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WO2019112204A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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WO2019112204A1
WO2019112204A1 PCT/KR2018/014282 KR2018014282W WO2019112204A1 WO 2019112204 A1 WO2019112204 A1 WO 2019112204A1 KR 2018014282 W KR2018014282 W KR 2018014282W WO 2019112204 A1 WO2019112204 A1 WO 2019112204A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
polymer
carbon atoms
compound
base resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2018/014282
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English (en)
French (fr)
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WO2019112204A8 (ko
Inventor
이슬아
김기현
최원문
임원택
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from KR1020180139993A external-priority patent/KR102364365B1/ko
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to US16/617,049 priority Critical patent/US11578175B2/en
Priority to JP2019556636A priority patent/JP6901588B2/ja
Priority to CN201880024663.3A priority patent/CN110506074B/zh
Priority to EP18885452.5A priority patent/EP3608359B1/en
Publication of WO2019112204A1 publication Critical patent/WO2019112204A1/ko
Publication of WO2019112204A8 publication Critical patent/WO2019112204A8/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a superabsorbent resin containing a novel crosslinking compound.
  • Super Absorbency Material and AGM (Absorbent Gel Material) are named for different companies, respectively, as a synthetic polymer material having a function capable of absorbing moisture of about 1,000 times. Has started to be put into practical use as a sanitary tool, and now it has been used for diapers and sanitary napkins for children, as well as soil remediation agents for gardening, exponential materials for civil engineering and construction, seedling-use sheets, freshness- It is widely used as a material.
  • the base resin which is the most important constituent polymer, should have a high developing ability.
  • the crosslinking density inside the polymer can be adjusted by polymerizing an acrylic acid monomer in the presence of an internal crosslinking agent. 2019/112204 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/014282
  • the internal crosslinking agent is used for crosslinking the interior of the acrylic polymer-based polymer, that is, the base resin, and the internal crosslinking density of the base resin can be controlled according to the type and content of the internal crosslinking agent.
  • the cross-linking density of the base resin is low, the absorption capacity is increased, but the strength is weak, so that the shape can not be maintained in a subsequent step.
  • the cross-linking density is too high, the strength becomes high, It is very important to control the proper crosslinking density from the viewpoint of absorption ability and absorption ability.
  • the water-based resin produced by mixing acrylic acid monomers has a characteristic odor of acrylic acid, and when it is used in sanitary articles such as diapers, it is accompanied by an unpleasant smell when urine is excreted, Function is required.
  • a method of using a porous adsorbent material in combination with a superabsorbent resin has been developed.
  • the internal cross-linking agent comprises a compound represented by the following formula (1): " (1) "
  • R < 3 > and R < 4 > are each independently hydrogen or methyl
  • Each of 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 is independently hydrogen or alkyl (s) having 1 to 20 carbon atoms,
  • the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and 3 ⁇ 4 and I carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 1 may be selected from the compounds represented by Formula 1 to Formula 1-3.
  • Formulas (1-1) and (1-3), II is as defined in Formula (1).
  • the compound represented by Formula 1 may be contained in an amount of 1 to 100% by weight based on the total weight of the internal crosslinking agent.
  • the internal cross-linking agent may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer.
  • the drying of the hydrogel polymer can be carried out at a temperature ranging from 150 to 200.
  • the drying of the hydrogel polymer can be performed for 10 to 100 minutes.
  • the base resin may have a centrifugal separation capability (1 (:) of 50 to 90 for physiological saline.
  • the functional gel polymer to form a base resin and performing surface modification to the base resin by raising the base resin in the presence of a surface crosslinking agent
  • the internal cross-linking agent comprises a compound represented by the following formula (1): " (1) "
  • Each of 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 is independently hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms
  • polymer II is an integer of 0 to 10;
  • polymer or crosslinked polymer in the present specification means that the acrylic acid-based monomer is polymerized in the presence of an internal crosslinking agent comprising the crosslinking compound of the above formula (1)
  • a polymer having a moisture content (moisture content) of about 40% by weight or more, which is a state before drying after polymerization, may be referred to as hydrous gel polymer.
  • base resin or “base resin powder " refers to a polymer prepared by drying and pulverizing the polymer in the form of a powder.
  • the polymer is a polymer before the surface cross- means a polymer.
  • cross-linker compound represented by the above formula (1) thermally decomposable to the internal cross-linking agent, the compound and the acrylic acid-based monomer is cross-linked inside the crosslinked structure of the polymerized polymer of formula (1) (for example, by heat as higher than 150 ° C In this way, 2019/112204 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/014282
  • Crosslinking polymerization of an acrylic acid-based monomer in the presence of an internal cross-linking agent containing a cross-linking compound of the formula (1) can provide a cross-linked polymer having a thermally decomposable internal cross-linking structure introduced therein.
  • crosslinked polymer is introduced into a subsequent step at a high temperature such as a surface crosslinking step, the crosslinked structure derived from the compound of the formula (1) in the crosslinked polymer is at least partially decomposed. As a result, the internal crosslinking density in the crosslinked polymer is reduced. On the other hand, the cross-linked polymer surface is further crosslinked by the surface cross-linking agent to increase the external cross-linking density.
  • cross-linking polymerization of acrylic acid monomer is carried out in the presence of the crosslinking agent compound represented by Formula 1 to prepare a base resin, It is possible to obtain a superabsorbent resin in which the internal crosslinking structure in the crosslinked polymer is decomposed and the surface of the crosslinked polymer is further crosslinked to increase the crosslink density from the inside to the outside of the resin.
  • the high viscosity aqueous resin thus prepared may have a reduced internal crosslinking density than the base resin of the conventional high hardness water-based resin. Accordingly, the superabsorbent resin can exhibit a relatively improved maintenance performance compared to the conventional superabsorbent resin.
  • the superabsorbent resin may have a thicker surface cross-linked layer than the conventional superabsorbent resin after the internal cross-linking is decomposed or the surface cross-linking proceeds while decomposing. Thus, the superabsorbent resin can exhibit excellent pressure-absorbing ability.
  • the superabsorbent resin of one embodiment increases in cross-link density from the inside to the outside and has a maintenance capacity and a pressure absorption capacity inversely proportional to each other, various physical properties such as water retention capacity and pressure absorption capacity It is possible to exhibit both excellent characteristics.
  • a method for producing the superabsorbent resin of one embodiment will be described in more detail.
  • a monomer composition comprising an acrylic acid-based monomer in which at least a part of the acidic groups are neutralized, an internal cross-linking agent containing the compound of Formula 1 and a polymerization initiator is crosslinked and polymerized to obtain a hydrogel polymer 2019/112204 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/014282
  • the acrylic acid-based monomer is a compound represented by the following formula (2)
  • M is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group or an organic amine salt.
  • the acrylic acid-based monomer includes at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, monovalent metal salts thereof, bivalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof.
  • the neutralization degree of the acrylic acid may be adjusted to about 50 to 95 mol%, or about 60 to 85 mol%, and the degree of neutralization of the acrylic acid monomer It is possible to provide a highly water-absorbent resin having excellent water-repellent performance without fear of precipitation during neutralization. If the degree of neutralization is too high, neutralized monomers may precipitate and polymerization may be difficult to proceed smoothly. On the other hand, if the degree of neutralization is too low, the absorption capacity of the polymer may be greatly decreased and the properties may be similar to elastic rubber.
  • the concentration of the acrylic acid monomer is about 20 to about 60% by weight, or about 25 to about 20% by weight based on the total monomer composition including each raw material, a polymerization initiator, 50% by weight, and may be a proper concentration in consideration of the polymerization time and the reaction conditions.
  • the concentration of the monomer is too low, the yield of the superabsorbent resin tends to be lowered and the economical efficiency may be deteriorated.
  • the concentration is excessively high, a part of the monomer is precipitated or the pulverization efficiency of the polymer gel And the like, may cause problems in the process, and the physical properties of the superabsorbent resin may be deteriorated.
  • the monomer composition is obtained by polymerizing the acrylic acid-based monomer 2019/112204 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/014282
  • an internal crosslinking agent for crosslinking the inside of the polymer is distinguished from the surface crosslinking agent for crosslinking the surface of the polymer.
  • the internal cross-linking agent a compound represented by the following formula (1) is included.
  • each of R < 3 > and R < 4 > is independently hydrogen or methyl
  • Each of 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 is independently hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms
  • alkyl () refers to an alkyl group having from 1 to 20,
  • alkyl as methyl, ethyl, propyl, 11-propyl, isopropyl, 11-butyl, isobutyl, and t-butyl, t-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, 11-pentyl, 1-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, 11- Octyl, 1-methylheptyl,
  • alkylene ( ⁇ 11 ⁇ 2 ) means a linear or branched, saturated divalent hydrocarbon of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5 carbon atoms .
  • alkylene include methylene, ethylene, propylene, butylenes, naphthylenes, heptylenes and octylenes. 2019/112204 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/014282
  • alkenyl may be bonded through a carbon atom containing a carbon-carbon double bond and / or through a saturated carbon atom.
  • alkenyl include allyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2- 1-butenyl, 1,3-butadienyl and the like, but the present invention is not limited thereto,
  • alkenylene (1 example 1 ) 4 6116 ) refers to an alkylene group having 2 to 20, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6 carbon atoms Means a linear or branched divalent hydrocarbon .
  • Alkenylenes may be bonded through a carbon atom containing a carbon-carbon double bond and / or through a saturated carbon atom. Examples of alkenyntenes include ethenylene, propenylene , Butenylene, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • the crosslinking compound of Formula 1 has a novel structure as a di (meth) acrylate derivative compound.
  • the nitrogen and the sulfur may be hydrogen.
  • the above-mentioned 3 ⁇ 4 and I may be alkyl having 1 to 5 carbon atoms.
  • the above-mentioned 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 may be methyl.
  • the above-mentioned group is a linear or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms substituted with an alkenyl having 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched alkenylene having 2 to 10 carbon atoms .
  • 3-methyl-2-nuclear silane (3-11-11-11, 1-2-116>, 16116) 411-116 Table 116), 4,8-dimethyl-undeca- 3,7-dienylene (4,8-line 11, 11111)
  • the present invention is not limited thereto.
  • II may be an integer of 0 to 10.
  • II may be an integer of 0 to 5, or an integer of 0 to 3.
  • the compound represented by the above formula (1) May be any one selected from the group consisting of the following formulas (1-1) to (1-3), but the present invention is not limited thereto.
  • Formulas (1-1) and (1-3), II is as defined in Formula (1).
  • the use of the compound represented by the formula (1) is not limited thereto, but may be used as a crosslinking agent in polymerization with an acrylic acid-based monomer.
  • the compound represented by the formula (1) can act as a crosslinking agent in the polymerization of the acrylic acid-based monomer, and when exposed to a high temperature during the processing of the base resin, decomposes and exhibits a specific odor.
  • crosslinking compound of formula (1) can be prepared by a known organic synthesis method, for example, by the following reaction scheme 1, but the present invention is not limited thereto.
  • 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 are halogen.
  • the present invention when the compound of formula (I) is a compound of formula (1-1) or (1-2), the present invention is not limited thereto.
  • Geraniol (silver 01 ) is used as a starting material and a halogen group is introduced thereto. Subsequently, the diol (Ex 01 ) is prepared by substituting a halogen group with a hydroxy group. Then, an acryloyl group is introduced into the diol to obtain a mixture of the above formulas 1-1 and 1-2, and these are separated.
