[go: up one dir, main page]

WO2019208374A1 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合成形品及びそれらの製造方法 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合成形品及びそれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019208374A1
WO2019208374A1 PCT/JP2019/016588 JP2019016588W WO2019208374A1 WO 2019208374 A1 WO2019208374 A1 WO 2019208374A1 JP 2019016588 W JP2019016588 W JP 2019016588W WO 2019208374 A1 WO2019208374 A1 WO 2019208374A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyarylene sulfide
resin composition
parts
epoxy resin
sulfide resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/016588
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
由希 出口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp, Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical DIC Corp
Priority to EP19793286.6A priority Critical patent/EP3785905B1/en
Priority to CN201980027695.3A priority patent/CN112020428B/zh
Priority to JP2020516277A priority patent/JP6769582B2/ja
Priority to US17/049,765 priority patent/US12054591B2/en
Priority to KR1020207028773A priority patent/KR102488363B1/ko
Publication of WO2019208374A1 publication Critical patent/WO2019208374A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/48—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor using adhesives, i.e. using supplementary joining material; solvent bonding
    • B29C65/4805—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor using adhesives, i.e. using supplementary joining material; solvent bonding characterised by the type of adhesives
    • B29C65/483—Reactive adhesives, e.g. chemically curing adhesives
    • B29C65/485—Multi-component adhesives, i.e. chemically curing as a result of the mixing of said multi-components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2463/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2463/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2491/00—Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof
    • C08J2491/06—Waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition, a molded product, a composite molded product, and a production method thereof.
  • a polyarylene sulfide (hereinafter abbreviated as “PAS”) resin represented by a polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as “PPS”) resin has a high melting point and excellent heat resistance, and is mechanically It is known to be excellent in strength, chemical resistance, molding processability and dimensional stability. In general, therefore, additives such as fillers and elastomers are blended into the PAS resin, melted and kneaded so that these are dispersed in the matrix made of the PAS resin, and then the PAS resin composition is melted. Molded and processed into molded products used as electrical / electronic equipment parts, automobile parts, etc.
  • polyarylene sulfide resins have relatively poor adhesion to other resins, particularly adhesion to epoxy resins. Therefore, for example, when bonding polyarylene sulfides with epoxy adhesives, bonding polyarylene sulfide resins with other materials, or sealing electrical and electronic parts with epoxy resins, etc. Poor adhesion with a curable resin composition containing a resin (hereinafter sometimes referred to as epoxy resin adhesion) has been a problem.
  • a polyarylene sulfide resin is blended with a polyolefin having an acid value in the range of 65 to 150 [mgKOH / g] and having a carboxy group and a carboxylic anhydride group.
  • a resin composition and a molded product obtained by molding the resin composition have been proposed (Patent Document 1).
  • the annealing treatment is performed even if excellent epoxy resin adhesion is obtained before the annealing treatment. By performing, there was a tendency for the epoxy resin adhesiveness to be lowered.
  • the problem to be solved by the present invention is that a polyarylene sulfide resin composition that can suppress a decrease in epoxy resin adhesion even after annealing, compared with that before annealing, and a polyarylene sulfide resin composition having excellent epoxy adhesive strength after annealing.
  • a molded article made of an arylene sulfide resin composition a composite molded article excellent in adhesiveness formed by bonding with a cured product of a curable resin composition containing an epoxy resin, and a method for producing the same. .
  • the present inventor contains an epoxy resin and a carboxy group and a carboxylic acid anhydride group having an acid value in the range of 65 to 150 [mgKOH / g] in the polyarylene sulfide resin.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a polyarylene sulfide resin composition containing an olefin wax as an essential component, and have completed the present invention.
  • the present invention is a method for producing a composite molded product obtained by bonding a molded product formed by molding a polyarylene sulfide resin composition and a cured product of a curable resin composition containing an epoxy resin, An annealing process on the molded article (1), and an annealing process of the molded article and the cured product (2).
  • the polyarylene sulfide resin composition comprises a polyarylene sulfide resin (A), an epoxy resin (B), and a carboxy group and a carboxylic acid anhydride having an acid value ranging from 65 [mgKOH / g] to 150 [mgKOH / g].
  • a olefin wax containing a group (C) is blended as an essential component and melt kneaded, From 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A), the epoxy resin (B) is in the range of 1 part by mass to 250 parts by mass, and the olefin wax (C) is 0.01 parts by mass or more.
  • the present invention relates to a method for producing a composite molded product characterized by being in a range of 5 parts by mass or less.
  • the present invention is a composite molded product obtained by bonding a molded product formed by molding a polyarylene sulfide resin composition and a cured product of a curable resin composition containing an epoxy resin, The molded article is annealed;
  • the polyarylene sulfide resin composition comprises a polyarylene sulfide resin (A) and an epoxy resin (B), and a carboxy group and a carboxylic acid anhydride having an acid value ranging from 65 mgKOH / g to 150 mgKOH / g.
  • the olefin wax containing a group (C) is blended as an essential component, and the epoxy resin (B) is from 1 part by weight to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin (A).
  • the composite olefin product is characterized in that the olefin wax (C) is in the range of 0.01 parts by mass to 5 parts by mass.
  • the present invention provides a polyarylene sulfide resin (A), an epoxy resin (B), a carboxy group and a carboxylic acid anhydride group having an acid value ranging from 65 [mgKOH / g] to 150 [mgKOH / g].
  • the epoxy resin (B) is in the range of 1 part by weight to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin (A), comprising the olefin wax (C) contained as an essential component.
  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition characterized in that the olefin wax (C) is in the range of 0.01 parts by mass to 5 parts by mass.
  • the present invention provides a polyarylene sulfide resin (A), an epoxy resin (B), a carboxy group and a carboxylic acid anhydride group having an acid value ranging from 65 [mgKOH / g] to 150 [mgKOH / g].
  • A polyarylene sulfide resin
  • B epoxy resin
  • C carboxylic acid anhydride group having an acid value ranging from 65 [mgKOH / g] to 150 [mgKOH / g].
  • the epoxy resin (B) is 1 part by mass to 250 parts by mass. It is a range, and the said olefin wax (C) is the range of 0.01 to 5 mass parts, It is related with the manufacturing method of the polyarylene sulfide resin composition characterized by the above-mentioned.
  • a polyarylene sulfide resin composition that can suppress a decrease in epoxy resin adhesion even after annealing, as compared to before annealing, and a polyarylene sulfide resin composition excellent in epoxy adhesive strength after annealing Further, it is possible to provide a composite molded article excellent in adhesiveness formed by adhering to a molded article comprising the above, a cured product of a curable resin composition containing an epoxy resin, and a method for producing them.
  • the polyarylene sulfide resin composition used in the present invention comprises a polyarylene sulfide resin (A), an epoxy resin (B), a carboxy group having an acid value ranging from 65 mgKOH / g to 150 mgKOH / g and
  • the olefin wax (C) containing a carboxylic acid anhydride group is blended as an essential component, and the epoxy resin (B) is from 1 part by weight to 250 parts per 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin (A).
  • the olefin wax (C) is in the range of 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the polyarylene sulfide resin composition used in the present invention comprises a polyarylene sulfide resin (A) as an essential component.
  • the polyarylene sulfide resin used in the present invention has a resin structure having a repeating unit of a structure in which an aromatic ring and a sulfur atom are bonded.
  • the polyarylene sulfide resin has the following general formula (1)
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an amino group, a phenyl group, a methoxy group, or an ethoxy group). And, if necessary, the following general formula (2)
  • the trifunctional structural moiety represented by the formula (2) is preferably in the range of 0.001 mol% to 3 mol%, particularly 0.01 mol%, based on the total number of moles with other structural moieties. It is preferable that it is the range of 1 mol% or less from the above.
  • R 1 and R 2 in the formula are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of the mechanical strength of the polyarylene sulfide resin.
  • those bonded at the para position represented by the following formula (3) and those bonded at the meta position represented by the following formula (4) are exemplified.
  • the bond of the sulfur atom to the aromatic ring in the repeating unit is a structure bonded at the para-position represented by the general formula (3). In terms of surface.
  • polyarylene sulfide resin is not limited to the structural portion represented by the general formulas (1) and (2), but the following structural formulas (5) to (8)
  • the structural site represented by the formula (1) and the structural site represented by the general formula (2) may be included at 30 mol% or less.
  • the structural site represented by the general formulas (5) to (8) is preferably 10 mol% or less from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the polyarylene sulfide resin.
  • the bonding mode thereof may be either a random copolymer or a block copolymer. Good.
  • the polyarylene sulfide resin may have a naphthyl sulfide bond or the like in its molecular structure, but is preferably 3 mol% or less with respect to the total number of moles with other structural sites, particularly 1 It is preferable that it is below mol%.
  • the physical properties of the polyarylene sulfide resin are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but are as follows.
  • the melt viscosity of the polyarylene sulfide resin used in the present invention is not particularly limited, but the melt viscosity (V6) measured at 300 ° C. is preferably in the range of 2 [Pa ⁇ s] to 1000 [Pa ⁇ s]. Furthermore, the range of 10 [Pa ⁇ s] to 500 [Pa ⁇ s] is more preferable because the balance between fluidity and mechanical strength is improved, and in particular, the range is 60 [Pa ⁇ s] to 200 [Pa ⁇ s]. s] The following range is particularly preferable. However, in the present invention, the melt viscosity (V6) is as follows.
  • the non-Newtonian index of the polyarylene sulfide resin (A) used in the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is preferably in the range of 0.90 or more and 2.00 or less.
  • the non-Newtonian index is preferably in the range of 0.90 to 1.50, more preferably in the range of 0.95 to 1.20. preferable.
  • Such a polyarylene sulfide resin is excellent in mechanical properties, fluidity, and abrasion resistance.
  • SR shear rate (second ⁇ 1 )
  • SS shear stress (dyne / cm 2 )
  • K represents a constant. The closer the N value is to 1, the closer the PPS is to a linear structure, and the higher the N value is, the more branched the structure is.
  • the method for producing the polyarylene sulfide resin (A) is not particularly limited.
  • Examples thereof include a method in which p-chlorothiophenol is self-condensed by adding other copolymerization components if necessary.
  • the method 2) is versatile and preferable.
  • an alkali metal salt of carboxylic acid or sulfonic acid or an alkali hydroxide may be added to adjust the degree of polymerization.
  • a hydrous sulfiding agent is introduced into a mixture containing a heated organic polar solvent and a dihalogenoaromatic compound at a rate at which water can be removed from the reaction mixture, and the dihalogenoaromatic compound in the organic polar solvent.
  • a sulfidizing agent if necessary, added with a polyhalogenoaromatic compound and reacted, and the amount of water in the reaction system is 0.02 mol to 0.5 mol with respect to 1 mol of the organic polar solvent.
  • dihalogenoaromatic compound examples include p-dihalobenzene, m-dihalobenzene, o-dihalobenzene, 2,5-dihalotoluene, 1,4-dihalonaphthalene, 1-methoxy-2,5-dihalobenzene, 4, 4'-dihalobiphenyl, 3,5-dihalobenzoic acid, 2,4-dihalobenzoic acid, 2,5-dihalonitrobenzene, 2,4-dihalonitrobenzene, 2,4-dihaloanisole, p, p '-Dihalodiphenyl ether, 4,4'-dihalobenzophenone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihalodiphenyl sulfide, and each of the above compounds Compounds having an alky
