、ニッケルの一部がその他の金属元素で置換され、その他の金属元素がコバルトおよびマンガンを少なくとも含む第２のニッケル酸リチウム（ＮＣＭ）である。第１、第２のニッケル酸リチウム中における他の金属元素の含有量は、例えば、ニッケル酸リチウム中におけるニッケルの含有量よりも少ない。
　第１のニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）は、下記の式（５）で表される平均組成を有することが好ましい。
　Ｌｉa2Ｎｉ(1-b2-c2-d2)Ｃｏb2Ａｌc2Ｍ５d2Ｏ(2-e2)　・・・（５）
（式（５）中、Ｍ５が、鉄、銅、亜鉛、クロム、バナジウム、チタンおよびジルコニウムのうちの少なくとも１種である。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２およびｅ２が、０≦ａ１≦１、０．０１≦ｂ２≦０．４、０．００７≦ｃ２≦０．０６、０≦ｄ２≦０．０２、０≦ｅ２≦０．０２を満たす。）
　第２のニッケル酸リチウム（ＮＣＭ）は、下記の式（６）で表される平均組成を有することが好ましい。
　Ｌｉg2Ｎｉ(1-h2-i2-j2)Ｃｏh2Ｍｎi2Ｍ６j2Ｏ(2-k2)　・・・（６）
（式（６）中、Ｍ６が、鉄、銅、亜鉛、クロム、バナジウム、チタンおよびジルコニウムのうちの少なくとも１種である。ｇ２、ｈ２、ｉ２、ｊ２およびｋ２が、０≦ｇ２≦１、０．０１≦ｈ２≦０．４、０．０１≦ｉ２≦０．５、０≦ｊ２≦０．０２、０≦ｋ２≦０．０２を満たす。）
　第２の粒子の表面（最表面から深さ３０ｎｍ以下の領域）におけるニッケルの含有量が、好ましくは１ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下である。ニッケルの含有量が１ｍｏｌ％以上であると、正極活物質粒子と電解液との反応性を低減し、高温保存に伴うガス発生を効果的に抑制することができる。したがって、高温保存特性を効果的に向上させることができる。一方、ニッケルの含有量が、６ｍｏｌ％以下であると、融点が１６６℃以下であるフッ素系バインダーを用いることで、正極活物質粒子同士の導電パス切れを抑制することができる。したがって、サイクル特性を向上させることができる。ここで、第２の粒子の表面（最表面から深さ３０ｎｍ以下の領域）におけるニッケルの含有量は、第２の粒子の表面（最表面から深さ３０ｎｍ以下の領域）に含まれるリチウム原子および酸素原子以外の原子の総量に対するニッケルのモル比を意味する。
　第２の粒子の表面（最表面から深さ３０ｎｍ以下の領域）におけるマンガンの含有量が、好ましくは０．４ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下である。マンガンの含有量が０．４ｍｏｌ％以上であると、正極活物質粒子と電解液との反応性を低減し、高温保存に伴うガス発生を効果的に抑制することができる。したがって、高温保存特性を効果的に向上させることができる。一方、マンガンの含有量が、６ｍｏｌ％以下であると、融点が１６６℃以下であるフッ素系バインダーを用いることで、正極活物質粒子同士の導電パス切れを抑制することができる。したがって、サイクル特性を向上させることができる。ここで、第２の粒子の表面（最表面から深さ３０ｎｍ以下の領域）におけるマンガンの含有量は、第２の粒子の表面（最表面から深さ３０ｎｍ以下の領域）に含まれるリチウム原子および酸素原子以外の原子の総量に対するマンガンのモル比を意味する。
（第３の粒子）
　第３の粒子は、第１の粒子の表面（最表面から深さ３０ｎｍ以下の領域）に、内部（最表面から深さ３０ｎｍを超える領域）よりもニッケルおよびマンガンが多い領域をさらに有する。このような構成を有する第３の粒子は、第１または第２の粒子に比べて、高温保存特性をより向上させることができる。
　第３の粒子の表面におけるニッケルの含有量が、好ましくは１ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下である。第３の粒子の表面におけるマンガンの含有量が、好ましくは０．４ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下である。第３の粒子においてニッケルおよびマンガンの含有量を上記の数値範囲に規定する理由は、第２の粒子においてニッケルおよびマンガンの含有量を規定する理由と同様である。ここで、第３の粒子の表面（最表面から深さ３０ｎｍ以下の領域）におけるニッケルの含有量は、第３の粒子の表面（最表面から深さ３０ｎｍ以下の領域）に含まれるリチウム原子および酸素原子以外の原子の総量に対するニッケルのモル比を意味する。また、第３の粒子の表面（最表面から深さ３０ｎｍ以下の領域）におけるマンガンの含有量は、第３の粒子の表面（最表面から深さ３０ｎｍ以下の領域）に含まれるリチウム原子および酸素原子以外の原子の総量に対するマンガンのモル比を意味する。
　第１の粒子および第３の粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物の組成は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、原子吸光分析（atomic absorption spectrometry：ＡＳＳ）、蛍光Ｘ線分析（X‐ray Fluorescence：ＸＲＦ）等により測定することが可能である。
　第２の粒子および第３の粒子の表面におけるニッケルおよびマンガンの含有量は、例えば、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）等により測定することが可能である。
（平均露出率）
　正極活物質粒子の表面が、バインダーと導電剤の混合物により被覆されている。正極活物質粒子の表面の平均露出率が、３２％以上５５％以下、好ましくは３４％以上５４％以下、より好ましくは３４％以上５１％以下、さらにより好ましくは３４％以上４３％以下である。平均露出率が３２％未満であると、Ｌｉイオンの拡散経路が少なくなり、負荷特性が悪化する。このため、充放電サイクル時に電池１０の内部抵抗が上昇し、サイクル特性が低下する虞がある。一方、平均露出率が５５％を超えると、正極活物質粒子と電解液との反応性が高くなるため、ガス発生が多くなり、高温保存特性が低下する虞がある。また、平均露出率が５５％を超えると、バインダーによる正極活物質粒子の表面の被覆が不十分になり、正極活物質粒子同士の導電パス切れを抑制することが困難になるため、サイクル特性が低下する虞がある。さらに、上述のように正極活物質粒子の表面の被覆が不十分になることで、熱安定性が低下する虞もある。
　上記の正極活物質粒子表面の平均露出率は、次のようにして測定される。まず、電池１０を解体し正極２１を取り出し、取り出した正極２１をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄し、乾燥させたのち、株式会社日立ハイテクノロジーズ製FE-SEM S4300を用いて、作動距離１５．０ｍｍ、印加電圧２．０ｋＶ、明るさ自動設定で正極活物質層表面２１Ｂの２０００倍の拡大像を撮像し、５枚のＳＥＭ画像を取得する。続いて、得られたＳＥＭ画像をImageJ-win64（フリーソフト）を用いて解析する。撮像を２５５段階の輝度に分け、輝度１００以下の部分を何もない部分（暗闇）とし除外する。輝度１００以上１３０未満の部分を活物質被覆部、輝度１３０以上の部分を活物質露出部とし、以下の式から正極活物質粒子表面の露出率を算出する。なお、ＳＥＭ画像を６４０ピクセル×４８０ピクセル以上の解像度で取得することにより、高い精度で解析することができる。その後、５枚のＳＥＭ画像の正極活物質粒子表面の露出率を単純に平均（算術平均）して、正極活物質粒子表面の平均露出率を求める。
