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WO2019131221A1 - 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 - Google Patents

層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 Download PDF

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WO2019131221A1
WO2019131221A1 PCT/JP2018/046116 JP2018046116W WO2019131221A1 WO 2019131221 A1 WO2019131221 A1 WO 2019131221A1 JP 2018046116 W JP2018046116 W JP 2018046116W WO 2019131221 A1 WO2019131221 A1 WO 2019131221A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
functional layer
ldh
porous substrate
composite material
layered double
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/046116
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
翔 山本
昌平 横山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Priority to JP2019563002A priority Critical patent/JP6864758B2/ja
Publication of WO2019131221A1 publication Critical patent/WO2019131221A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to functional layers and composite materials comprising layered double hydroxides.
  • LDH Layered double hydroxide
  • H 2 O Hydroxide
  • a catalyst or It is used as an adsorbent, a dispersant in polymers for improving heat resistance, and the like.
  • LDH is also attracting attention as a material that conducts hydroxide ions, and addition to the electrolyte of an alkaline fuel cell and the catalyst layer of a zinc-air cell has also been studied.
  • LDH as a solid electrolyte separator for alkaline secondary batteries such as nickel zinc secondary batteries and zinc air secondary batteries has also been proposed, and provided with an LDH-containing functional layer suitable for such separator applications
  • Composite materials are known.
  • Patent Document 1 (WO 2015/098610) discloses a composite comprising a porous substrate and an LDH-containing functional layer formed on and / or in the porous substrate and not having water permeability.
  • the LDH-containing functional layer has the general formula: M 2+ 1 ⁇ x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x / n ⁇ mH 2 O (wherein M 2+ is Mg 2+, etc. valent cation, M 3+ is a trivalent cation Al 3+, etc., a n-is OH -, CO 3 2- or the like of an n-valent anion, n represents an integer of 1 or more, x is 0. It is stated that it includes LDH represented by 1 to 0.4, and m is 0 or more.
  • the LDH-containing functional layer disclosed in Patent Document 1 is densified so as not to have water permeability, when used as a separator, zinc dendrite which is a barrier to practical use of an alkaline zinc secondary battery Progress and carbon dioxide ingress from the cathode in zinc-air batteries can be prevented.
  • Patent Document 2 WO 2016/051934
  • a metal compound containing a metal element (for example, Al) corresponding to M 2+ and / or M 3+ of the general formula described above is dissolved in an electrolytic solution
  • An LDH-containing battery has been proposed which is configured to suppress the erosion of the LDH by the electrolyte solution.
  • the inventors of the present invention have previously been a Ni that exhibits not only ion conductivity but also good alkali resistance by constituting the hydroxide base layer of LDH with predetermined elements or ions including Ni, Al, Ti and OH groups. It has been found that it can provide a -Al-Ti-LDH containing functional layer. At that time, in the evaluation of the alkali resistance, a potassium hydroxide aqueous solution to which a predetermined amount of zinc oxide was added was used as an electrolytic solution composition assuming practical use to a zinc secondary battery.
  • the alkali resistance of the Ni-Al-Ti-LDH having the above composition may be reduced. Therefore, it is desirable to exhibit alkali resistance to an electrolyte for a high performance battery such as a potassium hydroxide aqueous solution containing no zinc oxide or having a reduced zinc oxide content, that is, an LDH having more excellent alkali resistance.
  • the present inventors have now found that the incorporation of Y into the Ni-Al-Ti-LDH-containing functional layer at a predetermined atomic ratio can provide an LDH-containing functional layer excellent in alkali resistance.
  • an object of the present invention is to provide an LDH-containing functional layer excellent in alkali resistance and a composite material provided with the same.
  • a functional layer comprising layered double hydroxide, wherein the layered double hydroxide comprises Ni, Ti and Al, and the functional layer further comprises Y, and the atomic ratio of Y / Al is 0.5 or more. Is the functional layer.
  • the layered double hydroxide contains Ni, Ti, Al and Y, and / or (ii) the layered double hydroxide contains Ni, Ti and Al, and the functional layer is the layered double hydroxide Item 2.
  • the functional layer according to item 1 comprising a Y compound different from a hydroxide.
  • the functional layer comprises the layered double hydroxide Item 11.
  • the functional layer according to item 10 which comprises different Y compounds.
  • the atomic ratio of Y / Al is 2 to 8.
  • Item 19 Item 19. The composite material according to item 18, wherein the porous substrate is made of a polymeric material, and the functional layer is incorporated throughout the thickness direction of the porous substrate.
  • a battery comprising the functional layer according to any one of Items 1 to 17 or the composite material according to Item 18 or 19 as a separator.
  • FIG. 14 is an exploded perspective view of the measurement-use sealed container used in the denseness determination test of Examples B1 to B6.
  • FIG. 14 is an exploded perspective view of the measurement-use sealed container used in the denseness determination test of Examples B1 to B6.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a measurement system used in the denseness determination test of Examples B1 to B6. It is a conceptual diagram which shows an example of the He permeability measurement system used in Examples B1 to B6. It is a schematic cross section of the sample holder used for the measurement system shown by FIG. 7A, and its periphery structure. It is a X-ray-diffraction result of the functional layer produced in Example B1 (reference). It is a SEM image which shows the surface microstructure of the functional layer produced in Example B1 (reference). It is a SEM image which shows the cross-section microstructure of the functional layer produced in Example B1 (reference).
  • FIG. 16 is a SEM image showing the cross-sectional microstructure of the functional layer and composite material produced in Example B7.
  • the functional layer of the present invention is a layer containing layered double hydroxide (LDH).
  • This LDH contains Ni, Ti and Al.
  • the functional layer further contains Y, and the atomic ratio of Y / Al is 0.5 or more.
  • LDH contains Ni, Ti, Al and Y
  • LDH contains Ni, Ti and Al
  • the functional layer contains a Y compound different from LDH. . Both the above (i) and (ii) may be satisfied.
  • the functional layer comprises Y as part of the constituent elements of the LDH and / or in the form of a compound separate from the LDH. In other words, the functional layer may contain Y in some form.
  • the functional layer has an atomic ratio of Y / Al of 0.5 or more.
  • Y is incorporated into the Ni-Al-Ti-LDH-containing functional layer at a predetermined atomic ratio (for example, by substituting a part of trivalent Al with trivalent Y), alkali resistance can be obtained.
  • An excellent LDH-containing functional layer can be provided.
  • the Ni-Al-Ti-LDH-containing functional layer exhibits not only ion conductivity but also good alkali resistance.
  • a potassium hydroxide aqueous solution to which a predetermined amount of zinc oxide was added was used as an electrolytic solution composition assuming practical use to a zinc secondary battery.
  • Y is further contained in the functional layer containing Ni—Al—Ti—LDH (for example, in the form of (i) and / or (ii) above) Excellent alkali resistance can also be exhibited for high performance battery electrolytes such as potassium hydroxide aqueous solution containing no zinc oxide or having a reduced zinc oxide content.
  • the LDH contained in the functional layer is immersed in a 6 mol / L aqueous potassium hydroxide solution containing no zinc oxide at 90 ° C. for one week (ie, 168 hours), a change in crystal structure occurs. It is preferable from the viewpoint that alkali resistance is particularly excellent.
  • the presence or absence of the change in the crystal structure can be preferably determined by crystal structure analysis using XRD (X-ray diffraction) (for example, the presence or absence of a shift of the (003) peak derived from LDH).
  • Potassium hydroxide is a representative strongly alkaline substance, and the composition of the potassium hydroxide aqueous solution corresponds to a representative strongly alkaline electrolyte of an alkaline secondary battery.
  • the above-mentioned evaluation method of immersing in such a strong alkaline electrolyte for as long as one week at a high temperature as high as 90 ° C. is a severe alkali resistance test. It is desirable for the LDH for an alkaline secondary battery to have a high degree of alkali resistance that hardly deteriorates even in a strongly alkaline electrolyte. Further, as described above, even if the Ni-Al-Ti-LDH functional layer is judged to be excellent in alkali resistance when it is immersed in a potassium hydroxide aqueous solution to which zinc oxide is added, zinc oxide is included.
  • the functional layer of the present embodiment is particularly excellent in alkali resistance such that no change in the crystal structure occurs even by the above-described severe alkali resistance test using such a potassium hydroxide aqueous solution. . Even so, the functional layer of this embodiment can also exhibit high ion conductivity suitable for use as a separator for an alkaline secondary battery due to the inherent property of LDH. That is, according to this aspect, it is possible to provide an LDH-containing functional layer excellent not only in ion conductivity but also in alkali resistance.
  • the LDH is composed of a plurality of hydroxide basic layers and an intermediate layer interposed between the plurality of hydroxide basic layers.
  • the hydroxide base layer is mainly composed of metal elements (typically metal ions) and OH groups.
  • the intermediate layer of LDH contained in the functional layer is composed of anions and H 2 O.
  • the anion is a monovalent or higher anion, preferably a monovalent or divalent ion.
  • anions in the LDH is OH - containing and / or CO 3 2- and.
  • LDH is required to have a high degree of alkali resistance that hardly deteriorates even in such a strong alkaline electrolyte. Therefore, it is preferable that the LDH in the present invention does not cause a change in the crystal structure by the above-mentioned alkali resistance evaluation. Also, as mentioned above, LDH has excellent ion conductivity due to its inherent properties and the above mentioned composition.
  • the hydroxide base layer of LDH comprises Ni, Al, Ti and OH groups.
  • Y may be contained in the hydroxide base layer, may be contained between the hydroxide base layers, and may be present anywhere in the LDH.
  • Y may be contained in the functional layer as a Y compound different from LDH (for example, yttrium hydroxide) without being contained in LDH.
  • LDH for example, yttrium hydroxide
  • Y may be contained in the LDH and as the Y compound in the functional layer.
  • the intermediate layer is composed of anions and H 2 O as described above.
  • the alternate layered structure itself of the hydroxide basic layer and the intermediate layer is basically the same as the alternate layered structure of generally known LDHs, but the functional layer of this embodiment is formed of Ni, the hydroxide basic layer of the LDH.
  • Excellent alkali resistance can be exhibited by being composed of predetermined elements or ions containing Al, Ti and OH groups, and further containing the above Y compound in the LDH and / or the functional layer. The reason is not necessarily clear, but in the LDH of this embodiment, Al which was conventionally considered to be easily eluted in an alkaline solution becomes difficult to be eluted in an alkaline solution due to any interaction with Ni, Ti and Y. it is conceivable that.
  • Ni in LDH can take the form of nickel ion.
  • the nickel ion in LDH is typically considered to be Ni 2+ but is not particularly limited as it may have other valences such as Ni 3+ .
  • Al in LDH can take the form of aluminum ion.
  • the aluminum ion in LDH is typically considered to be Al 3+ , but is not particularly limited as it may have other valences.
  • Ti in LDH can take the form of titanium ions.
  • the titanium ion in LDH is typically considered to be Ti 4+ , but is not particularly limited as other valences such as Ti 3+ may also be present.
  • Y in LDH can take the form of yttrium ion.
  • Yttrium ion in LDH is typically considered to be Y 3 + , but is not particularly limited as it may have other valences.
  • the hydroxide base layer may contain other elements or ions as long as it contains Ni, Al, Ti and OH groups.
  • the hydroxide base layer may further comprise Zn (typically Zn 2+ ) and / or K (typically K + ).
  • the hydroxide base layer contains Ni, Al, Ti, an OH group, and optionally Y as main components. That is, the hydroxide base layer preferably consists mainly of Ni, Al, Ti, an OH group, and optionally Y.
  • the hydroxide base layer is typically composed of Ni, Al, Ti, OH groups and optionally Y, Zn, K and / or unavoidable impurities.
  • Unavoidable impurities are optional elements that can be inevitably mixed in the manufacturing method, and may be mixed into LDH derived from, for example, a raw material or a base material.
  • LDH derived from, for example, a raw material or a base material.
  • the hydroxide base layer is mainly composed of Ni 2+ , Al 3+ , Ti 4+ , Y 3+ and OH groups
  • the corresponding LDH has the general formula: Ni 2+ 1 ⁇ x ⁇ y Al 3 + 1- ⁇ Y 3 + ⁇ ) x Ti 4 + y (OH) 2 A n- (x + 2 y) / n ⁇ mH 2 O
  • a n- is an n-valent anion
  • n is an integer of 1 or more, It is preferably 1 or 2, 0 ⁇ x ⁇ 1, preferably 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 1, preferably 0.01 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ x + y ⁇ 1, 0 ⁇ ⁇ 1, preferably 0.3 ⁇ ⁇ ⁇ 0.9, more preferably 0.6 ⁇ ⁇ 0.9, preferably m is 0 or more, typically more than 0 or 1 or more real number It can be expressed by the basic composition of
  • the functional layer has a Y / Al atomic ratio of 0.5 or more, preferably 1 or more, more preferably 1 to 9, still more preferably 2 to 8, and particularly preferably 3 to 8.
  • the atomic ratio of Y / Al is preferably determined by energy dispersive X-ray analysis (EDS).
  • the functional layer preferably has a Ti / (Y + Al) atomic ratio of 0.1 to 8, more preferably 0.2 to 7, and still more preferably 0.2 to 5. Within the above range, both alkali resistance and ion conductivity can be improved.
  • the atomic ratio of Y / Al is preferably determined by energy dispersive X-ray analysis (EDS).
  • the functional layer preferably has a Ti / (Ni + Ti + Al + Y) atomic ratio of 0.10 to 0.90, more preferably 0.20 to 0.80, still more preferably 0.25 to 0.70, Preferably, it is 0.30 to 0.61. Within the above range, both alkali resistance and ion conductivity can be improved.
