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WO2019111809A1 - 偏光板及び表示装置 - Google Patents

偏光板及び表示装置 Download PDF

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WO2019111809A1
WO2019111809A1 PCT/JP2018/044117 JP2018044117W WO2019111809A1 WO 2019111809 A1 WO2019111809 A1 WO 2019111809A1 JP 2018044117 W JP2018044117 W JP 2018044117W WO 2019111809 A1 WO2019111809 A1 WO 2019111809A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
refractive index
layer
polarizing plate
film
protective film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/044117
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
丈範 熊谷
啓史 別宮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Publication of WO2019111809A1 publication Critical patent/WO2019111809A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/26—Reflecting filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/28—Interference filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate and a display. More specifically, the present invention relates to a polarizing plate that does not require a saponification treatment, has high heat shielding performance, and can suppress the occurrence of curl, and a display device including the polarizing plate.
  • a display module having designability is incorporated in an on-vehicle device (see, for example, Reference Document 1 and Reference Document 2).
  • deterioration such as deterioration of optical function or occurrence of curling due to heat distortion or the like caused by irradiation of light is considered as a problem.
  • an appropriate light absorbing agent can be used to solve the problem, there is a problem that the light transmittance is reduced.
  • the light absorbing agent causes heat generation by absorbing light, it is also regarded as a problem that the polarizing plate is deteriorated as a result. In other words, there is a need for a technology that ensures sufficient visible light transmittance and sharply reflects ultraviolet light and infrared light.
  • the present invention has been made in view of the above problems and circumstances, and the problem to be solved is a polarizing plate which does not require a saponification treatment, has high heat shielding performance, and can suppress the occurrence of curl, and the polarizing plate Providing a display device comprising:
  • the present inventors formed a dielectric multilayer film having light reflection performance between the polarizer and the protective film.
  • the dielectric multilayer film contains a water-soluble resin, whereby it is possible to provide a polarizing plate which does not require a saponification treatment, has a high heat shielding performance, and can suppress the occurrence of curling. It came to That is, the subject concerning the present invention is solved by the following means.
  • a polarizing plate having a protective film on at least one surface side of a polarizer, A light reflective dielectric multilayer film is provided between the polarizer and the protective film, and The polarizing plate characterized in that the dielectric multilayer film contains a water-soluble resin.
  • the low refractive index layer and the high refractive index layer respectively contain inorganic fine particles or resins having different refractive indices, whereby the refractive index as a layer is relatively different.
  • Polarizer
  • a display comprising the polarizing plate according to any one of items 1 to 9.
  • a polarizing plate that does not require a saponification treatment, has a high heat shielding performance, and can suppress the occurrence of curling, and a display device provided with the polarizing plate.
  • the mechanism or mechanism of action of the effects of the present invention is not clear but is presumed as follows.
  • the protective film is subjected to a so-called saponification treatment by immersing the film in a high-temperature alkaline solution to hydrophilize the surface of the protective film, and then a water paste (PVA) or the like is applied And they were pasted together.
  • PVA water paste
  • the protective film contains a large amount of additive, the additive dissolves out in the saponification step and there is a problem that the saponification bath is contaminated.
  • saponification there has been a problem that film deformation such as curling occurs.
  • the polarizing plate of the present invention comprises a light reflective dielectric multilayer film between a polarizer and a protective film, and the dielectric multilayer film contains a water-soluble resin.
  • the heat shielding performance of the polarizing plate can be improved by providing the polarizing plate with the light reflective dielectric multilayer film.
  • the dielectric multilayer film according to the present invention contains a water-soluble resin. Therefore, it is considered that the adhesion to the polarizer and the protective film is high, and the polarizer and the protective film can be bonded via the dielectric multilayer film. Therefore, it is considered that an adhesive such as a UV-curable adhesive is unnecessary, and the polarizer and the protective film can be bonded.
  • the polarizing plate of the present invention can bond the polarizing plate protective film to the polarizer without saponification treatment.
  • the polarizing plate according to the present invention may be provided with a dielectric multilayer film containing a water-soluble resin between the polarizer and the protective film. That is, unlike the conventional method, the saponification treatment is unnecessary, and the adhesive is not necessary, and the polarizer and the protective film can be bonded.
  • different types of protective films are used on both sides, and since the film thickness is often different, it is difficult to adjust the curl. Therefore, by providing the dielectric multilayer film on one of the protective films, the curl adjustment margin is increased (it is possible to form a multilayer film by laminating the next layer while adjusting the curl). ), It is presumed that the occurrence of curling can be suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the liquid crystal display device of the present invention.
  • the polarizing plate of the present invention is a polarizing plate having a protective film on at least one surface side of a polarizer, comprising a light reflective dielectric multilayer film between the polarizer and the protective film,
  • the dielectric multilayer film is characterized by containing a water-soluble resin.
  • the dielectric multilayer film contains polyvinyl alcohol as the water-soluble resin from the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention.
  • the said polarizer and the said dielectric material multilayer film are provided adjacently.
  • the dielectric multilayer film has a thickness of 300 to 405 nm. It is preferable to reflect light in the wavelength range of
  • the dielectric multilayer film preferably reflects light within a wavelength range of 900 to 1215 nm.
  • the dielectric multilayer film is formed by alternately laminating a low refractive index layer and a high refractive index layer, which have relatively different refractive indexes.
  • the refractive index as a layer is relatively different when the low refractive index layer and the high refractive index layer respectively contain inorganic fine particles or resins having different refractive indexes.
  • the thickness of the polarizing plate of the present invention is preferably in the range of 40 to 100 ⁇ m.
  • the protective film contains a cycloolefin resin from the viewpoint that the effect of the present invention can be effectively obtained and the moisture resistance can be easily enhanced.
  • the polarizing plate of the present invention can be suitably used for various display devices.
  • the polarizing plate of the present invention is a polarizing plate having a protective film on at least one surface side of a polarizer, comprising a light reflective dielectric multilayer film between the polarizer and the protective film,
  • the dielectric multilayer film contains a water-soluble resin.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the basic configuration of the polarizing plate of the present invention.
  • the dielectric multilayer (13) is disposed between the first protective film (11) and the polarizer (14).
  • a second protective film (12) is provided on one side.
  • at least one of the protective films also has a function as a retardation film.
  • the dielectric multilayer film (13) is preferably, for example, one in which low refractive index layers (13a) and high refractive index layers (13b) are alternately stacked, as shown in FIG. It is preferable that the low refractive index layer (13a) and the high refractive index layer (13b) contain inorganic fine particles or resins having different refractive indexes, so that the refractive index as a layer is relatively different.
  • the polarizing plate according to the present invention can be realized with the configuration as shown in FIG. Specifically, the thickness of the polarizing plate is preferably in the range of 40 to 100 ⁇ m, and in the range of 49 to 99 ⁇ m, so that it can be applied to various display devices such as liquid crystal display devices and organic EL display devices. Is more preferred.
  • the polarizer, the dielectric multilayer film, and the protective film will be described in detail in the order.
  • a polarizer is an element which transmits only light of a polarization plane in a predetermined direction
  • a typical polarizer known at present is a polyvinyl alcohol-based polarizing film.
  • the polyvinyl alcohol-based polarizing film includes a polyvinyl alcohol-based film dyed with iodine and a dye dyed with a dichroic dye.
  • the polyvinyl alcohol-based polarizing film may be a film obtained by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol-based film and then dyed with iodine or a dichroic dye (preferably a film further subjected to a durability treatment with a boron compound); After the alcohol-based film is dyed with iodine or a dichroic dye, it may be a uniaxially stretched film (preferably, a film further subjected to a durability treatment with a boron compound).
  • the absorption axis of the polarizer is usually parallel to the maximum stretching direction.
  • the content of ethylene unit is 1 to 4 mol%
  • the degree of polymerization is 2000 to 4000
  • the degree of saponification is 99.0 to 99.99 mol%, as described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-248123 and 2003-342322.
  • Ethylene modified polyvinyl alcohol is used.
  • an ethylene-modified polyvinyl alcohol film having a hot water cutting temperature of 66 to 73 ° C. is preferably used.
  • the thickness of the polarizer is preferably 5 to 30 ⁇ m, and more preferably 5 to 25 ⁇ m in order to make the polarizing plate thinner.
  • the light-reflective dielectric multilayer film according to the present invention may have various configurations, but is characterized in that it contains inorganic or organic fine particles as a dielectric and a water-soluble resin and has light reflectivity. Do.
  • the light reflectivity is preferably in the aspect of selectively reflecting depending on the wavelength of light. In particular, light within a wavelength range of 300 to 405 nm and 900 to 1215 nm is preferably reflected.
  • the "water-soluble resin” refers to a resin which dissolves 1.0 g or more in 100 g of water at 25 ° C. In addition, a resin which is similarly dissolved at 25 ° C.
  • a water-soluble resin after being dissolved in hot water is also defined as a water-soluble resin in the present invention.
  • the water-soluble resin a known water-soluble resin can be used, and as a specific example, those exemplified as the water-soluble resin described later can be used.
  • “reflecting light” means that the surface reflectance is 10% or more. Therefore, for example, “reflect light in the wavelength range of 300 to 405 nm” means that the surface reflectance of light in the wavelength range of 300 to 405 nm is 10% or more.
  • the "light reflectivity" of the "light reflective dielectric multilayer film” means having a reflection characteristic higher than the surface reflectivity in a specific wavelength range.
  • the dielectric multilayer film according to the present invention basically comprises, for example, a plurality of alternating layers of a high refractive index dielectric thin film and a low refractive index dielectric thin film. It is preferable that they are laminated.
  • the type of layer is not limited to two, and may be more.
  • the stacking order of the dielectric thin films is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. For example, when the refractive index of the adjacent films is high, a film having a lower refractive index is first stacked. Conversely, if the refractive index of the adjacent layer is low, a film of higher refractive index is first deposited.
  • the terms "low refractive index layer” and “high refractive index layer” refer to the refractive index layer having the relatively lower refractive index as the low refractive index when comparing the refractive index difference between two adjacent layers.
  • the higher refractive index layer is defined as a high refractive index layer.
  • the terms “low refractive index layer” and “high refractive index layer” refer to each refractive index layer in the case of focusing on two adjacent refractive index layers in each refractive index layer constituting the dielectric multilayer film. It includes all forms other than the form having the same refractive index.
  • a dielectric multilayer film for reflecting light in a specific wavelength range can be formed by adjusting the layer thickness and number of layers of the low refractive index layer and the high refractive index layer.
  • the refractive index of the low refractive index layer is 1.5 and the refractive index of the high refractive index layer is 1.7
  • the layer thickness with which the low refractive index layer can efficiently reflect light in the wavelength range of 300 to 405 nm will be described.
  • the wavelength corresponding to the position of the light reflectance peak of the low refractive index layer is the median value of the wavelength range. It can be realized by setting to 352.5 nm. In this case, as shown in the following equation 1, by dividing this “wavelength of the median” by “refractive index ⁇ 4”, the wavelength of the median becomes a wavelength corresponding to the position of the peak of the light reflectance.
  • the wavelength of the median value is 352.5 nm and the refractive index is 1.5, so the layer thickness of the low refractive index layer can be calculated as 58.8 nm. That is, by setting the layer thickness of the low refractive index layer to 58.8 nm, the light in the wavelength range of 300 to 405 nm can be efficiently reflected by the low refractive index layer.
  • the layer thickness capable of efficiently reflecting light in the wavelength range of 300 to 405 nm in the high refractive index layer can be calculated by the above equation 1 as in the low refractive index layer. Specifically, since the median wavelength is 352.5 nm and the refractive index is 1.7, the layer thickness of the high refractive index layer can be calculated as 51.8 nm.
  • the dielectric multilayer film can be formed to reflect light in the wavelength range of 300 to 405 nm by increasing the number of stacked layers and alternately stacking them until the desired light reflectance is achieved.
  • a dielectric multilayer film for reflecting light in two specific wavelength regions can also be formed by adjusting the layer thickness of each of the low refractive index layer and the high refractive index layer.
  • the refractive index of the low refractive index layer is 1.5 and the refractive index of the high refractive index layer is 1.7, light in both the 300 to 405 nm and 900 to 1215 nm wavelength regions is reflected.
  • An example of the configuration of the dielectric multilayer film will be described.
  • a low refractive index layer (layer thickness: 176.3 nm, refractive index: 1.5) and a high refractive index layer (layer thickness: 155.5 nm, refractive index: 1.7) constituting the dielectric multilayer film are alternately laminated by increasing the number of laminations until the desired light reflectance is obtained, thereby forming a dielectric multilayer film that reflects light in both wavelength regions of 300 to 405 nm and 900 to 1215 nm. be able to.
  • each dielectric multilayer film needs to contain a dielectric component as its constituent material. Specifically, each dielectric multilayer film contains at least inorganic fine particles and a water-soluble resin. Each component will be described below.
  • the low refractive index layer and the high refractive index layer preferably contain metal oxide particles as inorganic fine particles.
  • metal oxide particles as inorganic fine particles.
  • ⁇ Inorganic fine particles (metal oxide particles) applicable to low refractive index layer examples include synthetic amorphous silica, colloidal silica, zinc oxide, alumina, and colloidal alumina. Among these, it is more preferable to use a colloidal silica sol, particularly an acidic colloidal silica sol, and it is particularly preferable to use a colloidal silica dispersed in an organic solvent.
  • hollow fine particles having pores inside the particles may be used as metal oxide particles of the low refractive index layer, and hollow fine particles of silicon oxide (silicon dioxide) are particularly preferable.
  • silicon oxide silicon dioxide
  • known metal oxide particles (inorganic oxide particles) other than silicon oxide can be used.
  • the metal oxide particles contained in the low refractive index layer in order to adjust the refractive index one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the silicon oxide particles contained in the low refractive index layer preferably have an average particle size (number average; diameter) of 3 to 100 nm.
  • the average particle size of the primary particles of silicon dioxide dispersed in the state of primary particles is more preferably 3 to 50 nm, still more preferably 3 to 40 nm And particularly preferably 3 to 20 nm, and most preferably 4 to 10 nm.
  • the average particle diameter of the secondary particles is preferably 30 nm or less from the viewpoint of low haze and excellent visible light transmission.
  • the particle diameter of the silicon oxide particles contained in the low refractive index layer can also be determined by the volume average particle diameter.
  • Colloidal silica applicable to the present invention is obtained by heat aging a silica sol obtained by double decomposition of sodium silicate with an acid or the like or passing an ion exchange resin layer, for example, JP-A-57-14091.
  • colloidal silica may be a synthetic product or a commercially available product.
  • Commercially available products include Snowtex series (Snowtex OS, OXS, S, OS, 20, 30, 40, O, N, C, etc.) sold by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the colloidal silica may have its surface cation-modified, or may be treated with Al, Ca, Mg, Ba or the like.
  • hollow particles can also be used as the silicon oxide particles of the low refractive index layer.
  • the average particle pore diameter is preferably 3 to 70 nm, more preferably 5 to 50 nm, and still more preferably 5 to 45 nm.
  • the average particle pore size of the hollow fine particles is the average value of the inner diameter of the hollow fine particles. If the average particle pore diameter of the hollow fine particles is in the above range, the refractive index of the low refractive index layer is sufficiently lowered.
  • the average particle pore size is at least 50 randomly observed pore sizes that can be observed as circular, elliptical or substantially circular elliptical shapes by electron microscopy, and the pore size of each particle is determined, and its number average value It is obtained by asking for
  • the average particle pore diameter means the smallest distance among two parallel lines between the outer edge of the pore diameter that can be observed as a circle, an ellipse, or a substantially circle or an ellipse.
  • the content of the silicon oxide particles in the low refractive index layer is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 85% by mass, with respect to the total solid content of the low refractive index layer. More preferably, it is 80% by mass.
  • a desired refractive index is obtained as it is 20 mass% or more, coatability becomes favorable as it is 90 mass% or less, and it is preferable.
  • the silicon oxide particles of the low refractive index layer and the two or more cationic polymers may be contained in at least one layer of a plurality of low refractive index layers.
  • the high refractive index layer according to the present invention preferably contains metal oxide particles.
  • the metal oxide particles applied to the high refractive index layer are preferably different from the metal oxide particles applied to the low refractive index layer described above.
  • metal oxide particles used in the high refractive index layer according to the present invention include titanium oxide particles, zirconium oxide particles, zinc oxide particles, alumina particles, colloidal alumina, niobium oxide particles, europium oxide particles, zircon particles and the like. Can.
  • the metal oxide particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the high refractive index layer containing zirconium oxide particles can be transparent and can express a higher refractive index.
  • zirconium oxide means zirconium dioxide (ZrO 2 ).
  • the zirconium oxide particles may be cubic or tetragonal, or may be a mixture thereof.
  • the size of the zirconium oxide particles contained in the high refractive index layer is not particularly limited, but can be determined by the volume average particle size or the primary average particle size.
  • the volume average particle diameter of the zirconium oxide particles used in the high refractive index layer is preferably 100 nm or less, more preferably 1 to 100 nm, and still more preferably 2 to 50 nm.
  • the primary average particle size of the zirconium oxide particles used in the high refractive index layer is preferably 100 nm or less, more preferably 1 to 100 nm, and still more preferably 2 to 50 nm. If the volume average particle diameter or the primary average particle diameter is in the range of 1 to 100 nm, it is preferable from the viewpoint of low haze and excellent visible light transmittance.
  • the volume average particle diameter said to this specification means the method of observing particle
  • the particle diameter of 1000 arbitrary particles is measured by a method of observing the image with an electron microscope, and the particles having the particle diameter of d1, d2 ... di ... dk are respectively n1, n2 ... ni
  • volume average particle diameter mv ⁇ (vi ⁇ di) ⁇ / ⁇ (vi) ⁇ Calculate the volume weighted average particle size.
  • the primary average particle size can be measured from an electron micrograph by a transmission electron microscope (TEM) or the like. It may be measured by a particle size distribution analyzer using dynamic light scattering method or static light scattering method.
  • TEM transmission electron microscope
  • the primary average particle diameter of the particles is obtained by observing the particles themselves or particles appearing on the cross section or surface of the refractive index layer with an electron microscope and measuring the particle diameter of 1000 arbitrary particles. , It is obtained as a simple average value (number average).
  • the particle diameter of each particle is represented by the diameter when assuming a circle equal to its projected area.
  • zirconium oxide particles those obtained by modifying the surface of a water-based zirconium oxide sol so as to be dispersible in an organic solvent or the like may be used.
  • a method of preparing the zirconium oxide particles or the dispersion thereof any conventionally known method can be used. For example, as described in JP-A-2014-80361, a method may be used in which a zirconium salt is reacted with alkali in water to prepare a slurry of zirconium oxide particles, and an organic acid is added to carry out a hydrothermal treatment. .
  • the zirconium oxide particles commercially available ones may be used.
  • SZR-W, SZR-CW, SZR-M, and SZR-K etc. are preferably used.
  • the zirconium oxide particles used in the present invention are preferably monodisperse.
  • the content of the zirconium oxide particles in the high refractive index layer is not particularly limited, but is preferably 15 to 95% by mass, and more preferably 20 to 90% by mass with respect to the total solid content of the high refractive index layer. Preferably, 30 to 90% by mass is even more preferable. By setting it as the said range, it can be set as a favorable thing of a light reflection characteristic.
  • metal oxide particles such as titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, alumina, colloidal alumina, niobium oxide, europium oxide and the like in addition to zirconium oxide particles in the high refractive index layer High refractive index metal oxide fine particles
  • the above-mentioned high refractive index metal oxide fine particles may be used alone or in combination of two or more in order to adjust the refractive index.
  • the size of the high refractive index metal oxide fine particles other than zirconium oxide is not particularly limited, but the volume average particle diameter is preferably 1 to 100 nm or less, and more preferably 3 to 50 nm.
  • the primary average particle size is preferably 1 to 100 nm or less, and more preferably 3 to 50 nm.
  • the content of the high refractive index metal oxide fine particles in the high refractive index layer is not particularly limited, but in the case of combination with zirconium oxide, the content of zirconium oxide particles and the content of high refractive index metal oxide fine particles The sum of the amount and the amount is preferably adjusted to be 15 to 95% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass with respect to the total solid content of the high refractive index layer. Even more preferable.
  • the total amount of metal oxide particles used in the high refractive index layer (total amount of zirconium oxide particles and high refractive index metal oxide fine particles other than the above zirconium oxide)
  • the content of the zirconium oxide particles is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and still more preferably 100% by mass.
  • the zirconium oxide particles of the high refractive index layer may be contained in at least one layer of a plurality of high refractive index layers.
  • Water-soluble resin of low refractive index layer A conventionally known water-soluble resin can be used in the low refractive index layer according to the present invention.
  • a polyvinyl alcohol resin as a binder resin.
  • the polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 1,000 or more, and particularly preferably an average degree of polymerization of 1,500 to 5,000.
  • the degree of saponification is preferably 70 to 100%, and more preferably 80 to 99.9%.
  • the polyvinyl alcohol used in the present invention may be a synthetic product or a commercially available product.
  • Examples of commercially available products used as polyvinyl alcohol include, for example, PVA-102, PVA-103, PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-120, PVA-124, PVA-203, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-235 (above, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), JC-25, JC-33, JF-03, JF-04, JF-05, JP- 03, JP-04, JP-05, JP-45 (above, manufactured by Nippon Shokuhin-Bi-Povar Co., Ltd.) and the like.
  • the binder resin applied to the present invention may contain, in addition to the usual polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, a modified polyvinyl alcohol partially modified, as long as the effects of the present invention are not impaired. .
  • a modified polyvinyl alcohol When such a modified polyvinyl alcohol is contained, the adhesion, water resistance and flexibility of the film may be improved.
  • the modified polyvinyl alcohol include cation modified polyvinyl alcohol, anion modified polyvinyl alcohol, nonionic modified polyvinyl alcohol, and vinyl alcohol polymers.
  • vinyl acetate resin for example, "EXEVAL” manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • polyvinyl acetal resin obtained by reacting polyvinyl alcohol with aldehyde for example, "S-LEC” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • silanol having a silanol group Modified polyvinyl alcohol (for example, “R-1130” manufactured by Kuraray Co., Ltd.), modified polyvinyl alcohol resin having an acetoacetyl group in the molecule (for example, “Gosefamer (registered trademark) Z / made by Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. WR series ”) etc. are also contained in polyvinyl alcohol-type resin.
  • Anion-modified polyvinyl alcohol is described, for example, in JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979, which is an polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-H1-206088.
  • Such copolymers of a vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and modified polyvinyl alcohols having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265 can be mentioned.
  • nonionically modified polyvinyl alcohol for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group is attached to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, JP-A-8-25795
  • a block copolymer of a vinyl compound having a hydrophobic group and a vinyl alcohol as described, a silanol-modified polyvinyl alcohol having a silanol group, a reactivity having a reactive group such as an acetoacetyl group, a carbonyl group or a carboxy group Group modified polyvinyl alcohol etc. are mentioned.
  • Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups as described in JP-A-61-10483, as the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol.
  • the polyvinyl alcohol contained therein is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
  • the vinyl alcohol-based polymer include Exceval (as mentioned above) and Nichigo G polymer (trade name: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Exceval as mentioned above
  • Nichigo G polymer trade name: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • ⁇ Binder resin of high refractive index layer> As a binder resin applicable to the high refractive index layer, it is particularly preferable to apply the same polyvinyl alcohol-based resin as described for the low refractive index layer from the viewpoint of good film formability, but in addition to that, Poly (meth) acrylate or the like can be applied.
  • the binder resin constituting the high refractive index layer may be one type, or two or more types.
  • the poly (meth) acrylate is a polymer of acrylic acid ester or methacrylic acid ester, and examples thereof include polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate.
  • the weight average molecular weight of the poly (meth) acrylate contained in the high refractive index layer is about 10,000 to 1,000,000, and preferably 50,000 to 800,000.
  • the weight average molecular weight adopts a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • water-soluble resins applicable to the low refractive index layer and the high refractive index layer according to the present invention include gelatin, celluloses, polysaccharide thickeners, polymers having reactive functional groups, and the like.
  • examples of other water-soluble resins applicable to the low refractive index layer and the high refractive index layer according to the present invention include gelatin, celluloses, polysaccharide thickeners, polymers having reactive functional groups, and the like.
  • the descriptions in the 2014-201450 publication, the JP-A-2014-215513 publication and the like can be referred to.
  • JP-A-60-72785 JP-A-61-146591, JP-A-1-95091, and JP-A-3-13376, etc., anti-fading agents, anions and cations And various nonionic surfactants, as disclosed in JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-242871 and JP-A-4-219266. No.
  • pH adjusting agents such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Lubricants such as tyrene glycol, preservatives, fungicides, antistatic agents, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, crystal nucleating agents, inorganic particles, organic particles, polyester resins, viscosity reducing agents, lubricants And various known additives such as infrared absorbers, dyes and pigments.
  • Lubricants such as tyrene glycol, preservatives, fungicides, antistatic agents, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, crystal nucleating agents, inorganic particles, organic particles, polyester resins, viscosity reducing agents, lubricants
  • various known additives such as infrared absorbers, dyes and pigments.
  • the dielectric multilayer film according to the present invention is a multilayer optical interference film formed by alternately laminating a high refractive index layer containing inorganic fine particles and a low refractive index layer on a protective film.
  • designing a large difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer increases the reflectance to a desired light, for example, ultraviolet light or infrared light, with a small number of layers.
  • the refractive index difference between at least two adjacent layers is preferably 0.15 or more, more preferably 0.2 or more, and particularly preferably 0. .21 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 0.5 or less.
  • the refractive index difference and the required number of layers can be simulated or calculated using commercially available optical design software (for example, (FTG Software Associates Film DESIGN Version 2.23.3700)). For example, in order to obtain near-infrared reflectance of 90% or more, if the refractive index difference is less than 0.1, 200 or more layers of laminates are required, which not only lowers productivity but also causes scattering at the laminated interface It can be large, less transparent, and very difficult to produce without failure.
  • the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer is within the above preferable refractive index difference range.
  • the dielectric multilayer film according to the present invention can be made into an ultraviolet light reflection film (film), a visible light reflection film (film), or a near infrared light reflection film (film) by changing the specific wavelength region for increasing the reflectance. That is, when the specific wavelength region for increasing the reflectance is set to the visible light region, it becomes a visible light reflection film (film), and when it is set to the near infrared region, it becomes a near infrared light reflection film (film). In addition, if a specific wavelength region for increasing the reflectance is set to the ultraviolet light region, it becomes an ultraviolet light reflective film (film).
  • the low refractive index layer in the dielectric multilayer film according to the present invention preferably has a refractive index of 1.10 to 1.60, more preferably 1.30 to 1.50.
