[go: up one dir, main page]

WO2019240297A1 - セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収納装置 - Google Patents

セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収納装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2019240297A1
WO2019240297A1 PCT/JP2019/023878 JP2019023878W WO2019240297A1 WO 2019240297 A1 WO2019240297 A1 WO 2019240297A1 JP 2019023878 W JP2019023878 W JP 2019023878W WO 2019240297 A1 WO2019240297 A1 WO 2019240297A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cell
solid electrolyte
intermediate layer
layer
electrolyte layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/023878
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
哲朗 藤本
真 兒井
章洋 原
昌彦 東
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=68842243&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2019240297(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Kyocera Corp filed Critical Kyocera Corp
Priority to JP2020525720A priority Critical patent/JP7154294B2/ja
Priority to EP19820291.3A priority patent/EP3809505B1/en
Priority to US16/972,505 priority patent/US11888198B2/en
Priority to CN201980040032.5A priority patent/CN112335084B/zh
Publication of WO2019240297A1 publication Critical patent/WO2019240297A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H01M8/1226—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material characterised by the supporting layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2465—Details of groupings of fuel cells
    • H01M8/247—Arrangements for tightening a stack, for accommodation of a stack in a tank or for assembling different tanks
    • H01M8/2475—Enclosures, casings or containers of fuel cell stacks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to a cell, a cell stack device, a module, and a module storage device.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a fuel battery cell in which an intermediate layer made of CeO 2 in which a rare earth element other than Ce is dissolved is provided between a solid electrolyte layer and an air electrode layer.
  • the cell of the present disclosure includes a first electrode layer, a solid electrolyte layer containing Zr provided on the first electrode layer, and CeO 2 containing a rare earth element other than Ce provided on the solid electrolyte layer.
  • An intermediate layer containing, and a second electrode layer provided on the intermediate layer, wherein Ce and Zr have the same molar concentration in an interface region between the solid electrolyte layer and the intermediate layer Have
  • the cell stack device includes a plurality of the cells described above and a cell stack formed by electrically connecting the plurality of cells.
  • the module of the present disclosure includes a storage container and the cell stack device described above stored in the storage container.
  • the module storage device includes an exterior case, the above-described module stored in the exterior case, and an auxiliary device for operating the module.
  • cell As one example of cells constituting the cell stack, a solid oxide fuel cell will be described.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing one example of a cell.
  • FIG. 1B is a bottom view of FIG. 1A and shows a part of the structure of the cell 1 such as an air electrode layer omitted. In these drawings, a part of each configuration of the cell 1 is shown in an enlarged manner.
  • the cell 1 shown in FIG. 1A is a hollow flat plate type and has an elongated plate shape.
  • the shape of the entire cell 1 viewed from the side is, for example, the length of the side in the length direction L is 5 cm to 50 cm, and the length in the width direction W orthogonal to the length direction. Is a rectangle of 1 cm to 10 cm.
  • the total thickness of the cell 1 is 1 mm to 5 mm.
  • the thickness direction of the cell 1 may be referred to as T.
  • a cell 1 includes a columnar support 2 such as a hollow flat plate having a pair of opposed flat surfaces n1 and n2, and an element portion a disposed on the flat surface n1 of the support 2. have.
  • the element part a includes a fuel electrode layer 3, a solid electrolyte layer 4, and an air electrode layer 5.
  • the first electrode layer will be described as the fuel electrode layer 3, and the second electrode layer will be described as the air electrode layer 5.
  • An interconnector 6 is provided on the flat surface n2 of the cell 1.
  • the cell 1 further includes an intermediate layer 7 between the solid electrolyte layer 4 and the air electrode layer 5.
  • the support 2 has a gas flow path 2a through which gas flows.
  • the gas flow path 2 a is provided along the longitudinal direction of the support 2.
  • the cell 1 shown in FIG. 1A has six gas flow paths 2a.
  • the support 2 has gas permeability and allows the fuel gas to pass to the fuel electrode layer 3. Further, the support 2 has conductivity and collects current via the interconnector 6.
  • the support 2 may include, for example, an iron group metal component and an inorganic oxide.
  • the iron group metal component may be Ni and / or NiO.
  • the inorganic oxide may be a specific rare earth oxide.
  • the specific rare earth oxide may be, for example, a rare earth oxide containing at least one element selected from the group consisting of Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm, and Pr. .
  • Specific examples of rare earth oxides include Y 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Er 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Sm. 2 O 3 and Pr 2 O 3 can be exemplified.
  • the support 2 containing such a rare earth oxide has a thermal expansion coefficient close to that of the solid electrolyte layer 4.
  • the columnar or hollow flat plate-like support 2 is a plate-like body elongated in the standing direction, and a pair of opposed flat surfaces n1, n2 and flat surfaces n1, n2 And a pair of semi-circular side surfaces m.
  • the support 2 may have an open porosity in the range of 30% or more, particularly 35 to 50% in order to have gas permeability.
  • the support 2 may have a conductivity of 300 S / cm or more, particularly 440 S / cm or more.
  • porous conductive ceramics As the fuel electrode layer 3, generally known materials such as porous conductive ceramics may be used.
  • porous conductive ceramic for example, ZrO 2 and Ni and / or NiO in which a rare earth element oxide is dissolved may be used.
  • the rare earth oxide may be, for example, Y 2 O 3 .
  • ZrO 2 in which a rare earth element oxide is dissolved is sometimes referred to as stabilized zirconia.
  • Stabilized zirconia also includes partial stabilization.
  • the solid electrolyte layer 4 is an electrolyte that bridges ions between the fuel electrode layer 3 and the air electrode layer 5.
  • the solid electrolyte layer 4 also has a gas barrier property, and makes it difficult for the fuel gas and the oxygen-containing gas to leak.
  • the solid electrolyte layer 4 may be ZrO 2 in which, for example, 3 to 15 mol% of a rare earth element oxide is dissolved.
  • the rare earth oxide may be, for example, Y 2 O 3 . As long as the material of the solid electrolyte layer 4 has the said characteristic, you may use another material etc.
  • the air electrode layer 5 is not particularly limited as long as it is generally used.
  • the air electrode layer 5 may be, for example, a so-called ABO 3 type perovskite oxide conductive ceramic.
  • the ABO 3 type perovskite oxide may be, for example, a complex oxide in which Sr and La coexist at the A site. Examples of the complex oxide Sr and La coexisting in the A site, La x Sr 1-x Co y Fe 1-y O 3, La x Sr 1-x MnO 3, La x Sr 1-x FeO 3, etc. la x Sr 1-x CoO 3 and the like. Note that x is 0 ⁇ x ⁇ 1, and y is 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • the air electrode layer 5 has gas permeability.
  • the open porosity of the air electrode layer 5 may be, for example, not less than 20%, particularly in the range of 30% to 50%.
  • the interconnector 6 uses, for example, a lanthanum chromite perovskite oxide (LaCrO 3 oxide) or a lanthanum strontium titanium perovskite oxide ((La, Sr) TiO 3 oxide) as a material. Also good. These materials have conductivity and are not decomposed even when they come into contact with a fuel gas such as a hydrogen-containing gas and an oxygen-containing gas such as air.
  • a fuel gas such as a hydrogen-containing gas and an oxygen-containing gas such as air.
  • the interconnector 6 is dense and makes it difficult for the fuel gas flowing through the gas flow path 2a formed in the support 2 and the oxygen-containing gas flowing outside the support 2 to leak.
  • the interconnector 6 may have a relative density of 93% or more, particularly 95% or more.
  • the cell 1 may have an adhesion layer having a composition similar to that of the fuel electrode layer 3 between the interconnector 6 and the support 2.
  • the adhesion layer reduces the difference in thermal expansion coefficient between the interconnector 6 and the support 2.
  • the intermediate layer 7 may be a CeO 2 based sintered body containing a rare earth element oxide other than Ce.
  • the CeO 2 -based sintered body may have a composition represented by, for example, a composition formula (CeO 2 ) 1-x (REO 1.5 ) x .
  • RE is at least one of Sm, Y, Yb, and Gd
  • x is a number that satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.3.
  • the component of the solid electrolyte layer 4 and the component of the air electrode layer 5 may react to generate a reaction layer having high electrical resistance.
  • the intermediate layer 7 makes it difficult to react the components of the solid electrolyte layer 4 and the components of the air electrode layer 5.
  • the intermediate layer 7 makes it difficult for Sr in the air electrode layer 5 to react with Zr in the solid electrolyte layer 4.
  • RE in the composition formula may be either Sm or Gd. When RE is either Sm or Gd, the electrical resistance between the solid electrolyte layer 4 and the air electrode layer 5 can be reduced.
  • the intermediate layer 7 may be, for example, CeO 2 in which 10 mol% to 20 mol% of SmO 1.5 or GdO 1.5 is dissolved.
  • the solid electrolyte layer 4 and the air electrode layer 5 are difficult to react with each other, and a reaction layer having high electrical resistance is hardly generated.
  • a component having a high electrical resistance was generated by the reaction between CeO 2 contained in the intermediate layer 7 and ZrO 2 contained in the solid electrolyte layer 4.
  • a component having a high electric resistance may be simply referred to as a resistance component.
  • the cell 1 of the present disclosure has a point in which Ce and Zr have the same molar concentration in the interface region between the solid electrolyte layer 4 and the intermediate layer 7.
  • the average molar concentration of Ce in the range from the base point to 3 ⁇ m on the solid electrolyte layer 4 side is such that Ce and Zr have the same molar concentration. 10 mol% or less may be sufficient with respect to the sum total with an element.
  • the average molar concentration of Ce in the range from the base point located in the interface region to 3 ⁇ m on the solid electrolyte layer 4 side is low, and the resistance component including Ce and Zr on the solid electrolyte layer 4 side is low.
  • the amount may be small.
  • the cell 1 of the present disclosure has a small resistance value at the interface between the solid electrolyte layer 4 and the intermediate layer 7 and high power generation efficiency.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of quantitative analysis of the intermediate layer 7 and the solid electrolyte layer 4 of the cell 1 by energy dispersive X-ray spectroscopy (STEM-EDS: Scanning Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive x-ray Spectroscopy). is there.
  • STEM-EDS Scanning Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive x-ray Spectroscopy
  • a sample is prepared by using FIB (Focused Ion Beam) -microsampling method so as to include the air electrode layer 5, the intermediate layer 7 and the solid electrolyte layer 4 of the cell 1, and the sample is used for STEM- It is the result of having performed the quantitative analysis by EDS.
  • FIB Fluorine Beam
  • the average mol of Ce in the range up to 3 ⁇ m on the solid electrolyte layer side starting from the point where Ce and Zr have the same molar concentration.
