WO2019202690A1 - Cell for laser ablation and analysis apparatus - Google Patents
Cell for laser ablation and analysis apparatus Download PDFInfo
- Publication number
- WO2019202690A1 WO2019202690A1 PCT/JP2018/016027 JP2018016027W WO2019202690A1 WO 2019202690 A1 WO2019202690 A1 WO 2019202690A1 JP 2018016027 W JP2018016027 W JP 2018016027W WO 2019202690 A1 WO2019202690 A1 WO 2019202690A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- sample
- cell
- carrier gas
- ablated
- analysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
- G01N27/622—Ion mobility spectrometry
- G01N27/623—Ion mobility spectrometry combined with mass spectrometry
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
Definitions
- the present invention relates to a cell containing a sample to be ablated by a laser and an inductively coupled plasma type analyzer having the cell, and more particularly to a cell and an analyzer suitable for a case where the sample is solid.
- ICP Inductively (Coupled (Plasma)
- Non-Patent Document 1 (Fernandez et al.) Describes a technique that uses mass spectrometry (MS) in an inductively coupled plasma method to identify multiple elements of copper, zinc, tin, and lead contained in soil. Is described.
- MS mass spectrometry
- Non-Patent Document 1 when a solid sample is ablated and aerosolized, a femtosecond laser is used to reduce the time required for the entire analysis.
- Non-Patent Document 1 the sample ablated in the cell is conveyed toward the mass spectrometer with helium (He) gas as a carrier gas.
- He helium
- a carrier gas having a smaller particle diameter has better thermal conductivity and lower viscosity.
- the fine particles of the ablated sample are hot immediately after ablation, but if the carrier gas has a large molecular weight and poor thermal conductivity, the high-temperature fine particles are bonded to each other before being transported by the carrier gas.
- the particle size of the aerosol sample increases. When the particle size of the sample increases, there is a problem that a signal such as noise is observed with a mass spectrometer.
- the carrier gas is preferably a gas having a small atomic weight and molecular weight.
- Hydrogen (H 2 ) gas can also be used, but if oxygen is present in the cell, there is a risk of explosion due to heat at the time of ablation, so that He which is an inert gas is preferably used.
- the He gas has a low viscosity
- the He gas introduced into the cell hardly diffuses on a straight line from the inlet to the outlet of the cell. Therefore, if ablation is performed on the straight line from the inlet to the outlet of the cell, the gas is transported by the carrier gas.
- the position shifted from the straight line is ablated, there is a problem that analysis is not performed because the material is hardly transported to the mass spectrometer. Therefore, in the cell of the conventional configuration, it is necessary to set the position of the sample analysis target on the He gas flow path, there is a restriction on the position where the sample is set, and only a narrow region on the He gas flow path can be analyzed. There's a problem.
- the present invention has a technical problem to provide a cell capable of ablating a wider area than before while suppressing an increase in the diameter of the ablated sample.
- the cell for laser ablation comprises: A storage section for storing a sample to be ablated by irradiation with a laser beam; An introduction part into which a carrier gas for carrying the ablated sample is introduced; A deriving unit from which the carrier gas is derived together with the ablated sample; The carrier gas, which is arranged between the introduction part and the storage part, contacts the carrier gas introduced from the introduction part, and diffuses the carrier gas in a direction intersecting the direction connecting the introduction part and the lead-out part.
- a diffusion section It is provided with.
- the invention according to claim 2 is the cell for laser ablation according to claim 1,
- the diffusing section configured to be filled with a plurality of beads, It is provided with.
- the invention according to claim 3 is the cell for laser ablation according to claim 1 or 2,
- the carrier gas composed of helium gas; It is provided with.
- the analysis device comprises: The laser ablation cell according to any one of claims 1 to 3, wherein a sample is accommodated, A laser ablation device for ablating the sample; A sample that is ablated and delivered from the cell is introduced, and an analyzer that analyzes the introduced sample by an inductively coupled plasma method; It is provided with.
- the carrier gas can flow in a wide range of the accommodating portion even when the carrier gas is diffused in the direction in which the carrier gas intersects in the diffusion portion and has a low viscosity. Therefore, it is possible to provide a cell capable of ablating a wider area than the conventional one while suppressing an increase in the diameter of the ablated sample.
- a carrier gas can be diffused because carrier gas passes a bead.
- helium gas having low viscosity and good thermal conductivity is diffused in the diffusion section, and ablation over a wider area than before can be performed while suppressing the increase in diameter of the ablated sample.
- a cell can be provided.
- FIG. 1 is an overall explanatory view of an analyzer according to a first embodiment of the present invention.
- FIG. 2 is an explanatory diagram of a main part of the laser ablation apparatus according to the first embodiment.
- FIG. 3 is an explanatory diagram of the cell according to the first embodiment.
- FIG. 4 is a block diagram illustrating the functions of the computer device according to the first embodiment.
- FIG. 5 is an explanatory diagram of an analysis mode that can be performed by the analyzer of the first embodiment
- FIG. 5A is an explanatory diagram of the integrated analysis mode
- FIG. 5B is an explanatory diagram of the mixed analysis mode
- FIG. 5C is an explanatory diagram of the imaging analysis mode
- FIG. 5D is an explanatory diagram of the quantitative analysis mode.
- FIG. 6 is an explanatory diagram of the distribution of the ablated sample contained in the aerosol derived from the cell.
- FIG. 7 is an explanatory diagram of a gas flow region in a conventional cell.
- FIG. 8 is an explanatory diagram of a modified example of the cell diffusion unit, FIG. 8A is an explanatory diagram of the modified example 1, and FIG. 8B is an explanatory diagram of the modified example 2.
- FIG. 1 is an overall explanatory view of an analyzer according to Embodiment 1 of the present invention.
- the analyzer 1 of Example 1 has the mass spectrometer 2 as an example of an analyzer.
- the mass spectrometer 2 of Example 1 is composed of an inductively coupled plasma-mass spectrometer (ICP-MS).
- ICP-MS inductively coupled plasma-mass spectrometer
- ICP-OES inductively coupled plasma-optical emission spectrometer
- ICP-MS and ICP-OES conventionally known ones can be used, and are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-130492, etc., and thus are not described in detail.
- the mass spectrometer 2 is connected to a downstream end of a connection tube 3 as an example of a connection portion.
- a junction joint 4 is connected to the upstream end of the connection tube 3.
- the junction joint 4 is connected to the downstream end of an additional gas tube 6 as an example of an additional gas supply unit.
- the additional gas tube 6 is supplied with argon (Ar) gas as an example of additional gas (make-up gas).
- argon gas is supplied at a flow rate of about 0.5 to 1.2 L / min as an example.
- the merging joint 4 is connected to the downstream end of a cell connection tube 7 as an example of a cell connection part.
- a cell 11 is connected to the upstream end of the cell connection tube 7.
- the cell 11 is configured to accommodate the sample S therein.
- a carrier gas tube 12 as an example of a carrier gas supply unit is connected to the cell 11.
- the carrier gas tube 12 is supplied with helium (He) gas as an example of carrier gas (carrier gas).
- He helium
- carrier gas is supplied at a flow rate of about 0.2 to 1 L / min.
- the analysis device 1 includes a computer device 31 as an example of an information processing device.
- the computer device 31 includes a computer main body 32, a display 33 as an example of a display unit, a keyboard 34 and a mouse 35 as examples of an input unit.
- the computer main body 32 can output a signal for controlling the drive of the laser ablation device 21 and can receive a detection result from the mass spectrometer 2 and display it on the display 33.
- FIG. 2 is an explanatory diagram of a main part of the laser ablation apparatus according to the first embodiment.
- the laser ablation apparatus 21 according to the first embodiment includes a femtosecond laser 22 as an example of a laser light source.
- the femtosecond laser 22 outputs femtosecond laser light 22a having a pulse width of femtosecond order as an example of laser light.
- the femtosecond laser 22 of the first embodiment outputs the femtosecond laser light 22a having a pulse width of 230 fs, but the pulse width is not limited to the exemplified numerical values and can be changed.
- the femtosecond laser 22 of the first embodiment has a shutter (not shown) disposed therein, and is configured to be able to control the frequency at which the femtosecond laser light 22a is output (the reciprocal of the interval at which the femtosecond laser light 22a is output). ing.
- the frequency can be controlled between 100 Hz and 1000 Hz. That is, the femtosecond laser 22 outputs the femtosecond laser light 22a at 1000 Hz, the shutter is always opened in the case of 1000 Hz, and the femtosecond laser light 22a of 9 out of 10 in the case of 100 Hz. It is possible to obtain an output of 100 Hz by blocking with a shutter.
