[go: up one dir, main page]

WO2019110937A1 - Utilisation d'un copolymere particulier pour prevenir les depôts sur les soupapes des moteurs a injection indirecte essence - Google Patents

Utilisation d'un copolymere particulier pour prevenir les depôts sur les soupapes des moteurs a injection indirecte essence Download PDF

Info

Publication number
WO2019110937A1
WO2019110937A1 PCT/FR2018/053131 FR2018053131W WO2019110937A1 WO 2019110937 A1 WO2019110937 A1 WO 2019110937A1 FR 2018053131 W FR2018053131 W FR 2018053131W WO 2019110937 A1 WO2019110937 A1 WO 2019110937A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
chosen
copolymer
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2018/053131
Other languages
English (en)
Inventor
Jérôme OBIOLS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Marketing Services SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Marketing Services SA filed Critical Total Marketing Services SA
Priority to EP18819548.1A priority Critical patent/EP3720931A1/fr
Priority to US16/770,436 priority patent/US20200392421A1/en
Publication of WO2019110937A1 publication Critical patent/WO2019110937A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C10L1/2366—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing amine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/18—Use of additives to fuels or fires for particular purposes use of detergents or dispersants for purposes not provided for in groups C10L10/02 - C10L10/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0407—Specifically defined hydrocarbon fractions as obtained from, e.g. a distillation column
    • C10L2200/0415—Light distillates, e.g. LPG, naphtha
    • C10L2200/0423—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0407—Specifically defined hydrocarbon fractions as obtained from, e.g. a distillation column
    • C10L2200/0438—Middle or heavy distillates, heating oil, gasoil, marine fuels, residua
    • C10L2200/0446—Diesel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/023—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for gasoline engines

Definitions

  • TITLE USE OF A PARTICULAR COPOLYMER TO PREVENT DEPOSITS ON VALVES OF ENGINES WITH INDIRECT INJECTION GASOLINE
  • the present invention relates to the use of a specific copolymer for preventing low temperature deposits on fuel intake valves in indirect injection spark ignition engines.
  • Liquid fuels from internal combustion engines contain components that can degrade during engine operation.
  • the problem of deposits in combustion engines is well known to engine manufacturers. It has been shown that the formation of these deposits has consequences on engine performance and in particular has a negative impact on fuel consumption and particulate emissions. Advances in fuel additive technology have addressed this problem.
  • Additives known as detergents used in fuels have already been proposed to maintain the cleanliness of the engine by limiting deposits ("keep-clean" effect in English) or reducing deposits already present (“clean-up” effect).
  • mention may be made of US4171959 which describes a detergent additive for petrol fuel containing a quaternary ammonium function.
  • the document WO2006135881 describes a detergent additive containing a quaternary ammonium salt used to reduce or clean the deposits, in particular on the intake valves.
  • valve sticking in English "valve sticking"
  • the inlet valve left open by the accumulation of deposits, may collide with the piston. This collision can then cause the deformation of the valve and / or the valve stem and thus the engine failure.
  • a first type of deposit consists of those which form at high temperature on the intake valves of indirect injection spark ignition engines when a fuel containing no fuel additive is used. detergency. These deposits consist in particular of carbon residues related to the phenomenon of coking ("coking" in English) and may also include soaps and / or lacquering type deposits (in English "lacquering”). These deposits are generally treated with the use of detergent additive added to the fuel (additive fuel).
  • a second type of deposit consists of the viscous deposits, mentioned above, which are formed at low temperature, typically at a temperature of less than or equal to 5 ° C., and appearing on the stems of the intake valves of the combustion engines. Indirect injection controlled ignition when using fuel additives, thus causing the valve bonding phenomenon described above.
  • the deposits at low temperatures are particularly formed during certain operating modes of the engine, such as short trips in cold weather. Under these conditions, the engine does not have time to reach its normal operating temperature. This mode of operation can be characterized by the fact that the temperature of the coolant seldom reaches more than 60 ° C, or even does not exceed 30 ° C.
  • the additive fuel for the treatment and prevention of deposits that form at high temperatures can cause the appearance of viscous deposits at low temperatures.
  • SAE Technical Paper Sechs No. 881643 the composition of the gasoline and the additives it contains have a very important influence on the phenomena of sticking of the valves.
  • the detergency additives conventionally incorporated into gasolines to preserve the cleanliness of the high temperature valves paradoxically have been found to promote gluing phenomena of these at low temperature.
  • the problem of bonding the valves does not occur or very little when using a fuel free of detergency additives.
  • the aforementioned publication shows that the polymeric type additives, which can be used in gasoline and / or motor oils, are known as promoters of bonding valves.
  • the application EP 0 870 819 proposes to add to the gasoline composition additives obtained by Mannich condensation reaction from a hydroxy-aromatic compound substituted by a group derived from a polyolefin having a number average molecular weight ranging from 500 to 3000 and by a C1-C4 alkyl group; an aliphatic polyamine having a single primary or secondary amino group; and an aldehyde; with a molar ratio of aldehyde to amine less than or equal to 1.2.
  • This document furthermore recommends incorporating the additive into a carrier oil, especially of the poly (oxyalkylene) type, which is described as reinforcing the effectiveness of the additive in order to minimize or reduce the deposits on the control valves. admission and / or gluing of said valves.
  • US Pat. No. 7,291,681 proposes the use as a detergency additive for polyisobutene amine gasolines having a number average molecular weight M N ranging from 500 to 1500 and a polydispersity index M W / M N of less than 1.4.
  • Example 2 of this document presents the results of comparative tests, relating to the evaluation of the performance of several fuels with or without additives, in terms of deposits on the valves on the one hand, and bonding of the valves on the other hand. These results confirm that a non-additive fuel does not cause sticking of the valves, but generates significant deposits thereon. These results also show that the polyisobuteneamines specific according to this document can significantly reduce the deposits on the valves while avoiding the sticking thereof, provided, however, to be introduced in combination with a carrier oil (polyethylene oxide). 1-butene). In the absence of such an oil, a sticking phenomenon of the valves occurs.
  • a carrier oil polyethylene oxide
  • 1-butene polyethylene oxide
  • copolymers formed from particular units as described hereinafter have remarkable properties when used as an additive in fuels for indirect injection spark ignition engines. Used in these fuels, the copolymers according to the invention make it possible to maintain the cleanliness of the intake valves, by preventing the phenomena of sticking them at low temperature.
  • low temperature is meant in the present application a temperature less than or equal to 5 ° C, preferably less than or equal to 0 ° C, and more preferably still less than or equal to -5 ° C.
  • copolymers have the additional advantage of being able to be used without carrier oil.
  • the present invention relates to the use, for preventing low temperature deposits on the fuel admission valves in indirect injection controlled ignition engines, of one or more copolymers comprising:
  • Ri represents a hydrogen atom or a methyl group
  • E is -O- or -N (Z) -, or -O-CO-, or -CO-O- or -NH-CO- or -CO-NH-, where Z is H or a C1-C4 alkyl group; C 6 ,
  • G represents a group chosen from a C1-C34 alkyl group, an aromatic ring, an aralkyl group comprising at least one aromatic ring and at least one C1-C34 alkyl group, and
  • Ri is chosen from hydrogen atom and methyl group
  • Q is chosen from the oxygen atom and a group -NR'- with R 'being chosen from a hydrogen atom and the C1-C12 hydrocarbon chains,
  • R represents a C1-C34 hydrocarbon chain which may also contain one or more nitrogen and / or oxygen atoms and / or carbonyl groups, substituted by at least one amino group comprising a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium amine function; and optionally one or more hydroxyl groups.
  • preventing deposits on the fuel intake valves it is meant that the use according to the invention makes it possible to avoid the formation of deposits on said valves ("keep-clean” effect), but also to reduce the amount of deposits when such deposits are already present (cleaning effect, or "clean-up” effect in English).
  • the deposits treated in the context of the present invention are those which are formed at low temperature, that is to say at a temperature less than or equal to 5 ° C, preferably less than or equal to 0 ° C, and more preferably still less than or equal to -5 ° C. These are viscous deposits located at the valve stems, which are likely to cause sticking phenomena thereof.
  • the group G of the formula (I) is chosen from an alkyl group at C 4 to C 34, an aromatic ring, an aralkyl group comprising at least one aromatic ring and at least one C 1 to C 34, preferably C 4 to C 34, alkyl group.
  • the group G of formula (I) is an aralkyl group comprising at least one aromatic ring and at least one C 4 to C 30 alkyl group.
  • the group G of formula (I) is a C 4 to C 34 alkyl group.
  • the group E in the formula (I) is selected from: -O- and -N (Z) -, with Z representing H or an alkyl group Ci-O Q.
  • the group E of the formula (I) is chosen from: -CO-O- and -CO-NH-, preferably the group E is the group -CO-O-, it being understood that the group E is connected to the vinyl carbon by the carbon atom.
  • the amino group present in the R group of formula (II) is chosen from groups having at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function, such as alkyl-amines, polyalkylenes, polyamines, polyalkylenimines, alkylimines, alkylamines, alkylguanidines and alkyl-biguanidines, the alkyl substituent being linear or branched, cyclic or acyclic, and preferably having from 1 to 34 carbon atoms, more preferably from 1 to 12 carbon atoms, and the quaternized forms of these groups.
  • said amino group present in the group R of formula (II) is chosen from monocyclic or polycyclic heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms, preferably from 5 to 12 atoms, more preferably from 6 to 10 atoms. atoms, and at least one nitrogen atom, it being understood that the polycyclic heterocyclic groups have, optionally, fused rings.
  • the number of atoms includes hetero atoms. By fused rings are meant rings having at least two atoms in common.
  • the heterocyclic groups may further comprise an oxygen atom and / or a carbonyl group and / or one or more unsaturations.
  • radicals triazole, aminotriazole, pyrrolidone, piperidine imidazole, morpholine, isoxazole, oxazole, indole, and the quaternized forms of these radicals, said radical preferably being connected to the chain hydrocarbon by a nitrogen atom.
  • the group R of formula (II) is represented: when v is 1, by formula (V):
  • R 2 ' is chosen from C 1 to C 34 hydrocarbon-based chains, optionally substituted with at least one hydroxyl group, and
  • L is selected from the group consisting of:
  • polyamine groups and polyalkylene polyamines in particular those of the formulas -NH- (R 1 NH) k -H; -NH- (R 1 NH) k - R a ;
  • R a, R b, R c, R d and R e represent independently each other an alkyl group C1-C34, preferably Ci-Ci 2, optionally comprising one or more NH 2 functions and one or more bridges -NH-;
  • R f represents a C 1 -C 6 alkyl group, preferably C 2 -C 4 alkyl, k represents an integer ranging from 1 to 20, preferably from 2 to 12.
  • polyamine groups and polyalkylene polyamines examples include: ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine.
  • the quaternary ammonium function (s) optionally present in the R group of the units of formula (II) may be chosen, for example, from quaternary ammoniums of pyrrolinium, pyridinium, imidazolium, triazolium, triazinium, oxazolium and isoxazolium.
  • the quaternary ammonium function (s) is (are) chosen from quaternary ammoniums of trialkylammonium, iminium, amidinium, formamidinium, guanidinium and biguanidinium, and preferably of trialkylammonium. .
  • the quaternary ammonium function (s) optionally present in the R group of the units of formula (II) is (are) represented by one of formulas (III) and (IV) following:
  • X is chosen from hydroxide ions, halides and organic anions, preferably organic anions,
  • R 2 is chosen from C 1 to C 34 hydrocarbon chains, optionally substituted with at least one hydroxyl group,
  • R 3, R 4 and R 5 are identical or different and are chosen, independently, from C 1 to C 6 hydrocarbon chains, it being understood that the R 3, R 4 and R 5 groups may contain one or more groups chosen from: an atom of nitrogen, an oxygen atom and a carbonyl group and the R 3 groups, R 4 and R 5 can be joined together pairwise to form one or more rings,
  • R 6 and R 7 are identical or different and are chosen independently from the C 1 -C 18 hydrocarbon chains, it being understood that the R 6 and R 7 groups may contain one or more groups chosen from: a nitrogen atom, an atom of oxygen and a carbonyl group and that the groups R 6 and R 7 can be connected together to form a ring.
  • the quaternary ammonium function (s) optionally present in the R group of the units of formula (II) is (are) represented by formula (III) above, in which :
  • X is selected from organic anions, preferably the conjugated bases of carboxylic acids,
  • R2 is selected from C1 to C34 hydrocarbon chains, preferably C1 to C18 alkyl groups ,
  • R 3, R 4 and R 5 are identical or different and independently selected from hydrocarbon chains -C Co., optionally substituted with at least one hydroxyl group, provided that at least one of the groups R3, R 4 and R 5 contains one or more hydroxyl groups.
  • the copolymer employed in the present invention contains units of formula (II) comprising a group R containing at least one quaternary ammonium function.
  • 5 to 95 mol% of the units of formula (II) of the copolymer comprise in the group R at least one quaternary ammonium function.
  • the units of formula (II) in which the group R does not comprise a quaternary ammonium function comprise in the group R at least one amino group comprising a primary, secondary or tertiary amine function. These units represent from 5 to 95 mol% of the units of formula (II) of the copolymer according to the invention.
  • the copolymer comprises a first type of units of formula (II) in which the R groups comprise at least one quaternizable nitrogen atom, and a second type of units of formula (II) obtained by quaternization of the motifs of the first type.
  • the copolymer employed in the present invention can be obtained by copolymerization of at least:
  • Ri ', u, E and G are as defined above, and
  • Ri ", v, Q and R are as defined above. According to a preferred embodiment, 5 to 95 mol% of the polar monomers (rri b ) comprise a group R containing at least one quaternary ammonium function.
  • the copolymer employed in the invention is obtained by copolymerization of at least:
  • R represents a C1-C34 hydrocarbon chain which may also contain one or more nitrogen and / or oxygen atoms and / or carbonyl groups, substituted by at least one amino group comprising a primary, secondary or tertiary amine function, and optionally one or more hydroxyl groups, the copolymerization being followed by a partial quaternization of the amino groups of the units derived from the monomer (rrib).
  • partial quaternization is meant a quaternization of 5 to 95 mol% of the amino groups of the units derived from the monomer (rrib). This quaternization of said amino groups implies that they comprise at least one quaternizable nitrogen atom.
  • the monomer (m a ) is chosen from C1-C34 alkyl acrylates and C1-C34 alkyl methacrylates.
  • the copolymer according to the invention is chosen from block copolymers and random copolymers, and preferably the copolymer according to the invention is a block copolymer.
  • the copolymer according to the invention is a block copolymer comprising: a block A corresponding to the following formula (XI):
  • p is an integer ranging from 2 to 100, preferably ranging from 5 to 80, preferably ranging from 10 to 70, more preferably ranging from 20 to 60,
  • Ri ', u, E and G are as defined above, and
  • n is an integer ranging from 2 to 50, preferably from 3 to 40, more preferably from 4 to 20, even more preferably from 5 to 10,
  • Ri ", v, Q and R are as defined above.
  • 5 to 95 mol% of the units of the block B comprise a group R containing at least one quaternary ammonium function.
  • the block copolymer comprises at least:
  • the block copolymer comprises at least:
  • Block B consisting of a chain of structural units derived from a single polar monomer selected from polar monomers (rri b ) of formula (VIII).
  • the block copolymer comprises at least:
  • block A consisting of a chain of structural units derived from a C1-C34 alkyl (meth) acrylate monomer (m a ), and
  • block B consisting of a chain of structural units derived from an alkyl (meth) acrylate or alkyl (meth) acrylamide monomer (rri b ), the alkyl radical of which is constituted by a C 1 to C 34 hydrocarbon chain; substituted by at least one amino group chosen from primary, secondary or tertiary amines and quaternary ammoniums, and optionally one or more hydroxyl groups.