  • the atomic ratio of Ti / (Ni + Ti + Al + Y) is preferably determined by energy dispersive X-ray analysis (EDS).
  • the functional layer may further contain titania.
  • titania can be expected to increase the hydrophilicity and improve the wettability with the electrolytic solution (that is, the conductivity is improved).
  • the functional layer contains titania
  • the LDH contained in the functional layer may not contain Ti.
  • the functional layer (in particular, LDH contained in the functional layer) preferably has hydroxide ion conductivity.
  • the functional layer preferably has an ion conductivity of 0.1 mS / cm or more, more preferably 0.5 mS / cm or more, and more preferably 1.0 mS / cm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and is, for example, 10 mS / cm.
  • Such high ionic conductivity is particularly suitable for battery applications.
  • the functional layer is provided on a porous substrate and / or incorporated in the porous substrate. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a composite material comprising a porous substrate and a functional layer provided on the porous substrate and / or incorporated in the porous substrate.
  • the functional layer 14 may be partially incorporated in the porous substrate 12 and the remaining portion may be provided on the porous substrate 12.
  • a portion of the functional layer 14 on the porous substrate 12 is a film-like portion made of an LDH film, and a portion of the functional layer 14 to be incorporated into the porous substrate 12 is a porous substrate and LDH.
  • the composite part is typically in a form in which the inside of the pores of the porous substrate 12 is filled with LDH.
  • the functional layer 14 ' is mainly composed of the porous substrate 12 and the LDH. It can be said that The composite material 10 ′ and the functional layer 14 ′ shown in FIG. 2 are obtained by removing the film-like portion (LDH film) in the functional layer 14 from the composite material 10 shown in FIG. 1 by a known method such as polishing and cutting. You can get it.
  • LDH film film-like portion
  • the functional layers 14 and 14 ' are incorporated only in part of the vicinity of the surface of the porous substrates 12 and 12', the functional layers may be incorporated anywhere on the porous substrate.
  • the functional layer 14 ' may be incorporated throughout the entire thickness of the porous substrate 12 as in the composite material 10' 'shown in FIG. 3, for example. That is, the LDH may block the pores of the porous substrate 12 to form a functional layer 14 ′ ′ as a whole over the entire thickness or the entire thickness of the porous substrate 12.
  • the functional layer of the present invention does not require supporting by a porous substrate, but is a self-standing functional layer 14 ′ ′ ′ of a form not involving a porous substrate as shown in FIG. It goes without saying that it is also good.
  • Such a self-supporting functional layer 14 ′ ′ ′ is removed by a known method such as polishing, cutting, etc. (ii) after producing the composite material 10 as shown in FIG. It can be produced by leaving a filmy part (LDH film).
  • the porous substrate in the composite material of the present invention is preferably one capable of forming an LDH-containing functional layer thereon and / or therein, and the material and the porous structure thereof are not particularly limited. Although it is typical to form an LDH-containing functional layer on and / or in a porous substrate, the LDH-containing functional layer is formed on a nonporous substrate, and then nonporous by a known method.
  • the quality substrate may be made porous. In any case, it is preferable that the porous substrate has a porous structure having water permeability in that the electrolytic solution can reach the functional layer when it is incorporated in a battery as a battery separator.
  • the porous substrate is preferably composed of at least one selected from the group consisting of ceramic materials, metal materials and polymer materials, more preferably selected from the group consisting of ceramic materials and polymer materials It consists of at least one type.
  • the porous substrate is more preferably composed of a ceramic material.
  • preferable examples of the ceramic material include alumina, zirconia, titania, magnesia, spinel, calcia, cordierite, zeolite, mullite, ferrite, zinc oxide, silicon carbide and any combination thereof, and more preferable.
  • alumina e.g, yttria stabilized zirconia (YSZ)
  • YSZ yttria stabilized zirconia
  • Preferred examples of the metal material include aluminum, zinc and nickel.
  • Preferred examples of the polymer material include polystyrene, polyether sulfone, polypropylene, epoxy resin, polyphenylene sulfide, hydrophilized fluorocarbon resin (tetrafluorinated resin: such as PTFE), cellulose, nylon, polyethylene and any combination thereof Can be mentioned. All the various preferable materials mentioned above have alkali resistance as resistance with respect to the electrolyte solution of a battery.
  • the porous substrate be composed of a polymeric material.
  • the porous polymer substrate has 1) flexibility (therefore, it is difficult to be broken even if it is thin), 2) it is easy to increase the porosity, 3) it is easy to increase the conductivity (the thickness is increased while the porosity is increased) To be thin) and 4) easy to manufacture and handle.
  • Particularly preferable polymer materials are polyolefins such as polypropylene and polyethylene in that they are excellent in hot water resistance, acid resistance and alkali resistance and are low in cost, and most preferably polypropylene.
  • the functional layer is incorporated throughout the thickness direction of the porous substrate (for example, most or almost all pores inside the porous substrate are filled with LDH) Is particularly preferred.
  • the preferable thickness of the porous polymer substrate in this case is 5 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and still more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • a microporous film commercially available as a lithium battery separator can be preferably used.
  • the porous substrate preferably has an average pore size of at most 100 ⁇ m or less, more preferably at most 50 ⁇ m or less, eg typically 0.001 to 1.5 ⁇ m, more typically 0.001 ⁇ 1.25 ⁇ m, more typically 0.001 to 1.0 ⁇ m, particularly typically 0.001 to 0.75 ⁇ m, and most typically 0.001 to 0.5 ⁇ m.
  • an LDH-containing functional layer so dense that it does not have water permeability while securing desired permeability and strength as a support on the porous substrate.
  • the measurement of the average pore diameter can be performed by measuring the longest distance of pores based on the electron microscope image of the surface of the porous substrate.
  • the magnification of the electron microscope image used for this measurement is 20000 times or more, and all the pore diameters obtained are arranged in order of size, and the upper 15 points and lower 15 points in order of closeness from the average value
  • An average pore diameter can be obtained by calculating an average value for two fields of view.
  • a length measurement function of software of SEM, image analysis software (for example, Photoshop, manufactured by Adobe), or the like can be used.
  • the porous substrate preferably has a porosity of 10 to 60%, more preferably 15 to 55%, still more preferably 20 to 50%. By setting the content in these ranges, it is possible to form an LDH-containing functional layer so dense that it does not have water permeability while securing desired permeability and strength as a support on the porous substrate.
  • the porosity of the porous substrate can be preferably measured by the Archimedes method. However, when the porous substrate is composed of a polymer material and the functional layer is incorporated throughout the thickness direction of the porous substrate, the porosity of the porous substrate is preferably 30 to 60%, more preferably Preferably, it is 40 to 60%.
  • the functional layer preferably does not have breathability. That is, it is preferable that the functional layer be densified with LDH to such an extent that it does not have air permeability.
  • “does not have air permeability” means the object to be measured in water when the air permeability is evaluated by the “fineness determination test” adopted in the examples described later or a method or configuration according thereto. Even if helium gas is brought into contact with one side of the functional layer and / or porous substrate at a differential pressure of 0.5 atm, this means that generation of bubbles due to the helium gas is not seen from the other side. .
  • the functional layer or the composite material as a whole can selectively pass only hydroxide ions due to its hydroxide ion conductivity, and can exhibit a function as a battery separator .
  • LDH solid electrolyte separator for batteries
  • strength can be imparted by the porous substrate Therefore, it is possible to reduce the resistance by thinning the LDH-containing functional layer.
  • the porous substrate can have water permeability and air permeability, the electrolyte can reach the LDH-containing functional layer when it is used as a battery solid electrolyte separator.
  • the LDH-containing functional layer and the composite material of the present invention can be used as solid electrolyte separators applicable to various battery applications such as metal-air batteries (for example, zinc-air batteries) and various other zinc secondary batteries (for example, nickel-zinc batteries). It can be a very useful material.
  • the functional layer or the composite material provided with the same preferably has a He permeability of 10 cm / min ⁇ atm or less per unit area, more preferably 5.0 cm / min ⁇ atm or less, still more preferably 1.0 cm / It is less than min ⁇ atm. It can be said that the functional layer having the He permeability in such a range is extremely high in compactness. Therefore, the functional layer having a He permeability of 10 cm / min ⁇ atm or less can prevent passage of substances other than hydroxide ions at a high level when applied as a separator in an alkaline secondary battery.
  • the permeation of Zn (typically, the permeation of zinc ions or zincate ions) can be extremely effectively suppressed in the electrolytic solution.
  • the Zn permeation is remarkably suppressed, and it is theoretically considered that the growth of zinc dendrite can be effectively suppressed when it is used in a zinc secondary battery.
  • the He permeability is measured through the steps of supplying He gas to one surface of the functional layer to allow He gas to permeate through the functional layer, and calculating the He permeability to evaluate the compactness of the functional layer. Ru.
  • the He permeability is expressed by the formula of F / (P ⁇ S) using the permeation amount F of He gas per unit time, the differential pressure P applied to the functional layer at the time of He gas permeation, and the membrane area S at which He gas permeates.
  • He gas has the smallest structural unit among a wide variety of atoms or molecules that can constitute the gas, and the reactivity is extremely low. That is, He forms He gas with He atoms alone without forming molecules. In this respect, since hydrogen gas is composed of H 2 molecules, a single He atom is smaller as a gas constituent unit. First of all, H 2 gas is dangerous because of flammable gas. And, by adopting the indicator of He gas permeability defined by the above-mentioned equation, objective evaluation regarding compactness can be simply performed regardless of various sample sizes and differences in measurement conditions. Thus, it can be simply, safely and effectively evaluated whether the functional layer has a sufficiently high compactness suitable for a zinc secondary battery separator.
  • the measurement of the He permeability can be preferably performed according to the procedure shown in Evaluation 8 of Examples described later.
  • the functional layer preferably has a thickness of 100 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, particularly preferably 25 ⁇ m or less, and most preferably 5 ⁇ m or less. Such thinness can realize low resistance of the functional layer.
  • the thickness of the functional layer corresponds to the thickness of the film-like portion made of the LDH film.
  • the thickness of the functional layer corresponds to the thickness of the composite portion made of the porous substrate and the LDH.
  • the functional layer When the functional layer is formed on and in the porous substrate, it corresponds to the total thickness of the membrane part (LDH film) and the composite part (porous substrate and LDH).
  • the thickness when the thickness is as described above, a desired low resistance suitable for practical use in battery applications and the like can be realized.
  • the lower limit of the thickness of the LDH film is not particularly limited because it varies depending on the application, but in order to secure a certain degree of rigidity desired as a functional film such as a separator, the thickness is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably Is 2 ⁇ m or more.
  • the method for producing the LDH-containing functional layer and the composite material is not particularly limited, and the LDH-containing functional layer and the composite material are produced by appropriately changing the conditions of the known methods for producing the LDH-containing functional layer and the composite material (see, for example, Patent Documents 1 and 2) be able to.
  • a porous substrate is prepared, (2) a mixed sol of alumina, titania and yttria is applied to the porous substrate and heat treated to form an alumina-titania-yttria layer, (3) The porous base material is immersed in a raw material aqueous solution containing nickel ions (Ni 2+ ) and urea, (4) the porous base material is hydrothermally treated in the raw material aqueous solution, and the LDH-containing functional layer is formed on the porous base Alternatively, LDH-containing functional layers and composite materials can be produced by forming in a porous substrate.
  • the alumina-titania-yttria layer on the porous substrate in the above step (2), not only the raw material of LDH is given, but it is made to function as a starting point of LDH crystal growth on the surface of the porous substrate A highly densified LDH-containing functional layer can be formed uniformly without unevenness.
  • the pH value is raised by the generation of ammonia in the solution by utilizing the hydrolysis of urea, and the coexisting metal ions form a hydroxide.
  • LDH can be obtained by
  • the hydrolysis involves the generation of carbon dioxide, it is possible to obtain a carbonate ion LDH as the anion.
  • the application of the mixed sol to the substrate is preferably carried out in such a way that the mixed sol penetrates into the whole or most of the interior of the substrate. In this way, most or almost all pores inside the porous substrate can be finally filled with LDH.
  • preferred coating techniques include dip coating, filtration coating and the like, with dip coating being particularly preferred.
  • the adhesion amount of the mixed sol can be adjusted by adjusting the number of times of application such as dip coating.
  • the base on which the mixed sol is applied by dip coating or the like may be dried, and then the steps (3) and (4) may be performed.
  • LDH does not contain Ti
  • the functional layer contains titania
  • the layered double hydroxide contains Ni and Al
  • the functional layer further contains Y and titania
  • the atomic ratio of Y / Al is 0.5 or more.
  • LDH may contain Ni, Al and Y.
  • the LDH may include Ni and Al
  • the functional layer may include a Y compound different from the layered double hydroxide. Both the above (i) and (ii) may be satisfied. Therefore, the explanations regarding the functional layer and the composite material, which have already been described in detail, apply to this modification, except that the LDH contains Ti and the functional layer contains titania.
  • the functional layer or the composite material of the present invention can be used, for example, in nickel hydrogen batteries as well as alkaline secondary batteries such as zinc air batteries and nickel zinc batteries.
  • the functional layer or the composite material functions to block the nitride shuttle (the movement of the nitrate group between the electrodes), which is a factor of the self-discharge of the battery.
  • the functional layer or the composite material of the present invention can also be used for lithium batteries (lithium metal is a negative electrode battery), lithium ion batteries (negative electrode is a battery such as carbon) or lithium air battery.