- the femtosecond laser light 22a is introduced into a galvano optical system 23 as an example of an optical system.
- the galvano optical system 23 according to the first embodiment includes a first galvano mirror 24 as an example of a first mirror and a second galvano mirror 25 as an example of a second mirror.
- the first galvanomirror 24 reflects the femtosecond laser light 22a from the femtosecond laser 22 toward the second galvanomirror 25, and the second galvanomirror 25 samples the femtosecond laser light 22a from the first galvanomirror 24. Reflects toward S.
- the first galvanometer mirror 24 is supported so as to be rotatable about the first mirror shaft 24a.
- Driving is transmitted to the first mirror shaft 24a from a first galvano motor 24b as an example of a first driving source. Accordingly, in response to the drive from the first galvano motor 24b, the first galvano mirror 24 rotates and tilts about the first mirror shaft 24a to change the reflection direction of the femtosecond laser light 22a.
- the second galvanometer mirror 25 also has a second mirror shaft 25a and a second galvanometer motor 25b as an example of a second drive source, and reflects the reflection direction of the femtosecond laser beam 22a. Change.
- the first galvanometer mirror 24 controls the irradiation position in the X direction mainly along the gas flow direction on the surface of the sample S
- the second galvanometer mirror 25 mainly controls the gas flow direction.
- the irradiation position in the Y direction intersecting with is controlled. Therefore, it is possible to scan the femtosecond laser light 22a two-dimensionally by controlling the two galvanometer mirrors 24 and 25.
- the femtosecond laser beam 22a can be irradiated in a range of 20 cm ⁇ 20 cm.
- a lens 26 as an example of an optical member is disposed between the second galvanometer mirror 25 and the cell 11. The lens 26 condenses the passing femtosecond laser light 22a so that the focal position of the femtosecond laser light 22a becomes the surface of the sample S.
- FIG. 3 is an explanatory diagram of the cell according to the first embodiment.
- the cell 11 according to the first embodiment includes a storage portion 41 in which the sample S is stored. Further, the cell 11 is formed with a gas inflow portion 42 as an example of an introduction portion and an aerosol outflow portion 43 as an example of a lead-out portion.
- the gas inflow portion 42 is connected to the carrier gas tube 12, and the aerosol outflow portion 43 is connected to the cell connection tube 7.
- a diffusion part 44 is formed between the gas inflow part 42 and the accommodating part 41.
- the diffusion unit 44 includes fences 44a and 44b as an example of a partition member.
- the fences 44 a and 44 b are disposed on the gas inflow portion 42 side and the accommodating portion 41 side of the diffusion portion 44.
- the fences 44a and 44b of Example 1 are comprised by the net-like member.
- glass beads 44c which are glass balls, are filled.
- the glass beads 44c having a particle size of about 0.5 mm to 2 mm can be preferably used. Therefore, when the carrier gas flowing in from the gas inflow portion 42 passes through the diffusion portion 44, it continuously collides with the glass beads 44c and diffuses in the direction (Y direction) intersecting the gas flow direction (X direction). Is done.
- FIG. 4 is a block diagram illustrating the functions of the computer device according to the first embodiment.
- a computer main body 32 as an example of a control unit has an input / output interface I / O for performing input / output of signals with the outside.
- the computer main body 32 has a ROM (read only memory) in which programs and information for performing necessary processes are stored.
- the computer main body 32 has a random access memory (RAM) for temporarily storing necessary data.
- the computer main body 32 has a central processing unit (CPU) that performs processing according to a program stored in a ROM or the like. Therefore, the computer main body 32 can implement various functions by executing a program stored in a ROM or the like.
- CPU central processing unit
- the computer main body 32 executes processing corresponding to input signals from signal output elements such as a keyboard 34, a mouse 35, a mass spectrometer 2, and other sensors (not shown), so that the galvano motors 24b and 25b and the femtosecond laser 22 are processed. It has a function of outputting a control signal to each control element such as a shutter. That is, the computer main body 32 has the following functions.
- FIG. 5 is an explanatory diagram of an analysis mode that can be performed by the analyzer of the first embodiment
- FIG. 5A is an explanatory diagram of the integrated analysis mode
- FIG. 5B is an explanatory diagram of the mixed analysis mode
- FIG. FIG. 5D is an explanatory diagram of the quantitative analysis mode.
- C1 Analysis Mode Discriminating Unit
- the analysis mode discriminating unit C1 discriminates the analysis mode based on the input from the keyboard 34 or the mouse 35. 5
- the analysis apparatus 1 according to the first embodiment can perform the integrated analysis mode illustrated in FIG. 5A, the mixed analysis mode illustrated in FIG. 5B, the imaging analysis mode illustrated in FIG. 5C, and the quantitative analysis mode illustrated in FIG. 5D. It is configured.
- the chemical composition of the entire ablated region of the sample S is integrated by ablating a predetermined position of the sample S at high speed, and the analysis is performed by the mass spectrometer 2. Do. Therefore, the average amount of chemical composition in the ablated area is measured.
- the mixing analysis mode the chemical compositions of two samples S or a plurality of locations are mixed and measured by alternately ablating a plurality of locations of a plurality of samples S or one sample at a high speed. Is done.
- the mixing ratio can be changed by changing the number of times of ablation (number of spots) between one sample and the other sample.
- This can be used particularly suitably when the other sample uses a standard sample (a sample whose chemical composition is known in advance), since the standard sample serves as a measurement reference.
- each chemical composition of the ablated position (spot, analysis position) of the sample S is individually ablated by sequentially ablating a predetermined region of the sample S at a low speed. It is possible to measure and analyze. That is, it is possible to analyze and measure the distribution of chemical composition in a predetermined region in a map form.
- the chemical composition of each spot in the analysis region is analyzed at a ratio to the standard sample by alternately ablating the analysis region of the sample S1 to be analyzed and the standard sample S2. And quantitative analysis is possible.
- the laser light output interval control means C2 controls the output interval (frequency) of the femtosecond laser light 22a in accordance with the analysis mode.
- the femtosecond laser light 22a is output at a high speed (high frequency, 1000 Hz)
- the imaging analysis mode or the quantitative analysis mode is selected
- the femtosecond laser beam 22a is output at a low speed (low frequency, 10 to 500 Hz).
- the irradiation control means C3 has a control means C3A for the first galvano motor and a control means C3B for the second galvano motor, and controls the galvano motors 24b, 25b to control each galvano mirror 24, The reflection angle of 25 is changed, and the target analysis position of the sample S is irradiated with the femtosecond laser light 22a.
- the control unit C3A for the first galvano motor controls the first galvano motor 24b based on the X coordinate of the analysis position of the sample S to control the reflection angle of the first galvano mirror 24.
- the second galvano motor control means C3B controls the second galvano motor 25b to control the reflection angle of the second galvano mirror 25.
- the control means C3A, C3B of each galvano motor drives the galvano motor 24b, 25b toward the stop position and then moves to the stop position.
- driving in the direction opposite to the direction of moving toward the stop position counter drive
- the galvano motors 24b and 25b can change the irradiation position at a high speed (1000 Hz) corresponding to the output interval (frequency) of the femtosecond laser light 22a.
- the analysis result processing unit C4 processes the signal from the mass spectrometer 2 and displays it on the display 33.
- the analysis result processing means C4 of the first embodiment displays the analysis result of the measured chemical composition in the integrated analysis mode and the mixed analysis mode, and in the imaging analysis mode and the quantitative analysis mode, the map image of the ablated region is displayed. When each analysis position on the map is selected, an image displaying the chemical composition is displayed.
- the analyzer 1 can widen the position where the sample S is installed and the position where analysis is possible, as compared with the conventional configuration.
- the conventional technique when the position to be analyzed cannot be arranged on a straight line, it is necessary to re-analyze the target position to be analyzed at a position where the laser can be irradiated (on the straight line). There was a problem of becoming longer.
- femtosecond laser light 22a can be irradiated to an arbitrary two-dimensional position, the sample S can be reduced, and the entire analysis time can be shortened.
- FIG. 6 is an explanatory diagram of the distribution of the ablated sample contained in the aerosol derived from the cell.
- interval which irradiates the femtosecond laser beam 22a is changed according to an analysis mode.
