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WO2019130866A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物 Download PDF

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WO2019130866A1
WO2019130866A1 PCT/JP2018/041981 JP2018041981W WO2019130866A1 WO 2019130866 A1 WO2019130866 A1 WO 2019130866A1 JP 2018041981 W JP2018041981 W JP 2018041981W WO 2019130866 A1 WO2019130866 A1 WO 2019130866A1
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WO
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group
general formula
compound
sensitive
preferable
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French (fr)
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雅史 小島
稔 上村
敬史 川島
研由 後藤
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Fujifilm Corp
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Fujifilm Corp
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a resist film, a pattern forming method, a method of manufacturing an electronic device, and a compound.
  • Patent Document 1 discloses a resist composition containing a compound represented by the following formula.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition using the compound disclosed in Patent Document 1 has shelf stability. It has been found that may not always be sufficient. We also found that there is room for improvement in the LWR (line width roughness) performance of the obtained pattern.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprising a resin having a repeating unit having a group which is decomposed by the action of an acid to increase the polarity and a compound Q represented by the general formula (I).
  • A represents a single bond.
  • any one of R 1 , R 5 , R 6 and R 10 is a group represented by General Formula (II), described in [1] or [2] Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of [4] The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [3], further comprising a photoacid generator other than the compound Q. [5] A resist film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [4].
  • [6] A process of forming a resist film on a support using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [4], a process of exposing the resist film, and the exposure And b. Developing the resist film with a developer solution.
  • the manufacturing method of an electronic device including the pattern formation method as described in [6].
  • [8] Compounds represented by General Formula (I-2).
  • [9] The compound as described in [8], wherein A represents a single bond in general formula (I-2).
  • any one of R 1 , R 5 , R 6 and R 10 is a group represented by general formula (II), [8] or [9] The compound as described in.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition which is excellent in storage stability and can obtain a pattern excellent in LWR performance.
  • Another object of the present invention is to provide a resist film, a method of forming a pattern, a method of manufacturing an electronic device, and a compound relating to the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the present invention will be described in detail. Although the description of the configuration requirements described below may be made based on the representative embodiments of the present invention, the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation not describing substitution and non-substitution also includes a group having a substituent as well as a group having no substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • organic group in the present specification means a group containing at least one carbon atom.
  • actinic ray refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet (EUV light), X-rays, and electron beams (EB). Means Electron Beam) and the like.
  • light herein is meant actinic radiation or radiation.
  • exposure in the present specification includes not only exposure by the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays, X rays, EUV light, etc., but also electron beams and Also includes drawing by particle beam such as ion beam.
  • “to” is used in the meaning including the numerical values described before and after it as the lower limit value and the upper limit value.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and dispersion degree (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of a resin are GPC (Gel Permeation Chromatography) devices (HLC- manufactured by Tosoh Corporation) GPC measurement (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 ⁇ L, column: TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40 ° C., flow rate: 1.0 mL / min, detector: differential refraction It is defined as a polystyrene conversion value by a refractive index detector (Refractive Index Detector).
  • pKa acid dissociation constant pKa
  • Chemical Handbook (II) (revised 4th edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.) Defined in).
  • the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution can be measured by measuring the acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinite dilution aqueous solution.
  • values based on Hammett's substituent constant and a database of known literature values can also be obtained by calculation. All the pKa values described in the present specification indicate values calculated by using this software package.
  • halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom can be mentioned.
  • composition Actinic Ray-Sensitive or Radiation-Sensitive Resin Composition
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter, also simply referred to as “composition” or “composition of the present invention”) of the present invention will be described.
  • the composition of the present invention is a so-called resist composition, and may be a positive resist composition or a negative resist composition. Further, it may be a resist composition for alkali development or a resist composition for organic solvent development.
  • the composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the characteristic point of the composition of the present invention is that it contains a resin having a repeating unit having a group which is decomposed by the action of an acid to increase the polarity, and a compound Q represented by the general formula (I) described later.
  • a resin having a repeating unit having a group which is decomposed by the action of an acid to increase the polarity and a compound Q represented by the general formula (I) described later.
  • the compound Q is a betaine compound, and its ionicity is reduced because the charge is neutralized in the molecule.
  • the compatibility with the resin is improved, and the resin can be dispersed uniformly in the film to improve the LWR performance.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is a resin having a repeating unit having a group which is decomposed by the action of an acid to increase the polarity (hereinafter, also referred to as "acid-degradable group”) Acid degradable resin "or" resin A ").
  • acid-degradable group acid degradable resin "or” resin A
  • the resin A preferably has a repeating unit having an acid decomposable group.
  • the acid-degradable group preferably has a structure in which the polar group is protected by a group (leaving group) which is decomposed and eliminated by the action of acid.
  • a polar group a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonyl imide group, (alkylsulfonyl) (alkyl carbonyl) methylene group, (alkyl sulfonyl) (alkyl carbonyl) imide group , Bis (alkyl carbonyl) methylene group, bis (alkyl carbonyl) imide group, bis (alkyl sulfonyl) methylene group, bis (alkyl sulfonyl) imide group, tris (alkyl carbonyl) methylene group, and tris (alkyl sulfonyl) methylene group
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group and is a hydroxyl group other than a hydroxyl group (phenolic hydroxyl group) directly bonded to an aromatic ring, and an electron attracting group such as a fluorine atom at the ⁇ position as a hydroxyl group
  • an electron attracting group such as a fluorine atom at the ⁇ position as a hydroxyl group
  • aliphatic alcohols substituted with sex groups eg, hexafluoroisopropanol group etc.
  • the alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 to 20.
  • the polar group is preferably a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group.
  • a preferred group as the acid-degradable group is a group obtained by substituting a hydrogen atom of these groups with a group (leaving group) which is released by the action of an acid.
  • Examples of the group capable of leaving by the action of an acid (leaving group) include, for example, —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), and And -C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ) and the like.
  • each of R 36 to R 39 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may combine with each other to form a ring.
  • Each of R 01 and R 02 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the cycloalkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be monocyclic or polycyclic.
  • a cycloalkyl group having a carbon number of 3 to 8 is preferable, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic ring is preferably a cycloalkyl group having a carbon number of 6 to 20, and examples thereof include an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group, a tricyclodecanyl group and a tetracyclododecyl group. And androstanyl groups and the like.
  • one or more carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted by a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the aryl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aryl group having a carbon number of 6 to 10, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group and an anthryl group.
  • the aralkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aralkyl group having a carbon number of 7 to 12, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the alkenyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkenyl group having a carbon number of 2 to 8, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group. .
  • the ring formed by bonding R 36 and R 37 to each other is preferably a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • a monocyclic cycloalkyl group a cyclopentyl group or a cyclohexyl group is preferable, and as a polycyclic cycloalkyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group or the like is preferable. preferable.
  • the acid-degradable group preferably has a tertiary alkyl ester group, an acetal group, a cumyl ester group, an enol ester group, or an acetal ester group, and more preferably has an acetal group or a tertiary alkyl ester group. preferable.
  • the resin A preferably has a repeating unit represented by the following general formula (AI) as a repeating unit having an acid decomposable group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group for T include an alkylene group, an arylene group, -COO-Rt-, and -O-Rt-.
  • Rt represents an alkylene group, a cycloalkylene group or an arylene group.
  • T is preferably a single bond or -COO-Rt-.
  • Rt is preferably a chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably -CH 2 -,-(CH 2 ) 2- or-(CH 2 ) 3- . More preferably, T is a single bond.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group of Xa 1 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • the alkyl group of Xa 1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group of Xa 1 is preferably a methyl group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group. Any two of Rx 1 to Rx 3 may be combined to form a ring structure or may not be formed.
  • the alkyl group of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may be linear or branched and may be methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group Preferred is a group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • a part of carbon-carbon bonds may be a double bond.
  • the cycloalkyl group of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may be monocyclic or polycyclic. Examples of monocyclic cycloalkyl groups include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the polycyclic cycloalkyl group include norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and adamantyl group.
  • the ring formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may be monocyclic or polycyclic.
  • single rings include monocyclic rings such as cyclopentyl ring, cyclohexyl ring, cycloheptyl ring, and cyclooctane ring.
  • polycyclic rings include polycyclic cycloalkyl rings such as norbornane ring, tetracyclodecane ring, tetracyclododecane ring, and adamantane ring. Among them, a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring or an adamantane ring is preferable.
  • the rings shown below are also preferable.
  • the resin A have a repeating unit described in paragraphs ⁇ 0336> to ⁇ 0369> of US Patent Application Publication No. 2016/0070167 A1 as a repeating unit having an acid decomposable group.
  • resin A is decomposed by the action of the acid described in paragraphs ⁇ 0363> to ⁇ 0364> of US Patent Application Publication No. 2016/0070167 A1 as a repeating unit having an acid decomposable group, to thereby obtain an alcoholic hydroxyl group. You may have a repeating unit containing the group which arises.
  • the resin A may have a single type of repeating unit having an acid-degradable group, or may have two or more types.
  • the content of the repeating units having an acid decomposable group contained in the resin A (the total of the repeating units having an acid degradable group, in the case where a plurality of repeating units having an acid degradable group are present) % Is preferable, 20 to 80 mol% is more preferable, and 30 to 70 mol% is more preferable.
  • the resin A preferably has a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure.
  • the lactone structure or sultone structure may have a lactone ring or a sultone ring, and a lactone structure having a 5- to 7-membered lactone ring or a sultone structure having a 5- to 7-membered sultone ring is preferable.
  • a lactone structure in which another ring is fused to a 5- to 7-membered lactone ring in the form of forming a bicyclo structure or a spiro structure is also preferred.
  • a sultone structure in which another ring is fused to a 5- to 7-membered sultone ring to form a bicyclo structure or a spiro structure is also preferred.
  • the resin A has a lactone structure represented by any one of the following formulas (LC1-1) to (LC1-22), or any one of the following formulas (SL1-1) to (SL1-3) It is preferable to have a repeating unit having a sultone structure represented. Also, a lactone structure or a sultone structure may be directly bonded to the main chain. Among them, general formula (LC1-1), general formula (LC1-4), general formula (LC1-5), general formula (LC1-8), general formula (LC1-16), general formula (LC1-21), Alternatively, the lactone structure represented by the general formula (LC1-22) or the sultone structure represented by the general formula (SL1-1) is preferable.
  • the lactone structure or sultone structure may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • a substituent (Rb 2 ) an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, a carboxy group, A halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, or an acid-degradable group is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group or an acid-degradable group is more preferable.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4; When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different. Moreover, two or more substituents (Rb 2 ) may be combined to form a ring.