  • the myrcene and geraniol are derivative compounds of terpenes.
  • Terpenes are flammable, unsaturated hydrocarbons widely distributed in plants and animals, and have the general formula: Terpenes are, and classified according to the number of isoprene (3 ⁇ 4) units in the molecule, monoterpenes (0 '16) 2, sesqui terpenes (5: 3 ⁇ 4 4) is three, di-terpene ((21 32) 4 Monoisoprene, sesquiterpene, and diterpene, respectively. 1), and is used as a raw material of fragrance, a medicine, and a raw material of chemical industry. Also, terpenes, terpene alcohols, terpene aldehydes, terpene ketones, terpene oxides, terpene lactones and the like are collectively referred to as terpenoids.
  • Mirsen It is a kind of monoterpene, found in abundance in essential oils in a large number of plants, including hops, lemon grass, thyme, verbena, and bay leaves, and has a unique herbal flavor.
  • Geranium is a kind of mono terfenoid, and it is also contained in various essential oils such as geranium and lemon. It is not soluble in water, but is easily soluble in most common organic solvents and has an aroma like a rose.
  • the polymer is crosslinked using a natural terpene such as myrcene or geraniol as a starting material and the compound of formula (1) is used as a crosslinking agent
  • the crosslinking agent when the crosslinking agent is decomposed at a high temperature, the original myrcene or geraniol So that a deodorizing effect can be obtained and a perfume can be expressed even without a separate additive.
  • the cross-linking compound of Formula 1-1 and 1-2 may be prepared by the following Reaction Schemes 2-1 and 3. 2019/112204? (: 1/10/0/0 018/014282
  • the obtained dichloronate mixture is placed in an acetone aqueous solution (acetone) of about 80% purity, and about 2.1 equivalents of zinc oxide (ZnO) is added thereto, and the mixture is refluxed at a temperature of 100 ° C.
  • acetone aqueous solution
  • ZnO zinc oxide
  • the temperature is cooled to room temperature. Then, the solid precipitate is removed using a filter filter, and the remaining acetone is evaporated under reduced pressure to remove the residual organic material and a small amount of water through fractional distillation to obtain a desired diol compound (a mixture of Pa and Ta) 2-1, it can be confirmed that the amount of the compound Ta is increased as compared with the compound Pa.
  • an acryloyl group can be introduced into the mixture of Pa and Ta by the following Reaction Scheme 3.
  • the remaining organic material is extracted with water and ethyl acetate, and the water remaining in the organic material is removed using sodium sulfate (Na 2 SC) 4) .
  • the solid phase is filtered off and the remaining organic solvent is removed in vacuo to give the desired P (1-2 compounds) and T (1-1 compounds).
  • the compounds of the formulas (1-1) and (1-2) obtained above may be used as separated or purified, or may be used in the form of a mixture without isolation.
  • the crosslinking compound of the formula (1-1) and (1-2) can be prepared by the following reaction formulas 2-2 and 3.
  • An acryloyl group can be introduced into the mixture by the above-mentioned reaction formula (3).
  • the compounds of the above-mentioned formulas (1-1) and (1-2) can be used separately, purified or used in the form of a mixture without separation.
  • the internal cross-linking agent may further include an internal cross-linking agent that is conventionally known in addition to the cross-linking compound of Formula 1 above.
  • a compound containing two or more crosslinkable functional groups in the molecule can be used.
  • the conventional internal crosslinking agent Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, butane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di But are not limited to, glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triallylamine, ethylene glycol diglycidyl Ether, propylene glycol, glycerol , And it can be used, but at least one
  • the compound represented by Formula 1 may be contained in an amount of 1 to 100% by weight, or 50 to 100% by weight based on the total weight of the internal crosslinking agent .
  • the internal cross-linking agent is used in an amount of 0.01 to 100 parts by weight of the acrylic acid- To 5 parts by weight, 0.01 to 3 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, or 0.2 to 1.5 parts by weight.
  • the content of the acrylic acid-based monomer is based on the weight of the acrylic acid-based monomer before the acidic group of the monomer having the acidic group is neutralized.
  • the acrylic acid-based monomer contains acrylic acid
  • the content of the internal cross-linking agent can be adjusted based on the weight of the monomer before neutralizing the acrylic acid.
  • the internal cross-linking agent may be used at an appropriate concentration for the monomer mixture.
  • the internal cross-linking agent can be used within the above-mentioned range to provide a superabsorbent resin having an appropriate cross-link density gradient and simultaneously having improved water absorption capacity and pressure absorption ability.
  • the polymerization initiator used in the polymerization is not particularly limited as long as it is generally used in the production of a superabsorbent resin.
  • the polymerization initiator a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator based on UV irradiation may be used depending on the polymerization method.
  • a certain amount of heat is generated by irradiation of ultraviolet light or the like, and a certain amount of heat is generated as the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, proceeds.
  • the photopolymerization initiator can be used without limitation in the constitution as long as it is a compound capable of forming a radical by light such as ultraviolet rays.
  • the photopolymerization initiator includes, for example, benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal
  • acylphosphine Dimethyl Ketal, acyl phosphine, and a-aminoketone can be used.
  • acylphosphine there may be mentioned lucyrin TPO, that is, , And diphenyl (2,4,6-trimethyl-benzoyl) phosphine oxide may be used.
  • photoinitiators see Reinhold Schwalm, 'UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Applications (Elsevier 2007) 'pi 15, and is not limited to the above-mentioned examples.
  • the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed. If the concentration of the photopolymerization initiator is excessively high, the concentration of the photopolymerization initiator may be lowered The molecular weight may be small and the physical properties may be uneven.
  • thermal polymerization initiator at least one selected from persulfate-based initiators, azo-based initiators, initiators consisting of hydrogen peroxide and ascorbic acid can be used.
  • persulfate-based initiator include sodium persulfate (Na 2 S 2 ) 8, potassium persulfate (K 2 S 2 O 8), ammonium persulfate (NH 4) 2 S 20 s).
  • azo initiators examples include 2, 2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2, 2-azobis 2-azobis- (N, N-dimethylaniline isobutyramidine dihydrochloride), 2- (carbamoyl azo) isobutyrode dihydrochloride, nitrile (2 - (carbamoylazo) isobutylonitril) , 2, 2 - azobis [2-
  • (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydro chloride ha throw (2, 2 -azobis [2- (2 -imidazolin- 2-yl) propane] dihydrochloride), 4,4-azobis- (4- 4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid), and the like.
  • thermal polymerization initiators are well described in the Odian book, Principle of Polymerization (Wiley, 1981), p. 203, and are not limited to the above examples.
  • the concentration of the thermal polymerization initiator is excessively low, additional thermal polymerization hardly occurs, so that the effect of addition of the thermal polymerization initiator can be improved. If the concentration of the thermal polymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent resin may be small and the physical properties may be uneven.
  • the monomer mixture may further contain additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • the raw materials such as the water-soluble ethylenically unsaturated monomers, internal crosslinking agents, inorganic substances, polymerization initiators and additives described above can be prepared in a form dissolved in a solvent .
  • the solvent which can be used at this time is not particularly limited as long as the above- 2019/112204 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/014282
  • the solvent may be included in the balance of the total amount of the monomer composition excluding the components described above.
  • the method of forming a hydrogel polymer by thermal polymerization or photopolymerization of such a monomer composition is not particularly limited as long as it is a commonly used polymerization method.
  • the polymerization method can be largely divided into thermal polymerization and photopolymerization depending on the polymerization energy source.
  • thermal polymerization in general, it is possible to proceed in a reactor having a stirring shaft such as a kneader
  • the internal cross-linking agent is not decomposed by heat And less than about 110 ° 0.
  • the means for achieving the polymerization temperature in the above-mentioned range is not particularly limited, and the heating medium can be supplied to the reactor, or the heat source can be directly supplied and heated.
  • the heat source directly supplied may include electric heating or gas heating.
  • the present invention is not limited to the above-mentioned examples.
  • the polymerization can be carried out in a reactor equipped with a movable conveyor belt, but the above-mentioned polymerization method is merely an example, and the present invention is not limited to the polymerization method described above.
  • a kneader knocking line having a stirring shaft 2019/112204 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/014282
  • the hydrogel polymer discharged to the reactor outlet can be obtained.
  • the hydrogel polymer thus obtained can be obtained in a size of several centimeters to several millimeters depending on the shape of the stirring shaft provided in the reactor. Specifically, the size of the obtained hydrogel polymer may vary depending on the concentration of the monomer composition to be injected, the injection rate, and the like.
  • the form of the hydrogel polymer usually obtained may be a hydrogel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet is over depending on the concentration and the injection rate of the monomer composition to be injected, the polymer on the sheet with a thickness of typically about 0.5 to about 10 0 11 it is preferred to supply the monomer composition to be obtained.
  • the monomer composition is supplied to such an extent that the thickness of the polymer in the sheet is too thin, the production efficiency is low, which is undesirable.
  • the thickness of the polymer on the sheet exceeds 10 < 11 & gt ;, due to the excessively thick thickness, It may not happen evenly.
  • the polymerization time of the monomer composition is not particularly limited and may be adjusted to about 30 seconds to 60 minutes.
  • the normal water content of the hydrogel polymer obtained by this method may be about 40 to about 80 wt%.
  • moisture content means the moisture content of the total functional gelated polymer weight minus the weight of the hydrogel polymer in dry state. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer in the process of raising the temperature of the polymer through infrared heating. At this time, the drying condition is set at about 180 ° C (room temperature) and then kept at 180 ° C (total drying time is 20 minutes including 5 minutes for temperature rise).
  • the step of coarse grinding may be further carried out before drying in order to increase the efficiency of the drying step.
  • the pulverizer to be used is not limited in its constitution, but may be a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, A crusher, a disc mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter.
  • the present invention is not limited to the above-described example.
  • the milling step may be milled so that the hydrous gel polymer has a particle size of about 2 to about 10 mm.
  • the drying temperature of the drying step may be from about 150 to about 250 O C. If the drying temperature is less than 150 O C, is the drying time is too long and that the final form if the possibility that the physical properties of the water absorbent resin decreases, and the drying temperature exceeds 250 O C, the drying only over the polymer surface, comprising further Fine powder may be generated in the pulverizing step, and the physical properties of the ultrafine water-absorbent resin to be finally formed may be lowered. Therefore, preferably the drying may be carried out at a temperature of from about 150 to about 200 O C, more preferably at a temperature of from about 160 to about 190 O C.
  • drying time it may be carried out for about 10 to about 90 minutes in consideration of process efficiency and the like, but is not limited thereto.
  • the drying method in the drying step may be selected and used as long as it is usually used as a drying step of the hydrogel polymer. Specifically, the drying step can be carried out by hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, ultraviolet irradiation, or the like.
  • the water content of the polymer after such a drying step may be from about 0.1 to about 10% by weight.
  • the polymer powder obtained after the pulverization step may have a particle size of about 150 to 850 ⁇ .
  • the pulverizer used for crushing with such a particle size is specifically a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill or a jog mill a jog mill, or the like may be used, but the invention is not limited to the examples described above.
