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WO2019203230A1 - 積層シートとその製造方法、及び保護カバー付きディスプレイ - Google Patents

積層シートとその製造方法、及び保護カバー付きディスプレイ Download PDF

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WO2019203230A1
WO2019203230A1 PCT/JP2019/016321 JP2019016321W WO2019203230A1 WO 2019203230 A1 WO2019203230 A1 WO 2019203230A1 JP 2019016321 W JP2019016321 W JP 2019016321W WO 2019203230 A1 WO2019203230 A1 WO 2019203230A1
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WO
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resin
layer
laminated sheet
mass
laminated
Prior art date
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PCT/JP2019/016321
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English (en)
French (fr)
Inventor
侑史 大澤
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2020514394A priority patent/JP7216717B2/ja
Priority to KR1020207030693A priority patent/KR102727735B1/ko
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    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods

Definitions

  • the present invention relates to a laminated sheet, a manufacturing method thereof, and a display with a protective cover.
  • Flat panel displays such as liquid crystal displays, and touch panel displays that combine such flat panel displays and touch panels (also referred to as touch screens) are digital information such as mobile phones (including smartphones), portable game machines, and car navigation systems. Used in equipment.
  • in-vehicle displays are becoming increasingly important from the viewpoint of cockpit technology development, legal and regulatory trends, and safety, as research on automatic driving of cars progresses.
  • a transparent protective cover is preferably provided on the surface of the liquid crystal display, the touch panel, or the like.
  • tempered glass has been mainly used as a material for the protective cover, but in recent years, the use of transparent resin has increased from the viewpoint of workability and weight reduction.
  • Patent Document 1 discloses a laminated sheet including a polycarbonate resin layer having excellent impact resistance and a methacrylic resin layer having high gloss and excellent scratch resistance (Claim 1). .
  • This laminated sheet can be produced by hot melt molding, preferably coextrusion molding. In coextrusion molding, a plurality of types of molten resin discharged from a T-die in a laminated state are pressed and cooled by being sandwiched between a pair of cooling rolls (also referred to as nip rolls), and laminated with a desired thickness. It becomes a sheet.
  • JP 2011-33751 A JP 2001-212868 A JP 2017-193070 A
  • a streak defect called a die line is formed on the surface and / or the lamination interface of a laminated sheet produced by coextrusion molding, which is undesirable in appearance.
  • a die line may be formed on the surface of the laminated sheet.
  • a die line may be formed at the lamination interface of the lamination sheet.
  • the former die line exists on the surface of the laminated sheet, it can be turned off relatively easily when sandwiched between a pair of cooling rolls and pressed, but the latter die line exists at the laminated interface, so Even if it is pinched and pressurized by a cooling roll, it cannot be easily erased.
  • a die line occurs at the stacking interface, it is necessary to stop the production equipment and disassemble and clean it, increasing the production cost. It is preferable that the die line, particularly the die line at the laminated interface can be effectively suppressed.
  • Patent Document 2 discloses a method of using a T die having a lip edge R and a surface roughness Ra within a specific range as a method for reducing a die line in melt extrusion molding of a polycarbonate resin film. Item 4, paragraphs 0020-0022).
  • a lip edge R portion of a T die and a portion having a predetermined surface roughness Ra are subjected to a very precise polishing process as a surface finish, and further subjected to a plating process such as chrome plating to prevent corrosion. (Paragraph 0023). This method is effective for suppressing the die line on the sheet surface, but this method alone is not sufficient for suppressing the die line at the lamination interface.
  • Patent Document 3 discloses a T-die manufacturing method including a step of forming a layer made of a nitrogen-based intermetallic compound on the inner wall surface and the surface of the lip portion by plasma nitriding (Claim 1).
  • the T die manufactured by this method it is possible to improve the releasability of the molten resin and the deteriorated resin from the T die and suppress the generation of die lines.
  • this method is not effective when a relatively large amount of deteriorated resin is generated at the time of production start-up. Further, in this method, since the production of the deteriorated resin cannot be suppressed, the generated deteriorated resin may be mixed in the final product and may form a colored foreign substance defect.
  • the resin degradation product generated upstream of the T die can be captured to suppress adhesion of the resin degradation product to the inner wall surface of the T die.
  • the filtering means cannot capture the deteriorated resin produced in the single pipe downstream thereof.
  • the resin degradation product once trapped by the filtering means may change its shape and pass through the filtering means depending on the pressure received from upstream. For these reasons, it is difficult to effectively reduce the die line simply by providing the filtering means.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a laminated structure in which a surface layer containing a methacrylic resin is laminated on at least one side of a base material layer containing a polycarbonate resin, and the number of die lines at the lamination interface is It aims at providing the laminated sheet reduced.
  • Another object of the present invention is to provide the above laminated sheet in which the number of colored foreign matter defects present per unit area is reduced.
  • the present invention provides the following laminated sheets [1] to [10], a method for producing the same, and a display with a protective cover.
  • [1] A laminated sheet in which a surface layer containing a methacrylic resin is laminated on at least one side of a base material layer containing a polycarbonate resin, For a test sample with a width of 900 mm, when a visual inspection was performed in a room equipped with a lit three-wavelength fluorescent lamp and an illuminance of 2300 to 2600 lux, a die line with a width of 0.3 mm or more present at the laminated interface A laminated sheet having a number of 5 or less.
  • a method for producing a laminated sheet [10] A step of filtering the molten resin material for the base layer using a polymer filter before laminating the molten resin material for the base layer and the molten resin material for the surface layer. Have [9] Select austenitic stainless steel and / or Ni—Cr—Mo alloy as the material of each part of the polymer filter and the single tube disposed between the polymer filter and the T die.
  • a method for producing a laminated sheet is
  • the manufacturing method is devised to have a laminated structure in which a surface layer containing a methacrylic resin is laminated on at least one side of a base material layer containing a polycarbonate resin, and the number of die lines at the laminated interface is A reduced laminated sheet can be provided. According to the present invention, it is also possible to provide the laminated sheet in which the number of colored foreign matter defects existing per unit area is reduced by devising the manufacturing method.
  • the laminated sheet of the present invention has a structure in which a surface layer containing a methacrylic resin (PM) is laminated on at least one surface of a base material layer containing a polycarbonate resin (PC).
  • 1 and 2 are schematic cross-sectional views of laminated sheets according to first and second embodiments of the present invention. In these drawings, the same components are denoted by the same reference numerals.
  • a laminated sheet 10X of the first embodiment shown in FIG. 1 has a structure in which surface layers 12A and 12B containing methacrylic resin (PM) are laminated on both surfaces of a base material layer 11 containing polycarbonate resin (PC), respectively. Have.
  • the surface layer 12A and the surface layer 12B may have the same or different composition and thickness.
  • a laminated sheet 10Y of the second embodiment shown in FIG. 2 has a structure in which a surface layer 12 containing methacrylic resin (PM) is laminated on one side of a base material layer 11 containing polycarbonate resin (PC). .
  • the thickness of each layer can be designed as appropriate.
  • the laminated sheets 10X and 10Y may have any layer other than the above.
  • the base material layer contains one or more polycarbonate resins (PC).
  • PC polycarbonate resin
  • the polycarbonate resin is a general non-modified polycarbonate resin such as a bisphenol A type polycarbonate resin unless otherwise specified.
  • the polycarbonate resin (PC) is preferably obtained by copolymerizing one or more dihydric phenols and one or more carbonate precursors.
  • dihydric phenol examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, and bis (4- Hydroxyphenyl) sulfone and the like, and among them, bisphenol A is preferred.
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane
  • 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane
  • bis (4-hydroxyphenyl) sulfide bis (4- Hydroxyphenyl) sulfone and
  • the carbonate precursor examples include carbonyl halides such as phosgene; carbonate esters such as diphenyl carbonate; haloformates such as dihaloformates of dihydric phenols, and the like.
  • Polycarbonate resin (PC) can be produced by interfacial polymerization in which an aqueous solution of a dihydric phenol and an organic solvent solution of a carbonate precursor are reacted at the interface, and a dihydric phenol and a carbonate precursor at high temperature, reduced pressure, Examples thereof include a transesterification method in which the reaction is carried out under solvent conditions.
  • the weight average molecular weight (MW) of the polycarbonate resin (PC) is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 70,000.
  • Mw is 10,000 or more
  • the laminated sheet of the present invention is excellent in impact resistance and heat resistance.
  • Mw is 100,000 or less
  • the polycarbonate resin (PC) is excellent in moldability, and the productivity of the laminated sheet of the present invention can be enhanced.
  • PC polycarbonate resin
  • the base material layer can contain one or more other polymers as required.
  • the other polymer is not particularly limited, and other thermoplastic resins such as polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polyether imide, and polyacetal.
  • a thermosetting resin such as a phenol resin, a melamine resin, a silicone resin, and an epoxy resin.
  • the content of the other polymer in the base material layer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
  • the base material layer can contain various additives as required.
  • Additives include antioxidants, thermal degradation inhibitors, UV absorbers, light stabilizers, lubricants, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, dyes / pigments, light diffusing agents, gloss Examples include quenchers, impact modifiers such as core-shell particles and block copolymers, and phosphors.
  • Content of an additive can be suitably set in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the content of the antioxidant is 0.01 to 1 part by mass and the content of the ultraviolet absorber is 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the constituent resin of the base material layer.
  • the amount is preferably 0.01 to 3 parts by mass
  • the content of the lubricant is 0.01 to 3 parts by mass
  • the content of the dye / pigment is preferably 0.01 to 3 parts by mass.
  • the timing of addition may be during polymerization of the polycarbonate resin (PC) or after polymerization.
  • the melt flow rate (MFR) of the constituent resin of the base material layer containing one or more polycarbonate resins (PC) is preferably 1 to 30 g / 10 minutes, more preferably 3 to 20 g / 10 min, particularly preferably 5 to 10 g / 10 min.
  • the MFR of the constituent resin of the base material layer is a value measured using a melt indexer under conditions of a temperature of 300 ° C. and a load of 1.2 kg unless otherwise specified.
  • the surface layer is a methacrylic resin-containing layer containing one or more methacrylic resins (PM).
  • Methacrylic resin (PM) is a resin excellent in gloss, transparency, surface hardness, and the like.
  • the content of methacrylic resin (PM) in the surface layer is preferably 20 to 100% by mass.
  • the melt flow rate (MFR) of the constituent resin of the methacrylic resin-containing layer containing one or more methacrylic resins (PM) is preferably 1 to 10 g / 10 minutes, more preferably 1 .5 to 7 g / 10 min, particularly preferably 2 to 4 g / 10 min.
  • the MFR of the constituent resin of the methacrylic resin-containing layer is a value measured at a temperature of 230 ° C. under a load of 3.8 kg using a melt indexer unless otherwise specified.
  • a methacrylic resin-containing layer comprising a methacrylic resin (composition) that can contain one or more methacrylic resins (PM) and optionally one or more other polymers.
  • MVA methacrylic resin composition
  • MR1 methacrylic resin composition
  • SMA resin SMA resin
  • the methacrylic resin (PM) contained in the methacrylic resin-containing layers (MLA) to (MLC) is preferably one or more methacrylic acid hydrocarbon esters (hereinafter also simply referred to as methacrylic acid esters) containing methyl methacrylate (MMA). It is a homopolymer or a copolymer containing a structural unit derived from.
  • the hydrocarbon group in the methacrylic acid ester may be an acyclic aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic group such as a phenyl group. It may be a hydrocarbon group.
  • the content of the methacrylic acid ester monomer unit in the methacrylic resin (PM) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. It may be 100% by mass.
  • the methacrylic resin (PM) may contain a structural unit derived from one or more other monomers other than the methacrylic acid ester.
  • Other monomers include methyl acrylate (MA), ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, acrylic 2-ethylhexyl acid, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-acrylate Methoxyethyl, 3-methoxybutyl acrylate, trifluoromethyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, pentafluoroethyl acryl
  • MA ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, and the like are preferable.
  • MA, ethyl acrylate, and the like Is more preferable, and MA is particularly preferable.
  • the content of structural units derived from other monomers in the methacrylic resin (PM) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
  • the methacrylic resin (PM) is preferably obtained by polymerizing one or more methacrylic acid esters containing MMA and, if necessary, other monomers.
  • the polymerization is usually carried out after preparing a monomer mixture by mixing a plurality of types of monomers.
  • the polymerization method is not particularly limited, and radical polymerization methods such as bulk polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, and emulsion polymerization method are preferable from the viewpoint of productivity.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the methacrylic resin (PM) is preferably 40,000 to 500,000.
  • Mw is a standard polystyrene equivalent value measured using gel perem chromatography (GPC).
  • the methacrylic resin composition (MR1) includes the methacrylic resin (PM) and the SMA resin (S), and may further include one or more other polymers as necessary.
  • the content of the methacrylic resin (PM) in the resin composition (MR1) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 55% by mass, and particularly preferably 10 to 50% by mass.
  • the content of the SMA resin (S) in the resin composition (MR1) is preferably 95 to 20% by mass, more preferably 95 to 45% by mass, and particularly preferably 90 to 50% by mass.
  • the content of these resins is in the above range, the heat resistance of the surface layer is improved, and when the laminated sheet is heated in the step of forming a cured coating, the surface of the laminated sheet is prevented from being rough. be able to.
  • the glass transition temperature difference with polycarbonate resin (PC) used for a base material layer can be made small, and the curvature of the lamination sheet in sheet forming can be reduced.
  • the SMA resin (S) is a copolymer containing a structural unit derived from one or more acid anhydrides including one or more aromatic vinyl compounds and maleic anhydride (MAH).
  • aromatic vinyl compounds include styrene (St); nuclear alkyl-substituted styrenes such as 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, and 4-tert-butylstyrene; ⁇ -methylstyrene And ⁇ -alkyl-substituted styrenes such as 4-methyl- ⁇ -methylstyrene.
  • styrene (St) is preferable from the viewpoint of availability.