  • a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure As a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure, a repeating unit represented by the following general formula (III) is preferable.
  • A represents an ester bond (a group represented by -COO-) or an amide bond (a group represented by -CONH-).
  • n is the number of repetition of the structure represented by -R 0 -Z- and represents an integer of 0 to 5, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • n is 0, (-R 0 -Z-) n is a single bond.
  • R 0 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof. When a plurality of R 0 are present, the plurality of R 0 may be the same or different.
  • the alkylene group or cycloalkylene group of R 0 may have a substituent.
  • Z represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
  • the plurality of Z may be the same or different.
  • Z is preferably an ether bond or an ester bond, more preferably an ester bond.
  • R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure.
  • carbon atoms constituting a lactone structure or a sultone structure in any of the structures represented by formulas (LC1-1) to (LC1-22) and formulas (SL1-1) to (SL1-3) It is preferable that it is a group formed by removing one hydrogen atom from one.
  • the carbon atom from which one hydrogen atom is removed is preferably not a carbon atom constituting the substituent (Rb 2 ).
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure As a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure, a repeating unit represented by the following general formula (III-2) is also preferable.
  • RIII independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent include a halogen atom and a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • RIII is preferably a hydrogen atom.
  • cyc represents a group having a lactone structure or a sultone structure.
  • lactone structure or sultone structure It is preferable that it is a group which remove
  • the carbon atom removed two said hydrogen atom is preferably not a carbon atom constituting a substituent (Rb 2).
  • the resin A may have a repeating unit having a carbonate structure.
  • a carbonate structure a cyclic carbonate structure is preferable.
  • a repeating unit having a cyclic carbonate structure a repeating unit represented by the following general formula (A-1) is preferable.
  • R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R A 2 represents a substituent. When n is 2 or more, a plurality of R A 2 may be the same or different.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • Z represents an atomic group forming a single ring structure or a multiple ring structure with a group represented by -O-CO-O- in the formula.
  • Resin A is a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure as described in paragraphs ⁇ 0370> to ⁇ 0414> of US Patent Application Publication No. 2016/0070167 A1. It is also preferred to have the described repeat units.
  • the resin A may have a single repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure, and may have two or more types. Good.
  • monomers corresponding to repeating units having at least one selected from the group consisting of lactone structure, sultone structure, and carbonate structure are exemplified.
  • a methyl group bonded to a vinyl group may be replaced by a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • the resin A has a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure
  • the lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure contained in the resin A The content of repeating units having at least one selected (total of repeating units having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure, if any), the resin
  • the amount is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 10 to 65 mol%, still more preferably 20 to 60 mol%, based on all repeating units in A.
  • the resin A may have a repeating unit having a polar group separately from the group described above.
  • a polar group a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a fluorinated alcohol group etc. are mentioned.
  • the repeating unit having a polar group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group.
  • the repeating unit which has a polar group does not have an acid degradable group.
  • an alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted by the polar group an adamantyl group or a norbornane group is preferable.
  • the resin A may have one type of repeating unit having a polar group alone, or may have two or more types.
  • the content of the repeating unit having a polar group is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, based on all the repeating units in the resin A.
  • 10 to 25 mol% is more preferable.
  • the resin A may further have a repeating unit having neither an acid-degradable group nor a polar group, apart from the above-mentioned groups. It is preferable that the repeating unit which does not have any of an acid-degradable group and a polar group has an alicyclic hydrocarbon structure. Examples of the repeating unit having neither an acid degradable group nor a polar group include the repeating units described in paragraphs ⁇ 0236> to ⁇ 0237> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0026083A1. Preferred examples of the monomer corresponding to the repeating unit having neither an acid-degradable group nor a polar group are shown below.
  • the resin A may have a single type of repeating unit having neither an acid-degradable group nor a polar group, and may have two or more types.
  • the content of the repeating unit having neither an acid degradable group nor a polar group is the total repeating unit in the resin A.
  • 5 to 40 mol% is preferable, 5 to 30 mol% is more preferable, and 5 to 25 mol% is more preferable.
  • Resin A controls dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile or, in addition to the above-mentioned repeating structural units, resolution, heat resistance, sensitivity, etc. which are generally necessary characteristics of resists. You may have various repeating structural units in order to do. Such repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to predetermined monomers.
  • the predetermined monomer for example, one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters and the like The compound etc. which it has are mentioned.
  • addition polymerizable unsaturated compounds copolymerizable with the monomers corresponding to the above-mentioned various repeating structural units may be used.
  • the content molar ratio of each repeating structural unit is appropriately set to adjust various performances.
  • the resin A substantially does not have an aromatic group from the viewpoint of ArF light transmittance. More specifically, the repeating unit having an aromatic group is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, with respect to all the repeating units in the resin A, and ideally It is further preferred that it has 0 mol%, that is, it does not have a repeating unit having an aromatic group. Further, the resin A preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • all the repeating units may be composed of (meth) acrylate repeating units.
  • all of the repeating units may be methacrylate repeating units, or all of the repeating units may be acrylate repeating units, and all of the repeating units are combinations of methacrylate repeating units and acrylate repeating units. It may be Among them, the content of the acrylate-based repeating unit is preferably 50 mol% or less based on all the repeating units of the resin A.
  • paragraphs ⁇ 0055> to ⁇ 0191> of US Patent Application Publication 2016 / 0274458A1, paragraphs ⁇ 0035> to ⁇ 0085> of US Patent Application Publication 2015/0004544 A1, and US Patent Application Publication 2016 / Known resins disclosed in paragraphs ⁇ 0045> to ⁇ 0090> of the specification of 0147150 Al can be suitably used as the resin A.
  • resin A When the composition of the present invention is for KrF exposure, EB exposure or EUV exposure, resin A preferably has a repeating unit having an aromatic hydrocarbon group, and resin A has a repeating group containing a phenolic hydroxyl group. It is more preferred to have a unit. As a repeating unit containing a phenolic hydroxyl group, a hydroxystyrene repeating unit and a hydroxystyrene (meth) acrylate repeating unit can be mentioned. When the composition of the present invention is for KrF exposure, EB exposure or EUV exposure, resin A is a group (leaving group) from which hydrogen atoms of phenolic hydroxyl groups are decomposed and released by the action of acid.
  • the content of the repeating unit having an aromatic hydrocarbon group contained in the resin A is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 40 to 100 mol%, with respect to all the repeating units in the resin A. 50 to 100 mol% is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the resin A is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 20,000, still more preferably 3,000 to 15,000, and particularly preferably 3,000 to 12,000. .
  • the dispersion degree (Mw / Mn) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and still more preferably 1.1 to 2.0. preferable.
  • the resin A may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin A in the composition is generally 20% by mass or more in many cases, preferably 40% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more, based on the total solid content in the composition. % Or more is more preferable. Although the upper limit in particular is not restrict
  • the component except the solvent in a composition is intended.
  • composition of the present invention comprises compound Q.
  • the compound Q is a compound represented by the general formula (I).
  • Each of R 1 to R 10 independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • any one of R 1 to R 10 is a group represented by general formula (II).
  • one of the groups represented by general formula (II) exists among R 1 to R 10 , and the remaining nine groups are a substituent other than the group represented by general formula (II) or hydrogen It is an atom.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is not particularly limited.
  • R F represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the divalent linking group is preferably an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 3) which may have a substituent, an ester group, or a group consisting of a combination thereof.
  • a substituent which the said alkylene group may have a halogen atom is preferable and a fluorine atom is still more preferable.
  • A is preferably a single bond.
  • X - is, -SO 3 -, - (SO 2) -N - - (SO 2) R 11, - (SO 2) -N - -COR 12, -CO-N - - (SO 2) R 13, Or -CO-N -- COR 14 is represented.
  • R 11 to R 14 independently represents an organic group.
  • the organic group is preferably an alkyl group which may have a substituent or a cycloalkyl group which may have a substituent.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the carbon number is preferably 1 to 6.
  • the alkyl group methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group or n-butyl group is preferable.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The carbon number is preferably 5 to 10.
  • a substituent which the said alkyl group and the cycloalkyl group may have a halogen atom is preferable and a fluorine atom is more preferable.
  • a halogen atom preferably a fluorine atom
  • the alkyl group is a fluoroalkyl group (including a perfluoroalkyl group, preferably having 1 to 6 carbon atoms).
  • a group R 3 or R 8 is represented by formula (II), and, - (SO 2) -N - - (SO 2)
  • R 11 is other than a trifluoromethyl group It is preferred to represent an organic group.
  • any one of R 1 , R 5 , R 6 , and R 10 is a point of obtaining a pattern that the storage stability of the composition is more excellent and the LWR performance is more excellent.
  • the group represented by formula (II) is preferable.
  • one other than the group represented by general formula (II) is a substituent other than a hydrogen atom or a group represented by general formula (II) .
  • a substituent other than the group represented by General Formula (II) a group other than an anionic group is preferable.
  • the substituent other than the group represented by General Formula (II) is, for example, an alkyl group which may be substituted by a halogen atom (preferably a fluorine atom) Can be mentioned.
  • the alkyl group may be linear or branched and may have a cyclic structure.
  • the carbon atom which comprises an alkyl group may be substituted by one or more groups selected from the group which consists of an ether group, a carbonyl group, and an ester group (for example, the carbon atom of the root in an alkyl group) Are substituted with an ether group, and the alkyl group may be in the form of an alkoxy group).
  • the alkyl group methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group or n-butyl group is preferable. It is also preferable that some or all of the hydrogen atoms of these groups be substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • the alkyl group is a fluoroalkyl group (including a perfluoroalkyl group, preferably having 1 to 6 carbon atoms).
  • R 1 to R 10 other than the group represented by formula (II) 0 to 3 preferably represent a substituent, and more preferably 0 to 1 represent a substituent.
  • the compound Q is preferably a compound represented by the general formula (I-2).
  • R 1 to R 10 independently represents a hydrogen atom or a substituent. However, any one of R 1 to R 10 is a group represented by general formula (II).
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • X - is, -SO 3 -, - (SO 2) -N - - (SO 2) R 11, - (SO 2) -N - -COR 12, -CO-N - - (SO 2) R 13, Or -CO-N -- COR 14 is represented.
  • Each of R 11 to R 14 independently represents an organic group.
  • each symbol in the general formula (I-2) has the same meaning as the corresponding group in the general formula (I), and the preferred range is also the same.
  • a group R 3 or R 8 is represented by formula (II), and, - (SO 2) -N - - For (SO 2) R 11, R 11 represents an organic group other than a trifluoromethyl group.
  • the compound Q is a molecule having both positive charge and negative charge in the molecule, and is a so-called zwitterion.