  • the concentration is 10 mol% or less with respect to the total of Ce, Zr and rare earth elements.
  • the average molar concentration of Ce in the range of the example shown in FIG. 2 is 4 mol%.
  • the average molar concentration of Zr in the range may be 70 mol% or more with respect to the total of Ce, Zr, and rare earth elements. Specifically, the average molar concentration of Zr in the range of the example shown in FIG. 2 is 77 mol%.
  • the average molar concentration of Zr in the range up to 3 ⁇ m on the solid electrolyte layer side is 70 mol% or more, starting from the point where Ce and Zr have the same molar concentration.
  • the cell 1 of the present disclosure is suitable for Zr in the range up to 3 ⁇ m on the solid electrolyte layer side, starting from the point where Ce and Zr have the same molar concentration in the interface region between the solid electrolyte layer 4 and the intermediate layer 7.
  • the molar concentration ratio of Ce may be 0.143 or less.
  • the molar concentration ratio of Ce to Zr in this range in the example shown in FIG. 2 is 0.052.
  • the Ce and Zr molar concentration ratio of Ce to Zr in the range up to 3 ⁇ m on the solid electrolyte layer side is 0.143 or less, starting from the point where Ce and Zr have the same molar concentration. , It becomes difficult to generate a resistance component including Ce and Zr. Therefore, the resistance value in the interface region is hardly increased, and the power generation efficiency can be increased.
  • Such an intermediate layer 7 can be formed using a physical / chemical vapor deposition method such as pulsed laser deposition (PLD: Pulsed Laser Deposition) or ion-assisted deposition (IAD).
  • PLD Pulsed Laser Deposition
  • IAD ion-assisted deposition
  • the intermediate layer 7 may be formed using a raw material having a composition represented by the composition formula (CeO 2 ) 1-x (REO 1.5 ) x .
  • RE is at least one of Sm, Y, Yb, and Gd
  • x is a number that satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.3.
  • CeO 2 in which Gd or Sm is dissolved may be used.
  • a material having a composition represented by (CeO 2 ) 1-x (SmO 1.5 ) x or (CeO 2 ) 1-x (GdO 1.5 ) x may be used.
  • x is a number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 0.3.
  • CeO 2 in which 10 to 20 mol% of GdO 1.5 or SmO 1.5 is dissolved may be used from the viewpoint of reducing electric resistance.
  • the intermediate layer 7 in the cell 1 of the present disclosure by providing the intermediate layer 7 on a predetermined surface on the solid electrolyte layer 4 using the above-described vapor deposition method and firing it. it can.
  • the intermediate layer 7 may have a thickness of 3 to 5 ⁇ m.
  • an iron group metal such as Ni or its oxide powder, a rare earth element oxide powder such as Y 2 O 3 , an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a clay.
  • a support molded body is produced by extrusion molding using the prepared clay and dried.
  • a calcined body obtained by calcining the support molded body at 900 ° C. to 1000 ° C. for 2 hours to 6 hours may be used.
  • a raw material of ZrO 2 in which NiO and Y 2 O 3 are dissolved is weighed and mixed.
  • ZrO 2 in which Y 2 O 3 is dissolved is sometimes referred to as YSZ.
  • An organic binder and a solvent are further mixed with the mixed powder to prepare a fuel electrode layer slurry.
  • a slurry obtained by adding toluene, a binder, a commercially available dispersant, etc. to a ZrO 2 powder in which a rare earth element is solid-solubilized is molded to a thickness of 7 to 75 ⁇ m by a method such as a doctor blade.
  • a solid electrolyte layer molded body is prepared.
  • the fuel electrode layer slurry is applied on the obtained sheet-shaped solid electrolyte layer molded body to form a fuel electrode layer molded body, and the surface on the fuel electrode layer molded body side is laminated on the support molded body.
  • an interconnector material such as LaCrO 3 oxide powder, an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a slurry, and this slurry is formed into a sheet shape to produce an interconnector sheet.
  • the produced interconnector sheet is laminated on the exposed surface of the support molded body on which the solid electrolyte layer molded body is not formed to produce a laminated molded body.
  • the laminated molded body is debindered and fired at 1500 ° C. to 1600 ° C. for 2 to 6 hours in an oxygen-containing atmosphere.
  • a plurality of Gd-containing films are formed on the surface of the solid electrolyte layer 4 by using the above-described vapor deposition method, and a film to be the intermediate layer 7 is formed.
  • an ion gun is used to irradiate the substrate with gas ions of about several hundred eV, and the kinetic energy is used to break and compress the intermediate layer 7 that grows in a dendritic shape to form a film.
  • the gas ions may be, for example, Ar + ions or O 2 ⁇ ions.
  • the molded body of the intermediate layer 7 may be baked at a temperature of 1000 ° C. to 1400 ° C. for 2 hours to 10 hours.
  • a slurry containing an air electrode layer material such as LaFeO 3 oxide powder, a solvent, and a pore increasing agent is applied onto the intermediate layer 7 by dipping or the like.
  • a slurry containing a P-type semiconductor layer material such as LaFeO 3 oxide powder and a solvent is applied to a predetermined position of the interconnector 6 by dipping or the like, if necessary, and 1000 ° C. to 1300 ° C.
  • the hollow plate cell 1 having the structure shown in FIG. 1A can be manufactured.
  • hydrogen gas is allowed to flow therein, and the support 2 and the fuel electrode layer 3 are reduced.
  • the reduction treatment may be performed at 750 to 1000 ° C. for 5 to 20 hours.
  • the cell 1 thus produced has a point where Ce and Zr have the same molar concentration in the interface region between the solid electrolyte layer 4 and the intermediate layer 7, and based on this point, the solid electrolyte layer 4
  • the average molar concentration of Ce in the range up to 3 ⁇ m on the side is 10 mol% or less with respect to the total of Ce, Zr and rare earth elements.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view showing another example of the cell.
  • FIG. 3B is a bottom view of FIG. 3A, and shows a part of the configuration such as the air electrode layer omitted.
  • a cell 8 of the present disclosure shown in FIG. 3A has a first intermediate layer 7a on the solid electrolyte layer 4 on one end side in the longitudinal direction L of the support 2 and on both end sides in the width direction W. Moreover, it has the 2nd intermediate
  • the first intermediate layer 7a may be located particularly in the cell 8 where a high strength is required. Specifically, the first intermediate layer 7a may be located around the element portion a. For example, as shown in FIG. 3B, the first intermediate layer 7 a may be located at both ends in the width direction W of the cell 8 so as to extend along the longitudinal direction L of the cell 8. The first intermediate layer 7a may be located at at least one of the upper end and the lower end in the longitudinal direction L of the cell 8 in FIG. 3B.
  • FIG. 3B shows an example in which the first intermediate layer 7 a is provided at both ends in the width direction W of the cell 8 and at the upper end of the cell 8. In other words, FIG. 3B shows an example in which the first intermediate layer 7a is provided in a U shape.
  • the first intermediate layer 7a When the first intermediate layer 7a is also arranged at the lower end of the cell 8, for example, the first intermediate layer 7a may have a quadrilateral shape.
  • the second intermediate layer 7b may be located at a part that has a great influence on the power generation of the cell 1 in particular. That is, the second intermediate layer 7b may be located at a portion where the solid electrolyte layer 4 and the air electrode layer 5 overlap. In other words, the second intermediate layer 7b may be located inside the first intermediate layer 7a in plan view. Thereby, the electrical resistance between the solid electrolyte layer 4 and the air electrode layer 5 can be reduced.
  • the outer peripheral portion of the intermediate layer 7, that is, the region of the interface region that overlaps the first intermediate layer 7a is defined as the first interface region
  • the center portion of the intermediate layer 7, that is, the interface region that overlaps the second intermediate layer 7b is the first interface region.
  • Two interface regions are assumed. At least a part of the first interface region may have a different Ce content from the second interface region.
  • the Ce content in the interface region is the average molar concentration of Ce in the range from the base point to 3 ⁇ m on the solid electrolyte layer 4 side, where Ce and Zr in the interface region have the same molar concentration. May be.
  • the Ce content in the interface region when the average molar concentration of Ce in the range from the base point to 3 ⁇ m on the solid electrolyte layer 4 side is simply referred to as the Ce content in the interface region, with the point where Ce and Zr in the interface region have the same molar concentration. There is also.
  • the Ce content in the second interface region may be less than the Ce content in the first interface region.
  • the Ce content in the vicinity of the second intermediate layer 7b may be less than the Ce content in the vicinity of the first intermediate layer 7a.
  • CeO 2 and ZrO 2 are present in the second interface region that has a large influence on power generation, that is, in the vicinity of the second intermediate layer 7b of the solid electrolyte layer 4. Reacts with each other to make it difficult to produce a component with high electrical resistance. As a result, the electric resistance in the second interface region is reduced and the power generation efficiency is increased.
  • the bonding strength between the solid electrolyte layer 4 and the first intermediate layer 7a and the strength of the cell 1 at the corresponding portion are increased. Can do.
  • the average molar concentration of Ce in the range up to 3 ⁇ m on the solid electrolyte layer side is the sum of Ce, Zr, and rare earth elements. It may be more than 10 mol%.
  • the bonding strength between the solid electrolyte layer 4 and the first intermediate layer 7a and the strength of the cell 1 at the portion can be increased.
  • the Ce content in the first interface region can be made different from the Ce content in the second interface region by applying different concentrations of CeO 2 to the corresponding part on the solid electrolyte layer 4.
  • the diffusion amount of CeO 2 into the solid electrolyte layer 4 of the first intermediate layer 7a may be different from the diffusion amount of CeO 2 into the solid electrolyte layer 4 of the second intermediate layer 7b.
  • the first intermediate layer 7a May be produced by the following method. What is necessary is just to produce the 2nd intermediate
  • the first intermediate layer 7a may be manufactured using a printing method or a transfer method in which a solvent is added to the raw material powder to produce a slurry, and the slurry is printed and applied.
  • the first intermediate layer 7a may be produced by applying a slurry to be the first intermediate layer 7a on the surface of the solid electrolyte layer 4 and simultaneously firing the solid electrolyte layer 4 and the first intermediate layer 7a.
  • the second intermediate layer 7b may be formed as a vapor deposition film on the surface of the solid electrolyte layer 4 where the first intermediate layer 7a is not provided, for example, using the vapor deposition method as described above, and further formed vapor deposition film. May be fired.
  • a part of the second intermediate layer 7b for example, the outer peripheral part may overlap a part of the first intermediate layer 7a, for example, the inner peripheral part. This makes it difficult to form a gap between the first intermediate layer 7a and the second intermediate layer 7b.
  • middle layer 7a may be located between the solid electrolyte layer 4 and the 2nd intermediate
  • a part of the first intermediate layer 7a that can increase the bonding strength with the solid electrolyte layer 4 is located between the solid electrolyte 4 and the second intermediate layer 7b, so that the second intermediate layer 7b is difficult to peel off.