  • the content of the aromatic vinyl compound monomer unit in the SMA resin (S) is preferably 50 to 85% by mass, more preferably 55 to 82%. % By mass, particularly preferably 60 to 80% by mass.
  • the acid anhydride at least maleic anhydride (MAH) is used from the viewpoint of availability, and other acid anhydrides such as citraconic anhydride and dimethylmaleic anhydride can be used as necessary.
  • the content of the acid anhydride monomer unit in the SMA resin (S) is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 18 to 45% by mass. %, Particularly preferably 20 to 40% by mass.
  • the SMA resin (S) can contain a structural unit derived from one or more methacrylic acid ester monomers in addition to the aromatic vinyl compound and the acid anhydride.
  • methacrylic acid esters include MMA, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, Examples include phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, and 1-phenylethyl methacrylate.
  • methacrylic acid alkyl esters having 1 to 7 carbon atoms in the alkyl group are preferred.
  • MMA is particularly preferable.
  • the content of the methacrylic acid ester monomer unit in the SMA resin (S) is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, particularly Preferably, it is 5 to 26% by mass.
  • the content of the aromatic vinyl compound monomer unit is preferably 50 to 84% by mass, and the content of the acid anhydride monomer unit is preferably 15 to 49% by mass.
  • the SMA resin (S) may have a structural unit derived from another monomer other than the aromatic vinyl compound, the acid anhydride, and the methacrylic acid ester. As another monomer, what was mentioned above in description of methacryl resin (PM) can be used.
  • the content of other monomer units in the SMA resin (S) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
  • the SMA resin (S) can be obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound, an acid anhydride, a methacrylic acid ester if necessary, and another monomer if necessary. In this polymerization, usually, a plurality of types of monomers are mixed to prepare a monomer mixture, and then polymerization is performed.
  • the polymerization method is not particularly limited, and radical polymerization methods such as bulk polymerization method and solution polymerization method are preferable from the viewpoint of productivity.
  • the Mw of the SMA resin (S) is preferably 40,000 to 300,000.
  • the Mw is 40,000 or more, the methacrylic resin-containing layer has excellent scratch resistance and impact resistance, and when the Mw is 300,000 or less, the methacrylic resin-containing layer has excellent moldability.
  • Resin composition (MR1) is obtained by mixing methacrylic resin (PM), SMA resin (S), and other polymers as required.
  • the mixing method include a melt mixing method and a solution mixing method.
  • a melt mixing method a single-shaft or multi-shaft kneader; an open roll, a Banbury mixer, a kneader or other melt kneader is used, and an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, or helium gas is used as necessary. Melt kneading can be performed under an atmosphere.
  • methacrylic resin (PM) and SMA resin (S) can be dissolved and mixed in an organic solvent such as toluene, tetrahydrofuran, and methyl ethyl ketone.
  • the methacrylic resin composition (MR2) contains the above methacrylic resin (PM) and multilayer structure rubber particles (RP), and may further contain one or more other polymers as necessary.
  • the content of the methacrylic resin (PM) in the resin composition (MR2) is preferably 80 to 99% by mass, more preferably 85 to 95% by mass.
  • the content of the multilayer rubber particles (RP) in the resin composition (MR2) is preferably 20 to 1% by mass, more preferably 15 to 5% by mass.
  • the laminated sheet will be whitened during molding and folding, etc., the surface hardness of the surface layer will be lowered and easily scratched, and the product appearance after shape transfer will be poor There is a fear of becoming.
  • the multilayer structure rubber particles (RP) are acrylic multilayer structure rubber particles.
  • the multilayer structure rubber particles (RP) include acrylic multilayer structure rubber particles having one or more graft copolymer layers including one or more kinds of acrylic acid alkyl ester copolymers.
  • acrylic multilayer structure rubber particles those disclosed in JP-A-2004-352837 and the like can be used.
  • the acrylic multilayer rubber particles can preferably have a cross-linked polymer layer containing alkyl acrylate units having 6 to 12 carbon atoms.
  • the number of layers of the multilayer rubber particles (RP) is not particularly limited, and may be 2 layers or 3 layers or more.
  • the multilayer structure rubber particle (RP) is a core-shell multilayer structure particle having three or more layers including an innermost layer (RP-a), one or more intermediate layers (RP-b), and an outermost layer (RP-c). It is.
  • the constituent polymer of the innermost layer (RP-a) includes an MMA unit and a graftable or crosslinkable monomer unit, and may further include one or more other monomer units as necessary.
  • the content of the MMA unit in the constituent polymer of the innermost layer (RP-a) is preferably 80 to 99.99% by mass, more preferably 85 to 99% by mass, and particularly preferably 90 to 98% by mass.
  • the ratio of the innermost layer (RP-a) in the multilayer structured particles (RP) having three or more layers is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 7 to 13% by mass. When the proportion of the innermost layer (RP-a) is within such a range, the heat resistance of the surface layer can be improved.
  • the constituent polymer of the intermediate layer (RP-b) includes an alkyl acrylate unit having 6 to 12 carbon atoms and a graftable or crosslinkable monomer unit, and, if necessary, one or more other single units. It can contain monomer units.
  • the content of the acrylic acid alkyl ester unit in the constituent polymer of the intermediate layer (RP-b) is preferably 70 to 99.8% by mass, more preferably 75 to 90% by mass, and particularly preferably 78 to 86% by mass. It is.
  • the ratio of the intermediate layer (RP-b) in the multilayer rubber particles (RP) having three or more layers is preferably 40 to 60% by mass, more preferably 45 to 55% by mass. When the ratio of the intermediate layer (RP-b) is within such a range, the surface hardness of the surface layer can be increased and the surface layer can be made difficult to break.
  • the constituent polymer of the outermost layer (RP-c) contains MMA units, and may further contain one or more other monomer units as necessary.
  • the content of the MMA unit in the constituent polymer of the outermost layer (RP-c) is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass, and particularly preferably 90 to 100% by mass.
  • the ratio of the outermost layer (RP-c) in the multilayer structured particle (RP) having three or more layers is preferably 35 to 50% by mass, more preferably 37 to 45% by mass. When the ratio of the outermost layer (RP-c) is within such a range, the surface hardness of the surface layer can be increased and the surface layer can be made difficult to break.
  • the particle size of the multilayer structure rubber particles (RP) is preferably 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the particle diameter can be measured by known methods such as electron microscope observation and dynamic light scattering measurement.
  • the measurement by electron microscope observation is, for example, selectively staining a specific layer of the multilayer rubber particles (RP) by an electron staining method, and using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the measurement can be performed by actually measuring the particle diameter of the particles and obtaining an average value thereof.
  • the dynamic light scattering method is a measurement method that uses the principle that the Brownian motion of particles increases as the particle diameter increases.
  • Multilayer structure rubber particles are used to suppress deterioration in handleability due to adhesion between multilayer structure rubber particles (RP) and impact resistance due to poor dispersion during melt-kneading.
  • particles for dispersion (D) can be used in the form of latex or powder.
  • the dispersion particle (D) is made of, for example, a (co) polymer of one or more monomers mainly composed of MMA, and a particle having a particle size relatively smaller than that of the multilayer structure rubber particle (RP) is used. Can do.
  • the particle size of the dispersing particles (D) is preferably as small as possible from the viewpoint of improving dispersibility, and is preferably 40 to 120 nm, more preferably 50 to 100 nm, from the viewpoint of production reproducibility by the emulsion polymerization method.
  • the addition amount of the dispersing particles (D) is preferably 10 to 50% by mass with respect to the total amount of the multilayer structure rubber particles (RP) and the dispersing particles (D) from the viewpoint of improving the dispersibility.
  • the content is preferably 20 to 40% by mass.
  • the methacrylic resin-containing layers (MLA) to (MLC) can contain one or more other polymers as required. Other polymers are not particularly limited, and those similar to those described above in the description of the base material layer can be used.
  • the content of other polymers in the methacrylic resin-containing layers (MLA) to (MLC) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
  • the methacrylic resin-containing layers (MLA) to (MLC) can contain various additives as required. As an additive, the thing similar to what was mentioned above in description of a base material layer can be used. Content of an additive can be suitably set in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the content of the antioxidant is 0.01 to 1 part by mass and the content of the ultraviolet absorber is 0.01 to 3 with respect to 100 parts by mass of the constituent resins of the methacrylic resin-containing layers (MLA) to (MLC). It is preferable that the content of the mass stabilizer, the light stabilizer is 0.01 to 3 mass parts, the content of the lubricant is 0.01 to 3 mass parts, and the content of the dye / pigment is 0.01 to 3 mass parts.
  • the addition timing is methacrylic resin (PM), SMA resin (S), and multilayer structure rubber particles (RP).
  • the resin may be polymerized, or may be mixed or after mixing a plurality of types of resins including methacrylic resin (PM).
  • the total thickness (TT) and the surface layer thickness (ST) of the laminated sheet of the present invention are appropriately designed depending on the use of the laminated sheet and the required performance for the laminated sheet.
  • the total thickness (TT) of the laminated sheet of the present invention is preferably 0.5 to 6.0 mm, more preferably 1.0 to 5.0 mm, and particularly preferably 1.0 to 4.0 mm. When TT is within the above range, distortion and blurring of an image during screen operation of a touch panel display using the laminated sheet of the present invention as a protective cover are suppressed.
  • the thickness (ST) of the surface layer is preferably 0.03 to 0.40 mm, more preferably 0.05 to 0.30 mm, and particularly preferably 0.06 to 0.30 mm.
  • ST is the total thickness of the two surface layers.
  • the laminated sheet of the present invention may have another resin layer as long as the surface layer is laminated on at least one surface of the base material layer.
  • the laminated sheet of the present invention can have a cured coating on the surface layer as necessary.
  • the cured coating can function as a scratch-resistant layer or a low-reflective layer for improving visibility.
  • the cured film can be formed by a known method (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-299199 and 2006-103169).
  • the thickness of the scratch-resistant (hard coat property) cured film is preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the low reflective cured film is preferably 80 to 200 nm, more preferably 100 to 150 nm. If it is too thin or too thick, the low reflection performance may be insufficient.
  • the laminated sheet of the present invention can have a known antiglare (antiglare) layer and / or antireflection (antireflection) layer on the surface layer as necessary.
  • the laminated sheet of the present invention can be produced by a known method, and is preferably produced by a production method including coextrusion molding.
  • the manufacturing apparatus 30 shown in FIG. 3 includes a base material layer extruder 31, a base material layer metering pump 33, and a base material layer filtering means 34, which are connected via a base material layer single tube 32.
  • the base layer resin material is melt-plasticized using the base layer extruder 31 and extruded into the base layer single tube 32.
  • the molten resin material for base material layer extruded into the base material layer single pipe 32 is sent downstream using a metering pump 33 such as a gear pump.
  • a base material layer filtering means 34 such as a polymer filter is disposed to remove resin degradation products and other foreign matters before lamination.
  • the production apparatus 30 also includes a surface layer extruder 41, a surface layer metering pump 43, and a surface layer filtering means 44, which are connected via a single surface layer tube.
  • the resin material for the surface layer is melt-plasticized using the extruder 41 for the surface layer, and is extruded into the single tube 42 for the surface layer.
  • the molten surface layer resin material extruded into the surface layer single pipe 42 is sent downstream using a metering pump 43 such as a gear pump.
  • a surface layer filtering means 44 such as a polymer filter is disposed to remove the deteriorated resin and other foreign matters before lamination.
  • the manufacturing apparatus 30 also includes a T die 51, a plurality of cooling rolls (first to third cooling rolls 52 to 54 in the illustrated example), and a pair of take-up rolls 55.
  • the molten base layer resin material after passing through the base layer filtering means 34 and the molten surface layer resin material after passing through the surface layer filtering means 44 are at least one surface of the base layer.
  • the stacking method include a feed block method in which layers are stacked before inflow of a T die, and a multi-manifold method in which layers are stacked inside the T die. From the viewpoint of enhancing the interfacial smoothness between the layers of the laminated sheet, the multi-manifold method is preferable.
  • the molten thermoplastic resin laminate co-extruded from the T-die 51 is pressurized and cooled using a plurality of cooling rolls (first to third cooling rolls 52 to 54 in the illustrated example).
  • the number of cooling rolls can be designed as appropriate.
  • the cooling roll include a metal roll and an elastic roll (hereinafter also referred to as a metal elastic roll) provided with a metal thin film on the outer peripheral portion.
  • the metal roll include a drilled roll and a spiral roll.
  • the surface of the metal roll may be a mirror surface, or may have a pattern or unevenness.
  • the metal elastic roll includes, for example, a shaft roll made of stainless steel or the like, a metal thin film made of stainless steel or the like covering the outer peripheral surface of the shaft roll, and a fluid enclosed between the shaft roll and the metal thin film.
  • the elasticity can be shown by the presence of the fluid.
  • the thickness of the metal thin film is preferably about 2 to 5 mm.
  • the metal thin film preferably has flexibility, flexibility, and the like, and preferably has a seamless structure without a weld joint.
  • the metal elastic roll provided with such a metal thin film is excellent in durability, and if the metal thin film is mirror-finished, it can be handled in the same manner as a normal mirror roll, and the metal thin film is given a pattern, unevenness, etc. Since it becomes a roll that can transfer the shape, it is easy to use.
  • the laminated sheet 56 obtained after cooling is taken up by a pair of take-up rolls 55.
  • the above steps of coextrusion, cooling, and take-up are performed continuously.
  • the heat-melted state is mainly expressed as “thermoplastic resin laminate”, and the solidified one is expressed as “laminated sheet”, but there is no clear boundary between the two. .
  • the configuration of the manufacturing apparatus can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention.
  • the former die line can be erased relatively easily when sandwiched between a pair of cooling rolls and pressed, but the latter die line can be easily erased even when sandwiched between a pair of cooling rolls and pressurized. Can not.
  • a die line occurs at the stacking interface, it is necessary to stop the production equipment and disassemble and clean it, increasing the production cost. It is preferable that the die line, particularly the die line at the laminated interface can be effectively suppressed.