  • the base resin thus prepared may have a centrifugal separation performance (CRC) of about 50 to 90 g / g or 60 to 85 g / g for physiological saline.
  • CRC centrifugal separation performance
  • the centrifugal separation performance CRC can be measured according to the method of EDANA method NWSP 241.0.R2.
  • NWSP 241.0.R2 the base resin is raised in the presence of the surface cross- The surface modification is proceeded.
  • a surface crosslinking solution containing a surface crosslinking agent is mixed with a polymer to be dried, crushed and classified, that is, a base resin, and then the mixture is heated by heating, The reaction is carried out.
  • the surface crosslinking step is a step of inducing a crosslinking reaction on the surface of the pulverized polymer in the presence of a surface crosslinking agent to form a superabsorbent resin having improved physical properties.
  • a surface crosslinked layer (surface modified layer) is formed on the surface of the pulverized and classified polymer particles.
  • surface cross-linking agents are applied to the surface of the base resin particles so that surface cross-linking reactions take place on the surface of the base resin particles, which improves the cross-linkability on the surface of the particles without substantially affecting the interior of the particles. Therefore, the surface-crosslinked superabsorbent resin particles have a problem that the crosslinked polymer on the surface of the base resin is further crosslinked, 2019/112204 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/014282
  • the surface cross-linking agent a compound capable of reacting with the functional group of the base resin is used, and examples thereof include polyalcohol compounds, Or an alkylene carbonate compound can be used without any limitation.
  • polyhydric alcohol compound examples include di-, tri-, tetra- or polyethylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polypropylene But are not limited to, glycols, glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5- Dimethanol, and the like.
  • polyvalent epoxy compound ethylene glycol diglycidyl ether and glycidol may be used.
  • polyamine compound ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylene nucleus At least one selected from the group consisting of silica, polyethyleneimine and polyamidepolyamines can be used.
  • haloepoxy compound epichlorohydrin, epibromohydrin, and (X-methyl epichlorohydrin can be used.
  • mono-, di- or polyoxazolidinone compounds for example, 2-oxazolidinone Dinonone, etc.
  • alkylene carbonate compound ethylene carbonate and the like can be used. These may be used alone or in combination with each other.
  • the amount of the surface crosslinking agent to be added may be appropriately selected depending on the kind of the surface crosslinking agent to be added and the reaction conditions, but is usually about 0.001 to about 5 parts by weight, preferably about 0.01 to about 5 parts by weight, About 3 parts by weight, more preferably about 0.05 to about 2 parts by weight may be used.
  • the progress of the surface cross-linking reaction may cause degradation of absorption properties such as water retention ability.
  • the composition of the surface cross-linking agent to the base resin powder is not limited.
  • the above-mentioned surface cross-linking agent When the above-mentioned surface cross-linking agent is added, water can be further mixed together and added in the form of a surface cross-linking solution.
  • the surface crosslinking agent When water is added, there is an advantage that the surface crosslinking agent can be uniformly dispersed in the polymer.
  • the added water content is preferably from about 1 to about 10 wt. Parts per 100 parts by weight of the polymer for the purpose of inducing uniform dispersion of the surface cross-linking agent and preventing the polymer powder from aggregating and optimizing the surface penetration depth of the surface cross- By weight.
  • the surface modification step is performed on the base resin by heating the mixture of the base resin and the surface cross-linking solution.
  • the surface modification step may be carried out under well-known conditions depending on the kind of the surface cross-linking agent, for example, at a temperature of 100 to 2001: 20 to 60 minutes.
  • the surface cross-linking agent when the surface cross-linking agent is a polyvalent epoxy compound, the surface cross-linking agent may be used at a temperature of about 120 to about 180 °, or about 120 to about 150 ° (about 10 to about 50 minutes, Min. If the temperature of the surface modification step is less than 100 ° C or the reaction time is too short, the surface cross-linking reaction may not occur properly and the permeability may be lowered. If the reaction temperature exceeds 200 ° C or the reaction time is too long, If it is too long, the problem arises that the storage ability deteriorates.
  • the temperature raising means for the surface reforming reaction is not particularly limited.
  • a heating medium can be supplied, or a heating source can be directly supplied and heated.
  • the type of heat medium that can be used steam, hot air, hot fluid, or the like can be used, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the heat medium to be supplied is controlled by means of heating medium, It can be selected appropriately considering the temperature.
  • direct heat sources include heating through electricity, gas 2019/112204 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/014282
  • the present invention is not limited to the examples described above.
  • the superabsorbent resin prepared according to the present invention has a structure in which a part of the thermally decomposable internal crosslinking structure is partially decomposed in a subsequent process at a high temperature after the polymerization process, As the cross-linking density increases, various physical properties such as water retention capacity and pressure absorption ability can be improved, which can exhibit very excellent properties.
  • due to the unique aroma due to the structural characteristics of the crosslinking compound it is possible to provide an excellent feeling of use, exhibiting a deodorizing ability to reduce the odor generated upon use as a peculiar odor of superabsorbent resin and / or a sanitary article without any additive .
  • the superabsorbent resin can provide diaper weights, which exhibit excellent absorbent physical properties and odor characteristics even when subjected to a high-temperature production process.
  • the superabsorbent resin prepared as described above may have a centrifugal separation performance (01 () of about 40 to 90 or 45 to 85 for physiological saline.
  • the centrifugal separation performance (01 (:) of the physiological saline can be measured according to the method of EDANA method NWSP 241.0.112.
  • NWSP 241.0.112 the method of EDANA method NWSP 241.0.112.
  • the dichloronate compound (obtained in Synthesis Example 1-1)
  • the mixture (5 2 2.9, reference material) is about 80% pure.
  • the diol compound (51.7 & reference material) obtained in the above Synthesis Example 1-2 was dissolved in 0 ⁇ 01 2 (300 1111 ), and the temperature was lowered to 0 while stirring. Triethylamine (91. !, 125.4 111, 3 eq.) And 4-dimethylaminopyridine (7.3 eq. 0.1) after the insert, chloride (57.0 and 51 0.0, 2.1 equivalents of acrylic) was added slowly. After the addition was completed, the reaction temperature was raised to room temperature and stirred for about 6 hours. After completion of the reaction, And the solvent was removed under vacuum.
  • the diol compound (Pa compound) (51.7 g, reference material) obtained in the above Synthesis Example 2-1 was dissolved in CH 2 Cl 2 (300 ml) and the temperature was lowered to 0 ° C while stirring.
  • Acryloyl chloride (57.0 g, 51.0 ml, 2.1 eq.) was slowly added after addition of triethylamine (91.1 g, 125.4 ml, 3 eq) and 4-dimethylaminopyridine (7.3 g, 0.1 eq.). After the addition was completed, the reaction temperature was raised to room temperature and stirred for about 6 hours. After the reaction was completed, the reaction solvent was filtered through a celite pad and the solvent was removed under vacuum.
  • the polymerization reaction was continued for 60 seconds by irradiating ultraviolet rays having an intensity of 10 mW / cm 2 at the same time as the monomer composition was supplied. After the polymerization reaction, the reaction mixture was cut by a meat chopper method, Lt; 0 > C for 40 minutes to prepare a base resin.
  • Example 2
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the compound? 0.6 obtained in Synthesis Example 2-2 was used instead of?
  • a superabsorbent resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the crosslinking compound 0.6 of Synthesis Example 3 was used.
  • Example 4
  • a superabsorbent resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.6 ⁇ of the crosslinking compound of Synthesis Example 4-2 was used.
  • Example 5
  • Example 6 To 100 ⁇ of the base resin powder prepared in Example 1, 3.2 ⁇ of ultrapure water , methanol 4.0 ethylene carbonate 0.088 Silica (trade name: was a surface cross-linking reaction for 60 minutes at: 30 ⁇ 0.01 ⁇ treated with a solution and mixing the mixture 1 minutes ⁇ then 185 ° (. Then, the resulting product was pulverized and classified to obtain a superabsorbent resin having a particle diameter of 150 to 850 / pascal.
  • the base resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was used. Comparative Example 2
  • a superabsorbent resin was prepared in the same manner as in Example 5, except that the base resin prepared in Comparative Example 1 was used in place of the base resin prepared in Example 1.
  • the water retention capacity of the superabsorbent resin with respect to the physiological saline under no load was measured according to EDANA NWSP 241.0.R2. Specifically, a sample of a superabsorbent resin to be subjected to the centrifugal separation test was passed through a US standard 20-mesh screen and a sample having a particle size of 150 mm, which is maintained on a US standard 100-mesh screen.
  • a sample WO (g, about 0.2 g) having a particle diameter of 150 to 850 / F was uniformly put in an envelope made of a nonwoven fabric and sealed. Then, the envelope was immersed in an aqueous 0.9% by weight sodium chloride solution (physiological saline) at room temperature. After 30 minutes, the envelope was dehydrated at 250G for 3 minutes using a centrifuge, and the weight W2 (g) of the envelope was measured. On the other hand, the weight Wl (g) at that time was measured after performing the same operation using a blank envelope with no sample. 2019/112204 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/014282
  • (1) is the weight of the non-woven fabric empty bag measured after immersing the non-woven fabric bag into which the sample was not put in physiological saline at room temperature for 30 minutes and then dewatering for 3 minutes at 250 ⁇ 3 using a centrifuge,
  • Comparative Example 1 using the conventional crosslinking agent did not show a significant increase in the holding ability even after the heat treatment time. Evaluation of physical properties of superabsorbent resin
  • a 400-mesh stainless steel mesh was attached to the bottom of a plastic cylinder having an inner diameter of 25 11101.
  • 0 g of a superabsorbent resin (0.9 g) was uniformly sprayed on a wire net,
  • the piston which can evenly apply the load, is slightly smaller than the outer diameter 25 1 ⁇ X1, so that there is no gap between the inner wall of the cylinder and the vertical movement is not obstructed.
  • the weight of the device was measured as 3 ..
  • a glass filter having a diameter of 90_ and a thickness of 5_ was placed inside a Petro dish having a diameter of 150 < 1111 >, and a physiological saline solution composed of 0.9% by weight sodium chloride was made to have the same level as the upper surface of the glass filter.
  • a filter paper with a diameter of 90_ was placed on top of this.
  • the measuring device was placed on a filter paper, and the solution was absorbed under a load for 1 hour. After 1 hour, lift the measuring device, to measure the weight ⁇ ⁇ 4 (.

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Abstract

본 발명은 신규한 가교제 화합물을 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의고흡수성 수지의 제조방법은 신규 구조의 가교제를 포함하여，우수한 흡수 물성을 나타내며,소취 특성이 우수한 고흡수성 수지를 제조할 수있다. 따라서，본 발명에따르면 소취 특성을 위한 별도의 첨가제가 불필요하므로 제조공정의공정성 및 경제성을 향상시킬수 있다.

Description

【발명의 명칭】
고흡수성 수지의 제조방법
【기술분야】
관련출원 (들)과의 상호인용
본 출원은 2017년 12월 8일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0168683호, 2018년 1월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0005095호， 및 2018년 11월 14일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0139993호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 신규한 가교제 화합물을 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한것이다.
【배경기술】
고톱수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지
1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material)등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다.상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서，현재는어린이용종이기저귀나생리대 등위생용품외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재， 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도유지제,및찜질용등의 재료로널리 사용되고있다.