　平均露出率［％］＝活物質露出の面積÷（活物質被覆部の面積＋活物質露出の面積）
　なお、正極活物質層２１Ｂの表面にコート層等があり、ＳＥＭ観察が困難な場合には、正極活物質層２１Ｂを正極集電体２１Ａから剥離し、剥離により形成された正極活物質層２１Ｂの表面をＳＥＭで撮像する。
（平均粒径）
　正極活物質がコバルト酸リチウムである場合、正極活物質粒子の平均粒子径は、１５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１５μｍ以上であると、熱安定性を向上させることができる。一方、平均粒子径が３０μｍ以下であると、負荷特性を向上させることができる。
　正極活物質がニッケル酸リチウムである場合、正極活物質粒子粉の平均粒子径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、熱安定性を向上させることができる。一方、平均粒子径が２．０μｍ以下であると、負荷特性を向上させることができる。
　正極活物質粒子の平均粒径は、次のようにして求められる。まず、電池１０を解体し正極２１を取り出し、取り出した正極２１をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄し、乾燥させたのち、この正極２１を裁断して試料片を採取し、この試料片に対して断面ＳＥＭ観察を実施する。そして、撮影したＳＥＭ像から無作為に１０個の粒子を選び出し、粒子断面の面積を画像処理により測定し、粒子の断面が円形状と仮定して各粒子の粒径（直径）を求める。最後に、測定した１０個の粒子の粒径を単純に平均（算術平均）して平均粒径を求め、これを正極活物質粒子の平均粒径とする。
（バインダー）
　バインダーは、融点が１６６℃以下であるフッ素系バインダーを含む。フッ素系バインダーの融点が１６６℃以下であると、電池１０の製造工程において正極活物質層２１Ｂを熱処理した際に、バインダーが溶融しやすく、正極活物質粒子の表面に広く薄いバインダー膜を形成することができる。したがって、充放電サイクルに伴うコバルト酸リチウムの結晶構造崩壊による導電パス切れ、および正極活物質層２１Ｂの膨れを抑制することができる。また、正極活物質粒子と電解液との反応を抑制することができる。また、正極２１の熱安定性を向上させることができるため、電池１０の安全性を向上させることができる。また、少量のバインダーで正極活物質粒子の表面を保護することができるため、正極活物質層２１Ｂ中における正極活物質の含有量を増加し、電池１０を高容量化することができる。フッ素系バインダーの融点の下限値は特に限定されるものではないが、例えば１５２℃以上である。
　上記のフッ素系バインダーの融点は、例えば次のようにして測定される。まず、電池１０から正極２１を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄、乾燥させたのち、正極集電体２１Ａを取り除き、適切な分散媒（例えばＮ－メチルピロリドン等）中で加熱、撹拌することで、バインダーを分散媒中に溶解させる。その後、遠心分離によって正極活物質を取り除き、上澄み液を濾過したのち、蒸発乾固または水中で再沈殿することで、バインダーを取り出すことができる。
　次に、ＤＳＣ（示差走査熱量計　例えば株式会社リガク製　Rigaku Thermo plus DSC8230）により数～数十ｍｇのサンプルを１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加温していき、１００℃～２５０℃までの温度範囲に現れる吸熱ピーク（図３参照）のうち、最大吸熱量を示した温度をフッ素系バインダーの融点とする。本発明では、加熱、加温により高分子が流動性を示すようになる温度を融点と定義する。
　フッ素系バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）である。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を単量体として含む単独重合体（ホモポリマー）を用いることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンとして、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を単量体として含む共重合体（コポリマー）を用いることも可能であるが、共重合体であるポリフッ化ビニリデンは、電解液に膨潤および溶解しやすく、結着力が弱いため、正極２１の特性が低下する虞がある。ポリフッ化ビニリデンとしては、その末端等の一部をマレイン酸等のカルボン酸で変性したものを用いてもよい。
　正極活物質層２１Ｂ中におけるフッ素系バインダーの含有量が、０．７質量％以上４．０質量％以下、好ましくは２．０質量％以上４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以上４．０質量％以下である。フッ素系バインダーの含有量が０．７質量％未満であると、正極活物質粒子表面の平均露出率が５５％を超える虞がある。したがって、正極活物質粒子と電解液との反応性が高くなるため、ガス発生量が多くなり、高温保存特性が低下する虞がある。また、バインダーによる正極活物質粒子の表面の被覆が不十分になり、正極活物質粒子同士の導電パス切れを抑制することが困難になるため、サイクル特性が低下する虞がある。さらに、上述のように正極活物質粒子の表面の被覆が不十分になることで、熱安定性が低下する虞もある。一方、バインダーの含有量が４．０質量％を超えると、正極活物質粒子表面の平均露出率が３２％未満となる虞がある。したがって、Ｌｉイオンの拡散経路が少なくなり、負荷特性が悪化する。このため、充放電サイクル時に電池１０の内部抵抗が上昇し、サイクル特性が低下する虞がある。
　上記のフッ素系バインダーの含有量は、例えば次のようにして測定される。まず、電池１０から正極２１を取り出し、ＤＭＣで洗浄、乾燥させる。次に、数～数十ｍｇのサンプルを示差熱天秤装置(ＴＧ－ＤＴＡ　例えば株式会社リガク製Rigaku Thermo plus TG8120)を用い、１～５℃／ｍｉｎの昇温速度で、空気雰囲気下にて６００℃まで加熱し、その際の重量減少量から、正極活物質層２１Ｂ中におけるフッ素系バインダーの含有量を求める。なお、バインダーに起因する重量減少量であるか否かは、上述のバインダーの融点の測定方法で説明したようにしてバインダーを単離し、バインダーのみのＴＧ－ＤＴＡ測定を空気雰囲気下で行い、バインダーが何℃で燃焼するかを調べることにより確認可能である。
（導電剤）
　導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブおよびグラフェン等のうちの少なくとも１種の炭素材料を用いることができる。なお、導電剤は導電性を有する材料であればよく、炭素材料に限定されるものではない。例えば、導電剤として金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。また、導電剤の形状としては、例えば粒状、鱗片状、中空状、針状または筒状等が挙げられるが、特にこれらの形状に限定されるものではない。