  • the resin degradation product generated downstream of the filtering means such as a polymer filter, or once captured by the filtering means such as the polymer filter, the shape is changed depending on the pressure received from the upstream, and the filtering means is changed.
  • the deteriorated resin that has passed through the resin enters the final product and forms a colored foreign matter defect.
  • generation of a die line can be suppressed by devising a manufacturing method.
  • Each of the molten base layer resin material and the molten surface layer resin material is preferably filtered using a filtering means such as a filter before lamination. Resin degradation products and other foreign substances contained in each molten resin material are captured with a filter and then multilayer molding is performed to prevent the degradation of resin from adhering to the metal wall and the lip of the T die. In addition, the generation of die lines can be suppressed.
  • a polymer filter is preferable as the filter.
  • the polymer filter can include a cylindrical core portion whose one end is closed and the other end is opened, a filter portion attached to the periphery thereof, and a housing for storing them.
  • the polymer filter may be installed between the extruder and the T die, and preferably between a metering pump such as a gear pump and the T die.
  • the filtration accuracy of the filter is not particularly limited, and is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the polymer filter can capture the deteriorated resin generated on the upstream side.
  • the residence time of the resin is relatively longer than in other parts, there is a possibility that new resin deterioration may occur. Resin deterioration tends to occur more easily in the resin material for a base layer containing a polycarbonate resin.
  • at least each part (core part, filter part and housing part) of the polymer filter for base layer is made of austenitic stainless steel and / or Ni-Cr- It is preferable to select a Mo alloy.
  • Such materials include SUS304, SUS304L, SUS316, SUS316L, SUS309S, SUS310S, SUS317, SUS317L, Hastelloy C, Hastelloy C-276, Hastelloy C-22, and Hastelloy X. These can be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ Material of single tube> It is preferable to select austenitic stainless steel and / or Ni—Cr—Mo alloy as the material of at least the base layer single pipe among the base layer single pipe and the surface layer single pipe. Specific examples of such materials are the same as described above.
  • the residence time of the molten resin on the inner wall surface of the single tube where the flow rate of the molten resin is theoretically zero is shortened, and the deterioration of the resin is effectively suppressed.
  • the generation of die lines and colored foreign matter defects can be effectively suppressed.
  • Resin degradation products generated in a single tube downstream of the polymer filter cannot be captured by the polymer filter. Therefore, in particular, for the single tube downstream of the polymer filter through which the resin material for the base layer flows down, selecting the above material that can effectively suppress the resin degradation is useful for suppressing die lines and colored foreign matter defects. .
  • the inner wall surface of the T die is preferably plated.
  • the type of plating is not particularly limited, and hard chrome plating and tungsten carbide plating are preferable.
  • the surface roughness Ra of the wall surface of the base layer flow path in the T-die subjected to the plating treatment is preferably 50 nm or less, more preferably 25 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less. In such an aspect, it is possible to effectively suppress the adhesion of the deteriorated resin to the wall surface of the base material layer flow path in the T-die and the junction where the base material layer flow path and the surface layer flow path merge. As a result, the generation of die lines and colored foreign matter defects can be effectively suppressed.
  • “surface roughness Ra” means an arithmetic average height.
  • the concentration of the antioxidant in the base material for starting operation is preferably 0.05 to 3.00% by mass, more preferably 0.10 to 2.00% by mass, and particularly preferably. Is 0.50 to 1.00% by mass.
  • a phenol type, a phosphorus type, and a sulfur type are preferable, and it is more preferable to use a phenol type and a phosphorus type together.
  • the oxidative deterioration of the polycarbonate resin (PC) at the start-up of the operation can be effectively suppressed, and the generation of die lines and colored foreign matter defects can be effectively suppressed.
  • phenolic antioxidants include 1,1-bis (5-tert-butyl-2-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (5-tert-butyl-2-methyl-4). -Hydroxyphenyl) butane, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) Phenyl) propionate), 2,2-thio-diethylenebis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 3,9-bis (2- (3- (3-tert -Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetra Oxaspiro [5.5] undecane, 1,3,5-tris
  • Phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, triethyl phosphite, tridecyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tris (tridecyl) Phosphite, tristearyl phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, monophenyl didecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, Hydrogenated bisphenol A phenol phosphite polymer, diphenyl hydrogen phosphite, 4,
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ Start-up method 2 of manufacturing apparatus> As described above, the resin deterioration tends to occur more easily in the base layer resin material containing the polycarbonate resin. In order to suppress resin deterioration due to oxidation at the start-up of the production apparatus (coextrusion molding equipment), shortening the resin residence time is effective in suppressing resin deterioration and die line generation.
  • a polycarbonate resin-containing material for starting operation having a lower viscosity than the polycarbonate resin-containing material for actual products can be used at the time of starting the operation.
  • the MFR of the resin material for the base layer at the start-up of the operation is preferably 10 to 30 g / 10 minutes, more preferably 10 to 20 g / 10 minutes.
  • the residence time of the polycarbonate resin (PC) can be shortened at the time of start-up, and the oxidative deterioration of the resin can be effectively suppressed, and as a result, the occurrence of die line and colored foreign matter defects can be effectively suppressed. be able to.
  • Optimizing the material of each part of the polymer filter and / or single tube, optimizing the surface roughness Ra of the wall surface of the base layer flow path by the plating process of the T-die, to the base layer resin material used at the start-up of the operation The addition of a high concentration of the antioxidant and the low viscosity of the resin material for the base layer used at start-up can effectively suppress the occurrence of die line and colored foreign matter defects. it can.
  • the greater the number of optimizations the more high quality laminated sheets with fewer die lines and colored foreign material defects can be produced.
  • a T die in which the inner wall surface is plated and the surface roughness Ra of the wall surface of the channel for the base layer is 50 nm or less is used as the T die. It is preferable to use it.
  • at least each part of the polymer filter for the base layer and a single tube for the base layer disposed between the polymer filter for the base layer and the T die austenitic stainless steel and / or Ni—Cr—Mo alloy is preferably selected.
  • the width 0 existing at the laminated interface is zero.
  • a laminated sheet in which the number of die lines of 3 mm or more is 5 or less can be provided.
  • Retardation (Re) is a phase difference between light in a molecular main chain direction and light in a direction perpendicular thereto.
  • polymers can be obtained in any shape by heat-melt molding, but it is known that retardation occurs due to orientation of molecules by stress generated in the process of heating and cooling. Therefore, in order to control retardation, it is necessary to control molecular orientation. For example, the orientation of the molecules is generated by stress at the time of molding near the glass transition temperature of the polymer.
  • “retardation” indicates in-plane retardation unless otherwise specified.
  • the molecular orientation is controlled by optimizing the manufacturing conditions in the extrusion molding process, and thereby the Re value after molding of the laminated sheet can be optimized.
  • the laminated sheet of the present invention preferably has a Re value of 50 to 330 nm at least in part (in the case of extrusion, at least part in the width direction).
  • a cured film can be formed on at least one surface (preferably the surface layer) of the laminated sheet obtained after coextrusion molding by a known method.
  • the surface of the laminated sheet obtained after coextrusion molding is coated with a curable composition, preferably a liquid curable composition containing a thermosetting compound or an active energy ray curable compound, and the coating film is cured by heating or irradiation with an active energy ray.
  • a cured film can be formed.
  • An active energy ray-curable compound is a compound having a property of being cured by irradiation with active energy rays such as an electron beam and ultraviolet rays.
  • the thermosetting composition include polyorganosiloxanes and cross-linked acrylics.
  • the active energy ray-curable composition examples include those containing a curable compound such as a monofunctional or polyfunctional acrylate monomer or oligomer and a photopolymerization initiator.
  • the cured film can be formed using a commercially available hard coat agent. If necessary, an antiglare (antiglare) layer and / or an antireflection (antireflection) layer is formed on at least one surface (preferably the surface layer) of the laminated sheet obtained after coextrusion molding by a known method. May be.
  • a laminated sheet having a laminated structure in which a surface layer containing a methacrylic resin is laminated on at least one surface of a base material layer containing a polycarbonate resin, and the number of die lines at the laminated interface is reduced.
  • a surface layer containing a methacrylic resin is laminated on at least one surface of a base material layer containing a polycarbonate resin, and the number of die lines at the laminated interface is reduced.
  • the laminated sheet of the present invention is, for example, an ATM of a financial institution such as a bank; a vending machine; a television; a mobile phone (including a smartphone), a personal computer, a personal computer, a personal computer, a tablet personal computer or other personal digital assistant (PDA), a digital audio player, It is suitable as a protective cover for a liquid crystal display or a touch panel display used in digital information devices such as portable game machines, copiers, fax machines, and car navigation systems.
  • a liquid crystal display or a touch panel display used in digital information devices such as portable game machines, copiers, fax machines, and car navigation systems.
  • Evaluation items and evaluation methods are as follows.
  • the copolymer composition of the SMA resin (S) was determined by 13 C-NMR method using a nuclear magnetic resonance apparatus (“GX-270” manufactured by JEOL Ltd.) according to the following procedure.
  • a sample solution was prepared by dissolving 1.5 g of SMA resin (S) in 1.5 ml of deuterated chloroform, and a 13 C-NMR spectrum was measured under the conditions of room temperature and 4000 to 5000 times of accumulation. The value of was obtained.
  • the Mw of the resin was determined by the GPC method according to the following procedure. Tetrahydrofuran was used as the eluent, and two columns of “TSKgel SuperMultipore HZM-M” manufactured by Tosoh Corporation and “SuperHZ4000” were connected in series as the column. As a GPC apparatus, HLC-8320 (product number) manufactured by Tosoh Corporation equipped with a differential refractive index detector (RI detector) was used. A sample solution was prepared by dissolving 4 mg of the resin in 5 ml of tetrahydrofuran.
  • RI detector differential refractive index detector
  • the column oven temperature was set to 40 ° C., 20 ⁇ l of sample solution was injected at an eluent flow rate of 0.35 ml / min, and the chromatogram was measured.
  • Ten standard polystyrenes having a molecular weight in the range of 400 to 5,000,000 were measured by GPC, and a calibration curve showing the relationship between retention time and molecular weight was prepared. Mw was determined based on this calibration curve.
  • the glass transition temperature of the resin (composition) was measured by putting 10 mg of the resin (composition) in an aluminum pan and using a differential scanning calorimeter (“DSC-50”, manufactured by Rigaku Corporation). After performing nitrogen substitution for 30 minutes or more, in a nitrogen stream of 10 ml / min, the temperature was once increased from 25 ° C. to 200 ° C. at a rate of 20 ° C./min, held for 10 minutes, and cooled to 25 ° C. (primary scanning) ). Next, the temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min (secondary scanning), and the glass transition temperature was calculated by the midpoint method from the results obtained by the second scanning. In addition, when several Tg data were obtained in the resin composition containing 2 or more types of resin, the value derived from the resin of a main component was employ
  • a 500 mm ⁇ 500 mm laminated sheet was visually inspected in a room equipped with a three-wave fluorescent lamp that was lit and having an illuminance of 2300 to 2600 lux.
  • the number of colored foreign particles drawbacks, 0.01 mm 2 or more 0.30mm less than 2, and counted by size by 0.30mm 2 or more light microscopy.
  • the size of the visually recognized colored foreign object defect is observed to be several to several tens of times larger than the actual size of the colored foreign object.
  • Re value A 100 mm square test piece was cut out from the laminated sheet using a running saw. The test piece was allowed to stand for 10 minutes or more in an environment of 23 ° C. ⁇ 3 ° C., and then the Re value was measured using “WPA-100 (-L)” manufactured by Photonic Lattice Co., Ltd. The measurement location was the central part of the test piece.
  • PC Polycarbonate resin
  • PC1-2 1.0 phr of Adeka Stub AO-50 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), which is an antioxidant, was added to the polycarbonate resin (PC1-1) and melt-kneaded with a single screw extruder.
  • PC2-1 SD Polyca (registered trademark)” manufactured by Sumika Stylon Polycarbonate Co., Ltd.
  • PM ⁇ Methacrylic resin
  • MR1-1 Methacrylic resin (PM1) and SMA resin (S1) were mixed at a mass ratio of 30:70 to obtain a methacrylic resin-containing resin composition (MR1-1).
  • MMA methyl methacrylate
  • MA methyl acrylate
  • MA allyl methacrylate unit
  • RD1 Multilayer structure rubber particle-containing powder
  • the latex containing the multilayer rubber particles (RP1) and the latex containing the dispersing particles (D1) were mixed at a solid mass ratio of 67:33.
  • the obtained mixed latex was frozen at ⁇ 30 ° C. for 4 hours.
  • Frozen latex is poured into 90 ° C hot water twice the amount of frozen latex, dissolved into a slurry, held at 90 ° C for 20 minutes for dehydration, dried at 80 ° C, and powder containing multilayer structure rubber particles (RD1) was obtained.
  • MR2-1 ⁇ Methacrylic resin-containing resin composition (MR2)> (MR2-1)
  • a methacrylic resin-containing resin composition (MR2-1) was obtained by melt-kneading the methacrylic resin (PM1) and the multilayer structure rubber particle-containing powder (RD1) at a mass ratio of 88:12.
  • Example 1 A laminated sheet was formed using a manufacturing apparatus as shown in FIG.
  • the polymer filters 34 and 44 for the base layer and the surface layer are made of SUS304 for the material of the cylindrical core part, SUS316 for the material of the filter part attached to the cylindrical core part, and SUS304 for the material of the housing for housing them. did.
  • the material of the single tubes 32 and 42 for the base material layer and the surface layer was SUS304.
  • As the T die 51 a multi-manifold die having an inner surface plated with hard chrome was used.
  • the surface roughness Ra of the wall surface of the base layer flow path in the T die was 10 nm.
  • the substrate layer resin material (polycarbonate resin-containing material) was melt-extruded using a 150 mm ⁇ single-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) as the substrate layer extruder 31.
  • the surface layer resin material (methacrylic resin-containing material) was melt-extruded using a 65 mm ⁇ single screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) as the surface layer extruder 41. These molten resins were laminated through a multi-manifold die, and a molten two-layer thermoplastic resin laminate was coextruded from the T die 51.
