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WO2019207876A1 - 超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法 - Google Patents

超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法 Download PDF

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WO2019207876A1
WO2019207876A1 PCT/JP2019/002981 JP2019002981W WO2019207876A1 WO 2019207876 A1 WO2019207876 A1 WO 2019207876A1 JP 2019002981 W JP2019002981 W JP 2019002981W WO 2019207876 A1 WO2019207876 A1 WO 2019207876A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cemented carbide
powder
hard phase
less
phase particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/002981
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
恒佑 深江
裕明 後藤
真人 道内
津田　圭一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Electric Industries Ltd
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Priority to US16/606,940 priority patent/US11401587B2/en
Priority to JP2019539869A priority patent/JP7115486B2/ja
Priority to KR1020197031000A priority patent/KR102619781B1/ko
Priority to CN201980002081.XA priority patent/CN110651056B/zh
Publication of WO2019207876A1 publication Critical patent/WO2019207876A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B22F3/10—Sintering only
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • B22F2005/001—Cutting tools, earth boring or grinding tool other than table ware
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • the present disclosure relates to a cemented carbide, a cutting tool including the cemented carbide, and a method for manufacturing the cemented carbide.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-085641, which is a Japanese patent application filed on April 26, 2018. All the descriptions described in the Japanese patent application are incorporated herein by reference.
  • Patent Document 1 includes a first hard phase composed of a composite carbonitride solid solution, a second hard phase composed of WC, and / or one of Co and Ni as main components.
  • a cermet consisting of a bonded phase is disclosed.
  • the cemented carbide according to one aspect of the present disclosure includes a first hard phase particle including WC, a second hard phase particle including a carbonitride including at least Ti and Nb, and a metal binder phase including an iron group element.
  • the second hard phase particle includes a granular core part and a peripheral part covering at least a part of the core part, and the core part includes Ti 1-XY Nb X.
  • a cutting tool includes the cemented carbide.
  • Method for producing a cemented carbide according to one embodiment of the present disclosure to prepare a powder of composite carbonitride represented by Ti 1-XY Nb X W Y C 1-Z N Z, a powder of WC powder and iron group elements
  • a method for producing a cemented carbide comprising a step of obtaining a sintered body by sintering the molded body, wherein X is 0.1 or more and 0.2 or less, and Y is 0 or more.
  • the cemented carbide obtained by the method for producing the cemented carbide is a second hard material containing the composite carbonitride on the surface thereof.
  • the absolute value of the difference from the area ratio (%) occupied by the second hard phase particles is 10 or less.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing a cross section of the cemented carbide according to the present embodiment.
  • the composite carbonitride solid solution that becomes the first hard phase in the hard material of Patent Document 1 has a core represented by (Ti 1-xy L x Mo y ) (C 1-z N z ).
  • L is at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, Nb and Ta
  • x is 0.01 or more and 0.5 or less
  • y is 0.03 or more and 0.05 or less
  • z is 0.05 or more and 0.75 or less. Therefore, in the composite carbonitride solid solution, the atomic ratio of Mo in all metal elements (Ti, L, Mo) is 0.03 or more.
  • Mo deteriorates the steel reactivity of carbonitride itself, its content is preferably small.
  • the hard material including the raw material containing nitrogen does not include the composite carbonitride solid solution depending on the sintering condition, and the de- ⁇ layer made of WC and Co is the surface of the hard material. May be generated.
  • the above-mentioned Patent Document 1 does not mention the de- ⁇ layer, and does not clarify the surface of the hard material and the distribution of the first hard phase (composite carbonitride solid solution) in the depth direction from the surface to the inside.
  • the composite carbonitride in the depth direction from the surface of the hard material to the inside thereof, it becomes possible to obtain a cemented carbide having excellent hardness and toughness uniformity. It is considered that the steel reactivity is also excellent.
  • such a hard material has not been obtained yet, and its development is eagerly desired.
  • an object of the present disclosure is to provide a cemented carbide excellent in steel resistance, a cutting tool including the cemented carbide, and a method for producing the cemented carbide.
  • the inventors of the present invention have developed a cemented carbide using a composite carbonitride represented by Ti 1-XY Nb X W Y C 1-Z N Z as a new raw material. It has been found that the composite carbonitride represented by Ti 1-XY Nb X W Y C 1-Z N Z is superior in steel resistance compared to conventional Ti compounds. Furthermore, by controlling the sintering conditions appropriately, the area ratio (%) occupied by the second hard phase particles is uniform on the surface of the sintered body and in the vicinity of the surface (inside), and the hardness and toughness are excellent in homogeneity. We succeeded in obtaining cemented carbide.
  • the “de ⁇ layer” does not include the composite carbonitride represented by the above-mentioned Ti 1-XY Nb X W Y C 1-Z N Z , and includes the first hard phase particles and the metal bonded phase.
  • a cemented carbide according to one embodiment of the present disclosure includes a first hard phase particle containing WC, a second hard phase particle containing carbonitride containing at least Ti and Nb, and a metal containing an iron group element.
  • a cemented carbide comprising a binder phase
  • the second hard phase particles comprise a core portion of the particulate, and a peripheral portion which covers at least a portion of the core
  • the core is Ti 1- XY Nb X W Y C 1-Z N Z is included
  • X is 0.1 or more and 0.2 or less
  • Y is 0 or more and 0.05 or less
  • Z is 0.3 or more and 0.6 or less
  • the peripheral part has a composition different from that of the core part
  • the cemented carbide has an area ratio (%) occupied by the second hard phase particles on the surface thereof. ) And the area ratio (%) occupied by the second hard phase particles in the region from the surface to 0.5 mm in the depth direction. Is within 10.
  • Such a cemented carbide can have excellent steel reactivity.
  • the total amount of V, Cr and Mo in the total amount of Ti, Nb, W, V, Cr and Mo is preferably less than 2 atomic%.
  • the core part preferably has a 50% cumulative number particle size of 1.5 ⁇ m or less. Thereby, since especially bending strength and toughness can be improved among mechanical strength, it can be equipped with the more outstanding steel reactivity.
  • the core portion preferably has a volume ratio of 2% by volume to 20% by volume in the cemented carbide. Thereby, the further outstanding steel-resistant reactivity can be provided.
  • a cutting tool according to an aspect of the present disclosure includes the cemented carbide.
  • the cutting tool provided with the characteristic that it is excellent in the steel-resistant reactivity of a cemented carbide alloy can be provided.
  • the cutting tool includes a base material made of the cemented carbide and a coating covering the base material. Such a cutting tool can also be provided with the property that the cemented carbide has excellent steel reactivity.
  • a method for producing a cemented carbide according to one embodiment of the present disclosure includes a composite carbonitride powder, a WC powder, and an iron group element powder represented by Ti 1-XY Nb X W Y C 1-Z N Z A mixed carbonitride powder, the WC powder, and the iron group element powder are mixed to obtain a mixed powder, and the mixed powder is pressure-molded to form a compact.
  • a cemented carbide manufacturing method including a step of obtaining and a step of obtaining a sintered body by sintering the molded body, wherein X is 0.1 or more and 0.2 or less, and Y is 0 to 0.05, Z is 0.3 to 0.6, and the cemented carbide obtained by the method for producing the cemented carbide contains the composite carbonitride on the surface thereof.
  • the absolute value of the difference from the area ratio (%) occupied by the second hard phase particles in the region is 10 or less.
  • the step of obtaining the sintered body is a firing in which the nitrogen partial pressure is 3 kPa or more and 15 kPa or less, the holding temperature is 1300 ° C. or more and 1600 ° C. or less, and the holding time is 0.5 hours or more and 2 hours or less. It is preferable to be a step of sintering the molded body under the sintering conditions. Thereby, a cemented carbide excellent in steel resistance can be obtained with a high yield.
  • the notation in the form of “A to B” in the present specification means the upper and lower limits of the range (that is, not less than A and not more than B), and no unit is described in A, and only a unit is described in B. In this case, the unit of A and the unit of B are the same.
  • a compound or the like when a compound or the like is represented by a chemical formula, when the atomic ratio is not particularly limited, it includes any conventionally known atomic ratio, and is not necessarily limited to a stoichiometric range.
  • a metal element such as titanium (Ti), aluminum (Al), silicon (Si), tantalum (Ta), chromium (Cr), niobium (Nb), tungsten (W), nitrogen (N),
  • a compound represented by a nonmetallic element such as oxygen (O) or carbon (C) does not necessarily have to have a stoichiometric composition.
  • “mechanical strength” means mechanical strength including various properties such as wear resistance, fracture resistance, and bending strength.
  • the cemented carbide according to the present embodiment includes a first hard phase particle a containing WC, a second hard phase particle b containing carbonitride containing at least Ti and Nb, and an iron group. And a metal bonded phase c containing an element.
  • the second hard phase particle b includes a granular core part ba and a peripheral part bb covering at least a part of the core part ba, and the core part ba is Ti 1 -XY Nb X W Y C 1 -Z N Includes composite carbonitrides indicated by Z.
  • X is 0.1 or more and 0.2 or less
  • Y is 0 or more and 0.05 or less
  • Z is 0.3 or more and 0.6 or less.
  • the peripheral part bb is different in composition from the core part ba.
  • the cemented carbide has an area ratio (%) occupied by the second hard phase particles b on the surface and an area ratio occupied by the second hard phase particles b in the region from the surface to 0.5 mm in the depth direction.
  • the absolute value of the difference from (%) is within 10. Since such a cemented carbide contains the second hard phase particles uniformly on the surface and in the vicinity of the surface (inside), it has excellent properties of hardness and toughness, and excellent resistance to steel. Can be provided.
  • the first hard phase particles a include WC. That is, the first hard phase particles a are mainly composed of WC (tungsten carbide).
  • grains a can contain the inevitable element mixed in the manufacture process of WC, a trace amount impurity element, etc. other than WC.
  • the content of WC in the first hard phase particles a is preferably 99% by mass or more from the viewpoint of achieving the effect of the present disclosure.
  • elements other than W and C that can be included in the first hard phase particles a include, for example, molybdenum (Mo), chromium (Cr), and the like.
  • the second hard phase particles b include carbonitrides containing at least Ti and Nb.
  • the second hard phase particle b includes a granular core part ba and a peripheral part bb covering at least a part of the core part ba, and the core part ba is Ti 1 -XY Nb X W Y C 1 -Z.
  • a composite carbonitride represented by NZ is included.
  • X is 0.1 or more and 0.2 or less
  • Y is 0 or more and 0.05 or less
  • Z is 0.3 or more and 0.6 or less.
  • the peripheral part bb is different in composition from the core part ba.
  • the cemented carbide may have excellent mechanical strength when the composition (Ti, Nb, W, C, and N) of the granular core portion ba in the second hard phase particle b is in the above-described atomic ratio. it can.
  • the second hard phase particle b includes the core part ba and the peripheral part bb covering at least a part of the core part ba, whereby the adhesion strength between the second hard phase particle b and the metal binder phase c is increased. And the effect of excellent mechanical strength can be obtained.
  • the core portion ba includes a composite carbonitride represented by Ti 1-XY Nb X W Y C 1-Z N Z.
  • X is 0.1 or more and 0.2 or less
  • Y is 0 or more and 0.05 or less
  • Z is 0.3 or more and 0.6 or less. That is, the core ba has Ti as a main component and Nb as a subcomponent.
  • W may be included as the third component.
