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WO2019240123A1 - 難燃性ポリオルガノシロキサン組成物、難燃性硬化物、および光学用部材 - Google Patents

難燃性ポリオルガノシロキサン組成物、難燃性硬化物、および光学用部材 Download PDF

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WO2019240123A1
WO2019240123A1 PCT/JP2019/023070 JP2019023070W WO2019240123A1 WO 2019240123 A1 WO2019240123 A1 WO 2019240123A1 JP 2019023070 W JP2019023070 W JP 2019023070W WO 2019240123 A1 WO2019240123 A1 WO 2019240123A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
flame
polyorganosiloxane
retardant
cured product
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/023070
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English (en)
French (fr)
Inventor
紀久夫 望月
秀文 田貝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Momentive Performance Materials Japan LLC
Original Assignee
Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP19819858.2A priority patent/EP3808817B1/en
Priority to CN201980038877.0A priority patent/CN112262181A/zh
Priority to KR1020207033912A priority patent/KR20210019000A/ko
Publication of WO2019240123A1 publication Critical patent/WO2019240123A1/ja
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    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/855—Optical field-shaping means, e.g. lenses

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant polyorganosiloxane composition, a flame retardant cured product, and an optical member, and in particular, an addition reaction curable polyorganosiloxane composition that forms a cured product having excellent flame retardancy,
  • the present invention relates to a flame retardant cured product obtained by curing the polyorganosiloxane composition, and an optical member.
  • polyorganosiloxane compositions that cure to become silicone rubbers are well known, taking advantage of its excellent properties such as weather resistance, heat resistance, electrical insulation, hardness, mechanical strength, elongation, It is widely used in potting materials, coating materials, molding materials such as molding and injection molding, and coating materials in various fields such as electrical / electronic fields, optics / optoelectronics, sensors, and architecture.
  • polyorganosiloxane compositions that cure by addition reaction are rapidly cured by appropriate heating, and do not release corrosive substances or the like during curing, so that their applications in the above fields are expanding.
  • a platinum-based metal compound As a technique for imparting flame retardancy to such a polyorganosiloxane composition, a platinum-based metal compound has been conventionally added. However, in order to obtain sufficient flame retardancy, the amount of platinum-based metal compound added must be increased, and there is a problem that transparency is deteriorated, for example, the cured product is discolored, for example, yellowed. . Moreover, it is calculated
  • Patent Document 3 In order to improve the flame retardancy, a method of blending carbon black or titanium oxide (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2), and difficulties other than platinum compounds such as phosphate esters and phosphites. A method of blending a flame imparting agent (for example, see Patent Document 3) is performed.
  • the sodium and potassium contents in the composition are kept below a certain value.
  • cured material by suppressing is made
  • composition described in Patent Document 4 is for obtaining a gel-like cured product, and the present situation is that a cured product having high mechanical strength and good flame retardancy cannot be obtained. .
  • the present invention has been made in order to solve these problems, and in addition to obtaining a cured product having good flame retardancy without variation, the cured product has good physical properties and discoloration, for example, yellowing.
  • An object of the present invention is to provide a polyorganosiloxane composition that is suppressed and has excellent stability over time during storage.
  • the flame retardant polyorganosiloxane composition of the present invention comprises: (A) General formula: (In the formula, R 1 represents an alkenyl group or a substituted or unsubstituted alkyl group. Further, n represents the number of repeating units, and (n + 2) obtained by adding 2 to the number of terminal groups represents the average degree of polymerization.
  • Polyorganosiloxane (B) A polyorganosiloxane having a resin structure containing a tetrafunctional siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2 and having an average of 1.5 or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule. , 30 to 80% by mass based on the total of the component (A) and the component, (C) A polyorganohydrogensiloxane having an average of 3 or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule is composed of an alkenyl group in the component (A) and an alkenyl group in the component (B).
  • the amount of hydrogen atoms bonded to the silicon atom in this component is 1.0 to 3.0 moles per 1 mole in total, and (D) the catalyst amount of the hydrosilylation reaction catalyst,
  • the total content of phosphorus and alkali metal is 20 ppm by mass or less.
  • the flame retardant cured product of the present invention is obtained by curing the above-described flame retardant polyorganosiloxane composition of the present invention, and the evaluation of flame retardancy based on UL-94 of a sample piece having a thickness of 6 mm or less is V -1 or V-0. Moreover, the flame retardant cured product of the present invention is obtained by curing the flame retardant polyorganosiloxane composition of the present invention, and the flame retardance evaluation based on UL-94 of a sample piece having a thickness of 6 mm or less is performed. 5VB or 5VA.
  • the flame retardant cured product of the present invention is obtained by curing the flame retardant polyorganosiloxane composition of the present invention, and UV irradiation and water immersion test based on UL-746C of a sample piece having a thickness of 6 mm or less. Is evaluated as F1.
  • the optical member of the present invention is obtained by curing the flame retardant polyorganosiloxane composition of the present invention.
  • an “alkenyl group bonded to a silicon atom” may be simply referred to as an “alkenyl group”.
  • “hydrogen atom bonded to a silicon atom” may be referred to as “Si—H”.
  • an alkoxy group bonded to a silicon atom may be simply referred to as an “alkoxy group”.
  • viscosity refers to a viscosity measured at 25 ° C. using a rotary viscometer according to JIS K6249.
  • the flame-retardant polyorganosiloxane composition of the present invention a cured product having excellent transparency and mechanical properties and excellent flame retardancy can be obtained.
  • the cured product has little variation in flame retardancy and is excellent in stability. Furthermore, the viscosity of the composition hardly changes over time, and the storage stability is good.
  • the flame retardant polyorganosiloxane composition of the embodiment of the present invention is: (A) A straight chain represented by the above general formula (1), having an average of two or more alkenyl groups in one molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 10,000 to 1,000,000 mPa ⁇ s.
  • a polyorganosiloxane (B) A polyorganosiloxane having a resin structure containing a tetrafunctional siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2 and containing an average of 1.5 or more alkenyl groups in one molecule is ) 30 to 80% by mass with respect to the total of the component and the component, (C) A polyorganohydrogensiloxane having an average of 3 or more Si—H per molecule is added in a total of 1 mol of the alkenyl group in the component (A) and the alkenyl group in the component (B). In contrast, the amount of Si—H in this component is 1.0 to 3.0 moles, and (D) the amount of hydrosilylation reaction catalyst is contained, respectively. The total content of phosphorus and alkali metal is 20 ppm by mass or less.
  • the components (A) to (D) will be described.
  • a component is a component used as the base polymer of the flame-retardant polyorganosiloxane composition of this invention with the (B) component mentioned later.
  • the component (A) has an average of two or more alkenyl groups in one molecule, and has a viscosity at 25 ° C. of 10,000 to 1,000,000 mPa ⁇ s (10 to 1,000 Pa ⁇ s). It is a chain polyorganosiloxane and is represented by the general formula (1).
  • R 1 represents an alkenyl group or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • alkenyl group examples include those having 2 to 8, more preferably 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group and heptenyl group.
  • a vinyl group is particularly preferable.
  • the alkenyl group may be bonded to any one silicon atom in the middle of the molecular chain other than the molecular chain terminal and the terminal, or may be bonded to both the molecular chain terminal and the middle silicon atom.
  • Examples of the unsubstituted alkyl group include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, and heptyl group.
  • Examples of the substituted alkyl group include halogenated alkyl groups such as a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • a methyl group is preferable.
  • the viscosity of component (A) at 25 ° C. is 10,000 to 1,000,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the component (A) is preferably 10,000 to 700,000 mPa ⁇ s, more preferably 50,000 to 500,000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 60,000 to 200,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the component (A) is in the range of 10,000 to 1,000,000 mPa ⁇ s, the workability of the resulting composition is good and the machine of the cured product obtained from this composition Characteristics are improved.
  • n represents the number of repeating units of polymerization
  • (n + 2) obtained by adding 2 to the number of terminal groups to n represents the average degree of polymerization.
  • n is adjusted so that the component (A) has the above viscosity (10,000 to 1,000,000 mPa ⁇ s).
  • (n + 2) is preferably 400 or more and 1500 or less.
  • component (A) include molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-capped Examples thereof include a dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, a trivinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane having both molecular chain terminals.
  • These polymers or copolymers can be used singly or in combination of two or more. When these polymers or copolymers are used, a cured product having excellent mechanical properties such as tensile strength and elongation can be obtained.
  • the linear polyorganosiloxane that is component (A) is polymerized using a thermally decomposable polymerization catalyst that does not leave residues such as alkali metals by decomposition from the viewpoint of preventing variation in flame retardancy.
  • a thermally decomposable polymerization catalyst include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and tetraalkylammonium silanolates obtained by silanolating these. .
  • use of tetramethylammonium silanolate is preferable.
  • the heat decomposable polymerization catalyst is decomposed by heating in the synthesis process of the component (A) and hardly remains in the component (A).
  • Trimethylamine is produced as a decomposition product. Trimethylamine has a low boiling point and can be easily removed by heating. Trimethylamine can be analyzed by gas chromatography.
  • the (A) linear polyorganosiloxane synthesized using the above thermal decomposable polymerization catalyst does not substantially contain an alkali metal such as sodium (Na), potassium (K), cesium (Cs) or the like.
  • “substantially does not contain” means that the content is below the detection sensitivity.
  • the content of Cs can be measured by a high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-AES) method or a high frequency inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) method.
  • the contents of K and Na can be measured by an atomic absorption analysis (AAS) method.
  • the limit of Cs detection sensitivity is about 0.1 mass ppb in the ICP-MS method
  • the limit of K and Na detection sensitivity is about 0.4 mass ppm.
  • the catalyst is not thermally decomposed and volatilized and does not remain in the component (A). Since it does not contain a metal substantially, the stable high flame retardance is acquired.
  • the component (B) contains a tetrafunctional siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2 (hereinafter referred to as Q unit) and has an average of 1.5 or more alkenyl groups in one molecule. It is a polyorganosiloxane having a structure (three-dimensional network structure). Hereinafter, “having a resin structure” is also referred to as “resin”.
  • a flame retardant composition can be obtained by using a resinous polyorganosiloxane containing Q units and having an average of 1.5 or more alkenyl groups in one molecule.