  • the molten thermoplastic resin laminate is sandwiched between the first cooling roll 52 and the second cooling roll 53 adjacent to each other, wound around the second cooling roll 53, and the second cooling roll 53 and the third cooling roll 54. And cooled by being wound around the third cooling roll 54.
  • the laminated sheet 56 obtained after cooling was taken up by a pair of take-up rolls 55.
  • the polycarbonate resin-containing layer was in contact with the third cooling roll 54.
  • a methacrylic resin-containing resin composition MR1-1) was used throughout.
  • a polycarbonate resin (PC2-2) for starting operation having a relatively low viscosity is used at the time of starting operation. Switched. After switching to the product polycarbonate resin (PC1-1), a laminated sheet for evaluation was collected 10 hours later. Tables 1 to 3 show the laminated structure, main production conditions, and evaluation results.
  • Example 2 A laminated sheet was formed using a manufacturing apparatus as shown in FIG. The same polymer filter, single tube, and T die as in Example 1 were used.
  • the first surface layer resin material (methacrylic resin-containing material) was melt extruded using a 65 mm ⁇ single screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) as the first surface layer extruder 41.
  • the substrate layer resin material (polycarbonate resin-containing material) was melt-extruded using a 150 mm ⁇ single-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) as the substrate layer extruder 31.
  • the second surface layer resin material (methacrylic resin-containing material) was melt-extruded using a 65 mm ⁇ single screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) as the second surface layer extruder 41. These molten resins were laminated through a multi-manifold die, and a three-layer thermoplastic resin laminate in a molten state was coextruded from the T die 51. The molten thermoplastic resin laminate was cooled using the cooling rolls 52 to 54, and the laminated sheet 56 obtained after cooling was taken up by the pair of take-up rolls 55. As in Example 1, a methacrylic resin-containing resin composition (MR1-1) was consistently used as the first surface layer resin material and the second surface layer resin material.
  • MR1-1 methacrylic resin-containing resin composition
  • Example 1 As the resin material for the base layer, a polycarbonate resin (PC2-2) having a relatively low viscosity was used at the start of operation. To polycarbonate resin (PC1-1). After switching to the product polycarbonate resin (PC1-1), a laminated sheet for evaluation was collected 10 hours later. Tables 1 to 3 show the laminated structure, main production conditions, and evaluation results.
  • Examples 3 to 13, Comparative Examples 1 to 3 A laminated sheet having a two-layer structure or a three-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 or Example 2 except that the material or thickness of each layer or the production conditions were changed. Tables 1 to 3 show the laminated structure, main production conditions, and evaluation results.
  • a laminated sheet having 5 or less die lines can be produced by performing the production by a method satisfying at least one of the following Conditions 1 to 3 It was.
  • the number of die lines was 5 or less, or 1 or less, and there were further defects in colored foreign matters.
  • SUS420J2 used as the material for the polymer filter or single tube is martensitic stainless steel.
  • Examples 1 to 13 a higher quality laminated sheet with fewer die line and colored foreign matter defects could be produced as the conditions to be satisfied were larger.
  • the retardation value was 50 to 330 nm, and a laminated sheet suitable for a protective cover for a liquid crystal display or a touch panel display could be produced.
  • (Condition 1) As the T die, a multi-manifold die is used in which hard chrome plating is applied to the inner wall surface and the surface roughness Ra of the wall surface of the base material layer channel is 50 nm or less.
  • (Condition 2) At the start of operation, a polycarbonate resin having a lower viscosity than the polycarbonate resin for products is used as the resin material for the base layer.
  • (Condition 3) At the time of starting operation, a material obtained by adding an antioxidant to the polycarbonate resin at a relatively high concentration is used as the resin material for the base layer.
  • SUS304 or SUS316 which is an austenitic stainless steel, is used as the material of each part and single tube of the polymer filter.
  • Comparative Examples 1 and 2 production was performed by a method satisfying any one of Condition 1 to Condition 3 and Condition 4, but the number of die lines of the obtained laminated sheet exceeded 5. From the comparison between Comparative Example 1 and Example 10, it was found that the substrate layer in the T-die was used at the time of start-up, rather than using a resin with a relatively high concentration of an antioxidant as the resin material for the substrate layer. It has been found that reducing the surface roughness Ra of the wall surface of the flow path has a greater contribution to the reduction of the die line. As shown in Example 7, when the surface roughness Ra of the wall surface of the base material layer in the T die is more than 50 nm, the number of die lines is increased to 5 or less by increasing the number of conditions to be satisfied. can do. In Comparative Example 3, since the production was carried out by a method not satisfying the conditions 1 to 3, the number of die lines of the obtained laminated sheet exceeded 5 and many colored foreign object defects were observed.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and can be appropriately modified without departing from the gist of the present invention.

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Abstract

本発明は、ポリカーボネート樹脂を含有する基材層の少なくとも片面にメタクリル樹脂を含有する表面層が積層された積層構造を有し、積層界面のダイラインの本数が低減された積層シートを提供する。本発明の積層シート（１０Ｘ）は、ポリカーボネート樹脂を含有する基材層（１１）の少なくとも片面に、メタクリル樹脂を含有する表面層（１２Ａ、１２Ｂ）が積層された積層構造を有する。幅９００ｍｍの試験サンプルについて、点灯状態の三波長型蛍光灯を備え、照度が２３００～２６００ルクスとなっている室内で目視検査を行ったとき、積層界面に存在する幅０．３ｍｍ以上のダイラインの本数が５本以下である。

Description

積層シートとその製造方法、及び保護カバー付きディスプレイ
　本発明は、積層シートとその製造方法、及び保護カバー付きディスプレイに関する。
　液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、並びに、かかるフラットパネルディスプレイとタッチパネル（タッチスクリーンとも言う）とを組み合わせたタッチパネルディスプレイは、携帯電話（スマートフォンを含む）、携帯ゲーム機、及びカーナビゲーションシステム等のデジタル情報機器等に使用されている。特に車載用ディスプレイは、車の自動運転の研究が進む中、コックピットの技術開発、法規制の動向、及び安全性の観点から、重要性が増している。
　入力操作等による表面の擦傷等を防止するために、液晶ディスプレイ及びタッチパネル等の表面には、好ましくは透明な保護カバーが設置される。保護カバーの材質としては従来強化ガラスが主に使用されているが、近年では加工性及び軽量化の観点から、透明樹脂の使用が増えてきている。
　透明樹脂製の保護カバーとして、特許文献１には、耐衝撃性に優れるポリカーボネート樹脂層と、高光沢で耐擦傷性に優れるメタクリル樹脂層とを含む積層シートが開示されている（請求項１）。この積層シートは、加熱溶融成形、好ましくは共押出成形によって製造することができる。共押出成形において、Ｔダイから積層状態で吐出された複数種の溶融樹脂は、一対の冷却ロール（ニップロールとも言う。）に挟持されることで加圧及び冷却され、所望の厚みを持った積層シートとなる。
特開２０１１－３３７５１号公報 特開２００１－２１２８６８公報 特開２０１７－１９３０７０公報
　共押出成形により製造される積層シートの表面及び／又は積層界面に、外観上好ましくないダイラインと呼ばれる筋状欠陥が形成される場合がある。溶融樹脂がＴダイのリップランド部又はリップ部に付着した樹脂劣化物上を通過した場合、積層シートの表面にダイラインが形成されることがある。溶融樹脂がＴダイ内の金属壁面に付着した樹脂劣化物上を通過した場合、積層シートの積層界面にダイラインが形成されることがある。前者のダイラインは積層シートの表面に存在するため、一対の冷却ロールで挟持され加圧される際に、比較的容易に消すことができるが、後者のダイラインは積層界面に存在するため、一対の冷却ロールで挟持され加圧されても、容易に消すことができない。積層界面にダイラインが発生した場合には、生産設備を停止して分解掃除する必要があり、生産コストが増加する。ダイライン、特に積層界面のダイラインを効果的に抑制できることが好ましい。
　特許文献２には、ポリカーボネート樹脂フィルムの溶融押出成形において、ダイラインを低減する方法として、リップエッジのＲと表面粗さＲａが特定の範囲内であるＴダイを用いる方法が開示されている（請求項４、段落００２０～００２２）。特許文献２において、ＴダイのリップエッジＲ部分と所定の表面粗さＲａを有する部分は表面仕上げとして非常に精密な研磨処理が施され、さらに腐食防止のためクロム鍍金などの鍍金処理が施される（段落００２３）。この方法は、シート表面のダイラインの抑制には効果的であるものの、この方法だけでは積層界面のダイラインの抑制には不充分である。