  • the block copolymer comprises at least:
  • Block B consisting of a chain of structural units of which 5 to 95 mol% are derived from a single polar monomer selected from polar monomers (rri b ) of formula (VIII) in which the group R contains at least one function quaternary ammonium, and 5 to 95 mol% of which are derived from a single polar monomer selected from polar monomers (rri b ) of formula (VIII) in which the group R does not contain a quaternary ammonium function and comprises at least one amino group comprising a primary, secondary, or tertiary amine function.
  • the block copolymer comprises at least:
  • block A consisting of a chain of structural units derived from a monomer
  • - block B consisting of a chain of structural units derived from (meth) acrylate or (meth) acrylamide (b rri), including 5 to 95 mol% have an alkyl radical consisting of a C1 to C34 hydrocarbon chain substituted with a quaternary ammonium group and optionally one or more hydroxyl groups, and of which 5 to 95 mol% have an alkyl radical consisting of a C1 to C34 hydrocarbon chain substituted with a group chosen from primary, secondary or tertiary amines, preferably tertiary amines, and optionally one or more hydroxyl groups.
  • the number of monomer equivalents (m a ) of block A is from 2 to 100 moles.
  • the number of monomer equivalents (rri b ) of the B block is from 2 to 50 moles.
  • the copolymer comprises at least one block sequence AB, ABA or BAB where said blocks A and B are linked together without the presence of intermediate block of different chemical nature.
  • the block copolymer is obtained by sequential polymerization, optionally followed by one or more post-functionalizations.
  • the copolymer according to the invention is used by incorporating it into a fuel composition, in which it can be added alone or in the form of a fuel concentrate comprising one or more copolymer (s) according to the invention such as ) as defined above, in admixture with an organic liquid, said organic liquid being inert with respect to said copolymer (s), and miscible with said fuel.
  • a fuel composition in which it can be added alone or in the form of a fuel concentrate comprising one or more copolymer (s) according to the invention such as ) as defined above, in admixture with an organic liquid, said organic liquid being inert with respect to said copolymer (s), and miscible with said fuel.
  • the fuel compositions, in which the copolymer according to the invention can be used may be derived from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, vegetable and synthetic sources.
  • the fuel is selected from hydrocarbon fuels, non-substantially hydrocarbon fuels and mixtures thereof.
  • the hydrocarbon fuel is chosen from gasolines.
  • the copolymer according to the invention is used in the fuel composition at a minimum content of 5 ppm.
  • said copolymer is used to prevent the formation of low temperature deposits on the stems of the intake valves, and more particularly to avoid sticking of said valves at low temperature.
  • the invention further relates to a method for maintaining the low temperature cleanliness of the fuel intake valves in an indirect injection controlled ignition engine comprising at least the following steps:
  • alkyl (meth) acrylate to designate an alkyl acrylate or an alkyl methacrylate
  • alkyl (meth) acrylamide to designate an alkyl acrylamide or an alkyl methacrylamide
  • copolymer The copolymer:
  • the copolymer used in the present invention comprises: at least one unit of formula (I) below:
  • R- represents a hydrogen atom or a methyl group
  • E is -O- or -N (Z) -, or -O-CO-, or -CO-O- or -NH-CO- or -CO-NH-, where Z is H or a C1-C4 alkyl group; C 6 ,
  • G represents a group chosen from a C1-C34 alkyl group, an aromatic ring, an aralkyl group comprising at least one aromatic ring and at least one C1-C34 alkyl group, and
  • Ri is chosen from hydrogen atom and methyl group
  • Q is chosen from the oxygen atom and a group -NR'- with R 'being chosen from a hydrogen atom and the C1-C12 hydrocarbon chains,
  • R represents a C 1 to C 34 hydrocarbon-based chain which may also contain one or more nitrogen and / or oxygen atoms and / or carbonyl groups, substituted by at least one amino group comprising an amine function; primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium, and optionally one or more hydroxyl groups.
  • the copolymer comprises only units of formula (I) and units of formula (II).
  • the copolymer is chosen from block copolymers and random copolymers. According to a particularly preferred embodiment, the copolymer is a block copolymer.
  • the copolymer is in blocks.
  • the group E of the formula (I) is chosen from:
  • Z is H or an alkyl group Ci-O Q, linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic,
  • the group E in the formula (I) is selected from: -O- and -N (Z) -, with Z representing H or an alkyl group Ci-O Q.
  • the group E of the formula (I) is preferably the -O-CO- group, it being understood that the -O-CO- group is connected to the vinyl carbon by the oxygen atom.
  • the group E of the formula (I) is chosen from: -CO-O- and -CO-NH-, it being understood that the group E is connected to the vinyl carbon by the carbon atom.
  • the group E of the formula (I) is preferably the -CO-O- group, it being understood that the -CO-O- group is connected to the vinyl carbon by the carbon atom.
  • the group (G) of the formula (I) may be an alkyl group to C34, preferably an alkyl radical with C 4 to C34, preferably C 4 to C 30, more preferably C 6 to C 24, more preferentially in Cs to Cie.
  • the alkyl radical is a linear or branched radical, cyclic or acyclic, preferably acyclic. This alkyl radical can comprise a linear or branched part and a cyclic part.
  • the group (G) of the formula (I) is preferably an acyclic alkyl to C34, preferably an alkyl radical with C 4 to C34, preferably C 4 to C 30, more preferably C 6 to C 24, more preferentially in Cs to Cie, linear or branched, preferably branched.
  • the group (G) of formula (I) may also be an aromatic ring, preferably a phenyl or aryl group.
  • aromatic groups there may be mentioned, without limitation, the phenyl or naphthyl group, preferably the phenyl group.
  • the group (G) of the formula (I) may, according to another preferred variant, be an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C 1 -C alkyl group.
  • the group (G) is an aralkyl comprising at least one aromatic ring and one or more C 4 to C 34 alkyl groups, preferably C 4 to C 30, more preferably C 8 to C 24 , even more preferentially in Cs to Co.
  • the aromatic ring may be mono-substituted or substituted on a number of its carbon atoms. Preferably, the aromatic ring is monosubstituted.
  • the alkyl to C 34 can be ortho, meta or para on the aromatic ring, preferably para.
  • the alkyl radical is a linear or branched radical, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • the alkyl radical is preferably an acyclic radical, linear or branched, preferably branched.
  • the aromatic ring may be directly attached to the E group or the vinyl carbon but may also be connected to it via an alkyl substituent.
  • group G there may be mentioned a benzyl group substituted in the presence of a C 4 to C 34, preferably C 4 to C 30, alkyl group.
  • the group (G) of the formula (I) is an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C 4 alkyl group.
  • C34 preferably C 4 to C 30, more preferably Ce to C24, more preferably Cs to Co.
  • the group Q of formula (II) is the oxygen atom.
  • the amino group present in the R group of formula (II) is chosen from groups having at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function, such as alkyl-amines, polyalkylenes, polyamines, polyalkylenimines, alkylimines, alkylamines, alkylguanidines and alkyl-biguanidines, the alkyl substituent being linear or branched, cyclic or acyclic, and preferably having from 1 to 34 carbon atoms, more preferably from 1 to 12 carbon atoms, and the quaternized forms of these groups.
  • the amino group present in the group R of formula (II) is chosen from among is chosen from monocyclic or polycyclic heterocyclic groups, having from 3 to 34 atoms, preferably from 5 to 12 atoms, more preferably 6 to 10 atoms, and at least one nitrogen atom, it being understood that the polycyclic heterocyclic groups have, optionally, fused rings.
  • the number of atoms includes hetero atoms. By fused rings are meant rings having at least two atoms in common.
  • the heterocyclic groups may further comprise an oxygen atom and / or a carbonyl group and / or one or more unsaturations.
  • radicals triazole, aminotriazole, pyrrolidone, piperidine imidazole, morpholine, isoxazole, oxazole, indole, and the quaternized forms of these radicals, said radical preferably being connected to the chain hydrocarbon by a nitrogen atom.
  • the group R of formula (II) is represented: when v is 1, with the following formula (V): L-R '2 (V)
  • R 2 ' is chosen from C 1 to C 34 , preferably C 1 to C 18 , more preferably C 1 to C 6 , even more preferentially C 2 to C 4 , cyclic or acyclic, linear or branched, optionally substituted hydrocarbon chains; by at least one hydroxyl group; preferably, R 2 'is chosen from alkyl groups, optionally substituted with at least one hydroxyl group, and
  • L is selected from the group consisting of:
  • polyamine groups and polyalkylene polyamines in particular those of the formulas -NH- (R 1 NH) k -H; -NH- (R 1 NH) k - R a ;
  • R a , R b , R c , R d and R e represent, independently of one another, a C 1 -C 34 alkyl group, preferably a C 1 -C 12 alkyl group, optionally comprising one or more NH 2 functions and a or more -NH- bridges;
  • R f represents a C 1 -C 6 , preferably C 2 -C 4 , alkyl group, k represents an integer ranging from 1 to 20, preferably from 2 to 12;
  • polyamine groups and polyalkylene polyamines examples include: ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine.
  • the group R2 ' is chosen from acyclic alkyl groups C1 to C34 , preferably C1 to C18, more preferably C1 to C8, still more preferably C 2 to C 4 , linear or branched, and may be substituted by at least one hydroxyl group.
  • the group R of the formula (II) comprising at least one amino group comprising a primary, secondary or tertiary amine function is represented by the formula (V) in which L is chosen from the groups: NH 2 ; -NHR a , -NR a R b , with R a and R b as defined above, and more preferably from tertiary amine groups -NR a R b .
  • the group R comprising at least one quaternary ammonium function is represented by one of the following formulas (III) and (IV):
  • X is chosen from hydroxide ions, halides and organic anions, in particular the acetate ion,
  • R 2 is selected from C 1 to C 34 , preferably C 1 to C 6 , more preferably C 1 to C 6 , even more preferably C 2 to C 4 , cyclic or acyclic, linear or branched, optionally substituted by minus one hydroxyl group; preferably R2 is chosen from alkyl groups, optionally substituted with at least one hydroxyl group,
  • R 3 , R 4 and R 5 are identical or different and chosen independently from linear or branched, cyclic or acyclic C 1 -C 18, preferably C 1 -C 12, hydrocarbon chains, it being understood that the R 3 alkyl groups, R 4 and R 5 may contain one or more nitrogen atoms and / or oxygen and / or carbonyl groups and may be connected together in pairs to form one or more rings,
  • R 6 and R 7 are identical or different and are chosen, independently, from C 1 -C 18, preferably C 1 -C 12, linear or branched, cyclic or acyclic hydrocarbon chains, it being understood that the R 6 and R 7 groups may contain one or more nitrogen and / or oxygen atoms and / or carbonyl groups and may be joined together to form a ring.
  • the nitrogen atom (s) and / or oxygen atom (s) may be present in the groups R 3, R 4 and R 5 SO in the form of ether bridges, amine bridges or in the form of an amine or hydroxyl substituent.
  • the organic anions of the group X are advantageously the conjugate bases of the organic acids, preferably the conjugate bases of the carboxylic acids, in particular the acids chosen from monocarboxylic and polycarboxylic acids, cyclical or acyclic.
  • the organic anions of the X group are chosen from conjugated bases of saturated acyclic or cyclic aromatic carboxylic acids.
  • the group R 2 is chosen from C 1 to C 34 , preferably C 1 to C 6 , more preferably C 1 to C 6 , even more preferably C 2 to C 4 , linear acyclic groups, branched, substituted by at least one hydroxyl group.
  • the group R comprising at least one quaternary ammonium function is represented by formula (III) in which:
  • X is chosen from organic anions, preferably conjugated bases of carboxylic acids,
  • R 2 is selected from C 1 to C 34 hydrocarbon chains, preferably C 1 to C 6 alkyl groups ,
  • R 3, R 4 and R 5 are identical or different and independently selected from hydrocarbon chains -C Co., optionally substituted with at least one hydroxyl group, provided that at least one of the groups R3, R 4 and R 5 contains one or more hydroxyl groups.
  • the copolymer used in the present invention contains units of formula (II) in which the R group contains at least one quaternary ammonium function.
  • Preferred R groups containing a quaternary ammonium function are those described above. According to a particularly preferred embodiment, 5 to 95 mol% of the units of formula (II) of the copolymer comprise in the group R at least one quaternary ammonium function.
  • the molar proportion of units of formula (II) in which the R group comprises at least one quaternary ammonium function also hereinafter referred to as the quaternization ratio of the units of formula (II)
  • the quaternization rate of the units of formula (II) ranges from 45 to 55% relative to the total molar amount of units of formula (II).
  • the units of formula (II) in which the R group does not comprise a quaternary ammonium function comprise at least one amino group comprising a primary, secondary or tertiary amine function.
  • the groups R containing a preferred primary, secondary, or tertiary amine function are those described above.
  • These units represent from 5 to 95 mol% of the total molar amount of the units of formula (II) of the copolymer according to the invention, preferably from 10 to 90 mol%, more preferably from 20 to 80 mol%, even more preferably more preferably 40 to 60 mol%, and more preferably 45 to 55 mol%.
  • the quaternary ammonium functions of the group R of formula (II) may advantageously be obtained by partial quaternization of one of the groups of formulas (V) and (V ') above, these containing at least one quaternizable nitrogen atom.
  • the quaternary ammonium functions may, in particular, be obtained by partial quaternization of at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function; or a heterocyclic group having from 3 to 34 atoms and at least one nitrogen atom.
  • the quaternary ammonium functions of R group are obtained by partial quaternization of tertiary amine functions.
  • the unit of formula (I) of the copolymer employed in the invention is obtained from an apolar monomer (m a ).
  • the apolar monomer (m a ) has the following formula (VII):
  • Ri ', E, G and u are as defined above, the preferred variants of R 1', E, G and u according to the formula (I) as defined above are also preferred variants of the formula (VII ).
  • the R- group is a hydrogen atom.
  • the monomer (m a ) is preferably chosen from vinyl esters having 1 to C34, preferably C 4 to C 30, more preferably C 8 to C 24 , more preferably C 8 to C 22.
  • the alkyl radical of the alkyl vinyl ester is linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • alkyl vinyl ester monomers mention may be made, for example, of vinyl octanoate, vinyl decanoate, vinyl dodecanoate, vinyl tetradecanoate, vinyl hexadecanoate, vinyl octodecanoate and docosanoate. vinyl, 2-ethylhexanoate vinyl.
  • the monomer (m a ) is preferably selected from alkyl acrylates or methacrylates C1 to C34, preferably C 4 to C30, more preferably C 6 to C 24 , more preferably C 8 to C 22.
  • the alkyl radical of the acrylate or methacrylate is linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • alkyl (meth) acrylates which may be used, mention may be made, without limitation, of n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-decyl acrylate, n-octyl acrylate and n-octyl acrylate.
  • the unit of formula (II) of the copolymer employed in the present invention is obtained from polar monomers (rri b ) chosen from those of formula (VIII):
  • Ri ", v, Q and R are as defined above, the preferred variants of R1", Q and R according to formula (II) as defined above are also preferred variants of formula (VIII).
  • 5 to 95 mol% of the polar monomers (rri b ) comprise a group R containing at least one quaternary ammonium function.