  • the number of alkenyl groups (in one molecule) of the resinous polyorganosiloxane used is less than 1.5 on average, the flame retardancy of the resulting composition is deteriorated.
  • the hardened product is difficult to comply with UL-94.
  • a composition having a flammability rating of V-1 or V-0 cannot be obtained.
  • a more preferable range of the number of alkenyl groups is an average of 2 or more per molecule, and an average of 2.3 or more is particularly preferable.
  • Resin-like polyorganosiloxane as component (B) has at least one substituted or unsubstituted alkyl group bonded to a silicon atom in one molecule from the viewpoint of stable and good flame retardancy.
  • a polyorganosiloxane having 0 or more bonded alkoxy groups per molecule is preferred.
  • the molar ratio of alkoxy groups to substituted or unsubstituted alkyl groups is 0.030 or less. It is preferable.
  • the above-described resin-like polyorganosiloxane having 0 or more alkoxy groups in one molecule also includes polyorganosiloxane having 0 alkoxy groups and 0 alkoxy group / alkyl group value.
  • the value of the alkoxy group / alkyl group in the resin-like polyorganosiloxane (B) can be easily determined by measuring the content (number of moles) of the alkoxy group and alkyl group by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) or the like. Can be sought.
  • a more preferable value of alkoxy group / alkyl group is 0.020 or less.
  • a resin-like polyorganosiloxane having an alkoxy group / alkyl group of 0.020 or less is used, a composition having good flame retardancy can be obtained even if the component (C) described later is linear. It is done.
  • component (B) As the resin-like polyorganosiloxane as component (B), a monofunctional siloxane unit represented by the formula: R 1 3 SiO 1/2 and a bifunctional type represented by the formula: R 1 2 SiO 2/2 A polyorganosiloxane containing a siloxane unit and a tetrafunctional siloxane unit (Q unit) represented by the formula: SiO 4/2 and having an average of 1.5 or more alkenyl groups in one molecule is used. It is preferable.
  • R 1 is the same as in the formula (1). That is, each R 1 is independently an alkenyl group or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the plurality of R 1 present in one molecule of the resin-like polyorganosiloxane has an average of 1.5 alkenyl groups.
  • the resinous polyorganosiloxane as the component (B) contains a unit represented by the formula: (R 0 O 1/2 ), that is, an alkoxy group represented by —OR 0 bonded to a silicon atom.
  • R 0 is an unsubstituted alkyl group, for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • an —OR 0 group bonded to a silicon atom is also simply referred to as “—OR 0 group”.
  • a siloxane unit is A monofunctional siloxane unit represented by the formula: R 2 3 SiO 1/2 (R 2 is an unsubstituted alkyl group, and a plurality of R 2 may be different; the same shall apply hereinafter) (hereinafter, R 2 3 SiO 1/2 units) and a monofunctional siloxane unit represented by the formula: R 2 2 R 3 SiO 1/2 (R 3 is an alkenyl group; the same shall apply hereinafter) (hereinafter R 2 2 R 3 SiO 1/2 unit), a bifunctional siloxane unit represented by the formula: R 2 2 SiO 2/2 (hereinafter also referred to as R 2 2 SiO 2/2 unit), A copolymer comprising a tetrafunctional siloxane unit (Q unit) represented by the formula: SiO 4/2 ; A copolymer comprising R 2 3 SiO 1/2 units, R 2 2 R 3 SiO 1/2 units, and Q units; Examples thereof include a
  • the copolymers a copolymer in which siloxane units are composed of R 2 3 SiO 1/2 units, R 2 2 R 3 SiO 1/2 units, and Q units is preferable.
  • the number of —OR 0 groups possessed by the copolymer is preferably as small as possible, and a copolymer having no —OR 0 group is particularly preferred.
  • the siloxane unit is a monofunctional siloxane unit represented by the formula: (CH 3 ) 2 (CH 2 ⁇ CH) SiO 1/2 (hereinafter, referred to as M vi unit), and the formula: From a monofunctional siloxane unit represented by (CH 3 ) 3 SiO 1/2 (hereinafter referred to as M unit) and a tetrafunctional siloxane unit (Q unit) represented by the formula: SiO 4/2 Preferred are copolymers that are constructed. A copolymer composed only of such siloxane units and having no alkoxy group is particularly preferred.
  • resin-like polyorganosiloxane can be obtained by adding water to chlorosilane and alkoxysilane and hydrolyzing it.
  • (B) a resinous polyorganosiloxane to be blended in the composition of the present invention it is preferable to cause the hydrolysis reaction while adjusting the content ratio of alkoxy groups (methoxy group, ethoxy group, etc.) below a certain level. .
  • the method for adjusting the content ratio of the alkoxy group to a certain value or less is not particularly limited, and there are methods such as controlling the reaction temperature and time of hydrolysis, and extracting and removing using a water-soluble solvent such as alcohol and acetone.
  • a resinous polyorganosiloxane having a low alkoxy group content can be obtained by sequentially performing the following steps (1) to (3).
  • each R 1 is independently an alkenyl group or a substituted or unsubstituted alkyl group, and examples thereof include the same groups as those in the formula (1).
  • W is each independently a chlorine atom, an alkoxy group, or a hydroxyl group. Examples of such silicon compounds include tetraethoxysilane, chlorodimethylvinylsilane, chlorotrimethylsilane, and dichlorodimethylsilane. And 3 or more types are selected and used from these silicon compounds.
  • At least one of the three types of silicon compounds used as a starting material is a compound having one or more alkenyl groups as R 1 .
  • the mixing ratio of acetone and water is preferably in the range of 1: 1 to 1: 4 (mass ratio) of acetone: water.
  • Hydrolysis can be performed by a known method.
  • the water washing method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • examples of the alkali added to the solution obtained in step (2) include potassium hydroxide and cesium hydroxide. And after adding such an alkali by a well-known method and heating and performing dehydration, it neutralizes using phosphoric acid etc. and resin-like polyorganosiloxane is obtained.
  • the resin-like polyorganosiloxane (B) obtained by such a method contains phosphorus (P) and an alkali metal so that the cured product has stable and good flame retardancy. It is preferable that the sum total of content is a ratio of 30 mass ppm or less with respect to the component (B). Moreover, it is preferable that the content rate with respect to (B) component of phosphorus in (B) component is 25 mass ppm or less. Furthermore, it is preferable that the content rate with respect to (B) component of potassium in (B) component is 2 mass ppm or less.
  • alkali metal examples include sodium (Na), potassium (K), cesium (Cs) and the like as described above.
  • the contents of P and Cs in the component (B) can be measured by a high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) method.
  • ICP-AES high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • ICP-MS more sensitive high frequency inductively coupled plasma mass spectrometry
  • K and Na can be measured by an atomic absorption analysis (AAS) method.
  • the content ratio of phosphorus in the component (B) is more preferably 15 ppm by mass or less, and most preferably not contained (less than 10 ppm).
  • “substantially does not contain” means that the content is below the detection sensitivity.
  • the limit of P detection sensitivity is about 10 ppm by mass in the above measurement method.
  • the content ratio of potassium in the component (B) is more preferably 1 ppm by mass or less, and most preferably not contained (less than 0.4 ppm).
  • the total content of phosphorus and alkali metal in component (B) is more preferably 20 ppm by mass or less, and most preferably not contained (less than 10 ppm).
  • the limit of detection sensitivity of the total amount of phosphorus and alkali metal was set to the limit of detection sensitivity of phosphorus, that is, 10 ppm because the limit of detection sensitivity of alkali metal was very small compared to the limit of detection sensitivity of phosphorus. .
  • the component (B) is washed with water, treated with an ion exchange resin, treated with an adsorbent, etc., and P and Na , K, Cs and other alkali metals are removed.
  • a solid basic adsorbent such as aluminum silicate powder, silicate powder, or magnesium silicate powder can be used.
  • the preferred mass average molecular weight Mw of the resinous polyorganosiloxane as component (B) is 1,500 to 10,000, and more preferably 2,200 to 8,000.
  • Mw is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the blending ratio of (B) resinous polyorganosiloxane and (A) linear polyorganosiloxane is such that (B) component is based on the total (100% by mass) of (A) component and (B) component. The ratio is 30 to 80% by mass and the component (A) is 70 to 20% by mass.
  • the blending ratio of the component (B) is less than 30% by mass, a composition having good flame retardancy and mechanical strength cannot be obtained.
  • the blending ratio of the component (B) exceeds 80% by mass, the viscosity of the composition is high and workability is deteriorated.
  • the blending ratio of the component (B) relative to the sum of the components (A) and (B) is more preferably 35 to 70% by mass, particularly preferably 37 to 65% by mass.
  • Component (C) is a polyorganohydrogensiloxane having an average of 3 or more hydrogen atoms (Si—H) bonded to silicon atoms in one molecule.
  • the polyorganohydrogensiloxane as the component (C) acts as a crosslinking agent by reacting the Si—H with the alkenyl groups of the components (A) and (B).
  • the molecular structure of component (C) is not particularly limited, and various polyorganohydrogensiloxanes such as linear, cyclic, branched, and three-dimensional network can be used.
  • the component (C) one of various polyorganohydrogensiloxanes can be used alone or in combination of two or more.
  • linear polyorganohydrogensiloxane is preferred. Further, from the viewpoint of imparting a high crosslink density to the cured product and thereby imparting a high hardness to the cured product, it is preferable to use a three-dimensional network structure as the component (C).
  • the average degree of polymerization corresponds to the number of silicon atoms in one molecule and is also the number of siloxane units present in one molecule.
  • the average degree of polymerization of the component (C) is preferably 10 or more.
  • the average degree of polymerization of the component (C) is more preferably from 10 to 250, particularly preferably from 30 to 200.
  • the content of Si—H per unit mass of the component (C) is preferably 5.0 mmol / g or more, particularly preferably in the range of 5.5 to 13.0 mmol / g.
  • Si—H is located only in one of the molecular chain terminals other than the terminal and the molecular chain other than the terminal. May be located.
  • a linear polyorganohydrogensiloxane having Si—H in the middle of the molecular chain is preferable in that the hardness of the cured product can be adjusted moderately.