　特許文献３には、プラズマ窒化処理により内壁面及びリップ部の表面に窒素系金属間化合物からなる層を形成する工程を含むＴダイの製造方法が開示されている（請求項１）。この方法で製造されるＴダイを用いることで、溶融樹脂及び樹脂劣化物のＴダイからの離型性を高め、ダイラインの発生を抑制することができる。しかしながら、この方法は、生産立上げ時等、樹脂劣化物が比較的多く発生する際には効果的ではない。また、この方法では、樹脂劣化物の生成を抑制できるわけではないので、生成した樹脂劣化物が最終製品中に混入し、有色異物欠点を形成する恐れもある。
　ポリマーフィルター等の濾過手段を用いて、Ｔダイの上流で発生する樹脂劣化物を捕捉することで、Ｔダイの内壁面への樹脂劣化物の付着を抑制することができる。しかしながら、濾過手段は、その下流にある単管内で発生する樹脂劣化物については捕捉ができない。また、濾過手段でいったん捕捉された樹脂劣化物についても、上流から受ける圧力によって、形状を変えて濾過手段をすり抜ける恐れがある。このような理由から、濾過手段を設けるだけでは、ダイラインを効果的に低減することは難しい。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリカーボネート樹脂を含有する基材層の少なくとも片面にメタクリル樹脂を含有する表面層が積層された積層構造を有し、積層界面のダイラインの本数が低減された積層シートを提供することを目的とする。
　本発明はまた、単位面積あたりに存在する有色異物欠点の個数が低減された上記積層シートを提供することを目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［１０］の積層シートとその製造方法、及び保護カバー付きディスプレイを提供する。
［１］　ポリカーボネート樹脂を含有する基材層の少なくとも片面に、メタクリル樹脂を含有する表面層が積層された積層シートであって、
　幅９００ｍｍの試験サンプルについて、点灯状態の三波長型蛍光灯を備え、照度が２３００～２６００ルクスとなっている室内で目視検査を行ったとき、積層界面に存在する幅０．３ｍｍ以上のダイラインの本数が５本以下である、積層シート。
［２］　５００ｍｍ四方の試験サンプルについて、点灯状態の三波長型蛍光灯を備え、照度が２３００～２６００ルクスとなっている室内で目視検査を行ったとき、
　０．０１ｍｍ２以上０．３０ｍｍ２未満のサイズの有色異物欠点の個数が５０個以下であり、
　０．３０ｍｍ２以上のサイズの有色異物欠点の個数が０個である、［１］の積層シート。
［３］　前記表面層は、メタクリル樹脂５～９０質量％と、芳香族ビニル化合物単位及び無水マレイン酸単位を含む共重合体９５～１０質量％とを含む、［１］又は［２］の積層シート。
［４］　前記共重合体は、芳香族ビニル化合物単位５０～８４質量％、無水マレイン酸単位１５～４９質量％、及びメタクリル酸エステル単位１～３５質量％を含む、［３］の積層シート。
［５］　少なくとも幅方向の一部において面内のレターデーション値が５０～３３０ｎｍである、［１］～［４］のいずれかの積層シート。
［６］　前記表面層上に、耐擦傷性層、眩光防止層、又は反射防止層を有する、［１］～［５］のいずれかの積層シート。
［７］　液晶ディスプレイ又はタッチパネルディスプレイの保護カバー用である、［１］～［６］のいずれかの積層シート。
［８］　液晶ディスプレイ又はタッチパネルディスプレイと、［１］～［６］のいずれかの積層シートからなる保護カバーとを含む、保護カバー付きディスプレイ。
［９］　前記ポリカーボネート樹脂を含有する前記基材層の少なくとも片面に前記メタクリル樹脂を含有する前記表面層が積層された熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でＴダイから共押出する工程を有し、
　前記Ｔダイとして、内壁面にメッキ処理が施され、基材層用流路の壁面の算術平均高さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下であるＴダイを用いる、［１］～［６］のいずれかの積層シートの製造方法。
［１０］　溶融状態の前記基材層用樹脂材料と溶融状態の前記表面層用樹脂材料とを積層する前に、ポリマーフィルターを用いて前記溶融状態の基材層用樹脂材料を濾過する工程を有し、
　前記ポリマーフィルターの各部、及び、前記ポリマーフィルターと前記Ｔダイとの間に配設された単管の材質として、オーステナイト系ステンレス鋼及び／又はＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ合金を選択する、［９］の積層シートの製造方法。
　本発明によれば、製造方法を工夫することで、ポリカーボネート樹脂を含有する基材層の少なくとも片面にメタクリル樹脂を含有する表面層が積層された積層構造を有し、積層界面のダイラインの本数が低減された積層シートを提供することができる。
　本発明によればまた、製造方法を工夫することで、単位面積あたりに存在する有色異物欠点の個数が低減された上記積層シートを提供することができる。
本発明に係る第１実施形態の積層シートの模式断面図である。 本発明に係る第２実施形態の積層シートの模式断面図である。 本発明に係る一実施形態の積層シートの製造装置の模式図である。
［積層シート］
　本発明の積層シートは、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を含有する基材層の少なくとも片面に、メタクリル樹脂（ＰＭ）を含有する表面層が積層された構造を有する。
　図１、図２は、本発明に係る第１、第２実施形態の積層シートの模式断面図である。これらの図において、同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。
　図１に示す第１実施形態の積層シート１０Ｘは、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を含有する基材層１１の両面にそれぞれ、メタクリル樹脂（ＰＭ）を含有する表面層１２Ａ、１２Ｂが積層された構造を有している。表面層１２Ａと表面層１２Ｂは、組成と厚みが同一でも非同一でもよい。
　図２に示す第２実施形態の積層シート１０Ｙは、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を含有する基材層１１の片面にメタクリル樹脂（ＰＭ）を含有する表面層１２が積層された構造を有している。
　積層シート１０Ｘ、１０Ｙにおいて、各層の厚みは適宜設計することができる。積層シート１０Ｘ、１０Ｙは、上記以外の任意の層を有していてもよい。
（基材層）
　基材層は、１種以上のポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を含有する。本明細書において、ポリカーボネート樹脂は、特に明記しない限り、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂等の一般的な非変性ポリカーボネート樹脂である。
　ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は、好適には１種以上の二価フェノールと１種以上のカーボネート前駆体とを共重合して得られる。二価フェノールとしては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）サルファイド、及びビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、中でもビスフェノールＡが好ましい。カーボネート前駆体としては、ホスゲン等のカルボニルハライド；ジフェニルカーボネート等のカーボネートエステル；二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等が挙げられる。
　ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の製造方法としては、二価フェノールの水溶液とカーボネート前駆体の有機溶媒溶液とを界面で反応させる界面重合法、及び、二価フェノールとカーボネート前駆体とを高温、減圧、無溶媒条件下で反応させるエステル交換法等が挙げられる。
　ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の重量平均分子量（ＭＷ）は、好ましくは１０，０００～１００，０００、より好ましくは２０，０００～７０，０００である。Ｍｗが１０，０００以上であることで、本発明の積層シートは耐衝撃性及び耐熱性に優れるものとなる。Ｍｗが１００，０００以下であることで、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は成形性に優れ、本発明の積層シートの生産性を高められる。
　ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は市販品を用いてもよい。住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「カリバー（登録商標）」及び「ＳＤポリカ（登録商標）」、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製「ユーピロン／ノバレックス（登録商標）」、出光興産株式会社製「タフロン（登録商標）」、及び帝人化成株式会社製「パンライト（登録商標）」等が挙げられる。
　基材層は必要に応じて、１種以上の他の重合体を含むことができる。他の重合体としては特に制限されず、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアセタール等の他の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、及びエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。基材層中の他の重合体の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
　基材層は必要に応じて、各種添加剤を含むことができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染料・顔料、光拡散剤、艶消し剤、コアシェル粒子及びブロック共重合体等の耐衝撃性改質剤、及び蛍光体等が挙げられる。添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できる。基材層の構成樹脂１００質量部に対して、例えば、酸化防止剤の含有量は０．０１～１質量部、紫外線吸収剤の含有量は０．０１～３質量部、光安定剤の含有量は０．０１～３質量部、滑剤の含有量は０．０１～３質量部、染料・顔料の含有量は０．０１～３質量部が好ましい。
　基材層に他の重合体及び／又は添加剤を添加させる場合、添加タイミングは、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の重合時でも重合後でもよい。
　加熱溶融成形の安定性の観点から、１種以上のポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を含む基材層の構成樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは１～３０ｇ／１０分、より好ましくは３～２０ｇ／１０分、特に好ましくは５～１０ｇ／１０分である。本明細書において、基材層の構成樹脂のＭＦＲは、特に明記しない限り、メルトインデクサーを用いて、温度３００℃、１．２ｋｇ荷重下の条件で測定される値である。
（表面層）
　表面層は、１種以上のメタクリル樹脂（ＰＭ）を含有するメタクリル樹脂含有層である。メタクリル樹脂（ＰＭ）は、光沢、透明性、及び表面硬度等に優れる樹脂である。表面層中のメタクリル樹脂（ＰＭ）の含有量は、好ましくは２０～１００質量％である。
　加熱溶融成形の安定性の観点から、１種以上のメタクリル樹脂（ＰＭ）を含むメタクリル樹脂含有層の構成樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは１～１０ｇ／１０分、より好ましくは１．５～７ｇ／１０分、特に好ましくは２～４ｇ／１０分である。本明細書において、メタクリル樹脂含有層の構成樹脂のＭＦＲは、特に明記しない限り、メルトインデクサーを用いて、温度２３０℃、３．８ｋｇ荷重下で測定される値である。
　表面層として好ましいメタクリル樹脂含有層としては、１種以上のメタクリル樹脂（ＰＭ）及び必要に応じて１種以上の他の重合体を含むことができるメタクリル樹脂（組成物）からなるメタクリル樹脂含有層（ＭＬＡ）；メタクリル樹脂（ＰＭ）及びＳＭＡ樹脂（Ｓ）（詳細については後記）を含み、さらに必要に応じて１種以上の他の重合体を含むことができるメタクリル樹脂組成物（ＭＲ１）からなるメタクリル樹脂含有層（ＭＬＢ）；メタクリル樹脂（ＰＭ）及び多層構造ゴム粒子（ＲＰ）（詳細については後記）を含み、さらに必要に応じて１種以上の他の重合体を含むことができるメタクリル樹脂組成物（ＭＲ２）からなるメタクリル樹脂含有層（ＭＬＣ）等が挙げられる。
＜メタクリル樹脂（ＰＭ）＞
　メタクリル樹脂含有層（ＭＬＡ）～（ＭＬＣ）に含まれるメタクリル樹脂（ＰＭ）は、好ましくはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含む１種以上のメタクリル酸炭化水素エステル（以下、単にメタクリル酸エステルとも言う）に由来する構造単位を含む単独重合体又は共重合体である。メタクリル酸エステル中の炭化水素基は、メチル基、エチル基、及びプロピル基等の非環状脂肪族炭化水素基であっても、脂環式炭化水素基であっても、フェニル基等の芳香族炭化水素基であってもよい。透明性の観点から、メタクリル樹脂（ＰＭ）中のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　メタクリル樹脂（ＰＭ）は、メタクリル酸エステル以外の１種以上の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸３－メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、及びアクリル酸３－ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル等が挙げられる。中でも、入手性の観点から、ＭＡ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、及びアクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル等が好ましく、ＭＡ及びアクリル酸エチル等がより好ましく、ＭＡが特に好ましい。メタクリル樹脂（ＰＭ）における他の単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
　メタクリル樹脂（ＰＭ）は、好ましくはＭＭＡを含む１種以上のメタクリル酸エステル、及び必要に応じて他の単量体を重合することで得られる。複数種の単量体を用いる場合は、通常、複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製した後、重合を行う。重合方法としては特に制限されず、生産性の観点から、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、及び乳化重合法等のラジカル重合法が好ましい。
　メタクリル樹脂（ＰＭ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４０，０００～５００，０００である。Ｍｗが４０，０００以上であることでメタクリル樹脂含有層は耐擦傷性及び耐熱性に優れるものとなり、Ｍｗが５００，０００以下であることでメタクリル樹脂含有層は成形性に優れるものとなる。本明細書において、特に明記しない限り、「Ｍｗ」はゲルパーエミーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される標準ポリスチレン換算値である。
＜メタクリル樹脂組成物（ＭＲ１）＞
　メタクリル樹脂組成物（ＭＲ１）は、上記のメタクリル樹脂（ＰＭ）及びＳＭＡ樹脂（Ｓ）を含み、さらに及び必要に応じて１種以上の他の重合体を含むことができる。樹脂組成物（ＭＲ１）中のメタクリル樹脂（ＰＭ）の含有量は、好ましくは５～８０質量％、より好ましくは５～５５質量％、特に好ましくは１０～５０質量％である。樹脂組成物（ＭＲ１）中のＳＭＡ樹脂（Ｓ）の含有量は、好ましくは９５～２０質量％、より好ましくは９５～４５質量％、特に好ましくは９０～５０質量％である。これらの樹脂の含有量が上記の範囲であると、表面層の耐熱性が向上し、硬化被膜を形成する工程において、積層シートが加熱された際、積層シートの面状が荒れることを抑制することができる。また、基材層に用いられるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）とのガラス転移温度差を小さくすることができ、シート成形における積層シートの反りを低減することができる。