- the ablated sample is derived from the cell 11 as an aerosol by the carrier gas, but when the irradiation interval of the femtosecond laser light 22a is short, the galvano optical system 23 also moves at a high speed, and a plurality of analysis positions are obtained. Ablation in a short time. Therefore, in FIG. 6, when the derived aerosol is divided into the regions 51 along the gas flow direction, the samples ablated at the same time are mixed in each region 51.
- samples ablated from a plurality of regions are sent to the mass spectrometer 2 in a mixed state, and detected as an average value (integrated analysis mode) or mixed (mixed analysis mode).
- integrated analysis mode integrated analysis mode
- mixed analysis mode mixed analysis mode
- each region 51 is sent to the mass spectrometer 2 with the sample ablated at each analysis position individually present. Therefore, the chemical composition at each analysis position can be individually measured and analyzed (imaging analysis mode, quantitative analysis mode).
- various analyzes can be performed with one analyzer 1 by changing the interval and frequency of irradiation with the femtosecond laser light 22a.
- the mixing ratio can be changed by changing the ratio of the spots irradiated on one sample and the other sample. Therefore, the analysis can be performed at an arbitrary mixing ratio that the user wants to analyze as compared with the conventional technique in which the mixing ratio cannot be changed.
- the galvanometer mirrors 24 and 25 are stopped at the stop position corresponding to the analysis position, counter driving is performed by the galvano motors 24b and 25b.
- the galvano motors 24b and 25b are stopped without performing the counter drive, the position of the galvano mirrors 24 and 25 may go too far (overshoot) from the stop position due to inertia.
- overshoot occurs, the femtosecond laser light 22a is not accurately irradiated to the analysis position, and there is a problem that the analysis accuracy is lowered.
- the galvanometer mirrors 24 and 25 can be accurately stopped at the stop position by counter driving. Therefore, the analysis accuracy can be improved as compared with the case where counter driving is not performed.
- FIG. 7 is an explanatory diagram of a gas flow region in a conventional cell.
- the diffusion portion 44 is not provided in the cell 11
- a He gas having a low viscosity is used for the sample 02 supported by the accommodating portion 01
- the carrier gas flows only from the substantially linear region 03 toward the lead-out part 01b. Therefore, in the region 04 outside the region 03 through which the gas flows, even if the sample 02 is ablated, it is hardly sent by the carrier gas, and measurement is difficult. Therefore, conventionally, it is necessary to set the sample 02 so that the analysis target position of the sample 02 comes on the region 03.
- the conventional technique cannot measure a wide range of the sample 02, and there is a problem that it takes time to analyze if the sample 02 is replaced to change the position of the sample 02.
- the diffusion unit 44 is provided in the cell 11. Therefore, even if He gas with low viscosity is introduced as the carrier gas, as shown in FIG. 3, it diffuses in the width direction (Y direction) intersecting the gas flow direction (X direction) and flows almost uniformly. Therefore, it is possible to send the ablated sample S to the downstream side over a wide range of the sample S. Therefore, it is not necessary to replace the sample S and the time required for analysis can be shortened.
- FIG. 8 is an explanatory diagram of a modified example of the cell diffusion unit
- FIG. 8A is an explanatory diagram of the modified example 1
- FIG. 8B is an explanatory diagram of the modified example 2.
- the diffusion part 44 using the glass beads 44c is illustrated as shown in FIG. 3, but the present invention is not limited to this.
- FIG. 8A it is possible to adopt a configuration in which a plurality of partition-shaped diffusion walls 44d that are divergent at the downstream side in the gas flow direction are arranged as the diffusion portion 44.
- a carrier gas is allowed to pass therethrough, but a plurality of filter members 44e serving as channel resistances may be installed.
- any configuration that can diffuse the gas flow in the width direction (Y direction) by disposing a member that becomes the flow resistance of the introduced carrier gas is adopted. Is possible.
- Example of change As mentioned above, although the Example of this invention was explained in full detail, this invention is not limited to the said Example, A various change is performed within the range of the summary of this invention described in the claim. It is possible. Modification examples (H01) to (H08) of the present invention are exemplified below.
- the sample S is exemplified by one sample or two samples, but may be three or more.
- the galvano optical system 23 is exemplified by the configuration of two-axis control, but it may be configured by three or more axes.
- the specific shape can be arbitrarily changed according to the design, specifications, and the like.
- the shape of the accommodating part 41 of the cell 11 can be arbitrarily changed.
- the glass beads 44c for the diffusion part 44, but it is also possible to use materials other than glass.
- metal particles (beads) or plastic beads can be used.
- plastic beads it is desirable to use glass beads because mercury (Hg) attached to the plastic beads is easily detected by a mass spectrometer.
- He gas As the carrier gas, but the present invention is not limited to this. It can be changed to, for example, hydrogen gas, neon gas, argon gas, or the like according to the type of sample to be analyzed and the required accuracy.
- the configuration in which four analysis modes are possible is illustrated, but the present invention is not limited to this.
- the analysis mode may have one, two, or three configurations, or may have five or more modes. Therefore, when there is only one analysis mode or when the irradiation interval of the laser light 22a is common in the executable analysis mode, the irradiation interval is not adjusted, that is, the shutter of the femtosecond laser 22 is not provided. Is also possible.
- the configuration using the shutter is exemplified as the configuration for adjusting the irradiation interval of the laser beam 22a, but the configuration is not limited to this.
- a shielding optical system that reflects the laser light 22a in a direction not irradiated on the sample S is disposed, or in a direction that the galvano optical system 23 does not irradiate the sample S. It is not impossible to configure it to reflect.
- the illustrated cell 11 can be suitably used in the analyzer 1 having the laser ablation device 21 capable of scanning in two dimensions. It is also possible to use it.
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
Description
本発明は、レーザーでアブレーションされる試料を収容するセルおよび前記セルを有する誘導結合プラズマ方式の分析装置に関し、特に、試料が固体の場合に好適なセルおよび分析装置に関する。 The present invention relates to a cell containing a sample to be ablated by a laser and an inductively coupled plasma type analyzer having the cell, and more particularly to a cell and an analyzer suitable for a case where the sample is solid.
イオン状や微粒子状の試料に高電圧をかけることによってプラズマ化させて、励起された原子からの光を観測、分析することで、元素の定性、定量を行う技術として、誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)方式の分析技術が知られている。ICP方式の分析手法に関して、以下の非特許文献1に記載の技術が公知である。 As a technique for qualitative and quantitative analysis of elements by observing and analyzing light from excited atoms by applying high voltage to an ionic or particulate sample, inductively coupled plasma (ICP: Inductively (Coupled (Plasma)) analysis technology is known. Regarding the ICP analysis method, the technique described in Non-Patent Document 1 below is known.
非特許文献1(Fernandez et al.)には、土中に含まれる銅や亜鉛、スズ、鉛の多元素同定を行うために誘導結合プラズマ方式で質量分析(MS:Mass Spectrometry)を使用する技術が記載されている。非特許文献1では、固体の試料をアブレーションしてエアロゾル化させる際に、フェムト秒のレーザーを使用することで、分析全体にかかる時間を短縮している。 Non-Patent Document 1 (Fernandez et al.) Describes a technique that uses mass spectrometry (MS) in an inductively coupled plasma method to identify multiple elements of copper, zinc, tin, and lead contained in soil. Is described. In Non-Patent Document 1, when a solid sample is ablated and aerosolized, a femtosecond laser is used to reduce the time required for the entire analysis.
(従来技術の問題点)
非特許文献1に記載の技術では、セルでアブレーションされた試料は、キャリアガスとしてのヘリウム(He)ガスで質量分析計に向けて搬送している。
キャリアガスは、一般的に、ガスの粒子径(原子量、分子量)が小さい方が、熱伝導性がよく、粘性が低い。アブレーションされた試料の微粒子は、アブレーション直後は高温になっているが、キャリアガスの分子量が大きく熱伝導性が悪いと、キャリアガスで運搬されるまでの間に、高温の微粒子同士が結合して、エアロゾルの試料の粒子径が大きくなる。試料の粒子径が大きくなると質量分析計で、ノイズのような信号が観測されてしまう問題がある。したがって、キャリアガスとしては原子量、分子量の小さいガスが好ましい。水素(H2)ガスも使用可能であるが、セル内に酸素が存在するとアブレーション時の熱で爆発の恐れがあるため、不活性ガスであるHeが好適に使用される。
(Problems of conventional technology)
In the technique described in Non-Patent Document 1, the sample ablated in the cell is conveyed toward the mass spectrometer with helium (He) gas as a carrier gas.