  • halogen atom contained in each compound is a chlorine atom or a bromine atom.
  • the post-treatment method of the reaction mixture containing the polyarylene sulfide resin obtained by the polymerization step is not particularly limited.
  • the reaction mixture is left as it is, or an acid or a base is used.
  • the solvent is distilled off under reduced pressure or normal pressure, and then the solid after the solvent is distilled off is water, a reaction solvent (or an organic solvent having an equivalent solubility in a low molecular weight polymer), acetone, methyl ethyl ketone.
  • a solvent such as alcohols, and further neutralizing, washing with water, filtering and drying, or (3) after completion of the polymerization reaction, water,
  • a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, alcohol, etc.
  • water is added to the reaction mixture to wash with water. Filtration, if necessary, acid treatment at the time of washing with water, acid treatment and drying, (5) after completion of the polymerization reaction, the reaction mixture is filtered, and if necessary, once or twice or more with a reaction solvent Washing Further water washing, a method of filtering and drying, and the like.
  • the polyarylene sulfide resin may be dried in a vacuum or in an inert gas atmosphere such as air or nitrogen. May be.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention contains the epoxy resin (B) as an essential component.
  • the epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and examples thereof include bisphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins and epoxy resins having a polyarylene ether structure ( ⁇ ). Of these, bisphenol-type epoxy resins are preferred because of their excellent adhesiveness.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin used in the present invention the epoxy resin adhesion, particularly while suppressing the epoxy resin adhesion lowering after the annealing treatment, and reducing the gas generation amount at the time of melting, further, thermal shock resistance, In particular, from the viewpoint of excellent thermal shock resistance in the TD direction as well as thermal shock resistance in the case of having a weld portion, 5000 [g / eq.
  • Examples of the epoxy resin of the bisphenol type epoxy resin include glycidyl ethers of bisphenols, specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, Examples thereof include bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, and tetrabromobisphenol A type epoxy resin.
  • bisphenol type epoxy resin it suppresses the epoxy resin adhesion, especially the epoxy resin adhesion deterioration after annealing treatment, reduces the gas generation amount at the time of melting, and further has thermal shock resistance, especially a weld part.
  • thermal shock resistance in the TD direction is preferably 5000 [g / eq. ], More preferably 2400 [g / eq. ], More preferably 2100 [g / eq. ], Particularly preferably 1900 [g / eq. ]
  • it is preferably 100 [g / eq. ], More preferably 190 [g / eq. ], More preferably 210 [g / eq. ] The above range.
  • novolac type epoxy resin examples include novolac type epoxy resins obtained by reacting novolac type phenol resins obtained by condensation reaction of phenols and aldehydes with epihalohydrin. Specific examples include phenol novolacs. Type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolak type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolak type epoxy resin, and brominated phenol novolak type epoxy resin.
  • the epoxy resin When the epoxy resin is a novolac type epoxy resin, it suppresses the epoxy resin adhesiveness, particularly the epoxy resin adhesive deterioration after annealing, reduces the gas generation amount at the time of melting, and further has thermal shock resistance, especially weld. From the viewpoint of excellent thermal shock resistance in the TD direction as well as thermal shock resistance in the case of having a part, it is preferably 300 [g / eq. ], More preferably 250 [g / eq. ] From the viewpoint of being in the following range and excellent in fluidity, it is preferably 100 [g / eq. ], More preferably 190 [g / eq. ] The above range. In the present invention, the epoxy equivalent means a value measured in accordance with JIS K7236 (2001).
  • the epoxy resin used in the present invention has a curing reaction at the time of melt kneading in the presence of a component acting as a so-called curing agent (hereinafter referred to as a curing agent acting component) such as a phenol resin, an amine (active hydrogen compound), or a carboxylic acid anhydride. Since the epoxy group disappears due to (addition reaction with active hydrogen compound, copolycondensation reaction with acid anhydride), the ratio of the curing agent active component in the polyarylene sulfide resin composition is the epoxy group in the epoxy resin component.
  • the active group in the curing agent working component is 0.1 equivalent or less, more preferably 0.01 equivalent or less, and most preferably 0 equivalent, that is, the absence (less than the detection limit amount).
  • the blending ratio of the epoxy resin in the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but the epoxy resin adhesiveness, in particular, suppression of the epoxy resin adhesive deterioration after annealing treatment, heat resistance, From the viewpoint of improving mechanical strength, particularly thermal shock resistance and dimensional stability, it is preferably in the range of 1 part by mass or more, preferably in the range of 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. Is more preferable, and the range of 5 parts by mass or more is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of improving fluidity, the range is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less.
  • the compounding of the epoxy resin in the polyarylene sulfide resin composition of the present invention improves not only the epoxy adhesiveness and the thermal shock resistance, particularly the thermal shock resistance in the case of having a weld part, but also the thermal shock resistance in the TD direction.
  • the ratio of the epoxy group derived from the epoxy resin per 1 g of the polyarylene sulfide resin composition is preferably in the range of 1 [ ⁇ mol] or more, more preferably in the range of 5 [ ⁇ mol] or more.
  • the range of [ ⁇ mol] or more is in the range of [ ⁇ mol] or more, particularly preferably in the range of 20 [ ⁇ mol] or more, while it is preferably in the range of 500 [ ⁇ mol] or less, and in the range of 350 [ ⁇ mol] or less. More preferably, it is more preferably in the range of 300 [ ⁇ mol] or less, and 250 [ ⁇ mo]. l] The following range is particularly preferable.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention has an olefin wax (C) (C) having a carboxy group and a carboxylic anhydride group (—CO—O—CO—) having an acid value in the range of 65 to 150 [mgKOH / g].
  • the olefin wax (C) may be simply abbreviated as an essential component.
  • the olefin wax (C) used in the present invention has a polar group composed of a carboxy group and a carboxylic acid anhydride group and a nonpolar group composed of an olefin
  • the polar group is oriented toward the resin molded product during molding.
  • the nonpolar group is a wax having an olefin structure that acts as a release agent by being oriented on the mold side.
  • the wax is a low molecular weight resin that is produced by polymerization and is usually solid at 25 ° C., and exhibits a release effect as an additive to the polyarylene sulfide resin composition.
  • the molecular weight (Mn) is 250 or more, preferably 300 or more and 10,000 or less, preferably 7,000 or less.
  • Mn molecular weight
  • the molecular weight is less than 250, it tends to volatilize from the vacuum vent during melt kneading and the like, and it tends to be difficult to exhibit the effect as a release agent.
  • wax may bleed out more than necessary, which may cause mold contamination.
  • the molecular weight exceeds 10,000, it tends to be difficult to bleed out, and the effect as a release agent may be reduced.
  • the olefin wax (C) containing a carboxy group and a carboxylic acid anhydride group used in the present invention is a compound, preferably maleic acid, containing a carboxy group and a carboxylic acid anhydride group by post-treatment of the olefin wax (c). And / or modified by post-treatment with maleic anhydride.
  • a polyethylene wax and / or a 1-alkene polymer is particularly preferably used, and a very good release effect can be obtained.
  • polyethylene wax As a method for producing polyethylene wax, those generally known at present can be used, such as those obtained by polymerizing ethylene under high temperature and high pressure, those obtained by thermally decomposing polyethylene, those obtained by separating and purifying low molecular weight components from polyethylene polymer, etc. Can be mentioned. Further, a compound containing a carboxy group and / or a carboxylic acid anhydride group copolymerizable with such a monomer in the polymerization or copolymerization of ethylene and / or 1-alkene, preferably maleic anhydride or maleic anhydride and maleic acid Such a copolymer is preferable because a carboxy group and a carboxylic acid anhydride group are contained at a high concentration and stably.
  • 1-alkene includes propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 1-henecocene, 1-docosene, 1-tricosene, 1-tetracosene, 1-pentacocene, 1-hexacocene, 1-heptacene, 1-octacocene, 1-nonacene, etc. It is done.
  • the aliphatic hydrocarbon group constituting the olefin wax (B) used in the present invention may be either a straight chain type or a branched type, and may partially contain an unsaturated bond, an ester bond or an ether bond.
  • Specific examples of such olefin wax (B) include Diacarna 3 (Mitsubishi Chemical Corporation) and Recolve CE2 (Clariant Japan Co., Ltd.).
  • the acid value of the olefin wax (C) used in the present invention is in the range of 65 mgKOH / g or more, preferably in the range of 70 mgKOH / g or more, more preferably in the range of 75 mgKOH / g or more, preferably in the range of 150 mgKOH / g or less.
  • the range is 120 mgKOH / g or less, more preferably 90 mgKOH / g or less.
  • the acid value affects the adhesion between the molded product and the epoxy resin.
  • the acid value can be measured by a method based on JISJK 3504. Specifically, it is measured as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids contained in 1 g of waxes.
  • the olefin wax (C) used in the present invention usually has a higher acid value than a wax used as a release agent for a polyarylene sulfide resin. For this reason, the olefin wax (C) exuded on the surface of the molded product is preferable because it not only exhibits an excellent release effect but also improves the adhesion to the epoxy resin.
  • the olefin wax (C) used in the present invention preferably has a dropping point in the range of 50 ° C. or higher, more preferably in the range of 60 ° C. or higher, and still more preferably in the range of 70 ° C. or higher.
  • the dropping point is preferably in the range of 100 ° C. or lower, more preferably in the range of 90 ° C. or lower, and further preferably in the range of 80 ° C. or lower.
  • the dropping point can be measured by a method based on ASTM D127. Specifically, using a metal nipple, it is measured as the temperature at which molten wax first drops from the metal nipple. In the following examples, it can be measured by the same method.
  • the olefin wax (C) not only improves the mold releasability of the molded product from the mold, but also has a favorable influence on the continuous moldability. Furthermore, when it is within the above range, the olefin wax (C) tends to ooze out from the surface of the molded product. Further, when the polyarylene sulfide resin composition is melt-kneaded, the olefin wax (C) is sufficiently melted. Thereby, the olefin wax (C) tends to be dispersed substantially uniformly in the molded product. For this reason, segregation of the olefin wax (C) on the surface of the molded product tends to be suppressed, and the contamination of the mold and the deterioration of the appearance of the molded product can be reduced.
  • the blending ratio of the olefin wax (C) in the polyarylene sulfide resin composition is based on 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A), in addition to the suppression of the epoxy adhesiveness, particularly the deterioration of the epoxy resin adhesion after the annealing treatment.
  • the range of 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more from the range is 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less.
  • Molecular weight shall be based on the GPC measuring method using the following conditions.
  • Measuring device “HLC-8320 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL G1000HXL” + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL” + “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (differential refraction diameter)
  • Data processing “GPC-8020 Model II version 4.10” manufactured by Tosoh Corporation Column temperature: 40 ° C
  • Developing solvent Tetrahydrofuran flow rate: 1.0 ml / min Standard sample: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC-8020 Model II version 4.10”.
  • Monodisperse polystyrene “A-500” manufactured by Tosoh Corporation “A-2500” manufactured by Tosoh Corporation “F-1” manufactured by Tosoh Corporation “F-4” manufactured by Tosoh Corporation “F-20” manufactured by Tosoh Corporation “F-128” manufactured by Tosoh Corporation “F-380” manufactured by Tosoh Corporation Measurement sample: 1 mg of resin (solvent-soluble component) dissolved in 1 ml of tetrahydrofuran and then filtered through a microfilter (pore size 0.45 ⁇ m) (50 ⁇ l).
