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WO2019111981A1 - 電気化学デバイス - Google Patents

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WO2019111981A1
WO2019111981A1 PCT/JP2018/044812 JP2018044812W WO2019111981A1 WO 2019111981 A1 WO2019111981 A1 WO 2019111981A1 JP 2018044812 W JP2018044812 W JP 2018044812W WO 2019111981 A1 WO2019111981 A1 WO 2019111981A1
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WO
WIPO (PCT)
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anion
salt
electrochemical device
positive electrode
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/044812
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
坂田　英郎
祐介 中村
昌利 竹下
基浩 坂田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device comprising an active layer comprising a conductive polymer.
  • electrochemical devices having an intermediate performance between a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor have attracted attention, and for example, it has been studied to use a conductive polymer as a positive electrode material (for example, patent documents) 1).
  • An electrochemical device containing a conductive polymer as a positive electrode material performs charging / discharging by adsorption (doping) and desorption (de-doping) of anions, so the reaction resistance is small, compared to a general lithium ion secondary battery. It has high output.
  • one aspect of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and an electrolytic solution, the positive electrode active material including polyanilines, and the electrolytic solution A cation and an anion, wherein the cation comprises at least a lithium ion, and the anion is selected from the group consisting of at least an alkyl sulfate ester anion, a fluorophosphate anion, and a bidentate ligand-containing complex anion
  • An electrochemical device comprising at least one of
  • the deterioration of the float characteristics of the electrochemical device is suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a positive electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view for explaining the configuration of the electrode group according to the embodiment.
  • the electrochemical device includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode active material contains polyanilines.
  • the reason why the float characteristics of the electrochemical device deteriorate is presumed to be that the internal resistance of the positive electrode increases during float charging. As the internal resistance increases, the voltage decreases and the capacitance decreases. This reduction in capacity implies a reduction in float properties. In general, in an electrochemical device using a conductive polymer as a positive electrode active material, the float characteristics tend to be deteriorated.
  • Binder a binder for the conductive polymer
  • the binder that covers the surface of the conductive polymer may prevent the adsorption of anions that are dopants, resulting in an increase in internal resistance.
  • the sulfate ion (SO 4 2- ) contained in the reaction solution at the time of electrolytic polymerization is conductive. It may remain slightly in the polymer (eg, at a concentration of 1000 ppm or less when the conductive polymer is polyaniline) or may be dissolved in the electrolyte.
  • the sulfate ion may cause a decomposition reaction of the positive electrode material (polyaniline or positive electrode current collector) and / or the electrolytic solution in the positive electrode. As a result, it is conceivable that the internal resistance is increased and the float characteristic is lowered.
  • the inventors of the present invention have intensively found that, when polyanilines are used as the conductive polymer, it is possible to suppress the decrease in float characteristics by adding a specific additive to the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution contains a cation and an anion, and the cation contains at least lithium ion.
  • the anion contains any of the following compounds as an additive.
  • Alkyl sulfate ester anion With R 1 as an alkyl group, the following chemical formula (1): [R1-O-SO 3 ] - It is an anion represented by As R 1, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms is preferable. More preferably, the anion may include at least one selected from the group consisting of CH 3 OSO 3 ⁇ , C 2 H 5 OSO 3 ⁇ , and C 3 H 8 OSO 3 ⁇ .
  • Fluorophosphate anion For example, the following chemical formula (2): [PO x F y ] 5-2x-y (Wherein x and y are integers satisfying x ⁇ 1 and y ⁇ 1, respectively). At the periphery of P, O or F can bind up to six coordinations. Therefore, x + y ⁇ 6 is preferable. At this time, assuming that the ion valences of P, O and F are +5, -2, and -1, respectively, the ion valence of the entire fluorophosphate anion is 5-2x-y. The ion valence of the whole fluorophosphate anion is preferably -1 to -3. Therefore, it is preferable that 1 ⁇ 2x + y ⁇ 5 ⁇ 3.
  • fluorophosphate anions that satisfy these conditions, it is more preferable to include at least any one selected from the group consisting of PO 2 F 2 ⁇ and PO 3 F 2 ⁇ .
  • Bidentate ligand-containing complex anion for example, an anion represented by the following chemical formula (3), including a structure in which two carboxylate ions (COO ⁇ ) of dicarboxylic acid coordinate with element M .
  • M is boron or phosphorus
  • N (coordination number) 4 when M is boron
  • N 6 when M is phosphorus.
  • R2 is a halogen group.
  • k is an integer and satisfies k ⁇ 1 and N ⁇ 2k ⁇ 0.
  • a halogen ion can be coordinated to a coordination site to which a carboxylate ion is not coordinated. However, it is preferred that carboxylate ions be coordinated to all coordination sites.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the electrolytic solution may contain, in addition to the salt (first salt) containing the anion, a second salt different from the first salt.
  • the anion constituting the first salt is referred to as the first anion
  • the anion constituting the second salt is referred to as the second anion.
  • the cation which comprises a 1st salt is called a 1st cation
  • the cation which comprises a 2nd salt is called a 2nd cation.
  • the second anion contributes to charge and discharge in the positive electrode active material by doping and dedoping of the second anion.
  • the second cation contributes to charge and discharge by occluding and releasing the second cation.
  • the second cation is preferably lithium ion.
  • the second salt is preferably lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
  • the first cation is preferably an alkali metal ion, more preferably a lithium ion.
  • a first cation and a first salt of a first anion are added to the electrolyte as an additive. It is believed that the first cation and the first salt of the first anion particularly act on the positive electrode side and contribute to the suppression of the increase in internal resistance. Even if the conductive polymer is polyaniline synthesized by chemical polymerization or polyaniline synthesized by electrolytic polymerization, the float characteristics can be improved.
  • the first salt is preferably contained in 0.01 to 4% by mass with respect to the total amount of the electrolyte solution. More preferably, the content of the first salt is preferably 0.01 to 3% by mass with respect to the total amount of the electrolytic solution, and still more preferably, the content of the first salt is 0.
  • the content is preferably in the range of 01 to 2 mass%.
  • the above content range is a range of the sum of the contents of the respective first salts, in the case of containing a plurality of types of first salts.
  • the first salt is one or more compounds selected from compounds containing the first anion classified into the above alkyl sulfate ester anion, and / or the first anion classified into the fluorophosphate anion. Select one or more from among the compounds contained therein, and / or one or more from among the compounds including the first anion classified as a bidentate ligand-containing complex anion, and at least two types in all The first anion may be added.
  • the first salt is a compound containing the first anion classified into the above alkyl sulfate ester anion, a compound containing the first anion classified into the fluorophosphate anion, and a bidentate ligand-containing complex anion
  • the compounds containing the first anion classified into at least one kind it is preferable to select one or more kinds each and to add at least three kinds of first anions in total.
  • the content of the lithium salt is preferably 0.01 to 2% by mass with respect to the total amount of the electrolytic solution.
  • the content of the lithium salt is preferably 0.01 to 2% by mass with respect to the total amount of the electrolytic solution.
  • the content of the lithium salt is preferably 0.01 to 2% by mass with respect to the total amount of the electrolytic solution.