  • dispersant Leodol SP-O30 manufactured by Kao Corporation
  • This slurry was formed into a sheet on a PET film using a tape forming machine so that the film thickness after drying became 220 ⁇ m, to obtain a sheet molded body.
  • the obtained molded product was cut out so as to have a size of 2.0 cm ⁇ 2.0 cm ⁇ thickness 0.022 cm, and fired at 1100 ° C. for 2 hours to obtain a zirconia-made porous base material.
  • the average pore size of the porous substrate was 0.2 ⁇ m.
  • the measurement of the average pore diameter was performed by measuring the longest distance of pores based on an electron microscope (SEM) image of the surface of the porous substrate.
  • the magnification of the electron microscope (SEM) image used for this measurement is 20000 times, and all the obtained pore diameters are arranged in order of size, and the upper 15 points and lower 15 points in order of closeness from the average value
  • the average pore diameter was calculated by calculating the average value for two fields of view at 30 points.
  • the length measurement function of SEM software was used for length measurement.
  • Alumina-titania-yttria sol coating on a porous substrate A commercially available amorphous alumina solution, a commercially available titanium oxide sol solution, and a commercially available yttrium oxide sol have Y / Al atomic ratio and Ti / (Y + Al) atomic ratio
  • the mixed sols were prepared by mixing so as to have the atomic ratios shown in Table 1 respectively.
  • 0.2 ml of the mixed sol was applied by spin coating onto the zirconia porous substrate obtained in (1) above. In spin coating, the rotation was stopped 5 seconds after the mixed sol was dropped on the substrate rotated at 8,000 rpm, and the substrate was allowed to stand on a hot plate heated to 100 ° C. and dried for 1 minute. The thickness of the layer thus formed was about 1 ⁇ m.
  • Nickel nitrate hexahydrate Ni (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. and urea ((NH 2) 2 CO, manufactured by Sigma-Aldrich)
  • Nickel nitrate hexahydrate was weighed into a beaker so as to be 0.015 mol / L, and ion-exchanged water was added there to make the total amount 75 ml.
  • the substrate is removed from the closed container, washed with ion-exchanged water, allowed to stand at 70 ° C. for 10 hours, and dried to partially convert the functional layer containing LDH into a porous substrate. Obtained in incorporated form.
  • the thickness of the obtained functional layer (including the thickness of the part incorporated into the porous substrate) was about 5 ⁇ m. (5) Evaluation The evaluation described below was performed on the obtained functional layer or composite material.
  • Evaluation 1 Identification of functional layer
  • the crystal phase of the functional layer is measured under the measurement conditions of voltage: 50 kV, current value: 300 mA, measurement range: 10 to 70 ° with an X-ray diffractometer (RINT TTR III manufactured by Rigaku Corporation)
  • the XRD profile was obtained.
  • JCPDS card NO. Using the diffraction peak of LDH (hydrotalcite compounds) described in 35-0964, TiO 2 described in 01-071-1169, and ⁇ -Ni (OH) 2 described in 00-014-0117 Identification was done.
  • LDH hydrotalcite compounds
  • Evaluation 2 Evaluation of alkali resistance 1.5 ml of a 6 mol / L potassium hydroxide aqueous solution not containing zinc oxide and a sample of 2 cm ⁇ 2 cm in size are placed in a Teflon (registered trademark) closed container, and one week at 90 ° C. After holding for 168 hours, the sample was removed from the closed vessel. The removed sample was allowed to dry at room temperature overnight. About the obtained sample, the crystal structure observation by XRD was performed similarly to the above, and the presence or absence of the change of the crystal phase before and behind immersion was confirmed.
  • Teflon registered trademark
  • the Y / Al ratio is 0.5 or more, the change in the crystal phase is significantly reduced and the alkali resistance is improved, and when it is 2 or more, the change in the crystal phase is eliminated and the alkali resistance is further improved.
  • the Y / Al ratio and the Ti (Y + Al) ratio described in Table 1 above are atomic ratios in the mixed sol, but are considered to be the same atomic ratios also in the finally obtained functional layer.
  • LDH is considered to include Ni, Ti, Al and Y.
  • the possibility that the LDH contains Ni, Ti and Al and the functional layer further contains a Y compound different from the LDH can not be denied. In any case, it does not change that the functional layer contains Y.
  • Examples B1 to B7 In order to help demonstrate the basic performance of the functional layer and the composite material of the present invention, the functional layer composition of the present invention containing Y is not identical to the functional layer composition of the present invention except that Y is not contained. Or, examples of preparation and evaluation of functional layers having similar compositions are shown below. Specifically, reference examples relating to functional layers and composite materials containing Ni, Al and Ti-containing LDH (but not Y), and functions containing Mg and Al-containing LDH (but not Y) as comparative examples It shows below with the comparative example regarding a layer and a composite material. In addition, the evaluation method of the functional layer and composite material which are produced by the following example was as follows.
  • Evaluation 1 Identification of functional layer
  • the crystal phase of the functional layer is measured under the measurement conditions of voltage: 50 kV, current value: 300 mA, measurement range: 10 to 70 ° with an X-ray diffractometer (RINT TTR III manufactured by Rigaku Corporation)
  • the XRD profile was obtained.
  • JCPDS card NO. Identification was performed using the diffraction peak of LDH (hydrotalcite-like compound) described in 35-0964.
  • Evaluation 2 Observation of Microstructure The surface microstructure of the functional layer was observed at an acceleration voltage of 10 to 20 kV using a scanning electron microscope (SEM, JSM-6610 LV, manufactured by JEOL). In addition, after obtaining a cross-sectional polished surface of a functional layer (a composite layer comprising a film-like portion made of an LDH film, an LDH, and a base material by IM4000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corp.), The structure was observed by SEM under the same conditions as the observation of surface microstructure.
  • SEM scanning electron microscope
  • Evaluation 3 Elemental Analysis Evaluation (EDS) I Polishing was carried out using a cross section polisher (CP) so that the cross-sectional polished surface of the functional layer (the film-like portion made of the LDH film and the composite portion made of the LDH and the base material) could be observed.
  • FE-SEM ULTRA 55, manufactured by Carl Zeiss
  • a cross-sectional image of a functional layer was acquired in one field of view at a magnification of 10000 times.
  • Elemental analysis of the LDH film on the substrate surface and the LDH part inside the substrate (point analysis) of this cross-sectional image was carried out using an EDS analyzer (NORAN System SIX, manufactured by Thermo Fisher Scientific) under conditions of an acceleration voltage of 15 kV. went.
  • EDS analyzer NORAN System SIX, manufactured by Thermo Fisher Scientific
  • Evaluation 4 Elemental Analysis Evaluation (EDS) II
  • EDS Elemental Analysis Evaluation
  • Evaluation 5 Evaluation of alkali resistance Zinc oxide was dissolved in a 6 mol / L aqueous potassium hydroxide solution to obtain a 5 mol / L aqueous potassium hydroxide solution containing zinc oxide at a concentration of 0.4 mol / L. 15 ml of the potassium hydroxide aqueous solution thus obtained was placed in a Teflon (registered trademark) closed container. A composite of 1 cm ⁇ 0.6 cm in size was placed at the bottom of the closed container with the functional layer facing up and the lid closed. Then, after holding at 70 ° C. (Examples B1 to B5) or 30 ° C.
  • Example B6 for 1 week (ie 168 hours), 3 weeks (ie 504 hours) or 7 weeks (1176 hours) I took it out.
  • the removed composite was allowed to dry overnight at room temperature.
  • the obtained sample was subjected to microstructure observation by SEM and crystal structure observation by XRD.
  • crystal structure observation by XRD the crystal structure becomes significant when a shift of peak position (2 ⁇ ) exceeding 0.25 ° occurs with respect to the (003) peak of LDH before and after immersion in aqueous potassium hydroxide solution. I judged that it had changed.
  • the conductivity of the functional layer in the electrolytic solution was measured as follows using the electrochemical measurement system shown in FIG.
  • the composite material sample S (a porous base material with an LDH film) was sandwiched from both sides by a silicone gasket 40 with a thickness of 1 mm, and was incorporated into a PTFE flange type cell 42 with an inner diameter of 6 mm.
  • As the electrode 46 a # 100 mesh nickel wire mesh was incorporated into the cell 42 in a cylindrical shape with a diameter of 6 mm so that the distance between the electrodes was 2.2 mm.
  • As the electrolyte solution 44 6 M KOH aqueous solution was filled in the cell 42.
  • Evaluation 7 Fineness determination test
  • an acrylic container 130 without a lid, and an alumina jig 132 having a shape and a size that can function as a lid of the acrylic container 130 were prepared.
  • the acrylic container 130 is formed with a gas supply port 130a for supplying a gas therein.
  • an opening 132a having a diameter of 5 mm is formed in the alumina jig 132, and a recess 132b for placing a sample is formed along the outer periphery of the opening 132a.
  • the epoxy adhesive 134 was applied to the recess 132b of the alumina jig 132, and the functional layer 136b side of the composite material sample 136 was mounted on the recess 132b, and was adhered to the alumina jig 132 in an airtight and liquid tight manner. Then, the alumina jig 132 to which the composite material sample 136 is bonded is adhered to the upper end of the acrylic container 130 in an airtight and liquid tight manner using the silicone adhesive 138 so as to completely close the opening of the acrylic container 130, The measurement sealed container 140 was obtained.
  • the measurement airtight container 140 was placed in the water tank 142, and the gas supply port 130a of the acrylic container 130 was connected to the pressure gauge 144 and the flow meter 146 so that helium gas could be supplied into the acrylic container 130.
  • the water 143 was put in the water tank 142, and the measurement sealed container 140 was completely submerged. At this time, the inside of the measurement sealed container 140 is sufficiently airtight and liquid tight, and the functional layer 136 b side of the composite material sample 136 is exposed to the internal space of the measurement sealed container 140, while the composite material sample is The porous substrate 136 a side of 136 is in contact with the water in the water tank 142.
  • helium gas was introduced into the acrylic container 130 through the gas supply port 130 a into the measurement sealed container 140.
  • the pressure gauge 144 and the flow meter 146 are controlled so that the pressure difference between the inside and the outside of the functional layer 136a is 0.5 atm (that is, the pressure applied to the side in contact with the helium gas is 0.5 atm higher than the water pressure applied to the opposite side).
  • bubbles of helium gas were generated from the composite material sample 136 in water.
  • the functional layer 136 b had such a high density as to have no air permeability.
  • Evaluation 8 He permeation measurement
  • the He permeability measurement system 310 shown in FIGS. 7A and 7B was constructed.
  • the He gas from the gas cylinder filled with He gas is supplied to the sample holder 316 via the pressure gauge 312 and the flow meter 314 (digital flow meter), and the function held by the sample holder 316 It was configured to permeate from one side of the layer 318 to the other side for drainage.
  • the sample holder 316 has a structure provided with a gas supply port 316a, a sealed space 316b and a gas discharge port 316c, and was assembled as follows.
  • the adhesive 322 was applied along the outer periphery of the functional layer 318 and attached to a jig 324 (made of ABS resin) having an opening at the center.
  • Packing made of butyl rubber is disposed as sealing members 326a and 326b at the upper and lower ends of the jig 324, and support members 328a and 328b (made of PTFE are provided with openings made of flanges from the outside of the sealing members 326a and 326b) It was pinched by).
  • the sealed space 316b is defined by the functional layer 318, the jig 324, the sealing member 326a and the support member 328a.
  • the functional layer 318 is a form of the composite material formed on the porous base material 320, it arrange
  • the support members 328a and 328b were tightly tightened with each other by means of fastening means 330 using a screw so that no He gas leaked from portions other than the gas outlet 316c.
  • the gas supply pipe 334 was connected to the gas supply port 316 a of the sample holder 316 thus assembled via the joint 332.
  • He gas was supplied to the He permeability measurement system 310 through the gas supply pipe 334, and permeated to the functional layer 318 held in the sample holder 316.
  • the gas supply pressure and flow rate were monitored by the pressure gauge 312 and the flow meter 314.
  • the He permeability was calculated.
  • the He permeability is calculated by the amount of He gas permeation F (cm 3 / min) per unit time, the differential pressure P (atm) applied to the functional layer during He gas permeation, and the membrane area S (cm) through which He gas permeates. It calculated by the formula of F / (PxS) using 2 ).
  • the permeation amount F (cm 3 / min) of He gas was read directly from the flow meter 314. Further, as the differential pressure P, a gauge pressure read from the pressure gauge 312 was used. The He gas was supplied such that the differential pressure P was in the range of 0.05 to 0.90 atm.
  • Evaluation 9 Identification of Titania
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • JEM-ARM200F product name: JEM-ARM200F, manufactured by JEOL
  • FFT fast Fourier transform
  • Examples B1 to B5 (informative) Functional layers and composite materials containing Ni, Al and Ti-containing LDH were prepared and evaluated according to the following procedure.
  • dispersant Leodol SP-O30 manufactured by Kao Corporation
  • This slurry was formed into a sheet on a PET film using a tape forming machine so that the film thickness after drying became 220 ⁇ m, to obtain a sheet molded body.
  • the obtained molded product was cut out so as to have a size of 2.0 cm ⁇ 2.0 cm ⁇ thickness 0.022 cm, and fired at 1100 ° C. for 2 hours to obtain a zirconia-made porous base material.
  • the average pore size of the porous substrate was 0.2 ⁇ m.
  • the measurement of the average pore diameter was performed by measuring the longest distance of pores based on an electron microscope (SEM) image of the surface of the porous substrate.
  • the magnification of the electron microscope (SEM) image used for this measurement is 20000 times, and all the obtained pore diameters are arranged in order of size, and the upper 15 points and lower 15 points in order of closeness from the average value
  • the average pore diameter was calculated by calculating the average value for two fields of view at 30 points.