In general, a carrier gas having a smaller particle diameter (atomic weight, molecular weight) has better thermal conductivity and lower viscosity. The fine particles of the ablated sample are hot immediately after ablation, but if the carrier gas has a large molecular weight and poor thermal conductivity, the high-temperature fine particles are bonded to each other before being transported by the carrier gas. The particle size of the aerosol sample increases. When the particle size of the sample increases, there is a problem that a signal such as noise is observed with a mass spectrometer. Therefore, the carrier gas is preferably a gas having a small atomic weight and molecular weight. Hydrogen (H 2 ) gas can also be used, but if oxygen is present in the cell, there is a risk of explosion due to heat at the time of ablation, so that He which is an inert gas is preferably used.
しかしながら、Heガスは、粘性が低いため、セルに導入されたHeガスは、セルの入口から出口に向かう直線上に対して、ほとんど拡散しない。したがって、セルの入口から出口に向かう直線上をアブレーションすればキャリアガスで運搬されるが、直線上からずれた位置をアブレーションすると、質量分析計までほとんど搬送されず、分析が行えない問題がある。
したがって、従来構成のセルでは、Heガスの流路上に試料の分析対象の位置を設置する必要があり、試料を設置する位置に制約があるとともに、Heガスの流路上の狭い領域しか分析ができない問題がある。
However, since the He gas has a low viscosity, the He gas introduced into the cell hardly diffuses on a straight line from the inlet to the outlet of the cell. Therefore, if ablation is performed on the straight line from the inlet to the outlet of the cell, the gas is transported by the carrier gas. However, if the position shifted from the straight line is ablated, there is a problem that analysis is not performed because the material is hardly transported to the mass spectrometer.
Therefore, in the cell of the conventional configuration, it is necessary to set the position of the sample analysis target on the He gas flow path, there is a restriction on the position where the sample is set, and only a narrow region on the He gas flow path can be analyzed. There's a problem.
本発明は、アブレーションされた試料の大径化を抑えつつ、従来に比べて広い領域をアブレーション可能なセルを提供することを技術的課題とする。 The present invention has a technical problem to provide a cell capable of ablating a wider area than before while suppressing an increase in the diameter of the ablated sample.
前記技術的課題を解決するために、請求項1に記載の発明のレーザーアブレーション用のセルは、
レーザー光が照射されてアブレーションされる試料が収容される収容部と、
前記アブレーションされた試料を搬送する搬送ガスが導入される導入部と、
前記アブレーションされた試料とともに搬送ガスが導出される導出部と、
前記導入部と前記収容部との間に配置され、導入部から導入された搬送ガスが接触して、前記導入部と前記導出部とを結ぶ方向に対して交差する方向に搬送ガスを拡散させる拡散部と、
を備えたことを特徴とする。
In order to solve the technical problem, the cell for laser ablation according to claim 1 comprises:
A storage section for storing a sample to be ablated by irradiation with a laser beam;
An introduction part into which a carrier gas for carrying the ablated sample is introduced;
A deriving unit from which the carrier gas is derived together with the ablated sample;
The carrier gas, which is arranged between the introduction part and the storage part, contacts the carrier gas introduced from the introduction part, and diffuses the carrier gas in a direction intersecting the direction connecting the introduction part and the lead-out part. A diffusion section;
It is provided with.
請求項2に記載の発明は、請求項1に記載のレーザーアブレーション用のセルにおいて、
複数のビーズが充填されて構成される前記拡散部、
を備えたことを特徴とする。
The invention according to
The diffusing section configured to be filled with a plurality of beads,
It is provided with.
請求項3に記載の発明は、請求項1または2に記載のレーザーアブレーション用のセルにおいて、
ヘリウムガスにより構成された前記搬送ガス、
を備えたことを特徴とする。
The invention according to
The carrier gas composed of helium gas;
It is provided with.
前記技術的課題を解決するために、請求項4に記載の発明の分析装置は、
試料が収容される請求項1ないし3のいずれかに記載のレーザーアブレーション用のセルと、
前記試料をアブレーションするレーザーアブレーション装置と、
アブレーションされて前記セルから送り出された試料が導入され、導入された試料を誘導結合プラズマ方式で分析を行う分析計と、
を備えたことを特徴とする。
In order to solve the technical problem, the analysis device according to
The laser ablation cell according to any one of claims 1 to 3, wherein a sample is accommodated,
A laser ablation device for ablating the sample;
A sample that is ablated and delivered from the cell is introduced, and an analyzer that analyzes the introduced sample by an inductively coupled plasma method;
It is provided with.
請求項1,4に記載の発明によれば、拡散部で搬送ガスが交差する方向に拡散され、粘性が低い搬送ガスを使用する場合でも収容部の広い範囲に搬送ガスを流すことができる。よって、アブレーションされた試料の大径化を抑えつつ、従来に比べて広い領域をアブレーション可能なセルを提供することができる。
請求項2に記載の発明によれば、搬送ガスがビーズを通過することで、搬送ガスを拡散させることができる。
請求項3に記載の発明によれば、粘性が低く熱伝導性の良いヘリウムガスが拡散部で拡散され、アブレーションされた試料の大径化を抑えつつ、従来に比べて広い領域をアブレーション可能なセルを提供することができる。
According to the first and fourth aspects of the present invention, the carrier gas can flow in a wide range of the accommodating portion even when the carrier gas is diffused in the direction in which the carrier gas intersects in the diffusion portion and has a low viscosity. Therefore, it is possible to provide a cell capable of ablating a wider area than the conventional one while suppressing an increase in the diameter of the ablated sample.
According to invention of
According to the third aspect of the present invention, helium gas having low viscosity and good thermal conductivity is diffused in the diffusion section, and ablation over a wider area than before can be performed while suppressing the increase in diameter of the ablated sample. A cell can be provided.
次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
Next, examples which are specific examples of embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following description using the drawings, illustrations other than members necessary for the description are omitted as appropriate for easy understanding.
図1は本発明の実施例1の分析装置の全体説明図である。
図1において、実施例1の分析装置1は、分析計の一例としての質量分析計2を有する。実施例1の質量分析計2は、誘導結合プラズマ方式の質量分析計(ICP-MS:Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometer)で構成されている。なお、分析計は、ICP-MSに限定されず、例えば、誘導結合プラズマ方式の発光分析計(ICP-OES:Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectroscopy)を使用することも可能である。なお、ICP-MSやICP-OESは、従来公知のものを使用可能であり、例えば、特開2013-130492号公報等に記載されており、公知であるため、詳細な説明は省略する。
FIG. 1 is an overall explanatory view of an analyzer according to Embodiment 1 of the present invention.
In FIG. 1, the analyzer 1 of Example 1 has the
質量分析計2には、接続部の一例としての接続チューブ3の下流端が接続されている。接続チューブ3の上流端には、合流ジョイント4が接続されている。合流ジョイント4には、付加ガス供給部の一例としての付加ガスチューブ6の下流端が接続されている。実施例1では、付加ガスチューブ6には、付加ガス(メイクアップガス)の一例としてのアルゴン(Ar)ガスが供給される。なお、実施例1では、アルゴンガスは、一例として、0.5~1.2L/min程度の流量で供給される。
The
合流ジョイント4には、セル接続部の一例としてセル接続チューブ7の下流端が接続されている。セル接続チューブ7の上流端には、セル11が接続されている。セル11は、内部に試料Sが収容可能に構成されている。セル11には、搬送ガス供給部の一例としての搬送ガスチューブ12が接続されている。実施例1では、搬送ガスチューブ12には、搬送ガス(キャリアガス)の一例としてのヘリウム(He)ガスが供給される。なお、実施例1では、キャリアガスは、一例として、0.2 ~ 1L/min程度の流量で供給される。
The merging joint 4 is connected to the downstream end of a
また、セル11の上方には、レーザーアブレーション装置21が配置されている。レーザーアブレーション装置21は、セル11の試料Sにレーザー光を照射して、試料Sをアブレーションする。
実施例1の分析装置1は、情報処理装置の一例としてのコンピュータ装置31を有する。コンピュータ装置31は、コンピュータ本体32と、表示部の一例としてのディスプレイ33と、入力部の一例としてのキーボード34およびマウス35を有する。コンピュータ本体32は、レーザーアブレーション装置21の駆動を制御する信号を出力すると共に、質量分析計2から検出結果を受信して、ディスプレイ33に表示可能である。
A
The analysis device 1 according to the first embodiment includes a
(レーザーアブレーション装置の説明)
図2は実施例1のレーザーアブレーション装置の要部説明図である。
図2において、実施例1のレーザーアブレーション装置21は、レーザー光源の一例としてのフェムト秒レーザー22を有する。フェムト秒レーザー22は、レーザー光の一例として、パルス幅がフェムト秒オーダーのフェムト秒レーザー光22aを出力する。実施例1のフェムト秒レーザー22は、一例として、パルス幅が230fsのフェムト秒レーザー光22aを出力するが、パルス幅は、例示した数値に限定されず、変更可能である。
実施例1のフェムト秒レーザー22は、内部に図示しないシャッタが配置されており、フェムト秒レーザー光22aを出力する周波数(フェムト秒レーザー光22aが出力される間隔の逆数)を制御可能に構成されている。実施例1では、一例として、周波数を100Hz~1000Hzの間で制御可能である。すなわち、フェムト秒レーザー22からは、1000Hzでフェムト秒レーザー光22aを出力し、1000Hzの場合はシャッタを常時開放状態にしておき、100Hzの場合は、10発の内9発のフェムト秒レーザー光22aをシャッタで遮ることで、100Hzの出力とすることが可能である。
(Description of laser ablation equipment)
FIG. 2 is an explanatory diagram of a main part of the laser ablation apparatus according to the first embodiment.