가장많은경우에， 이러한고듭수성 수지는기저귀나생리대 등위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여， 물을 흡수하여 부피 팽창 (팽윤)된 상태에서도 형태를잘유지하여 우수한통액성 (permeability)을나타낼필요가있다.
따라서 고흡수성 수지가우수한 성능을 지니기 위해서는, 가장 중요한 구성이 되는중합체인베이스수지 (base resin)가높은돋수능을지녀야한다. 이러한 베이스 수지를 만들기 위해서 일반적으로 내부 가교제의 존재 하에 아크릴산계 단량체를중합하여 중합체 내부의 가교밀도를조절할수있다. 2019/112204 1»（：1^1{2018/014282
내부가교제는아크릴산계 단량체가중합된 중합체，즉,베이스수지의 내부를 가교시키기 위한것으로서，내부가교제의 종류및 함량에 따라베이스수지의 내부 가교밀도를조절할수 있다. 베이스수지의 가교밀도가낮으면 흡수능은 높아지지만 강도가 약하여 후속하는 공정에서 형태가 유지되지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 가교밀도가 너무 높으면 강도는 높아지지만 수분 흡수능이 떨어질 수 있어, 베이스 수지의 강도 및 흡수능의 관점에서 적절한 가교밀도를조절하는것이 매우중요하다.
또한， 아크릴산단량체를중합하여 제조한고듭수성 수지는 아크릴산의 특유의 냄새를갖고 있고,기저귀 등의 위생용품에 사용시 뇨（1出11句등의 체액 배설시 불쾌한 냄새 또한수반되어 이러한 냄새를 효과적으로 줄이는 기능이 요구된다. 이를 위하여, 고흡수성 수지에 다공성 흡착 물질을 혼합하여 사용하는방법이 개발된바있다.
그러나,다공성 흡착물질을고흡수성 수지에 혼합하는경우，냄새 저감 효과는 있지만흡수능이나투과율과같은고흡수성 수지의 물성이 저하되거나, 시간에 따라고흡수성 수지가서로뭉치거나굳어버리는케이킹 푀현상이 일어난다는문제점이 있다.
【발명의 상세한설명】
【기술적 과제】
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로, 다공성 흡착 물질과같은첨가제를별도로사용하지 않아도소취 특성이 우수하며 기본적인 흡수특성이 우수한고흡수성 수지의 제조방법을제공하는것을목적으로한다.
【기술적 해결방법】
상기 목적을달성하기 위하여 본발명은,
산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 내부 가교제의 존재하에 가교중합하여 함수겔중합체를형성하는단계;
상기 함수겔중합체를건조하여 베이스수지를형성하는단계;및 표면가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지를 승은하여 상기 베이스 수지에 대한표면개질을수행하는단계를포함하고, 2019/112204 1»（：1/10公018/014282
상기 내부 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법을제공한다:
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서，
山및 ¾는각각독립적으로,수소또는메틸이고，
¾ 및 ¾는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬（淑 ）이고，
¾는 탄소수 2내지 10의 선형 또는분지형 알케닐（ 1여11 ）로 치환된, 선형 또는 분지형 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 功 또는 탄소수 2 내지 20의 선형 또는분지형 알케닐렌（인1여11｝加11句이고，
II은 0내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1에서 및 ¾가수소일수있다.
상기 화학식 1에서 ¾및 I 가탄소수 1내지 5의 알킬일수있다. 화학식 1에서 ¾가 탄소수 1 내지 10의 알케닐로 치환된 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬텐,또는선형 또는분지형의 탄소수 2내지 10의 알케닐렌일수있다.
상기 화학식 1은하기 화학식 1-1 내지 1-3로표시되는화합물중에서 선택되는것일수있다.
[화학식 1-1]
Figure imgf000004_0002
2019/112204 1»（：1^1{2018/014282
상기 화학식 1-1 및 1-3에서, II은상기 화학식 1에서 정의한바와같다. 상기 화학식 1로표시되는화합물은내부가교제 총중량에 대하여 1 내지 100중량%로포함될수있다.
상기 내부 가교제는아크릴산계 단량체 100중량부 대비 0.01 내지 5 중량부로사용될수있다.
상기 함수겔 중합체의 건조는 150 내지 200 。（:의 온도 범위에서 수행될수있다.
상기 함수겔중합체의 건조는 10내지 100분간수행될수있다.
상기 베이스 수지는 생리 식염수에 대한원심분리 보수능（ 1（：）이 50 내지 90 ^일수있다.
【발명의 효과】
본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법은 신규 구조의 가교제를 포함하여,우수한톱수물성을나타내며,소취 특성이 우수한고듭수성 수지를 제조할수 았다.따라서,본발명에 따르면소취 특성을위한별도의 첨가제가 불필요하므로제조공정의 공정성 및 경제성을향상시킬수있다.
【발명의 실시를위한최선의 형태】
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는본발명을특정한개시 형태에 대해 한정하려는것이 아니며,본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는것으로이해되어야한다. 본발명의 일구현예에 따르면,
산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 내부 가교제의 존재하에 가교중합하여 함수겔중합체를형성하는단계;
상기 함수겔중합체를건조하여 베이스수지를형성하는단계;및 표면가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지를 승은하여 상기 베이스 수지에 대한표면개질을수행하는단계를포함하고, 상기 내부 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법이 제공된다:
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 1에서,
및 ¾는각각독립적으로,수소또는메틸이고,
¾ 및 ¾는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬（ ）이고,
¾는탄소수 2내지 10의 선형 또는분지형 알케닐（ 1 11）4）로 치환된, 선형 또는 분지형 탄소수 1 내지 20의 알킬렌（ 1ᄍ 116）; 또는 탄소수 2 내지 20의 선형 또는분지형 알케닐렌（ 1여115北116）이고,
II은 0내지 10의 정수이다. 참고로, 본 발명의 명세서에서 "중합체", 또는 "가교 중합체”는 아크릴산계 단량체가 상기 화학식 1의 가교제 화합물을 포함하는 내부 가교제의 존재 하에 중합된 상태인 것을 의미하며，모든수분함량 범위 또는 입경 범위를포괄할수 있다.상기 중합체 중,중합후건조전 상태의 것으로 함수율（수분함량）이 약 40중량%이상의 중합체를함수겔중합체로지칭할수 있다.
또한， "베이스 수지" 또는 "베이스 수지 분말”은 상기 중합체를 건조 및 분쇄하여 파우더（powder） 형태로 만든 것으로， 표면 가교 단계를 수행하기 이전의 중합체로 중합체 표면에 가교 구조가 형성되지 않은 상태의 중합체를 의미한다. 상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물은 열분해성 내부 가교제로， 상기 화학식 1의 화합물과 아크릴산계 단량체가 가교 중합된 중합체의 내부 가교구조는열에 의해（예를들어, 150°C 이상에서）분해될수있다. 이에 따라， 2019/112204 1»（：1^1{2018/014282
아크릴산계 단량체를상기 화학식 1의 가교제 화합물을포함하는내부가교제 존재 하에 가교 중합하면 열분해성 내부 가교 구조가 도입된 가교 중합체를 제공할수있다.
이후， 이러한 가교 중합체를 표면 가교 공정과 같이 고온의 후속 공정에 도입하면, 가교 중합체 내의 상기 화학식 1의 화합물 유래의 가교 구조는 적어도 일부가 분해된다. 이에 따라, 가교 중합체 내의 내부 가교 밀도는 감소하게 된다. 반면, 가교 중합체 표면은 표면 가교제에 의하여 추가 가교되어 외부가교밀도는증가하게 된다.따라서 ,상기 화학식 1로표시되는 가교제 화합물의 존재 하에 아크릴산단량체의 가교 중합을 진행하여 베이스 수지를제조하고이 베이스수지에 대해표면가교와같은후속공정을거치면, 가교 중합체 내의 내부 가교 구조는 분해되고, 가교 중합체의 표면은 추가 가교되어 수지의 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가하는 고흡수성 수지가얻어질수있다.
이렇게 제조된 고톱수성 수지는 기존 고돕수성 수지의 베이스 수지 보다 더 감소된 내부 가교 밀도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지는 기존의 고흡수성 수지 대비 상대적으로 향상된 보수능을 나타낼 수 있다. 또한， 상기 고흡수성 수지는 내부 가교 결합이 분해된 후， 혹은 분해되면서 표면 가교가진행되어 기존고흡수성 수지 대비 보다두꺼운표면 가교층을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지는 우수한 가압하 흡수능을 나타낼 수 있다. 그러므로, 일 구현예의 고흡수성 수지는 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가함에 따라, 보수능 및 가압 흡수능이 서로 반비례 관계에 있다는 기존의 상식과는 달리， 보수능 및 가압 흡수능 등의 제반물성이 함께향상되어 모두우수한특성을나타낼수있다. 이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명한다. 상기 함수겔 중합체를 형성하는 단계에서는，산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는모노머 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 2019/112204 1»（：1^1{2018/014282
형성한다. 상기 아크릴산계단량체는하기 화학식 2로표시되는화합물이다:
[화학식 2]
11-0)
상기 화학식 2에서,
II은불포화결합을포함하는탄소수 2내지 5의 알킬그룹이고，
M은수소원자， 1가또는 2가금속，암모늄기 또는유기 아민염이다. 바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염， 2가 금속염， 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상을포함한다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도일부가중화된 것일수있다.상기 아크릴산의 중화정도는약 50내지 95 몰%, 혹은 약 60 내지 85 몰%로 조절될 수 있으며, 이러한 범위 내에서 중화시 석출의 우려 없이 보수능이 뛰어난고흡수성 수지를 제공할수 있다. 만일상기 중화도가지나치게높으면중화된단량체가석출되어 중합이 원활히 진행되기 어려울 수 있으며， 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질뿐만아니라취급하기 곤란한탄성 고무와같은성질을 나타낼수있다.
상기 아크릴산계 단량체를 포함한 모노머 조성물 중에서, 상기 아크릴산계 단량체의 농도는, 후술하는 각 원료 물질, 중합 개시제 및 용매 등을포함하는 전체 모노머 조성물에 대해 약 20내지 약 60중량%,혹은 약 25 내지 약 50중량%로 될 수 있으며,중합시간 및 반응조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아지며 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될수있다. 본 발명에서, 모노머 조성물은 상기 아크릴산계 단량체가 중합된 2019/112204 1»（：1^1{2018/014282
중합체의 내부를 가교시키기 위하여 내부 가교제를 포함한다. 내부 가교제는 상기 중합체의 표면을 가교시키기 위한 표면 가교제와는 구분된다. 본 발명에서는상기 내부가교제로서 하기 화학식 1의 화합물을포함한다.