  • the high refractive index layer preferably has a refractive index of 1.65 to 1.80, more preferably 1.70 to 1.75.
  • the thickness (layer thickness after drying) per one layer (excluding the lowermost layer and the outermost layer) of the refractive index layer is preferably 20 to 1000 nm, more preferably 50 to 500 nm, and 50 to 350 nm. It is more preferable that In the present invention, the total thickness of the dielectric multilayer film is preferably 12 to 315 ⁇ m, more preferably 15 to 200 ⁇ m, and still more preferably 20 to 100 ⁇ m. Furthermore, in order to make the optical properties better, the haze of the dielectric multilayer film is preferably small, and more preferably 0 to 1.5%.
  • Method of forming dielectric multilayer film As a method of forming a dielectric multilayer film according to the present invention, any method can be used as long as it can be formed by laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer on a protective film as described above. But can also be used.
  • a coating solution for a high refractive index layer is applied and dried on a protective film, for example, a PET film to form a high refractive index layer, and then a coating solution for a low refractive index layer is applied and dried to form a low refractive index
  • a method of forming a dielectric multilayer film by sequentially forming a dielectric layer and repeating this step (2) A coating solution for low refractive index layer is applied and dried on a protective film to form a low refractive index layer, and then a coating solution for high refractive index layer is applied and dried to form a high refractive index layer , A method of sequentially repeating this to form a dielectric multilayer film, (3) A coating solution for a high refractive index layer and a coating solution for a low refractive index layer are sequential
  • Method of forming a dielectric multi-layer film configured (4) A coating solution for high refractive index layer and a coating solution for low refractive index layer are laminated in a wet state on a protective film, and a predetermined number of layers are simultaneously coated and dried to obtain a high refractive index And a method of forming a dielectric multilayer film including a layer and a low refractive index layer.
  • the method for forming a dielectric multilayer film of the present invention is preferably a method in which a plurality of high refractive index layers and low refractive index layers are laminated by a water-based simultaneous multilayer coating method.
  • a coating method for example, a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or a hopper described in U.S. Pat. Nos. 2761419 and 2761791 is used.
  • a slide bead coating method, extrusion coating method or the like is preferably used.
  • the solvent for preparing the coating liquid for the high refractive index layer and the coating liquid for the low refractive index layer is not particularly limited, but water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof is preferable.
  • water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof is preferable.
  • polyvinyl alcohol as a constituent binder resin of each refractive index layer
  • application with an aqueous solvent becomes possible by using polyvinyl alcohol in this way.
  • aqueous solvent is preferable in terms of productivity because it does not require a large-scale production facility as compared with the case of using an organic solvent, and is also preferable in terms of environmental conservation.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol and ethanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethers such as diethyl ether and propylene glycol monomethyl ether, and amides such as dimethylformamide And ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • an aqueous solvent is preferable, and water or a mixed solvent of water and methanol, ethanol, or ethyl acetate is more preferable, and water is particularly preferable, from the environmental aspect and ease of operation.
  • the content of water in the mixed solvent is preferably 80 to 99.9% by mass, based on 100% by mass of the entire mixed solvent, and 85 to 99 More preferably, it is 0.5 mass%.
  • the content is set to 80% by mass or more, the volume fluctuation due to the volatilization of the solvent can be reduced, the handling is improved, and by setting the content to 99.9% by mass or less, the homogeneity at the time of liquid addition increases It is because the liquid physical property which was
  • the concentration of the resin in the coating solution for the high refractive index layer (the total concentration when using a plurality of types of resins) is preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the total concentration of metal oxide particles containing, for example, zirconium oxide in the coating solution for high refractive index layer is preferably 1 to 50% by mass.
  • the concentration of the resin in the low refractive index layer coating solution is preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the total concentration of the metal oxide particles containing silicon oxide particles in the low refractive index layer coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
  • the content of the two or more cationic polymers in the low refractive index layer coating solution is, for example, 0.5 to 20, based on the total mass of the metal oxide particles including silicon oxide particles. % By mass, preferably 2 to 20% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, and still more preferably 3 to 5% by mass.
  • the method for preparing the coating solution for the high refractive index layer is not particularly limited, and, for example, metal oxide particles, resin binders such as polyvinyl alcohol, and other additives added if necessary, and stirring and mixing Methods are included.
  • the addition order of the respective components is not particularly limited, and the respective components may be sequentially added and mixed while stirring, or may be added and mixed at once while stirring.
  • the method for preparing the coating solution for the low refractive index layer is not particularly limited, and, for example, metal oxide particles, resin binders such as polyvinyl alcohol, and other additives added as necessary, and stirring and mixing Methods are included.
  • the addition order of the respective components is not particularly limited, and the respective components may be sequentially added and mixed while stirring, or may be added and mixed at once while stirring.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol used for the coating liquid for high refractive index layer and the coating liquid for low refractive index layer is different.
  • the different degree of saponification can suppress the mixing of layers in each step of the coating and drying steps.
  • the temperature of the coating liquid for the high refractive index layer and the coating liquid for the low refractive index layer at the time of simultaneous multilayer coating is preferably in the temperature range of 25 to 60 ° C., preferably 30 to 45 ° C. The temperature range is more preferred.
  • the temperature range of 25 to 60 ° C. is preferable, and the temperature range of 30 to 45 ° C. is more preferable.
  • the viscosity of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer when the simultaneous multilayer coating is performed is not particularly limited.
  • the preferred temperature range of the coating solution is preferably in the range of 5 to 160 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 60 to 140 mPa ⁇ s.
  • the preferred temperature range of the coating solution is preferably 5 to 1200 mPa ⁇ s, more preferably 25 to 500 mPa ⁇ s. If it is the range of such a viscosity, simultaneous multilayer coating can be performed efficiently.
  • the conditions of the coating and drying methods are not particularly limited.
  • the sequential coating method first, either the coating liquid for high refractive index layer or the coating liquid for low refractive index layer heated to 30 to 60 ° C. One is coated on the protective layer and dried to form a layer, and the other coating solution is coated on this layer and dried to form a laminated film precursor.
  • the number of laminations necessary for exhibiting a desired light reflection performance is sequentially applied, dried and laminated by the above method to obtain a laminated film precursor.
  • drying it is preferable to dry the formed coating film at 30 degreeC or more.
  • a wet bulb temperature of 5 to 50 ° C. and a film surface temperature of 5 to 100 ° C. (preferably 10 to 50 ° C.).
  • hot air of 40 to 60 ° C. is sprayed for 1 to 5 seconds. dry.
  • the conditions for coating and drying methods are as follows: the coating liquid for high refractive index layer and the coating liquid for low refractive index layer are heated to 30 to 60 ° C.
  • the temperature of the formed coating film is preferably once cooled to 1 to 15 ° C. (set) and then dried at 10 ° C. or higher Is preferred. More preferable drying conditions are in the range of wet bulb temperature 5 to 50 ° C. and film surface temperature 10 to 50 ° C. For example, warm air at 40 to 80 ° C. is sprayed for 1 to 5 seconds to dry.
  • a horizontal setting method from the viewpoint of the uniformity improvement of the formed coating film.
  • thermoplastic resin films can be used as the protective film according to the present invention.
  • the said protective film can be made to contain the various compound mentioned later according to the objective.
  • thermoplastic resin examples include cellulose acylate, acrylic resin, cycloolefin resin, polycarbonate, polyester, polyvinyl chloride, polyolefin and styrene resin.
  • cellulose acylate, acrylic resin and cycloolefin resin are preferable from the viewpoint of hardly expressing retardation and having good moisture resistance or heat resistance.
  • the thermoplastic resin contained in the protective film may be one type or a combination of two or more types.
  • Cellulose acylate is a resin obtained by esterification reaction of a part or all of the hydroxy group of cellulose with a carboxylic acid.
  • the number of acyl groups contained in the cellulose acylate may be one or a combination of two or more.
  • the acyl group contained in the cellulose acylate may be an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group.
  • the acyl group contained in the cellulose acylate is preferably an aliphatic acyl group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic acyl group is preferably 2 to 7, and more preferably 2 to 4. Examples of aliphatic acyl groups include acetyl, propionyl and butanoyl groups and the like.
  • the acyl group of cellulose acylate preferably contains an acetyl group from the viewpoint of easily enhancing heat resistance, and may further contain an acyl group having 3 or more carbon atoms as necessary.
  • the acyl group having 3 or more carbon atoms can impart hydrophobicity to the cellulose acylate.
  • cellulose acylate include cellulose acetate (cellulose diacetate, cellulose triacetate), cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate and the like, and it is difficult to express retardation and have good heat resistance. Cellulose acetate and cellulose acetate propionate are preferred.
  • the total degree of substitution of the cellulose acylate acyl groups is preferably 2.0 to 3.0, and more preferably 2.6 to 3.0. By increasing the total degree of substitution of the acyl group, it is possible to lower the expression of retardation by stretching.
  • the degree of substitution of the acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.
  • cellulose triacetate or cellulose acetate propionate satisfying the following formulas (1) to (3) is preferable.
  • X is the degree of substitution of acetyl group
  • Y is the degree of substitution of propionyl group.
  • Formula (1) 1.0 ⁇ X ⁇ 3.0
  • Formula (2) 0 ⁇ Y ⁇ 1.5
  • the number average molecular weight Mn of the cellulose acylate is preferably 30,000 to 150,000.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of the cellulose acylate may be about 1.4 to 3.0.
  • the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw of the cellulose acylate can be measured using gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions are as follows.
  • the acrylic resin may be a homopolymer of (meth) acrylic acid ester; or a copolymer of (meth) acrylic acid ester and another monomer copolymerizable therewith.
  • (meth) acrylic acid ester includes both acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • the (meth) acrylic acid ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester, and more preferably methyl methacrylate. Examples of other monomers copolymerizable with methyl (meth) acrylate include methacrylic acid alkyl esters having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety; acrylic acid alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid; unsaturated group-containing divalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; aromatic vinyls such as styrene, ⁇ -methylstyrene and nucleus-substituted styrene Compounds; ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acid anhydrides such as maleic anhydride and glutaric anhydride; and maleimide, N-substituted maleimide and the like. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the structural unit derived from methyl methacrylate in the copolymer of (meth) acrylic acid ester and another monomer copolymerizable therewith is 30 mol with respect to the total of all the structural units constituting the copolymer % Or more is preferable, and 50 mol% or more is more preferable.
  • acrylic resins include polymethyl methacrylate and the like.
  • the weight average molecular weight Mw of the acrylic resin is preferably 80000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight Mw of the acrylic resin is 80000 or more, the mechanical strength of the protective film is easily obtained, and when it is 1,000,000 or less, the moldability is hardly impaired.
  • the weight average molecular weight Mw of the acrylic resin can be measured by the same method as described above.
  • the cycloolefin resin is a polymer of a cycloolefin monomer or a copolymer of a cycloolefin monomer and another copolymerizable monomer.
  • the cycloolefin monomer is a cycloolefin monomer having a norbornene skeleton. From the viewpoint of obtaining a protective film having a low retardation value Ro or Rt (particularly Rt), it is preferable to include a cycloolefin monomer having an asymmetric structure.
  • Examples of cycloolefin monomers having an asymmetric structure include cycloolefin monomers represented by the following general formula (A-1).
  • R 1 in Formula (A-1) represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylsilyl group having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Among them, a hydrocarbon group of 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a hydrocarbon group of 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • R 2 in General Formula (A-1) is a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an amino group, an amido group, a cyano group or a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or iodine Represents an atom).
  • P in the general formula (A-1) represents an integer of 0 to 2. It is preferable that p is 1 or 2.
  • the cycloolefin monomer represented by the general formula (A-1) has an asymmetric structure. That is, since the substituents R 1 and R 2 of the cycloolefin monomer represented by the general formula (A-1) are substituted only on the ring-forming carbon atom on one side with respect to the symmetry axis of the molecule, the molecule Symmetry is low. Even if the main chain is aligned in the x direction, the cycloolefin monomer having such an asymmetric structure is likely to express only Ro since the side chains are not only in the xy plane but also in various other directions. , Rt is considered to be difficult to increase.
  • the content ratio of the cycloolefin monomer represented by the general formula (A-1) is, for example, 50 mol% or more, preferably 60 based on the total of all the cycloolefin monomers constituting the cycloolefin polymer. It can be made into mol% or more, more preferably 80 mol% or more.
  • the cycloolefin polymer containing a certain amount or more of the monomer represented by General Formula (A-1) can easily lower the Rt of the protective film.
  • the cycloolefin monomer may further contain another cycloolefin monomer other than the cycloolefin monomer represented by General Formula (A-1), if necessary.
  • Examples of other cycloolefin monomers include cycloolefin monomers represented by the following general formula (A-2).
  • R 3 to R 6 in formula (A-2) each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a polar group. However, all of R 3 to R 6 do not simultaneously represent a hydrogen atom, R 3 and R 4 do not simultaneously represent a hydrogen atom, and R 5 and R 6 do not simultaneously represent a hydrogen atom. Do.
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms may further have a linking group containing a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a silicon atom.
  • linking group examples include divalent polar groups such as carbonyl group, imino group, ether bond, silyl ether bond, thioether bond and the like.
  • hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group.
  • Examples of the polar group include carboxy group, hydroxy group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, amino group, amido group and cyano group.
  • a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group are preferable, and an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group are preferable from the viewpoint of securing the solubility during solution casting.
  • P in the general formula (A-2) represents an integer of 0 to 2. It is preferable that p is 1 or 2.
  • cycloolefin monomer represented by the general formula (A-1) are shown in the exemplified compounds 15 to 34, and specific examples of the cycloolefin monomer represented by the general formula (A-2) It shows in 1-14.
  • Examples of other cycloolefin monomers also include dicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene and the like.
  • Examples of copolymerizable monomers copolymerizable with cycloolefin monomers include copolymerizable monomers capable of ring opening copolymerization with cycloolefin monomers, addition copolymerizable with cycloolefin monomers Copolymerizable monomers are included.
  • ring-openable copolymerizable monomer examples include cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclohexene, cyclooctene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cycloheptadiene and cyclooctadiene.
  • cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclohexene, cyclooctene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cycloheptadiene and cyclooctadiene.
  • Examples of addition copolymerizable copolymerizable monomers include unsaturated double bond-containing compounds, vinyl cyclic hydrocarbon monomers and (meth) acrylates.
  • Examples of the unsaturated double bond-containing compound are olefin compounds having 2 to 12 (preferably 2 to 8) carbon atoms, and examples thereof include ethylene, propylene and butene.
  • Examples of the vinyl-based cyclic hydrocarbon monomer include vinylcyclopentene-based monomers such as 4-vinylcyclopentene and 2-methyl-4-isopropenylcyclopentene.
  • Examples of (meth) acrylates include alkyl (meth) acrylates having 1 to 20 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate.
  • the content of the cycloolefin monomer in the cycloolefin resin may be, for example, 50 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%, with respect to the total of all the monomers constituting the cycloolefin resin.
  • the number average molecular weight Mn of the cycloolefin polymer is preferably 8,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000, and still more preferably 12,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight Mw of the cycloolefin polymer is preferably 20,000 to 300,000, more preferably 30,000 to 250,000, and still more preferably 40,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw of the cycloolefin polymer can be measured by the same method as described above.
  • the thermoplastic resin contained in the protective film is preferably cellulose acylate from the viewpoint of processing at the time of processing into a polarizing plate.
  • the combined use of a cellulose acylate and an acrylic resin is preferred in that it is easy to reduce the retardation and to balance moisture resistance and heat resistance.
  • Acrylic resins and cycloolefin resins are preferable from the viewpoint of easily enhancing the moisture resistance.
  • the content of the thermoplastic resin in the protective film may be 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more based on the total mass of the protective film.
  • the protective film of the present invention may further contain other components in addition to the above as required.
  • other ingredients include UV absorbers, plasticizers, antioxidants and matting agents.
  • UV absorber An ultraviolet absorber may be added for the purpose of improving the weather resistance of the protective film.
  • UV absorbers include benzotriazole-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, salicylic acid ester-based UV absorbers, cyanoacrylate-based UV absorbers, and triazine-based UV absorbers.
  • benzophenone based UV absorbers examples include 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2,4-benzyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5- Sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenylmethane) and the like are included.
  • Examples of salicylic acid ester type ultraviolet light absorbers include phenyl salicylate, p-tert-butyl salicylate and the like.
  • Examples of cyanoacrylate UV absorbers include 2'-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, ethyl 2-cyano-3- (3 ', 4'-methylenedioxyphenyl) -acrylate and the like Is included.
  • Examples of triazine UV absorbers include 2- (2'-hydroxy-4'-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyltriazine and the like.
  • Commercially available examples of triazine-based UV absorbers include TINUVIN 477.
  • triazine-based ultraviolet absorbers are preferable in that they have good ultraviolet absorptivity, but there is a tendency that a retardation is easily expressed by stretching. Therefore, benzotriazole-based ultraviolet absorbers and benzophenone-based ultraviolet absorbers are preferable, and benzotriazole-based ultraviolet absorbers are more preferable, from the viewpoint of hardly expressing retardation by stretching and having good ultraviolet ray absorbing performance.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass of the thermoplastic resin. If the content of the ultraviolet absorber is 0.1% by mass or more based on the total mass of the thermoplastic resin, the weather resistance of the protective film can be sufficiently improved. If the content of the ultraviolet absorber is 10% by mass or less based on the total mass of the thermoplastic resin, the transparency of the obtained protective film is hardly impaired.
  • the content of the ultraviolet light absorber is more preferably 0.5 to 10% by mass, further preferably 1.5 to 5% by mass with respect to the total mass of the thermoplastic resin.
  • plasticizers examples include polyester plasticizers, polyhydric alcohol ester plasticizers, polyhydric carboxylic acid ester plasticizers (including phthalic acid ester plasticizers), glycolate plasticizers, ester plasticizers Fatty acid ester plasticizers are included, and acrylic plasticizers and the like are included.
  • the plasticizer contained in the protective film may be one type or a combination of two or more types. Among them, polyester-based plasticizers are preferable from the viewpoint of easy compatibility with the thermoplastic resin and easy obtaining of good plasticity.
  • the polyester-based plasticizer is preferably represented by the following formula (I).
  • N in the following formula (I) represents an integer of 1 or more.
  • Formula (I): B- (G-A) n-G-B A in formula (I) is a group derived from an alkylene dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, a group derived from alkenylene dicarboxylic acid, or a group derived from an aryl dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms Represent.
  • groups derived from alkylene dicarboxylic acid include 1,2-ethanedicarboxylic acid (succinic acid), 1,3-propanedicarboxylic acid (glutaric acid), 1,4-butanedicarboxylic acid (adipic acid), 1 And 5, 5-pentanedicarboxylic acid (pimelic acid), 1, 8-octanedicarboxylic acid (sebacic acid) and the like.
  • groups derived from alkenylene dicarboxylic acid include groups derived from maleic acid, fumaric acid and the like.
  • groups derived from aryldicarboxylic acids include 1,2-benzenedicarboxylic acid (phthalic acid), 1,3-benzenedicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid and the like Included are derived groups.
  • A may be of one type, or two or more types may be combined. Among them, A is preferably a combination of a group derived from an alkylene dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and a group derived from an aryl dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms.
  • G in formula (I) is a group derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms, a group derived from an aryl glycol having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol having 4 to 12 carbon atoms Represents a derived group.
  • Examples of the group derived from alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane), 3- Methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-
  • groups derived from aryl glycols having 6 to 12 carbon atoms include 1,2-dihydroxybenzene (catechol), 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol), 1,4-dihydroxybenzene (hydroquinone) and the like. Included are derived groups. Examples of groups derived from oxyalkylene glycols having 4 to 12 carbon atoms include groups derived from diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like. G may be one type or two or more types may be combined. Among them, G is preferably a group derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms.
  • B of formula (I) is a group derived from an aromatic ring-containing monocarboxylic acid or aliphatic monocarboxylic acid.
  • the aromatic ring-containing monocarboxylic acid is a carboxylic acid containing an aromatic ring in the molecule, and not only one in which the aromatic ring is directly bonded to the carboxy group, but also one in which the aromatic ring is bonded to the carboxy group via an alkylene group or the like. Also includes.
  • groups derived from aromatic ring-containing monocarboxylic acids include benzoic acid, para-tert-butyl benzoic acid, ortho-toluic acid, meta-tolulic acid, para-toluic acid, dimethyl-benzoic acid, ethyl-benzoic acid, normal-propyl-benzoic acid, amino-benzoic acid Included are groups derived from acids, acetoxybenzoic acid, phenylacetic acid, 3-phenylpropionic acid and the like.
  • groups derived from aliphatic monocarboxylic acids include groups derived from acetic acid, propionic acid, butanoic acid, caprylic acid, caproic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, stearic acid, oleic acid and the like. Among them, a group derived from an alkyl monocarboxylic acid in which the alkyl moiety has 1 to 3 carbon atoms is preferable, and an acetyl group is more preferable.
  • polyester plasticizers represented by the formula (1) include the following.
  • the weight average molecular weight of the polyester plasticizer is preferably 500 to 3,000. When the weight average molecular weight of the polyester plasticizer is 500 or more, it is difficult to volatilize during film formation, and when it is 3000 or less, the moldability and the compatibility with the thermoplastic resin are hardly impaired.
  • the weight average molecular weight of the polyester plasticizer is more preferably 600 to 2,000. The weight average molecular weight can be measured by the same method as described above.
  • the content of the plasticizer is preferably 1 to 40% by mass with respect to the total mass of the thermoplastic resin.
  • the content of the plasticizer is more preferably 1 to 20% by mass, still more preferably 1 to 3% by mass, with respect to the total mass of the thermoplastic resin.
  • the plasticizer can lower the moisture content of the thermoplastic resin to improve the water resistance and the moisture resistance. Therefore, if the hydrophobicity of additives other than the plasticizer is high, the amount of plasticizer added can be reduced.
  • Antioxidant is for the purpose of suppressing deterioration of a protective film contained in a liquid crystal display device placed under high humidity and high temperature; It may be added for the purpose of delaying or suppressing the decomposition of the resin by acid and the like.
  • hindered phenol compounds are preferably used, and examples thereof include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di) -T-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylene bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxypheny
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-t-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.
  • the content of the antioxidant is preferably 1 mass ppm to 1.0 mass% with respect to the total mass of the thermoplastic resin, and more preferably 10 to 1000 mass ppm.
  • a matting agent may be added for the purpose of enhancing the slipperiness of the surface of the protective film.
  • the particles are inorganic particles or organic particles.
  • inorganic fine particles include silicon dioxide (silica), titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, Fine particles such as magnesium silicate and calcium phosphate are included.
  • the organic fine particles include fine particles of silicone resin, fluorine resin, (meth) acrylic resin and the like. Among them, silicon dioxide (silica) particles are preferred because they are less likely to cause haze and less colored.
  • Examples of fine particles of silicon dioxide include Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200 V, 300, R202, OX50, TT600, NAX50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Sea Hoster KE-P10, KE-P30, KE-P50, KE-P100 (all manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like are included.
  • Aerosil R972V, NAX50 and Seahoster KE-P30 are preferable because the coefficient of friction can be easily reduced while keeping the turbidity of the obtained film low.
  • the primary particle diameter of the fine particles is preferably in the range of 5 to 50 nm, and more preferably in the range of 7 to 20 nm.
  • the larger the primary particle diameter the larger the effect of enhancing the slipperiness of the obtained film, but the transparency tends to be reduced. Therefore, the fine particles may be contained as secondary aggregates having a particle diameter of 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the size of the primary particle of the fine particle or its secondary aggregate is observed with a transmission electron microscope at a magnification of 50 to 2,000,000 times to observe the primary particle or secondary aggregate, and the particles of 100 primary particles or secondary aggregates It can be determined as the average value of the diameter.
  • the content of the fine particles is preferably 0.05 to 1.0% by mass, more preferably 0.1 to 0.8% by mass, with respect to the total mass of the thermoplastic resin.
  • the protective film according to the present invention have a function as a retardation film.
  • the retardation value Ro in the in-plane direction measured in an environment of a measurement wavelength of 550 nm and 23 ° C. and 55% RH is 0 to 8 nm. Is preferably, and more preferably 0 to 5 nm.
  • the thickness direction retardation value Rt is preferably ⁇ 10 to 10 nm, and more preferably ⁇ 8 to 8 nm.
  • Ro and Rt of a protective film are defined by a following formula, respectively.
  • Formula (1a): Ro (n x -n y) ⁇ d
  • Formula (1b): Rt ((n x + n y ) / 2 ⁇ n z ) ⁇ d
  • n x is the refractive index in the direction x (in-plane slow axis direction) where the refractive index is maximum in the in-plane direction of the film
  • n y is the direction x (in the in-plane direction of the film The refractive index in the direction y orthogonal to the in-plane slow axis direction)
  • n z is the refractive index in the thickness direction of the film
  • d is the film thickness (nm) of the film
  • the measurement of the retardation values Ro and Rt of the protective film can be performed by the following method. 1) Humidify the protective film in an environment of 23 ° C. and 55% RH for 24 hours. 2) The retardation values Ro and Rt of the protective film after humidity control at a measurement wavelength of 550 nm are measured in an environment of 23 ° C. and 55% RH, using an automatic birefringence meter Axoscan manufactured by Axometrics. Specific measurement procedures and measurement conditions are the same as in the examples described later.
  • the retardation values Ro and Rt of the protective film can be adjusted mainly by the type of thermoplastic resin, the type and content of the alkylene oxide adduct of sugar, and the draw ratio.
  • a mixture of a cellulose acylate and an acrylic resin is selected as a thermoplastic resin; or the addition mole number of alkylene oxide in the alkylene oxide adduct of sugar is small. It is preferable that the type of the alkylene oxide be an alkylene oxide having a small number of carbon atoms, or that the terminal end of the hydroxy group of the alkylene oxide be uncapped;
  • the haze of the protective film according to the present invention is preferably 0.01 to 2.0. When the haze of the protective film is 2.0 or less, the contrast of the displayed image can be enhanced.
  • the haze of the protective film according to the present invention is more preferably 0.01 to 1.0.
  • the haze of the protective film can be measured by a haze meter (Model NDH 2000, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.). The haze of the protective film can be adjusted by the types and contents of various compounds to be contained in the film.
  • the thickness of the protective film may be, for example, 5 to 100 ⁇ m.
  • the thickness is more preferably 5 to 60 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 30 ⁇ m, from the viewpoint of easily adjusting Ro and Rt in the above range.