In FIG. 2, the
The
フェムト秒レーザー光22aは、光学系の一例としてのガルバノ光学系23に導入される。実施例1のガルバノ光学系23は、第1のミラーの一例としての第1ガルバノミラー24と、第2のミラーの一例としての第2ガルバノミラー25とを有する。第1ガルバノミラー24は、フェムト秒レーザー22からのフェムト秒レーザー光22aを第2ガルバノミラー25に向けて反射し、第2ガルバノミラー25は第1ガルバノミラー24からのフェムト秒レーザー光22aを試料Sに向けて反射する。
第1ガルバノミラー24は、第1のミラー軸24aを中心として回転可能に支持されている。第1のミラー軸24aには、第1の駆動源の一例としての第1ガルバノモータ24bから駆動が伝達される。したがって、第1ガルバノモータ24bからの駆動に応じて、第1ガルバノミラー24は第1のミラー軸24aを中心に回転、傾斜して、フェムト秒レーザー光22aの反射方向を変化させる。
The
The
第2ガルバノミラー25も、第1ガルバノミラー24と同様に、第2のミラー軸25a、第2の駆動源の一例としての第2ガルバノモータ25bを有し、フェムト秒レーザー光22aの反射方向を変化させる。なお、実施例1では、一例として、第1ガルバノミラー24は、試料Sの表面において、主としてガス流れ方向に沿ったX方向の照射位置を制御し、第2ガルバノミラー25は、主としてガス流れ方向に交差するY方向の照射位置を制御する。したがって、2つのガルバノミラー24,25の制御で、2次元的にフェムト秒レーザー光22aを走査することが可能である。実施例1では、一例として、20cm×20cmの範囲でフェムト秒レーザー光22aを照射可能に構成されている。
第2ガルバノミラー25とセル11との間には、光学部材の一例としてのレンズ26が配置されている。レンズ26は、フェムト秒レーザー光22aの焦点の位置が試料Sの表面となるように、通過するフェムト秒レーザー光22aを集光する。
Similarly to the
A
(セルの説明)
図3は実施例1のセルの説明図である。
図3において、実施例1のセル11は、試料Sが収容される収容部41を有する。また、セル11には、導入部の一例としてのガス流入部42と、導出部の一例としてのエアロゾル流出部43が形成されている。ガス流入部42は、搬送ガスチューブ12に接続され、エアロゾル流出部43はセル接続チューブ7に接続されている。ガス流入部42と収容部41との間には、拡散部44が形成されている。拡散部44は、仕切部材の一例としてのフェンス44a,44bを有する。フェンス44a,44bは、拡散部44のガス流入部42側と収容部41側に配置されている。なお、実施例1のフェンス44a,44bは、網状の部材で構成されている。
(Cell description)
FIG. 3 is an explanatory diagram of the cell according to the first embodiment.
In FIG. 3, the
フェンス44a,44bの間には、ガラス製の球であるガラスビーズ44cが充填されている。なお、ガラスビーズ44cは、粒径が0.5mm~2mm程度のものが好適に使用可能である。したがって、ガス流入部42から流入したキャリアガスは、拡散部44を通過する際に、ガラスビーズ44cに連続的に衝突して、ガス流れ方向(X方向)に交差する方向(Y方向)に拡散される。
Between the
(実施例1の制御部の説明)
図4は実施例1のコンピュータ装置が備えている各機能をブロック図で示した図である。
図4において、制御部の一例としてのコンピュータ本体32は、外部との信号の入出力等を行う入出力インターフェースI/Oを有する。また、コンピュータ本体32は、必要な処理を行うためのプログラムおよび情報等が記憶されたROM:リードオンリーメモリを有する。また、コンピュータ本体32は、必要なデータを一時的に記憶するためのRAM:ランダムアクセスメモリを有する。また、コンピュータ本体32は、ROM等に記憶されたプログラムに応じた処理を行うCPU:中央演算処理装置を有する。よって、コンピュータ本体32は、ROM等に記憶されたプログラムを実行することにより種々の機能を実現することができる。
(Description of the control part of Example 1)
FIG. 4 is a block diagram illustrating the functions of the computer device according to the first embodiment.
In FIG. 4, a computer
(コンピュータ本体32の機能)
コンピュータ本体32は、キーボード34やマウス35、質量分析計2、その他の図示しないセンサ等の信号出力要素からの入力信号に応じた処理を実行して、ガルバノモータ24b,25bやフェムト秒レーザー22のシャッタ等の各制御要素に制御信号を出力する機能を有している。すなわち、コンピュータ本体32は次の機能を有している。
(Function of the computer main body 32)
The computer
図5は実施例1の分析装置で可能な分析モードの説明図であり、図5Aは統合分析モードの説明図、図5Bは混合分析モードの説明図、図5Cはイメージング分析モードの説明図、図5Dは定量分析モードの説明図である。
C1:分析モードの判別手段
分析モードの判別手段C1は、キーボード34やマウス35からの入力に基づいて、分析を行うモードを判別する。図5において、実施例1の分析装置1では、図5Aに示す統合分析モードと、図5Bに示す混合分析モードと、図5Cに示すイメージング分析モードと、図5Dに示す定量分析モードとが可能に構成されている。
FIG. 5 is an explanatory diagram of an analysis mode that can be performed by the analyzer of the first embodiment, FIG. 5A is an explanatory diagram of the integrated analysis mode, FIG. 5B is an explanatory diagram of the mixed analysis mode, and FIG. FIG. 5D is an explanatory diagram of the quantitative analysis mode.
C1: Analysis Mode Discriminating Unit The analysis mode discriminating unit C1 discriminates the analysis mode based on the input from the
図5Aにおいて、統合(integration)分析モードでは、試料Sの所定の位置を高速でアブレーションしていくことで、試料Sのアブレーションした領域全体の化学組成を統合して、質量分析計2で分析を行う。したがって、アブレーションされた領域の化学組成の平均量が測定される。
図5Bにおいて、混合(mixing)分析モードでは、複数の試料Sまたは1つの試料の複数の箇所を交互に高速でアブレーションすることで、2つの試料Sまたは複数の箇所の化学組成を混合して測定される。なお、混合分析モードでは、2つの試料Sを混合する場合、一方の試料と他方の試料で、アブレーションする回数(スポットの数)を変えることで、混合比率を変えることも可能である。すなわち、一方の試料を5回アブレーションする度に、他方の試料を1回アブレーションすることで、5:1の割合で混合することも可能である。これは、他方の試料が標準試料(予め化学組成が既知の試料)を使用する場合に、標準試料が測定の基準となるので、特に好適に利用可能である。
In FIG. 5A, in the integration analysis mode, the chemical composition of the entire ablated region of the sample S is integrated by ablating a predetermined position of the sample S at high speed, and the analysis is performed by the
In FIG. 5B, in the mixing analysis mode, the chemical compositions of two samples S or a plurality of locations are mixed and measured by alternately ablating a plurality of locations of a plurality of samples S or one sample at a high speed. Is done. In the mixed analysis mode, when two samples S are mixed, the mixing ratio can be changed by changing the number of times of ablation (number of spots) between one sample and the other sample. That is, each time one sample is ablated five times, the other sample is ablated once, and mixing can be performed at a ratio of 5: 1. This can be used particularly suitably when the other sample uses a standard sample (a sample whose chemical composition is known in advance), since the standard sample serves as a measurement reference.