  • the linear polyorganohydrogensiloxane of component (C) has a molecular formula: (R 4 3 SiO 1/2 ) (R 4 HSiO 2/2 ) x (R 4 2 SiO 2/2 ) y (R 4 3 SiO 1/2 ) or molecular formula: (R 4 2 HSiO 1/2 ) (R 4 HSiO 2/2 ) x (R 4 2 SiO 2/2 ) y (R 4 2 HSiO 1/2) It is preferable that it is the linear polyorgano hydrogen siloxane represented by this.
  • each R 4 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group excluding an alkenyl group.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group; a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group, Examples include halogenated alkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • R 4 is preferably a methyl group.
  • x and y are both positive integers, and it is preferable that the relationship of 8 ⁇ x + y ⁇ 200 and 0.4 ⁇ x / (x + y) ⁇ 0.8 holds.
  • (x + y) represents the number of siloxane units in the middle of the molecular chain.
  • the average degree of polymerization which is the number of silicon atoms in one molecule, is (x + y + 2).
  • (X + y) is preferably in the range of 30 to 200.
  • R 4 2 HSiO 1/2 unit R 4 is independently substituted for alkenyl groups, as a component (C).
  • R 4 is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, specifically as described above, and a resinous polyorganohydrogensiloxane having a Q unit can be used.
  • the resin-like polyorganohydrogensiloxane described above includes at least (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units (hereinafter referred to as MH units) and SiO 4/2 units (Q units). And polyorganohydrogensiloxane.
  • the polyorganohydrogensiloxane further has (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units (hereinafter referred to as M units) and / or CH 3 SiO 3/2 units (hereinafter referred to as T units). be able to.
  • Ratio of M H units to Q units is preferably a ratio of from 1.5 to 2.2 moles M H units for Q units 1 mol, more preferably 1.8 to 2.1 moles.
  • polymethylhydrogensiloxane having a structure in which 4 to 5 Q units and MH units are bonded, 4 to 5 Q units, MH units and M units (provided that at least 3 in the molecule) Polymethylhydrogensiloxane having a structure in which MH units are bonded is particularly preferred.
  • the blending amount of these linear or resinous polyorganohydrogensiloxanes as the component (C) is an effective curing amount for the components (A) and (B).
  • Si—H in component (C) is 1.0 to 3.0 mol.
  • the amount to be That is, the molar ratio of Si—H of component (C) to the total alkenyl groups of component (A) and component (B) (number of moles of Si—H / number of moles of alkenyl group; hereinafter, “Si—H / alkenyl”
  • the amount is such that it is 1.0 to 3.0.
  • the preferred range of Si—H / alkenyl groups is in the range of 1.5 to 2.5. If the Si—H / alkenyl group is less than 1.0, the curing reaction does not proceed and it may be difficult to obtain a cured product. If the Si—H / alkenyl group exceeds 3.0, unreacted Si Since a large amount of -H remains in the cured product, the physical properties of the cured product may change over time.
  • the hydrosilylation reaction catalyst as component (D) is a catalyst that promotes the addition reaction (hydrosilylation reaction) of alkenyl groups in components (A) and (B) with Si—H in component (C). .
  • the hydrosilylation reaction catalyst is not particularly limited as long as it promotes the hydrosilylation reaction.
  • Platinum-based metal compounds are preferred, but metal-based catalysts such as palladium, rhodium, cobalt, nickel, ruthenium, and iron can also be used.
  • the platinum-based metal compound has a function of improving the flame retardancy of the composition.
  • the platinum-based metal compound for example, chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a platinum complex having an olefin, a vinyl group-containing siloxane, or an acetylene compound as a ligand can be used.
  • the content of the (D) hydrosilylation reaction catalyst in the flame retardant polyorganosiloxane composition of the present invention is an amount (catalytic amount) that can promote the hydrosilylation reaction.
  • the blending amount is a catalyst amount, and specifically, the content ratio to the entire composition is 0.5 to 10 in terms of platinum element. It is the amount that results in ppm by mass. More preferably, it is 1 to 5 ppm by mass, and still more preferably 1 to 3 ppm by mass.
  • the compounding amount of the platinum-based metal compound is less than 0.5 mass ppm, the curability is remarkably lowered, and when it exceeds 10 mass ppm, the transparency of the cured product is lowered. When it is in this range, a cured product having excellent flame retardancy and good physical properties can be obtained, and it is economically advantageous.
  • the flame retardant polyorganosiloxane composition of the present invention is prepared by uniformly mixing the above-described components.
  • the flame-retardant polyorganosiloxane composition of the present invention is characterized in that the total content of phosphorus and alkali metal is 20 mass ppm or less of the entire composition.
  • the total content of phosphorus and alkali metal in the composition of the present invention is preferably 15 ppm by mass or less, and most preferably not contained (less than 10 ppm).
  • the same method as the measurement of the phosphorus and alkali metal contents in the component (B) can be employed. That is, the P and Cs contents can be measured by the ICP-AES method, the more sensitive ICP-MS method for Cs, and the K and Na contents by the AAS method, respectively.
  • the component (B) is washed with water, treated with an ion exchange resin, treated with an adsorbent, and the like. There is a method for removing phosphorus and alkali metals in the component (B).
  • component (A) is also synthesized by washing with water, treatment with an ion exchange resin, treatment with an adsorbent, etc., removing phosphorus and alkali metals, or using a thermally decomposable polymerization catalyst.
  • the total content of phosphorus and alkali metal as the whole composition can be adjusted to 20 mass ppm or less of the whole composition.
  • a reaction inhibitor can be added in order to adjust curability.
  • Curing reaction inhibitors include 3-methyl-1-butyn-3-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, acetylene alcohols such as 1-ethynylcyclohexanol, and diallyl maleate. A maleic acid derivative is mentioned.
  • the two liquids can be mixed and cured at the time of use.
  • the two-component mixing type it is necessary to avoid using the same envelope for the polyorganohydrogensiloxane (C) component and the hydrosilylation reaction catalyst (D) component from the point of risk of dehydrogenation reaction. is there.
  • the viscosity of the flame retardant polyorganosiloxane composition of the present invention is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000 mPa ⁇ s, particularly preferably in the range of 10,000 to 500,000 mPa ⁇ s.
  • the flame retardant polyorganosiloxane composition of the present invention preferably does not contain an inorganic filler. Even if the composition does not contain an inorganic filler, a cured product having sufficient rubber hardness and excellent flame retardancy can be obtained. Moreover, the mechanical properties (strength, elongation, etc.) of the cured product are also good. When a flame retardant polyorganosiloxane composition not containing an inorganic filler is used, a cured product having a high light (for example, visible light) transmittance can be obtained.
  • a high light for example, visible light
  • the flame retardant polyorganosiloxane composition of the present invention is cured by heating as necessary. Curing conditions are not particularly limited, but curing is usually carried out by holding at a temperature of 40 to 200 ° C., preferably 80 to 180 ° C., for 0.5 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 6 hours.
  • the flame retardant cured product of the embodiment of the present invention is obtained by curing the flame retardant polyorganosiloxane composition.
  • This cured product is excellent in flame retardancy.
  • the determination of flame retardancy according to UL-94 of a sample piece having a thickness of 6 mm or less of the flame-retardant cured product of the embodiment is V-1 or V-0.
  • the evaluation of flame retardancy according to UL-94 of a sample piece having a thickness of 6 mm or less of the flame retardant cured product of the embodiment is 5 VB or 5 VA.
  • the evaluation of the ultraviolet irradiation and water immersion test according to UL-746C of a sample piece of thickness 6 mm or less of the flame-retardant cured product of the embodiment is F1.
  • this flame-retardant cured product has sufficient rubber hardness, good mechanical properties (strength, elongation), good weather resistance, and hardly discolored over time, for example, yellowing. .
  • this cured product has a light transmittance of, for example, a thickness of 6 mm and a wavelength of 400 nm of light of 85% or more. The rate is high.
  • the flame-retardant polyorganosiloxane composition can be molded by a method selected from injection molding, compression molding, transfer molding, potting and dispensing, and injection molding is particularly preferable.
  • the flame retardant cured product of the embodiment of the present invention has excellent flame retardancy, good mechanical properties and weather resistance, discoloration, for example, hardly yellowing, and has high light transmittance such as visible light. It can be used as a member.
  • the flame retardant cured product of the embodiment is suitable as an optical member such as a sealing material for a light emitting element and a material for a functional lens in a light emitting device such as an LED device.
  • the optical member it can be suitably used as a lens or cover for various indoor or outdoor light sources and automobile light sources.
  • light sources include indoor or outdoor lighting, public transport reading and accent lighting, LED street lights, and the like.
  • optical members primary or secondary LED lenses, thick optical lenses, LED reflectors, automotive LED matrix writing lenses, augmented reality optical members, LEDs
  • Examples thereof include a silicone optical head for a chip, a lens and reflector for a work light, an illumination optical member for a smartphone or a tablet, an LED display for a computer or a television, a light guide, and the like.
  • an M unit, an M vi unit, a DH unit, and a Q unit each represent a siloxane unit represented by the following formula.
  • the viscosity described below is a viscosity measured in accordance with JIS K6249 at 25 ° C. using a rotary viscometer.
  • the mass average molecular weight (Mw) was measured using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, apparatus name: Prominence GPC system, column: Shim-pack GPC-80M) using toluene as a solvent. It is a value measured and converted to polystyrene.
  • the nonvolatile content (% by mass) is a value measured under heating conditions of 150 ° C. ⁇ 1 hour. Further, the P content was measured by the ICP-AES method, the Cs content was measured by the ICP-MS method, and the Na and K contents were measured by the AAS method.
  • the viscosity of the obtained linear polydimethylsiloxane A1 was 80 Pa ⁇ s, and the content of vinyl groups was 0.03 mmol / g (average number of vinyl groups in one molecule: 2). Further, the contents of P and Cs, K, and Na in the polydimethylsiloxane A1 were measured, but none was detected.
  • the resulting polydimethylsiloxane A2 had a viscosity of 60 Pa ⁇ s and a vinyl group content of 0.04 mmol / g (average number of vinyl groups in one molecule: 2). Further, when the contents of P and Cs, K and Na in the polydimethylsiloxane A2 were measured, P, K and Na were not detected, but the content of Cs was 9 ppm by mass.