  • the length measurement function of SEM software was used for length measurement.
  • Alumina-titania sol coating on a porous substrate Amorphous alumina solution (Al-ML15, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) and titanium oxide sol solution (M6 manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) It mixed so that it might become Al atomic ratio, and prepared the mixed sol.
  • 0.2 ml of the mixed sol was applied by spin coating onto the zirconia porous substrate obtained in (1) above. In spin coating, the rotation was stopped 5 seconds after the mixed sol was dropped on the substrate rotated at 8,000 rpm, and the substrate was allowed to stand on a hot plate heated to 100 ° C. and dried for 1 minute. Thereafter, heat treatment was performed at 300 ° C. in an electric furnace. The thickness of the layer thus formed was about 1 ⁇ m.
  • Nickel nitrate hexahydrate Ni (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. and urea ((NH 2) 2 CO, manufactured by Sigma-Aldrich)
  • Nickel nitrate hexahydrate was weighed into a beaker so as to be 0.015 mol / L, and ion-exchanged water was added there to make the total amount 75 ml.
  • the substrate was removed from the closed vessel, washed with ion-exchanged water, and dried at 70 ° C. for 10 hours to partially incorporate the LDH-containing functional layer into the porous substrate. Obtained in the form.
  • the thickness of the obtained functional layer (including the thickness of the part incorporated into the porous substrate) was about 5 ⁇ m.
  • Evaluation results were performed on the obtained functional layer or composite material. Evaluation 9 was also performed only for Example B4. The results were as follows.
  • Evaluation 1 The functional layers obtained in Examples B1 to B5 were identified as LDH (hydrotalcite compounds) from the obtained XRD profiles.
  • FIG. 8 shows the XRD profile obtained in Example B1.
  • the peak derived from the zirconia which comprises a porous base material is also collectively shown by FIG.
  • Evaluation 2 SEM images of surface microstructure and cross-sectional microstructure of the functional layer obtained in Example B1 were as shown in FIGS. 9A and 9B, respectively. As shown in FIG. 9B, it was found that the functional layer was composed of a film-like portion made of an LDH film, and a composite portion made of LDH and a porous base material located below the film-like portion.
  • LDH which comprises a film-like part is comprised by the aggregate
  • the pores of the porous substrate were filled with LDH to constitute a dense layer.
  • the surface microstructure and cross-sectional microstructure of the functional layer obtained in Examples B2 to B5 were also substantially the same as in Example B1.
  • Example B1-B5 The XRD results obtained for Examples B1-B5 were as shown in Table 2.
  • Table 2 and FIG. 11 the X-ray diffraction results of the functional layer of Example B1 before, after one week and after three weeks immersion in the KOH aqueous solution were as shown in FIG.
  • Table 2 and FIG. 11 no significant change was observed in the crystal structure in any of Examples B1 to B5 after immersion for 3 weeks in a 70 ° C. aqueous potassium hydroxide solution.
  • Table 2 in which the Ti / (Ni + Ti + Al) ratio is high, there is a significant change in the crystal structure even after immersion for 7 weeks in a 70 ° C.
  • Evaluation 6 The ionic conductivity of the functional layer of Examples B1 to B5 was 2.0 to 2.5 mS / cm, which was at the same level as Example B6 which is a comparative example described later.
  • Evaluation 7 It was found that the functional layers and composites of Examples B1 to B5 have a high density so as not to have breathability.
  • Evaluation 8 The He permeability of the functional layers and composite materials of Examples B1 to B5 was 0.0 cm / min ⁇ atm.
  • Evaluation 9 For the functional layer of Example B4, the BF-STEM image and the FFT analysis pattern shown in FIG. 14 were obtained. The lattice constant which can be read from this FFT analysis pattern is substantially in agreement with the result of the electronic analysis simulation of the anatase type titanium oxide shown in FIG. 14, and it was confirmed that it contains titania.
  • Example B6 (comparison) Functional layers and composite materials containing Mg and Al containing LDH were prepared and evaluated according to the following procedure.
  • This slurry was formed into a sheet on a PET film using a tape forming machine so that the film thickness after drying became 220 ⁇ m, to obtain a sheet molded body.
  • the obtained molded product was cut out so as to have a size of 2.0 cm ⁇ 2.0 cm ⁇ thickness 0.022 cm, and fired at 1300 ° C. for 2 hours to obtain an alumina porous base material.
  • the average pore diameter of the porous substrate was 0.3 ⁇ m.
  • the measurement of the average pore diameter was performed by measuring the longest distance of pores based on an electron microscope (SEM) image of the surface of the porous substrate.
  • the magnification of the electron microscope (SEM) image used for this measurement is 20000 times, and all the obtained pore diameters are arranged in order of size, and the upper 15 points and lower 15 points in order of closeness from the average value
  • the average pore diameter was calculated by calculating the average value for two fields of view at 30 points.
  • the length measurement function of SEM software was used for length measurement.
  • magnesium nitrate hexahydrate (Mg (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), aluminum nitrate nonahydrate (Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., and urea ((NH 2 ) 2 CO, manufactured by Sigma Aldrich) were prepared.
  • Mg (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • urea ((NH 2 ) 2 CO, manufactured by Sigma Aldrich)
  • the mixture was placed in a beaker, and ion exchange water was added thereto to make the total volume 70 ml.
  • the substrate was removed from the closed vessel, washed with ion-exchanged water, and dried at 70 ° C. for 10 hours to partially incorporate the LDH-containing functional layer into the porous substrate. Obtained in the form.
  • the thickness of the obtained functional layer (including the thickness of the part incorporated into the porous substrate) was about 3 ⁇ m.
  • Evaluation results were performed on the obtained functional layer or composite material. The results were as follows. -Evaluation 1: From the obtained XRD profile, it was identified that the functional layer is LDH (hydrotalcite compound). Evaluation 2: SEM images of surface microstructure and cross-sectional microstructure of the functional layer were as shown in FIGS. 15A and 15B, respectively. In substantially the same manner as the functional layer obtained in Example B1, a functional layer composed of a film-like portion made of an LDH film and a composite portion made of LDH and a porous base material located below the film-like portion is observed.
  • the -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, C, Mg, and Al which are LDH constituent elements were detected in LDH contained in the functional layer, that is, in both the LDH film on the substrate surface and the LDH portion in the substrate . That is, Mg and Al are constituent elements of the hydroxide basic layer, while C corresponds to CO 3 2- which is an anion constituting the intermediate layer of LDH.
  • -Evaluation 5 SEM images of the surface microstructure of the functional layer before and after immersion in a KOH aqueous solution were as shown in FIG. As can be seen from FIG. 16, even after immersion for 1 week in the aqueous potassium hydroxide solution at 30 ° C. lower than 70 ° C.
  • the shift of the (003) peak may suggest that Al contained in LDH is eluted in a KOH aqueous solution to degrade LDH.
  • the functional layer of Example B6 is inferior to the functional layer of Example B1 in alkali resistance, that is, the functional layer of Example B1 which is a reference example is superior in alkali resistance to the functional layer of Comparative Example B6.
  • Evaluation 6 The conductivity of the functional layer was 2.0 mS / cm.
  • -Evaluation 7 It was confirmed that the functional layer and the composite material have high density so as not to have air permeability.
  • Evaluation 8 The He permeability of the functional layer and the composite material was 0.0 cm / min ⁇ atm.
  • Example B7 (Informative) Using a polymeric porous substrate, functional layers and composite materials containing Ni, Al and Ti-containing LDH were prepared and evaluated according to the following procedure.
  • Alumina-titania sol coating on polymeric porous substrate Amorphous alumina solution (Al-ML15, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) and titanium oxide sol solution (M6, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.)