　導電剤の含有量は、０．２質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。導電剤の含有量が０．２質量％以上であると、負荷特性を向上させることができる。また、サイクル特性をさらに向上させることができる。一方、導電剤の含有量が５．０質量％以下であると、剥離強度の低下を抑制し、正極活物質の脱落を抑制することができる。
　上記の導電剤の含有量は、例えば次のようにして測定される。まず、電池１０から正極２１を取り出し、ＤＭＣで洗浄、乾燥させる。次に、数～数十ｍｇのサンプルを示差熱天秤装置(ＴＧ－ＤＴＡ　例えば株式会社リガク製Rigaku Thermo plus TG8120)を用い、１～５℃／ｍｉｎの昇温速度で、空気雰囲気下にて６００℃まで加熱する。そして、その際の重量減少量からバインダーの燃焼反応に起因する重量減少量を引くことで、導電剤の含有量を求める。なお、バインダーに起因する重量減少量であるか否かは、上述のバインダーの融点の測定方法で説明したようにしてバインダーを単離し、バインダーのみのＴＧ－ＤＴＡ測定を空気雰囲気下で行い、バインダーが何℃で燃焼するかを調べることにより確認可能である。
（負極）
　負極２２は、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備える。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。負極集電体２２Ａが、板状または網目状を有していてもよい。負極集電体２２Ａの周縁の一部を延設することにより負極リード１２を構成するようにしてもよい。
　負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含む。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
　なお、この電池１０では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池１０の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
　また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
　このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
　負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
　ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
　スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
　その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等が挙げられる。
（バインダー）
　バインダーとしては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびポリテトラフルオロエチレンのうちの少なくとも１種を用いることができるが、これらの材料に限定されるものではない。
（導電剤）
　導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリイミド等の樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池１０の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。
　セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着するとともに、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含む。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されることにより、互いに連結することなく分散状態を保つことができる。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、耐酸化性、耐熱性および機械強度を基材に付与することができる。
　基材は、多孔性を有する多孔質層である。基材は、より具体的には、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔に電解液が保持される。基材は、セパレータの主要部として所定の機械的強度を有する一方で、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を要することが好ましい。
　基材を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂等を用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、若しくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
　基材としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
　無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物等の少なくとも１種を含む。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）等を好適に用いることができる。また、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）等の鉱物を用いてもよい。中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
　表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
　無機粒子の粒径は、１ｎｍ～１０μｍの範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。一方、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなる。
　表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
　なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
（電解質層）
　電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっていてもよい。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池１０の漏液を防止することができるので好ましい。
　電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上させるために、公知の添加剤を含んでいてもよい。
　溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレン等の環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
　溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピル等の鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