  • polar monomers (rri b ) comprise a quaternary ammonium function and are represented by at least one of the following formulas (IX) and (IX '):
  • R1 v and Q are as defined above, preferred variants of R1 "and Q according to formula (II) as defined above are also preferred variants of formulas (IX), (IX ') and (X );
  • X, R2, R3, R 4, R 5, R 6 and R 7 are as defined above, preferred X variants, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 and R 7 of the formulas (III) and (IV) as defined above are also preferred variants of formulas (IX) and (IX ');
  • R'2 and L are as defined above, preferred variants of R'2 and L according to formula (V) are also preferred variants of formula (X).
  • the unit of formula (II) of the copolymer employed in the present invention is obtained from polar monomers (rri b ) chosen from those of formula (VIII):
  • R represents a C 1 to C 34 hydrocarbon-based chain which may also contain one or more nitrogen and / or oxygen atoms and / or carbonyl groups, substituted by at least one amino group comprising a primary, secondary or tertiary amine function, and optionally one or more hydroxyl groups,
  • the copolymer can be obtained by copolymerization of at least one apolar monomer (m a ) and at least one polar monomer (rrib) as described above.
  • the copolymer is obtained solely from apolar monomers (m a ) and from polar monomers (rrib).
  • the copolymer may be prepared by any known method of polymerization.
  • the various techniques and polymerization conditions are widely described in the literature and fall within the general knowledge of those skilled in the art.
  • the copolymer is a block copolymer comprising at least one block A and at least one block B.
  • Block A has the following formula (XI):
  • p is an integer ranging from 2 to 100, preferably from 5 to 80, preferably from 10 to 70, more preferably from 20 to 60.
  • Ri ', E, G and u are as defined above, the preferred variants of R 1', E, G and u according to formula (I) as defined above are also preferred variants of the formula (XI ).
  • Block B corresponds to the following formula (XII):
  • n is an integer ranging from 2 to 50, preferably from 3 to 40, more preferably from 4 to 20, even more preferably from 5 to 10,
  • R 1 ", Q and R are as defined above, preferred variants of R 1", Q and R according to formula (II) as defined above are also preferred variants of formula (XII).
  • 5 to 95 mol% of the blocks of block B comprise a group R containing at least one quaternary ammonium function.
  • block B preferably comprises:
  • Q, R 1, n and v are as described above, preferred variants of Q and R 1 according to formula (II) as defined above are also preferred variants of formulas (XIII), (XIII ' ) and (XIV),
  • X, R2, R3, R 4, R 5, R 6 and R 7 are as defined above, preferred X variants, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 and R 7 of the formulas ( III) and (IV) as defined above are also preferred variants of the formulas (XIII) and (CIIG),
  • R'2 and L are as defined above, preferred variants of R'2 and L according to formula (V) are also preferred variants of formula (XIV).
  • amino groups of block B comprising quaternary ammonium functions are advantageously chosen from quaternary ammoniums of trialkylammonium, iminium, amidinium, formamidinium, guanidinium and biguanidinium, preferably trialkylammonium.
  • the amino groups of the block B comprising quaternary ammonium functions may also be chosen from heterocyclic compounds containing at least one nitrogen atom, in particular chosen from quaternary ammoniums of pyrrolinium, pyridinium, imidazolium, triazolium and triazinium. , oxazolium and isoxazolium.
  • Amino groups of the block B comprising quaternary ammonium functions are particularly preferably trialkylammonium quaternary groups.
  • At least one of the alkyl groups of the quaternary ammonium of block B is substituted by a hydroxyl group.
  • the block B comprises from 5 to 95 mol% of units corresponding to the formula (XIII):
  • Ri is chosen from hydrogen atom and methyl group
  • Q is chosen from the oxygen atom and the group -NR'- with R 'being chosen from a hydrogen atom and the C1-C12 hydrocarbon chains,
  • X is chosen from organic anions, preferably conjugated bases of carboxylic acids,
  • R2 is selected from C1 to C34 hydrocarbon chains, preferably C1 to C18 alkyl groups , R 3, R 4 and R 5 are identical or different and independently selected from hydrocarbon chains -C Co., optionally substituted with at least one hydroxyl group, provided that at least one of R 3, R 4 and R 5 contains at least one hydroxyl group.
  • the distribution within block B of the units whose group R comprises at least one quaternary ammonium function with respect to the other units of block B may be of any type, and in particular random, random or block. Preferably, this distribution is of random type.
  • the block A consists of a chain of structural units derived from at least one monomer (m a ) as described above.
  • the block B consists of a chain of structural units derived from monomers (rri b ) as described above.
  • block A consists of a chain of structural units derived from an alkyl acrylate or alkyl methacrylate monomer (m a ) and block B corresponds to formula (XII) described above. .
  • the block copolymer is obtained by copolymerization of at least the alkyl (meth) acrylate monomer (m a ) and at least one or more monomers (rri b ) described above. It is understood that one would not go beyond the invention if one obtained the copolymer (a) according to the invention from monomers different from (m a ) and (rri b ), insofar as the copolymer final corresponds to that of the invention that is to say comprises units of formula (I) and units of formula (II) as described above. For example, it would not depart from the invention, if one obtained the copolymer by copolymerization of monomers different from (m a ) and (rri b ) followed by post-functionalization.
  • the blocks derived from an apolar monomer (m a ) can be obtained from vinyl alcohol or acrylic acid, respectively by reaction of transesterification or amidification.
  • the quaternary ammonium units of the B block can be obtained by post-functionalization of the intermediate units (M 1) resulting from the polymerization of an intermediate monomer (m,) (meth) acrylate or (meth) acrylamide, of formulas:
  • Rs is selected from hydrocarbon chains to C 32,
  • Rg is selected from hydrogen, alkyl Cl-O Q,
  • the copolymer according to the invention can also be obtained by post-functionalization of an intermediate block polymer, comprising at least one intermediate boc containing (M 1) units and at least one block A as described above.
  • the quaternization step can be carried out before the copolymerization reaction, on an intermediate monomer carrying the tertiary amine, for example, by reaction with a alkyl halide or an epoxide (oxirane) according to any known method, optionally followed by an anion exchange reaction.
  • a alkyl halide or an epoxide (oxirane) according to any known method, optionally followed by an anion exchange reaction.
  • the quaternization step may also be carried out by post-functionalization of an intermediate polymer carrying the tertiary amine, for example by reaction with an alkyl halide optionally followed by an anion exchange reaction.
  • an alkyl halide optionally followed by an anion exchange reaction.
  • a post-functionalization reaction of an intermediate polymer carrying the tertiary amine by reaction with an epoxide (oxirane) according to any known method.
  • the block copolymer can be obtained by sequential polymerization, preferably by sequential and controlled polymerization and optionally followed by one or more post-functionalizations.
  • the block copolymer described above is obtained by sequenced and controlled polymerization.
  • the polymerization is advantageously chosen from controlled radical polymerization; for example, by atom transfer radical polymerization (ATRP in English “Atom Transfer Radical Polymerization”); the radical polymerization by nitroxide (NMP in English “Nitroxide-mediated polymerization”); degenerative transfer processes (degenerative transfer processes) such as degenerative iodine transfer polymerization (ITRP-iodine transfer radical polymerization) or radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer ( RAFT in English "Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer”); ATRP-derived polymerizations such as polymerizations using initiators for continuous regeneration of the activator (ICAR -Initiators for continuous activator regeneration) or using activators regenerated by electron transfer (ARGET).
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • NMP nitroxide
  • degenerative transfer processes degenerative transfer processes
  • NMP NMP
  • CJ Hawker of an alkoxyamine capable of acting as a unimolecular agent, providing both the initiator reactive radical and the intermediate nitroxide radical in stable form
  • Hawker has also developed a universal NMP initiator (D. Benoit et al., J. Am Chem Soc., 1999, 121, 3904).
  • the radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer is a living radical polymerization technique.
  • the RAFT technique was discovered in 1988 by the Australian scientific research organization CSIRO (J. Chiefari et al., Macromolecules, 1998, 31, 5559).
  • the RAFT technique has very rapidly been the subject of intensive research by the scientific community as it allows the synthesis of macromolecules with complex architectures, including structures in blocks, grafts, combs or even stars. by controlling the molecular weight of the macromolecules obtained (G. Moad et al., Aust J. Chem, 2005, 58, 379).
  • the RAFT polymerization can be applied to a very wide range of vinyl monomers and under various experimental conditions, including for the preparation of water-soluble materials (McCormick, CL et al., Acc.Chem.Res.2004, 37, 312).
  • the RAFT method includes the conventional radical polymerization of a substituted monomer in the presence of a suitable chain transfer agent (RAFT agent or CTA in English "Chain Transfer Agent").
  • RAFT agent or CTA in English "Chain Transfer Agent”
  • Commonly used RAFT agents include thiocarbonylthio compounds such as dithioesters (J.
  • RAFT agent allows the synthesis of polymers having a high degree of functionality and having a narrow distribution of molecular weights, that is to say a low polydispersity index (PDI in English "Polydispersity index”) .
  • RAFT radical polymerization As an example of a description of RAFT radical polymerization, mention may be made of the following documents: WO1998 / 01478, WO01999 / 31144, WO2001 / 77198,
  • the sequenced and controlled polymerization is typically carried out in a solvent, under an inert atmosphere, at a reaction temperature generally ranging from 0 to 200 ° C, preferably from 50 ° C to 130 ° C.
  • the solvent may be chosen from polar solvents, in particular ethers such as anisole (methoxybenzene) or tetrahydrofuran or apolar solvents, in particular paraffins, cycloparaffins, aromatics and alkylaromatics having from 1 to 19 carbon atoms. carbon, for example, benzene, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-butene, n-hexane, n-heptane and the like.
  • the reaction is generally carried out under vacuum in the presence of an initiator, a ligand and a catalyst.
  • a ligand mention may be made of N, N, N ', N ", N" -Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylene tetramine (HMTETA), 2,2'-Bipyridine (BPY) and Tris (2-pyridylmethyl) amine (TPMA).
  • the ATRP polymerization is preferably carried out in a solvent chosen from polar solvents.
  • the numbers of apolar monomer equivalents (m a ) of the block A and of the polar monomer (rri b ) of the block B reacted during the polymerization reaction may be identical or different.
  • the term "number of equivalents" means the amounts of material (in moles) of the monomers (m a ) of the block A and the monomers (rri b ) of the block B, used during the polymerization reaction.
  • the number of apolar monomer equivalents (m a ) of the A block is preferably from 2 to 100 eq, preferably from 5 to 80 eq, preferably from 10 to 70 eq, more preferably from 20 to 60 eq. .
  • the number of equivalents of polar monomers (rri b ) of the block B is preferably from 2 to 50 eq, preferably from 3 to 40 eq, more preferably from 4 to 20 eq, still more preferably from 5 to 10 eq. eq.
  • the number of monomer equivalents (m a ) of the block A is advantageously greater than or equal to that of the monomers (rri b ) of the block B.
  • the group E of the apolar monomer (m a ) is a grouping - CO-O-, E being connected to the vinyl carbon by the carbon atom
  • the number of monomer equivalents (m a ) of the A block is between 20 and 60 moles
  • G is selected from hydrocarbon chains in C 4 to C30.
  • the number of monomer equivalents (m a ) of the block A is from 20 to 60 moles, and G is selected from C 4 to C 30 hydrocarbon chains, and the copolymer has a number average molecular weight (M n) of from 1000 to 10,000 g. mol 1 .
  • the molar mass in weight M w of block A or block B is preferably less than or equal to 15,000 g. mol. 1 , more preferably less than or equal to 10,000 g. mol. 1 .
  • the block copolymer advantageously comprises at least one block sequence AB, ABA or BAB where said blocks A and B are linked together without the presence of intermediate blocks of different chemical nature.
  • block copolymers may optionally be present in the block copolymer described above insofar as these blocks do not fundamentally change the character of the block copolymer. However, block copolymers containing only A and B blocks will be preferred.
  • the blocks A and B represent at least 70% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, more preferably at least 99% by weight of the block copolymer.
  • the block copolymer is a diblock copolymer.
  • the block copolymer is an alternating block triblock copolymer comprising two blocks A and one block B (ABA) or comprising two blocks B and a block A (BAB).
  • the block copolymer also comprises a terminal chain I consisting of a linear or branched, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, C 1 to C 32, preferably C 4 to C 24 , hydrocarbon-based chain, more preferably in C10 to C24.
  • cyclic hydrocarbon chain means a hydrocarbon chain at least a part of which is cyclic, in particular aromatic. This definition does not exclude hydrocarbon chains comprising both an acyclic and a cyclic moiety.
  • the terminal chain I may comprise an aromatic hydrocarbon chain, for example a benzene chain and / or a hydrocarbon chain, saturated and acyclic, linear or branched, in particular an alkyl chain.
  • the terminal chain I is, preferably, selected from alkyl chains, preferably linear, more preferably alkyl chains of at least 4 carbon atoms, even more preferably of at least 12 carbon atoms.
  • the terminal chain I is located in the terminal position of the block copolymer. It can be introduced into the block copolymer by means of the polymerization initiator.
  • the terminal chain I may, advantageously, constitute at least a part of the polymerization initiator and is positioned within the polymerization initiator in order to introduce, during the first polymerization initiation step. , the terminal chain I in the terminal position of the block copolymer.
  • the polymerization initiator is, for example, chosen from free radical initiators used in the ATRP polymerization process. These free radical initiators well known to those skilled in the art are described in particular in the article "Atom Transfer Radical Polymerization: current status and future prospects, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012".
  • the polymerization initiator is, for example, selected from alkyl esters of a halide-substituted carboxylic acid, preferably a bromine in the alpha position, for example ethyl 2-bromopropionate, a-bromoisobutyrate.
  • ethyl chloride, benzyl chloride or bromide, ethyl ⁇ -bromophenylacetate and chloroethylbenzene may make it possible to introduce into the copolymer the terminal chain I in the form of a C 2 alkyl chain and benzyl bromide in the form of a benzyl group.
  • the transfer agent can conventionally be removed from the copolymer at the end of the polymerization according to any known method.
  • the terminal chain I can also be obtained in the copolymer by RAFT polymerization according to the methods described in the article by Moad, G. and co., Australian Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076.
  • the terminal chain I may, for example, be modified by aminolysis when a transfer agent is used to give a thiol function.
  • thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate and trithiocarbonate transfer agents for example S, N-dibenzyltrithiocarbonate (DBTTC), S, S-bis (a, a-a).
  • the transfer agent can be cleaved at the end of the polymerization by reacting a cleavage agent such as C2-C6 alkylamines, the terminal function of the copolymer can in this case be a thiol -SH group.
  • the sulfur of the copolymer obtained by RAFT polymerization introduced by the sulfur transfer agent such as thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate and trithiocarbonate, can be converted in order to eliminate the sulfur of the copolymer.
  • the block copolymer is a diblock copolymer (also called diblocks).
  • the block copolymer structure may be of the IAB or IBA type, advantageously IAB.
  • the terminal chain I may be directly linked to the block A or B according to the structure IAB or IBA, respectively, or to be linked via a linking group, for example an ester, amide, amine or ether function.
  • the linking group then forms a bridge between the terminal chain I and the block A or B.
  • the block copolymer can also be functionalized at the end of the chain according to any known method, in particular by hydrolysis, aminolysis and / or nucleophilic substitution.
  • aminolysis any chemical reaction in which a molecule is split into two parts by reaction of an ammonia molecule or an amine.
  • a general example of aminolysis is to replace a halogen of an alkyl group by reaction with an amine, with elimination of hydrogen halide.
  • Aminolysis can be used, for example, for an ATRP polymerization which produces a copolymer having a terminal halide or for a RAFT polymerization to transform the thio, dithio or trithio linkage introduced into the copolymer by the RAFT transfer agent into the copolymer. thiol function.