  • the mixed sol was applied by dip coating to the substrate prepared in (1) above. The dip coating was performed by immersing the substrate in 100 ml of the mixed sol, pulling it vertically, and drying it in a dryer at 90 ° C. for 5 minutes.
  • Evaluation results were performed on the obtained functional layer or composite material. The results were as follows. -Evaluation 1: From the obtained XRD profile, it was identified that the functional layer is LDH (hydrotalcite compound). Evaluation 2: The SEM image of the cross-sectional microstructure of the functional layer or the composite material is as shown in FIG. As can be seen from FIG. 18, it was observed that the functional layer was incorporated throughout the thickness direction of the porous substrate, that is, the pores of the porous substrate were uniformly filled with LDH.

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Abstract

耐アルカリ性に優れたＬＤＨ含有機能層及びそれを備えた複合材料が提供される。この機能層は、層状複水酸化物を含む機能層であって、層状複水酸化物がＮｉ、Ｔｉ及びＡｌを含み、かつ、機能層がＹをさらに含み、Ｙ／Ａｌの原子比が０．５以上である。

Description

層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料
　本発明は、層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料に関する。
　層状複水酸化物（以下、ＬＤＨともいう）は、積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ２Ｏを有する物質であり、その特徴を活かして触媒や吸着剤、耐熱性向上のための高分子中の分散剤等として利用されている。
　また、ＬＤＨは水酸化物イオンを伝導する材料としても注目され、アルカリ形燃料電池の電解質や亜鉛空気電池の触媒層への添加についても検討されている。特に、近年、ニッケル亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池等のアルカリ二次電池用の固体電解質セパレータとしてのＬＤＨの利用も提案されており、かかるセパレータ用途に適したＬＤＨ含有機能層を備えた複合材料が知られている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１５／０９８６１０号）には、多孔質基材と、多孔質基材上及び／又は中に形成される透水性を有しないＬＤＨ含有機能層とを備えた複合材料が開示されており、ＬＤＨ含有機能層が、一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋等の２価の陽イオン、Ｍ３＋はＡｌ３＋等の３価の陽イオンであり、Ａｎ－はＯＨ－、ＣＯ３ ２－等のｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）で表されるＬＤＨを含むことが記載されている。特許文献１に開示されるＬＤＨ含有機能層は、透水性を有しない程に緻密化されているため、セパレータとして用いた場合に、アルカリ亜鉛二次電池の実用化の障壁となっている亜鉛デンドライト進展や、亜鉛空気電池における空気極からの二酸化炭素の侵入を阻止することができる。
　しかしながら、ＬＤＨが適用されるアルカリ二次電池（例えば金属空気電池やニッケル亜鉛電池）の電解液には、高い水酸化物イオン伝導度が要求され、それ故、ｐＨが１４程度で強アルカリ性のＫＯＨ水溶液が用いられることが望まれる。このため、ＬＤＨにはこのような強アルカリ性電解液中においても殆ど劣化しないといった高度な耐アルカリ性が望まれる。この点、特許文献２（国際公開第２０１６／０５１９３４号）には、上述した一般式のＭ２＋及び／又はＭ３＋に対応する金属元素（例えばＡｌ）を含む金属化合物を電解液に溶解させておくことでＬＤＨの電解液による浸食が抑制されるように構成された、ＬＤＨ含有電池が提案されている。
国際公開第２０１５／０９８６１０号 国際公開第２０１６／０５１９３４号
　本発明者らは、先だって、ＬＤＨの水酸化物基本層をＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む所定の元素ないしイオンで構成することにより、イオン伝導性のみならず良好な耐アルカリ性も呈するＮｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＬＤＨ含有機能層を提供できるとの知見を得ている。その際、耐アルカリ性の評価には、亜鉛二次電池への実用化を想定した電解液組成として、所定量の酸化亜鉛を添加した水酸化カリウム水溶液を用いていた。しかしながら、電池特性向上のために電解液から酸化亜鉛を無くす又は酸化亜鉛濃度を低減することを試みた場合、上記組成のＮｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＬＤＨの耐アルカリ性が低下しうることが判明した。したがって、酸化亜鉛を含まない又は酸化亜鉛含有量が低減された水酸化カリウム水溶液のような高性能電池用電解液に対しても耐アルカリ性を呈する、すなわち耐アルカリ性により一層優れたＬＤＨが望まれる。
　本発明者らは、今般、Ｎｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＬＤＨ含有機能層にＹを所定の原子比で含有させることにより、耐アルカリ性に優れたＬＤＨ含有機能層を提供できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、耐アルカリ性に優れたＬＤＨ含有機能層及びそれを備えた複合材料を提供することにある。
　本発明によれば、以下の態様が提供される。
［項１］
　層状複水酸化物を含む機能層であって、前記層状複水酸化物がＮｉ、Ｔｉ及びＡｌを含み、かつ、前記機能層がＹをさらに含み、Ｙ／Ａｌの原子比が０．５以上である、機能層。
［項２］
（ｉ）前記層状複水酸化物がＮｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＹを含む、及び／又は
（ｉｉ）前記層状複水酸化物がＮｉ、Ｔｉ及びＡｌを含み、かつ、前記機能層が前記層状複水酸化物とは異なるＹ化合物を含む、項１に記載の機能層。
［項３］
　前記Ｙ／Ａｌの原子比が１以上である、項１又は２に記載の機能層。
［項４］
　前記Ｙ／Ａｌの原子比が２～８である、項１又は２に記載の機能層。
［項５］
　前記機能層はＴｉ／（Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．１～８である、項１～４のいずれか一項に記載の機能層。
［項６］
　前記層状複水酸化物がＮｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＹを含む、項１～５のいずれか一項に記載の機能層。
［項７］
　前記層状複水酸化物は、酸化亜鉛を含まない６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に９０℃で１週間浸漬させた場合に、結晶構造の変化が生じない、項１～６のいずれか一項に記載の機能層。
［項８］
　前記機能層が１００μｍ以下の厚さを有する、項１～７のいずれか一項に記載の機能層。
［項９］
　前記機能層がチタニアをさらに含む、項１～８のいずれか一項に記載の機能層。
［項１０］
　層状複水酸化物を含む機能層であって、前記層状複水酸化物がＮｉ及びＡｌを含み、かつ、前記機能層がＹ及びチタニアをさらに含み、Ｙ／Ａｌの原子比が０．５以上である、機能層。
［項１１］
（ｉ）前記層状複水酸化物がＮｉ、Ａｌ及びＹを含む、及び／又は
（ｉｉ）前記層状複水酸化物がＮｉ及びＡｌを含み、かつ、前記機能層が前記層状複水酸化物とは異なるＹ化合物を含む、項１０に記載の機能層。
［項１２］
　前記Ｙ／Ａｌの原子比が１以上である、項１０又は１１に記載の機能層。
［項１３］
　前記Ｙ／Ａｌの原子比が２～８である、項１０又は１１に記載の機能層。
［項１４］
　前記機能層はＴｉ／（Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．１～８である、項１０～１３のいずれか一項に記載の機能層。
［項１５］
　前記層状複水酸化物がＮｉ、Ａｌ及びＹを含む、項１０～１４のいずれか一項に記載の機能層。
［項１６］
　前記層状複水酸化物は、酸化亜鉛を含まない６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に９０℃で１週間浸漬させた場合に、結晶構造の変化が生じない、項１０～１５のいずれか一項に記載の機能層。
［項１７］
　前記機能層が１００μｍ以下の厚さを有する、項１０～１６のいずれか一項に記載の機能層。
［項１８］
　多孔質基材と、
　前記多孔質基材上に設けられ、且つ／又は前記多孔質基材中に組み込まれる、項１～１７のいずれか一項に記載の機能層と、
を含む、複合材料。
［項１９］
　前記多孔質基材が高分子材料で構成され、前記機能層が前記多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている、項１８に記載の複合材料。
［項２０］
　項１～１７のいずれか一項に記載の機能層又は項１８若しくは１９に記載の複合材料をセパレータとして備えた電池。
本発明のＬＤＨ含有複合材料の一態様を示す模式断面図である。 本発明のＬＤＨ含有複合材料の他の一態様を示す模式断面図である。 本発明のＬＤＨ含有複合材料の更に他の一態様を示す模式断面図である。 本発明のＬＤＨ含有複合材料の更に他の一態様を示す模式断面図である。 例Ｂ１～Ｂ６で用いた電気化学測定系を示す模式断面図である。 例Ｂ１～Ｂ６の緻密性判定試験で使用された測定用密閉容器の分解斜視図である。 例Ｂ１～Ｂ６の緻密性判定試験で使用された測定系の模式断面図である。 例Ｂ１～Ｂ６で使用されたＨｅ透過度測定系の一例を示す概念図である。 図７Ａに示される測定系に用いられる試料ホルダ及びその周辺構成の模式断面図である。 例Ｂ１（参考）において作製された機能層のＸ線回折結果である。 例Ｂ１（参考）において作製された機能層の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例Ｂ１（参考）において作製された機能層の断面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例Ｂ１（参考）において作製された機能層の、ＫＯＨ水溶液への浸漬前、１週間浸漬後及び３週間浸漬後における表面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例Ｂ１（参考）において作製された機能層の、ＫＯＨ水溶液への浸漬前、１週間浸漬後及び３週間浸漬後におけるＸ線回折結果である。 例Ｂ２（参考）において作製された機能層の、ＫＯＨ水溶液への浸漬前、３週間浸漬後及び７週間浸漬後における断面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例Ｂ４（参考）において作製された機能層の、ＫＯＨ水溶液への浸漬前、３週間浸漬後及び７週間浸漬後における断面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例Ｂ４（参考）において作製された機能層の、ＫＯＨ水溶液への浸漬前、３週間浸漬後及び７週間浸漬後における表面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例Ｂ４（参考）において作製された機能層について得られた、ＢＦ－ＳＴＥＭ像、ＦＦＴ解析パターン、及びアナターゼ型酸化チタンの電子解析シミュレーション結果である。 例Ｂ６（比較）において作製された機能層の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例Ｂ６（比較）において作製された機能層の断面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例Ｂ６（比較）において作製された機能層の、ＫＯＨ水溶液への浸漬前及び１週間浸漬後の機能層の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例Ｂ６（比較）において作製された機能層の、ＫＯＨ水溶液への浸漬前及び１週間浸漬後のＸ線回折結果である。 例Ｂ７において作製された機能層及び複合材料の断面微構造を示すＳＥＭ画像である。
　ＬＤＨ含有機能層及び複合材料
　本発明の機能層は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む層である。このＬＤＨはＮｉ、Ｔｉ及びＡｌを含む。機能層はＹをさらに含み、Ｙ／Ａｌの原子比が０．５以上である。典型的には、（ｉ）ＬＤＨはＮｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＹを含むものであるか、あるいは（ｉｉ）ＬＤＨがＮｉ、Ｔｉ及びＡｌを含み、かつ、機能層がＬＤＨとは異なるＹ化合物を含むものである。上記（ｉ）及び（ｉｉ）の両方を満たすものであってもよい。いずれにしても機能層はＬＤＨの構成元素の一部として及び／又はＬＤＨとは別の化合物の形態でＹを含む。換言すれば、機能層はＹを何らかの形態で含んでいればよい。そして、機能層はＹ／Ａｌの原子比が０．５以上である。このように、Ｎｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＬＤＨ含有機能層にＹを所定の原子比で含有させることにより（例えば３価のＡｌの一部を３価のＹに置換することにより）、耐アルカリ性に優れたＬＤＨ含有機能層を提供できる。
　すなわち、前述のとおり、アルカリ二次電池用ＬＤＨには強アルカリ性電解液中においても殆ど劣化しないといった高度な耐アルカリ性が望まれる。この点、Ｎｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＬＤＨ含有機能層がイオン伝導性のみならず良好な耐アルカリ性も呈することを本発明者らは先だって知見している。その際、耐アルカリ性の評価には、亜鉛二次電池への実用化を想定した電解液組成として、所定量の酸化亜鉛を添加した水酸化カリウム水溶液を用いていた。しかしながら、電池特性向上のために電解液から酸化亜鉛を無くす又は酸化亜鉛濃度を低減することを試みた場合、上記組成のＮｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＬＤＨの耐アルカリ性が低下しうることが判明した。これは、酸化亜鉛フリーの水酸化カリウム水溶液においては、Ｎｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＬＤＨのＡｌが溶出してβ水酸化ニッケルに転化しやすくなるためと考えられる。これに対し、本発明の機能層にあっては、Ｎｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＬＤＨを含む機能層にＹを（例えば上記（ｉ）及び／又は（ｉｉ）の形態で）さらに含有させることで、酸化亜鉛を含まない又は酸化亜鉛含有量が低減された水酸化カリウム水溶液のような高性能電池用電解液に対しても優れた耐アルカリ性を呈することができる。
　具体的には、機能層に含まれるＬＤＨは、酸化亜鉛を含まない６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に９０℃で１週間（すなわち１６８時間）浸漬させた場合に、結晶構造の変化が生じないのが、耐アルカリ性に特に優れる点で好ましい。結晶構造の変化の有無はＸＲＤ（Ｘ線回折）を用いた結晶構造解析（例えばＬＤＨ由来の（００３）ピークのシフトの有無）により、好ましく行うことができる。水酸化カリウムは代表的な強アルカリ物質であり、上記水酸化カリウム水溶液の組成はアルカリ二次電池の代表的な強アルカリ電解液に相当するものである。したがって、かかる強アルカリ電解液に９０℃もの高温で１週間もの長期間浸漬させるという上記評価手法は、過酷な耐アルカリ性試験であるといえる。アルカリ二次電池用ＬＤＨには強アルカリ性電解液中においても殆ど劣化しないといった高度な耐アルカリ性が望まれる。また、前述したように、酸化亜鉛を添加した水酸化カリウム水溶液に浸漬させた場合に耐アルカリ性に優れると判定されるようなＮｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＬＤＨ機能層であっても、酸化亜鉛を含まない又は酸化亜鉛含有量が低減された水酸化カリウム水溶液では耐アルカリ性が低下する。この点、本態様の機能層は、そのような水酸化カリウム水溶液を用いた上記のような過酷な耐アルカリ性試験によっても結晶構造の変化が生じないという、とりわけ優れた耐アルカリ性を有するものである。そうでありながらも、本態様の機能層は、ＬＤＨ固有の性質に起因して、アルカリ二次電池用セパレータとしての使用に適した高いイオン伝導性も呈することができる。すなわち、本態様によれば、イオン伝導性のみならず耐アルカリ性にも優れたＬＤＨ含有機能層を提供することができる。
　ところで、一般的に知られているように、ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。機能層に含まれるＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ－及び／又はＣＯ３ ２－を含む。ところで、ＬＤＨが適用されるアルカリ二次電池（例えば金属空気電池やニッケル亜鉛電池）の電解液には、高い水酸化物イオン伝導度が要求され、それ故、ｐＨが１４程度で強アルカリ性のＫＯＨ水溶液が用いられることが望まれる。このため、ＬＤＨにはこのような強アルカリ性電解液中においても殆ど劣化しないといった高度な耐アルカリ性が望まれる。したがって、本発明におけるＬＤＨは前述したような耐アルカリ性評価により結晶構造の変化が生じないものであるのが好ましい。また、上述したとおり、ＬＤＨはその固有の性質及び上述した組成に起因して優れたイオン伝導性を有する。