  • the mechanical strength and steel resistance of the composite carbonitride can be improved in a balanced manner.
  • the atomic ratio X of Nb is preferably 0.13 or more and 0.17 or less
  • the atomic ratio Y of W is preferably 0 or more and 0.03 or less.
  • the atomic ratio (1-XY) of Ti is 0.75 or more and 0.00 from the viewpoint of making the addition amount of the subcomponent and the third component below the solid solubility limit and sufficiently extracting the effect of the added metal element. It is preferably 9 or less.
  • Z representing the atomic ratio of carbon (C) and nitrogen (N) in the composite carbonitride is preferably 0.4 or more and 0.6 or less.
  • the composition of the core part ba is different from the peripheral part bb as long as the effects of the present disclosure are exhibited, the composition should not be particularly limited. For example, Ti 0.85 Nb 0.15 C 0.5 N 0.5 , Ti 0.8 Nb And 0.17 W 0.03 C 0.45 N 0.55 .
  • the total amount of V, Cr and Mo in the total amount of Ti, Nb, W, V, Cr and Mo is preferably less than 2 atomic%.
  • the total content of V, Cr and Mo in the total amount of Ti, Nb, W, V, Cr and Mo in the core portion ba is more preferably 1 atomic% or less. The content is most preferably 0.
  • the core portion ba may contain elements such as V, Cr, and Mo described above as impurities or trace elements in addition to Ti as the main component, Nb as the subcomponent, and W as the third component.
  • the total content of V, Cr, and Mo among the above elements is less than 2 atomic% with respect to all these metal elements. Thereby, the more excellent steel-resistant reactivity can be obtained.
  • these impurities may adversely affect the mechanical strength and steel resistance of the carbonitride itself.
  • the composition of the composite carbonitride contained in the core part ba and the atomic ratio thereof are energy dispersive X-rays attached to a scanning electron microscope (SEM) with respect to a cut surface obtained by cutting the cemented carbide with an arbitrary surface. It can identify by analyzing using a spectroscope (EDX). For example, after preparing the cut surface from one cemented carbide, the core portion ba contained in the second hard phase particles b appearing on the cut surface is measured by the above-described apparatus, and thereby the composition of the composite carbonitride and The atomic ratio can be determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • EDX spectroscope
  • the content of WC in the first hard phase particles a and the content of iron group elements in the metal bonded phase c described later are also targeted for the first hard phase particles a and the metal bonded phase c appearing on the cut surface. Can be identified by the same measurement method.
  • the cut surface is preferably polished by a focused ion beam (FIB) before observation by SEM.
  • FIB focused ion beam
  • the core portion ba is granular, and its 50% cumulative number particle size (hereinafter also referred to as “core D50”) is preferably 1.5 ⁇ m or less. That is, it is preferable that D50 of the plurality of core portions ba appearing on the cut surface is 1.5 ⁇ m or less. Thereby, since especially bending strength and toughness can be improved among mechanical strength, it can be equipped with the more outstanding steel reactivity.
  • the D50 of the core portion ba is more preferably 1 ⁇ m or less. The lower limit is 0.1 ⁇ m.
  • the particle size of each core part ba can be obtained by image analysis of an SEM image acquired from a cross section (cut surface) of the cemented carbide.
  • ImageJ https://imagej.nih.gov/ij/
  • the “particle diameter” of the core portion ba means the maximum ferret diameter.
  • the parameter for obtaining D50 of the core portion ba (that is, the number of “particle diameters” of the core portion ba) is at least 50 or more, preferably 100 or more.
  • the SEM image for image analysis is taken at a magnification of 3000 to 5000 from the viewpoint of analysis accuracy, and the number of particle diameters of the core portion ba satisfying the above parameter is prepared from a plurality of fields of view. It is preferable to do.
  • the core portion ba preferably has a volume ratio of 2% by volume to 20% by volume in the cemented carbide. Thereby, the more excellent steel-resistant reactivity can be obtained.
  • the volume ratio of the core portion ba in the cemented carbide is more preferably 10% by volume or more and 20% by volume or less.
  • the volume ratio of the core portion ba in the cemented carbide can be obtained in the same manner as in the analysis of D50 of the core portion ba. More specifically, by preparing the above-described cut surface, observing the cut surface at a magnification of 3000 to 5000 times using an SEM, and performing image analysis using the above-described software, the core portion ba in the observation field is obtained. The area ratio can be obtained. Next, the area ratio is regarded as the volume ratio of the core portion ba in the cemented carbide by regarding that the area ratio is continuous in the depth direction of the cut surface. Thereby, the volume ratio of the core part ba which occupies for a cemented carbide alloy can be calculated
  • the volume ratio of the core portion ba occupying the cemented carbide is the average value of each value calculated from the image analysis described above after preparing an SEM image taken from one cut surface with three or more fields of view. It is preferable that
  • the second hard phase particle b includes a peripheral part bb that covers at least a part of the core part ba.
  • the peripheral portion bb is formed in a cemented carbide sintering step (fourth step) described later.
  • the peripheral portion bb is formed by the composite carbonitride (ie, Ti 1-XY Nb X W Y C 1 ) due to mutual solid solution and dissolution / precipitation of the composite carbonitride particles and the surrounding WC particles during liquid phase sintering.
  • -Z N Z is formed around the core ba as a composition rich in the atomic ratio of W and C. For this reason, the peripheral part bb is different in composition from the core part ba.
  • the peripheral part bb functions as an adhesion layer that increases the adhesion strength between the second hard phase particles b and the metal binder phase c. Thereby, it can suppress that the interface strength of the 2nd hard phase particle
  • the peripheral part bb may cover a part of the core part ba, or may cover the entire core part ba, and the thickness thereof should not be limited as long as the effect of the present disclosure is achieved. As long as the peripheral portion bb has the effect of the present disclosure, the composition thereof should not be particularly limited as long as it is different from the core portion ba. For example, Ti 0.77 Nb 0.13 W 0.1 C 0.5 N 0.5 , Ti 0.67 Nb And 0.13 W 0.2 C 0.65 N 0.35 .
  • the cemented carbide according to the present embodiment (Area ratio occupied by the second hard phase particles on the surface and its vicinity (%))
  • the area ratio (%) occupied by the second hard phase particles on the surface thereof, and the second hard phase particles occupy in the region from the surface to 0.5 mm in the depth direction.
  • the absolute value of the difference from the area ratio (%) is within 10. That is, the cemented carbide according to the present embodiment has the same area ratio (%) occupied by the second hard phase particles on the surface and in the vicinity of the surface, which means that it is homogeneous.
  • the hardness and toughness of the cemented carbide does not cause a difference in hardness and toughness between the surface and the vicinity of the surface (inside), so that it can be excellent in hardness and toughness uniformity, and has excellent steel resistance. be able to.
  • the area ratio (%) occupied by the second hard phase particles on the surface of the cemented carbide and the area ratio (%) occupied by the second hard phase particles in the region from the surface to 0.5 mm in the depth direction are obtained.
  • Each method is as follows. That is, first, a sample piece including a surface of a cemented carbide and a region from the surface to a depth of 0.5 mm is prepared. In this sample piece, the portion corresponding to the surface is observed at a magnification of 3000 to 5000 using a SEM. Subsequently, the area ratio (%) occupied by the second hard phase particles in the visual field is obtained by performing image analysis on the observed visual field using the above-described software. Thereby, the area ratio (%) which the 2nd hard phase particle occupies in the surface of a cemented carbide alloy can be calculated
  • depth 0. 0 a cut surface parallel to the surface of the cemented carbide and having a depth of 0.1 mm in the depth direction from the surface.
  • 1 mm surface The surface of this depth of 0.1 mm is observed using a SEM at a magnification of 3000 to 5000 times.
  • the area ratio (%) occupied by the second hard phase particles in the visual field is obtained by performing image analysis on the observed visual field using the above-described software.
  • the second hard is formed on the 0.1 mm depth of the cemented carbide.
  • the area ratio (%) occupied by the phase particles can be obtained.
  • a cut surface (hereinafter referred to as “depth 0.2 mm”) that is parallel to the surface of the cemented carbide and has a depth of 0.2 mm from the surface in the depth direction.
  • Cut surface having a depth of 0.3 mm in the depth direction from the surface (hereinafter also referred to as “depth 0.3 mm surface”), super A cut surface having a depth of 0.4 mm in the depth direction from the surface (hereinafter also referred to as a “depth 0.4 mm surface”), and parallel to the surface of the cemented carbide.
  • a cut surface having a depth of 0.5 mm from the surface in the depth direction (hereinafter also referred to as a “depth 0.5 mm surface”) is prepared.
  • the SEM is used to 3,000 to 5000 times the 0.2 mm depth, 0.3 mm depth, 0.4 mm depth and 0.5 mm depth.
  • the area ratio (%) occupied by the second hard phase particles in each field of view is determined.
  • the cemented carbide has a depth of 0.2 mm and a depth of 0.
  • the area ratio (%) occupied by the second hard phase particles on the 3 mm surface, the 0.4 mm depth surface, and the 0.5 mm depth surface can be obtained.
  • the average value of the area ratio (%) occupied by the second hard phase particles having a depth of 0.1 mm to 0.5 mm of the cemented carbide is obtained, and the average value is calculated from the surface of the cemented carbide.
  • the measurement of the area ratio (%) described above is performed by selecting each of the SEM images by selecting three cemented carbide surfaces from one sample piece and a region from the cemented carbide surface to 0.5 mm in the depth direction. Prepare. Then, the average values of the values obtained by the above-described method are respectively the surface ratio of the cemented carbide and the area ratio of the second hard phase particles in the region from the cemented carbide surface to the depth direction of 0.5 mm. (%). Therefore, the SEM image necessary for determining the area ratio (%) of the second hard phase particles in the region of the cemented carbide surface and in the region from the cemented carbide surface to the depth direction of 0.5 mm is 18 (6 ⁇ 3) View field.
  • the area ratio (%) occupied by the second hard phase particles on the surface of the cemented carbide obtained by the above-described method, and the area ratio of 0.5 mm in the depth direction from the surface of the cemented carbide are first. 2
  • the absolute value of the difference from the area ratio (%) occupied by the hard phase particles is within 10 (referred to as “10 points” or the like).
  • the absolute value of the difference in area ratio (%) is preferably within 8 and more preferably within 4. Most preferred is 0 (ie no difference).
  • the metal bonded phase c contains an iron group element. That is, the main component of the metal bonded phase c is an iron group element. In addition to the iron group element, the metal bonded phase c can include inevitable elements mixed in from the first hard phase particles a and the second hard phase particles b, a trace amount of impurity elements, and the like.
  • the content of the iron group element in the metal binder phase c is preferably 90 atomic% or more, and preferably 95 atomic% or more from the viewpoint of maintaining the state of being a metal and avoiding formation of a brittle intermediate compound. Is more preferable.
  • the upper limit of the iron group element content in the metal bonded phase c is 100 atomic%.
  • the iron group element refers to elements of Groups 8, 9, and 10 of the fourth period in the periodic table, that is, iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni).
  • elements other than iron group elements contained in the metal bonded phase c include titanium (Ti) and tungsten (W).
  • the main component of the metal binder phase c is preferably Co.
  • the content of iron group elements excluding Co in the metal bonded phase c is preferably less than 1% by volume, and more preferably less than 0.6% by volume.