  • the compound Q is preferably a compound capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation.
  • the compound Q preferably exhibits basicity in the unexposed state to act as a so-called acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion control agent traps the acid generated from the photoacid generator and the like by exposure to light, and suppresses the reaction progress of the acid decomposable group of the resin A in the unexposed area by the extra generated acid.
  • the compounds Q may be used alone or in combination of two or more. 0.5 mass% or more is preferable, as for content of the compound Q in the total solid of the composition of this invention, 1.0 mass% or more is more preferable, and 2.5 mass% or more is still more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 15.0% by mass or less, more preferably 7.0% by mass or less, and still more preferably 5.0% by mass or less.
  • the composition of the present invention preferably contains a photoacid generator which is a compound other than compound Q.
  • the photoacid generator is a compound which generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation, and is a compound other than the compound Q.
  • a compound capable of generating an organic acid upon irradiation with an actinic ray or radiation is preferable.
  • sulfonium salt compounds for example, sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, diazonium salt compounds, phosphonium salt compounds, imidosulfonate compounds, oxime sulfonate compounds, diazodisulfone compounds, disulfone compounds, and o-nitrobenzyl sulfonate compounds.
  • the photoacid generator may be a zwitterion but can not be a compound Q.
  • photoacid generator known compounds which generate an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof.
  • the known compounds disclosed in paragraphs ⁇ 0323> to ⁇ 0402> of the specification can be suitably used as a photoacid generator.
  • the compound represented by the following general formula (ZI), general formula (ZII), or general formula (ZIII) is preferable, for example.
  • Each of R 201 , R 202 and R 203 independently represents an organic group.
  • the carbon number of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • two of R 201 to R 203 may be combined to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by bonding of two of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group), and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 — Be Z - represents an anion.
  • Preferred embodiments of the cation in the general formula (ZI) include the compounds (ZI-1), the compound (ZI-2), the compound (ZI-3) and the corresponding groups in the compound (ZI-4) described later. It can be mentioned.
  • the photoacid generator may be a compound having a plurality of structures represented by general formula (ZI). For example, at least one of R 201 ⁇ R 203 of the compound represented by formula (ZI), at least one of R 201 ⁇ R 203 of another compound represented by formula (ZI) is a single bond Alternatively, it may be a compound having a structure bonded via a linking group.
  • the compound (ZI-1) is an arylsulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 in the general formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having an arylsulfonium as a cation.
  • the arylsulfonium compound all of R 201 to R 203 may be aryl groups, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remainder may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • arylsulfonium compounds include triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, and aryldicycloalkylsulfonium compounds.
  • the aryl group contained in the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include pyrrole residue, furan residue, thiophene residue, indole residue, benzofuran residue, and benzothiophene residue.
  • the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group which the arylsulfonium compound optionally has is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 3 to 15 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group of 15 is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group and a cyclohexyl group.
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R201 to R203 are each independently an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, carbon atoms) 6 to 14), an alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group or a phenylthio group may be included as a substituent.
  • the compound (ZI-2) is a compound in which each of R 201 to R 203 in formula (ZI) independently represents an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Each of R201 to R203 independently is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group, and more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group or 2-oxo It is a cycloalkyl group or an alkoxycarbonylmethyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, And a propyl group, a butyl group and a pentyl group), and a cycloalkyl group having a carbon number of 3 to 10 (eg, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted by a halogen atom, an alkoxy group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group or a nitro group.
  • the compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3) and having a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom or a hydroxyl group , A nitro group, an alkylthio group or an arylthio group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R x and R y independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y respectively combine to form a ring structure.
  • Each of the ring structures may independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond or an amide bond.
  • Examples of the ring structure include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocycle, and a polycyclic fused ring in which two or more of these rings are combined.
  • the ring structure includes a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by bonding any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • the group formed by combining R 5c and R 6c , and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • Zc - represents an anion.
  • the compound (ZI-4) is represented by the following general formula (ZI-4).
  • R 14 represents a group having a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group. These groups may have a substituent. When there are a plurality of R 14 's , they each independently represent the above-mentioned group such as a hydroxyl group. Each R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group. These groups may have a substituent.
  • Two R 15 s may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • Z - represents an anion.
  • the alkyl group of R 13 , R 14 and R 15 is linear or branched.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 10.
  • the alkyl group is more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group or a t-butyl group.
  • each of R 204 to R 207 independently represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, A butyl group and a pentyl group) or a cycloalkyl group having a carbon number of 3 to 10 (eg, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a norbornyl group) is preferable.
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may each independently have a substituent.
  • substituents which the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include, for example, alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and cycloalkyl group (for example, 3 carbon atoms) And an aryl group (for example, 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.
  • Z - represents an anion.
  • o represents an integer of 1 to 3
  • p represents an integer of 0 to 10.
  • q represents an integer of 0 to 10;
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the carbon number of this alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • a perfluoroalkyl group is preferable.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom or CF 3 . Among them, it is more preferable that both Xf be a fluorine atom.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When a plurality of R 4 and R 5 are present, the plurality of R 4 and the plurality of R 5 may be the same or different.
  • the alkyl group represented by R 4 and R 5 may have a substituent, and preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms. Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as specific examples and preferred embodiments of Xf in the general formula (3).
  • L represents a divalent linking group.
  • the plurality of L may be the same or different.
  • a divalent linking group for example, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , an alkylene group ( Preferable examples include C1-6), cycloalkylene groups (preferably C3-15), alkenylene groups (preferably C2-6), and a divalent linking group combining a plurality of these, and the like.
  • -COO -, - OCO -, - CONH -, - NHCO -, - CO -, - O -, - SO 2 -, - COO- alkylene group -, - OCO- alkylene group -, - CONH- alkylene group -, or, -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group -, or, -OCO- alkylene group - is more preferred .
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • an alicyclic group an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group are mentioned, for example.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • monocyclic alicyclic group monocyclic cycloalkyl groups, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group, are mentioned, for example.
  • polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms is preferable, and examples thereof include norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of this aryl group include phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group, and anthryl group.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. The polycycle can suppress the diffusion of acid more.
  • the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity. Examples of the hetero ring having aromaticity include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • hetero ring having no aromaticity examples include tetrahydropyran ring, lactone ring, sultone ring, and decahydroisoquinoline ring.
  • lactone ring and sultone ring examples include lactone structure and sultone structure exemplified in the above-mentioned resin.
  • the heterocyclic ring in the heterocyclic group is preferably a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring or a decahydroisoquinoline ring.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include, for example, an alkyl group (which may be linear or branched and preferably has 1 to 12 carbon atoms), a cycloalkyl group (including a single ring, multiple rings (spiro ring, etc.) And C 3-20 are preferable), aryl groups (preferably having 6-14 carbon atoms), hydroxyl group, alkoxy group, ester group, amide group, urethane group, ureido group, thioether group, A sulfonamide group and a sulfonate ester group can be mentioned.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be carbonyl carbon.
  • SO 3 -- CF 2 -CH 2 -OCO- (L) q'-W SO 3 -- CF 2 -CHF-CH 2 -OCO- (L) q'-W, SO 3 - -CF 2 -COO- (L) q'-W, SO 3 - -CF 2 -CF 2 -CH 2 -CH 2 - (L) q-W, or, SO 3 - -CF 2 -CH (CF 3 ) -OCO- (L) q'-W is preferred.
  • L, q, and W are the same as in the general formula (3).
  • the anion represented by formula (4) is also preferred.
  • Each of X B1 and X B2 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having no fluorine atom.
  • X B1 and X B2 are preferably hydrogen atoms.
  • Each of X B3 and X B4 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • At least one of X B3 and X B4 is preferably a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom, and both of X B3 and X B4 are a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom Is more preferred. More preferably, both X B3 and X B4 are a fluorine-substituted alkyl group.
  • L, q and W are the same as in the general formula (3).
  • the anion represented by is also preferable.
  • Xa each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Each Xb independently represents a hydrogen atom or an organic group having no fluorine atom.
  • Z in the general formula (ZI) -, Z in the general formula (ZII) -, Zc in formula (ZI-3) -, and, Z in the general formula (ZI-4) - is a benzenesulfonate anion And is preferably a benzenesulfonic acid anion substituted by a branched alkyl group or a cycloalkyl group.
  • Ar represents an aryl group, and may further have a substituent other than a sulfonate anion and a-(D-B) group.
  • substituent which may further have include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • N represents an integer of 0 or more. As n, 1 to 4 is preferable, 2 to 3 is more preferable, and 3 is more preferable.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid ester group, an ester group, and a group composed of a combination of two or more of these.
  • B represents a hydrocarbon group
  • D is a single bond and B is an aliphatic hydrocarbon structure.
  • B is more preferably isopropyl or cyclohexyl.
  • Trisulfonic carbanion, for example, C - is an anion represented by (SO 2 -R p) 3.
  • R p represents an alkyl group which may have a substituent, a fluoroalkyl group is preferable, a perfluoroalkyl group is more preferable, and a trifluoromethyl group is still more preferable.
  • the disulfonamide anion is, for example, an anion represented by N ⁇ (SO 2 -R q ) 2 .
  • R q represents an alkyl group which may have a substituent, a fluoroalkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is more preferable.
  • Two R q may combine with each other to form a ring.
  • the group formed by bonding two R q to each other is preferably an alkylene group which may have a substituent, a fluoroalkylene group is preferable, and a perfluoroalkylene group is more preferable.
  • the carbon number of the above-mentioned alkylene group (preferably a fluoroalkylene group, more preferably a perfluoroalkylene group) is preferably 2 to 4.
  • the photoacid generator may be in the form of a low molecular weight compound, or may be in the form of being incorporated into a part of a polymer. Also, the form of the low molecular weight compound and the form incorporated into a part of the polymer may be used in combination.
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, and still more preferably 1,000 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually 50 or more.
  • the photoacid generator When the photoacid generator is incorporated into a part of the polymer, it may be incorporated into a part of the resin A described above, or may be incorporated into a resin different from the resin A.
  • the photoacid generator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoacid generator in the composition (the total amount of the multiple types, if any) is preferably 0.1 to 35% by mass, based on the total solid content of the composition, 0.5 to 25% by mass Is more preferable, and 3 to 20% by mass is more preferable.
  • the composition of the present invention may contain a hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin is preferably a resin different from the resin A.
  • the composition of the present invention can control the static and / or dynamic contact angle on the surface of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film by including a hydrophobic resin. This makes it possible to improve development characteristics, suppress outgassing, improve immersion liquid followability in immersion exposure, and reduce immersion defects.