　本発明の典型的な態様によれば、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。Ｙは水酸化物基本層に含まれていてもよいし、水酸化物基本層間に含まれていてもよく、ＬＤＨ内のいかなる箇所に存在していてもよい。あるいは、Ｙは、ＬＤＨに含まれずに機能層中にＬＤＨとは異なるＹ化合物（例えば水酸化イットリウム）として含まれてもよい。勿論、ＹがＬＤＨに含まれるとともに機能層中に上記Ｙ化合物として含まれていてもよい。いずれにしても、中間層は、上述のとおり、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。水酸化物基本層と中間層の交互積層構造自体は一般的に知られるＬＤＨの交互積層構造と基本的に同じであるが、本態様の機能層は、ＬＤＨの水酸化物基本層をＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む所定の元素ないしイオンで構成し、ＬＤＨ及び／又は機能層に上記Ｙ化合物をさらに含有させることで、優れた耐アルカリ性を呈することができる。その理由は必ずしも定かではないが、本態様のＬＤＨは、従来はアルカリ溶液に溶出しやすいと考えられていたＡｌが、Ｎｉ、Ｔｉ及びＹとの何らかの相互作用によりアルカリ溶液に溶出しにくくなるためと考えられる。そうでありながらも、本態様の機能層は、アルカリ二次電池用セパレータとしての使用に適した高いイオン伝導性も呈することができる。ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ２＋であると考えられるが、Ｎｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ４＋であると考えられるが、Ｔｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＹはイットリウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のイットリウムイオンは典型的にはＹ３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。例えば、水酸化物基本層はＺｎ（典型的にはＺｎ２＋）及び／又はＫ（典型的にはＫ＋）をさらに含んでいてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基、及び場合によりＹを主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基、及び場合によりＹからなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基並びに場合によりＹ、Ｚｎ、Ｋ及び／又は不可避不純物で構成されるのが典型的である。不可避不純物は製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｙ３＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合には、対応するＬＤＨは、一般式：Ｎｉ２＋ １－ｘ－ｙ（Ａｌ３＋ １－αＹ３＋ α）ｘＴｉ４＋ ｙ（ＯＨ）２Ａｎ－ （ｘ＋２ｙ）／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、０＜α＜１、好ましくは０．３≦α≦０．９、より好ましくは０．６≦α≦０．９、好ましくはｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｙ３＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。
　機能層は、Ｙ／Ａｌの原子比が０．５以上であり、好ましくは１以上、より好ましくは１～９、さらに好ましくは２～８、特に好ましくは３～８である。上記範囲内であると、ＬＤＨの結晶相変化をより効果的に抑制する結果、耐アルカリ性が有意に改善する。上記Ｙ／Ａｌの原子比はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定されるのが好ましい。
　機能層は、Ｔｉ／（Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．１～８であるのが好ましく、より好ましくは０．２～７、さらに好ましくは０．２～５である。上記範囲内であると、耐アルカリ性とイオン伝導性の両方を向上することができる。上記Ｙ／Ａｌの原子比はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定されるのが好ましい。
　機能層は、Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｙ）の原子比が、０．１０～０．９０であるのが好ましく、より好ましくは０．２０～０．８０、さらに好ましくは０．２５～０．７０、特に好ましくは０．３０～０．６１である。上記範囲内であると、耐アルカリ性とイオン伝導性の両方を向上することができる。上記Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｙ）の原子比はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定されるのが好ましい。
　機能層はチタニアをさらに含むものであってもよい。チタニアの含有により、親水性が上がり、電解液との濡れ性が向上する（すなわち伝導度が向上する）ことが期待できる。また、機能層がチタニアを含む場合、機能層に含まれるＬＤＨはＴｉを含んでいなくてもよい。
　機能層（特に機能層に含まれるＬＤＨ）は水酸化物イオン伝導性を有するのが好ましい。特に、機能層は０．１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導率を有するのが好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導率が高ければ高い方が良く、その上限値は特に限定されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。このように高いイオン伝導率であると電池用途に特に適する。例えば、ＬＤＨの実用化のためには薄膜化による低抵抗化が望まれるが、本態様によれば望ましく低抵抗なＬＤＨ含有機能層を提供できるので、亜鉛空気電池やニッケル亜鉛電池等のアルカリ二次電池へ固体電解質セパレータとしてＬＤＨの適用においてとりわけ有利となる。
　好ましくは、機能層は、多孔質基材上に設けられ、且つ／又は多孔質基材中に組み込まれる。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、多孔質基材と、多孔質基材上に設けられ且つ／又は多孔質基材中に組み込まれる機能層とを含む、複合材料が提供される。例えば、図１に示される複合材料１０のように、機能層１４は、その一部が多孔質基材１２中に組み込まれ、残りの部分が多孔質基材１２上に設けられてもよい。このとき、機能層１４のうち多孔質基材１２上の部分がＬＤＨ膜からなる膜状部であり、機能層１４のうち多孔質基材１２に組み込まれる部分が多孔質基材とＬＤＨで構成される複合部であるといえる。複合部は、典型的には、多孔質基材１２の孔内がＬＤＨで充填された形態となる。また、図２に示される複合材料１０’のように、機能層１４’の全体が多孔質基材１２中に組み込まれる場合には、機能層１４’は主として多孔質基材１２及びＬＤＨで構成されるといえる。図２に示される複合材料１０’及び機能層１４’は、図１に示される複合材料１０から機能層１４における膜状部（ＬＤＨ膜）を研磨、切削等の公知の手法により除去することにより得ることができる。図１及び２では多孔質基材１２，１２’の表面近傍の一部にのみ機能層１４，１４’が組み込まれているが、多孔質基材のいかなる箇所に機能層が組み込まれていてもよく、例えば図３に示される複合材料１０’’のように、多孔質基材１２の全体又は全厚にわたって機能層１４’が組み込まれていてもよい。すなわち、多孔質基材１２の全体又は全厚にわたってＬＤＨが多孔質基材１２の孔を塞いで全体として機能層１４’’をなすものであってもよい。
　ところで、本発明の機能層は多孔質基材による支持を必須としたものではなく、図４に示されるような、多孔質基材を伴わない形態の自立した機能層１４’’’であってもよいことはいうまでもない。そのような自立した機能層１４’’’は、（ｉ）図１に示されるような複合材料１０を作製した後、（ｉｉ）多孔質基材１２を研磨、切削等の公知の手法により除去して膜状部（ＬＤＨ膜）を残すことにより作製することができる。
　本発明の複合材料における多孔質基材は、その上及び／又は中にＬＤＨ含有機能層を形成できるものが好ましく、その材質や多孔構造は特に限定されない。多孔質基材上及び／又は中にＬＤＨ含有機能層を形成するのが典型的ではあるが、無孔質基材上にＬＤＨ含有機能層を成膜し、その後公知の種々の手法により無孔質基材を多孔化してもよい。いずれにしても、多孔質基材は透水性を有する多孔構造を有するのが、電池用セパレータとして電池に組み込まれた場合に電解液を機能層に到達可能に構成できる点で好ましい。
　多孔質基材は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましく、より好ましくはセラミックス材料及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成される。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたＬＤＨ含有機能層を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム、亜鉛、及びニッケルが挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。
　多孔質基材は高分子材料で構成されるのが特に好ましい。高分子多孔質基材には、１）フレキシブル性を有する（それ故薄くしても割れにくい）、２）気孔率を高くしやすい、３）伝導率を高くしやすい（気孔率を高めながら厚さを薄くできるため）、４）製造及びハンドリングしやすいといった利点がある。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレンである。多孔質基材が高分子材料で構成される場合、機能層が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている（例えば多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔がＬＤＨで埋まっている）のが特に好ましい。この場合における高分子多孔質基材の好ましい厚さは、５～２００μｍであり、より好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍである。このような高分子多孔質基材として、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を好ましく用いることができる。
　多孔質基材は、最大１００μｍ以下の平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは最大５０μｍ以下であり、例えば、典型的には０．００１～１．５μｍ、より典型的には０．００１～１．２５μｍ、さらに典型的には０．００１～１．０μｍ、特に典型的には０．００１～０．７５μｍ、最も典型的には０．００１～０．５μｍである。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性、及び支持体としての強度を確保しながら、透水性を有しない程に緻密なＬＤＨ含有機能層を形成することができる。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡画像の倍率は２００００倍以上であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から近い順に上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えば、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ａｄｏｂｅ社製）等を用いることができる。
　多孔質基材は、１０～６０％の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５～５５％、さらに好ましくは２０～５０％である。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性、及び支持体としての強度を確保しながら、透水性を有しない程に緻密なＬＤＨ含有機能層を形成することができる。多孔質基材の気孔率はアルキメデス法により好ましく測定することができる。もっとも、多孔質基材が高分子材料で構成され、機能層が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている場合、多孔質基材の気孔率は３０～６０％が好ましく、より好ましくは４０～６０％である。
　機能層は通気性を有しないのが好ましい。すなわち、機能層は通気性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「通気性を有しない」とは、後述する実施例で採用される「緻密性判定試験」又はそれに準ずる手法ないし構成で通気性を評価した場合に、水中で測定対象物（すなわち機能層及び／又は多孔質基材）の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。こうすることで、機能層又は複合材料は、全体として、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。電池用固体電解質セパレータとしてＬＤＨの適用を考えた場合、バルク形態のＬＤＨ緻密体では高抵抗であるとの問題があったが、本発明の好ましい態様においては、多孔質基材により強度を付与できるため、ＬＤＨ含有機能層を薄くして低抵抗化を図ることができる。その上、多孔質基材は透水性及び通気性を有しうるため、電池用固体電解質セパレータとして使用された際に電解液がＬＤＨ含有機能層に到達可能な構成となりうる。すなわち、本発明のＬＤＨ含有機能層及び複合材料は、金属空気電池（例えば亜鉛空気電池）及びその他各種亜鉛二次電池（例えばニッケル亜鉛電池）等の各種電池用途に適用可能な固体電解質セパレータとして、極めて有用な材料となりうる。
　機能層又はそれを備えた複合材料は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。このような範囲内のＨｅ透過度を有する機能層は緻密性が極めて高いといえる。したがって、Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である機能層は、アルカリ二次電池においてセパレータとして適用した場合に、水酸化物イオン以外の物質の通過を高いレベルを阻止することができる。例えば、亜鉛二次電池の場合、電解液中においてＺｎの透過（典型的には亜鉛イオン又は亜鉛酸イオンの透過）を極めて効果的に抑制することができる。こうしてＺｎ透過が顕著に抑制されることで、亜鉛二次電池に用いた場合に亜鉛デンドライトの成長を効果的に抑制できるものと原理的に考えられる。Ｈｅ透過度は、機能層の一方の面にＨｅガスを供給して機能層にＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出して機能層の緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時に機能層に加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎ）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。この点、水素ガスはＨ２分子により構成されるため、ガス構成単位としてはＨｅ原子単体の方がより小さい。そもそもＨ２ガスは可燃性ガスのため危険である。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、機能層が亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。Ｈｅ透過度の測定は、後述する実施例の評価８に示される手順に従って好ましく行うことができる。
　機能層は１００μｍ以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことで機能層の低抵抗化を実現できる。機能層が多孔質基材上にＬＤＨ膜として形成される場合、機能層の厚さはＬＤＨ膜からなる膜状部の厚さに相当する。また、機能層が多孔質基材中に組み込まれて形成される場合には、機能層の厚さは多孔質基材及びＬＤＨからなる複合部の厚さに相当する。なお、機能層が多孔質基材上及び中にまたがって形成される場合には膜状部（ＬＤＨ膜）と複合部（多孔質基材及びＬＤＨ）の合計厚さに相当する。いずれにしても、上記のような厚さであると、電池用途等への実用化に適した所望の低抵抗を実現することができる。ＬＤＨ膜の厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ等の機能膜として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。
　ＬＤＨ含有機能層及び複合材料の製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨ含有機能層及び複合材料の製造方法（例えば特許文献１及び２を参照）の諸条件を適宜変更することにより作製することができる。例えば、（１）多孔質基材を用意し、（２）多孔質基材にアルミナ、チタニア及びイットリアの混合ゾルを塗布して熱処理することでアルミナ・チタニア・イットリア層を形成させ、（３）ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材を浸漬させ、（４）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、ＬＤＨ含有機能層を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させることにより、ＬＤＨ含有機能層及び複合材料を製造することができる。特に、上記工程（２）においてアルミナ・チタニア・イットリア層を多孔質基材に形成することで、ＬＤＨの原料を与えるのみならず、ＬＤＨ結晶成長の起点として機能させて多孔質基材の表面に高度に緻密化されたＬＤＨ含有機能層をムラなく均一に形成することができる。また、上記工程（３）において尿素が存在することで、尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりＬＤＨを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。
　特に、多孔質基材が高分子材料で構成され、機能層が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている複合材料を作製する場合、上記（２）におけるアルミナ、チタニア及びイットリアの混合ゾルの基材への塗布を、混合ゾルが基材内部の全体又は大部分に浸透させるような手法で行うのが好ましい。こうすることで最終的に多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔をＬＤＨで埋めることができる。好ましい塗布手法の例としては、ディップコート、ろ過コート等が挙げられ、特に好ましくはディップコートである。ディップコート等の塗布回数を調整することで、混合ゾルの付着量を調整することができる。ディップコート等により混合ゾルが塗布された基材は、乾燥させた後、上記（３）及び（４）の工程を実施すればよい。
　本発明の変形態様として、ＬＤＨがＴｉを含んでおらず、その代わりに機能層がチタニアを含む態様も採用可能である。すなわち、この変形態様による機能層は、層状複水酸化物がＮｉ及びＡｌを含み、かつ、機能層がＹ及びチタニアをさらに含み、Ｙ／Ａｌの原子比が０．５以上であるものである。この場合、（ｉ）ＬＤＨがＮｉ、Ａｌ及びＹを含むものであってもよい。あるいは、（ｉｉ）ＬＤＨがＮｉ及びＡｌを含み、かつ、機能層が層状複水酸化物とは異なるＹ化合物を含むものであってもよい。上記（ｉ）及び（ｉｉ）の両方を満たすものであってもよい。したがって、ＬＤＨがＴｉを含む代わりに機能層がチタニアを含むこと以外は、既に詳述した機能層及び複合材料に関する説明は本変形態様にも当てはまる。