  • the terminal chain G advantageously comprises a hydrocarbon chain, linear or branched, cyclic or acyclic, C 1 to C 32, preferably C 1 to C 24, more preferably C 1 to C 10, still more preferably an alkyl group, optionally substituted with one or several groups containing at least one heteroatom selected from N and O, preferably N.
  • this functionalization can, for example, be carried out by treating the ATRP-derived IAB or IBA copolymer with a C 1 -C 32 primary alkylamine or a C 1 -C 32 alcohol under mild conditions. do not modify the functions present on blocks A, B and I.
  • the present invention consists in using the copolymers described above to prevent the deposits that form at low temperature on the fuel admission valves in indirect injection controlled ignition engines.
  • the copolymer is incorporated in a liquid fuel for spark ignition engine, and in particular a fuel selected from gasoline.
  • the copolymer (s) according to the invention is (are) used in the composition of fuel in a total content of at least 5 ppm by weight, preferably at least 10 ppm, more preferably at a content of 10 to 5000 ppm, even more preferably of 20 to 2000 ppm and more preferably of 50 to 1000 ppm .
  • the use of the copolymers according to the invention aims to maintain the cleanliness of the valves by avoiding the bonding of the valves at low temperature.
  • the liquid fuel is advantageously derived from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, vegetable and synthetic sources. Oil will preferably be chosen as a mineral source.
  • the liquid fuel is preferably chosen from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels, alone or as a mixture.
  • Hydrocarbon fuel is a fuel consisting of one or more compounds consisting solely of carbon and hydrogen.
  • non-substantially hydrocarbon fuel is understood to mean a fuel consisting of one or more compounds consisting essentially of carbon and hydrogen, that is to say which also contain other atoms, in particular oxygen atoms.
  • Hydrocarbon fuels include in particular light distillates having a boiling point in the gasoline range. These distillates may, for example, be chosen from distillates obtained by direct distillation of crude hydrocarbons, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates obtained from catalytic cracking and / or hydrocracking of vacuum distillates, distillates resulting from ARDS type conversion processes (in English "atmospheric residue desulphurization") and / or visbreaking, the distillates from the valuation of Fischer Tropsch cuts.
  • the hydrocarbon fuel is selected from gasolines.
  • the gasolines include, in particular, all commercially available spark ignition engine fuel compositions.
  • gasoline fuels marketed in Europe, compliant with the NF EN 228 standard have a motor octane number (MON) of greater than 85 and a research octane number (RON in English). Research Octane Number ”) of a minimum of 95.
  • Gasoline fuels generally have an RON of 90 to 100 and a MON of 80 to 90, with RON and MON being measured according to ASTM D 2699- 86 or D 2700-86.
  • Non-essentially hydrocarbon fuels include oxygenates, for example distillates resulting from the conversion BTL (in English "biomass to liquid") of plant biomass and / or animal, taken alone or in combination; biofuels, for example oils and / or esters of vegetable and / or animal oils; biodiesels of animal and / or vegetable origin and bioethanols.
  • Mixtures of hydrocarbon fuel and non-essentially hydrocarbon fuel are typically E x type gasolines.
  • E x type gasoline for a spark ignition engine means a petrol fuel which contains x% (v / v) oxygenates, usually ethanol, bioethanol and / or ethyl tertiary butyl ether. (ETBE).
  • the sulfur content of the liquid fuel is preferably less than 50 ppm, or even less than 10 ppm and advantageously without sulfur.
  • the use of the copolymer (s) as described above as additives in the liquid fuel have the advantage of avoiding valve sticking phenomena (in English "valve sticking").
  • the bonding level of the valves can be determined using the standard CEC F 16-T-96 engine test method. This method consists of running a spark-ignition gasoline engine according to operating points described in the method, then stopping it and gradually lowering it from + 90 ° C to + 5 ° C for 10 hours (temperature coolant) and then maintain it at + 5 ° C for another 5h. At this end, cylinder compression measurements are made, which reflect the quality of the seal in the combustion chamber. Failure to achieve the reference compression pressure of one or more cylinders indicates the presence of a valve collapse phenomenon.
  • the subject of the invention is the use of the copolymer as described above, in order to prevent low temperature deposits on the fuel admission valves, and in particular to avoid sticking. of said valves determined by the standardized method CEC F 16-T-96.
  • copolymer (s) as described above may be used alone or as a mixture with other additives, for example in the form of an additive concentrate.
  • copolymers according to the invention may be added to the liquid fuel in a refinery and / or incorporated downstream of the refinery and / or optionally mixed with other additives in the form of an additive concentrate. , also called according to the use "additive package”.
  • the copolymer according to the invention is used in a mixture with an organic liquid which is inert with respect to said copolymer and miscible with the fuel composition, intended to facilitate the incorporation of said copolymer into the composition.
  • a fuel concentrate comprises one or more copolymers as described above, mixed with an organic liquid.
  • the organic liquid is inert with respect to the copolymer (s) according to the invention and miscible in the liquid fuel described above.
  • miscible means that the copolymer and the organic liquid form a solution or a dispersion so as to facilitate the mixing of the copolymer according to the invention in liquid fuels according to the conventional fuel additive processes.
  • the organic liquid may for example be chosen from aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent marketed under the name "SOLVESSO", alcohols, ethers and other oxygenated compounds and paraffinic solvents such as hexane, pentane or isoparaffins. alone or in mixture.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent marketed under the name "SOLVESSO”
  • alcohols, ethers and other oxygenated compounds and paraffinic solvents such as hexane, pentane or isoparaffins. alone or in mixture.
  • the concentrate may advantageously comprise a total amount of copolymer (s) according to the invention ranging from 5 to 99% by weight, preferably from 10 to 80% by weight, more preferably from 25 to 70% by weight.
  • the concentrate may typically comprise from 1 to 95% by weight, preferably from 20 to 90% by weight, more preferably from 30 to 75% by weight of organic liquid, the remainder corresponding to the copolymer according to the invention being understood that the concentrate may comprise one or more copolymers as described above.
  • the copolymer according to the invention when the copolymer according to the invention is a block copolymer, its solubility in the organic liquids and the liquid fuels described above depends in particular on the average molar masses by weight and by number, respectively M w and M n of the copolymer.
  • the average molar masses M w and M n of the copolymer according to the invention will be chosen so that the copolymer is soluble in the liquid fuel and / or the organic liquid of the concentrate for which it is intended.
  • the average molar masses M w and M n of the copolymer according to the invention may also have an influence on the effectiveness of this as an additive in fuels.
  • the average molar masses M w and M n will thus be chosen so as to optimize the effect of the copolymer according to the invention, in particular the effect of preventing the sticking of the valves.
  • the copolymer according to the invention advantageously has a weight average molecular weight (M w ) ranging from 500 to 30,000 g. mol 1 , preferably from 1000 to 10,000 g. mol 1 , more preferably less than or equal to 4000 g. mol 1 , and / or a number average molar mass (Mn) ranging from 500 to 15,000 g. mol 1 , preferably from 1000 to 10,000 g. mol 1 , more preferably less than or equal to 4000 g. mol 1 .
  • the number and weight average molar masses are measured by Size Exclusion Chromatography (SEC). The operating conditions of the SEC, in particular, the choice of the solvent will be chosen according to the chemical functions present within the block copolymer.
  • the molar and / or mass ratio between the polar monomer (rri b ) and the apolar monomer (m a ) and / or between the block A and B in the block copolymer described above will also be chosen so that the the block copolymer is soluble in the fuel and / or the organic liquid of the concentrate for which it is intended. Likewise, this ratio can be optimized according to the fuel and / or the organic liquid so as to obtain the best effect of preventing the sticking of the valves.
  • the molar ratio between the apolar monomer (m a ) and the polar monomer (rri b ), or between the blocks A and B in molar percentage between the apolar monomer (m a ) of the block A and the polar monomer (rri b ) of block B is preferably between 95: 5 and 50:50, more preferably between 90:10 and 75:25, even more preferably between 85:15 and 70:30.
  • the copolymer according to the invention is used in the form of an additive concentrate in combination with at least one other fuel additive for an internal combustion engine different from the copolymers according to the invention described above.
  • the additive concentrate may, typically, comprise one or more other additives different from the copolymers according to the invention, chosen from detergent additives, anti-corrosion agents, anti-oxidizing agents, dispersants, demulsifiers, biocides, deodorants, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), anti-settling agents, anti-wear agents and agents modifying the conductivity.
  • additives different from the copolymers according to the invention, chosen from detergent additives, anti-corrosion agents, anti-oxidizing agents, dispersants, demulsifiers, biocides, deodorants, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), anti-settling agents, anti-wear agents and agents modifying the conductivity.
  • lubricity additives or antiwear agents in particular (but not limited to) selected from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and monocarboxylic acid derivatives and polycyclic.
  • lubricity additives or antiwear agents in particular (but not limited to) selected from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and monocarboxylic acid derivatives and polycyclic.
  • detergent additives including (but not limited to) selected from the group consisting of succinimides, polyetheramines and quaternary ammonium salts; for example those described in US4171959 and WO2006135881.
  • additives are generally added in an amount ranging from 10 to 1000 ppm (each), preferably from 100 to 1000 ppm by weight in the fuel composition.
  • the additive concentrate may also comprise an organic liquid as described above, which is inert with respect to the additives described above, and miscible with the fuel composition, intended to facilitate the incorporation of the additives into the composition.
  • the invention further relates to a method for maintaining the low temperature cleanliness of the fuel intake valves in an indirect injection controlled ignition engine comprising at least the following steps:
  • the keep-clean method preferably comprises the successive steps of:
  • step 2) incorporation in the fuel of the copolymer (s) selected (s) at the rate determined in step 1) and, optionally, other fuel additives.
  • copolymer according to the invention and the other additives may be used in the form of a concentrate or an additive concentrate as described above.
  • Step 1) is carried out according to any known process and is a common practice in the field of fuel additives. This step involves defining at least one characteristic representative of the properties of the fuel composition in terms of effect on the cleanliness of the valves.
  • the representative characteristic of the properties of the fuel can in particular correspond to the appearance of phenomena of deposits on the valves and / or the occurrence of bonding phenomena of the valves, measured in particular according to the standardized method CEC F-16-T96.
  • step 1) The determination of the amount of copolymer (s) according to the invention to be added to the fuel composition to achieve a given specification (step 1) described above) will be performed typically by comparison with the fuel composition but without the copolymer (s) according to the invention.
  • the amount of copolymer (s) according to the invention may also vary depending on the nature and origin of the fuel.
  • the method for maintaining the cleanliness may also comprise an additional step 3) after step 2), checking the target reached and / or adjusting the additivation rate with the copolymer (s) according to US Pat. 'invention.
  • a quaternized EHMA / MADAME diblock copolymer according to the present invention was synthesized by radical polymerization of RAFT type, according to the protocol described below.
  • EHMA Block A 30.01 g (0.26 mol) of 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA), 2.89 g (13 mmol) of 2-cyano-2-propylbenzodithioate and 35 mL of toluene are introduced into a 250 mL flask. 210 mg (1.29 mmol) of azobisisobutyronitrile (AIBN) are weighed in a 20 ml flask and then solubilized in 4 ml of toluene. Both solutions are degassed with nitrogen for 30 minutes. The solution containing the EHMA monomer is heated to 80 ° C.
  • EHMA 2-ethylhexyl methacrylate
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the AIBN solution is added using a previously purged nitrogen syringe.
  • the reaction medium is stirred for 24 h at 80 ° C. under an inert atmosphere (N 2).
  • a 250 mI sample is taken at tO (just after adding AIBN) and at tf (final t) to measure the residual monomer content by HPLC and thus deduce the conversion.
  • HPLC method used HPLC Utitmate 300 from Thermo Fischer.
  • the stationary phase of the apparatus is a Symmetry Shield RP 18 column.
  • the mobile phase is composed of two eluents, a first whose composition is water / methanol with CH 2 O 2 at pH 5, the second is composed of methanol with acid methanoic pH5 also.
  • This mobile phase has a flow rate of 1 mL / min.
  • the temperature of the oven is recorded at 40 ° C.
  • the injection volume is 5 ⁇ L.
  • the products are detected via a diode array detector.
  • reaction medium is stirred for 24 hours under an inert atmosphere (N 2 ).
  • N 2 an inert atmosphere
  • a sample of 250 ⁇ L is taken at tO (just after adding AIBN) and at tf (final t) to measure the residual monomer content by HPLC (as described for block A above) and thus deduce the conversion. .
  • the 1 H and 13 C NMR spectroscopy analyzes were carried out in deuterated chloroform CDC with a BRUKER Avance III NMR spectrometer 400 MHz (frequency 1 H Larmor) operating under TopSpin 3.2: 13 C SEXIOmm probe with pulsed magnetic field gradient z and 2 H lock operating at 300K and 1 H BBI 5mm probe with pulsed magnetic field gradient z and 2 H lock operating at 300K.
  • an external standard (1,2,4,5-tetrachloro-3-nitrobenzene) is used.
  • GPC analyzes were performed in THF. In a typical analysis, 100 ⁇ l of 0.5% m / m sample previously filtered on a 0.45 ⁇ m millipore filter are injected into WATERS Styragel columns operating at 40 ° C. and 645 ⁇ g with a THF flow rate of 1 ml / min. The number average molecular weights (M n ) were determined by RI (refractive index) detection from calibration curves constructed for PMMA standards. The analyzes were carried out in a WATERS Styragel type column with the refractive index as a detector. Results:
  • Partial quaternization of the block B of the diblock copolymer EHMA MADAME 28.5 g of the diblock polymer solution in toluene prepared above are taken and introduced into a 100 ml flask. 10.5 g of butanol, 912 mg (12.6 mmol) of epoxybutane and 735 mg (12.2 mmol) of acetic acid are introduced. The mixture is heated at 60 ° C for 24 hours, a vigorous on the balloon. At the end of the reaction the mixture is evaporated under reduced pressure.
  • the quaternization rate of block B (MADAME block) is 40 mol%.
  • the quaternization rate is determined by 13C NMR.
  • 13C NMR the bulk around 70 ppm is assigned to the CH 2 CH 2 CHOHCH 2 CH 3 group alpha to the quaternized nitrogen atom.
  • EHMA / MADAME 71/29
  • additive A The quaternized EHMA / MADAME copolymer obtained in Example 1 (hereinafter additive A) was compared with a detergency additive sold under the name KEROCOM PIBA by the company BASF (hereinafter additive B), which consists of polyisobuteneamine as described in Example 2 of US Pat. No. 7,291,681.
  • the gasoline containing the comparative additive B led in these tests to the appearance of valve bonding. With the gasoline containing the additive A according to the invention, no bonding of the valves has been observed.
  • additive B which is conventionally used to prevent fouling of the valves by coking during operation of the engine at high temperature, leads to low temperature deposits, which cause a sticking phenomenon of the valves.
  • the additive A according to the invention makes it possible effectively to prevent the bonding of the valves, but does not automatically lead to good performance to prevent coking at high temperature.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Fuel-Injection Apparatus (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

L'invention concerne l'utilisation, pour prévenir les dépôts à basse température sur les soupapes d'admission de carburant dans les moteurs à allumage commandé à injection indirecte, d'un ou plusieurs copolymère(s) comprenant: -au moins un motif de formule (I) suivante: (I) et -des motifs de formule (II) suivante: (II) Les copolymères selon l'invention sont tout particulièrement efficaces pour éviter et/ou nettoyer les dépôts sur les soupapes, tout en évitant le collage de celles-ci à basse température.