  • the thickness of the first intermediate layer 7a may be 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the thickness of the second intermediate layer 7b may be 3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the intermediate layer 7 shown in FIGS. 1A and 1B and the second intermediate layer 7b shown in FIGS. 3A and 3B may have a plurality of layers.
  • the layers closest to the solid electrolyte layer 4 of the intermediate layer 7 and the second intermediate layer 7b are formed by the above vapor deposition method, and the other layers use a slurry prepared by adding a solvent or the like to the raw material powder. And may be formed by firing at the same time as the air electrode layer.
  • the thickness of the intermediate layer 7 and the second intermediate layer 7b may be 3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • FIG. 4 is an external perspective view showing one example of the module 11.
  • the module 11 includes a storage container 12 and a cell stack device 15 stored in the storage container.
  • the cell stack device 15 includes a cell stack 13 in which a plurality of cells 1 of the present disclosure are electrically connected in series via a current collecting member (not shown).
  • the module 11 includes a reformer 16 for reforming raw fuel such as natural gas and kerosene to generate a fuel gas to be used in the cell 1 above the cell stack 13. It may be.
  • the fuel gas generated in the reformer 16 is supplied to the manifold 14 through the gas flow pipe 17 and further supplied to the fuel gas flow path 5 provided inside the cell 1 through the manifold 14.
  • Such a cell stack device 15 includes the cell stack 13 in which a plurality of cells 1 having high power generation efficiency are electrically connected in series, the cell stack device 15 has high power generation efficiency.
  • FIG. 4 shows the module 11 in a state where the front wall and the rear wall, which are a part of the storage container 12, are removed, and the cell stack device 15 and the reformer 16 housed inside are removed. .
  • the cell stack device 15 can be slid and stored in the storage container 12. Note that the cell stack device 15 may include the reformer 16.
  • the storage container 12 may include an oxygen-containing gas introduction member 18 therein.
  • the oxygen-containing gas introduction member 18 is disposed between the cell stacks 13 juxtaposed to the manifold 14 in FIG.
  • the oxygen-containing gas introduction member 18 supplies the oxygen-containing gas to the lower end portion of the cell 1 so that the oxygen-containing gas flows from the lower end portion toward the upper end portion in accordance with the flow of the fuel gas. .
  • the temperature of the cell 1 can be raised, and the cell stack device 15 is activated. Can be expedited.
  • the fuel gas discharged from the fuel gas flow path 5 of the cell 1 and the oxygen-containing gas are combusted on the upper end side of the cell 1, so that the modification placed above the cell 1 (cell stack 13) is performed.
  • the quality device 16 can be warmed. Thereby, the reforming reaction can be efficiently performed in the reformer 16.
  • the module 11 of the present disclosure includes the cell 1 having high power generation efficiency, the module 11 has high power generation efficiency.
  • FIG. 5 is an exploded perspective view showing an example of a fuel cell device as one example of the module storage device 19.
  • the module storage device 19 includes an exterior case and auxiliary equipment (not shown) for operating the module 11 and the cell stack device 15 shown in FIG. 4 housed in the exterior case. In FIG. 5, a part of the configuration is omitted.
  • the partition plate 22 divides the interior of the outer case up and down.
  • the space above the partition plate 22 in the outer case is a module storage chamber 23 that stores the module 11, and the space below the partition plate 22 in the outer case stores auxiliary equipment that operates the module 11.
  • This is an auxiliary machine storage chamber 24.
  • the accessories include, for example, a water supply device for supplying water to the module 11, a supply device for supplying fuel gas or air, and the like.
  • the partition plate 22 has an air circulation port 25 for flowing the air in the auxiliary machine storage chamber 24 to the module storage chamber 23 side.
  • a part of the exterior plate 21 constituting the module storage chamber 23 has an exhaust port 26 for exhausting air in the module storage chamber 23.
  • Such a module storage device 19 has a high power generation efficiency because the module storage chamber 23 includes the module 11 having a high power generation efficiency as described above.
  • the cell, the cell stack device, the module, and the module storage device of the present disclosure can be variously changed and improved without departing from the gist of the present disclosure.
  • the hollow plate type fuel cell having the support 2 is used as the cell 1 of the present disclosure, but it may be a cylindrical cell.
  • a cell called a so-called vertical stripe type has been described, but a horizontal stripe type cell in which a plurality of power generation element portions generally called a horizontal stripe type are provided on a support substrate can also be used.
  • a fuel cell, a fuel cell stack device, a fuel cell module, and a fuel cell device are used as one example of “cell”, “cell stack device”, “module”, and “module storage device”.
  • a fuel cell, a fuel cell stack device, a fuel cell module, and a fuel cell device are used as shown, other examples may be an electrolysis cell, an electrolysis cell stack device, an electrolysis module, and an electrolysis device, respectively.
  • NiO powder having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m and Y 2 O 3 powder having an average particle diameter of 2.0 ⁇ m were mixed, and an organic binder and a solvent were added to prepare a clay.
  • the produced clay was molded by an extrusion molding method, dried and degreased to produce a conductive support molded body.
  • the support molded body after the reduction treatment contained 48% by volume of NiO and 52% by volume of Y 2 O 3 .
  • a solid electrolyte layer sheet was prepared by a doctor blade method using a slurry prepared by mixing a binder powder and a solvent in a ZrO 2 powder in which 8 mol% of Y 2 O 3 was dissolved.
  • the particle size of the ZrO 2 powder by the microtrack method was 0.8 ⁇ m.
  • a slurry for the fuel electrode layer was prepared by mixing NiO powder having an average particle size of 0.5 ⁇ m, ZrO 2 powder in which Y 2 O 3 was dissolved, an organic binder, and a solvent.
  • the fuel electrode layer slurry was applied on the solid electrolyte layer sheet by a screen printing method and dried to form a fuel electrode layer molded body, thereby obtaining a first laminated molded body.
  • the obtained 2nd laminated molded object was calcined at 1000 degreeC for 3 hours, and the calcined body was produced.
  • the average particle diameter 0.7 ⁇ m of La (Mg 0.3 Cr 0.7) 0.96 O 3 is prepared.
  • the prepared interconnector layer slurry is applied to the central portion of the support, where the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer are not formed, i.e., where the support is exposed, excluding both ends of the solid electrolyte calcined body. It apply
  • the third laminated molded body was fired at 1500 ° C. for 3 hours in the air to obtain a laminated calcined body.
  • a film containing Gd as an intermediate layer was formed by forming a plurality of layers on the surface of the solid electrolyte layer of the laminated calcined body using the IAD method which is the above-described vapor deposition method. Specifically, during vacuum deposition, an ion gun is used to irradiate the substrate with Ar + ions and O 2 ⁇ ion gas ions of about several hundred eV, and the kinetic energy is used to break and compress the film that grows in a dendritic shape. As a result, an intermediate layer was formed.
  • a slurry containing LaFeO 3 -based oxide powder which is an air electrode layer material to be an air electrode layer, a solvent and a pore increasing agent, was applied on the intermediate layer by dipping or the like. Furthermore, a slurry containing LaFeO 3 oxide powder, which is a material for forming a P-type semiconductor layer, and a solvent is applied to the surface of the interconnector opposite to the air electrode layer by dipping, and fired at 1200 ° C. for 4 hours. Thus, a cell was produced.
  • a plurality of cells having different molar concentrations of various elements in the interface region were prepared by appropriately adjusting the deposition conditions of the intermediate layer.
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, a cell was prepared in which the intermediate layer was produced by another method.
  • an intermediate layer was formed by the following method on a laminated calcined body or a third laminated molded body in which a molded body to be an interconnector layer was formed by the same method as in the above example.
  • a composite oxide containing 85 mol% CeO 2 and 15 mol% GdO 1.5 was pulverized with a vibration mill or a ball mill using isopropyl alcohol (IPA) as a solvent.
  • the obtained crushed powder was calcined at 900 ° C. for 4 hours.
  • the calcined powder was again pulverized by a ball mill to adjust the degree of aggregation, thereby obtaining a raw material powder for an intermediate layer molded body.
  • an acrylic binder and toluene were added to the raw material powder for the intermediate layer molded body and mixed to prepare a slurry for the intermediate layer.
  • the prepared intermediate layer slurry was applied by screen printing to the solid electrolyte layer calcined body of the laminated calcined body or the solid electrolyte layer molded body of the third laminated molded body to prepare an intermediate layer molded body.
  • this intermediate layer molded body was fired at 1500 ° C. in the atmosphere for 3 hours together with the laminated calcined body or the third laminated molded body.
  • an air electrode layer was provided on the intermediate layer by the same method as in the above-described example, and a cell of a comparative example was produced.
  • a sample was prepared using an FIB (Focused Ion Beam) -microsampling method so as to include an air electrode layer, an intermediate layer, and a solid electrolyte layer.
  • STEM-EDS quantitative analysis measures the content of Ce, Zr and rare earth elements in the prepared sample, and shows that Ce and Zr have the same molar concentration in the interface region between the solid electrolyte layer and the intermediate layer.
  • the average molar concentration of Ce, the average molar concentration of Zr, and the molar concentration ratio of Ce to Zr in the range up to 3 ⁇ m on the solid electrolyte layer side were calculated and are shown in Tables 1 to 3.
  • the average molar concentration of Ce in the range up to 3 ⁇ m on the solid electrolyte layer side Is 10 mol% or less with respect to the total of Ce, Zr and rare earth elements.
  • the actual resistance was 16.39 m ⁇ or less.
  • the average Zr in the range up to 3 ⁇ m on the solid electrolyte layer side is based on the point where Ce and Zr have the same molar concentration in the interface region between the solid electrolyte layer and the intermediate layer.
  • Sample No. whose molar concentration is 70 mol% or more with respect to the total of Ce, Zr and rare earth elements. In 7 to 10, the actual resistance was 16.39 m ⁇ or less.
  • Ce in relation to Zr in the range of up to 3 ⁇ m on the solid electrolyte layer side is based on the point that Ce and Zr have the same molar concentration in the interface region between the solid electrolyte layer and the intermediate layer.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本開示のセル１は、第１電極層３と、第１電極層３上に位置し、Ｚｒを含有する固体電解質層４と、固体電解質層４上に位置し、Ｃｅ以外の希土類元素を含むＣｅＯ2を含有する中間層７と、中間層７上に位置する第２電極層５と、を備え、固体電解質層４と中間層７との界面領域に、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を有する。ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、基点から固体電解質層４側の３μｍまでの範囲におけるＣｅの平均モル濃度が、ＣｅとＺｒと希土類元素との合計に対して１０モル％以下である、又は当該範囲におけるＺｒの平均モル濃度が、ＣｅとＺｒと希土類元素との合計に対して７０モル％以上である、又は当該範囲におけるＺｒに対するＣｅのモル濃度比が、０．１４３以下である。