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention can contain glass flakes (D) as an optional component.
  • the glass flakes used in the present invention known glass flakes can be used as long as they are scale-like glass fillers.
  • the average particle diameter is in the range of 10 ⁇ m to 4000 ⁇ m and / or the average thickness is. What is a glass flake in the range of 0.1 ⁇ m or more to 20 ⁇ m or less is preferable, and the average particle diameter is in the range of 100 ⁇ m or more to 300 ⁇ m or less and / or the average thickness from the viewpoint of excellent moisture permeability and surface appearance. Is preferably in the range of 2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle size and the average thickness mean a particle size of 50% cumulative degree obtained from a cumulative particle size distribution curve measured by a laser light diffraction method.
  • the glass flakes used in the present invention are preferably pretreated with a silane coupling agent or the like.
  • the linear expansion coefficient in the flow direction and the right-angle direction can be reduced, and the thermal shock resistance of repeating low and high temperatures can be improved.
  • Glass flake is an optional component, but when blended, the blending ratio is the epoxy resin adhesion, especially the suppression of epoxy resin adhesion deterioration after annealing, heat resistance, mechanical strength, especially cold shock resistance, dimensional stability
  • the range is preferably in the range of 1 part by mass or more, more preferably in the range of 20 parts by mass or more, and in the range of 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin.
  • the range is preferably 250 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and further preferably 80 parts by mass or less.
  • the polyarylene sulfide resin composition used in the present invention is further filled with a filler (hereinafter simply referred to as “other fillers”), as long as the effects of using the epoxy resin (B) and the olefin wax (C) are not impaired. (Referred to as “agent”) as an optional component.
  • a filler hereinafter simply referred to as “other fillers”
  • other fillers known and conventional materials can be used as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • various fillers such as fibrous ones and non-fibrous ones such as granular or plate-like ones can be used.
  • Examples of the filler are shapes.
  • fiber fillers such as glass fiber, carbon fiber, silane glass fiber, ceramic fiber, aramid fiber, metal fiber, potassium titanate, silicon carbide, calcium silicate, wollastonite, etc., natural fiber, etc.
  • glass beads barium sulfate, clay, pyrophyllite, bentonite, sericite, mica, mica, talc, attapulgite, ferrite, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass beads, zeolite, milled fiber, calcium sulfate
  • Non-fibrous fillers such as can also be used.
  • other fillers are not essential components, and when added, the content is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the other filler is, for example, preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, preferably 600 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A). More preferably, it is the range of 200 mass parts or less. In such a range, the resin composition is preferable because it exhibits good mechanical strength and moldability.
  • the polyarylene sulfide resin composition used in the present invention contains a silane coupling agent as an optional component, if necessary, within a range that does not impair the effects of using the epoxy resin (B) and the olefin wax (C). Can do.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but a functional group that reacts with a carboxy group, a thiol group or a salt thereof at the terminal of the polyarylene sulfide resin, for example, an epoxy group, an isocyanato group, an amino group.
  • a silane coupling agent having a group or a hydroxyl group is preferred.
  • silane coupling agents include epoxy groups such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • alkoxysilane compounds Containing alkoxysilane compounds, ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylethyldimethoxysilane , ⁇ -isocyanatopropylethyldiethoxysilane, isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as ⁇ -isocyanatopropyltrichlorosilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - ( -Aminoethyl) Amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltrime
  • alkoxysilane compounds are preferable because they can react with the polyarylene sulfide polymer via a functional group to increase the apparent molecular weight.
  • the silane coupling agent is not an essential component, but when it is added, the amount added is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the polyarylene sulfide resin (A) is 100 parts by mass. Is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. Within such a range, the resin composition is preferable because it has good corona resistance and moldability, in particular, releasability, and the molded product exhibits excellent adhesiveness with the epoxy resin and further improves the mechanical strength.
  • the polyarylene sulfide resin composition used in the present invention may contain a thermoplastic elastomer as an optional component, if necessary, as long as the effects of using the epoxy resin (B) and the olefin wax (C) are not impaired. it can.
  • a thermoplastic elastomer examples include polyolefin-based elastomers, fluorine-based elastomers, and silicone-based elastomers. Among these, polyolefin-based elastomers are preferable.
  • the content is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A), preferably 0.01 parts by mass or more.
  • the range is preferably 0.1 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. Within such a range, the resulting polyarylene sulfide resin composition is preferred because the impact resistance is improved.
  • the polyolefin-based elastomer is obtained by, for example, homopolymerization of ⁇ -olefin or copolymerization of different ⁇ -olefins with a functionalized vinyl polymerizable compound in the case of further adding a functional group. It can be obtained by copolymerization.
  • the ⁇ -olefin include those having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene and butene-1.
  • a carboxy group an acid anhydride group represented by the formula — (CO) O (CO) —, an ester thereof, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, or an oxazoline group Etc.
  • vinyl polymerizable compound having such a functional group examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters and alkyl esters thereof, maleic acid, fumaric acid, and the like.
  • carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters and alkyl esters thereof, maleic acid, fumaric acid, and the like.
  • examples thereof include acids, itaconic acid and other ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and derivatives thereof (mono- or diesters and acid anhydrides thereof), and glycidyl (meth) acrylate.
  • an ethylene-propylene copolymer and an ethylene-butene copolymer having at least one functional group selected from the group consisting of the above-described epoxy group, carboxy group, and acid anhydride group are mechanically selected. It is preferable from the viewpoint of improving strength, particularly toughness and impact resistance.
  • the polyarylene sulfide resin composition used in the present invention is within the range that does not impair the effect of using the epoxy resin (B) and the olefin wax (C), and in addition to the above components, depending on the application, Polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyether ether ketone resin, polyether ketone resin, polyarylene resin, polyethylene resin, polypropylene resin Polytetrafluoroethylene resin, polydifluoroethylene resin, polystyrene resin, ABS resin, urethane resin, synthetic resin such as liquid crystal polymer, and the like can be blended as optional components.
  • the blending amount of these resins varies depending on the purpose and cannot be generally defined, but is preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A).
  • the effect of the present invention is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less. May be appropriately adjusted and used according to the purpose and application so as not to impair.
  • the polyarylene sulfide resin composition used in the present invention is within a range that does not impair the effect of using the epoxy resin (B) and the olefin wax (C), and in addition, a colorant, an antistatic agent, an antioxidant, Release agents other than the olefin wax (C), such as stabilizers, UV stabilizers, UV absorbers, foaming agents, flame retardants, flame retardant aids, and rust preventives (hereinafter simply referred to as “other mold release agents”) ) And the like may be blended as optional components if necessary. These additives are not essential components.
  • the effect of the present invention is not impaired, preferably in the range of 0.01 parts by mass to 1000 parts by mass. What is necessary is just to adjust suitably according to the objective and a use.
  • mold release agents examples include natural waxes such as carnauba wax, metal salts of higher fatty acids such as zinc stearate, and polyolefin waxes such as oxidized or non-oxidized polyethylene wax.
  • the polyarylene sulfide resin composition used in the present invention has a polyarylene sulfide resin (A), the epoxy resin (B), and the olefin wax (C) as essential components, and the melting point of the polyarylene sulfide resin (A) or higher. And can be produced by a method including a step of melt-kneading.
  • the preferred method for producing the polyarylene sulfide resin composition used in the present invention is that each of the polyarylene sulfide resin (A), the epoxy resin (B), and the olefin wax (C) is essential so as to have the above-described content.
  • the ingredients and optional ingredients such as other fillers and additives mentioned above are put into a ribbon blender, Henschel mixer, V blender, etc.
  • melt kneader such as a Banbury mixer, a mixing roll, a single-screw or twin-screw extruder and a kneader, and a temperature range in which the resin temperature is equal to or higher than the melting point of the polyarylene sulfide resin, preferably the melting point + 10 ° C.
  • the above temperature range more preferably the melting point + 10 ° C. or more, more preferably the melting point +
  • the temperature range of the 0 °C or higher preferably at a temperature range of the melting point + 100 ° C.
  • melt-kneading at a temperature range of the melting point + 50 °C or less. Addition and mixing of each component to the melt kneader may be performed simultaneously or may be performed separately.
  • the melt kneader is preferably a biaxial kneader / extruder from the viewpoint of dispersibility and productivity.
  • the resin component discharge rate is in the range of 5 (kg / hr) to 500 (kg / hr) and screw rotation. Melting and kneading is preferably performed while appropriately adjusting the range from several 50 (rpm) to 500 (rpm), and the ratio (discharge amount / screw rotation number) is 0.02 (kg / hr / rpm) or more. To 5 (kg / hr / rpm) or less and more preferably melt kneading.
  • the position of the side feeder is such that the ratio of the distance from the extruder resin charging portion to the side feeder with respect to the total screw length of the biaxial kneading extruder is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more.
  • the range is preferably 0.9 or less, and more preferably 0.7 or less.
  • the polyarylene sulfide resin composition used in the present invention obtained by melt-kneading is an essential component polyarylene sulfide resin (A), the epoxy resin (B), the olefin wax (C), It is a molten mixture containing optional components to be added as necessary and components derived therefrom, and after the melt-kneading, it is processed into a form of pellets, chips, granules, powders, etc. by a known method, and then 100 ° C. as necessary. From the above, it is preferable to perform preliminary drying at a temperature of 150 ° C. or less and use it for various moldings.
  • the polyarylene sulfide resin composition used in the present invention produced by the above production method has a polyarylene sulfide resin as a matrix, and the epoxy resin (B), which is an essential component, and the olefin wax (C) in the matrix. Then, a morphology in which components derived from them and optional components added as necessary are dispersed is formed.
  • the polyarylene sulfide resin molded article has excellent epoxy resin adhesiveness, in particular, it suppresses the decrease in epoxy resin adhesiveness even after annealing treatment, and further has mechanical strength and flame retardancy, and is also a polyarylene sulfide resin. By reducing the amount of gas generated when the composition is melted and suppressing the viscosity increase during melt molding, the composition can be made excellent in fluidity.
  • the molded article of the present invention can be obtained by melt-molding the polyarylene sulfide resin composition.
  • Melt molding may be a general method, and can be used for various moldings such as injection molding, compression molding, extrusion molding of composites, sheets, pipes, pultrusion molding, blow molding, transfer molding, etc. It is suitable for injection molding because of its excellent properties.
  • various molding conditions are not particularly limited, and can be usually molded by a general method.