  • the manufacturing method of the cemented carbide according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably the following method. That is, the manufacturing method of the cemented carbide is a step of preparing a composite carbonitride powder, WC powder and iron group element powder represented by Ti 1-XY Nb X W Y C 1-Z N Z (first step) And a step of obtaining a mixed powder by mixing the composite carbonitride powder, the WC powder and the iron group element powder (second step), and a step of obtaining a molded body by press-molding the mixed powder ( 3rd process) and the process (4th process) which obtains a sintered compact by sintering a molded object.
  • the manufacturing method of the cemented carbide is a step of preparing a composite carbonitride powder, WC powder and iron group element powder represented by Ti 1-XY Nb X W Y C 1-Z N Z (first step) And a step of obtaining a mixed powder by mixing the composite carbonitride powder, the WC
  • X is 0.1 or more and 0.2 or less
  • Y is 0 or more and 0.05 or less
  • Z is 0.3 or more. 0.6 or less.
  • the cemented carbide obtained by the method for producing the cemented carbide has an area ratio (%) occupied by the second hard phase particles containing composite carbonitride on the surface, and 0.5 mm in the depth direction from the surface.
  • the absolute value of the difference from the area ratio (%) occupied by the second hard phase particles in the region is 10 or less.
  • the first step is a step of preparing a composite carbonitride powder, WC powder and iron group element powder represented by Ti 1-XY Nb X W Y C 1-Z N Z.
  • the first powder including the two of Ti and Nb or the three of Ti, Nb, and W and the second powder containing at least graphite are mixed. Three powders are obtained (first operation). Next, a granulated body is obtained by granulating the third powder (second operation). Further, the granulated body is heat-treated at 1800 ° C. or higher in an atmosphere containing nitrogen gas to obtain a powder precursor made of the composite carbonitride (third operation). Finally, the composite carbonitride powder can be obtained by crushing the powder precursor.
  • a third powder is obtained by mixing a first powder including two of Ti and Nb or three of Ti, Nb and W and a second powder containing at least graphite.
  • the first powder includes two members of Ti and Nb or three members of Ti, Nb, and W.
  • the first powder is preferably an oxide containing two of Ti and Nb or three of Ti, Nb and W.
  • the first powder is an oxide, it becomes easy to obtain a composite carbonitride powder having a fine primary particle size, so that the 50% cumulative number particle size (D50 of the core) of the core is, for example, 1 .5 ⁇ m or less.
  • the first powder may contain one or more elements selected from the group consisting of V, Cr, and Mo as mixed components from equipment used for manufacturing.
  • the first powder preferably has a total content of V, Cr and Mo of less than 2 atomic% with respect to the total amount of Ti, Nb, W, V, Cr and Mo.
  • the first powder include composite oxides such as Ti 0.9 Nb 0.1 O 2 and Ti 0.9 Nb 0.05 W 0.05 O 2 .
  • the first powder may be a mixed powder containing an oxide powder such as TiO 2 , Nb 2 O 5 , and WO 3 .
  • the oxidation number of each element, the content of impurities, and the like can be changed unless they are contrary to the purpose.
  • the second powder contains at least graphite. Furthermore, the second powder is preferably made of graphite.
  • the third powder is obtained by mixing the second powder and the first powder. Thereby, in the third operation described later, the reduction reaction of the oxide under an atmosphere containing nitrogen gas, the solid solution reaction by mutual diffusion of Ti, Nb and W in the reduced oxide, and the solid solution Ti, Nb And W carbonitriding can proceed simultaneously and continuously. As a result, a composite carbonitride can be obtained efficiently.
  • a conventionally known method can be used as a mixing method for mixing the first powder and the second powder.
  • D50 of the third powder a mixing method using a dry ball mill or a mixing method using a wet ball mill having a high pulverizing action is preferably used. be able to.
  • a mixing method using a rotary blade type flow mixer having a low pulverizing action can also be applied.
  • the D50 of the third powder is determined based on 100 or more particles appearing in a microscope image observed at a magnification of 10,000 times using an SEM (scanning electron microscope). For all particles appearing in this microscopic image, the diameter (equivalent circle diameter) of a circle having an area equal to the area of the particle is calculated using image analysis software (for example, ImageJ). The equivalent circle diameter is defined as D50 of the third powder.
  • a granulated body is obtained by granulating the third powder.
  • a conventionally known granulation method can be used as the granulation method in the second operation.
  • the method using known apparatuses, such as a spray dryer and an extrusion granulator can be mentioned.
  • a binder component such as a wax material can be appropriately used as a binder.
  • the shape and size of the granule should not be particularly limited.
  • the granulated body can have a cylindrical shape with a diameter of 0.5 to 5 mm and a length of 5 to 20 mm, for example.
  • the granule is heat-treated at 1800 ° C. or higher in an atmosphere containing nitrogen gas to obtain a powder precursor made of the composite carbonitride.
  • oxygen in the oxide in the first powder contained in the granulated body reacts with graphite in the second powder, and Ti, Nb, and W in the first powder. Is reduced.
  • a solid solution reaction proceeds by mutual diffusion.
  • a carbonitriding reaction occurs in which the reduced Ti, Nb, and W react with nitrogen in the atmosphere and graphite in the second powder.
  • This powder precursor comprising a composite carbonitride represented by Ti 1-XY Nb described above X W Y C 1-Z N Z is formed. That is, nitrogen gas contained in the atmosphere serves as an N source for the composite carbonitride.
  • the above composite A powder precursor made of carbonitride cannot be obtained.
  • the metal powder containing Ti, Nb, and W undergoes a carbonitriding reaction promptly by heat treatment, so that a solid solution reaction due to mutual diffusion of Ti, Nb, and W does not proceed.
  • carbonitride powder containing Ti, Nb, and W is chemically stable even in a high temperature region exceeding 2000 ° C., so that a solid solution reaction due to mutual diffusion of Ti, Nb, and W does not proceed.
  • the atmosphere of the heat treatment in the third operation should not be particularly limited as long as it is an atmosphere containing nitrogen gas.
  • Pure N 2 gas may be used, and hydrogen gas (H 2 gas), argon gas (Ar gas), helium gas (He gas), carbon monoxide gas (CO gas), etc. are mixed with N 2 gas.
  • a mixed gas may be used.
  • the temperature of the heat treatment in the third operation is preferably 1800 ° C. or more, preferably 2000 ° C. or more, from the viewpoint of promoting and promoting the reduction reaction, solidification reaction and carbonitriding reaction of the first powder. Is more preferable. However, it is preferable that it is 2400 degrees C or less from a viewpoint of preventing the excessive aggregation of the powder precursor obtained by heat processing.
  • the heat treatment time in the third operation is preferably adjusted by D50 of the third powder.
  • the heat treatment time is preferably 15 to 60 minutes. The smaller the D50 value, the shorter the heat treatment time in the third operation, and the larger the D50 value, the longer the heat treatment time in the third operation.
  • a rotary continuous heat treatment apparatus such as a rotary kiln.
  • This heat treatment apparatus includes an inclined rotary reaction tube. Furthermore, a heating mechanism for heating the rotary reaction tube, a gas inlet for introducing a gas containing nitrogen into the rotary reaction tube, a gas outlet for discharging a gas containing nitrogen from the rotary reaction tube, a rotary reaction An inlet for putting the granulated body into the tube and an outlet for taking out the powder precursor from the rotary reaction tube are also provided.
  • a heat treatment apparatus is preferable because the granulated body can be heat-treated under certain conditions, and therefore a composite carbonitride powder precursor having stable quality can be produced continuously and efficiently.
  • the rotary reaction tube is heated to 1800 ° C. or higher using a heating mechanism, and a gas containing nitrogen gas is introduced from the gas inlet, whereby the rotary reaction tube.
  • the inside of is made into a nitrogen atmosphere.
  • the granulated body is heat-treated by continuously supplying the granulated body from the inlet at the top of the rotary reaction tube, rotating the rotary reaction tube, and moving the inside of the rotary reaction tube to the granulated body.
  • the powder precursor which consists of composite carbonitride can be formed. This powder precursor can be taken out from the lower outlet of the rotary reaction tube.
  • a composite carbonitride powder can be obtained by crushing the powder precursor.
  • a method for crushing the powder precursor a conventionally known crushing method can be used.
  • the second step is a step of obtaining a mixed powder by mixing the composite carbonitride powder, WC powder, and iron group element powder described above.
  • a conventionally known mixing method can be used. Examples thereof include a mixing method using a dry ball mill having a high pulverizing action, a mixing method using a wet ball mill, and a mixing method using a rotary blade type flow mixer having a low pulverizing action when powder agglomeration is weak.
  • a 3rd process is a process of obtaining a molded object by press-molding the above-mentioned mixed powder.
  • a conventionally known pressure forming method can be used as the pressure forming method of the mixed powder. Examples thereof include a pressing method in which a mixed powder is filled in a mold and pressure is applied using a scissors, a cold isostatic pressing method, an injection molding method, and an extrusion molding method.
  • the pressure during the pressure molding is preferably 0.5 t / cm 2 (about 50 MPa) or more and 2.0 t / cm 2 (about 200 MPa) or less.
  • a 4th process is a process of obtaining a sintered compact by sintering the above-mentioned molded object. In this step, it is preferable to raise the temperature of the sintering furnace to a temperature range where the liquid phase of the molded body is generated, and then hold the molded body under a predetermined holding temperature and holding time.
  • the nitrogen partial pressure is 3 kPa to 15 kPa
  • the holding temperature is 1300 ° C. to 1600 ° C.
  • the holding time is 0.5 hours to 2 hours.
  • a step of sintering the molded body under the sintering conditions is preferable.
  • the holding temperature is more preferably 1400 ° C. or more and 1500 ° C. or less
  • the holding time is more preferably 1 hour or more and 1.5 hours or less.
  • the nitrogen partial pressure exceeds 15 kPa, a nitrogen-enriched layer is likely to be formed on the surface of the molded body, which may reduce the fracture resistance.
  • the nitrogen partial pressure is preferably 3 kPa or more and 15 kPa or less, and more preferably 7 kPa or more and 10 kPa or less.
  • ⁇ / RTI> After obtaining a sintered body by this, machining is performed as necessary, so that a cemented carbide can be obtained as a final product.
  • the sintered body obtained by the above manufacturing method is homogeneous because the distribution of the second hard phase particles in the surface and in the vicinity of the surface (inside) is uniform. For this reason, machining such as surface polishing is not necessarily required, and excellent steel resistance can be obtained even when the final product (superhard alloy) is used with the sintered body being burnt.
  • the composition and the atomic ratio of the composite carbonitride powder can be determined by a conventionally known component analysis technique.
  • the composition (metal, carbon, nitrogen, etc.) and its content in the powder can be identified by using induction plasma emission spectroscopy, high frequency combustion method, and thermal conductivity method, respectively.
  • 50% cumulative particle size of composite carbonitride powder (hereinafter also referred to as “D50 of composite carbonitride powder”) is easy to handle, and has both hardness and toughness when applied as a cutting tool. From the viewpoint of goodness, it is preferably 0.3 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
  • the method of measuring D50 of the composite carbonitride powder is different from the method of measuring D50 of the core. That is, D50 of the composite carbonitride powder was measured by using a laser diffraction particle size distribution measuring device (trade name: “Microtrack MT3000II”, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) with a particle refractive index of 2.4. Can be obtained.
  • the D50 of the composite carbonitride powder means the D50 of the primary particles of the composite carbonitride.