Description

セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収納装置
　本開示は、セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収納装置に関する。
　近年、次世代エネルギーとして、水素含有ガス等の燃料ガスと空気等の酸素含有ガスとを用いて電力を得ることができるセルの１種である燃料電池セルがマニホールドに複数配列されてなるセルスタック装置が提案されている。
　このような燃料電池セルとしては、導電性支持体上に、Ｎｉと希土類元素が固溶したＺｒＯ2を含有してなる燃料極層、希土類元素が固溶したＺｒＯ2を含有してなる固体電解質層、Ｓｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる空気極層とがこの順に設けられている。
　例えば、特許文献１、２には、固体電解質層と空気極層との間に、Ｃｅ以外の希土類元素が固溶したＣｅＯ2からなる中間層を設けた燃料電池セルが提案されている。
特開２００８－２２６６５３号公報 特開２００８－２２６６５４号公報
　本開示のセルは、第１電極層と、該第１電極層上に設けられたＺｒを含有する固体電解質層と、該固体電解質層上に設けられたＣｅ以外の希土類元素を含むＣｅＯ2を含有する中間層と、該中間層上に設けられた第２電極層と、を備え、前記固体電解質層と前記中間層との界面領域に、前記Ｃｅと前記Ｚｒとが同じモル濃度となる点を有する。
　本開示のセルスタック装置は、上記のセルを複数備え、該複数のセルを電気的に接続してなるセルスタックを備える。
　本開示のモジュールは、収納容器と、該収納容器内に収納された上記のセルスタック装置を備える。
　本開示のモジュール収納装置は、外装ケースと、該外装ケース内に収納された上記のモジュールと、該モジュールの運転を行なうための補機とを収納してなる。
セルの例の１つを示す横断面図である。 図１Ａの一部構成を省略した下面図である。 セルの中間層及び固体電解質層を、エネルギー分散型Ｘ線分光により定量分析した結果の例の１つを示したグラフである。 セルの例の１つを示す横断面図である。 図３Ａの一部構成を省略した下面図である。 モジュールの例の１つを示す外観斜視図である。 モジュール収納装置の例の１つを、一部の構成を省略して示す分解斜視図である。
　（セル）
　セルスタックを構成するセルの例の１つとして、固体酸化物形の燃料電池セルについて説明する。
　図１Ａは、セルの例の１つを示す横断面図である。図１Ｂは図１Ａの下面図であり、セル１の空気極層等の一部の構成を省略して示している。なお、これらの図面では、セル１の各構成の一部を拡大して示している。
　図１Ａに示すセル１は中空平板型で、細長い板状である。図１Ｂに示すように、セル１の全体を側方から見た形状は、例えば、長さ方向Ｌの辺の長さが５ｃｍ～５０ｃｍで、この長さ方向に直交する幅方向Ｗの長さが１ｃｍ～１０ｃｍの長方形である。このセル１の全体の厚さは１ｍｍ～５ｍｍである。以下、セル１の厚み方向をＴという場合がある。
　図１Ａに示すように、セル１は、一対の対向する平坦面ｎ１、ｎ２を持つ中空平板状等の柱状の支持体２と、支持体２の平坦面ｎ１上に配置された素子部ａとを有している。素子部ａは、燃料極層３、固体電解質層４及び空気極層５を有している。以下、第１電極層を燃料極層３、第２電極層を空気極層５として説明する。セル１の平坦面ｎ２上にはインターコネクタ６が設けられている。
　さらに、セル１は、固体電解質層４と空気極層５との間に、中間層７を備えている。
　以下、セル１を構成する各構成部材について説明する。
　支持体２は、内部にガスが流れるガス流路２ａを有している。ガス流路２ａは、支持体２の長手方向に沿って設けられている。図１Ａに示すセル１は、６つのガス流路２ａを有している。
　支持体２は、ガス透過性を有し、燃料ガスを燃料極層３まで透過する。さらに支持体２は、導電性を有し、インターコネクタ６を介して集電する。
　支持体２は、例えば、鉄族金属成分と無機酸化物とを含んでもよい。例えば、鉄族金属成分はＮｉ及び／又はＮｉＯであってもよい。無機酸化物は特定の希土類酸化物であってもよい。特定の希土類酸化物は、例えば、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物であってもよい。希土類酸化物の具体例としては、Ｙ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3を例示することができる。このような希土類酸化物を含む支持体２は、固体電解質層４の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有する。また、支持体２の鉄族金属成分と無機酸化物との体積比は、例えばＮｉ及び／又はＮｉＯ：希土類酸化物＝３５：６５～６５：３５であってもよい。鉄族金属成分と無機酸化物との体積比をこのような範囲とすることで、支持体２の良好な導電率を維持し、かつ支持体２の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨脹係数により近づけることができる。
　また、図１Ａに示したセル１において、柱状すなわち中空平板状の支持体２は、立設方向に細長く延びる板状体であり、一対の対向する平坦面ｎ１、ｎ２と、平坦面ｎ１及びｎ２を接続する一対の半円形状の側面ｍとを有する。
　支持体２は、ガス透過性を備えるために、３０％以上、特に３５～５０％の範囲の開気孔率を有してもよい。支持体２は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有してもよい。
　燃料極層３は、多孔質の導電性セラミックスなど、一般的に公知のものを使用してもよい。多孔質の導電性セラミックスは、例えば希土類元素酸化物が固溶しているＺｒＯ2とＮｉ及び／又はＮｉＯを用いてもよい。希土類酸化物は、例えばＹ2Ｏ3等であってもよい。以下、希土類元素酸化物が固溶しているＺｒＯ2を安定化ジルコニアと称する場合がある。安定化ジルコニアは、部分安定化も含む。
　固体電解質層４は、燃料極層３と空気極層５との間でイオンの橋渡しをする電解質である。固体電解質層４は、ガス遮断性も有しており、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを生じ難くする。固体電解質層４は、例えば３～１５モル％の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2であってもよい。希土類酸化物は、例えばＹ2Ｏ3等であってもよい。固体電解質層４の材料は、上記特性を有する限りにおいては、他の材料等を用いてもよい。
　空気極層５は、一般的に用いられるものであれば特に制限はない。空気極層５は、例えば、いわゆるＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物の導電性セラミックスであってもよい。ＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物は、例えば、ＡサイトにＳｒとＬａが共存する複合酸化物であってもよい。ＡサイトにＳｒとＬａが共存する複合酸化物の例としては、ＬａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3、ＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3、ＬａxＳｒ1-xＦｅＯ3、ＬａxＳｒ1-xＣｏＯ3等が挙げられる。なお、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１である。空気極層５はガス透過性を有している。空気極層５の開気孔率は、例えば２０％以上、特に３０％～５０％の範囲であってもよい。
　インターコネクタ６は、例えばランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ3系酸化物）、もしくは、ランタンストロンチウムチタン系のペロブスカイト型酸化物（（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3系酸化物）を材料として用いてもよい。これらの材料は、導電性を有し、かつ水素含有ガス等の燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスと接触しても、分解されない。
　インターコネクタ６は、緻密質であり、支持体２に形成されたガス流路２ａを流通する燃料ガス、及び支持体２の外側を流通する酸素含有ガスのリークを生じ難くしている。インターコネクタ６は、９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していてもよい。
　セル１は、インターコネクタ６と支持体２との間に、燃料極層３と類似する組成の密着層を有していてもよい。密着層は、インターコネクタ６と支持体２との間の熱膨張係数の差を軽減する。
　中間層７は、Ｃｅ以外の他の希土類元素酸化物を含有するＣｅＯ2系焼結体であってもよい。ＣｅＯ2系焼結体は、例えば、組成式（ＣｅＯ2）1-x（ＲＥＯ1.5）xで表される組成を有していてもよい。組成式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ及びＧｄのうち少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数である。