Description

DESCRIPTION
TITRE : UTILISATION D’UN COPOLYMERE PARTICULIER POUR PREVENIR LES DEPOTS SUR LES SOUPAPES DES MOTEURS A INJECTION INDIRECTE ESSENCE
La présente invention a pour objet l’utilisation d’un copolymère spécifique pour prévenir les dépôts qui se forment à basse température sur les soupapes d’admission de carburant dans les moteurs à allumage commandé à injection indirecte.
ETAT DE L'ART ANTERIEUR
Les carburants liquides de moteurs à combustion interne contiennent des composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur. La problématique des dépôts dans les moteurs à combustion est bien connue des motoristes. Il a été montré que la formation de ces dépôts a des conséquences sur les performances du moteur et notamment a un impact négatif sur la consommation et les émissions de particules. Les progrès de la technologie des additifs de carburant ont permis de faire face à cette problématique. Des additifs dits détergents utilisés dans les carburants ont déjà été proposés pour maintenir la propreté du moteur en limitant les dépôts (effet « keep- clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà présents (effet « clean-up » en anglais). On peut citer à titre d’exemple le document US4171959 qui décrit un additif détergent pour carburant essence contenant une fonction ammonium quaternaire. Le document W02006135881 décrit un additif détergent contenant un sel d'ammonium quaternaire utilisé pour réduire ou nettoyer les dépôts notamment sur les soupapes d'admission.
Dans le cas des moteurs à allumage commandé (ou moteurs essence) à injection indirecte, un problème particulier se pose, lié à la formation de dépôts sur les parties externes du moteur et notamment sur les tiges des soupapes d’admission du mélange d’air et de carburant en amont de la chambre de combustion, qui se traduit par un phénomène de collage des soupapes. Ce phénomène, bien connu des spécialistes sous le terme anglais de « valve sticking » (collage de soupapes), est décrit dans une publication de référence de Seppo Mikkonen, Reino Karlsson et Jouni Kivi intitulée « Intake Valve Stiking in Some Carburetor Engines », SAE Technical Paper Sériés n°881643, International Fuels and Lubricants Meeting and Exposition, Portland, Oregon, October 10-13, 1988.
Ce phénomène est provoqué, lors du fonctionnement du moteur à basse température (par temps froid par exemple), par une accumulation de dépôts ayant une viscosité élevée à l’interface entre la tige de la soupape admission et le guide de la soupape, dans les moteurs à allumage commandé à injection indirecte. L’accumulation de tels dépôts sur les tiges des soupapes gêne les déplacements de ces dernières, les tiges collent aux guides des soupapes, ce qui provoque une mauvaise fermeture des soupapes, engendre des problèmes d’étanchéité dans la chambre de combustion, et peut affecter de manière importante le fonctionnement du moteur, et en particulier peut en empêcher le démarrage par temps froid. Ce phénomène de collage de soupape (en anglais « valve sticking ») est ainsi à l’origine de problèmes d’étanchéité dans la chambre de combustion, responsable d’une diminution de la force de compression et donc de l’efficacité des moteurs. Dans certains cas extrêmes, la soupape d’admission, restée ouverte par l’accumulation des dépôts, peut entrer en collision avec le piston. Cette collision peut alors entraîner la déformation de la soupape et/ou de la tige de la soupape et donc la panne du moteur.
De manière connue en soi, on distingue différents types de dépôts sur les soupapes d’admissions des moteurs à allumage commandé à injection indirecte. Ces types de dépôts sont bien connus des motoristes, et l’apparition de certains est dépendante des solutions de traitement des autres.
D’une part, un premier type de dépôt est constitué de ceux qui se forment à haute température sur les soupapes d’admission des moteurs à allumage commandé à injection indirecte lors de l’emploi d’un carburant ne contenant pas d’additif de détergence. Ces dépôts sont notamment constitués de résidus carbonés liés au phénomène de cokage (« coking » en anglais) et peuvent également comprendre des dépôts de type savon et/ou vernis (en anglais « lacquering »). Ces dépôts sont généralement traités par l’utilisation d’additif détergent ajouté au carburant (carburant additivé).
D’autre part, un second type de dépôt est constitué des dépôts visqueux, cités précédemment, qui se forment à basse température, typiquement à température inférieure ou égale à 5°C, et apparaissant sur les tiges des soupapes d’admission des moteurs à allumage commandé à injection indirecte lors de l’utilisation de carburants additivés, provoquant ainsi le phénomène de collage des soupapes décrit ci-avant. Les dépôts à basses températures se forment tout particulièrement lors de certains régimes de fonctionnements du moteur, comme par exemple les courts trajets par temps froid. Dans ces conditions, le moteur n’a pas le temps d’atteindre sa température normale de fonctionnement. Ce mode de fonctionnement peut se caractériser par le fait que la température du liquide de refroidissement atteigne rarement plus de 60°C, voire ne dépasse pas 30°C.
Ainsi, l’additivation du carburant pour le traitement et la prévention des dépôts qui se forment à haute température peut provoquer l’apparition de dépôts visqueux à basse température. Comme exposé dans la publication précitée (SAE Technical Paper Sériés n°881643), la composition de l’essence et des additifs qu’elle contient ont une influence très importante sur les phénomènes de collage des soupapes. En particulier, les additifs de détergence classiquement incorporés dans les essences pour préserver la propreté des soupapes à haute température se sont paradoxalement avérés favoriser des phénomènes de collage de celles-ci à basse température. De manière connue en soi, le problème de collage des soupapes ne se produit pas ou très peu lorsque l’on emploie un carburant dépourvu d’additifs de détergence. De plus, la publication précitée montre que les additifs de type polymériques, susceptibles d’être employés dans les essences et/ou les huiles moteurs, sont connus comme étant des agents promoteurs du collage des soupapes.
Afin de réduire les dépôts sur les soupapes d’admission et éviter ces phénomènes de collage, la demande EP 0 870 819 propose d’ajouter à la composition d’essence des additifs obtenus par réaction de condensation de Mannich à partir d’un composé hydroxy-aromatique substitué par un groupement dérivé d'une polyoléfine ayant un poids moléculaire moyen en nombre allant de 500 à 3000 et par un groupement alkyle en C1 à C4 ; d’une polyamine aliphatique ayant un unique groupe amino primaire ou secondaire; et d'un aldéhyde ; avec un rapport molaire de l'aldéhyde à l'amine inférieur ou égal à 1 ,2. Ce document recommande en outre d’incorporer l’additif au sein d’une huile porteuse, notamment de type poly(oxyalkylène), qui est décrite comme renforçant l'efficacité de l’additif pour minimiser ou réduire les dépôts sur les soupapes d'admission et / ou le collage desdites soupapes.
Il est en effet connu d’utiliser une huile porteuse contenant les détergents afin de limiter ou de réduire la formation des dépôts formés à haute températures sur les soupapes d’admission, tout en limitant le phénomène de collage des soupapes. Toutefois, cette solution s’avère onéreuse, et l’on cherche dans la mesure du possible à éviter l’emploi d’une telle huile, ou à en réduire le plus possible la quantité.
La demande US 7,291 ,681 propose l’utilisation comme additif de détergence pour essences de polyisobutèneamines ayant un poids moléculaire moyen en nombre MN allant de 500 à 1500 et une indice de polydispersité MW/MN inférieur à 1 ,4.
L’exemple 2 de ce document présente les résultats de tests comparatifs, portant sur l’évaluation des performances de plusieurs carburants additivés ou non, en termes de dépôts sur les soupapes d’une part, et de collage des soupapes d’autre part. Ces résultats confirment qu’un carburant non additivé ne provoque pas de collage des soupapes, mais engendre des dépôts importants sur celles-ci. Ces résultats montrent également que les polyisobutèneamines spécifiques selon ce document permettent de réduire de manière très importante les dépôts sur les soupapes tout en évitant le collage de celles-ci, à condition toutefois d’être introduits en combinaison avec une huile porteuse (poly oxyde de 1 -butène). En l’absence d’une telle huile, un phénomène de collage des soupapes se produit.
Les solutions proposées dans l’art antérieur ne sont ainsi pas totalement satisfaisantes. Ainsi, il existe un besoin pour proposer une solution d’additivation du carburant permettant de prévenir de manière efficace les dépôts pouvant apparaître sur les soupapes d’admission et éviter ainsi des phénomènes de collage de celles-ci à basse température.
En particulier, il subsiste un besoin de proposer des additifs pour carburant utilisables dans les moteurs des moteurs à allumage commandé à injection indirecte permettant à la fois d’éviter (effet « keep-clean » en anglais) et de réduire (effet « clean-up » en anglais) de manière efficace les dépôts sur les soupapes à basse température.
Ces solutions doivent si possible permettre en outre d’éviter l’emploi d’une huile porteuse, telle que par exemple une huile de poly(oxyalkylène).
OBJET DE L’INVENTION La demanderesse a découvert que des copolymères formés de motifs particuliers tels que décrits ci-après possèdent des propriétés remarquables lorsqu’ils sont utilisés comme additif dans les carburants pour moteurs à allumage commandé à injection indirecte. Utilisés dans ces carburants, les copolymères selon l’invention permettent de maintenir la propreté des soupapes d’admission, en prévenant les phénomènes de collage de celles-ci à basse température.
Par « basse température », on désigne dans la présente demande une température inférieure ou égale à 5°C, de préférence inférieure ou égale à 0°C, et plus préférentiellement encore inférieure ou égale à -5°C.
Ces copolymères présentent l’avantage supplémentaire de pouvoir être utilisés sans huile porteuse.
Ces propriétés sont d’autant plus inattendues, que l’art antérieur enseigne au contraire que les additifs pour carburant et a fortiori les composés polymériques favorisent les phénomènes de collage des soupapes. Les avantages additionnels associés à l’utilisation dans les carburants pour moteurs à allumage commandé des copolymères selon l’invention sont :
- un fonctionnement optimal du moteur, notamment à basse température,
- une réduction de la consommation de carburant,
- une meilleure maniabilité du véhicule,
- des émissions de polluants réduites, et
- une économie due à moins d'entretien du moteur.
La présente invention a pour objet l’utilisation, pour prévenir les dépôts à basse température sur les soupapes d’admission de carburant dans les moteurs à allumage commandé à injection indirecte, d’un ou plusieurs copolymère(s) comprenant :
- au moins un motif de formule (I) suivante :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle
u = 0 ou 1 ,
Ri’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
E représente -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en Ci à C6,
G représente un groupement choisi parmi un groupe alkyle en Ci à C34, un noyau aromatique, un groupe aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en Ci à C34, et
- au moins un motif de formule (II) suivante :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle
v = 0 ou 1 ,
Ri” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et un groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
R représente une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle, substituée par au moins un groupement aminé comprenant une fonction amine primaire, secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire, et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Par « prévenir les dépôts sur les soupapes d’admission de carburant » on entend que l’utilisation selon l’invention permet d’éviter la formation de dépôts sur lesdites soupapes (effet « keep-clean » en anglais), mais également de réduire la quantité de dépôts lorsque de tels dépôts sont déjà présents (effet de nettoyage, ou effet « clean-up » en anglais).
Comme indiqué ci-avant, les dépôts traités dans la cadre de la présente invention sont ceux qui se forment à basse température, c'est-à-dire à une température inférieure ou égale à 5°C, de préférence inférieure ou égale à 0°C, et plus préférentiellement encore inférieure ou égale à -5°C. Il s’agit de dépôts visqueux localisés au niveau des tiges des soupapes, et qui sont susceptibles de provoquer des phénomènes de collage de celles- ci.
Préférentiellement, le groupement G de la formule (I) est choisi parmi un groupe alkyle en C4 à C34, un noyau aromatique, un groupe aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en Ci à C34, de préférence en C4 à C34.
Selon une première variante, le groupement G de la formule (I) est un groupe aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4 à C30.
Selon une seconde variante préférée, le groupement G de la formule (I) est un groupe alkyle en C4 à C34.
Selon un premier mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O- et -N(Z)-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en Ci à OQ.
Selon un second mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O-CO- et -NH-CO- ; de préférence le groupement E est le groupement -O-CO- ; étant entendu que le groupement E=-0-C0- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène et que le groupement E=-NH-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’azote. Selon un troisième mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, de préférence le groupement E est le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement E est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone. Selon une première variante, le groupement aminé présent dans le groupe R de la formule (II) est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine, tels que les alkyl-amines, les polyalkylène polyamines, polyalkylènimines, alkyl-imines, alkyl-amidines, alkyl- guanidines et alkyl-biguanidines, le substituant alkyle pouvant être linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, et ayant de préférence de 1 à 34 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et les formes quaternisées de ces groupements. Selon une seconde variante, ledit groupement aminé présent dans le groupe R de la formule (II) est choisi parmi les groupements hétérocycliques monocycliques ou polycycliques, ayant de 3 à 34 atomes, de préférence de 5 à 12 atomes, plus préférentiellement de 6 à 10 atomes, et au moins un atome d’azote, étant entendu que les groupements hétérocycliques polycycliques ont, éventuellement, des cycles fusionnés. Le nombre d’atomes inclut les hétéroatomes. On entend par cycles fusionnés, des cycles ayant au moins deux atomes en commun. Les groupements hétérocycliques peuvent comprendre, en outre, un atome d’oxygène et/ou un groupement carbonyle et/ou une ou plusieurs insaturations.
On peut citer à titre d’exemple de groupement aminé hétérocyclique les radicaux suivants : triazole, aminotriazole, pyrrolidone, pipéridine imidazole, morpholine, isoxazole, oxazole, indole, et les formes quaternisées de ces radicaux, ledit radical étant de préférence relié à la chaîne hydrocarbonée par un atome d’azote.
Selon un mode de réalisation préféré, le groupement R de la formule (II) est représenté : lorsque v vaut 1 , par la formule (V):
Figure imgf000010_0001
- lorsque v vaut 0, par la formule (V) ou la formule (V’) :
Figure imgf000010_0002
(V) L— (V’) formules (V) et (V’) dans lesquelles :
- R2’ est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, et
- L est choisi parmi le groupe consistant en :
- les groupements :
• amine : -NH2 ; -NHRa, -NRaRb ;
• imine : -HC=NH ; -HC=NRa ; -N=CH2, -N=CRaH ; -N=CRaRb,
• amidine : -(C=NH)-NH2 ; -(C=NH)-NRaH ; -(C=NH)-NRaRb ; -(C=NRa)-NH2 ; -(C=NRa)-NRbH ; -(C=NRa)-NRbRc ; -N=CH(NH2) ; -N=CRa (NH2) ; -N=CH(NRaH) ; -N=CRa(NRaH) ; -N=CH(NRaRb) ; -N=CRa (NRbRc) ;
• guanidine : -NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NHRa ; -N=C(NH2)2 ;
-N=C(NRaH)2 ;-N=C(NRaRb)2 ; -N=C(NRaH)(NRbH),
• aminoguanidine : -NH-(C=NH)-NH-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-NHRa ;
-N=C(NH2)(NH-NH2) ; -N=C(NRaH)(NH-NH2); -N=C(NRaH)(NRa-NH2);
-N=C(NRaRb)(NH-NH2) ; -N=C(NRaRb) (NRa-NH2),
• biguanidine : -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NHRa ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NH2 ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NRaH ; -N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NRbH ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NRaRb ; -N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NRbRc ;
-N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NH2 ;
-N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NRbH ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NRcH ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NRbRc ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NRcRd ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NH2 ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NRcH ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NRdH ;
-N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NRcRd ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NRdRe;
• les formes quaternisées des groupements ci-avant, lorsque ceux-ci contiennent au moins un atome d’azote quaternisable ; et
- les groupements polyamines et les polyalkylène-polyamines, notamment ceux de formules -NH-(R^NH)k-H ; -NH-(R^NH)k- Ra ;
avec Ra, Rb, Rc, Rd et Re représentant indépendamment les uns des autres un groupement alkyle en C1-C34, de préférence en Ci-Ci2, comprenant éventuellement une ou plusieurs fonctions NH2 et un ou plusieurs ponts -NH- ;
Rf représente un groupement alkyle en C1-C6, de préférence en C2-C4, k représente un entier allant de 1 à 20, de préférence de 2 à 12.