  • the cutting tool according to the present embodiment includes the cemented carbide. For this reason, the cutting tool can be provided with excellent steel resistance. Furthermore, even if the cemented carbide used as the final product is left as it is because the cutting tool has a complicated shape that is difficult to machine after sintering, etc. Since the distribution of the second hard phase particles on the surface and in the vicinity (inside) of the surface is uniform, the distribution is uniform, and thus excellent steel reactivity can be provided.
  • the above cutting tools include drills, end mills, drill tip changeable cutting tips, end mill tip replacement cutting tips, milling tip replacement cutting tips, turning tip replacement cutting tips, metal saws, gear cutting tools, reamers. , A tap cutting tool, an anti-abrasion tool, a friction stir welding tool, and the like.
  • the base material includes those having a chip breaker and those having no chip breaker.
  • the edge of the cutting edge that becomes the center of cutting when cutting the work material has a sharp edge (the ridge where the rake face and the flank face intersect), and honing (the round edge is added to the sharp edge) ), Negative land (beveled), and a combination of honing and negative land.
  • the cutting tool according to the present embodiment includes a base material made of the above-mentioned cemented carbide and a film covering the base material. Since this cutting tool further includes a coating, the wear resistance and fracture resistance are improved.
  • the coating may be coated on the entire surface of the substrate, or may be coated only on a part (for example, a cutting edge ridge line portion that is a region that greatly contributes to cutting performance).
  • the composition of the film should not be particularly limited, and a conventionally known film can be arbitrarily adopted.
  • a conventionally known method can be used as a method of coating a base material made of cemented carbide with a coating.
  • it can be coated by a physical vapor deposition (PVD) method or a chemical vapor deposition (CVD) method.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • a resistance heating vapor deposition method for example, a resistance heating vapor deposition method, an electron beam (EB) vapor deposition method, a molecular beam growth (MBE) method, an ion plating method, an ion beam deposition method, a sputtering method, or the like can be used.
  • the above-mentioned third powder is granulated using an extrusion granulator (extruded hole diameter: ⁇ 2.5 mm), whereby a cylindrical granulated body having an average diameter of 2.4 mm and an average length of about 10 mm. (Second operation). The average diameter and average length of the granules were measured with a micrometer.
  • a powder precursor made of composite carbonitride was obtained by heat-treating the granulated body at 1800 ° C. in a nitrogen atmosphere using the rotary kiln described above (third operation).
  • the transit time for the granulation to pass through the heating section in the rotary kiln was about 30 minutes.
  • the powder precursor was dry pulverized using a known pulverizer (rolling ball mill, using carbide balls of ⁇ 4.5 mm as pulverization media).
  • a known pulverizer rolling ball mill, using carbide balls of ⁇ 4.5 mm as pulverization media.
  • composite carbonitride powders having the design compositions shown in Sample 11 to Sample 20 and Sample 111 to Sample 116 in Table 1 were obtained.
  • the composition of the composite carbonitride powder was identified using EDX by the method described above.
  • composition of the core portion of the second hard phase particles in the cutting tool was analyzed using EDX by the above-described method, it was consistent with the composite carbonitride powder composition.
  • Specific composition of the composite carbonitride is shown in Table 1.
  • a peripheral portion specified as a composition rich in the atomic ratio of W and C in the composition of the core (ie, Ti 1 -XY Nb X W Y C 1 -Z N Z ) by EDX is a part of the core It was also confirmed that the coating was applied.
  • the area ratio (%) occupied by the second hard phase particles in the surface of the cutting tool (hard metal) and in the region from the surface to 0.5 mm in the depth direction was determined by the above-described method.
  • Table 1 shows the absolute value of the difference in area ratio (%) in this case. This confirmed that the absolute values of the difference in area ratio (%) were 4 to 8 and within 10 in the cutting tools (hard metal) of Sample 11 to Sample 20.
  • Example 1 the necessary number of cutting tools of Sample 11 to Sample 20 and Sample 111 to Sample 116 were prepared in order to cope with the cutting test described later.
  • the cutting tools of Sample 11 to Sample 20 correspond to the examples, and the cutting tools of Sample 111 to Sample 116 correspond to the comparative example.
  • the cutting distance (unit: m) until the chipping of the cutting tool of each sample was confirmed with a dynamometer and cutting sound was determined as the lifetime. It is evaluated that the longer this distance, the better the fracture resistance.
  • Step resistance test Work material: SCM435 Peripheral speed: 100 m / min Feeding: 0.15mm / rev Cutting depth: 1.5mm Cutting oil: None.
  • Example 2 ⁇ Preparation of Sample 21 to Sample 28>
  • the design composition of the composite carbonitride is as shown in Table 2, and the total content (atomic%) in the total amount of Ti, Nb, W, V, Cr and Mo is In order to include impurities (V, Cr, Mo) as shown in Table 2, V 2 O 5 powder (purity 3N, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), Cr 2 O 3 powder (size about 3 ⁇ m, A first powder to which MoO 3 powder (purity 3N, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) was added was prepared. Next, cemented carbides of Sample 21 to Sample 28 were prepared in the same manner as Sample 11 except for the preparation of the first powder. In the second embodiment, the product shape is the same SNMN120408 as in the first embodiment.
  • the cutting tools of Sample 21 to Sample 28 were prepared by using the cemented carbides of Sample 21 to Sample 28 as a base material and coating the base material with a coating made of TiAlN under the following PVD conditions.
  • a cutting test (steel resistance test) was performed on the cutting tools of Sample 21 to Sample 28 under the following conditions. The results are shown in Table 2.
  • Step resistance test Work material: SCM415 with slot groove Peripheral speed: 120 m / min Feeding: 0.4mm / rev Cutting depth: 2mm Cutting oil: None.
  • Example 3 ⁇ Preparation of Sample 31 to Sample 36>
  • powder having the same amount of impurities (V, Cr, Mo) as sample 21 and the same composite carbonitride design composition was used.
  • Each powder particle size was prepared by pulverizing in advance by a ball mill method so as to be D50 (50% cumulative number particle size).
  • cutting tools of Sample 31 to Sample 36 made of cemented carbide having the same shape of SNMN120408 as Example 1 were produced. .