  • the obtained vinyl group-containing resin-like polysiloxane B0 has M Vi units, M units, and Q units based on the charged amount of the starting material, and the molar ratio of each unit is M Vi units: M units: Q. It can be seen that the unit is 0.07: 0.37: 0.56.
  • the vinyl group content was 1 mmol / g (average number of vinyl groups in one molecule: 2.8), and the Mw of the vinyl group-containing resinous polysiloxane B0 determined by GPC was 2840.
  • the xylene solution of the vinyl group-containing resinous polysiloxane B0 obtained above was washed twice with water. That is, water was added to a xylene solution of a vinyl group-containing resinous polysiloxane B0 for liquid separation, followed by heating to 140 ° C. to remove the remaining water. Then, after adding water and liquid-separating, it heated to 140 degreeC and the remaining water was removed. And it adjusted so that a non volatile matter might be 50 mass%, and the xylene solution of vinyl group containing resin-like polysiloxane B1 was obtained.
  • the content of P in the obtained resinous polysiloxane B1 is less than 10 ppm by mass, that is, P is not detected, the content of K is 0.6 ppm by mass, and Na and Cs are not detected. It was.
  • the content of P was 17 ppm by mass
  • the content of K was 1.2 ppm by mass
  • Na and Cs were not detected.
  • the content of P was 40 ppm by mass
  • the content of K was 7 ppm by mass
  • Na and Cs were not detected.
  • Table 1 shows the contents of alkali metals and P in the both-terminal vinyl group-containing linear polydimethylsiloxanes A1 and A2 and resinous polysiloxanes B1 to B3 obtained above.
  • Cs since the limit of detection sensitivity is on the order of ppb, it was set to “0” when it was not detected.
  • the other elements are shown in the table as being below the limit of detection sensitivity.
  • Table 1 when no alkali metal was detected, the total content of alkali metals was indicated by “ ⁇ 0.4”. That is, “ ⁇ 0.4” in the total content of alkali metals corresponds to substantially no content.
  • the Si—H content in the linear polymethylhydrogensiloxane C1 thus obtained was 7.6 mmol / g.
  • the obtained organic layer is washed with water until the washing water shows neutrality and dehydrated, and then toluene and by-product tetramethyldisiloxane are distilled off at 100 ° C./667 Pa (5 mmHg) to form a liquid.
  • polymethylhydrogensiloxane was obtained.
  • the obtained polymethylhydrogensiloxane was further heated at 150 ° C./667 Pa (5 mmHg) to remove a low molecular weight substance having a low boiling point.
  • the Si—H content ratio of the resinous polymethylhydrogensiloxane C2 thus obtained was 10.0 mmol / g.
  • the method for describing the contents of alkali metals and P in Table 2 is the same as in Table 1.
  • the case where neither alkali metal nor P was detected was defined as “ ⁇ 10”.
  • the alkali metal content is “0 ppm” rounded off to the nearest decimal point, and the total content of P content “ ⁇ 10” is “ ⁇ 10”, that is, less than 10 ppm. did.
  • the shorter the longest combustion time and the total combustion time the better the flame retardancy stability.
  • the thinner the sample the better the flame retardancy stability.
  • the cured product of the polyorganosiloxane composition showed high flame retardancy, and the flame retardancy evaluation of UL-94 V was V-0 or V-1. And the longest combustion time and the total combustion time are shortened, and the stable flame retardance is shown.
  • the rate of change in viscosity after aging is remarkably small, and the storage stability is excellent.
  • a cured product having good mechanical properties and excellent flame retardancy can be obtained, and the flame retardant stability is excellent.
  • it can be suitably used as a lens or cover for an outdoor light source or an automobile light source.

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Abstract

ばらつきのない良好な難燃性を有し物理的特性が良好で変色、例えば、黄変が抑えられた硬化物が得られ、かつ保存時の経時的な安定性に優れたポリオルガノシロキサン組成物を提供する。（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し粘度（２５℃）が１０,０００～１,０００,０００ｍＰａ・ｓの直鎖状ポリアルキルシロキサンと、（Ｂ）Ｑ単位を含み、平均１．５個以上のアルケニル基を有するレジン状ポリオルガノシロキサンを（Ａ）、（Ｂ）成分の合計に対して３０～８０質量％と、（Ｃ）Ｓｉ－Ｈを３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、Ｓｉ－Ｈ／（（Ａ）、（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計）が１．０～３．０モルとなる量と、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量を含有し、リンとアルカリ金属の含有量の合計が２０質量ｐｐｍ以下である難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。

Description

難燃性ポリオルガノシロキサン組成物、難燃性硬化物、および光学用部材
　本発明は、難燃性ポリオルガノシロキサン組成物、難燃性硬化物および光学用部材に係り、特に、難燃性に優れた硬化物を形成する付加反応硬化型のポリオルガノシロキサン組成物と、前記ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなる難燃性硬化物、および光学用部材に関する。
　従来から、硬化してシリコーンゴムとなるポリオルガノシロキサン組成物はよく知られており、その耐候性、耐熱性、電気絶縁性、硬度、機械的強度、伸び等の優れた性質を利用して、電気・電子分野、光学・オプトエレクトロニクス、センサー、建築などの各分野で、ポッティング材やコーティング材、型取り、射出成型等の成形材料、被覆材料などに広く用いられている。中でも付加反応によって硬化するポリオルガノシロキサン組成物は、適切な加熱により速やかに硬化し、硬化時に腐蝕性物質等の放出がないことから、前記各分野における用途が拡大している。
　このようなポリオルガノシロキサン組成物に難燃性を付与する技術として、従来から、白金系金属化合物を添加することが行われていた。しかし、十分な難燃性を得ようとすると、白金系金属化合物の添加量を多くしなければならず、硬化物が変色、例えば、黄変するなど、透明性が悪くなるという問題があった。また、材料コストの観点から、白金系金属化合物の添加量をできるだけ抑えることが求められている。
　難燃性を改良するために、カーボンブラックや酸化チタンを配合する方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）や、リン酸エステルや亜リン酸エステルのような白金系化合物以外の難燃性付与剤を配合する方法（例えば、特許文献３参照。）が行われている。
　しかしながら、これらの方法では、他の物性の低下が生じやすいばかりでなく、組成物が変色して透明な硬化物が得られないため、発光装置の封止材やレンズ、カバーのような光学材料としての使用が難しい、経時的に難燃性が低下するなどの欠点があった。また、特許文献３に記載された方法では、ベースポリマーの種類によっては難燃性付与剤との相溶性が十分でないため、難燃性付与剤が分離しやすい、硬化物が経時的に変色、例えば、黄変しやすい、などの問題があった。
　これらの問題を解決するために、アルケニル基を含有するポリマー成分として、直鎖状のポリオルガノシロキサンとともに、４官能型シロキサン単位を有し、かつアルコキシ基の含有を低く抑えたレジン状のポリオルガノシロキサンを含有させた硬化性シリコーン組成物が提案されている。
　しかしながらこの組成物は、難燃性は良好であるものの、難燃性にばらつきが生じることがあった。そして、透明材料においては、アルコキシ基の含有割合を低く抑えるだけでは、安定した難燃性を得ることが難しかった。
　そして、そのような難燃性のばらつきの原因を調べたところ、組成物中のリンやアルカリ金属のような不純物が難燃性を低下させることがわかった。すなわち、ポリマー成分であるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの合成工程で使用する触媒に由来するアルカリ金属や、中和剤として使用するリン酸に由来するリンが、組成物中に残留する結果、難燃性の低下が生じることがわかった。また、前記したアルカリ金属やリンの残留量が多い組成物では、粘度が変化（増大）しやすく、保存安定性が悪いという問題があった。
　なお、不純物の除去による特性向上に関しては、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノハイドロジェンシロキサンと白金系触媒を有する硬化性組成物において、組成物中のナトリウムとカリウムの含有量を一定値以下に抑えることにより、硬化物の耐熱性を向上させる提案がなされている（例えば、特許文献４参照。）。
　しかしながら、特許文献４に記載された組成物は、ゲル状の硬化物を得るためのものであり、機械的強度が高く良好な難燃性を有する硬化物は得られないのが現状であった。
米国特許第３，６５２，４８８号 米国特許第３，６３５，８７４号 特開平１１－１４０３２０号公報 特開２０１４－３４６７９号公報
　本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、ばらつきのない良好な難燃性を有する硬化物が得られるうえに、硬化物の物理的特性が良好で変色、例えば、黄変が抑えられ、かつ保存時の経時的な安定性に優れたポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
　本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、
　（Ａ）一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１は、アルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基を示す。また、ｎは繰り返し単位の数を示し、ｎに末端基の数２を加えた（ｎ＋２）が平均重合度を示す。）で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して２個以上有し、２５℃における粘度が１０,０００～１,０００,０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のポリオルガノシロキサンと、