　溶媒としては、さらにまた、２，４－ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４－ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
　これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等が挙げられる。
　なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
　電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
　高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
［電池の動作］
　上述の構成を有する電池１０では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
［電池の製造方法］
　次に、本発明の一実施形態に係る電池１０の製造方法の一例について説明する。
（正極の作製工程）
　正極２１を次にようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、バインダーとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
（負極の作製工程）
　負極２２を次にようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、バインダーとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
（電解質層の形成工程）
　電解質層２４を次にようにして作製する。まず、マトリックス高分子と、電解液と、希釈溶剤とを含む電解質溶液を調製する。次に、この電解質溶液を、上述のようにして得られた正極２１および負極２２のそれぞれに均一に塗布して含浸させる。その後、希釈溶剤を気化させて除去することにより、電解質層２４を作製する。
（巻回工程）
　巻回電極体２０を次にようにして作製する。まず、正極集電体２１Ａの端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体２２Ａの端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。次に、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を作製する。
（封止工程）
　外装材３０により巻回電極体２０を次のようにして封止する。まず、柔軟性を有する外装材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装材３０の外縁部同士を熱融着等により密着させて封止する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。なお、正極リード１１、負極リード１２にそれぞれ密着フィルム３１を予め取り付けておいてもよい。また、外装材３０に予めエンボス成型を施し、巻回電極体２０を収容する収容空間としての凹部を形成しておいてもよい。以上により、外装材３０により巻回電極体２０が収容された電池１０が得られる。
　次に、必要に応じて、ヒートプレスにより電池１０を成型するようにしてもよい。より具体的には、電池１０を加圧しながら、常温より高い温度で加熱したのち、電池１０の主面に加圧板等を押しつけて、電池１０を一軸加圧するようにしてもよい。
［効果］
　第１の実施形態に係る電池１０では、正極活物質層２１Ｂが、正極活物質粒子と、融点が１５２℃以上１６６℃以下であるフッ素系バインダーと、導電助剤とを含む。正極活物質粒子の表面が、フッ素系バインダーと導電助剤の混合物により被覆されており、正極活物質粒子の表面の平均露出率が、３２％以上５５％以下であり、正極活物質粒子が、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物からなり、遷移金属はコバルトおよびニッケルの少なくとも一方を含む。これにより、サイクル特性を向上させることができる。
＜２　第２の実施形態＞
［電池の構成］
　図４に示すように、本発明の第２の実施形態に係る電池４０は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶（外装材）４１の内部に、一対の帯状の正極５１と帯状の負極５２とがセパレータ５３を介して積層後、巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶４１は、ニッケルのめっきがされた鉄またはアルミニウム等により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶４１の内部には、液状の電解質としての電解液が注入され、正極５１、負極５２およびセパレータ５３に含浸されている。また、巻回電極体５０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板４２、４３がそれぞれ配置されている。電解液は、第１の実施形態における電解液と同様である。
　電池缶４１の開放端部には、電池蓋４４と、この電池蓋４４の内側に設けられた安全弁機構４５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）４６とが、封口ガスケット４７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶４１の内部は密閉されている。電池蓋４４は、例えば、電池缶４１と同様の材料により構成されている。安全弁機構４５は、電池蓋４４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋４４と巻回電極体５０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット４７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
　巻回電極体５０の中心には、センターピン５４が挿入されている。巻回電極体５０の正極５１にはアルミニウム等よりなる正極リード５５が接続されており、負極５２にはニッケル等よりなる負極リード５６が接続されている。正極リード５５は安全弁機構４５に溶接されることにより電池蓋４４と電気的に接続されており、負極リード５６は電池缶４１に溶接され電気的に接続されている。
　図５に示すように、正極５１は、正極集電体５１Ａと、正極集電体５１Ａの両面に設けられた正極活物質層５１Ｂとを備える。負極５２は、負極集電体５２Ａと、負極集電体５２Ａの両面に設けられた負極活物質層５２Ｂとを備える。正極集電体５１Ａ、正極活物質層５１Ｂ、負極集電体５２Ａ、負極活物質層５２Ｂおよびセパレータ５３の構成はそれぞれ、第１の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ５３と同様である。
［効果］
　第２の実施形態に係る電池４０では、第１の実施形態に係る電池１０と同様に、サイクル特性を向上させることができる。
＜３　第３の実施形態＞
　第３の実施形態では、上述の第１または第２の実施形態に係る電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