  • the content of the lithium salt is preferably 0.01 to 2% by mass with respect to the total amount of the electrolytic solution.
  • the first salt contains two or more selected from lithium salt of alkyl sulfate ester anion, lithium salt of fluorophosphate anion, and lithium salt of bidentate ligand-containing complex anion
  • the first salt is contained It is more preferable that the content of each lithium salt satisfy the above range with respect to the total amount of the electrolyte solution in a range where the amount does not exceed 4% by mass relative to the total amount of the electrolyte solution.
  • SO 4 2- may be contained in the positive electrode active material or the electrolyte at a ratio of 1000 ppm or less based on the mass of the polyaniline. Even in the case where a conductor polymer is synthesized as a positive electrode active material by electrolytic polymerization, the effect of suppressing the decrease in float characteristics can be obtained.
  • polyaniline which can be used as the conductive polymer is not limited to this.
  • those in which an alkyl group such as a methyl group is added to a part of a benzene ring, or a derivative in which a halogen group or the like is added to a part of a benzene ring are also polymers having aniline as a basic skeleton, Included in the polyanilines of the present invention.
  • the electrochemical device includes an electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed therebetween.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector 111, a carbon layer 112 formed on the positive electrode current collector 111, and an active layer 113 formed on the carbon layer 112.
  • Active layer 113 contains a conductive polymer.
  • the positive electrode current collector 111 is made of, for example, a metal material, and a natural oxide film is easily formed on the surface thereof. Therefore, in order to reduce the resistance between the positive electrode current collector 111 and the active layer 113, the carbon layer 112 containing a conductive carbon material may be formed on the positive electrode current collector 111.
  • the carbon layer 112 is formed, for example, by applying a carbon paste containing a conductive carbon material on the surface of the positive electrode current collector 111 to form a coating, and then drying the coating.
  • the carbon paste is, for example, a mixture of a conductive carbon material, a polymer material, and water or an organic solvent.
  • electrochemically stable fluorine resin acrylic resin, polyvinyl chloride, synthetic rubber (eg, styrene-butadiene rubber (SBR), etc.), water glass (polymer of sodium silicate), An imide resin etc. are generally used.
  • the average particle size D1 of the conductive carbon material is not particularly limited, but is, for example, 3 to 500 nm, and preferably 10 to 100 nm.
  • the average particle diameter is the median diameter (D50) in the volume particle size distribution determined by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (hereinafter the same).
  • the average particle diameter D1 of carbon black may be calculated by observation with a scanning electron microscope.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a conductive polymer layer (active layer) 113 formed on the positive electrode current collector, and the conductive polymer layer 113 is in contact with the separator.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the electrochemical device 100 according to the present embodiment
  • FIG. 3 is a schematic view of a part of the electrode group 10 of the electrochemical device 100 developed.
  • the electrochemical device 100 includes an electrode group 10, a container 101 for containing the electrode group 10, a sealing body 102 for closing the opening of the container 101, a seat plate 103 for covering the sealing body 102, and sealing.
  • the lead wires 104A and 104B are drawn out of the body 102 and penetrate the seat plate 103, and lead tabs 105A and 105B for connecting the lead wires and the electrodes of the electrode group 10, respectively.
  • the vicinity of the open end of the container 101 is drawn inward, and the open end is curled so as to be caulked to the sealing body 102.
  • a sheet-like metal material is used for the positive electrode current collector.
  • a metal foil, a metal porous body, a punching metal, an expanded metal, an etching metal etc. are used, for example.
  • a material of the positive electrode current collector 111 for example, aluminum, an aluminum alloy, nickel, titanium or the like can be used, and preferably, aluminum or an aluminum alloy is used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • Active layer 113 contains a conductive polymer.
  • the conductive polymer includes polyanilines.
  • the active layer 113 is obtained by immersing the positive electrode current collector 111 in a reaction solution containing a raw material monomer of a conductive polymer (that is, aniline), and electrolytically polymerizing the raw material monomer in the presence of the positive electrode current collector 111. It is formed by At this time, by performing electrolytic polymerization using the positive electrode current collector 111 as an anode, the active layer 113 containing a conductive polymer is formed to cover the surface of the carbon layer 112.
  • the thickness of the active layer 113 can be easily controlled, for example, by appropriately changing the current density of the electrolysis and the polymerization time.
  • the thickness of the active layer 113 is, for example, 10 to 300 ⁇ m.
  • the weight average molecular weight of polyaniline is not particularly limited, and is, for example, 1000 to 100,000.
  • the active layer 113 may be formed by a method other than electrolytic polymerization.
  • the active layer 113 containing a conductive polymer may be formed by chemically polymerizing a raw material monomer.
  • the active layer 113 may be formed using a conductive polymer prepared in advance or a dispersion or solution thereof.
  • the active layer 113 may contain a conductive polymer other than polyaniline.
  • a conductive polymer that can be used together with polyaniline a ⁇ -conjugated polymer is preferable.
  • the ⁇ -conjugated polymer for example, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polythiophene vinylene, polypyridine or derivatives thereof can be used.
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer is not particularly limited, and is, for example, 1000 to 100000.
  • a raw material monomer of the conductive polymer used with polyaniline for example, pyrrole, thiophene, furan, thiophene vinylene, pyridine or derivatives thereof can be used.
  • the raw material monomer may contain an oligomer.
  • polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polythiophene vinylene and polypyridine mean polymers having polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polythiophene vinylene and polypyridine as a basic skeleton, respectively.
  • polythiophene derivatives include poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and the like.
  • the ratio of polyaniline to all the conductive polymers constituting the active layer 113 is preferably 90% by mass or more.
  • the positive electrode current collector 111 may be immersed in a reaction solution containing a dopant, an oxidizing agent, and a raw material monomer, and then withdrawn from the reaction solution and dried.
  • the positive electrode current collector 111 and the counter electrode are immersed in a reaction solution containing a dopant and a raw material monomer, and the positive electrode current collector 111 is used as an anode and the counter electrode is used as a cathode. I'll do it.
  • a non-aqueous solvent may be used in consideration of the solubility of the monomer.
  • ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, alcohols such as polypropylene glycol, and the like it is desirable to use ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, alcohols such as polypropylene glycol, and the like.
  • the dispersion medium or solvent of the conductive polymer water and the above-mentioned non-aqueous solvent can be mentioned.
  • the dopant may be a polymer ion.
  • polymer ion polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylic sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic Examples include ions such as acids. These may be homopolymers or copolymers of two or more monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the pH of the reaction liquid, the dispersion liquid of the conductive polymer, or the solution of the conductive polymer is preferably 0 to 4 in that the active layer 113 is easily formed.
  • the negative electrode has, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode material layer.
  • a sheet-like metal material is used for the negative electrode current collector.
  • a metal foil, a metal porous body, a punching metal, an expanded metal, an etching metal etc. are used, for example.
  • a material of a negative electrode collector copper, a copper alloy, nickel, stainless steel etc. can be used, for example.
  • the negative electrode material layer preferably includes, as a negative electrode active material, a material which electrochemically absorbs and releases lithium ions.