  • the protective film according to the present invention can be produced by any method, for example, (1) obtaining a dope containing at least the thermoplastic resin described above and a solvent, and (2) a metal support The method includes casting on the top, drying and peeling to obtain a film, and (3) stretching the obtained film.
  • the solvent used for dope contains the organic solvent (good solvent) which can dissolve the above-mentioned thermoplastic resin and other components.
  • good solvents include chlorinated organic solvents such as methylene chloride (dichloromethane); methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, formic acid Ethyl, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexa Non-fluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane
  • chlorinated organic solvents such as methylene chlor
  • the solvent used for the dope may further contain a poor solvent.
  • poor solvents include linear or branched aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms. When the proportion of alcohol in the dope is high, the film-like material tends to gel, and peeling from the metal support tends to be easy.
  • linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms examples include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol.
  • ethanol is preferable in terms of stability of the dope, relatively low boiling point and good drying property.
  • the content ratio of the good solvent may be 60 to 99% by mass, and the content ratio of the poor solvent may be 1 to 40% by mass.
  • the resin concentration of the dope is preferably high from the viewpoint of reducing the drying load after casting on a metal support, but the load at the time of filtration increases and the filtration accuracy becomes worse. It is preferable that the resin concentration of the dope which makes these compatible is 15 to 45% by mass.
  • the dissolution of the resin can be carried out in a conventional manner. If heating and pressurization are combined, it can heat more than the boiling point in a normal pressure. Stirring and dissolution while heating at a temperature above the boiling point of the solvent under normal pressure and at a temperature at which the solvent does not boil under pressure is preferable because generation of massive undissolved matter can be suppressed.
  • the pressurization can be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of expressing a vapor pressure of a solvent by heating.
  • the heating is preferably performed from the outside, and for example, the jacket type is preferable because of easy temperature control.
  • the heating temperature is preferably high from the viewpoint of the solubility of the resin, but if the heating temperature is too high, the required pressure becomes large and the productivity is deteriorated.
  • the heating temperature is preferably 45 to 120 ° C., for example. It is preferable to filter the obtained dope with a filter medium from the viewpoint of suppressing foreign matter failure and the like. After degassing the filtered dope, it is fed to the casting die by a liquid feed pump.
  • the dope obtained in the step (2) is cast on a metal support.
  • the casting of the dope can be carried out by discharging from a casting die.
  • the metal support may be a stainless steel belt or a rotating metal drum or the like.
  • the surface of the metal support is preferably mirror finished.
  • the solvent in the dope cast on a metal support is then evaporated to dryness. Evaporation of the solvent in the dope on the metal support can be done by blowing air on the surface of the dope, transferring heat from the back of the metal support by liquid, transferring heat from the front and back by radiant heat, etc.
  • the heat transfer method is preferable because the drying efficiency is good. Drying of the dope on the metal support is preferably performed under an atmosphere of 40 to 100.degree.
  • the dried dope is then peeled off from the metal support to obtain a film.
  • the amount of residual solvent of the dope at the time of peeling from the metal support (the amount of residual solvent S 0 at peeling) is 50 to 120% by mass in terms of easily reducing the retardation value Ro or Rt of the obtained protective film. Is preferred.
  • the residual solvent amount S 0 at the time of peeling is more than 50 wt%, the drying or thermoplastic resin during stretching tends to unoriented easily flow easily reduced Ro and Rt of the protective film obtained.
  • the residual solvent amount S 0 at peeling is 120% by mass or less, the force required for peeling the dope is unlikely to be excessively large, and thus breakage of the dope is easily suppressed.
  • the heat processing at the time of measuring the amount of residual solvents means the heat processing for 120 degreeC 60 minutes. The film obtained by peeling may be further dried if necessary.
  • the film-like substance obtained is stretched while being dried. Stretching can be performed in at least one direction.
  • the stretching direction may be any of the longitudinal direction (MD direction) of the film-like material, the width direction (TD direction) orthogonal to the longitudinal direction of the film-like material, and the oblique direction with respect to the longitudinal direction of the film-like material Good.
  • the stretching may be performed in one step or may be divided into multiple steps.
  • biaxial stretching simultaneous biaxial stretching may be performed, or sequential biaxial stretching in which stretching is performed stepwise may be performed.
  • the stretching ratio is preferably a certain stretching ratio or more.
  • the total stretching ratio in all directions is preferably 10 to 200%, and 20 to 50%. It is more preferable that The stretching ratio is defined as ⁇ (the size in the stretching direction of the film-like material after stretching) / (the size in the stretching direction of the film-like material before stretching) ⁇ ⁇ 100.
  • the sum of the draw ratios in all directions means the sum of the draw ratios in each direction.
  • the stretching temperature may be, for example, (Tg + 15) to (Tg + 50) ° C., preferably (Tg + 20) to (Tg + 40) ° C., where Tg is a glass transition temperature of the film.
  • the stretching temperature is (Tg + 15) ° C. or higher, the tension applied to the film-like material during drying or stretching is unlikely to increase excessively, and Ro and Rt of the resulting protective film are unlikely to increase excessively.
  • the stretching temperature is (Tg + 50) ° C. or less, the generation of air bubbles due to the vaporization of the solvent in the film-like material is easily suppressed to a high degree.
  • the stretching temperature may specifically be 140 to 220 ° C.
  • the amount S 1 of residual solvent in the film at the start of stretching is preferably 5 to 20% by mass.
  • the residual solvent amount S 1 at the start of stretching is 5% by mass or more, the substantial Tg of the film-like material at the time of stretching decreases due to the plasticizing effect by the remaining solvent, so Ro and Rt of the protective film increase. It is difficult to do.
  • the residual solvent amount S 1 at the start of stretching is 20% by mass or less, the generation of air bubbles due to the vaporization of the solvent in the film-like material can be highly suppressed.
  • the amount S 1 of residual solvent in the film at the start of stretching is more preferably 8 to 15% by mass.
  • the stretching in the MD direction of the film-like material can be performed, for example, by a method (roll method) in which a peripheral speed difference is provided to a plurality of rolls and a roll peripheral speed difference is used therebetween. Stretching of the film-like material in the TD direction can be performed, for example, by a method in which both ends of the film-like material are fixed by clips or pins and the distance between the clips or pins is increased in the traveling direction (tenter method).
  • a commercially available protective film may be disposed on the polarizer.
  • other protective films include commercially available cellulose acylate films (eg, Konica Minolta Tac KC 8 UX, KC 5 UX, KC 4 UX, KC 8 UCR 3, KC 4 SR, KC 4 BR, KC 4 CR, KC 4 DR, KC 4 FR, KC 4 KR, KC 8 UY, KC 6 UY, KC 4 UE, KC 4 UE, , KC8UY-HA, KC2UA, KC4UA, KC6UA, KC2UAH, KC4UAH, KC6UAH, etc., manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., polyester films (eg polyethylene terephthalate film etc.), other commercially available cycloolefin resin films, acrylic resin films etc included.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but is preferably 10 to 100
  • a protective film provided with a dielectric multilayer film is formed on one side or both sides of a polarizer. It may be pasted together.
  • saponification is not necessarily required.
  • the surface of the protective film on the polarizer side is treated as described below for easy adhesion (surface An activation process may be performed.
  • a method including the following steps (1 to 5) by preparing in advance a protective film whose surface is subjected to easy adhesion treatment and a protective film provided with the dielectric multilayer film according to the present invention Can produce a polarizing plate.
  • Step 1 The polyvinyl alcohol film is uniaxially stretched. This is immersed in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide and then in an aqueous solution containing potassium iodide and boric acid. Thereafter, this is washed with water and dried to obtain a polarizer.
  • Step 2 The polarizer obtained in the above step 1 is placed on the surface of the protective film which has been subjected to easy adhesion treatment in advance.
  • Step 3 Apply a polyvinyl alcohol adhesive (completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution) on the opposite side of the polarizer placed on the protective film.
  • Step 4 A protective film provided with a dielectric multilayer film according to the present invention separately prepared in advance on the surface of the polarizer coated with the polyvinyl alcohol adhesive obtained in step 3 is polarized on the dielectric multilayer film side The stack is placed to face the child to form a laminate.
  • Process 5 Pressure is applied to the laminate obtained in Process 4 for bonding.
  • Step 6 The laminate obtained in Step 5 is dried to prepare a polarizing plate.
  • a commercially available protective film (For example, Konica Minolta tack KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5) KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) are preferably used.
  • the liquid adhesion treatment includes corona (discharge) treatment, plasma treatment, flame treatment, itro treatment, glow treatment, ozone treatment, primer coating treatment and the like, and at least one of them may be carried out.
  • corona treatment and plasma treatment are preferable as the easy adhesion treatment from the viewpoint of productivity.
  • a water-based adhesive containing a polyvinyl alcohol resin or a urethane resin as a main component, or an active energy ray curing adhesive containing a photocurable resin such as an epoxy resin as a main component can be used.
  • an adhesive containing an acrylic polymer, a silicone polymer, polyester, polyurethane, polyether and the like as a base polymer can also be used.
  • the polarizing plate of the present invention described above is intended to include all modifications within the meaning and range equivalent to the claims. Modifications can be made within the range in which the effects of the present invention can be obtained. For example, those provided with a UV adhesive layer made of an ultraviolet curable adhesive between the dielectric multilayer film and the polarizer are also within the scope of the present invention. It can be said.
  • Display device The display device of the present invention is equipped with the polarizing plate of the present invention.
  • Examples of the display device of the present invention include organic electroluminescence display devices, liquid crystal display devices and the like.
  • the polarizing plate of the present invention can be suitably used for an organic electroluminescent display device (also referred to as “organic EL display device” or “OLED”).
  • the organic EL display device is a display device using an organic EL element.
  • the organic EL element is an element containing an organic light emitting material which emits light by injection of electrons and holes from a pair of electrodes. The energy when electrons injected from the cathode and holes injected from the anode recombine in the organic light emitting material is extracted as light to the outside.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic basic configuration of the organic EL display device (20).
  • the organic EL display device (20) includes an organic EL element (26) and a polarizing plate (10) disposed on the viewing side with respect to the organic EL element (26).
  • the said polarizing plate is used as a circularly-polarizing plate, using (lambda) / 4 retardation film as a 2nd protective film (12).
  • the protective film of the polarizing plate according to the present invention the function of preventing light reflection etc.
  • the protective film when used as a ⁇ / 4 retardation film, the wavelength 450 nm under conditions of temperature 23 ° C. and relative humidity 55%.
  • the retardation value Ro in the in-plane direction measured at 550 nm and 650 nm is Ro (450), Ro (550) and Ro (650), respectively, the Ro (450), Ro (550) and Ro ( 650) preferably satisfy the following formulas (a1) to (a3).
  • An optical film in which Ro (550) satisfies the formula (a1) can preferably function as a ⁇ / 4 retardation film. Among them, it is more preferable to satisfy 120 nm ⁇ Ro (550) ⁇ 160 nm, and it is further preferable to satisfy 130 nm ⁇ Ro (550) ⁇ 150 nm.
  • An optical film in which Ro (450), Ro (550) and Ro (650) satisfy the above formulas (a2) and (a3) is excellent in reverse wavelength dispersion and can preferably function as a ⁇ / 4 retardation film .
  • light leakage and the like when an image display device using an optical film is displayed in black can also be reduced.
  • the reproducibility of blue is high when the expression (a2) is satisfied, and the reproducibility of red is high when the expression (a3) is satisfied.
  • a well-known thing can be used as a (lambda) / 4 retardation film,
  • the (lambda) / 4 retardation film described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-114105 can be used.
  • the organic EL element basically comprises a transparent electrode (26a), an organic functional layer (26b) including a light emitting layer and a light reflective electrode (26c) on a transparent substrate (25) Configured
  • the transparent electrode and the light reflective electrode function as an anode or a cathode, but in general, it is preferable to use a transparent conductive anode as a light reflective electrode. Also, both the anode and the cathode may be transparent electrodes. The details of the configuration of the organic EL element will be described later.
  • the polarizing plate of the present invention can be applied to an organic EL display device having a large screen with a screen size of 20 inches or more, that is, a diagonal distance of 50.8 cm or more.
  • the organic functional layer is formed of a very thin film having a thickness of about 10 nm.
  • the organic functional layer also transmits light almost completely, like the transparent electrode.
  • light is incident from the surface of the transparent substrate when light is not emitted, and light transmitted through the transparent electrode and the organic functional layer and reflected by the light reflective metal electrode is emitted to the surface side of the transparent substrate again, and thus visible When it does, the display surface of the organic EL display looks like a mirror surface.
  • an organic EL display device including an organic EL element comprising a transparent electrode on the surface side of an organic light emitting layer which emits light by application of voltage and a light reflective metal electrode on the back side of the organic light emitting layer, the surface of the transparent electrode
  • a circularly polarizing plate as a polarizing plate on the side (viewing side)
  • light passing through it passes through the transparent substrate, the transparent electrode, and the organic thin film, is reflected by the light reflective electrode, and is again an organic thin film and transparent
  • the linearly polarized light can not be transmitted through the polarizing plate because it is orthogonal to the polarization direction of the polarizing plate.
  • the mirror surface of the metal electrode can be completely shielded.
  • Anode / light emitting layer / cathode ii) anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (iii) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron Injection layer / cathode (iv) anode / hole injection layer / hole transport layer / electron blocking layer / emission layer / hole blocking layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
  • tandem-type organic EL element for example, US Pat. No. 6,337,492, US Pat. No. 742,0203, US Pat. No. 7,473,923, US Pat. No. 6,872,472, US patent No. 6107734, U.S. Pat. No.
  • Transparent substrate base material
  • a transparent substrate it is also called “a base material”
  • organic EL element EL
  • types such as glass and a resin base material
  • organic EL It is a flexible resin base material from the viewpoint of being able to impart flexibility to the element.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (abbreviation: PET), polyethylene naphthalate (abbreviation: PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, Cellulose esters such as cellulose diacetate, cellulose triacetate (abbr .: TAC), cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (abbr .: CAP), cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate and derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol Alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate (abbreviation: PC), norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone , Polyimide, polyether sulfone (abbreviation: PES), polyphenylene sulfide, polysulfones, polyether imide, polyether ketone imide, poly
  • films such as polyethylene terephthalate (abbreviation: PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (abbreviation: PEN), polycarbonate (abbreviation: PC), etc. are flexible in terms of cost and availability. It is preferably used as a resin substrate having Moreover, the above-mentioned resin base material may be an unstretched film or a stretched film.
  • the resin base material applicable to the present invention can be manufactured by a conventionally known general film forming method.
  • a substantially amorphous, non-oriented, non-oriented resin substrate can be produced by heating and melting a resin material to be a material with an extruder, extruding and quenching with an annular die or T-die, and the like.
  • the unstretched resin base material is conveyed in the transfer direction of the resin base material by a known method such as uniaxial drawing, tenter type sequential biaxial drawing, tenter type simultaneous biaxial drawing, tubular type simultaneous biaxial drawing, etc.
  • a stretched resin substrate can be produced by stretching in the direction (MD direction) or the direction (horizontal axis direction, TD direction) perpendicular to the transport direction of the resin substrate.
  • the draw ratio in this case can be appropriately selected in accordance with the resin used as the raw material of the resin base material, but is preferably in the range of 2 to 10 times in each of the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
  • the thickness of the resin substrate is preferably a thin film resin substrate in the range of 3 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 150 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 20 to 120 ⁇ m It is inside.
  • soda lime glass, barium / strontium containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, quartz Etc. soda lime glass, barium / strontium containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, quartz Etc.
  • anode which comprises an organic EL element it is a preferable form comprised by the metal or alloy of an oxide semiconductor or a thin film,
  • metal such as Ag and Au, or the alloy which has metal as a main component, CuI
  • oxide semiconductors such as indium-tin complex oxide (ITO), SnO 2 and ZnO.
  • ITO indium-tin complex oxide
  • SnO 2 SnO 2
  • ZnO ZnO
  • the anode is constituted of silver as a main component, the purity of silver is preferably 99% or more.
  • palladium (Pd), copper (Cu), gold (Au) or the like may be added to secure the stability of silver.
  • silver When silver is used as the main component of the anode, it may be formed of silver alone or may be formed of an alloy containing silver (Ag).
  • an alloy for example, silver, magnesium (Ag, Mg), silver, copper (Ag, Cu), silver, palladium (Ag, Pd), silver, palladium, copper (Ag, Pd, Cu), silver Indium (Ag ⁇ In) and the like.
  • the anode constituting the organic EL element according to the present invention comprises indium-tin complex oxide (ITO) or silver as a main component and has a thickness of 2 to 20 nm
  • the light-transmitting anode may have a thickness in the range of 4 to 12 nm. If the thickness is 20 nm or less, the absorption component and the reflection component of the light transmitting anode are suppressed to a low level, and a high light transmittance is maintained.
  • the layer composed mainly of indium-tin complex oxide (ITO) or silver in the present invention means that the content of ITO or silver in the anode is 60% by mass or more, preferably The content is 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably the content of ITO or silver is 98% by mass or more.
  • the "light transmitting property" in the light transmitting anode according to the present invention means that the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 50% or more.
  • the layer composed mainly of silver may be divided into a plurality of layers and laminated as necessary.
  • the anode in the case where the anode is a light transmitting anode comprising silver as a main component, the lower part of the light transmitting anode from the viewpoint of enhancing the uniformity of the silver film of the light transmitting anode.
  • an underlayer can be provided.
  • the underlayer is not particularly limited, but is preferably a layer containing an organic compound having a nitrogen atom or a sulfur atom, and a method of forming a light transmitting anode on the underlayer is a preferred embodiment. is there.
  • the lead-out electrode of the anode according to the present invention is formed by extending the constituent material of the above-mentioned anode from the anode with the same material.
  • a phosphorescent compound or a fluorescent compound can be used as a light emitting material.
  • a phosphorescent compound as a light emitting material Is preferred.
  • This light emitting layer is a layer in which electrons injected from the electrode or the electron transport layer recombine with holes injected from the hole transport layer to emit light, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. However, it may be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer. There is no particular limitation on the configuration of such a light emitting layer as long as the contained light emitting material satisfies the light emitting requirements.
  • the total thickness of the light emitting layer is preferably in the range of 1 to 100 nm, and more preferably in the range of 1 to 30 nm because a lower driving voltage can be obtained.
  • the sum total of the thickness of a light emitting layer is the thickness also including the said intermediate layer, when the non-light-emitting intermediate layer exists between light emitting layers.
  • the light emitting layer may be a mixture of a plurality of light emitting materials, and a phosphorescent light emitting material and a fluorescent light emitting material (also referred to as a fluorescent dopant or a fluorescent compound) may be mixed in the same light emitting layer.
  • the light emitting layer preferably contains a host compound (also referred to as a light emitting host or the like) and a light emitting material (also referred to as a light emitting dopant compound), and preferably emits light from the light emitting material.
  • a host compound also referred to as a light emitting host or the like
  • a light emitting material also referred to as a light emitting dopant compound
  • the light emitting layer as described above includes, for example, a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, a gravure coating method, an LB method (Langmuir Blodgett, Langmuir Blodgett method), and an ink jet printing method. And the like, but in the present invention, it is preferable to form by a wet coating method such as a spin coating method, a casting method, a gravure coating method, an ink jet printing method and the like.
  • the host compound contained in the light emitting layer is preferably a compound having a phosphorescent quantum yield of phosphorescence emission at room temperature (25 ° C.) of less than 0.1. Furthermore, it is preferable that a phosphorescence quantum yield is less than 0.01. Further, among the compounds contained in the light emitting layer, the volume ratio in the layer is preferably 50% or more.
  • the host compound a known host compound may be used alone, or a plurality of host compounds may be used. By using a plurality of host compounds, charge transfer can be adjusted, and the efficiency of the organic electroluminescent device can be increased. Further, by using a plurality of light emitting materials to be described later, it is possible to mix different light emissions, and thereby it is possible to obtain any light emission color.
  • the host compound used in the light emitting layer may be a conventionally known low molecular weight compound or a high molecular weight compound having a repeating unit, and a low molecular weight compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (vapor deposition polymerizable light emitting host ) May be.
  • Host compounds applicable to the present invention include, for example, JP-A-2001-257076, JP-A-2001-357977, JP-A-2002-8860, JP-A-2002-43056, and JP-A-2002-105445. 2002-352957, 2002-231453, 2002-234888, 2002-260861, 2002-305083, U.S. Patent Application Publication No.
  • a phosphorescent compound also referred to as a phosphorescent compound, a phosphorescent material or a phosphorescent dopant
  • a fluorescent compound also a fluorescent compound or a fluorescent material
  • the phosphorescent compound is a compound in which light emission from an excitation triplet is observed, and more specifically, a compound which phosphoresces at room temperature (25 ° C.), and is a phosphorescent compound.
  • the yield is defined as a compound of 0.01 or more at 25 ° C.
  • a preferable phosphorescence quantum yield is a compound of 0.1 or more. The above-mentioned phosphorescence quantum yield can be measured by the method described on page 398 (1992 edition, Maruzen) of Spectrum II of Fourth Experimental Chemistry Course 7.
  • the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, but in the case of using a phosphorescent compound in the present invention, the phosphorescence quantum yield is 0.01 or more in any of the optional solvents. Should be achieved.
  • the phosphorescent compound can be appropriately selected from known ones used in the light emitting layer of a general organic EL element, and preferably contains a metal of Groups 8 to 10 in the periodic table of the elements. Complex compounds, more preferably iridium compounds, osmium compounds, platinum compounds (platinum complex compounds) or rare earth complexes, and among them, the iridium compounds are most preferable.
  • At least one light emitting layer may contain two or more kinds of phosphorescent compounds, and the concentration ratio of the phosphorescent light emitting compound in the light emitting layer changes in the thickness direction of the light emitting layer
  • Specific examples of known phosphorescent compounds that can be used in the present invention include compounds described in the following documents. Nature 395, 151 (1998), Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001), Adv. Mater. 19, 739 (2007), Chem. Mater. 17, 3532 (2005), Adv. Mater. 17, 1059 (2005), WO 2009/100991, WO 2008/101842, WO 2003/040257, US Patent Application Publication No. 2006/835469, US Patent Application Publication No. 2006 / The compounds described in the specification of U.S. Pat. No. 0202194, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0087321, U.S. Patent Application Publication No. 2005/0244673 and the like can be mentioned.
  • the compounds described in WO 2011/073149, JP 2009-114086, JP 2003-81988, JP 2002-363552, etc. can also be mentioned.
  • preferable phosphorescent compounds include organometallic complexes having Ir as a central metal. More preferably, complexes containing at least one coordination mode of metal-carbon bond, metal-nitrogen bond, metal-oxygen bond, metal-sulfur bond are preferable.
  • Fluorescent compound As a fluorescent compound, coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrilium dyes Dyes, perylene dyes, stilbene dyes, polythiophene dyes, rare earth complex phosphors and the like can be mentioned.
  • Organic functional layer group excluding light emitting layer The structure of the charge injection layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the blocking layer will be described in this order as a representative example of each layer constituting the organic functional layer group excluding the light emitting layer.
  • the charge injection layer is a layer provided between the electrode and the light emitting layer for the purpose of lowering the driving voltage and improving the light emission luminance, and “the organic EL device and its industrial frontier (November 30, 1998 The details are described in the second edition, Chapter 2 "Electrode material" (pages 123 to 166) issued by S. S., and there are a hole injection layer and an electron injection layer.
  • the charge injection layer in general, if it is a hole injection layer, it is present between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer, and if it is an electron injection layer, it is present between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer.
  • the present invention is characterized in that the charge injection layer is disposed adjacent to the light transmitting electrode.
  • the charge injection layer is disposed adjacent to the light transmitting electrode.
  • at least one of the electron injection layer and the hole injection layer adjacent to each other may satisfy the requirements of the present invention.
  • the hole injection layer is a layer disposed adjacent to the anode, which is one of the electrodes, for the purpose of lowering the driving voltage and improving the light emission luminance.
  • the hole injection layer is described in detail in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069, etc.
  • materials used for the hole injection layer include , Porphyrin derivative, phthalocyanine derivative, oxazole derivative, oxadiazole derivative, triazole derivative, imidazole derivative, pyrazoline derivative, pyrazolone derivative, phenylenediamine derivative, hydrazone derivative, stilbene derivative, polyarylalkane derivative, triarylamine derivative, carbazole derivative, Indolocarbazole derivatives, isoindole derivatives, acene derivatives such as anthracene and naphthalene, fluorene derivatives, fluorenone derivatives, polyvinylcarbazole, and aromatic amines introduced into the main chain or side chain Child material or oligomer, polysilane, a conductive polymer or oligomer (e.g., PEDOT (polyethylene dioxythi
  • triarylamine derivatives examples include benzidine type typified by 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (abbreviation: ⁇ -NPD), and 4,4 ′, 4 ′ ′ Starburst type represented by -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (abbreviation: MTDATA), compounds having fluorene or anthracene in the triarylamine linking core, etc.
  • MTDATA triphenylamine
  • hexaazatriphenylene derivatives as described in JP-A-2003-519432 and JP-A-2006-135145 can also be used as the hole transport material.
  • the electron injection layer is a layer provided between the cathode and the light emitting layer in order to lower the driving voltage and to improve the light emission luminance, and the cathode is formed of the light transmitting electrode according to the present invention.
  • the electron injection layer is described in detail in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, etc.
  • the material preferably used for the electron injection layer Metals such as strontium and aluminum; alkali metal compounds such as lithium fluoride, sodium fluoride and potassium fluoride; alkali metal halide layers such as magnesium fluoride and calcium fluoride; Examples thereof include an alkaline earth metal compound layer represented by magnesium, a metal oxide represented by molybdenum oxide, aluminum oxide and the like, and a metal complex represented by lithium 8-hydroxyquinolate (Liq) and the like.
  • an organic material such as a metal complex is particularly preferably used.
  • the electron injection layer is desirably a very thin film, and the layer thickness is preferably in the range of 1 to 10 ⁇ m, although it depends on the constituent material.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, the hole injection layer and the electron blocking layer also have the function of the hole transport layer.
  • the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has either hole injection or transport or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • triazole derivatives for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styryl anthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, conductive polymer oligomers, and thiophene oligomers.
  • the compounds described above can be used, but porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds can be used, and in particular, aromatic tertiary amine compounds can be used. Is preferred.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds are N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl, N, N'-diphenyl-N, N'- Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (abbreviation: TPD), 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane, 1,1 -Bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl, 1,1
  • the hole transport layer is formed of, for example, a vacuum vapor deposition method, a spin coat method, a cast method, a gravure coat method, a printing method including an ink jet printing method, and an LB method (Langmuir Blodgett, Langmuir Blodgett method).