On peut citer à titre d’exemple de groupements polyamines et polyalkylène-polyamines : l’éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine.
La ou les fonction(s) ammonium quaternaire éventuellement présentes dans le groupement R des motifs de formule (II) peut (peuvent) être choisie(s) notamment parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d’imidazolium, de triazolium, de triazinium, d’oxazolium et d’isoxazolium. Selon une variante, la ou les fonction(s) ammonium quaternaire est (sont) choisie(s) parmi les ammoniums quaternaires de trialkylammonium, d’iminium, d’amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium, et de préférence de trialkylammonium.
Selon un mode de réalisation préféré, la ou les fonction(s) ammonium quaternaire éventuellement présentes dans le groupement R des motifs de formule (II) est (sont) représenté(es) par l’une des formules (III) et (IV) suivantes :
Figure imgf000012_0001
(III) (IV)
dans lesquelles
X est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, de préférence les anions organiques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle,
R3, R4et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Cie, étant entendu que les groupements R3, R4 et R5 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d’azote, un atome d’oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R3, R4 et R5 peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles,
R6 et R7 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Cie, étant entendu que les groupements R6 et R7 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d’azote, un atome d’oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R6 et R7 peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la ou les fonction(s) ammonium quaternaire éventuellement présentes dans le groupement R des motifs de formule (II) est (sont) représenté(es) par la formule (III) ci-avant, dans laquelle :
X est choisi parmi les anions organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence les groupements alkyles en Ci à Cie,
R3, R4et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Cie, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu qu’au moins un des groupements R3, R4 et R5 contient un ou plusieurs groupement(s) hydroxyle.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère employé dans la présente invention contient des motifs de formule (II) comprenant un groupement R contenant au moins une fonction ammonium quaternaire.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, 5 à 95% en moles des motifs de formule (II) du copolymère comprennent dans le groupement R au moins une fonction ammonium quaternaire.
Dans ce mode de réalisation, les motifs de formule (II) dans lesquels le groupement R ne comprend pas de fonction ammonium quaternaire comprennent dans le groupement R au moins un groupement aminé comprenant une fonction amine primaire, secondaire, ou tertiaire. Ces motifs représentent de 5 à 95% en moles des motifs de formule (II) du copolymère selon l’invention.
Selon une variante avantageuse de ce mode de réalisation, le copolymère comprend un premier type de motifs de formule (II) dans lesquels les groupements R comprennent au moins un atome d’azote quaternisable, et un second type de motifs de formule (II) obtenus par quaternisation des motifs du premier type.
Le copolymère employé dans la présente invention peut être obtenu par copolymérisation d’au moins :
- un monomère apolaire (ma) répondant à la formule suivante (Vil) :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle
Ri’, u, E et G sont tels que définis ci-dessus, et
- un ou plusieurs monomères polaire (rrib) répondant à la formule (VIII) suivante :
Figure imgf000014_0002
dans laquelle
Ri”, v, Q et R sont tels que définis ci-dessus. Selon un mode de réalisation préféré, 5 à 95% en moles des monomères polaires (rrib) comprennent un groupement R contenant au moins une fonction ammonium quaternaire.
Selon un autre mode de réalisation, le copolymère employé dans l’invention est obtenu par copolymérisation d’au moins :
- un monomère apolaire (ma) répondant à la formule suivante (VII) :
Figure imgf000014_0003
dans laquelle Ri’, u, E et G sont tels que définis ci-dessus, et
- un monomère polaire (rrib) répondant à la formule (VIII) suivante :
Figure imgf000015_0001
dans laquelle
Ri”, v et Q et sont tels que définis ci-dessus,
et R représente une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle, substituée par au moins un groupement aminé comprenant une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, la copolymérisation étant suivie d’une quaternisation partielle des groupements aminés des motifs issus du monomère (rrib).
Par " quaternisation partielle", on entend une quaternisation de 5 à 95% en moles des groupements aminés des motifs issus du monomère (rrib). Cette quaternisation desdits groupements aminés implique que ceux-ci comprennent au moins un atome d’azote quaternisable.
Selon un mode de réalisation préféré, le monomère (ma) est choisi parmi les acrylates d’alkyle en Ci à C34 et les méthacrylates d’alkyle en Ci à C34.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère selon l’invention est choisi parmi les copolymères à blocs et les copolymères statistiques, et de préférence le copolymère selon l’invention est un copolymère à blocs. De préférence, le copolymère selon l’invention est un copolymère à blocs comprenant : - un bloc A répondant à la formule (XI) suivante :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle
p est un entier allant de 2 à 100, de préférence allant de 5 à 80, de préférence allant de 10 à 70, plus préférentiellement allant de 20 à 60,
Ri’, u, E et G sont tels que définis ci-dessus, et
- un bloc B répondant à la formule (XII) suivante :
Figure imgf000016_0002
dans laquelle
n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 40, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10,
Ri”, v, Q et R sont tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation préféré, 5 à 95% en moles des motifs du bloc B comprennent un groupement R contenant au moins une fonction ammonium quaternaire.
De préférence, le copolymère à blocs comprend au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un ou de plusieurs monomères apolaires choisis parmi les monomères apolaires (ma) de formule (VII), et - un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un ou de plusieurs monomères polaires choisis parmi les monomères polaires (rrib) de formule (VIII). Selon un premier mode de réalisation, le copolymère à blocs comprend au moins :
- le bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un unique monomère apolaire choisi parmi les monomères apolaires (ma) de formule (Vil), et
- le bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un unique monomère polaire choisi parmi les monomères polaires (rrib) de formule (VIII).
Dans ce premier mode de réalisation, selon une variante avantageuse le copolymère à blocs comprend au moins :
- le bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère (méth)acrylate d’alkyle en C1-C34 (ma), et
- le bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère (méth)acrylate d’alkyle ou (méth)acrylamide d’alkyle (rrib), dont le radical alkyle est constitué par une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement aminé choisi parmi les amines primaires, secondaires ou tertiaires et les ammoniums quaternaires, et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Selon un second mode de réalisation, le copolymère à blocs comprend au moins :
- le bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un unique monomère apolaire choisi parmi les monomères apolaires (ma) de formule (Vil), et
- le bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dont 5 à 95% en moles sont dérivés d’un unique monomère polaire choisi parmi les monomères polaires (rrib) de formule (VIII) dans lesquels le groupement R contient au moins une fonction ammonium quaternaire, et dont 5 à 95% en moles sont dérivés d’un unique monomère polaire choisi parmi les monomères polaires (rrib) de formule (VIII) dans lesquels le groupement R ne contient pas de fonction ammonium quaternaire et comprend au moins un groupement aminé comprenant une fonction amine primaire, secondaire, ou tertiaire.
Dans ce second mode de réalisation, selon une variante avantageuse le copolymère à blocs comprend au moins :
- le bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère
(méth)acrylate d’alkyle en C1-C34 (ma), et
- le bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés de monomères (méth)acrylate d’alkyle ou (méth)acrylamide d’alkyle (rrib), dont 5 à 95% en moles ont un radical alkyle constitué par une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, et dont 5 à 95% en moles ont un radical alkyle constitué par une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par un groupement choisi parmi les amines primaires, secondaires ou tertiaires, de préférence les amines tertiaires, et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.
De préférence, le nombre d’équivalents de monomère (ma) du bloc A est de 2 à 100 moles.
De préférence, le nombre d’équivalents de monomère (rrib) du bloc B est de 2 à 50 moles.
De préférence, le copolymère comprend au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s’enchaînent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
Préférentiellement, le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, éventuellement suivie d’une ou plusieurs post-fonctionnalisations.
Le copolymère selon l’invention est utilisé en l’incorporant dans une composition de carburant, dans laquelle il peut être ajouté seul ou sous la forme d’un concentré pour carburant comprenant un ou plusieurs copolymère(s) selon l’invention tel(s) que défini(s) ci-dessus, en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis dudit (desdits) copolymère(s), et miscible audit carburant.
Les compositions de carburant, dans lesquelles le copolymère selon l’invention peut être utilisé, peuvent être issues d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques.
De préférence, le carburant est choisi parmi les carburants hydrocarbonés, les carburants non essentiellement hydrocarbonés et leurs mélanges. Avantageusement, le carburant hydrocarboné est choisi parmi les essences.
De préférence, le copolymère selon l’invention est utilisé dans la composition de carburant à une teneur minimale de 5 ppm.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit copolymère est utilisé pour éviter la formation de dépôts à basse température sur les tiges des soupapes d’admission, et plus particulièrement pour éviter le collage desdites soupapes à basse température. L’invention concerne en outre un procédé de maintien de la propreté à basse température des soupapes d’admission de carburant dans un moteur à allumage commandé à injection indirecte comprenant au moins les étapes suivantes :
- la préparation d’une composition de carburant par additivation d’un carburant avec un copolymère tel que décrit ci-dessus puis,
- l’injection de ladite composition de carburant dans le moteur à allumage commandé.
DESCRIPTION DETAILLEE
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs.
Pour des raisons de simplification, les termes suivants sont employés dans la présente description:
- (méth)acrylate d’alkyle pour désigner un acrylate d’alkyle ou un méthacrylate d’alkyle ;
- (méth)acrylamide d’alkyle pour désigner un acrylamide d’alkyle ou un méthacrylamide d’alkyle ; et
- ammonium quaternaire pour désigner un sel d’ammonium quaternaire.
Le copolymère:
Le copolymère utilisé dans la présente invention comprend : - au moins un motif de formule (I) suivante :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle
u = 0 ou 1 ,
R- représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
E représente -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en Ci à C6,
G représente un groupement choisi parmi un groupe alkyle en Ci à C34, un noyau aromatique, un groupe aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en Ci à C34, et
- au moins un motif de formule (II) suivante :
Figure imgf000020_0002
dans laquelle
v = 0 ou 1 ,
Ri” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et un groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
R représente une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle, substituée par au moins un groupement aminé comprenant une fonction amine primaire, secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire, et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère comprend uniquement des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II).
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est choisi parmi les copolymères à blocs et les copolymères statistiques. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère est un copolymère à blocs.
Selon une première variante, le motif de formule (I) est choisi parmi ceux vérifiant u=0. Préférentiellement, et selon cette première variante, le copolymère est à blocs.
Selon une autre variante, le motif de formule (I) est choisi parmi ceux vérifiant u=1.
Le groupement E de la formule (I) est choisi parmi :
- E = -O-,
- E= -N(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en Ci à OQ, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique,
E = -O-CO- étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène,
E = -CO-O- étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l’atome de carbone,
- E = -NH-CO-, et
- E = -CO-NH-.
Selon un premier mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O- et -N(Z)-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en Ci à OQ.
Selon un second mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O-CO- et -NH-CO-, étant entendu que le groupement E=-0-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène et que le groupement E=-NH-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’azote.
Selon ce même mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est de préférence le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement -O-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène.
Selon un troisième mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, étant entendu que le groupement E est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.
Selon ce même troisième de réalisation, le groupement E de la formule (I) est de préférence le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement -CO-O- est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, le motif de formule (I) est tel que u=1 , et le groupement E est un groupement -CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l’atome de carbone. Le groupement (G) de la formule (I) peut être un groupe alkyle en Ci à C34, de préférence un radical alkyle en C4 à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en C6 à C24, encore plus préférentiellement en Cs à Cie. Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique. Ce radical alkyle peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique.
Le groupement (G) de la formule (I) est avantageusement un alkyle acyclique en Ci à C34, de préférence un radical alkyle en C4 à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en C6 à C24, encore plus préférentiellement en Cs à Cie, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.
On peut citer, de façon non limitative, les groupements alkyles tels que le butyle, l’octyle, le décyle, le dodécyle, l’éthyl-2-hexyle, l’isooctyle, l’isodécyle et l’isododécyle. Le groupement (G) de la formule (I) peut également être un noyau aromatique, de préférence un groupement phényle ou aryle. Parmi les groupements aromatiques, on peut citer, de façon non limitative, le groupement phényle ou naphtyle, de préférence le groupement phényle.
Le groupement (G) de la formule (I) peut, selon une autre variante préférée, être un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en Ci à C34. De préférence, selon cette variante, le groupement (G) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et un ou plusieurs groupements alkyles en C4 à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en Ce à C24, encore plus préférentiellement en Cs à Cie.
Le noyau aromatique peut être mono-substitué ou être substitué sur plusieurs de ses atomes de carbone. De préférence, le noyau aromatique est monosubstitué.
Le groupement alkyle en Ci à C34 peut être en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en para.
Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Le radical alkyle est, de préférence, un radical acyclique, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié. Le noyau aromatique peut être directement relié au groupement E ou au carbone vinylique mais il peut aussi lui être relié par l’intermédiaire d’un substituant alkyle.
On peut citer, à titre d’exemple de groupement G un groupement benzyle substitué en para par un groupement alkyle en C4 à C34, de préférence en C4 à C30.
De préférence, selon cette variante, le groupement (G) de la formule (I) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4 à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en Ce à C24, encore plus préférentiellement en Cs à Cie.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement Q de la formule (II) est l’atome d’oxygène.
Selon une première variante, le groupement aminé présent dans le groupe R de la formule (II) est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine, tels que les alkyl-amines, les polyalkylène polyamines, polyalkylènimines, alkyl-imines, alkyl-amidines, alkyl- guanidines et alkyl-biguanidines, le substituant alkyle pouvant être linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, et ayant de préférence de 1 à 34 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et les formes quaternisées de ces groupements.
Selon une seconde variante, le groupement aminé présent dans le groupe R de la formule (II) est choisi parmi est choisi parmi choisi parmi les groupements hétérocycliques monocycliques ou polycycliques, ayant de 3 à 34 atomes, de préférence de 5 à 12 atomes, plus préférentiellement de 6 à 10 atomes, et au moins un atome d’azote, étant entendu que les groupements hétérocycliques polycycliques ont, éventuellement, des cycles fusionnés. Le nombre d’atomes inclut les hétéroatomes. On entend par cycles fusionnés, des cycles ayant au moins deux atomes en commun. Les groupements hétérocycliques peuvent comprendre, en outre, un atome d’oxygène et/ou un groupement carbonyle et/ou une ou plusieurs insaturations.
On peut citer à titre d’exemple de groupement aminé hétérocyclique les radicaux suivants : triazole, aminotriazole, pyrrolidone, pipéridine imidazole, morpholine, isoxazole, oxazole, indole, et les formes quaternisées de ces radicaux, ledit radical étant de préférence relié à la chaîne hydrocarbonée par un atome d’azote.