　本発明の機能層ないし複合材料は亜鉛空気電池やニッケル亜鉛電池等のアルカリ二次電池の他、例えばニッケル水素電池にも使用することができる。この場合、機能層ないし複合材料は当該電池の自己放電の要因であるナイトライドシャトル（ｎｉｔｒｉｄｅ　ｓｈｕｔｔｌｅ）（硝酸基の電極間移動）をブロックする機能を果たす。また、本発明の機能層ないし複合材料は、リチウム電池（リチウム金属が負極の電池）、リチウムイオン電池（負極がカーボン等の電池）あるいはリチウム空気電池等にも使用可能である。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例Ａ１～Ａ５
　各種組成のＬＤＨを含む機能層を以下の手順により作製し、評価した。
（１）多孔質基材の作製
　ジルコニア粉末（東ソー社製、ＴＺ－８ＹＳ）１００重量部に対して、分散媒（キシレン：ブタノール＝１：１）７０重量部、バインダー（ポリビニルブチラール：積水化学工業株式会社製ＢＭ－２）１１．１重量部、可塑剤（ＤＯＰ：黒金化成株式会社製）５．５重量部、及び分散剤（花王株式会社製レオドールＳＰ－Ｏ３０）２．９重量部を混合し、この混合物を減圧下で攪拌して脱泡することにより、スラリーを得た。このスラリーを、テープ成型機を用いてＰＥＴフィルム上に、乾燥後膜厚が２２０μｍとなるようにシート状に成型してシート成形体を得た。得られた成形体を２．０ｃｍ×２．０ｃｍ×厚さ０．０２２ｃｍの大きさになるよう切り出し、１１００℃で２時間焼成して、ジルコニア製多孔質基材を得た。
　得られた多孔質基材について、多孔質基材の気孔率をアルキメデス法により測定したところ、４０％であった。
　また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ０．２μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から近い順に上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。
（２）多孔質基材へのアルミナ・チタニア・イットリアゾルコート
　市販の無定形アルミナ溶液、市販の酸化チタンゾル溶液、及び市販の酸化イットリウムゾルをＹ／Ａｌ原子比及びＴｉ／（Ｙ＋Ａｌ）原子比がそれぞれ表１に示される原子比となるように混合して混合ゾルを作製した。混合ゾル０．２ｍｌを上記（１）で得られたジルコニア製多孔質基材上へスピンコートにより塗布した。スピンコートは、回転数８０００ｒｐｍで回転した基材へ混合ゾルを滴下してから５秒後に回転を止め、１００℃に加熱したホットプレートへ基材を静置し、１分間乾燥させた。こうして形成された層の厚さは１μｍ程度であった。
（３）原料水溶液の作製
　原料として、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製、及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸ニッケル六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３ －＝１６の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
（４）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（３）で作製した原料水溶液と上記（２）で作製した基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度１２０℃で２４時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間放置し、乾燥させて、ＬＤＨを含む機能層を、その一部が多孔質基材中に組み込まれた形で得た。得られた機能層の厚さは（多孔質基材に組み込まれた部分の厚さを含めて）約５μｍであった。
（５）評価
　得られた機能層ないし複合材料に対して以下に記載の評価を行った。
　評価１：機能層の同定
　Ｘ線回折装置（リガク社製　ＲＩＮＴ　ＴＴＲ　ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０～７０°の測定条件で、機能層の結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得た。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）、０１－０７１－１１６９に記載されるＴｉＯ２、００－０１４－０１１７に記載されるβ－Ｎｉ（ＯＨ）２の回折ピークを用いて同定を行った。その結果、例Ａ１～Ａ５のいずれの機能層も（後述の耐アルカリ試験前においては）ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
　評価２：耐アルカリ性評価
　酸化亜鉛を含まない６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１．５ｍｌと、２ｃｍ×２ｃｍのサイズの試料をテフロン（登録商標）製密閉容器に入れ、９０℃で１週間（すなわち１６８時間）保持した後、試料を密閉容器から取り出した。取り出した試料を室温で１晩乾燥させた。得られた試料について、ＸＲＤによる結晶構造観察を上記同様に行い、浸漬前後における結晶相の変化の有無を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるとおり、Ｙ／Ａｌ比が０．５以上になると結晶相の変化が有意に低減して耐アルカリ性が改善し、２以上になると結晶相の変化が無くなり耐アルカリ性が更に改善することが分かる。なお、上記表１に記載されるＹ／Ａｌ比及びＴｉ（Ｙ＋Ａｌ）比は混合ゾル中における原子比であるが、最終的に得られる機能層においても同じ原子比になるものと考えられる。また、これらの例において、ＬＤＨはＮｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＹを含むものと考えられる。一方で、ＬＤＨがＮｉ、Ｔｉ及びＡｌを含み、かつ、機能層がＬＤＨとは異なるＹ化合物をさらに含んでいるという可能性も否定できない。いずれにしても機能層がＹを含んでいることには変わりはない。
　例Ｂ１～Ｂ７（参考）
　本発明の機能層及び複合材料の基本的性能を実証するための一助とすべく、Ｙを含む本発明の機能層組成ではないが、Ｙを含まないこと以外は本発明の機能層組成と共通又は類似する組成の機能層の作製及び評価例を以下に示す。具体的には、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉ含有ＬＤＨを含む（但しＹを含まない）機能層及び複合材料に関する参考例を、比較例としてのＭｇ及びＡｌ含有ＬＤＨを含む（但しＹを含まない）機能層及び複合材料に関する比較例とともに以下に示す。なお、以下の例で作製される機能層及び複合材料の評価方法は以下のとおりとした。
　評価１：機能層の同定
　Ｘ線回折装置（リガク社製　ＲＩＮＴ　ＴＴＲ　ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０～７０°の測定条件で、機能層の結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得た。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定を行った。
　評価２：微構造の観察
　機能層の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察した。また、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、ＩＭ４０００によって、機能層（ＬＤＨ膜からなる膜状部とＬＤＨ及び基材からなる複合部）の断面研磨面を得た後に、この断面研磨面の微構造を表面微構造の観察と同様の条件でＳＥＭにより観察した。
　評価３：元素分析評価（ＥＤＳ）Ｉ
　クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により、機能層（ＬＤＨ膜からなる膜状部とＬＤＨ及び基材からなる複合部）の断面研磨面が観察できるように研磨した。ＦＥ－ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ５５、カールツァイス製）により、機能層（ＬＤＨ膜からなる膜状部とＬＤＨ及び基材からなる複合部）の断面イメージを１００００倍の倍率で１視野取得した。この断面イメージの基材表面のＬＤＨ膜と基材内部のＬＤＨ部分（点分析）についてＥＤＳ分析装置（ＮＯＲＡＮ　Ｓｙｓｔｅｍ　ＳＩＸ、サーモフィッシャーサイエンティフィック製）により、加速電圧１５ｋＶの条件にて、元素分析を行った。
　評価４：元素分析評価（ＥＤＳ）ＩＩ
　Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比を算出すべく、機能層表面に対してＥＤＳ分析装置（装置名：Ｘ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いた組成分析を行った。この分析は、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに２回繰り返し行い、４）合計９点の平均値を算出することにより行った。
　評価５：耐アルカリ性評価
　６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解させて、０．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で酸化亜鉛を含む５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を得た。こうして得られた水酸化カリウム水溶液１５ｍｌをテフロン（登録商標）製密閉容器に入れた。１ｃｍ×０．６ｃｍのサイズの複合材料を機能層が上を向くように密閉容器の底に設置し、蓋を閉めた。その後、７０℃（例Ｂ１～Ｂ５）又は３０℃（例Ｂ６）で１週間（すなわち１６８時間）、３週間（すなわち５０４時間）又は７週間（１１７６時間）保持した後、複合材料を密閉容器から取り出した。取り出した複合材料を室温で１晩乾燥させた。得られた試料について、ＳＥＭによる微構造観察およびＸＲＤによる結晶構造観察を行った。ＸＲＤによる結晶構造観察においては、水酸化カリウム水溶液への浸漬前後でのＬＤＨの（００３）ピークに関して、０．２５°を超えるピーク位置（２θ）のシフトが生じた場合に、結晶構造が有意に変化したものと判断した。
　評価６：イオン伝導率の測定
　電解液中での機能層の伝導率を図５に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。複合材料試料Ｓ（ＬＤＨ膜付き多孔質基材）を両側から厚み１ｍｍシリコーンパッキン４０で挟み、内径６ｍｍのＰＴＦＥ製フランジ型セル４２に組み込んだ。電極４６として、＃１００メッシュのニッケル金網をセル４２内に直径６ｍｍの円筒状にして組み込み、電極間距離が２．２ｍｍになるようにした。電解液４４として、６ＭのＫＯＨ水溶液をセル４２内に充填した。電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタッド－周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製１２８７Ａ型及び１２５５Ｂ型）を用い、周波数範囲は１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、印加電圧は１０ｍＶの条件で測定を行い、実数軸の切片を複合材料試料Ｓ（ＬＤＨ膜付き多孔質基材）の抵抗とした。上記同様の測定をＬＤＨ膜の付いていない多孔質基材のみに対しても行い、多孔質基材のみの抵抗も求めた。複合材料試料Ｓ（ＬＤＨ膜付き多孔質基材）の抵抗と基材のみの抵抗の差をＬＤＨ膜の抵抗とした。ＬＤＨ膜の抵抗と、ＬＤＨの膜厚及び面積を用いて伝導率を求めた。
　評価７：緻密性判定試験
　機能層が通気性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図６Ａ及び６Ｂに示されるように、蓋の無いアクリル容器１３０と、このアクリル容器１３０の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具１３２とを用意した。アクリル容器１３０にはその中にガスを供給するためのガス供給口１３０ａが形成されている。また、アルミナ治具１３２には直径５ｍｍの開口部１３２ａが形成されており、この開口部１３２ａの外周に沿って試料載置用の窪み１３２ｂが形成されてなる。アルミナ治具１３２の窪み１３２ｂにエポキシ接着剤１３４を塗布し、この窪み１３２ｂに複合材料試料１３６の機能層１３６ｂ側を載置してアルミナ治具１３２に気密かつ液密に接着させた。そして、複合材料試料１３６が接合されたアルミナ治具１３２を、アクリル容器１３０の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤１３８を用いて気密かつ液密にアクリル容器１３０の上端に接着させて、測定用密閉容器１４０を得た。この測定用密閉容器１４０を水槽１４２に入れ、アクリル容器１３０のガス供給口１３０ａを圧力計１４４及び流量計１４６に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器１３０内に供給可能に構成した。水槽１４２に水１４３を入れて測定用密閉容器１４０を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器１４０の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、複合材料試料１３６の機能層１３６ｂ側が測定用密閉容器１４０の内部空間に露出する一方、複合材料試料１３６の多孔質基材１３６ａ側が水槽１４２内の水に接触している。この状態で、アクリル容器１３０内にガス供給口１３０ａを介してヘリウムガスを測定用密閉容器１４０内に導入した。圧力計１４４及び流量計１４６を制御して機能層１３６ａ内外の差圧が０．５ａｔｍとなる（すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも０．５ａｔｍ高くなる）ようにして、複合材料試料１３６から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった場合に、機能層１３６ｂは通気性を有しない程に高い緻密性を有するものと判定した。
　評価８：Ｈｅ透過測定
　Ｈｅ透過性の観点から機能層の緻密性を評価すべくＨｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図７Ａ及び図７Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持された機能層３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
　試料ホルダ３１６は、ガス供給口３１６ａ、密閉空間３１６ｂ及びガス排出口３１６ｃを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てた。まず、機能層３１８の外周に沿って接着剤３２２を塗布して、中央に開口部を有する治具３２４（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具３２４の上端及び下端に密封部材３２６ａ，３２６ｂとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３２６ａ，３２６ｂの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材３２８ａ，３２８ｂ（ＰＴＦＥ製）で挟持した。こうして、機能層３１８、治具３２４、密封部材３２６ａ及び支持部材３２８ａにより密閉空間３１６ｂを区画した。なお、機能層３１８は多孔質基材３２０上に形成された複合材料の形態であるが、機能層３１８側がガス供給口３１６ａに向くように配置した。支持部材３２８ａ，３２８ｂを、ガス排出口３１６ｃ以外の部分からＨｅガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３３０で互いに堅く締め付けた。こうして組み立てられた試料ホルダ３１６のガス供給口３１６ａに、継手３３２を介してガス供給管３３４を接続した。
　次いで、Ｈｅ透過度測定系３１０にガス供給管３３４を経てＨｅガスを供給し、試料ホルダ３１６内に保持された機能層３１８に透過させた。このとき、圧力計３１２及び流量計３１４によりガス供給圧と流量をモニタリングした。Ｈｅガスの透過を１～３０分間行った後、Ｈｅ透過度を算出した。Ｈｅ透過度の算出は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、Ｈｅガス透過時に機能層に加わる差圧Ｐ（ａｔｍ）、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ２）を用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出した。Ｈｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）は流量計３１４から直接読み取った。また、差圧Ｐは圧力計３１２から読み取ったゲージ圧を用いた。なお、Ｈｅガスは差圧Ｐが０．０５～０．９０ａｔｍの範囲内となるように供給された。
　評価９：チタニアの同定
　走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（製品名：ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ、ＪＥＯＬ社製）を用いて、機能層のＢＦ－ＳＴＥＭ像を取得した。得られたＢＦ－ＳＴＥＭ像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ）解析して、ＦＦＴ解析パターンを得た。得られたＦＦＴ解析パターンを、アナターゼ型酸化チタンの電子解析シミュレーション結果と比較して、ＦＦＴ解析パターンから読み取れる格子定数がアナターゼ型酸化チタンと概ね一致するか否かを確認した。
　例Ｂ１～Ｂ５（参考）
　Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉ含有ＬＤＨを含む機能層及び複合材料を以下の手順により作製し、評価した。
（１）多孔質基材の作製
　ジルコニア粉末（東ソー社製、ＴＺ－８ＹＳ）１００重量部に対して、分散媒（キシレン：ブタノール＝１：１）７０重量部、バインダー（ポリビニルブチラール：積水化学工業株式会社製ＢＭ－２）１１．１重量部、可塑剤（ＤＯＰ：黒金化成株式会社製）５．５重量部、及び分散剤（花王株式会社製レオドールＳＰ－Ｏ３０）２．９重量部を混合し、この混合物を減圧下で攪拌して脱泡することにより、スラリーを得た。このスラリーを、テープ成型機を用いてＰＥＴフィルム上に、乾燥後膜厚が２２０μｍとなるようにシート状に成型してシート成形体を得た。得られた成形体を２．０ｃｍ×２．０ｃｍ×厚さ０．０２２ｃｍの大きさになるよう切り出し、１１００℃で２時間焼成して、ジルコニア製多孔質基材を得た。
　得られた多孔質基材について、多孔質基材の気孔率をアルキメデス法により測定したところ、４０％であった。
　また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ０．２μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から近い順に上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。