  • the hydrophobic resin is preferably designed to be localized on the surface of the resist film, but unlike the surfactant, it does not necessarily have to have a hydrophilic group in the molecule, and it is possible to uniformly use polar substances and nonpolar substances. It does not have to contribute to mixing.
  • the hydrophobic resin is at least one selected from the group consisting of "fluorine atom”, “silicon atom”, and "CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of localization to the film surface. It is preferable that it is resin which has a repeating unit which has a seed
  • the hydrophobic resin contains a fluorine atom and / or a silicon atom
  • the fluorine atom and / or the silicon atom in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin and is contained in the side chain. May be
  • the hydrophobic resin contains a fluorine atom
  • the resin has a fluorine atom-containing alkyl group, a fluorine atom-containing cycloalkyl group, or a fluorine atom-containing aryl group as a partial structure having a fluorine atom.
  • the hydrophobic resin preferably has at least one group selected from the following groups (x) to (z).
  • Examples of the acid group (x) include phenolic hydroxyl group, carboxy group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) ) Imido group, bis (alkyl carbonyl) methylene group, bis (alkyl carbonyl) imide group, bis (alkyl sulfonyl) methylene group, bis (alkyl sulfonyl) imide group, tris (alkyl carbonyl) methylene group, and tris (alkyl sulfonyl) And the like) and the like.
  • a fluorinated alcohol group preferably hexafluoroisopropanol
  • a sulfoneimide group or a bis (alkylcarbonyl)
  • Examples of the group (y) which is decomposed by the action of the alkali developer to increase the solubility in the alkali developer include, for example, lactone group, carboxy ester group (-COO-), acid anhydride group (-CO-O-CO- ), Acid imide group (-NHCONH-), carboxy thioester group (-COS-), carbonate group (-O-CO-O-), sulfate group (-OSO 2 O-), and sulfonate group (-SO 2 O-) etc. are mentioned, and a lactone group or a carboxy ester group (-COO-) is preferable.
  • repeating unit containing these groups it is a repeating unit which these groups are directly couple
  • these groups may be bonded to the main chain of the resin via a linking group.
  • this repeating unit may be introduced at the end of the resin by using a polymerization initiator or chain transfer agent having these groups at the time of polymerization.
  • a repeating unit which has a lactone group the thing similar to the repeating unit which has the lactone structure previously demonstrated by the term of the resin A is mentioned, for example.
  • the content of the repeating unit having a group (y) which is decomposed by the action of the alkali developer to increase the solubility in the alkali developer is preferably 1 to 100 mol% with respect to all the repeating units in the hydrophobic resin, 3 to 98 mol% is more preferable, and 5 to 95 mol% is more preferable.
  • the repeating unit having a group (z) capable of decomposing by the action of an acid in the hydrophobic resin may be the same as the repeating unit having an acid decomposable group mentioned in the resin A.
  • the repeating unit having a group (z) capable of decomposing under the action of an acid may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having a group (z) decomposable by the action of an acid is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, with respect to all the repeating units in the hydrophobic resin. 60 mol% is more preferred.
  • the hydrophobic resin may further have another repeating unit other than the above-described repeating unit.
  • the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100% by mole, and more preferably 30 to 100% by mole, relative to all repeating units in the hydrophobic resin.
  • the repeating unit containing a silicon atom is preferably 10 to 100% by mole, and more preferably 20 to 100% by mole, relative to all repeating units in the hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin does not substantially contain a fluorine atom and a silicon atom, particularly when the hydrophobic resin contains a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • the hydrophobic resin is preferably substantially constituted only by a repeating unit constituted only by an atom selected from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom.
  • the weight average molecular weight of the hydrophobic resin in terms of standard polystyrene is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 1,000 to 50,000.
  • the total content of the remaining monomer and / or oligomer components contained in the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.01 to 3% by mass.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, and more preferably 1.0 to 3.0.
  • known resins can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof.
  • known resins disclosed in paragraphs ⁇ 0451> to ⁇ 0704> of US Patent Application Publication No. 2015/0168830 A1 and in paragraphs ⁇ 0340> to ⁇ 0356> of US Patent Application Publication No. 2016/0274458 A1. Can be suitably used as a hydrophobic resin.
  • repeating units disclosed in paragraphs ⁇ 0177> to ⁇ 0258> of US Patent Application Publication No. 2016/0237190 A1 are also preferable as repeating units constituting the hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin may be used alone or in combination of two or more. It is also preferable to use a mixture of two or more hydrophobic resins different in surface energy, from the viewpoint of achieving both the immersion liquid followability and the development characteristics in immersion exposure.
  • the content of the hydrophobic resin in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.03 to 8% by mass, with respect to the total solid content in the composition of the present invention.
  • the composition of the present invention may contain a surfactant.
  • a fluorine-based and / or silicon-based surfactant specifically, a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, or a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom
  • a fluorine-based and / or silicon-based surfactant specifically, a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, or a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom
  • composition of the present invention contains a surfactant
  • a surfactant when an exposure light source of 250 nm or less (especially 220 nm or less) is used, a pattern with less adhesion and development defects can be obtained with good sensitivity and resolution.
  • the fluorine-based and / or silicon-based surfactant the surfactants described in paragraph ⁇ 0276> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can be mentioned.
  • other surfactants than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in paragraph ⁇ 0280> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can also be used.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, with respect to the total solid content of the composition. preferable.
  • the content of the surfactant is 10 mass ppm or more with respect to the total solid content of the composition, the surface uneven distribution of the hydrophobic resin is increased. As a result, the surface of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film can be made more hydrophobic, and the water followability at the time of immersion exposure is improved.
  • the composition of the present invention may contain a solvent.
  • known resist solvents can be appropriately used.
  • paragraphs ⁇ 0665> to ⁇ 0670> of U.S. Patent Application Publication 2016 / 0070167A1; paragraphs ⁇ 0210> to ⁇ 0235> of U.S. Patent Application Publication 2015 / 0004544A1, U.S. Patent Application Publication 2016 / 0237190A1 Known solvents disclosed in paragraphs ⁇ 0424> to ⁇ 0426> of the specification and paragraphs ⁇ 0357> to ⁇ 0366> of US Patent Application Publication 2016/0274458 A1 can be suitably used.
  • solvents examples include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactic acid alkyl ester, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone (preferably having a carbon number of 4 to 10), Examples thereof include organic solvents such as monoketone compounds (preferably having a carbon number of 4 to 10) which may have a ring, alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates, and alkyl pyruvates.
  • the mixed solvent which mixed the solvent which has a hydroxyl group in a structure may be used, and the solvent which does not have a hydroxyl group.
  • the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group the above-mentioned exemplified compounds can be appropriately selected, but as the solvent containing a hydroxyl group, alkylene glycol monoalkyl ether or alkyl lactate is preferable, and propylene glycol monomethyl ether (PGME ), Propylene glycol monoethyl ether (PGEE), methyl 2-hydroxyisobutyrate, or ethyl lactate is more preferred.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGEE Propylene glycol monoethyl ether
  • 2-hydroxyisobutyrate or ethyl lactate
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate alkyl alkoxy propionate
  • a monoketone compound which may have a ring alkyl alkoxy propionate
  • a monoketone compound which may have a ring alkyl alkoxy propionate
  • a monoketone compound which may have a ring alkyl alkoxy propionate
  • a monoketone compound which may have a ring alkyl acetate and the like are preferable.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl ethoxy propionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone or butyl acetate is more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, ethyl ethoxy pro More preferred are propionate, cyclohexanone, cyclopentanone or 2-heptanone.
  • Propylene carbonate is also preferred as the solvent having no hydroxyl group.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the solvent having a hydroxyl group to the solvent having no hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 20/80 to 60/40. preferable.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having no hydroxyl group is preferable in view of coating uniformity.
  • the solvent preferably comprises propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the solvent may be propylene glycol monomethyl ether acetate alone or a mixed solvent of two or more kinds including propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the solid content concentration of the composition of the present invention is preferably 1.0 to 10% by mass, more preferably 2.0 to 5.7% by mass, and still more preferably 2.0 to 5.3% by mass. That is, when the composition contains a solvent, the content of the solvent in the composition is preferably adjusted so as to satisfy the above-mentioned preferable range of the solid content concentration.
  • solid content concentration is a mass percentage of the mass of the other resist component except a solvent with respect to the total mass of a composition.
  • a resist film an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition
  • a resist film comprising the composition of the present invention by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coating property or the film forming property. Film thickness can be adjusted.
  • composition according to the present invention may further comprise resins other than those described above, crosslinkers, acid multipliers, dyes, plasticizers, photosensitizers, light absorbers, alkali soluble resins, dissolution inhibitors, dissolution accelerators, etc. May be included.
  • the composition of the present invention is preferably used by dissolving the above components in a predetermined organic solvent (preferably the above mixed solvent), filtering it, and then applying it on a predetermined support (substrate).
  • a predetermined organic solvent preferably the above mixed solvent
  • 0.05 micrometer or less is preferable, as for the pore size of the filter used for filter filtration, 0.05 micrometer or less is more preferable, and 0.03 micrometer or less is still more preferable.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon. In filter filtration, as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Publication No. 2002-62667 (Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • cyclic filtration may be performed, and a plurality of types of filters are connected in series or in parallel. May be connected to
  • the composition may also be filtered multiple times. Furthermore, the composition may be subjected to degassing treatment and the like before and after filter filtration.
  • the composition of the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition which changes its property in response to irradiation with an actinic ray or radiation. More specifically, the composition of the present invention can be used in semiconductor manufacturing processes such as IC (Integrated Circuit), production of circuit substrates such as liquid crystals or thermal heads, production of imprint mold structures, other photofabrication processes, or The present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for the production of a lithographic printing plate or an acid-curable composition.
  • the pattern formed in the present invention can be used in an etching process, an ion implantation process, a bump electrode formation process, a rewiring formation process, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), and the like.
  • the present invention also relates to a method of forming a pattern using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the pattern formation method of the present invention will be described.
  • the resist film (the actinic ray sensitive or radiation sensitive film) of the present invention will also be described.
  • the pattern formation method of the present invention is (I) A step of forming a resist film (an actinic ray sensitive or radiation sensitive film) on a support using the actinic ray sensitive or radiation sensitive resin composition described above (a resist film forming step (film forming step) ), (Ii) exposing the resist film (irradiating with an actinic ray or radiation) (exposure step), and (Iii) developing the exposed resist film with a developer (developing step).
  • the pattern forming method of the present invention is not particularly limited as long as it includes the above steps (i) to (iii), and may further include the following steps.
  • the exposure method in the exposure step may be immersion exposure.