  • a material which electrochemically absorbs and releases lithium ions include carbon materials, metal compounds, alloys, ceramic materials and the like.
  • the carbon material graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon), and graphitizable carbon (soft carbon) are preferable, and in particular, graphite and hard carbon are preferable.
  • the metal compound include silicon oxide and tin oxide.
  • the alloy include silicon alloys and tin alloys.
  • the ceramic material include lithium titanate and lithium manganate. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, carbon materials are preferable in that the potential of the negative electrode can be lowered.
  • the negative electrode material layer preferably contains a conductive agent, a binder, and the like in addition to the negative electrode active material.
  • the conductive agent may, for example, be carbon black or carbon fiber.
  • the binder fluorine resin, acrylic resin, rubber material, cellulose derivative and the like can be mentioned.
  • the fluorine resin include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer and the like.
  • the acrylic resin include polyacrylic acid and acrylic acid-methacrylic acid copolymer.
  • the rubber material includes styrene butadiene rubber, and the cellulose derivative includes carboxymethyl cellulose.
  • the negative electrode material layer is prepared, for example, by mixing a negative electrode active material, a conductive agent, a binder and the like together with a dispersion medium to prepare a negative electrode mixture paste and applying the negative electrode mixture paste to a negative electrode current collector, It is formed by drying.
  • the negative electrode be pre-doped with lithium ions in advance.
  • the potential of the negative electrode decreases, so the potential difference (ie, voltage) between the positive electrode and the negative electrode increases, and the energy density of the electrochemical device is improved.
  • Pre-doping of lithium ions to the negative electrode is carried out, for example, by forming a metal lithium layer serving as a lithium ion supply source on the surface of the negative electrode material layer, and using a negative electrode having a metal lithium layer as an electrolyte solution having lithium ion conductivity The process proceeds by impregnating with a water electrolyte solution). At this time, lithium ions are eluted from the metal lithium layer into the non-aqueous electrolytic solution, and the eluted lithium ions are stored in the negative electrode active material. For example, in the case of using graphite or hard carbon as the negative electrode active material, lithium ions are inserted into the interlayer of the graphite or the pores of the hard carbon. The amount of lithium ions to be predoped can be controlled by the mass of the metallic lithium layer.
  • the step of pre-doping lithium ions to the negative electrode may be performed before assembling the electrode assembly, or the electrode assembly may be accommodated in the case of the electrochemical device together with the non-aqueous electrolytic solution and then the pre-doping may be advanced.
  • non-woven fabric made of cellulose fiber non-woven fabric made of glass fiber, microporous film made of polyolefin, woven fabric, non-woven fabric, etc. are preferably used.
  • the thickness of the separator is, for example, 10 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the electrode group preferably contains a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolytic solution contains a first cation and a first salt of a first anion, a second salt of a second cation and a second anion, and a non-aqueous solvent in which the first and second salts are dissolved.
  • the second anion can be reversibly repeat doping and dedoping to the positive electrode.
  • the second cation can be reversibly stored in and released from the negative electrode.
  • the second cation is preferably a lithium ion.
  • As the first anion those represented by the above-mentioned chemical formulas (1) to (8) can be used.
  • the first cation is preferably a lithium ion. That is, both of the first and second salts are more preferably lithium salts.
  • the lithium salt constituting the second salt includes, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiFSO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 LiCl, LiBr, LiI, LiBCl 4 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and the like. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte may be, for example, 0.2 to 4 mol / L, and is not particularly limited.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate
  • linear carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate
  • fatty acids such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate
  • Carboxylic acid esters ⁇ -butyrolactone, lactones such as ⁇ -valerolactone
  • linear ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME)
  • Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, Propionitrile, nitromethane, ethyl
  • the non-aqueous electrolyte may optionally contain an additive in the non-aqueous solvent.
  • an additive for forming a film having high lithium ion conductivity on the negative electrode surface unsaturated carbonate such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, etc. may be added.
  • a carbon paste is applied to the positive electrode current collector 111 to form a coating film, and then the coating film is dried to form the carbon layer 112, and a conductive polymer on the carbon layer And forming the obtained positive electrode 11, the separator 13 and the negative electrode 12 in this order. Furthermore, the electrode group 10 obtained by laminating the positive electrode 11, the separator 13 and the negative electrode 12 in this order is housed in the container 101 together with the non-aqueous electrolytic solution.
  • the formation of the active layer 113 is usually performed in an acidic atmosphere due to the influence of the oxidizing agent and the dopant used.
  • the method for applying the carbon paste to the positive electrode current collector 111 is not particularly limited, and conventional coating methods such as screen printing, coating using various coaters such as blade coater, knife coater and gravure coater, spin coating Etc. Drying of the obtained coating film may be performed, for example, at 130 ° C. to 170 ° C. for 5 to 120 minutes. Thereby, the dense film-like carbon layer 112 is easily formed.
  • the active layer 113 is formed, for example, by electrolytically or chemically polymerizing a raw material monomer in the presence of the positive electrode current collector 111 including the carbon layer 112. Alternatively, it is formed by applying a solution containing a conductive polymer, a dispersion of a conductive polymer, or the like to the positive electrode current collector 111 provided with the carbon layer 112.
  • the lead member (lead tab 105A provided with the lead wire 104A) is connected to the positive electrode 11 obtained as described above, and the other lead member (lead tab 105B provided with the lead wire 104B) is connected to the negative electrode 12.
  • the separator 13 is interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 to which these lead members are connected, and winding is performed to obtain an electrode group 10 in which the lead member is exposed from one end surface as shown in FIG.
  • the outermost periphery of the electrode assembly 10 is fixed with a winding tape 14.
  • the electrode group 10 is accommodated in a bottomed cylindrical container 101 having an opening together with a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • Lead wires 104A and 104B are derived from the sealing body 102.
  • the sealing body 102 is disposed at the opening of the container 101, and the container 101 is sealed. Specifically, the vicinity of the opening end of the container 101 is drawn inward, and the opening end is curled so as to be caulked to the sealing body 102.
  • the sealing body 102 is formed of, for example, an elastic material containing a rubber component.
  • Electrode Preparation of Positive Electrode An aluminum foil with a thickness of 30 ⁇ m was prepared as a positive electrode current collector. Meanwhile, an aniline aqueous solution containing aniline and sulfuric acid was prepared.
  • a carbon paste obtained by mixing carbon black with water was applied to the entire surface of the front and back of the positive electrode current collector, and then dried by heating to form a carbon layer.
  • the thickness of the carbon layer was 2 ⁇ m per side.
  • the positive electrode current collector on which the carbon layer is formed and the counter electrode are immersed in an aniline aqueous solution containing sulfuric acid, and electrolytic polymerization is performed at a current density of 10 mA / cm 2 for 20 minutes to obtain sulfate ion (SO 4 2- )
  • a film of doped conductive polymer (polyaniline) was deposited on the back and front carbon layers of the positive electrode current collector.
  • the conductive polymer doped with sulfate ions was reduced to dedope the doped sulfate ions.
  • an active layer containing a conductive polymer dedoped with sulfate ions was formed.