　図６は、応用例としての電池パック３００および電子機器４００の構成の一例を示す。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
　電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
　電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。
（電子回路）
　電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。
（電池パック）
　電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。電池パック３００が、必用に応じて組電池３０１および充放電回路３０２を収容する外装材（図示せず）をさらに備えるようにしてもよい。
　組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図６では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、上述の第１または第２の実施形態に係る電池が用いられる。
　ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
　充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
　外装材としては、例えば、金属、高分子樹脂またはこれらの複合材料等より構成されるケースを用いることができる。複合材料としては、例えば、金属層と高分子樹脂層とが積層された積層体が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　実施例において、バインダーの融点は、上述の第１の実施形態にて説明した測定方法により求められた値である。
　本実施例では、以下の正極活物質１～１８を用いた。
（正極活物質１～５）
　正極活物質１～５としては、コバルトの一部がマグネシウムおよびアルミニウムで置換された、下記の式（１ａ）で表されるコバルト酸リチウムを含み、ニッケルおよびマンガンを表面に有する正極活物質粒子粉を用いた。
　ＬｉＣｏ(1-m-n)ＭｇmＡｌnＯ2　・・・(１ａ)
（式（１ａ）中、ｍおよびｎは、表１に示す値に設定した。）
　正極活物質粒子表面に含まれるコバルト、ニッケルおよびマンガンの総量に対するニッケルのモル比ａ［ｍｏｌ％］、正極活物質粒子表面に含まれるコバルト、ニッケルおよびマンガンの総量に対するマンガンのモル比ｂ［ｍｏｌ％］は、表１に示す値に設定した。
（正極活物質６～９）
　正極活物質６～９としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を含み、ニッケルおよびマンガンを表面に有する正極活物質粒子粉を用いた。正極活物質粒子表面に含まれるコバルト、ニッケルおよびマンガンの総量に対するニッケルのモル比ａ［ｍｏｌ％］、正極活物質粒子表面に含まれるコバルト、ニッケルおよびマンガンの総量に対するニッケルのモル比ｂ［ｍｏｌ％］は、表１に示す値に設定した。
（正極活物質１０～１３）
　正極活物質１０～１３としては、コバルトの一部がマンガンおよびアルミニウムで置換された、上記の式（１ａ）で表されるコバルト酸リチウムを含む正極活物質粒子粉を用いた。
（正極活物質１４～１８）
　正極活物質１４～１８としては、ニッケルの一部がコバルト、マンガン、マグネシウムおよびアルミニウムで置換された、下記の式（２ａ）で表されるニッケル酸リチウムを含む正極活物質粒子粉を用いた。
　ＬｉＮｉ(1-x-y-z)ＣｏxＭｇyＡｌzＯ2　・・・(２ａ)
（式（２ａ）中、ｘ、ｙおよびｚは、表１に示す値に設定した。）
　表１に、正極活物質（コバルト酸リチウム）１～１３の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２は、正極活物質（ニッケル酸リチウム）１４～１８の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１－１～１－９、比較例１－１～１－４］
（正極の作製工程）
　正極を次のようにして作製した。正極活物質としてコバルト酸リチウム９８．３質量％と、バインダーとして融点が１６６℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）０．７０質量％と、導電剤としてケッチェンブラック１質量％とを混合することにより正極合剤としたのち、この正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。なお、コバルト酸リチウムとしては、表３に示すように正極活物質１～１３を用いた。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体（アルミニウム箔）に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層を形成した。最後に、プレス機を用いて正極活物質層を圧縮成型した。
（負極の作製工程）
　負極を次のようにして作製した。まず、負極活物質として人造黒鉛粉末９６質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量％とを混合することにより負極合剤としたのち、この負極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（銅箔）に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。最後に、プレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型した。
（電解液の調製工程）
　電解液を次のようにして調製した。まず、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、質量比でＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１５：１５：７０となるようにして混合して混合溶媒を調製した。続いて、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて電解液を調製した。
（ラミネートフィルム型電池の作製工程）
　ラミネートフィルム型電池を次のようにして作製した。まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを溶接すると共に、負極集電体に銅製の負極リードを溶接した。続いて、正極および負極を、微多孔性のポリエチレンフィルムを介して密着させたのち、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、扁平形状の巻回電極体を作製した。次に、この巻回電極体を外装材の間に装填し、外装材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装材としては、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
　その後、電解液を外装材の開口から注入し、外装材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、巻回電極体を密封した。これにより、目的とするラミネートフィルム型電池が得られた。
［比較例１－５～１－１７］