  • the resin temperature is a temperature range above the melting point of the polyarylene sulfide resin, preferably the melting point + 10 ° C. or more, more preferably the melting point + 10 ° C.
  • the resin discharge port is placed in the mold. What is necessary is just to inject
  • the mold temperature may be set to a known temperature range, for example, room temperature (23 ° C.) or higher, preferably 120 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower.
  • the molded product formed by molding the polyarylene sulfide resin composition used in the present invention can not only suppress the epoxy resin adhesion, particularly the deterioration of the epoxy resin adhesion after the annealing treatment, but also the mechanical strength and flame retardancy. Excellent in properties.
  • the polyarylene sulfide resin molded product used in the present invention is excellent in adhesiveness with a curable resin composition containing an epoxy resin.
  • the curable resin composition containing an epoxy resin is preferably a composition obtained by mixing an epoxy resin and a curing agent.
  • the epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and examples thereof include bisphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins, and epoxy resins having a polyarylene ether structure ( ⁇ ). Of these, bisphenol-type epoxy resins are preferred because of their excellent adhesiveness.
  • Examples of the epoxy resin of the bisphenol type epoxy resin include glycidyl ethers of bisphenols, specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, Examples thereof include bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, and tetrabromobisphenol A type epoxy resin.
  • novolac type epoxy resin examples include novolac type epoxy resins obtained by reacting novolac type phenol resins obtained by condensation reaction of phenols and aldehydes with epihalohydrin. Specific examples include phenol novolacs. Type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolak type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolak type epoxy resin, and brominated phenol novolak type epoxy resin.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it is generally used as a curing agent for epoxy resins.
  • an amine type curing agent, a phenol resin type curing agent, an acid anhydride type curing agent, and a latent property examples thereof include a curing agent.
  • amine type curing agent known ones can be used, and aliphatic polyamines, aromatic polyamines, heterocyclic polyamines, their epoxy adducts, Mannich modified products, and polyamide modified products can be used. Specifically, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, m-xylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis ( 4-aminocyclohexyl) methane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, diethyltoluenediamine, trimethylenebis (4-aminobenzoate), polytetramethylene oxide-di- Examples thereof include p-aminobenzoate. Of these
  • phenol resin type curing agent known ones can be used, for example, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and biphenol, tri (hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tri (hydroxyphenyl) ethane. And trifunctional phenolic compounds such as phenol novolac, cresol novolac and the like.
  • acid anhydride type curing agent known ones can be used.
  • methyl nadic acid hexahydrophthalic anhydride
  • hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride.
  • latent curing agents examples include dicyandiamide, imidazole, BF3-amine complex, and guanidine derivatives.
  • curing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • a curing accelerator can be used in appropriate combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts.
  • the curable resin composition containing an epoxy resin used in the present invention may be allowed to undergo a curing reaction in the absence of a solvent, but benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl acetate, acetonitrile Curing reaction in a solvent such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, tetrachloroethylene, N-methylpyrrolidone, isopropyl alcohol, isobutanol, and t-butyl alcohol May be.
  • a solvent such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, tetrachloroethylene, N-methylpyr
  • the use ratio of the epoxy resin and the curing agent is not particularly limited as long as it is a known ratio within a range not impairing the effect of the present invention, but is excellent in curability. Since a cured product having excellent heat resistance and chemical resistance of the cured product can be obtained, 0.7 to 1.5 equivalents of active groups in the curing agent with respect to a total of 1 equivalent of epoxy groups in the epoxy resin component The amount to be is preferred.
  • the molded article formed by molding the polyarylene sulfide resin composition used in the present invention can suppress the epoxy resin adhesiveness, particularly the epoxy resin adhesive deterioration after the annealing treatment, so that the curable resin composition containing the epoxy resin is cured. It can be suitably used as a composite molded product formed by adhering to a product.
  • the method for producing a composite molded product of the present invention includes a step (1) of annealing the molded product, and a step (2) of bonding the annealed molded product and the cured product.
  • Step (1) is a step of annealing the “molded product formed by molding the polyarylene sulfide resin composition” used in the present invention.
  • the optimum conditions for the annealing treatment are selected depending on the use or shape of the composite molded product, but the annealing temperature is preferably in the range of 100 ° C. or higher, and more preferably in the range of 120 ° C. or higher. On the other hand, it is preferably in the range of 260 ° C. or lower, and more preferably in the range of 240 ° C. or lower.
  • the annealing time is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 hours or more, and more preferably in the range of 1 hour or more. On the other hand, it is preferably in the range of 10 hours or less, and more preferably in the range of 8 hours or less.
  • the annealing treatment may be performed in air, but is preferably performed in an inert gas such as nitrogen gas.
  • Step (2) is a step of bonding the annealed molded article and the cured product.
  • the adhesion between the molded product and the cured product may be a known method as long as the effects of the present invention are not impaired, but the molded product annealed in step (1) and a curable resin composition containing an epoxy resin And a method of curing the curable resin composition.
  • the pre-annealed molded article is melted by heating and melting at least a part of the surface to be bonded to the curable resin composition at the time of bonding, preferably 50% or more, more preferably the entire surface, and then containing an epoxy resin.
  • the method of making a curable resin composition contact and hardening this curable resin composition is also mentioned.
  • the curable resin composition is cured by bringing the curable resin composition in an uncured state into contact with the molded article and then completely curing the curable resin composition, After being in a cured state (so-called B-stage state), it can be completely cured by contacting with the molded product.
  • the composite molded product of the present invention can be used for various applications.
  • main applications include housings for electronic devices such as various home appliances, mobile phones, and PCs (Personal Computers), protection / support members for box-type electrical / electronic component integrated modules, multiple individual semiconductors or modules, Sensor, LED lamp, connector, socket, resistor, relay case, switch, coil bobbin, capacitor, variable capacitor case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed circuit board, tuner, speaker, microphone, headphones, Small motors, magnetic head bases, power modules, terminal blocks, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts and other electrical and electronic parts; VTR parts, TV parts, irons , Hair dryer, rice cooker parts , Microwave oven parts, audio parts, audio / video equipment parts such as audio / laser disc / compact disc / DVD disc / Blu-ray disc, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, water heater and bath
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 Production of PPS Resin Composition
  • each material was uniformly mixed with a tumbler. Thereafter, the blended material was put into a twin-screw extruder “TEM-35B” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and the resin component discharge rate was 25 kg / hr, the screw rotation speed was 200 rpm, and the resin component discharge rate (kg / hr).
  • the ratio of the screw rotation speed (rpm) (discharge amount / screw rotation speed) 0.1 (kg / hr ⁇ rpm) and melt kneading at a set resin temperature of 320 ° C. to obtain resin composition pellets.
  • the following adhesion test was performed using this pellet. The results of the test and evaluation are shown in Tables 1 to 3.
  • fluororesin adhesive tape Teflon (registered trademark) tape) (thickness: 0.08 mm) so that the contact area with the epoxy adhesive is 170 mm 2.
  • an epoxy resin two-pack type epoxy resin manufactured by Nagase Chemt
  • the spacer was removed, and the obtained test piece was obtained. Then, the strain rate was 5 mm / min, the distance between the fulcrums was 60 mm, and the tensile strength at break using an Instron tensile tester at 23 ° C. And the value divided by the adhesion area was defined as the epoxy adhesive strength (MPa).
  • Polyphenylene sulfide resin (A-1) The one produced by the following (Production Example 1) was used.
  • the amount of SMAB in the autoclave was 0.147 mol per mol of sulfur atoms present in the autoclave.
  • the theoretical dehydration amount is 27.921 g, so 609 g (33.8 mol) of the remaining water amount in the autoclave is 878 g (48.8 mol).
  • the amount of water in the autoclave was 0.065 mol per mol of sulfur atoms present in the autoclave.
  • Step 2 After the dehydration step, the internal temperature was cooled to 160 ° C., NMP46.343 kg (467.5 mol) was charged, and the temperature was raised to 185 ° C. The amount of water in the autoclave was 0.025 mol per 1 mol of NMP charged in step 2.
  • the gauge pressure reached 0.00 MPa
  • the valve connected to the rectifying column was opened, and the temperature was raised to an internal temperature of 200 ° C. over 1 hour. At this time, the cooling and the valve opening were controlled so that the rectification tower outlet temperature was 110 ° C. or lower.
  • the distilled vapor of p-DCB and water was condensed by a condenser and separated by a decanter, and p-DCB was returned to the autoclave.
  • the amount of distilled water was 228 g (12.7 mol).
  • Step 3 The water content in the autoclave at the start of Step 3 was 41 g (2.3 mol), 0.005 mol per mol of NMP charged in Step 2, and 0.010 mol per mol of sulfur atoms present in the autoclave. .
  • the amount of SMAB in the autoclave was 0.147 mol per mol of sulfur atoms present in the autoclave, as in Step 1.
  • the temperature was raised from an internal temperature of 200 ° C. to 230 ° C. over 3 hours, stirred at 230 ° C. for 1.5 hours, then heated to 250 ° C. and stirred for 1 hour.
  • the gauge pressure at an internal temperature of 200 ° C. was 0.03 MPa, and the final gauge pressure was 0.40 MPa.
  • A-2) The product produced in the following (Production Example 2) was used. (Production Example 2) Then, the temperature was raised from an internal temperature of 200 ° C. to 230 ° C. over 3 hours, stirred at 230 ° C. for 1.5 hours, then heated to 250 ° C. and stirred for 1 hour. The internal temperature was raised from 200 ° C. to 230 ° C. over 3 hours, stirred at 230 ° C. for 1 hour, then heated to 250 ° C. and stirred for 1 hour. ” A white powdery PPS resin (hereinafter referred to as A-2) was obtained. The resulting polymer had a melt viscosity of 41 Pa ⁇ s and a non-Newtonian index of 1.07.
  • the temperature was raised by pressurizing to 0.1 MPa with a gauge pressure using nitrogen gas at a liquid temperature of 150 ° C. After maintaining at a liquid temperature of 240 ° C. for 2 hours, the reaction was allowed to proceed with stirring at a liquid temperature of 260 ° C. for 3 hours, and the upper part of the autoclave was sprinkled to cool. Next, the temperature was lowered and cooling of the upper part of the autoclave was stopped. The upper part of the autoclave was kept constant during cooling to prevent the liquid temperature from dropping. The maximum pressure during the reaction was 0.85 MPa.
  • Wax (C-1) Oxidized polyethylene wax (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. “Recolve CE2” acid value 84 mgKOH / g, dropping point 73 ° C., 100C melt viscosity 350 MPa)
  • C-2) Oxidized polyethylene wax (“Diacarna” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., acid value 100 mgKOH / g, dropping point 74 ° C., 100C melt viscosity 180 MPa)
  • C-3) Maleic acid-modified polyethylene wax (“LICOCENE PE MA 4351” manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) Acid value 45 mgKOH / g, dropping point 123 ° C., 140C melt viscosity 250 MPa)
  • C-4) Montanate ester wax (Clariant Japan Co., Ltd. “Recolbe WE40” acid value 20 mg KOH / g, dropping point 76 ° C., 100C melt viscosity 150 MPa)
  • D-1 Glass flake (“REFG-301” manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., average thickness 5 ⁇ m, average particle size 160 [ ⁇ m])
  • D-2 Glass fiber (glass fiber chopped strand having a fiber diameter of 10 ⁇ m and a length of 3 mm)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