図5Cにおいて、イメージング(elemental imaging)分析モードでは、試料Sの所定の領域を順に低速でアブレーションしていくことで、試料Sのアブレーションされた位置(スポット、分析位置)のそれぞれの化学組成を個別に測定、分析することが可能である。すなわち、所定の領域における化学組成の分布を地図状に分析、測定することが可能である。
図5Dにおいて、定量(Quantitative Imaging)分析モードは、分析対象の試料S1の分析領域と、標準試料S2とを交互にアブレーションすることで、分析領域の各スポットの化学組成を標準試料に対する比率で分析が可能であり、定量分析が可能である。
In FIG. 5C, in the elemental imaging analysis mode, each chemical composition of the ablated position (spot, analysis position) of the sample S is individually ablated by sequentially ablating a predetermined region of the sample S at a low speed. It is possible to measure and analyze. That is, it is possible to analyze and measure the distribution of chemical composition in a predetermined region in a map form.
In FIG. 5D, in the quantitative imaging analysis mode, the chemical composition of each spot in the analysis region is analyzed at a ratio to the standard sample by alternately ablating the analysis region of the sample S1 to be analyzed and the standard sample S2. And quantitative analysis is possible.
C2:レーザー光の出力間隔の制御手段
レーザー光の出力間隔の制御手段C2は、分析モードに応じて、フェムト秒レーザー光22aの出力間隔(周波数)を制御する。実施例1では、統合分析モードと混合分析モードが選択された場合は、高速(高頻度、1000Hz)でフェムト秒レーザー光22aを出力し、イメージング分析モードや定量分析モードが選択された場合は、低速(低頻度、10~500Hz)でフェムト秒レーザー光22aを出力する。
C2: Laser light output interval control means The laser light output interval control means C2 controls the output interval (frequency) of the
C3:照射制御手段
照射制御手段C3は、第1ガルバノモータの制御手段C3Aと、第2ガルバノモータの制御手段C3Bとを有し、各ガルバノモータ24b,25bを制御して、各ガルバノミラー24,25の反射角を変更して、試料Sの目的の分析位置にフェムト秒レーザー光22aを照射させる。
第1ガルバノモータの制御手段C3Aは、試料Sの分析位置のX座標に基づいて、第1ガルバノモータ24bを制御して、第1ガルバノミラー24の反射角を制御する。第2ガルバノモータの制御手段C3Bは、試料Sの分析位置のY座標に基づいて、第2ガルバノモータ25bを制御して、第2ガルバノミラー25の反射角を制御する。なお、各ガルバノモータの制御手段C3A,C3Bは、分析位置に応じて各ガルバノモータ24b,25bを駆動する場合に、各ガルバノモータ24b,25bを停止する位置に向けて駆動した後に、停止位置に停止させる際に停止位置に向けて移動する方向とは逆方向の駆動(カウンター駆動)を行って、各ガルバノミラー24,25を停止位置に停止させる。なお、ガルバノモータ24b,25bは、フェムト秒レーザー光22aの出力間隔(周波数)に対応して、高速(1000Hz)で照射位置を変更可能である。
C3: Irradiation control means The irradiation control means C3 has a control means C3A for the first galvano motor and a control means C3B for the second galvano motor, and controls the
The control unit C3A for the first galvano motor controls the
C4:分析結果の処理手段
分析結果の処理手段C4は、質量分析計2からの信号を処理して、ディスプレイ33に表示する。実施例1の分析結果の処理手段C4は、統合分析モードや混合分析モードでは、測定された化学組成の分析結果を表示し、イメージング分析モードや定量分析モードでは、アブレーションされた領域のマップ画像とマップ上の各分析位置が選択された場合に化学組成を表示する画像とを表示する。
C4: Analysis Result Processing Unit The analysis result processing unit C4 processes the signal from the
(実施例1の作用)
前記構成を備えた実施例1の分析装置1では、試料Sにおいて目的の分析位置をアブレーションする場合、ガルバノ光学系23でフェムト秒レーザー光22aが照射される位置が制御される。ここで、実施例1のガルバノ光学系23は、2つのガルバノミラー24,25が、ガルバノモータ24b,25bでそれぞれ独立して制御される(2軸制御)。したがって、試料Sにおいて2次元上の任意の位置をアブレーションして、測定、分析することが可能である。よって、従来技術のように、試料を直線に沿って並べる必要がなくなる。したがって、実施例1の分析装置1は、従来の構成に比べて、試料Sを設置する位置や分析可能な位置を広くすることができる。
また、従来技術では、分析したい位置が直線上に並べられない場合は、分析したい目的の位置を、レーザが照射可能な位置(直線上)に置き直して分析する必要があり、分析全体の時間が長くなる問題があった。これに対して、実施例1では、2次元上の任意の位置にフェムト秒レーザー光22aを照射可能であり、試料Sを置き直すことが減り、分析全体の時間を短くすることができる。
(Operation of Example 1)
In the analysis apparatus 1 of the first embodiment having the above-described configuration, when the target analysis position is ablated in the sample S, the position where the
In addition, in the conventional technique, when the position to be analyzed cannot be arranged on a straight line, it is necessary to re-analyze the target position to be analyzed at a position where the laser can be irradiated (on the straight line). There was a problem of becoming longer. On the other hand, in the first embodiment,
図6はセルから導出されたエアロゾルに含まれるアブレーションされた試料の分布の説明図である。
また、実施例1の分析装置1では、分析モードに応じて、フェムト秒レーザー光22aを照射する間隔が変更される。アブレーションされた試料は、キャリアガスによりエアロゾルとしてセル11から導出されるが、フェムト秒レーザー光22aの照射間隔が短い場合は、ガルバノ光学系23も連動して高速で移動し、複数の分析位置が短時間でアブレーションされる。したがって、図6において、導出されたエアロゾルは、ガス流れ方向に沿って領域51を区分けすると、各領域51に同時期にアブレーションされた試料が混在することとなる。したがって、複数の領域からアブレーションされた試料が混在した状態で質量分析計2に送られることとなり、平均値(統合分析モード)や混合されて(混合分析モード)検出される。
一方、フェムト秒レーザー光22aの照射間隔が長い場合は、複数の分析位置がある程度の時間間隔をあけてアブレーションされる。したがって、各領域51には、分析位置それぞれでアブレーションされた試料が個別に存在した状態のまま質量分析計2に送られる。したがって、各分析位置の化学組成を個別に測定、分析できる(イメージング分析モード、定量分析モード)。
FIG. 6 is an explanatory diagram of the distribution of the ablated sample contained in the aerosol derived from the cell.
Moreover, in the analyzer 1 of Example 1, the space | interval which irradiates the
On the other hand, when the irradiation interval of the
よって、実施例1では、フェムト秒レーザー光22aを照射する間隔、周波数を変更することで、1つの分析装置1でさまざまな分析を行うことができる。
さらに、実施例1の分析装置1では、混合分析モードでは、一方の試料と他方の試料で照射するスポットの比率を変えることで混合比率を変えることができる。したがって、混合比率が変えられない従来技術に比べて、利用者が分析を行いたい任意の混合比率で分析を行うこともできる。
また、実施例1の分析装置1では、ガルバノミラー24,25を分析位置に対応する停止位置で停止させる際に、ガルバノモータ24b,25bでカウンター駆動を行っている。カウンター駆動を行わずにガルバノモータ24b,25bを停止させると、ガルバノミラー24,25の位置が慣性で停止位置から行きすぎてしまう(オーバーシュートする)恐れがある。オーバーシュートが発生すると、フェムト秒レーザー光22aが分析位置に正確に照射されず、分析精度が低下する問題がある。これに対して、実施例1では、カウンター駆動でガルバノミラー24,25を停止位置に正確に停止させることができる。したがって、カウンター駆動を行わない場合に比べて、分析精度を向上させることができる。
Therefore, in the first embodiment, various analyzes can be performed with one analyzer 1 by changing the interval and frequency of irradiation with the
Furthermore, in the analysis apparatus 1 of the first embodiment, in the mixed analysis mode, the mixing ratio can be changed by changing the ratio of the spots irradiated on one sample and the other sample. Therefore, the analysis can be performed at an arbitrary mixing ratio that the user wants to analyze as compared with the conventional technique in which the mixing ratio cannot be changed.