  • the thin film can be formed by a known method such as, but in the present invention, it is preferable to apply a wet coating method such as a pin coating method, a casting method, a gravure coating method, or an inkjet printing method.
  • the thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually in the range of about 5 to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the hole transport layer may have a single-layer structure composed of one or more of the above materials.
  • the p-type can be enhanced by doping the material of the hole transport layer with an impurity. Examples thereof are disclosed in JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175 and J.-A. Appl. Phys. , 95, 5773 (2004) and the like. As described above, it is preferable to increase the p property of the hole transport layer because a device with lower power consumption can be manufactured.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, the electron injection layer and the hole blocking layer are also included in the electron transport layer.
  • the electron transporting layer can be provided as a single layer structure or a multilayer structure of a plurality of layers.
  • An electron transporting material (also serving as a hole blocking material) constituting a layer portion adjacent to the light emitting layer in the electron transporting layer having a single layer structure and the electron transporting layer having a laminated structure includes electrons injected from the cathode in the light emitting layer It is sufficient if it has a function to transmit.
  • any material can be selected and used from conventionally known compounds. For example, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethanes, anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like can be mentioned.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted by a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as a material of the electron transport layer. It can. Furthermore, it is also possible to use a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or a polymer material in which these materials are used as a polymer main chain.
  • metal complexes of 8-quinolinol derivatives for example, tris (8-quinolinol) aluminum (abbreviation: Alq 3 ), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-) Quinolinol) aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (abbreviation: Znq), etc. and central metals of these metal complexes
  • a metal complex replaced with In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as a material of the electron transport layer.
  • the electron transporting layer is formed by thinning the above-mentioned material by a known method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, a gravure coating method, a printing method including an inkjet printing method, and an LB method.
  • a wet coating method such as a spin coating method, a casting method, a gravure coating method, an ink jet printing method and the like.
  • the layer thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually in the range of about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the electron transport layer may have a single structure composed of one or more of the above materials.
  • blocking layer As the blocking layer, a hole blocking layer and an electron blocking layer may be mentioned, and in addition to the respective constituent layers of the carrier transport function layer unit 3 described above, layers may be provided as necessary. For example, they are described in JP-A-11-204258, JP-A-11-204359, and page 237 of "Organic EL element and its industrialization front line (November 30, 1998 issued by NTS)". Hole blocking (hole block) layer etc. can be mentioned.
  • the hole blocking layer generally has a function of an electron transport layer.
  • the hole blocking layer is made of a hole blocking material having an extremely small ability to transport holes while having the function of transporting electrons, and the electron-hole recombination by stopping the holes while transporting the electrons. The probability can be improved.
  • the configuration of the electron transport layer can be used as a hole blocking layer, if necessary.
  • the hole blocking layer is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
  • the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense.
  • the electron blocking layer has a function of transporting holes and is made of a material having a very small ability to transport electrons, and improves the probability of recombination of electrons and holes by blocking electrons while transporting holes.
  • the configuration of the hole transport layer can be used as an electron blocking layer as required.
  • the layer thickness of the hole blocking layer applied to the present invention is preferably in the range of 3 to 100 nm, more preferably in the range of 5 to 30 nm.
  • the cathode is an electrode film that functions to supply electrons to the organic functional layer group and the light emitting layer, and a metal, an alloy, an organic or inorganic conductive compound, or a mixture thereof is used.
  • a dry forming method such as vapor deposition
  • gold, aluminum, silver, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, yttrium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / Indium mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals, oxide semiconductors such as ITO, ZnO, TiO 2 and SnO 2, and the like can be mentioned.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of such a conductive material by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the second electrode is several hundreds ⁇ / sq. The following is preferable, and the film thickness is usually selected in the range of 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • a cathode having a good light transmittance In the case of a double-sided light emission type in which the organic EL element takes out the light L from the cathode side as well, it is preferable to select a cathode having a good light transmittance.
  • sealing member As a sealing means used for sealing an organic EL element, the method of adhere
  • the sealing member may be disposed so as to cover the display region of the organic EL element, and may be a concave plate or a flat plate.
  • transparency and electrical insulation are not particularly limited.
  • a thin film glass plate with flexibility, a polymer plate, a film, a metal film (metal foil) and the like can be mentioned.
  • the glass plate include soda lime glass, glass containing barium and strontium, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, quartz and the like.
  • a polymer board a polycarbonate, an acryl, a polyethylene terephthalate, polyether sulfide, a polysulfone etc.
  • the metal film include one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium and tantalum.
  • the sealing member a polymer film and a metal film can be preferably used from the viewpoint of being able to thin the organic EL element.
  • the polymer film has a water vapor transmission rate of 1 ⁇ 10 -3 g / m 2 ⁇ at a temperature of 25 ⁇ 0.5 ° C. and a relative humidity of 90 ⁇ 2% RH, which is measured by a method according to JIS K 7129-1992.
  • the oxygen permeability is preferably 24 h or less, and further, the oxygen permeability measured by the method according to JIS K 7126-1987 is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mL / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm (1 atm is 1.01325 ⁇ 10 5 is Pa.) equal to or lower than a temperature of 25 ⁇ 0.5 ° C., the water vapor permeability at a relative humidity of 90 ⁇ 2% RH, is preferably not more than 1 ⁇ 10 -3 g / m 2 ⁇ 24h .
  • an adhesive such as an acrylic acid type oligomer, a photocurable and thermosetting type adhesive having a reactive vinyl group of a methacrylic acid type oligomer, a moisture-curable type such as 2-cyanoacrylic acid ester, etc.
  • an adhesive such as an acrylic acid type oligomer, a photocurable and thermosetting type adhesive having a reactive vinyl group of a methacrylic acid type oligomer, a moisture-curable type such as 2-cyanoacrylic acid ester, etc.
  • heat and chemical curing types two-component mixture
  • examples thereof include hot melt type polyamides, polyesters and polyolefins.
  • a cation curing type UV curable epoxy resin adhesive there can be mentioned.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of the basic configuration of the liquid crystal display device (30).
  • the liquid crystal display (30) basically comprises a liquid crystal cell (35) and a first polarizing plate (10) and a second polarizing plate (10x) sandwiching the liquid crystal cell (35). And a backlight (36).
  • the display mode of the liquid crystal cell (35) is not particularly limited, and may be, for example, any of TN (Twisted Nematic), VA (Vistical Alignment), and IPS (In Plane Switching).
  • the liquid crystal cell for mobile devices is preferably, for example, in the IPS mode, and the liquid crystal cell for medium and large applications is, for example, preferably in the VA mode.
  • the first polarizing plate (10) is disposed on the surface on the viewing side of the liquid crystal cell (35), and the first polarizer (14) and the liquid crystal cell (35) of the first polarizer (14) And a second protective film (12) disposed on the liquid crystal cell (35) side of the first polarizer (14). including.
  • a dielectric multilayer film (13) is disposed between the first protective film (11) and the first polarizer (14).
  • the second polarizing plate (10x) is disposed on the back light (36) side of the liquid crystal cell (35), and the second polarizer (14x) and the second polarizer (14x) And a protective film (12x) disposed on the surface of the second polarizer (14) opposite to the liquid crystal cell.
  • the absorption axis of the second polarizer (14x) is preferably orthogonal to the absorption axis of the first polarizer (14).
  • the polarizing plate of the present invention can be used as the first and / or second polarizing plate, but is preferably used as a polarizing plate on the viewing side (first polarizing plate).
  • the following protective film P1 was prepared as the first protective film (11).
  • a transparent cellulose acylate film (TAC film, KC2UA manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) having a length of 400 mm, a width of 250 mm, and a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a protective film P1.
  • the low refractive index layer coating solution 1 was prepared according to the following method.
  • a stirring vessel methyl cationic allyl polymer methyldiallylamine hydrochloride polymer (including tertiary amine salt) (PAS M-1, weight average molecular weight 20000, 50% by mass aqueous solution, manufactured by Nittobo Medical Co., Ltd.) 4.0 g, and diallyldimethyl ammonium Chloride polymer (including quaternary ammonium group) (PAS H-5, weight average molecular weight 30,000, 28% by mass aqueous solution, made by Nitto Bo Medical Co., Ltd.) 5.0 g, 31 g of rinse water, boric acid (3% by mass) (3.
  • PAS M-1 methyl cationic allyl polymer methyldiallylamine hydrochloride polymer (including tertiary amine salt)
  • PAS H-5 diallyldimethyl ammonium Chloride polymer (including quaternary ammonium
  • ⁇ Measurement of single film refractive index of each layer> In order to measure the refractive index, a sample is prepared by applying the coating solution 1 for high refractive index layer as a single layer on the transparent film substrate, and after cutting this sample into 10 cm ⁇ 10 cm, refraction is performed according to the following method. The rate was determined. The surface (rear surface) opposite to the measurement surface of each sample is roughened using Hitachi spectrophotometer U-4100 (solid sample measurement system), and then light absorption treatment is performed with a black spray The reflection of light on the back side was prevented, and the reflectance of 400 to 2500 nm was measured under the condition of 5 ° regular reflection, and the refractive index was determined from the result. The following refractive index was made into the refractive index of 1000 nm in consideration of the wavelength dependency of refractive index.
  • Citric acid aqueous solution (1.9 mass%) was added to 384.8 g of a dispersion of 30 mass% zirconium oxide particles (SZR-W, zirconia sol, particle size distribution: D50 3-5 nm, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 175.4 g was added. To this was added 1.94 g of a 5% by mass aqueous solution of surfactant (Softazoline LMEB-R, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), and this was heated to 40.degree.
  • SZR-W zirconia sol, particle size distribution: D50 3-5 nm, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • the lowermost layer and the uppermost layer are low refractive index layers (layer thickness: 58.8 nm), and other layers are low refractive index layers (layer thickness: 58.8 nm) and high refractive index layers (layer thickness: 51.8 nm) )
  • layer thickness: 58.8 nm low refractive index layers
  • layer thickness: 51.8 nm high refractive index layers
  • dielectric multilayer film laminates 2 to 9 (Formation of dielectric multilayer film laminates 2 to 9)
  • the type of the first protective film and the water-soluble resin constituting the dielectric multilayer film are changed, and the layer thickness of the low refractive index and the high refractive index Except that the layer thickness of the layer was changed as follows, it produced similarly to the formation method of the dielectric multilayer film laminated body 1.
  • the following were prepared and used as 1st protective film P2 and P3.
  • a cycloolefin resin film (Zeonor (registered trademark), manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., ZF14) having a length of 400 mm, a width of 250 mm, and a thickness of 50 ⁇ m was used as the protective film P2.
  • a super-stretched polyethylene terephthalate (PET) film (Cosmoshine SRF manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a length of 400 mm, a width of 250 mm, and a thickness of 23 ⁇ m was used as the protective film P3.
  • gelatin was used as the water-soluble resin constituting the dielectric multilayer film, instead of polyvinyl alcohol of the low refractive index layer and the high refractive index layer.
  • the lowermost layer and the uppermost layer are low refractive index layers (layer thickness: 145.8 nm), and the other layers are low refractive index layers (layer thickness: 145.8 nm) and high refractive index
  • Each layer (layer thickness: 128.7 nm) was alternately laminated to form a dielectric multilayer film composed of 23 layers.
  • the lowermost layer and the uppermost layer are low refractive index layers (layer thickness: 176.3 nm), and the other layers are low refractive index layers (layer thickness: 176.3 nm) and high.
  • a dielectric multilayer film composed of 23 layers was formed such that refractive index layers (layer thickness: 155.5 nm) were alternately stacked.
  • Polarizing plates 1 to 9 were produced by the following method using the dielectric multilayer film laminates 1 to 9 produced above.
  • a triacetyl cellulose (TAC) film manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. having a length of 400 mm, a width of 250 mm, and a thickness of 40 ⁇ m is used as a second protective film (12) shown in FIG. KC2UA, protective film P4) was used.
  • TAC triacetyl cellulose
  • Step 1 The polyvinyl alcohol film was uniaxially stretched (temperature 110 ° C., draw ratio 5 times). This was immersed in an aqueous solution consisting of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution of 68 g of potassium iodide 6 g, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizer. Finally, a 5 ⁇ m thick polarizer was obtained.
  • Step 2 The polarizer obtained in Step 1 was placed on the surface of the second protective film which had been subjected to corona discharge treatment in advance.
  • the conditions for the corona discharge treatment were a corona output intensity of 2.0 kW and a line speed of 18 m / min.
  • Step 3 A polyvinyl alcohol adhesive (completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution) with a solid content of 2% by mass was applied to a thickness of 2 ⁇ m on the opposite surface of the polarizer placed on the protective film.
  • Step 4 The dielectric multilayer film side of the dielectric multilayer film laminates 1 to 9 according to the present invention separately prepared in advance is prepared on the surface of the polarizer coated with the polyvinyl alcohol adhesive obtained in Step 3.
  • Step 5 Pressure (20 to 30 N / cm 2 ) was applied to the polarizing plate precursor obtained in Step 4, and the polarizer and the first and second protective films were bonded at a transfer speed of about 2 m / min.
  • Step 6 The laminated polarizing plate precursor bonded in step 5 was dried for about 90 seconds to prepare a polarizing plate.
  • the layer configurations of the polarizing plates 1 to 6 are, as shown in FIG. 1, a first protective film (11) / dielectric multilayer film (13) / polarizer (14) / second protective film (12). It is laminated. In Table I, this layer configuration is shown as layer configuration L1.
  • the polarizing plate 7 is a second protective film in the production of the polarizing plate 1; a 400 mm long, 250 mm wide, 80 ⁇ m thick triacetyl cellulose (TAC) film (KC Minolta Co., Ltd., KC8UA, protective film P5) It produced similarly except having used.
  • TAC triacetyl cellulose
  • the polarizing plate 8 was produced in the same manner as the polarizing plate 3 except that the second protective film was not provided. That is, the polarizing plate 8 is a laminate of the first protective film (11) / dielectric multilayer film (13) / polarizer (14). In Table I, this layer configuration is shown as layer configuration L4.
  • the polarizing plate 10 of the layer configuration L2 in which the first protective film (11) / polarizer (14) / second protective film (12) was laminated was produced.
  • the same protective film P1 as the polarizing plate 1 was prepared as a first protective film (11), and the same protective film P4 as the polarizing plate 1 was prepared as a second protective film (12).
  • Both the first protective film (11) and the second protective film (12) are immersed in a 45 ° C. 2 mol / L potassium hydroxide solution for 30 seconds, and then washed with water and dried to saponify the surface It was a film.
  • the saponification process was performed in order of the 2nd protective film (12) and the 1st protective film (11). Further, using these protective films, the polarizing plate 10 was manufactured through the steps 1 to 6 in the same manner as the polarizing plates 1 to 9.
  • first protective film (11) / UV adhesive layer (ultraviolet-curable adhesive layer) / dielectric multilayer film (13) / UV adhesive layer (ultraviolet-curable adhesive layer) ) / Polarizer (14) / second protective film (12) was laminated to produce a polarizing plate 11 of layer configuration L3.
  • a laminated film in which a 102 nm thick polyethylene terephthalate (PET) film and a 92 nm thick polyethylene naphthalate (PEN) film are laminated (trade name: Nano 90) Manufactured by 3M, and the total layer thickness: 50 ⁇ m) was used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • This film has a refractive index difference between a polyethylene terephthalate (PET) film and a polyethylene naphthalate (PEN) film, and therefore, it is possible to reflect specific wavelengths by stacking several hundreds of these alternately. .
  • the laminated film does not contain inorganic fine particles such as acidic colloidal silica and zirconium oxide particles as in the polarizing plates 1 to 9.
  • the bonding of the dielectric multilayer film and the polarizer of the comparative example was performed by the following method.
  • the surface of the dielectric multilayer film on the PEN film side is subjected to corona discharge treatment, and the surface of the corona discharge treated surface is coated with a UV curable adhesive solution by a bar coater so that the film thickness after curing becomes about 3 ⁇ m.
  • a UV-curable adhesive layer (UV adhesive layer) was formed.
  • the UV-curable adhesive layer on the PEN film was bonded to one side of the polarizer. Furthermore, the 2nd protective film (12) which gave the corona discharge treatment beforehand was bonded together to the other side of the light polarizer concerned. The same protective film P4 as the polarizing plate 1 was used as the second protective film (12). Also, the surface of the dielectric multilayer film on the PET film side is treated with corona discharge, and the surface treated with corona discharge is coated with a UV curable adhesive solution with a bar coater so that the film thickness after curing becomes about 3 ⁇ m. Then, an ultraviolet-curable adhesive layer (UV adhesive layer) was formed. The UV curable adhesive layer on the PET film was bonded to a first protective film (11) which had been subjected to a corona discharge treatment in advance.
  • a first protective film (11) which had been subjected to a corona discharge treatment in advance.
  • the integrated light quantity is 750 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device with a belt conveyor (the lamp uses a D valve manufactured by Fusion UV Systems).
  • the lamp uses a D valve manufactured by Fusion UV Systems.
  • ultraviolet rays were irradiated to cure each of the ultraviolet curable adhesive layers, and the polarizing plate 11 was manufactured.
  • the said ultraviolet curing adhesive liquid used the adhesive obtained by preparing by the following method.
  • the following components were mixed and defoamed to prepare an ultraviolet curable adhesive liquid.
  • the triarylsulfonium hexafluorophosphate was formulated as a 50% propylene carbonate solution, and the solid content of the triarylsulfonium hexafluorophosphate was indicated below.
  • 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate 45 parts by mass Epolide GT-301 (alicyclic epoxy resin manufactured by Daicel) 40 parts by mass 1,4-butanediol diglycidyl ether 15 parts by mass triarylsulfonium hexafluorophosphate 2.3 parts by mass 9,10-dibutoxyanthracene 0.1 parts by mass 1,4-diethoxynaphthalene 2.0 parts by mass
  • the reflection wavelength range was measured for each of the polarizing plates. Specifically, for each polarizing plate, the light reflectance at every 5 nm in the region of 300 to 2500 nm was measured using a spectrophotometer (using integrating sphere, manufactured by Hitachi, Ltd., U-4000 type). Next, a wavelength range in which the light reflectance (surface reflectance) is 10% or more was identified. Then, the specified wavelength range is assumed to be a wavelength range that reflects light, and is defined as a reflection wavelength range. The reflection wavelength range of each polarizing plate is shown in Table I.
  • the visible light transmittance (wavelength 380 to 740 nm) indicates the transmittance of the entire polarizing plate.
  • the light transmittance (wavelength 405 nm) and the light transmittance (wavelength 415 nm) were measured in the state of the first protective film and the dielectric multilayer film of the polarizing plates in the form of a laminate. The transmittance is shown.
  • the polarizing plate 10 is not provided with the dielectric multilayer film, the light transmittance (wavelength 405 nm) and the light transmittance (wavelength 415 nm) indicate the transmittance of the first protective film.
  • TSER Total Solar Energy Rejection
  • TSER (%) ((100-T (DS)-R (DS)) x 0.7143) + R (DS)
  • three-dimensional refractive index measurement is performed at a wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH using an automatic birefringence meter, Axo Scan Mueller Matrix (manufactured by Axometrics).
  • the in-plane retardation value Ro was calculated from the obtained refractive indices nx and ny using the following equation.
  • n x represents the refractive index in the direction x where the refractive index is maximum in the in-plane direction of the film.
  • n y represents the refractive index in the direction y orthogonal to the direction x in the in-plane direction of the film.
  • organic EL displays 1 to 11 were produced in the same manner as in paragraphs [0180] to [0186] of JP-A-2013-109869. At this time, the polarizing plates 1 to 11 were disposed such that the second protective film (12) of the polarizing plate was on the organic EL element side. In addition, in the polarizing plate 8, since the 2nd protective film was not provided, the polarizing plate 8 was arrange
  • the luminous efficiency was determined by the same method as the evaluation method of the luminous brightness, and the luminous brightness after the xenon (Xe) irradiation before the xenon (Xe) irradiation was determined.
  • the relative value of the luminescence brightness of the polarizing plate after xenon (Xe) light irradiation when the luminescence brightness of the polarizing plate before xenon (Xe) light irradiation was set to 1.00 was evaluated by the following standard. 4: The above relative value is 1.1 or more 3: The above relative value is 0.9 or more and less than 1.1 2: The above relative value is 0.5 or more and less than 0.9 1: The above relative value is less than 0.5
  • the polarizing plate of the present invention is excellent in each evaluation item.
  • the polarizing plate of the comparative example was inferior in any evaluation item.
  • the polarizing plate including 405 nm in the reflection wavelength region has a large difference between the light transmittance at a wavelength of 405 nm and the light transmittance at a wavelength of 415 nm, and may be selectively reflected according to the light wavelength. It could be confirmed that it has excellent photoselectivity.
  • the retardation value of the polarizing plate 11 is high and rainbow unevenness occurs.
  • the in-plane retardation value is small and a clear image can be obtained.
  • the polarizing plate of the present invention was able to bond the polarizer and the protective film with a level of practically acceptable adhesion through the dielectric multilayer film.
  • evaluation 4 in the organic EL display device in the polarizing plate having a reflection wavelength region in 300 to 405 nm among the polarizing plates, almost even the luminous efficiency is obtained even when xenon (Xe) light is irradiated for a long time It turned out that there was no influence. It is considered that this is because the polarizing plate which was able to reflect the xenon (Xe) light had less damage and was able to maintain the luminous efficiency.
  • the polarizing plate of the present invention is a polarizing plate that does not require a saponification treatment, has a high heat shielding performance, and can suppress the occurrence of curling, so it is particularly suitable for liquid crystal display devices for vehicles and organic EL display devices. It is used.