　表４に示すように、バインダーとして融点が１７５℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）を用いたこと以外は実施例１－１～１－８、比較例１－１～１－４と同様にして電池を得た。
［実施例１－１０、１－１１］
　表５に示すように、バインダーとして融点が１６０℃、１５２℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）を用いたこと以外は実施例１－２と同様にして電池を得た。
［比較例１－１８～１－２０］
　表５に示すように、バインダーとして融点が１６６℃、１６０℃、１５２℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）を用いたこと以外は比較例１－５と同様にして電池を得た。
［実施例１－１２、１－１３、比較例１－２１～１－２５］
　正極活物質としてコバルト酸リチウム９４．０～９８．５質量％と、バインダーとして融点が１７５℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）０．５０～５．０質量％（表６参照）と、導電剤としてケッチェンブラック１質量％とを混合することにより正極合剤としたこと以外は比較例１－７と同様にして電池を得た。
［実施例２－１～２－３、比較例２－１、２－２］
（正極の作製工程）
　正極を次のようにして作製した。正極活物質としてニッケル酸リチウム９８．３質量％と、バインダーとして融点が１６６℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）０．７０質量％と、導電剤としてケッチェンブラック１質量％とを混合することにより正極合剤としたのち、この正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。なお、ニッケル酸リチウムとしては、表７に示すように正極活物質１４～１８を用いた。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体（アルミニウム箔）に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層を形成した。最後に、プレス機を用いて正極活物質層を圧縮成型した。
（負極の作製工程）
　実施例１－１と同様にして負極を作製した。
（電解液の調製工程）
　実施例１－１と同様にして電解液を調製した。
（電池の組み立て工程）
　電池を次のようにして組み立てた。まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを溶接すると共に、負極集電体に銅製の負極リードを溶接した。続いて、正極および負極を、微多孔性のポリエチレンフィルムを介して密着させたのち、直径３．０ｍｍの巻芯にそれらを巻き付けて多数回巻回することによりジェリーロール型の巻回電極体を得た。
　次に、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構に溶接したのち、内径（直径）が１８．００ｍｍであり、内壁にＮｉめっきが施された鉄製の円筒状の電池缶の内部に巻回電極体を収納した。最後に、巻回電極体が収容された電池缶内に、上述のようにして調製した電解液を減圧方式により注入したのち、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁機構、ＰＴＣ素子および電池蓋を固定し、外径（直径）１８．２０ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の電池を作製した。
［比較例２－３～２－７］
　表８に示すように、バインダーとして融点が１７５℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）を用いたこと以外は実施例２－１～２－３、比較例２－１、２－２と同様にして電池を得た。
［実施例２－４、２－５］
　表９に示すように、バインダーとして融点が１６０℃、１５２℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）を用いたこと以外は実施例２－２と同様にして電池を得た。
［実施例２－８～２－１０］
　表９に示すように、バインダーとして融点が１６６℃、１６０℃、１５２℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）を用いたこと以外は比較例２－３と同様にして電池を得た。
［実施例２－６、２－７、比較例２－１１～２－１５］
　正極活物質としてコバルト酸リチウム９４.０～９８．５質量％と、バインダーとして融点が１７５℃のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンのホモポリマー）０．５０～５．０質量％（表１０参照）と、導電剤としてケッチェンブラック１質量％とを混合することにより正極合剤としたこと以外は比較例２－５と同様にして電池を得た。
［評価］
　上述のようにして得られた電池に対して以下の評価を行った。
（正極活物質粒子表面の平均露出率）
　まず、電池を解体し正極を取り出し、取り出した正極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄し、乾燥させたのち、株式会社日立ハイテクノロジーズ製FE-SEM S4300を用いて、作動距離１５．０ｍｍ、印加電圧２．０ｋＶ、明るさ自動設定で正極活物質層表面の２０００倍の拡大像を撮像し、５枚のＳＥＭ画像を取得した。続いて、得られたＳＥＭ画像をImageJ-win64（フリーソフト）を用いて解析した。撮像を２５５段階の輝度に分け、輝度１００以下の部分を何もない部分（暗闇）とし除外した。輝度１００以上１３０未満の部分を活物質被覆部、輝度１３０以上の部分を活物質露出部とし、以下の式から正極活物質粒子表面の露出率を算出した。なお、ＳＥＭ画像を６４０ピクセル×４８０ピクセル以上の解像度で取得することにより、高い精度で解析することができる。その後、５枚のＳＥＭ画像の正極活物質粒子表面の露出率を単純に平均（算術平均）して、正極活物質粒子表面の平均露出率を求めた。
　平均露出率［％］＝活物質露出の面積÷（活物質被覆部の面積＋活物質露出の面積）
　なお、本実施例では、正極活物質層の表面が露出されているため、正極表面をＳＥＭ観察したが、正極表面にコート層等があり、ＳＥＭ観察が困難な場合は、正極活物質層を正極集電体から剥離し、剥離により形成された正極活物質層の表面をＳＥＭで撮像すればよい。
（サイクル特性１）
　正極活物質として正極活物質１～１３（コバルト酸リチウム（ＬＣＯ））を用いた電池では、以下のようにしてサイクル特性を評価した。１Ｃの充電電流で４．５Ｖに到達させたのち、０．０５Ｃまで電流を絞り放電は３Ｖを終始電圧とし１Ｃの放電電流で放電した。この充放電サイクルを２００サイクル行い、以下の式からサイクル特性（放電容量維持率）を求めた。
　サイクル特性［％］＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
（サイクル特性２）
　正極活物質として正極活物質１４～１８（ニッケル酸リチウム（ＮＣＡ））を用いた電池では、以下のようにしてサイクル特性を評価した。１Ｃの充電電流で４．２Ｖに到達させたのち、０．０５Ｃまで電流を絞り放電は３Ｖを終始電圧とし１Ｃの放電電流で放電した。この充放電サイクルを２００サイクル行い、上記のサイクル特性１と同様の式からサイクル特性を求めた。
（高温保存膨れ）
