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WO2019116655A1 - ゴム組成物、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホース - Google Patents

ゴム組成物、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホース Download PDF

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Publication number
WO2019116655A1
WO2019116655A1 PCT/JP2018/034067 JP2018034067W WO2019116655A1 WO 2019116655 A1 WO2019116655 A1 WO 2019116655A1 JP 2018034067 W JP2018034067 W JP 2018034067W WO 2019116655 A1 WO2019116655 A1 WO 2019116655A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
rubber composition
rubber
compound
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/034067
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
靖宏 庄田
雄一 笹原
健二 中谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Priority to JP2019558908A priority Critical patent/JPWO2019116655A1/ja
Priority to EP18888101.5A priority patent/EP3725840B1/en
Publication of WO2019116655A1 publication Critical patent/WO2019116655A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02Ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0807Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0838Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with monomers including an aromatic carbocyclic ring
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16FSPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
    • F16F1/00Springs
    • F16F1/36Springs made of rubber or other material having high internal friction, e.g. thermoplastic elastomers
    • F16F1/3605Springs made of rubber or other material having high internal friction, e.g. thermoplastic elastomers characterised by their material
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F16FSPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
    • F16F15/00Suppression of vibrations in systems; Means or arrangements for avoiding or reducing out-of-balance forces, e.g. due to motion
    • F16F15/02Suppression of vibrations of non-rotating, e.g. reciprocating systems; Suppression of vibrations of rotating systems by use of members not moving with the rotating systems
    • F16F15/04Suppression of vibrations of non-rotating, e.g. reciprocating systems; Suppression of vibrations of rotating systems by use of members not moving with the rotating systems using elastic means
    • F16F15/08Suppression of vibrations of non-rotating, e.g. reciprocating systems; Suppression of vibrations of rotating systems by use of members not moving with the rotating systems using elastic means with rubber springs ; with springs made of rubber and metal
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B62LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
    • B62DMOTOR VEHICLES; TRAILERS
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    • B62D55/18Tracks
    • B62D55/24Tracks of continuously flexible type, e.g. rubber belts
    • B62D55/244Moulded in one piece, with either smooth surfaces or surfaces having projections, e.g. incorporating reinforcing elements
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F16F2224/00Materials; Material properties
    • F16F2224/02Materials; Material properties solids
    • F16F2224/025Elastomers
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    • F16L11/04Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F16L11/04Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/08Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, a tire, a conveyor belt, a rubber crawler, an antivibration device, a seismic isolation device and a hose.
  • the rubber composition containing the multicomponent copolymer is hard at room temperature even in an unvulcanized state, has low tackiness, and has poor workability. Therefore, in the rubber composition containing the multi-component copolymer, for example, when molding a rubber product such as a tire, there is a problem that adhesion failure with other members is easily generated, and the productivity of the rubber product is deteriorated.
  • this invention makes it a subject to solve the problem of the said prior art, and to provide the rubber composition excellent in destruction resistance and workability. Moreover, this invention makes it a further subject to provide the tire excellent in durability and productivity, a conveyor belt, a rubber crawler, a vibration isolator, a seismic isolation apparatus, and a hose.
  • the gist configuration of the present invention for solving the above problems is as follows.
  • the rubber composition of the present invention comprises a rubber component (a) comprising a multicomponent copolymer (a1) containing conjugated diene units, nonconjugated olefin units and aromatic vinyl units.
  • a tackifier (b), It is characterized by containing.
  • the rubber composition of the present invention is excellent in fracture resistance and workability.
  • the multicomponent copolymer (a1) has a content of the conjugated diene unit of 1 to 50 mol%, a content of the non-conjugated olefin unit of 40 to 97 mol%, and the aroma It is preferable that the content of the group vinyl unit is 2 to 35 mol%. In this case, the fracture resistance of the rubber composition is further improved, and the weather resistance is also improved.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains 0.1 to 100 parts by mass of the tackifier (b) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (a). In this case, the fracture resistance and the workability of the rubber composition are further improved.
  • the tackifier (b) preferably has an SP value of 4 (MPa) 1/2 or less. In this case, the fracture resistance of the rubber composition is further improved.
  • the tackifier (b) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 2000 or less. In this case, the fracture resistance of the rubber composition is further improved.
  • the rubber composition of the present invention further contains 10 to 150 parts by mass of at least one selected from the softener (c) and the liquid rubber (d) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (a). Is preferred. In this case, the fracture resistance and the workability of the rubber composition are further improved.
  • the multicomponent copolymer (a1) preferably has a melting point of 30 to 130 ° C. as measured by a differential scanning calorimeter (DSC). In this case, the fracture resistance and the workability of the rubber composition are further improved.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the multicomponent copolymer (a1) preferably has an endothermic peak energy of 10 to 150 J / g as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at 0 to 120 ° C. In this case, the fracture resistance and the workability of the rubber composition are further improved.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the multicomponent copolymer (a1) preferably has a glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 0 ° C. or less. In this case, the workability of the rubber composition is further improved.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the multicomponent copolymer (a1) preferably has a crystallinity of 0.5 to 50%. In this case, the fracture resistance and the workability of the rubber composition are further improved.
  • the multicomponent copolymer (a1) preferably has a main chain consisting of only a non-cyclic structure. In this case, the crack growth resistance of the rubber composition is improved.
  • the nonconjugated olefin unit is preferably a noncyclic nonconjugated olefin unit. In this case, the weather resistance of the rubber composition is improved.
  • the non-cyclic non-conjugated olefin unit consists only of an ethylene unit. In this case, the weather resistance of the rubber composition is further improved.
  • the aromatic vinyl unit contains a styrene unit.
  • the weather resistance of the rubber composition is further improved.
  • the conjugated diene unit contains a 1,3-butadiene unit and / or an isoprene unit.
  • the fracture resistance of the rubber composition is further improved.
  • the content of the multicomponent copolymer (a1) in the rubber component (a) is 10 to 100% by mass. In this case, the fracture resistance of the rubber composition is further improved.
  • the tire according to the present invention is characterized by using the above rubber composition.
  • Such a tire of the present invention is excellent in durability and productivity.
  • the conveyor belt of the present invention is characterized by using the above rubber composition.
  • the conveyor belt of the present invention is excellent in durability and productivity.
  • the rubber crawler of the present invention is characterized by using the above rubber composition.
  • the rubber crawler of the present invention is excellent in durability and productivity.
  • the vibration-proof apparatus of this invention was characterized by using said rubber composition.
  • the vibration control device of the present invention is excellent in durability and productivity.
  • the seismic isolation apparatus of this invention was characterized by using said rubber composition.
  • the seismic isolation device of the present invention is excellent in durability and productivity.
  • the hose of the present invention is characterized by using the above rubber composition.
  • the hose of the present invention is excellent in durability and productivity.
  • a rubber composition excellent in fracture resistance and workability can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire, a conveyor belt, a rubber crawler, an antivibration device, a seismic isolation device and a hose excellent in durability and productivity.
  • the rubber composition of the present invention comprises a rubber component (a) containing a multicomponent copolymer (a1) containing a conjugated diene unit, a nonconjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit, and a tackifier (b) And.
  • the rubber composition of the present invention is excellent in the fracture resistance because it contains a multicomponent copolymer (a1) containing a conjugated diene unit, a nonconjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit. Further, in the rubber composition of the present invention, by blending the tackifier (b) with the rubber component (a) containing the multicomponent copolymer (a1), the breakage resistance is not impaired. Workability can be improved. Therefore, the rubber composition of the present invention is excellent in fracture resistance and workability.
  • the rubber component (a) of the rubber composition of the present invention comprises a multicomponent copolymer (a1) containing conjugated diene units, nonconjugated olefin units and aromatic vinyl units.
  • the multicomponent copolymer (a1) contains at least a conjugated diene unit, a nonconjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit, and comprises only a conjugated diene unit, a nonconjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit. And may further contain other monomer units.
  • the conjugated diene unit is a constituent unit derived from a conjugated diene compound as a monomer.
  • the conjugated diene compound preferably has 4 to 8 carbon atoms. Specific examples of such conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
  • the conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene compound as a monomer of the multicomponent copolymer is 1,3-butadiene from the viewpoint of effectively improving the fracture resistance of a rubber composition, a tire or the like using the multicomponent copolymer obtained.
  • the conjugated diene units in the multicomponent copolymer preferably contain 1,3-butadiene units and / or isoprene units, and more preferably consist only of 1,3-butadiene units and / or isoprene units. It is more preferable to consist of only 1,3-butadiene units.
  • the content of the conjugated diene unit in the multicomponent copolymer (a1) is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and preferably 50 mol% or less, and 40 mol % Or less is more preferable, 30 mol% or less is further preferable, 20 mol% or less is further more preferable, and 15 mol% or less is still more preferable. It is preferable that the content of the conjugated diene unit is 1 mol% or more of the entire multicomponent copolymer because a rubber composition and a rubber product excellent in elongation can be obtained, and the content of 50 mol% or less is excellent in weather resistance.
  • the non-conjugated olefin unit is a structural unit derived from a non-conjugated olefin compound as a monomer.
  • the non-conjugated olefin compound preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and the like, vinyl pivalate, 1-phenylthioethene And hetero-substituted alkene compounds such as N-vinyl pyrrolidone.
  • the non-conjugated olefin compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-conjugated olefin compound as a monomer of the multicomponent copolymer further reduces the crystallinity of the resulting multicomponent copolymer, and the weather resistance of a rubber composition, a tire or the like using such a multicomponent copolymer is improved.
  • the non-conjugated olefin unit in the multicomponent copolymer is preferably a non-cyclic non-conjugated olefin unit, and the non-cyclic non-conjugated olefin unit is an ⁇ -olefin unit More preferred is an ⁇ -olefin unit containing an ethylene unit, and more preferred is an ethylene unit.
  • the content of the non-conjugated olefin unit in the multicomponent copolymer (a1) is preferably 40 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, and still more preferably 55 mol% or more. It is particularly preferably 75 mol% or more, and preferably 97 mol% or less, more preferably 95 mol% or less, and still more preferably 90 mol% or less.
  • the content of the non-conjugated olefin unit is 40 mol% or more of the entire multicomponent polymer, the content of the conjugated diene unit or the aromatic vinyl unit decreases as a result, the weather resistance is improved, or the high temperature resistance Destructive properties (particularly, breaking strength (Tb)) are improved.
  • the content of the non-conjugated olefin unit is 97 mol% or less, the content of the conjugated diene unit or the aromatic vinyl unit increases as a result, and the fracture resistance at high temperature (in particular, elongation at break (Eb)) Improve.
  • the content of the non-conjugated olefin unit is preferably in the range of 45 to 95 mol% of the whole multicomponent copolymer, and more preferably in the range of 55 to 90 mol%.
  • the aromatic vinyl unit is a structural unit derived from an aromatic vinyl compound as a monomer.
  • the aromatic vinyl compound preferably has 8 to 10 carbon atoms.
  • Such aromatic vinyl compounds include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene and the like .
  • the aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic vinyl compound as a monomer of the multicomponent copolymer further reduces the crystallinity of the multicomponent copolymer to be obtained, and the weather resistance of the rubber composition, the tire, etc. using such a multicomponent copolymer From the viewpoint of further improving, it is preferable to contain styrene, and it is more preferable to be made of only styrene.
  • the aromatic vinyl units in the multicomponent copolymer preferably contain styrene units, and more preferably consist only of styrene units.
  • the aromatic ring in the aromatic vinyl unit is not included in the main chain of the multicomponent copolymer unless it is bonded to an adjacent unit.
  • the content of the aromatic vinyl unit in the multicomponent copolymer (a1) is preferably 2 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and preferably 35 mol% or less. It is more preferable that it is 30 mol% or less, and it is still more preferable that it is 25 mol% or less.
  • the content of the aromatic vinyl unit is 2 mol% or more, the fracture resistance at high temperature is improved. Moreover, the effect by a conjugated diene unit and a nonconjugated olefin unit becomes remarkable as content of an aromatic vinyl unit is 35 mol% or less.
  • the content of the aromatic vinyl unit is preferably in the range of 2 to 35 mol%, more preferably in the range of 3 to 30 mol%, and still more preferably in the range of 3 to 25 mol% of the entire multicomponent copolymer.
  • the number of types of monomers of the multicomponent copolymer (a1) is not particularly limited as long as the multicomponent copolymer contains a conjugated diene unit, a nonconjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit.
  • the multicomponent copolymer (a1) may have other constituent units other than conjugated diene units, non-conjugated olefin units, and aromatic vinyl units, but the content of the other constituent units is desired. From the viewpoint of obtaining the effect of the present invention, the content is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, of the entire multicomponent copolymer, ie not containing Is particularly preferably 0 mol%.
  • the multicomponent copolymer (a1) is preferably a kind of conjugated diene compound, a kind of non-conjugated olefin compound, and a kind of aromatic as a monomer from the viewpoint of making destruction resistance, weather resistance and crystallinity preferable. It is preferable that it is a polymer formed by polymerizing using at least a vinyl compound.
  • the multicomponent copolymer (a1) is preferably a multicomponent copolymer containing one conjugated diene unit, one nonconjugated olefin unit, and one aromatic vinyl unit, It is more preferable that it is a ternary copolymer consisting only of a conjugated diene unit of one, a nonconjugated olefin unit of one kind and an aromatic vinyl unit of one kind, consisting only of a 1,3-butadiene unit, an ethylene unit and a styrene unit. More preferably, they are terpolymers.
  • a conjugated diene unit includes conjugated diene units having different bonding modes.
  • the multicomponent copolymer (a1) has a content of the conjugated diene unit of 1 to 50 mol%, a content of the non-conjugated olefin unit of 40 to 97 mol%, and the aroma It is preferable that the content of the group vinyl unit is 2 to 35 mol%. In this case, the fracture resistance of the rubber composition is further improved, and the weather resistance is also improved.
  • the multicomponent copolymer (a1) preferably has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of 10,000 to 10,000,000, and more preferably 100,000 to 9,000,000. And 150,000 to 8,000,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mw of the multicomponent copolymer is 10,000 or more, the mechanical strength of the rubber composition can be sufficiently secured, and when Mw is 10,000,000 or less, high work can be performed. It is possible to maintain sex.
  • the multicomponent copolymer (a1) preferably has a polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 10,000,000, and more preferably 50,000 to 9,000,000. And more preferably 100,000 to 8,000,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the mechanical strength of the rubber composition can be sufficiently secured by the fact that the Mn of the multicomponent copolymer is 10,000 or more, and high work is achieved by the fact that Mn is 10,000,000 or less. It is possible to maintain sex.
  • the multicomponent copolymer (a1) preferably has a molecular weight distribution [Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight)] of 1.00 to 4.00, and 1.50 to 3.50. Is more preferable, and 1.80 to 3.00 is more preferable. If the molecular weight distribution of the multicomponent copolymer is 4.00 or less, sufficient homogeneity can be brought about in the physical properties of the multicomponent copolymer.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) described above are determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the multicomponent copolymer (a1) preferably has a melting point of 30 to 130 ° C., more preferably 30 to 110 ° C., as measured by differential scanning calorimetry (DSC). . If the melting point of the multicomponent copolymer (a1) is 30 ° C. or higher, the crystallinity of the multicomponent copolymer (a1) will be high, the fracture resistance of the rubber composition will be further improved, and if it is 130 ° C. or less For example, the workability of the rubber composition is further improved.
  • the melting point is a value measured by the method described in the examples.
  • the multicomponent copolymer (a1) preferably has an endothermic peak energy of 10 to 150 J / g as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at 0 to 120 ° C., preferably 30 to 30 More preferably, it is 120 J / g. If the endothermic peak energy of the multicomponent copolymer (a1) is 10 J / g or more, the crystallinity of the multicomponent copolymer (a1) becomes high, the fracture resistance of the rubber composition is further improved, and 150 J / If it is g or less, the workability of the rubber composition is further improved.
  • the endothermic peak energy is a value measured by the method described in the examples.
  • the multicomponent copolymer (a1) preferably has a glass transition temperature (Tg) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 0 ° C. or less, preferably ⁇ 100 to ⁇ 10 ° C. It is further preferred that If the glass transition temperature of the multicomponent copolymer (A1) is 0 ° C. or less, the workability of the rubber composition is further improved.
  • the glass transition temperature is a value measured by the method described in the examples.
  • the multicomponent copolymer (a1) preferably has a crystallinity of 0.5 to 50%, more preferably 3 to 45%, and 5 to 45%. It is even more preferable that there be.
  • the crystallinity of the multicomponent copolymer (a1) is 0.5% or more, the crystallinity resulting from the non-conjugated olefin unit is sufficiently ensured, and the fracture resistance of the rubber composition is further improved.
  • the crystallinity of the multicomponent copolymer (a1) is 50% or less, the workability at the time of kneading of the rubber composition is improved, and a rubber composition containing the multicomponent copolymer (a1) The tackiness of the rubber composition is improved, so that the workability in forming a rubber product such as a tire is also improved by bonding rubber members produced from the rubber composition.
  • the crystallinity is a value measured by the method described in the examples.
  • the main chain preferably comprises only a non-cyclic structure.
  • the crack growth resistance of the rubber composition can be further improved.
  • NMR is used as a main measurement means for confirming whether or not the main chain of the copolymer has a cyclic structure. Specifically, when no peak derived from a cyclic structure present in the main chain (for example, a peak appearing at 10 to 24 ppm for a 3-membered ring to a 5-membered ring) is observed, the main chain of the copolymer is It shows that it consists only of a non-cyclic structure.
  • the multi-component copolymer (a1) can be produced through a polymerization step using a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound and an aromatic vinyl compound as a monomer, and further, if necessary, a coupling step and washing The process may go through other processes.
  • the conjugated diene compound is more reactive than the nonconjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound, so that the nonconjugated olefin compound and / or Or, it tends to be difficult to polymerize the aromatic vinyl compound.
  • the polymerization method any method such as solution polymerization method, suspension polymerization method, liquid phase bulk polymerization method, emulsion polymerization method, gas phase polymerization method, solid phase polymerization method and the like can be used.
  • the solvent may be any solvent which is inactive in the polymerization reaction, and examples thereof include toluene, cyclohexane and normal hexane.
  • the polymerization step may be performed in one step, or may be performed in multiple steps of two or more steps.
  • One-step polymerization processes are all kinds of monomers to be polymerized, ie conjugated diene compounds, non-conjugated olefin compounds, aromatic vinyl compounds and other monomers, preferably conjugated diene compounds, non-conjugated
  • an olefin compound and an aromatic vinyl compound are reacted at the same time to be polymerized.
  • the multistage polymerization process part or all of one or two kinds of monomers are first reacted to form a polymer (first polymerization stage), and then the remaining kinds of monomers And a step of performing polymerization by performing one or more stages (second polymerization stage to final polymerization stage) in which the remainder of the one or two types of monomers is added and polymerized.
  • first polymerization stage part or all of one or two kinds of monomers are first reacted to form a polymer
  • second polymerization stage to final polymerization stage a step of performing polymerization by performing one or more stages (second polymerization stage to final polymerization stage) in which the remainder of the one or two types of monomers is added and polymerized.
  • the polymerization reaction is preferably carried out under an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the polymerization temperature of the above-mentioned polymerization reaction is not particularly limited, but, for example, the range of ⁇ 100 ° C. to 200 ° C. is preferable, and may be around room temperature.
  • the pressure of the above-mentioned polymerization reaction is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently introduce the conjugated diene compound into the polymerization reaction system.
  • the reaction time of the polymerization reaction is also not particularly limited, and is preferably in the range of, for example, 1 second to 10 days, but can be appropriately selected depending on conditions such as the type of catalyst and polymerization temperature.
  • the polymerization step may be performed in one step, or may be performed in two or more steps.
  • polymerization may be terminated using a polymerization terminator such as methanol, ethanol or isopropanol.
  • the polymerization step is preferably performed in multiple stages. More preferably, a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound, and a first step of obtaining a polymerization mixture by mixing a first monomer raw material containing at least an aromatic vinyl compound and a polymerization catalyst to obtain a polymerization mixture. It is preferable to carry out the second step of introducing a second monomer material containing at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds. Furthermore, it is more preferable that the said 1st monomer raw material does not contain a conjugated diene compound, and the said 2nd monomer raw material contains a conjugated diene compound.
  • the first monomer raw material used in the first step may contain a non-conjugated olefin compound together with the aromatic vinyl compound.
  • the first monomer raw material may contain the whole amount of the aromatic vinyl compound to be used, or may contain only a part.
  • the non-conjugated olefin compound is contained in at least one of the first monomer raw material and the second monomer raw material.
  • the first step is preferably performed in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas, in the reactor.
  • the temperature (reaction temperature) in the first step is not particularly limited, but is preferably in the range of -100 ° C. to 200 ° C., for example, and may be about room temperature.
  • the pressure in the first step is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate the aromatic vinyl compound into the polymerization reaction system.
  • the time spent in the first step can be appropriately selected according to the conditions such as the type of polymerization catalyst, reaction temperature, etc. For example, when the reaction temperature is 25 to 80 ° C., 5 minutes A range of ⁇ 500 minutes is preferred.
  • any method such as solution polymerization method, suspension polymerization method, liquid phase bulk polymerization method, emulsion polymerization method, gas phase polymerization method, solid phase polymerization method, etc. Can be used.
  • the solvent may be any solvent which is inactive in the polymerization reaction, and examples thereof include toluene, cyclohexanone, normal hexane and the like.
  • the second monomer raw material used in the second step is only a conjugated diene compound, or a conjugated diene compound and a nonconjugated olefin compound, or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, or a conjugated diene compound, a nonconjugated olefin Compounds and aromatic vinyl compounds are preferred.
  • the second monomer material contains at least one selected from the group consisting of non-conjugated olefin compounds and aromatic vinyl compounds in addition to conjugated diene compounds, these monomer materials may be used as solvents in advance. And may be introduced into the polymerization mixture, or each monomer material may be introduced from a single state.
  • each monomer raw material may be added simultaneously or may be added one by one.
  • transduce a 2nd monomer raw material with respect to a polymerization mixture in a 2nd process Although the flow volume of each monomer raw material is controlled, it adds continuously with respect to a polymerization mixture It is preferable to do so (so-called metering).
  • a monomer raw material for example, ethylene as a non-conjugated olefin compound under conditions of room temperature and normal pressure
  • the polymerization reaction system is performed at a predetermined pressure Can be introduced.
  • the second step is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas, in a reactor.
  • the temperature (reaction temperature) in the second step is not particularly limited, but is preferably in the range of -100 ° C. to 200 ° C., for example, and may be about room temperature. When the reaction temperature is raised, the selectivity of cis-1,4 bond in the conjugated diene unit may be lowered.
  • the pressure in the second step is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate a monomer such as a conjugated diene compound into the polymerization reaction system.
  • reaction time can be appropriately selected according to the conditions such as the type of polymerization catalyst, reaction temperature and the like, but for example, the range of 0.1 hour to 10 days is preferable.
  • the polymerization reaction may be terminated using a polymerization terminator such as methanol, ethanol or isopropanol.
  • the polymerization step of the nonconjugated olefin compound, the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound described above is a first polymerization catalyst composition, a second polymerization catalyst composition, a third polymerization catalyst composition or It is preferable to include the step of polymerizing various monomers in the presence of the fourth polymerization catalyst composition.
  • first polymerization catalyst composition As a first polymerization catalyst composition (hereinafter, also referred to as "first polymerization catalyst composition"), Component (A1): a rare earth element compound or a reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base, wherein the rare earth element compound or the reaction product does not have a bond between the rare earth element and carbon.
  • the polymerization catalyst composition further comprises Component (C1): The following general formula (I): YR 1 a R 2 b R 3 c ... (I) (Wherein Y is a metal selected from Groups 1, 2, 12, and 13 of the periodic table, and R 1 and R 2 are monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms) R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 , R 2 and R 3 may be identical to or different from one another, and Y is a periodic group.
  • a is 1 and b and c are 0, and Y is a metal selected from Group 2 and Group 12 of the periodic table , A and b are 1 and c is 0, and when Y is a metal selected from Group 13 of the periodic table, a, b and c are 1. including.
  • the above-mentioned ionic compound (B1-1) and the above-mentioned halogen compound (B1-3) do not have carbon atoms to be supplied to the component (A1), and therefore the above-mentioned ((1) C1) The component is required. Even when the polymerization catalyst composition contains the aluminoxane (B1-2), the polymerization catalyst composition can contain the component (C1). Further, the first polymerization catalyst composition may contain other components contained in a general rare earth element compound polymerization catalyst composition, such as a co-catalyst. In the polymerization reaction system, the concentration of the component (A1) contained in the first polymerization catalyst composition is preferably in the range of 0.1 to 0.0001 mol / l. Furthermore, the polymerization catalyst composition preferably contains an additive (D1) that can be an anionic ligand.
  • the component (A1) used in the first polymerization catalyst composition is a rare earth element compound or a reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base, wherein the rare earth element compound and the reaction of the rare earth element compound with a Lewis base
  • the substance does not have a bond between the rare earth element and carbon.
  • the rare earth element compound is a compound containing a rare earth element (M), that is, a lanthanoid element composed of elements of atomic numbers 57 to 71 in the periodic table, or scandium or yttrium.
  • lanthanoid elements examples include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium.
  • the said (A1) component may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types.
  • the rare earth metal compound is preferably a salt or complex compound in which the rare earth metal is divalent or trivalent, and one or more coordination selected from a hydrogen atom, a halogen atom and an organic compound residue More preferably, it is a rare earth element compound containing a nitrogen.
  • the rare earth element compound or the reaction product of the rare earth element compound and the Lewis base may be represented by the following general formula (II) or (III): M 11 X 11 2 ⁇ L 11 w ... (II) M 11 X 11 3 ⁇ L 11 w ...
  • M 11 represents a lanthanoid element, scandium or yttrium
  • X 11 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, a thiolate group, an amino group, a silyl group, an aldehyde residue, A ketone residue, a carboxylic acid residue, a thiocarboxylic acid residue or a phosphorus compound residue is shown
  • L 11 is preferably a Lewis base
  • w is preferably 0 to 3.
  • the group (ligand) to be bound to the rare earth element of the above rare earth element compound is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group (a group excluding hydrogen of hydroxyl group of alcohol to form metal alkoxide), a thiolate group ( A group other than hydrogen of a thiol group of a thiol compound and forming a metal thiolate, an amino group (ammonia, primary amine, or group from which one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom of a secondary amine is removed) And forms a metal amide), silyl group, aldehyde residue, ketone residue, carboxylic acid residue, thiocarboxylic acid residue, and phosphorus compound residue.
  • group (ligand) specifically, hydrogen atom; aliphatic alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and the like; Phenoxy group, 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,6-dineopentylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenoxy group, 2-tert-butyl -6- neopentyl phenoxy group, 2-isopropyl-6- neopentyl phenoxy group; thiomethoxy group, thioethoxy group, thiopropoxy group, thio n-butoxy group, thioisobutoxy group, thio sec-butoxy group, thio tert-butoxy group Aliphatic thiolate groups such as groups; thiophenoxy group,
  • residues of aldehydes such as salicylaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 2-hydroxy-3-naphthaldehyde and the like as the group (ligand); 2′-hydroxyacetophenone, 2′-hydroxybutyrophenone And residues of hydroxyphenone such as 2'-hydroxypropiophenone; residues of diketones such as acetylacetone, benzoylacetone, propionylacetone, isobutylacetone, valerylacetone and ethylacetylacetone; isovaleric acid, caprylic acid, octanoic acid, Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid, cyclopentanecarboxylic acid, naphthenic acid, ethylhexanoic acid, pivalic acid, versatic acid (trade name of C7, made by Shell
  • examples of the Lewis base which reacts with the rare earth element compound include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethyl aniline, trimethyl phosphine, lithium chloride, neutral olefins, and the like. Diolefins and the like.
  • w is 2 or 3
  • the Lewis bases L 11 are identical, It may be different.
  • the rare earth element compound has the following general formula (IV): M- (NQ 1 ) (NQ 2 ) (NQ 3 ) ... (IV) (Wherein, M is at least one selected from lanthanoid elements, scandium and yttrium, and NQ 1 , NQ 2 and NQ 3 are amino groups and may be the same or different, provided that It is preferable to contain a compound represented by (having an M—N bond). That is, the compound represented by the above general formula (IV) is a metal amide characterized by having three MN bonds. Having three M—N bonds has the advantage that the structure is stable because each bond is chemically equivalent, and hence it is easy to handle.
  • NQ NQ 1 , NQ 2 and NQ 3
  • aliphatic amino groups such as dimethylamino, diethylamino and diisopropylamino; phenylamino, 2, and 6-di-tert-butylphenylamino group, 2,6-diisopropylphenylamino group, 2,6-dineopentylphenylamino group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamino group, 2-tert-butyl- Arylamino groups such as 6-neopentylphenylamino group, 2-isopropyl-6-neopentylphenylamino group, 2,4,6-tert-butylphenylamino group; and bistrialkylsilylamino groups such as bistrimethylsilylamino group Any may be used, but a bistrimethylsilylamino group is preferred.
  • the component (B1) used in the first polymerization catalyst composition is at least one selected from the group consisting of the ionic compound (B1-1), the aluminoxane (B1-2) and the halogen compound (B1-3).
  • the total content of the components (B1) in the first polymerization catalyst composition is preferably 0.1 to 50 times the mol of the component (A1).
  • the ionic compound (B1-1) comprises a non-coordinating anion and a cation, and reacts with the rare earth element compound which is the component (A1) or a reactant thereof with a Lewis base to form a cationic transition metal compound.
  • the ionic compound etc. which can be produced can be mentioned.
  • non-coordinating anion for example, tetraphenyl borate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tri And decahydride-7,8-dicarbaundecaborate and the like.
  • examples of the cation include carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptatrienyl cation, ferrocenium cation having a transition metal, and the like.
  • Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenyl carbonium cation, tri (substituted phenyl) carbonium cation and the like, and as the tri (substituted phenyl) carbonyl cation, more specifically, Examples include tri (methylphenyl) carbonium cation, tri (dimethylphenyl) carbonium cation and the like.
  • ammonium cation examples include trialkyl ammonium cations such as trimethyl ammonium cation, triethyl ammonium cation, tripropyl ammonium cation, tributyl ammonium cation (for example, tri (n-butyl) ammonium cation); N, N-dimethylanilinium N, N-dialkylanilinium cations such as cations, N, N-diethylanilinium cations, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cations; dialkylammonium cations such as diisopropyl ammonium cation, dicyclohexyl ammonium cation, etc. Can be mentioned.
  • trialkyl ammonium cations such as trimethyl ammonium cation, triethyl ammonium cation, tripropyl ammonium cation, tributyl ammonium cation (for example, tri (n-buty
  • the phosphonium cation include triaryl phosphonium cations such as triphenyl phosphonium cation, tri (methyl phenyl) phosphonium cation, tri (dimethyl phenyl) phosphonium cation and the like. Therefore, as the ionic compound (B1-1), compounds selected and combined from the above-mentioned non-coordinating anions and cations are preferable, and specifically, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, triphenyl carbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like are preferable.
  • ionic compounds (B1-1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ionic compound (B1-1) in the first polymerization catalyst composition is preferably 0.1 to 10 times mol and preferably about 1 time mol to the component (A1). Is more preferred.
  • aluminoxane (B1-2) is a compound obtained by contacting an organoaluminum compound and a condensing agent, and for example, a chain having a repeating unit represented by the general formula: (-Al (R ′) O—) (Wherein R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and some hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group, and the polymerization degree of repeating units 5 or more are preferable and 10 or more are still more preferable.
  • R ' examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isobutyl group, and among them, a methyl group is preferable.
  • organic aluminum compound used as a raw material of aluminoxane for example, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum and the like and a mixture thereof can be mentioned, with preference given to trimethylaluminum.
  • an aluminoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be suitably used.
  • the content of the aluminoxane (B1-2) in the first polymerization catalyst composition is such that the element ratio Al / M of the aluminum element Al of the aluminoxane to the rare earth element M constituting the component (A1) is about 10 to 1,000. It is preferable that
  • the halogen compound (B1-3) is made of at least one of a Lewis acid, a complex compound of a metal halide and a Lewis base, and an organic compound containing an active halogen, and for example, a rare earth element compound or the above component (A1)
  • the cationic transition metal compound, the halogenated transition metal compound and the transition metal center can form a charge deficient compound by reacting with the reactant with the Lewis base.
  • the total content of the halogen compounds (B1-3) in the first polymerization catalyst composition is preferably 1 to 5 times the mol of the component (A1).
  • boron-containing halogen compounds such as B (C 6 F 5 ) 3 and aluminum-containing halogen compounds such as Al (C 6 F 5 ) 3 can be used, and Group 3 and Group 3 in the periodic table It is also possible to use a halogen compound containing an element belonging to Group 4, Group 5, Group 6 or Group 8.
  • an aluminum halide or an organometallic halide is mentioned.
  • a halogen element chlorine or a bromine is preferable.
  • Lewis acid examples include methylaluminum dibromide, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide, ethylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide, butylaluminum dichloride, dimethylaluminum bromide, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethyl Aluminum chloride, dibutylaluminum bromide, dibutylaluminum chloride, methylaluminum sesquibromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, ethylaluminum sesquichloride, dibutyltin dichloride, aluminum tribromide, antimony trichloride, antimony pentachloride, phosphorus trichloride , Pentachloride Among them, diethylaluminum chloride, ethylaluminum
  • a Lewis base which comprises the complex compound of the said metal halide and Lewis base
  • a phosphorus compound, a carbonyl compound, a nitrogen compound, an ether compound, alcohol etc. are preferable.
  • tri-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, acetylacetone, 2-ethylhexanoic acid, versatic acid, 2 -Ethylhexyl alcohol, 1-decanol, lauryl alcohol is preferred.
  • the Lewis base is reacted at a rate of 0.01 to 30 mol, preferably 0.5 to 10 mol, per 1 mol of the metal halide. The reaction with this Lewis base can be used to reduce the metal remaining in the polymer.
  • organic compound containing an active halogen examples include benzyl chloride and the like.
  • the component (C1) used in the first polymerization catalyst composition has the following general formula (I): YR 1 a R 2 b R 3 c ... (I) (Wherein Y is a metal selected from Groups 1, 2, 12, and 13 of the periodic table, and R 1 and R 2 are monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms) R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 , R 2 and R 3 may be identical to or different from one another, and Y is a periodic group.
  • organoaluminum compound of the general formula (V) examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum and tripentyl Aluminum, Trihexylaluminum, Tricyclohexylaluminum, Trioctylaluminum; Diethylaluminum hydride, Di-n-propylaluminum hydride, Di-n-butylaluminum hydride, Diisobutylaluminum hydride, Dihexylaluminum hydride, Dihydrogen hydride Isohexylaluminum, hydrogenated dioctylaluminum, hydrogenated diisooctylaluminum; ethylaluminum dihydrate, n-propylaluminum Bromide dihydr
  • the organometallic compounds as the component (C1) described above can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the organic metal compound in the first polymerization catalyst composition is preferably 1 to 50 times mol, and more preferably about 10 times mol to the component (A1).
  • the addition of the additive (D1) capable of becoming an anionic ligand is preferable because it has the effect of being able to synthesize a multicomponent copolymer having a higher cis-1,4 bond content in a high yield.
  • the additive (D1) is not particularly limited as long as it can be exchanged with the amino group of the component (A1), but it is preferable to have any of an OH group, an NH group and an SH group.
  • the compound having an OH group include aliphatic alcohols and aromatic alcohols.
  • Examples of those having an NH group include primary amines such as alkylamines and arylamines, and secondary amines. Specifically, dimethylamine, diethylamine, pyrrole, ethanolamine, diethanolamine, dicyclohexylamine, N, N'-dibenzylethylenediamine, bis (2-diphenylphosphinophenyl) amine and the like can be mentioned.
  • Examples of the compound having an SH group include aliphatic thiols, aromatic thiols, and the like, as well as compounds represented by the following general formulas (VI) and (VII).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently —O—C j H 2j + 1 , — (O—C k H 2 k ⁇ ) a —O—C m H 2 m + 1 or — C n H 2n + 1 , j, m and n each independently represent 0 to 12, k and a each independently represent 1 to 12, and R 4 represents one or more carbon atoms A linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, alkylene group, cycloalkylene group, cycloalkyl alkylene group, cycloalkenyl alkylene group, alkenylene group, cycloalkenylene group, cycloalkyl alkenylene group, cyclo An alkenyl alkenylene group, an arylene group or an aralkylene group)
  • Specific examples of the compound represented by the above general formula (VI) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyl
  • R 5 and R 6 are each independently —M—C r H 2r — (wherein M is -O- or -CH 2- and r is 1 to 20.), R 7 is -O-C j H 2j + 1 ,-(O-C k H 2 k- ) a -O-C m H 2m + 1 or -C n H 2n + 1 , j, m and n each independently represent 0 to 12, and k and a each independently represent 1 to is 12, R 4 is a 1 to 12 carbon atoms, a straight-chain, branched, or cyclic, saturated or unsaturated, alkylene group, cycloalkylene group,
  • the anionic tridentate ligand precursor suitably represented with the following general formula (VIII) can be used.
  • VIII E 1 -T 1 -X-T 2 -E 2 ...
  • X represents an anionic electron donating group containing a coordinating atom selected from Group 15 atoms of the periodic table, and E 1 and E 2 are each independently Group 15 and 16 of the Periodic Table
  • Group represents a neutral electron donating group containing a coordinating atom selected from group atoms, and T 1 and T 2 respectively represent a bridging group bridging X and E 1 and E 2 ).
  • the additive (D1) is preferably added in an amount of 0.01 to 10 mol, particularly 0.1 to 1.2 mol, per 1 mol of the rare earth element compound.
  • the addition amount is preferably equivalent (1.0 mol) to the rare earth element compound, but an excess amount may be added.
  • it is preferable that the addition amount is 1.2 mol or less because the loss of the reagent is small.
  • the neutral electron donating groups E 1 and E 2 are groups containing a coordinating atom selected from Groups 15 and 16 of the periodic table. Further, E 1 and E 2 may be the same group or different groups. Examples of the coordinating atom include nitrogen N, phosphorus P, oxygen O, sulfur S and the like, preferably P.
  • a diaryl phosphino group such as a diphenyl phosphino group or a ditolyl phosphino group
  • a dialkyl phosphino group such as dimethyl phosphino group and diethyl phosphino group
  • an alkylaryl phosphino group such as methyl phenyl phosphino group, and preferably a diaryl phosphino group.
  • the neutral electron donating group E 1 or E 2 may be a dialkyl such as dimethylamino, diethylamino or bis (trimethylsilyl) amino. Examples include amino groups; diarylamino groups such as diphenylamino groups; and alkylarylamino groups such as methylphenyl groups.
  • an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group; Examples thereof include aryloxy groups such as phenoxy group and 2,6-dimethylphenoxy group.
  • an alkylthio group such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group and the like; Examples thereof include arylthio groups such as phenylthio group and tolylthio group.
  • the anionic electron donating group X is a group containing a coordinating atom selected from Group 15 of the periodic table.
  • a coordinating atom selected from Group 15 of the periodic table.
  • phosphorus P or nitrogen N is mentioned, More preferably, N is mentioned.
  • the bridging groups T 1 and T 2 may be any groups capable of bridging X and E 1 and E 2 , and arylene groups which may have a substituent on the aryl ring are exemplified.
  • T 1 and T 2 may be the same or different groups.
  • the arylene group may be a phenylene group, a naphthylene group, a pyridylene group, a thienylene group (preferably a phenylene group, a naphthylene group) or the like.
  • any group may be substituted on the aryl ring of the arylene group.
  • substituents examples include alkyl groups such as methyl and ethyl; aryl groups such as phenyl and tolyl; halogen such as fluoro, chloro and bromo; and silyl such as trimethylsilyl. More preferably, a 1,2-phenylene group is exemplified as the arylene group.
  • second polymerization catalyst composition As a second polymerization catalyst composition (hereinafter, also referred to as “second polymerization catalyst composition”), the following general formula (IX): (wherein , M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, Cp R each independently represents unsubstituted or substituted indenyl, and R a to R f each independently represent an alkyl having 1 to 3 carbon atoms) Group or hydrogen atom, L represents a neutral Lewis base, w represents an integer of 0 to 3), and a metallocene complex represented by the following general formula (X): ( Wherein , M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, Cp R each independently represents unsubstituted or substituted indenyl, and X ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, a thiolate group, an amino group , A silyl group or a monovalent
  • the second polymerization catalyst composition may further contain other components contained in a polymerization catalyst composition containing a conventional metallocene complex, such as a cocatalyst.
  • a conventional metallocene complex such as a cocatalyst.
  • the metallocene complex is a complex compound in which one or two or more cyclopentadienyls or derivatives thereof are bonded to a central metal, and in particular, only one cyclopentadienyl or a derivative thereof bonded to the central metal is used.
  • One metallocene complex may be referred to as a half metallocene complex.
  • the concentration of the complex contained in the second polymerization catalyst composition is preferably in the range of 0.1 to 0.0001 mol / L.
  • Cp R in the formula is unsubstituted indenyl or substituted indenyl.
  • Cp R having an indenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 9 H 7-x Rx or C 9 H 11-x Rx .
  • X is an integer of 0 to 7 or 0 to 11.
  • each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group. The carbon number of the hydrocarbyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 8.
  • hydrocarbyl group a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a benzyl group etc. are mentioned suitably.
  • the metalloid of the metalloid group include germyl Ge, stanyl Sn and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group contained in the metalloid group is the above hydrocarbyl group and It is similar.
  • Specific examples of the metalloid group include trimethylsilyl group and the like.
  • substituted indenyl include 2-phenyl indenyl, 2-methyl indenyl and the like.
  • the two Cp R in the general formulas (IX) and (X) may be identical to or different from each other.
  • Cp R ′ in the formula is unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl, and among them, unsubstituted or substituted indenyl Is preferred.
  • Cp R ′ having the above cyclopentadienyl ring as a basic skeleton is represented by C 5 H 5-x R x .
  • X is an integer of 0 to 5.
  • each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the carbon number of the hydrocarbyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 8.
  • a hydrocarbyl group a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a benzyl group etc. are mentioned suitably.
  • examples of the metalloid of the metalloid group include germyl Ge, stanyl Sn and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group contained in the metalloid group is the above hydrocarbyl group and It is similar.
  • Specific examples of the metalloid group include trimethylsilyl group and the like.
  • Specific examples of Cp R ′ having a cyclopentadienyl ring as a basic skeleton include the following. (Wherein R represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group)
  • Cp R ′ having the above-mentioned indenyl ring as a basic skeleton is defined in the same manner as Cp R in the general formulas (IX) and (X), and preferred examples are also the same.
  • Cp R ′ having the above-described fluorenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 13 H 9-x R x or C 13 H 17-x R x .
  • X is an integer of 0 to 9 or 0 to 17.
  • each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the carbon number of the hydrocarbyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 8.
  • a hydrocarbyl group a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a benzyl group etc. are mentioned suitably.
  • examples of the metalloid of the metalloid group include germyl Ge, stanyl Sn and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group contained in the metalloid group is the above hydrocarbyl group and It is similar.
  • Specific examples of the metalloid group include trimethylsilyl group and the like.
  • the central metal M in the general formulas (IX), (X) and (XI) is a lanthanoid element, scandium or yttrium.
  • the lanthanoid element includes 15 elements of atomic numbers 57 to 71, any of which may be used.
  • Preferred examples of the central metal M include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc and yttrium Y.
  • the metallocene complex represented by the general formula (IX) contains a silylamide ligand [-N (SiR 3 ) 2 ].
  • the R groups (R a to R f in the general formula (IX)) contained in the silylamide ligand are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • at least one of R a to R f is a hydrogen atom.
  • At least one of R a to R c is a hydrogen atom
  • at least one of R d to R f is a hydrogen atom.
  • a methyl group is preferable.
  • the metallocene complex represented by the general formula (X) contains a silyl ligand [-SiX ' 3 ].
  • X ′ contained in the silyl ligand [—SiX ′ 3 ] is a group defined in the same manner as X in the general formula (XI) described below, and preferred groups are also the same.
  • X is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, a thiolate group, an amino group, a silyl group and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a halogen atom which X represents, although any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom may be sufficient, a chlorine atom or a bromine atom is preferable.
  • alkoxy group represented by X aliphatic alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and the like; phenoxy group 2,6-di-tert-butylphenoxy, 2,6-diisopropylphenoxy, 2,6-dineopentylphenoxy, 2-tert-butyl-6-isopropylphenoxy, 2-tert-butyl-6 And aryloxy groups such as -neopentylphenoxy group and 2-isopropyl-6-neopentylphenoxy group. Among these, 2,6-di-tert-butylphenoxy group is preferable.
  • fat such as thiomethoxy group, thioethoxy group, thiopropoxy group, thio n-butoxy group, thioisobutoxy group, thio sec-butoxy group, thio tert-butoxy group and the like Thiolato group; thiophenoxy group, 2,6-di-tert-butylthiophenoxy group, 2,6-diisopropylthiophenoxy group, 2,6-dineopentylthiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropyl group And arylthiolate groups such as thiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-thioneopentylphenoxy group, 2-isopropyl-6-thioneopentylphenoxy group and 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group.
  • 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group Preferred.
  • aliphatic amino groups such as dimethylamino, diethylamino and diisopropylamino; phenylamino, 2,6-di-tert-butylphenylamino, 2 , 6-diisopropylphenylamino group, 2,6-dineopentylphenylamino group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamino group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenylamino group, 2-isopropyl- And arylamino groups such as 6-neopentylphenylamino group and 2,4,6-tri-tert-butylphenylamino group; and bistrialkylsilylamino groups such as bistrimethylsilylamino group. Among these, bistrimethylsilylamino is preferable. Groups are preferred.
  • Examples of the silyl group represented by X in the general formula (XI) include a trimethylsilyl group, a tris (trimethylsilyl) silyl group, a bis (trimethylsilyl) methylsilyl group, a trimethylsilyl (dimethyl) silyl group, a triisopropylsilyl (bistrimethylsilyl) silyl group and the like. Among these, tris (trimethylsilyl) silyl group is preferable.
  • examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by X include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and an n-butyl group, Straight or branched chain aliphatic hydrocarbon groups such as isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group, hexyl group and octyl group; and aromatic hydrocarbons such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group Groups; and aralkyl groups such as benzyl group etc .; and hydrocarbon groups containing silicon atom such as trimethylsilylmethyl group and bistrimethylsilylmethyl group etc., among them methyl group, ethyl group, isobutyl group, trimethylsilylmethyl and the like Groups and the like are preferred.
  • X is preferably a bistrimethylsilylamino group or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • examples of the non-coordinating anion represented by [B] ⁇ include a tetravalent boron anion.
  • Specific examples of the tetravalent boron anion include tetraphenylborate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, and tetrakis Pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tri Examples thereof include decahydride-7,
  • the metallocene complex represented by the above general formulas (IX) and (X) and the half metallocene cation complex represented by the above general formula (XI) are further 0-3, preferably 0-1 neutral Lewis.
  • Base L included.
  • examples of the neutral Lewis base L include tetrahydrofuran, diethylether, dimethylaniline, trimethyl phosphine, lithium chloride, neutral olefins, and neutral diolefins.
  • the neutral Lewis bases L may be the same or different.
  • the metallocene complex represented by the said general formula (IX) and (X), and the half metallocene cation complex represented by said general formula (XI) may exist as a monomer, and a dimer Or may be present as a multimer or more.
  • the metallocene complex represented by the above general formula (IX) is, for example, a lanthanoid trishalide, scandium trishalide or yttrium trishalide in a solvent, a salt of indenyl (eg potassium salt or lithium salt) and bis (trialkylsilyl) It can be obtained by reacting with a salt of amine (eg, potassium salt or lithium salt).
  • the reaction temperature may be about room temperature, so that it can be produced under mild conditions.
  • the reaction time is optional, but is several hours to several tens of hours.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product. For example, toluene may be used.
  • the reaction example for obtaining the metallocene complex represented by general formula (IX) is shown. (Wherein, X ′ ′ represents a halide)
  • the metallocene complex represented by the above general formula (X) is, for example, a lanthanoid trishalide, scandium trishalide or yttrium trishalide in a solvent, a salt of indenyl (eg potassium salt or lithium salt) and a salt of silyl (eg potassium) It can be obtained by reacting with a salt or lithium salt).
  • the reaction temperature may be about room temperature, so that it can be produced under mild conditions.
  • the reaction time is optional, but is several hours to several tens of hours.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product. For example, toluene may be used.
  • the reaction example for obtaining the metallocene complex represented by General formula (X) is shown. (Wherein, X ′ ′ represents a halide)
  • the half metallocene cation complex represented by the above general formula (XI) can be obtained, for example, by the following reaction.
  • M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, and Cp R ′ each independently represents unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl.
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, a thiolate group, an amino group, a silyl group or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • L represents a neutral Lewis base
  • w represents Indicates an integer of 0 to 3.
  • [A] + [B] - in the ionic compound represented by [A] + represents a cation
  • [B] - is a non-coordinating anion.
  • Examples of the cation represented by [A] + include a carbonium cation, an oxonium cation, an amine cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
  • Examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenyl carbonium cation and tri (substituted phenyl) carbonium cation, and the like.
  • Specific examples of the tri (substituted phenyl) carbonyl cation include tri (methyl phenyl) ) Carbonium cation etc. are mentioned.
  • amine cations include trialkyl ammonium cations such as trimethyl ammonium cation, triethyl ammonium cation, tripropyl ammonium cation and tributyl ammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation and N, N-dialkylanilinium cations such as 2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cations such as diisopropyl ammonium cation and dicyclohexyl ammonium cation.
  • trialkyl ammonium cations such as trimethyl ammonium cation, triethyl ammonium cation, tripropyl ammonium cation and tributyl ammonium cation
  • Examples of the phosphonium cation include triaryl phosphonium cations such as triphenyl phosphonium cation, tri (methyl phenyl) phosphonium cation and tri (dimethyl phenyl) phosphonium cation.
  • triaryl phosphonium cations such as triphenyl phosphonium cation, tri (methyl phenyl) phosphonium cation and tri (dimethyl phenyl) phosphonium cation.
  • N, N-dialkylanilinium cations or carbonium cations are preferable, and N, N-dialkylanilinium cations are particularly preferable.
  • the general formula for the reaction [A] + [B] - As the ionic compound represented by a compound of a combination selected from each non-coordinating anion and cation of the, N, N-Jimechiruaniri Preferred are tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
  • ionic compounds represented by is preferably added from 0.1 to 10 times mol for the metallocene complex, more preferably added about 1 times mol.
  • the half metallocene cation complex represented by the general formula (XI) may be provided as it is in the polymerization reaction system, or the above the compound represented by the general formula (XII) and formula used in the reaction [a] + [B] - provides an ionic compound represented separately into the polymerization reaction system, the general formula in the reaction system (XI The half metallocene cation complex represented by) may be formed.
  • the structures of the metallocene complexes represented by the general formulas (IX) and (X) and the half metallocene cation complex represented by the general formula (XI) are preferably determined by X-ray structural analysis.
  • the cocatalyst which can be used for the second polymerization catalyst composition may be optionally selected from components used as a cocatalyst for a polymerization catalyst composition containing a common metallocene complex.
  • Preferred examples of the cocatalyst include aluminoxane, organic aluminum compounds and the above-mentioned ionic compounds. These co-catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • aluminoxane alkylaminoxan is preferable, and, for example, methylaluminoxane (MAO), modified methylaluminoxane and the like can be mentioned. Further, as the modified methylaluminoxane, MMAO-3A (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) is preferable.
  • the content of the aluminoxane in the second polymerization catalyst composition is such that the element ratio Al / M of the aluminum element Al of the aluminoxane to the central metal M of the metallocene complex is about 10 to 1000, preferably about 100. It is preferable to do.
  • the organoaluminum compound a compound represented by the general formula AlRR′R ′ ′ (wherein R and R ′ each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a hydrogen atom) And R ′ ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, and a chlorine atom is preferable.
  • organic aluminum compound examples include trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, alkylaluminum dichloride, dialkylaluminum hydride and the like, and among these, trialkylaluminum is preferable.
  • a trialkyl aluminum a triethyl aluminum, a triisobutyl aluminum etc. are mentioned, for example.
  • the content of the organoaluminum compound in the polymerization catalyst composition is preferably 1 to 50 times mol, and more preferably about 10 times mol based on the metallocene complex.
  • the metallocene complex represented by the above general formulas (IX) and (X) and the half metallocene cation complex represented by the above general formula (XI) can be used together with a suitable cocatalyst.
  • the combination can increase the cis-1,4 bond content and the molecular weight of the resulting polymer.
  • third polymerization catalyst composition As a third polymerization catalyst composition (hereinafter, also referred to as “third polymerization catalyst composition”), as a rare earth element-containing compound, a compound represented by the following general formula (XIII): R a MX b QY b (XIII) (Wherein R each independently represents unsubstituted or substituted indenyl, R is coordinated to M, M is a lanthanoid element, scandium or yttrium, and X is each independently carbon A monovalent hydrocarbon group of the number 1 to 20 is shown, X is ⁇ -coordinated to M and Q, Q is a periodic table group 13 element, and Y is each independently a carbon number A polymerization catalyst composition comprising a metallocene-based composite catalyst represented by 1 to 20 showing a monovalent hydrocarbon group or hydrogen atom, wherein Y is coordinated to Q, and a and b are 2. Can be mentioned.
  • the metallocene-based composite catalyst In the preferred example of the metallocene-based composite catalyst, the following general formula (XIV): (wherein , M 1 represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, Cp R each independently represents unsubstituted or substituted indenyl, and R A and R B each independently have 1 to 20 carbon atoms. And R A and R B are ⁇ -coordinated to M 1 and Al, and R C and R D each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • the metallocene type composite catalyst represented by is shown.
  • the multicomponent copolymer can be produced by using the above-mentioned metallocene polymerization catalyst.
  • the metallocene-based composite catalyst for example, a catalyst which has been composited in advance with an aluminum catalyst, it becomes possible to reduce or eliminate the amount of alkyl aluminum used at the time of multicomponent copolymer synthesis.
  • a conventional catalyst system it is necessary to use a large amount of alkylaluminum in multicomponent copolymer synthesis.
  • the metal M in the general formula (XIII) is a lanthanoid element, scandium or yttrium.
  • the lanthanoid element includes 15 elements of atomic numbers 57 to 71, any of which may be used.
  • Preferred examples of the metal M include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc and yttrium Y.
  • each R is independently an unsubstituted indenyl or a substituted indenyl, and the R is coordinated to the metal M.
  • substituted indenyl include, for example, 1,2,3-trimethylindenyl group, heptamethylindenyl group, 1,2,4,5,6,7-hexamethylindenyl group and the like.
  • Q represents a periodic table group 13 element, and specific examples thereof include boron, aluminum, gallium, indium, thallium and the like.
  • X each independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X is ⁇ -coordinated to M and Q.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, a decyl group, a tridecyl group Tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, stearyl group and the like.
  • (mu) coordination is a coordination mode having a crosslinked structure.
  • each Y independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, and Y is coordinated to Q.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, a decyl group, a tridecyl group Tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, stearyl group and the like.
  • the metal M 1 is a lanthanoid element, scandium or yttrium.
  • the lanthanoid element includes 15 elements of atomic numbers 57 to 71, any of which may be used.
  • Preferred examples of the metal M 1 include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc and yttrium Y.
  • Cp R is unsubstituted indenyl or substituted indenyl.
  • Cp R of the indenyl ring as a basic skeleton may be represented by C 9 H 7X R X or C 9 H 11X R X.
  • X is an integer of 0 to 7 or 0 to 11.
  • each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the carbon number of the hydrocarbyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 8.
  • a hydrocarbyl group a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a benzyl group etc. are mentioned suitably.
  • examples of the metalloid of the metalloid group include germyl Ge, stanyl Sn and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group contained in the metalloid group is the above hydrocarbyl group and It is similar.
  • Specific examples of the metalloid group include trimethylsilyl group and the like.
  • Specific examples of the substituted indenyl include 2-phenyl indenyl, 2-methyl indenyl and the like.
  • the two Cp R 's in formula (XIV) may be identical to or different from one another.
  • R A and R B each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R A and R B are ⁇ -coordinated to M 1 and Al doing.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, a decyl group, a tridecyl group Tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, stearyl group and the like.
  • (mu) coordination is a coordination mode having a crosslinked structure.
  • R C and R D are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, a decyl group, a tridecyl group Tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, stearyl group and the like.
  • the metallocene-based composite catalyst may be prepared, for example, in a solvent by the following general formula (XV):
  • M 2 represents a lanthanoid element, scandium or yttrium
  • Cp R each independently represents unsubstituted or substituted indenyl
  • R E to R J each independently have 1 to 3 carbon atoms.
  • the reaction time is optional, but is several hours to several tens of hours.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product.
  • toluene or hexane may be used.
  • the structure of the metallocene-based composite catalyst is preferably determined by 1 H-NMR or X-ray structural analysis.
  • Cp R is unsubstituted indenyl or substituted indenyl and has the same meaning as Cp R in the above general formula (XIV).
  • the metal M 2 is a lanthanoid element, scandium or yttrium, and has the same meaning as the metal M 1 in the above formula (XIV).
  • the metallocene complex represented by the above general formula (XV) contains a silylamide ligand [-N (SiR 3 ) 2 ].
  • the R groups (R E to R J groups) contained in the silylamide ligand are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • at least one of R E to R J is a hydrogen atom.
  • Making at least one of R E to R J a hydrogen atom facilitates the synthesis of the catalyst.
  • a methyl group is preferable.
  • the metallocene complex represented by the above general formula (XV) further contains 0 to 3, preferably 0 to 1 neutral Lewis base L.
  • the neutral Lewis base L include tetrahydrofuran, diethylether, dimethylaniline, trimethyl phosphine, lithium chloride, neutral olefins, and neutral diolefins.
  • the neutral Lewis bases L may be the same or different.
  • the metallocene complex represented by the said general formula (XV) may exist as a monomer, and may exist as a dimer or a multimer more than it.
  • the organoaluminum compound used to form the metallocene-based composite catalyst is represented by AlR K R L R M , where R K and R L are each independently a monovalent carbon having 1 to 20 carbon atoms.
  • R M is a hydrogen atom or a hydrogen atom, R M is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, provided that R M may be the same as or different from R K or R L above.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl, tridecyl and tetradecyl And pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, stearyl group and the like.
  • organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, tripentylaluminum and tripentylaluminum.
  • triethylaluminum, triisobutylaluminum, hydrogenated diethylaluminum, hydrogenated diisobutylaluminum are preferred.
  • these organoaluminum compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the organoaluminum compound used to form the above-mentioned metallocene composite catalyst is preferably 1 to 50 times mol, and more preferably about 10 times mol to the metallocene complex.
  • the third polymerization catalyst composition may contain the above metallocene-based composite catalyst and a boron anion, and further, other components contained in the polymerization catalyst composition containing a common metallocene-based catalyst, such as a cocatalyst, etc. Is preferred.
  • the said metallocene type composite catalyst and a boron anion are put together, and it is also called 2 component catalyst.
  • the content of each monomer component in the polymer can be arbitrarily controlled because it further contains a boron anion. It becomes.
  • tetravalent boron anions may be mentioned as the boron anions constituting the two-component catalyst.
  • tetraphenyl borate tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethyl) Phenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate
  • tetraphenyl borate t
  • the said boron anion can be used as an ionic compound combined with the cation.
  • the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an amine cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
  • the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenyl carbonium cation and tri (substituted phenyl) carbonium cation, and the like.
  • tri (substituted phenyl) carbonyl cation examples include tri (methyl phenyl) ) Carbonium cation etc. are mentioned.
  • amine cations include trialkyl ammonium cations such as trimethyl ammonium cation, triethyl ammonium cation, tripropyl ammonium cation and tributyl ammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N- N, N-dialkylanilinium cations such as 2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cations such as diisopropyl ammonium cation and dicyclohexyl ammonium cation.
  • Examples of the phosphonium cation include triaryl phosphonium cations such as triphenyl phosphonium cation, tri (methyl phenyl) phosphonium cation and tri (dimethyl phenyl) phosphonium cation.
  • N, N-dialkylanilinium cations or carbonium cations are preferable, and N, N-dialkylanilinium cations are particularly preferable. Therefore, as the above ionic compound, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl carbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like are preferable.
  • the ionic compound consisting of a boron anion and a cation is preferably added in an amount of 0.1 to 10 times mol, more preferably about 1 time mol, with respect to the above-mentioned metallocene composite catalyst.
  • a metallocene based composite catalyst of the above general formula (XIV) may be synthesized. Can not. Therefore, for preparation of the third polymerization catalyst composition, it is necessary to pre-synthesize the metallocene-based composite catalyst, isolate and purify the metallocene-based composite catalyst, and then combine it with the boron anion.
  • aluminoxane examples of the third polymerization catalyst co-catalyst which can be used in the compositions, for example, other organic aluminum compound represented by AlR K R L R M described above, aluminoxane can be preferably used.
  • alkylaminoxan is preferable, and, for example, methylaluminoxane (MAO), modified methylaluminoxane and the like can be mentioned.
  • modified methylaluminoxane MMAO-3A (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) is preferable.
  • These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
  • the fourth polymerization catalyst composition (hereinafter also referred to as “fourth polymerization catalyst composition”) is ⁇ Rare earth element compounds (component (A2)), Cyclopentadiene skeleton-containing compounds selected from substituted or unsubstituted cyclopentadiene, substituted or unsubstituted indene (compound having an indenyl group), and substituted or unsubstituted fluorene (hereinafter simply referred to as “cyclopentadiene skeleton-containing compound ("(B2) component)", Needs to be included.
  • the fourth polymerization catalyst composition is other than that Organometallic compounds (component (C2)), ⁇ Aluminoxane compound ((D2 component)), ⁇ Halogen compounds (component (E2)), May be included.
  • the fourth polymerization catalyst composition preferably has high solubility in aliphatic hydrocarbon, and preferably becomes a homogeneous solution in aliphatic hydrocarbon.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon include hexane, cyclohexane, pentane and the like.
  • a 4th polymerization catalyst composition does not contain an aromatic hydrocarbon.
  • examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene and the like.
  • “an aromatic hydrocarbon is not included” means that the ratio of the aromatic hydrocarbon contained in a polymerization catalyst composition is less than 0.1 mass%.
  • the component (A2) can be a rare earth element-containing compound having a metal-nitrogen bond (M-N bond) or a reaction product of the rare earth element-containing compound and a Lewis base.
  • the rare earth element-containing compound include scandium, yttrium, and compounds containing a lanthanoid element formed of an element having an atomic number of 57 to 71, and the like.
  • lanthanoid elements are lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium.
  • examples of the Lewis base include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethyl aniline, trimethyl phosphine, lithium chloride, neutral olefins, neutral diolefins and the like.
  • the rare earth element-containing compound and the reaction product of the rare earth element-containing compound and the Lewis base preferably have no bond between the rare earth element and carbon.
  • the rare earth element-containing compound and the reactant do not have a rare earth element-carbon bond, the compound is stable and easy to handle.
  • the said (A2) component may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types.
  • the lanthanoid element is specifically lanthanium, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium.
  • the compound is a component capable of improving the catalytic activity in the reaction system, shortening the reaction time and raising the reaction temperature.
  • gadolinium is preferable as M in the general formula (XVI) from the viewpoint of enhancing the catalyst activity and the reaction controllability.
  • examples of the functional group represented by AQ 1 , AQ 2 and AQ 3 include an amino group and the like. And, in this case, there are three MN bonds.
  • amino group examples include aliphatic amino groups such as dimethylamino, diethylamino and diisopropylamino; phenylamino, 2,6-di-tert-butylphenylamino, 2,6-diisopropylphenylamino, 2,6-dineopentylphenylamino group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamino group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenylamino group, 2-isopropyl-6-neopentylphenylamino group, And arylamino groups such as 2,4,6-tri-tert-butylphenylamino group; and bistrialkylsilylamino groups such as bistrimethylsilylamino group, and in particular, it is soluble in aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
  • aliphatic amino groups such as dimethylamino, diethylamino and diiso
  • the component (A2) can be made into a compound having three MN bonds, the bonds become chemically equivalent, the structure of the compound becomes stable, and the handling becomes easy. Moreover, if it is set as the said structure, the catalyst activity in a reaction system can further be improved. Therefore, the reaction time can be further shortened and the reaction temperature further raised.
  • the rare earth element-containing compound represented by the general formula (XVI) (that is, M- (OQ 1 ) (OQ 2 ) (OQ 3 )) is particularly limited.
  • rare earth carboxylates represented by and the like
  • R may be the same or different and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound (XVII) or compound (XVIII) mentioned above can be used suitably.
  • the rare earth element-containing compound represented by the general formula (XVI) (that is, M- (SQ 1 ) (SQ 2 ) (SQ 3 )) is particularly limited.
  • R may be the same or different, and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound (XIX) or compound (XX) mentioned above can be used suitably.
  • the component (B2) is a compound selected from substituted or unsubstituted cyclopentadiene, substituted or unsubstituted indene, and substituted or unsubstituted fluorene.
  • the said (B2) component may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types.
  • substituted or unsubstituted cyclopentadiene examples include cyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, tetramethylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, trimethylsilyl-tetramethylcyclopentadiene and the like.
  • indene for example, indene, 2-phenyl-1H-indene, 3-benzyl-1H-indene, 3-methyl-2-phenyl-1H-indene, 3-benzyl-2-phenyl-1H -Indene, 1-benzyl-1H-indene, 1-methyl-3-dimethylbenzylsilyl-indene, 1,3- (t-BuMe 2 Si) 2 -indene and the like, and in particular, the viewpoint of reducing the molecular weight distribution Among them, 3-benzyl-1H-indene and 1-benzyl-1H-indene are preferable.
  • substituted or unsubstituted fluorene for example, fluorene, trimethylsilyl fluorene, isopropyl fluorene and the like can be mentioned.
  • Y is a metal element selected from the group consisting of elements of Groups 1, 2, 12 and 13 of the periodic table; R 4 and R 5 each have 1 carbon atom]
  • R 10 is a monovalent hydrocarbon group or hydrogen atom of to 10
  • R 6 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 4 , R 5 and R 6 are each identical to each other
  • Y is a Group 1 metal element
  • a is 1 and b and c are 0, and Y is a Group 2 or 12 metal element
  • a and b are 1 and c is 0, and when Y is a group 13 metal element, a, b and c are 1) Can be mentioned.
  • the polymerization activity can be enhanced by the polymerization catalyst composition further including the component (C2).
  • the component (C2) in the general formula (XXI), it is preferable that at least one of R 4 , R 5 and R 6 be different.
  • the component (C2) has the following general formula (XXII): AlR 4 a R 5 b R 6 c ... (XXII) Wherein, R 4 and R 5 is a hydrocarbon group or a hydrogen atom, monovalent 1-10 carbon atoms; R 6 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; R 4 And R 5 and R 6 may be the same or different] to be an organoaluminum compound.
  • organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, tripentylaluminum and trihexyl Aluminum, tricyclohexylaluminum, trioctylaluminum; diethylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, dihexylaluminum hydride, diisohexylaluminum hydride, Hydrogenated dioctylaluminum, hydrogenated diisooctylaluminum; ethylaluminum dihydrate, n-propylaluminum Dihydride, include isobutyl aluminum dihydride and
  • the aluminoxane compound (component (D2)) is a compound obtained by contacting an organoaluminum compound with a condensing agent.
  • component (D2) the catalytic activity in the polymerization reaction system can be further improved. Therefore, the reaction time can be further shortened and the reaction temperature further raised.
  • examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, and a mixture thereof, and in particular, a mixture of trimethylaluminum, trimethylaluminum and tributylaluminum is preferable.
  • a condensing agent water etc. are mentioned, for example.
  • n in the said Formula (XXIII) is ten or more.
  • examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isobutyl group and the like, with a methyl group being particularly preferable.
  • the hydrocarbon group may be used alone or in combination of two or more.
  • R 7 in formula (XXIII) as a hydrocarbon group, a combination of a methyl group and an isobutyl group is preferable.
  • the aluminoxane preferably has high solubility in aliphatic hydrocarbon, and preferably has low solubility in aromatic hydrocarbon.
  • aluminoxane marketed as a hexane solution is preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon hexane, cyclohexane and the like can be mentioned.
  • the component (D2) has the following formula (XXIV): -(Al (CH 3 ) x (i-C 4 H 9 ) y O) m -... (XXIV)
  • TMAO modified aluminoxane
  • TMAO for example, a product name "TMAO341" manufactured by Tosoh Fine Chemical Co., Ltd. can be mentioned.
  • the component (D2) is particularly preferably a compound represented by the following formula (XXV): -(Al (CH 3 ) 0.7 (i-C 4 H 9 ) 0.3 O) k -... (XXV) It may be a modified aluminoxane represented by (wherein k is 5 or more) (hereinafter also referred to as "MMAO").
  • MMAO for example, a product name "MMAO-3A" manufactured by Tosoh Fine Chemical Co., Ltd. can be mentioned.
  • the component (D2) is particularly preferably a compound of the following formula (XXVI): -[(CH 3 ) AlO] i -... (XXVI) (Wherein, i is 5 or more) may be a modified aluminoxane (hereinafter also referred to as “PMAO”).
  • PMAO for example, a product name “PMAO-211” manufactured by Tosoh Fine Chemical Co., Ltd. can be mentioned.
  • the component (D2) is preferably MMAO or TMAO among the above MMAO, TMAO and PMAO from the viewpoint of enhancing the effect of enhancing the catalyst activity, and in particular, from the viewpoint of further enhancing the effect of enhancing the catalyst activity, More preferably, it is TMAO.
  • the halogen compound (component (E2)) is a halogen-containing compound which is a Lewis acid (hereinafter also referred to as “component (E2-1)”), a complex compound of a metal halide and a Lewis base (hereinafter referred to as “(E2-) 2) at least one compound selected from the group consisting of components (hereinafter referred to as components) and organic compounds containing active halogens (hereinafter also referred to as components (E2-3)).
  • component (A2) that is, the rare earth element-containing compound having the M-A bond, or the reaction product of the rare earth element-containing compound and the Lewis base to form a cationic transition metal compound or a halogenated transition.
  • a metal compound and / or a transition metal compound in a state of electron deficiency in the transition metal center is formed.
  • the amount of cis-1,4 bond of conjugated diene units can be particularly increased.
  • component (E2-1) for example, an element of Groups 3, 4, 5, 6, 7, 8, 13, 14 or 15 of the periodic table can be mentioned.
  • halogen-containing compounds, and the like, and in particular, a halide of aluminum or a halide of an organic metal is preferable.
  • halogen-containing compound which is a Lewis acid for example, titanium tetrachloride, tungsten hexachloride, tri (pentafluorophenyl) borate, methylaluminum dibromide, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide, ethylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide , Butylaluminum dichloride, dimethylaluminum bromide, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum bromide, dibutylaluminum chloride, methylaluminum sesquibromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, ethylaluminum sesquichloride, aluminum To Bromide, tri (pentafluorophenyl) aluminum, di
  • metal halides used for the component (E2-2) include beryllium chloride, beryllium bromide, beryllium iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide , Barium chloride, barium bromide, barium iodide, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc iodide, cadmium chloride, cadmium bromide, cadmium iodide, mercury iodide, mercury chloride, mercury bromide, mercury iodide, manganese chloride, bromide Manganese, manganese iodide, rhenium chloride, rhenium bromide, rhenium iodide, copper chloride, copper iodide, silver chloride, silver bromide, silver iodide, gold chloride, gold iodide, gold bromide and the like
  • the Lewis base used for the component (E2-2) is preferably a phosphorus compound, a carbonyl compound, a nitrogen compound, an ether compound or an alcohol.
  • the number of moles of the Lewis base is 0.01 to 30 moles, preferably 0.5 to 10 moles, per mole of the metal halide.
  • the reaction with this Lewis base can be used to reduce the metal remaining in the polymer.
  • the complex compound of the metal halide and the Lewis base (component (E2-2)) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the component (E3-3) include benzyl chloride and the like.
  • the molar ratio of the compounding amount of the (B2) component (cyclopentadiene skeleton-containing compound) to the (A2) component is preferably more than 0 and preferably 0.5 or more from the viewpoint of sufficiently obtaining catalytic activity.
  • the number is preferably 1 or more, and particularly preferably 3 or less, further preferably 2.5 or less, and 2.2 or less from the viewpoint of suppressing a decrease in the catalytic activity. Particularly preferred.
  • the molar ratio of the compounding amount of the component (C2) (organic metal compound) to the component (A2) is preferably 1 or more, more preferably 5 or more, from the viewpoint of improving the catalytic activity in the reaction system. Further, from the viewpoint of suppressing a decrease in catalytic activity in the reaction system, it is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, and specifically about 10 or so.
  • the molar ratio of aminium in the component (A2) (aluminoxane) to the rare earth element in the component (A2) is preferably 10 or more, and 100 or more More preferably, it is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in catalytic activity in the reaction system.
  • the molar ratio of the compounding amount of the (E2) component (halogen compound) to the (A2) component is preferably 0 or more, more preferably 0.5 or more, from the viewpoint of improving the catalyst activity. It is particularly preferably 0 or more, and from the viewpoint of maintaining the solubility of the component (E2) and suppressing the decrease in catalyst activity, it is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less. Therefore, according to the above range, the effect of increasing the cis-1,4 bond amount or the 1,4 bond amount of the conjugated diene unit can be enhanced.
  • the fourth polymerization catalyst composition comprises a non-coordinating anion (eg, tetravalent boron anion etc.) and a cation (eg, carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptatrienyl cation) It is preferable not to contain the ionic compound which consists of a ferrocenium cation etc. which have a transition metal.
  • the ionic compound has high solubility in aromatic hydrocarbons and low solubility in hydrocarbons.
  • the polymerization catalyst composition which does not contain an ionic compound a conjugated diene polymer can be manufactured, further reducing environmental impact and manufacturing cost.
  • "it does not contain an ionic compound” means that the ratio of the ionic compound contained in a polymerization catalyst composition is less than 0.01 mass%.
  • the coupling step is a step of performing a reaction (coupling reaction) of modifying at least a part (for example, an end) of the polymer chain of the multicomponent copolymer obtained in the polymerization step.
  • a reaction coupling reaction
  • tin containing compounds such as bis (1-octadecyl maleate) dioctyl tin (IV); And isocyanate compounds such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; and alkoxysilane compounds such as glycidyl propyl trimethoxysilane.
  • isocyanate compounds such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • alkoxysilane compounds such as glycidyl propyl trimethoxysilane.
  • bis (1-octadecyl maleate) dioctyltin (IV) is preferable in terms of reaction efficiency and low gel formation. Note that the number average molecular weight (Mn) can be increased by performing the coupling reaction.
  • the washing step is a step of washing the multicomponent copolymer obtained in the polymerization step.
  • the medium used for washing is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include methanol, ethanol and isopropanol.
  • acids for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid
  • the amount of acid added is preferably 15 mol% or less based on the solvent. Above this range, the acid may remain in the copolymer, which may adversely affect the reaction during kneading and vulcanization.
  • the amount of catalyst residue in the copolymer can be suitably reduced.
  • the content of the multicomponent copolymer (a1) in the rubber component (a) is preferably in the range of 10 to 100% by mass, and more preferably in the range of 20 to 100% by mass. The range of 30 to 100% by mass is even more preferable.
  • the content of the multicomponent copolymer (a1) in the rubber component (a) is 10% by mass or more, the action of the multicomponent copolymer (a1) is sufficiently exhibited, and the fracture resistance of the rubber composition is It further improves.
  • rubber components other than the said multi-component copolymer (a1) in the said rubber component (a) there is no restriction
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • chloroprene rubber ethylene-propylene rubber
  • EPM ethylene-propylene-diene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • polysulfide rubber silicone
  • the rubber composition of the present invention contains a tackifier (b).
  • a tackifier (b) When the rubber composition contains the tackifier (b), the workability of the rubber composition is improved. More specifically, by containing the tackifier (b) together with the multicomponent copolymer (a1), the rubber composition maintains high fracture resistance derived from the multicomponent copolymer (a1), and a tire At the time of molding, etc., it is possible to provide a rubber composition excellent in tackiness at the time of bonding with other members, leading to improvement in productivity of tires and the like.
  • tackifier (b) various natural resins and synthetic resins can be used. Specifically, rosin resins, terpene resins, petroleum resins, phenolic resins, coal resins, xylene It is preferable to use a resin or the like. These tackifiers (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of rosin resins include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, glycerin of modified rosin, pentaerythritol ester, and the like.
  • terpene resins include terpene resins such as ⁇ -pinene resins, ⁇ -pinene resins and dipentene resins, aromatic modified terpene resins, terpene phenol resins, hydrogenated terpene resins and the like.
  • terpene resins such as ⁇ -pinene resins, ⁇ -pinene resins and dipentene resins, aromatic modified terpene resins, terpene phenol resins, hydrogenated terpene resins and the like.
  • polymerized rosins, terpene phenol resins and hydrogenated terpene resins are preferable from the viewpoint of the fracture resistance of the blended rubber composition.
  • petroleum resins are, for example, decomposed oil fractions containing unsaturated hydrocarbons such as olefins and diolefins by-produced together with petrochemical basic materials such as ethylene and propylene by thermal decomposition of naphtha of the petrochemical industry. Obtained by polymerization using a Friedel-Crafts-type catalyst as it is.
  • C 5 resins examples of the petroleum-based resin, a C 5 fraction obtained by thermal cracking of naphtha (co) polymer obtained by aliphatic petroleum resin (hereinafter sometimes referred to as “C 5 resins”.), Naphtha Aromatic petroleum resin obtained by (co) polymerizing a C 9 fraction obtained by the thermal decomposition of (hereinafter sometimes referred to as “C 9 resin”), the C 5 fraction and the C 9 fraction Copolymerized petroleum resin (hereinafter sometimes referred to as “C 5 -C 9 resin”) obtained by copolymerizing a component, alicyclic compound petroleum resin such as hydrogenation system or dicyclopentadiene system And styrene-based resins such as styrene, substituted styrene, or a copolymer of styrene and another monomer.
  • C 5 resins Naphtha Aromatic petroleum resin obtained by (co) polymerizing a C 9 fraction obtained by the thermal decomposition of (herein
  • the C 5 fraction obtained by thermal decomposition of naphtha usually contains an olefin such as 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-butene and the like
  • olefin such as 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-butene and the like
  • hydrocarbons diolefin hydrocarbons such as 2-methyl-1,3-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,2-butadiene and the like.
  • An aromatic petroleum resin obtained by (co) polymerizing a C 9 fraction is a resin obtained by polymerizing a 9-carbon aromatic having vinyl toluene and indene as main monomers, and by thermal decomposition of naphtha
  • Specific examples of the C 9 fraction obtained include styrene homologues such as ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene and the like, indene analogues such as indene and coumarone, and the like.
  • the trade names include Mitsui Petrochemical made Petrozine, Mikuni Chemical made Petrite, Nippon Petrochemical made neopolymer, Toyo Soda made Petcol and the like.
  • a modified petroleum resin obtained by modifying the petroleum resin comprising the C 9 fraction can be suitably used.
  • the modified petroleum resin an unsaturated alicyclic compound modified with C 9 petroleum resins, C 9 petroleum resins modified with a compound having a hydroxyl group, C 9 petroleum resins modified with an unsaturated carboxylic acid compound It can be mentioned.
  • Preferred unsaturated alicyclic compounds include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene and the like. Further, as the unsaturated alicyclic compound, Diels-Alder reaction product of alkyl cyclopentadiene is also preferable, and as Diels-Alder reaction product of the alkyl cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclopentadiene / methylcyclopentadiene codimerization product And tricyclopentadiene. As the unsaturated alicyclic compound, dicyclopentadiene is particularly preferable.
  • Dicyclopentadiene-modified C 9 petroleum resin in the presence of dicyclopentadiene and C 9 fraction both can be obtained by thermal polymerization or the like.
  • examples of the compound having a hydroxyl group include alcohol compounds and phenol compounds.
  • Specific examples of the alcohol compound include alcohol compounds having a double bond, such as allyl alcohol and 2-butene-1,4-diol.
  • alkylphenols such as phenol, cresol, xylenol, p-tert-butylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol and the like can be used. These compounds having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • a C 9 petroleum resin having a hydroxyl group is a method of introducing an ester group into a petroleum resin by thermally polymerizing a (meth) acrylic acid alkyl ester or the like together with a petroleum fraction, and then reducing the ester group, a petroleum resin After remaining or introducing a double bond therein, it can be produced by a method of hydrating the double bond, or the like.
  • the C 9 petroleum resin having a hydroxyl group those obtained by various methods as described above can be used, but it is preferable to use a phenol modified petroleum resin or the like from the viewpoints of performance and production.
  • the phenol-modified petroleum resin is obtained by cationic polymerization of a C 9 fraction in the presence of phenol, is easy to modify, and is inexpensive.
  • Examples of the phenol-modified C 9 petroleum resin for example, Neo Polymer E-130 (manufactured by Nippon Petrochemicals).
  • the modified C 9 petroleum resin with an unsaturated carboxylic acid compound is capable of modifying the C 9 petroleum resin in an ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids include (anhydride) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetrahydro (anhydride) phthalic acid, (meth) acrylic acid or citraconic acid.
  • Unsaturated carboxylic acid-modified C 9 petroleum resin can be obtained by thermally polymerizing C 9 petroleum resin and ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • maleic acid-modified C 9 petroleum resin is preferable.
  • the unsaturated carboxylic acid-modified C 9 petroleum resin for example, Neo Polymer 160 (manufactured by Nippon Petrochemicals).
  • C 5 fraction and C 9 fraction copolymer resin obtained by thermal cracking of naphtha can be suitably used.
  • the C 9 fraction is not particularly limited, it is preferably a C 9 fraction obtained by thermal cracking of naphtha.
  • TS30, TS30-DL, TS35, TS35-DL and the like of Struktol series manufactured by SCHILL & SEILACHER can be mentioned.
  • examples of phenol resins include alkylphenol formaldehyde resins and rosin modified products thereof, alkylphenol acetylene resins, modified alkylphenol resins, terpene phenol resins, etc.
  • Hitanol 1502 of novolak type alkylphenol resin And Hitachi Chemical Co., Ltd., cholecin (manufactured by BASF) of p-tert-butylphenol acetylene resin, and the like.
  • a coumarone-indene resin etc. are mentioned as a coal-based resin
  • a xylene formaldehyde resin etc. are mentioned as said xylene resin, in the said synthetic resin.
  • Other polybutenes can also be used as tackifying resins.
  • aromatic from the viewpoint of fracture resistance of formulated rubber composition C 5 fraction and C 9 fraction copolymer resin, obtained by a C 9 fraction (co) polymerizing Petroleum resins, phenolic resins and coumarone indene resins are preferred.
  • the tackifier (b) preferably has an SP value of 4 (MPa) 1/2 or less, more preferably 3 (MPa) 1/2 or less, and 2 (MPa) 1/2 or less is more preferable, 1 (MPa) 1/2 or less is even more preferable, and 0.5 (MPa) 1/2 or less is particularly preferable.
  • the SP value of the tackifier (b) is 4 (MPa) 1/2 or less, it can be suppressed that the tackifier (b) is locally present in the rubber composition and becomes a fracture nucleus, The fracture resistance of the rubber composition is further improved.
  • the lower limit of the SP value of the tackifier (b) is not particularly limited, but is preferably 0.01 (MPa) 1/2 or more.
  • the SP value of the tackifier (b) means a solubility parameter calculated using the Hansen equation, and more specifically, an intermolecular dipole among the three Hansen parameters. It means a numerical value calculated from the energy of interaction energy and hydrogen bond.
  • the tackifier (b) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 2000 or less, and more preferably 1500 or less. If the weight average molecular weight (Mw) of the tackifier (b) is 2000 or less, the presence of the tackifier (b) locally in the rubber composition can be suppressed from becoming a fracture nucleus, and the rubber composition The fracture resistance of the object is further improved.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the tackifier (b) is not particularly limited, but is preferably 400 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the tackifier (b) is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the tackifier (b) is preferably a resin having a softening point of 200 ° C. (measurement method: ASTM E28-58-T) or less, more preferably in the range of 80 ° C. to 150 ° C. The range of 90 ° C. to 120 ° C. is even more preferred.
  • the softening point is 200 ° C. or less, the temperature dependency of the hysteresis loss characteristic is small, and the workability is further improved.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains 0.1 to 100 parts by mass, preferably 15 to 80 parts by mass, of the tackifier (b) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (a). Is more preferable, and the content of 25 to 60 parts by mass is particularly preferable.
  • the content of the tackifier (b) is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (a)
  • the workability (tackiness) of the rubber composition is further improved, and 100
  • the amount is less than the mass part, the fracture resistance of the rubber composition is further improved.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains at least one selected from the softener (c) and the liquid rubber (d).
  • the workability of the rubber composition is further improved by the rubber composition containing the softener (c) and / or the liquid rubber (d).
  • Examples of the softener (c) include mineral oils of mineral origin, petroleum oils of aromatic oils, paraffinic oils, naphthenic oils, and palm oils of natural origin. Among these, mineral-derived softeners and petroleum-derived softeners are preferable from the viewpoint of the fracture resistance of the rubber composition.
  • the softener (c) a mixture of naphthenic oil and asphalt and paraffinic oil are particularly preferable.
  • the naphthenic oil may be a hydrogenated naphthenic oil, and the hydrogenated naphthenic oil is prepared by previously hydrogenating the naphthenic oil by high temperature high pressure hydrorefining technology. It can be obtained by chemical purification.
  • asphaltene component is preferably 5% by mass or less from the viewpoint of compatibility with the rubber component (a) and the effect as a softener.
  • the asphaltene component is quantified by compositional analysis measured in accordance with the JPI method (Japan Petroleum Institute method).
  • the liquid rubber (d) refers to a polymer which is liquid at room temperature (23 ° C.) and has a weight average molecular weight (Mw) of 45000 or less, and is not included in the rubber component (a). .
  • the liquid rubber (d) is liquid at room temperature and, like the above-mentioned softener (c), has the effect of improving the workability of the rubber composition.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the liquid rubber (d) is preferably 500 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the liquid rubber (d) is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • liquid rubber (d) examples include polyisoprene, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, and styrene-butadiene-isoprene copolymer (SIBR). These liquid rubbers (d) can be used alone or in combination of two or more.
  • the softener (c) and the liquid rubber (d) preferably have an SP value of 4 (MPa) 1/2 or less, and 3 (MPa) 1/2 or less. Is more preferably 2 (MPa) 1/2 or less, still more preferably 1 (MPa) 1/2 or less, particularly preferably 0.5 (MPa) 1/2 or less preferable.
  • the SP value of the softener (c) or the liquid rubber (d) is 4 (MPa) 1/2 or less, the softener (c) or the liquid rubber (d) is locally present in the rubber composition. Can be suppressed from becoming a fractured core, and the fracture resistance of the rubber composition is further improved.
  • the lower limit of the SP value of the softener (c) and the liquid rubber (d) is not particularly limited, but is preferably 0.01 (MPa) 1/2 or more.
  • the SP values of the softener (c) and the liquid rubber (d) mean the solubility parameter calculated using the Hansen equation, and more specifically, among the three parameters of Hansen It means a numerical value calculated from the energy of dipole interaction energy between molecules and the energy by hydrogen bond.
  • the softener (c) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 2000 or less, and more preferably 1500 or less. If the weight average molecular weight (Mw) of the softener (c) is 2000 or less, it can be suppressed that the softener (c) is locally present in the rubber composition to become fracture nuclei, and the rubber composition The fracture resistance is further improved.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the softening agent (c) is not particularly limited, but is preferably 400 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the softening agent (c) is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the rubber composition of the present invention contains 0.1 to 150 parts by mass of at least one selected from the softener (c) and the liquid rubber (d) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (a). Is preferably contained, more preferably 1 to 110 parts by mass, still more preferably 1 to 100 parts by mass, particularly preferably 5 to 50 parts by mass, and 10 to 150 parts by mass Is also preferred. If the total content of the softener (c) and the liquid rubber (d) is 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component (a), the workability of the rubber composition is further improved, When the amount is 150 parts by mass or less, the fracture resistance of the rubber composition is further improved.
  • the total content of the tackifier (b) and the softener (c) is preferably 35 parts by mass or more, and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component (a). It is more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 80 parts by mass or less. If the total content of the tackifier (b) and the softener (c) is 35 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (a), both the workability, the fracture resistance and the crack resistance can be achieved. It is possible to
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a filler.
  • the reinforcing property of the rubber composition can be improved.
  • the filler is not particularly limited, and carbon black, silica, aluminum hydroxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloon, glass beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, oxide
  • titanium, potassium titanate, barium sulfate etc. it is preferable to use carbon black among these. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a compounding quantity of the said filler there is no restriction
  • the compounding amount of the filler is 10 parts by mass or more, the effect of reinforcing property improvement by compounding the filler is sufficiently obtained, and by being 100 mass or less, good workability is maintained. can do.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent there is no restriction
  • a sulfur-based crosslinking agent vulcanizing agent
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (a).
  • a vulcanization accelerator can also be used together.
  • the vulcanization accelerator include compounds such as guadinins, aldehydes-amines, aldehydes-ammonias, thiazoles, sulfenamides, thioureas, thiurams, dithiocarbamates, and xanthates.
  • a vulcanizing aid a colorant, a flame retardant, a lubricant, a foaming agent, a plasticizer, a processing agent, an antioxidant, an antiaging agent, a scorch inhibitor
  • Known agents such as UV inhibitors, antistatic agents, color inhibitors and other compounding agents can be used according to the purpose of use.
  • the rubber composition of the present invention can be used for various rubber products such as a tire, a conveyor belt, a rubber crawler, an antivibration device, a seismic isolation device, a hose, etc. described later.
  • the tire of the present invention is characterized by using the above-mentioned rubber composition. Since the tire according to the present invention uses the above-described rubber composition, it is excellent in durability and excellent in productivity. There is no restriction
  • a drum for forming a tire members usually used for tire manufacture such as a carcass layer, a belt layer, and a tread layer consisting of an unvulcanized rubber composition and / or cords are sequentially laminated, and the drum is removed to obtain a green tire.
  • the desired green tire for example, a pneumatic tire
  • the desired green tire can be manufactured by heating and vulcanizing this green tire according to a conventional method.
  • the conveyor belt of the present invention is characterized by using the above rubber composition.
  • the conveyor belt of the present invention is excellent in durability and excellent in productivity because the above-described rubber composition is used.
  • the rubber composition is at least the lower surface of a reinforcing member made of a steel cord or the like on the conveyor belt, and the surface rubber on the inner circumferential side in contact with a drive pulley, a driven pulley, a shape retention rotor or the like. It can be used for (lower surface cover rubber), and can also be used for surface layer rubber (upper surface cover rubber) on the outer peripheral side in contact with the transport article above the reinforcing material.
  • the rubber composition is bonded to the reinforcing material by sandwiching the reinforcing material with a sheet made of the above rubber composition, and heat-pressing the rubber composition and bonding by vulcanization. Bonding and coating can be mentioned.
  • the rubber crawler of the present invention is characterized by using the above rubber composition.
  • the rubber crawler of the present invention is excellent in durability and excellent in productivity because the rubber composition described above is used.
  • the rubber crawler includes a steel cord, an intermediate rubber layer covering the steel cord, a core metal disposed on the intermediate rubber layer, and a body surrounding the intermediate rubber layer and the core metal. And a rubber layer, and further having a plurality of lugs on the ground contact side of the main rubber layer.
  • the rubber composition may be used in any part of the rubber crawler of the present invention, but is preferably used for a main rubber layer, in particular, a lug, because it is excellent in fracture resistance.
  • the vibration damping device of the present invention is characterized by using the above rubber composition.
  • the anti-vibration device of the present invention is excellent in durability and excellent in productivity because it uses the above-described rubber composition.
  • the type of the vibration damping device of the present invention is not particularly limited.
  • an engine mount a torsional damper, a rubber bush, a strut mount, a bound bumper, a helper rubber, a member mount, a stave bush, an air spring, a center support, a rubberized propeller It can be used for shafts, anti-vibration levers, compound dampers, damping rubbers, idler arm bushes, steering column bushes, coupling rubbers, body mounts, muffler supports, dynamic dampers, piping rubbers, etc.
  • the seismic isolation device of the present invention is characterized by using the above rubber composition.
  • the seismic isolation device of the present invention is excellent in durability and excellent in productivity because it uses the rubber composition described above.
  • the seismic isolation apparatus includes a stacked body in which soft layers and hard layers are alternately stacked, and a plug press-fit into a hollow portion formed in the center of the stacked body.
  • the rubber composition mentioned above can be used for at least one of a soft layer and a plug.
  • the hose of the present invention is characterized by using the above rubber composition.
  • the hose of the present invention is excellent in durability and excellent in productivity because it uses the above-described rubber composition.
  • the hose comprises an inner surface rubber layer (inner pipe rubber) located radially inward, an outer surface rubber layer located radially outer, and optionally between the inner surface rubber layer and the outer surface rubber layer. And a reinforcing layer located on the And in one embodiment, the rubber composition mentioned above can be used for at least one of an inner surface rubber layer and an outer surface rubber layer. Moreover, the rubber composition mentioned above can also be used for the hose which consists of a single rubber layer.
  • T m Melting point (T m ) The melting point of the copolymer was measured in accordance with JIS K 7121-1987 using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan Ltd., “DSCQ 2000”).
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer was determined using a differential scanning calorimeter (DSC, “DSCQ 2000” manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7121-1987.
  • Crystallinity Degree The crystallinity melting energy of polyethylene of 100% crystal component and the melting peak energy of the obtained copolymer were measured, and the crystallinity degree was calculated from the energy ratio between polyethylene and the copolymer.
  • the melting peak energy was measured by a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, "DSCQ2000").
  • the catalyst solution was added to the pressure resistant stainless steel reactor and heated to 70 ° C. Subsequently, ethylene was introduced into the pressure resistant stainless steel reactor under a pressure of 1.5 MPa, and further 80 mL of a toluene solution containing 20 g of 1,3-butadiene was introduced into the pressure resistant stainless steel reactor over 8 hours, The copolymerization was carried out for .5 hours. Then, 1 ml of a 2 wt% isopropanol solution of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added to the pressure resistant stainless steel reactor to stop the reaction.
  • NS-5 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol)
  • the copolymer was separated using a large amount of methanol and vacuum dried at 50 ° C. to obtain a terpolymer.
  • number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn) ethylene unit, styrene unit, content of butadiene unit, melting point (T m ), The endothermic peak energy, the glass transition temperature (Tg), and the degree of crystallinity were measured by the methods described above. The results are shown in Table 1.
  • the rubber composition is sheeted to a thickness of 2 mm at a roll temperature of 90 ° C. After forming into a sheet, it is left for 1 hour, cut out into 10 mm width, and wound around a 50 ⁇ mm ring.
  • the wound rubber and a rubber sheet having the same composition as that of the rubber were pressure-bonded, and the tackiness (adhesive strength) thereof was measured with a PICMA TACK tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
  • the force at the time of pressure bonding was 4.9 N
  • the pressure bonding time was 30 seconds
  • the tensile speed was 30 mm / min. The larger the index value, the greater the tackiness and the better the workability.
  • Vulcanization accelerator MBTS di-2-benzothiazolyl disulfide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Sunseller DM” * 12 Vulcanization accelerator TBBS: N-tert-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Sunseller NS” * 13 Vulcanization accelerator DPG: 1,3-diphenylguanidine, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Sunseller D”
  • Table 2 shows that the rubber composition of the Example according to this invention is excellent in destruction resistance and workability.
  • the rubber composition of the present invention can be used for various rubber products such as tires, conveyor belts, rubber crawlers, anti-vibration devices, seismic isolation devices, hoses and the like.

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Abstract

本発明の課題は、耐破壊性及び作業性に優れたゴム組成物を提供することであり、その解決手段は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する多元共重合体(a1)を含むゴム成分(a)と、粘着付与剤(b)と、を含有することを特徴とする、ゴム組成物である。

Description

ゴム組成物、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホース
 本発明は、ゴム組成物、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホースに関するものである。
 近年、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置、ホース等のゴム製品の耐久性を向上させるために、耐破壊性に優れたゴム組成物が要求されている。
 かかる要求に対して、本発明者らは、ゴム組成物のゴム成分として、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する多元共重合体を使用することで、ゴム組成物の耐破壊性が向上することを見出した(下記特許文献1)。
国際公開第2015/190072号
 しかしながら、本発明者らが更に検討したところ、前記多元共重合体を含むゴム組成物は、未加硫状態でも室温で硬く、また、タッキネスが低く、作業性が悪いことが分かった。そのため、前記多元共重合体を含むゴム組成物には、例えば、タイヤ等のゴム製品の成型時において、他部材との接着不良が発生し易く、ゴム製品の生産性が悪化するという問題があった。
 そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、耐破壊性及び作業性に優れたゴム組成物を提供することを課題とする。
 また、本発明は、耐久性及び生産性に優れたタイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホースを提供することを更なる課題とする。
 上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
 本発明のゴム組成物は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する多元共重合体(a1)を含むゴム成分(a)と、
 粘着付与剤(b)と、
 を含有することを特徴とする。
 かかる本発明のゴム組成物は、耐破壊性及び作業性に優れる。
 本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体(a1)は、前記共役ジエン単位の含有量が1~50mol%で、前記非共役オレフィン単位の含有量が40~97mol%で、且つ前記芳香族ビニル単位の含有量が2~35mol%であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐破壊性が更に向上し、また、耐候性も向上する。
 本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分(a)100質量部に対して、前記粘着付与剤(b)を0.1~100質量部含有することが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐破壊性及び作業性が更に向上する。
 本発明のゴム組成物において、前記粘着付与剤(b)は、SP値が4(MPa)1/2以下であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐破壊性が更に向上する。
 本発明のゴム組成物において、前記粘着付与剤(b)は、重量平均分子量(Mw)が2000以下であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐破壊性が更に向上する。
 本発明のゴム組成物は、更に、前記ゴム成分(a)100質量部に対して、軟化剤(c)及び液状ゴム(d)から選択される少なくとも1種を10~150質量部含有することが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐破壊性及び作業性が更に向上する。
 本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体(a1)は、示差走査熱量計(DSC)で測定した融点が30~130℃であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐破壊性及び作業性が更に向上する。
 本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体(a1)は、0~120℃における示差走査熱量計(DSC)で測定した吸熱ピークエネルギーが10~150J/gであることが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐破壊性及び作業性が更に向上する。
 本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体(a1)は、示差走査熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度が0℃以下であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の作業性が更に向上する。
 本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体(a1)は、結晶化度が0.5~50%であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐破壊性及び作業性が更に向上する。
 本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体(a1)は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐亀裂成長性が向上する。
 本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体(a1)は、前記非共役オレフィン単位が非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐候性が向上する。
 ここで、前記非環状の非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなることが更に好ましい。この場合、ゴム組成物の耐候性が更に向上する。
 本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体(a1)は、前記芳香族ビニル単位がスチレン単位を含むことが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐候性が更に向上する。
 本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体(a1)は、前記共役ジエン単位が1,3-ブタジエン単位及び/又はイソプレン単位を含むことが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐破壊性が更に向上する。
 本発明のゴム組成物の好適例においては、前記ゴム成分(a)中の、前記多元共重合体(a1)の含有率が、10~100質量%である。この場合、ゴム組成物の耐破壊性が更に向上する。
 また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、耐久性及び生産性に優れる。
 また、本発明のコンベヤベルトは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のコンベヤベルトは、耐久性及び生産性に優れる。
 また、本発明のゴムクローラは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のゴムクローラは、耐久性及び生産性に優れる。
 また、本発明の防振装置は、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明の防振装置は、耐久性及び生産性に優れる。
 また、本発明の免震装置は、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明の免震装置は、耐久性及び生産性に優れる。
 また、本発明のホースは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のホースは、耐久性及び生産性に優れる。
 本発明によれば、耐破壊性及び作業性に優れたゴム組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、耐久性及び生産性に優れたタイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホースを提供することができる。
 以下に、本発明のゴム組成物、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホースを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
<ゴム組成物>
 本発明のゴム組成物は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する多元共重合体(a1)を含むゴム成分(a)と、粘着付与剤(b)と、を含有することを特徴とする。
 本発明のゴム組成物は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する多元共重合体(a1)を含むため、耐破壊性に優れる。また、本発明のゴム組成物においては、該多元共重合体(a1)を含むゴム成分(a)に対して、粘着付与剤(b)を配合することで、耐破壊性を損ねることなく、作業性を向上させることができる。
 そのため、本発明のゴム組成物は、耐破壊性及び作業性に優れる。
 本発明のゴム組成物のゴム成分(a)は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する多元共重合体(a1)を含む。該多元共重合体(a1)は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を少なくとも含有し、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位のみからなってもよいし、更に他の単量体単位を含有してもよい。
 前記共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。該共役ジエン化合物は、炭素数が4~8であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。前記共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、多元共重合体の単量体としての共役ジエン化合物は、得られる多元共重合体を用いたゴム組成物やタイヤ等の耐破壊性を効果的に向上させる観点から、1,3-ブタジエン及び/又はイソプレンを含むことが好ましく、1,3-ブタジエン及び/又はイソプレンのみからなることがより好ましく、1,3-ブタジエンのみからなることが更に好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における共役ジエン単位は、1,3-ブタジエン単位及び/又はイソプレン単位を含むことが好ましく、1,3-ブタジエン単位及び/又はイソプレン単位のみからなることがより好ましく、1,3-ブタジエン単位のみからなることが更に好ましい。
 前記多元共重合体(a1)は、前記共役ジエン単位の含有量が、1mol%以上であることが好ましく、3mol%以上であることがより好ましく、また、50mol%以下であることが好ましく、40mol%以下であることがより好ましく、30mol%以下であることが更に好ましく、20mol%以下であることがより更に好ましく、15mol%以下であることがより一層好ましい。共役ジエン単位の含有量が、多元共重合体全体の1mol%以上であると、伸びに優れるゴム組成物及びゴム製品が得られるので好ましく、また、50mol%以下であると、耐候性に優れる。
 前記非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。該非共役オレフィン化合物は、炭素数が2~10であることが好ましい。かかる非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン等のα-オレフィン、ピバリン酸ビニル、1-フェニルチオエテン、N-ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。前記非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、多元共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、得られる多元共重合体の結晶性をより低減し、かかる多元共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ等の耐候性をより向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン化合物は、α-オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα-オレフィンであることが更に好ましく、エチレンのみからなることが特に好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン単位は、α-オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα-オレフィン単位であることが更に好ましく、エチレン単位のみからなることが更に好ましい。
 前記多元共重合体(a1)は、前記非共役オレフィン単位の含有量が、40mol%以上であることが好ましく、45mol%以上であることが更に好ましく、55mol%以上であることがより一層好ましく、75mol%以上であることが特に好ましく、また、97mol%以下であることが好ましく、95mol%以下であることが更に好ましく、90mol%以下であることがより一層好ましい。非共役オレフィン単位の含有量が、多元重合体全体の40mol%以上であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が減少して、耐候性が向上したり、高温での耐破壊性(特には、破断強度(Tb))が向上する。また、非共役オレフィン単位の含有量が97mol%以下であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が増加し、高温での耐破壊性(特には、破断伸び(Eb))が向上する。また、非共役オレフィン単位の含有量は、多元共重合体全体の45~95mol%の範囲が好ましく、55~90mol%の範囲がより好ましい。
 前記芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。該芳香族ビニル化合物は、炭素数が8~10であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン等が挙げられる。前記芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、多元共重合体の単量体としての芳香族ビニル化合物は、得られる多元共重合体の結晶性をより低減し、かかる多元共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ等の耐候性をより向上させる観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。
 なお、芳香族ビニル単位における芳香族環は、隣接する単位と結合しない限り、多元共重合体の主鎖には含まれない。
 前記多元共重合体(a1)は、前記芳香族ビニル単位の含有量が、2mol%以上であることが好ましく、3mol%以上であることが更に好ましく、また、35mol%以下であることが好ましく、30mol%以下であることが更に好ましく、25mol%以下であることがより一層好ましい。芳香族ビニル単位の含有量が2mol%以上であると、高温における耐破壊性が向上する。また、芳香族ビニル単位の含有量が35mol%以下であると、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位による効果が顕著になる。また、芳香族ビニル単位の含有量は、多元共重合体全体の2~35mol%の範囲が好ましく、3~30mol%の範囲がより好ましく、3~25mol%の範囲がより一層好ましい。
 前記多元共重合体(a1)の単量体の種類の数としては、多元共重合体が共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する限り、特に制限はない。該多元共重合体(a1)は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の構成単位を有していてもよいが、その他の構成単位の含有量は、所望の効果を得る観点から、多元共重合体全体の30mol%以下であることが好ましく、20mol%以下であることがより好ましく、10mol%以下であることが更に好ましく、含有しないこと、即ち、含有量が0mol%であることが特に好ましい。
 前記多元共重合体(a1)は、耐破壊性、耐候性及び結晶性を好ましいものとする観点から、単量体として、一種の共役ジエン化合物、一種の非共役オレフィン化合物、及び一種の芳香族ビニル化合物を少なくとも用いて重合してなる重合体であることが好ましい。別の言い方をすると、前記多元共重合体(a1)は、一種の共役ジエン単位、一種の非共役オレフィン単位、及び一種の芳香族ビニル単位を含有する多元共重合体であることが好ましく、一種の共役ジエン単位、一種の非共役オレフィン単位、及び一種の芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、1,3-ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることが更に好ましい。ここで、「一種の共役ジエン単位」には、異なる結合様式の共役ジエン単位が包含される。
 本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体(a1)は、前記共役ジエン単位の含有量が1~50mol%で、前記非共役オレフィン単位の含有量が40~97mol%で、且つ前記芳香族ビニル単位の含有量が2~35mol%であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐破壊性が更に向上し、また、耐候性も向上する。
 前記多元共重合体(a1)は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が10,000~10,000,000であることが好ましく、100,000~9,000,000であることがより好ましく、150,000~8,000,000であることが更に好ましい。前記多元共重合体のMwが10,000以上であることにより、ゴム組成物の機械的強度を十分に確保することができ、また、Mwが10,000,000以下であることにより、高い作業性を保持することができる。
 前記多元共重合体(a1)は、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が10,000~10,000,000であることが好ましく、50,000~9,000,000であることがより好ましく、100,000~8,000,000であることが更に好ましい。前記多元共重合体のMnが10,000以上であることにより、ゴム組成物の機械的強度を十分に確保することができ、また、Mnが10,000,000以下であることにより、高い作業性を保持することができる。
 前記多元共重合体(a1)は、分子量分布[Mw/Mn(重量平均分子量/数平均分子量)]が1.00~4.00であることが好ましく、1.50~3.50であることがより好ましく、1.80~3.00であることが更に好ましい。前記多元共重合体の分子量分布が4.00以下であれば、多元共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
 なお、上述した重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを標準物質として求める。
 本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体(a1)は、示差走査熱量計(DSC)で測定した融点が30~130℃であることが好ましく、30~110℃であることが更に好ましい。多元共重合体(a1)の融点が30℃以上であれば、多元共重合体(a1)の結晶性が高くなり、ゴム組成物の耐破壊性が更に向上し、また、130℃以下であれば、ゴム組成物の作業性が更に向上する。
 ここで、該融点は、実施例に記載の方法で測定した値である。
 本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体(a1)は、0~120℃における示差走査熱量計(DSC)で測定した吸熱ピークエネルギーが10~150J/gであることが好ましく、30~120J/gであることが更に好ましい。多元共重合体(a1)の吸熱ピークエネルギーが10J/g以上であれば、多元共重合体(a1)の結晶性が高くなり、ゴム組成物の耐破壊性が更に向上し、また、150J/g以下であれば、ゴム組成物の作業性が更に向上する。
 ここで、該吸熱ピークエネルギーは、実施例に記載の方法で測定した値である。
 本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体(a1)は、示差走査熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度(Tg)が0℃以下であることが好ましく、-100~-10℃であることが更に好ましい。多元共重合体(A1)のガラス転移温度が0℃以下であれば、ゴム組成物の作業性が更に向上する。
 ここで、該ガラス転移温度は、実施例に記載の方法で測定した値である。
 本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体(a1)は、結晶化度が0.5~50%であることが好ましく、3~45%であることが更に好ましく、5~45%であることがより一層好ましい。多元共重合体(a1)の結晶化度が0.5%以上であれば、非共役オレフィン単位に起因する結晶性を十分に確保して、ゴム組成物の耐破壊性が更に向上する。また、多元共重合体(a1)の結晶化度が50%以下であれば、ゴム組成物の混練の際の作業性が向上し、また、多元共重合体(a1)を配合したゴム組成物のタッキネスが向上するため、ゴム組成物から作製したゴム部材同士を貼り付け、タイヤ等のゴム製品を成形する際の作業性も向上する。
 ここで、該結晶化度は、実施例に記載の方法で測定した値である。
 前記多元共重合体(a1)は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、ゴム組成物の耐亀裂成長性をより向上させることができる。なお、共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、NMRが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク(例えば、三員環~五員環については、10~24ppmに現れるピーク)が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
 前記多元共重合体(a1)は、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体として用いる重合工程を経て製造でき、更に、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を経てもよい。
 ここで、前記多元共重合体(a1)の製造においては、触媒存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらを重合させることが好ましい。特に後述の重合触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び/又は芳香族ビニル化合物を重合させることが困難となり易い。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となり易い。
 重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
 重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、即ち、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、及びその他の単量体、好ましくは、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物を一斉に反応させて重合させる工程である。また、多段階の重合工程とは、1種類又は2種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し(第1重合段階)、次いで、残る種類の単量体や前記1種類又は2種類の単量体の残部を添加して重合させる1以上の段階(第2重合段階~最終重合段階)を行って重合させる工程である。特に、多元共重合体の製造では、重合工程を多段階で行うことが好ましい。
 重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、-100℃~200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、0.1~10.0MPaの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、1秒~10日の範囲が好ましいが、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。また、重合工程は、一段階で行ってもよいし、二段以上の多段階で行ってもよい。
 また、前記共役ジエン化合物の重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
 前記重合工程は、多段階で行うことが好ましい。より好ましくは、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む第1単量体原料と、重合触媒とを混合して重合混合物を得る第1工程と、前記重合混合物に対し、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含む第2単量体原料を導入する第2工程とを実施することが好ましい。更に、上記第1単量体原料が共役ジエン化合物を含まず、且つ上記第2単量体原料が共役ジエン化合物を含むことがより好ましい。
 前記第1工程で用いる第1単量体原料は、芳香族ビニル化合物とともに、非共役オレフィン化合物を含有してもよい。また、第1単量体原料は、使用する芳香族ビニル化合物の全量を含有してもよく、一部のみを含有してもよい。また、非共役オレフィン化合物は、第1単量体原料及び第2単量体原料の少なくともいずれかに含有される。
 前記第1工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第1工程における温度(反応温度)は、特に制限はないが、例えば、-100℃~200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、第1工程における圧力は、特に制限はないが、芳香族ビニル化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、0.1~10.0MPaの範囲が好ましい。また、第1工程に費やす時間(反応時間)は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、反応温度を25~80℃とした場合には、5分~500分の範囲が好ましい。
 前記第1工程において、重合混合物を得るための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
 前記第2工程で用いる第2単量体原料は、共役ジエン化合物のみ、又は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物、又は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物、又は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物であることが好ましい。
 なお、第2単量体原料が、共役ジエン化合物以外に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも1つを含む場合には、予めこれらの単量体原料を溶媒等と共に混合した後に重合混合物に導入してもよく、各単量体原料を単独の状態から導入してもよい。また、各単量体原料は、同時に添加してもよく、逐次添加してもよい。第2工程において、重合混合物に対して第2単量体原料を導入する方法としては、特に制限はないが、各単量体原料の流量を制御して、重合混合物に対して連続的に添加すること(所謂、ミータリング)が好ましい。ここで、重合反応系の条件下で気体である単量体原料(例えば、室温、常圧の条件下における非共役オレフィン化合物としてのエチレン等)を用いる場合には、所定の圧力で重合反応系に導入することができる。
 前記第2工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第2工程における温度(反応温度)は、特に制限はないが、例えば、-100℃~200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、反応温度を上げると、共役ジエン単位におけるシス-1,4結合の選択性が低下することがある。また、第2工程における圧力は、特に制限はないが、共役ジエン化合物等の単量体を十分に重合反応系に取り込むため、0.1~10.0MPaの範囲が好ましい。また、第2工程に費やす時間(反応時間)は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、0.1時間~10日の範囲が好ましい。
 また、第2工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
 ここで、上記の非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物の重合工程は、下記に示す第一の重合触媒組成物、第二の重合触媒組成物、第三の重合触媒組成物又は第四の重合触媒組成物の存在下で、各種単量体を重合させる工程を含むことが好ましい。
-第一の重合触媒組成物-
 第一の重合触媒組成物(以下、「第一重合触媒組成物」ともいう)としては、
 (A1)成分:希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない、該希土類元素化合物又は反応物と、
 (B1)成分:非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物(B1-1)、アルミノキサン(B1-2)、並びに、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物(B1-3)よりなる群から選択される少なくとも一種と、を含む重合触媒組成物が挙げられる。
 第一重合触媒組成物が、イオン性化合物(B1-1)及びハロゲン化合物(B1-3)の少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
 (C1)成分:下記一般式(I):
   YR1 a2 b3 c ・・・ (I)
(式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は炭素数1~10の一価の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1~10の一価の炭化水素基であり、R1、R2、R3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a、b及びcは1である)で表される有機金属化合物を含む。
 上記イオン性化合物(B1-1)及び上記ハロゲン化合物(B1-3)は、(A1)成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該(A1)成分への炭素供給源として、上記(C1)成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン(B1-2)を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記(C1)成分を含むことができる。また、上記第一重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば、助触媒等を含んでいてもよい。
 なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる(A1)成分の濃度は0.1~0.0001mol/lの範囲であることが好ましい。
 更に、該重合触媒組成物は、アニオン性配位子となり得る添加剤(D1)を含有することが好ましい。
 上記第一重合触媒組成物に用いる(A1)成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素-炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱い易い。ここで、希土類元素化合物とは、希土類元素(M)、即ち、周期律表中の原子番号57~71の元素から構成されるランタノイド元素、又はスカンジウム若しくはイットリウムを含有する化合物である。
 なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記(A1)成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、上記希土類元素化合物は、希土類金属が2価若しくは3価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される1種又は2種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式(II)又は(III):
   M1111 2・L11w ・・・ (II)
   M1111 3・L11w ・・・ (III)
(それぞれの式中、M11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、X11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、L11は、ルイス塩基を示し、wは、0~3を示す)で表されることが好ましい。
 上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基(配位子)としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基(アルコールの水酸基の水素を除いた基であり、金属アルコキシドを形成する)、チオラート基(チオール化合物のチオール基の水素を除いた基であり、金属チオラートを形成する)、アミノ基(アンモニア、第一級アミン、又は第二級アミンの窒素原子に結合する水素原子を1つ除いた基であり、金属アミドを形成する)、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基が挙げられる。
 該基(配位子)として、具体的には、水素原子;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基;フェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、2,6-ジイソプロピルフェノキシ基、2,6-ジネオペンチルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェノキシ基;チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオn-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基;チオフェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、2,6-ジイソプロピルチオフェノキシ基、2,6-ジネオペンチルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-チオネオペンチルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-チオネオペンチルフェノキシ基、2,4,6-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基;フェニルアミノ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェニルアミノ基、2,6-ジイソプロピルフェニルアミノ基、2,6-ジネオペンチルフェニルアミノ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェニルアミノ基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェニルアミノ基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェニルアミノ基、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基;ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基;トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等のシリル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
 該基(配位子)として、更には、サリチルアルデヒド、2-ヒドロキシ-1-ナフトアルデヒド、2-ヒドロキシ-3-ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基;2’-ヒドロキシアセトフェノン、2’-ヒドロキシブチロフェノン、2’-ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基;アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基;イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ピバル酸、バーサチック酸[シェル化学(株)製の商品名、C10モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸]、フェニル酢酸、安息香酸、2-ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基;ヘキサンチオ酸、2,2-ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基;リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス(2-エチルヘキシル)、リン酸ビス(1-メチルヘプチル)、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス(p-ノニルフェニル)、リン酸ビス(ポリエチレングリコール-p-ノニルフェニル)、リン酸(ブチル)(2-エチルヘキシル)、リン酸(1-メチルヘプチル)(2-エチルヘキシル)、リン酸(2-エチルヘキシル)(p-ノニルフェニル)等のリン酸エステルの残基;2-エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、2-エチルヘキシルホスホン酸モノ-2-エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ-2-エチルヘキシル、2-エチルヘキシルホスホン酸モノ-p-ノニルフェニル、ホスホン酸モノ-2-エチルヘキシル、ホスホン酸モノ-1-メチルヘプチル、ホスホン酸モノ-p-ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基;ジブチルホスフィン酸、ビス(2-エチルヘキシル)ホスフィン酸、ビス(1-メチルヘプチル)ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス(p-ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチル(2-エチルヘキシル)ホスフィン酸、(2-エチルヘキシル)(1-メチルヘプチル)ホスフィン酸、(2-エチルヘキシル)(p-ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、2-エチルヘキシルホスフィン酸、1-メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、p-ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。
 なお、これらの基(配位子)は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記第一重合触媒組成物に用いる(A1)成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合(一般式(II)及び(III)においては、wが2又は3である場合)、ルイス塩基L11は、同一であっても異なっていてもよい。
 好適には、上記希土類元素化合物は、下記一般式(IV):
   M-(NQ1)(NQ2)(NQ3) ・・・ (IV)
(式中、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、NQ1、NQ2及びNQ3は、アミノ基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、M-N結合を有する)で表される化合物を含有することが好ましい。
 即ち、上記一般式(IV)で表される化合物は、M-N結合を3つ有することを特徴とする金属アミドである。M-N結合を3つ有することにより、各結合が化学的に等価となるため構造が安定的であり、それゆえに取り扱いが容易である、という利点を有する。
 上記一般式(IV)において、NQ(NQ1、NQ2、及びNQ3)が表すアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基;フェニルアミノ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェニルアミノ基、2,6-ジイソプロピルフェニルアミノ基、2,6-ジネオペンチルフェニルアミノ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェニルアミノ基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェニルアミノ基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェニルアミノ基、2,4,6-tert-ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基;ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基のいずれでもよいが、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。
 上記第一重合触媒組成物に用いる(B1)成分は、イオン性化合物(B1-1)、アルミノキサン(B1-2)及びハロゲン化合物(B1-3)よりなる群から選択される少なくとも一種である。なお、上記第一重合触媒組成物における(B1)成分の合計の含有量は、(A1)成分に対して0.1~50倍molであることが好ましい。
 上記イオン性化合物(B1-1)は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記(A1)成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。
 ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル、ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル)、フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。
 一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン(例えば、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン)等のトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。
 従って、イオン性化合物(B1-1)としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物(B1-1)は、1種単独で使用することも、2種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第一重合触媒組成物におけるイオン性化合物(B1-1)の含有量は、(A1)成分に対して0.1~10倍molであることが好ましく、約1倍molであることが更に好ましい。
 上記アルミノキサン(B1-2)は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式:(-Al(R’)O-)で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン(式中、R’は炭素数1~10の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び/又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、5以上が好ましく、10以上が更に好ましい)を挙げることができる。ここで、R’として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記第一重合触媒組成物におけるアルミノキサン(B1-2)の含有量は、(A1)成分を構成する希土類元素Mに対する、アルミノキサンのアルミニウム元素Alの元素比率Al/Mが、10~1000程度となるようにすることが好ましい。
 上記ハロゲン化合物(B1-3)は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、上記(A1)成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、上記第一重合触媒組成物におけるハロゲン化合物(B1-3)の合計の含有量は、(A1)成分に対して1~5倍molであることが好ましい。
 上記ルイス酸としては、B(C653等のホウ素含有ハロゲン化合物、Al(C653等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第3族、第4族、第5族、第6族又は第8族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくは、アルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。
 上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
 上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
 また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ-2-エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、2-エチル-ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、2-エチル-ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、1-デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ-2-エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、2-エチルヘキサン酸、バーサチック酸、2-エチルヘキシルアルコール、1-デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
 上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物1mol当り、0.01~30mol、好ましくは0.5~10molの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
 上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
 上記第一重合触媒組成物に用いる(C1)成分は、下記一般式(I):
   YR1 a2 b3 c ・・・ (I)
(式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は炭素数1~10の一価の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1~10の一価の炭化水素基であり、R1、R2、R3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a、b及びcは1である)で表される有機金属化合物であり、下記一般式(V):
   AlR123 ・・・ (V)
(式中、R1及びR2は炭素数1~10の一価の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1~10の一価の炭化水素基であり、R1、R2、R3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい)で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
 前記一般式(V)の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-t-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ-n-プロピルアルミニウム、水素化ジ-n-ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウムジハイドライド、n-プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた(C1)成分としての有機金属化合物は、1種単独で使用することも、2種以上を混合して用いることもできる。
 なお、上記第一重合触媒組成物における有機金属化合物の含有量は、(A1)成分に対して1~50倍molであることが好ましく、約10倍molであることが更に好ましい。
 アニオン性配位子となり得る添加剤(D1)の添加は、より高いシス-1,4結合含量の多元共重合体を高収率で合成することが可能となる、という効果を奏するため好ましい。
 上記添加剤(D1)としては、(A1)成分のアミノ基と交換可能なものであれば特に限定されないが、OH基、NH基、SH基のいずれかを有することが好ましい。
 具体的な化合物として、OH基を有するものとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール等が挙げられる。具体的には、2-エチル-1-ヘキサノール、ジブチルヒドロキシトルエン、アルキル化フェノール、4,4’-チオビス-(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス-(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、2,2’-メチレンビス-(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、2,6-ジ-t-4-エチルフェノール、1,1,3-トリス-(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、n-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチリルチオプロピオネート等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、ヒンダードフェノール系のものとして、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、ペンタエリスリル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)、3,5-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォソフォネート-ジエチルエステル、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]-o-クレゾール等を挙げることができる。また、ヒドラジン系として、N,N’-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジンを挙げることができる。
 NH基を有するものとしては、アルキルアミン、アリールアミン等の第1級アミンあるいは第2級アミンを挙げることができる。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピロール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、N,N’-ジベンジルエチレンジアミン、ビス(2-ジフェニルフォスフィノフェニル)アミン等が挙げられる。
 SH基を有するものとしては、脂肪族チオール、芳香族チオール等のほか、下記一般式(VI)、(VII)で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立して-O-Cj2j+1、-(O-Ck2k-)a-O-Cm2m+1又は-Cn2n+1で表され、j、m及びnは、それぞれ独立して0~12であり、k及びaは、それぞれ独立して1~12であり、R4は、炭素数1~12であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。)
 前記一般式(VI)で示されるものの具体例としては、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、(メルカプトメチル)ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式中、Wは、-NR8-、-O-又は-CR910-(ここで、R8及びR9は、-Cp2p+1であり、R10は、-Cq2q+1であり、p及びqは、それぞれ独立して0~20である。)で表され、R5及びR6は、それぞれ独立して-M-Cr2r-(ここで、Mは-O-又は-CH2-であり、rは1~20である。)で表され、R7は、-O-Cj2j+1、-(O-Ck2k-)a-O-Cm2m+1又は-Cn2n+1で表され、j、m及びnは、それぞれ独立して0~12であり、k及びaは、それぞれ独立して1~12であり、R4は、炭素数1~12であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。)
 前記一般式(VII)で示されるものの具体例としては、3-メルカプトプロピル(エトキシ)-1,3-ジオキサ-6-メチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-メルカプトプロピル(エトキシ)-1,3-ジオキサ-6-ブチルアザ-2-シラシクロオクタン、3-メルカプトプロピル(エトキシ)-1,3-ジオキサ-6-ドデシルアザ-2-シラシクロオクタン等が挙げられる。
 また、前記添加剤(D1)としては、好適には下記一般式(VIII)で表されるアニオン性三座配位子前駆体を使用できる。
   E1-T1-X-T2-E2 ・・・ (VIII)
(式中、Xは、周期律表第15族原子から選択される配位原子を含むアニオン性電子供与基を示し、E1及びE2はそれぞれ独立して、周期律表第15族及び16族原子から選択される配位原子を含む中性電子供与基を示し、T1及びT2はそれぞれ、XとE1及びE2を架橋する架橋基を示す。)
 前記添加剤(D1)は、前記希土類元素化合物1molに対して、0.01~10mol、特に0.1~1.2mol添加するのが好ましい。添加量が0.1mol以上であると、単量体の重合反応が十分に進行する。また、添加量は、希土類元素化合物と等量(1.0mol)とすることが好ましいが、過剰量添加されていてもよい。また、添加量が1.2mol以下であると、試薬のロスが少ないので好ましい。
 上記一般式(VIII)中、中性の電子供与基E1及びE2は、周期律表第15族及び第16族から選択される配位原子を含む基である。また、E1及びE2は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。該配位原子としては、窒素N、リンP、酸素O、硫黄S等が例示されるが、好ましくはPである。
 前記E1及びE2に含まれる配位原子がPである場合には、中性の電子供与基E1又はE2としては、ジフェニルホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基等のジアリールホスフィノ基;ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基等のジアルキルホスフィノ基;メチルフェニルホスフィノ基等のアルキルアリールホスフィノ基が例示され、好ましくはジアリールホスフィノ基が例示される。
 前記E1及びE2に含まれる配位原子がNである場合には、中性の電子供与基E1又はE2としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ビス(トリメチルシリル)アミノ基等のジアルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基;メチルフェニル基等のアルキルアリールアミノ基等が例示される。
 前記E1及びE2に含まれる配位原子がOである場合には、中性の電子供与基E1又はE2としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基等が例示される。
 前記E1及びE2に含まれる配位原子がSである場合には、中性の電子供与基E1又はE2としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基;フェニルチオ基、トリルチオ基等のアリールチオ基等が例示される。
 アニオン性の電子供与基Xは、周期律表第15族から選択される配位原子を含む基である。該配位原子として、好ましくはリンP又は窒素Nが挙げられ、より好ましくはNが挙げられる。
 架橋基T1及びT2は、XとE1及びE2を架橋することができる基であればよく、アリール環上に置換基を有していてもよいアリーレン基が例示される。また、T1及びT2は同一の基でも異なる基であってもよい。
 前記アリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、チエニレン基(好ましくはフェニレン基、ナフチレン基)等であり得る。また、前記アリーレン基のアリール環上には任意の基が置換されていてもよい。該置換基としてはメチル基、エチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;フルオロ、クロロ、ブロモ等のハロゲン基;トリメチルシリル基等のシリル基等が例示される。
 前記アリーレン基として、更に好ましくは1,2-フェニレン基が例示される。
-第二の重合触媒組成物-
 第二の重合触媒組成物(以下、「第二重合触媒組成物」ともいう)としては、下記一般式(IX):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式中、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ra~Rfは、それぞれ独立して炭素数1~3のアルキル基又は水素原子を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0~3の整数を示す)で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(X):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、X’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基又は炭素数1~20の一価の炭化水素基を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0~3の整数を示す)で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(XI):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基又は炭素数1~20の一価の炭化水素基を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0~3の整数を示し、[B]-は、非配位性アニオンを示す)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも1種類の錯体を含む重合触媒組成物が挙げられる。
 第二重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば、助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
 なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は、0.1~0.0001mol/Lの範囲であることが好ましい。
 上記一般式(IX)及び(X)で表されるメタロセン錯体において、式中のCpRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするCpRは、C97-xx又はC911-xxで示され得る。ここで、Xは、0~7又は0~11の整数である。また、Rは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は、1~20であることが好ましく、1~10であることが更に好ましく、1~8であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが挙げられ、また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、2-フェニルインデニル、2-メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式(IX)及び(X)における二つのCpRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
 上記一般式(XI)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のCpR'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。
 一般式(XI)において、上記シクロペンタジエニル環を基本骨格とするCpR'は、C55-xxで示される。ここで、Xは、0~5の整数である。また、Rは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は、1~20であることが好ましく、1~10であることが更に好ましく、1~8であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが挙げられ、また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするCpR'として、具体的には、以下のものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、Rは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。)
 一般式(XI)において、上記インデニル環を基本骨格とするCpR'は、一般式(IX)及び(X)のCpRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
 一般式(XI)において、上記フルオレニル環を基本骨格とするCpR'は、C139-xx又はC1317-xxで示され得る。ここで、Xは、0~9又は0~17の整数である。また、Rは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は、1~20であることが好ましく、1~10であることが更に好ましく、1~8であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが挙げられ、また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
 一般式(IX)、(X)及び(XI)における中心金属Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号57~71の15元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Mとしては、サマリウムSm、ネオジムNd、プラセオジムPr、ガドリニウムGd、セリウムCe、ホルミウムHo、スカンジウムSc及びイットリウムYが好適に挙げられる。
 一般式(IX)で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子[-N(SiR32]を含む。シリルアミド配位子に含まれるR基(一般式(IX)におけるRa~Rf)は、それぞれ独立して炭素数1~3のアルキル基又は水素原子である。また、Ra~Rfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ra~Rfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりの嵩高さが低くなるため、非共役オレフィン化合物や芳香族ビニル化合物が導入され易くなる。同様の観点から、Ra~Rcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Rd~Rfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
 一般式(X)で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子[-SiX’3]を含む。シリル配位子[-SiX’3]に含まれるX’は、下記で説明される一般式(XI)のXと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
 一般式(XI)において、Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基及び炭素数1~20の一価の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、Xが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
 一般式(XI)において、Xが表すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基;フェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、2,6-ジイソプロピルフェノキシ基、2,6-ジネオペンチルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられ、これらの中でも、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。
 一般式(XI)において、Xが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオn-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基;チオフェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、2,6-ジイソプロピルチオフェノキシ基、2,6-ジネオペンチルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-チオネオペンチルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-チオネオペンチルフェノキシ基、2,4,6-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、2,4,6-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
 一般式(XI)において、Xが表すアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基;フェニルアミノ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェニルアミノ基、2,6-ジイソプロピルフェニルアミノ基、2,6-ジネオペンチルフェニルアミノ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェニルアミノ基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェニルアミノ基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェニルアミノ基、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基;ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。
 一般式(XI)において、Xが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。
 また、一般式(XI)において、Xが表す炭素数1~20の一価の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基;ベンジル基等のアラルキル基等の他;トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
 一般式(XI)において、Xとしては、ビストリメチルシリルアミノ基又は炭素数1~20の一価の炭化水素基が好ましい。
 一般式(XI)において、[B]-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、4価のホウ素アニオンが挙げられる。該4価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル、ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル)、フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
 上記一般式(IX)及び(X)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(XI)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に0~3個、好ましくは0~1個の中性ルイス塩基Lを含む。ここで、中性ルイス塩基Lとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Lを含む場合、中性ルイス塩基Lは、同一であっても異なっていてもよい。
 また、上記一般式(IX)及び(X)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(XI)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
 上記一般式(IX)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)及びビス(トリアルキルシリル)アミンの塩(例えば、カリウム塩やリチウム塩)と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間~数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(IX)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式中、X’’はハライドを示す。)
 上記一般式(X)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)及びシリルの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は、室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は、任意であるが、数時間~数十時間程度である。反応溶媒は、特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(X)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中、X’’はハライドを示す。)
 上記一般式(XI)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ここで、一般式(XII)で表される化合物において、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpR'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基又は炭素数1~20の一価の炭化水素基を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0~3の整数を示す。また、一般式[A]+[B]-で表されるイオン性化合物において、[A]+は、カチオンを示し、[B]-は、非配位性アニオンを示す。
 [A]+で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、N,N-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、N,N-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
 上記反応に用いる一般式[A]+[B]-で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、一般式[A]+[B]-で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して0.1~10倍mol加えることが好ましく、約1倍mol加えることが更に好ましい。なお、一般式(XI)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式(XI)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式(XII)で表される化合物と一般式[A]+[B]-で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式(XI)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式(IX)又は(X)で表されるメタロセン錯体と一般式[A]+[B]-で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式(XI)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
 上記一般式(IX)及び(X)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(XI)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、X線構造解析により決定することが好ましい。
 上記第二重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン(MAO)、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、MMAO-3A(東ソーファインケム社製)等が好ましい。なお、上記第二重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Mに対する、アルミノキサンのアルミニウム元素Alの元素比率Al/Mが、10~1000程度、好ましくは100程度となるようにすることが好ましい。
 一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式AlRR’R’’(式中、R及びR’はそれぞれ独立して炭素数1~10の一価の炭化水素基、ハロゲン原子、又は水素原子であり、R’’は炭素数1~10の一価の炭化水素基である)で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して1~50倍molであることが好ましく、約10倍molであることが更に好ましい。
 更に、上記重合触媒組成物においては、上記一般式(IX)及び(X)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(XI)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス-1,4結合含量や得られる重合体の分子量を増大できる。
-第三の重合触媒組成物-
 第三の重合触媒組成物(以下、「第三重合触媒組成物」ともいう)としては、希土類元素含有化合物として、下記一般式(XIII):
   RaMXbQYb・・・(XIII)
(式中、Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該RはMに配位しており、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Xは、それぞれ独立して炭素数1~20の一価の炭化水素基を示し、該XはM及びQにμ配位しており、Qは、周期律表第13族元素を示し、Yは、それぞれ独立して炭素数1~20の一価の炭化水素基又は水素原子を示し、該YはQに配位しており、a及びbは、2である)で表されるメタロセン系複合触媒を含む重合触媒組成物が挙げられる。
 上記メタロセン系複合触媒の好適例においては、下記一般式(XIV):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式中、M1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、RA及びRBは、それぞれ独立して炭素数1~20の炭化水素基を示し、該RA及びRBは、M1及びAlにμ配位しており、RC及びRDは、それぞれ独立して炭素数1~20の炭化水素基又は水素原子を示す)で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
 上記メタロセン系重合触媒を用いることで、多元共重合体を製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、多元共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、多元共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して10モル当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、5モル当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
 上記メタロセン系複合触媒において、上記一般式(XIII)中の金属Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号57~71の15元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Mとしては、サマリウムSm、ネオジムNd、プラセオジムPr、ガドリニウムGd、セリウムCe、ホルミウムHo、スカンジウムSc及びイットリウムYが好適に挙げられる。
 上記一般式(XIII)において、Rは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Rは上記金属Mに配位している。なお、置換インデニルの具体例としては、例えば、1,2,3-トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、1,2,4,5,6,7-ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
 上記一般式(XIII)において、Qは、周期律表第13族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
 上記一般式(XIII)において、Xは、それぞれ独立して炭素数1~20の一価の炭化水素基を示し、該XはM及びQにμ配位している。ここで、炭素数1~20の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
 上記一般式(XIII)において、Yは、それぞれ独立して炭素数1~20の一価の炭化水素基又は水素原子を示し、該Yは、Qに配位している。ここで、炭素数1~20の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
 上記一般式(XIV)において、金属M1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号57~71の15元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属M1としては、サマリウムSm、ネオジムNd、プラセオジムPr、ガドリニウムGd、セリウムCe、ホルミウムHo、スカンジウムSc及びイットリウムYが好適に挙げられる。
 上記一般式(XIV)において、CpRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするCpRは、C97XX又はC911XXで示され得る。ここで、Xは、0~7又は0~11の整数である。また、Rは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は、1~20であることが好ましく、1~10であることが更に好ましく、1~8であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが挙げられ、また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
 置換インデニルとして、具体的には、2-フェニルインデニル、2-メチルインデニル等が挙げられる。なお、式(XIV)における二つのCpRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
 上記一般式(XIV)において、RA及びRBは、それぞれ独立して炭素数1~20の一価の炭化水素基を示し、該RA及びRBは、M1及びAlにμ配位している。ここで、炭素数1~20の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
 上記一般式(XIV)において、RC及びRDは、それぞれ独立して炭素数1~20の一価の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数1~20の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
 なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記一般式(XV):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式中、M2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、RE~RJは、それぞれ独立して炭素数1~3のアルキル基又は水素原子を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0~3の整数を示す)で表されるメタロセン錯体を、AlRKLMで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は、室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は、任意であるが、数時間~数十時間程度である。反応溶媒は、特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えば、トルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の構造は、1H-NMRやX線構造解析により決定することが好ましい。
 上記一般式(XV)で表されるメタロセン錯体において、CpRは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記一般式(XIV)中のCpRと同義である。また、上記式(XV)において、金属M2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記式(XIV)中の金属M1と同義である。
 上記一般式(XV)で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子[-N(SiR32]を含む。シリルアミド配位子に含まれるR基(RE~RJ基)は、それぞれ独立して炭素数1~3のアルキル基又は水素原子である。また、RE~RJのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。RE~RJのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
 上記一般式(XV)で表されるメタロセン錯体は、更に0~3個、好ましくは0~1個の中性ルイス塩基Lを含む。ここで、中性ルイス塩基Lとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Lを含む場合、中性ルイス塩基Lは、同一であっても異なっていてもよい。
 また、上記一般式(XV)で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
 一方、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、AlRKLMで表され、ここで、RK及びRLは、それぞれ独立して炭素数1~20の一価の炭化水素基又は水素原子で、RMは炭素数1~20の一価の炭化水素基であり、但し、RMは上記RK又はRLと同一でも異なっていてもよい。炭素数1~20の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
 上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-t-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ-n-プロピルアルミニウム、水素化ジ-n-ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウムジハイドライド、n-プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、1種単独で使用することも、2種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して1~50倍molであることが好ましく、約10倍molであることが更に好ましい。
 前記第三重合触媒組成物は、上記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含んでもよく、更に、通常のメタロセン系触媒を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて2成分触媒ともいう。前記第三重合触媒組成物によれば、上記メタロセン系複合触媒と同様に、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分の重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。
 上記第三重合触媒組成物において、2成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体的には、4価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル、ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル)、フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
 なお、上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、N,N-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、N,N-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して0.1~10倍mol加えることが好ましく、約1倍mol加えることが更に好ましい。
 なお、上記一般式(XV)で表されるメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物を反応させる反応系に、ホウ素アニオンが存在していると、上記一般式(XIV)のメタロセン系複合触媒を合成することができない。従って、上記第三重合触媒組成物の調製には、該メタロセン系複合触媒を予め合成し、該メタロセン系複合触媒を単離精製してからホウ素アニオンと組み合わせる必要がある。
 上記第三重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のAlRKLMで表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられる。上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン(MAO)、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、MMAO-3A(東ソーファインケム社製)等が好ましい。なお、これらアルミノキサンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
-第四の重合触媒組成物-
 第四の重合触媒組成物(以下、「第四重合触媒組成物」ともいう)は、
・希土類元素化合物((A2)成分)と、
・置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン(インデニル基を有する化合物)、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物(以下、単に「シクロペンタジエン骨格含有化合物」と称することがある。)((B2)成分)と、
 を含むことを要する。
 また、第四重合触媒組成物は、それ以外に、
・有機金属化合物((C2)成分)、
・アルミノキサン化合物((D2成分))、
・ハロゲン化合物((E2)成分)、
 を含んでもよい。
 第四の重合触媒組成物は、脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、脂肪族炭化水素中で均一系溶液となることが好ましい。ここで、脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン等が挙げられる。
 そして、第四の重合触媒組成物は、芳香族炭化水素を含まないことが好ましい。ここで、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
 なお、「芳香族炭化水素を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれる芳香族炭化水素の割合が0.1質量%未満であることを意味する。
 前記(A2)成分は、金属-窒素結合(M-N結合)を有する、希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物とすることができる。
 前記希土類元素含有化合物としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、又は原子番号57~71の元素から構成されるランタノイド元素を含有する化合物等が挙げられる。ランタノイド元素とは、具体的には、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
 また、前記ルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。
 ここで、希土類元素含有化合物及び該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましい。希土類元素含有化合物及び反応物が希土類元素-炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。
 なお、上記(A2)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記(A2)成分としては、下記一般式(XVI):
   M-(AQ1)(AQ2)(AQ3) ・・・ (XVI)
[式中、Mは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり;AQ1、AQ2及びAQ3は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり;Aは、窒素、酸素又は硫黄であり;但し、少なくとも1つのM-A結合を有する]で表される化合物が好ましい。ここで、ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。該化合物は、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能な成分である。
 一般式(XVI)中のMとしては、特に、触媒活性及び反応制御性を高める観点から、ガドリニウムが好ましい。
 一般式(XVI)中のAが窒素である場合、AQ1、AQ2及びAQ3(即ち、NQ1、NQ2及びNQ3)で表される官能基としては、アミノ基等が挙げられる。そして、この場合、3つのM-N結合を有する。
 アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基;フェニルアミノ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェニルアミノ基、2,6-ジイソプロピルフェニルアミノ基、2,6-ジネオペンチルフェニルアミノ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェニルアミノ基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェニルアミノ基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェニルアミノ基、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基;ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。上記アミノ基は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記構成によれば、(A2)成分を3つのM-N結合を有する化合物とすることができ、各結合が化学的に等価となり、化合物の構造が安定となるため、取り扱いが容易となる。
 また、上記構成とすれば、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
 一般式(XVI)中のAが酸素である場合、一般式(XVI)(即ち、M-(OQ1)(OQ2)(OQ3))で表される希土類元素含有化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記一般式(XVII):
   (RO)3M ・・・ (XVII)
で表される希土類アルコラートや、下記一般式(XVIII):
   (R-CO23M・・・ (XVIII)
で表される希土類カルボキシレート等が挙げられる。ここで、上記一般式(XVII)及び(XVIII)中、Rは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1~10のアルキル基である。
 なお、(A2)成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した化合物(XVII)又は化合物(XVIII)を好適に使用できる。
 一般式(XVI)中のAが硫黄である場合、一般式(XVI)(即ち、M-(SQ1)(SQ2)(SQ3))で表される希土類元素含有化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記一般式(XIX):
   (RS)3M ・・・ (XIX)
で表される希土類アルキルチオラートや、下記一般式(XX):
   (R-CS23M ・・・ (XX)
で表される化合物、等が挙げられる。ここで、上記一般式(XIX)及び(XX)中、Rは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1~10のアルキル基である。
 なお、(A2)成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した化合物(XIX)又は化合物(XX)を好適に使用できる。
 前記(B2)成分は、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択される化合物である。
 なお、上記(B2)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 置換又は無置換のシクロペンタジエンとしては、例えば、シクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、トリメチルシリル-テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
 置換又は無置換のインデンとしては、例えば、インデン、2-フェニル-1H-インデン、3-ベンジル-1H-インデン、3-メチル-2-フェニル-1H-インデン、3-ベンジル-2-フェニル-1H-インデン、1-ベンジル-1H-インデン、1-メチル-3-ジメチルベンジルシリル-インデン、1,3-(t-BuMe2Si)2-インデン等が挙げられ、特に、分子量分布を小さくする観点から、3-ベンジル-1H-インデン、1-ベンジル-1H-インデンが好ましい。
 置換又は無置換のフルオレンとしては、例えば、フルオレン、トリメチルシリルフルオレン、イソプロピルフルオレン等が挙げられる。
 前記有機金属化合物((C2)成分)としては、下記一般式(XXI):
   YR4 a5 b6 c ・・・ (XXI)
[式中、Yは、周期律表の第1族、第2族、第12族及び第13族の元素からなる群から選択される金属元素であり;R4及びR5は、炭素数1~10の一価の炭化水素基又は水素原子であり、R6は、炭素数1~10の一価の炭化水素基であり、但し、R4、R5及びR6は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく;また、Yが第1族の金属元素である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが第2族又は第12族の金属元素である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが第13族の金属元素である場合には、a、b及びcは1である)で表される有機金属化合物が挙げられる。
 重合触媒組成物が(C2)成分を更に含むことによって、重合活性を高めることができる。
 ここで、触媒活性を高める観点から、一般式(XXI)において、R4、R5及びR6は少なくとも1つが異なっていることが好ましい。
 詳細には、(C2)成分は、下記一般式(XXII):
   AlR4 a5 b6 c ・・・ (XXII)
[式中、R4及びR5は、炭素数1~10の一価の炭化水素基又は水素原子であり;R6は、炭素数1~10の一価の炭化水素基であり;R4、R5及びR6は、同一であっても異なっていてもよい]で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
 上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-t-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ-n-プロピルアルミニウム、水素化ジ-n-ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウムジハイドライド、n-プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましく、更に特に、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。
 上記有機アルミニウム化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記アルミノキサン化合物((D2)成分)は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。
 (D2)成分を用いることによって、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
 ここで、有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、及びその混合物等が挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物が好ましい。
 一方、縮合剤としては、例えば、水等が挙げられる。
 前記(D2)成分としては、例えば、下記式(XXIII):
   -(Al(R7)O)n- ・・・ (XXIII)
(式中、R7は、炭素数1~10の炭化水素基であり、ここで、炭化水素基の一部はハロゲン及び/又はアルコキシ基で置換されてもよく;R7は、繰り返し単位間で同一であっても異なっていてもよく;nは5以上である)で表されるアルミノキサンを挙げることができる。
 上記アルミノキサンの分子構造は、直鎖状であっても環状であってもよい。
 上記式(XXIII)中のnは、10以上であることが好ましい。
 また、上記式(XXIII)中のR7に関して、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。該炭化水素基は、1種でもよいし、2種以上を組み合わせでもよい。式(XXIII)中のR7に関して、炭化水素基としては、メチル基とイソブチル基との組み合わせが好ましい。
 上記アルミノキサンは、脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、芳香族炭化水素に低い溶解性を有することが好ましい。例えば、ヘキサン溶液として市販されているアルミノキサンが好ましい。
 ここで、脂肪族炭化水素とは、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
 前記(D2)成分は、特に、下記式(XXIV):
   -(Al(CH3x(i-C49yO)m- ・・・ (XXIV)
(式中、x+yは1であり;mは5以上である)で表される修飾アルミノキサン(以下、「TMAO」ともいう)としてもよい。TMAOとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名「TMAO341」が挙げられる。
 また、前記(D2)成分は、特に、下記式(XXV):
   -(Al(CH30.7(i-C490.3O)k- ・・・ (XXV)
(式中、kは5以上である)で表される修飾アルミノキサン(以下、「MMAO」ともいう)としてもよい。MMAOとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名「MMAO-3A」が挙げられる。
 更に、前記(D2)成分は、特に、下記式(XXVI):
   -[(CH3)AlO]i- ・・・ (XXVI)
(式中、iは5以上である)で表される修飾アルミノキサン(以下、「PMAO」ともいう)としてもよい。PMAOとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名「PMAO-211」が挙げられる。
 前記(D2)成分は、触媒活性を向上させる効果を高める観点から、上記MMAO、TMAO、PMAOのうち、MMAO又はTMAOであることが好ましく、特に、触媒活性を向上させる効果を更に高める観点から、TMAOであることが更に好ましい。
 前記ハロゲン化合物((E2)成分)は、ルイス酸であるハロゲン含有化合物(以下、「(E2-1)成分」ともいう)、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物(以下、「(E2-2)成分」ともいう)、及び活性ハロゲンを含む有機化合物(以下、「(E2-3)成分」ともいう)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。
 これらの化合物は、(A2)成分、すなわち、M-A結合を有する、希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物、ハロゲン化遷移金属化合物、及び/又は遷移金属中心において電子が不足した状態の遷移金属化合物を生成する。
 (E2)成分を更に含むことによって、共役ジエン単位のシス-1,4結合量を特により高めることができる。
 前記(E2-1)成分としては、例えば、周期律表の第3族、第4族、第5族、第6族、第8族、第13族、第14族又は第15族の元素を含むハロゲン含有化合物等が挙げられ、特に、アルミニウムのハロゲン化物又は有機金属のハロゲン化物が好ましい。
 ルイス酸であるハロゲン含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、六塩化タングステン、トリ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム、ジブチル錫ジクロライド、四塩化錫、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられ、特に、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドが好ましい。
 ハロゲンとしては、塩素又は臭素が好ましい。
 上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物((D-1)成分)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記(E2-2)成分に用いられる金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、特に、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましく、更に特に、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましい。
 前記(E2-2)成分に用いられるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールが好ましい。
 例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ-2-エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、2-エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、1-デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、特に、リン酸トリ-2-エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、2-エチルヘキサン酸、バーサチック酸、2-エチルヘキシルアルコール、1-デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
 上記ルイス塩基のモル数は、上記金属ハロゲン化物1モル当たり、0.01~30モル、好ましくは0.5~10モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
 上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物((E2-2)成分)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記(E3-3)成分としては、例えば、ベンジルクロライド等が挙げられる。
 以下、第四の重合触媒組成物の各成分間の配合割合について記載する。