  • the active layer was then thoroughly washed and then dried.
  • the thickness of the active layer was 35 ⁇ m per side.
  • a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a negative electrode current collector.
  • a negative electrode material mixture paste is prepared by mixing and mixing water and a mixed powder of 97 parts by mass of hard carbon, 1 part by mass of carboxycellulose, and 2 parts by mass of styrene butadiene rubber in a weight ratio of 40:60. did.
  • the negative electrode mixture paste was applied to both sides of the negative electrode current collector and dried to obtain a negative electrode having a 35 ⁇ m-thick negative electrode material layer on both sides.
  • a metal lithium foil of an amount calculated such that the negative electrode potential in the electrolytic solution after completion of pre-doping was 0.2 V or less with respect to metal lithium was attached.
  • Li salt was added to the non-aqueous electrolyte as an additive (first salt).
  • Tables 1 and 2 show the first anion of the lithium salt added as the first salt and the addition amount of the lithium salt.
  • Tables 1 and 2 show the first anion of the lithium salt added as the first salt and the addition amount of the lithium salt.
  • Tables 1 and 2 show the first anion of the lithium salt added as the first salt and the addition amount of the lithium salt.
  • the electrochemical devices A1 to A10 and A24 to A29 one kind of added first salt is used, but in the electrochemical devices A11 to A23 and A30 to A37, a plurality of the first salts are added as the first salt. Seed Li salt was added.
  • Electrochemical Device The electrode group and the non-aqueous electrolyte were housed in a bottomed container having an opening, and an electrochemical device as shown in FIG. 2 was assembled. Thereafter, while applying a charge voltage of 3.8 V between terminals of the positive electrode and the negative electrode, aging was performed at 25 ° C. for 24 hours to advance pre-doping of lithium ions to the negative electrode. In this way, electrochemical devices A1 to A37 having different compositions of non-aqueous electrolytes were produced.
  • Electrochemical device B1 An electrochemical device B1 was produced in the same manner as the electrochemical device A1, except that the first salt was not added to the non-aqueous electrolyte.
  • the obtained electrochemical devices A1 to A37 and B1 were evaluated according to the following method.
  • the group consisting of the electrochemical devices A25, A27, A29 and the group consisting of the electrochemical devices A11 to A19 are compared.
  • the total content (addition amount) of the first salt is the same at 2% by mass.
  • the electrochemical devices A11 to A19 to which two types of first salts are added are superior to the electrochemical devices A25, A27, and A29 to which only one type of first salt is added in all of internal resistance, float characteristics, and expansion coefficient. There is.
  • the electrochemical device according to the present invention is suitable as various electrochemical devices, particularly as a backup power source, because of its excellent float characteristics.
  • Electrode group 11 Positive electrode 111: Positive electrode current collector 112: Carbon layer 113: Active layer 12: Negative electrode 13: Separator 14: Retaining tape 100: Electrochemical device 101: Container 102: Sealing body 103: Seat plate 104A, 104B: Lead wire 105A, 105B: Lead tab

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Abstract

導電性高分子を含む活性層を具備し、フロート特性を向上させた電気化学デバイスのであって、 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備えた電気化学デバイスであって、正極活物質は、ポリアニリン類を含み、電解液は、カチオンと、アニオンと、を含み、カチオンが、少なくともリチウムイオンを含み、アニオンが、少なくともアルキル硫酸エステルアニオン、フルオロリン酸アニオン、および、二座配位子含有錯体アニオンよりなる群から選択される少なくとも１つを含む。

Description

電気化学デバイス
　本発明は、導電性高分子を含む活性層を具備する電気化学デバイスに関する。
　近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有する電気化学デバイスが注目を集めており、例えば導電性高分子を正極材料として用いることが検討されている（例えば、特許文献１）。正極材料として導電性高分子を含む電気化学デバイスは、アニオンの吸着（ドープ）と脱離（脱ドープ）により充放電を行うため、反応抵抗が小さく、一般的なリチウムイオン二次電池に比べると高い出力を有している。
特開２０１４－３５８３６号公報