　ラミネートフィルム型電池について、以下のようにして高温保存膨れを評価した。所定の充電電圧＋１００ｍＶの条件で充電した電池を６０℃の恒温槽に１か月保存し、保存前の電池厚みに対する保存後の電池の膨れ率［％］を算出した。
（遮断時間）
　円筒型電池について、以下のようにして遮断時間を評価した。所定の充電電圧＋１００ｍＶの条件で充電した電池を９０℃の恒温槽に保存し、発生ガスにより安全弁が開き電圧遮断するまでの時間を測定した。
　表３は、バインダーとして低融点バインダー（融点１６６℃）を用い、かつ、正極活物質として正極活物質１～１３（コバルト酸リチウム）を用いた電池の構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表４は、バインダーとして一般的なバインダー（融点１７５℃）を用い、かつ、正極活物質として正極活物質１～１３（コバルト酸リチウム）を用いた電池の構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表５は、バインダーとして融点が異なるものを用い、かつ、正極活物質として正極活物質１、３を用いた電池の構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表６は、バインダーの含有量が異なる電池の構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表７は、バインダーとして低融点バインダー（融点１６６℃）を用い、かつ、正極活物質として正極活物質１４～１８（ニッケル酸リチウム）を用いた電池の構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表８は、バインダーとして一般的なバインダー（融点１７５℃）を用い、かつ、正極活物質として正極活物質１４～１８（ニッケル酸リチウム）を用いた電池の構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表９は、バインダーとして融点が異なるものを用い、かつ、正極活物質として正極活物質１４、１６を用いた電池の構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１０は、バインダーの含有量が異なる電池の構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　１０、４０　　電池
　１１、５５　　正極リード
　１２、５６　　負極リード
　２０、５０　　巻回電極体
　２１、５１　　正極
　２１Ａ、５１Ａ　　正極集電体
　２１Ｂ、５１Ｂ　　正極活物質層
　２２、５２　　負極
　２２Ａ、５２Ａ　　負極集電体
　２２Ｂ、５２Ｂ　　負極活物質層
　２３、５３　　セパレータ
　２４　　電解質層
　３０　　外装材
　３１　　密着フィルム
　４１　　電池缶
　４２、４３　　絶縁板
　４４　　電池蓋
　４５　　安全弁機構
　４５Ａ　　ディスク板
　４６　　熱感抵抗素子
　４７　　ガスケット
　５４　　センターピン
　３００　電池パック
　４００　電子機器

Claims (12)

  1. 　正極と、負極と、電解質とを備え、
    　前記正極が、正極活物質層を備え、
    　前記正極活物質層が、正極活物質粒子と、融点が１５２℃以上１６６℃以下であるフッ素系バインダーと、導電助剤とを含み、
    　前記正極活物質粒子の表面が、前記フッ素系バインダーと前記導電助剤の混合物により被覆されており、
    　前記正極活物質粒子の表面の平均露出率が、３２％以上５５％以下であり、
    　前記正極活物質粒子が、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物からなり、遷移金属はコバルトおよびニッケルの少なくとも一方を含む電池。
  2. 　前記正極活物質粒子は、
    　前記リチウム遷移金属酸化物が、マグネシウムおよびアルミニウムを少なくとも含み、
    　前記リチウム遷移金属酸化物中に含まれるリチウム原子および酸素原子以外の原子の総量に対するマグネシウムの原子比が、０．００１以上０．０６以下であり、
    　前記リチウム遷移金属酸化物中に含まれるリチウム原子および酸素原子以外の原子の総量に対するアルミニウムの原子比が、０．００７以上０．０６以下である
    請求項１に記載の電池。
  3. 　前記正極活物質粒子は、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に、内部よりもニッケルおよびマンガンが多い領域を有する粒子を含み、
    　前記粒子の表面におけるニッケルの含有量が、１ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下であり、
    　前記粒子の表面におけるマンガンの含有量が、０．４ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下である請求項１に記載の電池。
  4. 　前記正極活物質粒子は、前記粒子の表面に内部よりもニッケルおよびマンガンが多い領域をさらに有する粒子を含み、
    　前記粒子の表面におけるニッケルの含有量が、１ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下であり、
    　前記粒子の表面におけるマンガンの含有量が、０．４ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下である請求項２に記載の電池。
  5. 　前記フッ素系バインダーが、ポリフッ化ビニリデンを含む請求項１から４のいずれかに記載の電池。
  6. 　前記正極活物質層中における前記フッ素系バインダーの含有量が、０．７質量％以上４．０質量％以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の電池。
  7. 　前記リチウム遷移金属酸化物が、下記の式（１）で表される平均組成を有する請求項２または４に記載の電池。
    　ＬｉrＣｏ(1-s-t-u)ＭｇsＡｌtＭ１uＯ(2-v)　・・・（１）
    （式（１）中、Ｍ１が、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、ナトリウム、カリウム、ケイ素およびリンのうちの少なくとも１種である。ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖが、０≦ｒ≦１、０．００１≦ｓ≦０．０６、０．００７≦ｔ≦０．０６、０≦ｕ≦０．０２および－０．１≦ｖ≦０．２を満たす。）
  8. 　前記リチウム遷移金属酸化物が、下記の式（２）または式（３）で表される平均組成を有する請求項２または４に記載の電池。
    　Ｌｉa1Ｎｉ(1-b1-c1-d1-e1)Ｃｏb1Ｍｇc1Ａｌd1Ｍ２e1Ｏ(2-f1)　・・・（２）
    （式（２）中、Ｍ２が、鉄、マンガン、銅、亜鉛、クロム、バナジウム、チタンおよびジルコニウムのうちの少なくとも１種である。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１およびｆ１が、０≦ａ１≦１、０．０１≦ｂ１≦０．４、０．００１≦ｃ１≦０．０６、０．００７≦ｄ１≦０．０６、０≦ｅ１≦０．０２、０≦ｆ１≦０．０２を満たす。）
    　Ｌｉg1Ｎｉ(1-h1-i1-j1-k1-l1)Ｃｏh1Ｍｎi1Ｍｇj1Ａｌk1Ｍ３l1Ｏ(2-m1)　・・・（３）