[화학식 1]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 1에서，
¾및 ¾는각각독립적으로，수소또는메틸이고，
¾ 및 ¾는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬知 11어）이고,
¾는탄소수 2내지 10의 선형 또는분지형 알케닐（ 1^11 ）로 치환된, 선형 또는 분지형 탄소수 1 내지 20의 알킬렌（ 1分 11 또는 탄소수 2 내지
Figure imgf000009_0002
II은 0내지 10의 정수이다. 본명세서에 있어서 "알킬（ ）"은 1 내지 20개,바람직하게는 1 내지
10개， 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 포화된 1가탄화수소를의미한다. 알킬의 예로서 메틸,에틸,프로필, 11-프로필, 이소프로필, 11-부틸,이소부틸， 다-부틸, -부틸, 1 -메틸-부틸, 1 -에틸-부틸, 11-펜틸,
Figure imgf000009_0003
-핵실,이소핵실， 1 -메틸펜틸， 2 -메틸펜틸, 4 -메틸- 2- 펜틸, 3, 3 -디메틸부틸， 2 -에틸부틸, 11-헵틸, 1 -메틸핵실, 옥틸,
Figure imgf000009_0004
옥틸, 1 -메틸헵틸,
2 -에틸핵실, 2 -프로필펜틸, 11-노닐, 2, 2 -디메틸헵틸, 1 -에틸-프로필, 1,1-디메틸- 프로필， 2 -메틸펜틸, 4 -메틸핵실, 5 -메틸핵실등을들수있으나,본발명이 이에 한정되는것은아니다.
본명세서에 있어서 ”알킬렌（ ^1½）”은 1 내지 20개，바람직하게는 1 내지 10개,보다바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자의 선형 또는분지형의 포화된 2가 탄화수소를 의미한다. 알킬텐의 예로서 메틸텐， 에틸렌, 프로필렌, 부틸텐, 핵실텐, 헵틸텐，옥틸렌 등을들 수 있으나,본 발명아이에 한정되는 2019/112204 1»（：1^1{2018/014282
것은아니다.
본 명세서에 있어서
Figure imgf000010_0001
이상의 탄소-탄소 이중 결합을포함하는 2내지 20개,바람직하게는 2내지 10개,보다바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미한다. 알케닐은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및/또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐의 예로서 알릴, 1 -프로페닐， 이소프로페닐, 1 -부테닐， 2 -부테닐, 3 -부테닐, 1 -펜테닐， 2 -펜테닐， 3 -펜테닐, 3 -메틸- 1- 부테닐, 1,3 -부타디에닐 등을 들 수 있으나， 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다,
본 명세서에 있어서 ”알케닐렌（ 1예1）46116） "은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개， 바람직하게는 2 내지 10개， 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소를 의미한다. 알케닐텐은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및/또는포화된탄소원자를통해 결합될수있다.알케닐텐의 예로서 에테닐렌， 프로페닐텐, 부테닐렌 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 가교제 화합물은 디（메트）아크릴레이트계 유도체 화합물로신규한구조를갖는다.
본발명의 일실시예에 따르면,상기民및 ¾는수소일수있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,상기 ¾ 및 I 는 탄소수 1 내지 5의 알킬일수있다.바람직하게는,상기 ¾및 ¾는메틸일수있다.
본발명의 일실시예에 따르면,상기 ¾는탄소수 1내지 10의 알케닐로 치환된선형 또는분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이거나,또는선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌일 수 있다. 예를 들어, 상기 는 3- 메틸- 2 -핵실렌（3-11!的11＞，1-2-116＞，16116）, 3 -메틸-:！-핵실렌（3-!!1 11}4-1-116표 116）, 4,8- 디메틸-운데카- 3,7 -디에닐렌（4,8-선 11＞，11111（ 0크-3,7-（1 11＞4¥이 등이 될 수 있으나, 본발명이 이에 한정되는것은아니다.
본발명의 일실시예에 따르면,상기 II은 0내지 10의 정수일수있다. 바람직하게는,상기 II은 0내지 5,또는 0내지 3의 정수일수있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로구성되는군으로부터 선택되는 어느하나일 수 있으나,본발명이 이에 한정되는것은아니다.
[화학식 1-1]
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 1-1 및 1-3에서, II은상기 화학식 1에서 정의한바와같다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 용도는 이에 제한되는 것은 아니나, 아크릴산계 단량체와 중합시 가교제로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 아크릴산계 단량체의 중합 단계에서 가교제로역할할수 있고,추후베이스수지의 가공공정에서 고온에 노출되면 분해되면서 특유의 향기를나타내어 소취 성능을갖는다.
한편, 상기 화학식 1의 가교제 화합물은 알려진 유기 합성 방법에 따라제조할수 있으며， 예를들어 하기 반응식 1과같은방법으로제조할수 있으나,본발명이 이에 제한되는것은아니다.
[반응식 1]
Figure imgf000011_0002
상기 반응식 1에서, 山 내지 R5, II은 상기 화학식 1ᅰᅬ 정의한 2019/112204 1»（：1^1{2018/014282
바와같으며, ¾및 ¾는할로겐이다.
본발명의 일실시예에 따르면，상기 화학식 1이 상기화학식 1-1또는 1-2의 화합물일 때 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나， 다음과 같은 방법으로제조될수있다.
먼저,미르센
Figure imgf000012_0001
게라니올（은 01）을줄발물질로하여 이에 할로겐기를 도입한다. 다음에, 할로겐기를 히드록시기로 치환하여 디올（出01）을 제조한다. 그리고, 상기 디올에 아크릴로일기를 도입하여 상기 화학식 1-1 및 1-2의 혼합물을수득하고이들을분리한다.
상기 미르센 및 게라니올은 테르펜如 句의 유도체 화합물이다. 테르펜은동식물에 널리 분포되어 있는가연성의 불포화탄화수소로서， 일반식 （: 出 逆幻을 갖는 탄화수소이다. 테르펜은 분자 내에 이소프렌（ ¾） 단위체의 수에 따라 분류하며, 모노테르펜（ 0»16）은 2개, 세스퀴테르펜（ 5：¾4）은 3개, 디테르펜（（：21 32）은 4개의 이소프렌 단위체를각각 가지고 있다.모노테르펜，세스퀴테르펜,디테르펜은식물의
Figure imgf000012_0002
1）에 많이 존재하며 향료의 원료나 의약품, 화학공업의 원료로 사용된다. 또한, 테르펜, 테르펜알코올, 테르펜알데히드, 테르펜케톤， 산화테르펜, 테르펜락톤 등을총칭하여 테르페노이드라고도한다.
미르센
Figure imgf000012_0003
모노테르펜의 일종으로, 홉, 레몬 잔디, 백리향， 버베나，및 베이 잎을포함하는많은수의 식물에서 에센셜오일에서 풍부하게 발견되며,특유의 허브향이 난다.
게라니올（은 ）은 모노테르페노이드의 일종으로, 제라늄, 레몬 등 여러 에센셜 오일에도포함되어 있다. 물에는 용해되지 않지만 대부분의 가장 일반적인유기 용매에는쉽게용해되며,장미향과같은향이 난다.
상기 미르센 또는 게라니올과 같은 천연 테르펜을 출발물질로 하여 화학식 1의 화합물을제조하고，이를가교제로사용하여 중합체를가교할경우 상기 가교제가 고온에서 분해될 때 원래의 미르센 또는 게라니올의 향기가 나기 때문에 별도의 첨가제 없이도소취 효과를얻을수있으며 향기를발현할 수있다.
보다구체적으로，본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 화학식 1-1 및 1-2의 가교제화합물은하기와같은반응식 2-1 및 3에 의해 제조될수있다. 2019/112204 ?(：1/10公018/014282
［반응식 2-1]
Figure imgf000013_0001
EtOH, temp
trans {gerartfol) I cts (neirol) _ , .
Figure imgf000013_0002
derivatives mixture linalool derivative fPc] tTc]
Temp : 3§®C P : T = 17 : 1
Temp : 0°C P : T = 4 : 1
Figure imgf000013_0003
상기 반응식 2-1에서,미르센또는게라니올 1당량을에탄올에 녹인후 교반한다. 반응 온도를 0 내지 30°C로 유지하면서 아세틱 클로라이드 (acetic chloride, 4당량)을 천천히 적가하여 (dropwise) 투입한다. TLC를 이용해 디클로로네이트 (dichloronate) 화합물로의 반응 전환을 확인하고 반응 종결이 확인되면 용매 및 미반응물을 감압증발시켜 제거한다. 얻어진 디클로로네이트 화합물 (Pc와 Tc의 혼합물)은 특별한 추가정제 없이 다음 반응에 사용한다. 얻어진 디클로로네이트 혼합물을 약 80%순도의，아세톤 수용액 (aq. acetone)에 넣고 약 2.1당량의 산화아연 (ZnO)을 투입한 후， 100 °C의 온도에서 환류 (reflux)한다.
TLC를이용해 디올화합물로의 반응전환및종결이 확인되면온도를 상온으로 냉각한다. 이 후, 고체 침전물을 여과필터를 이용해 제거하고 남은 아세톤을감압증발하여 제거한다.남은유기물과소량의 물을분별증류를통해 제거하여 원하는디올화합물 (Pa와 Ta의 혼합물)을 얻을수 있다.상기 반응식 2-1에 의하여 디올 화합물을 제조하였을 때, 화합물 Pa에 비해 화합물 Ta의 양이 증가하는것을확인할수있다.
다음에， 상기 Pa와 Ta의 혼합물에 대해 하기 반응식 3에 의해 아크릴로일기를도입할수있다.
［반응식 3］
Figure imgf000013_0004
상기 반응식 3에서, 상기 와 의 혼합물을 0¾(：12(1.0 에 녹여 교반하면서 0°C로온도를낮춰준다.트리에틸아민 (triethylamine, TEA)혹은 N,N- 디이소프로필에틸아민 (N,N-Diisopropylethylamine, DIPEA) 2당량과 4 - 디메틸아미노피리딘 (4-dimethylaminopyridine, DMAP) 0.1당량을 넣은 후, 아크릴로일 클로라이드 (acryloyl chloride) 2당량을 천천히 첨가한다. 첨가가 완료된 후， 반응온도를상온으로상승시키고 약 4 약 12시간동안교반한다. 반응이 종결된 후, 반응용매를 셀라이트 패드 (celite pad)를 통해 필터하고 용매를 진공조건에서 제거한다. 남은 유기물을 물과 에틸아세테이트 (ethyl acetate)를 이용해 주줄하고 유기물증에 남은 수분을 황산나트륨 (Na2SC)4)를 이용해 제거한다. 고체상을 필터로 제거하고 남은 유기용매를 진공상태에서 제거하면원하는 P (화학식 1-2화합물)와 T (화학식 1-1화합물)를얻을수있다.
상기 수득된화학식 1-1 및 1-2의 화합물은분리,정제하여 사용하거나, 또는분리하지 않고혼합물상태로사용할수있다.
본발명의 다른일실시예예 따르면상기 화학식 1-1 및 1-2의 가교제 화합물은하기와같은반응식 2-2및 3에 의해 제조될수있다.
[반응식 2-2]
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0001
상기 반응식 2-2에서， 디클로로네이트 (<1 11101011 句 화합물로의 반응 까지는 상기 반응식 1과동일하게 한다. 다음에, (：1를 011로 치환하는 반응에 있어, 얻어진 디클로로네이트 혼합물을 아세트산 ( 하 섟에 넣고 약 2.1당량의 산화아연 110)을투입한후,상온에서 교반한다.