　本明細書において、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）とは、１種以上の芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸（ＭＡＨ）を含む１種以上の酸無水物に由来する構造単位を含む共重合体である。芳香族ビニル化合物としては、スチレン（Ｓｔ）；２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン；α－メチルスチレン及び４－メチル－α－メチルスチレン等のα－アルキル置換スチレン；が挙げられる。中でも、入手性の観点からスチレン（Ｓｔ）が好ましい。樹脂組成物（ＭＲ１）の透明性及び耐湿性の観点から、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）中の芳香族ビニル化合物単量体単位の含有量は、好ましくは５０～８５質量％、より好ましくは５５～８２質量％、特に好ましくは６０～８０質量％である。酸無水物としては入手性の観点から少なくとも無水マレイン酸（ＭＡＨ）を用い、必要に応じて、無水シトラコン酸及びジメチル無水マレイン酸等の他の酸無水物を用いることができる。樹脂組成物（ＭＲ１）の透明性及び耐熱性の観点から、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）中の酸無水物単量体単位の含有量は、好ましくは１５～５０質量％、より好ましくは１８～４５質量％、特に好ましくは２０～４０質量％である。
　ＳＭＡ樹脂（Ｓ）は、芳香族ビニル化合物及び酸無水物に加え、１種以上のメタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を含むことができる。メタクリル酸エステルとしては、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、及びメタクリル酸１－フェニルエチル等が挙げられる。中でも、アルキル基の炭素数が１～７であるメタクリル酸アルキルエステル等が好ましい。ＳＭＡ樹脂（Ｓ）の耐熱性及び透明性の観点から、ＭＭＡが特に好ましい。積層シートの曲げ加工性及び透明性の観点から、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）中のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは１～３５質量％、より好ましくは３～３０質量％、特に好ましくは５～２６質量％である。この場合において、芳香族ビニル化合物単量体単位の含有量は好ましくは５０～８４質量％、酸無水物単量体単位の含有量は好ましくは１５～４９質量％である。
　ＳＭＡ樹脂（Ｓ）は、芳香族ビニル化合物、酸無水物、及びメタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。他の単量体としては、メタクリル樹脂（ＰＭ）の説明において上述したものを用いることができる。ＳＭＡ樹脂（Ｓ）中の他の単量体単位の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
　ＳＭＡ樹脂（Ｓ）は、芳香族ビニル化合物、酸無水物、必要に応じてメタクリル酸エステル、及び必要に応じて他の単量体を重合することで得られる。この重合においては、通常、複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製した後、重合を行う。重合方法は特に制限されず、生産性の観点から、塊状重合法及び溶液重合法等のラジカル重合法が好ましい。
　ＳＭＡ樹脂（Ｓ）のＭｗは、好ましくは４０，０００～３００，０００である。Ｍｗが４０，０００以上であることでメタクリル樹脂含有層は耐擦傷性及び耐衝撃性に優れるものとなり、Ｍｗが３００，０００以下であることでメタクリル樹脂含有層は成形性に優れるものとなる。
　樹脂組成物（ＭＲ１）は、メタクリル樹脂（ＰＭ）、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）、及び必要に応じて他の重合体を混合して得られる。混合法としては、溶融混合法及び溶液混合法等が挙げられる。溶融混合法では、単軸又は多軸の混練機；オープンロール、バンバリーミキサー、及びニーダー等の溶融混練機等を用い、必要に応じて、窒素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気下で溶融混練を行うことができる。溶液混合法では、メタクリル樹脂（ＰＭ）とＳＭＡ樹脂（Ｓ）とを、トルエン、テトラヒドロフラン、及びメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解させて混合することができる。
＜メタクリル樹脂組成物（ＭＲ２）＞
　メタクリル樹脂組成物（ＭＲ２）は、上記のメタクリル樹脂（ＰＭ）及び多層構造ゴム粒子（ＲＰ）を含み、さらに必要に応じて１種以上の他の重合体を含むことができる。樹脂組成物（ＭＲ２）中のメタクリル樹脂（ＰＭ）の含有量は、好ましくは８０～９９質量％、より好ましくは８５～９５質量％である。樹脂組成物（ＭＲ２）中の多層構造ゴム粒子（ＲＰ）の含有量は、好ましくは２０～１質量％、より好ましくは１５～５質量％である。表面層が多層構造ゴム粒子（ＲＰ）を含むことで、積層シートの耐割れ性等を向上することができる。多層構造ゴム粒子（ＲＰ）の含有量が過少では、打ち抜き加工時の条件によっては端部に割れが生じる恐れがある。一方、多層構造ゴム粒子の含有量が過多では、成形時及び折り曲げ時等に積層シートに白化が生じる、表面層の表面硬度が低下して傷が付き易くなる、形状転写後の製品外観が悪くなる等の恐れがある。
　本明細書において、多層構造ゴム粒子（ＲＰ）はアクリル系多層構造ゴム粒子である。多層構造ゴム粒子（ＲＰ）としては、１種以上のアクリル酸アルキルエステル共重合体を含む１層以上のグラフト共重合体層を有するアクリル系多層構造ゴム粒子が挙げられる。かかるアクリル系多層構造ゴム粒子としては、特開２００４－３５２８３７号公報等に開示のものを使用できる。アクリル系多層構造ゴム粒子は好ましくは、炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位を含む架橋重合体層を有することができる。
　多層構造ゴム粒子（ＲＰ）の層数は特に制限されず、２層でも３層以上でもよい。好ましくは、多層構造ゴム粒子（ＲＰ）は、最内層（ＲＰ－ａ）と１層以上の中間層（ＲＰ－ｂ）と最外層（ＲＰ－ｃ）とを含む３層以上のコアシェル多層構造粒子である。
　最内層（ＲＰ－ａ）の構成重合体は、ＭＭＡ単位とグラフト性又は架橋性単量体単位とを含み、さらに必要に応じて１種以上の他の単量体単位を含むことができる。最内層（ＲＰ－ａ）の構成重合体中のＭＭＡ単位の含有量は、好ましくは８０～９９．９９質量％、より好ましくは８５～９９質量％、特に好ましくは９０～９８質量％である。３層以上の多層構造粒子（ＲＰ）中の最内層（ＲＰ－ａ）の割合は、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは７～１３質量％である。最内層（ＲＰ－ａ）の割合がかかる範囲内にあることで、表面層の耐熱性を高めることができる。
　中間層（ＲＰ－ｂ）の構成重合体は、炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位とグラフト性又は架橋性単量体単位とを含み、さらに必要に応じて１種以上の他の単量体単位を含むことができる。中間層（ＲＰ－ｂ）の構成重合体中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、好ましくは７０～９９．８質量％、より好ましくは７５～９０質量％、特に好ましくは７８～８６質量％である。３層以上の多層構造ゴム粒子（ＲＰ）中の中間層（ＲＰ－ｂ）の割合は、好ましくは４０～６０質量％、より好ましくは４５～５５質量％である。中間層（ＲＰ－ｂ）の割合がかかる範囲内であることで、表面層の表面硬度を高め、表面層を割れ難くすることができる。
　最外層（ＲＰ－ｃ）の構成重合体は、ＭＭＡ単位を含み、さらに必要に応じて１種以上の他の単量体単位を含むことができる。最外層（ＲＰ－ｃ）の構成重合体中のＭＭＡ単位の含有量は、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～１００質量％、特に好ましくは９０～１００質量％である。３層以上の多層構造粒子（ＲＰ）中の最外層（ＲＰ－ｃ）の割合は、好ましくは３５～５０質量％、より好ましくは３７～４５質量％である。最外層（ＲＰ－ｃ）の割合がかかる範囲内であることで、表面層の表面硬度を高め、表面層を割れ難くすることができる。
　多層構造ゴム粒子（ＲＰ）の粒子怪は、好ましくは０．０５～０．３μｍである。粒子径は、電子顕微鏡観察及び動的光散乱測定等の公知方法により測定することができる。電子顕微鏡観察による測定は例えば、電子染色法により多層構造ゴム粒子（ＲＰ）の特定の層を選択的に染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて複数の粒子の粒子径を実測し、それらの平均値を求めることによって行うことができる。動的光散乱法は、粒子径が大きくなる程、粒子のブラウン運動が大きくなるという原理を利用する測定法である。
　多層構造ゴム粒子（ＲＰ）は、多層構造ゴム粒子（ＲＰ）同士の膠着による取り扱い性の低下、及び、溶融混練時の分散不良による耐衝撃性の低下を抑制するため、多層構造ゴム粒子（ＲＰ）と分散用粒子（Ｄ）とを含むラテックス又は粉体の形態で用いることができる。分散用粒子（Ｄ）は例えば、ＭＭＡを主とする１種以上の単量体の（共）重合体からなり、多層構造ゴム粒子（ＲＰ）よりも相対的に粒子径の小さい粒子を用いることができる。
　分散用粒子（Ｄ）の粒子径は、分散性向上の観点から、できるだけ小さいことが好ましく、乳化重合法による製造再現性の観点から、好ましくは４０～１２０ｎｍ、より好ましくは５０～１００ｎｍである。分散用粒子（Ｄ）の添加量は、分散性向上効果の観点から、多層構造ゴム粒子（ＲＰ）と分散用粒子（Ｄ）との合計量に対して、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは２０～４０質量％である。
　メタクリル樹脂含有層（ＭＬＡ）～（ＭＬＣ）は必要に応じて、１種以上の他の重合体を含むことができる。他の重合体としては特に制限されず、基材層の説明において上述したものと同様のものを用いることができる。メタクリル樹脂含有層（ＭＬＡ）～（ＭＬＣ）中の他の重合体の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
　メタクリル樹脂含有層（ＭＬＡ）～（ＭＬＣ）は必要に応じて、各種添加剤を含むことができる。添加剤としては、基材層の説明において上述したものと同様のものを用いることができる。添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できる。メタクリル樹脂含有層（ＭＬＡ）～（ＭＬＣ）の構成樹脂１００質量部に対して、例えば、酸化防止剤の含有量は０．０１～１質量部、紫外線吸収剤の含有量は０．０１～３質量部、光安定剤の含有量は０．０１～３質量部、滑剤の含有量は０．０１～３質量部、染料・顔料の含有量は０．０１～３質量部が好ましい。
　メタクリル樹脂含有層（ＭＬＡ）～（ＭＬＣ）に他の重合体及び／又は添加剤を含有させる場合、添加タイミングは、メタクリル樹脂（ＰＭ）、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）、及び多層構造ゴム粒子（ＲＰ）等の樹脂の重合時でもよいし、メタクリル樹脂（ＰＭ）を含む複数種の樹脂の混合時又は混合後でもよい。
＜積層シートの総厚み、表面層の厚み＞
　本発明の積層シートの総厚み（ＴＴ）及び表面層の厚み（ＳＴ）は、積層シートの用途及び積層シートに対する要求性能により適宜設計される。
　本発明の積層シートの総厚み（ＴＴ）は、好ましくは０．５～６．０ｍｍ、より好ましくは１．０～５．０ｍｍ、特に好ましくは１．０～４．０ｍｍである。ＴＴが上記の範囲内であると、本発明の積層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイの画面操作時の画像の歪み及び滲みが抑制される。
　表面層の厚み（ＳＴ）は、好ましくは０．０３～０．４０ｍｍ、より好ましくは０．０５～０．３０ｍｍ、特に好ましくは０．０６～０．３０ｍｍである。なお、基材層の両面にそれぞれ表面層が積層された積層シートの場合、ＳＴは２つの表面層の厚みの合計とする。ＳＴが上記の範囲内であると、本発明の積層シートは充分な剛性を有し、本発明の積層シートは打ち抜き加工性に優れ、本発明の積層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイの画面操作時の画像の歪み及び滲みが抑制される。
＜他の樹脂層＞
　本発明の積層シートは、基材層の少なくとも片面に表面層が積層されたものであれば、他の樹脂層を有していてもよい。
　本発明の積層シートは必要に応じて、表面層上に硬化被膜を有することができる。硬化被膜は耐擦傷性層又は視認性向上効果のための低反射性層として機能することができる。硬化被膜は公知方法にて形成することができる（特開２００４－２９９１９９号公報及び特開２００６－１０３１６９号公報等を参照されたい。）。耐擦傷性（ハードコート性）硬化被膜（耐擦傷性層、ハードコート層）の厚みは、好ましくは２～３０μｍ、より好ましくは５～２０μｍである。薄すぎると表面硬度が不充分となり、厚すぎると製造工程中の折り曲げにより割れが発生する恐れがある。低反射性硬化被膜（低反射性層）の厚みは、好ましくは８０～２００ｎｍ、より好ましくは１００～１５０ｎｍである。薄すぎても厚すぎても低反射性能が不充分となる恐れがある。
　本発明の積層シートは必要に応じて、表面層上に公知の眩光防止（アンチグレア）層及び／又は反射防止（アンチリフレクション）層を有することができる。
［積層シートの製造方法］
　以下、本発明の積層シートの製造方法の好ましい態様について説明する。本発明の積層シートは公知方法により製造することができ、好ましくは共押出成形を含む製造方法により製造される。
　図面を参照して、本発明に係る一実施形態の積層シートの製造装置の構造について、説明する。
　図３に示す製造装置３０は、基材層用単管３２を介して接続された、基材層用押出機３１と基材層用定量ポンプ３３と基材層用濾過手段３４とを備える。基材層用樹脂材料は、基材層用押出機３１を用いて溶融可塑化され、基材層用単管３２内に押出される。基材層用単管３２内に押出された溶融状態の基材層用樹脂材料は、ギアポンプ等の定量ポンプ３３を用いて下流に送られる。定量ポンプ３３の後段には、ポリマーフィルター等の基材層用濾過手段３４が配置され、積層前に樹脂劣化物及び他の異物が除去される。
　製造装置３０はまた、表面層用単管４２を介して接続された、表面層用押出機４１と表面層用定量ポンプ４３と表面層用濾過手段４４とを備える。表面層用樹脂材料は、表面層用押出機４１を用いて溶融可塑化され、表面層用単管４２内に押出される。表面層用単管４２内に押出された溶融状態の表面層用樹脂材料は、ギアポンプ等の定量ポンプ４３を用いて下流に送られる。定量ポンプ４３の後段には、ポリマーフィルター等の表面層用濾過手段４４が配置され、積層前に樹脂劣化物及び他の異物が除去される。
　製造装置３０はまた、Ｔダイ５１、複数の冷却ロール（図示例では第１～第３の冷却ロール５２～５４）、及び一対の引取りロール５５を備える。
　基材層用濾過手段３４を通過後の溶融状態の基材層用樹脂材料と、表面層用濾過手段４４を通過後の溶融状態の表面層用樹脂材料は、基材層の少なくとも一方の面に表面層が積層された熱可塑性樹脂積層体の形態で、幅広の吐出口を有するＴダイ５１から溶融状態で共押出される。積層方式としては、Ｔダイ流入前に積層するフィードブロック方式、及びＴダイ内部で積層するマルチマニホールド方式等が挙げられる。積層シートの層間の界面平滑性を高める観点から、マルチマニホールド方式が好ましい。
　Ｔダイ５１から共押出された溶融状態の熱可塑性樹脂積層体は、複数の冷却ロール（図示例では第１～第３の冷却ロール５２～５４）を用いて加圧及び冷却される。冷却ロールの数は、適宜設計することができる。
　冷却ロールとしては、金属ロール及び外周部に金属製薄膜を備えた弾性ロール（以下、金属弾性ロールとも言う）等が挙げられる。金属ロールとしては、ドリルドロール及びスパイラルロール等が挙げられる。金属ロールの表面は、鏡面であってもよいし、模様又は凹凸等を有していてもよい。金属弾性ロールは例えば、ステンレス鋼等からなる軸ロールと、この軸ロールの外周面を覆うステンレス鋼等からなる金属製薄膜と、これら軸ロール及び金属製薄膜の間に封入された流体とからなり、流体の存在により弾性を示すことができる。金属製薄膜の厚みは好ましくは２～５ｍｍ程度である。金属製薄膜は、屈曲性及び可撓性等を有することが好ましく、溶接継ぎ部のないシームレス構造であるのが好ましい。このような金属製薄膜を備えた金属弾性ロールは、耐久性に優れると共に、金属製薄膜を鏡面化すれば通常の鏡面ロールと同様の取り扱いができ、金属製薄膜に模様及び凹凸等を付与すればその形状を転写できるロールになるので、使い勝手がよい。
　冷却後に得られた積層シート５６は、一対の引取りロール５５によって引き取られる。以上の共押出、冷却、及び引取りの工程は、連続的に実施される。なお、本明細書では、主に加熱溶融状態のものを「熱可塑性樹脂積層体」と表現し、固化したものを「積層シート」と表現しているが、両者の間に明確な境界はない。
　製造装置の構成は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、適宜設計変更が可能である。