アニール処理を行ってもエポキシ接着性に優れる、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品と、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物とが接着してなる複合成形品およびその製造方法を提供すること、さらに、当該複合成形品を提供可能な、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその成形品ならびにそれらの製造方法を提供する。　さらに詳しくは、酸価６５～１５０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕のカルボキシ基およびカルボン酸無水物基含有オレフィンワックスとエポキシ樹脂とを必須成分として配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなり、アニール処理された成形品と、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物とが接着してなる複合成形品、当該複合成形品を提供するためのポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、およびそれらの製造方法を提供する。

Description

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合成形品及びそれらの製造方法
　本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合成形品およびそれらの製造方法に関する。
　ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略すことがある）樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」と略すことがある）樹脂は、高融点で耐熱性に優れつつ、かつ、機械的強度、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性にも優れることが知られている。そこで、一般的には、ＰＡＳ樹脂に、充填剤やエラストマー等の添加剤を配合し、これらがＰＡＳ樹脂からなるマトリックス中に分散されるよう溶融混練してＰＡＳ樹脂組成物とした上で、溶融成形して電気・電子機器部品、自動車部品等として使用される成形品に加工される。
　そして、これら部品はその二次加工としてエポキシ樹脂等からなる部品材料と接着する場合が多々見られる。しかし、ポリアリーレンスルフィド樹脂は他の樹脂との接着性、特にエポキシ樹脂との接着性が比較的悪い。そのため、例えば、エポキシ系接着剤によるポリアリーレンスルフィド同士の接合、ポリアリーレンスルフィド樹脂と他の材料との接合、あるいはエポキシ樹脂による電気・電子部品の封止等の際に、ポリアリーレンスルフィド樹脂とエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物との接着性（以下、エポキシ樹脂接着性ということがある）の悪さが問題となっていた。
　そこで、ＰＡＳ樹脂のエポキシ接着性の改良を目的に、ポリアリーレンスルフィド樹脂に、酸価が６５～１５０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕の範囲であり、かつカルボキシ基およびカルボン酸無水物基を有するポリオレフィンを配合した樹脂組成物、それを成形してなる成形品が提案されている（特許文献１）。
　しかしながら、該成形品に対して、溶融成形時の樹脂の歪みや応力を緩和するために、アニール処理を行うと、アニール処理前に優れたエポキシ樹脂接着性が得られていても、アニール処理を行うことによってエポキシ樹脂接着性の低下を招く傾向にあった。
国際公開第２０１３／１４１３６４号パンフレット
　そこで本発明が解決しようとする課題は、アニール処理後においても、アニール処理前と比較してエポキシ樹脂接着性の低下を抑制できるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、アニール処理後のエポキシ接着強度に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品、さらに、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物とが接着してなる接着性に優れた複合成形品、およびそれらの製造方法を提供することにある。
　本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂に、エポキシ樹脂と、酸価が６５～１５０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕の範囲のカルボキシ基およびカルボン酸無水物基を含有するオレフィンワックスを必須成分として配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品と、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物とが接着してなる複合成形品の製造方法であって、
　前記成形品にアニール処理する工程（１）と、アニール処理された前記成形品と前記硬化物とを接着する工程（２）とを有すること、
　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物がポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と酸価が６５〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以上から１５０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以下の範囲のカルボキシ基およびカルボン酸無水物基を含有するオレフィンワックス（Ｃ）を必須成分として配合して溶融混練して得られるものであること、
　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が１質量部以上から２５０質量部以下の範囲であり、かつ前記オレフィンワックス（Ｃ）が０．０１質量部以上から５質量部以下の範囲であることを特徴とする複合成形品の製造方法に関する。
　すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品と、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物とが接着してなる複合成形品であって、
　前記成形品がアニール処理されたものであること、
　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物がポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と酸価が６５〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以上から１５０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以下の範囲のカルボキシ基およびカルボン酸無水物基を含有するオレフィンワックス（Ｃ）を必須成分として配合してなること、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が１質量部以上から２５０質量部以下の範囲であり、かつ前記オレフィンワックス（Ｃ）が０．０１質量部以上から５質量部以下の範囲であること、を特徴とする複合成形品に関する。
　すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と酸価が６５〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以上から１５０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以下の範囲のカルボキシ基およびカルボン酸無水物基を含有するオレフィンワックス（Ｃ）を必須成分として配合してなること、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が１質量部以上から２５０質量部以下の範囲であり、かつ前記オレフィンワックス（Ｃ）が０．０１質量部以上から５質量部以下の範囲であること、を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
　すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と酸価が６５〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以上から１５０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以下の範囲のカルボキシ基およびカルボン酸無水物基を含有するオレフィンワックス（Ｃ）を必須成分として配合して溶融混練すること、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が１質量部以上から２５０質量部以下の範囲であり、かつ前記オレフィンワックス（Ｃ）が０．０１質量部以上から５質量部以下の範囲であること、を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関する。
　本発明によれば、アニール処理後においても、アニール処理前と比較してエポキシ樹脂接着性の低下を抑制できるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、アニール処理後のエポキシ接着強度に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品、さらに、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物とが接着してなる接着性に優れた複合成形品、およびそれらの製造方法を提供することができる。
　本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と酸価が６５〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以上から１５０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以下の範囲のカルボキシ基およびカルボン酸無水物基を含有するオレフィンワックス（Ｃ）を必須成分として配合してなること、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が１質量部以上から２５０質量部以下の範囲であり、かつ前記オレフィンワックス（Ｃ）が０．０１質量部以上から５質量部以下の範囲であることを特徴とする。
　本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を必須成分として配合してなる。本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４の範囲のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位と、必要に応じてさらに下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 で表される３官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。式（２）で表される３官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して０．００１モル％以上から３モル％以下の範囲が好ましく、特に０．０１モル％以上から１モル％以下の範囲であることが好ましい。
　ここで、前記一般式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（３）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（４）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記一般式（３）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
　また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記一般式（１）や（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（５）～（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表される構造部位を、前記一般式（１）と一般式（２）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記一般式（５）～（８）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中に、上記一般式（５）～（８）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
　また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
　また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。
（溶融粘度）
　本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度は特に限定されないが、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が２〔Ｐａ・ｓ〕以上から１０００〔Ｐａ・ｓ〕以下の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから１０〔Ｐａ・ｓ〕以上から５００〔Ｐａ・ｓ〕以下の範囲がより好ましく、特に６０〔Ｐａ・ｓ〕以上から２００〔Ｐａ・ｓ〕以下の範囲であることが特に好ましい。但し、本発明において、溶融粘度（Ｖ６）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ－５００Ｄを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に溶融粘度を測定した値とする。
（非ニュートン指数）
　本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、０．９０以上から２．００以下の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が０．９０以上から１．５０以下の範囲であることが好ましく、さらに０．９５以上から１．２０以下の範囲であることがより好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 ［ただし、ＳＲは剪断速度（秒－１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどＰＰＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
（製造方法）
　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、３）ｐ－クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。上記２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２モル以上から０．５モル以下の範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７－２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１モル以上から０．９モル以下の範囲の有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｏ－ジハロベンゼン、２，５－ジハロトルエン、１，４－ジハロナフタレン、１－メトキシ－２，５－ジハロベンゼン、４，４’－ジハロビフェニル、３，５－ジハロ安息香酸、２，４－ジハロ安息香酸、２，５－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロアニソール、ｐ，ｐ’－ジハロジフェニルエーテル、４，４’－ジハロベンゾフェノン、４，４’－ジハロジフェニルスルホン、４，４’－ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’－ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１～１８の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３－トリハロベンゼン、１，２，４－トリハロベンゼン、１，３，５－トリハロベンゼン、１，２，３，５－テトラハロベンゼン、１，２，４，５－テトラハロベンゼン、１，４，６－トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
　重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。
　 尚、上記（１）～（５）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分として配合する。
　本発明に用いるエポキシ樹脂としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されず、たとえば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂やポリアリーレンエーテル構造（α）を有するエポキシ樹脂などが挙げられ、このうち、接着性に優れることからビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましいものとして挙げられる。本発明に用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量としては、エポキシ樹脂接着性、特にアニール処理後のエポキシ樹脂接着性低下を抑制しつつ、かつ、溶融時のガス発生量を低減し、さらに、冷熱衝撃性、特にウェルド部を有する場合の冷熱衝撃性のみならず、ＴＤ方向の冷熱衝撃性にも優れる観点から、好ましくは５０００〔ｇ／ｅｑ．〕以下、より好ましくは２４００〔ｇ／ｅｑ．〕以下、さらに好ましくは２１００〔ｇ／ｅｑ．〕以下、特に好ましくは１９００〔ｇ／ｅｑ．〕以下の範囲であり、かつ、流動性に優れる観点から、好ましくは１００〔ｇ／ｅｑ．〕以上、より好ましくは１９０〔ｇ／ｅｑ．〕以上、さらに好ましくは２１０〔ｇ／ｅｑ．〕以上の範囲である。
　前記ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂の種類としては、ビスフェノール類のグリシジルエーテルが挙げられ、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、またはテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂接着性、特にアニール処理後のエポキシ樹脂接着性低下を抑制しつつ、かつ、溶融時のガス発生量を低減し、さらに、冷熱衝撃性、特にウェルド部を有する場合の冷熱衝撃性のみならず、ＴＤ方向の冷熱衝撃性にも優れる観点から、好ましくは５０００〔ｇ／ｅｑ．〕以下、より好ましくは２４００〔ｇ／ｅｑ．〕以下、さらに好ましくは２１００〔ｇ／ｅｑ．〕以下、特に好ましくは１９００〔ｇ／ｅｑ．〕以下の範囲であり、かつ、流動性に優れる観点から、好ましくは１００〔ｇ／ｅｑ．〕以上、より好ましくは１９０〔ｇ／ｅｑ．〕以上、さらに好ましくは２１０〔ｇ／ｅｑ．〕以上の範囲である。
　また、前記ノボラック型エポキシ樹脂の種類としてはフェノール類とアルデヒドとの縮合反応により得られたノボラック型フェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、具体例には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂接着性、特にアニール処理後のエポキシ樹脂接着性低下を抑制しつつ、かつ、溶融時のガス発生量を低減し、さらに、冷熱衝撃性、特にウェルド部を有する場合の冷熱衝撃性のみならず、ＴＤ方向の冷熱衝撃性にも優れる観点から、好ましくは３００〔ｇ／ｅｑ．〕以下、より好ましくは２５０〔ｇ／ｅｑ．〕以下の範囲であり、かつ、流動性に優れる観点から、好ましくは１００〔ｇ／ｅｑ．〕以上、より好ましくは１９０〔ｇ／ｅｑ．〕以上の範囲である。なお、本発明では、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ７２３６（２００１）に準拠して測定した値をいう。
　なお、本発明に用いるエポキシ樹脂は、フェノール樹脂やアミン（活性水素化合物）、カルボン酸無水物といった、いわゆる硬化剤として作用する成分（以下、硬化剤作用成分という）が存在すると溶融混練時に硬化反応（活性水素化合物との付加反応、酸無水物との共重縮合反応）によりエポキシ基が消失するため、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中の硬化剤作用成分の割合が、エポキシ樹脂成分中のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤作用成分中の活性基が０．１当量以下、より好ましくは０．０１当量以下、最も好ましくは０当量、すなわち不存在（検出限界量以下）である。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の配合割合は本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、エポキシ樹脂接着性、特にアニール処理後のエポキシ樹脂接着性低下の抑制、耐熱性、機械的強度、特に冷熱衝撃性、寸法安定性が向上する観点から、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１質量部以上の範囲であることが好ましく、２質量部以上の範囲であることがより好ましく、５質量部以上の範囲であることがさらに好ましい。一方、流動性が向上する観点から、３０質量部以下の範囲が好ましく、１５質量部以下の範囲がより好ましく、１０質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。
　さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のエポキシ樹脂の配合は、エポキシ接着性および冷熱衝撃性、特にウェルド部を有する場合の冷熱衝撃性のみならず、ＴＤ方向の冷熱衝撃性がより向上する観点からさらにポリアリーレンスルフィド樹脂組成物１ｇ当たり、エポキシ樹脂由来のエポキシ基の割合が１〔μｍｏｌ〕以上の範囲であることが好ましく、５〔μｍｏｌ〕以上の範囲であることがより好ましく、１０〔μｍｏｌ〕以上の範囲であることがさらに好ましく、２０〔μｍｏｌ〕以上の範囲であることが特に好ましく、一方、５００〔μｍｏｌ〕以下の範囲であることが好ましく、３５０〔μｍｏｌ〕以下の範囲であることがより好ましく、３００〔μｍｏｌ〕以下の範囲であることがさらに好ましく、２５０〔μｍｏｌ〕以下の範囲であることが特に好ましい。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、酸価が６５～１５０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕の範囲のカルボキシ基およびカルボン酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）を有するオレフィンワックス（Ｃ）（以下、単に、オレフィンワックス（Ｃ）と略すことがある）を必須成分として配合する。
　本発明で用いるオレフィンワックス（Ｃ）は、カルボキシ基およびカルボン酸無水物基からなる極性基と、オレフィンからなる非極性基とを有しているため、成形時に極性基は樹脂成形物側に配向し、逆に非極性基は金型側に配向することにより離型剤として作用するオレフィン構造を有するワックスである。ただし、本発明においてワックスとは、重合により製造され、通常２５℃で固体状の低分子量樹脂で、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に対する添加剤として離形効果を呈するものを言う。通常、分子量（Ｍｎ）が２５０以上、好ましくは３００以上から、１００００以下の範囲、好ましくは７０００以下の範囲のものを言う。分子量が２５０未満の場合は、溶融混練時などに真空ベントから揮発しやすくなり、離型剤としての効果を発揮し難い傾向にある。また、成形中、ワックスが必要以上にブリードアウトし金型汚れの原因ともなる場合がある。一方、分子量が１０，０００を超える場合は、ブリードアウトしにくい傾向となり離型剤としての効果が低減する場合がある。
　本発明に用いるカルボキシ基およびカルボン酸無水物基を含有するオレフィンワックス（Ｃ）は、オレフィンワックス（ｃ）を後処理により、カルボキシ基およびカルボン酸無水物基を含有させた化合物、好ましくはマレイン酸および／または無水マレイン酸で後処理により変性したものが挙げられる。該オレフィンワックス（ｃ）としては、特にポリエチレンワックスおよび／または１－アルケン重合体の使用が好ましくきわめて良好な離型効果が得られる。ポリエチレンワックスの製造方法としては現在一般に広く知られているものが使用でき、エチレンを高温高圧下で重合したもの、ポリエチレンを熱分解したもの、ポリエチレン重合物より低分子量成分を分離精製したもの等が挙げられる。さらにエチレンおよび／または１－アルケンを重合または共重合する際にかかるモノマーと共重合可能なカルボキシ基および／またはカルボン酸無水物基を含有する化合物、好ましくは無水マレイン酸または無水マレイン酸およびマレイン酸を共重合したものも挙げられ、かかる共重合をしたものはカルボキシ基およびカルボン酸無水物基が高濃度かつ安定して含まれるので好ましい。１－アルケンとしてはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１ーヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン，１－ノナデセン，１－エイコセン，１－ヘンエイコセン，１－ドコセン，１－トリコセン，１－テトラコセン，１－ペンタコセン，１－ヘキサコセン，１－ヘプタコセン，１－オクタコセン，１－ノナコセン等が挙げられる。本発明に用いるオレフィンワックス（Ｂ）を構成する脂肪族炭化水素基は直鎖型、分枝型の双方を使用でき、また一部に不飽和結合やエステル結合、エーテル結合を含んでいても良い。このようなオレフィンワックス（Ｂ）の具体例としては、ダイヤカルナ３（三菱化学株式会社）、リコルブＣＥ２（クラリアントジャパン株式会社）が挙げられる。
　本発明に用いるオレフィンワックス（Ｃ）の酸価は、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の範囲、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の範囲、より好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の範囲から、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲、好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲、より好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。酸価は、成形物とエポキシ樹脂との接着性に影響を及ぼす。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ３５０４に準拠した方法により測定することができる。具体的には、ワックス類１ｇ中に含有する遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。本発明で用いるオレフィンワックス（Ｃ）は、通常、ポリアリーレンスルフィド樹脂の離型剤として用いられるワックスに比べて高酸価である。このため、成形物表面に染み出したオレフィンワックス（Ｃ）が、優れた離形効果を発揮するだけでなく、かつエポキシ樹脂との接着性を良好にするため好ましい。
　本発明に用いるオレフィンワックス（Ｃ）は、滴点が５０℃以上の範囲であるものが好ましく、６０℃以上の範囲であるものがより好ましく、７０℃以上の範囲であるものがさらに好ましい。一方、該滴点が１００℃以下の範囲であるものが好ましく、９０℃以下の範囲であるものがより好ましく、８０℃以下の範囲であるものがさらに好ましい。滴点は、ＡＳＴＭ Ｄ１２７に準拠した方法により測定することができる。具体的には、金属ニップルを用いて、溶融したワックスが金属ニップルから最初に滴下するときの温度として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。滴点が上記範囲内であると、オレフィンワックス（Ｃ）は金型からの成形物の離型性を良好にするだけでなく、連続成形性にも好適な影響を与える。さらに、上記範囲内であると、成形物表面にオレフィンワックス（Ｃ）が染み出しやすくなる。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練させる際、オレフィンワックス（Ｃ）が十分に溶融する。これにより、成形物中にオレフィンワックス（Ｃ）が略均一に分散する傾向となる。そのため、成形物表面におけるオレフィンワックス（Ｃ）の偏析が抑制される傾向となり、金型の汚れや成形物の外観の悪化を低減することができる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中におけるオレフィンワックス（Ｃ）の配合割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ接着性、特にアニール処理後のエポキシ樹脂接着性低下の抑制に加え、金型からの成形物の離型性に優れる観点から、０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上の範囲から、成形時における金型の汚れや成形物の外観の悪化を抑制できる観点から１０質量部以下の範囲、好ましくは５質量部以下の範囲、より好ましくは３質量部以下の範囲である。
分子量（Ｍｗ）は、以下の条件を用いたＧＰＣ測定法によるものとする。
測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ」
カラム　　：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ１０００ＨＸＬ」
　　　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器　　：ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」
カラム温度：４０℃
展開溶媒　：テトラヒドロフラン
流速　　　：１．０ｍｌ／分
標準試料　：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
単分散ポリスチレン：
　　　　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　　　　　　東ソー株式会社製「Ｆ－３８０」
測定試料　：樹脂１ｍｇ（溶剤可溶分）をテトラヒドロフラン１ｍｌに溶解させた後、マイクロフィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）でろ過したもの（５０μｌ）。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ガラスフレーク（Ｄ）を任意成分として配合することができる。
　本発明で用いるガラスフレークは、鱗片状のガラスフィラーであれば公知のものを用いることができるが、このうち、平均粒径が１０μｍ以上から４０００μｍ以下の範囲であり、および／または、平均厚みが０．１μｍ以上から２０μｍ以下の範囲の鱗片状ガラスであるものが好ましく、耐透湿性および表面外観性に優れる点から、平均粒径が１００μｍ以上から３００μｍ以下の範囲であり、および／または平均厚みが２μｍ以上から１０μｍ以下の範囲のものを用いることが好ましい。
　なお、本発明において、平均粒径、平均厚みはレーザー光回折法によって測定された累積粒度分布曲線より得られる累積度５０％粒度を意味する。
　本発明に用いるガラスフレークにはシランカップリング剤等で予め処理されたものを用いることが好ましい。
　本発明はこのような鱗片状のガラスフレークを用いて成形品中に分散させることにより、流動方向・直角方向の線膨張係数を小さくさせ、低温と高温を繰り返す冷熱衝撃性を向上させることができる。
　ガラスフレークは任意成分であるが、配合する場合、その配合割合は、エポキシ樹脂接着性、特にアニール処理後のエポキシ樹脂接着性低下の抑制、耐熱性、機械的強度、特に冷熱衝撃性、寸法安定性が向上する観点から、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１質量部以上の範囲であることが好ましく、２０質量部以上の範囲であることがより好ましく、３０質量部以上の範囲であることがさらに好ましく、一方、流動性が向上する観点から、２５０質量部以下の範囲が好ましく、１００質量部以下の範囲がより好ましく、８０質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。
　本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｂ）およびオレフィンワックス（Ｃ）を用いることによる効果を損なわない範囲で、必要に応じて、さらに充填剤（以下、単に「他の充填剤」という）を任意成分として含有することができる。これら他の充填剤としては本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、繊維状のものや、粒状や板状などの非繊維状のものなど、さまざまな形状の充填剤等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、珪酸カルシウム、ワラストナイト等の繊維、天然繊維等の繊維状充填剤が使用でき、またガラスビーズ、硫酸バリウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ、ゼオライト、ミルドファイバー、硫酸カルシウム等の非繊維状充填剤も使用できる。
　本発明において他の充填剤は必須成分ではなく、添加する場合、その含有量は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではない。他の充填剤の含有量としては例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上の範囲から、好ましくは６００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下の範囲である。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な機械強度と成形性を示すため好ましい。
　本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｂ）およびオレフィンワックス（Ｃ）を用いることによる効果を損なわない範囲で、必要に応じて、シランカップリング剤を任意成分として含有することができる。シランカップリング剤としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂末端のカルボキシ基、チオール基またはそれらの塩と反応する官能基、例えば、エポキシ基、イソシアナト基、アミノ基または水酸基を有するシランカップリング剤が好ましいものとして挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。これらのアルコキシシラン化合物は官能基を介してポリアリーレンスルフィドポリマーと反応し、見かけ上の分子量を増加させることができるため好ましい。本発明においてシランカップリング剤は必須成分ではないが、添加する場合、その配合量は、本発明の効果を損ねなければその添加量は特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上の範囲から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下の範囲である。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な耐コロナ性と成形性、特に離形性を有し、かつ成形品がエポキシ樹脂と優れた接着性を呈しつつ、さらに機械的強度が向上するため好ましい。
　本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｂ）およびオレフィンワックス（Ｃ）を用いることによる効果を損なわない範囲で、必要に応じて、熱可塑性エラストマーを任意成分として含有することができる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマーまたはシリコーン系エラストマーが挙げられ、このうちポリオレフィン系エラストマーが好ましいものとして挙げられる。これらのエラストマーを添加する場合、その含有量は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上から、好ましくは１０質量部以下の範囲、より好ましくは５質量部以下の範囲である。かかる範囲において、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の耐衝撃性が向上するため好ましい。
　前記ポリオレフィン系エラストマーは、例えば、α－オレフィンの単独重合または異なるα－オレフィン同士の共重合により、さらに、官能基を付与する場合には、α－オレフィンと官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α－オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン－１等の炭素原子数２～８の範囲のものが挙げられる。また、官能基としては、カルボキシ基、式－（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）－で表される酸無水物基、それらのエステル、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、またはオキサゾリン基などが挙げられる。
　このような官能基を有するビニル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等のα，β－不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその他の炭素原子数４～１０のα，β－不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等）、並びにグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、上述したエポキシ基、カルボキシ基、及び、該酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン－プロピレン共重合体及びエチレン－ブテン共重合体が、機械的強度、特に靭性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。
　更に、本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｂ）およびオレフィンワックス（Ｃ）を用いることによる効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて、さらに用途に応じて、適宜、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、ポリ二弗化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂などを任意成分として配合することができる。また、これらの樹脂の配合量は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上の範囲から、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
　また本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｂ）およびオレフィンワックス（Ｃ）を用いることによる効果を損なわない範囲で、その他にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、および防錆剤等、オレフィンワックス（Ｃ）以外の離型剤（以下、単に「他の離型剤」という）等の公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として配合してもよい。これらの添加剤は必須成分ではなく、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部から１０００質量部以下の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
　他の離型剤としては、例えばカルナバワックス等の天然ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸の金属塩類、酸化ないし非酸化ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックスが挙げられる。
　本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂（Ｂ）と、前記オレフィンワックス（Ｃ）を必須成分として、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融混練する工程を含む方法により製造することができる。
　本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の好ましい製造方法は、上述した含有量となるよう、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂（Ｂ）と、前記オレフィンワックス（Ｃ）の各必須成分と、必要に応じて、上述した他の充填剤、添加剤などの任意成分を、粉末、ペレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどに投入してドライブレンドした後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーダーなどの公知の溶融混練機に投入し、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上となる温度範囲、好ましくは融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃以上となる温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０℃以上となる温度範囲から、好ましくは融点＋１００℃以下となる温度範囲、より好ましくは融点＋５０℃以下となる温度範囲で溶融混練する工程を経て製造することができる。溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってもよいし、分割して行っても良い。
　前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量５（ｋｇ／ｈｒ）以上から５００（ｋｇ／ｈｒ）以下の範囲と、スクリュー回転数５０（ｒｐｍ）以上から５００（ｒｐｍ）以下の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）以上から５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）以下の範囲となる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、前記成分のうち、充填剤や添加剤を添加する場合は、前記二軸混練押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上から、好ましくは０．９以下の範囲、より好ましくは０．７以下の範囲である。
　このように溶融混練して得られる本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必須成分であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂（Ｂ）と、前記オレフィンワックス（Ｃ）と、必要に応じて加える任意成分およびそれらの由来成分を含む溶融混合物であり、該溶融混練後に、公知の方法でペレット、チップ、顆粒、粉末等の形態に加工してから、必要に応じて１００℃以上から１５０℃以下の温度で予備乾燥を施して、各種成形に供することが好ましい。