  • the pattern formation method of the present invention preferably includes (iv) a preheating (PB: PreBake) step before (ii) the exposure step.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (v) a post exposure baking (PEB) step after (ii) the exposure step and (iii) before the development step.
  • PEB post exposure baking
  • the pattern formation method of the present invention may include (ii) multiple exposure steps.
  • the pattern formation method of the present invention may include (iv) a preheating step a plurality of times.
  • the pattern formation method of the present invention may include (v) a post-exposure heating step a plurality of times.
  • the above-described (i) resist film formation step (film formation step), (ii) exposure step, and (iii) development step can be performed by a generally known method. .
  • the thickness of the resist film is preferably 90 nm or less, more preferably 85 nm or less, from the viewpoint of improving resolution.
  • a resist underlayer film for example, SOG (Spin On Glass), SOC (Spin On Carbon), and an antireflective film
  • SOG Spin On Glass
  • SOC Spin On Carbon
  • an antireflective film may be formed between the resist film and the support.
  • a material which comprises a resist underlayer film well-known organic type or inorganic type material can be used suitably.
  • a protective film (top coat) may be formed on the upper layer of the resist film.
  • a well-known material can be used suitably as a protective film.
  • composition for protective film formation disclosed by US Patent Application Publication No. 2013/0244438 and International Patent Application Publication No. 2016 / 157988A can be suitably used.
  • a composition for protective film formation what contains the acid diffusion control agent mentioned above is preferable.
  • a protective film may be formed on the upper layer of the resist film containing the hydrophobic resin described above.
  • the support is not particularly limited, and is generally used in a process of manufacturing a semiconductor such as an IC or a process of manufacturing a circuit substrate such as a liquid crystal or a thermal head, and other lithography processes of photofabrication.
  • Substrate can be used.
  • Specific examples of the support include inorganic substrates such as silicon, SiO 2 , and SiN.
  • the heating temperature is preferably 70 to 150 ° C. and more preferably 80 to 120 ° C. in any of the (iv) pre-heating step and the (v) post-exposure heating step.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds in any of the (iv) pre-heating step and (v) post-exposure heating step.
  • the heating can be performed by means provided in the exposure apparatus and the developing apparatus, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the light source wavelength used in the exposure step is not limited, and examples thereof include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light (EUV), X-rays, and electron beams.
  • far ultraviolet light is preferable, and its wavelength is preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and still more preferably 1 to 200 nm.
  • KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, EUV (13 nm), or, preferably electron beams, KrF excimer laser, ArF excimer laser , EUV or electron beam is more preferable.
  • the developer may be either an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter also referred to as an organic developer).
  • alkali developing solution quaternary ammonium salts represented by tetramethyl ammonium hydroxide are used as the alkali developing solution, but besides this, alkaline aqueous solutions such as inorganic alkalis, primary to tertiary amines, alcohol amines and cyclic amines are used. Are also available.
  • the alkali developer may contain an appropriate amount of an alcohol and / or a surfactant.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually 10-15.
  • the time for developing using an alkaline developer is usually 10 to 300 seconds.
  • the alkali concentration, pH, and development time of the alkali developer can be appropriately adjusted according to the pattern to be formed.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. Is preferred.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples thereof include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthyl ketone, isophorone, propylene carbonate and the like.
  • ester solvents for example, methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl 3-ethoxy propionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, butyl lactate, butane And butyl acid, methyl 2-hydroxyisobutyrate, isoamyl acetate, isobutyl isobutyrate, and butyl propionate.
  • the solvents disclosed in paragraphs ⁇ 0715> to ⁇ 0718> of US Patent Application Publication No. 2016/0070167 A1 can be used.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be mixed with a solvent other than the above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by weight, more preferably less than 20% by weight, still more preferably less than 10% by weight, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent to the organic developer is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, with respect to the total amount of the developer. % Is particularly preferred.
  • the developer may contain an appropriate amount of a known surfactant as needed.
  • the content of the surfactant is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass, with respect to the total amount of the developer.
  • the organic developer may contain an acid diffusion control agent.
  • a developing method for example, a method of immersing the substrate in a bath filled with a developer for a certain time (dip method), a method of raising the developer on the substrate surface by surface tension and standing still for a certain time (paddle method) The method of spraying the developer on the surface (spray method), and the method of continuing to discharge the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispense method), etc. It can be mentioned.
  • the step of developing using an alkaline aqueous solution (alkali developing step) and the step of developing using a developer containing an organic solvent (organic solvent developing step) may be combined.
  • alkali developing step alkaline aqueous solution
  • organic solvent developing step organic solvent developing step
  • the rinse liquid used for the rinse process after the image development process using an alkaline developing solution can use a pure water, for example.
  • the pure water may contain an appropriate amount of surfactant.
  • a process of removing the developer or rinse solution adhering on the pattern with a supercritical fluid may be added.
  • heat treatment may be performed to remove moisture remaining in the pattern after the rinse treatment or treatment with a supercritical fluid.
  • the rinse solution used for the rinse process after the development process using the developing solution containing an organic solvent does not have a restriction
  • the solution containing a common organic solvent can be used.
  • a rinse solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents is used. It is preferable to do.
  • hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents include the same ones as described in the developer containing an organic solvent.
  • a rinse solution containing a monohydric alcohol is more preferable.
  • Examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched or cyclic monohydric alcohol. Specifically, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1 Heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, and methyl isobutyl carbinol.
  • the monohydric alcohol preferably has 5 or more carbon atoms, and examples thereof include 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol And methyl isobutyl carbinol and the like.
  • a plurality of each component may be mixed, or may be mixed with an organic solvent other than the above. 10 mass% or less is preferable, as for the moisture content in the rinse liquid used for the rinse process after the image development process using the developing solution containing an organic solvent, 5 mass% or less is more preferable, and 3 mass% or less is still more preferable. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the rinse solution after the development step using a developer containing an organic solvent may contain an appropriate amount of surfactant.
  • the developed substrate is washed using a rinse solution.
  • the method of the cleaning process is not particularly limited, for example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotation coating method), and immersing the substrate in a bath filled with the rinse liquid for a fixed time
  • examples include a method (dip method) or a method of spraying a rinse liquid on the substrate surface (spray method).
  • preferred is a method in which the cleaning treatment is performed by spin coating, and after cleaning, the substrate is rotated at a rotational speed of 2,000 to 4,000 rpm to remove the rinse solution from the substrate. It is also preferable to include a heating step (Post Bake) after the rinsing step.
  • the heating temperature is usually 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C.
  • the heating time is usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, and various materials used in the pattern forming method of the present invention preferably does not contain impurities such as metal components, isomers and residual monomers.
  • the content of these impurities contained in the above various materials is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppt or less, still more preferably 10 mass ppt or less, and substantially not including (detection of measuring device Or less) is particularly preferred.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon is preferable.
  • the filter may be one previously washed with an organic solvent.
  • plural types of filters may be connected in series or in parallel. When multiple types of filters are used, filters with different pore sizes and / or different materials may be used in combination.
  • the various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • the filter one having a reduced elution product as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-201426 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-201426) is preferable.
  • an adsorbent may be used to remove impurities, or filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
  • known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel or zeolite, or organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • the metal adsorbent examples include those disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-206500 (Japanese Patent Laid-Open No. 2016-206500).
  • filter filtration is carried out on the materials constituting the various materials, selecting the materials having a low metal content as the materials constituting the various materials Alternatively, there may be mentioned a method such as distilling under conditions in which contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark) or the like.
  • Teflon registered trademark
  • the preferable conditions in the filter filtration performed with respect to the raw material which comprises various materials are the same as the conditions mentioned above.
  • a method of improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the pattern forming method of the present invention.
  • a method of improving the surface roughness of the pattern for example, a method of processing the pattern by plasma of a gas containing hydrogen disclosed in US Patent Application Publication No. 2015/0104957 can be mentioned.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2004-235468 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-2354608
  • US Patent Application Publication No. 2010/0020297 and Proc. of SPIE Vol.
  • a known method may be applied as described in 8328 83280 N-1 “EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”.
  • the pattern formed by the above method is disclosed, for example, in Japanese Patent Application Publication No. 1991-270227 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-270227) and US Patent Application Publication No. 2013/0209941. It can be used as core of spacer process.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing an electronic device, including the pattern forming method described above.
  • the electronic device manufactured by the method of manufacturing an electronic device according to the present invention is preferably used for electric and electronic devices (for example, home appliances, office automation (OA) related devices, media related devices, optical devices, communication devices, etc.). Will be mounted.
  • electric and electronic devices for example, home appliances, office automation (OA) related devices, media related devices, optical devices, communication devices, etc.
  • the invention also includes the invention of compounds.
  • the compound of the present invention is the same as the compound represented by the general formula (II-2), and preferred conditions are also the same.
  • Actinic Ray-Sensitive or Radiation-Sensitive Resin Composition [component]
  • components included in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition hereinafter, also referred to as “composition”
  • composition also referred to as “composition”
  • Photoacid generator used for preparation of a composition is shown below.
  • ⁇ Surfactant> The surfactants used to prepare the composition are shown below.
  • ⁇ Solvent> The solvents used to prepare the composition are shown below.
  • composition Each of the components was dissolved in a solvent according to the composition described in the table shown in the latter part, and a solution having a solid content concentration of 3.8% by mass was prepared for each. Then, the solution obtained was filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (composition).
  • the resist film thus obtained was formed into a line width of 44 nm using an ArF excimer laser liquid immersion scanner (manufactured by ASML; XT 1700 i, NA 1.20, C-Quad, outer sigma 0.730, inner sigma 0.630, XY deflection) Exposed through a 6% halftone mask with a 1: 1 line and space pattern. Ultrapure water was used as the immersion liquid. Thereafter, the film was heated at 120 ° C. for 60 seconds, developed with butyl acetate for 30 seconds, and spin-dried to obtain a pattern.
  • the storage stability of the composition was evaluated by applying the particle increase number calculated by “(number of particles after aging) ⁇ (initial particle value)” to the following criteria. The less the number of particles increases, the better the storage stability.
  • substances having a particle diameter of 0.25 ⁇ m or more contained in 1.0 ml of the composition were counted as particles. The results are described in the following table.
  • composition of the composition and the results of the evaluation performed using those compositions are shown in the following table.
  • 10 g, 0.05 g and 0.03 g of a resin, a hydrophobic resin and a surfactant were blended respectively.
  • the mass (g) shown by parenthesis with each component name was mix
  • the solvent was blended so that the internal ratio (mass ratio) of each solvent was the ratio shown in each column, and the solid content concentration of the composition was 3.8 mass%.
  • the composition of the present invention is excellent in storage stability and that a pattern excellent in LWR performance can be obtained.