（２）多孔質基材へのアルミナ・チタニアゾルコート
　無定形アルミナ溶液（Ａｌ－ＭＬ１５、多木化学株式会社製）と酸化チタンゾル溶液（Ｍ６　多木化学株式会社製）を表２に示されるＴｉ／Ａｌ原子比となるように混合して混合ゾルを作製した。混合ゾル０．２ｍｌを上記（１）で得られたジルコニア製多孔質基材上へスピンコートにより塗布した。スピンコートは、回転数８０００ｒｐｍで回転した基材へ混合ゾルを滴下してから５秒後に回転を止め、１００℃に加熱したホットプレートへ基材を静置し、１分間乾燥させた。その後、電気炉にて３００℃で熱処理を行った。こうして形成された層の厚さは１μｍ程度であった。
（３）原料水溶液の作製
　原料として、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製、及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸ニッケル六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３ －（モル比）＝１６の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
（４）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（３）で作製した原料水溶液と上記（２）で作製した基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度１５０℃で７２時間（例Ｂ１）又は水熱温度１２０℃で２４時間（例Ｂ２～Ｂ５）水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、ＬＤＨを含む機能層を、その一部が多孔質基材中に組み込まれた形で得た。得られた機能層の厚さは（多孔質基材に組み込まれた部分の厚さを含めて）約５μｍであった。
（５）評価結果
　得られた機能層ないし複合材料に対して評価１～８を行った。また、例Ｂ４についてのみ評価９も行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：得られたＸＲＤプロファイルから、例Ｂ１～Ｂ５で得られた機能層はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。図８に、例Ｂ１で得られたＸＲＤプロファイルを示す。なお、図８には多孔質基材を構成するジルコニア由来のピークも併せて示されている。
‐評価２：例Ｂ１で得られた機能層の表面微構造及び断面微構造のＳＥＭ画像はそれぞれ図９Ａ及び９Ｂに示されるとおりであった。図９Ｂに示されるとおり、機能層は、ＬＤＨ膜からなる膜状部と、膜状部の下に位置するＬＤＨ及び多孔質基材からなる複合部とから構成されていることが分かった。また、膜状部を構成するＬＤＨは、複数の板状粒子の集合体で構成され、これら複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（多孔構造に起因する微細凹凸を無視できる程度に巨視的に観察した場合における多孔質基材の面）と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向していた。一方、複合部は、多孔質基材の孔内にＬＤＨが充填されて緻密な層を構成していた。例Ｂ２～Ｂ５で得られた機能層の表面微構造及び断面微構造も例Ｂ１と概ね同様であった。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、機能層に含まれるＬＤＨ、すなわち基材表面のＬＤＨ膜と基材内のＬＤＨ部分のいずれにおいても、ＬＤＨ構成元素であるＣ、Ａｌ、Ｔｉ及びＮｉが検出された。すなわち、Ａｌ、Ｔｉ及びＮｉは水酸化物基本層の構成元素である一方、ＣはＬＤＨの中間層を構成する陰イオンであるＣＯ３ ２－に対応する。
‐評価４：ＥＤＳ元素分析により算出された、各機能層表面のＴｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は表２に示されるとおりであった。
‐評価５：例Ｂ１～Ｂ５について得られたＳＥＭ観察結果は表２に示されるとおりであった。また、ＫＯＨ水溶液への浸漬前、１週間浸漬後及び３週間浸漬後における例Ｂ１の機能層の表面微構造を撮影したＳＥＭ画像は図１０に示されるとおりであった。さらに、ＫＯＨ水溶液への浸漬前、３週間浸漬後及び７週間浸漬後における例Ｂ２及びＢ４の機能層の断面微構造を撮影したＳＥＭ画像は図１２及び１３Ａに示されるとおりであり、例Ｂ４の機能層の表面微構造を撮影したＳＥＭ画像は図１３Ｂに示されるとおりであった。表２並びに図１０、１２、１３Ａ及び１３Ｂから分かるように、７０℃の水酸化カリウム水溶液に３週間浸漬させた後においても、例Ｂ１～Ｂ５の機能層の微構造に変化はみられなかった。特に、表２及び図１３Ａ及び１３Ｂから分かるように、Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ａｌ）比が高い例Ｂ３～Ｂ５の試料においては、７０℃の水酸化カリウム水溶液に７週間浸漬させた後においても、機能層の微構造に変化はみられなかった。なお、７０℃という高温の水酸化カリウム水溶液への浸漬は、３０℃という低温の場合と比べて、かなり過酷な耐アルカリ性加速試験であるといえる。このため、３週間の浸漬時間に耐えうるだけも十分な耐アルカリ性を有するものと評価できるが、７週間もの浸漬時間に耐えうることは特に優れた耐アルカリ性を有するものと評価できる。ところで、図１２に示される例Ｂ２のＬＤＨ膜はＫＯＨ水溶液への７週間浸漬後に微構造が顕著に変化しているが、ＬＤＨ膜の下地となる多孔質基材の孔内にもＬＤＨが充填されているため、複合材料全体としての緻密性は依然として確保されるものと解される。
　例Ｂ１～Ｂ５について得られたＸＲＤ結果は表２に示されるとおりであった。また、ＫＯＨ水溶液への浸漬前、１週間浸漬後及び３週間浸漬後における例Ｂ１の機能層のＸ線回折結果は図１１に示されるとおりであった。表２及び図１１から分かるように、７０℃の水酸化カリウム水溶液に３週間浸漬させた後においても例Ｂ１～Ｂ５のいずれにおいても結晶構造に有意な変化はみられなかった。特に、表２から分かるように、Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ａｌ）比が高い例Ｂ２～Ｂ５の試料においては、７０℃の水酸化カリウム水溶液に７週間浸漬させた後においても、結晶構造に有意な変化はみられなかった。実際、例Ｂ１の機能層に含まれるＬＤＨの（００３）ピークの位置は、ＫＯＨ水溶液への浸漬前、１週間浸漬後及び３週間浸漬後のいずれの機能層においても、２θ＝１１．３６であった。
‐評価６：例Ｂ１～Ｂ５の機能層のイオン伝導率は２．０～２．５ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例である例Ｂ６と同等レベルであった。
‐評価７：例Ｂ１～Ｂ５の機能層及び複合材料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価８：例Ｂ１～Ｂ５の機能層及び複合材料のＨｅ透過度は０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであった。
‐評価９：例Ｂ４の機能層について、図１４に示されるＢＦ－ＳＴＥＭ像及びＦＦＴ解析パターンが得られた。このＦＦＴ解析パターンから読み取れる格子定数は図１４に示されるアナターゼ型酸化チタンの電子解析シミュレーション結果と概ね一致しており、チタニアを含むことが確認された。
　例Ｂ６（比較）
　Ｍｇ及びＡｌ含有ＬＤＨを含む機能層及び複合材料を以下の手順により作製し、評価した。
（１）多孔質基材の作製
　アルミナ粉末（住友化学社製、ＡＥＳ－１２）１００重量部に対して、分散媒（キシレン：ブタノール＝１：１）７０重量部、バインダー（ポリビニルブチラール：積水化学工業株式会社製ＢＭ－２）１１．１重量部、可塑剤（ＤＯＰ：黒金化成株式会社製）５．５重量部、及び分散剤（花王株式会社製レオドールＳＰ－Ｏ３０）２．９重量部を混合し、この混合物を減圧下で攪拌して脱泡することにより、スラリーを得た。このスラリーを、テープ成型機を用いてＰＥＴフィルム上に、乾燥後膜厚が２２０μｍとなるようにシート状に成型してシート成形体を得た。得られた成形体を２．０ｃｍ×２．０ｃｍ×厚さ０．０２２ｃｍの大きさになるよう切り出し、１３００℃で２時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。
　得られた多孔質基材について、多孔質基材の気孔率をアルキメデス法により測定したところ、４０％であった。
　また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ０．３μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から近い順に上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。
（２）ポリスチレンスピンコート及びスルホン化
　ポリスチレン基板０．６ｇをキシレン溶液１０ｍｌに溶かして、ポリスチレン濃度０．０６ｇ／ｍｌのスピンコート液を作製した。得られたスピンコート液０．１ｍｌを８ＹＳＺ多孔質基材上に滴下し、回転数８０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布した。このスピンコートは、滴下と乾燥を含めて２００秒間行った。スピンコート液を塗布した多孔質基材を９５％硫酸に２５℃で４日間浸漬してスルホン化した。
（３）原料水溶液の作製
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７０ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３ －（モル比）＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
（４）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（３）で作製した原料水溶液と上記（２）でスルホン化した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０℃で１６８時間（７日間）水熱処理を施すことにより基材表面にＬＤＨ配向膜の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、ＬＤＨを含む機能層を、その一部が多孔質基材中に組み込まれた形で得た。得られた機能層の厚さは（多孔質基材に組み込まれた部分の厚さを含めて）約３μｍであった。
（５）評価結果
　得られた機能層ないし複合材料に対して評価１～３及び５～８を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：得られたＸＲＤプロファイルから、機能層はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
‐評価２：機能層の表面微構造及び断面微構造のＳＥＭ画像はそれぞれ図１５Ａ及び１５Ｂに示されるとおりであった。例Ｂ１で得られた機能層と概ね同様に、ＬＤＨ膜からなる膜状部と、膜状部の下に位置するＬＤＨ及び多孔質基材からなる複合部とから構成される機能層が観察された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、機能層に含まれるＬＤＨ、すなわち基材表面のＬＤＨ膜と基材内のＬＤＨ部分のいずれにおいても、ＬＤＨ構成元素であるＣ、Ｍｇ及びＡｌが検出された。すなわち、Ｍｇ及びＡｌは水酸化物基本層の構成元素である一方、ＣはＬＤＨの中間層を構成する陰イオンであるＣＯ３ ２－に対応する。
‐評価５：ＫＯＨ水溶液への浸漬前及び１週間浸漬後における機能層の表面微構造を撮影したＳＥＭ画像は図１６に示されるとおりであった。図１６から分かるように、例Ｂ１～Ｂ５の７０℃よりも低い３０℃の水酸化カリウム水溶液に１週間浸漬させた後ですら（すなわち例Ｂ１よりも穏やかなアルカリ条件ですら）、機能層の微構造に変化がみられた。また、ＫＯＨ水溶液への浸漬前及び１週間浸漬後における機能層のＸ線回折結果は図１７に示されるとおりであった。図１７から分かるように、例Ｂ１～Ｂ５の７０℃よりも低い３０℃の水酸化カリウム水溶液に１週間浸漬させた後ですら（すなわち例Ｂ１～Ｂ５よりも穏やかなアルカリ条件ですら）、結晶構造に変化がみられた。特に、機能層に含まれるＬＤＨの（００３）ピークの位置は、ＫＯＨ水溶液への浸漬前が２θ＝１１．７０であったのに対し、１週間浸漬後には２θ＝１１．４４にシフトしていた。この（００３）ピークのシフトは、ＬＤＨに含まれるＡｌがＫＯＨ水溶液に溶出してＬＤＨを劣化させたことを示唆しうるものである。これらの結果より、例Ｂ６の機能層は例Ｂ１の機能層よりも耐アルカリ性に劣る、すなわち参考例である例Ｂ１の機能層は比較例である例Ｂ６の機能層よりも耐アルカリ性に優れることが分かった。
‐評価６：機能層の伝導率は２．０ｍＳ／ｃｍであった。
‐評価７：機能層及び複合材料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価８：機能層及び複合材料のＨｅ透過度は０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　例Ｂ７（参考）
　高分子多孔質基材を用いて、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉ含有ＬＤＨを含む機能層及び複合材料を以下の手順により作製し、評価した。
（１）高分子多孔質基材の準備
　気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリプロピレン製多孔質基材を、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
（２）高分子多孔質基材へのアルミナ・チタニアゾルコート
　無定形アルミナ溶液（Ａｌ－ＭＬ１５、多木化学株式会社製）と酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）をＴｉ／Ａｌ（原子比）＝２となるように混合して混合ゾルを作製した。混合ゾルを、上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合ゾル１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、９０℃の乾燥機中で５分間乾燥させることにより行った。
（３）原料水溶液の作製
　例Ｂ１（３）と同様にして、原料水溶液を作製した。
（４）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度１２０℃で２４時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、ＬＤＨを含む機能層を、多孔質基材中に組み込まれた形で得た。
（５）評価結果
　得られた機能層ないし複合材料に対して評価１～８を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：得られたＸＲＤプロファイルから、機能層はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
‐評価２：機能層ないし複合材料の断面微構造のＳＥＭ画像は図１８に示されるとおりであった。図１８から分かるように、機能層が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれていること、すなわち多孔質基材の孔が万遍なくＬＤＨで埋まっていることが観察された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、機能層に含まれるＬＤＨ、すなわち基材表面のＬＤＨ膜と基材内のＬＤＨ部分のいずれにおいても、ＬＤＨ構成元素であるＣ、Ａｌ、Ｔｉ及びＮｉが検出された。すなわち、Ａｌ、Ｔｉ及びＮｉは水酸化物基本層の構成元素である一方、ＣはＬＤＨの中間層を構成する陰イオンであるＣＯ３ ２－に対応する。
‐評価４：ＥＤＳ元素分析により算出された、各機能層表面のＴｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は０．３８であった。
‐評価５：７０℃の水酸化カリウム水溶液に３週間ないし７週間浸漬させた後においても、例Ｂ１～Ｂ５の機能層の微構造に変化はみられなかった。
‐評価６：機能層の伝導率は２．０ｍＳ／ｃｍであり、前述の例Ｂ１～Ｂ６と同等であった。
‐評価７：機能層及び複合材料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価８：機能層及び複合材料のＨｅ透過度は０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであった。

Claims (12)

  1. 　層状複水酸化物を含む機能層であって、前記層状複水酸化物がＮｉ、Ｔｉ及びＡｌを含み、かつ、前記機能層がＹをさらに含み、Ｙ／Ａｌの原子比が０．５以上である、機能層。
  2. （ｉ）前記層状複水酸化物がＮｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＹを含む、及び／又は
    （ｉｉ）前記層状複水酸化物がＮｉ、Ｔｉ及びＡｌを含み、かつ、前記機能層が前記層状複水酸化物とは異なるＹ化合物を含む、請求項１に記載の機能層。
  3. 　前記Ｙ／Ａｌの原子比が１以上である、請求項１又は２に記載の機能層。
  4. 　前記Ｙ／Ａｌの原子比が２～８である、請求項１又は２に記載の機能層。
  5. 　前記機能層はＴｉ／（Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．１～８である、請求項１～４のいずれか一項に記載の機能層。
  6. 　前記層状複水酸化物がＮｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＹを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の機能層。
  7. 　前記層状複水酸化物は、酸化亜鉛を含まない６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に９０℃で１週間浸漬させた場合に、結晶構造の変化が生じない、請求項１～６のいずれか一項に記載の機能層。
  8. 　前記機能層が１００μｍ以下の厚さを有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の機能層。
  9. 　前記機能層がチタニアをさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の機能層。
  10. 　多孔質基材と、
    　前記多孔質基材上に設けられ、且つ／又は前記多孔質基材中に組み込まれる、請求項１～９のいずれか一項に記載の機能層と、
    を含む、複合材料。
  11. 　前記多孔質基材が高分子材料で構成され、前記機能層が前記多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている、請求項１０に記載の複合材料。
  12. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の機能層又は請求項１０若しくは１１に記載の複合材料をセパレータとして備えた電池。 

     
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