　［発明が解決しようとする課題］の項で述べたように、従来の共押出成形では、製造される積層シートの表面及び／又は積層界面に、外観上好ましくないダイラインと呼ばれる筋状欠陥が形成されることがある。溶融状態の熱可塑性樹脂積層体がＴダイのリップランド部又はリップ部に付着した樹脂劣化物上を通過した場合、積層シートの表面にダイラインが形成されることがある。溶融状態の基材層用樹脂がＴダイ内の基材層用流路の金属壁面又は基材層用流路と表面層用流路とが合流する合流部に付着した樹脂劣化物上を通過した場合、積層シートの積層界面にダイラインが形成されることがある。前者のダイラインは一対の冷却ロールで挟持され加圧される際に、比較的容易に消すことができるが、後者のダイラインは一対の冷却ロールで挟持され加圧されても、容易に消すことができない。積層界面にダイラインが発生した場合には、生産設備を停止して分解掃除する必要があり、生産コストが増加する。ダイライン、特に積層界面のダイラインを効果的に抑制できることが好ましい。
　従来の共押出成形ではまた、ポリマーフィルター等の濾過手段の下流で発生した樹脂劣化物、あるいは、ポリマーフィルター等の濾過手段でいったん捕捉されたものの、上流から受ける圧力によって、形状を変えて濾過手段をすり抜けた樹脂劣化物が、最終製品中に混入し、有色異物欠点を形成する場合がある。
　本発明では、製造方法を工夫することで、ダイラインの発生を抑制することができる。本発明ではまた、製造方法を工夫することで、有色異物欠点の発生を抑制することができる。
（ポリマーフィルターの材質）
　溶融状態の基材層用樹脂材料及び溶融状態の表面層用樹脂材料はそれぞれ、積層前にフィルター等の濾過手段を用いて濾過することが好ましい。各溶融樹脂材料に含まれる樹脂劣化物及び他の異物をフィルターで捕捉してから多層成形を行うことにより、Ｔダイ内の金属壁面及びＴダイのリップ部に樹脂劣化物が付着することを抑制し、ダイラインの発生を抑制することができる。
　フィルターとしては、ポリマーフィルターが好ましい。ポリマーフィルターは、一端が閉塞され他端が開放された筒状のコア部、この周囲に取り付けられたフィルター部、及びこれらを収納するハウジングを含むことができる。ポリマーフィルターの設置箇所は押出機とＴダイとの間であればよく、ギアポンプ等の定量ポンプとＴダイとの間が好ましい。フィルターの濾過精度は特に制限されず、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。
　ポリマーフィルターはその上流側で発生した樹脂劣化物を捕捉することができる。しかしながら、ポリマーフィルターの近傍部分では、他の部分と比べ樹脂の滞留時間が相対的に長くなるため、新たな樹脂劣化が生じる恐れがある。樹脂劣化は、ポリカーボネート樹脂を含有する基材層用樹脂材料でより生じやすい傾向がある。
　基材層用ポリマーフィルターと表面層用ポリマーフィルターのうち、少なくとも基材層用ポリマーフィルターの各部（コア部、フィルター部、及びハウジング部）の材質として、オーステナイト系ステンレス鋼及び／又はＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ合金を選択することが好ましい。かかる材料の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ハステロイＣ、ハステロイＣ－２７６、ハステロイＣ－２２、及びハステロイＸ等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上用いることができる。少なくとも基材層用ポリマーフィルターの各部の材質として上記材質を用いることで、ポリマーフィルター内での溶融樹脂の滞留時間を短縮化して樹脂の劣化を効果的に抑制することができ、その結果、ダイライン及び有色異物欠点の発生を効果的に抑制することができる。
＜単管の材質＞
　基材層用単管と表面層用単管のうち、少なくとも基材層用単管の材質として、オーステナイト系ステンレス鋼及び／又はＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ合金を選択することが好ましい。かかる材料の具体例は、上記と同様である。少なくとも基材層用単管の材質として上記材質を用いることで、溶融樹脂の流速が理論上ゼロとなる単管内壁面での溶融樹脂の滞留時間を短縮化して樹脂の劣化を効果的に抑制することができ、その結果、ダイライン及び有色異物欠点の発生を効果的に抑制することができる。
　ポリマーフィルターの下流にある単管内で生成される樹脂劣化物は、ポリマーフィルターで捕捉することができない。そのため、特に、基材層用樹脂材料が流下するポリマーフィルターの下流側の単管について、樹脂劣化を効果的に抑制できる上記材質を選択することは、ダイライン及び有色異物欠点の抑制に有用である。
＜Ｔダイのメッキ処理と基材層用流路の壁面の表面粗さＲａ＞
　Ｔダイの内壁面は、メッキ処理が施されていることが好ましい。メッキの種類は特に制限されず、ハードクロムメッキ及びタングステンカーバイドメッキ等が好ましい。メッキ処理が施されたＴダイ内の基材層用流路の壁面の表面粗さＲａは、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。かかる態様では、Ｔダイ内の基材層用流路の壁面及び基材層用流路と表面層用流路とが合流する合流部への樹脂劣化物の付着を効果的に抑制することができ、その結果、ダイライン及び有色異物欠点の発生を効果的に抑制することができる。
　本明細書において、特に明記しない限り、「表面粗さＲａ」は、算術平均高さを意味する。
＜製造装置の立上げ方法１＞
　上記したように、樹脂劣化は、ポリカーボネート樹脂を含有する基材層用樹脂材料でより生じやすい傾向がある。
　製造装置（共押出成形設備）の運転立上げ時は流路内に大気が充満しているため、酸化による樹脂劣化が相対的に起きやすい。酸化による樹脂劣化を抑制するために、基材層用材料として、運転立上げ時には実際の製品用のポリカーボネート樹脂含有材料よりも高濃度の酸化防止剤が添加された運転立上げ用のポリカーボネート樹脂含有材料を用いることができる。実際の製品用の基材層用材料の酸化防止剤の濃度は、好ましくは０．００５～０．１質量％である。これに対して、運転立上げ用の基材層用材料の酸化防止剤の濃度は、好ましくは０．０５～３．００質量％、より好ましくは０．１０～２．００質量％、特に好ましくは０．５０～１．００質量％である。
　酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、及び硫黄系が好ましく、フェノール系とリン系を併用することがより好ましい。かかる態様では、運転立上げ時のポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の酸化劣化を効果的に抑制することができ、ダイライン及び有色異物欠点の発生を効果的に抑制することができる。
　フェノール系酸化防止剤としては、１，１－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，２－チオ－ジエチレンビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３，９－ビス（２－（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、トリエチレングリコール－ビス（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６－ヘキサンジオール－ビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスフォネート－ジエチルエステル、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、及び２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
　リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）、テトラ（トリデシル）４，４’－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ－２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート、及びヘキサメチルホスホリックトリアミド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
　硫黄系酸化防止剤としては、ジドデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ジテトラデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ジオクタデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３－テトラデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３－トリデシルチオプロピオネート）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
＜製造装置の立上げ方法２＞
　上記したように、樹脂劣化は、ポリカーボネート樹脂を含有する基材層用樹脂材料でより生じやすい傾向がある。
　製造装置（共押出成形設備）の運転立上げ時の酸化による樹脂劣化を抑制するために、樹脂の滞留時間を短縮することが、樹脂劣化及びダイライン発生の抑制に効果的である。基材層用材料として、運転立上げ時には実際の製品用のポリカーボネート樹脂含有材料よりも低粘度の運転立上げ用のポリカーボネート樹脂含有材料を用いることができる。運転立上げ時の基材層用樹脂材料のＭＦＲは、好ましくは１０～３０ｇ／１０分、より好ましくは１０～２０ｇ／１０分である。かかる態様では、運転立上げ時にポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の滞留時間を短縮化して樹脂の酸化劣化を効果的に抑制することができ、その結果、ダイライン及び有色異物欠点の発生を効果的に抑制することができる。
　ポリマーフィルターの各部及び／又は単管の材質の好適化、Ｔダイのメッキ処理による基材層用流路の壁面の表面粗さＲａの好適化、運転立上げ時に用いる基材層用樹脂材料への酸化防止剤の高濃度添加、及び運転立上げ時に用いる基材層用樹脂材料の低粘度化のうち、少なくとも１つの好適化により、ダイライン及び有色異物欠点の発生を効果的に抑制することができる。好適化の数が多い程、ダイライン及び有色異物欠点の少ない高品質な積層シートを製造することができる。
　上記中でも、積層界面のダイラインの低減に対する寄与が大きいことから、Ｔダイとして、内壁面にメッキ処理が施され、基材層用流路の壁面の表面粗さＲａが５０ｎｍ以下であるＴダイを用いることが好ましい。
　また、有色異物欠点の低減に対する寄与が大きいことから、少なくとも、基材層用ポリマーフィルターの各部、及び、基材層用ポリマーフィルターとＴダイとの間に配設された基材層用単管の材質として、オーステナイト系ステンレス鋼及び／又はＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ合金を選択することが好ましい。
　本発明によれば、幅９００ｍｍの試験サンプルについて、点灯状態の三波長型蛍光灯を備え、照度が２３００～２６００ルクスとなっている室内で目視検査を行ったとき、積層界面に存在する幅０．３ｍｍ以上のダイラインの本数が５本以下である積層シートを提供することができる。
　本発明によればまた、５００ｍｍ四方の試験サンプルについて、点灯状態の三波長型蛍光灯を備え、照度が２３００～２６００ルクスとなっている室内で目視検査を行ったとき、０．０１ｍｍ２以上０．３０ｍｍ２未満のサイズの有色異物欠点の個数が５０個以下であり、０．３０ｍｍ２以上のサイズの有色異物欠点の個数が０個である積層シートを提供することができる。
＜Ｒｅ値＞
　「レターデーション（Ｒｅ）」とは、分子主鎖方向の光とそれに垂直な方向の光との位相差である。一般的に高分子は加熱溶融成形されることで任意の形状を得ることができるが、加熱及び冷却の過程において発生する応力によって分子が配向してレターデーションが発生することが知られている。したがって、レターデーションを制御するためには分子の配向を制御する必要がある。分子の配向は例えば、高分子のガラス転移温度近傍での成形時の応力により発生する。なお、本明細書において、「レターデーション」は特に明記しない限り、面内のレターデーションを示すものとする。
　押出成形の過程における製造条件を好適化することにより分子の配向を制御し、これによって、積層シートの成形後のＲｅ値を好適化することができる。液晶ディスプレイ又はタッチパネルディスプレイの保護カバーの用途において、本発明の積層シートは、少なくとも一部（押出成形の場合、少なくとも幅方向の一部）のＲｅ値が５０～３３０ｎｍであることが好ましい。
　共押出成形後に得られた積層シートの少なくとも一方の面（好ましくは表面層の面）に必要に応じて、公知方法にて硬化被膜を形成することができる。
　共押出成形後に得られた積層シートの表面に、熱硬化性化合物又は活性エネルギー線硬化性化合物を含む、好ましくは液状の硬化性組成物を塗布し、加熱又は活性エネルギー線照射によって塗膜を硬化することで、硬化被膜を形成することができる。活性エネルギー線硬化性化合物とは、電子線及び紫外線等の活性エネルギー線を照射されることにより硬化する性質を有する化合物である。熱硬化性組成物としては、ポリオルガノシロキサン系及び架橋型アクリル系等が挙げられる。活性エネルギー線硬化性組成物としては、１官能又は多官能のアクリレート系のモノマー又はオリゴマー等の硬化性化合物と光重合開始剤とを含むものが挙げられる。硬化被膜は、市販のハードコート剤を用いて形成することができる。
　共押出成形後に得られた積層シートの少なくとも一方の面（好ましくは表面層の面）に必要に応じて、公知方法にて眩光防止（アンチグレア）層及び／又は反射防止（アンチリフレクション）層を形成してもよい。
　本発明によれば、ポリカーボネート樹脂を含有する基材層の少なくとも片面にメタクリル樹脂を含有する表面層が積層された積層構造を有し、積層界面のダイラインの本数が低減された積層シートを提供することができる。
　本発明によればまた、単位面積あたりに存在する有色異物欠点の個数が低減された上記積層シートを提供することができる。
［用途］
　本発明の積層シートは例えば、銀行等の金融機関のＡＴＭ；自動販売機；テレビ；携帯電話（スマートフォンを含む）、パーソナルコンピュータ、タブレット型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルオーディオプレーヤー、携帯ゲーム機、コピー機、ファックス、及びカーナビゲーションシステム等のデジタル情報機器等に使用される、液晶ディスプレイ又はタッチパネルディスプレイの保護カバーとして好適である。
　本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
［評価項目及び評価方法］
　評価項目及び評価方法は、以下の通りである。
（ＳＭＡ樹脂（Ｓ）の共重合組成）
　ＳＭＡ樹脂（Ｓ）の共重合組成は、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＧＸ－２７０」）を用い、下記の手順で１３Ｃ－ＮＭＲ法により求めた。
　ＳＭＡ樹脂（Ｓ）１．５ｇを重水素化クロロホルム１．５ｍｌに溶解させて試料溶液を調製し、室温環境下、積算回数４０００～５０００回の条件にて１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の値を求めた。
・［スチレン単位中のベンゼン環（炭素数６）のカーボンピーク（１２７、１３４，１４３ｐｐｍ付近）の積分強度］／６
・［無水マレイン酸単位中のカルボニル部位（炭素数２）のカーボンピーク（１７０ｐｐｍ付近）の積分強度］／２
・［ＭＭＡ単位中のカルボニル部位（炭素数１）のカーボンピーク（１７５ｐｐｍ付近）の積分強度］／１
　以上の値の面積比から、試料中のスチレン単位、無水マレイン酸単位、ＭＭＡ単位のモル比を求めた。得られたモル比とそれぞれの単量体単位の質量比（スチレン単位：無水マレイン酸単位：ＭＭＡ単位＝１０４：９８：１００）から、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）中の各単量体単位の質量組成を求めた。
（重量平均分子量（Ｍｗ））
　樹脂のＭｗは、下記の手順でＧＰＣ法により求めた。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺＭ－Ｍ」の２本と「ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」とを直列に繋いだものを用いた。ＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ－８３２０（品番）を使用した。樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて試料溶液を調製した。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試料溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が４００～５，０００，０００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点をＧＰＣで測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいてＭｗを決定した。
（樹脂（組成物）のガラス転移温度）