  • These cutting tools were subjected to the same steel resistance as in Example 2.
  • Example 4 ⁇ Preparation of Sample 41 to Sample 48>
  • the composite carbonitride powder, WC powder, and Co powder of Sample 11 described above were adjusted so that the volume ratio (%) of the core portion in the cemented carbide shown in Table 4 was obtained.
  • a third powder was obtained, and the other cutting tools were made of cemented carbide in the same manner as Sample 11.
  • the product shape is the same SNMN120408 as in the first embodiment. Further, in order to cope with a cutting test described later, a necessary number of cutting tools of Sample 41 to Sample 46 were prepared.
  • the cutting tools of Sample 41 to Sample 46 in which the volume ratio (%) of the core portion in the cemented carbide is 2 to 20% by volume are more resistant to steel than the cutting tools of Sample 47 to Sample 48. It is understood that the reactivity is excellent. Further, it is considered that the cutting tools of Sample 41 to Sample 46 were able to have excellent wear resistance and fracture resistance based on such excellent steel resistance.

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Abstract

超硬合金は、ＷＣを含む第１硬質相粒子と、少なくともＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子と、鉄族元素を含む金属結合相とを含み、前記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、前記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部とを含み、前記芯部は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を含み、前記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、前記Ｙは、０以上０．０５以下であり、前記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、前記周辺部は、前記芯部と組成が相違し、前記超硬合金は、その表面において前記第２硬質相粒子が占有する面積率（％）と、前記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において前記第２硬質相粒子が占有する面積率（％）との差の絶対値が、１０以内である。

Description

超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法
　本開示は、超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法に関する。本出願は、２０１８年４月２６日に出願した日本特許出願である特願２０１８－０８５６４１号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載されたすべての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　Ｔｉを含む硬質材料として超硬合金、サーメットなどが知られている。これらの硬質材料は、耐摩耗性に優れるため、切削工具、耐摩耗性工具などに好適に用いられている。たとえば国際公開第２０１１／１３６１９７号（特許文献１）には、複合炭窒化物固溶体からなる第１硬質相と、ＷＣからなる第２硬質相と、ＣｏおよびＮｉの両方またはいずれか一方を主成分とする結合相とからなるサーメットが開示されている。
国際公開第２０１１／１３６１９７号
　本開示の一態様に係る超硬合金は、ＷＣを含む第１硬質相粒子と、少なくともＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子と、鉄族元素を含む金属結合相とを含む超硬合金であって、上記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、上記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部とを含み、上記芯部は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を含み、上記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、上記Ｙは、０以上０．０５以下であり、上記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、上記周辺部は、上記芯部と組成が相違し、上記超硬合金は、その表面において上記第２硬質相粒子が占有する面積率（％）と、上記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において上記第２硬質相粒子が占有する面積率（％）との差の絶対値が、１０以内である。
　本開示の一態様に係る切削工具は、上記超硬合金を含む。
　本開示の一態様に係る超硬合金の製造方法は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物の粉末、ＷＣ粉末および鉄族元素の粉末を準備する工程と、上記複合炭窒化物の粉末、上記ＷＣ粉末および上記鉄族元素の粉末を混合することにより、混合粉末を得る工程と、上記混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程と、上記成形体を焼結することにより焼結体を得る工程とを含む超硬合金の製造方法であって、上記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、上記Ｙは、０以上０．０５以下であり、上記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、上記超硬合金の製造方法により得た超硬合金は、その表面において上記複合炭窒化物を含む第２硬質相粒子が占有する面積率（％）と、上記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において上記第２硬質相粒子が占有する面積率（％）との差の絶対値が、１０以内である。
図１は、本実施形態に係る超硬合金の断面を模式的に示した模式図である。
［本開示が解決しようとする課題］
　特許文献１の硬質材料において第１硬質相となる複合炭窒化物固溶体は、（Ｔｉ1-x-yＬxＭｏy）（Ｃ1-zＮz）で表されるコアを有する。この化学式において、ＬはＺｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０．０１以上０．５以下であり、ｙは０．０３以上０．０５以下であり、ｚは０．０５以上０．７５以下である。したがって、上記複合炭窒化物固溶体は、全金属元素（Ｔｉ、Ｌ、Ｍｏ）に占めるＭｏの原子比が０．０３以上である。しかしながらＭｏは、炭窒化物そのものの耐鋼反応性を劣化させるので、その含有量が少ないことが好ましい。
　さらに、上記複合炭窒化物固溶体のように窒素を含有する原料を含む硬質材料は、焼結条件によって、複合炭窒化物固溶体を含まず、ＷＣとＣｏとからなる脱β層が硬質材料の表面に生成される場合がある。しかしながら上記特許文献１は、脱β層に関する言及がなく、かつ硬質材料の表面およびその表面から内部の深さ方向における第１硬質相（複合炭窒化物固溶体）の分布についても明らかにしていない。硬質材料の表面およびその表面から内部の深さ方向において複合炭窒化物が均一に分布することにより、硬度および靭性の均質性に優れる超硬合金を得ることが可能となり、もって上記超硬合金は耐鋼反応性にも優れると考えられる。しかしながら、そのような硬質材料は未だ得られておらず、その開発が切望されている。
　上記実情に鑑み、本開示は、耐鋼反応性に優れた超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法を提供することを目的とする。
［本開示の効果］
　上記によれば、耐鋼反応性に優れた超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法を提供することができる。
　［本開示の実施形態の説明］
　本発明者らは、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を新たな原料として適用した超硬合金を開発した。このＴｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物は、従来のＴｉ系化合物に比べ、耐鋼反応性に優れていることを見出した。さらに、焼結条件を適切に制御することにより焼結体の表面および表面近傍（内部）において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）を均一とし、硬度および靭性の均質性に優れた超硬合金を得ることに成功した。これにより耐鋼反応性が顕著に優れた超硬合金を開発し、本開示に到達した。ここで本明細書において「脱β層」とは、上述のＴｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を含まず、第１硬質相粒子と金属結合相とからなる組織をいう。
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　［１］本開示の一態様に係る超硬合金は、ＷＣを含む第１硬質相粒子と、少なくともＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子と、鉄族元素を含む金属結合相とを含む超硬合金であって、上記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、上記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部とを含み、上記芯部は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を含み、上記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、上記Ｙは、０以上０．０５以下であり、上記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、上記周辺部は、上記芯部と組成が相違し、上記超硬合金は、その表面において上記第２硬質相粒子が占有する面積率（％）と、上記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において上記第２硬質相粒子が占有する面積率（％）との差の絶対値が、１０以内である。このような超硬合金は、優れた耐鋼反応性を備えることができる。
　［２］上記芯部は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計量が２原子％未満であることが好ましい。これにより、超硬合金の特性に影響のある元素であるＶ、ＣｒおよびＭｏを十分に抑制することができるので、より優れた耐鋼反応性を備えることができる。
　［３］上記芯部は、その５０％累積個数粒径が１．５μｍ以下であることが好ましい。これにより、機械的強度の中でも特に曲げ強さおよび靱性を向上させることができるので、より優れた耐鋼反応性を備えることができる。
　［４］上記芯部は、上記超硬合金に占める体積比率が２体積％以上２０体積％以下であることが好ましい。これにより、さらに優れた耐鋼反応性を備えることができる。
　［５］本開示の一態様に係る切削工具は、上記超硬合金を含む。これにより、超硬合金の耐鋼反応性に優れるという特性を備える切削工具を提供することができる。
　［６］上記切削工具は、上記超硬合金からなる基材と、上記基材を被覆する被膜とを含む。このような切削工具も、超硬合金の耐鋼反応性に優れるという特性を備えることができる。
　［７］本開示の一態様に係る超硬合金の製造方法は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物の粉末、ＷＣ粉末および鉄族元素の粉末を準備する工程と、上記複合炭窒化物の粉末、上記ＷＣ粉末および上記鉄族元素の粉末を混合することにより、混合粉末を得る工程と、上記混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程と、上記成形体を焼結することにより焼結体を得る工程とを含む超硬合金の製造方法であって、上記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、上記Ｙは、０以上０．０５以下であり、上記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、上記超硬合金の製造方法により得た超硬合金は、その表面において上記複合炭窒化物を含む第２硬質相粒子が占有する面積率（％）と、上記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において上記第２硬質相粒子が占有する面積率（％）との差の絶対値が、１０以内である。このような超硬合金の製造方法により、耐鋼反応性に優れた超硬合金を得ることができる。
　［８］上記焼結体を得る工程は、窒素分圧が３ｋＰａ以上１５ｋＰａ以下であり、保持温度が１３００℃以上１６００℃以下であり、かつ保持時間が０．５時間以上２時間以下である焼結条件で上記成形体を焼結する工程であることが好ましい。これにより耐鋼反応性に優れた超硬合金を歩留まりよく得ることができる。
　［本開示の実施形態の詳細］
　以下、本開示の実施形態（以下、「本実施形態」とも記す）についてさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。以下では図面を参照しながら説明する。
　ここで、本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。さらに、本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるものではない。たとえば「ＴｉＡｌＮ」と記載されている場合、ＴｉＡｌＮを構成する原子数の比はＴｉ：Ａｌ：Ｎ＝０．５：０．５：１に限られず、従来公知のあらゆる原子比が含まれる。このことは、「ＴｉＡｌＮ」以外の化合物の記載についても同様である。本実施形態において、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）などの金属元素と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）などの非金属元素とで示される化合物は、必ずしも化学量論的な組成を構成している必要がない。本明細書において「機械的強度」とは、耐摩耗性、耐欠損性および曲げ強さなどの諸特性を含む機械的な強さを意味する。