　上記製造方法により製造される本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂をマトリックスとし、当該マトリックス中に、必須成分である前記エポキシ樹脂（Ｂ）と、前記オレフィンワックス（Ｃ）と、それらに由来する成分、必要に応じて添加する任意成分が分散したモルフォロジーを形成する。その結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品が優れたエポキシ樹脂接着性、特に、アニール処理後もエポキシ樹脂接着性の低下を抑制し、さらに機械的強度および難燃性を有し、かつポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融時におけるガス発生量の低減と溶融成形時の増粘を抑えることにより流動性に優れたものとすることができる。
　本発明の成形品は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形することにより得られる。溶融成形としては一般的な方法で良く、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に離形性にも優れるため射出成形用途に適している。射出成形にて成形する場合、各種成形条件は特に限定されず、通常一般的な方法にて成形することができる。例えば、射出成形機内で、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上の温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃以上の温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０℃以上の温度範囲から、好ましくは融点＋１００℃以下の温度範囲、より好ましくは融点＋５０℃以下の温度範囲で前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口よりを金型内に注入して成形すればよい。その際、金型温度も公知の温度範囲、例えば、室温（２３℃）以上、好ましくは１２０℃以上から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは１８０℃以下の範囲に設定すればよい。
　本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品は、エポキシ樹脂接着性に、特にアニール処理後のエポキシ樹脂接着性の低下を抑制ができるだけでなく、機械的強度、および難燃性にも優れる。
　本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂成形品は、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物との接着性に優れる。ここで言うエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物とは、エポキシ樹脂と硬化剤とを混合して得られる組成物であることが好ましい。
　本発明において用いる前記エポキシ樹脂としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されず、たとえば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂やポリアリーレンエーテル構造（α）を有するエポキシ樹脂などが挙げられ、このうち、接着性に優れることからビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましいものとして挙げられる。
　前記ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂の種類としては、ビスフェノール類のグリシジルエーテルが挙げられ、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、またはテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　また、前記ノボラック型エポキシ樹脂の種類としてはフェノール類とアルデヒドとの縮合反応により得られたノボラック型フェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、具体例には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
　本発明に用いる硬化性樹脂組成物に含まれるこれらのエポキシ樹脂は、硬化剤により硬化反応させ使用されることが好ましい。当該硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、アミン型硬化剤、フェノール樹脂型硬化剤、酸無水物型硬化剤、潜在性硬化剤等が挙げられる。
　アミン型硬化剤としては、公知のものを用いることができ、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン等やそれらのエポキシ付加物、マンニッヒ変性化物、ポリアミドの変性物を用いることができる。具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４－アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート等が挙げられる。このうち、硬化性に優れることから、ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンが特に好ましいものとして挙げられる。
　フェノール樹脂型硬化剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール等のビスフェノール類、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ヒドロキシフェニル）エタン等の３官能フェノール化合物、フェノールノボラック、又はクレゾールノボラック等が挙げられる。
　酸無水物型硬化剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
　潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
　これらの硬化剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、本発明の効果を損なわない範囲において、硬化促進剤を適宜併用して用いることも可能である。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
　本発明に用いるエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、無溶媒下で硬化反応をさせても良いが、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、Ｎ－メチルピロリドン、イソプロピルアルコールやイソブタノール、ｔ－ブチルアルコール等の溶媒下で硬化反応をさせてもよい。
　本発明に用いる硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂と硬化剤との使用割合は、本発明の効果を損なわない範囲において公知の割合であれば特に限定されるものではないが、硬化性に優れ、硬化物の耐熱性や耐薬品性に優れる硬化物が得られることから、エポキシ樹脂成分中のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７～１．５当量になる量が好ましい。
　本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品は、エポキシ樹脂接着性、特にアニール処理後もエポキシ樹脂接着性低下を抑制できることから、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物とが接着してなる複合成形品として好適に用いることができる。
　本発明の複合成形品の製造方法は、前記成形品にアニール処理する工程（１）と、アニール処理された前記成形品と前記硬化物とを接着する工程（２）とを有する。
　上記のとおり、
　工程（１）は、本発明に用いる「ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品」にアニール処理を行う工程である。アニール処理は、複合成形品の用途あるいは形状等により最適な条件が選ばれるが、アニール温度は１００℃以上の範囲であることが好ましく、１２０℃以上の範囲であることがより好ましい。一方、２６０℃以下の範囲であることが好ましく、２４０℃以下の範囲であることがより好ましい。アニール時間は特に限定されないが、０．５時間以上の範囲であることが好ましく、１時間以上の範囲であることがより好ましい。一方、１０時間以下の範囲であることが好ましく、８時間以下の範囲であることがより好ましい。アニール処理は空気中で行ってもよいが、窒素ガス等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
　工程（２）はアニール処理された前記成形品と前記硬化物とを接着する工程である。
成形品と硬化物との接着は、本発明の効果を損なわない範囲において公知の方法でよいが、工程（１）でアニール処理された前記成形品と、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物とを接触させ、該硬化性樹脂組成物を硬化させる方法が挙げられる。また、予めアニール処理した成形品を、接着時に前記硬化性樹脂組成物と接着させる表面の少なくとも一部、好ましくは５０％以上、より好ましくは全面を加熱して溶融してから、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物とを接触させ、該硬化性樹脂組成物を硬化させる方法も挙げられる。一方、該硬化性樹脂組成物の硬化は、該硬化性樹脂組成物の未硬化状態のものを該成形品と接触させてから完全に硬化させることや、一旦、該硬化性樹脂組成物を半硬化状態（いわゆるＢステージ状態）としてから、該成形品と接触させて完全硬化させることもできる。
　このようにして得られた本発明の複合成形品は、種々の用途に用いることが出来る。主な用途例としては、各種家電製品、携帯電話、及びＰＣ（Personal　Computer）等の電子機器の筐体、箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体またはモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ブラシホルダー、スリップリング、ＩＣレギュレータ、ライトディマ用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイルおよびそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース、パワーモジュール、インバータ、パワーデバイス、インテリジェントパワーモジュール、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、パワーコントロールユニット、リアクトル、コンバータ、コンデンサ、インシュレーター、モーター端子台、バッテリー、電動コンプレッサー、バッテリー電流センサ、ジャンクションブロック、ＤＬＩシステム用イグニッションコイル等を収納するケース等の自動車・車両関連部品、その他各種用途にも適用可能である。
　以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。なお、部、％は、特に断りがない場合、質量基準とする。また、製造例にて製造した樹脂の分析はそれぞれ以下の条件で行った。
（実施例１～８及び比較例１～６）ＰＰＳ樹脂組成物の製造
　表１～３に記載する組成成分および配合量にしたがい、各材料をタンブラーで均一に混合した。その後、東芝機械株式会社製ベント付き２軸押出機「ＴＥＭ－３５Ｂ」に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）＝０．１（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）、設定樹脂温度３２０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用いて以下の接着試験を行った。試験及び評価の結果は、表１～３に示す。
（測定例１ａ）ＰＰＳ成形品（アニール処理なし）とエポキシ樹脂との密着強度
　次いで、得られたペレットをシリンダー温度３１０℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ７５Ｄ－ＨＰ）に供給し、金型温度１４０℃に温調したＡＳＴＭ１号ダンベル片成形用金型を用いて射出成形を行い、ＡＳＴＭ１号ダンベル片を得た。その後、ＡＳＴＭ１号ダンベル片を中央から２等分し、エポキシ接着剤との接触面積が１７０ｍｍ２となるようにフッ素樹脂粘着テープ（テフロン（登録商標）テープ）（厚さ：０．０８ｍｍ）でマスキングし、エポキシ樹脂（ナガセケムテックス(株)製２液型エポキシ樹脂、主剤：ＸＮＲ５００２、硬化剤：ＸＮＨ５００２、配合比は主剤：硬化剤＝１００：９０）を塗布した（塗布面積：１２．９ｍｍ×１２．９ｍｍ）。もう一方を塗布面に張り合わせて、クリップを用い固定し、１３５℃に設定した熱風乾燥機中で３時間加熱し硬化・接着させた。２３℃下で１日冷却後スペーサーを外し、得られた試験片を得て、次いで歪み速度５ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離６０ｍｍ、２３℃下でインストロン社製引張試験機を用い引張破断強さを測定し、接着面積で除した値をエポキシ接着強度（ＭＰａ）とした。 
（測定例１ｂ）ＰＰＳ成形品（アニール処理有り）とエポキシ樹脂との密着強度
　ＡＳＴＭ１号ダンベル片を得た後、得られたＡＳＴＭ１号ダンベル片に１７５℃のオーブンで３時間アニール処理を行ったこと以外は（測定例１ａ）と同様にして、エポキシ接着強度（ＭＰａ）を測定した。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　なお、表１～３中の配合樹脂、材料の配合比率は質量部を表し、下記のものを用いた。
ポリフェニレンスルフィド樹脂
（Ａ－１）　以下の（製造例１）により製造したものを用いた。
（製造例１）　ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ－１）の製造
［工程１］
　圧力計、温度計、コンデンサ、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０リットルオートクレーブにｐ－ジクロロベンゼン（以下、「ｐ－ＤＣＢ」と略記する。）３３．２２２ｋｇ（２２６モル）、ＮＭＰ３．４２０ｋｇ（３４．５モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００ｋｇ（ＮａＳＨとして２３０モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３ｇ（ＮａＯＨとして２２８モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３００ｋｇを留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したｐ－ＤＣＢはデカンタで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ－ＤＣＢ中に分散した状態であった。この組成物中のＮＭＰ含有量は０．０７９ｋｇ（０．８モル）であったことから、仕込んだＮＭＰの９８モル％（３３．７モル）がＮＭＰの開環体（４－（メチルアミノ）酪酸）のナトリウム塩（以下、「ＳＭＡＢ」と略記する。）に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モルであった。仕込んだＮａＳＨとＮａＯＨが全量、無水Ｎａ２Ｓに変わる場合の理論脱水量は２７．９２１ｇであることから、オートクレーブ内の残水量８７８ｇ（４８．８モル）の内、６０９ｇ（３３．８モル）はＮＭＰとＮａＯＨとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの２６９ｇ（１４．９モル）は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０６５モルであった。
［工程２］
　上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４６．３４３ｋｇ（４６７．５モル）を仕込み、１８５℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．０２５モルであった。ゲージ圧が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したｐ－ＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサで凝縮し、デカンタで分離して、ｐ－ＤＣＢはオートクレーブへ戻した。留出水量は２２８ｇ（１２．７モル）であった。
［工程３］
　工程３開始時のオートクレーブ内水分量は４１ｇ（２．３モル）で、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．００５モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０１０モルであった。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は工程１と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モルであった。次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で１．５時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。内温２００℃時点のゲージ圧は０．０３ＭＰａで、最終ゲージ圧は０．４０ＭＰａであった。冷却後、得られたスラリーの内、６５０ｇを３リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返した。このケーキを再び３リットルの温水と、酢酸を加え、ｐＨ４．０に調整した後、１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を２回繰り返した。熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（Ａ－１）を得た。このポリマーの３００℃における溶融粘度は７３Ｐａ・ｓであった。非ニュートン指数は１．０７であった。
（Ａ－２）　以下の（製造例２）で製造したものを用いた。
（製造例２）
「次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で１．５時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。」とする部分を「次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で１時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。」としたこと以外は製造例１と同様にして、白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（以下、Ａ－２）を得た。得られたポリマーの溶融粘度は４１Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数が１．０７であった。
（Ａ－３）　以下の（製造例３）で製造したものを用いた。
（製造例３）
　圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３質量％Ｎａ２Ｓ）１９．４１３ｋｇと、ＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４４ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン２２．１８５ｋｇ、１，２，４－トリクロロベンゼン０．０２７ｋｇ及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２４０℃で２時間保持したのち、液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、０．８５ＭＰａであった。反応後、冷却し、温度１７０℃の時点でシュウ酸・２水和物０．２８４ｋｇ（２．２５モル）をＮＭＰ０．６６３ｋｇに含む溶液を加圧注入した。３０分間撹拌後、冷却し、１００℃で底弁を開き、反応スラリーを１５０リットル平板ろ過機に移送し１２０℃で加圧ろ過したのち、ＮＭＰ１６ｋｇを加え、加圧ろ過した。ろ過後、撹拌翼付き１５０リットル真空乾燥機を用いて、減圧下１５０℃で２時間撹拌してＮＭＰを除去し、白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（Ａ－３）を得た。 このポリマーの３００℃における溶融粘度は７７Ｐａ・ｓであった。非ニュートン指数は１．２５であった。
エポキシ樹脂
（Ｂ－１）：エポキシ樹脂　ＤＩＣ株式会社製「エピクロン７０５０」（エポキシ当量１９００ｇ／当量）
（Ｂ－２）：エポキシ樹脂　ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ－６７３」（エポキシ当量２１０ｇ／当量）
ワックス
（Ｃ－１）：酸化ポリエチレンワックス（クラリアントジャパン株式会社製「リコルブＣＥ２」酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、滴点７３℃、１００Ｃ溶融粘度３５０ＭＰａ）
（Ｃ－２）：酸化ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製「ダイヤカルナ」酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、滴点７４℃、１００Ｃ溶融粘度１８０ＭＰａ）
（ｃ－３）：マレイン酸変性ポリエチレンワックス（クラリアントジャパン株式会社製「ＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＥ　ＭＡ　４３５１」酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、滴点１２３℃、１４０Ｃ溶融粘度２５０ＭＰａ）
（ｃ－４）：モンタン酸エステルワックス（クラリアントジャパン株式会社製「リコルブＷＥ４０」酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、滴点７６℃、１００Ｃ溶融粘度１５０ＭＰａ）
無機充填剤
（Ｄ－１）：ガラスフレーク（日本板硝子株式会社製「ＲＥＦＧ－３０１」平均厚さ５μｍ、平均粒径１６０〔μｍ〕）
（Ｄ－２）：ガラス繊維（繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍのガラス繊維チョップドストランド
その他の樹脂
（Ｅ－１）：エチレン／無水マレイン酸／アクリル酸エチル共重合体（住友化学工業株式会社製「ボンダインＡＸ８３９０」）