　（Ｂ）式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を含み、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して１．５個以上有するレジン構造を有するポリオルガノシロキサンを、前記（Ａ）成分と本成分との合計に対して３０～８０質量％と、
　（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均して３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基と前記（Ｂ）成分中のアルケニル基との合計１モルに対して、本成分中の前記ケイ素原子に結合した水素原子が１．０～３．０モルとなる量、および
　（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量
　をそれぞれ含有してなり、
　リンとアルカリ金属の含有量の合計が、２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　本発明の難燃性硬化物は、前記した本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなり、厚さ６ｍｍ以下の試料片のＵＬ－９４に拠る難燃性の評価が、Ｖ－１またはＶ－０であることを特徴とする。また、本発明の難燃性硬化物は、前記した本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなり、厚さ６ｍｍ以下の試料片のＵＬ－９４に拠る難燃性の評価が、５ＶＢまたは５ＶＡであることを特徴とする。さらに、本発明の難燃性硬化物は、前記した本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなり、厚さ６ｍｍ以下の試料片のＵＬ－７４６Ｃに拠る紫外線照射と水浸漬試験の評価が、Ｆ１であることを特徴とする。
　本発明の光学用部材は、前記した本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなることを特徴とする。
　なお、以下の記載においては、「ケイ素原子に結合したアルケニル基」を単に「アルケニル基」と示すことがある。また、「ケイ素原子に結合した水素原子」を「Ｓｉ－Ｈ」と示すことがある。さらに、「ケイ素原子に結合したアルコキシ基」を単に「アルコキシ基」と示すことがある。
　本明細書において、「粘度」は、２５℃において回転式粘度計を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に準じて測定した粘度をいう。
　本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、透明性や機械的特性が良好で、難燃性に優れた硬化物を得ることができる。また、該硬化物は難燃性のばらつきが少なく、安定性に優れている。さらに、組成物の粘度が経時的に変化しにくく、保存安定性が良好である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
［難燃性ポリオルガノシロキサン組成物］
　本発明の実施形態の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、
　（Ａ）上記一般式（１）で表され、アルケニル基を１分子中に平均して２個以上有し、２５℃における粘度が１０,０００～１,０００,０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のポリオルガノシロキサンと、
　（Ｂ）式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を含み、アルケニル基を１分子中に平均して１．５個以上含有するレジン構造を有するポリオルガノシロキサンを、前記（Ａ）成分と本成分との合計に対して３０～８０質量％と、
　（Ｃ）Ｓｉ－Ｈを１分子中に平均して３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基と前記（Ｂ）成分中のアルケニル基との合計１モルに対して、本成分中のＳｉ－Ｈが１．０～３．０モルとなる量、および
　（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量をそれぞれ含有してなり、
　リンとアルカリ金属の含有量の合計が、２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　以下、（Ａ）～（Ｄ）の各成分について説明する。
＜（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分は、後述する（Ｂ）成分とともに、本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物のベースポリマーとなる成分である。（Ａ）成分は、１分子中に平均して２個以上のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１０，０００～１，０００,０００ｍＰａ・ｓ（１０～１，０００Ｐａ・ｓ）の直鎖状のポリオルガノシロキサンであり、一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ１は、アルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基を示す。
　アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の、炭素原子数が２～８、より好ましくは２～４のものが挙げられる。アルケニル基としては、特に、ビニル基が好ましい。アルケニル基は、分子鎖末端と末端以外の分子鎖の中間のいずれか一方のケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間の両方のケイ素原子に結合していてもよい。
　非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の、炭素原子数１～１０のアルキル基が挙げられる。置換のアルキル基としては、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等の、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。置換または非置換のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
　（Ａ）成分の２５℃における粘度は、１０，０００～１，０００,０００ｍＰａ・ｓである。（Ａ）成分の粘度は、１０，０００～７００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０，０００～５００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、６０，０００～２００,０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。（Ａ）成分の粘度が１０，０００～１，０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲にある場合には、得られる組成物の作業性が良好であるうえに、この組成物から得られる硬化物の機械的特性が良好となる。
　前記式（１）において、ｎは重合の繰り返し単位の数を示し、ｎに末端基の数２を加えた（ｎ＋２）が平均重合度を示す。ｎは、（Ａ）成分が上記粘度（１０，０００～１，０００,０００ｍＰａ・ｓ）を有するように調整される。（ｎ＋２）は、具体的には、４００以上１５００以下が好ましい。
　（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
　これらの重合体または共重合体は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの重合体または共重合体を使用した場合には、引張り強度や伸び等の機械的特性に優れた硬化物を得ることができる。
　また、（Ａ）成分である直鎖状のポリオルガノシロキサンは、難燃性のばらつき防止の観点から、加熱により分解してアルカリ金属等の残渣が残らない熱分解性重合触媒を用いて重合されたものであることが好ましい。具体的に、熱分解性重合触媒としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、およびこれらをシラノレート化したテトラアルキルアンモニウムシラノレート等が挙げられる。特に、テトラメチルアンモニウムシラノレートの使用が好ましい。
　前記熱分解性重合触媒は、（Ａ）成分の合成過程の加熱により分解され、（Ａ）成分中にほとんど残留しない。例えば、熱分解性重合触媒として、テトラメチルアンモニウムシラノレートを使用した場合、分解物としてトリメチルアミンが生成される。トリメチルアミンは沸点が低く、加熱により容易に除去することができる。なお、トリメチルアミンは、ガスクロマトグラフィーにより分析することができる。
　そして、前記熱分解性重合触媒を用いて合成された（Ａ）直鎖状ポリオルガノシロキサンは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属を実質的に含有しない。ここで、「実質的に含有しない」とは、含有量が検出感度以下であることを意味する。なお、Ｃｓの含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）法、高周波誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）法により測定することができる。ＫおよびＮａの含有量は、原子吸光分析（ＡＡＳ）法により測定することができる。上記の測定方法において、Ｃｓの検出感度の限界はＩＣＰ－ＭＳ法において０．１質量ｐｐｂ程度であり、ＫおよびＮａの検出感度の限界は０．４質量ｐｐｍ程度である。
　（Ａ）成分が前記した熱分解性重合触媒により合成されたポリオルガノシロキサンである場合は、触媒が熱分解・揮散して（Ａ）成分中に残留することがなく、（Ａ）成分がアルカリ金属を実質的に含有しないので、安定した高い難燃性が得られる。
＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分は、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（以下、Ｑ単位という。）を含み、１分子中に平均して１．５個以上のアルケニル基を有するレジン構造（三次元網目構造）を有するポリオルガノシロキサンである。以下、「レジン構造を有する」ことを、「レジン状」ともいう。
　（Ｂ）成分として、Ｑ単位を含み、１分子中に平均１．５個以上のアルケニル基を有するレジン状ポリオルガノシロキサンを使用することにより、難燃性の良好な組成物が得られる。使用するレジン状ポリオルガノシロキサンのアルケニル基数（１分子中）が平均１．５個未満の場合には、得られる組成物の難燃性が悪くなり、例えば、硬化物のＵＬ－９４に拠る難燃性の評価がＶ－１、Ｖ－０である組成物は得られない。アルケニル基数のより好ましい範囲は、１分子中に平均２個以上であり、平均２．３個以上が特に好ましい。
　（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンは、安定した良好な難燃性の観点から、ケイ素原子に結合した置換もしくは非置換のアルキル基を１分子中に１個以上有するとともに、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を１分子中に０個以上有するポリオルガノシロキサンであることが好ましい。そして、置換もしくは非置換のアルキル基に対するアルコキシ基のモル比（アルコキシ基のモル数／置換もしくは非置換のアルキル基のモル数、以下、アルコキシ基／アルキル基ともいう。）が０．０３０以下のものであることが好ましい。
　なお、前記したアルコキシ基を１分子中に０個以上のレジン状ポリオルガノシロキサンには、アルコキシ基が０個であり、アルコキシ基／アルキル基の値が０であるポリオルガノシロキサンも含む。
　（Ｂ）成分のレジン状ポリオルガノシロキサンにおけるアルコキシ基／アルキル基の値は、アルコキシ基およびアルキル基の含有量（モル数）を核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等により測定することにより、容易に求めることができる。
　アルコキシ基／アルキル基のより好ましい値は、０．０２０以下である。アルコキシ基／アルキル基が０．０２０以下のレジン状ポリオルガノシロキサンを使用した場合には、後述する（Ｃ）成分が直鎖状のものであっても、難燃性の良好な組成物が得られる。
　（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンとしては、式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位と、式：Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）を含有し、１分子中に平均して１．５個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンを使用することが好ましい。
　上記単位式において、Ｒ１は、前記式（１）と同様である。すなわち、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基である。レジン状ポリオルガノシロキサンの１分子中に存在する複数のＲ１は、平均して１．５個がアルケニル基である。
　また、（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンは、式：（Ｒ０Ｏ１／２）で表される単位、すなわち、ケイ素原子に結合する－ＯＲ０で表されるアルコキシ基を含むことができる。ここで、Ｒ０は非置換のアルキル基、例えば、炭素原子数１～３のアルキル基である。非置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。以下、特に断りのない限り、ケイ素原子に結合する－ＯＲ０基を単に「－ＯＲ０基」とも記す。
　そして、（Ｂ）レジン状ポリオルガノシロキサンとしては、シロキサン単位が、
　式：Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２（Ｒ２は、非置換のアルキル基であり、複数のＲ２は異なっていてもよい。以下同じ。）で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２単位ともいう。）と、式：Ｒ２ ２Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｒ３はアルケニル基である。以下同じ。）で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｒ２ ２Ｒ３ＳｉＯ１／２単位ともいう。）と、式：Ｒ２ ２ＳｉＯ２/２で表される２官能型シロキサン単位（以下、Ｒ２ ２ＳｉＯ２/２単位ともいう。）と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）とからなる共重合体、
　Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２単位と、Ｒ２ ２Ｒ３ＳｉＯ１／２単位と、Ｑ単位とからなる共重合体、
　Ｒ２ ２Ｒ３ＳｉＯ１／２と、Ｒ２ ２ＳｉＯ２/２単位と、Ｑ単位とからなる共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記共重合体の中でも、シロキサン単位が、Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２単位とＲ２ ２Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＱ単位とからなる共重合体が好ましい。難燃性等の観点から、共重合体の有する－ＯＲ０基は少ないほど好ましく、－ＯＲ０基を持たない共重合体が特に好ましい。
　より具体的には、シロキサン単位が、式：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍｖｉ単位と示す。）と、式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍ単位と示す。）と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）とから構成される共重合体が好ましい。また、このようなシロキサン単位のみから構成され、アルコキシ基を有しない共重合体が特に好ましい。
　一般に、レジン状ポリオルガノシロキサンは、クロロシランとアルコキシシランに水を加えて加水分解することにより得ることができる。本発明の組成物に配合する（Ｂ）レジン状ポリオルガノシロキサンを得るには、アルコキシ基（メトキシ基やエトキシ基等）の含有割合を一定以下に調整しつつ加水分解反応を行わせることが好ましい。
　アルコキシ基の含有割合を一定以下に調整する方法は特に限定されず、加水分解の反応温度や時間等をコントロールする、アルコール、アセトン等の水溶性溶媒を用いて抽出除去する、などの方法があるが、例えば、以下に記載する（１）～（３）の工程を順に行うことにより、アルコキシ基の含有割合が少ないレジン状ポリオルガノシロキサンを得ることができる。
　（１）式：Ｒ１ ３ＳｉＷ、Ｒ１ ２ＳｉＷ２、ＳｉＷ４から選ばれる少なくとも３種のケイ素化合物を、アセトンと水との混合液により加水分解する工程。
　（２）前記（１）の工程の後、水洗浄により酸およびアセトンを除去する工程。
　（３）前記（２）の工程の後、アルカリを加えて加熱する工程。
　前記（１）の工程で出発物質として用いるケイ素化合物において、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基であり、前記式（１）と同様の基を挙げることができる。また、Ｗは、それぞれ独立に、塩素原子、アルコキシ基、または水酸基である。このようなケイ素化合物として、テトラエトキシシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン等を挙げることができる。そして、これらのケイ素化合物の中から３種以上を選択して使用する。
　なお、出発物質として用いる３種のケイ素化合物のうちの少なくとも１種は、Ｒ１として、１個以上のアルケニル基を有するものを用いる。また、少なくとも１種のケイ素化合物は、Ｗとして、１個以上の塩素原子を有するものを用いることが好ましい。
　アセトンと水と混合割合は、アセトン：水が１：１～１：４（質量比）の範囲が好ましい。加水分解は公知の方法で行うことができる。また、（２）の工程において、水洗浄の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　（３）の工程において、前記（２）の工程で得られた溶液に加えるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化セシウム等を挙げることができる。そして、そのようなアルカリを公知の方法で加えて加熱し脱水を行った後、リン酸等を用いて中和を行い、レジン状ポリオルガノシロキサンを得る。
　本発明の組成物において、硬化物にばらつきのない安定した良好な難燃性を持たせるために、このような方法で得られる（Ｂ）レジン状ポリオルガノシロキサンは、リン（Ｐ）とアルカリ金属の含有量の合計が（Ｂ）成分に対して３０質量ｐｐｍ以下の割合のものであることが好ましい。また、（Ｂ）成分中のリンの（Ｂ）成分に対する含有割合は２５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに、（Ｂ）成分中のカリウムの（Ｂ）成分に対する含有割合は２質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　アルカリ金属としては、前記したように、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等を挙げることができる。
　（Ｂ）成分中のＰおよびＣｓの含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）法により測定することができる。Ｃｓについては、より感度の高い高周波誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）法を用いることもできる。ＫおよびＮａの含有量は、原子吸光分析（ＡＡＳ）法により測定することができる。
　（Ｂ）成分中のリンの含有割合は１５質量ｐｐｍ以下がより好ましく、実質的に含有しないこと（１０ｐｐｍ未満）が最も好ましい。なお、上記アルカリ金属と同様、「実質的に含有しない」とは、含有量が検出感度以下であることを意味する。Ｐの検出感度の限界は、上記の測定方法において、１０質量ｐｐｍ程度である。さらに、（Ｂ）成分中のカリウムの含有割合は１質量ｐｐｍ以下がより好ましく、実質的に含有しないこと（０．４ｐｐｍ未満）が最も好ましい。（Ｂ）成分中のリンとアルカリ金属の含有量の合計は、２０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、実質的に含有しないこと（１０ｐｐｍ未満）が最も好ましい。なお、リンとアルカリ金属の合計量の検出感度の限界は、リンの検出感度の限界に比べてアルカリ金属の検出感度の限界が非常に小さいことから、リンの検出感度の限界、すなわち１０ｐｐｍとした。
　（Ｂ）成分中のリンとアルカリ金属の含有量を前記範囲に調整するには、（Ｂ）成分を水洗する、イオン交換樹脂で処理する、吸着剤で処理するなどの方法で、ＰおよびＮａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属を除去する。なお、吸着剤としては、ケイ酸アルミニウム粉体、ケイ酸粉体、ケイ酸マグネシウム粉体のような、固体の塩基性吸着剤を用いることができる。
　（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンの好適な質量平均分子量Ｍｗは、１，５００～１０，０００であり、２，２００～８，０００の範囲がより好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと示す。）によるポリスチレン換算の値である。（Ｂ）レジン状ポリオルガノシロキサンのＭｗが１，５００未満の場合は、機械的強度が十分な硬化物が安定して得られないことがある。Ｍｗが１０，０００を超える場合は、本組成物の粘度が高くなり、流動性を失い成形性が劣ることがある。
　（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンは、前記（Ａ）成分である直鎖状ポリオルガノシロキサンとともに、本発明の組成物のポリマー成分となる。（Ｂ）レジン状ポリオルガノシロキサンと（Ａ）直鎖状ポリオルガノシロキサンとの配合比は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計（１００質量％）に対して、（Ｂ）成分が３０～８０質量％、（Ａ）成分が７０～２０質量％となる比率である。（Ｂ）成分の配合比率が３０質量％未満の場合には、難燃性および機械的強度の良好な組成物が得られない。（Ｂ）成分の配合比率が８０質量％を超える場合には、組成物の粘度が高く、作業性が悪くなる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対する（Ｂ）成分の配合比率は、３５～７０質量％がより好ましく、３７～６５質量％が特に好ましい。
＜（Ｃ）成分＞
　（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ）を１分子中に平均して３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、そのＳｉ－Ｈが前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分のアルケニル基と反応することで、架橋剤として作用する。（Ｃ）成分の分子構造に特に限定はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状などの各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。（Ｃ）成分はこのような各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　粘度やＳｉ－Ｈ量のコントロールのし易さの観点からは、直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。また、硬化物に高い架橋密度を与え、それによって硬化物に高い硬度を付与する観点からは、（Ｃ）成分として３次元網目構造のものの使用が好ましい。
　（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、平均重合度は１分子中のケイ素原子の数に相当し、１分子中に存在するシロキサン単位の数でもある。（Ｃ）成分の平均重合度は１０以上が好ましい。（Ｃ）成分の平均重合度は、１０～２５０がより好ましく、３０～２００が特に好ましい。また、（Ｃ）成分の単位質量当りのＳｉ－Ｈの含有量は５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、５．５～１３．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が特に好ましい。
　（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが直鎖状である場合、Ｓｉ－Ｈは、分子鎖末端と末端以外の分子鎖の中間のいずれか一方のみに位置していても、その両方に位置していてもよい。硬化物の硬さを適度に調整できる点で、Ｓｉ－Ｈを分子鎖の中間に有する直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。
　より具体的には、（Ｃ）成分の直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子式：（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）（Ｒ４ＨＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｙ（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）、または分子式：（Ｒ４ ２ＨＳｉＯ１／２）（Ｒ４ＨＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｙ（Ｒ４ ２ＨＳｉＯ１／２）で表される直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンであることが好ましい。
　ここで、Ｒ４はそれぞれ独立に、アルケニル基を除く、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。Ｒ４としては、メチル基が好ましい。
　前記式において、ｘおよびｙはいずれも正の整数であり、８≦ｘ＋ｙ≦２００かつ０．４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８の関係が成り立つことが好ましい。ここで、（ｘ＋ｙ）は、分子鎖中間のシロキサン単位の数を表す。なお、このポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、１分子中のケイ素原子の数である平均重合度は、（ｘ＋ｙ＋２）となる。（ｘ＋ｙ）は、３０以上２００以下の範囲が好ましい。
　また、取扱いやすい適切な粘度を有しつつ、硬化物に高い硬度を与えることから、（Ｃ）成分として、Ｒ４ ２ＨＳｉＯ１／２単位（Ｒ４はそれぞれ独立に、アルケニル基を除く、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。具体的には、前記の通りである。）と、Ｑ単位を有するレジン状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
　上記したレジン状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとして、より具体的には、少なくとも、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位（以下、ＭＨ単位と示す。）と、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを挙げることができる。このポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、さらに、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位（以下、Ｍ単位と示す。）および／またはＣＨ３ＳｉＯ３／２単位（以下、Ｔ単位と示す。）を有することができる。
　ＭＨ単位とＱ単位との比率は、Ｑ単位１モルに対してＭＨ単位が１．５～２．２モルの比率が好ましく、１．８～２．１モルがさらに好ましい。典型的には、式：［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］８［ＳｉＯ４／２］４、または式：［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］１０［ＳｉＯ４／２］５で表されるように、４～５個のＱ単位とＭＨ単位が結合した構造のポリメチルハイドロジェンシロキサン、４～５個のＱ単位とＭＨ単位およびＭ単位（ただし、分子中に少なくとも３個はＭＨ単位）が結合した構造のポリメチルハイドロジェンシロキサンが、特に好ましい。
　（Ｃ）成分であるこれら直鎖状またはレジン状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の硬化有効量である。具体的には、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のアルケニル基との合計１モルに対して、（Ｃ）成分中のＳｉ－Ｈが１．０～３．０モルとなる量とする。すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計のアルケニル基に対する（Ｃ）成分のＳｉ－Ｈのモル比（Ｓｉ－Ｈのモル数／アルケニル基のモル数；以下、「Ｓｉ－Ｈ／アルケニル基」で示す。）が１．０～３．０となる量とする。Ｓｉ－Ｈ／アルケニル基の好ましい範囲は、１．５～２．５の範囲である。Ｓｉ－Ｈ／アルケニル基が１．０未満では硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になるおそれがあり、Ｓｉ－Ｈ／アルケニル基が３．０を超えると、未反応のＳｉ－Ｈが硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。