  • the storage stability of the composition is more excellent, and LWR is more preferable. It was confirmed that a pattern with better performance could be obtained (comparison of Examples 1, 2 and 5).
  • the composition further contains a photoacid generator which is a compound other than the compound Q, it was confirmed that a pattern with more excellent LWR performance can be obtained (comparison of Examples 9 and 19).

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Abstract

保存安定性に優れ、ＬＷＲ性能に優れるパターンを得ることができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、化合物を提供する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によって分解し極性が増大する基を有する繰り返し単位を有する樹脂及び一般式（Ｉ）で表される化合物Ｑを含む。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、化合物に関する。
　従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
　例えば、特許文献１には、以下の式で表される化合物を含む、レジスト組成物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
特開２０１２－１８９９７７号
　本発明者らは、特許文献１で開示された化合物を具体的に検討したところ、特許文献１で開示された化合物を使用した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、保存性安定性が必ずしも十分ではない場合があることを知見した。また、得られるパターンのＬＷＲ（ｌｉｎｅ　ｗｉｄｔｈ　ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能にも改善の余地があることを知見した。
　本発明は、保存安定性に優れ、ＬＷＲ性能に優れるパターンを得ることができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、化合物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造の化合物Ｑを用いることで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
　〔１〕
　酸の作用によって分解し極性が増大する基を有する繰り返し単位を有する樹脂及び一般式（Ｉ）で表される化合物Ｑを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔２〕
　一般式（Ｉ）中、Ａが単結合を表す、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔３〕
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ１０のうちのいずれか１つが、一般式（ＩＩ）で表される基である、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔４〕
　更に、上記化合物Ｑ以外の光酸発生剤を含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔５〕
　〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
　〔６〕
　〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
　〔７〕
　〔６〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　〔８〕
　一般式（Ｉ－２）で表される、化合物。
　〔９〕
　一般式（Ｉ－２）中、Ａが単結合を表す、〔８〕に記載の化合物。
　〔１０〕
　一般式（Ｉ－２）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ１０のうちのいずれか１つが、一般式（ＩＩ）で表される基である、〔８〕又は〔９〕に記載の化合物。
　本発明によれば、保存安定性に優れ、ＬＷＲ性能に優れるパターンを得ることができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、化合物を提供することを課題とする。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書においてｐＫａ（酸解離定数ｐＫａ）とは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」又は「本発明の組成物」ともいう）について説明する。
　本発明の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
　本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
　本発明の組成物の特徴点としては、酸の作用によって分解し極性が増大する基を有する繰り返し単位を有する樹脂と、後述する一般式（Ｉ）で表される化合物Ｑとを含む点が挙げられる。
　このような構成で本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　化合物Ｑが有するアニオン性基は酸性度が高く求核性が低いため、特許文献１に記載の化合物と比べて、組成物中の他の成分（上記樹脂など）の分解を生じさせにくく、組成物の保存安定性が改善されていると考えられている。
　また、化合物Ｑは、ベタイン化合物であり、電荷が分子内で中和されるためにイオン性が低下している。その結果、樹脂との相溶性が向上し、膜中で均一に分散できるようになってＬＷＲ性能が改善されていると考えられている。
　以下、本発明の組成物に含まれる成分について詳述する。
＜酸の作用により分解し極性が増大する基を有する繰り返し単位を有する樹脂＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」とも言う）を有する繰り返し単位を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂Ａ」ともいう）を含む。
　この場合、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
　樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
　極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
　なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２～２０の水酸基であることが好ましい。
　極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
　酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、及び、オクチル基等が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及び、シクロオクチル基等が挙げられる。多環としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及び、アンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の１つ以上の炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２のアリール基は、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基等が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２のアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及び、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２のアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及び、シクロへキセニル基等が挙げられる。
　Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、又は、シクロヘキシル基等が好ましく、多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、又は、アダマンチル基等が好ましい。
　酸分解性基は、第３級のアルキルエステル基、アセタール基、クミルエステル基、エノールエステル基、又は、アセタールエステル基を有することが好ましく、アセタール基又は第３級アルキルエステル基を有することがより好ましい。
　樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（ＡＩ）中、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－、及び－Ｏ－Ｒｔ－等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５の鎖状アルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、又は－（ＣＨ２）３－がより好ましい。
　Ｔは、単結合であることがより好ましい。
　一般式（ＡＩ）中、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基を表す。
　Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
　Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
　Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１～４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及び、トリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
　一般式（ＡＩ）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２、及び、Ｒｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基などが好ましい。アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２、及び、Ｒｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２、及び、Ｒｘ３のシクロアルキル基は、単環でも多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基などが挙げられる。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２、及び、Ｒｘ３の２つが結合して形成する環は単環でも多環でもよい。単環の例としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及び、シクロオクタン環などの単環のシクロアルカン環が挙げられる。多環の例としては、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及び、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル環が挙げられる。中でも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又は、アダマンタン環が好ましい。
　また、Ｒｘ１、Ｒｘ２、及び、Ｒｘ３の２つが結合して形成する環としては、下記に示す環も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げる。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基に任意に置換できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３３６＞～＜０３６９＞に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
　また、樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３６３＞～＜０３６４＞に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位を、１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
　樹脂Ａに含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が更に好ましい。
（ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位）
　樹脂Ａは、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン環又はスルトン環を有していればよく、５～７員環のラクトン環を有するラクトン構造又は５～７員環のスルトン環を有するスルトン構造が好ましい。
　ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン環に他の環が縮環しているラクトン構造も好ましい。ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン環に他の環が縮環しているスルトン構造も好ましい。
　中でも、樹脂Ａは、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２２）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
　中でも、一般式（ＬＣ１－１）、一般式（ＬＣ１－４）、一般式（ＬＣ１－５）、一般式（ＬＣ１－８）、一般式（ＬＣ１－１６）、一般式（ＬＣ１－２１）、若しくは、一般式（ＬＣ１－２２）で表されるラクトン構造、又は、一般式（ＳＬ１－１）で表されるスルトン構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ラクトン構造又はスルトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、又は、酸分解性基等が好ましく、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、又は、酸分解性基がより好ましい。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（ＩＩＩ）中、
　Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
　ｎは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、（－Ｒ０－Ｚ－）ｎは、単結合となる。
　Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、その組み合わせを表す。Ｒ０が複数存在する場合、複数存在するＲ０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
　Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又は、ウレア結合を表す。Ｚが複数存在する場合、複数存在するＺは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　中でもＺは、エーテル結合又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
　Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
　中でも、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２２）及び、一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する炭素原子１つから、水素原子を１つ除いてなる基であることが好ましい。なお、上記水素原子を１つ除かれる炭素原子は、置換基（Ｒｂ２）を構成する炭素原子ではないことが好ましい。
　Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ－２）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（ＩＩＩ－２）中、ＲＩＩＩは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、及び、１価の有機基（好ましくはメチル基）が挙げられる。
　ＲＩＩＩは、水素原子が好ましい。
　ｃｙｃは、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を表す。
　具体的には、中でも、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２２）及び、一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する炭素原子１つから、水素原子を２つ除いてなる基であることが好ましい。なお、上記水素原子を２つ除かれる炭素原子は、置換基（Ｒｂ２）を構成する炭素原子ではないことが好ましい。
　樹脂Ａは、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造としては、環状炭酸エステル構造が好ましい。
　環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
　ｎは０以上の整数を表す。
　ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｚは、式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
　樹脂Ａは、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３７０＞～＜０４１４＞に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
　樹脂Ａは、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を、１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
　以下にラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位に相当するモノマーを例示する。
　下記の例示において、ビニル基に結合するメチル基は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に置き換えられてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　樹脂Ａがラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する場合、樹脂Ａに含まれるラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位の含有量（ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、５～７０モル％が好ましく、１０～６５モル％がより好ましく、２０～６０モル％が更に好ましい。
（極性基を有する繰り返し単位）
　樹脂Ａは、上述した基とは別に、極性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、及び、フッ素化アルコール基等が挙げられる。
　極性基を有する繰り返し単位としては、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。
　以下に極性基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　この他にも、極性基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０４１５＞～＜０４３３＞に開示された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂Ａは、極性基を有する繰り返し単位を、１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
　樹脂Ａが極性基を有する繰り返し単位を有する場合、極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、１０～２５モル％が更に好ましい。
（酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位）
　樹脂Ａは、上述した基とは別に、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有していてもよい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落＜０２３６＞～＜０２３７＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　この他にも、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０４３３＞に開示された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂Ａは、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を、１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
　樹脂Ａが酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有する場合、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましい。
　樹脂Ａは、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、又は、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　このような繰り返し構造単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し構造単位が挙げられるが、これらに限定されない。
　所定の単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及び、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
　その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。
　樹脂Ａにおいて、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
　本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂Ａは実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、芳香族基を有する繰り返し単位が５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂Ａは単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　樹脂Ａは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されていてもよい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であってもよく、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であってもよく、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位との組み合わせであってもよい。中でも、アクリレート系繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して５０モル％以下が好ましい。
　他にも、樹脂Ａとしては、公知の樹脂を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜００５５＞～＜０１９１＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００３５＞～＜００８５＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５０Ａ１号明細書の段落＜００４５＞～＜００９０＞に開示された公知の樹脂を樹脂Ａとして好適に使用できる。
　本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用、又は、ＥＵＶ露光用であるとき、樹脂Ａは芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、樹脂Ａがフェノール性水酸基を含む繰り返し単位を有することがより好ましい。フェノール性水酸基を含む繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位、及び、ヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート系繰り返し単位が挙げられる。
　本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用、又は、ＥＵＶ露光用であるとき、樹脂Ａは、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
　この場合、樹脂Ａに含まれる芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、３０～１００モル％が好ましく、４０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％が更に好ましい。
　樹脂Ａの重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～２０，０００がより好ましく、３，０００～１５，０００が更に好ましく、３，０００～１２，０００が特に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～３．０であり、１．０～２．６が好ましく、１．０～２．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましい。
　樹脂Ａは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　樹脂Ａの組成物中の含有量は、組成物中の全固形分に対し、一般的に２０質量％以上の場合が多く、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
　なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図する。
＜化合物Ｑ＞
　本発明の組成物は、化合物Ｑを含む。
　化合物Ｑは、一般式（Ｉ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（Ｉ）中、
　Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　ただし、Ｒ１～Ｒ１０のうちのいずれか１つは、一般式（ＩＩ）で表される基である。
　言い換えると、Ｒ１～Ｒ１０のうち、一般式（ＩＩ）で表される基が１つ存在し、残りの９つの基は、一般式（ＩＩ）で表される基以外の置換基又は水素原子である。
　＊－Ａ－Ｘ－　　　（ＩＩ）
　一般式（ＩＩ）中、Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
　２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲF－（ＲFは、水素原子、又はアルキル基を表す。）、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：－ＣＨ＝ＣＨ－）、アルキニレン基（例：－Ｃ≡Ｃ－）、及びアリーレン基（フェニレン基が好ましい））、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
　上記２価の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基（好ましくは炭素数１～３）、エステル基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましい。
　上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
　中でも、Ａは単結合であることが好ましい。
　Ｘ－は、－ＳＯ３ －、－（ＳＯ２）－Ｎ－－（ＳＯ２）Ｒ１１、－（ＳＯ２）－Ｎ－－ＣＯＲ１２、－ＣＯ－Ｎ－－（ＳＯ２）Ｒ１３、又は、－ＣＯ－Ｎ－－ＣＯＲ１４を表す。
　Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　上記有機基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいシクロアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。炭素数は１～６が好ましい。
　中でも、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、又は、ｎ－ブチル基が好ましい。
　上記シクロアルキル基としては、単環でも多環でもよい。炭素数は、５～１０が好ましい。
　上記アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。例えば、上記アルキル基及びシクロアルキル基が有する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されているものも好ましい。言い換えると、上記アルキル基が、フルオロアルキル基（パーフルオロアルキル基を含む。好ましくは炭素数１～６）であるものも好ましい。
　ただし、Ｒ３又はＲ８が一般式（ＩＩ）で表される基であり、かつ、－（ＳＯ２）－Ｎ－－（ＳＯ２）Ｒ１１の場合、Ｒ１１はトリフルオロメチル基以外の有機基を表すことが好ましい。
　組成物の保存安定性がより優れ、ＬＷＲ性能がより優れるパターンを得られる点から、Ｒ１～Ｒ１０のうち、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ１０のうちのいずれか１つが、一般式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。
　Ｒ１～Ｒ１０で表される置換基のうち、一般式（ＩＩ）で表される基である１個以外は、水素原子又は一般式（ＩＩ）で表される基以外の置換基である。
　一般式（ＩＩ）で表される基以外の置換基としては、アニオン性基以外の基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ１０で表される置換基のうち、一般式（ＩＩ）で表される基以外の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよいアルキル基が挙げられる。アルキル基としては直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、アルキル基を構成する炭素原子が、エーテル基、カルボニル基、及び、エステル基からなる群から選択される１以上の基で置換されていてもよい（例えば、アルキル基中の根元の炭素原子がエーテル基で置換されて、アルキル基がアルコキシ基の形態になっていてもよい）。中でも、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、又は、ｎ－ブチル基が好ましい。これらの基が有する水素原子の、一部又は全部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されているものも好ましい。言い換えると、上記アルキル基が、フルオロアルキル基（パーフルオロアルキル基を含む。好ましくは炭素数１～６）であるものも好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される基以外のＲ１～Ｒ１０のうち、０～３個が置換基を表すことが好ましく、０～１個が置換基を表すことがより好ましい。
　化合物Ｑは、一般式（Ｉ－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（Ｉ－２）中、
　Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　ただし、Ｒ１～Ｒ１０のうちのいずれか１つは、一般式（ＩＩ）で表される基である。
　＊－Ａ－Ｘ－　　　（ＩＩ）
　一般式（ＩＩ）中、
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｘ－は、－ＳＯ３ －、－（ＳＯ２）－Ｎ－－（ＳＯ２）Ｒ１１、－（ＳＯ２）－Ｎ－－ＣＯＲ１２、－ＣＯ－Ｎ－－（ＳＯ２）Ｒ１３、又は、－ＣＯ－Ｎ－－ＣＯＲ１４を表す。
　Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　一般式（Ｉ－２）中の各記号で表される基は、一般式（Ｉ）中における相当する基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　ただし、一般式（Ｉ－２）において、Ｒ３又はＲ８が一般式（ＩＩ）で表される基であり、かつ、－（ＳＯ２）－Ｎ－－（ＳＯ２）Ｒ１１の場合、Ｒ１１はトリフルオロメチル基以外の有機基を表す。
　化合物Ｑは分子内に正電荷と負電荷の両方を持つ分子で、いわゆる双性イオンである。
　化合物Ｑは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
　また、化合物Ｑは、未露光状態においては塩基性を示して、いわゆる酸拡散制御剤として作用することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光によって光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における樹脂Ａの酸分解性基の反応進行を抑制する。
　化合物Ｑは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　本発明の組成物の全固形分中の化合物Ｑの含有量は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、２．５質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１５．０質量％以下が好ましく、７．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましい。
＜光酸発生剤＞
　本発明の組成物は、化合物Ｑ以外の化合物である光酸発生剤を含むことが好ましい。
　本明細書において、光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、化合物Ｑ以外の化合物である。
　光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及び、ｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
　光酸発生剤は、双性イオンであってもよいが、化合物Ｑにはなり得ない。
　光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０１２５＞～＜０３１９＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００８６＞～＜００９４＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０３２３＞～＜０４０２＞に開示された公知の化合物を光酸発生剤として好適に使用できる。
　光酸発生剤としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）、又は、一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０であり、１～２０が好ましい。また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）、及び、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、化合物（ＺＩ－２）、化合物（ＺＩ－３）、及び、化合物（ＺＩ－４）における対応する基が挙げられる。
　なお、光酸発生剤は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
　まず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
　化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及び、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
　アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及び、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及び、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又は、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
　化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、それぞれ独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又は、ビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又は、アルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、ペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又は、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
　化合物（ＺＩ－３）は、下記一般式（ＺＩ－３）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（ＺＩ－３）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又は、アリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又は、ビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及び、ＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。
　上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及び、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及び、ＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等が挙げられる。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
　Ｚｃ－は、アニオンを表す。
　次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
　化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（ＺＩ－４）中、
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、シクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は、シクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
　Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又は、ナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及び、Ｒ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又は、ｔ－ブチル基等がより好ましい。
　次に、一般式（ＺＩＩ）、及び、一般式（ＺＩＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）、及び、一般式（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及び、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、ペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基等が挙げられる。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び、一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（３）中、
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。中でも、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、複数存在するＲ４及び複数存在するＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
　少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、複数存在するＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－、又は、－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、又は、－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び、複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。単環の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましく、例としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等が挙げられる。
　アリール基は、単環であってもよく、多環であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。多環の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及び、デカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又は、デカヒドロイソキノリン環が好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環（スピロ環等も含む）のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）ｑ－Ｗ、又は、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ、及び、Ｗは、一般式（３）と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。
　一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び、一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（４）中、
　ＸＢ１及びＸＢ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
　ＸＢ３及びＸＢ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
　Ｌ、ｑ、及び、Ｗは、一般式（３）と同様である。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び、一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－としては、下記一般式（５）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（５）において、Ｘａは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｘｂは、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない有機基を表す。ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、及び、Ｗの定義及び好ましい態様は、一般式（３）と同様である。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び、一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（ＳＡ１）中、
　Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
　好ましくは、Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造である。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－としては、トリスルホンカルボアニオン又はジスルホンアミドアニオンであってもよい。
　トリスルホンカルボアニオンは、例えば、Ｃ－（ＳＯ２－Ｒｐ）３で表されるアニオンである。
　ここで、Ｒｐは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
　ジスルホンアミドアニオンは、例えば、Ｎ－（ＳＯ２－Ｒｑ）２で表されるアニオンである。
　ここで、Ｒｑは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。２個のＲｑは互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲｑが互いに結合して形成される基は、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、フルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基が更に好ましい。上記アルキレン基（好ましくはフルオロアルキレン基、より好ましくはパーフルオロアルキレン基）の炭素数は２～４が好ましい。
　一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び、一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び、一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用できる。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、通常５０以上である。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂Ａの一部に組み込まれてもよく、樹脂Ａとは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　光酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３５質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましく、３～２０質量％が更に好ましい。
＜疎水性樹脂＞
　本発明の組成物は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂は、樹脂Ａとは異なる樹脂であることが好ましい。
　本発明の組成物が、疎水性樹脂を含むことにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的、及び／又は、動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び、液浸欠陥の低減等が可能となる。
　疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
　疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　疎水性樹脂は、下記（ｘ）～（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有することが好ましい。
　（ｘ）酸基
　（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう）
　（ｚ）酸の作用により分解する基
　酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又は、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
　アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボキシエステル基（－ＣＯＯ－）、酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボキシチオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、及び、スルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボキシエステル基（－ＣＯＯ－）が好ましい。
　これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
　ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂Ａの項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
　アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１～１００モル％が好ましく、３～９８モル％がより好ましく、５～９５モル％が更に好ましい。
　疎水性樹脂における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂Ａで挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１～８０モル％が好ましく、１０～８０モル％がより好ましく、２０～６０モル％が更に好ましい。
　疎水性樹脂は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
　フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％が好ましく、３０～１００モル％がより好ましい。また、ケイ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％が好ましく、２０～１００モル％がより好ましい。