　電気化学デバイスの充電方法は様々である。例えば、フロート充電では、電気化学デバイスに一定電圧が連続的に印加される。しかしながら、正極集電体上に導電性高分子を含む活性層が形成された正極を用いる場合、充電期間が長くなるにつれ容量が減少し、フロート特性が低下する。
　上記に鑑み、本発明の一局面は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備え、前記正極活物質は、ポリアニリン類を含み、前記電解液は、カチオンと、アニオンと、を含み、前記カチオンが、少なくともリチウムイオンを含み、前記アニオンが、少なくともアルキル硫酸エステルアニオン、フルオロリン酸アニオン、および、二座配位子含有錯体アニオンよりなる群から選択される少なくともいずれか１つを含む、電気化学デバイスに関する。
　本発明によれば、電気化学デバイスのフロート特性の低下が抑制される。
図１は、本発明の一実施形態に係る正極の断面模式図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの断面模式図である。 図３は、同実施形態に係る電極群の構成を説明するための概略図である。
　本実施形態に係る電気化学デバイスは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備える。正極活物質は、ポリアニリン類を含む。
　電気化学デバイスのフロート特性が低下する理由は、フロート充電中、正極の内部抵抗が増大するためであると推察される。内部抵抗が増大することにより電圧が低下して、容量が減少する。この容量の減少が、フロート特性の低下を意味する。一般に、導電性高分子を正極活物質に用いる電気化学デバイスは、フロート特性が低下しやすい傾向がある。
　さらに、化学重合により合成された導電性高分子を用いる場合、導電性高分子の粉末同士を接着し、正極活物質の成形および加工を容易とするために、導電性高分子に結着剤（バインダー）が添加される。しかしながら、結着剤の添加は、正極側の内部抵抗を増大させる。導電性高分子の表面を覆う結着剤がドーパントであるアニオンの吸着を妨げる結果、内部抵抗の増大を招くことがあり得る。
　一方で、電解重合により合成された導電性高分子を用いる場合、結着剤は不要であるが、電解重合の際に反応液に含まれていた硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）が、導電性高分子中に僅かに（例えば、導電性高分子がポリアニリンの場合、１０００ｐｐｍ以下の濃度で）残存し、または電解液中に溶出していることがあり得る。当該硫酸イオンは、正極において、正極材料（ポリアニリンや正極集電体）および／または電解液の分解反応を引き起こす虞がある。この結果、内部抵抗が上昇し、フロート特性の低下を招いていることが考えられる。
　しかしながら、本発明者は、鋭意研究により、導電性高分子としてポリアニリン類を用いる場合に、特定の添加剤を電解液に加えることで、フロート特性の低下を抑制できることを見出した。
　本実施形態において、電解液は、カチオンと、アニオンと、を含有し、カチオンは、少なくともリチウムイオンを含む。アニオンは、添加剤として、下記に示す化合物のいずれかを含有する。
　（１）アルキル硫酸エステルアニオン：Ｒ１をアルキル基として、下記化学式（１）：
　［Ｒ１－Ｏ－ＳＯ３］－
で表されるアニオンである。Ｒ１としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。より好ましくは、アニオンは、ＣＨ３ＯＳＯ３ －、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３ －、および、Ｃ３Ｈ８ＯＳＯ３ －よりなる群から選択される少なくともいずれか１つを含むとよい。
　（２）フルオロリン酸アニオン：例えば、下記化学式（２）：
　［ＰＯｘＦｙ］５－２ｘ－ｙ
で表されるアニオン（ただし、ｘ、ｙはそれぞれｘ≧１、ｙ≧１を満たす整数）である。Ｐの周囲を、ＯまたはＦが、最大で６配位まで結合することができる。したがって、ｘ＋ｙ≦６が好ましい。このとき、Ｐ、Ｏ、Ｆのイオン価数をそれぞれ＋５、－２、－１として、フルオロリン酸アニオン全体のイオン価数は５－２ｘ－ｙとなる。フルオロリン酸アニオン全体のイオン価数は、－１～－３価であることが好ましい。したがって、１≦２ｘ＋ｙ－５≦３であることが好ましい。
　これらの条件を満たすフルオロリン酸アニオンのなかでも、ＰＯ２Ｆ２ －、および、ＰＯ３Ｆ２ －よりなる群から選択される少なくともいずれか１つを含むことが、より好ましい。
　（３）二座配位子含有錯体アニオン：例えば、下記化学式（３）で表されるアニオンであり、ジカルボン酸の２つのカルボキシレートイオン（ＣＯＯ－）が元素Ｍと配位結合した構造を含む。Ｍはホウ素またはリンであり、Ｍがホウ素の場合、Ｎ（配位数）＝４、Ｍがリンの場合、Ｎ＝６である。Ｒ２はハロゲン基である。ｋは整数でｋ≧１、Ｎ－２ｋ≧０を満たす。カルボキシレートイオンが配位していない配位座には、ハロゲンイオンが配位することができる。しかしながら、全ての配位座にカルボキシレートイオンが配位していることが好ましい。ｑ＝１の場合、Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基である。ｑ＝０の場合、２つのカルボニル基同士が直接結合している。ジカルボン酸は、シュウ酸（ｑ＝０）、マロン酸（ｑ＝１、Ｒ３＝ＣＨ２）、コハク酸（ｑ＝１、Ｒ３＝ＣＨ２ＣＨ２）が好ましく、シュウ酸が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記化学式（３）で表されるアニオンの中でも、より好ましい例として、特に下記の化学式（４）～（８）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　電解液には、上記アニオンを含む塩（第１塩）のほか、第１塩と異なる第２塩が含まれていてよい。以下において、第１塩を構成するアニオンを、第１アニオンと呼び、第２塩を構成するアニオンを、第２アニオンと呼ぶ。第１塩を構成するカチオンを、第１カチオンと呼び、第２塩を構成するカチオンを、第２カチオンと呼ぶ。第２アニオンは、正極活物質において、第２アニオンのドープと脱ドープによって、充放電に寄与する。一方、第２カチオンは、負極活物質において、第２カチオンの吸蔵と放出によって、充放電に寄与する。第２カチオンは、好ましくは、リチウムイオンである。第２塩は、好ましくは、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）である。
　第１カチオンは、好ましくはアルカリ金属イオンであり、より好ましくは、リチウムイオンである。
　本実施形態において、第１カチオンと第１アニオンの第１塩が、添加剤として、電解液に加えられる。第１カチオンと第１アニオンの第１塩は、特に正極側で作用し、内部抵抗の上昇抑制に寄与すると考えられる。導電性高分子が化学重合で合成されたポリアニリンであっても、電解重合で合成されたポリアニリンであっても、フロート特性を向上できる。第１塩は、電解液の全量に対して０．０１～４質量％含まれていることが好ましい。より好ましくは、第１塩の含有量は電解液の全量に対して０．０１～３質量％であるとよく、さらに好ましくは、第１塩の含有量は電解液の全量に対して０．０１～２質量％であるとよい。上記の含有量の範囲は、複数種類の第１塩を含有する場合には、それぞれの第１塩の含有量の合計の範囲である。
　また、第１塩は、上記の化学式（１）～（８）で表される第１アニオンを含む化合物の中から複数種類を選択し、電解液に添加することが好ましい。より好ましくは、第１塩は、上記アルキル硫酸エステルアニオンに分類される第１アニオンを含む化合物の中から１種以上を選択し、および／または、フルオロリン酸アニオンに分類される第１アニオンを含む化合物の中から１種以上を選択し、および／または、二座配位子含有錯体アニオンに分類される第１アニオンを含む化合物の中から１種以上を選択し、全部で少なくとも２種類の第１アニオンを添加するとよい。さらに好ましくは、第１塩は、上記アルキル硫酸エステルアニオンに分類される第１アニオンを含む化合物、フルオロリン酸アニオンに分類される第１アニオンを含む化合物、および、二座配位子含有錯体アニオンに分類される第１アニオンを含む化合物の中から、それぞれ１種以上を選択し、全部で少なくとも３種類の第１アニオンを添加するとよい。
　第１塩がアルキル硫酸エステルアニオンのリチウム塩を含む場合、当該リチウム塩の含有量は、電解液の全量に対して０．０１～２質量％であると好ましい。第１塩がフルオロリン酸アニオンのリチウム塩を含む場合、当該リチウム塩の含有量は、電解液の全量に対して０．０１～２質量％であると好ましい。第１塩が二座配位子含有錯体アニオンのリチウム塩を含む場合、当該リチウム塩の含有量は、電解液の全量に対して０．０１～２質量％であると好ましい。
　第１塩が、アルキル硫酸エステルアニオンのリチウム塩、フルオロリン酸アニオンのリチウム塩、および、二座配位子含有錯体アニオンのリチウム塩から選択される２種以上を含む場合、第１塩の含有量が電解液の全量に対して４質量％を超えない範囲で、各リチウム塩の含有量が、電解液の全量に対して上記範囲を満たすことがより好ましい。
　また、正極活物質または電解液中に、ＳＯ４ ２－が、ポリアニリン類の質量に対して１０００ｐｐｍ以下の割合で含まれていても構わない。正極活物質として導電体高分子を電解重合により合成した場合であっても、フロート特性の低下の抑制効果が得られる。