1X(：를이용해 반응의 전환을확인하고종결이 확인되면고체침전물을 여과필터를 이용해 제거하고 남은 아세트산을 감압증발하여 제거한다. 남은 유기물에 메탄올을 넣고 약 2당량의 탄산칼륨 (도2(：03)을 첨가한 후 환류하며 2019/112204 1»（：1^1{2018/014282
교반한다. !乂〕를이용해 반응의 전환을체크하고반응의 종결이 확인되면반응 온도를 상온으로 냉각한다. 메탄올을 감압증발하여 제거한 후 남은 유기물을 감압증류하면 디올 화합물 와
Figure imgf000015_0001
혼합물）을 앋을 수 있다. 한편, 상기 반응식 2-2에 의할 때, 화합물
Figure imgf000015_0002
비해 화합물
Figure imgf000015_0003
양이 증가하여 실질적으로는 화합물 크만 검출되는 것을 확인할 수
Figure imgf000015_0005
화합물:
Figure imgf000015_0004
화합물의
Figure imgf000015_0006
이상）.
다음에, 상기
Figure imgf000015_0007
혼합물에 대해 상기 반응식 3에 의해 아크릴로일기를도입할수있다.
이후 마찬가지로 상기 수득된 화학식 1-1 및 1-2의 화합물은 분리， 정제하여사용하거나,또는분리하지 않고혼합물상태로사용할수있다.
또한,본발명의 제조방법에서，내부가교제는상기 화학식 1의 가교제 화합물외에 종래에 알려진내부가교제를더 포함할수있다.
이러한 종래의 내부 가교제로는 분자 내에 2 개 이상의 가교성 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 종래의 내부 가교제의 구체적인 예로는,
Figure imgf000015_0008
아크릴아미드， 트리메틸롤프로판 트리（메타）아크릴레이트， 에틸렌글리콜 다이（메타）아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜（메타）아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이（메타）아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜（메타）아크릴레이트, 부탄다이올다이（메타）아크릴레이트， 부틸렌글리콜다이（메타）아크릴레이트，다이에틸렌글리콜다이（메타）아크릴레이트, 핵산다이올다이（메타）아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이（메타）아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이（메타）아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이（메타）아크릴레이트， 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트， 글리세린 트리（메타）아크릴레이트， 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린， 및 에틸렌카보네이트로이루어진군으로부터 선택된 1종이상을사용할수있으나, 본발명이 이에 한정되는것은아니다.
한편,본 발명에서 목적하는 고흡수성 수지의 보수능 및 소취 특성을 확보하기 위하여,상기 화학식 1로표시되는화합물은 내부가교제 총중량에 대하여 1내지 100중량%,또는 50내지 100중량%로포함될수있다.
그리고,상기 내부가교제는아크릴산계 단량체 100중량부 대비 0.01 내지 5 중량부, 0.01 내지 3 중량부, 0.1 내지 3 중량부 혹은 0.2 내지 1.5 중량부로 사용될 수 있다. 이때， 상기 아크릴산계 단량체의 함량은 산성기를 갖는 단량체의 산성기가 중화되기 전의 아크릴산계 단량체 중량을 기준으로 한다. 예를 들어, 아크릴산계 단량체가 아크릴산을 포함하는 경우 아크릴산을 중화시키기 전의 단량체 중량을 기준으로 내부 가교제의 함량을 조절할 수 있다.
또한, 상기 내부 가교제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 적절한 농도로사용될수있다.
상기 내부 가교제는 상술한 범위 내로 사용되어 적절한 가교 밀도 구배를가져 보수능및 가압흡수능이 동시에 향상된 고흡수성 수지를제공할 수있다. 상기 일 구현예의 고흡수성 수지 제조방법에서，중합시 사용되는중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로,상기 중합개시제는중합방법에 따라열중합개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도，자외선조사등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고,또한발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 추가적으로 열중합개시제를포함할수도있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는화합물이면그구성의 한정이 없이 사용될수있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl
Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤 (a- aminoketone)으로이루어진군에서 선택되는하나이상을사용할수있다.한편, 아실포스핀의 구체예로， 상용하는 lucirin TPO, 즉, 디페닐 (2,4, 6 -트리메틸- 벤조일)포스핀 옥사이드 (Diphenyl(2,4,6-trimethyl-benzoyl)phosphineoxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 'UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)’ pi 15에 잘명시되어 있으며,상술한예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0중량%의 농도로포함될수 있다.이러한광중합개시제의 농도가지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면고흡수성 수지의 분자량이 작고물성이 불균일해질수있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제， 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S2()8),과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate;(NH4)2S20s) 등이 있으며， 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스- (2 -아미디노프로판)이염산염 (2， 2-azobis(2- amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2 -아조비스- (N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N, N-dime仕 iylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2 -아조비스 [2-
(2 -이미다졸린-2-일)프로판] 디하아드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2- yl)propane] dihydrochloride), 4,4 -아조비스- (4·시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4- cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는상기 단량체 혼합물에 대하여 약 0.001 내지 약 2.0중량%의 농도로포함될수있다.이러한열중합개시제의 농도가지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고， 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고물성이 불균일해질수있다.
상기 단량체 혼합물은 필요에 따라 증점제 (thickener), 가소제, 보존안정제，산화방지제등의 첨가제를더 포함할수있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제， 무기물, 중합 개시제 및 첨가제와같은원료물질은용매에 용해된형태로준비될수있다. 이 때 사용할수 있는상기 용매는상술한성분들을용해할수 있으면 2019/112204 1»（：1^1{2018/014282
그구성의 한정이 없이 사용될수있으며,예를들어 물,에탄올,에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜, 1，4 -부탄디올， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜豆노메틸에테르아세테이트,메틸에틸케톤,아세톤，메틸아밀케톤， 시클로핵사논， 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르， 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨， 메틸셀로솔브아세테이트 및 凡 -디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을조합하여사용할수있다.
상기 용매는모노머 조성물의 총함량에 대하여 상술한성분을제외한 잔량으로포함될수있다. 한편， 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면， 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로， 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로나뉠 수 있다.통상 열중합을진행하는 경우， 니더（101^（1여와같은 교반축을가진반응기에서 진행될수있다.또한,열중합을진행하는경우상기 내부 가교제가 열에 의해 분해되지 않도록
Figure imgf000018_0001
이상 그리고 약 110°0 미만의 온도에서 진행될 수 있다. 상술한 범위의 중합 온도를 달성하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않으며, 상기 반응기에 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과같은승은한유체 등을사용할수 있으나， 이에 한정되는 것은' 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단， 승온 속도 및 승온 목표온도를고려하여 적절히 선택할수있다.한편,직접 공급되는열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는것은아니다.
반면, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한중합방법에 한정되지는않는다.
일 예로， 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더（노 크선 ）와 같은 2019/112204 1»（：1^1{2018/014282
반응기에, 열매체를 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 진행하는 경우, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 함수겔중합체는반응기에 구비된교반축의 형태에 따라,수센티미터 내지 수 밀리미터의 크기로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입 속도 등에 따라 다양하게 나타날수있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우， 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를가진시트상의 함수겔중합체일수있다.이 때,중합체 시트의 두께는주입되는모노머 조성물의 농도및주입속도에 따라달라지나,통상약 0.5 내지 약 10 011의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 모노머 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 모노머 조성물을 공급하는 경우， 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 10 011를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을수가있다.
상기 모노머 조성물의 중합시간은특별히 한정되지 않으며, 약 30초 내지 60분으로조절될수있다.
이때 이와같은방법으로 얻어진 함수겔상중합체의 통상함수율은 약 40내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편， 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180ᄋ（：까지 온도를 상승시킨 뒤 180ᄋ（：에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을측정한다.
다음에，얻어진함수겔상중합체를건조하는단계를수행한다.
이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는단계를더 거칠수있다. 이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로， 수직형 절단기 (Vertical pulverizer),터보커터 (Turbo cutter),터보글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill),조각파쇄기 (Shred crusher),파쇄기 (Crusher),초퍼 (chopper)및 원판식 절단기 (Disc cutter)로이루어진분쇄 기기 군에서 선택되는어느하나를 포함할수있으나,상술한예에 한정되지는않는다.
이때 분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록분쇄할수있다.
입경이 2mm미만으로분쇄하는것은함수겔상중합체의 높은함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10mm초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는건조단계의 효율증대효과가 _미미하다.
상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상중합체에 대해 건조를수행한다.이때 상기 건조단계의 건조온도는 약 150 내지 약 250OC 일 수 있다. 건조 온도가 150OC 미만인 경우， 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고， 건조 온도가 250OC를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어， 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고， 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200OC의 온도에서， 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 190OC의 온도에서 진행될수있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 10내지 약 90분동안진행될수있으나,이에 한정되지는않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급， 적외선 조사, 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은약 0.1내지 약 10중량%일수있다.
다음에,이와같은건조단계를거쳐 얻어진 건조된 중합체를분쇄하는 단계를수행한다. 분쇄 단계후얻어지는중합체 분말은입경이 약 150내지 850_일수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀 (pin mill),해머 밀 (hammer mill),스크류밀 (screw mill),롤밀 (roll mill),디스크 밀 (disc mill)또는조그밀 (jog mill)등을사용할수있으나,상술한예에 발명이 한정되는것은아니다.
그리고， 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있으며, 상기 중합체 분말을 입경 범위에 따라일정 중량비가되도록분급할수있다.
상기와 같이 제조된 베이스 수지는, 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 약 50내지 90 g/g,또는 60내지 85 g/g일 수 있다.상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 EDANA법 NWSP 241.0.R2의 방법에 따라측정될수있다 한편,상술한분급단계를거쳐 베이스수지를분말형태로얻은후에는, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지를 승은하여 상기 베이스 수지에 대한표면개질을진행한다.
일반적인 고흡수성 수지의 제조방법에서，건조，분쇄 및 분급된 중합체， 즉 베이스 수지에 표면 가교제를 포함하는 표면 가교 용액을 혼합한 다음, 이들 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 상기 분쇄된 중합체에 대해 표면 가교반응을수행한다.
상기 표면가교단계는표면가교제의 존재 하에 상기 분쇄된중합체의 표면에 가교 반응을유도함으로써,보다향상된 물성을 갖는고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 가교를 통해 상기 분쇄 및 분급된 중합체 입자의 표면에는표면가교층 (표면개질층)이 형성된다.
일반적으로,표면가교제는베이스수지 입자의 표면에 도포되므로표면 가교 반응은 베이스 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교된 고흡수성 수지 입자는 베이스 수지 표면의 가교 중합체가 추가 가교되어 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 2019/112204 1»（：1^1{2018/014282
결합도를갖는다.
한편,상기 표면 가교제로는베이스수지가갖는관능기와반응가능한 화합물을 사용하며, 일례로 다가 알코올계 화합물, 다가 에폭시계 화합물, 꼴리아민 화합물, 할로에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물의 죽합 산물, 옥사졸린 화합물류，또는 알킬렌 카보네이트계 화합물등을 별다른 제한 없이 모두사용할수있다.
구체적으로, 다가 알코올계 화합물의 예로는 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 1，3 -프로판디올， 디프로필렌 글리콜, 2, 3, 4 -트리메틸- 1,3- 펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2 -부텐- 1,4 -디올, 1,4- 부탄디올, 1,3 -부탄디올， 1,5 -펜탄디올， 1,6 -핵산디올， 및 1,2- 사이클로핵산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 다가 에폭시계 화합물로는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌핵사민， 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상을사용할수있다.
그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 (X-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편， 모노-, 디 - 또는 폴리옥사졸리디논화합물로는예를들어 2 -옥사졸리디논등을사용할수있다. 그리고, 알킬렌 카보네이트계 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할수 있다. 이들을각각단독으로사용하거나서로조합하여 사용할수도 있다.