　樹脂（組成物）のガラス転移温度は、樹脂（組成物）１０ｍｇをアルミパンに入れ、示差走査熱量計（「ＤＳＣ－５０」、株式会社リガク製）を用いて、測定を実施した。３０分以上窒素置換を行った後、１０ｍｌ／分の窒素気流中、一旦２５℃から２００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、１０分間保持し、２５℃まで冷却した（１次走査）。次いで、１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し（２次走査）、２次走査で得られた結果から、中点法でガラス転移温度を算出した。なお、２種以上の樹脂を含有する樹脂組成物において複数のＴｇデータが得られる場合は、主成分の樹脂に由来する値をＴｇデータとして採用した。
（Ｔダイ内の基材層用流路の壁面の表面粗さＲａ）
　株式会社ミツトヨ製ＳＪ－２１０を用いて、Ｔダイ内の基材層用流路のマニホールドから表面層用流路との合流部までの間の壁面の表面粗さ（算術平均高さ）Ｒａを測定した。
（ダイラインの本数）
　幅９００ｍｍの積層シートに対して、点灯状態の三波長型蛍光灯を備え、照度が２３００～２６００ルクスとなっている室内で、目視検査を行った。押出時の流れ方向に沿った筋状欠陥のうち、積層界面に存在する幅０．３ｍｍ以上のダイラインの本数をカウントした。なお、各ダイラインの形成位置（表面又は積層界面）は、焦点の位置を表面及び積層界面に合わせた状態でそれぞれ光学顕微鏡観察を行うことで、確認した。
（有色異物欠点の個数）
　５００ｍｍ×５００ｍｍサイズの積層シートに対して、点灯状態の三波長型蛍光灯を備え、照度が２３００～２６００ルクスとなっている室内で、目視検査を行った。有色異物欠点の個数を、０．０１ｍｍ２以上０．３０ｍｍ２未満、０．３０ｍｍ２以上の光学顕微鏡観察によるサイズ別にカウントした。なお、有色異物欠点は核となっている有色異物の周囲が盛り上がるため、実際の有色異物のサイズに対し、視認される有色異物欠点のサイズは数倍から数十倍大きく観察される。
（Ｒｅ値）
　ランニングソーを用いて、積層シートから１００ｍｍ四方の試験片を切り出した。この試験片を２３℃±３℃の環境下に１０分以上放置した後、株式会社フォトニックラティス製「ＷＰＡ－１００（－Ｌ）」を用いて、Ｒｅ値を測定した。測定箇所は、試験片の中央部とした。
［材料］
　用いた材料は、以下の通りである。
＜ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）＞
（ＰＣ１－１）
　住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「ＳＤポリカ（登録商標）」（温度３００℃、１．２ｋｇ荷重下でのＭＦＲ＝６．７ｇ／１０分）。
（ＰＣ１－２）上記ポリカーボネート樹脂（ＰＣ１－１）に対して酸化防止剤であるアデカスタブＡＯ－５０（（株）ＡＤＥＫＡ製）を１．０ｐｈｒ添加し、単軸押出機で溶融混練することで、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ１－２）（温度３００℃、１．２ｋｇ荷重下でのＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分）を得た。
（ＰＣ２－１）
　住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「ＳＤポリカ（登録商標）」（温度３００℃、１．２ｋｇ荷重下でのＭＦＲ＝１５．０ｇ／１０分）。
（ＰＣ２－２）
　上記ポリカーボネート樹脂（ＰＣ２－１）に対して酸化防止剤であるアデカスタブＡＯ－５０（（株）ＡＤＥＫＡ製）を１．０ｐｈｒ添加し、単軸押出機で溶融混練することで、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ２－２）（温度３００℃、１．２ｋｇ荷重下でのＭＦＲ＝１５．５ｇ／１０分）を得た。
＜メタクリル樹脂（ＰＭ）＞
（ＰＭ１）ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、株式会社クラレ製「パラペット（登録商標）　ＨＲ」（温度２３０℃、３．８ｋｇ荷重下でのＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、Ｔｇ＝１１５℃）。
＜ＳＭＡ樹脂（Ｓ）＞
（Ｓ１）　国際公開第２０１０／０１３５５７号に記載の方法に準拠して、ＳＭＡ樹脂（スチレン－無水マレイン酸－ＭＭＡ共重合体、スチレン単位／無水マレイン酸単位／ＭＭＡ単位（質量比）＝５６／１８／２６、Ｍｗ＝１５０，０００、Ｔｇ＝１３８℃）を得た。
＜メタクリル樹脂含有樹脂組成物（ＭＲ１）＞
（ＭＲ１－１）メタクリル樹脂（ＰＭ１）とＳＭＡ樹脂（Ｓ１）とを質量比３０：７０で混合して、メタクリル樹脂含有樹脂組成物（ＭＲ１－１）を得た。
＜多層構造ゴム粒子（ＲＰ）＞
（ＲＰ１）以下の組成の共重合体からなる最内層（ＲＰ－ａ１）、中間層（ＲＰ－ｂ１）、及び最外層（ＲＰ－ｃ１）を順次形成して、３層構造のアクリル系多層構造ゴム粒子（ＲＰ１）を製造した。粒子径は０．２３μｍであった。
最内層（ＲＰ－ａ１）：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位／アクリル酸メチル（ＭＡ）単位／架橋性単量体であるメタクリル酸アリル単位（質量比）＝３２．９１／２．０９／０．０７、
中間層（ＲＰ－ｂ１）：アクリル酸ブチル単位／スチレン単位／架橋性単量体であるメタクリル酸アリル単位（質量比）＝３７．００／８．００／０．９０、
最外層（ＲＰ－ｃ１）：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位／アクリル酸メチル（ＭＡ）単位（質量比）＝１８．８０／１．２０。
＜分散用粒子（Ｄ）＞
（Ｄ１）メタクリル系共重合体粒子、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位／アクリル酸メチル単位（質量比）＝９０／１０、粒子径：０．１１μｍ。
＜多層構造ゴム粒子含有粉体（ＲＤ１）＞
　多層構造ゴム粒子（ＲＰ１）を含むラテックスと分散用粒子（Ｄ１）を含むラテックスとを固形分質量比６７対３３の割合で混合した。得られた混合ラテックスを－３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したラテックスの２倍量の９０℃温水に凍結ラテックスを投入し、溶解してスラリーとした後、２０分間９０℃に保持して脱水し、８０℃で乾燥して多層構造ゴム粒子含有粉体（ＲＤ１）を得た。
＜メタクリル樹脂含有樹脂組成物（ＭＲ２）＞
（ＭＲ２－１）メタクリル樹脂（ＰＭ１）と多層構造ゴム粒子含有粉体（ＲＤ１）とを質量比８８対１２で溶融混練して、メタクリル樹脂含有樹脂組成物（ＭＲ２－１）を得た。
［実施例１］
　図３に示したような製造装置を用いて積層シートを成形した。
　基材層用及び表面層用のポリマーフィルター３４、４４は、筒状コア部の材質をＳＵＳ３０４、筒状コア部に取り付けられたフィルター部の材質をＳＵＳ３１６、これらを収納するハウジングの材質をＳＵＳ３０４とした。基材層用及び表面層用の単管３２、４２の材質は、ＳＵＳ３０４とした。Ｔダイ５１として、内表面にハードクロムメッキを施したマルチマニホールドダイを用いた。Ｔダイ内の基材層用流路の壁面の表面粗さＲａは１０ｎｍであった。
　基材層用押出機３１として１５０ｍｍφ単軸押出機（東芝機械株式会社製）を用いて、基材層用樹脂材料（ポリカーボネート樹脂含有材料）を溶融押出した。表面層用押出機４１として６５ｍｍφ単軸押出機（東芝機械株式会社製）を用いて、表面層用樹脂材料（メタクリル樹脂含有材料）を溶融押出した。溶融状態のこれらの樹脂をマルチマニホールド型ダイスを介して積層し、Ｔダイ５１から溶融状態の２層構造の熱可塑性樹脂積層体を共押出した。溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、互いに隣接する第１冷却ロール５２と第２冷却ロール５３との間に挟み込み、第２冷却ロール５３に巻き掛け、第２冷却ロール５３と第３冷却ロール５４との間に挟み込み、第３冷却ロール５４に巻き掛けることにより冷却した。冷却後に得られた積層シート５６を一対の引取りロール５５によって引き取った。なお、第３冷却ロール５４にポリカーボネート樹脂含有層が接するようにした。
　表面層用樹脂材料としては、終始一貫して、メタクリル樹脂含有樹脂組成物（ＭＲ１－１）を用いた。基材層用樹脂材料としては、運転立上げ時には比較的低粘度の運転立上げ用のポリカーボネート樹脂（ＰＣ２－２）を用い、運転開始から２時間後に製品用のポリカーボネート樹脂（ＰＣ１－１）に切り替えた。製品用のポリカーボネート樹脂（ＰＣ１－１）に切り替えてから１０時間経過後に、評価用の積層シートを採取した。
　積層構造、主な製造条件、及び評価結果を、表１～表３に示す。
［実施例２］
　図３に示したような製造装置を用いて積層シートを成形した。ポリマーフィルター、単管、及びＴダイは、実施例１と同じものを用いた。
　第１の表面層用押出機４１として６５ｍｍφ単軸押出機（東芝機械株式会社製）を用いて、第１の表面層用樹脂材料（メタクリル樹脂含有材料）を溶融押出した。基材層用押出機３１として１５０ｍｍφ単軸押出機（東芝機械株式会社製）を用いて、基材層用樹脂材料（ポリカーボネート樹脂含有材料）を溶融押出した。第２の表面層用押出機４１として６５ｍｍφ単軸押出機（東芝機械株式会社製）を用いて、第２の表面層用樹脂材料（メタクリル樹脂含有材料）を溶融押出した。溶融状態のこれらの樹脂をマルチマニホールド型ダイスを介して積層し、Ｔダイ５１から溶融状態の３層構造の熱可塑性樹脂積層体を共押出した。冷却ロール５２～５４を用いて溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を冷却し、冷却後に得られた積層シート５６を一対の引取りロール５５によって引き取った。
　実施例１と同様、第１の表面層用樹脂材料及び第２の表面層用樹脂材料としては、終始一貫して、メタクリル樹脂含有樹脂組成物（ＭＲ１－１）を用いた。
　実施例１と同様、基材層用樹脂材料としては、運転立上げ時には比較的低粘度の運転立上げ用のポリカーボネート樹脂（ＰＣ２－２）を用い、運転立上げ開始から２時間後に、製品用のポリカーボネート樹脂（ＰＣ１－１）に切り替えた。製品用のポリカーボネート樹脂（ＰＣ１－１）に切り替えてから１０時間経過後に、評価用の積層シートを採取した。
　積層構造、主な製造条件、及び評価結果を、表１～表３に示す。
［実施例３～１３、比較例１～３］
　各層の材料又は厚み、又は製造条件を変更した以外は実施例１又は実施例２と同様にして、２層構造又は３層構造の積層シートを製造した。積層構造、主な製造条件、及び評価結果を、表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［結果のまとめ］
　実施例１～１３では、以下に記載の条件１～条件３のうち少なくとも１つを充足する方法で製造を実施したことで、ダイラインの本数が５本以下である積層シートを製造することができた。特に、実施例１～６では、以下に記載の条件１～条件３のすべてを充足する方法で製造を実施したことで、ダイラインの本数が１本以下である積層シートを製造することができた。
　実施例１～１０では、条件１～条件３のうち２つ以上と条件４を充足する方法で製造を実施したところ、ダイラインの本数が５本以下又は１本以下であり、さらに有色異物欠点の少ない積層シートを製造することができた。なお、実施例１１～１３において、ポリマーフィルター又は単管の材質として用いたＳＵＳ４２０Ｊ２は、マルテンサイト系ステンレス鋼である。
　実施例１～１３では、充足する条件が多い程、ダイライン及び有色異物欠点の少ない高品質な積層シートを製造することができた。
　実施例１～１３ではいずれも、レターデーション値が５０～３３０ｎｍであり、液晶ディスプレイ又はタッチパネルディスプレイの保護カバー用として好適な積層シートを製造することができた。
（条件１）Ｔダイとして、内壁面にハードクロムメッキが施され、基材層用流路の壁面の表面粗さＲａが５０ｎｍ以下であるマルチマニホールドダイを用いる。
（条件２）運転立上げ時には、基材層用樹脂材料として、製品用のポリカーボネート樹脂よりも低粘度のポリカーボネート樹脂を用いる。
（条件３）運転立上げ時には、基材層用樹脂材料として、ポリカーボネート樹脂に酸化防止剤を比較的高濃度で添加した材料を用いる。
（条件４）ポリマーフィルターの各部及び単管の材質として、オーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４又はＳＵＳ３１６を用いる。
　比較例１、２では、条件１～条件３のうちいずれか１つの条件と条件４を充足する方法で製造を実施したが、得られた積層シートのダイラインの本数が５本を超えた。比較例１と実施例１０との比較から、運転立上げ時に、基材層用樹脂材料として、酸化防止剤を比較的高濃度に添加した樹脂を用いるよりも、Ｔダイ内の基材層用流路の壁面の表面粗さＲａを小さくすることの方がダイラインの低減に対する寄与が大きいことが分かった。実施例７に示すように、Ｔダイ内の基材層用流路の壁面の表面粗さＲａが５０ｎｍ超の条件では、充足する条件の数を増やすことで、ダイラインの本数を５本以下とすることができる。
　比較例３では、条件１～条件３を充足しない方法で製造を実施したため、得られた積層シートのダイラインの本数が５本を超え、有色異物欠点も多く見られた。
　本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。
　この出願は、２０１８年４月１６日に出願された日本出願特願２０１８－０７８６０５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１０Ｘ、１０Ｙ　積層シート
１１　基材層
１２、１２Ａ、１２Ｂ　表面層
３０　積層シートの製造装置
３１　基材層用押出機
３２　基材層用単管
３３　基材層用定量ポンプ
３４　基材層用濾過手段
４１　表面層用押出機
４２　表面層用単管
４３　表面層用定量ポンプ
４４　表面層用濾過手段
５１　Ｔダイ
５２　第１冷却ロール
５３　第２冷却ロール
５４　第３冷却ロール
５５　引取りロール
５６　積層シート

Claims (10)

  1. 　ポリカーボネート樹脂を含有する基材層の少なくとも片面に、メタクリル樹脂を含有する表面層が積層された積層シートであって、
    　幅９００ｍｍの試験サンプルについて、点灯状態の三波長型蛍光灯を備え、照度が２３００～２６００ルクスとなっている室内で目視検査を行ったとき、積層界面に存在する幅０．３ｍｍ以上のダイラインの本数が５本以下である、積層シート。
  2. 　５００ｍｍ四方の試験サンプルについて、点灯状態の三波長型蛍光灯を備え、照度が２３００～２６００ルクスとなっている室内で目視検査を行ったとき、
    　０．０１ｍｍ２以上０．３０ｍｍ２未満のサイズの有色異物欠点の個数が５０個以下であり、
    　０．３０ｍｍ２以上のサイズの有色異物欠点の個数が０個である、請求項１に記載の積層シート。
  3. 　前記表面層は、メタクリル樹脂５～９０質量％と、芳香族ビニル化合物単位及び無水マレイン酸単位を含む共重合体９５～１０質量％とを含む、請求項１又は２に記載の積層シート。
  4. 　前記共重合体は、芳香族ビニル化合物単位５０～８４質量％、無水マレイン酸単位１５～４９質量％、及びメタクリル酸エステル単位１～３５質量％を含む、請求項３に記載の積層シート。
  5. 　少なくとも幅方向の一部において面内のレターデーション値が５０～３３０ｎｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層シート。
  6. 　前記表面層上に、耐擦傷性層、眩光防止層、又は反射防止層を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層シート。
  7. 　液晶ディスプレイ又はタッチパネルディスプレイの保護カバー用である、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層シート。
  8. 　液晶ディスプレイ又はタッチパネルディスプレイと、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層シートからなる保護カバーとを含む、保護カバー付きディスプレイ。
  9. 　前記ポリカーボネート樹脂を含有する前記基材層の少なくとも片面に前記メタクリル樹脂を含有する前記表面層が積層された熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でＴダイから共押出する工程を有し、
    　前記Ｔダイとして、内壁面にメッキ処理が施され、基材層用流路の壁面の算術平均高さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下であるＴダイを用いる、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層シートの製造方法。
  10. 　溶融状態の前記基材層用樹脂材料と溶融状態の前記表面層用樹脂材料とを積層する前に、ポリマーフィルターを用いて前記溶融状態の基材層用樹脂材料を濾過する工程を有し、
    　前記ポリマーフィルターの各部、及び、前記ポリマーフィルターと前記Ｔダイとの間に配設された単管の材質として、オーステナイト系ステンレス鋼及び／又はＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ合金を選択する、請求項９に記載の積層シートの製造方法。
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