　なお、ポリアニリンとは、アニリン（Ｃ６Ｈ５－ＮＨ２）をモノマーとし、Ｃ６Ｈ５－ＮＨ－Ｃ６Ｈ５－ＮＨ－のアミン構造単位、および／または、Ｃ６Ｈ５－Ｎ＝Ｃ６Ｈ５＝Ｎ－のイミン構造単位を有するポリマーを指す。しかしながら、導電性高分子として用いることのできるポリアニリンは、これに限られるものではない。例えば、ベンゼン環の一部にメチル基などのアルキル基が付加されたものや、ベンゼン環の一部にハロゲン基等が付加された誘導体なども、アニリンを基本骨格とする高分子である限り、本発明のポリアニリン類に含まれる。
≪電気化学デバイス≫
　以下、本発明に係る電気化学デバイスの構成について、図面を参照しながら、より詳細に説明する。
　本実施形態に係る電気化学デバイスは、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、を具備する電極群を備える。正極は、例えば図１に示すように、正極集電体１１１と、正極集電体１１１上に形成されたカーボン層１１２と、カーボン層１１２上に形成された活性層１１３と、を備える。活性層１１３は、導電性高分子を含む。
　正極集電体１１１は、例えば金属材料により構成されており、その表面には、自然酸化被膜が形成され易い。そこで、正極集電体１１１と活性層１１３との間の抵抗を低減するために、導電性炭素材料を含むカーボン層１１２を正極集電体１１１上に形成してもよい。カーボン層１１２は、例えば、導電性炭素材料を含むカーボンペーストを正極集電体１１１の表面に塗布して塗膜を形成し、その後、塗膜を乾燥することで形成される。カーボンペーストは、例えば、導電性炭素材料と、高分子材料と、水または有機溶媒との混合物である。カーボンペーストに含まれる高分子材料として、電気化学的に安定なフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、合成ゴム（例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等）、水ガラス（珪酸ナトリウムのポリマー）、イミド樹脂等が一般に用いられている。
　導電性炭素材料には、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラックなどを用いることができる。なかでも、カーボンブラックは、薄くて導電性に優れたカーボン層１１２が形成され易い点で好ましい。導電性炭素材料の平均粒径Ｄ１は特に限定されないが、例えば、３～５００ｎｍであり、１０～１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である（以下、同じ）。なお、カーボンブラックの平均粒径Ｄ１は、走査型電子顕微鏡で観察することにより、算出してもよい。
　正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された、導電性高分子層（活性層）１１３とを含み、導電性高分子層１１３がセパレータと接触する。
　図２は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の断面模式図であり、図３は、同電気化学デバイス１００が具備する電極群１０の一部を展開した概略図である。
　図２に示すように、電気化学デバイス１００は、電極群１０と、電極群１０を収容する容器１０１と、容器１０１の開口を塞ぐ封口体１０２と、封口体１０２を覆う座板１０３と、封口体１０２から導出され、座板１０３を貫通するリード線１０４Ａ、１０４Ｂと、各リード線と電極群１０の各電極とを接続するリードタブ１０５Ａ、１０５Ｂと、を備える。容器１０１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封口体１０２にかしめるようにカール加工されている。
（正極集電体）
　正極集電体には、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。正極集電体１１１の材質としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用いることができ、好ましくは、アルミニウム、アルミニウム合金が用いられる。正極集電体の厚みは、例えば、１０～１００μｍである。
（活性層）
　活性層１１３は、導電性高分子を含む。本実施形態において、導電性高分子は、ポリアニリン類を含む。活性層１１３は、例えば、正極集電体１１１を、導電性高分子の原料モノマー（即ち、アニリン）を含む反応液に浸漬し、正極集電体１１１の存在下で原料モノマーを電解重合することにより形成される。このとき、正極集電体１１１をアノードとして電解重合を行うことにより、導電性高分子を含む活性層１１３は、カーボン層１１２の表面を覆うように形成される。活性層１１３の厚みは、例えば、電解の電流密度や重合時間を適宜変えることで容易に制御することができる。活性層１１３の厚みは、例えば、１０～３００μｍである。ポリアニリンの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００～１０００００である。
　活性層１１３は、電解重合以外の方法で形成されてもよい。例えば、原料モノマーを化学重合することにより、導電性高分子を含む活性層１１３を形成してもよい。あるいは、予め調製された導電性高分子もしくはその分散体（dispersion）や溶液を用いて活性層１１３を形成してもよい。
　活性層１１３は、ポリアニリン以外の導電性高分子を含んでいてもよい。ポリアニリンと共に用いることのできる導電性高分子としては、π共役系高分子が好ましい。π共役系高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン、または、これらの誘導体を用いることができる。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００～１０００００である。ポリアニリンと共に用いられる導電性高分子の原料モノマーとしては、例えばピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジンまたはこれらの誘導体を用いることができる。原料モノマーは、オリゴマーを含んでもよい。
　なお、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンの誘導体とは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンを基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェン誘導体には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。
　活性層１１３にポリアニリン以外の導電性高分子を含む場合、活性層１１３を構成する全ての導電性高分子に対するポリアニリンの割合は、９０質量％以上であることが好ましい。
　電解重合または化学重合は、第２アニオン（ドーパント）を含む反応液を用いて行うことが望ましい。導電性高分子の分散液や溶液もまた、ドーパントを含むことが望ましい。π電子共役系高分子は、ドーパントをドープすることで、優れた導電性を発現する。例えば、化学重合では、ドーパントと酸化剤と原料モノマーとを含む反応液に正極集電体１１１を浸漬し、その後、反応液から引き揚げて乾燥させればよい。また、電解重合では、ドーパントと原料モノマーとを含む反応液に正極集電体１１１と対向電極とを浸漬し、正極集電体１１１をアノードとし、対向電極をカソードとして、両者の間に電流を流せばよい。
　反応液の溶媒には、水を用いてもよいが、モノマーの溶解度を考慮して非水溶媒を用いてもよい。非水溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ポロプレングリコールなどアルコール類などを用いることが望ましい。導電性高分子の分散媒あるいは溶媒としても、水や上記非水溶媒が挙げられる。
　ドーパントとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ６ －）、フルオロ硫酸イオン（ＦＳＯ３ －）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ２）２ －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ドーパントは、高分子イオンであってもよい。高分子イオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのイオンが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　反応液、導電性高分子の分散液あるいは導電性高分子の溶液のｐＨは、活性層１１３が形成され易い点で、０～４であることが好ましい。
（負極）
　負極は、例えば負極集電体と負極材料層とを有する。
　負極集電体には、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。負極集電体の材質としては、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