상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만， 통상 베이스 수지 100 중량부에 대해， 약 0.001 내지 약 5 중량부， 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부,더욱 바람직하게는 약 0.05내지 약 2중량부를사용할수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면， 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며,중합체 100중량부에 대해， 5중량부를초과하는경우,과도한 2019/112204 1»（：1^1{2018/014282
표면 가교 반응의 진행으로 인해 보수능 등의 흡수 특성 저하가 나타날 수 있다.
또，상기 표면 가교제를베이스수지 분말에 첨가하는방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어， 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고혼합하거나，베이스수지 분말에 표면 가교제를분사하는방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는방법 등을사용할수있다.
상기 표면가교제 첨가시,추가로물을함께혼합하여표면가교용액의 형태로 첨가할수 있다. 물을 첨가하는 경우, 표면 가교제가중합체에 골고루 분산될수 있는 이점이 있다. 이때,추가되는물의 함량은표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투깊이를최적화하기 위한목적으로중합체 100중량부에 대해, 약 1 내지 약 10중량부의 비율로첨가되는것이 바람직하다.
한편, 상기 베이스 수지, 및 표면 가교 용액의 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 상기 베이스수지에 대해표면개질단계를수행한다.
상기 표면 개질 단계는 표면 가교제의 종류에 따라 잘 알려진 조건 하에 진행할수있으며,예를들어, 100내지 2001：의 온도에서 20분내지 60분 동안 진행할 수 있다. 보다 구체적인 일 예에서, 상기 표면 가교제가 다가 에폭시계화합물인경우，약 120내지 약 180 °0,혹은약 120내지 약 150 ° (:의 온도에서 약 10 내지 약 50 분, 혹은 약 20 내지 약 40 분 동안 가열시킴으로써 수행할 수 있다. 상기 표면 개질 단계의 온도가 100°0 미만이거나 반응 시간이 너무 짧을 경우 표면 가교 반응이 제대로 일어나지 않아투과도가낮아질수있고, 200ᄋ (：를초과하거나반응시간이 너무길 경우 보수능이 저하되는문제가발생할수있다.
표면 개질 반응을위한승온수단은특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는스팀， 열풍,뜨거운 기름과 같은승은한유체 등을사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 2019/112204 1»（：1^1{2018/014282
통한가열방법을들수있으나,상술한예에본발명이 한정되는것은아니다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 고흡수성 수지는 상기 화학식 의 신규한가교제화합물의 특성으로인해 열분해성 내부가교구조의 일부가중합공정 후의 고온의 후속공정에서 일부분해되어 내부에서 외부로 갈수록가교밀도가증가하는 형태를가짐에 따라보수능과가압흡수능등의 제반 물성이 함께 향상된 매우 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 가교제 화합물의 구조적 특성에 의한특유의 향기로 인하여, 별도의 첨가제가 없이도 고흡수성 수지 특유의 냄새 및/또는 위생용품으로 사용시 발생하는 악취를저감하는소취 성능을나타내며 우수한사용감을제공할수있다.
이에 따라, 상기 고흡수성 수지는 고온의 생산 공정을 거치더라도 우수한흡수제반물성과냄새 특성을나타내는기저귀 등위생 용품을제공할 수있다.
구체적으로,상기와 같이 제조된 고흡수성 수지는, 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능（01（：）이 약 40내지 90 또는 45 내지 85 일 수 있다. 상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능（01（：）은 EDANA 법 NWSP 241.0.112의 방법에 따라측정될수있다. 이하,본발명의 구체적인실시예를통해，발명의 작용및 효과를보다 상술하기로한다.다만，이러한실시예는발명의 예시로제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가정해지는것은아니다.
＜실시예＞
＜가교제화합물의 합성실시예＞
합성예 1 2019/112204 1»(：1/10公018/014282
Figure imgf000025_0001
합성예 1-1
게라니올（geraniol） 408.7g을 에탄올 700ml에 녹인 후교반하였다. 반응 온도를 30°C로 유지하면서 아세틱 클로라이드（acetic chloride） （942g, 856.4ml, 4당량）을 . 천천히 적가하여（dropwise） 투입하였다. TLC를 이용해 반응의 conversion을 확인하고 반응종결미 확인되면 용매 및 미반응물을 감압증발시켜 제거하였다.얻어진 디클로로네이트화합물（1 와 ¾의 혼합물）은추가정제 없이 다음반응에사용하였다.
?0 ( )(¾, 50_¾) : 5.50-5.45 (111, 1¾ 4.13 - 4.07 (1 2¾, 2.16 - 2.06(111， 2¥1), 1.83 - 1.53 (따 13¾
孔 (00013, 50이 }¾) : 6.00 ((½”/ = 16.87, 11.00, 1¾ 5.27
Figure imgf000025_0002
J = 16.87, 1¾, 5.12 ((1, 7= 11.00, 1¾, 2.16 - 2.06 (따 2¾, 1.83 - 1.53 ( 1내). 합성예 1-2
상기 합성예 1-1 단계에서 얻은 디클로로네이트 화합물（ 와
Figure imgf000025_0003
혼합물） （522.9은, 기준물질）을 약 80% 순도의 다. 라01½ （1.5 에 넣고 ¾0 （427.2& 2.1당량）를 투입한 후, 1001：의 온도에서 환류如加 X）하였다. （：를 이용해 반응의
Figure imgf000025_0004
확인하고 종결이 확인되면 온도를 상온으로 냉각하였다. 이 후，고체 침전물을여과필터를 이용해 제거하고남은아세톤을 감압증발하여 제거하였다.남은유기물과소량의 물을분별증류를통해 원하는 디올화합물 와 의 혼합물）을얻었다.
Figure imgf000025_0005
2.12 - 1.97（따 211), 1.75 - 1.13 (따 13¾
(00013, 500 1¾) : 5.91 ((1(1, / = 17.10, 10.52, 1¾ 5.22此 3 = 17.09, 1¾, 5.07 ((1, 7= 10.52, 1¾, 2.06 - 1.97 (111, 2¾, 1.76 - 1.13知1, 13¾, 합성예 1-3
상기 합성예 1-2단계에서 얻은디올화합물（51.7&기준물질）을 0¾012 （3001111）에 녹여 교반하면서 0方로 온도를 낮춰주었다. 트리에틸아민（91. , 125.41!11, 3당량）과 4 -디메틸아미노피리딘 （7.3 0.1당량）을 넣은후, 아크릴로일 클로라이드（57.0& 51.0 ， 2.1당량）을 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후， 반응온도를상온으로상승시키고약 6시간동안교반하였다.반응이 종결된후, 반응용매를
Figure imgf000026_0001
통해 필터하고용매를 진공조건에서 제거하였다.남은 유기물을물과에틸아세테이트（표시를이용해 주줄하고유기물증에 남은수분을 어를 이용해 제거하였다. 고체상을 필터로 제거하고 남은 유기용매를 진공상태에서 제거하여
Figure imgf000026_0002
（화합물 와 3,7- 111 11＞산0（：1;-2 -해6-1,7-出＞4
Figure imgf000026_0003
（화합물 의 혼합물을 약 61%의 수율로 얻었다.
2.6- !]161:11）40（:1:-7 - 011에6-（11}4（1 이:5，1 6（0） 13， 50이付12） : 6.15— 5.96（111， 5¾， 5.82 - 5.71（ 2¾, 5.18 - 5.12（ 2¾, 2.15 - 2.03（ 2¾， 1.91 - 1.17（! 1써）.
Figure imgf000026_0004
6.39 - 6.02（ø!,
2¾, 6.01— 5.80（III, 2¾, 5.75 - 5.72（III, 211）， 5.44 - 5.37（111, 2¾, 4.69 - 4.65（111， 2¾? 2.15 - 2.03（111, 2¾， 1.77 - 1.23（ 1311）. 합성예 2
합성예 2-1
상기 합성예 1-1 단계에서 얻은 디클로로네이트 화합물（Pc와 Tc의 혼합물（313.7g， 기준물질）을 acetic acid （2L）에 넣고 ZnO （256.3g, 2.1당량）를 투입한후， 상온에서 교반하였다. TLC를 이용해 반응의 conversion을 확인하고 종결이 확인되면 고체침전물을 여과필터를 이용해 제거하고남은 acetic acid를 감압증발하여 제거하였다. 남은 유기물에 메탄올 （1L）을 넣고 K2C03 （470.0g, 2당량）를 첨가한 후 환류하며 교반하였다. TLC를 이용해 반응의 conversion을 체크하고 반응의 종결이 확인되면 반응온도를 상온으로 냉각하였다. 메탄올을 감압증발하여 제거한후 남은 유기물을 감압증류하여 디올화합물 (Pa화합물: Ta화합물 > 25:1 molar ratio로실질적으로 Pa화합물만검출됨)을얻었다.
Pa (CDCI3, 500MHz) : 5.43-5.41 (m, 1H), 4.17 - 4.12 (m, 2H), 2.12 - 1.97 (m, 2H), 1.75 - 1.13 (m, 13H) 합성예 2-2
상기 합성예 2-1 단계에서 얻은 디올 화합물 (Pa 화합물) (51.7g, 기준물질)을 CH2C12 (300ml)에 녹여 교반하면서 0°C로 온도를 낮춰주었다. 트리에틸아민 (91. lg, 125.4ml, 3당량)과 4 -디메틸아미노피리딘 (7.3g, 0.1당량)을 넣은 후, 아크릴로일 클로라이드 (57.0g, 51.0ml, 2.1당량)을 천천히 첨가하였다. 첨가가완료된후，반응온도를상온으로상승시키고약 6시간동안교반하였다. 반응이 종결된후,반응용매를 celite pad를통해 필터하고용매를진공조건에서 제거하였다. 남은 유기물을 물과 에틸아세테이트 (EA)를 이용해 추출하고 유기물층에 남은 수분을 Na2S04를 이용해 제거하였다. 고체상을 필터로 제거하고 남은 유기용매를 진공상태에서 제거하여 3,7-dimethyloct-2-ene-l,7-diyl diacrylate (화합물 를약 63%의 효율로얻었다.
3 ,7-dimethyloct-2-ene- 1 ,7-diyl diacrylate (CDCI3, 500MHz) : 6.39— 6.02 (m, 2H), 6.01 - 5.80 (m, 2H), 5.75 - 5.72 (m, 2H), 5.44 - 5.37 (m, 2H), 4.69 - 4.65 (m, 2H), 2.15 -2.03 (m, 2H), 1.77- 1.23 (m, 13H). 합성예 3
상기 합성예 1-3 단계에서 얻은 화합물 I와 화합물 1»의 혼합물을 크로마토그래피를통해분리하여 화합물 를선택적으로확보하였다. 합성예 4
Figure imgf000027_0001
（20ml）에 녹여 교반하면서 질소 분위기로 치환하였다. Lindlar catalyst （10mg, lw%）를 조심히 투입하고 압력용기를 밀폐하였다. 압력용기 내 질소를 5bar의 수소로 모두 치환하고 약 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후， 수소를 조심히 제거하고 반응용액의 고체를 celite filter를 통해 제거하였다. 여액의 용매를감압증류하여 제거하여 4-methylpent-2-ene-l,4-diol（650mg）를수득하였다. 합성예 4-2
Acryloyl chloride (2.1 eq)
Figure imgf000028_0002
제거하였다. 남은 유기물을 물과 에틸아세테이트여시를 이용해 주줄하고 유기물층에 남은 수분을 어를 이용해 제거하였다. 고체상을 필터로 제거하고 남은 유기용매를 진공상태에서 제거하여 4-111 117切6111;-2 - 에片- 0子1 를약 72%의 효율로얻었다.