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Abstract

本発明の課題は、ケン化処理が不要であり、遮熱性能が高く、かつカールの発生を抑制できる偏光板、及び当該偏光板を備える表示装置を提供することである。　本発明の偏光板１０は、偏光子１４の少なくとも一方の面側に保護フィルム１１を有する偏光板１０であって、偏光子１４と保護フィルム１１の間に、光反射性の誘電体多層膜１３を備え、かつ、誘電体多層膜１３が、水溶性樹脂を含有するものである。

Description

偏光板及び表示装置
　本発明は、偏光板及び表示装置に関する。より詳細には、本発明は、ケン化処理が不要であり、遮熱性能が高く、かつカールの発生を抑制できる偏光板、及び当該偏光板を備える表示装置に関する。
　昨今ディスプレイの表示モジュールおいて、液晶方式から有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）方式を使用する研究開発が進められている。液晶方式の場合、保護フィルムで３８０ｎｍ以下の紫外線をカットする必要がある。また、有機発光ダイオード方式においては、さらに有機材料の光劣化の理由から、４０５ｎｍ以下の短波長の光をシャープにカットする必要がある。ここで、この領域をカットする手段としては一般的に紫外線吸収剤が用いられる。しかしながら、昨今の偏光板自体を薄膜化するという要望の高まりもあって、単位膜厚あたりの光吸収量を向上させる必要があり、紫外線吸収剤では対応できなくなっている。その他にも、偏光板の構成部材である偏光子及び偏光版保護フィルムの薄膜化の要望により、偏光板全体のカールを制御が難しくなってきており、偏光板や保護フィルムでカール対策が必要とされている。
　また、近年、車載機器には意匠性を有する表示モジュールが組み込まれることが検討されている（例えば、引用文献１及び引用文献２参照）。ここで、その表示モジュールに用いられた偏光板には、光が照射されることによる熱籠り等に起因した、光学機能の低下やカールの発生等の劣化が問題視されている。当該問題を解決するために、適切な光吸収剤を使用することはできるが、光透過率が低下するという問題がある。さらに、光を吸収することにより、光吸収剤が発熱の原因となるため、結果的に偏光板が劣化することも問題視されている。つまり、可視光透過率を十分に確保し、紫外線や赤外線をシャープに反射する技術が求められている。
特許第４７８８８８２号 特許第５９２３４４１号
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ケン化処理が不要であり、遮熱性能が高く、かつカールの発生を抑制できる偏光板、及び当該偏光板を備える表示装置を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、偏光板を、偏光子と保護フィルムとの間に、光反射性能を有する誘電体多層膜が形成されたものとし、当該誘電体多層膜が、水溶性樹脂を含有することで、ケン化処理が不要であり、遮熱性能が高く、かつカールの発生を抑制できる偏光板を提供できることを見いだし、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
１．偏光子の少なくとも一方の面側に保護フィルムを有する偏光板であって、
　前記偏光子と前記保護フィルムの間に、光反射性の誘電体多層膜を備え、かつ、
　前記誘電体多層膜が、水溶性樹脂を含有することを特徴とする偏光板。
２．前記誘電体多層膜が、前記水溶性樹脂として、ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする第１項に記載の偏光板。
３．前記偏光子と前記誘電体多層膜とが、隣接して設けられていることを特徴とする第１項又は第２項に記載の偏光板。
４．前記誘電体多層膜が、３００～４０５ｎｍの波長領域内の光を反射することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の偏光板。
５．前記誘電体多層膜が、９００～１２１５ｎｍの波長領域内の光を反射することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の偏光板。
６．前記誘電体多層膜が、屈折率が相対的に異なる、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されたものであることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の偏光板。
７．前記低屈折率層と前記高屈折率層とが、それぞれ屈折率の異なる無機微粒子又は樹脂を含有することで、層としての屈折率が相対的に異なることを特徴とする第６項に記載の偏光板。
８．厚さが、４０～１００μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の偏光板。
９．前記保護フィルムが、シクロオレフィン系樹脂を含有することを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の偏光板。
１０．第１項から第９項までのいずれか一項に記載の偏光板を備えることを特徴とする表示装置。
　本発明によれば、ケン化処理が不要であり、遮熱性能が高く、かつカールの発生を抑制できる偏光板、及び当該偏光板を備える表示装置を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察している。
　従来の偏光子と保護フィルムの貼合工程では、保護フィルムを高温のアルカリ溶液にフィルムを浸漬させる、いわゆるケン化処理を行って保護フィルム表面を親水化し、その後、水糊（ＰＶＡ）等を塗布して貼合させていた。従来の方法では、仮に保護フィルムに添加剤が多く含まれている場合には、当該ケン化工程にて添加剤が溶け出して、ケン化浴槽が汚染されるという問題があった。また、ケン化後に、カールの発生等といったフィルムの変形が生じるという問題があった。
　本発明の偏光板は、偏光子と保護フィルムの間に、光反射性の誘電体多層膜を備え、かつ、当該誘電体多層膜が水溶性樹脂を含有する。偏光板に光反射性の誘電体多層膜を有する構成とすることで、偏光板の遮熱性能を向上することができる。また、本発明に係る誘電体多層膜は、水溶性樹脂を含有する。そのため、偏光子及び保護フィルムへの密着性が高く、当該誘電体多層膜を介して偏光子と保護フィルムを接着できると考えられる。したがって、紫外線硬化型接着剤等の接着剤は不要で、偏光子と保護フィルムを接着できると考えられる。また、本発明の偏光板は、ケン化処理することなく偏光板保護フィルムを偏光子と接着することができる。
　以上のように、本発明に係る偏光板は、偏光子と保護フィルムとの間に水溶性樹脂を含有する誘電体多層膜を備えればよい。つまり、従来の方法とは異なり、ケン化処理が不要であり、接着剤も不要で偏光子と保護フィルムと接着できる。このような偏光板では、両面で異なる種類の保護フィルムが使用され、かつ膜厚も異なることが多いため、カールの調整が難しい。そこで、片方の保護フィルムに誘電体多層膜を設けることで、カールの調整代（しろ）が増加するので（カールの調整をしながら次の層を積層し、多層膜を形成することができるので）、カールの発生を抑制することができると推察される。
本発明の偏光板の基本的構成の一例を示す概略断面図 本発明の有機ＥＬ表示装置の構成の一例を示す概略断面図 本発明の液晶表示装置の構成の一例を示す概略断面図
　本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面側に保護フィルムを有する偏光板であって、前記偏光子と前記保護フィルムの間に、光反射性の誘電体多層膜を備え、かつ、前記誘電体多層膜が、水溶性樹脂を含有することを特徴とする。
　この特徴は、下記各実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。
　実施形態としては、本発明の効果発現の観点から、前記誘電体多層膜が、前記水溶性樹脂として、ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。
　また、前記偏光子と前記誘電体多層膜とが、隣接して設けられていることが好ましい。
　さらに、例えば有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置への適応性の観点から、すなわち、有機ＥＬ表示装置に用いられている有機材料の光劣化を防止するために、前記誘電体多層膜が、３００～４０５ｎｍの波長領域内の光を反射することが好ましい。
　なお、有機材料の熱による劣化を防止するために、前記誘電体多層膜が、９００～１２１５ｎｍの波長領域内の光を反射することも好ましい。
　本発明においては、前記誘電体多層膜が、屈折率が相対的に異なる、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されたものであることが、光反射性の観点から好ましい。
　また、同様の理由に基づき、前記低屈折率層と前記高屈折率層とが、それぞれ屈折率の異なる無機微粒子又は樹脂を含有することで、層としての屈折率が相対的に異なることが好ましい。さらに、本発明の偏光板の厚さが、４０～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　前記保護フィルムが、シクロオレフィン系樹脂を含有することが、本発明の効果を有効に得ることができ、かつ耐湿性を高めやすいという観点から、好ましい。
　本発明の偏光板は、各種表示装置に好適に用いることができる。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　≪偏光板≫
　本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面側に保護フィルムを有する偏光板であって、前記偏光子と前記保護フィルムの間に、光反射性の誘電体多層膜を備え、かつ、当該誘電体多層膜が、水溶性樹脂を含有するものである。
　図１に本発明の偏光板の基本的構成の一例を示す概略断面図を示す。図１に示した偏光板（１０）においては、第１の保護フィルム（１１）と偏光子（１４）の間に誘電体多層膜（１３）が配置されており、偏光子（１４）のもう一方の面には第２の保護フィルム（１２）が備えられている。前記保護フィルムの少なくとも一つは位相差フィルムとしての機能も有することが好ましい。また、誘電体多層膜（１３）は、図１に示すように、例えば、低屈折率層（１３ａ）と高屈折率層（１３ｂ）が交互に積層されたものであることが好ましい。低屈折率層（１３ａ）と高屈折率層（１３ｂ）とは、それぞれ屈折率の異なる無機微粒子又は樹脂を含有することで、層としての屈折率が相対的に異なることが好ましい。
　本発明に係る偏光板は、図１に示すような構成で実現可能なため、薄膜化が可能である。具体的には、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の各種表示装置に適用できるように、偏光板の厚さが４０～１００μｍの範囲内であることが好ましく、４９～９９μｍの範囲内であることがより好ましい。
　以下、偏光子、誘電体多層膜、及び保護フィルムの順に詳細な説明をする。
　＜偏光子＞
　偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
　ポリビニルアルコール系偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素又は二色性染料で染色したフィルム（好ましくはさらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよいし；ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素又は二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルム（好ましくは、さらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよい。偏光子の吸収軸は、通常、最大延伸方向と平行である。
　例えば、特開２００３－２４８１２３号公報、特開２００３－３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１～４モル％、重合度２０００～４０００、ケン化度９９．０～９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールが用いられる。中でも、熱水切断温度が６６～７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
　偏光子の厚さは、５～３０μｍであることが好ましく、偏光板を薄型化するため等から、５～２５μｍであることがより好ましい。
　＜誘電体多層膜＞
　本発明に係る光反射性の誘電体多層膜は、種々の態様の構成をとり得るが、誘電体である無機又は有機微粒子及び水溶性樹脂を含有し、かつ光反射性を有することを特徴とする。光反射性については、光の波長により選択的に反射する態様のものであることが好ましい。特に、３００～４０５ｎｍ及び９００～１２１５ｎｍの波長領域内の光を反射するものであることが好ましい。
　また、本発明において「水溶性樹脂」とは、２５℃における水１００ｇに対し、１．０ｇ以上溶解する樹脂をいう。また、熱水に溶解させた後、２５℃で同様に溶解している樹脂も、本発明でいう水溶性樹脂として定義する。水溶性樹脂は、公知の水溶性樹脂を用いることができ、具体例としては、後述の水溶性樹脂として例示されているものを用いることができる。
　また、本発明において「光を反射する」とは、表面反射率が１０％以上であることをいう。したがって、例えば、「３００～４０５ｎｍの波長領域内の光を反射する」とは、３００～４０５ｎｍの波長領域の光の表面反射率が１０％以上であるということを意味する。
　また、本発明において「光反射性の誘電体多層膜」の「光反射性」とは、特定の波長領域で表面反射率よりも高い反射特性を有することをいう。
　このような光反射特性を実現するために、本発明に係る誘電体多層膜は、基本的には、例えば、高屈折率の誘電体薄膜と低屈折率の誘電体薄膜とを交互に複数層積層させたものであることが好ましい。層の種類は２種に限定されず、それ以上の種類であってもよい。
　誘電体薄膜の積層順については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、隣接する膜の屈折率が高い場合にはそれより低い屈折率の膜を最初に積層する。その逆に隣接する層の屈折率が低い場合にはそれより高い屈折率の膜を最初に積層する。
　なお、屈折率が高いか低いかは絶対的なものではなく、相対的なものである。すなわち、「低屈折率層」及び「高屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、相対的に、屈折率が低い方の屈折率層を低屈折率層とし、高い方の屈折率層を高屈折率層と定義する。
　したがって、「低屈折率層」及び「高屈折率層」なる用語は、誘電体多層膜を構成する各屈折率層において、隣接する二つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
（特定の波長領域内の光を反射するための誘電体多層膜の構成）
　特定の波長領域内の光を反射するための誘電体多層膜は、低屈折率層及び高屈折率層の層厚及び積層数を調整することによって、形成することができる。以下、低屈折率層の屈折率を１．５、高屈折率層の屈折率を１．７とした場合において、３００～４０５ｎｍの波長領域内の光を反射する誘電体多層膜の構成の一例を説明する。
　まず、低屈折率層が３００～４０５ｎｍの波長領域内の光を効率的に反射できる層厚について説明する。低屈折率層をその波長領域内の光をよく反射できるようにするためには、例えば、低屈折率層の光反射率のピークの位置に対応する波長を、その波長領域の中央値である３５２．５ｎｍとすることで実現できる。この場合、下記式１のように、この「中央値の波長」を「屈折率×４」で除することによって、この中央値の波長が光反射率のピークの位置に対応する波長となる低屈折率層の層厚を算出することができる。
　式１：中央値の波長／（屈折率×４）＝低屈折率層の層厚
　上記の例の場合は、中央値の波長：３５２．５ｎｍ、屈折率：１．５であるので、低屈折率層の層厚は５８．８ｎｍと算出することができる。すなわち、低屈折率層の層厚を５８．８ｎｍとすることで、低屈折率層が３００～４０５ｎｍの波長領域内の光を効率的に反射できる。
　高屈折率層における、３００～４０５ｎｍの波長領域内の光を効率的に反射できる層厚は、低屈折率層と同様に上記式１により算出できる。具体的には、中央値の波長：３５２．５ｎｍ、屈折率：１．７であるので、高屈折率層の層厚は５１．８ｎｍと算出することができる。
　低屈折率層と、高屈折率層の積層数を増やせば、より高い反射率とすることができる。したがって、誘電体多層膜を構成する低屈折率層（層厚：５８．８ｎｍ、屈折率：１．５）と、高屈折率層（層厚：５１．８ｎｍ、屈折率：１．７）とを、所望の光反射率を有するようになるまで積層数を増やして交互に積層することで、３００～４０５ｎｍの波長領域内の光を反射する誘電体多層膜を形成することができる。
　次に、２つの特定の波長領域内の光を反射するための誘電体多層膜の構成について説明する。２つの特定の波長領域内の光を反射するための誘電体多層膜も、低屈折率層及び高屈折率層のそれぞれの層厚を調整することによって、形成することができる。以下、低屈折率層の屈折率を１．５、高屈折率層の屈折率を１．７とした場合において、構成波長領域３００～４０５ｎｍ及び９００～１２１５ｎｍの両方の波長領域内の光を反射する誘電体多層膜の構成の一例を説明する。
　低屈折率層が９００～１２１５ｎｍの波長領域内の光を効率的に反射できる層厚は、上記式１により算出できる。具体的には、中央値の波長：１０５７．５ｎｍ、屈折率：１．５であるので、低屈折率層の層厚は１７６．３ｎｍと算出することができる。
　また、高屈折率層が９００～１２１５ｎｍの波長領域内の光を効率的に反射できる層厚も、上記式１により算出できる。具体的には、中央値の波長：１０５７．５ｎｍ、屈折率：１．７であるので、高屈折率層の層厚は１５５．５ｎｍと算出することができる。
　さらに、多層膜による反射の場合、反射ピークに対応する位置の波長の１／３の付近の波長域にも強い反射が発生するため、１０５７．５ｎｍ／３＝３５２．５ｎｍの付近の波長域でも反射率が大きくなる。
　したがって、誘電体多層膜を構成する低屈折率層（層厚：１７６．３ｎｍ、屈折率：１．５）と、高屈折率層（層厚：１５５．５ｎｍ、屈折率：１．７）とを、所望の光反射率を有するようになるまで積層数を増やして交互に積層することで、３００～４０５ｎｍ及び９００～１２１５ｎｍの両方の波長領域内の光を反射する誘電体多層膜を形成することができる。
　各誘電体多層膜は、その構成材料として誘電体成分が含有されていることが必要であるが、具体的には、少なくとも無機微粒子と水溶性樹脂を含有する。以下、各成分について説明する。
　（無機微粒子）
　本発明において、低屈折率層及び高屈折率層は、無機微粒子として金属酸化物粒子を含有することが好ましい。以下、低屈折率層及び高屈折率層のそれぞれについて説明する。
　〈低屈折率層に適用可能な無機微粒子（金属酸化物粒子）〉
　本発明に係る低屈折率層には、金属酸化物粒子としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ等が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカゾル、特に酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。
　また、屈折率をより低減させるために、低屈折率層の金属酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いてもよく、特に酸化ケイ素（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。また、酸化ケイ素以外の公知の金属酸化物粒子（無機酸化物粒子）も使用することができる。屈折率を調整するために、低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　低屈折率層に含まれる酸化ケイ素粒子は、その平均粒径（個数平均；直径）が３～１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３～５０ｎｍであることがより好ましく、３～４０ｎｍであることがさらに好ましく、３～２０ｎｍであることが特に好ましく、４～１０ｎｍであることが最も好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
　また、低屈折率層に含まれる酸化ケイ素粒子の粒径は、一次平均粒径の他に、体積平均粒径により求めることもできる。
　本発明に適用可能なコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７－１４０９１号公報、特開昭６０－２１９０８３号公報、特開昭６０－２１９０８４号公報、特開昭６１－２０７９２号公報、特開昭６１－１８８１８３号公報、特開昭６３－１７８０７号公報、特開平４－９３２８４号公報、特開平５－２７８３２４号公報、特開平６－９２０１１号公報、特開平６－１８３１３４号公報、特開平６－２９７８３０号公報、特開平７－８１２１４号公報、特開平７－１０１１４２号公報、特開平７－１７９０２９号公報、特開平７－１３７４３１号公報、及び国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
　このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業株式会社から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
　コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ又はＢａ等で処理されたものであってもよい。
　また、低屈折率層の酸化ケイ素粒子としては、上述のように、中空粒子を用いることもできる。中空微粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３～７０ｎｍであると好ましく、５～５０ｎｍであるとより好ましく、５～４５ｎｍであるとさらに好ましい。
　なお、中空微粒子の平均粒子空孔径とは、中空微粒子の内径の平均値である。中空微粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形又は実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径は、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
　低屈折率層における酸化ケイ素粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分に対して、２０～９０質量％であることが好ましく、３０～８５質量％であることがより好ましく、４０～８０質量％であることがさらに好ましい。２０質量％以上であると、所望の屈折率が得られ９０質量％以下であると塗布性が良好となり好ましい。
　上記低屈折率層の酸化ケイ素粒子及び２種以上のカチオンポリマーは、複数存在する低屈折率層の少なくとも１層に含まれていればよい。
　〈高屈折率層に適用可能な無機微粒子（金属酸化物粒子）〉
　本発明に係る高屈折率層においては、金属酸化物粒子を含有することが好ましい。高屈折率層に適用する金属酸化物粒子としては、上記説明した低屈折率層に適用する金属酸化物粒子とは異なることが好ましい。
　本発明に係る高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化亜鉛粒子、アルミナ粒子、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ粒子、酸化ユウロピウム粒子、ジルコン粒子等を挙げることができる。
　上記金属酸化物粒子は、それぞれ１種単独で用いても、又は２種以上混合して用いてもよい。上記金属酸化物粒子の中でも、酸化ジルコニウム粒子を含有することが好ましい。酸化ジルコニウム粒子を含む高屈折率層は、透明でより高い屈折率を発現することができる。また、光触媒活性が低いことから、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐光性、耐候性が高くなる。なお、本発明において、酸化ジルコニウムとは二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を意味する。
　上記酸化ジルコニウム粒子は、立方晶でも正方晶であってもよく、また、それらの混合物であってもよい。
　高屈折率層に含まれる酸化ジルコニウム粒子の大きさは、特に制限されるものではないが、体積平均粒径又は一次平均粒径により求めることができる。高屈折率層で用いられる酸化ジルコニウム粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であると好ましく、１～１００ｎｍであるとより好ましく、２～５０ｎｍであるとさらに好ましい。また、高屈折率層で用いられる酸化ジルコニウム粒子の一次平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１～１００ｎｍであることがより好ましく、２～５０ｎｍであることがさらに好ましい。体積平均粒径又は一次平均粒径が１～１００ｎｍの範囲内であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
　なお、本明細書でいう体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、又は電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。
　また、本明細書において、一次平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。
　透過型電子顕微鏡から求める場合、粒子の一次平均粒径は、粒子そのもの、又は屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
　また、酸化ジルコニウム粒子としては、水系の酸化ジルコニウムゾルの表面を変性して有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いてもよい。
　酸化ジルコニウム粒子又はその分散液の調製方法としては、従来公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、特開２０１４－８０３６１号公報に記載されるように、ジルコニウム塩を水中にてアルカリと反応させて、酸化ジルコニウム粒子のスラリーを調製し、有機酸を加えて水熱処理する方法が用いられうる。
　酸化ジルコニウム粒子は、市販のものを使用してもよく、例えば、ＳＺＲ－Ｗ、ＳＺＲ－ＣＷ、ＳＺＲ－Ｍ、及びＳＺＲ－Ｋ等（以上、堺化学工業株式会社製）を好適に使用することができる。
　さらに、本発明で用いられる酸化ジルコニウム粒子は、単分散性であることが好ましい。
　高屈折率層における酸化ジルコニウム粒子の含有量としては、特に制限されないが、高屈折率層の全固形分に対して、１５～９５質量％であると好ましく、２０～９０質量％であるとより好ましく、３０～９０質量％であるとさらにより好ましい。上記範囲とすることで、光反射特性の良好なものとできる。
　本発明に係る誘電体多層膜において、高屈折率層には、酸化ジルコニウム粒子以外にも、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ、酸化ユウロピウム等の金属酸化物粒子（高屈折率金属酸化物微粒子）を用いることができる。なお、上記高屈折率金属酸化物微粒子は、屈折率を調整するために、１種であっても２種以上を併用してもよい。なお、上記酸化ジルコニウム以外の高屈折率金属酸化物微粒子の大きさは、特に制限されないが、体積平均粒径が１～１００ｎｍ以下であると好ましく、３～５０ｎｍであるとより好ましい。一次平均粒径が１～１００ｎｍ以下であると好ましく、３～５０ｎｍであるとより好ましい。また、高屈折率層における上記高屈折率金属酸化物微粒子の含有量としては、特に制限されないが、酸化ジルコニウムと組み合わせる場合においては、酸化ジルコニウム粒子の含有量と高屈折率金属酸化物微粒子の含有量との和が、高屈折率層の全固形分に対して、１５～９５質量％となるように調整されると好ましく、２０～８０質量％であるとより好ましく、３０～８０質量％であるとさらにより好ましい。
　なお、酸化ジルコニウムと他の金属酸化物微粒子を組み合わせる場合、高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子の総量（酸化ジルコニウム粒子と上記酸化ジルコニウム以外の高屈折率金属酸化物微粒子との合計量）に対して、酸化ジルコニウム粒子の含有量は８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。
　上記高屈折率層の酸化ジルコニウム粒子は、複数存在する高屈折率層の少なくとも１層に含まれていればよい。
　〈低屈折率層の水溶性樹脂〉
　本発明に係る低屈折率層には、従来公知の水溶性樹脂を用いることができる。
　本発明に係る低屈折率層においては、特に、ポリビニルアルコール系樹脂をバインダー樹脂として用いることが好ましい。
　ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上であることが好ましく、平均重合度が１５００～５０００であることが特に好ましい。また、ケン化度は、７０～１００％であることが好ましく、８０～９９．９％であることが特に好ましい。
　本発明で用いられるポリビニルアルコールは、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。ポリビニルアルコールとして用いられる市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ－１０２、ＰＶＡ－１０３、ＰＶＡ－１０５、ＰＶＡ－１１０、ＰＶＡ－１１７、ＰＶＡ－１２０、ＰＶＡ－１２４、ＰＶＡ－２０３、ＰＶＡ－２０５、ＰＶＡ－２１０、ＰＶＡ－２１７、ＰＶＡ－２２０、ＰＶＡ－２２４、ＰＶＡ－２３５（以上、株式会社クラレ製）、ＪＣ－２５、ＪＣ－３３、ＪＦ－０３、ＪＦ－０４、ＪＦ－０５、ＪＰ－０３、ＪＰ－０４、ＪＰ－０５、ＪＰ－４５（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。
　本発明に適用するバインダー樹脂は、本発明の効果を損なわない限りでは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを含んでもよい。このような変性ポリビニルアルコールを含むと、膜の密着性や耐水性、柔軟性が改良される場合がある。
　変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。
　また、酢酸ビニル系樹脂（例えば、株式会社クラレ製「エクセバール」）、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させて得られるポリビニルアセタール樹脂（例えば、積水化学工業株式会社製「エスレック」）、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、株式会社クラレ製「Ｒ－１１３０」）、分子内にアセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（例えば、日本合成化学工業株式会社製「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ／ＷＲシリーズ」）等もポリビニルアルコール系樹脂に含まれる。
　アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１－２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１－２３７６８１号公報及び同６３－３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７－２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
　また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７－９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８－２５７９５号公報に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシ基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１－１０４８３号公報に記載されているような、第１級～第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
　ビニルアルコール系ポリマーとしては、エクセバール（前出）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。
　低屈折率層においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂以外に、本発明の目的効果を損なわない範囲でその他のバインダー樹脂を適用することができる。
　〈高屈折率層のバインダー樹脂〉
　高屈折率層に適用可能なバインダー樹脂としては、成膜性が良好である観点から、低屈折率層で説明したのと同様のポリビニルアルコール系樹脂を適用すること特に好ましいが、その他には、ポリ（メタ）アクリレート等を適用することができる。
　高屈折率層を構成するバインダー樹脂は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　ポリ（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体であり、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートが挙げられる。
　高屈折率層に含まれるポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１００００～１００００００程度であり、５００００～８０００００であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を採用する。
　〈その他の水溶性樹脂〉
　更に、本発明に係る低屈折率層や高屈折率層に適用可能なその他の水溶性樹脂としては、例えば、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー等を挙げることができ、その詳細については、例えば、特開２０１２－２７２８８号公報、特開２０１２－１３９９３８号公報、特開２０１２－１８５３４２号公報、特開２０１２－２１５７３３号公報、特開２０１２－２２０７０８号公報、特開２０１２－２４２６４４号公報、特開２０１２－２５２１３７号公報、特開２０１３－４９１６号公報、特開２０１３－９７２４８号公報、特開２０１３－１４８８４９号公報、特開２０１４－８９３４７号公報、特開２０１４－２０１４５０号公報、特開２０１４－２１５５１３号公報等の記載を参照することができる。
　（各屈折率層に適用可能なその他の添加剤）
　本発明に係る高屈折率層及び低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７－７４１９３号公報、特開昭５７－８７９８８号公報、及び特開昭６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号、特開昭５７－８７９８９号公報、特開昭６０－７２７８５号公報、特開昭６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報、及び特開平３－１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９－４２９９３号公報、特開昭５９－５２６８９号公報、特開昭６２－２８００６９号公報、特開昭６１－２４２８７１号公報、及び特開平４－２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、ポリエステル樹脂、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
　〔誘電体多層膜の積層構造〕
　本発明に係る誘電体多層膜は、保護フィルム上に無機微粒子を含有する高屈折率層と低屈折率層が交互に積層して形成された多層の光学干渉膜である。
　一般に、誘電体多層膜においては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で所望の光、例えば、紫外線や赤外線に対する反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明においては、少なくとも隣接した２層（高屈折率層及び低屈折率層）の屈折率差が０．１５以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、特に好ましくは０．２１以上である。また、上限には特に制限はないが通常０．５以下である。
　この屈折率差と、必要な層数とについては、市販の光学設計ソフト（例えば、（ＦＴＧ　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ　Ｆｉｌｍ　ＤＥＳＩＧＮ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　２．２３．３７００））を用いてシミュレーション又は計算することができる。例えば、近赤外線反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、故障なく製造することも非常に困難になる場合がある。
　誘電体多層膜において、高屈折率層及び低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましい。
　本発明に係る誘電体多層膜は反射率をアップさせる特定波長領域を変えることにより、紫外線反射膜（フィルム）や可視光線反射膜（フィルム）や近赤外線反射膜（フィルム）とすることができる。すなわち、反射率をアップさせる特定波長領域を可視光領域に設定すれば可視光線反射膜（フィルム）となり、近赤外領域に設定すれば近赤外線反射膜（フィルム）となる。また、反射率をアップさせる特定波長領域を紫外光領域に設定すれば、紫外線反射膜（フィルム）となる。
　本発明に係る誘電体多層膜における低屈折率層は、屈折率が１．１０～１．６０であることが好ましく、より好ましくは１．３０～１．５０である。高屈折率層は、屈折率が１．６５～１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．７０～１．７５である。
　屈折率層の１層（最下層、最表層を除く）あたりの厚さ（乾燥後の層厚）は、２０～１０００ｎｍであることが好ましく、５０～５００ｎｍであることがより好ましく、５０～３５０ｎｍであることがより好ましい。
　本発明において、誘電体多層膜の全体の厚さは、好ましくは１２～３１５μｍ、より好ましくは１５～２００μｍ、さらに好ましくは２０～１００μｍである。