　固体電解質層４と空気極層５との間において、固体電解質層４の成分と空気極層５の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が生成される場合がある。中間層７は、固体電解質層４の成分と空気極層５の成分とを反応し難くする。中間層７は、例えば、空気極層５中のＳｒと固体電解質層４中のＺｒとを反応し難くする。組成式中のＲＥは、Ｓｍ及びＧｄのいずれかでもよい。ＲＥがＳｍ及びＧｄのいずれかであると、固体電解質層４と空気極層５との間の電気抵抗を小さくすることができる。中間層７は、例えば１０モル％～２０モル％のＳｍＯ1.5又はＧｄＯ1.5が固溶したＣｅＯ2でもよい。
　固体電解質層４と空気極層５との間に中間層７を設けると、固体電解質層４と空気極層５とが反応し難くなり、電気抵抗の高い反応層が生成され難くなる。しかし、中間層７に含まれるＣｅＯ2と、固体電解質層４に含まれるＺｒＯ2との反応により電気抵抗の高い成分が生じていた。以下、電気抵抗の高い成分を単に抵抗成分という場合もある。
　本開示では、セル１の発電効率を高めるため、固体電解質層４と空気極層５との間における電気抵抗だけではなく、中間層７と固体電解質層４との間における電気抵抗の制御を図る。
　本開示のセル１は、固体電解質層４と中間層７との間の界面領域に、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を有する。
　本開示のセル１は、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、その基点から固体電解質層４側の３μｍまでの範囲におけるＣｅの平均モル濃度が、ＣｅとＺｒとその他の希土類元素との合計に対して１０モル％以下であってもよい。
　すなわち、本開示のセル１では、界面領域に位置する基点から固体電解質層４側の３μｍまでの範囲におけるＣｅの平均モル濃度が低く、固体電解質層４側におけるＣｅとＺｒとを含む抵抗成分の量が少なくてもよい。それにより、本開示のセル１は、固体電解質層４と中間層７との界面における抵抗値が小さく、高い発電効率を有する。
　図２は、セル１の中間層７及び固体電解質層４を、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により定量分析した結果を示したグラフである。
　具体的には、セル１の空気極層５、中間層７及び固体電解質層４を含むようにＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）－マイクロサンプリング法を用いて試料を作製し、その試料を用いてＳＴＥＭ－ＥＤＳにより定量分析を行なった結果である。
　図２に示す例では、固体電解質層４と中間層７との界面領域において、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、固体電解質層側の３μｍまでの範囲におけるＣｅの平均モル濃度が、ＣｅとＺｒと希土類元素との合計に対して１０モル％以下である。具体的には、図２に示す例の当該範囲におけるＣｅの平均モル濃度は、４モル％である。
　このようなセル１においては、固体電解質層４側におけるＣｅの平均モル濃度が低いことから、界面領域の固体電解質層４側におけるＣｅとＺｒとを含む抵抗成分の量を低減できる。それにより界面領域の抵抗値が増大し難くなり、発電効率を高めることができる。
　また、本開示のセル１は、固体電解質層４と中間層７との界面領域において、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、その基点から固体電解質層４側の３μｍまでの範囲におけるＺｒの平均モル濃度が、ＣｅとＺｒと希土類元素との合計に対して７０モル％以上であってもよい。具体的には、図２に示す例の当該範囲におけるＺｒの平均モル濃度は、７７モル％である。
　このようなセル１においては、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、固体電解質層側の３μｍまでの範囲におけるＺｒの平均モル濃度が７０モル％以上である。言い換えれば、界面領域に位置する基点から固体電解質層４側３μｍまでの範囲において、固体電解質層４から中間層７側へのＺｒの拡散が少ない。それゆえ、界面領域の中間層７側におけるＣｅとＺｒとを含む抵抗成分の量を低減できる。それにより界面領域の抵抗値が増大し難くなり、発電効率を高めることができる。
　また、本開示のセル１は、固体電解質層４と中間層７との界面領域において、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、固体電解質層側の３μｍまでの範囲におけるＺｒに対するＣｅのモル濃度比が、０．１４３以下であってもよい。具体的には、図２に示す例の当該範囲におけるＺｒに対するＣｅのモル濃度比は、０．０５２である。
　このようなセル１においては、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、固体電解質層側の３μｍまでの範囲におけるＺｒに対するＣｅのモル濃度比が、０．１４３以下であることにより、ＣｅとＺｒとを含む抵抗成分が生成し難くなる。したがって、界面領域の抵抗値が増大し難くなり、発電効率を高めることができる。
　このような中間層７は、例えば、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ：Ｐｕｌｅｓｄ　Ｌａｓｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、イオンアシスト蒸着（ＩＡＤ：Ｉｏｎ　Ａｓｓｉｓｔ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の物理・化学蒸着方法等を用いて製膜することができる。
　中間層７は、例えば、組成式（ＣｅＯ2）1-x（ＲＥＯ1.5）xで表される組成を有している原料を用いて製膜してもよい。組成式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数である。
　特には、Ｇｄ又はＳｍが固溶したＣｅＯ2を用いてもよい。例えば、（ＣｅＯ2）1-x（ＳｍＯ1.5）x又は（ＣｅＯ2）1-x（ＧｄＯ1.5）xで表される組成を有するものを用いてもよい。上記の式中、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数である。またさらには、電気抵抗を低減するという点から、１０～２０モル％のＧｄＯ1.5又はＳｍＯ1.5が固溶したＣｅＯ2を用いてもよい。
　具体的には、固体電解質層４上の所定の表面に、上記したような蒸着方法を用いて中間層７を設けて、焼成することで、本開示のセル１における中間層７を設けることができる。なお、中間層７は、その厚みを３～５μｍとしてもよい。
　以上、説明したセル１の製造方法について説明する。
　まず、Ｎｉ等の鉄族金属又はその酸化物粉末と、Ｙ2Ｏ3などの希土類元素酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製する。調製した坏土を用いて押出成形により支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持体成形体として、支持体成形体を９００℃～１０００℃にて２時間～６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
　次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ2Ｏ3が固溶したＺｒＯ2の素原料を秤量、混合する。以下、Ｙ2Ｏ3が固溶したＺｒＯ2をＹＳＺという場合もある。混合した粉体に、さらに有機バインダー及び溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。
　次に、希土類元素が固溶したＺｒＯ2粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７～７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成し、この燃料極層成形体側の面を支持体成形体に積層する。なお、燃料極層用スラリーを支持体成形体の所定位置に塗布して乾燥させた後、燃料極層用スラリーを塗布した固体電解質層成形体を支持体成形体に積層しても良よい。
　次に、例えば、ＬａＣｒＯ3系酸化物粉末等のインターコネクタ用材料、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーをシート状に成形して、インターコネクタ用シートを作製する。作製したインターコネクタ用シートを固体電解質層成形体が形成されていない支持体成形体の露出面に積層し積層成形体を作製する。
　次に、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１５００℃～１６００℃にて２時間～６時間、焼成する。
　次に、Ｇｄを含む膜を上記した蒸着方法を用いて、固体電界質層４の表面に複数層形成して、中間層７となる膜を製膜する。
　具体的には、真空蒸着中にイオン銃で、数１００ｅＶ程度のガスイオンを基板に照射し、その運動エネルギーを用いて樹枝状に成長する中間層７を壊し、圧縮することで膜を形成する。ガスイオンは、例えばＡｒ+イオン又はＯ2-イオンでもよい。
　なお、中間層７の成形体を１０００℃～１４００℃の温度で２時間～１０時間で焼き付けてもよい。
　次に、例えば、ＬａＦｅＯ3系酸化物粉末等の空気極層用材料、溶媒及び増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層７上に塗布する。また、インターコネクタ６の所定の位置に、必要に応じ、例えばＬａＦｅＯ3系酸化物粉末等のＰ型半導体層用材料と、溶媒とを含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００℃～１３００℃で、２時間～６時間焼き付けることにより、図１Ａに示す構造の中空平板型のセル１を製造できる。なお、セル１は、その後、内部に水素ガスを流し、支持体２及び燃料極層３の還元処理を行なう。その際、例えば７５０℃～１０００℃にて５時間～２０時間還元処理を行なってもよい。