　［超硬合金］
　本実施形態に係る超硬合金は、図１に示すように、ＷＣを含む第１硬質相粒子ａと、少なくともＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子ｂと、鉄族元素を含む金属結合相ｃとを含む。第２硬質相粒子ｂは、粒状の芯部ｂａと、芯部ｂａの少なくとも一部を被覆する周辺部ｂｂとを含み、芯部ｂａは、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を含む。Ｘは、０．１以上０．２以下であり、Ｙは、０以上０．０５以下であり、Ｚは、０．３以上０．６以下である。周辺部ｂｂは、芯部ｂａと組成が相違する。さらに超硬合金は、その表面において第２硬質相粒子ｂが占有する面積率（％）と、上記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において第２硬質相粒子ｂが占有する面積率（％）との差の絶対値が、１０以内である。このような超硬合金は、その表面および表面近傍（内部）において第２硬質相粒子が均一に含まれることとなるため、硬度および靭性の均質性に優れ、もって耐鋼反応性に優れるという特性を備えることができる。
　＜第１硬質相粒子＞
　第１硬質相粒子ａは、ＷＣを含む。すなわち第１硬質相粒子ａは、その主成分がＷＣ（炭化タングステン）である。第１硬質相粒子ａは、ＷＣの他、ＷＣの製造過程で混入する不可避元素、微量の不純物元素などを含むことができる。第１硬質相粒子ａにおけるＷＣの含有量は、本開示の効果を奏する観点から、９９質量％以上であることが好ましい。第１硬質相粒子ａに含み得るＷおよびＣ以外の元素には、たとえばモリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）などが可能性として挙げられる。
　＜第２硬質相粒子＞
　第２硬質相粒子ｂは、少なくともＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む。特に第２硬質相粒子ｂは、粒状の芯部ｂａと、芯部ｂａの少なくとも一部を被覆する周辺部ｂｂとを含み、芯部ｂａは、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を含む。Ｘは、０．１以上０．２以下であり、Ｙは、０以上０．０５以下であり、Ｚは、０．３以上０．６以下である。周辺部ｂｂは、芯部ｂａと組成が相違する。超硬合金は、第２硬質相粒子ｂにおける粒状の芯部ｂａの組成（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＣおよびＮ）が上述した範囲の原子比である場合、優れた機械的強度を備えることができる。第２硬質相粒子ｂが、芯部ｂａと、この芯部ｂａの少なくとも一部を被覆する周辺部ｂｂとを含むことにより、第２硬質相粒子ｂと金属結合相ｃとの間の密着強度を高め、機械的強度に優れるという効果を得ることができる。
　（芯部）
　芯部ｂａは、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を含む。Ｘは、０．１以上０．２以下であり、Ｙは、０以上０．０５以下であり、Ｚは、０．３以上０．６以下である。すなわち芯部ｂａは、Ｔｉが主成分であり、かつ副成分としてＮｂを含む。さらに第３成分としてＷを含む場合がある。ＸおよびＹの値が上述の範囲である場合、複合炭窒化物の機械的強度および耐鋼反応性をバランスよく向上させることができる。さらに、Ｎｂの原子比Ｘは、０．１３以上０．１７以下であることが好ましく、Ｗの原子比Ｙは、０以上０．０３以下であることが好ましい。一方、Ｔｉの原子比（１－Ｘ－Ｙ）は、副成分および第３成分の添加量を固溶限以下とし、かつ添加金属元素の効果を十分に引き出す観点から、０．７５以上０．９以下であることが好ましい。複合炭窒化物中の炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）の原子比を表すＺは、０．４以上０．６以下であることが好ましい。芯部ｂａの組成は、本開示の効果を奏する限り、周辺部ｂｂと相違していれば、その組成は特に制限されるべきではないが、たとえばＴｉ0.85Ｎｂ0.15Ｃ0.5Ｎ0.5、Ｔｉ0.8Ｎｂ0.17Ｗ0.03Ｃ0.45Ｎ0.55などを挙げることができる。
　芯部ｂａは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計量が２原子％未満であることが好ましい。芯部ｂａのＴｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計の含有量は、１原子％以下であることがより好ましい。上記含有量は、０であることが最も好ましい。
　芯部ｂａは、主成分であるＴｉ、副成分であるＮｂ、第３成分であるＷに加え、不純物または微量元素として上述したＶ、Ｃｒ、Ｍｏなどの元素を含む可能性がある。本実施形態では、上記元素のうち、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの合計の含有量をこれらすべての金属元素に対して２原子％未満とすることが好ましい。これにより、より優れた耐鋼反応性を得ることができる。上記含有量が２原子％以上の場合、これらの不純物によって炭窒化物そのものの機械的強度および耐鋼反応性に悪影響が及ぶ恐れがある。
　ここで芯部ｂａに含まれる複合炭窒化物の組成およびその原子比は、超硬合金を任意の面で切断した切断面に対し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付帯したエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）を用いて分析することにより同定することができる。たとえば１つの超硬合金から上記切断面を準備した上で、この切断面に現れた第２硬質相粒子ｂに含まれる芯部ｂａを上記装置で測定することにより、複合炭窒化物の組成およびその原子比を求めることができる。第１硬質相粒子ａにおけるＷＣの含有量、後述する金属結合相ｃにおける鉄族元素の含有量も、上記切断面に現れた第１硬質相粒子ａ、金属結合相ｃを対象にすることにより、同じ測定方法によって同定することができる。上記切断面に対しては、ＳＥＭによる観察前に、表面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）により研磨加工することが好ましい。
　芯部ｂａは、粒状であり、その５０％累積個数粒径（以下、「芯部のＤ５０」とも記す）が１．５μｍ以下であることが好ましい。すなわち上記切断面に現れた複数の芯部ｂａのＤ５０が１．５μｍ以下であることが好ましい。これにより、機械的強度の中でも特に曲げ強さおよび靱性を向上させることができるので、より優れた耐鋼反応性を備えることができる。芯部ｂａのＤ５０は、１μｍ以下であることがより好ましい。その下限値は、０．１μｍである。
　個々の芯部ｂａの粒径は、超硬合金の断面（上記切断面）から取得したＳＥＭ像を画像解析することにより求めることができる。画像解析に使用するソフトウェアとしては、たとえばＩｍａｇｅＪ（https://imagej.nih.gov/ij/）を用いることができる。ここで芯部ｂａの「粒径」とは、最大フェレ径を意味する。芯部ｂａのＤ５０を求めるための母数（すなわち、芯部ｂａの「粒径」の個数）を、少なくとも５０個以上とし、１００個以上とすることが好ましい。さらに、画像解析を行なうための上記ＳＥＭ画像は、解析精度の観点からその倍率を３０００～５０００倍で撮像することとし、複数視野により上記母数を満足する芯部ｂａの粒径の個数を準備することが好ましい。
　芯部ｂａは、上記超硬合金に占める体積比率が２体積％以上２０体積％以下であることが好ましい。これにより、より優れた耐鋼反応性を得ることができる。超硬合金に占める芯部ｂａの体積比率は、１０体積％以上２０体積％以下であることがより好ましい。
　超硬合金に占める芯部ｂａの体積比率は、芯部ｂａのＤ５０の解析の場合と同様にして求めることができる。より具体的には、上述した切断面を準備し、その切断面をＳＥＭを用いて３０００～５０００倍の倍率で観察し、上述したソフトウェアを用いて画像解析することにより、観察視野における芯部ｂａの面積比率を求めることができる。次に、この面積比率が上記切断面の奥行き方向にも連続するものとみなすことにより、上記面積比率を超硬合金に占める芯部ｂａの体積比率とみなす。これにより、超硬合金に占める芯部ｂａの体積比率を求めることができる。超硬合金に占める芯部ｂａの体積比率は、１つの上記切断面から３以上の視野で撮像したＳＥＭ像を準備した上で上述した画像解析を行ない、これらから算出された各値の平均値とすることが好ましい。
　（周辺部）
　第２硬質相粒子ｂは、芯部ｂａの少なくとも一部を被覆する周辺部ｂｂを含む。周辺部ｂｂは、後述する超硬合金の焼結工程（第４工程）において形成される。周辺部ｂｂは、液相焼結時に複合炭窒化物の粒子と周囲のＷＣ粒子とが相互固溶および溶解再析出することにより、複合炭窒化物（すなわちＴｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZ）中のＷおよびＣの原子比に富む組成として、芯部ｂａの周囲に形成される。このため周辺部ｂｂは、芯部ｂａと組成が相違する。
　周辺部ｂｂは、第２硬質相粒子ｂと金属結合相ｃとの密着強度を高める密着層として機能する。これにより、第２硬質相粒子ｂと金属結合相ｃとの界面強度が低下することを抑制することができ、もって超硬合金の機械的特性を向上させることができる。周辺部ｂｂは、本開示の効果を奏する限り、芯部ｂａの一部を被覆してもよく、芯部ｂａの全部を被覆してもよく、その厚みも制限されるべきではない。周辺部ｂｂは、本開示の効果を奏する限り、芯部ｂａと相違していれば、その組成は特に制限されるべきではないが、たとえばＴｉ0.77Ｎｂ0.13Ｗ0.1Ｃ0.5Ｎ0.5、Ｔｉ0.67Ｎｂ0.13Ｗ0.2Ｃ0.65Ｎ0.35などを挙げることができる。
　（表面およびその近傍において第２硬質相粒子が占有する面積率（％））
　本実施形態に係る超硬合金は、その表面において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）と、上記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）との差の絶対値が、１０以内である。すなわち本実施形態に係る超硬合金は、その表面および表面近傍において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）がほぼ同じであり、もって均質であることを意味する。これにより超硬合金は、その表面と表面近傍（内部）との硬度差、靭性の差などが生じないので、硬度および靭性の均質性に優れることができ、もって優れた耐鋼反応性を備えることができる。
　超硬合金の表面において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）、および上記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）を求める方法は、それぞれ次のとおりである。すなわち、まず超硬合金の表面および表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域を含む試料片を準備する。この試料片において上記表面に該当する箇所に対し、ＳＥＭを用いて３０００～５０００倍の倍率で観察する。続いて観察した視野に対し、上述したソフトウェアを用いて画像解析することにより、上記視野中の第２硬質相粒子が占有する面積率（％）を求める。これにより、超硬合金の表面において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）を求めることができる。
　次に、上記試料片を研磨加工すること等により、超硬合金の表面と平行であって、かつ上記表面から深さ方向に０．１ｍｍの深さの切断面（以下、「深さ０．１ｍｍ面」とも記す）を準備する。この深さ０．１ｍｍ面に対し、ＳＥＭを用いて３０００～５０００倍の倍率で観察する。続いて観察した視野に対して上述したソフトウェアを用いて画像解析することにより、上記視野中の第２硬質相粒子が占有する面積率（％）を求める。これにより、超硬合金の表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）のうち、超硬合金の深さ０．１ｍｍ面において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）を求めることができる。
　さらに、上記試料片を研磨加工すること等により、超硬合金の表面と平行であって、かつ上記表面から深さ方向に０．２ｍｍの深さの切断面（以下、「深さ０．２ｍｍ面」とも記す）、超硬合金の表面と平行であって、かつ上記表面から深さ方向に０．３ｍｍの深さの切断面（以下、「深さ０．３ｍｍ面」とも記す）、超硬合金の表面と平行であって、かつ上記表面から深さ方向に０．４ｍｍの深さの切断面（以下、「深さ０．４ｍｍ面」とも記す）、ならびに超硬合金の表面と平行であって、かつ上記表面から深さ方向に０．５ｍｍの深さの切断面（以下、「深さ０．５ｍｍ面」とも記す）をそれぞれ準備する。これらの深さ０．２ｍｍ面、深さ０．３ｍｍ面、深さ０．４ｍｍ面および深さ０．５ｍｍ面に対し、深さ０．１ｍｍ面と同様にＳＥＭを用いて３０００～５０００倍の倍率で観察し、次いで画像解析することにより、各視野中の第２硬質相粒子が占有する面積率（％）を求める。これにより、超硬合金の表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）のうち、超硬合金の深さ０．２ｍｍ面、深さ０．３ｍｍ面、深さ０．４ｍｍ面および深さ０．５ｍｍ面において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）をそれぞれ求めることができる。
　最後に、超硬合金の深さ０．１ｍｍ面～深さ０．５ｍｍ面の第２硬質相粒子が占有する面積率（％）についてその平均値を求め、その値を超硬合金の表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域の第２硬質相粒子の面積率（％）とする。
　ここで、上述の面積率（％）の測定は、１つの試料片から３カ所の超硬合金の表面および超硬合金の表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域を選んで各ＳＥＭ像を準備する。その上で、上述した方法により得られた値の平均値をそれぞれ、超硬合金の表面および超硬合金の表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域における第２硬質相粒子の面積率と（％）する。したがって、超硬合金の表面および超硬合金の表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域における第２硬質相粒子の面積率（％）を求めるのに必要なＳＥＭ像は、１８（６×３）視野となる。
　本実施形態では、上述の方法により求めた超硬合金の表面において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）と、超硬合金の表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）との差の絶対値が、１０（「１０ポイント」などと称するものとする）以内となる。上記面積率（％）の差の絶対値は、８以内であることが好ましく、４以内であることがより好ましい。最も好ましいのは０（すなわち差が無いこと）である。
　＜金属結合相＞