　一方、特に疎水性樹脂が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない形態も好ましい。また、疎水性樹脂は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
　疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００～１００，０００が好ましく、１，０００～５０，０００がより好ましい。
　疎水性樹脂に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１～５質量％が好ましく、０．０１～３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましい。
　疎水性樹脂としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落＜０４５１＞～＜０７０４＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３４０＞～＜０３５６＞に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０１７７＞～＜０２５８＞に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂を構成する繰り返し単位として好ましい。
　疎水性樹脂を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　疎水性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂を混合して使用することも、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
　疎水性樹脂の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０３～８質量％がより好ましい。
＜界面活性剤＞
　本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含む場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又は、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含むことにより、２５０ｎｍ以下（特に２２０ｎｍ以下）の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得ることができる。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤も使用できる。
　これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を使用してもよい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
　一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０質量ｐｐｍ以上とすることにより、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
＜溶剤＞
　本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
　本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６６５＞～＜０６７０＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜０２１０＞～＜０２３５＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４２４＞～＜０４２６＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３５７＞～＜０３６６＞に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
　組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は、酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は、２－ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
　水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１であり、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～６０／４０がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましい。この場合、溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤でもよい。
　本発明の組成物の固形分濃度は、１．０～１０質量％が好ましく、２．０～５．７質量％がより好ましく、２．０～５．３質量％が更に好ましい。つまり組成物が溶剤を含む場合における、組成物中の溶剤の含有量は、上記固形分濃度の好適な範囲を満たせるように調整することが好ましい。なお、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
　組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることで、本発明の組成物からなるレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の膜厚を調整できる。
＜その他の添加剤＞
　本発明の組成物は、更に、上述した以外の樹脂、架橋剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は、溶解促進剤等を含んでいてもよい。
＜調製方法＞
　本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤（好ましくは上記混合溶剤）に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いることが好ましい。
　フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２－６２６６７号明細書（特開２００２－６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
＜用途＞
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は、平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及び、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
〔パターン形成方法、レジスト膜〕
　本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）についても説明する。
　本発明のパターン形成方法は、
　（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程（成膜工程））、
　（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、
　（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、を有する。
　本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）レジスト膜形成工程（成膜工程）、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
　レジスト膜の膜厚は、解像力向上の観点から、９０ｎｍ以下が好ましく、８５ｎｍ以下がより好ましい。
　また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
　レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
　上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
　支持体は、特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
　加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０～１５０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。
　加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は、電子線等が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、又は、電子線がより好ましい。
　（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
　アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１～３級アミン、アルコールアミン、及び、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
　更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０～１５である。
　アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０～３００秒である。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であることが好ましい。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及び、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及び、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。
　アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０７１５＞～＜０７１８＞に開示された溶剤を使用できる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が更に好ましく、９５～１００質量％が特に好ましい。
　現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
　界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
　有機系現像液は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
　（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
　アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を使用することが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
　この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
　リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、及び、メチルイソブチルカルビノールが挙げられる。
　１価アルコールは炭素数５以上であるものも好ましく、このような例としては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、及び、メチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
　各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
　有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
　リンス工程においては、現像を行った基板を、リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００～４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去する方法が好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０～１６０℃であり、７０～９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒～３分であり、３０秒～９０秒が好ましい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又は、トップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び、残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６－２０１４２６号明細書（特開２０１６－２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
　フィルター濾過のほか、吸着材を用いて不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６－２０６５００号明細書（特開２０１６－２０６５００）に開示されるものが挙げられる。
　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、及び、日本国特許出願公開第２０１５－１２３３５１号明細書（特開２０１５－１２３３５１）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
　本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４－２３５４６８号明細書（特開２００４－２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、及び、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１“ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
　また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１－２７０２２７号明細書（特開平３－２７０２２７）、及び、米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
〔電子デバイスの製造方法〕
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び、通信機器等）に、好適に搭載される。
〔化合物〕
　本発明は化合物の発明も含む。
　本発明の化合物は、一般式（ＩＩ－２）で表される化合物と同一であり、好ましい条件も同様である。
　以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
［成分］
　以下に、実施例又は比較例で用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下「組成物」ともいう）が含む成分を示す。
＜酸分解性樹脂＞
　組成物の製造に使用した酸分解性樹脂を以下に示す。
　以下の式中、＊は結合位置を表す。各繰り返し単位に付された数値は、各樹脂中において各繰り返し単位が占めるモル比率（モル％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
＜化合物Ｑ＞
（Ｑ－１の合成）
　以下のスキームに基づいて化合物Ｑ－１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記スキーム中に示す化合物ＨＢＩ（５ｇ）を、２，２，２－トリフルオロエタノール／ジクロロメタン混合液（体積比：２／１）（８４ｍｌ）に溶解した後、更に、ベンゼン（２．６ｇ）を加え、得られた溶液を室温で１２時間撹拌した。上記溶液から溶媒を留去した後、メタノールを用いて晶析することで、化合物Ｑ－１（２．４ｇ）を得た（収率４０％）。
　同様にして、化合物Ｑ－２～Ｑ－８を合成した。
　組成物の調製に使用した化合物Ｑを以下に示す。
　なお、化合物Ｑ－９及びＱ－１０は、比較例において、比較用化合物として使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜光酸発生剤＞
　組成物の調製に使用した光酸発生剤を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜疎水性樹脂＞
　組成物の調製に使用した疎水性樹脂を以下に示す。
　以下の式中、＊は結合位置を表す。各繰り返し単位に付された数値は、各樹脂中において各繰り返し単位が占めるモル比率（モル％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜界面活性剤＞
　組成物の調製に使用した界面活性剤を以下に示す。
　・Ｗ－１：　メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
　・Ｗ－２：　ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ－６３２０（ＯＭＮＯＶＡ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　Ｉｎｃ．製；フッ素系）
＜溶剤＞
　組成物の調製に使用した溶剤を以下に示す。
　・ＳＬ－１：　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　・ＳＬ－２：　プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　・ＳＬ－３：　シクロヘキサノン
　・ＳＬ－４：　γ－ブチロラクトン
［組成物の調製］
　後段に示す表に記載の配合で、各成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度３．８質量％の溶液を調製した。次いで、得られた溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することで、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（組成物）を調製した。
〔評価〕
＜パターンの形成＞
（レジスト膜の形成）
　シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、後段に示す表に記載の配合で調製した各組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
（露光～現像）
　得られたレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７３０、インナーシグマ０．６３０、ＸＹ偏向）を用いて、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、酢酸ブチルで３０秒間現像した後、スピン乾燥してパターンを得た。
＜ＬＷＲ性能＞
　線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とした。最適露光量で露光及び現像して得られた線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの観測をした。パターンの観測においては、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－８８４０））を用いてパターン上部から観察し、線幅を任意のポイント（１６０点）で観測して、その測定ばらつきを３σで評価した。
　結果を後段に示す表に記載する。
　表中「ＬＷＲ（ｎｍ）」欄に示す値が小さいほどＬＷＲ性能が良好であることを示す。
　なお、本評価でパターンの形成に用いた組成物は、調製直後の組成物である。
＜保存安定性（感度比）＞
　得られたレジスト膜において、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とした。調製直後の組成物を用いた場合に得られる最適露光量Ｓ１と、調製後４℃で１週間放置した組成物を用いた場合に得られる最適露光量Ｓ２との感度比（Ｓ１／Ｓ２）によって、感度変化を評価した。Ｓ１／Ｓ２の値が１に近いほうが、感度の変化が小さく、保存安定性に優れる。
　結果を後段に示す表に記載する。
＜保存安定性（パーティクル）＞
　調製直後の組成物中のパーティクル数（パーティクル初期値）と、４℃で３ヶ月放置した後の組成物中のパーティクル数（経時後のパーティクル数）とを、それぞれ、リオン社製パーティクルカウンターを用いてカウントし、「（経時後のパーティクル数）－（パーティクル初期値）」で計算されるパーティクル増加数を以下の基準に当てはめて、組成物の保存安定性を評価した。
　パーティクル増加数が少ない組成物ほど保存安定性に優れる。
　なお、ここでは組成物１．０ｍｌ中に含まれる粒径０．２５μｍ以上の物質をパーティクルとして数えた。
　結果を後段に示す表に記載する。
　Ａ：パーティクルの増加数が、０．２個／ｍｌ以下
　Ｂ：パーティクルの増加数が、０．２個／ｍｌ超、１．０個／ｍｌ以下
　Ｃ：パーティクルの増加数が、１．０個／ｍｌ超、５．０個／ｍｌ以下
　Ｄ：パーティクルの増加数が、５．０個／ｍｌ超
〔結果〕
　組成物の配合、及び、それらの組成物を用いて行った評価の結果を下記表に示す。
　なお、各組成物において、樹脂、疎水性樹脂、及び、界面活性剤は、それぞれ１０ｇ、０．０５ｇ、及び、０．０３ｇ配合した。化合物Ｑ及び光酸発生剤については、各成分名称とともにカッコ書きで示した質量（ｇ）を配合した。溶剤は、各溶剤の内分比（質量比）が各欄に示した比となり、かつ、組成物の固形分濃度が３．８質量％になるように調整して配合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　表に示した結果から、本発明の組成物は保存安定性に優れ、ＬＷＲ性能に優れるパターンを得られることが確認された。
　また、化合物Ｑについて、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ１０のうちのいずれかが一般式（ＩＩ）で表される基である場合、組成物の保存安定性がより優れ、ＬＷＲ性能がより優れるパターンを得られることが確認された（実施例１、２、及び、５の比較）。
　化合物Ｑについて、Ａが単結合を表す場合、組成物の保存安定性がより優れ、ＬＷＲ性能がより優れるパターンを得られることが確認された（実施例３、７、及び、１１の比較）。
　組成物が、更に、化合物Ｑ以外の化合物である光酸発生剤を含む場合、ＬＷＲ性能がより優れるパターンを得られることが確認された（実施例９及び１９の比較）。

 

Claims (10)

  1. 　酸の作用によって分解し極性が増大する基を有する繰り返し単位を有する樹脂及び一般式（Ｉ）で表される化合物Ｑを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（Ｉ）中、
    　Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　ただし、Ｒ１～Ｒ１０のうちのいずれか１つは、一般式（ＩＩ）で表される基である。
    　＊－Ａ－Ｘ－　　　（ＩＩ）
    　一般式（ＩＩ）中、
    　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ｘ－は、－ＳＯ３ －、－（ＳＯ２）－Ｎ－－（ＳＯ２）Ｒ１１、－（ＳＯ２）－Ｎ－－ＣＯＲ１２、－ＣＯ－Ｎ－－（ＳＯ２）Ｒ１３、又は、－ＣＯ－Ｎ－－ＣＯＲ１４を表す。
    　Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、有機基を表す。
  2. 　Ａが単結合を表す、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ１０のうちのいずれか１つが、前記一般式（ＩＩ）で表される基である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　更に、前記化合物Ｑ以外の光酸発生剤を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜を露光する工程と、
    　前記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
  7. 　請求項６に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  8. 　一般式（Ｉ－２）で表される、化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（Ｉ－２）中、
    　Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　ただし、Ｒ１～Ｒ１０のうちのいずれか１つは、一般式（ＩＩ）で表される基である。
    　＊－Ａ－Ｘ－　　　（ＩＩ）
    　一般式（ＩＩ）中、
    　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ｘ－は、－ＳＯ３ －、－（ＳＯ２）－Ｎ－－（ＳＯ２）Ｒ１１、－（ＳＯ２）－Ｎ－－ＣＯＲ１２、－ＣＯ－Ｎ－－（ＳＯ２）Ｒ１３、又は、－ＣＯ－Ｎ－－ＣＯＲ１４を表す。
    　Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、有機基を表す。
    　ただし、Ｒ３又はＲ８が一般式（ＩＩ）で表される基で、かつ、－（ＳＯ２）－Ｎ－－（ＳＯ２）Ｒ１１である場合、Ｒ１１はトリフルオロメチル基以外の有機基を表す。
  9. 　Ａが単結合を表す、請求項８に記載の化合物。
  10. 　Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ１０のうちのいずれか１つが、前記一般式（ＩＩ）で表される基である、請求項８又は９に記載の化合物。

     
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