　このようにして作製されたセル１は、固体電解質層４と中間層７との界面領域において、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を有し、この点を基点として、固体電解質層４側の３μｍまでの範囲におけるＣｅの平均モル濃度が、ＣｅとＺｒと希土類元素との合計に対して１０モル％以下となる。
　図３Ａは、セルの他の例の１つを示す横断面図である。図３Ｂは図３Ａの下面図であり、空気極層等の一部の構成を省略して示している。
　図３Ａに示す本開示のセル８は、支持体２の長手方向Ｌにおける一端側と幅方向Ｗにおける両端側の固体電解質層４上に第１中間層７ａを有している。また固体電解質層４と空気極層５との間に位置する第２中間層７ｂを有している。平面視において、第２中間層７ｂの一部は、第１中間層７ａと重なっていてもよい。なお、本開示において、固体電解質層４と中間層７との界面領域において、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、固体電解質層側の３μｍまでの範囲におけるＣｅの平均モル濃度が、ＣｅとＺｒと希土類元素との合計に対して１０モル％以下である領域とは、固体電解質層４と第２中間層７ｂとの界面領域に位置する。
　第１中間層７ａは、特にセル８において高い強度が必要な部分に位置してもよい。具体的には、第１中間層７ａは、素子部ａの周囲に位置してもよい。第１中間層７ａは、例えば図３Ｂに示したように、セル８の幅方向Ｗにおける両端部に、セル８の長手方向Ｌに沿って延びるように位置していてもよい。第１中間層７ａは、図３Ｂにおいてセル８の長手方向Ｌにおける上端部及び下端部の少なくともいずれかに位置してもよい。なお図３Ｂには、第１中間層７ａを、セル８の幅方向Ｗの両端部と、セル８の上端部とに設けた例を示している。言い換えれば、図３Ｂには、第１中間層７ａをＵ字状に設けた例を示している。第１中間層７ａをセル８の下端部にも配置する場合は、例えば第１中間層７ａを四辺形状としてもよい。
　第２中間層７ｂは、特にセル１の発電に影響が大きい部位に位置してもよい。すなわち、第２中間層７ｂは、固体電解質層４と空気極層５とが重なっている部位に位置してもよい。言い換えれば、第２中間層７ｂは、平面視において、第１中間層７ａの内側に位置してもよい。それにより、固体電解質層４と空気極層５との間における電気抵抗を小さくすることができる。
　ここで、平面視において、中間層７の外周部すなわち第１中間層７ａと重なる界面領域の部位を第１界面領域とし、中間層７の中央部すなわち第２中間層７ｂと重なる界面領域を第２界面領域とする。第１界面領域の少なくとも一部は、第２界面領域とはＣｅ含有量が異なっていてもよい。ここで、界面領域のＣｅ含有量は、界面領域のＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、その基点から固体電解質層４側の３μｍまでの範囲におけるＣｅの平均モル濃度であってもよい。以下、界面領域のＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、その基点から固体電解質層４側の３μｍまでの範囲におけるＣｅの平均モル濃度を、単に界面領域のＣｅ含有量という場合もある。
　第２界面領域のＣｅ含有量は、第１界面領域のＣｅ含有量より少なくてもよい。言い換えれば、固体電解質層４において、第２中間層７ｂ近傍のＣｅ含有量が、第１中間層７ａ近傍のＣｅ含有量よりも少なくてもよい。
　第２界面領域のＣｅ含有量が第１界面領域のＣｅ含有量より少ないと、発電に影響の大きい第２界面領域、すなわち固体電解質層４の第２中間層７ｂ近傍において、ＣｅＯ2とＺｒＯ2とが反応して電気抵抗の高い成分が生じ難くなる。その結果、第２界面領域の電気抵抗が小さくなり、発電効率が高くなる。
　また、第１界面領域のＣｅ含有量が、第２界面領域のＣｅ含有量よりも多いと、固体電解質層４と第１中間層７ａとの接合強度および当該部位におけるセル１の強度を高めることができる。
　第１界面領域において、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、固体電解質層側の３μｍまでの範囲におけるＣｅの平均モル濃度は、ＣｅとＺｒと希土類元素との合計に対して１０モル％より多くてもよい。
　それにより、固体電解質層４と第１中間層７ａとの接合強度および当該部位におけるセル１の強度を高めることができる。
　例えば、固体電解質層４上の該当部分に異なる濃度のＣｅＯ2を塗布することにより、第１界面領域のＣｅ含有量と、第２界面領域のＣｅ含有量とを異ならせることができる。また、第１中間層７ａの固体電解質層４へのＣｅＯ2の拡散量と、第２中間層７ｂの固体電解質層４へのＣｅＯ2の拡散量とが異ならせるようにしてもよい。
　第１中間層７ａの固体電解質層４へのＣｅＯ2の拡散量と、第２中間層７ｂの固体電解質層４へのＣｅＯ2の拡散量とを異ならせるには、例えば、第１中間層７ａを以下の方法で作製してもよい。第２中間層７ｂは、上述の方法で作製すればよい。
　第１中間層７ａは、原料粉末に溶剤等を添加してスラリーを作製し、該スラリーを印刷塗布する印刷法又は転写法を用いて製造してもよい。例えば、第１中間層７ａは、固体電解質層４の表面に第１中間層７ａとなるスラリーを塗布し、固体電解質層４と第１中間層７ａとを同時焼成することで作製してもよい。
　第２中間層７ｂは、固体電解質層４の第１中間層７ａが設けられていない表面に、例えば上記したような蒸着方法を用いて蒸着膜として形成されてもよく、さらに形成された蒸着膜を焼成してもよい。
　なお、第2中間層7bの一部、例えば外周部は、第1中間層7aの一部、例えば内周部と重なっていてもよい。それにより、第１中間層７ａと第２中間層７ｂとの間に隙間が形成され難くなる。第１中間層７ａの第２中間層７ｂと重なる部位は、固体電解質層４と第２中間層７ｂとの間に位置してもよい。固体電解質層４との接合強度を高くできる第１中間層７ａの一部が、固体電解質４と第２中間層７ｂとの間に位置することで、第２中間層７ｂが剥離し難くなる。
　なお、第１中間層７ａの厚みは、０．１μｍ～３．０μｍであってもよい。第２中間層７ｂの厚みは、３μｍ～５μｍであってもよい。
　なお、図１Ａ及び図１Ｂに示す中間層７、及び図３Ａ及び図３Ｂに示す第２中間層７ｂは、複数の層を有してもよい。この場合、中間層７及び第２中間層７ｂの固体電解質層４に最も近い層は、上記の蒸着方法で形成され、他の層は、原料粉末に溶剤等を添加して作製したスラリーを用いて塗布し、空気極層と同時に焼成することで形成されてもよい。なお、この場合も、中間層７及び第２中間層７ｂの厚みは、３μｍ～５μｍであってもよい。
　（セルスタック装置およびモジュール）
　図４は、モジュール１１の例の１つを示す外観斜視図である。モジュール１１は、収納容器１２と収納容器内に収納されたセルスタック装置１５を備えている。セルスタック装置１５は、本開示のセル１の複数個を図示しない集電部材を介して電気的に直列に接続したセルスタック１３を備えている。
　モジュール１１は、セル１にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガス、灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器１６を、セルスタック１３の上方に備えていてもよい。改質器１６で生成された燃料ガスは、ガス流通管１７を通じてマニホールド１４に供給され、さらにマニホールド１４を通じて、セル１の内部に設けられた燃料ガス流路５に供給される。
　このようなセルスタック装置１５は、発電効率の高いセル１の複数個を電気的に直列に接続したセルスタック１３を備えることから、高い発電効率を有する。
　なお、図４は、収納容器１２の一部である前壁及び後壁を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１５及び改質器１６を後方に取り出した状態のモジュール１１を示している。図４に示したモジュール１１においては、セルスタック装置１５を、収納容器１２内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置１５は、改質器１６を含むものとしてもよい。
　収納容器１２は、内部に酸素含有ガス導入部材１８を備えていてもよい。酸素含有ガス導入部材１８は、図４においては、マニホールド１４に並置されたセルスタック１３の間に配置されている。酸素含有ガス導入部材１８は、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、セル１の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、セル１の下端部に酸素含有ガスを供給する。セル１の燃料ガス流路５より排出された燃料ガスと、酸素含有ガスとをセル１の上端部側で燃焼させることにより、セル１の温度を上昇させることができ、セルスタック装置１５の起動を早めることができる。また、セル１の上端部側にて、セル１の燃料ガス流路５から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、セル１（セルスタック１３）の上方に配置された改質器１６を温めることができる。それにより、改質器１６で効率よく改質反応を行うことができる。
　本開示のモジュール１１は、発電効率の高いセル１を含むことから、高い発電効率を有する。
　（モジュール収納装置）