　金属結合相ｃは、鉄族元素を含む。すなわち金属結合相ｃは、その主成分が鉄族元素である。金属結合相ｃは、鉄族元素の他、第１硬質相粒子ａおよび第２硬質相粒子ｂから混入する不可避元素、微量の不純物元素などを含むことができる。金属結合相ｃにおける鉄族元素の含有量は、金属である状態を維持して脆性的な中間化合物の形成を避ける観点から、９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であることがより好ましい。金属結合相ｃにおける鉄族元素の含有量の上限は、１００原子％である。ここで鉄族元素とは、周期表における第４周期の第８族、第９族および第１０族の元素、すなわち、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）をいう。金属結合相ｃに含有される鉄族元素以外の元素には、たとえば、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）などが挙げられる。
　超硬合金において金属結合相ｃは、その主成分がＣｏであることが好ましい。金属結合相ｃにおけるＣｏを除く鉄族元素の含有量は、１体積％未満が好ましく、０．６体積％未満がより好ましい。
　［超硬合金の製造方法］
　本実施形態に係る超硬合金の製造方法は、特に制限されるべきではないが、次の方法とすることが好ましい。すなわち超硬合金の製造方法は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物の粉末、ＷＣ粉末および鉄族元素の粉末を準備する工程（第１工程）と、複合炭窒化物の粉末、ＷＣ粉末および鉄族元素の粉末を混合することにより、混合粉末を得る工程（第２工程）と、混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程（第３工程）と、成形体を焼結することにより焼結体を得る工程（第４工程）とを含む。上記Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZにおいて、Ｘは、０．１以上０．２以下であり、Ｙは、０以上０．０５以下であり、Ｚは、０．３以上０．６以下である。
　上記超硬合金の製造方法により得た超硬合金は、その表面において複合炭窒化物を含む第２硬質相粒子が占有する面積率（％）と、上記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）との差の絶対値が、１０以内である。これにより、耐鋼反応性に優れた超硬合金を得ることができる。
　＜第１工程＞
　第１工程は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物の粉末、ＷＣ粉末および鉄族元素の粉末を準備する工程である。
　上記複合炭窒化物の粉末の準備では、ＴｉとＮｂとの２者またはＴｉとＮｂとＷとの３者を含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る（第１操作）。次に、第３粉末を造粒することにより造粒体を得る（第２操作）。さらに造粒体を、窒素ガスを含む雰囲気において１８００℃以上で熱処理することにより上記複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る（第３操作）。最後に、この粉末前駆体を解砕することにより上記複合炭窒化物の粉末を得ることができる。
　（第１操作）
　第１操作では、ＴｉとＮｂとの２者またはＴｉとＮｂとＷとの３者を含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る。
　第１粉末は、ＴｉとＮｂとの２者またはＴｉとＮｂとＷとの３者を含む。第１粉末は、ＴｉとＮｂとの２者またはＴｉとＮｂとＷとの３者を含有する酸化物であることが好ましい。第１粉末が酸化物である場合、微細な一次粒径を有する複合炭窒化物の粉末を得ることが容易となり、もって芯部の５０％累積個数粒径（芯部のＤ５０）を、たとえば１．５μｍ以下に小さくすることができる。さらに第１粉末は、製造に用いる設備などからの混入成分としてＶ、Ｃｒ、Ｍｏからなる群から選ばれる１種類以上の元素を含む場合がある。この場合において第１粉末は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏの総量に対し、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの合計の含有量が２原子％未満であることが好ましい。第１粉末としては、具体的にはＴｉ0.9Ｎｂ0.1Ｏ2、Ｔｉ0.9Ｎｂ0.05Ｗ0.05Ｏ2などの複合酸化物を挙げることができる。第１粉末は、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3などの酸化物の粉末を含有する混合粉末であってもよい。各元素の酸化数、不純物の含有量などは、目的に反しない限り変更が可能である。
　第２粉末は、少なくともグラファイトを含む。さらに第２粉末は、グラファイトからなることが好ましい。第１操作では、この第２粉末および上記第１粉末を混合することにより、第３粉末を得る。これにより後述する第３操作において、窒素ガスを含む雰囲気下で上記酸化物の還元反応、還元された酸化物におけるＴｉ、ＮｂおよびＷの相互拡散による固溶化反応、ならびに固溶化されたＴｉ、ＮｂおよびＷの炭窒化反応を同時かつ連続して進行させることができる。その結果、複合炭窒化物を効率的に得ることができる。
　第１粉末および第２粉末を混合する混合方法は、従来公知の方法を用いることができる。ただし、第３粉末の５０％累積個数粒径（以下、「第３粉末のＤ５０」とも記す）を小さくする観点から、粉砕作用の高い乾式ボールミルによる混合方法、湿式ボールミルによる混合方法を好適に用いることができる。さらに粉砕作用の低い回転羽式流動混合機などを用いた混合方法も適用することができる。第３粉末のＤ５０は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて１００００倍の倍率で観察した顕微鏡像に現れた１００個以上の粒子に基づいて求める。この顕微鏡像に現れたすべての粒子について、画像解析ソフト（たとえばＩｍａｇｅＪ）を用いて粒子の面積と等しい面積をもつ円の直径（円相当径）を算出し、その５０％累積個数となる粒子の円相当径を第３粉末のＤ５０とする。
　（第２操作）
　第２操作では、上記第３粉末を造粒することにより造粒体を得る。第２操作における造粒方法は、従来公知の造粒方法を用いることができる。たとえば、スプレードライヤー、押出し造粒機などの既知の装置を用いた方法を挙げることができる。さらに造粒に際し、たとえば、蝋材のようなバインダー成分を結合材として適宜使用することができる。造粒体の形状および寸法は特に制限されるべきではない。造粒体は、たとえば直径が０．５～５ｍｍ、長さが５～２０ｍｍの円柱形状とすることができる。
　（第３操作）
　第３操作では、窒素ガスを含む雰囲気において上記造粒体を１８００℃以上で熱処理することにより上記複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る。第３操作では、窒素ガスを含む雰囲気において、上記造粒体に含まれる第１粉末における酸化物中の酸素が、第２粉末中のグラファイトと反応し、第１粉末中のＴｉ、ＮｂおよびＷが還元される。さらに還元されたＴｉ、ＮｂおよびＷに対し、相互拡散によって相互に固溶化反応が進む。これと同時に還元されたＴｉ、ＮｂおよびＷに対し、雰囲気中の窒素および第２粉末中のグラファイトと反応する炭窒化反応も起こる。これにより上述したＴｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物からなる粉末前駆体が形成される。すなわち、雰囲気に含まれる窒素ガスが複合炭窒化物のＮ源となる。
　ここで第３操作において、第１粉末に代えてＴｉ、ＮｂおよびＷを含む金属粉末またはＴｉ、ＮｂおよびＷを含む炭窒化物粉末を第２粉末と混合した混合粉末を熱処理した場合、上記複合炭窒化物からなる粉末前駆体は得られない。なぜならＴｉ、ＮｂおよびＷを含む金属粉末は、熱処理によって早々と炭窒化反応が進行するため、Ｔｉ、ＮｂおよびＷの相互拡散による固溶化反応が進行しないからである。さらにＴｉ、ＮｂおよびＷを含む炭窒化物粉末は、２０００℃を超える高温領域においても化学的に安定であるため、Ｔｉ、ＮｂおよびＷの相互拡散による固溶化反応が進行しないからである。
　第３操作における熱処理の雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気である限り、特に制限されるべきではない。純粋なＮ2ガスであってもよく、Ｎ2ガスに、水素ガス（Ｈ2ガス）、アルゴンガス（Ａｒガス）、ヘリウムガス（Ｈｅガス）、一酸化炭素ガス（ＣＯガス）などが混合された混合ガスでもよい。
　第３操作における熱処理の温度は、第１粉末の還元反応、固溶化反応および炭窒化反応を進行させ、かつこれを促進させる観点から、１８００℃以上であることが好ましく、２０００℃以上であることがより好ましい。ただし熱処理により得られる粉末前駆体の過度の凝集を防ぐ観点から、２４００℃以下であることが好ましい。
　第３操作における熱処理の時間は、第３粉末のＤ５０によって調整することが好ましい。たとえば第３粉末のＤ５０が０．３～０．５μｍである場合、上述の熱処理の時間は１５～６０分が好適である。Ｄ５０の値が小さい程、第３操作における熱処理の時間を短くすることが好ましく、Ｄ５０の値が大きい程、第３操作における熱処理の時間を長くすることが好ましい。
　第３操作では、ロータリーキルンなどの回転式の連続的な熱処理装置を用いることが好ましい。この熱処理装置は、傾斜した回転式反応管を備えている。さらに回転式反応管を加熱する加熱機構、窒素を含むガスを回転式反応管へ導入するためのガス導入口、窒素を含むガスを回転式反応管から排出するためのガス排出口、回転式反応管内に造粒体を入れるための投入口および粉末前駆体を回転式反応管から取り出すための取出口なども備える。このような熱処理装置は、造粒体を一定条件の下で熱処理することができるため、品質が安定した複合炭窒化物の粉末前駆体を連続的に効率よく製造できるので好ましい。
　第３操作では、上記熱処理装置を用いる場合、まず加熱機構を用いて回転式反応管を１８００℃以上に加熱するとともに、窒素ガスを含むガスをガス導入口から導入することにより、回転式反応管の内部を窒素雰囲気とする。さらに回転式反応管の上部の投入口から造粒体を連続的に供給し、回転式反応管を回転させ、造粒体に回転式反応管の内部を移動させることにより、造粒体を熱処理する。これにより、複合炭窒化物からなる粉末前駆体を形成することができる。この粉末前駆体は、回転式反応管の下部の取出口から取り出すことができる。
　最後に、上記の粉末前駆体を解砕することにより複合炭窒化物の粉末を得ることができる。粉末前駆体を解砕する方法は、従来公知の解砕方法を用いることができる。
　＜第２工程＞
　第２工程は、上述の複合炭窒化物の粉末、ＷＣ粉末および鉄族元素の粉末を混合することにより、混合粉末を得る工程である。これらの粉末の混合方法は、従来公知の混合方法を用いることができる。たとえば、粉砕作用の高い乾式ボールミルによる混合方法、湿式ボールミルによる混合方法、粉末の凝集が弱い場合には粉砕作用の低い回転羽式流動混合機を用いた混合方法などを挙げることができる。
　＜第３工程＞
　第３工程は、上述の混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程である。上記混合粉末の加圧成形方法は、従来公知の加圧成形方法を用いることができる。たとえば、混合粉末を金型に充填し、杵を用いて圧力をかけるプレス法、冷間静水圧成形法、射出成形法、押出成形法などが挙げられる。加圧成形時の圧力は、０．５ｔ／ｃｍ2（約５０ＭＰａ）以上２．０ｔ／ｃｍ2（約２００ＭＰａ）以下であることが好ましい。
　＜第４工程＞
　第４工程は、上述の成形体を焼結することにより焼結体を得る工程である。本工程では、焼結炉を成形体の液相が生じる温度域まで昇温した上で、所定の保持温度および保持時間の下で成形体を保持することが好ましい。
　具体的には、焼結体を得る工程は、窒素分圧が３ｋＰａ以上１５ｋＰａ以下であり、保持温度が１３００℃以上１６００℃以下であり、かつ保持時間が０．５時間以上２時間以下である焼結条件で成形体を焼結する工程であることが好ましい。保持温度は１４００℃以上１５００℃以下であることがより好ましく、保持時間は１時間以上１．５時間以下であることがより好ましい。焼結時の雰囲気に関し、窒素分圧を３ｋＰａ未満とすると、成形体の表面において脱窒反応が起こるため、脱β層が生成されやすくなる。窒素分圧が１５ｋＰａを超えると、成形体の表面に窒素富化層が形成されやすくなるため、耐欠損性が低下する恐れがある。このような観点から窒素分圧は３ｋＰａ以上１５ｋＰａ以下であることが好ましく、７ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下であることがより好ましい。
　これにより焼結体を得た後、必要に応じて機械加工を行なうことにより、最終的な製品として超硬合金を得ることができる。ただし、上記の製造方法により得られる焼結体は、その表面および表面近傍（内部）における第２硬質相粒子の分布が均一であるので、均質となる。このため、表面研磨などの機械加工は必ずしも要せず、焼結体の焼肌のまま最終製品（超硬合金）とした場合にも、優れた耐鋼反応性を得ることができる。
　ここで複合炭窒化物の粉末における組成およびその原子比は、従来公知の成分分析技術により求めることができる。たとえば、誘導プラズマ発光分光法、高周波燃焼法、熱伝導度法を用いることにより、それぞれ粉末中の組成（金属、炭素および窒素など）およびその含有量を同定することができる。
　複合炭窒化物の粉末の５０％累計個数粒径（以下、「複合炭窒化物の粉末のＤ５０」とも記す）は、ハンドリングしやすさ、ならびに切削工具として適用する場合において硬度および靱性の両方を良好とする観点から、０．３μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。複合炭窒化物の粉末のＤ５０を測定する方法は、芯部のＤ５０を測定する方法とは相違する。すなわち、複合炭窒化物の粉末のＤ５０は、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名：「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ」、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、粒子の屈折率を２．４として測定することにより求めることができる。上記複合炭窒化物の粉末のＤ５０は、複合炭窒化物の１次粒子のＤ５０を意味する。
　［切削工具］
　本実施形態に係る切削工具は、上記超硬合金を含む。このため切削工具は、優れた耐鋼反応性を備えることができる。さらに切削工具は、複雑かつ焼結後の機械加工が困難な形状を有する等の理由から焼肌を残して最終製品とした超硬合金がそのまま用いられた場合であっても、超硬合金の表面および表面近傍（内部）における第２硬質相粒子の分布は均一であるので、均質となり、もって優れた耐鋼反応性を備えることができる。
　上記切削工具は、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ切削バイト、耐摩工具、摩擦撹拌接合用ツールなどとして好適に使用することができる。
　切削工具が刃先交換型切削チップなどである場合、基材は、チップブレーカを有するものも、有さないものも含まれる。さらに被削材を切削する際に切削の中心部となる刃先稜線部は、その形状がシャープエッジ（すくい面と逃げ面とが交差する稜）、ホーニング（シャープエッジに対してアールを付与したもの）、ネガランド（面取りをしたもの）、ホーニングとネガランドとを組み合わせたもののいずれのものも含まれる。
　さらに本実施形態に係る切削工具は、上記超硬合金からなる基材と、この基材を被覆する被膜とを含む。この切削工具は、被膜をさらに含むことから、耐摩耗性および耐欠損性が向上する。ここで被膜は、基材の全面に被覆されていてもよく、一部（たとえば切削性能に大きく寄与する領域である刃先稜線部）のみに被覆されていてもよい。さらに被膜の組成は、特に制限されるべきではなく、従来公知の被膜を任意に採用することができる。