Claims (11)

  1. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品と、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物とが接着してなる複合成形品の製造方法であって、
    　前記成形品にアニール処理する工程（１）と、アニール処理された前記成形品と前記硬化物とを接着する工程（２）とを有すること、
    　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物がポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と酸価が６５〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以上から１５０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以下の範囲のカルボキシ基およびカルボン酸無水物基を含有するオレフィンワックス（Ｃ）を必須成分として配合して溶融混練して得られるものであること、
    　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が１質量部以上から２５０質量部以下の範囲であり、かつ前記オレフィンワックス（Ｃ）が０．０１質量部以上から５質量部以下の範囲であることを特徴とする複合成形品の製造方法。
  2. 　工程（１）は、１００℃以上から２６０℃以下の範囲でアニール処理する工程である、請求項１記載の製造方法。
  3. 　工程（２）は、前記成形品と、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物とを接触させた後、該硬化性樹脂組成物を硬化させる工程である、請求項１又は２記載の複合成形品の製造方法。
  4. 　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物１ｇに当たりエポキシ基量が１〔μｍｏｌ〕以上から５００〔μｍｏｌ〕以下の範囲となるよう、エポキシ樹脂（Ｂ）を配合してなるものである、請求項１～３のいずれか一項記載の複合成形品の製造方法。
  5. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品と、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物とが接着してなる複合成形品であって、
    　前記成形品がアニール処理されたものであること、
    　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物がポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と酸価が６５〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以上から１５０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以下の範囲のカルボキシ基およびカルボン酸無水物基を含有するオレフィンワックス（Ｃ）を必須成分として配合してなること、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が１質量部以上から２５０質量部以下の範囲であり、かつ前記オレフィンワックス（Ｃ）が０．０１質量部以上から５質量部以下の範囲であること、を特徴とする複合成形品。
  6. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と酸価が６５〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以上から１５０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以下の範囲のカルボキシ基およびカルボン酸無水物基を含有するオレフィンワックス（Ｃ）を必須成分として配合してなること、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が１質量部以上から２５０質量部以下の範囲であり、かつ前記オレフィンワックス（Ｃ）が０．０１質量部以上から５質量部以下の範囲であること、を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  7. 　請求項６記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品。
  8. 　アニール処理されてなる請求項７記載の成形品。
  9. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と酸価が６５〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以上から１５０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以下の範囲のカルボキシ基およびカルボン酸無水物基を含有するオレフィンワックス（Ｃ）を必須成分として配合して溶融混練すること、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が１質量部以上から２５０質量部以下の範囲であり、かつ前記オレフィンワックス（Ｃ）が０．０１質量部以上から５質量部以下の範囲であること、を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の製造方法により製造したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形する成形品の製造方法。
  11. 　請求項１０に記載の製造方法により製造した成形品をアニール処理する、成形品の製造方法。
PCT/JP2019/016588 2018-04-25 2019-04-18 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合成形品及びそれらの製造方法 Ceased WO2019208374A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19793286.6A EP3785905B1 (en) 2018-04-25 2019-04-18 Poly(arylene sulfide) resin composition, molded article, composite molded article, and methods respectively for producing said products
CN201980027695.3A CN112020428B (zh) 2018-04-25 2019-04-18 聚芳硫醚树脂组合物、成型品、复合成型品和它们的制造方法
JP2020516277A JP6769582B2 (ja) 2018-04-25 2019-04-18 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合成形品及びそれらの製造方法
US17/049,765 US12054591B2 (en) 2018-04-25 2019-04-18 Poly(arylene sulfide) resin composition, molded article, composite molded article, and methods respectively for producing said products
KR1020207028773A KR102488363B1 (ko) 2018-04-25 2019-04-18 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 성형품, 복합 성형품 및 그들의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018084008 2018-04-25
JP2018-084008 2018-04-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019208374A1 true WO2019208374A1 (ja) 2019-10-31

Family

ID=68295114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/016588 Ceased WO2019208374A1 (ja) 2018-04-25 2019-04-18 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合成形品及びそれらの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US12054591B2 (ja)
EP (1) EP3785905B1 (ja)
JP (1) JP6769582B2 (ja)
KR (1) KR102488363B1 (ja)
CN (1) CN112020428B (ja)
WO (1) WO2019208374A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12115754B2 (en) * 2019-11-26 2024-10-15 Dic Corporation Layered product
US20240242886A1 (en) * 2023-01-09 2024-07-18 Ticona Llc Composite Structure

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07228699A (ja) 1993-12-22 1995-08-29 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法
JP2009256608A (ja) * 2008-03-28 2009-11-05 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法およびポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
WO2010058713A1 (ja) 2008-11-21 2010-05-27 Dic株式会社 ポリアリ－レンスルフィド樹脂の製造方法
JP2011020401A (ja) * 2009-07-17 2011-02-03 Dic Corp 多層成形体及びそれを用いた燃料用部品
WO2013141364A1 (ja) 2012-03-23 2013-09-26 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形体
JP2016166268A (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド組成物
WO2018016411A1 (ja) * 2016-07-19 2018-01-25 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06104773B2 (ja) * 1987-09-08 1994-12-21 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JP2828653B2 (ja) * 1989-04-13 1998-11-25 東ソー株式会社 接着性の改良されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
US5122578A (en) * 1990-04-19 1992-06-16 General Electric Company Polyphenylene ether-polyarylene sulfide compositions
JP3473186B2 (ja) * 1995-06-19 2003-12-02 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JP2005060454A (ja) * 2003-08-20 2005-03-10 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および複合成形体
JP4873117B2 (ja) * 2004-06-21 2012-02-08 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド組成物及びそれよりなるケース
JP2007137996A (ja) * 2005-11-17 2007-06-07 Polyplastics Co ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びエポキシ接着剤で接合する成形品
MX356435B (es) * 2012-03-23 2018-05-22 Dainippon Ink & Chemicals Composicion de resina de sulfuro de poliarileno y cuerpo moldeado.
JP6646877B2 (ja) * 2014-12-12 2020-02-14 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合成形品および複合成形品の製造方法
JP6845403B2 (ja) * 2015-02-26 2021-03-17 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法、並びに、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）及びその製造方法
JP6753470B2 (ja) * 2016-09-21 2020-09-09 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07228699A (ja) 1993-12-22 1995-08-29 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法
JP2009256608A (ja) * 2008-03-28 2009-11-05 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法およびポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
WO2010058713A1 (ja) 2008-11-21 2010-05-27 Dic株式会社 ポリアリ－レンスルフィド樹脂の製造方法
JP2011020401A (ja) * 2009-07-17 2011-02-03 Dic Corp 多層成形体及びそれを用いた燃料用部品
WO2013141364A1 (ja) 2012-03-23 2013-09-26 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形体
JP2016166268A (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド組成物
WO2018016411A1 (ja) * 2016-07-19 2018-01-25 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3785905A4

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200130384A (ko) 2020-11-18
JPWO2019208374A1 (ja) 2020-09-24
JP6769582B2 (ja) 2020-10-14
EP3785905A4 (en) 2021-12-29
CN112020428B (zh) 2023-04-04
US20210238371A1 (en) 2021-08-05
EP3785905A1 (en) 2021-03-03
CN112020428A (zh) 2020-12-01
EP3785905B1 (en) 2025-08-13
US12054591B2 (en) 2024-08-06
KR102488363B1 (ko) 2023-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019208377A1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合成形品及びそれらの製造方法
JP6662455B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
JP5510624B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形体
WO2017057558A1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
JP2018053003A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
KR20230161420A (ko) 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는성형품
JP6769582B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合成形品及びそれらの製造方法
KR20230028762A (ko) 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 성형품 및 그들의 제조 방법
JP2018065965A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
JP2018100365A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
JP2018100364A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
JP2017066344A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
JP6886584B2 (ja) 複合成形品及びその製造方法
JP6886583B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
JP7497568B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合成形体及びそれら製造方法
JP6753470B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
WO2022044482A1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
KR20250089490A (ko) 폴리아릴렌술피드 수지 조성물, 성형품 및 그들의 제조 방법
WO2022215395A1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19793286

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020516277

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207028773

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019793286

Country of ref document: EP

Effective date: 20201125

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2019793286

Country of ref document: EP