Selon un mode de réalisation préféré, le groupement R de la formule (II) est représenté : lorsque v vaut 1 , par la formule (V) suivante: L— R' 2 (V)
lorsque v vaut 0, par l’une des formules (V) et (V’) suivantes:
Figure imgf000025_0001
formules (V) et (V’) dans lesquelles :
R2’ est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence en Ci à C18, plus préférentiellement en Ci à Cs, encore plus préférentiellement en C2 à C4, cycliques ou acycliques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle ; de préférence R2’ est choisi parmi les groupements alkyles, éventuellement substitués par au moins un groupement hydroxyle, et
- L est choisi parmi le groupe consistant en :
- les groupements :
• amine : -NH2 ; -NHRa, -NRaRb ;
• imine : -HC=NH ; -HC=NRa ; -N=CH2, -N=CRaH ; -N=CRaRb,
• amidine : -(C=NH)-NH2 ; -(C=NH)-NRaH ; -(C=NH)-NRaRb ; -(C=NRa)-NH2 ;
-(C=NRa)-NRbH ; -(C=NRa)-NRbRc ; -N=CH(NH2) ; -N=CRa (NH2) ; -N=CH(NRaH) ; -N=CRa(NRaH) ; -N=CH(NRaRb) ; -N=CRa (NRbRc) ;
• guanidine : -NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NHRa ; -N=C(NH2)2 ;
-N=C(NRaH)2 ;-N=C(NRaRb)2 ; -N=C(NRaH)(NRbH),
• aminoguanidine : -NH-(C=NH)-NH-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-NHRa ;
-N=C(NH2)(NH-NH2) ; -N=C(NRaH)(NH-NH2); -N=C(NRaH)(NRa-NH2);
-N=C(NRaRb)(NH-NH2) ; -N=C(NRaRb) (NRa-NH2),
• biguanidine : -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NHRa ; -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NH2 ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NRaH ; -N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NRbH ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NRaRb ; -N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NRbRc ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NH2 ;
-N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NRbH ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NRcH ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NRbRc ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NRcRd ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NH2 ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NRcH ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NRdH ;
-N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NRcRd ; -N =C(N RaRb)-N H-(C= N Rc)-N RdRe ;
• les formes quaternisées des groupements ci-avant, lorsque ceux-ci contiennent au moins un atome d’azote quaternisable ; et
- les groupements polyamines et les polyalkylène-polyamines, notamment ceux de formules -NH-(R^NH)k-H ; -NH-(R^NH)k- Ra ;
avec Ra, Rb, Rc, Rd et Re représentant indépendamment les uns des autres un groupement alkyle en C1-C34, de préférence en C1-C12, comprenant éventuellement une ou plusieurs fonctions NH2 et un ou plusieurs ponts -NH- ;
Rf représentant un groupement alkyle en C1-C6, de préférence en C2-C4, k représente un entier allant de 1 à 20, de préférence de 2 à 12 ;
On peut citer à titre d’exemple de groupements polyamines et polyalkylène-polyamines : l’éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R2’ est choisi parmi les groupements alkyles acycliques en Ci à C34, de préférence en Ci à Cis, plus préférentiellement en Ci à Cs, encore plus préférentiellement en C2 à C4, linéaires ou ramifiés, et pouvant être substitués par au moins un groupement hydroxyle.
Selon un mode de réalisation préféré, le groupement R de la formule (II) comprenant au moins un groupement aminé comprenant une fonction amine primaire, secondaire, ou tertiaire est représenté par la formule (V) dans laquelle L est choisi parmi les groupements : -NH2 ; -NHRa, -NRaRb , avec Ra et Rb tels que définis ci-avant, et plus préférentiellement parmi les groupements amine tertiaire -NRaRb.
Selon un mode de réalisation préféré, le groupement R comprenant au moins une fonction ammonium quaternaire est représenté par l’une des formules (III) et (IV) suivantes :
Figure imgf000027_0001
(III) (IV)
dans laquelle
X est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, en particulier l’ion acétate,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence en Ci à Cie, plus préférentiellement en Ci à Cs, encore plus préférentiellement en C2 à C4, cycliques ou acycliques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle ; de préférence R2 est choisi parmi les groupements alkyles, éventuellement substitués par au moins un groupement hydroxyle,
R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Cie, de préférence en Ci à C12, linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, étant entendu que les groupements alkyles R3, R4 et R5 peuvent contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle et peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles,
R6 et R7 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Cie, de préférence en Ci à C12, linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, étant entendu que les groupements R6 et R7 peuvent contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle et peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.
Le ou les atomes d’azote et/ou d’oxygène peuvent être présents dans les groupements R3, R4 et R5 SOUS forme de ponts éther, de ponts amine ou sous forme d’un substituant amine ou hydroxyle.
Les anions organiques du groupement X sont avantageusement les bases conjuguées des acides organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques, en particulier les acides choisis parmi les acides monocarboxyliques, polycarboxyliques, cycliques ou acycliques. De préférence les anions organiques du groupement X sont choisis parmi les bases conjuguées des acides carboxyliques acycliques saturés ou cycliques aromatiques. On citera à titre d’exemple l’acide méthanoïque, l’acide acétique, l’acide adipique, l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide citrique, l’acide benzoïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique et l’acide téréphtalique.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R2 est choisi parmi les groupements alkyles acycliques en Ci à C34, de préférence en Ci à Cie, plus préférentiellement en Ci à Cs, encore plus préférentiellement en C2 à C4, linéaires ou ramifiés, substitués par au moins un groupement hydroxyle.
Avantageusement, le groupement R comprenant au moins une fonction ammonium quaternaire est représenté par la formule (III) dans laquelle :
X est choisi parmi les anions organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence les groupements alkyles en Ci à Cie,
R3, R4et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Cie, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu qu’au moins un des groupements R3, R4 et R5 contient un ou plusieurs groupement(s) hydroxyle.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère utilisé dans la présente invention contient des motifs de formule (II) dans lesquels le groupement R contient au moins une fonction ammonium quaternaire.
Les groupements R contenant une fonction ammonium quaternaires préférés sont ceux décrits ci-avant. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, 5 à 95% en moles des motifs de formule (II) du copolymère comprennent dans le groupement R au moins une fonction ammonium quaternaire. Dans ce mode de réalisation, la proportion en moles des motifs de formule (II) dans lesquels le groupement R comprend au moins une fonction ammonium quaternaire, également dénommé ci-après taux de quaternisation des motifs de formule (II), représente avantageusement de 10 à 90%, plus préférentiellement de 20 à 80%, et encore plus préférentiellement de 40 à 60% par rapport à la quantité molaire totale de motifs de formule (II) dans le copolymère.
Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré, le taux de quaternisation des motifs de formule (II) va de 45 à 55% par rapport à la quantité molaire totale de motifs de formule (II).
Dans ce mode de réalisation, les motifs de formule (II) dans lesquels le groupement R ne comprend pas de fonction ammonium quaternaire comprennent au moins un groupement aminé comprenant une fonction amine primaire, secondaire, ou tertiaire. Les groupements R contenant une fonction amine primaire, secondaire, ou tertiaire préférés sont ceux décrits ci-avant.
Ces motifs représentent de 5 à 95% en moles de la quantité molaire totale des motifs de formule (II) du copolymère selon l’invention, de préférence de 10 à 90% en moles, plus préférentiellement de 20 à 80% en moles, encore plus préférentiellement de 40 à 60% en moles, et mieux encore de 45 à 55% en moles.
Dans ce mode de réalisation, les fonctions ammonium quaternaire du groupement R de la formule (II) peuvent avantageusement être obtenues par quaternisation partielle de l’un des groupements de formules (V) et (V’) ci-avant, ceux-ci contenant au moins un atome d’azote quaternisable.
Les fonctions ammonium quaternaire peuvent, en particulier, être obtenues par quaternisation partielle d’au moins une fonction amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine ; ou encore d’un groupement hétérocyclique ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d’azote.
De manière particulièrement préférée, les fonctions ammonium quaternaire du groupement R sont obtenues par quaternisation partielle de fonctions amine tertiaire.
Selon un mode de réalisation particulier, le motif de formule (I) du copolymère employé dans l’invention est obtenu à partir d’un monomère apolaire (ma).
De préférence, le monomère apolaire (ma) répond à la formule suivante (VII) :
Figure imgf000030_0001
dans laquelle
Ri’, E, G et u sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri’, E, G et u selon la formule (I) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (VII).
Avantageusement, le groupement R- est un atome d’hydrogène.
Lorsque le groupement E du monomère apolaire (ma) est le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement -O-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène, le monomère (ma) est, de préférence, choisi parmi les alkyl esters vinyliques en Ci à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en Ce à C24, plus préférentiellement en Cs à C22. Le radical alkyle de l’alkyl ester vinylique est linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Parmi les monomères ester vinylique d’alkyle, on peut citer par exemple le l’octanoate de vinyle, le décanoate de vinyle, le dodécanoate de vinyle, le tétradécanoate de vinyle, l’hexadécanoate de vinyle, l’octodécanoate de vinyle, le docosanoate de vinyle, le 2- éthylhexanoate de vinyle.
Lorsque le groupement E du monomère apolaire (ma) est le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement -CO-O- est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone, le monomère (ma) est, de préférence, choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en Ci à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en C6 à C24, plus préférentiellement en Cs à C22. Le radical alkyle de l’acrylate ou méthacrylate est linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Parmi les (méth)acrylates d’alkyle susceptibles d’être utilisés on peut citer, de façon non limitative : l’acrylate de n-octyle, le méthacrylate de n-octyle, l’acrylate de n-décyle, le méthacrylate de n-décyle, l’acrylate de n-dodécyle, le méthacrylate de n-dodécyle, l’acrylate d’éthyl-2-hexyle, le méthacrylate d’éthyl-2-hexyle, l’acrylate d’isooctyle, le méthacrylate d’isooctyle, l’acrylate d’isodécyle, le méthacrylate d’isodécyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le motif de formule (II) du copolymère employé dans la présente invention est obtenu à partir de monomères polaires (rrib) choisis parmi ceux de formule (VIII) :
Figure imgf000031_0001
dans laquelle
Ri”, v, Q et R sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri”, Q et R selon la formule (II) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (VIII).
Selon une première variante de ce mode de réalisation, 5 à 95% en moles des monomères polaires (rrib) comprennent un groupement R contenant au moins une fonction ammonium quaternaire.
Dans cette variante, de préférence 5 à 95% en moles des monomères polaires (rrib) comprennent une fonction ammonium quaternaire et sont représentés par l’une au moins des formules (IX) et (IX’) suivantes:
Figure imgf000032_0001
(IX) (IX’)
et 5 à 95% en moles des monomères polaires (rrib) ne comprennent pas de fonction ammonium quaternaire et sont représentés par la formule (X) suivante :
Figure imgf000032_0002
formules (IX), (IX’) et (X) dans lesquelles :
R1 v et Q sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de R1” et Q selon la formule (II) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (IX), (IX’) et (X);
X , R2, R3, R4, R5, r6 et R7 sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de X , R2, R3, R4, R5, R6 et R7 selon les formules (III) et (IV) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (IX) et (IX’) ;
R’2 et L sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de R’2 et L selon la formule (V) sont également des variantes préférées de la formule (X).
Selon un mode de réalisation particulier, le motif de formule (II) du copolymère employé dans la présente invention est obtenu à partir de monomères polaires (rrib) choisis parmi ceux de formule (VIII) :
Figure imgf000033_0001
dans laquelle
Ri”, v et Q et sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri” et Q selon la formule (II) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (VIII), et
R représente une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle, substituée par au moins un groupement aminé comprenant une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle,
la copolymérisation du monomère (rrib) étant suivie d’une quaternisation partielle des groupements aminés quaternarisables, pour 5 à 95% en moles des motifs issus dudit monomère (rrib). Ce mode de réalisation est préféré.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère peut être obtenu par copolymérisation d’au moins un monomère apolaire (ma) et d’au moins un monomère polaire (rrib) tels que décrits ci-avant.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère est obtenu uniquement à partir de monomères apolaires (ma) et de monomères polaires (rrib).
Le copolymère peut être préparé selon tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l’homme de l’art.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc A et au moins un bloc B. Le bloc A répond à la formule (XI) suivante :
Figure imgf000034_0001
dans laquelle
p est un entier allant de 2 à 100, de préférence de 5 à 80, de préférence de 10 à 70, plus préférentiellement de 20 à 60.
Ri’, E, G et u sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri’, E, G et u selon la formule (I) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (XI).
Le bloc B répond à la formule (XII) suivante :
Figure imgf000034_0002
dans laquelle
v = 0 ou 1 ,
n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 40, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10,
Ri”, Q et R sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri”, Q et R selon la formule (II) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (XII).
Selon un mode de réalisation préféré, 5 à 95% en moles des motifs du bloc B comprennent un groupement R contenant au moins une fonction ammonium quaternaire.
Dans ce mode de réalisation, le bloc B comprend de préférence :
de 5 à 95% en moles de motifs comprenant une fonction ammonium quaternaire et correspondant à l’une au moins des formules (XIII) et (XIII’) suivantes :
Figure imgf000035_0001
(XIII) (XIII’) et de 5 à 95% en moles de motifs ne comprenant pas de fonction ammonium quaternaire et correspondant à la formule (XIV) suivante
Figure imgf000035_0002
formules (XIII), (CIIG) et (XIV) dans lesquelles
Q, Ri”, n et v sont tels que décrits ci-dessus, les variantes préférées de Q et Ri” selon la formule (II) telle que définie ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (XIII), (XIII’) et (XIV),
X , R2, R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de X , R2, R3, R4, R5, R6 et R7 selon les formules (III) et (IV) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (XIII) et (CIIG),
R’2 et L sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de R’2 et L selon la formule (V) sont également des variantes préférées de la formule (XIV).
Les groupements aminés du bloc B comprenant des fonctions ammonium quaternaire sont avantageusement choisis parmi les ammoniums quaternaires de trialkylammonium, d’iminium, d’amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium, de préférence de trialkylammonium.
Les groupements aminés du bloc B comprenant des fonctions ammonium quaternaire peuvent également être choisis parmi les composés hétérocycliques contenant au moins un atome d’azote, en particulier choisi parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d’imidazolium, de triazolium, de triazinium, d’oxazolium et d’isoxazolium. Les groupements aminés du bloc B comprenant des fonctions ammonium quaternaire, sont de manière particulièrement préférée des groupements trialkylammonium quaternaire.
Selon une variante préférée, au moins un des groupements alkyles de l’ammonium quaternaire du bloc B est substitué par un groupement hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférée, le bloc B comprend de 5 à 95% en moles de motifs correspondant à la formule (XIII):
Figure imgf000036_0001
dans laquelle
Ri” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
X est choisi parmi les anions organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence les groupements alkyles en Ci à Cie, R3, R4et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Cie, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu qu’au moins un des groupements R3, R4 et R5 contient au moins un groupement hydroxyle.
La répartition au sein du bloc B des motifs dont le groupement R comprend au moins une fonction ammonium quaternaire par rapport aux autres motifs du bloc B peut être de tout type, et notamment aléatoire, statistique ou en bloc. De préférence, cette répartition est de type aléatoire.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc A consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’au moins un monomère (ma) tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés de monomères (rrib) tels que décrits ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc A consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère acrylate d’alkyle ou méthacrylate d’alkyle (ma) et le bloc B répond à la formule (XII) décrite ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est obtenu par copolymérisation d’au moins le monomère (méth)acrylate d’alkyle (ma) et d’au moins le ou les monomères (rrib) décrits ci-avant. II est entendu que l’on ne sortirait pas de l’invention si l’on obtenait le copolymère (a) selon l’invention à partir de monomères différents de (ma) et (rrib), dans la mesure où le copolymère final correspond à celui de l’invention c’est-à-dire comprends des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II) tels que décrits ci-avant. Par exemple, on ne sortirait pas de l’invention, si l’on obtenait le copolymère par copolymérisation de monomères différents de (ma) et (rrib) suivie d’une post-fonctionnalisation.