　さらに、光学特性をより良好なものとするために、誘電体多層膜のヘイズは小さい方が好ましく、０～１．５％であるとより好ましい。
　〔誘電体多層膜の形成方法〕
　本発明に係る誘電体多層膜の形成方法としては、前述のように、保護フィルム上に、高屈折率層と低屈折率層とを積層して形成することができる方法であれば、いかなる方法でも用いられ得る。
　具体的には、保護フィルム上に、高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。具体的には以下の形態が挙げられる。
　（１）保護フィルム、例えば、ＰＥＴフィルム上に、高屈折率層用塗布液を塗布・乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層用塗布液を塗布・乾燥して低屈折率層を形成し、これを順次繰り返して行い誘電体多層膜を形成する方法、
　（２）保護フィルム上に、低屈折率層用塗布液を塗布・乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層用塗布液を塗布・乾燥して高屈折率層を形成し、これを順次繰り返して行い誘電体多層膜を形成する方法、
　（３）保護フィルム上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを逐次重層塗布した後乾燥して、所定の層数の高屈折率層及び低屈折率層で構成されている誘電体多層膜を形成する方法、
　（４）保護フィルム上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とをウェット状態で複数層積層し、所定の層数を同時重層塗布・乾燥して、高屈折率層及び低屈折率層を含む誘電体多層膜を形成する方法、などが挙げられる。
　なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記（４）の方法が好ましい。すなわち、本発明の誘電体多層膜の形成方法としては、水系同時重層塗布法により、高屈折率層及び低屈折率層とを複数層積層する態様の方法であることが好ましい。
　塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、又は米国特許第２７６１４１９号明細書、同第２７６１７９１号明細書に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
　高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、又はその混合溶媒が好ましい。本発明においては、各屈折率層の構成バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを主として用いることが好ましいが、このように、ポリビニルアルコールを用いることにより、水系溶媒による塗布が可能となる。
　さらに、本発明では、ヘイズの低減やクラックの抑制のため、２種以上のカチオンポリマーを低屈折率層用塗布液に添加することが好ましい。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。
　前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でも又は２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水系溶媒が好ましく、水、又は水とメタノール、エタノール、若しくは酢酸エチルとの混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。
　水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０～９９．９質量％であることが好ましく、８５～９９．５質量％であることがより好ましい。ここで、８０質量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９質量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
　高屈折率層用塗布液中の樹脂の濃度（複数種類の樹脂を用いる場合は、その合計濃度）は、０．５～１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の例えば酸化ジルコニウムを含む金属酸化物粒子の合計濃度は、１～５０質量％であることが好ましい。
　低屈折率層用塗布液中の樹脂の濃度は、０．５～１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の酸化ケイ素粒子を含む金属酸化物粒子の合計濃度は、１～５０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中における２種以上のカチオンポリマーの含有量は、各カチオンポリマーが、例えば酸化ケイ素粒子を含む金属酸化物粒子の合計質量に対して、例えば０．５～２０質量％であり、２～２０質量％であることが好ましく、３～１０質量％であることがより好ましく、３～５質量％であることがさらにより好ましい。
　高屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、金属酸化物粒子、樹脂バインダー、例えば、ポリビニルアルコール、さらに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、撹拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。
　低屈折率層用塗布液の調製方法も、特に制限されず、例えば、金属酸化物粒子、樹脂バインダー、例えば、ポリビニルアルコール、さらに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、撹拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。
　また、本発明において、同時重層塗布を行う場合は高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液に用いるポリビニルアルコールのケン化度が異なることが好ましい。ケン化度が異なることによって塗布、乾燥工程の各工程において層の混合を抑制することができる。
　同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の温度は、スライドホッパー塗布方式を用いる場合は、２５～６０℃の温度範囲が好ましく、３０～４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５～６０℃の温度範囲が好ましく、３０～４５℃の温度範囲がより好ましい。
　同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５～１６０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは６０～１４０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５～１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５～５００ｍＰａ・ｓの範囲である。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。
　塗布及び乾燥方法の条件は、特に制限されないが、例えば、逐次塗布法の場合は、まず、３０～６０℃に加温した高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液のいずれか一方を保護層上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して積層膜前駆体を形成する。
　次に、所望の光反射性能を発現するために必要な積層数を、前記方法にて逐次塗布、乾燥して積層させて積層膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度５～５０℃、膜面温度５～１００℃（好ましくは１０～５０℃）の範囲で乾燥するのが好ましく、例えば、４０～６０℃の温風を１～５秒吹き付けて乾燥する。
　また、同時重層塗布を行う場合の塗布及び乾燥方法の条件は、高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液を３０～６０℃に加温して、保護層上に高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１～１５℃に一旦冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５～５０℃、膜面温度１０～５０℃の範囲の条件である。例えば、４０～８０℃の温風を１～５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
　（保護フィルム）
　本発明に係る保護フィルムとしては、種々の熱可塑性樹脂フィルムを用いることができる。また、当該保護フィルムには、目的に応じて、後述する種々の化合物を含有させることができる。
　熱可塑性樹脂の例としては、セルロースアシレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、スチレン系樹脂等が挙げられる。中でも、位相差を発現しにくく、耐湿性又は耐熱性が良好である点から、セルロースアシレート、アクリル系樹脂、及びシクロオレフィン系樹脂が好ましい。保護フィルムに含まれる熱可塑性樹脂は、１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせたものであってもよい。
　〈セルロースアシレート〉
　セルロースアシレートは、セルロースのヒドロキシ基の一部又は全部が、カルボン酸とエステル化反応して得られる樹脂である。セルロースアシレートに含まれるアシル基は、１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせたものであってもよい。
　セルロースアシレートに含まれるアシル基は、脂肪族アシル基であってもよいし、芳香族アシル基であってもよい。中でも、位相差の調整が容易である点から、セルロースアシレートに含まれるアシル基は、脂肪族アシル基であることが好ましい。
　脂肪族アシル基の炭素原子数は、２～７であることが好ましく、２～４であることがより好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロピオニル基及びブタノイル基等が含まれる。
　中でも、セルロースアシレートのアシル基は、耐熱性を高めやすい点から、アセチル基を含むことが好ましく、必要に応じて炭素原子数３以上のアシル基をさらに含んでもよい。炭素原子数３以上のアシル基は、セルロースアシレートに疎水性を付与し得る。
　セルロースアシレートの例には、セルロースアセテート（セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレート等が含まれ、位相差を発現しにくく、良好な耐熱性を有することから、セルロースアセテート及びセルロースアセテートプロピオネートが好ましい。
　セルロースアシレートのアシル基の総置換度は、２．０～３．０であることが好ましく、２．６～３．０であることがより好ましい。アシル基の総置換度を高めることで、延伸による位相差発現性を低くすることができる。アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に準じて測定することができる。
　具体的には、以下の式（１）～（３）を満たすセルローストリアセテート又はセルロースアセテートプロピオネートが好ましい。式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基の置換度である。
　式（１）１．０≦Ｘ≦３．０
　式（２）　　０≦Ｙ≦１．５
　式（３）２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
　セルロースアシレートの数平均分子量Ｍｎは、３００００～１５００００であることが好ましい。セルロースアシレートの数平均分子量Ｍｎが３００００以上であると、保護フィルムの機械的強度が得られやすく、１５００００以下であると、成形性が損なわれにくい。セルロースアシレートの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４～３．０程度であり得る。
　セルロースアシレートの数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。測定条件は、以下のとおりである。
　（測定条件）
　溶媒：ジクロロメタン
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：０．１質量％
　検出器：ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：Ｌ６０００（（株）日立製作所製）
　流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００～５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
　〈アクリル系樹脂〉
　アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体；又は（メタ）アクリル酸エステルとそれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であり得る。なお、（メタ）アクリル酸エステルには、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステルの両方が含まれる。
　（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、メタクリル酸メチルであることがより好ましい。
　（メタ）クリル酸メチルと共重合可能な他のモノマーの例には、アルキル部分の炭素原子数が２～１８のメタクリル酸アルキルエステル；アルキル部分の炭素原子数が１～１８のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸等のα，β－不飽和酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸；スチレン、α－メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル；無水マレイン酸、グルタル酸無水物等の酸無水物；マレイミド、Ｎ－置換マレイミド等が含まれる。これらの他のモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステルとそれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体におけるメタクリル酸メチル由来の構造単位の含有割合は、該共重合体を構成する全構成単位の合計に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましい。
　アクリル系樹脂の例には、ポリメチルメタクリレート等が含まれる。
　アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、８００００～１００００００であることが好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが８００００以上であると、保護フィルムの機械的強度が得られやすく、１００００００以下であると、成形性が損なわれにくい。アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、前述と同様の方法で測定できる。
　〈シクロオレフィン系樹脂〉
　シクロオレフィン系樹脂は、シクロオレフィン単量体の重合体、又はシクロオレフィン単量体とそれ以外の共重合性単量体との共重合体である。
　シクロオレフィン単量体は、ノルボルネン骨格を有するシクロオレフィン単量体である。位相差値ＲｏやＲｔ（特にＲｔ）が低い保護フィルムを得る観点から、非対称な構造を有するシクロオレフィン単量体を含むことが好ましい。非対称な構造を有するシクロオレフィン単量体の例には、下記一般式（Ａ－１）で表されるシクロオレフィン単量体が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（Ａ－１）のＲ１は、水素原子、炭素数１～５の炭化水素基、又は炭素数１～５のアルキル基を有するアルキルシリル基を表す。中でも、炭素数１～５の炭化水素基が好ましく、炭素数１～３の炭化水素基がより好ましい。
　一般式（Ａ－１）のＲ２は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子）を表す。中でも、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基が好ましく、溶液製膜時の溶解性を確保する観点から、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基がより好ましい。
　一般式（Ａ－１）のｐは、０～２の整数を表す。ｐは、１又は２であることが好ましい。
　一般式（Ａ－１）で表されるシクロオレフィン単量体は、非対称な構造を有する。即ち、一般式（Ａ－１）で表されるシクロオレフィン単量体の置換基Ｒ１及びＲ２が、分子の対称軸に対して片側の環構成炭素原子のみに置換されているので、分子の対称性が低い。そのような非対称な構造を有するシクロオレフィン単量体は、主鎖がｘ方向に並んでも、側鎖がｘｙ面内だけでなく、それ以外の種々の方向を向くため、Ｒｏのみが発現しやすく、Ｒｔが大きくなりにくいと考えられる。
　一般式（Ａ－１）で表されるシクロオレフィン単量体の含有割合は、シクロオレフィン系重合体を構成する全シクロオレフィン単量体の合計に対して、例えば５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上とし得る。一般式（Ａ－１）で表される単量体を一定以上含むシクロオレフィン系重合体は、保護フィルムのＲｔを低くしやすい。
　シクロオレフィン単量体は、必要に応じて一般式（Ａ－１）で表されるシクロオレフィン単量体以外の他のシクロオレフィン単量体をさらに含んでもよい。他のシクロオレフィン単量体の例には、下記一般式（Ａ－２）で表されるシクロオレフィン単量体が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（Ａ－２）のＲ３～Ｒ６は、独立して水素原子、炭素原子数１～３０の炭化水素基、又は極性基を表す。ただし、Ｒ３～Ｒ６の全てが同時に水素原子を表すことはなく、Ｒ３とＲ４が同時に水素原子を表すことはなく、Ｒ５とＲ６が同時に水素原子を表すことはないものとする。
　炭素原子数１～３０の炭化水素基は、炭素原子数１～１０の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１～５の炭化水素基であることがより好ましい。炭素原子数１～３０の炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はケイ素原子を含む連結基をさらに有していてもよい。そのような連結基の例には、カルボニル基、イミノ基、エーテル結合、シリルエーテル結合、チオエーテル結合等の２価の極性基が含まれる。炭素原子数１～３０の炭化水素基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。
　極性基の例には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基及びシアノ基が含まれる。中でも、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基が好ましく、溶液製膜時の溶解性を確保する観点から、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基が好ましい。
　一般式（Ａ－２）のｐは、０～２の整数を示す。ｐは、１又は２であることが好ましい。
　一般式（Ａ－１）で表されるシクロオレフィン単量体の具体例を例示化合物１５～３４に示し、一般式（Ａ－２）で表されるシクロオレフィン単量体の具体例を例示化合物１～１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　他のシクロオレフィン単量体の例には、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン等も含まれる。
　シクロオレフィン単量体と共重合可能な共重合性単量体の例には、シクロオレフィン単量体と開環共重合可能な共重合性単量体、シクロオレフィン単量体と付加共重合可能な共重合性単量体が含まれる。
　開環共重合可能な共重合性単量体の例には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン及びシクロオクタジエン等のシクロオレフィンが含まれる。
　付加共重合可能な共重合性単量体の例には、不飽和二重結合含有化合物、ビニル系環状炭化水素単量体、（メタ）アクリレートが含まれる。不飽和二重結合含有化合物の例には、炭素原子数２～１２（好ましくは２～８）のオレフィン系化合物であり、その例には、エチレン、プロピレン、ブテンが含まれる。ビニル系環状炭化水素単量体の例には、４－ビニルシクロペンテン、２－メチル－４－イソプロペニルシクロペンテン等のビニルシクロペンテン系単量体が含まれる。（メタ）アクリレートの例には、メチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１～２０のアルキル（メタ）アクリレートが含まれる。
　シクロオレフィン系樹脂におけるシクロオレフィン単量体の含有割合は、シクロオレフィン系樹脂を構成する全単量体の合計に対して例えば５０～１００モル％、好ましくは６０～１００モル％とし得る。
　シクロオレフィン系重合体の数平均分子量Ｍｎは、８０００～１０００００であることが好ましく、１００００～８００００であることがより好ましく、１２０００～５００００であることがさらに好ましい。シクロオレフィン系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、２００００～３０００００であることが好ましく、３００００～２５００００であることがより好ましく、４００００～２０００００であることがさらに好ましい。シクロオレフィン系重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗは、前述と同様の方法で測定できる。
　これらの中でも、保護フィルムに含まれる熱可塑性樹脂は、偏光板に加工する際の適性から、セルロースアシレートが好ましい。位相差を低減しやすく、耐湿性や耐熱性をバランスさせやすい点では、セルロースアシレートとアクリル系樹脂の併用が好ましい。耐湿性を高めやすい点では、アクリル系樹脂やシクロオレフィン系樹脂が好ましい。
　保護フィルムにおける熱可塑性樹脂の含有量は、保護フィルムの全質量に対して５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上とし得る。
　（任意成分）
　本発明の保護フィルムは、必要に応じて上記以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤及びマット剤が含まれる。
　（紫外線吸収剤）
　紫外線吸収剤は、保護フィルムの耐候性を向上させる目的で添加され得る。そのような紫外線吸収剤の例には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、及びトリアジン系紫外線吸収剤が含まれる。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例には、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｓｅｃ－ブチル－２－ヒドロキシルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、（２－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノールが含まれる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品の例には、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８等のＴＩＮＵＶＩＮシリーズがあり、これらはいずれもＢＡＳＦ社製の市販品である。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例には、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，２′－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、ビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニルメタン）等が含まれる。
　サリチル酸エステル系紫外線吸収剤の例には、フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルサリシレート等が含まれる。
　シアノアクリレート系紫外線吸収剤の例には、２′－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、エチル－２－シアノ－３－（３′，４′－メチレンジオキシフェニル）－アクリレート等が含まれる。
　トリアジン系紫外線吸収剤の例には、２－（２′－ヒドロキシ－４′－ヘキシルオキシフェニル）－４，６－ジフェニルトリアジン等が含まれる。トリアジン系紫外線吸収剤の市販品の例には、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７が含まれる。
　これらの中でも、良好な紫外線吸収能を有する点では、トリアジン系の紫外線吸収剤が好ましいが、延伸によって位相差を発現しやすい傾向がある。したがって、延伸により位相差を発現しにくく、かつ良好な紫外線吸収性能を有する点では、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましい。
　なお、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、トリアジン系の紫外線吸収剤と比べると紫外線吸収性能はやや劣るため、フィルムにおける含有量を多くする必要がある。紫外線吸収剤の含有量を多くすると、湿熱耐久性は低下しやすい。
　紫外線吸収剤の含有量は、熱可塑性樹脂の全質量に対して０．１～１０質量％であることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量が熱可塑性樹脂の全質量に対して０．１質量％以上であれば、保護フィルムの耐候性を十分に高めうる。紫外線吸収剤の含有量が熱可塑性樹脂の全質量に対して１０質量％以下であれば、得られる保護フィルムの透明性が損なわれ難い。紫外線吸収剤の含有量は、熱可塑性樹脂の全質量に対して０．５～１０質量％であることがより好ましく、１．５～５質量％であることがさらに好ましい。
　（可塑剤）
　可塑剤の例には、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤（フタル酸エステル系可塑剤を含む）、グリコレート系可塑剤、エステル系可塑剤（脂肪酸エステル系可塑剤を含む）、及びアクリル系可塑剤等が含まれる。保護フィルムに含まれる可塑剤は、１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。中でも、熱可塑性樹脂と相溶しやすく、良好な可塑性が得られやすい点から、ポリエステル系可塑剤が好ましい。
　ポリエステル系可塑剤は、下記式（Ｉ）で表されるであることが好ましい。下記式（Ｉ）のｎは、１以上の整数を表す。
　式（Ｉ）：Ｂ－（Ｇ－Ａ）ｎ－Ｇ－Ｂ
　式（Ｉ）のＡは、炭素原子数４～１２のアルキレンジカルボン酸から誘導される基、アルケニレンジカルボン酸から誘導される基、又は炭素原子数６～１２のアリールジカルボン酸から誘導される基を表す。
　アルキレンジカルボン酸から誘導される基の例には、１，２－エタンジカルボン酸（コハク酸）、１，３－プロパンジカルボン酸（グルタル酸）、１，４－ブタンジカルボン酸（アジピン酸）、１，５－ペンタンジカルボン酸（ピメリン酸）、１，８－オクタンジカルボン酸（セバシン酸）等が含まれる。アルケニレンジカルボン酸から誘導される基の例には、マレイン酸、フマル酸等から誘導される基が含まれる。アリールジカルボン酸から誘導される基の例には、１，２－ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸等から誘導される基が含まれる。
　Ａは、１種類であっても、２種類以上が組み合わされてもよい。中でも、Ａは、炭素原子数４～１２のアルキレンジカルボン酸から誘導される基と炭素原子数８～１２のアリールジカルボン酸から誘導される基との組み合わせが好ましい。
　式（Ｉ）のＧは、炭素原子数２～１２のアルキレングリコールから誘導される基、炭素原子数６～１２のアリールグリコールから誘導される基、又は炭素原子数４～１２のオキシアルキレングリコールから誘導される基を表す。
　炭素原子数２～１２のアルキレングリコールから誘導される基の例には、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、及び１，１２－オクタデカンジオール等から誘導される基が含まれる。
　炭素原子数６～１２のアリールグリコールから誘導される基の例には、１，２－ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３－ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４－ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などから誘導される基が含まれる。炭素原子数が４～１２のオキシアルキレングリコールから誘導される基の例には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等から誘導される基が含まれる。
　Ｇは、１種類であっても、２種類以上が組み合わされてもよい。中でも、Ｇは、炭素原子数２～１２のアルキレングリコールから誘導される基であることが好ましい。
　式（Ｉ）のＢは、芳香環含有モノカルボン酸又は脂肪族モノカルボン酸から誘導される基である。
　芳香環含有モノカルボン酸は、分子内に芳香環を含有するカルボン酸であり、芳香環がカルボキシ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基等を介してカルボキシ基と結合したものも含む。芳香環含有モノカルボン酸から誘導される基の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、３－フェニルプロピオン酸等から誘導される基が含まれる。
　脂肪族モノカルボン酸から誘導される基の例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などから誘導される基が含まれる。中でも、アルキル部分の炭素原子数が１～３であるアルキルモノカルボン酸から誘導される基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
　式（１）で表されるポリエステル系可塑剤の例には、以下のものが含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ポリエステル系可塑剤の重量平均分子量は、５００～３０００であることが好ましい。ポリエステル系可塑剤の重量平均分子量が５００以上であると、製膜時に揮発しにくく、３０００以下であると成形性や熱可塑性樹脂との相溶性が損なわれにくい。ポリエステル系可塑剤の重量平均分子量は、６００～２０００であることがより好ましい。重量平均分子量は、前述と同様の方法で測定することができる。
　可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂の全質量に対して１～４０質量％であることが好ましい。可塑剤の含有量が熱可塑性樹脂の全質量に対して１質量％以上であると、後述する膜状物を十分に可塑化しやすく、４０質量％以下であると、延伸時や保存時のブリードアウトを十分に抑制しやすい。可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂の全質量に対して１～２０質量％であることがより好ましく、１～３質量％であることがさらに好ましい。
　可塑剤は、その効果の一つとして、熱可塑性樹脂の含水率を低下させて耐水性と耐湿性を向上させ得る。従って、可塑剤以外の添加剤の疎水性が高ければ、可塑剤の添加量を少なくすることができる。
　（酸化防止剤）
　酸化防止剤は、高湿高温下に置かれた液晶表示装置に含まれる保護フィルムの劣化を抑制する目的；具体的には、保護フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等による樹脂の分解を遅らせたり、抑制したりする目的で添加され得る。
　酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、その例には、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト等が含まれる。中でも、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。
　酸化防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂の全質量に対して１質量ｐｐｍ～１．０質量％であることが好ましく、１０～１０００質量ｐｐｍであることがより好ましい。
　（マット剤）
　マット剤は、保護フィルムの表面の滑り性を高める目的で添加され得る。微粒子は、無機微粒子又は有機微粒子である。無機微粒子の例には、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等の微粒子が含まれる。有機微粒子の例には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等の微粒子が含まれる。中でも、ヘイズを生じ難く、着色も少ないことから、二酸化ケイ素（シリカ）粒子が好ましい。
　二酸化ケイ素の微粒子の例には、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥ－Ｐ１０、ＫＥ－Ｐ３０、ＫＥ－Ｐ５０、ＫＥ－Ｐ１００（以上日本触媒（株）製）等が含まれる。中でも、得られるフィルムの濁度を低く保ちつつ、摩擦係数を低減させやすいことから、アエロジルＲ９７２Ｖ、ＮＡＸ５０及びシーホスターＫＥ－Ｐ３０が好ましい。
　微粒子の一次粒子径は、５～５０ｎｍの範囲であることが好ましく、７～２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。一次粒子径が大きいほうが、得られるフィルムの滑り性を高める効果は大きいが、透明性が低下しやすい。そのため、微粒子は、粒子径０．０５～０．３μｍの二次凝集体として含有されていてもよい。微粒子の一次粒子又はその二次凝集体の大きさは、透過型電子顕微鏡にて倍率５０～２００万倍で一次粒子又は二次凝集体を観察し、一次粒子又は二次凝集体１００個の粒子径の平均値として求めることができる。
　微粒子の含有量は、熱可塑性樹脂の全質量に対して０．０５～１．０質量％であることが好ましく、０．１～０．８質量％であることがより好ましい。
　（フィルム物性）
　（位相差値Ｒｏ及びＲｔ）
　本発明に係る保護フィルムは、位相差フィルムとしての機能を持たせることも好ましい。例えばＩＰＳモードの液晶表示装置の位相差フィルムとしての機能を持たせる場合は、測定波長５５０ｎｍ、２３℃・５５％ＲＨの環境下で測定される面内方向の位相差値Ｒｏは、０～８ｎｍであることが好ましく、０～５ｎｍであることがより好ましい。厚さ方向の位相差値Ｒｔは、－１０～１０ｎｍであることが好ましく、－８～８ｎｍであることがより好ましい。
　なお、保護フィルムのＲｏ及びＲｔは、それぞれ下記式で定義される。
　式（１ａ）：Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
　式（１ｂ）：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大となる方向ｘ（面内遅相軸方向）における屈折率であり、ｎｙは、フィルムの面内方向において前記方向ｘ（面内遅相軸方向）と直交する方向ｙにおける屈折率であり、ｎｚは、フィルムの厚さ方向における屈折率であり、ｄは、フィルムの膜厚（ｎｍ）である。）
　保護フィルムの位相差値Ｒｏ及びＲｔの測定は、以下の方法で行うことができる。
　１）保護フィルムを２３℃・５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿する。
　２）調湿後の保護フィルムの、測定波長５５０ｎｍにおける位相差値Ｒｏ及びＲｔを、それぞれ自動複屈折率計 Ａｘｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎを用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下で測定する。具体的な測定手順や測定条件は、後述する実施例と同様である。
　保護フィルムの位相差値Ｒｏ及びＲｔは、主として熱可塑性樹脂の種類、糖のアルキレンオキサイド付加物の種類及び含有量、並びに延伸倍率によって調整することができる。保護フィルムの位相差値Ｒｏ及びＲｔを低くするためには、例えば熱可塑性樹脂としてセルロースアシレートとアクリル系樹脂の混合物を選択したり；糖のアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドの付加モル数を少なくしたり、アルキレンオキサイドの種類を炭素数の少ないアルキレンオキサイドとしたり、アルキレンオキサイドのヒドロキシ基末端を未封止としたり；延伸倍率を低くしたりすることが好ましい。
　（ヘイズ）
　本発明に係る保護フィルムのヘイズは、０．０１～２．０であることが好ましい。保護フィルムのヘイズが２．０以下であると、表示画像のコントラストを高め得る。本発明に係る保護フィルムのヘイズは、０．０１～１．０であることがより好ましい。
　保護フィルムのヘイズは、ヘイズメーター（型式ＮＤＨ　２０００、日本電色工業（株）製）により測定することができる。
　保護フィルムのヘイズは、フィルムに含有させる種々の前記化合物の種類や含有量によって調整することができる。
　（厚さ）
　保護フィルムの厚さは、例えば５～１００μｍとし得る。ＲｏとＲｔを上記範囲に調整しやすくする観点から、５～６０μｍであることがより好ましく、１０～３０μｍであることが特に好ましい。
　［保護フィルムの製造方法］
　本発明に係る保護フィルムは、任意の方法で製造することができ、例えば（１）少なくとも前述の熱可塑性樹脂と溶媒とを含むドープを得る工程と、（２）得られたドープを金属支持体上に流延し、乾燥及び剥離して、膜状物を得る工程と、（３）得られた膜状物を延伸する工程とを含む。
　（１）の工程について
　（溶媒）