　負極材料層は、負極活物質として、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を備えることが好ましい。このような材料としては、炭素材料、金属化合物、合金、セラミックス材料などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく、特に黒鉛やハードカーボンが好ましい。金属化合物としては、ケイ素酸化物、錫酸化物などが挙げられる。合金としては、ケイ素合金、錫合金などが挙げられる。セラミックス材料としては、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、炭素材料は、負極の電位を低くすることができる点で好ましい。
　負極材料層には、負極活物質の他に、導電剤、結着剤などを含ませることが望ましい。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体などが挙げられる。ゴム材料としては、スチレンブタジエンゴムが挙げられ、セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロースが挙げられる。
　負極材料層は、例えば、負極活物質と、導電剤および結着剤などとを、分散媒とともに混合して負極合剤ペーストを調製し、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布した後、乾燥することにより形成される。
　負極には、予めリチウムイオンをプレドープすることが望ましい。これにより、負極の電位が低下するため、正極と負極の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイスのエネルギー密度が向上する。
　リチウムイオンの負極へのプレドープは、例えば、リチウムイオン供給源となる金属リチウム層を負極材料層の表面に形成し、金属リチウム層を有する負極を、リチウムイオン伝導性を有する電解液（例えば、非水電解液）に含浸させることにより進行する。このとき、金属リチウム層からリチウムイオンが非水電解液中に溶出し、溶出したリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される。例えば負極活物質として黒鉛やハードカーボンを用いる場合には、リチウムイオンが黒鉛の層間やハードカーボンの細孔に挿入される。プレドープさせるリチウムイオンの量は、金属リチウム層の質量により制御することができる。
　負極にリチウムイオンをプレドープする工程は、電極群を組み立てる前に行なってもよく、非水電解液とともに電極群を電気化学デバイスのケースに収容してからプレドープを進行させてもよい。
（セパレータ）
　セパレータとしては、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布などが好ましく用いられる。セパレータの厚みは、例えば１０～３００μｍであり、１０～４０μｍが好ましい。
（電解液）
　電極群は、非水電解液を含むことが好ましい。
　非水電解液は、第１カチオンと第１アニオンの第１塩と、第２カチオンと第２アニオンの第２塩と、上記第１塩および第２塩を溶解させる非水溶媒とを含む。このとき、第２アニオンは、正極へのドープと脱ドープとを、可逆的に繰り返すことが可能である。第２カチオンは、可逆的に負極に吸蔵および放出されることが可能である。第２カチオンは、リチウムイオンであることが好ましい。第１アニオンは、上述の化学式（１）～（８）で表されるものを用いることができる。第１カチオンは、リチウムイオンであることが好ましい。即ち、第１塩および第２塩は、どちらもリチウム塩であることがより好ましい。
　第２塩を構成するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アニオンとして好適なハロゲン原子を含むオキソ酸アニオンを有するリチウム塩およびイミドアニオンを有するリチウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが望ましい。非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．２～４モル／Ｌであればよく、特に限定されない。
　非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水電解液に、必要に応じて非水溶媒に添加剤を含ませてもよい。例えば、負極表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを添加してもよい。
（製造方法）
　以下、本発明の電気化学デバイスの製造方法の一例について、図２および３を参照しながら説明する。ただし、本発明の電気化学デバイスの製造方法はこれに限定されるものではない。
　電気化学デバイス１００は、例えば、正極集電体１１１にカーボンペーストを塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥してカーボン層１１２を形成する工程と、カーボン層上に導電性高分子を含む活性層１１３を形成して、正極１１を得る工程と、得られた正極１１、セパレータ１３および負極１２をこの順に積層する工程と、を備える方法により製造される。さらに、正極１１、セパレータ１３および負極１２をこの順に積層して得られた電極群１０は、非水電解液とともに容器１０１に収容される。活性層１１３の形成は、用いられる酸化剤やドーパントの影響により、通常、酸性雰囲気下で行われる。
　カーボンペーストを正極集電体１１１に塗布する方法は特に限定されず、慣用の塗布方法、例えば、スクリーン印刷法、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーターなどの各種コーターを利用するコーティング法、スピンコート法等が挙げられる。得られた塗膜の乾燥は、例えば、１３０℃～１７０℃で、５～１２０分間行えばよい。これにより、緻密なフィルム状のカーボン層１１２が形成され易くなる。
　活性層１１３は、上記のとおり、例えば、カーボン層１１２を備える正極集電体１１１の存在下で、原料モノマーを電解重合あるいは化学重合することにより形成される。あるいは、導電性高分子を含む溶液もしくは導電性高分子の分散体等を、カーボン層１１２を備える正極集電体１１１に付与することにより形成される。
　上記のようにして得られた正極１１に、リード部材（リード線１０４Ａを備えるリードタブ１０５Ａ）を接続し、負極１２に他のリード部材（リード線１０４Ｂを備えるリードタブ１０５Ｂ）を接続する。続いて、これらリード部材が接続された正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させて巻回し、図３に示すような、一端面よりリード部材が露出する電極群１０を得る。電極群１０の最外周を、巻止めテープ１４で固定する。
　次いで、図２に示すように、電極群１０を、非水電解液（図示せず）とともに、開口を有する有底円筒形の容器１０１に収容する。封口体１０２からリード線１０４Ａ、１０４Ｂを導出する。容器１０１の開口に封口体１０２を配置し、容器１０１を封口する。具体的には、容器１０１の開口端近傍を内側に絞り加工し、開口端を封口体１０２にかしめるようにカール加工する。封口体１０２は、例えば、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。
　上記の実施形態では、円筒形状の巻回型の電気化学デバイスについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、角形形状の 巻回型や積層型の電気化学デバイスにも適用することができる。
［実施例］
　以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《電気化学デバイスＡ１～Ａ３７》
（１）正極の作製
　厚さ３０μｍのアルミニウム箔を正極集電体として準備した。一方、アニリンおよび硫酸を含むアニリン水溶液を準備した。
　カーボンブラックを水と混錬して得られたカーボンペーストを、正極集電体の裏表の全面に塗布した後、加熱により乾燥して、カーボン層を形成した。カーボン層の厚さは、片面あたり２μｍであった。
　カーボン層が形成された正極集電体と対向電極とを、硫酸を含むアニリン水溶液に浸漬し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２０分間、電解重合を行ない、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）がドープされた導電性高分子（ポリアニリン）の膜を、正極集電体の裏表のカーボン層上に付着させた。
　硫酸イオンがドープされた導電性高分子を還元し、ドープされていた硫酸イオンを脱ドープした。こうして、硫酸イオンが脱ドープされた導電性高分子を含む活性層を形成した。次いで、活性層を十分に洗浄し、その後、乾燥を行なった。活性層の厚さは、片面あたり３５μｍであった。
（２）負極の作製
　厚さ２０μｍの銅箔を負極集電体として準備した。一方、ハードカーボン９７質量部、カルボキシセルロース１質量部、および、スチレンブタジエンゴム２質量部とを混合した混合粉末と水とを重量比で４０：６０の割合で混錬した負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを負極集電体の両面に塗布し、乾燥して、厚さ３５μｍの負極材料層を両面に有する負極を得た。次に、負極材料層に、プレドープ完了後の電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算された分量の金属リチウム箔を貼り付けた。
（３）電極群の作製