＜（Ｄ）成分＞
　（Ｄ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のＳｉ－Ｈとの付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。ヒドロシリル化反応触媒としては、ヒドロシリル化反応を促進するものであれば特に限定されない。
　白金系金属化合物が好ましいが、パラジウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、鉄等の金属系触媒も使用することができる。白金系金属化合物は、組成物の難燃性を向上させる機能を有する。白金系金属化合物としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、オレフィン類やビニル基含有シロキサンまたはアセチレン化合物を配位子として有する白金錯体等を使用することができる。
　本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物における（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、上記ヒドロシリル化反応を促進できる量（触媒量）である。（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒が白金系金属化合物である場合、その配合量は、触媒量であり、具体的には、組成物全体に対する含有割合が、白金元素に換算して０．５～１０質量ｐｐｍとなる量である。より好ましくは１～５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１～３質量ｐｐｍである。白金系金属化合物の配合量が０．５質量ｐｐｍ未満では、硬化性が著しく低下し、１０質量ｐｐｍを超える場合には、硬化物の透明性が低下する。この範囲にある場合には、難燃性に優れかつ物理的特性が良好な硬化物が得られ、また経済的にも有利である。
　本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製される。本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、リンとアルカリ金属の含有量の合計が、組成物全体の２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　リンおよびアルカリ金属の合計含有量が組成物全体の２０質量ｐｐｍを超える場合には、硬化物の難燃性のばらつきが生じる。組成物の粘度も増大しやすく、保存安定性が低下する。リンおよびアルカリ金属の合計含有量が組成物全体の２０質量ｐｐｍ以下の場合には、ばらつきのない安定した高い難燃性を有する硬化物が得られる。また、組成物の粘度の増大が生じにくく、保存安定性が良好である。
　本発明の組成物中のリンとアルカリ金属の含有量の合計は、１５質量ｐｐｍ以下が好ましく、実質的に含有しないこと（１０ｐｐｍ未満）が最も好ましい。
　本発明の組成物中のリンおよびアルカリ金属の含有量を測定するには、（Ｂ）成分中のリンおよびアルカリ金属の含有量の測定と同様な方法を採ることができる。すなわち、ＰおよびＣｓの含有量は、ＩＣＰ－ＡＥＳ法、Ｃｓについてはより感度の高いＩＣＰ－ＭＳ法、ＫおよびＮａの含有量は、ＡＡＳ法によりそれぞれ測定することができる。
　本発明の組成物中のリンとアルカリ金属の含有量を前記範囲に調整するには、前記したように、（Ｂ）成分について、水洗、イオン交換樹脂での処理、吸着剤での処理などを行い、（Ｂ）成分中のリンおよびアルカリ金属を除去する方法がある。その他、（Ａ）成分についても、水洗、イオン交換樹脂での処理、吸着剤での処理などを行い、リンとアルカリ金属を除去することにより、あるいは熱分解性重合触媒を用いて合成を行うことにより、組成物全体としてのリンとアルカリ金属の合計含有量を、組成物全体の２０質量ｐｐｍ以下に調整することができる。
　本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物には、硬化性を調整するために、反応抑制剤を添加することができる。硬化反応の抑制剤としては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニルシクロヘキサノールのようなアセチレンアルコール、およびマレイン酸ジアリルのようなマレイン酸誘導体が挙げられる。
　また、硬化が進行しないように２液に分けて保存し、使用時に２液を混合して硬化を行うこともできる。２液混合タイプでは、脱水素反応の危険性の点から、（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンと（Ｄ）成分であるヒドロシリル化反応触媒を同一の包袋とすることは避ける必要がある。
　こうして得られた本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物の粘度は、５，０００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、特に１０，０００～５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
　本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、無機充填剤を含有しないことが好ましい。無機充填剤を含有しない組成としても、十分なゴム硬度を有し、優れた難燃性を有する硬化物を得ることができる。また、硬化物の機械的特性（強度、伸び等）も良好である。無機充填剤を含有しない難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を使用した場合には、光（例えば、可視光）の透過率の高い硬化物を得ることができる。
　本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、必要に応じて加熱することで硬化する。硬化条件は特に限定されるものではないが、通常４０～２００℃、好ましくは８０～１８０℃の温度に、０．５分～１０時間好ましくは１分～６時間程度保持することで硬化する。
［難燃性硬化物］
　本発明の実施形態の難燃性硬化物は、前記難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなるものである。この硬化物は、難燃性に優れている。具体的には、実施形態の難燃性硬化物の厚さ６ｍｍ以下の試料片のＵＬ－９４に拠る難燃性の判定が、Ｖ－１またはＶ－０である。また、実施形態の難燃性硬化物の厚さ６ｍｍ以下の試料片のＵＬ－９４に拠る難燃性の評価が、５ＶＢまたは５ＶＡである。さらに、実施形態の難燃性硬化物の厚さ６ｍｍ以下の試料片のＵＬ－７４６Ｃに拠る紫外線照射と水浸漬試験の評価が、Ｆ１である。
　また、この難燃性硬化物は、十分なゴム硬度を有し、機械的特性（強度、伸び）が良好であり、かつ耐候性が良好であり、経時的に変色、例えば、黄変しにくい。さらに、無機充填剤を含有しない難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を使用した場合には、この硬化物は、例えば、６ｍｍの厚さで波長４００ｎｍの光の透過率が８５％以上と、光透過率が高い。
　なお、難燃性ポリオルガノシロキサン組成物の成形は、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、ポッティングおよびディスペンシングから選ばれる方法で行うことができ、特に射出成形が好ましい。
［光学用部材］
　本発明の実施形態の難燃性硬化物は、難燃性に優れ、機械的特性や耐候性が良好で変色、例えば、黄変しにくく、可視光等の光透過率が高いので、光学用部材として使用することができる。実施形態の難燃性硬化物は、ＬＥＤ装置のような発光装置における発光素子の封止材料や機能性レンズの材料等、光学用部材として好適している。
　光学用部材としては、屋内または屋外用の各種の光源や自動車用光源のレンズやカバーとして、好適に使用することができる。光源としては、屋内または屋外用照明、公共輸送機関の読書灯およびアクセント照明、ＬＥＤ街路灯などが挙げられる。
　光学用部材として、より具体的には、一次または二次のＬＥＤ用レンズ、肉厚光学レンズ、ＬＥＤ用リフレクター、自動車用ＬＥＤマトリクスライティングレンズ、オーグメンテッドリアリティ（拡張現実感）用光学部材、ＬＥＤチップ用シリコーン光学ヘッド、作業ライト用レンズおよびリフレクター、スマートフォンまたはタブレット用の照明光学部材、コンピュータまたはテレビジョン用のＬＥＤディスプレイ、ライトガイドなどを例示することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　以下の記載において、Ｍ単位、Ｍｖｉ単位、ＤＨ単位、およびＱ単位は、それぞれ以下の式で表されるシロキサン単位を表す。
　Ｍ単位…………（ＣＨ３）３ＳｉＯ１/２
　Ｍｖｉ単位…………（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１/２
　ＤＨ単位…………（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２/２
　Ｑ単位…………ＳｉＯ４/２
　以下に記載の粘度は、２５℃において回転式粘度計を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に準じて測定した粘度である。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、トルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（株式会社島津製作所製、装置名；Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　ＧＰＣシステム、カラム；Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋ　ＧＰＣ－８０Ｍ）を用いて測定し、ポリスチレン換算した値である。不揮発分（質量％）は、１５０℃×１時間の加熱条件で測定した値である。さらに、Ｐの含有量はＩＣＰ－ＡＥＳ法により、Ｃｓの含有量はＩＣＰ－ＭＳ法により、ＮａおよびＫの含有量はＡＡＳ法により、それぞれ測定した。
［合成例１（両末端ビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサンＡ1の合成）］
　テトラメチルアンモニウムシラノレートを触媒とし、公知の方法で分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンＡ1を合成した。
　得られた直鎖状ポリジメチルシロキサンＡ1の粘度は８０Ｐａ・ｓであり、ビニル基の含有量は０．０３ｍｍｏｌ／ｇ（１分子中の平均ビニル基個数；２個）であった。また、ポリジメチルシロキサンＡ1中のＰおよびＣｓ、Ｋ、Ｎａの含有量を測定したが、いずれも検出されなかった。
［合成例２（両末端ビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサンＡ2の合成）］
　水酸化セシウムを触媒とし、公知の方法で分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンＡ2を合成した。
　得られたポリジメチルシロキサンＡ2の粘度は６０Ｐａ・ｓであり、ビニル基の含有量は０．０４ｍｍｏｌ／ｇ（１分子中の平均ビニル基個数；２個）であった。また、ポリジメチルシロキサンＡ2中のＰおよびＣｓ、Ｋ、Ｎａの含有量を測定したところ、Ｐ、ＫおよびＮａは検出されなかったが、Ｃｓの含有量は９質量ｐｐｍであった。
［合成例３（ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ1の合成）］
　テトラエトキシシラン９７０ｇ、クロロジメチルビニルシラン７０、クロロトリメチルシラン３３５ｇおよびキシレン４００ｇをフラスコにいれて撹拌し、その中に、水６００ｇとアセトン３００ｇとの混合液９００ｇを滴下した。７０～８０℃で１時間撹拌して加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液に水５００ｇを加えて水洗と分液を行い、キシレン溶液中のアセトンを水中に抽出した。そして、洗浄に用いた水が中性を示すまで、水洗と分液の操作を繰り返した。
　次いで、得られたキシレン溶液に、キシレン２００ｇと水酸化カリウム０．１８ｇを加え、加熱しながら撹拌を行った。１４０℃まで加熱を行い、その後１４０℃で３時間還流を行った。冷却後、リン酸を用いて中和を行い、不揮発分が５０質量％になるように調整し、ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ0のキシレン溶液を得た。
　なお、得られたビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ0は、出発物質の仕込み量から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位＝０．０７：０．３７：０．５６であることがわかる。また、ビニル基の含有量は１ｍｍｏｌ／ｇ（１分子中の平均ビニル基個数；２．８個）であり、ＧＰＣにより求めたビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ0のＭｗは２８４０であった。
　次に、前記で得られたビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ0のキシレン溶液に対して水洗を２回行った。すなわち、ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ0のキシレン溶液に水を添加し分液した後、１４０℃まで加熱して残った水を除去した。その後、さらに水を添加し分液した後、１４０℃まで加熱して残った水を除去した。そして、不揮発分が５０質量％になるように調整して、ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ1のキシレン溶液を得た。
　得られたレジン状ポリシロキサンＢ1中のＰの含有量は１０質量ｐｐｍ未満であり、すなわち、Ｐは検出されず、Ｋの含有量は０．６質量ｐｐｍであり、ＮａおよびＣｓは検出されなかった。
［合成例４（ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ2の合成）］
　合成例３で得られたビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ0のキシレン溶液に対して水洗を１回行った。すなわち、ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ0のキシレン溶液に水を添加し分液した後、１４０℃まで加熱して残った水を除去した。そして、不揮発分が５０質量％になるように調整し、ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ2のキシレン溶液を得た。