In the analyzer 1 of the first embodiment, when the galvanometer mirrors 24 and 25 are stopped at the stop position corresponding to the analysis position, counter driving is performed by the
図7は従来のセルにおけるガスの流れる領域の説明図である。
図7において、セル11に拡散部44が設けられていない従来技術では、収容部01に支持された試料02に対して、粘性の低いHeガスが使用されると、拡散しにくく、導入部01aから導出部01bに向かうほぼ直線状の領域03しかキャリアガスが流れない。したがって、ガスが流れる領域03の外側の領域04では、試料02がアブレーションされてもキャリアガスでほとんど送られず、測定が困難である。したがって、従来は、領域03上に試料02の分析対象位置が来るように試料02を設置する必要があった。よって、従来技術では、試料02の広い範囲を測定することができず、試料02の位置を変えるために置き換え等をすると、分析に時間がかかる問題があった。
これに対して、実施例1の分析装置1では、セル11に拡散部44が設けられている。したがって、キャリアガスとして粘性の低いHeガスが導入されても、図3に示すように、ガス流れ方向(X方向)に交差する幅方向(Y方向)に拡散し、ほぼ一様に流れる。よって、試料Sの広い範囲を対象として、アブレーションされた試料Sを下流側に送ることが可能である。したがって、試料Sの置き換え等の必要がなく、分析にかかる時間を短縮できる。
FIG. 7 is an explanatory diagram of a gas flow region in a conventional cell.
In FIG. 7, in the prior art in which the
On the other hand, in the analyzer 1 according to the first embodiment, the
(拡散部の変更例)
図8はセルの拡散部の変更例の説明図であり、図8Aは変更例1の説明図、図8Bは変更例2の説明図である。
前記実施例において、図3に示すようにガラスビーズ44cを使用する拡散部44を例示したがこれに限定されない。図8Aに示すように、拡散部44として、ガス流れ方向の下流側に末広がりとなる衝立状の拡散壁44dを複数配置する構成とすることも可能である。また、図8Bに示すように、キャリアガスを通過させるが、流路抵抗となるフィルタ部材44eを複数設置する構成とすることも可能である。
なお、図8に例示した構成の他にも、導入されるキャリアガスの流路抵抗となる部材を配置することで、ガスの流れを幅方向(Y方向)に拡散可能な任意の構成を採用可能である。
(Example of changing the diffuser)
FIG. 8 is an explanatory diagram of a modified example of the cell diffusion unit, FIG. 8A is an explanatory diagram of the modified example 1, and FIG. 8B is an explanatory diagram of the modified example 2.
In the above embodiment, the
In addition to the configuration illustrated in FIG. 8, any configuration that can diffuse the gas flow in the width direction (Y direction) by disposing a member that becomes the flow resistance of the introduced carrier gas is adopted. Is possible.
(変更例)
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例(H01)~(H08)を下記に例示する。
(H01)前記実施例において、試料Sとして、1つの試料または2つの試料の場合を例示したが、3つ以上とすることも可能である。
(H02)前記実施例において、ガルバノ光学系23は、2軸制御の構成を例示したが、3軸以上の構成とすることも可能である。
(Example of change)
As mentioned above, although the Example of this invention was explained in full detail, this invention is not limited to the said Example, A various change is performed within the range of the summary of this invention described in the claim. It is possible. Modification examples (H01) to (H08) of the present invention are exemplified below.
(H01) In the above-described embodiment, the sample S is exemplified by one sample or two samples, but may be three or more.
(H02) In the above-described embodiment, the galvano
(H03)前記実施例において、具体的な形状については、設計や仕様等に応じて任意に変更可能である。例えば、セル11の収容部41の形状等は任意に変更可能である。
(H04)前記実施例において、拡散部44にガラスビーズ44cを使用することが好ましいが、ガラス以外の材料を使用することも可能である。例えば、金属製の粒(ビーズ)やプラスチック製のビーズを使用することも可能である。なお、プラスチックビーズを使用すると、プラスチックビーズに付着した水銀(Hg)が質量分析計で検出されやすいため、ガラスビーズを使用することが望ましい。
(H05)前記実施例において、キャリアガスとしてHeガスを使用することが好ましいが、これに限定されない。分析対象の試料の種類や要求される精度等に応じて、例えば、水素ガスやネオンガス、アルゴンガス等に変更可能である。
(H03) In the above embodiment, the specific shape can be arbitrarily changed according to the design, specifications, and the like. For example, the shape of the
(H04) In the above embodiment, it is preferable to use the
(H05) In the above embodiment, it is preferable to use He gas as the carrier gas, but the present invention is not limited to this. It can be changed to, for example, hydrogen gas, neon gas, argon gas, or the like according to the type of sample to be analyzed and the required accuracy.
(H06)前記実施例において、4つの分析モードが可能な構成を例示したが、これに限定されない。分析モードが1つまたは2つあるいは3つの構成とすることも可能であるし、5つ以上のモードを有する構成とすることも可能である。よって、分析モードが1つしかない場合や、実行可能な分析モードでレーザー光22aの照射間隔が共通の場合、照射間隔を調整しない、すなわち、フェムト秒レーザー22のシャッタを有しない構成とすることも可能である。
(H07)前記実施例において、レーザー光22aの照射間隔を調整する構成として、シャッタを使用する構成を例示したがこれに限定されない。例えば、フェムト秒レーザー22とガルバノ光学系23との間にレーザー光22aを試料Sに照射されない方向に反射する遮蔽用の光学系を配置したり、ガルバノ光学系23で試料Sに照射しない方向に反射するように構成することも不可能ではない。
(H08)前記実施例において、例示したセル11は、2次元上を走査可能なレーザーアブレーション装置21を有する分析装置1で好適に使用可能であるが、1次元上を操作可能なレーザーアブレーション装置に使用することも可能である。
(H06) In the above-described embodiment, the configuration in which four analysis modes are possible is illustrated, but the present invention is not limited to this. The analysis mode may have one, two, or three configurations, or may have five or more modes. Therefore, when there is only one analysis mode or when the irradiation interval of the
(H07) In the above embodiment, the configuration using the shutter is exemplified as the configuration for adjusting the irradiation interval of the
(H08) In the above embodiment, the illustrated
1…分析装置、
2…誘導結合プラズマ質量分析装置、
11…セル、
21…レーザーアブレーション装置、
22a…レーザー光、
41…収容部、
42…導入部、
43…導出部、
44…拡散部、
44c…ガラスビーズ、
S…試料。
1 ... Analyzer,
2 ... Inductively coupled plasma mass spectrometer,
11 ... cell,
21 ... Laser ablation device,
22a ... Laser light,
41 ... accommodating part,
42 ... introduction part,
43 ... Deriving part,
44 ... diffusion part,
44c ... glass beads,
S: Sample.