　図５は、モジュール収納装置１９の例の１つとして、燃料電池装置の例を示す分解斜視図である。モジュール収納装置１９は、外装ケースと、外装ケース内に収納された図４で示したモジュール１１及びセルスタック装置１５の運転を行うための図示しない補機を備えている。なお、図５においては一部の構成を省略して示している。
　図５に示すモジュール収納装置１９の外装ケースは、支柱２０と外装板２１とを有する。仕切板２２は、外装ケース内を上下に区画している。外装ケース内の仕切板２２より上側の空間は、モジュール１１を収納するモジュール収納室２３であり、外装ケース内の仕切板２２より下側の空間は、モジュール１１を運転する補機類を収納する補機収納室２４である。なお、補機収納室２４に収納する補機類の記載は省略した。補機類は、例えばモジュール１１に水を供給するための水供給装置、燃料ガスまたは空気を供給するための供給装置等を含む。
　仕切板２２は、補機収納室２４の空気をモジュール収納室２３側に流すための空気流通口２５を有している。モジュール収納室２３を構成する外装板２１の一部は、モジュール収納室２３内の空気を排気するための排気口２６を有している。
　このようなモジュール収納装置１９は、上述したように、発電効率の高いモジュール１１をモジュール収納室２３に備えているため、高い発電効率を有している。
　以上、本開示について詳細に説明したが、本開示は上述の実施の形態に限定されない。本開示のセル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収納装置は、本開示の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
　例えば、上記において、本開示のセル１として支持体２を有する中空平板型の燃料電池セルを用いて説明したが、円筒型のセルとしてもよい。また、例えば、上記形態ではいわゆる縦縞型と呼ばれるセルを用いて説明したが、一般に横縞型と呼ばれる複数の発電素子部を支持基板上に設けてなる横縞型のセルを用いることもできる。また、上記の説明では、「セル」、「セルスタック装置」、「モジュール」及び「モジュール収納装置」の例の１つとして燃料電池セル、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュール及び燃料電池装置を示したが、他の例としてはそれぞれ、電解セル、電解セルスタック装置、電解モジュール及び電解装置であってもよい。
　まず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径２．０μｍのＹ2Ｏ3粉末を混合し、有機バインダーと溶媒を添加して坏土を作製した。作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性の支持体成形体を作製した。還元処理後の支持体成形体は、４８体積％のＮｉＯ、及び５２体積％のＹ2Ｏ3を含んでいた。
　次に、８ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3が固溶したＺｒＯ2粉末に、バインダー粉末と溶媒とを混合して作製したスラリーを用いて、ドクターブレード法にて固体電解質層用シートを作製した。ＺｒＯ2粉末のマイクロトラック法による粒径は０．８μｍであった。
　次に、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、Ｙ2Ｏ3が固溶したＺｒＯ2粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して燃料極層用スラリーを作製した。固体電解質層用シート上にスクリーン印刷法にて燃料極層用スラリーを塗布し、乾燥して、燃料極層成形体を形成し、第１積層成形体とした。
　固体電解質層用シート上に燃料極層成形体を形成したシート状の第１積層成形体を、燃料極層成形体側の面を内側にして支持体成形体の所定位置に積層し、第２積層成形体とした。得られた第２積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理して、仮焼体を作製した。
　続いて、平均粒径０．７μｍのＬａ（Ｍｇ0.3Ｃｒ0.7）0.96Ｏ3と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ層用スラリーを作製した。作製したインターコネクタ層用スラリーを、支持体の燃料極層及び固体電解質層が形成されていない部位、すなわち支持体が露出した部位の、固体電解質の仮焼体の両端部を除いた中央部に塗布し、第３積層成形体とした。
　この第３積層成形体を、大気中１５００℃にて３時間焼成し、積層仮焼体を得た。
　次に、中間層となるＧｄを含む膜を、上記した蒸着方法であるＩＡＤ法を用いて、積層仮焼体の固体電界質層の表面に複数層形成して製膜した。具体的には、真空蒸着中にイオン銃で、数１００ｅＶ程度のＡｒ+イオン、Ｏ2-イオンのガスイオンを基板に照射し、その運動エネルギーを用いて樹枝状に成長する膜を壊して圧縮することで、中間層を形成した。
　次に、空気極層となる空気極層用材料であるＬａＦｅＯ3系酸化物粉末と、溶媒及び増孔剤とを含有するスラリーを、ディッピング等により中間層上に塗布した。さらに、空気極層の反対側のインターコネクタの表面にＰ型半導体層となる材料であるＬａＦｅＯ3系酸化物粉末と、溶媒とを含むスラリーをディッピングにより塗布し、１２００℃にて４時間焼成することにより、セルを作製した。
　なお、中間層の蒸着条件を適宜調整することで、界面領域における各種元素のモル濃度が異なる複数のセルを作製した。
　（比較例）
　比較例１として、中間層を他の方法で作製したセルを用意した。
　具体的には、上記実施例と同じ方法でインターコネクタ層となる成形体を形成した積層仮焼体又は第３積層成形体に、下記の方法で中間層を形成した。
　まず、ＣｅＯ2を８５モル％、ＧｄＯ1.5を１５モル％含む複合酸化物を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒として用いて振動ミル又はボールミルにて解砕した。得られた解砕粉末を、９００℃にて４時間仮焼した。仮焼した粉末を再度ボールミルにて解砕処理し、凝集度を調整して、中間層成形体用の原料粉末を得た。
　続いて、中間層成形体用の原料粉末にアクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して中間層用スラリーを作製した。作製した中間層用スラリーを、積層仮焼体の固体電解質層仮焼体又は第３積層成形体の固体電解質層成形体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、中間層成形体を作製した。次に、この中間層成形体を、積層仮焼体又は第３積層成形体とともに大気中１５００℃にて３時間焼成した。
　続いて、上述の実施例と同じ方法で中間層上に空気極層を設け、比較例のセルを作製した。
　（評価方法）
　得られたセルを用いて、発電試験を行い、実抵抗を測定した。実抵抗は交流インピーダンス解析にて測定した。
　また、得られたセルについて、空気極層、中間層及び固体電解質層を含むようにＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）－マイクロサンプリング法を用いて試料を作製した。ＳＴＥＭ－ＥＤＳ定量分析により、作製した試料のＣｅ、Ｚｒ及び希土類元素のそれぞれの含有量を測定し、固体電解質層と中間層との界面領域において、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、固体電解質層側の３μｍまでの範囲におけるＣｅの平均モル濃度、Ｚｒの平均モル濃度、Ｚｒに対するＣｅのモル濃度比を算出し、表１～表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示した結果より、固体電解質層と中間層との界面領域において、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、固体電解質層側の３μｍまでの範囲におけるＣｅの平均モル濃度が、ＣｅとＺｒと希土類元素との合計に対して１０モル％以下である試料Ｎｏ．１～４においては、実抵抗が１６．３９ｍΩ以下であった。Ｃｅの平均モル濃度が１０モル％より多い試料Ｎｏ．５，６においては、実抵抗が１８．４５ｍΩ、２３．８９ｍΩと高い値を示した。この結果より、試料Ｎｏ．１～４は、高い発電効率を有することが確認できた。
　また、表２に示した結果より、固体電解質層と中間層との界面領域において、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、固体電解質層側の３μｍまでの範囲におけるＺｒの平均モル濃度が、ＣｅとＺｒと希土類元素との合計に対して７０モル％以上である試料Ｎｏ．７～１０においては、実抵抗が１６．３９ｍΩ以下であった。Ｚｒの平均モル濃度が７０モル％未満である試料Ｎｏ．１１，１２においては、実抵抗が１８．４５ｍΩ、２３．８９ｍΩと高い値を示した。この結果より、試料Ｎｏ．７～１０は、高い発電効率を有することが確認できた。
　さらに、表３に示した結果より、固体電解質層と中間層との界面領域において、ＣｅとＺｒとが同じモル濃度となる点を基点として、固体電解質層側の３μｍまでの範囲におけるＺｒに対するＣｅのモル濃度比が、０．１４３以下である試料Ｎｏ．１３～１６においては、実抵抗が１６．３９ｍΩ以下であった。Ｚｒに対するＣｅのモル濃度比が０．１４３より高い値を示した試料Ｎｏ．１７，１８においては、実抵抗が１８．４５ｍΩ、２３．８９ｍΩと高い値を示した。この結果より、試料Ｎｏ．１３～１６は、高い発電効率を有することが確認できた。
１、８：セル
２：支持体
３：燃料極層、第１電極層
４：固体電解質層
５：空気極層、第２電極層
６：インターコネクタ
７：中間層
１１：モジュール
１５：セルスタック装置
１９：モジュール収納装置