    （式（３）中、Ｍ３が、鉄、銅、亜鉛、クロム、バナジウム、チタンおよびジルコニウムのうちの少なくとも１種である。ｇ１、ｈ１、ｉ１、ｊ１、ｋ１、ｌ１およびｍ１が、０≦ｇ１≦１、０．０１≦ｈ１≦０．４、０．０１≦ｉ１≦０．５、０．００１≦ｊ１≦０．０６、０．００７≦ｋ１≦０．０６、０≦ｌ１≦０．０２、０≦ｍ１≦０．０２を満たす。）
  9. 　前記リチウム遷移金属酸化物が、下記の式（４）で表される平均組成を有する請求項３に記載の電池。
    　ＬｉxＣｏ(1-y)Ｍ４yＯ(2-z)　・・・（４）
    （式（４）中、Ｍ４が、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、ナトリウム、カリウム、ケイ素およびリンのうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚが、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．５および－０．１≦ｚ≦０．２を満たす。）
  10. 　前記リチウム遷移金属酸化物が、下記の式（５）または式（６）で表される平均組成を有する請求項３に記載の電池。
    　Ｌｉa2Ｎｉ(1-b2-c2-d2)Ｃｏb2Ａｌc2Ｍ５d2Ｏ(2-e2)　・・・（５）
    （式（５）中、Ｍ５が、鉄、マンガン、銅、亜鉛、クロム、バナジウム、チタンおよびジルコニウムのうちの少なくとも１種である。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２およびｅ２が、０≦ａ２≦１、０．０１≦ｂ２≦０．４、０．００７≦ｃ２≦０．０６、０≦ｄ２≦０．０２、０≦ｅ２≦０．０２を満たす。）
    　Ｌｉg2Ｎｉ(1-h2-i2-j2)Ｃｏh2Ｍｎi2Ｍ６j2Ｏ(2-k2)　・・・（６）
    （式（６）中、Ｍ６が、鉄、銅、亜鉛、クロム、バナジウム、チタンおよびジルコニウムのうちの少なくとも１種である。ｇ２、ｈ２、ｉ２、ｊ２およびｋ２が、０≦ｇ２≦１、０．０１≦ｈ２≦０．４、０．０１≦ｉ２≦０．５、０≦ｊ２≦０．０２、０≦ｋ２≦０．０２を満たす。）
  11. 　前記遷移金属がコバルトを含む場合、前記正極活物質粒子の平均粒子径が、１５μｍ以上３０μｍ以下である請求項１から９のいずれか１項に記載の電池。
  12. 　前記遷移金属がニッケルを含む場合、前記正極活物質粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以上２．０μｍ以下である請求項１から９のいずれか１項に記載の電池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020201874A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、および二次電池
JPWO2021171911A1 (ja) * 2020-02-26 2021-09-02
JP2025512004A (ja) * 2022-04-20 2025-04-16 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 電極用フィルム、それを含む電極、二次電池及びその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002270180A (ja) * 2001-03-08 2002-09-20 Mitsubishi Cable Ind Ltd 正極活物質組成物およびそれを用いた正極板、ならびにリチウム二次電池
JP2003157830A (ja) * 2001-11-21 2003-05-30 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウムイオン二次電池
JP2006031987A (ja) * 2004-07-13 2006-02-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法
JP2014127256A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池
WO2015076323A1 (ja) * 2013-11-22 2015-05-28 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
WO2016017071A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 ソニー株式会社 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002270180A (ja) * 2001-03-08 2002-09-20 Mitsubishi Cable Ind Ltd 正極活物質組成物およびそれを用いた正極板、ならびにリチウム二次電池
JP2003157830A (ja) * 2001-11-21 2003-05-30 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウムイオン二次電池
JP2006031987A (ja) * 2004-07-13 2006-02-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法
JP2014127256A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池
WO2015076323A1 (ja) * 2013-11-22 2015-05-28 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
WO2016017071A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 ソニー株式会社 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020201874A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、および二次電池
JPWO2020201874A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08
JP7703443B2 (ja) 2019-03-29 2025-07-07 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、および二次電池
JPWO2021171911A1 (ja) * 2020-02-26 2021-09-02
CN115176354A (zh) * 2020-02-26 2022-10-11 株式会社村田制作所 二次电池
JP7302731B2 (ja) 2020-02-26 2023-07-04 株式会社村田製作所 二次電池
CN115176354B (zh) * 2020-02-26 2025-10-28 株式会社村田制作所 二次电池
JP2025512004A (ja) * 2022-04-20 2025-04-16 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 電極用フィルム、それを含む電極、二次電池及びその製造方法

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