　ドープに用いられる溶媒は、前述の熱可塑性樹脂やその他の成分を溶解させ得る有機溶媒（良溶媒）を含むことが好ましい。そのような良溶媒の例には、塩化メチレン（ジクロロメタン）等の塩素系有機溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、ニトロエタン等の非塩素系有機溶媒が含まれる。中でも、塩化メチレン（ジクロロメタン）、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく用いることができる。
　ドープに用いられる溶媒は、貧溶媒をさらに含んでいてもよい。貧溶媒の例には、炭素原子数１～４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールが含まれる。ドープ中のアルコールの比率が高くなると、膜状物がゲル化しやすく、金属支持体からの剥離が容易になりやすい。
　炭素原子数１～４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールを挙げることができる。これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
　良溶媒と貧溶媒とを併用する場合、良溶媒の含有比率を６０～９９質量％、貧溶媒の含有比率を１～４０質量％とし得る。
　ドープの樹脂濃度は、金属支持体上に流延した後の乾燥負荷を低減する観点では高いほうが好ましいが、濾過時の負荷が増えて濾過精度が悪くなる。これらを両立するドープの樹脂濃度は、１５～４５質量％であることが好ましい。
　樹脂の溶解は、一般的な方法で行うことができる。加熱と加圧を組み合わせると、常圧における沸点以上に加熱できる。溶媒の常圧での沸点以上であり、かつ加圧下で溶媒が沸騰しない温度で加熱しながら撹拌溶解すると、塊状未溶解物の発生を抑制できるので、好ましい。
　加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶媒の蒸気圧を発現させる方法によって行うことができる。加熱は、外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
　加熱温度は、樹脂の溶解性の観点からは高いほうが好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。加熱温度は、例えば４５～１２０℃であることが好ましい。
　異物故障を抑制する観点等から、得られたドープを濾材で濾過することが好ましい。濾過したドープを脱泡した後、送液ポンプで流延ダイに供給する。
　（２）の工程について
　得られたドープを、金属支持体上に流延する。ドープの流延は、流延ダイから吐出させて行うことができる。
　金属支持体は、ステンレスベルト又は回転する金属ドラム等であり得る。金属支持体の表面は、鏡面仕上げされていることが好ましい。
　次いで、金属支持体上に流延されたドープ中の溶媒を蒸発させ、乾燥させる。金属支持体上におけるドープ中の溶媒の蒸発は、ドープの表面に風を当てる方法、金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。金属支持体上のドープの乾燥は、４０～１００℃の雰囲気下で行うことが好ましい。
　そして、乾燥されたドープを金属支持体から剥離して、膜状物を得る。金属支持体から剥離する際のドープの残留溶媒量（剥離時の残留溶媒量Ｓ０）は、得られる保護フィルムの位相差値ＲｏやＲｔを低減しやすくする点では、５０～１２０質量％であることが好ましい。剥離時の残留溶媒量Ｓ０が５０質量％以上であると、乾燥又は延伸時に熱可塑性樹脂が流動しやすく無配向にしやすいため、得られる保護フィルムのＲｏやＲｔを低減しやすい。剥離時の残留溶媒量Ｓ０が１２０質量％以下であると、ドープを剥離する際に要する力が過剰に大きくなりにくいので、ドープの破断を抑制しやすい。
　ドープの残留溶媒量は、下記式で定義される。以下においても同様である。
　ドープの残留溶媒量（質量％）＝（ドープの加熱処理前質量－ドープの加熱処理後質量）／ドープの加熱処理後質量×１００
　なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１２０℃６０分の加熱処理をいう。
　剥離して得られた膜状物は、必要に応じてさらに乾燥させてもよい。
　（３）の工程について
　得られた膜状物を、乾燥させながら延伸する。延伸は、少なくとも一方向に行うことができる。延伸方向は、膜状物の長手方向（ＭＤ方向）、膜状物の長手方向と直交する幅手方向（ＴＤ方向）、及び膜状物の長手方向に対して斜め方向のいずれであってもよい。
　延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階に分割して行ってもよい。また、二軸延伸を行う場合、同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に延伸を行う逐次二軸延伸を行ってもよい。
　延伸倍率は、広幅化と薄型化を実現する点から、一定以上の延伸倍率であることが好ましく、例えば全方向の延伸倍率の合計が、１０～２００％であることが好ましく、２０～５０％であることがより好ましい。延伸倍率は、｛（延伸後の膜状物の延伸方向大きさ）／（延伸前の膜状物の延伸方向大きさ）｝×１００として定義される。全方向の延伸倍率の合計とは、各方向の延伸倍率の総和（合計）をいう。
　延伸温度は、フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたとき、例えば（Ｔｇ＋１５）～（Ｔｇ＋５０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋２０）～（Ｔｇ＋４０）℃とし得る。延伸温度が（Ｔｇ＋１５）℃以上であると、乾燥又は延伸時に膜状物に加わる張力が過剰には大きくなりにくいので、得られる保護フィルムのＲｏやＲｔが過剰には増大しにくい。延伸温度が（Ｔｇ＋５０）℃以下であると、膜状物中の溶媒の気化による気泡の発生を高度に抑制しやすい。延伸温度は、具体的には１４０～２２０℃とし得る。
　延伸開始時の膜状物中の残留溶媒量Ｓ１は、５～２０質量％であることが好ましい。延伸開始時の残留溶媒量Ｓ１が５質量％以上であると、残留溶媒による可塑化効果で、延伸時の膜状物の実質的なＴｇが低くなるため、保護フィルムのＲｏやＲｔが増大しにくい。延伸開始時の残留溶媒量Ｓ１が２０質量％以下であると、膜状物中の溶媒の気化による気泡の発生を高度に抑制できる。延伸開始時の膜状物中の残留溶媒量Ｓ１は、８～１５質量％であることがより好ましい。
　膜状物のＭＤ方向の延伸は、例えば複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用する方法（ロール法）で行うことができる。膜状物のＴＤ方向の延伸は、例えば膜状物の両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げる方法（テンター法）で行うことができる。
　（その他市販の保護フィルム等）
　偏光子には、市販の保護フィルムが配置されてもよい。他の保護フィルムの例には、市販のセルロースアシレートフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ４ＳＲ、ＫＣ４ＢＲ、ＫＣ４ＣＲ、ＫＣ４ＤＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ４ＫＲ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ－ＨＡ、ＫＣ２ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ２ＵＡＨ、ＫＣ４ＵＡＨ、ＫＣ６ＵＡＨ、以上コニカミノルタ株式会社製）、ポリエステルフィルム（例えばポリエチレンテレフタレートフィルム等）、その他市販のシクロオレフィン系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルム等が含まれる。
　保護フィルムの厚さは、特に限定はないが、１０～１００μｍであることが好ましく、１０～６０μｍであることがより好ましく、２０～６０μｍであることが特に好ましい。
　［偏光板の作製方法］
　本発明の偏光板の作製方法としては、例えば、図１に示した偏光板の場合、基本的には、上記のように、誘電体多層膜を備えた保護フィルムを偏光子の片面又は両面に貼合すればよい。当該誘電体多層膜面を偏光子に貼合の際、必ずしもケン化を要しない。ただし、偏光子のもう一方の片面に本発明に係る誘電体多層膜を備えていない保護フィルムを貼合する場合には、当該保護フィルムの偏光子側の面に対し後述する易接着処理（表面活性化処理）を施してもよい。
　具体的には、あらかじめ表面に易接着処理を施した保護フィルムと本発明に係る誘電体多層膜を備えた保護フィルムとを用意しておき、下記のような工程（１～５）を含む方法で偏光板を作製することができる。
　工程１：ポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸する。これをヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に浸漬し、次いでヨウ化カリウム及びホウ酸を含有する水溶液に浸漬する。その後、これを水洗・乾燥して偏光子を得る。
　工程２：あらかじめ表面に易接着処理を施した保護フィルムの当該表面上に上記工程１で得た偏光子を載せる。
　工程３：前記保護フィルム上に載せられた偏光子の反対側の面上にポリビニルアルコール接着剤（完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液）を塗布する。
　工程４：工程３で得たポリビニルアルコール接着剤が塗布された偏光子の面上に、あらかじめ別途用意した本発明に係る誘電体多層膜を備えた保護フィルムを当該誘電体多層膜側を当該偏光子に対向するように載せて積層体を形成する。
　工程５：工程４で得た積層体に圧力を加え貼合する。
　工程６：工程５で得た積層体を乾燥し、偏光板を作製する。
　偏光子の片面側に本発明に係る誘電体多層膜を備えた保護フィルム以外の保護フィルムを貼合する場合、例えば、市販の保護フィルム（例えば、コニカミノルタタック　ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ－ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ－ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ－ＲＨＡ－Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ－ＲＨＡ－ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ－ＲＨＡ－ＮＣ、以上コニカミノルタ株式会社製）も好ましく用いられる。このような保護フィルムの場合は、あらかじめケン化処理等の表面活性化処理を行う必要がある。
　液接着処理としては、コロナ（放電）処理、プラズマ処理、フレーム処理、イトロ処理、グロー処理、オゾン処理、プライマー塗布処理等があるが、このうち少なくとも１種が実施されれば良い。これらの易接着処理のうち、生産性の観点からは、コロナ処理、プラズマ処理が易接着処理として好ましい。
　なお、接着剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂やウレタン樹脂を主成分として含む水系接着剤や、エポキシ系樹脂等の光硬化性樹脂を主成分として含む活性エネルギー線硬化型接着剤を用いることができる。例えば、アクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテル等をベースポリマーとして含む接着剤等を用いることもできる。
　［その他］
　以上で説明した本発明の偏光板は、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。本発明の効果が得られる範囲で変更が可能であり、例えば、誘電体多層膜と偏光子との間に、紫外線硬化型接着剤からなるＵＶ接着層を設けたものも本発明の範囲内といえる。
　≪表示装置≫
　本発明の表示装置は、本発明の偏光板が具備されている。本発明の表示装置の例には、有機エレクトロルミネッセンス表示装置や液晶表示装置等が含まれる。
　＜有機エレクトロルミネッセンス表示装置＞
　本発明の偏光板は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（「有機ＥＬ表示装置」、「ＯＬＥＤ」ともいう。）に好適に用いることができる。
　有機ＥＬ表示装置は有機ＥＬ素子を用いた表示装置である。有機ＥＬ素子は一対の電極からの電子と正孔（ホール）の注入によって発光する有機発光材料を含む素子である。陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が有機発光材料内で再結合する際のエネルギーを光として外部へ取り出すものである。
　図２は、有機ＥＬ表示装置（２０）の概略の基本的構成を示す断面図である。有機ＥＬ表示装置（２０）は、有機ＥＬ素子（２６）と、有機ＥＬ素子（２６）に対して視認側に配置される偏光板（１０）を備えている。
　なお、当該偏光板は、第２の保護フィルム（１２）として、λ／４位相差フィルムを用い円偏光板とすることが好ましい。
　本発明に係る偏光板の保護フィルムに光反射防止等の機能をもたせるため、当該保護フィルムをλ／４位相差フィルムとして用いる場合は、温度２３℃・相対湿度５５％の条件下で、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍで測定された面内方向の位相差値Ｒｏを、それぞれＲｏ（４５０）、Ｒｏ（５５０）及びＲｏ（６５０）としたとき、当該Ｒｏ（４５０）、Ｒｏ（５５０）及びＲｏ（６５０）が、下記式（ａ１）～（ａ３）を満たすことが好ましい。
　（ａ１）　１１０ｎｍ≦Ｒｏ（５５０）≦１７０ｎｍ
　（ａ２）　０．７２≦Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）≦０．９６
　（ａ３）　０．８３≦Ｒｏ（５５０）／Ｒｏ（６５０）≦０．９７
　Ｒｏ（５５０）が、式（ａ１）を満たす光学フィルムは、λ／４位相差フィルムとして好ましく機能し得る。なかでも、１２０ｎｍ≦Ｒｏ（５５０）≦１６０ｎｍを満たすことがより好ましく、１３０ｎｍ≦Ｒｏ（５５０）≦１５０ｎｍを満たすことがさらに好ましい。
　Ｒｏ（４５０）、Ｒｏ（５５０）及びＲｏ（６５０）が、上記式（ａ２）及び（ａ３）を満たす光学フィルムは、逆波長分散性に優れ、λ／４位相差フィルムとしてより好ましく機能し得る。また、光学フィルムを用いた画像表示装置を黒表示させたときの光漏れ等も低減し得る。具体的には、式（ａ２）を満たすと青色の再現性が高く、式（ａ３）を満たすと赤色の再現性が高い。なかでも、０．７９≦Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）≦０．８９を満たすことがより好ましく、０．８４≦Ｒｏ（５５０）／Ｒｏ（６５０）≦０．９３を満たすことがより好ましい。
　λ／４位相差フィルムとしては、公知のものを用いることができ、例えば、特開２０１３－１１４１０５に記載されたλ／４位相差フィルムを用いることができる。
　また、本発明においては、さらに、当該偏光板の視認側の面上には目的に応じて特別な機能層、前面板等を設けてもよい。
　有機ＥＬ素子は、図２に示すように、基本的には、透明基板（２５）上に、透明電極（２６ａ）、発光層を含む有機機能層（２６ｂ）及び光反射性電極（２６ｃ）で構成される。
　なお、透明電極と光反射性電極は、陽極又は陰極として機能するものであるが、一般的には、透明伝教を陽極とし、光反射性電極とするのが好ましい。また、陽極と陰極の両方とも透明電極であってもよい。
　なお、有機ＥＬ素子の構成の詳細については、後述する。
　本発明の偏光板は、画面サイズが２０インチ以上、すなわち対角線距離が５０．８ｃｍ以上の大型画面からなる有機ＥＬ表示装置に適用することができる。
　このような構成の有機ＥＬ表示装置において、有機機能層は、厚さ１０ｎｍ程度と極めて薄い膜で形成されている。このため、有機機能層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機機能層とを透過して光反射性金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ表示装置の表示面が鏡面のように見える。
　電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に光反射性金属電極を備えてなる有機ＥＬ素子を含む有機ＥＬ表示装置において、透明電極の表面側（視認側）に偏光板として円偏光板を設けることで、それを通過する光が、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、光反射性電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、円偏光板によって再び直線偏光となるため、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
　＜有機ＥＬ素子の構成要素＞
　以下、本発明の有機ＥＬ表示装置を構成する有機ＥＬ素子の各構成要素の詳細について説明する。
　本発明に適用が可能な有機ＥＬ素子の構成の一例を示すが、これらの構成に限定されるものではない。
　（ｉ）陽極／発光層／陰極
　（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
　（iii）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
　（iv）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
　本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３－１５７６３４号公報、特開２０１３－１６８５５２号公報、特開２０１３－１７７３６１号公報、特開２０１３－１８７２１１号公報、特開２０１３－１９１６４４号公報、特開２０１３－１９１８０４号公報、特開２０１３－２２５６７８号公報、特開２０１３－２３５９９４号公報、特開２０１３－２４３２３４号公報、特開２０１３－２４３２３６号公報、特開２０１３－２４２３６６号公報、特開２０１３－２４３３７１号公報、特開２０１３－２４５１７９号公報、特開２０１４－００３２４９号公報、特開２０１４－００３２９９号公報、特開２０１４－０１３９１０号公報、特開２０１４－０１７４９３号公報、特開２０１４－０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
　また、タンデム型の有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、特開２００６－２２８７１２号公報、特開２００６－２４７９１号公報、特開２００６－４９３９３号公報、特開２００６－４９３９４号公報、特開２００６－４９３９６号公報、特開２０１１－９６６７９号公報、特開２００５－３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号公報、特許第３４９６６８１号公報、特許第３８８４５６４号公報、特許第４２１３１６９号公報、特開２０１０－１９２７１９号公報、特開２００９－０７６９２９号公報、特開２００８－０７８４１４号公報、特開２００７－０５９８４８号公報、特開２００３－２７２８６０号公報、特開２００３－０４５６７６号公報、国際公開第２００５／００９０８７号、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
　更に、有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
　〔透明基板：基材〕
　有機ＥＬ素子（ＥＬ）に適用可能な透明基板（「基材」ともいう。）としては、特に制限はなく、例えば、ガラス、樹脂基材等の種類を挙げることができ、好ましくは、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を付与することができる観点からフレキシブル性樹脂基材である。
　本発明に適用可能なフレキシブル性を備えた樹脂基材を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（略称：ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（略称：ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン（商品名、ＪＳＲ社製）及びアペル（商品名、三井化学社製）等のシクロオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
　これら樹脂基材のうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）等のフィルムがフレキシブル性を有する樹脂基材として好ましく用いられる。
　また、上記の樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
　本発明に適用可能な樹脂基材は、従来公知の一般的な製膜方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂材料を押出機により加熱溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。また、未延伸の樹脂基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、樹脂基材の搬送方向（縦軸方向、ＭＤ方向）、又は樹脂基材の搬送方向と直角の方向（横軸方向、ＴＤ方向）に延伸することにより、延伸樹脂基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、樹脂基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２～１０倍の範囲内であることが好ましい。
　樹脂基材の厚さとしては、３～２００μｍの範囲内にある薄膜の樹脂基材であることが好ましいが、より好ましくは１０～１５０μｍの範囲内であり、特に好ましくは、２０～１２０μｍの範囲内である。
　また、本発明に係る光透過性を有する基材として適用可能なガラス基材としては、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
　〔陽極〕
　有機ＥＬ素子を構成する陽極としては、酸化物半導体又は薄膜の金属若しくは合金で構成されていることが好ましい形態であり、例えば、Ａｇ、Ａｕ等の金属又は金属を主成分とする合金、ＣｕＩ、インジウム・スズの複合酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２及びＺｎＯ等の酸化物半導体を挙げることができる。
　陽極を、銀を主成分として構成する場合、銀の純度としては、９９％以上であることが好ましい。また、銀の安定性を確保するためにパラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）及び金（Ａｕ）等が添加されていてもよい。
　陽極として銀を主成分として構成する場合には、銀単独で形成してもよく、又は銀（Ａｇ）を含有する合金から構成されていてもよい。そのような合金としては、例えば、銀・マグネシウム（Ａｇ・Ｍｇ）、銀・銅（Ａｇ・Ｃｕ）、銀・パラジウム（Ａｇ・Ｐｄ）、銀・パラジウム・銅（Ａｇ・Ｐｄ・Ｃｕ）、銀・インジウム（Ａｇ・Ｉｎ）などが挙げられる。
　上記陽極を構成する各構成材料の中でも、本発明に係る有機ＥＬ素子を構成する陽極としては、インジウム・スズの複合酸化物（ＩＴＯ）又は銀を主成分として構成し、厚さが２～２０ｎｍの範囲内にある光透過性を有する陽極とすることができ、好ましくは厚さが４～１２ｎｍの範囲内である。厚さが２０ｎｍ以下であれば、光透過性を有する陽極の吸収成分及び反射成分が低く抑えられ、高い光透過率が維持されるため好ましい。
　本発明でいうインジウム・スズの複合酸化物（ＩＴＯ）又は銀を主成分として構成されている層とは、陽極中のＩＴＯ又は銀の含有量が６０質量％以上であることをいい、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくはＩＴＯ又は銀の含有量が９８質量％以上である。また、本発明に係る光透過性を有する陽極でいう「光透過性」とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
　光透過性を有する陽極においては、銀を主成分として構成されている層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
　また、本発明においては、陽極が、銀を主成分として構成する光透過性を有する陽極である場合には、形成する光透過性を有する陽極の銀膜の均一性を高める観点から、その下部に、下地層を設けることができる。下地層としては、特に制限はないが、窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を含有する層であることが好ましく、当該下地層上に、光透過性を有する陽極を形成する方法が好ましい態様である。
　また、本発明に係る陽極の引出電極は、上記陽極の構成材料を同様の材料で、陽極より延長して形成する。
　〔発光層〕
　有機ＥＬ素子（ＥＬ）を構成する発光層には、発光材料としてリン光発光性化合物、又は蛍光発光性化合物を用いることができるが、本発明においては、特に、発光材料としてリン光発光性化合物が含有されている構成が好ましい。
　この発光層は、電極又は電子輸送層から注入された電子と、正孔輸送層から注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接する層との界面であってもよい。
　このような発光層としては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。
　発光層の厚さの総和は、１～１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１～３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。なお、発光層の厚さの総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む厚さである。
　また、発光層は、複数の発光材料を混合してもよく、リン光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）とを同一発光層中に混合して用いてもよい。発光層の構成としては、ホスト化合物（発光ホスト等ともいう）及び発光材料（発光ドーパント化合物ともいう。）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
　以上のような発光層は、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、グラビアコート法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット、Ｌａｎｇｍｕｉｒ　Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）及びインクジェットプリント法等の公知の方法により形成することができるが、本発明においては、スピンコート法、キャスト法、グラビアコート法、インクジェットプリント法等の湿式塗布方式で形成することが好ましい。
　〈ホスト化合物〉
　発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらにリン光量子収率が０．０１未満であることが好ましい。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
　ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は、複数種のホスト化合物を用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機電界発光素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
　発光層に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
　本発明に適用可能なホスト化合物としては、例えば、特開２００１－２５７０７６号公報、同２００１－３５７９７７号公報、同２００２－８８６０号公報、同２００２－４３０５６号公報、同２００２－１０５４４５号公報、同２００２－３５２９５７号公報、同２００２－２３１４５３号公報、同２００２－２３４８８８号公報、同２００２－２６０８６１号公報、同２００２－３０５０８３号公報、米国特許出願公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３０２０２号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００７－２５４２９７号公報、欧州特許第２０３４５３８号明細書等に記載されている化合物を挙げることができる。
　〈発光材料〉
　本発明で用いることのできる発光材料としては、リン光発光性化合物（リン光性化合物、リン光発光材料又はリン光発光ドーパントともいう。）及び蛍光発光性化合物（蛍光性化合物又は蛍光発光材料ともいう。）が挙げられるが、特に、リン光発光性化合物を用いることが、高い発光効率を得ることができる観点から好ましい。
　〈１〉リン光発光性化合物
　リン光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）でリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率が０．１以上の化合物である。
　上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてリン光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて、上記リン光量子収率として０．０１以上が達成されればよい。
　リン光発光性化合物は、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８～１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、白金化合物（白金錯体系化合物）又は希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
　本発明においては、少なくとも一つの発光層が、２種以上のリン光発光性化合物が含有されていてもよく、発光層におけるリン光発光性化合物の濃度比が発光層の厚さ方向で変化している態様であってもよい。
　本発明に使用できる公知のリン光発光性化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
　Ｎａｔｕｒｅ　３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，　１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許出願公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４６７３号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
　また、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３９７７６号、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
　また、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許出願公開第２００６／１０３８７４号明細書等に記載の化合物も挙げることができる。
　さらには、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、特開２００９－１１４０８６号公報、特開２００３－８１９８８号公報、特開２００２－３６３５５２号公報等に記載の化合物も挙げることができる。
　本発明においては、好ましいリン光発光性化合物としてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属－炭素結合、金属－窒素結合、金属－酸素結合、金属－硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
　上記説明したリン光発光性化合物は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９～２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５～１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４～１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５～３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５～７０９頁（２００４年）、さらにこれらの文献中に記載されている参考文献等に開示されている方法を適用することにより合成することができる。
　〈２〉蛍光発光性化合物
　蛍光発光性化合物としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
　〔発光層を除く有機機能層群〕
　発光層を除く有機機能層群を構成する各層の代表例として、電荷注入層、正孔輸送層、電子輸送層及び阻止層の順に、その構成を説明する。
　（電荷注入層）
　電荷注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、電極と発光層の間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）にその詳細が記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
　電荷注入層としては、一般には、正孔注入層であれば、陽極と発光層又は正孔輸送層との間、電子注入層であれば陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させることができるが、本発明においては、光透過性を有する電極に隣接して電荷注入層を配置させることを特徴とする。また、中間電極で用いられる場合は、隣接する電子注入層及び正孔注入層の少なくとも一方が、本発明の要件を満たしていれば良い。
　正孔注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、一方の電極である陽極に隣接して配置される層であり、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）に詳細に記載されている。
　正孔注入層は、特開平９－４５４７９号公報、同９－２６００６２号公報、同８－２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
　トリアリールアミン誘導体としては、４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル（略称：α－ＮＰＤ）に代表されるベンジジン型や、４，４′，４″－トリス〔Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ〕トリフェニルアミン）（略称：ＭＴＤＡＴＡ）に代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
　また、特表２００３－５１９４３２号公報や特開２００６－１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
　電子注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、陰極と発光層との間に設けられる層のことであり、陰極が本発明に係る光透過性を有する電極で構成されている場合には、当該光透過性を有する電極に隣接して設けられ、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）に詳細に記載されている。
　電子注入層は、特開平６－３２５８７１号公報、同９－１７５７４号公報、同１０－７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデン、酸化アルミニウム等に代表される金属酸化物、リチウム８－ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、本発明における光透過性を有する電極が陰極の場合は、金属錯体等の有機材料が特に好適に用いられる。電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、構成材料にもよるが、その層厚は１～１０μｍの範囲が好ましい。
　（正孔輸送層）
　正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層及び電子阻止層も正孔輸送層の機能を有する。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー及びチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
　正孔輸送材料としては、上記記載の化合物を使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることができ、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
　芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ビス（３－メチルフェニル）－〔１，１′－ビフェニル〕－４，４′－ジアミン（略称：ＴＰＤ）、２，２－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラ－ｐ－トリル－４，４′－ジアミノビフェニル、１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン、ビス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ジ（４－メトキシフェニル）－４，４′－ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン、４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４′－〔４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ－（２－ジフェニルビニル）ベンゼン、３－メトキシ－４′－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスチルベンゼン及びＮ－フェニルカルバゾール等が挙げられる。