Claims (11)

  1. 　第１電極層と、
    　該第１電極層上に位置し、Ｚｒを含有する固体電解質層と、
    　該固体電解質層上に位置し、Ｃｅ以外の希土類元素を含むＣｅＯ2を含有する中間層と、
    　該中間層上に位置する第２電極層と、を備え、
    　前記固体電解質層と前記中間層との界面領域に、前記Ｃｅと前記Ｚｒとが同じモル濃度となる点を有する、セル。
  2. 　前記Ｃｅと前記Ｚｒとが同じモル濃度となる点を基点とし、該基点から前記固体電解質層側の３μｍまでの範囲における前記Ｃｅの平均モル濃度が、前記Ｃｅと前記Ｚｒと前記希土類元素との合計に対して１０モル％以下である、請求項１に記載のセル。
  3. 　前記Ｃｅと前記Ｚｒとが同じモル濃度となる点を基点とし、該基点から前記固体電解質層側の３μｍまでの範囲における前記Ｚｒの平均モル濃度が、前記Ｃｅと前記Ｚｒと前記希土類元素との合計に対して７０モル％以上である、請求項１又は２に記載のセル。
  4. 　前記Ｃｅと前記Ｚｒとが同じモル濃度となる点を基点とし、該基点から前記固体電解質層側の３μｍまでの範囲における前記Ｚｒに対する前記Ｃｅのモル濃度比が、０．１４３以下である、請求項１～３のいずれかに記載のセル。
  5. 　平面視において、前記界面領域の前記中間層の外周部と重なる部位を第１界面領域とし、前記中間層の中央部と重なる部位を第２界面領域としたとき、
    　前記第１界面領域の少なくとも一部は、前記第２界面領域とはＣｅ含有量が異なる、請求項１～４のいずれかに記載のセル。
  6. 　前記第２界面領域の前記Ｃｅ含有量が、前記第１界面領域の前記Ｃｅ含有量より少ない、請求項５に記載のセル。
  7. 　前記中間層は、外周部に位置する第１中間層と、該第１中間層の内側に位置する第２中間層とを有する、請求項１～６のいずれかに記載のセル。
  8. 　平面視において、前記第２中間層の一部が、前記第１中間層と重なる、請求項７に記載のセル。
  9. 　請求項１乃至８のうちいずれかに記載のセルを複数備え、該複数のセルを電気的に接続してなるセルスタックを備える、セルスタック装置。
  10. 　収納容器と、該収納容器内に収納された請求項９に記載のセルスタック装置と、を備える、モジュール。
  11. 　外装ケースと、該外装ケース内に収納された請求項１０に記載のモジュール及び該モジュールを作動させるための補機と、を備える、モジュール収納装置。
PCT/JP2019/023878 2018-06-15 2019-06-17 セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収納装置 Ceased WO2019240297A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020525720A JP7154294B2 (ja) 2018-06-15 2019-06-17 セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収納装置
EP19820291.3A EP3809505B1 (en) 2018-06-15 2019-06-17 Cell, cell stack device, module, and module storage device
US16/972,505 US11888198B2 (en) 2018-06-15 2019-06-17 Cell, cell stack device, module, and module housing device
CN201980040032.5A CN112335084B (zh) 2018-06-15 2019-06-17 电池单元、电池堆装置、模块及模块收纳装置

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-114715 2018-06-15
JP2018114715 2018-06-15
JP2018114716 2018-06-15
JP2018-114716 2018-06-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019240297A1 true WO2019240297A1 (ja) 2019-12-19

Family

ID=68842243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/023878 Ceased WO2019240297A1 (ja) 2018-06-15 2019-06-17 セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収納装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11888198B2 (ja)
EP (1) EP3809505B1 (ja)
JP (1) JP7154294B2 (ja)
CN (1) CN112335084B (ja)
WO (1) WO2019240297A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022045141A1 (ja) * 2020-08-24 2022-03-03 京セラ株式会社 セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置
WO2023054494A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 京セラ株式会社 電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置
WO2024071416A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 京セラ株式会社 電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008226654A (ja) 2007-03-13 2008-09-25 Kyocera Corp 燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック、ならびに燃料電池
JP2008226653A (ja) 2007-03-13 2008-09-25 Kyocera Corp 燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック、ならびに燃料電池
JP2013041809A (ja) * 2011-07-21 2013-02-28 Ngk Insulators Ltd 燃料電池セル
JP2017117663A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 アイシン精機株式会社 固体酸化物型電池セル及びその評価装置
JP6290471B1 (ja) * 2017-02-16 2018-03-07 日本特殊陶業株式会社 電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック
WO2018151193A1 (ja) * 2017-02-16 2018-08-23 日本特殊陶業株式会社 電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008023805A1 (en) * 2006-08-24 2008-02-28 Kyocera Corporation Fuel battery cell, fuel battery cell stack, and fuel battery
JP5523472B2 (ja) * 2009-10-28 2014-06-18 京セラ株式会社 燃料電池セル、セルスタックおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置
JP4773588B1 (ja) 2010-06-15 2011-09-14 日本碍子株式会社 燃料電池セル
JP5645712B2 (ja) 2011-02-28 2014-12-24 京セラ株式会社 固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュール
JP5676038B2 (ja) * 2013-07-11 2015-02-25 日本特殊陶業株式会社 固体酸化物形燃料電池セル、その製造方法、燃料電池セルスタック、及び固体酸化物形燃料電池。
EP3331077B1 (en) 2015-07-29 2020-02-12 Kyocera Corporation Cell stack device, module, and module housing device
JP6097873B1 (ja) 2016-03-23 2017-03-15 日本碍子株式会社 電気化学セル
US11024856B2 (en) * 2016-08-08 2021-06-01 Morimura Sofc Technology Co., Ltd. Electrochemical reaction single cell having cathode including cerium oxide and strontium sulfate and electrochemical reaction cell stack including the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008226654A (ja) 2007-03-13 2008-09-25 Kyocera Corp 燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック、ならびに燃料電池
JP2008226653A (ja) 2007-03-13 2008-09-25 Kyocera Corp 燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック、ならびに燃料電池
JP2013041809A (ja) * 2011-07-21 2013-02-28 Ngk Insulators Ltd 燃料電池セル
JP2017117663A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 アイシン精機株式会社 固体酸化物型電池セル及びその評価装置
JP6290471B1 (ja) * 2017-02-16 2018-03-07 日本特殊陶業株式会社 電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック
WO2018151193A1 (ja) * 2017-02-16 2018-08-23 日本特殊陶業株式会社 電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022045141A1 (ja) * 2020-08-24 2022-03-03 京セラ株式会社 セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置
JPWO2022045141A1 (ja) * 2020-08-24 2022-03-03
JP7433450B2 (ja) 2020-08-24 2024-02-19 京セラ株式会社 セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置
EP4203114A4 (en) * 2020-08-24 2024-12-25 Kyocera Corporation CELL, CELL STACKING DEVICE, MODULE AND MODULE HOLDING DEVICE
WO2023054494A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 京セラ株式会社 電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置
JP7284355B1 (ja) * 2021-09-30 2023-05-30 京セラ株式会社 電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置
WO2024071416A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 京セラ株式会社 電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置
JPWO2024071416A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04
JP7794994B2 (ja) 2022-09-30 2026-01-06 京セラ株式会社 電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置

Also Published As

Publication number Publication date
US11888198B2 (en) 2024-01-30
CN112335084B (zh) 2024-09-10
EP3809505B1 (en) 2023-12-27
CN112335084A (zh) 2021-02-05
EP3809505A4 (en) 2022-03-09
JPWO2019240297A1 (ja) 2021-06-03
JP7154294B2 (ja) 2022-10-17
US20210273249A1 (en) 2021-09-02
EP3809505A1 (en) 2021-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5295262B2 (ja) 燃料電池セル、燃料電池モジュール、燃料電池装置および燃料電池セルの製造方法
KR101608293B1 (ko) 연료전지 셀, 셀 스택, 연료전지 모듈, 및 연료전지 장치
JP5882857B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池セルおよびセルスタック装置ならびに燃料電池モジュール
JP7148696B2 (ja) セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置
WO2014156830A1 (ja) 固体酸化物形電解セル、セルスタック装置および電解モジュールならびに電解装置
WO2015030215A1 (ja) セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置
JP6174577B2 (ja) セルおよびセルスタック装置並びに電気化学モジュール、電気化学装置
CN112335084B (zh) 电池单元、电池堆装置、模块及模块收纳装置
JP5574891B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池セル
WO2011093328A1 (ja) 燃料電池セル、燃料電池セル装置および燃料電池モジュールならびに燃料電池装置
JP6121895B2 (ja) 電解セル、電解セルスタック装置および電解モジュールならびに電解装置
JP5289010B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池セル、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置
JP6818960B1 (ja) セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置
JP5363888B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池セルおよびその製法、ならびに燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュール、燃料電池装置
JP6401106B2 (ja) セル、セルスタック装置、モジュール、およびモジュール収容装置
JP6110524B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池セルおよびセルスタック装置ならびに燃料電池モジュール
JP2017103251A (ja) 固体酸化物形燃料電池セルおよびセルスタック装置ならびに燃料電池モジュール

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19820291

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020525720

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2019820291

Country of ref document: EP