Claims (4)
前記アブレーションされた試料を搬送する搬送ガスが導入される導入部と、
前記アブレーションされた試料とともに搬送ガスが導出される導出部と、
前記導入部と前記収容部との間に配置され、導入部から導入された搬送ガスが接触して、前記導入部と前記導出部とを結ぶ方向に対して交差する方向に搬送ガスを拡散させる拡散部と、
を備えたことを特徴とするレーザーアブレーション用のセル。 A storage section for storing a sample to be ablated by irradiation with a laser beam;
An introduction part into which a carrier gas for carrying the ablated sample is introduced;
A deriving unit from which the carrier gas is derived together with the ablated sample;
The carrier gas, which is arranged between the introduction part and the storage part, contacts the carrier gas introduced from the introduction part, and diffuses the carrier gas in a direction intersecting the direction connecting the introduction part and the lead-out part. A diffusion section;
A cell for laser ablation characterized by comprising:
を備えたことを特徴とする請求項1に記載のレーザーアブレーション用のセル。 The diffusing section configured to be filled with a plurality of beads,
The laser ablation cell according to claim 1, comprising:
を備えたことを特徴とする請求項1または2に記載のレーザーアブレーション用のセル。 The carrier gas composed of helium gas;
The cell for laser ablation according to claim 1 or 2, characterized by comprising:
前記試料をアブレーションするレーザーアブレーション装置と、
アブレーションされて前記セルから送り出された試料が導入され、導入された試料を誘導結合プラズマ方式で分析を行う分析計と、
を備えたことを特徴とする分析装置。 The laser ablation cell according to any one of claims 1 to 3, wherein a sample is accommodated,
A laser ablation device for ablating the sample;
A sample that is ablated and delivered from the cell is introduced, and an analyzer that analyzes the introduced sample by an inductively coupled plasma method;
An analyzer characterized by comprising:
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020514851A JPWO2019202690A1 (en) | 2018-04-18 | 2018-04-18 | Cell and analyzer for laser ablation |
| PCT/JP2018/016027 WO2019202690A1 (en) | 2018-04-18 | 2018-04-18 | Cell for laser ablation and analysis apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2018/016027 WO2019202690A1 (en) | 2018-04-18 | 2018-04-18 | Cell for laser ablation and analysis apparatus |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2019202690A1 true WO2019202690A1 (en) | 2019-10-24 |
Family
ID=68239980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2018/016027 Ceased WO2019202690A1 (en) | 2018-04-18 | 2018-04-18 | Cell for laser ablation and analysis apparatus |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2019202690A1 (en) |
| WO (1) | WO2019202690A1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021157407A1 (en) * | 2020-02-07 | 2021-08-12 | 富士フイルム株式会社 | Standard sample film, manufacturing method for standard sample film, standard sample, sample set, quantitative analysis method, and transfer film |
| JP2021173553A (en) * | 2020-04-21 | 2021-11-01 | 株式会社エス・テイ・ジャパン | Analysis equipment |
| WO2023013417A1 (en) * | 2021-08-02 | 2023-02-09 | 富士フイルム株式会社 | Standard sample film, method for producing standard sample film, standard sample, sample set, quantitative analysis method, and transfer film |
| US11640903B2 (en) | 2021-02-26 | 2023-05-02 | Kioxia Corporation | Analysis apparatus and analysis method |
| WO2025104857A1 (en) * | 2023-11-15 | 2025-05-22 | 西進商事株式会社 | Ablation method and ablation unit |
| WO2025104858A1 (en) * | 2023-11-15 | 2025-05-22 | 西進商事株式会社 | Ablation method and analysis method |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04104449A (en) * | 1990-08-23 | 1992-04-06 | Yokogawa Electric Corp | High frequency induced plasma mass spectrometer |
| JPH09202974A (en) * | 1996-01-23 | 1997-08-05 | Sony Corp | Thin film forming equipment |
| JP2001077097A (en) * | 1999-06-30 | 2001-03-23 | Matsushita Electric Works Ltd | Plasma processing device and method |
| JP2007322226A (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-13 | Tdk Corp | Sample chamber, laser ablation apparatus, and laser ablation method |
| JP2010506721A (en) * | 2006-10-19 | 2010-03-04 | ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ ユニバーシティ オブ アーカンソー | Method and apparatus for making a coating using electrostatic spray |
| JP2013024806A (en) * | 2011-07-25 | 2013-02-04 | Toyota Motor Corp | Laser ablation mass spectrometer |
| JP2016517523A (en) * | 2013-03-15 | 2016-06-16 | エレクトロ サイエンティフィック インダストリーズ インコーポレーテッド | Laser sampling method for reducing thermal effects |
-
2018
- 2018-04-18 WO PCT/JP2018/016027 patent/WO2019202690A1/en not_active Ceased
- 2018-04-18 JP JP2020514851A patent/JPWO2019202690A1/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04104449A (en) * | 1990-08-23 | 1992-04-06 | Yokogawa Electric Corp | High frequency induced plasma mass spectrometer |
| JPH09202974A (en) * | 1996-01-23 | 1997-08-05 | Sony Corp | Thin film forming equipment |
| JP2001077097A (en) * | 1999-06-30 | 2001-03-23 | Matsushita Electric Works Ltd | Plasma processing device and method |
| JP2007322226A (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-13 | Tdk Corp | Sample chamber, laser ablation apparatus, and laser ablation method |
| JP2010506721A (en) * | 2006-10-19 | 2010-03-04 | ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ ユニバーシティ オブ アーカンソー | Method and apparatus for making a coating using electrostatic spray |
| JP2013024806A (en) * | 2011-07-25 | 2013-02-04 | Toyota Motor Corp | Laser ablation mass spectrometer |
| JP2016517523A (en) * | 2013-03-15 | 2016-06-16 | エレクトロ サイエンティフィック インダストリーズ インコーポレーテッド | Laser sampling method for reducing thermal effects |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021157407A1 (en) * | 2020-02-07 | 2021-08-12 | 富士フイルム株式会社 | Standard sample film, manufacturing method for standard sample film, standard sample, sample set, quantitative analysis method, and transfer film |
| US12326418B2 (en) | 2020-02-07 | 2025-06-10 | Fujifilm Corporation | Standard sample film, method for producing standard sample film, standard sample, sample set, quantitative analysis method, and transfer film |
| JP2021173553A (en) * | 2020-04-21 | 2021-11-01 | 株式会社エス・テイ・ジャパン | Analysis equipment |
| US11640903B2 (en) | 2021-02-26 | 2023-05-02 | Kioxia Corporation | Analysis apparatus and analysis method |
| WO2023013417A1 (en) * | 2021-08-02 | 2023-02-09 | 富士フイルム株式会社 | Standard sample film, method for producing standard sample film, standard sample, sample set, quantitative analysis method, and transfer film |
| JPWO2023013417A1 (en) * | 2021-08-02 | 2023-02-09 | ||
| JP7734925B2 (en) | 2021-08-02 | 2025-09-08 | 富士フイルム株式会社 | Standard sample film, method for manufacturing standard sample film, standard sample, sample set, quantitative analysis method, transfer film |
| WO2025104857A1 (en) * | 2023-11-15 | 2025-05-22 | 西進商事株式会社 | Ablation method and ablation unit |
| WO2025104858A1 (en) * | 2023-11-15 | 2025-05-22 | 西進商事株式会社 | Ablation method and analysis method |
| JP7687759B1 (en) * | 2023-11-15 | 2025-06-03 | 西進商事株式会社 | Ablation method and ablation unit |
| JP7725180B1 (en) * | 2023-11-15 | 2025-08-19 | 西進商事株式会社 | Ablation and Analysis Methods |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2019202690A1 (en) | 2021-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2019202690A1 (en) | Cell for laser ablation and analysis apparatus | |
| JP7146905B2 (en) | Laser ablation and analysis equipment | |
| Frank et al. | Synthesis of silver nanoprisms with variable size and investigation of their optical properties: a first-year undergraduate experiment exploring plasmonic nanoparticles | |
| Leach et al. | Calibration of laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry using standard additions with dried solution aerosols | |
| JP4278108B2 (en) | Ultra-small angle X-ray scattering measurement device | |
| JPH05504194A (en) | Fluid velocity field measurement system using laser Doppler spectral image converter | |
| CN102792157B (en) | Sample module with sample flow supported and window spaced for x-ray analysis systems | |
| CN102159934A (en) | Particle property measurement device | |
| CN109923396A (en) | Apparatus and method for measuring the concentration, size and Z potential of liquid nanoparticles in scattered light mode and fluorescence mode | |
| Payne et al. | The optical nanosizer–quantitative size and shape analysis of individual nanoparticles by high-throughput widefield extinction microscopy | |
| CN105044043B (en) | Plasmonic sensor device and method for surface plasmon resonance spectroscopy | |
| JP4786906B2 (en) | High sensitivity differential refractometer flow cell and design method thereof | |
| JP2009229239A (en) | Particle size measuring device and method | |
| Sun et al. | Nonuniform flow dynamics probed by nanosecond x-ray speckle visibility spectroscopy | |
| US12198918B2 (en) | Mass spectrometer | |
| US9013700B2 (en) | Variable path length photon trapping spectrometer | |
| JP7679179B2 (en) | Analyzer | |
| JP7349632B2 (en) | Cells and analyzers for laser ablation | |
| Huyke et al. | Millisecond timescale reactions observed via X-ray spectroscopy in a 3D microfabricated fused silica mixer | |
| Grigoryants et al. | A system for automatic control of precision laser welding in engineering | |
| WO2019049000A1 (en) | Apparatus for selecting products on the basis of their composition by x ray fluorescent spectroscopy and corresponding selection method | |
| JP4994722B2 (en) | Measurement result display method of ultra-small angle X-ray scattering measurement and orientation degree analysis method based on ultra-small angle X-ray scattering measurement | |
| WO2006106265A1 (en) | Direct analysis laser machine | |
| Jamshidi et al. | Nanoparticle tracking analysis: enhanced detection of transparent materials | |
| CN110308168A (en) | X-ray diffraction device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 18915762 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2020514851 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 18915762 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |