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WO2019112306A1 - 딥 성형품, 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이들의 제조방법 - Google Patents

딥 성형품, 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이들의 제조방법 Download PDF

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WO2019112306A1
WO2019112306A1 PCT/KR2018/015273 KR2018015273W WO2019112306A1 WO 2019112306 A1 WO2019112306 A1 WO 2019112306A1 KR 2018015273 W KR2018015273 W KR 2018015273W WO 2019112306 A1 WO2019112306 A1 WO 2019112306A1
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WO
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group
derived
dip
formula
latex composition
Prior art date
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PCT/KR2018/015273
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English (en)
French (fr)
Inventor
오승환
권원상
정용석
김정은
신상진
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
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Publication date
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Priority to CN201880056494.1A priority patent/CN111051397A/zh
Priority to US16/644,634 priority patent/US11498245B2/en
Priority to EP18885155.4A priority patent/EP3722355B1/en
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    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc

Definitions

  • the present invention relates to a dip molded article, and more particularly, to a dip molded article and a method of manufacturing the same.
  • the carboxylic acid-modified nitrile glove is generally prepared by preparing a latex composition by blending sulfur and a vulcanization accelerator in a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, and then subjecting it to dip molding.
  • the zinc oxide used for crosslinking the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex together with the sulfur and the vulcanization accelerator has the role of forming the ionic bond with the carboxylic acid functional group of the carboxylic acid-modified nitrile-
  • the glove may swell in the organic solvent to weaken the bond, thereby causing the organic solvent to penetrate into the glove.
  • the organic solvent is directly exposed to the skin of the user.
  • the present invention has been made in order to solve the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a deep- And a method for producing the same.
  • the present invention provides a latex composition composition comprising a latex composition-derived layer for deep molding; And a polymer-derived layer containing a repeating unit derived from a diacetylene-based compound.
  • the present invention also provides a resin composition comprising at least one copolymer selected from the group consisting of a nitrile-based copolymer and a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer; And a latex composition for dip molding comprising a diacetylene compound.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a dip-molding machine, comprising the steps of: (S100) attaching a coagulant to a dip forming mold; A step (S200) of immersing the deep molding die with the coagulant attached thereto in a latex composition for dip molding to form a latex composition-derived layer for deep molding; And a step of forming a polymer-derived layer containing a repeating unit derived from a diacetylene-based compound (S300).
  • Fig. 1 is a photograph showing that polydiacetylene exhibits color transition and fluorescence expression from blue to red.
  • 2 is a graph showing the measurement of blue and red fluorescence of polydiacetylene.
  • Example 3 is an optical photograph of a dip molded article according to Example 1 of the present invention.
  • Fig. 4 is an optical photograph of a dip-molded article comprising a blue poly-acetylene-derived layer according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 5 is an optical photograph of a dip-shaped article comprising a poly-acetylene-derived layer which is exposed to tetrahydrofuran (THF) and color-shifted to red according to Example 1 of the present invention.
  • THF tetrahydrofuran
  • Fig. 6 is an optical photograph of a dip-shaped article comprising a poly-acetylene-derived layer which is exposed to toluene and color-shifted from blue to red according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 7 is an optical photograph of a dip-shaped article comprising a poly-acetylene-derived layer which is exposed to methanol according to Example 2 of the present invention and is color-transferred from blue to red.
  • FIG. 8 is an optical photograph of a dip-shaped article comprising a poly-acetylene-derived layer which is exposed to n-hexane and color-shifted from blue to red according to Example 3 of the present invention.
  • FIG. 9 is an optical photograph of a dip-shaped article comprising a layer of poly-acetylene derived from blue to red which is exposed to hydrochloric acid (HCl) vapor according to Example 4 of the present invention.
  • Example 10 is an optical photograph of a dip molded article comprising a layer of poly-acetylene derived from blue to red which is exposed to sulfuric acid (H 2 SO 4 ) vapor according to Example 5 of the present invention.
  • Example 11 is an optical photograph of a dip-shaped article comprising a layer of poly-acetylene derived from blue to red which is exposed to ammonia (NH 4 OH) vapor according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 12 is an optical photograph of a deep-molded product in which no color change occurs even when exposed to a tetrahydrofuran (THF) solvent, a toluene solvent, a methanol solvent, a hexane solvent, a sulfuric acid vapor, a hydrochloric acid vapor, and an ammonia vapor according to Comparative Example 1 of the present invention to be.
  • THF tetrahydrofuran
  • " compound-derived repeating unit " and " monomer-derived repeating unit " in the present invention may be a component or structure derived from a compound or a monomer or the substance itself, and specific examples thereof include, Quot; refers to repeating units formed in the polymer participating in the polymerization reaction.
  • " layer derived " in the present invention may refer to a layer formed from a polymer or a copolymer, and specific examples include, in the production of a dip product, a polymer or copolymer is attached, fixed, and / But may be a layer formed from a copolymer.
  • cross-linking agent derived from cross-linking agent in the present invention may be a component, structure or the substance itself resulting from a compound, and may be a cross-linking agent in a polymer formed by the action and reaction of a cross- May refer to a cross linking part.
  • " latex " in the present invention may mean that a polymer or a polymer polymerized by polymerization is present in a form dispersed in water.
  • Specific examples thereof include rubber-like polymers polymerized by emulsion polymerization or fine particles of a copolymer May be present in a form dispersed in water in a colloidal state.
  • " monovalent hydrocarbon group " used in the present invention means a monovalent atomic group formed by combining a carbon and hydrogen such as a monovalent alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkyl group containing at least one unsaturated bond, And the number of the carbon atom in the substituent represented by the monovalent hydrocarbon may be determined depending on the kind of each substituent.
  • the term "monovalent hydrocarbon group containing at least one heteroatom (s)" in the present invention means a monovalent hydrocarbon group having at least one heteroatom, heteroalkenyl, heterocycloyl, heterocycloalkyl, heterocyclo May mean a monovalent atomic group formed by incorporating at least one hetero atom such as N, O and S, such as an alkyl group and a heteroaryl group, and the number of the bond bonded to the parent as a 1-valent substituent means And the minimum number of carbon atoms in the substituent may be determined depending on the type of each substituent, and the limited carbon number may be a carbon number other than the number of the hetero atoms.
  • " divalent hydrocarbon group " used in the present invention means a divalent hydrocarbon group having a carbon-hydrogen bond such as a divalent alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, a cycloalkylene group containing at least one unsaturated bond, May mean a bivalent atomic group and the bivalent may mean the number of bonds in which a bivalent hydrocarbon group is bonded to the host as a substituent and the minimum number of carbon atoms of the substituent represented by the divalent hydrocarbon may be varied depending on the type of each substituent Can be determined.
  • the term "bivalent hydrocarbon group containing at least one hetero atom” means at least one divalent heteroalkylene group, heteroalkenylene group, heteroalkynylene group, heterocycloalkylene group, and unsaturated bond May be a bivalent atomic group formed by incorporating at least one hetero atom such as N, O and S, such as a heterocycloalkylene group and a heteroarylene group,
  • the number of the minimum number of carbon atoms in the substituent may be determined depending on the type of each substituent, and the limited carbon number may be a carbon number other than the number of the hetero atoms.
  • the dip-molded article according to the present invention comprises a latex composition-derived layer for dip molding; And a polymer-derived layer containing a repeating unit derived from a diacetylene-based compound.
  • the polymer comprising the repeating unit derived from the diacetylene compound may be prepared by polymerizing two acetylene groups present in the diacetylene compound by exposure to ultraviolet rays using a diacetylene compound as a monomer, May be a polymer formed by the movement and the reaction between the compounds, respectively.
  • the polymer comprising the repeating unit derived from the diacetylene compound according to the present invention may be a blue polymer exhibiting a maximum absorption wavelength at about 650 nm and the polymer may be used in various applications including temperature, Color shift occurs in red due to a change in the external environment such as irradiation with ultraviolet light, so that it can be discolored and red fluorescence can be expressed (see FIGS. 1 and 2).
  • the organic solvent may be an organic solvent such as chloroform, tetrahydrofuran (THF), hexane and toluene, and the organic solvent may be an organic solvent, , And the kind of organic solvent in which discoloration occurs can be determined.
  • the dip-molded article according to the present invention contains the polymer-derived layer containing the repeating unit derived from the above-mentioned diacetylene-based compound,
  • a separate fluorescent layer capable of visually confirming the presence or absence of an abnormality in a dip molded article such as an internal penetration of organic solvents, acids and bases, etc. is provided to the user so that the safety of the user can be ensured It is effective.
  • the polymer-derived layer containing the repeating unit derived from a diacetylene-based compound may be contained in part or all of the inside or the surface of the dip molded article, Derived latex composition-derived layer after the formation of the layer derived from the latex composition for dip molding in the deep-molding of the deep-formed article by using the above- As shown in FIG.
  • the diacetylene compound may be a compound represented by the following formula (1).
  • a and B are each independently hydrogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms containing at least one heteroatom
  • L 1 And L 2 each independently represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms containing at least one heteroatom
  • d and g are each independently 0, D + g may be 0, 1 or 2
  • e and f may each independently be an integer selected from 1 to 50
  • e + f may be an integer selected from 2 to 50.
  • L 1 and L 2 each may be a monovalent substituent in which each divalent monovalent is substituted with hydrogen.
  • a and B each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; An unsubstituted, N-substituted or N, N'-substituted amino group with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; A carboxyl group; Maleimide group; Biotin group; N-hydrosuccinimide group; Benzoic acid group; And d and g may each be 0, e and f may each independently be an integer selected from 1 to 20, e + f may be an integer selected from 2 to 20, and within this range , There is an effect of facilitating color transfer and fluorescence on an organic solvent without affecting the physical properties of the dip-molded article.
  • the compound represented by Formula 1 may be one selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-5, and in this case, toluene, methanol It is possible to visually confirm the presence or absence of an abnormality in the deep-molded product such as internal penetration of hexane, hydrochloric acid, sulfuric acid, ammonia, etc., thereby securing the safety of use by the user.
  • the repeating unit derived from the compound represented by the formula (1) may be represented by the following formula (2).
  • each substituent may be the same as the definition of the substituent described in the general formula (1). That is, the repeating unit derived from the compound represented by the formula (1) of the present invention is a compound in which the radicals of two acetylene groups of the compound represented by the formula (1) Or may be formed by a reaction between the two.
  • the layer derived from the latex composition for deep-forming is obtained from at least one crosslinked copolymer selected from the group consisting of a crosslinked nitrile-based copolymer and a crosslinked carboxylic acid-modified nitrile- Layer.
  • the crosslinked nitrile-based copolymer and the crosslinked carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer may contain sulfur and a vulcanization accelerator; And zinc oxide may be included in the cross-linking portion.
  • the latex composition-derived layer for deep-forming comprises at least one copolymer selected from the group consisting of a nitrile-based copolymer and a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, a dip And may be a derived layer formed by dip-molding the latex composition for molding.
  • the nitrile-based copolymer may include a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer and a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer may include a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated nitrile monomer, a repeating unit derived from a conjugated diene monomer, and a repeating unit derived from an ethylenic unsaturated acid monomer have.
  • the ethylenically unsaturated nitrile monomer forming the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated nitrile monomer of the nitrile-based copolymer and the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is acrylonitrile, methacrylonitrile , Fumaronitrile,? -Chloronitrile and? -Cyanoethyl acrylonitrile, and specific examples thereof may include acrylonitrile and methacrylonitrile, and more specific examples include acrylonitrile Nitrile.
  • the content of the repeating units derived from the ethylenically unsaturated nitrile monomer in the nitrile-based copolymer and the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is each independently from 10% by weight to 50% by weight based on the total content of the nitrile-based copolymer or the carboxylic acid-
  • the latex composition for dip molding comprising the nitrile-based copolymer or the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer within the range of from 15 wt% to 45 wt%, or from 20 wt% to 40 wt%
  • the resulting dip-molded article is flexible, excellent in feeling of wearing, and excellent in oil resistance and tensile strength.
  • the conjugated diene monomer forming the conjugated diene monomer-derived repeating unit of the nitrile-based copolymer and the carboxylic acid modified nitrile-based copolymer may be 1,3-butadiene, 2,3- Butadiene, dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene. Specific examples thereof may be 1,3-butadiene or isoprene , More specifically, 1,3-butadiene.
  • the content of the repeating unit derived from the conjugated diene monomer contained in the nitrile-based copolymer is 50% by weight to 90% by weight, 55% by weight to 85% by weight, or 60% by weight to 80% by weight, And the content of the repeating unit derived from the conjugated dienic monomer contained in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is 40% by weight to 89% by weight, 40% by weight based on the total content of the carboxylic acid-modified nitrile- To 80% by weight, or from 50% by weight to 78% by weight, and the dip molded article formed from the latex composition for deep molding comprising the carboxylic acid modified nitrile-based copolymer within this range is flexible, At the same time, oil resistance and tensile strength are excellent.
  • the ethylenic unsaturated acid monomer forming the ethylenic unsaturated acid monomer-derived repeating unit of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer contains an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group or an acid anhydride group
  • Ethylenically unsaturated monomers and specific examples thereof include ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; Polycarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; Ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as styrenesulfonic acid; Ethylenically unsaturated polycarboxylic acid partial ester monomers such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleate.
  • the ethylenic unsaturated acid monomer may be used in the form of a salt such as an alkali metal salt or an ammonium salt at the time of polymerization.
  • the content of the repeating unit derived from the ethylenic unsaturated acid monomer may be 0.1 to 15% by weight, 0.5 to 9% by weight, or 1 to 8% by weight, based on the total content of the carboxylic acid-modified nitrile- Within this range, the dip-shaped article formed from the latex composition for deep-forming comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is flexible, excellent in wearing feeling, and excellent in tensile strength.
  • the nitrile-based copolymer and the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer each comprise an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer and an ethylenically unsaturated acid monomer, Derived repeating units derived from an ethylenically unsaturated monomer.
  • the ethylenically unsaturated monomer forming the ethylenically unsaturated monomer-derived repeating unit may be an aromatic vinyl monomer such as styrene, arylstyrene, vinylnaphthalene, or the like; Fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoroethyl vinyl ether and the like; (Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl The same ethylenically unsaturated amide monomers; Non-conjugated monomers such as vinyl pyridine, vinyl norbornene, dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene; Acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth)
  • the content of the ethylenically unsaturated monomer-derived repeating unit may be 0.01 to 20% by weight based on the total amount of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, There is an excellent balance between the tensile strength and the soft touch of the dip-molded article within the range.
  • sulfur in the crosslinking agent for crosslinking the nitrile-based copolymer and the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer to form a crosslinking part derived from the crosslinking agent may be added to the vulcanizing agent for vulcanizing the late molding latex composition
  • the vulcanizing agent for vulcanizing the late molding latex composition Such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface treated sulfur, and insoluble sulfur.
  • the sulfur is contained in the latex composition for dip molding in an amount of 0.1 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight (based on the solid content) of the total content of the nitrile-based copolymer and the carboxylic acid modified nitrile- Or 1 part by weight to 5 parts by weight, and the crosslinking ability is excellent within this range.
  • the vulcanization accelerator of the crosslinking agent may be selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide (MBTS, 2 2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide, N-cyclohexylbenzothiasole-2-sulfenamide, 2-morpholinothiobenzothiazole, , Tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), zinc diethyldithiocarbamate (ZDEC), di-n-butyl dithiocarbamate Zinc di-n-butyldithiocarbamate (ZDBC), diphenylguanidine (DPG), and di-o-tolylguanidine.
  • MTT 2-mercaptobenzothiazole
  • MBTS 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide
  • the vulcanization accelerator is added in an amount of 0.1 part by weight (based on solid content) based on 100 parts by weight of the total content of the nitrile copolymer and the carboxylic acid modified nitrile copolymer in the latex composition for dip molding To 10 parts by weight, or from 0.5 part by weight to 5 parts by weight, and the crosslinking ability is excellent within this range.
  • the zinc oxide in the cross-linking agent may be present in a form mixed with the zinc oxide solution in the latex forming latex composition, and the zinc oxide solution may be zinc oxide, ammonium carbonate, , And the content of zinc oxide in the zinc oxide solution may be 1 wt% to 20 wt%, or 1 wt% to 15 wt%, the crosslinking ability is excellent within this range, the latex stability is excellent , And the tensile strength and flexibility of the produced dip-molded article are excellent.
  • the latex composition for deep-forming may have a glass transition temperature of -50 ⁇ to -15 ⁇ or -45 ⁇ to -20 ⁇ , It is possible to prevent deterioration of tensile properties such as tensile strength and occurrence of cracks of a molded article obtained by dip molding from the latex composition,
  • the glass transition temperature may be measured using a differential scanning calorimetry.
  • the average particle size of the nitrile-based copolymer and the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer particles in the late molding latex composition is 100 nm to 500 nm, 100 nm to 200 nm, 110 nm to 180 nm , Or from 120 nm to 150 nm.
  • the molded product obtained by dip-molding the latex composition for forming deeply has excellent tensile properties such as tensile strength and does not increase the viscosity of the latex, There is an effect.
  • the average particle size may be measured using a laser scattering analyzer (Nicomp).
  • the latex composition for dip molding may have a solid content (concentration) of 10 wt% to 40 wt%, 15 wt% to 35 wt%, or 18 wt% to 33 wt% ,
  • the efficiency of latex transport is excellent within this range, the rise of latex viscosity is prevented, and the storage stability is excellent.
  • the latex composition for deep-forming may have a pH of 8 to 12, 9 to 11, or 9.3 to 10.5, and within this range, the processability and the productivity are excellent in the production of a dip molded article.
  • the pH of the latex latex composition can be adjusted by the addition of the pH adjusting agent described above.
  • the pH adjusting agent may be, for example, an aqueous solution of potassium hydroxide at a concentration of 1 wt% to 5 wt%, or aqueous ammonia at a concentration of 1 wt% to 5 wt%.
  • the molded article can be a glove such as a surgical glove, an inspection glove, an industrial glove and a household glove, a condom, a catheter, or a health care product.
  • the present invention also provides a latex composition for deep molding for molding the above dip-molded article.
  • the latex composition for dip molding may be a latex composition for dip molding to form the polymer-derived layer containing the latex composition-derived layer for dip molding and the repeating unit derived from a diacetylene compound as described above.
  • the latex composition for deep-forming comprises at least one copolymer selected from the group consisting of a nitrile-based copolymer and a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer for forming a latex composition- ; And a diacetylene-based compound for forming a polymer-derived layer containing a repeating unit derived from a diacetylene-based compound.
  • the latex composition for dip molding according to the present invention comprises a copolymer for forming a layer derived from a latex composition for dip molding and a diacetylene compound for forming a polymer-derived layer containing a repeating unit derived from a diacetylene- It can be included at the same time.
  • At least one copolymer selected from the group consisting of the nitrile-based copolymer and the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer; And the diacetylene compound may be the same as those described above.
  • the latex composition for dip molding may further comprise at least one copolymer selected from the group consisting of a nitrile-based copolymer and a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer; And a diacetylene compound, a cross-linking agent for cross-linking may be added during molding of the dip-molded article, and the cross-linking agent may be the same as described above.
  • the method of manufacturing the deep-formed product may include a step of immersing the latex composition for dip molding by a direct dipping method, an anode adhesion dipping method, a Teague adhesion dipping method, or the like, In this case, there is an advantage that a dip-shaped article having a uniform thickness can be obtained.
  • the method of manufacturing a deep-molded product according to the present invention includes the steps of: (S100) attaching a coagulant to a dip forming mold; A step (S200) of immersing the deep molding die with the coagulant attached thereto in a latex composition for dip molding to form a latex composition-derived layer for deep molding; And a step of forming a polymer-derived layer containing a repeating unit derived from a diacetylene-based compound (S300).
  • the step (S100) is a step of immersing a dip forming mold in a coagulating agent solution so as to form a coagulant in a dip forming mold, thereby attaching a coagulant to the surface of the dip forming mold, Is dissolved in water, an alcohol or a mixture thereof, and the content of the coagulant in the coagulant solution may be 5 wt% to 50 wt%, or 10 wt% to 40 wt% with respect to the total amount of the coagulant solution.
  • the coagulant may be, for example, a metal halide such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride; Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; Acetic acid salts such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; And sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate, and specific examples thereof may be calcium chloride or calcium nitrate.
  • a metal halide such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride
  • Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate
  • Acetic acid salts such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate
  • sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate, and specific examples thereof may be calcium chloride or
  • step S200 a dip molding die having a coagulant attached thereto is immersed in a latex composition for dip molding to form a dip molding layer, And a step of forming a source layer.
  • the step (S200) may be repeated at least twice, if necessary.
  • the layer derived from the latex composition for deep-forming is further strengthened to have an excellent mechanical property such as tensile properties and durability .
  • the step (S200) may further comprise, after immersion, drying and heating to form the layer derived from the latex composition for dip molding attached to the dip mold, During the drying and heating, a liquid component such as water is first evaporated, and curing can be performed through a crosslinking reaction between the nitrile-based copolymer and the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the latex composition for dip molding and the crosslinking agent.
  • the latex composition for dip molding in step (S200) may be prepared by polymerizing a nitrile-based copolymer, or polymerizing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer to prepare a nitrile- (S10) a step of preparing a main modified nitrile-based copolymer latex; And the nitrile-based copolymer latex or the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex prepared in the step (S10), sulfur and a vulcanization accelerator; And a step (S20) of adding and mixing at least one crosslinking agent selected from the group consisting of zinc oxide.
  • the polymerization of the nitrile-based copolymer or the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the step (S10) may be carried out by emulsion polymerization.
  • the polymerization may be carried out by polymerization of a monomer mixture, and each monomer contained in the monomer mixture may be introduced in the kind and content of the above-mentioned monomers, and may be introduced batchwise or continuously.
  • the monomer mixture may be introduced into the polymerization reactor at the same time prior to the polymerization, or a part of the monomer mixture may be added to the polymerization reactor first and then the remaining monomer mixture may be added .
  • the polymerization may be carried out by adding a glycidyl ether compound together with the monomer mixture.
  • the carboxylic acid produced by the polymerization in the step (S10) A crosslinking portion derived from a glycidyl ether compound may be formed in the modified nitrile-based copolymer.
  • the polymerization in the step (S10) may be carried out in the presence of an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight modifier, and the like.
  • the emulsifier may be at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant, and specific examples thereof include alkylbenzenesulfonic acid And at least one anionic surfactant selected from the group consisting of salts, aliphatic sulfonic acid salts, higher alcohol sulfuric acid ester salts, -olefin sulfonic acid salts and alkyl ether sulfuric acid ester salts.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.3 to 10 parts by weight, or 0.8 to 8 parts by weight, or 1.5 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture, And it is easy to manufacture a molded article because of a small amount of bubble generation.
  • the polymerization initiator may be an inorganic peroxide such as sodium persulfate, potassium antacid, ammonium persulfate, potassium persulfate and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthol hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide and t-butyl peroxyisobutyrate; Nitrogen compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobisisobutyrate; Nitrogen compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis
  • the molecular weight modifier may be, for example,? -Methylstyrene dimer; mercaptans such as t-dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan and octylmercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; Sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuramdisulfide, and diisopropylxanthogen disulfide, and specific examples thereof may be t-dodecylmercaptan.
  • the molecular weight modifier may be added in an amount of 0.1 part by weight to 2 parts by weight, 0.2 part by weight to 1.5 parts by weight, or 0.3 parts by weight to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the entire monomer mixture. Within this range, And excellent physical properties of a molded article at the time of producing a molded article after polymerization.
  • the polymerization in the step (S10) may be carried out with an activator, and the activator may be, for example, sodium formaldehyde, sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, And may be at least one selected from the group consisting of ferrous iron, dextrose, sodium pyrophosphate, and sodium sulfite.
  • the activator may be, for example, sodium formaldehyde, sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, And may be at least one selected from the group consisting of ferrous iron, dextrose, sodium pyrophosphate, and sodium sulfite.
  • the polymerization may be carried out in water as a medium, specifically, deionized water.
  • a chelating agent, a dispersant, a pH adjuster, a deoxidizer, , An antioxidant and an oxygen scavenger, and the like may be added to the polymerization reactor as a batch or separately, as in the case of the monomer mixture.
  • the polymerization in the step (S10) may be carried out at a polymerization temperature of 10 ⁇ ⁇ to 90 ⁇ ⁇ , 20 ⁇ ⁇ to 80 ⁇ ⁇ , or 25 ⁇ ⁇ to 75 ⁇ ⁇ , The latex stability is excellent.
  • the polymerization in the step (S10) may further include a step of completing the polymerization and completing the polymerization reaction to obtain a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the termination of the polymerization reaction may be carried out at a time when the polymerization conversion ratio is 90% or more, 90% to 99.9%, or 93% to 99%, and may be carried out by adding a polymerization terminator, a pH adjusting agent and an antioxidant .
  • the method for producing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may further include a step of removing unreacted monomers by a deodorization process after the completion of the reaction.
  • the step (S20) may include adding a sulfur and a vulcanization accelerator to the nitrile-based copolymer latex or the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex prepared in the step (S10) And zinc oxide are added and mixed to prepare a latex composition for dip molding in which the cross-linking agent is dispersed in a nitrile-based copolymer latex or a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex And the cross-linking agent may be added in the kind, content and form as described above.
  • the latex composition for dip molding may further comprise, after step (S20) or simultaneously with step (S20), adding to the copolymer latex prepared in step (S10) (S30) in which the base compound is added and stirred.
  • step (S300) may be a step for forming a polymer-derived layer containing the repeating unit derived from the diacetylene-based compound, that is, a fluorescent layer.
  • the step (S300) includes forming a latex composition-derived layer for dip molding from a latex composition for deep molding comprising a diacetylene compound (S200) Derived layer comprising a repeating unit derived from a diacetylene compound from a diacetylene compound adhered to the surface or inside of the layer derived from the latex composition for deep molding after forming the layer derived from the molding latex composition, (S200).
  • a dip molding die having the layer derived from the latex composition for dip molding formed in the step (S200) is formed into a diacetylene-based compound Or by immersing it in a monomer solution containing the monomer.
  • the step (S300) may further comprise, after completion of the step (S200), or after immersion in a monomer solution containing a diacetylenic compound, Drying and ultraviolet irradiation to completely form a polymer-derived layer containing a repeating unit derived from a diacetylene compound from the diacetylene compound, and the liquid component such as water is first evaporated , Photopolymerization of the above-mentioned diacetylene compound can be carried out by ultraviolet irradiation.
  • the ultraviolet light irradiation may be performed for 5 seconds to 5 minutes in ultraviolet light having a wavelength of 220 to 350 nm, and light polymerization between the diacetylene compounds is easily performed within the range , The side reaction is minimized.
  • the monomer solution may include an organic solvent for dissolving the diacetylene compound and the diacetylene compound
  • the organic solvent may be selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), dimethylformamide It may be one selected from the group consisting of dimethylsulfoxide (DMSO), chloroform, dichloromethane, hexane, tetrahydrofuran (THF), acetone and alcohol.
  • the diacetylene compound is in a stable state
  • the organic solvent can be easily removed when drying a dip molding die having a latex composition-derived layer for dip molding at the time of drying before photopolymerization.
  • the monomer solution may be prepared by adding the diacetylene compound to the organic solvent, adding the solution to water, heating the solution at 50 to 100 DEG C for 1 minute to 1 hour, For 50 minutes, and in this case, the effect of dispersing the diacetylene compound in the monomer solution is evenly distributed.
  • the dip-molded article manufacturing method is characterized in that the dip-formed article produced in the step (S300), in which the polymer-derived layer containing the repeating unit derived from the diacetylene compound is formed, Followed by removal through a process to obtain a dip-molded article.
  • a 10 L high-pressure polymerization reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, an inlet of a nitrogen gas, and an inlet for continuously feeding monomers, an emulsifier and a polymerization initiator was purged with nitrogen and charged with 25 wt.% Acrylonitrile, 100 parts by weight of a monomer mixture composed of 70% by weight of 3-butadiene and 5% by weight of methacrylic acid, 2.5 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.5 part by weight of t-dodecyl mercaptan, And the temperature was raised to 40 ⁇ ⁇ .
  • the glass transition temperature of the produced carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex was -30 ° C, and the average particle size of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the latex was 120 nm.
  • a potassium hydroxide solution having a concentration of 1.25% by weight 2 parts by weight of a potassium hydroxide solution having a concentration of 1.25% by weight, 1.2 parts by weight of a sulfur powder, 0.1 part by weight of di-n-butyldithiocarbamate zinc (hereinafter referred to as " 0.7 part by weight and secondary distilled water were charged to obtain a latex composition for deep-forming with a solid concentration of 18% by weight and a pH of 10.0.
  • PCDA 10,12-pentacosadinoic acid
  • the mold coated with the coagulant was immersed in the obtained late molding latex composition for 3 minutes, taken out, and dried at 80 DEG C for 2 minutes.
  • the hand mold was immersed in the monomer solution for 3 minutes, dried, and dried at 40 DEG C for 10 minutes.
  • Ultraviolet rays having a wavelength of 256 nm were irradiated for 15 seconds to peel the dip molded article from the hand mold, Lt; / RTI > was obtained.
  • Example 1 the same procedure as in Example 1 was carried out except that 140 mg of the compound represented by the following formula (1-2) was dissolved in 3 ml of dimethyl sulfoxide instead of the compound represented by the above formula (1-1) .
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that 140 mg of the compound represented by Formula 1-3 was dissolved in 3 ml of dimethylsulfoxide instead of the compound represented by Formula 1-1 in Example 1 .
  • Example 1 the same procedure as in Example 1 was carried out except that 140 mg of the compound represented by the following formula (1-4) was dissolved in 3 ml of dimethyl sulfoxide instead of the compound represented by the above formula (1-1) .
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that 140 mg of the compound represented by Formula 1-5 was dissolved in 3 ml of dimethylsulfoxide instead of the compound represented by Formula 1-1 in Example 1 .
  • a 10 L high-pressure polymerization reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, an inlet of a nitrogen gas, and an inlet for continuously feeding monomers, an emulsifier and a polymerization initiator was purged with nitrogen and charged with 25 wt.% Acrylonitrile, 100 parts by weight of a monomer mixture composed of 70% by weight of 3-butadiene and 5% by weight of methacrylic acid, 2.5 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.5 part by weight of t-dodecyl mercaptan, And the temperature was raised to 40 ⁇ ⁇ .
  • the glass transition temperature of the produced carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex was -30 ° C, and the average particle size of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the latex was 120 nm.
  • a potassium hydroxide solution having a concentration of 1.25% by weight 2 parts by weight of a potassium hydroxide solution having a concentration of 1.25% by weight, 1.2 parts by weight of a sulfur powder, 0.1 part by weight of di-n-butyldithiocarbamate zinc (hereinafter referred to as " 0.7 part by weight and secondary distilled water were charged to obtain a latex composition for deep-forming with a solid concentration of 18% by weight and a pH of 10.0.
  • the mold coated with the coagulant was immersed in the obtained late molding latex composition for 3 minutes, taken out, and dried at 80 DEG C for 2 minutes. Subsequently, the dip-molded article was peeled off from the hand-shaped mold to obtain a glove-shaped dip-molded article.
  • the dip-shaped article of Example 1 was exposed to a tetrahydrofuran (THF) solvent, a toluene solvent and ammonia vapor
  • THF tetrahydrofuran
  • the dip molded article of Example 2 was exposed to methanol solvent
  • the dip molded article of Example 3 was exposed to hexane solvent
  • the dip molded article of Example 4 was exposed to hydrochloric acid vapor
  • the dip molded article of Example 5 was exposed to sulfuric acid vapor , And it was observed that each of the dip-shaped articles was transferred from blue to red.
  • the dip-molded article of Comparative Example 1 exhibited no color change even when exposed to a tetrahydrofuran (THF) solvent, a toluene solvent, a methanol solvent, a hexane solvent, a sulfuric acid vapor, a hydrochloric acid vapor and an ammonia vapor, I could confirm that it did not happen.
  • THF tetrahydrofuran
  • the inventors of the present invention have found that when a dip molded article is produced according to the present invention, changes in the use environment due to exposure to organic solvents, acids and bases of the dip molded article are recognized , It has been confirmed that the user is provided with a separate fluorescent layer capable of visually confirming the presence or absence of abnormality of the dip-shaped article such as the internal penetration of organic solvents, acids, bases, etc., .

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Abstract

본 발명은 딥 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층; 및 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 포함하는 딥 성형품, 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이들의 제조방법을 제공한다.

Description

딥 성형품, 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이들의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2017년 12월 8일자 한국특허출원 제10-2017-0167948호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 딥 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 딥 성형품 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고무 장갑은 가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그 동안 천연 고무 라텍스를 딥 성형하여 제조된 고무 장갑이 많이 사용되었으나, 천연 고무에 함유된 단백질은 일부 사용자들에게 통증이나 발진 등의 알러지 반응을 일으켜 문제가 되었다. 이로 인해 최근에는 알러지 반응을 일으키지 않는 카르본산 변성 니트릴계 장갑이 일회용 장갑 시장에서 각광을 받고 있다. 카르본산 변성 니트릴계 장갑은 일반적으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 황 및 가황 촉진제를 배합하여 라텍스 조성물을 제조한 후 이를 딥 성형하여 제조한다.
그러나, 황 및 가황 촉진제와 함께 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 가교에 사용되는 산화아연은, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 카르본산 작용기와 이온 결합을 형성하여 장갑의 강도를 내는 역할을 수행하는데, 이온 결합의 특성 상 유기 용매 등에 장시간 노출 시, 장갑이 유기 용매에 팽윤(swelling)되어 결합이 약화될 수 있고, 이로 인해 유기 용매가 장갑 내부로 투과되는 문제가 있고, 이는 장갑을 이용함에도 불구하고 유기 용매가 사용자의 피부에 직접적으로 노출되는 상황을 초래한다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 딥 성형품을 이용할 때, 사용 환경의 변화를 인식하여 사용자로 하여금 딥 성형품의 이상 유무를 육안으로 확인할 수 있도록 하는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 딥 성형품에 사용 환경의 변화를 인식하여 사용자로 하여금 딥 성형품의 이상 유무를 육안으로 확인할 수 있는 별도의 형광층이 구비된 딥 성형품 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층; 및 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 포함하는 딥 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체; 및 디아세틸렌계 화합물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계(S200); 및 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 형성시키는 단계(S300)를 포함하는 딥 성형품 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 딥 성형품을 제조하는 경우, 딥 성형품의 유기 용매류, 산(acid)류 및 염기(base)류 등의 노출에 따른 사용 환경의 변화를 인식하여, 사용자로 하여금 유기 용매류, 산류 및 염기류 등의 내부 침투 등과 같은 딥 성형품의 이상 유무를 육안으로 확인할 수 있는 별도의 형광층이 구비되어 있어, 사용자의 사용 안전성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 폴리디아세틸렌이 청색에서 적색으로 색 전이 및 형광 발현을 나타내는 것을 보여주는 사진이다.
도 2는 폴리디아세틸렌의 청색 및 적색 형광을 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 딥 성형품의 광학 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 청색의 폴리디아세틸렌 유래층을 포함하는 딥 성형품의 광학 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 테트라히드로퓨란(THF)에 노출되어 적색으로 색 전이된 폴리디아세틸렌 유래층을 포함하는 딥 성형품의 광학 사진이다.
도 6는 본 발명의 실시예 1에 따라 톨루엔(Toluene)에 노출되어 청색에서 적색으로 색 전이된 폴리디아세틸렌 유래층을 포함하는 딥 성형품의 광학 사진이다.
도 7는 본 발명의 실시예 2에 따라 메탄올(Methanol)에 노출되어 청색에서 적색으로 색 전이된 폴리디아세틸렌 유래층을 포함하는 딥 성형품의 광학 사진이다.
도 8는 본 발명의 실시예 3에 따라 헥산(n-hexane)에 노출되어 청색에서 적색으로 색 전이된 폴리디아세틸렌 유래층을 포함하는 딥 성형품의 광학 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 4에 따라 염산(HCl) 증기에 노출되어 청색에서 적색으로 색 전이된 폴리디아세틸렌 유래층을 포함하는 딥 성형품의 광학 사진이다.
도 10는 본 발명의 실시예 5에 따라 황산(H2SO4) 증기에 노출되어 청색에서 적색으로 색 전이된 폴리디아세틸렌 유래층을 포함하는 딥 성형품의 광학 사진이다.
도 11는 본 발명의 실시예 1에 따라 암모니아(NH4OH) 증기에 노출되어 청색에서 적색으로 색 전이된 폴리디아세틸렌 유래층을 포함하는 딥 성형품의 광학 사진이다.
도 12는 본 발명의 비교예 1에 따라 테트라히드로퓨란(THF)용매, 톨루엔 용매, 메탄올 용매, 헥산 용매, 황산 증기, 염산 증기 및 암모니아 증기에 각각 노출되어도 색 변화가 일어나지 않은 딥 성형품의 광학 사진이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '화합물 유래 반복단위' 및 '단량체 유래 반복단위'는 화합물 또는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 화합물 또는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래층'은 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형품 제조 시, 중합체 또는 공중합체가 딥 성형틀 상에서 부착, 고정, 및/또는 중합되어 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '가교제 유래 가교부'는 화합물로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 가교제가 작용 및 반응하여 형성된 중합체 내, 또는 중합체 간 가교(cross linking) 역할을 수행하는 가교부(cross linking part)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '1가 탄화수소기'는 1가의 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 불포화 결합을 1개 이상 포함하는 시클로알킬기 및 아릴기 등의 탄소와 수소가 결합된 1가의 원자단을 의미할 수 있고, 상기 1가는 1가 탄화수소기가 치환기로서 모체에 결합되는 결합의 수를 의미할 수 있으며, 1가 탄화수소로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에서 용어 '1종 이상의 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 1가 탄화수소기'는 1가의 헤테로 알킬기, 헤테로 알케닐기, 헤테로 알카이닐기, 헤토로 시클로알킬기, 불포화 결합을 1개 이상 포함하는 헤테로 시클로알킬기 및 헤테로 아릴기 등의 N, O 및 S 등과 같은 헤테로 원자를 1종 이상, 1개 이상 포함하여 형성된 1가의 원자단을 의미할 수 있고, 상기 1가는 치환기로서 모체에 결합되는 결합의 수를 의미할 수 있으며, 치환기 내 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있고, 한정된 탄소수의 범위는 상기 헤테로 원자의 수를 제외한 탄소수일 수 있다.
본 발명에서 용어 '2가 탄화수소기'는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 시클로알킬렌기, 불포화 결합을 1개 이상 포함하는 시클로알킬렌기 및 아릴렌기 등의 탄소와 수소가 결합된 2가의 원자단을 의미할 수 있고, 상기 2가는 2가 탄화수소기가 치환기로서 모체에 결합되는 결합의 수를 의미할 수 있으며, 2가 탄화수소로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에서 용어 '1종 이상의 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 2가 탄화수소기'는 2가의 헤테로 알킬렌기, 헤테로 알케닐렌기, 헤테로 알카이닐렌기, 헤테로 시클로알킬렌기, 불포화 결합을 1개 이상 포함하는 헤테로 시클로알킬렌기 및 헤테로 아릴렌기 등의 N, O 및 S 등과 같은 헤테로 원자를 1종 이상, 1개 이상 포함하여 형성된 2가의 원자단을 의미할 수 있고, 상기 2가는 치환기로서 모체에 결합되는 결합의 수를 의미할 수 있으며, 치환기 내 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있고, 한정된 탄소수의 범위는 상기 헤테로 원자의 수를 제외한 탄소수일 수 있다.
본 발명에 따른 딥 성형품은 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층; 및 디아세틸렌(diacetylene)계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체는, 디아세틸렌계 화합물을 단량체로 하여 자외선을 노광함으로써, 디아세틸렌계 화합물 내 존재하는 2개의 아세틸렌기(acetylene)의 라디칼이 각각 이동 및 화합물 간 반응하여 형성된 중합체일 수 있다. 본 발명에 따른 상기 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체는, 약 650 nm에서 최대 흡수 파장을 나타내는 청색의 중합체일 수 있고, 상기 중합체는 온도를 비롯하여, pH의 변화, 유기 용매에 노출, 추가적인 자외선 조사 등의 외부 환경의 변화에 따라 적색으로 색 전이가 일어나 변색될 수 있고, 적색 형광을 발현할 수 있다(도 1 및 2 참조). 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는 클로로포름, 테트라히드로퓨란(THF), 헥산 및 톨루엔 등의 유기 용매일 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 치환된 치환기의 종류에 따라, 변색이 일어나는 유기 용매의 종류가 결정될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 딥 성형품은 상기 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 포함함으로써, 딥 성형품의 유기 용매류, 산(acid)류 및 염기(base)류 등의 사용 환경의 변화를 인식하여, 사용자로 하여금 유기 용매류, 산류 및 염기류 등의 내부 침투 등과 같은 딥 성형품의 이상 유무를 육안으로 확인할 수 있는 별도의 형광층이 구비되어 있어, 사용자의 사용 안전성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층은 딥 성형품의 내부 또는 표면의, 일부 또는 전부에 포함되는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형틀을 이용하여 딥 성형품의 딥 성형 시, 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층 형성 후, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층의 표면 일부 또는 전부에 형성되어, 딥 성형품의 사용 형태에 따라 딥 성형품의 내부 또는 표면에 형성된 층일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디아세틸렌계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018015273-appb-I000001
상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기일 수 있고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기, 또는 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기일 수 있으며, d 및 g는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2일 수 있되, d+g는 0, 1 또는 2일 수 있고, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 50에서 선택된 정수일 수 있되, e+f는 2 내지 50에서 선택된 정수일 수 있다. 한편, 상기 A 및 B가 각각 수소이고, d 및 g가 각각 1 이상인 경우, L1 및 L2는 각각 2가 중 1가가 수소로 치환되어 있는 1가의 치환기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 비치환, N-치환 또는 N,N'-치환된 아미노기; 카르복실기; 말레이미드기; 바이오틴기; N-히드로숙신이미드기; 벤조산기; 또는 활성화된 에스테르기일 수 있고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 폴리에틸렌 옥시드 유래 연결기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 비치환 또는 N-치환된 아미노기; 아미드 유래 연결기; 에스테르 유래 연결기; 또는 카르복실기 유래 연결기일 수 있으며, d 및 g는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2일 수 있되, d+g는 0, 1 또는 2일 수 있고, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 50에서 선택된 정수일 수 있되, e+f는 2 내지 50에서 선택된 정수일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 비치환, N-치환 또는 N,N'-치환된 아미노기; 카르복실기; 말레이미드기; 바이오틴기; N-히드로숙신이미드기; 벤조산기; 또는 활성화된 에스테르기일 수 있고, d 및 g는 각각 0일 수 있으며, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 20에서 선택된 정수일 수 있되, e+f는 2 내지 20에서 선택된 정수일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품의 물성에는 영향을 미치지 않으면서도, 유기 용매에 대한 색 전이 및 형광 발현이 용이한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있고, 이 경우 딥 성형품의 톨루엔, 메탄올, 헥산, 염산, 황산 및 암모니아 등의 내부 침투 등과 같은 딥 성형품의 이상 유무를 육안으로 확인할 수 있어, 사용자의 사용 안전성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018015273-appb-I000002
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2018015273-appb-I000003
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2018015273-appb-I000004
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2018015273-appb-I000005
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2018015273-appb-I000006
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018015273-appb-I000007
상기 화학식 2에서, 각 치환기에 대한 정의는 상기 화학식 1에서 기재한 치환기의 정의와 동일할 수 있다. 즉, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위는, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위에 기재된 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 화합물의 2개의 아세틸렌기(acetylene)의 라디칼이 각각 이동 및 화합물 간 반응하여 형성된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층은, 가교된 니트릴계 공중합체 및 가교된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교된 공중합체 유래층일 수 있다. 또한, 구체적인 예로, 상기 가교된 니트릴계 공중합체 및 가교된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는, 황 및 가황 촉진제; 및 산화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교제 유래 가교부를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층은, 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체와, 가교제를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 형성된 유래층일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 아크릴로니트릴일 수 있다. 상기 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량은 각각 독립적으로 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다. 상기 니트릴계 공중합체에 포함되는 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 50 중량% 내지 90 중량%, 55 중량% 내지 85 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체에 포함되는 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 40 중량% 내지 89 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 78 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%, 0.5 중량% 내지 9 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량% 일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 각각 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합이 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 아릴 스티렌 및 비닐 나프탈렌 등과 같은 방향족 비닐 단량체; 플루오로 에틸 비닐 에테르 등과 같은 플루오로알킬비닐 에테르; (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴 아미드, N,N-디메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메트)아크릴아미드 및 N-프로폭시메틸(메트)아크릴아미드 등과 같은 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔 및 1,4-헥사디엔 등과 같은 비공액 단량체; (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메트)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메트)아크릴산 메톡시메틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸, (메트)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메트)아크릴산 시아노메틸, (메트)아크릴산 2-시아노에틸, (메트)아크릴산 1-시아노프로필, (메트)아크릴산 2-에틸6-시아노헥실, (메트)아크릴산 3-시아노프로필, (메트)아크릴산 히드록시에틸, (메트)아크릴산 히드록시프로필, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 디 메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등과 같은 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 포함하는 경우, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 0.01 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품의 인장강도와 부드러운 촉감의 균형이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 가교시켜, 가교제 유래 가교부를 형성하기 위한 가교제 중 황은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가황시키기 위한 가황제로서, 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 표면처리된 유황 및 불용성 유황 등과 같은 유황일 수 있다. 상기 황을 포함하여 가교부를 형성하는 경우, 상기 황은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제 중 가황 촉진제는 2-머캅토벤조티아졸(MBT, 2-mercaptobenzothiazole), 2,2-디티오비스벤조티아졸-2-설펜아미드(MBTS, 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide), N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(CBS, N-cyclohexylbenzothiasole-2-sulfenamide), 2-모폴리노티오벤조티아졸(MBS, 2-morpholinothiobenzothiazole), 테트라메틸티우람 모노설피드(TMTM, tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설피드(TMTD, tetramethylthiuram disulfide), 디에틸디티오카바메이트 아연(ZDEC, zinc diethyldithiocarbamate), 디-n-부틸디티오카바메이트 아연(ZDBC, zinc di-n-butyldithiocarbamate), 디페닐구아니딘(DPG, diphenylguanidine) 및 디-o-톨릴구아니딘(di-o-tolylguanidine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 가황 촉진제를 포함하여 가교부를 형성하는 경우, 상기 가황 촉진제는 딥 성형용 라텍스 조성물 내 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 가교제 중 산화 아연은, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 내에 산화아연 용액으로 혼합된 형태로 존재할 수 있고, 상기 산화아연 용액은 산화아연, 탄산암모늄, 암모니아수 및 물을 포함할 수 있으며, 상기 산화아연 용액 내 산화아연의 함량은 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 15 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 가교 능력이 뛰어나고, 라텍스 안정성이 우수하며, 제조된 딥 성형품의 인장강도 및 유연성이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 유리전이온도가 -50 ℃ 내지 -15 ℃, 또는 -45 ℃ 내지 -20 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 등 인장 특성의 저하 및 균열 발생을 방지하면서도, 끈적임이 적어 착용감이 우수한 효과가 있다. 상기 유리전이온도는 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 내의 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 입자의 평균 입경은 100nm 내지 500nm, 100 nm 내지 200 nm, 110 nm 내지 180 nm, 또는 120 nm 내지 150 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 등 인장 특성이 우수하고, 라텍스의 점도가 상승되지 않아 라텍스를 고농도로 제조할 수 있는 효과가 있다. 상기 평균 입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 일례로 고형분 함량(농도)가 10 중량% 내지 40 중량%, 15 중량% 내지 35 중량%, 또는 18 중량% 내지 33 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 8 내지 12, 9 내지 11, 또는 9.3 내지 10.5일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품 제조 시 가공성 및 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 앞서 기재한 pH 조절제의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 일례로 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 암모니아수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑 및 가정용 장갑 등과 같은 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 건강 관리용품일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 딥 성형품을 성형하기 위한 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 앞서 기재한 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층 및 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 형성하기 위한 딥 성형용 라텍스 조성물 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성하기 위한, 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체; 및 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 형성하기 위한 디아세틸렌(diacetylene)계 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은, 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성하기 위한 공중합체와, 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 형성하기 위한 디아세틸렌계 화합물을 동시에 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체; 및 디아세틸렌계 화합물은 앞서 기재한 것과 동일한 것일 수 있다.
또한, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은, 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체; 및 디아세틸렌(diacetylene)계 화합물 이외에, 딥 성형품의 성형 시, 가교를 위한 가교제를 더 포함할 수 있고, 상기 가교제는 앞서 기재한 것과 동일한 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 딥 성형품을 제조하기 위한 딥 성형품 제조방법이 제공된다. 상기 딥 성형품 제조방법은 딥 성형용 라텍스 조성물을 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등에 의해 침지시키는 단계를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 양극 응착 침지법에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 균일한 두께의 딥 성형품을 수득할 수 있는 이점이 있다.
구체적인 예로, 상기 딥 성형품 제조방법은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계(S200); 및 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 형성시키는 단계(S300)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 형성시키기 위하여 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계로, 상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이들의 혼합물에 용해시킨 용액으로, 응고제 용액 내의 응고제의 함량은 응고제 용액 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 또는 10 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 응고제는 일례로 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드; 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 아연 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 아연 아세테이트 등과 같은 아세트산염; 및 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트 등과 같은 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 칼슘 클로라이드 또는 칼슘 나이트레이트일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 (S200) 단계는 딥 성형층을 형성시키기 위하여 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S200) 단계는 필요에 따라 2회 이상 반복하여 실시될 수 있고, 이 경우 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 더욱 견고히하여 딥 성형품의 인장특성 및 내구성 등 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계는 침지 후, 딥 성형틀에 부착된 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 온전히 형성시키기 위해 건조 및 가열시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 건조 및 가열 중, 물 등의 액체 성분이 먼저 증발하고 딥 성형용 라텍스 조성물 내의 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체와, 가교제 간의 가교 반응을 통한 경화가 실시될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계의 딥 성형용 라텍스 조성물은 니트릴계 공중합체를 중합시키거나, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 중합시켜 니트릴계 공중합체 라텍스, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 니트릴계 공중합체 라텍스, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에, 황 및 가황 촉진제; 및 산화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교제를 투입하고 혼합하는 단계(S20)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 니트릴계 공중합체, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 유화 중합에 의해 실시될 수 있다. 상기 중합은 단량체 혼합물의 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 단량체 혼합물에 포함되는 각 단량체는 앞서 언급한 단량체의 종류 및 함량으로 투입될 수 있고, 일괄 투입, 또는 연속적으로 투입할 수 있다.
한편, 상기 (S10) 단계의 중합 시, 단량체 혼합물은 중합에 앞서 동시에 중합 반응기에 투입할 수도 있고, 단량체 혼합물 중 일부를 중합 반응기에 1차 투입하고, 중합 개시 후 잔여 단량체 혼합물을 투입하는 등에 의해 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S10) 단계의 중합 시, 상기 중합은 상기 단량체 혼합물과 함께, 글리시딜에테르계 화합물을 함께 투입하여 실시될 수 있고, 이 경우 상기 (S10) 단계의 중합에 의해 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내에 글리시딜에테르계 화합물 유래 가교부가 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합은 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
상기 중합이 유화제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 유화제는 일례로 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제일 수 있다. 또한, 상기 유화제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부, 0.8 중량부 내지 8 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 6 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 거품 발생량이 적어 성형품의 제조가 용이한 효과가 있다.
또한, 상기 (S10) 단계의 중합이 중합 개시제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 중합 개시제는 과황산나트륨, 과항산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등과 같은 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등과 같은 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로 니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸 등과 같은 질소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 무기과산화물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 과황산염일 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 상기 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부, 0.02 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도의 조절이 용이한 효과가 있다.
또한, 상기 (S10) 단계의 중합이 분자량 조절제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 분자량 조절제는 일례로 α-메틸스티렌다이머; t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄 및 옥틸머캅탄 등과 같은 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌 및 브롬화메틸렌 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드 및 디이소프로필크산토겐 다이설파이드 등과 같은 황 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 t-도데실머캅탄일 수 있다. 또한, 상기 분자량 조절제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 성형품 제조 시, 성형품의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합은 활성화제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 활성화제는 일례로 소듐 포름알데히드, 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합은 매질로서 물, 구체적인 예로 탈이온수에서 실시될 수 있고, 중합 용이성 확보를 위해, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경 조절제, 노화 방지제 및 산소 포착제 등과 같은 첨가제를 더 포함하여 실시될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 첨가제 등은 상기 단량체 혼합물과 같이 중합 반응기에 일괄 투입, 또는 분할 투입될 수 있고, 각 투입 시 연속적으로 투입될 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합은 10 ℃ 내지 90 ℃, 20 ℃ 내지 80 ℃, 또는 25 ℃ 내지 75 ℃의 중합 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합은, 중합이 완료된 후, 중합 반응을 종료하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 중합 반응의 종료는 중합 전환율이 90% 이상, 90% 내지 99.9%, 또는 93% 내지 99%인 시점에서 실시될 수 있고, 중합 정지제, pH 조절제 및 산화방지제의 첨가에 의해 실시될 수 있다. 또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법은, 상기 반응 종료 후, 탈취 공정에 의한 미반응 단량체 제거 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계에서 제조된 니트릴계 공중합체 라텍스, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에, 황 및 가황 촉진제; 및 산화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교제를 투입하고 혼합하여, 상기 가교제가 니트릴계 공중합체 라텍스, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 분산된 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하기 위한 단계일 수 있고, 상기 가교제는 앞서 기재한 종류, 함량 및 형태로 투입될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은, 상기 (S20) 단계 이후, 또는 상기 (S20) 단계와 동시에, 상기 (S10) 단계에서 제조된 각 공중합체 라텍스에 디아세틸렌계 화합물을 투입하고 교반시키는 단계(S30)를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 (S300) 단계는 상기 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층, 즉 형광층을 형성시키기 위한 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S300) 단계는, 디아세틸렌계 화합물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성하고(S200), 상기 (S200) 단계의 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층 형성 후, 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층에 표면 또는 내부에 부착된 디아세틸렌계 화합물로부터 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 형성하거나, 또는 디아세틸렌계 화합물을 포함하지 않는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성하고(S200), 상기 (S200) 단계에서 제조된 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층이 형성된 딥 성형틀을 디아세틸렌계 화합물을 포함하는 단량체 용액에 침지하여 실시되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S300) 단계는, 상기 (S200) 단계 완료 후, 또는 디아세틸렌계 화합물을 포함하는 단량체 용액에 침지 후, 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층에 부착된 디아세틸렌계 화합물로부터 상기 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 온전히 형성시키기 위해 건조 및 자외선 조사시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 건조 중, 물 등의 액체 성분이 먼저 증발하고, 자외선 조사에 의해 상기 디아세틸렌계 화합물 간의 광중합이 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 자외선 조사는 220 nm 내지 350 nm 파장의 자외선에서 5초 내지 5분 동안 실시되는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 디아세틸렌계 화합물간의 광중합이 용이하게 실시되고, 부반응이 최소화되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 용액은 상기 디아세틸렌계 화합물 및 상기 디아세틸렌계 화합물을 용해시키기 위한 유기 용매를 포함하는 것일 수 있고, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 클로로포름, 디클로로메탄, 헥산, 테트라히드로퓨란(THF), 아세톤 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있으며, 이 경우 상기 디아세틸렌계 화합물이 자외선에 노광되기에 앞서 안정적인 상태로 존재하고, 광중합을 실시하기 전에 건조 시, 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층이 부착된 딥 성형틀의 건조 시, 유기 용매가 용이하게 제거되는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 용액은 상기 유기 용매 상에 상기 디아세틸렌계 화합물을 투입한 후, 물에 투입하고 50 ℃ 내지 100 ℃에서 1분 내지 1시간, 또는 10분 내지 50분간 초음파처리하는 단계를 통해 제조될 수 있고, 이 경우 단량체 용액 내 상기 디아세틸렌계 화합물이 고르게 분산되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형품 제조방법은 상기 (S300) 단계에 제조된, 상기 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층이 형성된 딥 성형품을 딥 성형틀로부터 박리 등의 공정을 통해 제거하여 딥 성형품을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<딥 성형용 라텍스 조성물 제조>
교반기, 온도계, 냉각기, 질소 가스의 인입구와 단량체, 유화제 및 중합 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 투입구가 구비된 10 L의 고압 중합 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 25 중량%, 1,3-부타디엔 70 중량% 및 메타크릴산 5 중량%로 구성된 단량체 혼합물 100 중량부와, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 2.5 중량부, t-도데실 머캅탄 0.5 중량부 및 물 140 중량부를 투입하고 40 ℃까지 승온시켰다. 반응기의 온도가 40 ℃에 도달한 후, 중합 개시제인 과황산칼륨 0.25 중량부를 투입하여 중합을 실시하였고, 중합 전환율이 95%에 이르렀을 때, 소듐 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 탈취 공정을 통해 미반응 단량체를 제거하였고, 암모니아수, 산화방지제 및 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45 중량%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이 때, 제조된 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 유리전이온도는 -30 ℃이었고, 라텍스 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 평균 입경은 120 nm이었다.
이어서, 상기 수득된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에, 1.25 중량% 농도의 수산화칼륨 용액 2 중량부, 유황 분말 1.2 중량부, 디-n-부틸디티오카바메이트 아연 0.7 중량부 및 2차 증류수를 투입하여 고형분 농도 18 중량%, pH 10.0의 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다.
<단량체 용액의 제조>
상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조와는 별도로, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 10,12-펜타코사디노익산(PCDA, 10,12-pentacosadinoic acid) 140 mg을 디메틸설폭시드(DMSO) 3 ml에 용해시켰다. 이 후, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물이 용해된 상기 용액에, 물 400 ml에 가한 후, 80 ℃에서 30분 동안 초음파처리하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 분산시켰다. 이어서, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물이 분산된 단량체 용액을 0.8 ㎛의 필터를 사용하여 여과하고, 4 ℃에서 12시간 동안 냉각시켜 단량체 용액을 수득하였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018015273-appb-I000008
<딥 성형품 제조>
18 중량부의 칼슘 나이트레이트, 81.5 중량부의 물, 0.5 중량부의 습윤제(Teric 320, Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 3 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 4 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포시켰다.
그 후, 응고제가 도포된 몰드를 상기 수득한 딥 성형용 라텍스 조성물에 3 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 2 분간 건조하였다. 이어서, 상기 손 모양의 몰드를 상기 단량체 용액에 3 분간 담그고, 꺼낸 후 40 ℃에서 10 분간 건조하고, 256 nm의 파장을 가지는 자외선을 15 초간 조사하고, 딥 성형품을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물 140 mg을 디메틸설폭시드 3 ml에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2018015273-appb-I000009
실시예 3
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 140 mg을 디메틸설폭시드 3 ml에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2018015273-appb-I000010
실시예 4
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물 140 mg을 디메틸설폭시드 3 ml에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2018015273-appb-I000011
실시예 5
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물 140 mg을 디메틸설폭시드 3 ml에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2018015273-appb-I000012
비교예 1
<딥 성형용 라텍스 조성물 제조>
교반기, 온도계, 냉각기, 질소 가스의 인입구와 단량체, 유화제 및 중합 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 투입구가 구비된 10 L의 고압 중합 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 25 중량%, 1,3-부타디엔 70 중량% 및 메타크릴산 5 중량%로 구성된 단량체 혼합물 100 중량부와, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 2.5 중량부, t-도데실 머캅탄 0.5 중량부 및 물 140 중량부를 투입하고 40 ℃까지 승온시켰다. 반응기의 온도가 40 ℃에 도달한 후, 중합 개시제인 과황산칼륨 0.25 중량부를 투입하여 중합을 실시하였고, 중합 전환율이 95%에 이르렀을 때, 소듐 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 탈취 공정을 통해 미반응 단량체를 제거하였고, 암모니아수, 산화방지제 및 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45 중량%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이 때, 제조된 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 유리전이온도는 -30 ℃이었고, 라텍스 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 평균 입경은 120 nm이었다.
이어서, 상기 수득된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에, 1.25 중량% 농도의 수산화칼륨 용액 2 중량부, 유황 분말 1.2 중량부, 디-n-부틸디티오카바메이트 아연 0.7 중량부 및 2차 증류수를 투입하여 고형분 농도 18 중량%, pH 10.0의 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다.
<딥 성형품 제조>
18 중량부의 칼슘 나이트레이트, 81.5 중량부의 물, 0.5 중량부의 습윤제(Teric 320, Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 3 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 4 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포시켰다.
그 후, 응고제가 도포된 몰드를 상기 수득한 딥 성형용 라텍스 조성물에 3 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 2 분간 건조하였다. 이어서, 딥 성형품을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 각각의 딥 성형품의 용매 투과에 따른 색전이 현상을 확인하기 위해, 실시예 1의 딥 성형품을 테트라히드로퓨란(THF) 용매, 톨루엔 용매, 암모니아 증기에 노출시키고, 실시예 2의 딥 성형품을 메탄올 용매에 노출시키고, 실시예 3의 딥 성형품을 헥산 용매에 노출시키고, 실시예 4의 딥 성형품을 염산 증기에 노출시키고, 실시예 5의 딥 성형품을 황산 증기에 노출시키고, 각각의 딥 성형품이 청색에서 적색으로 전이되는 것을 관찰하였다.
관찰 결과, 도 3 내지 11에 나타낸 바와 같이, 각각의 용매, 산 및 염기에 노출된 딥 성형품이 청색에서 적색으로 색 전이에 따른 변색이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1의 딥 성형품은, 도 12에 나타낸 바와 같이, 테트라히드로퓨란(THF)용매, 톨루엔 용매, 메탄올 용매, 헥산 용매, 황산 증기, 염산 증기 및 암모니아 증기에 각각 노출시켜도 어떠한 색 변화도 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 딥 성형품을 제조하는 경우, 딥 성형품의 유기 용매류, 산(acid)류 및 염기(base)류 등의 노출에 따른 사용 환경의 변화를 인식하여, 사용자로 하여금 유기 용매류, 산류 및 염기류 등의 내부 침투 등과 같은 딥 성형품의 이상 유무를 육안으로 확인할 수 있는 별도의 형광층이 구비되어 있어, 사용자의 사용 안전성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층; 및
    디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 포함하는 딥 성형품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디아세틸렌계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 딥 성형품:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018015273-appb-I000013
    상기 화학식 1에서,
    A 및 B는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기, 또는 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이며,
    d 및 g는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이되, d+g는 0, 1 또는 2이고,
    e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 50에서 선택된 정수이되, e+f는 2 내지 50에서 선택된 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A 및 B는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 비치환, N-치환 또는 N,N'-치환된 아미노기; 카르복실기; 말레이미드기; 바이오틴기; N-히드로숙신이미드기; 벤조산기; 또는 활성화된 에스테르기이고, 탄소수 2 내지 10의 폴리에틸렌 옥시드 유래 연결기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 비치환 또는 N-치환된 아미노기; 아미드 유래 연결기; 에스테르 유래 연결기; 또는 카르복실기 유래 연결기이며, d 및 g는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이되, d+g는 0, 1 또는 2이고, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 50에서 선택된 정수이되, e+f는 2 내지 50에서 선택된 정수인 딥 성형품.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 또는 카르복실기이고, d 및 g는 각각 0이며, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 30에서 선택된 정수이되, e+f는 2 내지 30에서 선택된 정수인 딥 성형품.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 딥 성형품.
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2018015273-appb-I000014
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2018015273-appb-I000015
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2018015273-appb-I000016
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2018015273-appb-I000017
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2018015273-appb-I000018
  6. 제1항에 있어서,
    상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층은, 가교된 니트릴계 공중합체 및 가교된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교된 공중합체 유래층인 딥 성형품.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가교된 니트릴계 공중합체 및 가교된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는, 황 및 가황 촉진제; 및 산화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교제 유래 가교부를 포함하는 것인 딥 성형품.
  8. 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체; 및 디아세틸렌계 화합물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  9. 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100);
    상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계(S200); 및
    디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 형성시키는 단계(S300)를 포함하는 딥 성형품 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (S200) 단계는 침지 후, 건조시키는 단계를 더 포함하는 것인 딥 성형품 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 (S300) 단계는, 상기 (S200) 단계에서 제조된 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층이 형성된 딥 성형틀을 디아세틸렌계 화합물을 포함하는 단량체 용액에 침지하여 실시되는 것인 딥 성형품 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단량체 용액은 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 클로로포름, 디클로로메탄, 헥산, 테트라히드로퓨란(THF), 아세톤 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 유기 용매를 포함하는 것인 딥 성형품 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 (S300) 단계는 건조 및 자외선 조사시키는 단계를 더 포함하는 것인 딥 성형품 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 자외선 조사는 220 nm 내지 350 nm 파장의 자외선에서 5초 내지 5분 동안 실시되는 것인 딥 성형품 제조방법.
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