　正極と負極にそれぞれリードタブを接続した後、図３に示すように、セルロース製不織布のセパレータ（厚さ３５μｍ）と、正極、負極とを、それぞれ、交互に重ね合わせた積層体を巻回して、電極群を形成した。
（４）非水電解液の調製
　プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合物に、ビニレンカーボネートを０．２質量％添加して、溶媒を調製した。得られた溶媒にリチウム塩（第２塩）としてＬｉＰＦ６を所定濃度で溶解させて、第２アニオンとしてヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ６ －）を有する非水電解液を調製した。
　さらに、添加剤（第１塩）としてＬｉ塩を所定量、非水電解液に添加した。表１および表２に、第１塩として添加したリチウム塩の第１アニオンと、リチウム塩の添加量を示す。表１および表２から分かるとおり、電気化学デバイスＡ１～Ａ１０、Ａ２４～Ａ２９では、添加した第１塩は１種類であるが、電気化学デバイスＡ１１～Ａ２３、Ａ３０～Ａ３７では、第１塩として複数種のＬｉ塩を添加した。
（５）電気化学デバイスの作製
　開口を有する有底の容器に、電極群と非水電解液とを収容し、図２に示すような電気化学デバイスを組み立てた。その後、正極と負極との端子間に３．８Ｖの充電電圧を印加しながら２５℃で２４時間エージングし、リチウムイオンの負極へのプレドープを進行させた。このようにして、非水電解液の組成が異なる電気化学デバイスＡ１～Ａ３７を作成した。
《電気化学デバイスＢ１》
　第１塩を非水電解液に添加していないこと以外は、電気化学デバイスＡ１と同様にして電気化学デバイスＢ１を作製した。
　得られた電気化学デバイスＡ１～Ａ３７、およびＢ１について、以下の方法に従って評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（評価法）
（１）内部抵抗（ＤＣＲ）
　電気化学デバイスを３．６Ｖの電圧で充電した後、所定時間放電した際の電圧降下量から、初期の内部抵抗（初期ＤＣＲ）を求め、電気化学デバイスＢ１の初期内部抵抗を１００とした相対値で表した。評価結果を表２に示す。
（２）フロート特性
　電気化学デバイスを、６０℃、３．６Ｖの条件で１０００時間連続充電したときの抵抗値を測定し、連続充電前（初期）の抵抗値に対する変化率を算出した。変化率は、（１０００時間充電後の抵抗値／初期の抵抗値）×１００により求めた。抵抗値の変化率が小さいほど、フロート特性の低下は抑制される。評価結果を表２に示す。
（３）膨張率
　電気化学デバイスを、６０℃、３．６Ｖの条件で１０００時間連続充電したときの有底容器の寸法（図２における容器１０１の筒部および上底部の最大外径）をノギスで測定し、連続充電前（初期）の容器の寸法に対する増加率（膨張率）を算出した。膨張率は、（１０００時間充電後の容器の寸法／初期の容器の寸法）×１００（％）により求めた。フロート特性の劣化が大きいほどガス発生が多く膨張率が大きくなる。評価結果を表３および表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表３および表４より、第１塩を添加した電気化学デバイスＡ１～Ａ３７は、電気化学デバイスＢ１と比べて、フロート特性の低下が抑制されていることが分かる。さらに、２種類の第１塩を添加した電気化学デバイスＡ１１～Ａ１９は、１種類の第１塩を添加した電気化学デバイスＡ１～Ａ１０よりも、フロート特性の低下抑制およびガス発生の抑制の点で優れている。さらに、３種類の第１塩を添加した電気化学デバイスＡ２０～Ａ２３は、電気化学デバイスＡ１１～Ａ１９と比べても、フロート特性の低下抑制の点で優れ、電気化学デバイスＢ１と比べると顕著に優れている。
　電気化学デバイスＡ２５、Ａ２７、Ａ２９からなる群と、電気化学デバイスＡ１１～Ａ１９からなる群を比較する。これらの電気化学デバイスは、第１塩の含有量（添加量）の合計が２質量％で同じである。２種類の第１塩を添加した電気化学デバイスＡ１１～Ａ１９は、１種類の第１塩のみ添加した電気化学デバイスＡ２５、Ａ２７、Ａ２９よりも、内部抵抗、フロート特性、膨張率の全てにおいて優れている。
　本発明に係る電気化学デバイスは、フロート特性に優れるため、各種電気化学デバイス、特にバックアップ用電源として好適である。
　１０：電極群
　　１１：正極
　　　１１１：正極集電体
　　　１１２：カーボン層
　　　１１３：活性層
　　１２：負極
　　１３：セパレータ
　　１４：巻止めテープ
　１００：電気化学デバイス
　　１０１：容器
　　１０２：封口体
　　１０３：座板
　　１０４Ａ、１０４Ｂ：リード線
　　１０５Ａ、１０５Ｂ：リードタブ

Claims (12)

  1. 　正極活物質を含む正極と、
    　負極活物質を含む負極と、
    　電解液と、を備え、
    　前記正極活物質は、ポリアニリン類を含み、
    　前記電解液は、カチオンと、アニオンと、を含み、
    　前記カチオンが、少なくともリチウムイオンを含み、
    　前記アニオンが、少なくともアルキル硫酸エステルアニオン、フルオロリン酸アニオン、および、二座配位子含有錯体アニオンよりなる群から選択される少なくとも１つを含む、電気化学デバイス。
  2. 　前記アルキル硫酸エステルアニオンが、下記化学式（１）：
    ［Ｒ１－Ｏ－ＳＯ３］－
    で表されるアニオン（ただし、Ｒ１は炭素数１～５のアルキル基）を含む、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  3. 　前記アルキル硫酸エステルアニオンが、ＣＨ３ＯＳＯ３ －、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３ －、および、Ｃ３Ｈ８ＯＳＯ３ －よりなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項２に記載の電気化学デバイス。
  4. 　前記フルオロリン酸アニオンが、下記化学式（２）：
    ［ＰＯｘＦｙ］５－２ｘ－ｙ
    で表されるアニオン（ただし、ｘ、ｙはそれぞれｘ≧１、ｙ≧１を満たす整数であり、ｘ＋ｙ≦６、１≦２ｘ＋ｙ－５≦３を満たす）を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
  5. 　前記フルオロリン酸アニオンが、ＰＯ２Ｆ２ －、および、ＰＯ３Ｆ２ －よりなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項４に記載の電気化学デバイス。
  6. 　前記二座配位子含有錯体アニオンが、下記化学式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表されるアニオン（ただし、Ｍはホウ素またはリン、Ｍがホウ素のときＮ＝４、ＭがリンのときＮ＝６であり、ｋは整数でｋ≧１、Ｎ－２ｋ≧０を満たし、ｑ＝０または１であり、Ｒ２はハロゲン基であり、Ｒ３はｑ＝１の場合炭素数１～５のアルキレン基であるか、またはｑ＝０の場合２つのカルボニル基同士が直接結合する）よりなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
  7. 　前記二座配位子含有錯体アニオンが、下記化学式（４）～（８）で表されるアニオンから選択される少なくとも１つを含む、請求項６に記載の電気化学デバイス。
    化学式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     化学式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     化学式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     化学式（７）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     化学式（８）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  8. 　前記正極活物質または前記電解液中に、ＳＯ４ ２－が、前記ポリアニリン類の質量に対して１０００ｐｐｍ以下の割合で含まれている、請求項１～７のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
  9. 　前記電解液は、前記リチウムイオンと前記アニオンとの第１塩、および、前記第１塩と異なる第２塩を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
  10. 　前記第２塩が、六フッ化リン酸リチウムを含む、請求項９に記載の電気化学デバイス。
  11. 　前記第１塩が、前記電解液の全量に対して０．０１～４質量％含まれている、請求項９または１０に記載の電気化学デバイス。
  12. 　前記第１塩として、前記アルキル硫酸エステルアニオンと前記リチウムイオンの塩、前記フルオロリン酸アニオンと前記リチウムイオンの塩、および、前記二座配位子含有錯体アニオンと前記リチウムイオンの塩よりなる群から選択される少なくとも１つが、前記電解液の全量に対して０．０１～２質量％含まれている、請求項９～１１のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
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