　正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、グラビアコート法、インクジェットプリント法を含む印刷法及びＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット、Ｌａｎｇｍｕｉｒ　Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができるが、本発明においては、ピンコート法、キャスト法、グラビアコート法、インクジェットプリント法等の湿式塗布方式を適用することが好ましい。
　正孔輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍの範囲である。この正孔輸送層は、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
　また、正孔輸送層の材料に不純物をドープすることにより、ｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
　このように、正孔輸送層のｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
　（電子輸送層）
　電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する材料から構成され、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は、単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
　単層構造の電子輸送層及び積層構造の電子輸送層において、発光層に隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層に伝達する機能を有していれば良い。このような材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層の材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した高分子材料又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　また、８－キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層の材料として用いることができる。
　電子輸送層は、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、グラビアコート法、インクジェットプリント法を含む印刷法及びＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することで形成することができるが、本発明においては、スピンコート法、キャスト法、グラビアコート法、インクジェットプリント法等の湿式塗布方式により形成することが好ましい。
　電子輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる単一構造であってもよい。
　（阻止層）
　阻止層としては、正孔阻止層及び電子阻止層が挙げられ、上記説明したキャリア輸送機能層ユニット３の各構成層の他に、必要に応じて設けられる層である。例えば、特開平１１－２０４２５８号公報、同１１－２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層等を挙げることができる。
　正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
　一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ、電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に適用する正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３～１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５～３０ｎｍの範囲である。
　〔陰極〕
　陰極は、有機機能層群や発光層に電子を供給するために機能する電極膜であり、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物若しくはこれらの混合物が用いられる。具体的には、蒸着法等の乾式形成方法を用いる場合には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、イットリウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
　また、湿式塗布方式を用いて形成する場合には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）や銀ナノインク等を用いて、ピンコート法、キャスト法、グラビアコート法、インクジェットプリント法等により形成することができる。
　陰極は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させて作製することができる。また、第２電極としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ～５μｍ、好ましくは５～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　なお、有機ＥＬ素子が、陰極側からも発光光Ｌを取り出す、両面発光型の場合には、光透過性の良好な陰極を選択して構成すればよい。
　〔封止部材〕
　有機ＥＬ素子を封止するのに用いられる封止手段としては、例えば、フレキシブル封止部材と、陰極及び透明基板とを封止用接着剤で接着する方法を挙げることができる。
　封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また透明性及び電気絶縁性は特に限定されない。
　具体的には、フレキシブル性を備えた薄膜ガラス板、ポリマー板、フィルム、金属フィルム（金属箔）等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属フィルムとしては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金が挙げられる。
　本発明においては、封止部材としては、有機ＥＬ素子を薄膜化することできる観点から、ポリマーフィルム及び金属フィルムを好ましく使用することができる。さらに、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０－３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０－３ｍＬ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである。）以下であって、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０－３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。
　封止用接着剤としては、例えば、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２－シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
　＜液晶表示装置＞
　本発明の偏光板は液晶表示装置にも好適に用いることができる。
　図３は、液晶表示装置（３０）の基本的な構成の一例を示す模式図である。図３に示されているように、液晶表示装置（３０）は、基本的には、液晶セル（３５）と、それを挟持する第１の偏光板（１０）及び第２の偏光板（１０ｘ）と、バックライト（３６）とで構成される。
　液晶セル（３５）の表示モードは、特に制限されず、例えばＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｉｓｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、及びＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）等のいずれであってよい。モバイル機器向けの液晶セルは、例えばＩＰＳモードのものが好ましく、中・大型用途の液晶セルは、例えばＶＡモードのものが好ましい。
　第１の偏光板（１０）は、液晶セル（３５）の視認側の面に配置されており、第１の偏光子（１４）と、第１の偏光子（１４）の液晶セル（３５）とは反対側の面に配置された第１の保護フィルム（１１）と、第１の偏光子（１４）の液晶セル（３５）側の面に配置された第２の保護フィルム（１２）とを含む。また、第１の保護フィルム（１１）と第１の偏光子（１４）の間に誘電体多層膜（１３）が配置されている。
　また、第２の偏光板（１０ｘ）は、液晶セル（３５）のバックライト（３６）側の面に配置されており、第２の偏光子（１４ｘ）と、第２の偏光子（１４ｘ）の液晶セル側の面に配置された保護フィルム（１１ｘ）と、第２の偏光子（１４）の液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルム（１２ｘ）を含む。第２の偏光子（１４ｘ）の吸収軸は、第１の偏光子（１４）の吸収軸と直交していることが好ましい。
　本発明の偏光板は、上記第１及び／又は第２の偏光板として用いることができるが、視認側の偏光板（第１の偏光板）として用いるのが好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　《誘電体多層膜積層体の作製》
　〔誘電体多層膜積層体１の作製〕
　下記の記載の方法に従って、図１に記載の第１の保護フィルム（１１）と誘電体多層膜（１３）の積層体を作製した。
　（１）保護フィルムの準備
　上記第１の保護フィルム（１１）として、以下の保護フィルムＰ１を準備した。
　保護フィルムＰ１として、縦４００ｍｍ、横２５０ｍｍ、厚さ２０μｍの透明なセルロースアシレートフィルム（コニカミノルタ株式会社製ＴＡＣフィルム、ＫＣ２ＵＡ）を準備した。 
　（２）誘電体多層膜１の形成
　（低屈折率層用塗布液１の調製）
　下記の方法に従って、低屈折率層用塗布液１を調製した。
　撹拌容器にカチオンポリマーとしてメチルジアリルアミン塩酸塩重合体（３級アミン塩を含む）（ＰＡＳ　Ｍ－１、重量平均分子量２００００、５０質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）４．０ｇ、及びジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（４級アンモニウム基を含む。）（ＰＡＳ　Ｈ－５、重量平均分子量３００００、２８質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）５．０ｇと、ゆすぎ水３１ｇと、ホウ酸（３質量％水溶液）３１．９ｇとを混合した。ここに、１０質量％の酸性コロイダルシリカの水溶液（ＳＴ－ＯＸＳ、濃度１０％、平均一次粒径：４～６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を４８９．９ｇ加えた。これを撹拌しながら４０℃まで加温した。ここに、ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（ＪＰ－４５、重合度４５００、ケン化度８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）３８６．３ｇ、エマルジョン樹脂（スーパーフレックス６５０、第一工業製薬株式会社）３０．５ｇ、及び５質量％の界面活性剤の溶液（ソフタゾリンＬＭＥＢ－Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）６．３ｇ、及び純水１５ｇの混合液を加え、４０℃で撹拌、混合し、低屈折率層用塗布液１を得た。低屈折率層用塗布液１を用いて作製した後述する単層の屈折率は１．５０であった。なお、屈折率の測定方法は下記のとおりである（以下同様）。
　〈各層の単膜屈折率の測定〉
　屈折率を測定するため、上記透明フィルム基材上に上記高屈折率層用塗布液１を単層で塗布したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した後、下記の方法に従って屈折率を求めた。日立製の分光光度計　Ｕ－４１００（固体試料測定システム）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５°正反射の条件にて４００～２５００ｎｍの反射率の測定を行い、結果より屈折率を求めた。下記の屈折率は屈折率の波長依存性を考え１０００ｎｍの屈折率とした。
　（高屈折率層用塗布液１の調製）
　３０質量％の酸化ジルコニウム粒子の分散液（ＳＺＲ－Ｗ、ジルコニアゾル、粒度分布：Ｄ５０　３～５ｎｍ、堺化学工業株式会社製）３８４．８ｇに対してクエン酸水溶液（１．９質量％）を１７５．４ｇ加えた。これに界面活性剤（ソフタゾリンＬＭＥＢ－Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）の５質量％水溶液を１．９４ｇ添加し、これを４０℃まで加温した。次いで、さらにエチレン変性ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（株式会社クラレ製、エクセバールＲＳ２１１７、ケン化度：９７．５～９９モル％）を１２０．４ｇ加え、さらに純水９．９ｇを加えた。これを１０分撹拌後、ポリビニルアルコールの６質量％水溶液（ＪＣ－４０、ケン化度：９９モル％以上　日本酢ビ・ポバール株式会社製）２４０．８ｇ及び純水６６．７ｇを加えた。この後、４０℃で１８０分間撹拌し、高屈折率層用塗布液１を得た。
　高屈折率層用塗布液１を用いて前述の単膜屈折率の測定方法で測定した０単層の屈折率は１．７０であった。
　（誘電体多層膜積層体１の形成）
　３２層同時塗布が可能なスライドホッパー方式の塗布装置を用い、上記調製した低屈折率層用塗布液１及び高屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した上記長尺の保護フィルムＰ１上に、２３層同時重層塗布（低屈折率層及び高屈折率層を交互に２３層積層）を行った。この際、最下層及び最上層は低屈折率層（層厚：５８．８ｎｍ）とし、それ以外は低屈折率層（層厚：５８．８ｎｍ）及び高屈折率層（層厚：５１．８ｎｍ）がそれぞれ交互に積層されるようにして、２３層から構成される誘電体多層膜を形成した。
　（誘電体多層膜積層体２～９の形成）
　誘電体多層膜積層体２～９では、表Ｉに示すように、第１の保護フィルムの種類及び誘電体多層膜を構成する水溶性樹脂を変更し、低屈折率の層厚及び高屈折率層の層厚を下記のように変更した以外は誘電体多層膜積層体１の形成方法と同様にして作製した。
　また、第１の保護フィルムＰ２、Ｐ３としては、以下のものを準備して用いた。
　誘電体多層膜積層体５においては、保護フィルムＰ２として、縦４００ｍｍ、横２５０ｍｍ、厚さ５０μｍのシクロオレフィン系樹脂フィルム（ゼオノア（登録商標）、日本ゼオン株式会社製、ＺＦ１４）を用いた。
　誘電体多層膜積層体６においては、保護フィルムＰ３として、縦４００ｍｍ、横２５０ｍｍ、厚さ２３μｍの超延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＳＲＦ）を用いた。
　また、誘電体多層膜積層体４においては、誘電体多層膜を構成する水溶性樹脂として、低屈折率層及び高屈折率層のポリビニルアルコールの代わりにゼラチンを用いた。
　また、誘電体多層膜積層体２では、最下層及び最上層は低屈折率層（層厚：１４５．８ｎｍ）とし、それ以外は低屈折率層（層厚：１４５．８ｎｍ）及び高屈折率層（層厚：１２８．７ｎｍ）がそれぞれ交互に積層されるようにして、２３層から構成される誘電体多層膜を形成した。
　また、誘電体多層膜積層体３～９では、最下層及び最上層は低屈折率層（層厚：１７６．３ｎｍ）とし、それ以外は低屈折率層（層厚：１７６．３ｎｍ）及び高屈折率層（層厚：１５５．５ｎｍ）がそれぞれ交互に積層されるようにして、２３層から構成される誘電体多層膜を形成した。
　＜偏光板の作製＞
　上記で作製した誘電体多層膜積層体１～９を用い、下記方法により偏光板１～９を作製した。
　また、偏光板１～６の作製では、図１に記載の第２の保護フィルム（１２）として、縦４００ｍｍ、横２５０ｍｍ、厚さ４０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（コニカミノルタ株式会社製、ＫＣ２ＵＡ、保護フィルムＰ４）を用いた。
　（偏光板１～６の作製）
　工程１：ポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗・乾燥して偏光子を得た。最終的に５μｍ厚の偏光子を得た。
　工程２：あらかじめ表面にコロナ放電処理を施した第２の保護フィルムの当該表面上に上記工程１で得た偏光子を載せた。
　なお、コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分とした。
　工程３：前記保護フィルム上に載せられた偏光子の反対側の面上に固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤（完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液）を厚さ２μｍで塗布した。
　工程４：工程３で得たポリビニルアルコール接着剤が塗布された偏光子の面上に、あらかじめ別途用意した本発明に係る誘電体多層膜積層体１～９の該誘電体多層膜側を、当該偏光子に対向するように載せて偏光板前駆体を形成した。
　工程５：工程４で得た偏光板前駆体に圧力（２０～３０Ｎ／ｃｍ２）を加え、搬送スピード約２ｍ／分で偏光子と第１及び第２の保護フィルムを貼合した。
　工程６：工程５で貼合された積偏光板前駆体を約９０秒間乾燥し、偏光板を作製した。
　上記偏光板１～６の層構成は、図１に示すように、第１の保護フィルム（１１）／誘電体多層膜（１３）／偏光子（１４）／第２の保護フィルム（１２）が積層されたものである。表Ｉでは、この層構成を層構成Ｌ１として示している。
　（偏光板７の作製）
　偏光板７は、偏光板１の作製において、第２の保護フィルムとして、縦４００ｍｍ、横２５０ｍｍ、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（コニカミノルタ株式会社製、ＫＣ８ＵＡ、保護フィルムＰ５）を用いた以外は同様にして作製した。
　（偏光板８の作製）
　偏光板８は、偏光板３の作製において、第２の保護フィルムを設けなかったこと以外は同様にして作製した。つまり、偏光板８は、第１の保護フィルム（１１）／誘電体多層膜（１３）／偏光子（１４）が積層されたものである。表Ｉでは、この層構成を層構成Ｌ４として示している。
　（偏光板９の作製）
　上記偏光板３の作製において、第２の保護フィルムとして、縦４００ｍｍ、横２５０ｍｍ、厚さ２０μｍのλ／４位相差フィルム（コニカミノルタ株式会社製、ＫＣＷ、保護フィルムＰ６）を用いた以外は同様にして、偏光板９を作製した。
　（偏光板１０の作製）
　比較例の偏光板として、第１の保護フィルム（１１）／偏光子（１４）／第２の保護フィルム（１２）が積層された層構成Ｌ２の偏光板１０を作製した。
　第１の保護フィルム（１１）として偏光板１と同じ保護フィルムＰ１を準備し、第２の保護フィルム（１２）として偏光板１と同じ保護フィルムＰ４を準備した。第１の保護フィルム（１１）及び第２の保護フィルム（１２）のいずれも４５℃の２モル／Ｌの水酸化カリウム溶液に３０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して表面をケン化した保護フィルムとした。
　また、ケン化処理は、第２の保護フィルム（１２）、第１の保護フィルム（１１）の順に行った。
　また、これらの保護フィルムを用いて、偏光板１～９と同様に工程１～６を経て偏光板１０を作製した。
　（偏光板１１の作製）
　比較例の偏光板として、後述するとおり、第１の保護フィルム（１１）／ＵＶ接着層（紫外線硬化型接着剤層）／誘電体多層膜（１３）／ＵＶ接着層（紫外線硬化型接着剤層）／偏光子（１４）／第２の保護フィルム（１２）が積層された層構成Ｌ３の偏光板１１を作製した。
　また、本発明に係る誘電体多層膜の比較例として、厚さ１０２ｎｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと、厚さ９２ｎｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムとを積層した積層膜（商品名：ナノ９０、３Ｍ社製、合計層厚：５０μｍ）を用いた。このフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムとが屈折率差があるので、これらを交互に数１００層積み上げることで、特定波長を反射することができるものである。また、当該積層膜は、偏光板１～９のように、酸性コロイダルシリカや酸化ジルコニウム粒子等の無機微粒子は含有していない。当該比較例の誘電体多層膜と偏光子の貼合は、下記方法によって行った。
　誘電体多層膜のＰＥＮフィルム側の面にコロナ放電処理を施し、当該コロナ放電処理面に、紫外線硬化型接着剤液を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して紫外線硬化型接着剤層（ＵＶ接着層）を形成した。
　ＰＥＮフィルム上の紫外線硬化型接着剤層に、偏光子の一方の面に貼合した。さらに、当該偏光子の他方の面に、あらかじめコロナ放電処理を施した第２の保護フィルム（１２）を貼合した。第２の保護フィルム（１２）として偏光板１と同じ保護フィルムＰ４を用いた。
　また、誘電体多層膜のＰＥＴフィルム側の面にコロナ放電処理を施し、当該コロナ放電処理面に、紫外線硬化型接着剤液を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して紫外線硬化型接着剤層（ＵＶ接着層）を形成した。ＰＥＴフィルム上の紫外線硬化型接着剤層に、あらかじめコロナ放電処理を施した第１の保護フィルム（１１）と貼合した。
　次に、上記操作を経て作製した積層体の両面側から、ベルトコンベヤー付き紫外線照射装置（ランプは、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを使用）を用いて、積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、それぞれの紫外線硬化型接着剤層を硬化させ、偏光板１１を作製した。
　なお、上記紫外線硬化型接着剤液は、下記の方法で調製して得た接着剤を用いた。
　（紫外線硬化型接着剤液の調製）
　下記成分を混合した後、脱泡して、紫外線硬化型接着剤液を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、５０％プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
　　３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５質量部
　　エポリードＧＴ－３０１（ダイセル社製の脂環式エポキシ樹脂）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０質量部
　　１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル　　　　１５質量部
　　トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３質量部
　　９，１０－ジブトキシアントラセン　　　　　　　　０．１質量部
　　１，４－ジエトキシナフタレン　　　　　　　　　　２．０質量部
　＜反射波長領域の測定＞
　上記各偏光板について、反射波長領域を測定した。具体的には、各偏光板について、分光光度計（積分球使用、株式会社日立製作所製、Ｕ－４０００型）を用いて、３００～２５００ｎｍの領域における５ｎｍおきの光反射率を測定した。次に、光反射率（表面反射率）が１０％以上である波長領域を特定した。そして、この特定した波長領域を、光を反射する波長領域であるとし、反射波長領域とした。各偏光板の反射波長領域は表Ｉに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　［偏光板の性能評価］
　上記各偏光板について、下記性能について評価した。各評価結果は表IIに示す。
　（評価１）カール評価
　２３℃、５０％ＲＨ環境下において、作製した各偏光板をＡ４サイズにカットし２４時間調湿した。短辺で吊るした際に、短辺方向が円筒の円周になるよう変形させた際の円筒の曲率半径を測定した。各偏光板の曲率半径を表IIに示す。曲率半径の大きさによって、カールの強さを評価した。曲率半径は２０ｍｍ以下であれば実用上問題ないとして合格とした。
　（評価２）遮熱性能（ＴＳＥＲ）、可視光透過率、透過率、面内位相差値
　作製した各偏光板に関し、分光光度計（積分球使用、株式会社日立製作所製、Ｕ－４０００型）を用いて３００～２５００ｎｍの領域における５ｎｍおきの透過率・反射率を測定した。第１の保護フィルム（１１）の面を分光光度計の検出器側に向けて測定した。ここで、可視光透過率に関しては３８０～７８０ｎｍの波長領域における透過率の平均値を算出した。また、当該可視光透過率と、４０５ｎｍ及び４１５ｎｍの波長での光透過率を表IIに示す。
　偏光板１～１１において、可視光透過率（波長３８０～７４０ｎｍ）は各偏光板全体の透過率を示している。
　また、偏光板１～９、１１において、光透過率（波長４０５ｎｍ）及び光透過率（波長４１５ｎｍ）は、偏光板のうち第１の保護フィルム及び誘電体多層膜を積層体の状態で測定した透過率を示している。また、偏光板１０は誘電体多層膜を設けていないので、光透過率（波長４０５ｎｍ）及び光透過率（波長４１５ｎｍ）は、第１の保護フィルムの透過率を示している。
　次に、ＪＩＳ　Ｓ　３１０７：２０１３に記載の方法で求められる日射透過率Ｔ（ＤＳ）及び日射反射率Ｒ（ＤＳ）を用いて、下記計算式を用いて遮熱性能（ＴＳＥＲ：Ｔｏｔａｌ　Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）を算出した。
　ＴＳＥＲ（％）＝（（１００－Ｔ（ＤＳ）－Ｒ（ＤＳ））×０．７１４３）＋Ｒ（ＤＳ）
　次に、自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ　Ｓｃａｎ　Ｍｕｅｌｌｅｒ　Ｍａｔｒｉｘ　Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙから下記式を用いて、面内位相差値Ｒｏを算出した。
　式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
〔式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。〕
　（評価３）ケン化槽汚染評価、接着性評価
　偏光板１０の作製における、第１の保護フィルム（１１）及び第２の保護フィルム（１２）のケン化処理において、４５℃の２モル／Ｌの水酸化カリウム溶液に３０秒間浸漬した時に、第２の保護フィルム（１２）から紫外線吸収剤がケン化液に溶出したため、第１の保護フィルム（１１）のケン化時に紫外線吸収剤が付着し、白化してしまった。
　また、偏光板１～１１の接着性を評価した。
　偏光板を、２３℃で相対湿度５５％の環境下で２４時間放置した。その後、各偏光板の偏光子と第１の保護フィルムとの間を引き剥がそうとしたときの偏光板の状態について、以下の基準で接着性を評価した。下記基準で評価して、「○」であれば実用上問題ないレベルと判断した。
　○：第１の保護フィルムと偏光子との間の接着力に問題はなく、第１の保護フィルムを剥がそうとすると、第１の保護フィルム側及び偏光子側の少なくとも一方の端部の一部に材料破壊が生じる。
　×：第１の保護フィルムと偏光子との間の接着力が弱いため、第１の保護フィルムを剥がそうとすると、第１の保護フィルム側又は偏光子側において、一部又は全部が材料破壊を生じることなく剥がれる。
　（評価４）有機ＥＬ表示装置での評価
　偏光板１～１１を用いて有機ＥＬ表示装置を作製し、発光輝度の評価を行った。
　（有機ＥＬ表示装置の作製）
　偏光板１～１１を用いて、特開２０１３－１０９８６９の段落［０１８０］～［０１８６］と同様の方法で有機ＥＬ表示装置１～１１を作製した。このとき、偏光板の第２の保護フィルム（１２）が有機ＥＬ素子側となるように、偏光板１～１１を配置した。なお、偏光板８では、第２の保護フィルムを設けていないので、偏光子が有機ＥＬ側となるようにして偏光板８を配置した。
　（発光輝度の評価）
　室温（２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下による点灯を行い、分光放射輝度計ＣＳ－２０００（コニカミノルタ株式会社製）を用いて、各有機ＥＬ表示装置の発光輝度を測定し、当該電流値における発光効率（外部取り出し効率）を求めた。そして、偏光板１を用いて作製した有機ＥＬ表示装置１の発光効率を１．００とする相対値を用いて、下記基準により各有機ＥＬ表示装置での発光効率を評価した。
４：上記相対値が１．１以上
３：上記相対値が０．９以上１．１未満
２：上記相対値が０．５以上０．９未満
１：上記相対値が０．５未満
　（キセノン（Ｘｅ）光照射試験）
　紫外部放射照度が太陽光の３倍（１８０Ｗ／ｍ２）高い特性を有するスーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機　ＳＸ７５）を用いて、放射強度１８０Ｗ／ｍ２、槽内温度６０℃の条件下において、各有機ＥＬ表示装置にキセノン（Ｘｅ）光を５００時間照射を行い、照射前後での輝度の変化を測定し、偏光板への影響度を評価した。評価方法としては、上記発光輝度の評価方法と同様の方法で発光効率を求め、キセノン（Ｘｅ）光照射前に対するキセノン（Ｘｅ）光照射後の発光輝度を求めた。
　そして、キセノン（Ｘｅ）光照射前の偏光板の発光輝度を１．００としたときの、キセノン（Ｘｅ）光照射後の偏光板の発光輝度の相対値を下記基準で評価した。
４：上記相対値が１．１以上
３：上記相対値が０．９以上１．１未満
２：上記相対値が０．５以上０．９未満
１：上記相対値が０．５未満
（可視光透過率）
　キセノン（Ｘｅ）光照射後の各有機ＥＬ表示装置から、各偏光板を取り出した。次に、当該各偏光板を、分光光度計（積分球使用、株式会社日立製作所製、Ｕ－４０００型）を用いて３８０～７８０ｎｍの領域における５ｎｍおきの透過率・反射率を測定した。ここで、第１の保護フィルムの面を分光光度計の検出器側に向けて測定した。また、３８０～７８０ｎｍの波長領域における透過率の平均値を算出し、可視光透過率とした。
（視認性評価）
　また、有機ＥＬ表示装置１～１１において、偏光板の上から、有機ＥＬ表示装置で表示される画像の視認性評価を行った。すると、第２の保護フィルムとして、λ／４を用いた偏光板１１を備えた有機ＥＬ表示装置１０では、外光の反射が少ないため、他の有機ＥＬ表示装置よりも有機ＥＬ素子側からの画像をよりはっきりと見ることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　以上の評価結果を表IIに示す。本発明の偏光板は、各評価項目において、優れていることが分かる。一方、比較例の偏光板は、いずれかの評価項目について、劣るものであった。
　また、評価２において、反射波長領域に４０５ｎｍを含む偏光板は、波長４０５ｎｍでの光透過率と、波長４１５ｎｍでの光透過率に大きな差異があり、光の波長により選択的に反射させることができ、優れた光選択性を有することを確認した。また、偏光板１１では位相差値が高く、虹ムラになることも確認された。本発明に係る多層膜を用いた場合には、面内位相差値は小さく、鮮明な画像が得られることが分かった。
　また、評価３では、本発明の偏光板は、誘電体多層膜を介して、偏光子と保護フィルムを、実用上問題ないレベルの接着性で接着できていることを確認できた。
　また、有機ＥＬ表示装置での評価４の結果から分かるとおり、偏光板のうち３００～４０５ｎｍに反射波長領域を有する偏光板では、長時間キセノン（Ｘｅ）光を照射しても、ほとんど発光効率に影響がないことが分かった。これは、キセノン（Ｘｅ）光を反射することができた偏光板では、ダメージが少なく、発光効率を維持することができたためであると考えられる。
　本発明の偏光板は、ケン化処理が不要であり、遮熱性能が高く、かつカールの発生を抑制できる偏光板であることから、特に車載用の液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に好適に利用される。
１０、１０ｘ　　偏光板
１１、１１ｘ　　保護フィルム
１２、１２ｘ　　保護フィルム（位相差フィルム）
１３　　誘電体多層膜
１３ａ　低屈折率層
１３ｂ　高屈折率層
１４、１４ｘ　　偏光子
２０　　有機ＥＬ表示装置
２５　　透明基板
２６　　有機ＥＬ素子
２６ａ　透明電極
２６ｂ　有機機能層
２６ｃ　光反射性電極
３０　　液晶表示装置
３５　　液晶セル
３６　　バックライト

Claims (10)

  1. 　偏光子の少なくとも一方の面側に保護フィルムを有する偏光板であって、
    　前記偏光子と前記保護フィルムの間に、光反射性の誘電体多層膜を備え、かつ、
    　前記誘電体多層膜が、水溶性樹脂を含有することを特徴とする偏光板。
  2. 　前記誘電体多層膜が、前記水溶性樹脂として、ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
  3. 　前記偏光子と前記誘電体多層膜とが、隣接して設けられていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光板。
  4. 　前記誘電体多層膜が、３００～４０５ｎｍの波長領域内の光を反射することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の偏光板。
  5. 　前記誘電体多層膜が、９００～１２１５ｎｍの波長領域内の光を反射することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の偏光板。
  6. 　前記誘電体多層膜が、屈折率が相対的に異なる、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されたものであることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の偏光板。
  7. 　前記低屈折率層と前記高屈折率層とが、それぞれ屈折率の異なる無機微粒子又は樹脂を含有することで、層としての屈折率が相対的に異なることを特徴とする請求項６に記載の偏光板。
  8. 　厚さが、４０～１００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の偏光板。
  9. 　前記保護フィルムが、シクロオレフィン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の偏光板。
  10. 　請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の偏光板を備えることを特徴とする表示装置。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021235330A1 (ja) * 2020-05-20 2021-11-25 コニカミノルタ株式会社 偏光板、表示装置及び偏光板ロールの製造方法
CN114488381A (zh) * 2022-03-18 2022-05-13 京东方科技集团股份有限公司 一种偏光片及其制备方法、显示模组

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240125704A1 (en) * 2021-03-05 2024-04-18 3M Innovative Properties Company Optical Stack, Optical System, Optical Detection System, and Optical Imaging System

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012157477A1 (ja) * 2011-05-13 2012-11-22 シャープ株式会社 機能性光学フィルムおよびこれを備えた液晶調光素子
JP2013091761A (ja) * 2011-10-27 2013-05-16 Seiko Epson Corp インクジェット用樹脂インク組成物、インクジェット記録方法、記録物
JP2015114571A (ja) * 2013-12-13 2015-06-22 東レ株式会社 多層積層フィルム
WO2015098767A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 コニカミノルタ株式会社 光学反射フィルム
WO2015098956A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 日本ゼオン株式会社 多層フィルム、偏光板、および多層フィルムの製造方法
WO2016148141A1 (ja) * 2015-03-17 2016-09-22 東レ株式会社 積層フィルム、それを用いた液晶ディスプレイ、タッチパネルおよび有機ｅｌディスプレイ
WO2018056225A1 (ja) * 2016-09-23 2018-03-29 日本ゼオン株式会社 多層フィルム、偏光板、及び液晶表示装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012157477A1 (ja) * 2011-05-13 2012-11-22 シャープ株式会社 機能性光学フィルムおよびこれを備えた液晶調光素子
JP2013091761A (ja) * 2011-10-27 2013-05-16 Seiko Epson Corp インクジェット用樹脂インク組成物、インクジェット記録方法、記録物
JP2015114571A (ja) * 2013-12-13 2015-06-22 東レ株式会社 多層積層フィルム
WO2015098767A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 コニカミノルタ株式会社 光学反射フィルム
WO2015098956A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 日本ゼオン株式会社 多層フィルム、偏光板、および多層フィルムの製造方法
WO2016148141A1 (ja) * 2015-03-17 2016-09-22 東レ株式会社 積層フィルム、それを用いた液晶ディスプレイ、タッチパネルおよび有機ｅｌディスプレイ
WO2018056225A1 (ja) * 2016-09-23 2018-03-29 日本ゼオン株式会社 多層フィルム、偏光板、及び液晶表示装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021235330A1 (ja) * 2020-05-20 2021-11-25 コニカミノルタ株式会社 偏光板、表示装置及び偏光板ロールの製造方法
JPWO2021235330A1 (ja) * 2020-05-20 2021-11-25
CN114488381A (zh) * 2022-03-18 2022-05-13 京东方科技集团股份有限公司 一种偏光片及其制备方法、显示模组

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