　超硬合金からなる基材に被膜を被覆する方法は、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、物理気相成長（ＰＶＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法により被覆することができる。特にＰＶＤ法としては、たとえば抵抗加熱蒸着法、電子線（ＥＢ）蒸着法、分子線成長（ＭＢＥ）法、イオンめっき法、イオンビーム堆積法、スパッタ法などを用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１］
　＜試料１１～試料２０および試料１１１～試料１１６の作製＞
　（第１工程）
　第１粉末として、市販のＴｉＯ2粉末（サイズ約０．５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）、市販のＮｂ2Ｏ5粉末（サイズ約１μｍ、株式会社高純度化学研究所製）、および市販のＷＯ3粉末（純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を準備した。第２粉末として市販のグラファイト粉末（サイズ約５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）を準備した。これらを表１の試料１１～試料２０および試料１１１～試料１１６に示す複合炭窒化物の設計組成となるような配合比でそれぞれ混合することにより、試料１１～試料２０および試料１１１～試料１１６に対応する第３粉末を得た（第１操作）。混合は、ボールミル法により行なった。
　次に、上記第３粉末を押出し造粒機（押出し穴径：φ２．５ｍｍ）を用いて造粒することにより、平均直径が２．４ｍｍで平均長さが１０ｍｍ程度の円柱形状の造粒体を得た（第２操作）。造粒体の平均直径および平均長さは、マイクロメータにより測定した。
　次に、上記造粒体を上述したロータリーキルンを用いて窒素雰囲気中、１８００℃で熱処理することにより複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得た（第３操作）。造粒体がロータリーキルン内の加熱区間を通過する通過時間は約３０分であった。
　最後に、上記粉末前駆体を公知の解砕機（転動ボールミル、粉砕メディアとしてφ４．５ｍｍの超硬ボールを使用）を用いて乾式解砕した。これにより、表１の試料１１～試料２０および試料１１１～試料１１６に示す設計組成を有する複合炭窒化物の粉末を得た。複合炭窒化物の粉末の組成は、上述した方法によりＥＤＸを用いて同定した。
　（第２工程）
　上述の複合炭窒化物の粉末５体積％と、市販のＷＣ粉末（商品名：「ＷＣ－２５」、日本新金属株式会社製）８５体積％と、鉄族元素の粉末として市販のＣｏ粉末（サイズ約５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）１０体積％とを混合することにより混合粉末を得た。この混合は、ボールミル法により８時間行なった。
　（第３工程）
　上記の混合粉末を樟脳とエタノールとを用いて造粒し、１ｔ／ｃｍ2（約９８ＭＰａ）
の圧力でプレス成形することにより、成形体を得た。その際の成形体の形状をＳＮＭＮ１２０４０８とした。
　（第４工程）
　成形体を焼結炉に装入し、炉内を１４００℃まで昇温した。次いで窒素分圧７ｋＰａとした雰囲気の下、保持温度１４００℃かつ保持時間１時間の条件で焼結することにより焼結体を得た。続いて、この焼結体に対して機械加工をすることなく、表面に焼肌を残存させたまま超硬合金を得た。最後に、この超硬合金を用いることにより試料１１～試料２０および試料１１１～試料１１６の切削工具を得た。
　上記切削工具（超硬合金）における第２硬質相粒子の芯部に対し、その組成を上述の方法によりＥＤＸを用いて分析したところ、複合炭窒化物の粉末の組成と一致した。具体的な複合炭窒化物の組成を表１に示した。ＥＤＸにより、芯部の組成（すなわちＴｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZ）中のＷおよびＣの原子比に富んだ組成として特定された周辺部が、上記芯部の一部を被覆していることも確認した。
　さらに上述の方法により、切削工具（超硬合金）の表面および上記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において、第２硬質相粒子が占有する面積率（％）をそれぞれ求めた。この場合における面積率（％）の差の絶対値を表１に示す。これにより試料１１～試料２０の切削工具（超硬合金）においては、上記面積率（％）の差の絶対値が４～８であって、１０以内であることが確認された。
　本実施例１では後述する切削試験に対応するため、試料１１～試料２０および試料１１１～試料１１６の切削工具を、それぞれ必要数作製した。試料１１～試料２０の切削工具が実施例に該当し、試料１１１～試料１１６の切削工具が比較例に該当する。
　＜切削試験＞
　試料１１～試料２０および試料１１１～試料１１６の切削工具に対し、下記の条件で耐摩耗性試験、耐欠損性試験および耐鋼反応性試験をそれぞれ行なった。これらの結果を表１に示す。Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物が所定の組成であり、かつ切削工具（超硬合金）の表面および表面近傍（内部）が均質（上記面積率（％）の差の絶対値が１０以内）であるほど、耐鋼反応性試験で良好な結果が得られると考えられる。
　（耐摩耗性試験）
　被削材：ＳＣＭ４３５
　周速　：２５０ｍ／ｍｉｎ
　送り　：０．２ｍｍ／ｒｅｖ
　切込み：２ｍｍ
　切削油：なし。
　耐摩耗性試験では、各試料の切削工具における刃先の逃げ面摩耗幅が０．２ｍｍ以上となるまでの切削距離（単位は、ｍ）を寿命として判定した。この距離が長い程、耐摩耗性に優れると評価される。
　（耐欠損性試験）
　被削材：ＳＣＭ４３５穴付き
　周速　：２００ｍ／ｍｉｎ
　送り　：０．５ｍｍ／ｒｅｖ
　切込み：２ｍｍ
　切削油：なし。
　耐欠損性試験では、各試料の切削工具における刃先の欠損が動力計および切削音で確認されるまでの切削距離（単位は、ｍ）を寿命として判定した。この距離が長い程、耐欠損性に優れると評価される。
　（耐鋼反応性試験）
　被削材：ＳＣＭ４３５
　周速　：１００ｍ／ｍｉｎ
　送り　：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ
　切込み：１．５ｍｍ
　切削油：なし。
　耐鋼反応性試験では、各試料の切削工具における刃先の逃げ面摩耗幅が０．２ｍｍ以上となるまでの切削距離（単位は、ｍ）を寿命として判定した。この距離が長い程、耐鋼反応性に優れると評価される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜考察＞
　表１によれば、実施例（試料１１～試料２０）の切削工具は、比較例（試料１１１～試料１１６）の切削工具に比べ、耐鋼反応性に優れることが理解される。さらに実施例（試料１１～試料２０）の切削工具は、このような優れた耐鋼反応性に基づき、優れた耐摩耗性および耐欠損性をも備えることができたと考えられる。
　［実施例２］
　＜試料２１～試料２８の作製＞
　試料２１～試料２８については、その複合炭窒化物の設計組成を表２に示すとおりとするとともに、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占める合計の含有量（原子％）が表２に示すとおりとなる不純物（Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ）が含まれるように、Ｖ2Ｏ5粉末（純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）、Ｃｒ2Ｏ3粉末（サイズ約３μｍ、株式会社高純度化学研究所製）、ＭｏＯ3粉末（純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を添加した第１粉末をそれぞれ準備した。次いで、第１粉末の準備以外は試料１１と同じとして試料２１～試料２８の超硬合金をそれぞれ作製した。本実施例２では、その製品形状を実施例１と同じＳＮＭＮ１２０４０８とした。
　さらに、試料２１～試料２８の超硬合金を基材とし、この基材を以下のＰＶＤ条件によりＴｉＡｌＮからなる被膜で被覆することにより試料２１～試料２８の切削工具を作製した。
　（ＰＶＤ条件）
　ＡｌＴｉターゲット（ターゲット組成、Ａｌ：Ｔｉ＝５０：５０）
　アーク電流：１００Ａ
　バイアス電圧：－１００Ｖ
　チャンバ内圧力：４．０Ｐａ
　反応ガス：窒素。
　試料２１～試料２８の切削工具に対し、次の条件により切削試験（耐鋼反応性試験）を行なった。その結果を表２に示す。
　（耐鋼反応性試験）
　被削材：ＳＣＭ４１５スロット溝付き
　周速　：１２０ｍ／ｍｉｎ
　送り　：０．４ｍｍ／ｒｅｖ
　切込み：２ｍｍ
　切削油：なし。
　この耐鋼反応性試験では、切削時間を５分とし、５分経過時点で欠損が確認されないものを良品と判定した。表２において、良品については５分が経過するまでに欠損が目視で確認されなかったことを「５」として表した。５分が経過するまでに欠損が目視で確認された試料については、その確認された時間（分）を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜考察＞
　表２によれば、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計の含有量が２原子％未満である試料２１～試料２３の切削工具は、試料２４～試料２８の切削工具に比べ、耐鋼反応性により優れることが理解される。
　［実施例３］
　＜試料３１～試料３６の作製＞
　試料３１～試料３６については、まず試料２１と同じ不純物（Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ）量であって、かつ同じ複合炭窒化物の設計組成である粉末を用い、これを表３に示す芯部のＤ５０（５０％累積個数粒径）となるように、予めボールミル法によって粉砕加工することにより粉末粒度をそれぞれ調製した。その上で、実施例１の第２工程、第３工程および第４工程を行なうことにより、実施例１と同じＳＮＭＮ１２０４０８の形状とした超硬合金からなる試料３１～試料３６の切削工具を作製した。これらの切削工具に対し、実施例２と同じ耐鋼反応性を行なった。これらの結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜考察＞
　表３によれば、芯部のＤ５０が１．５μｍ以下である試料３１～試料３３の切削工具は、試料３４～試料３６の切削工具に比べ、耐鋼反応性により優れることが理解される。
　［実施例４］
　＜試料４１～試料４８の作製＞
　試料４１～試料４８については、上述した試料１１の複合炭窒化物の粉末、ＷＣ粉末およびＣｏ粉末を、表４に示す超硬合金に占める芯部の体積比率（％）となるように調整して第３粉末を得、それ以外は試料１１と同じとして超硬合金からなる切削工具をそれぞれ作製した。本実施例４では、その製品形状を実施例１と同じＳＮＭＮ１２０４０８とした。さらに、後述する切削試験に対応するため、試料４１～試料４６の切削工具をそれぞれ必要数作製した。
　試料４１～試料４６の切削工具に対し、実施例１と同じ条件の下で耐摩耗性試験、耐欠損性試験および耐鋼反応性試験をそれぞれ行なった。これらの結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＜考察＞
　表４によれば、超硬合金に占める芯部の体積比率（％）が２～２０体積％である試料４１～試料４６の切削工具は、試料４７～試料４８の切削工具に比べ、耐鋼反応性に優れることが理解される。さらに試料４１～試料４６の切削工具は、このような優れた耐鋼反応性に基づき、優れた耐摩耗性および耐欠損性をも備えることができたと考えられる。
　以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
ａ　第１硬質相粒子、ｂ　第２硬質相粒子、ｂａ　芯部、ｂｂ　周辺部、ｃ　金属結合相。

Claims (8)

  1. 　ＷＣを含む第１硬質相粒子と、少なくともＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子と、鉄族元素を含む金属結合相とを含む超硬合金であって、
    　前記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、前記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部とを含み、
    　前記芯部は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を含み、
    　前記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、
    　前記Ｙは、０以上０．０５以下であり、
    　前記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、
    　前記周辺部は、前記芯部と組成が相違し、
    　前記超硬合金は、その表面において前記第２硬質相粒子が占有する面積率（％）と、前記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において前記第２硬質相粒子が占有する面積率（％）との差の絶対値が、１０以内である、超硬合金。
  2. 　前記芯部は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計量が２原子％未満である、請求項１に記載の超硬合金。
  3. 　前記芯部は、その５０％累積個数粒径が１．５μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の超硬合金。
  4. 　前記芯部は、前記超硬合金に占める体積比率が２体積％以上２０体積％以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の超硬合金。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の超硬合金を含む、切削工具。
  6. 　前記超硬合金からなる基材と、前記基材を被覆する被膜とを含む、請求項５に記載の切削工具。
  7. 　Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物の粉末、ＷＣ粉末および鉄族元素の粉末を準備する工程と、
    　前記複合炭窒化物の粉末、前記ＷＣ粉末および前記鉄族元素の粉末を混合することにより、混合粉末を得る工程と、
    　前記混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程と、
    　前記成形体を焼結することにより焼結体を得る工程とを含む超硬合金の製造方法であって、
    　前記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、
    　前記Ｙは、０以上０．０５以下であり、
    　前記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、
    　前記超硬合金の製造方法により得た超硬合金は、その表面において前記複合炭窒化物を含む第２硬質相粒子が占有する面積率（％）と、前記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において前記第２硬質相粒子が占有する面積率（％）との差の絶対値が、１０以内である、超硬合金の製造方法。
  8. 　前記焼結体を得る工程は、窒素分圧が３ｋＰａ以上１５ｋＰａ以下であり、保持温度が１３００℃以上１６００℃以下であり、かつ保持時間が０．５時間以上２時間以下である焼結条件で前記成形体を焼結する工程である、請求項７に記載の超硬合金の製造方法。
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