　得られたレジン状ポリシロキサンＢ2中のＰの含有量は１７質量ｐｐｍであり、Ｋの含有量は１．２質量ｐｐｍであり、ＮａおよびＣｓは検出されなかった。
［合成例５（ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ3の合成）］
　合成例３で得られたビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ0のキシレン溶液を、水洗することなくそのまま使用し、ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ3とした。
　得られたレジン状ポリシロキサンＢ3中のＰの含有量は４０質量ｐｐｍであり、Ｋの含有量は７質量ｐｐｍであり、ＮａおよびＣｓは検出されなかった。
　表１に、上記で得られた両末端ビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサンＡ1、Ａ2、レジン状ポリシロキサンＢ1～Ｂ3のアルカリ金属およびＰの含有量を示す。Ｃｓについては、検出感度の限界がｐｐｂオーダーであるため、検出されなかった場合、「０」とした。他の元素については、検出感度の限界未満として表に示した。表１においては、アルカリ金属がいずれも検出されなかった場合、アルカリ金属の含有量の合計を「＜０．４」で示した。すなわち、アルカリ金属の含有量の合計における「＜０．４」は、実質的に含有しないに相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［合成例６（直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1の合成）］
　平均式：ＭＤＨ ５０Ｍで表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン１３９０ｇと、オクタメチルシクロテトラシロキサン１４０６ｇを、活性白土２５ｇとともにフラスコに入れて撹拌し、５０～７０℃で６時間平衡化反応を行った。次いで、反応液をろ過して活性白土を取り除いた後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で１４０℃まで昇温し、その後減圧下１４０～１５０℃で加熱撹拌を６時間行った。
　こうして得られた直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1のＳｉ－Ｈの含有割合は、７．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
［合成例７（レジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ2の合成）］
　トルエン５００ｇ、テトラエトキシシラン８３０ｇおよびジメチルクロロシラン７６０ｇを均一に溶解させた。これを、撹拌機、滴下装置、加熱・冷却装置および減圧装置を備えた反応容器に入れた過剰の水の中に、撹拌しながら滴下し、副生した塩酸の溶解熱を冷却により除去しつつ、室温で共加水分解と縮合を行った。次いで、得られた有機層を洗浄水が中性を示すまで水で洗浄し、脱水した後、トルエンと副生したテトラメチルジシロキサンを、１００℃／６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ）で留去して、液状のポリメチルハイドロジェンシロキサンを得た。次いで、得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンを、さらに１５０℃／６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ）で加熱し、低沸点を有する低分子量物質の除去を行った。
　こうして得られたレジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ2のＳｉ－Ｈの含有割合は、１０．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
［実施例１］
　合成例１で得られた両末端ビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサンＡ1（粘度８０Ｐａ・ｓ）５０質量部（以下、単に部と示す。）と、合成例３で得られたビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ1のキシレン溶液（５０質量％）１００部とを混合し（混合の質量比は、不揮発分で（Ａ1）：（Ｂ1）＝５０：５０）、減圧条件下１５０℃に加熱してキシレンを除去した。
　こうして得られたビニル基含有ポリマー混合物（１）１００部と、合成例６で得られた直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1を１２．２部（ビニル基含有ポリマー混合物（１）中のビニル基に対するＣ1成分中のＳｉ－Ｈのモル比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．８）と、（Ｄ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液をＰｔ分として組成物全体の３ｐｐｍとなる量を、それぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
［実施例２～５、比較例１～３］
　合成例１または２で得られた両末端ビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサンＡ1またはＡ2と、合成例３～５で得られたビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ1～Ｂ3のいずれか一つと、合成例６または７で得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1またはＣ2、および（Ｄ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液を、それぞれ表２に示す割合となるように実施例１と同様に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
　こうして実施例１～５および比較例１～３で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、Ｐと、アルカリ金属としてＮａ、ＫおよびＣｓの含有量をそれぞれ測定した。表２にＰ、アルカリ金属の含有量（質量ｐｐｍ）およびこれらの合計量（質量ｐｐｍ）を示す。また、硬化物の難燃性を、以下に示すようにして測定し評価した。結果を表２に示す。
　表２におけるアルカリ金属、およびＰの含有量の記載の方法は表１と同様である。アルカリ金属とＰの合計含有量については、アルカリ金属およびＰのいずれも検出されなかった場合を「＜１０」とした。また、実施例５については、アルカリ金属の含有量を、小数点以下を四捨五入した「０ｐｐｍ」として、Ｐの含有量の「＜１０」との合計含有量が「＜１０」すなわち１０ｐｐｍ未満であるとした。
［難燃性］
　実施例１～５および比較例１～３で得られたポリオルガノシロキサン組成物を、１３０℃で１５分間加熱して硬化させ、表２に示す厚さのシートを作製し、ＵＬ－９４　Ｖに拠る難燃性試験を行った。すなわち、得られた各シートをＵＬ－９４に準拠したサイズにカットして試験片を作製し、各試験片について難燃性試験を行った。難燃性試験の結果を表２に示す。表２には、燃焼時間の最大値（最長燃焼時間）と総燃焼時間、および難燃性の判定結果を記載した。難燃性の判定において、Ｖ－０レベルとＶ－１レベルはそのまま記載し、それ以外は×とした。
　なお、最長燃焼時間や総燃焼時間が短いほど、難燃安定性が良好である。また、最長燃焼時間や総燃焼時間が同じ場合は、サンプルの厚さが薄いほど、難燃安定性が良好である。
［保存安定性］
　実施例１で得られた組成物と比較例１に得られた組成物（（Ｄ）成分を除く。）について、初期および７０℃で１４日間エージング後の粘度をそれぞれ測定し、粘度の変化率を求めた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２の測定結果から、以下のことがわかる。すなわち、本発明に規定する（Ａ）～（Ｄ）の各成分を所定の組成で配合してなり、リンとアルカリ金属の含有量の合計が２０質量ｐｐｍ以下に調整された実施例１～５のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物は、高い難燃性を示し、ＵＬ－９４　Ｖの難燃性の評価がＶ－０またはＶ－１レベルになっている。そして、最長燃焼時間と総燃焼時間が短くなっており、安定した難燃性を示している。
　これに対して、比較例１～３のポリオルガノシロキサン組成物は、リンとアルカリ金属の含有量の合計が組成物全体の２０質量ｐｐｍを超えているので、硬化物の難燃性が良好ではなく、具体的には、ＵＬ－９４　Ｖの難燃性がＶ－１レベルに達していない。また、最長燃焼時間と総燃焼時間が類似組成の実施例に比べてはるかに長い。
　また、表３の測定結果から、リンとアルカリ金属の含有量の合計が２０質量ｐｐｍ以下に調整された実施例１のポリオルガノシロキサン組成物（（Ｄ）成分を除く。）は、合計含有量が２０質量ｐｐｍを超える比較例１の組成物（（Ｄ）成分を除く。）に比べて、エージング後の粘度の変化率が著しく小さくなっており、保存安定性に優れていることがわかる。
　本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、機械的特性が良好で難燃性に優れた硬化物を得ることができる、また、難燃安定性に優れているうえに、組成物の粘度が経時的に変化しにくく、保存安定性が良好である。したがって、この組成物を硬化してなる難燃性硬化物は、例えば、ＬＥＤ装置のような発光装置における発光素子の封止材料や機能性レンズ等の光学用部材として好適している。特に、屋外用光源や自動車用光源のレンズやカバーとして好適に使用することができる。

Claims (14)

  1. 　（Ａ）一般式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、アルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基を示す。また、ｎは繰り返し単位の数を示し、ｎに末端基の数２を加えた（ｎ＋２）が平均重合度を示す。）で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して２個以上有し、２５℃における粘度が１０,０００～１,０００,０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のポリオルガノシロキサンと、
    　（Ｂ）式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を含み、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して１．５個以上有するレジン構造を有するポリオルガノシロキサンを、前記（Ａ）成分と本成分との合計に対して３０～８０質量％と、
    　（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均して３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基と前記（Ｂ）成分中のアルケニル基との合計１モルに対して、本成分中の前記ケイ素原子に結合した水素原子が１．０～３．０モルとなる量、および
    　（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量
    　をそれぞれ含有してなり、
    　リンとアルカリ金属の含有量の合計が、２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分が、熱分解性重合触媒を用いて合成されたものであることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
  3. 　前記（Ａ）成分が、実質的にアルカリ金属を含有しないことを特徴とする請求項１または２記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
  4. 　前記（Ｂ）成分中のリンとアルカリ金属の含有量の合計が、該（Ｂ）成分に対して３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
  5. 　前記（Ｂ）成分中のリンの該（Ｂ）成分に対する含有割合が２５質量ｐｐｍ以下であり、かつ前記（Ｂ）成分中のカリウムの該（Ｂ）成分に対する含有割合が２質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
  6. 　前記（Ｂ）成分は、
    式：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１/２で表される１官能型シロキサン単位と、
    式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位と、
    式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位
    　を有するポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
  7. 　無機充填剤を含有せず、６ｍｍの厚さの硬化物の波長４００ｎｍの光の透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなり、厚さ６ｍｍ以下の試料片のＵＬ－９４に拠る難燃性の評価が、Ｖ－１またはＶ－０であることを特徴とする難燃性硬化物。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなり、厚さ６ｍｍ以下の試料片のＵＬ－９４に拠る難燃性の評価が、５ＶＢまたは５ＶＡであることを特徴とする難燃性硬化物。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなり、厚さ６ｍｍ以下の試料片のＵＬ－７４６Ｃに拠る紫外線照射と水浸漬試験の評価が、Ｆ１であることを特徴とする難燃性硬化物。
  11. 　請求項１～７のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなることを特徴とする光学用部材。
  12. 　光源用レンズまたは光源用カバーであることを特徴とする請求項１１記載の光学用部材。
  13. 　前記光源は、屋内または屋外用照明、公共輸送機関の読書灯およびアクセント照明、ＬＥＤ街路灯から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２記載の光学用部材。
  14. 　一次または二次のＬＥＤ用レンズ、肉厚光学レンズ、ＬＥＤ用リフレクター、自動車用ＬＥＤマトリクスライティングレンズ、オーグメンテッドリアリティ（拡張現実感）用光学部材、ＬＥＤチップ用シリコーン光学ヘッド、作業ライト用レンズおよびリフレクター、スマートフォンまたはタブレット用の照明光学部材、コンピュータまたはテレビジョン用のＬＥＤディスプレイ、ライトガイドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１記載の光学用部材。
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