 (B2)成分(シクロペンタジエン骨格含有化合物)の(A2)成分に対する配合量のモル比は、触媒活性を十分に得る観点から、0超であることが好ましく、0.5以上であることが更に好ましく、1以上であることが特に好ましく、また、触媒活性の低下を抑制する観点から、3以下であることが好ましく、2.5以下であることが更に好ましく、2.2以下であることが特に好ましい。
 (C2)成分(有機金属化合物)の(A2)成分に対する配合量のモル比は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、1以上であることが好ましく、5以上であることが更に好ましく、また、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、50以下であることが好ましく、30以下であることが更に好ましく、具体的には、約10であることが好ましい。
 (D2)成分(アルミノキサン)中のアミニウムの、(A2)成分中の希土類元素に対するモル比は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、10以上であることが好ましく、100以上であることがより好ましく、また、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、1000以下であることが好ましく、800以下であることがより好ましい。
 (E2)成分(ハロゲン化合物)の(A2)成分に対する配合量のモル比は、触媒活性を向上させる観点から、0以上であることが好ましく、0.5以上であることが更に好ましく、1.0以上であることが特に好ましく、また、(E2)成分の溶解性を保持し、触媒活性の低下を抑制する観点から、20以下であることが好ましく、10以下であることが更に好ましい。
 そのため、上記範囲によれば、共役ジエン単位のシス-1,4結合量又は1,4結合量を高める効果を高くすることができる。
 なお、第四の重合触媒組成物は、非配位性アニオン(例えば、4価のホウ素アニオン等)とカチオン(例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等)とからなるイオン性化合物を含まないことが好ましい。ここで、イオン性化合物は、芳香族炭化水素に高い溶解性を有し、炭化水素に低い溶解性を有する。そのため、イオン性化合物を含まない重合触媒組成物とすれば、環境負荷及び製造コストを更に低減させつつ、共役ジエン重合体を製造することができる。
 なお、「イオン性化合物を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれるイオン性化合物の割合が0.01質量%未満であることを意味する。
 前記カップリング工程は、前記重合工程において得られた多元共重合体の高分子鎖の少なくとも一部(例えば、末端)を変性する反応(カップリング反応)を行う工程である。
 前記カップリング工程において、重合反応が100%に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
 前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス(マレイン酸-1-オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)等のスズ含有化合物;4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 これらの中でも、ビス(マレイン酸-1-オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
 なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量(Mn)の増加を行うことができる。
 前記洗浄工程は、前記重合工程において得られた多元共重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸(たとえば塩酸、硫酸、硝酸)を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して15mol%以下が好ましい。これ以上では酸が共重合体中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
 この洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
 本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分(a)中の、前記多元共重合体(a1)の含有率は、10~100質量%の範囲が好ましく、20~100質量%の範囲が更に好ましく、30~100質量%の範囲がより一層好ましい。ゴム成分(a)中の、多元共重合体(a1)の含有率が10質量%以上であれば、多元共重合体(a1)による作用が十分に発揮され、ゴム組成物の耐破壊性が更に向上する。
 前記ゴム成分(a)中の、前記多元共重合体(a1)以外のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム、エチレン-プロピレンゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 本発明のゴム組成物は、粘着付与剤(b)を含有する。ゴム組成物が粘着付与剤(b)を含有することで、ゴム組成物の作業性が向上する。より詳しくは、ゴム組成物が、前記多元共重合体(a1)と共に粘着付与剤(b)を含むことにより、多元共重合体(a1)に由来する高い耐破壊性が維持され、かつ、タイヤ等の成型時において他部材と接着させる際のタッキネスに優れたゴム組成物をもたらすことができ、タイヤ等の生産性の向上につながる。
 前記粘着付与剤(b)としては、種々の天然樹脂及び合成樹脂を使用することができ、具体的には、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂等を使用することが好ましい。これら粘着付与剤(b)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記天然樹脂において、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジンのグリセリン、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
 また、前記天然樹脂において、テルペン系樹脂としては、α-ピネン系、β-ピネン系、ジペンテン系等のテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。
 これら天然樹脂の中でも、配合されたゴム組成物の耐破壊性の観点から、重合ロジン、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂が好ましい。
 前記合成樹脂において、石油系樹脂は、例えば石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレン等の石油化学基礎原料とともに副生するオレフィンやジオレフィン等の不飽和炭化水素を含む分解油留分を混合物のままフリーデルクラフツ型触媒により重合して得られる。前記石油系樹脂としては、ナフサの熱分解によって得られるC5留分を(共)重合して得られる脂肪族系石油樹脂(以下、「C5系樹脂」と呼ぶことがある。)、ナフサの熱分解によって得られるC9留分を(共)重合して得られる芳香族系石油樹脂(以下、「C9系樹脂」と呼ぶことがある。)、前記C5留分とC9留分を共重合して得られる共重合系石油樹脂(以下、「C5-C9系樹脂」と呼ぶことがある。)、水素添加系やジシクロペンタジエン系等の脂環式化合物系石油樹脂、スチレン、置換スチレン又はスチレンと他のモノマーとの共重合体等のスチレン系樹脂等が挙げられる。
 ナフサの熱分解によって得られるC5留分には、通常1-ペンテン、2-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、3-メチル-1-ブテン等のオレフィン系炭化水素、2-メチル-1,3-ブタジエン、1,2-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,2-ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。また、C9留分を(共)重合して得られる芳香族系石油樹脂は、ビニルトルエン、インデンを主要なモノマーとする炭素数9の芳香族を重合した樹脂であり、ナフサの熱分解によって得られるC9留分の具体例としては、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、γ-メチルスチレン等のスチレン同族体やインデン、クマロン等のインデン同族体等が挙げられる。商品名としては、三井石油化学製ペトロジン、ミクニ化学製ペトライト、日本石油化学製ネオポリマー、東洋曹達製ペトコール等がある。
 さらに、本発明では、作業性の観点から、前記C9留分からなる石油樹脂を変性した変性石油樹脂を好適に使用することができる。前記変性石油樹脂としては、不飽和脂環式化合物で変性したC9系石油樹脂、水酸基を有する化合物で変性したC9系石油樹脂、不飽和カルボン酸化合物で変性したC9系石油樹脂等が挙げられる。
 好ましい不飽和脂環式化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等が挙げられる。また、不飽和脂環式化合物としては、アルキルシクロペンタジエンのディールスアルダー反応生成物も好ましく、該アルキルシクロペンタジエンのディールスアルダー反応生成物としては、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン/メチルシクロペンタジエン共二量化物、トリシクロペンタジエン等が挙げられる。前記不飽和脂環式化合物としては、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。ジシクロペンタジエン変性C9系石油樹脂は、ジシクロペンタジエン及びC9留分両者の存在下、熱重合等で得ることができる。前記ジシクロペンタジエン変性C9系石油樹脂としては、例えば、ネオポリマー130S(新日本石油化学製)が挙げられる。
 また、水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物やフェノール化合物等が挙げられる。アルコール化合物の具体例としては、例えば、アリルアルコール、2-ブテン-1,4-ジオール等の二重結合を有するアルコール化合物が挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、p-tert-ブチルフェノール、p-オクチルフェノール、p-ノニルフェノール等のアルキルフェノール類を使用できる。これらの水酸基を有する化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、水酸基を有するC9系石油樹脂は、石油留分とともに(メタ)アクリル酸アルキルエステル等を熱重合して石油樹脂中にエステル基を導入した後、該エステル基を還元する方法、石油樹脂中に二重結合を残存または導入した後、当該二重結合を水和する方法、等によって製造することができる。水酸基を有するC9系石油樹脂としては、前記のように各種の方法により得られるものを使用できるが、性能面、製造面から見て、フェノール変性石油樹脂等を使用するのが好ましい。該フェノール変性石油樹脂は、C9留分をフェノールの存在下でカチオン重合して得られ、変性が容易であり、低価格である。前記フェノール変性C9系石油樹脂としては、例えば、ネオポリマーE-130(新日本石油化学製)が挙げられる。
 さらに、前記不飽和カルボン酸化合物で変性したC9系石油樹脂は、C9系石油樹脂をエチレン性不飽和カルボン酸で変性することができる。かかるエチレン性不飽和カルボン酸の代表的なものとして、(無水)マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、テトラヒドロ(無水)フタール酸、(メタ)アクリル酸又はシトラコン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸変性C9系石油樹脂は、C9系石油樹脂及びエチレン系不飽和カルボン酸を熱重合することで得ることができる。本発明においては、マレイン酸変性C9系石油樹脂が好ましい。不飽和カルボン酸変性C9系石油樹脂としては、例えば、ネオポリマー160(新日本石油化学製)が挙げられる。
 また、本発明では、ナフサの熱分解によって得られるC5留分とC9留分の共重合樹脂を好適に使用することができる。ここで、C9留分としては、特に制限はないが、ナフサの熱分解によって得られたC9留分であることが好ましい。具体的には、SCHILL&SEILACHER社製Struktolシリーズの、TS30、TS30-DL、TS35、TS35-DL等が挙げられる。
 前記合成樹脂において、フェノール系樹脂としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂及びそのロジン変性体、アルキルフェノールアセチレン系樹脂、変性アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられ、具体的にはノボラック型アルキルフェノール樹脂のヒタノール1502(日立化成工業社製)、p-tert-ブチルフェノールアセチレン樹脂のコレシン(BASF社製)等が挙げられる。
 前記合成樹脂において、石炭系樹脂としては、クマロンインデン樹脂等が挙げられ、前記合成樹脂において、キシレン系樹脂としては、キシレンホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。また、その他ポリブテンも粘着付与性を有する樹脂として使用することができる。これらの合成樹脂の中で、配合されたゴム組成物の耐破壊性の観点から、C5留分とC9留分の共重合樹脂、C9留分を(共)重合して得られる芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂及びクマロンインデン樹脂が好ましい。
 本発明のゴム組成物において、前記粘着付与剤(b)は、SP値が4(MPa)1/2以下であることが好ましく、3(MPa)1/2以下であることが更に好ましく、2(MPa)1/2以下であることがより好ましく、1(MPa)1/2以下であることがより一層好ましく、0.5(MPa)1/2以下であることが特に好ましい。粘着付与剤(b)のSP値が4(MPa)1/2以下であれば、ゴム組成物中において、粘着付与剤(b)が局所的に存在して破壊核になることを抑制でき、ゴム組成物の耐破壊性が更に向上する。なお、粘着付与剤(b)のSP値の下限としては、特に限定されないが、0.01(MPa)1/2以上であることが好ましい。
 ここで、粘着付与剤(b)のSP値は、ハンセン(Hansen)の数式を用いて算出される溶解度パラメータを意味し、より具体的には、ハンセンの3つのパラメータのうち分子間の双極子相互作用エネルギーと水素結合によるエネルギーから算出した数値を意味する。
 本発明のゴム組成物において、前記粘着付与剤(b)は、重量平均分子量(Mw)が2000以下であることが好ましく、1500以下であることが更に好ましい。粘着付与剤(b)の重量平均分子量(Mw)が2000以下であれば、ゴム組成物中において、粘着付与剤(b)が局所的に存在して破壊核になることを抑制でき、ゴム組成物の耐破壊性が更に向上する。なお、粘着付与剤(b)の重量平均分子量(Mw)の下限としては、特に限定されないが、400以上であることが好ましい。
 ここで、粘着付与剤(b)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、ポリスチレン換算の値である。
 また、前記粘着付与剤(b)は、軟化点が200℃(測定法:ASTM E28-58-T)以下の樹脂であることが好ましく、80℃~150℃の範囲であることが更に好ましく、90℃~120℃の範囲がより一層好ましい。軟化点が200℃以下の場合、ヒステリシスロス特性の温度依存性が小さく、作業性が更に向上する。
 本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分(a)100質量部に対して、前記粘着付与剤(b)を0.1~100質量部含有することが好ましく、15~80質量部含有することが更に好ましく、25~60質量部含有することが特に好ましい。粘着付与剤(b)の含有量が、ゴム成分(a)100質量部に対して、0.1質量部以上であれば、ゴム組成物の作業性(タッキネス)が更に向上し、また、100質量部以下であれば、ゴム組成物の耐破壊性が更に向上する。
 本発明のゴム組成物は、軟化剤(c)及び液状ゴム(d)から選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。ゴム組成物が軟化剤(c)及び/又は液状ゴム(d)を含有することで、ゴム組成物の作業性が更に向上する。
 前記軟化剤(c)としては、鉱物由来のミネラルオイル、石油由来のアロマチックオイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、天然物由来のパームオイル等が挙げられる。これらの中でも、ゴム組成物の耐破壊性の観点から、鉱物由来の軟化剤及び石油由来の軟化剤が好ましい。
 前記軟化剤(c)としては、ナフテン系オイルとアスファルトとの混合物や、パラフィン系オイルが特に好ましい。
 ここで、ナフテン系オイルとアスファルトとの混合物において、ナフテン系オイルは、水添ナフテン系オイルであってもよく、該水添ナフテン系オイルは、予め高温高圧水素化精製技術によりナフテン系オイルを水素化精製することにより得ることができる。一方、アスファルトは、ゴム成分(a)との相溶性や、軟化剤としての効果の点から、アスファルテン成分が5質量%以下であることが好ましい。なお、アスファルテン成分は、JPI法(日本石油学会法)に準拠して測定した組成分析より定量する。
 本発明において、前記液状ゴム(d)は、室温(23℃)において液状であって、重量平均分子量(Mw)が45000以下のポリマーを指し、前記ゴム成分(a)には包含されないものとする。該液状ゴム(d)は、室温において液状であり、上述の軟化剤(c)と同様に、ゴム組成物の作業性を向上させる作用を有する。なお、液状ゴム(d)の重量平均分子量(Mw)の下限については、500以上であることが好ましい。
 ここで、液状ゴム(d)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、ポリスチレン換算の値である。
 前記液状ゴム(d)として、具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-ブタジエン-イソプレン共重合体(SIBR)等を挙げることができる。これら液状ゴム(d)は、1種または2種以上で用いることができる。
 本発明のゴム組成物において、前記軟化剤(c)及び液状ゴム(d)は、SP値が4(MPa)1/2以下であることが好ましく、3(MPa)1/2以下であることが更に好ましく、2(MPa)1/2以下であることがより好ましく、1(MPa)1/2以下であることがより一層好ましく、0.5(MPa)1/2以下であることが特に好ましい。軟化剤(c)や液状ゴム(d)のSP値が4(MPa)1/2以下であれば、ゴム組成物中において、軟化剤(c)や液状ゴム(d)が局所的に存在して破壊核になることを抑制でき、ゴム組成物の耐破壊性が更に向上する。なお、軟化剤(c)及び液状ゴム(d)のSP値の下限としては、特に限定されないが、0.01(MPa)1/2以上であることが好ましい。
 ここで、軟化剤(c)及び液状ゴム(d)のSP値は、ハンセン(Hansen)の数式を用いて算出される溶解度パラメータを意味し、より具体的には、ハンセンの3つのパラメータのうち分子間の双極子相互作用エネルギーと水素結合によるエネルギーから算出した数値を意味する。
 本発明のゴム組成物において、前記軟化剤(c)は、重量平均分子量(Mw)が2000以下であることが好ましく、1500以下であることが更に好ましい。軟化剤(c)の重量平均分子量(Mw)が2000以下であれば、ゴム組成物中において、軟化剤(c)が局所的に存在して破壊核になることを抑制でき、ゴム組成物の耐破壊性が更に向上する。なお、軟化剤(c)の重量平均分子量(Mw)の下限としては、特に限定されないが、400以上であることが好ましい。
 ここで、軟化剤(c)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、ポリスチレン換算の値である。
 本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分(a)100質量部に対して、前記軟化剤(c)及び液状ゴム(d)から選択される少なくとも1種を0.1~150質量部含有することが好ましく、1~110質量部含有することが更に好ましく、1~100質量部含有することがより一層好ましく、5~50質量部含有することが特に好ましく、また、10~150質量部含有することも好ましい。軟化剤(c)及び液状ゴム(d)の総含有量が、ゴム成分(a)100質量部に対して、0.1質量部以上であれば、ゴム組成物の作業性が更に向上し、また、150質量部以下であれば、ゴム組成物の耐破壊性が更に向上する。
 前記粘着付与剤(b)と前記軟化剤(c)との合計含有量は、前記ゴム成分(a)100質量部に対して35質量部以上であることが好ましく、また、150質量部以下であることが好ましく、100質量部以下であることが更に好ましく、80質量部以下であることがより一層好ましい。粘着付与剤(b)と軟化剤(c)との合計含有量が、ゴム成分(a)100質量部に対して35質量部以上であれば、作業性と耐破壊特性、耐亀裂性を両立することが可能となる。
 本発明のゴム組成物は、充填剤を含むことが好ましい。ゴム組成物が充填剤を含む場合、ゴム組成物の補強性を向上させることができる。該充填剤としては、特に制限はなく、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましい。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 前記充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分(a)100質量部に対し、10~100質量部が好ましく、20~80質量部がより好ましく、30~60質量部が特に好ましい。前記充填剤の配合量が10質量部以上であることにより、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が十分に得られ、また、100質量以下であることにより、良好な作業性を保持することができる。
 本発明のゴム組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。該架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム-ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。なお、タイヤ用のゴム組成物としては、これらの中でも硫黄系架橋剤(加硫剤)がより好ましい。
 前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分(a)100質量部に対し、0.1~20質量部が好ましい。
 前記加硫剤を用いる場合には、更に加硫促進剤を併用することもできる。前記加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド-アミン系、アルデヒド-アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。
 また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
 本発明のゴム組成物は、後述するタイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置、ホース等の、各種ゴム製品に利用できる。
<タイヤ>
 本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、上述したゴム組成物を用いているため、耐久性に優れ、また、生産性にも優れる。
 タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等が挙げられる。
 前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物及び/又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ(例えば、空気入りタイヤ)を製造することができる。
<コンベヤベルト>
 本発明のコンベヤベルトは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のコンベヤベルトは、上述したゴム組成物を用いているため、耐久性に優れ、また、生産性にも優れる。
 一実施形態においては、前記ゴム組成物を、コンベヤベルトのうち、少なくとも、スチールコード等からなる補強材の下側の、駆動プーリー、従動プーリー、保形ローター等と接触する内周側の表層ゴム(下面カバーゴム)に用いることができ、また、補強材の上側の、輸送物品と接触する外周側の表層ゴム(上面カバーゴム)に用いることもできる。
 本発明のコンベヤベルトの具体的な製造例としては、上記ゴム組成物からなるシートで補強材を挟み込み、このゴム組成物を加熱圧着して加硫接着することにより、補強材にゴム組成物を接着及び被覆することが挙げられる。
<ゴムクローラ>
 本発明のゴムクローラは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のゴムクローラは、上述したゴム組成物を用いているため、耐久性に優れ、また、生産性にも優れる。
 一実施形態においては、ゴムクローラは、スチールコードと、該スチールコードを被覆する中間ゴム層と、該中間ゴム層の上に配置された芯金と、前記中間ゴム層と芯金とを囲む本体ゴム層とを具え、更に、本体ゴム層の接地面側に複数のラグを有している。ここで、前記ゴム組成物は、本発明のゴムクローラのどの部位に用いてもよいが、耐破壊性に優れるため、本体ゴム層、特には、ラグに用いることが好ましい。
<防振装置>
 本発明の防振装置は、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明の防振装置は、上述したゴム組成物を用いているため、耐久性に優れ、また、生産性にも優れる。
 本発明の防振装置の種類は特に限定されず、例えば、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ラバーブッシュ、ストラットマウント、バウンドバンパー、ヘルパーラバー、メンバマウント、スタビブッシュ、空気ばね、センターサポート、ゴム入りプロペラシャフト、防振レバー、コンパニヨンダンパー、ダンピングラバー、アイドラーアームブッシュ、ステアリングコラムブッシュ、カップリングラバー、ボデーマウント、マフラーサポート、ダイナミックダンパー、パイピングラバー等に利用できる。
<免震装置>
 本発明の免震装置は、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明の免震装置は、上述したゴム組成物を用いているため、耐久性に優れ、また、生産性にも優れる。
 一実施形態において、免震装置は、軟質層と硬質層とが交互に積層された積層体、及び、当該積層体の中心に形成された中空部に圧入されるプラグを備える。そして、一実施形態においては、上述したゴム組成物を、軟質層及びプラグの少なくともいずれかに用いることができる。
<ホース>
 本発明のホースは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のホースは、上述したゴム組成物を用いているため、耐久性に優れ、また、生産性にも優れる。
 一実施形態において、ホースは、径方向内側に位置する内面ゴム層(内管ゴム)と、径方向外側に位置する外面ゴム層と、必要に応じて上記内面ゴム層及び上記外面ゴム層の間に位置する補強層とを備える。そして、一実施形態においては、上述したゴム組成物を、内面ゴム層及び外面ゴム層の少なくともいずれかに用いることができる。また、上述したゴム組成物は、単一ゴム層からなるホースに用いることもできる。
 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
<共重合体の分析方法>
 以下の方法で、合成した共重合体の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)、エチレン単位、スチレン単位、ブタジエン単位の含有量、融点、吸熱ピークエネルギー、ガラス転移温度、結晶化度を測定し、主鎖構造を確認した。
(1)数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC-8121GPC/HT、カラム:東ソー製GMHHR-H(S)HT×2本、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。なお、測定温度は40℃である。
(2)エチレン単位、スチレン単位、ブタジエン単位の含有量
 共重合体中のエチレン単位、スチレン単位、ブタジエン単位の含有量(mol%)を、1H-NMRスペクトル(100℃、d-テトラクロロエタン標準:6ppm)の各ピークの積分比より求めた。
(3)融点(Tm
 示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121-1987に準拠して、共重合体の融点を測定した。
(4)吸熱ピークエネルギー
 示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121-1987に準拠して、10℃/分の昇温速度で-150℃から150℃まで昇温し、その時(1st run)の0~120℃における吸熱ピークエネルギーを測定した。
(5)ガラス転移温度(Tg)
 示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121-1987に準拠して、共重合体のガラス転移温度(Tg)とした。
(6)結晶化度
 100%結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギーと、得られた共重合体の融解ピークエネルギーを測定し、ポリエチレンと共重合体とのエネルギー比率から、結晶化度を算出した。なお、融解ピークエネルギーは、示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)で測定した。
(7)主鎖構造の確認
 合成した共重合体について、13C-NMRスペクトルを測定した。
<三元共重合体の合成方法>
 十分に乾燥した1000mLの耐圧ステンレス反応器に、スチレン160gと、トルエン600mLを加えた。
 窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3-tert-ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミドガドリニウム錯体{1,3-[(t-Bu)Me2Si]295Gd[N(SiHMe222}0.25mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C654]0.275mmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.1mmolを仕込み、トルエン40mLに溶解させて触媒溶液とした。
 該触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。
 次いで、エチレンを圧力1.5MPaで、該耐圧ステンレス反応器に投入し、更に1,3-ブタジエン20gを含むトルエン溶液80mLを8時間かけて該耐圧ステンレス反応器に投入し、70℃で計8.5時間共重合を行った。
 次いで、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mlを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
 次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、三元共重合体を得た。
 得られた三元共重合体について、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、エチレン単位、スチレン単位、ブタジエン単位の含有量、融点(Tm)、吸熱ピークエネルギー、ガラス転移温度(Tg)、結晶化度を、上記の方法で測定した。結果を表1に示す。
 また、得られた三元共重合体について、上記の方法で主鎖構造を確認したところ、13C-NMRスペクトルチャートにおいて、10~24ppmにピークが観測されなかったことから、合成した三元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
<二元共重合体の合成方法>
 十分に乾燥した4Lステンレス反応器に、1,3-ブタジエン120g(2.22mol)を含むトルエン溶液2,000gを添加した後、エチレンを1.72MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(2-フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)[(2-PhC962GdN(SiHMe22]28.5μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C654]28.5μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド2.00mmolを仕込み、トルエン40mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で25.0μmolとなる量をモノマー溶液へ添加し、50℃で90分間重合を行った。重合後、2,2’メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液5mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し二元共重合体を得た。
 得られた二元共重合体について、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、エチレン単位、ブタジエン単位の含有量、融点(Tm)、吸熱ピークエネルギー、ガラス転移温度(Tg)、結晶化度を、上記の方法で測定した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
<ゴム組成物の調製及び評価>
 表2に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物に対して、下記の方法で、耐破壊性及び作業性を評価した。結果を表2に示す。
(8)耐破壊性
 上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、JIS K6251:2010に準拠して引張試験を行い、室温(23℃)で破断強度(Tb)を測定し、比較例3のTbを100として、指数表示した。指数値が大きい程、破断強度(Tb)が大きく、耐破壊性が良好であることを示す。
(9)作業性(タッキネス)
 上記ゴム組成物をロール温度90℃で厚さ2mmにシート化する。シート化後、1時間放置して、10mm幅に切り出し、50φmmのリングに巻き付ける。巻き付けられたゴムと該ゴムと同一組成のゴムシートとを圧着させ、そのタッキネス(粘着力)を東洋精機製作所製ピクマタックテスターで測定し、比較例3を100として、指数表示した。なお、圧着時の力は4.9N、圧着時間は30秒、引張り速度は30mm/分とした。指数値が大きい程、タッキネスが大きく、作業性が良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
*1 三元共重合体: 上記の方法で合成した三元共重合体
*2 二元共重合体: 上記の方法で合成した二元共重合体
*3 SBR: スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、JSR社製、商品名「#0202」
*4 カーボンブラック: HAFカーボンブラック、旭カーボン社製、商品名「#70」
*5 老化防止剤6PPD: N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック6C(登録商標)」
*6 ワックス: 精工化学社製、商品名「サンタイト(登録商標)」
*7 軟化剤: ナフテン系オイルとアスファルトの混合物、出光興産株式会社製、商品名「ダイアナプロセスオイル NH-70S」、SP値=0.14(MPa)1/2、Mn=217、Mw=678、Mw/Mn=3.13
*8 粘着付与剤1: アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、SI GROUP-RIBECOURT S.A.S.社製、商品名「R7510PJ」、SP値=5.37(MPa)1/2、Mn=573、Mw=1618、Mw/Mn=2.826
*9 粘着付与剤2: 脂肪族炭化水素樹脂、三井石油化学株式会社製、商品名「ハイレッツG-100X」、SP値=0.14(MPa)1/2、Mn=1245、Mw=3244、Mw/Mn=2.605
*10 粘着付与剤3: 脂肪族石油樹脂、三井化学株式会社製、商品名「ハイレッツT500X」、SP値=0.14(MPa)1/2、Mn=865、Mw=2592、Mw/Mn=2.996
*11 加硫促進剤MBTS: ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業社製、商品名「サンセラーDM」
*12 加硫促進剤TBBS: N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業社製、商品名「サンセラーNS」
*13 加硫促進剤DPG: 1,3-ジフェニルグアニジン、三新化学工業社製、商品名「サンセラーD」
 表2から、本発明に従う実施例のゴム組成物は、耐破壊性及び作業性に優れることが分かる。
 本発明のゴム組成物は、タイヤを始め、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置、ホース等の、各種ゴム製品に利用できる。

Claims (22)

  1.  共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する多元共重合体(a1)を含むゴム成分(a)と、
     粘着付与剤(b)と、
     を含有することを特徴とする、ゴム組成物。
  2.  前記多元共重合体(a1)は、前記共役ジエン単位の含有量が1~50mol%で、前記非共役オレフィン単位の含有量が40~97mol%で、且つ前記芳香族ビニル単位の含有量が2~35mol%である、請求項1に記載のゴム組成物。
  3.  前記ゴム成分(a)100質量部に対して、前記粘着付与剤(b)を0.1~100質量部含有する、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
  4.  前記粘着付与剤(b)は、SP値が4(MPa)1/2以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  5.  前記粘着付与剤(b)は、重量平均分子量(Mw)が2000以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  6.  更に、前記ゴム成分(a)100質量部に対して、軟化剤(c)及び液状ゴム(d)から選択される少なくとも1種を10~150質量部含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  7.  前記多元共重合体(a1)は、示差走査熱量計(DSC)で測定した融点が30~130℃である、請求項1~6のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  8.  前記多元共重合体(a1)は、0~120℃における示差走査熱量計(DSC)で測定した吸熱ピークエネルギーが10~150J/gである、請求項1~7のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  9.  前記多元共重合体(a1)は、示差走査熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度が0℃以下である、請求項1~8のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  10.  前記多元共重合体(a1)は、結晶化度が0.5~50%である、請求項1~9のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  11.  前記多元共重合体(a1)は、主鎖が非環状構造のみからなる、請求項1~10のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  12.  前記多元共重合体(a1)は、前記非共役オレフィン単位が非環状の非共役オレフィン単位である、請求項1~11のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  13.  前記非環状の非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなる、請求項12に記載のゴム組成物。
  14.  前記多元共重合体(a1)は、前記芳香族ビニル単位がスチレン単位を含む、請求項1~13のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  15.  前記多元共重合体(a1)は、前記共役ジエン単位が1,3-ブタジエン単位及び/又はイソプレン単位を含む、請求項1~14のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  16.  前記ゴム成分(a)中の、前記多元共重合体(a1)の含有率が、10~100質量%である、請求項1~15のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  17.  請求項1~16のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
  18.  請求項1~16のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、コンベヤベルト。
  19.  請求項1~16のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、ゴムクローラ。
  20.  請求項1~16のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、防振装置。
  21.  請求項1~16のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、免震装置。
  22.  請求項1~16のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、ホース。
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