Figure imgf000028_0001
6.44 - 6.05（1X1, 211）,
6.09 - 5.86（111, 211）， 5.75 - 5.71（ 211）， 5.61 - 5.57（ 2¾， 4.33 - 4.22（ 2¾， 1.39
（好1， 6¾.
＜고흡수성수지의 제조실시예＞
실시예 1
아크릴산（ 며 四 100¾ 32% 가성소다어 피 123.5& 열중합 개시제로 과황산나트륨 0.2& 광중합 개시제로 디페닐（2, 4,6 -트리메틸벤조일）- 포스핀 옥사이드 0.008& 합성예 1-3에서 얻은 I 화합물 0.6& 물 55. 을 혼합하여 전체고형분농도가 43.8중량%인모노머 조성물을제조하였다. 상기 모노머 조성물을 10 cm의 폭, 2 m의 길이를갖고, 50 cm/min의 속도로 회전하는 회전식 벨트 상에, 500 mL/min 내지 2,000 mL/min의 공급속도로 공급하였다. 상기 모노머 조성물의 공급과 동시에 10 mW/cm2의 세기를갖는자외선을조사하여， 60초동안중합반응을진행하였다.중합반응 진행 후， meat chopper방법으로 절단하고， Air-flow oven을 이용하여 185 °C에서 40분동안건조하여 베이스수지를제조하였다. 실시예 2
합성예 2-2에서 얻은 ?화합물 0.6은을사용한것을제외하고는실시예
1과동일하게하여 베이스수지를제조하였다. 실시예 3
합성예 3의 가교제 화합물 0.6은을사용한것을제외하고는실시예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지를제조하였다. 실시예 4
합성예 4-2의 가교제 화합물 0.6§을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과동일하게 하여 고흡수성 수지를제조하였다. 실시예 5
실시예 1에서 제조한베이스수지 분말 100 §에 초순수 3.2 §, 메탄올 4.0 에틸렌 카보네이트 0.088
Figure imgf000029_0001
실리카（상품명: 附!30幻 0.01 §을혼합한 용액을투여하고 1분간혼합한다음 185°（：에서 60분동안표면 가교반응을 시켰다. 그리고， 얻어진 생성물을 분쇄하고 분급하여 입경이 150 내지 850 /패인고흡수성 수지를얻었다. 실시예 6
실시예 1에서 제조된 베이스 수지 대신 실시예 2에서 제조된 베이스 수지를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과동일한 방법으로 고롭수성 수지를 제조하였다. 비교예 1
Figure imgf000030_0001
사용한것을제외하고는실시예 1과동일하게하여 베이스수지를제조하였다. 비교예 2
실시예 1에서 제조된 베이스 수지 대신 비교예 1에서 제조된 베이스 수지를사용한 것을 제외하고， 실시예 5와동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
＜실험예＞
베이스수지의 열분해성 평가
본 발명의 가교제 화합물과 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체에 있어,고온에서의 열분해성과 이에 따른흡수능 변화를 평가하기 위해 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대해 185°C에서 열처리를 하고 시간에 따른 원심분리 보수능의 변화를측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(1)원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
상기 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한무하중하흡수배율에 의한 보수능을 EDANA NWSP 241.0.R2에 따라측정하였다. 구체적으로, 원심분리 보수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 20 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 100 mesh 스크린 위에는 유지되는입경이 150내자 850，인샘플을준비하였다.
그리고,입경이 150내지 850 /패인샘플 WO (g,약 0.2 g)를부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal)하였다. 그리고， 상온에서 0.9 중량%의 염화나트륨수용액 (생리 식염수)에 상기 봉투를침수시켰다. 30분후에 봉투를 원심분리기를 사용하여 250G로 3 분간 탈수한 후에 봉투의 무게 W2(g)를 측정하였다. 한편， 샘플을넣지 않은빈봉투를 이용하여 동일한조작을한후 그때의 무게 Wl(g)를측정하였다. 2019/112204 1»(：1^1{2018/014282
이렇게 얻어진 각무게를 이용하여 다음의 계산식 1에 의해 원심분리 보수능을확인하였다.
［계산식 1］
0 （§/§） {^2（§） - 1（ ］/ 0（ } - 1
상기 계산식 1에서，
\¥0（ 는입경이 150내지 850 _인샘플의 초기 무게（ 이고，
\¥1（ 는 상온에서 생리 식염수에 샘플을 넣지 않은 부직포제 빈 봉투를 30 분 동안 침수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250 <3로 3 분간 탈수한후에 측정한부직포제 빈봉투의 무게이고,
2（ 는상온에서 생리 식염수에 샘플이 담긴부직포제 봉투를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250（3로 3 분간 탈수한 후에,샘플을포함하여 측정한부직포제봉투의 무게이다.
[표 1]
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
표 1을 참조하면, 화학식 1의 신규 가교제 화합물의 존재 하에 아크릴산 단량체를 가교 중합한 실시예 1 내지 4의 경우 고온 (185 °C)에서 열처리를 하였을 때 시간에 따라 보수능이 증가하였다. 이는， 고온에 의해 중합체의 내부가교구조가분해되어 가교밀도가낮아지기 때문인 것으로볼 수있다.
반면, 종래의 가교제를사용한 비교예 1은 열처리 시간이 경과하여도 보수능의 유의미한증가를보이지 않았다. 고흡수성수지의물성평가
표면가교처리된실시예 5, 6및 비교예 2의 고흡수성 수지에 대하여 다음과같은방법으로물성을평가하였다.
(1)원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
EDANA NWSP 241.0.R2에 따라 원심분리 보수능을 측정하였다. 구체적인실험방법은상기 베이스수지의 원심분리 보수능측정법과동일하다.
(2)가압흡수능 (AUP)
각수지의 0.7 psi의 가압흡수능을, EDANA법 NWSP 242.0.R2에 따라 측정하였다. 2019/112204 1»（：1^1{2018/014282
구체적으로，내경 25 11101의 플라스틱의 원통바닥에 스테인레스제 400 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 고흡수성 수지 0（밂 （0.9 푀을 균일하게 살포하고， 그 위에
Figure imgf000033_0001
하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 1^X1 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 \¥3（푀을측정하였다.
직경 150 «1111의 페트로 접시의 내측에 직경 90_ 및 두께 5_의 유리 필터를두고, 0.9중량%염화나트륨으로구성된생리식염수를유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90_의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고， 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다 . 1시간후측정 장치를들어올리고,그중량 \¥4（ 을측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능（ 넜을 산출하였다.
［계산식 2］
人111＞（§/§） =［ 4（ - 3（ ］ 0（成
Figure imgf000033_0002
상기 표 2를 참조하면， 실시예 5 및 6의 고흡수성 수지 비교예에 비하여 현저히 향상된 보수능 및 동등 수준의 가압 흡수능을 나타내는 것을 확인할수있다.

Claims

2019/112204 1»（：1^1{2018/014282 【청구의 범위】
【청구항 1】
산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 가교중합하여 함수겔중합체를형성하는단계;
상기 함수겔중합체를건조하여 베이스수지를형성하는단계;및 표면가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지를 승은하여 상기 베이스 수지에 대한표면 개질을수행하는단계를포함하고,
상기 내부 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법:
Figure imgf000034_0001
상기 화학식 1에서,
幻및 ¾는각각독립적으로,수소또는메틸이고，
¾ 및 ¾는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬（ 1어）이고，
Figure imgf000034_0002
선형 또는 분지형 탄소수 1 내지 20의 알킬렌예3北1½）; 또는 탄소수 2 내지 20의 선형 또는분지형 알케닐렌예노 ）이고,
II은 0내지 10의 정수이다.
【청구항 2]
제 1항에 있어서,
상기 내부 가교제가상기 화학식 1에서 및 ¾가수소인 화합물을 포함하는,고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 3]
저 11항에 있어서,
상기 내부가교제가상기 화학식 1에서 ¾및 ¾가탄소수 1내지 5의 \¥0 2019/112204 1»（：1^1{2018/014282
알킬인화합물을포함하는,고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 내부 가교제가 상기 화학식 1에서 ¾가 탄소수 1 내지 10의 알케닐로 치환된 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 또는 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌인 화합물을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 5】
제 1항에 있어서, .
상기 화학식 1은하기 화학식 1-1 및 1-3으로표시되는화합물중에서 선택되는것인,고흡수성 수지의 제조방법:
[화학식 1-1]
Figure imgf000035_0001
상기 화학식 1-1 및 1-3에서, II은상기 화학식 1에서 정의한바와같다.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1로표시되는화합물은내부가교제 총중량에 대하여 1 내지 100중량%로포함되는,고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 7] 2019/112204 1»（：1^1{2018/014282
제 1항에 있어서,
상기 내부가교제는 아크릴산계 단량체 100중량부 대비 0.01 내지 5 중량부로사용되는,고흡수성 수지의 제조방법.
5 【청구항 8]
제 1항에 있어서,
상기 함수겔 중합체의 건조는 150 내지 200 ᄋ（：의 온도 범위에서 수행되는,고흡수성 수지의 제조방법.
10 【청구항 9]
제 1항에 있어서，
상기 함수겔 중합체의 건조는 10 내지 100 분간 수행되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
15 【청구항 10】
제 1항에 있어서，
상기 베이스수지는 생리 식염수에 대한원심분리 보수능（ 1（：）이 50 내지 90 © 인,고흡수성 수지의 제조방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080140037A1 (en) * 2004-12-03 2008-06-12 Newman Thomas H Crosslinker for Superabsorbent Polymers
KR20160117180A (ko) * 2015-03-30 2016-10-10 한화케미칼 주식회사 고 흡수성 수지의 제조방법
KR101700907B1 (ko) * 2013-12-10 2017-01-31 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2017170501A1 (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 株式会社日本触媒 吸水剤およびその製造方法、並びに吸水剤を用いた吸収性物品
KR20180043143A (ko) * 2016-10-19 2018-04-27 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080140037A1 (en) * 2004-12-03 2008-06-12 Newman Thomas H Crosslinker for Superabsorbent Polymers
KR101700907B1 (ko) * 2013-12-10 2017-01-31 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20160117180A (ko) * 2015-03-30 2016-10-10 한화케미칼 주식회사 고 흡수성 수지의 제조방법
WO2017170501A1 (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 株式会社日本触媒 吸水剤およびその製造方法、並びに吸水剤を用いた吸収性物品
KR20180043143A (ko) * 2016-10-19 2018-04-27 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application", 2007, ELSEVIER
O'BRIEN, N. ET AL.: "Facile, Versatile and Cost Effective Route to Branched Vinyl Polymers", POLYMER, vol. 41, 2000, pages 6027 - 6031, XP004193920, DOI: doi:10.1016/S0032-3861(00)00016-1 *
ODIAN: "Principle of Polymerization", 1981, WILEY, pages: 203
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