Par exemple, les blocs dérivant d’un monomère apolaire (ma) peuvent être obtenus à partir de l’alcool vinylique ou de l’acide acrylique, respectivement par réaction de transestérification ou d’amidification.
Par exemple, les motifs ammonium quaternaire du bloc B peuvent être obtenus par post-fonctionnalisation des motifs intermédiaires (M,) issus de la polymérisation d’un monomère intermédiaire (m,) (méth)acrylate ou (méth)acrylamide, de formules:
Figure imgf000038_0001
(mi) (Mi) avec
Q et Ri”sont tels que décrits ci-dessus,
Rs est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32,
Rg est choisi parmi l’hydrogène et les groupements alkyle en Ci à OQ,
ladite post-fonctionnalisation correspondant à la réaction dudit motif intermédiaire (M,) avec une amine tertiaire NR3R4R5 où ReN=R7 où R3, R4, Rs, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus dans les formules (III) et (IV).
Le copolymère selon l’invention peut également être obtenu par post-fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire à blocs, comprenant au moins un boc intermédiaire contenant des motifs (M,) et au moins un bloc A tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le bloc B de formule (XII) est obtenu par quaternisation, selon tout procédé connu, de 5 à 95% en moles des motifs d’un bloc Bi intermédiaire comprenant un unique motif de formule (XII) dans lequel les groupements R contiennent un groupement amine tertiaire de formule NR3R4R5 ou R6N=R7 dans laquelle R3, R4, Rs, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus.
L’étape de quaternisation peut être réalisée avant la réaction de copolymérisation, sur un monomère intermédiaire portant l’amine tertiaire par exemple, par réaction avec un halogénure d’alkyle ou un époxyde (oxirane) selon tout procédé connu, suivie éventuellement d’une réaction d’échange d’anion.
L’étape de quaternisation peut également être réalisée par post-fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire portant l’amine tertiaire, par exemple, par réaction avec un halogénure d’alkyle suivie éventuellement d’une réaction d’échange d’anion. On peut citer, à titre d’exemple de quaternisation, une réaction de post-fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire portant l’amine tertiaire, par réaction avec un époxyde (oxirane) selon tout procédé connu.
On préfère copolymériser des monomères intermédiaires portant une fonction amine tertiaire puis dans une seconde étape fonctionnaliser le copolymère intermédiaire obtenu par quaternisation de l’amine tertiaire présent dans le copolymère intermédiaire, plutôt que de copolymériser des monomères déjà quaternisés.
En outre, on préférera réaliser la quaternisation faisant intervenir un époxyde.
Le copolymère à blocs peut être obtenu par polymérisation séquencée, de préférence par polymérisation séquencée et contrôlée et, éventuellement suivie d’une ou plusieurs post-fonctionnalisations.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs décrit ci-dessus est obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée. La polymérisation est, avantageusement, choisie parmi la polymérisation radicalaire contrôlée ; par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization») ; la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP en anglais « Nitroxide-mediated polymerization ») ; les procédés de transfert dégénératif (en anglais « degenerative transfer processes ») tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais « ITRP- iodine transfer radical polymerization ») ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer ») ; les polymérisations dérivées de l’ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR -Initiators for continuous activator régénération) ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d’électron (ARGET en anglais « activators regenerated by électron transfer »).
On citera, à titre d’exemple, la publication « Macromolecular Engineering by atom transfer radical polymerization », JACS, 136, 6513-6533 (2014) qui décrit un procédé de polymérisation séquencée et contrôlée pour former des copolymères à blocs.
On peut citer à titre d’exemple pour la NMP l’identification par C. J. Hawker d’une alkoxyamine capable d’agir comme agent unimoléculaire, fournissant à la fois le radical réactif initiateur et le radical nitroxide intermédiaire sous forme stable (C. J. Hawker, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 1 1185). Hawker a également développé un initiateur NMP universel (D. Benoit et al., J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3904).
La polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition- fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer ») est une technique de polymérisation radicalaire vivante. La technique RAFT a été découverte en 1988 par l’organisme australien de la recherche scientifique CSIRO (J. Chiefari et al., Macromolecules, 1998, 31 , 5559). La technique RAFT a très rapidement fait l’objet de recherches intensives de la part de la communauté scientifique dans la mesure où elle permet la synthèse de macromolécules présentant des architectures complexes, notamment des structures en blocs, greffées, en peigne ou encore en étoiles tout en permettant de contrôler la masse moléculaire des macromolécules obtenues (G. Moad et al., Aust. J. Chem, 2005, 58, 379). La polymérisation RAFT peut être appliquée à une très large gamme de monomères vinyliques et dans diverses conditions expérimentales, y compris pour la préparation de matériaux hydrosolubles (C. L. McCormick et al., Acc. Chem. Res. 2004, 37, 312). Le procédé RAFT inclut la polymérisation radicalaire classique d’un monomère substitué en présence d’un agent de transfert de chaîne adapté (agent RAFT ou CTA en anglais « Chain Transfer Agent »). Les agents RAFT couramment utilisés comprennent les composés thiocarbonylthio tels que les dithioesters (J. Chiefari et al., Macromolecules, 1998, 31 , 5559), les dithiocarbamates (R. T. A. Mayadunne et al., Macromolecules, 1999, 32, 6977 ; M. Destarac et al., Macromol. Rapid. Commun., 2000, 21 , 1035), les trithiocarbonates (R. T. A. Mayadunne et al., Macromolecules, 2000, 33, 243) et les xanthates (R. Francis et al., Macromolecules, 2000, 33, 4699), qui opèrent la polymérisation par un procédé de transfert de chaîne réversible. L’utilisation d’un agent RAFT adapté permet la synthèse de polymères présentant un haut degré de fonctionnalité et présentant une répartition étroite des poids moléculaires, c’est-à-dire un faible indice de polydispersité (PDI en anglais « Polydispersity index »).
On peut citer à titre d’exemple de description de polymérisation radicalaire RAFT les documents suivants WO1998/01478, W01999/31144, W02001/77198,
W02005/00319, W02005/000924.
La polymérisation séquencée et contrôlée est typiquement réalisée dans un solvant, sous atmosphère inerte, à une température de réaction allant en général de 0 à 200°C, de préférence de 50°C à 130°C. Le solvant peut être choisi parmi les solvants polaires, en particulier les éthers comme l’anisole (méthoxybenzène) ou le tétrahydrofuranne ou les solvants apolaires, en particulier, les paraffines, les cycloparaffines, les aromatiques et les alkylaromatiques ayant de 1 à 19 atomes de carbone, par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-butène, le n-hexane, le n-heptane et similaire. Pour la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP en anglais «Atom Transfer Radical Polymerization»), la réaction est généralement réalisée sous vide en présence d’un amorceur, d’un ligand et d’un catalyseur. A titre d’exemple de ligand, on peut citer la N,N,N’,N”,N”-Pentaméthyldiéthylenetriamine (PMDETA), la 1 ,1 ,4,7,10,10- hexaméthyltriéthylène-tétramine (HMTETA), la 2,2'-Bipyridine (BPY) et la Tris(2- pyridylmethyl)amine (TPMA). A titre d’exemple de catalyseur, on peut citer : CuX, CuX2, avec X=CI, Br et les complexes à base de ruthénium Ru27Ru3+.
La polymérisation ATRP est, de préférence, réalisée dans un solvant choisi parmi les solvants polaires.
Selon la technique de polymérisation séquencée et contrôlée, il peut également être envisagé de travailler sous pression. Les nombres d’équivalents de monomère apolaire (ma) du bloc A et de monomère polaire (rrib) du bloc B mis en réaction lors de la réaction de polymérisation peuvent être identiques ou différents. On entend par nombre d’équivalents, les quantités de matière (en moles) des monomères (ma) du bloc A et des monomères (rrib) du bloc B, mises en oeuvre lors de la réaction de polymérisation.
Le nombre d’équivalents de monomère apolaire (ma) du bloc A est, de préférence, compris de 2 à 100 eq, de préférence de 5 à 80 eq, de préférence de 10 à 70 eq, plus préférentiellement de 20 à 60 eq.
Le nombre d’équivalents de monomères polaires (rrib) du bloc B est, de préférence, compris de 2 à 50 eq, de préférence de 3 à 40 eq, plus préférentiellement de 4 à 20 eq, encore plus préférentiellement de 5 à 10 eq.
Le nombre d’équivalents de monomère (ma) du bloc A est, avantageusement, supérieur ou égal à celui des monomères (rrib) du bloc B. De préférence, lorsque le groupement E du monomère apolaire (ma) est un groupement — CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l’atome de carbone, le nombre d’équivalents de monomère (ma) du bloc A est compris entre 20 et 60 moles, et G est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en C4 à C30. Encore plus préférentiellement, lorsque le groupement E du monomère apolaire (ma) est un groupement -CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l’atome de carbone, le nombre d’équivalents de monomère (ma) du bloc A est compris entre 20 et 60 moles, et G est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en C4 à C30, et le copolymère a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 1 000 à 10 000 g. mol 1.
En outre, la masse molaire en poids Mw du bloc A ou du bloc B est, de préférence, inférieure ou égale à 15 000 g. mol. 1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 000 g. mol. 1. Le copolymère à blocs comprend avantageusement au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s’enchaînent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
D’autres blocs peuvent éventuellement être présents dans le copolymère à blocs décrit précédemment dans la mesure où ces blocs ne changent pas fondamentalement le caractère du copolymère à blocs. On privilégiera néanmoins les copolymères à blocs contenant uniquement des blocs A et B.
Avantageusement, les blocs A et B représentent au moins 70% massique, de préférence au moins 90% massique, plus préférentiellement au moins 95% massique, encore plus préférentiellement au moins 99% massique du copolymère à blocs. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère triséquencé à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B (ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (BAB).
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend également une chaîne terminale I consistant en une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24.
On entend par chaîne hydrocarbonée cyclique, une chaîne hydrocarbonée dont au moins une partie est cyclique, notamment aromatique. Cette définition n’exclut pas les chaînes hydrocarbonées comprenant à la fois une partie acyclique et une partie cyclique.
La chaîne terminale I peut comprendre une chaîne hydrocarbonée aromatique, par exemple benzénique et/ou une chaîne hydrocarbonée, saturée et acyclique, linéaire ou ramifiée, en particulier une chaîne alkyle.
La chaîne terminale I est, de préférence, choisie parmi les chaînes alkyles, de préférence linéaires, plus préférentiellement les chaînes alkyles d’au moins 4 atomes de carbone, encore plus préférentiellement d’au moins 12 atomes de carbone.
Pour la polymérisation ATRP, la chaîne terminale I est située en position terminale du copolymère à blocs. Elle peut être introduite dans le copolymère à blocs grâce à l’amorceur de polymérisation. Ainsi, la chaîne terminale I peut, avantageusement, constituer au moins une partie de l’amorceur de polymérisation et est positionnée au sein de l’amorceur de polymérisation afin de permettre d’introduire, lors de la première étape d’amorçage de la polymérisation, la chaîne terminale I en position terminale du copolymère à blocs. L’amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les amorceurs de radicaux libres mis en oeuvre dans le procédé de polymérisation ATRP. Ces amorceurs de radicaux libres bien connus de l'homme du métier sont notamment décrits dans l’article « Atom Transfer Radical Polymerization : current status and future perspectives, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012 ».
L’amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les esters d’alkyle d’acide carboxylique substitué par un halogénure, de préférence, un brome en position alpha, par exemple, le 2-bromopropionate d’éthyle, le a-bromoisobutyrate d’éthyle, le chorure ou bromure de benzyle, le a-bromophénylacetate d’éthyle et le chloroéthylbenzene. Ainsi, par exemple, le 2-bromopropionate d’éthyle pourra permettre d’introduire dans le copolymère la chaîne terminale I sous forme d’une chaîne alkyle en C2 et le bromure de benzyle sous forme d’un groupement benzyle.
Pour la polymérisation RAFT, l’agent de transfert peut classiquement être éliminé du copolymère en fin de polymérisation selon tout procédé connu.
Selon une variante, la chaîne terminale I peut également être obtenue dans le copolymère par polymérisation RAFT selon les méthodes décrites dans l’article de Moad, G. and co., Australian Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076. La chaîne terminale I peut, par exemple, être modifiée par aminolyse lorsque l’on utilise un agent de transfert pour donner une fonction thiol. On peut citer à titre d’exemple, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,So-dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), le S,S- bis(a,a’-dimethyl-a”-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate (CPD). Selon un procédé connu, l’agent de transfert peut être clivé en fin de polymérisation en faisant réagir un agent de clivage tel que les alkylamines en C2-C6, la fonction terminale du copolymère peut dans ce cas être un groupement thiol -SH.
Selon un autre procédé décrit dans le brevet EP1751 194, le soufre du copolymère obtenu par polymérisation RAFT introduit par l’agent de transfert soufré tel que le thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, peut être transformé afin d’éliminer le soufre du copolymère.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé (encore appelé diblocs). La structure copolymère à blocs peut être du type IAB ou IBA, avantageusement IAB. La chaîne terminale I peut être directement liée au bloc A ou B selon la structure respectivement IAB ou IBA ou, être reliée par l’intermédiaire d’un groupement de liaison, par exemple, une fonction ester, amide, amine ou éther. Le groupement de liaison forme alors un pont entre la chaîne terminale I et le bloc A ou B.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs peut également être fonctionnalisé en bout de chaîne selon tout procédé connu, notamment par hydrolyse, aminolyse et/ou substitution nucléophile.
On entend par aminolyse, toute réaction chimique dans laquelle une molécule est scindée en deux parties par réaction d’une molécule d’ammoniac ou d’une amine. Un exemple général d’aminolyse consiste à remplacer un halogène d’un groupement alkyle par réaction avec une amine, avec élimination d’halogénure d’hydrogène. L’aminolyse peut être utilisée, par exemple, pour une polymérisation ATRP qui produit un copolymère ayant un halogénure en position terminale ou pour une polymérisation RAFT pour transformer la liaison thio, dithio ou trithio introduite dans le copolymère par l’agent de transfert RAFT en fonction thiol.
On peut ainsi introduire une chaîne terminale G par post-fonctionnalisation du copolymère à blocs obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée des monomères ma et rrib décrite ci-dessus.
La chaîne terminale G comprend, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement Ci à C10, encore plus préférentiellement un groupement alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, de préférence N.
Pour une polymérisation ATRP utilisant un halogénure métallique comme catalyseur, cette fonctionnalisation peut, par exemple, être réalisée en traitant le copolymère IAB ou IBA obtenu par ATRP avec une alkylamine primaire en Ci à C32 ou un alcool en Ci à C32 dans des conditions douces pour ne pas modifier les fonctions présentes sur les blocs A, B et I.
Utilisation
La présente invention consiste à utiliser les copolymères décrits ci-avant pour prévenir les dépôts qui se forment à basse température sur les soupapes d’admission de carburant dans les moteurs à allumage commandé à injection indirecte. A cet effet, le copolymère est incorporé dans un carburant liquide pour moteur à allumage commandé, et notamment un carburant choisi parmi les essences.
Le (les) copolymère(s) selon l’invention est(sont) utilisé(s) dans la composition de carburant en une teneur totale d’au moins 5 ppm en poids, de préférence d’au moins 10 ppm, plus préférentiellement à une teneur de 10 à 5000 ppm, encore plus préférentiellement de 20 à 2000 ppm et mieux encore de 50 à 1000 ppm. En particulier, l'utilisation des copolymères selon l’invention vise à maintenir la propreté des soupapes en évitant le collage des soupapes à basse température.
Le carburant liquide est avantageusement issu d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques. On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.
Le carburant liquide est, de préférence, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange. On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d’hydrogène.
On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d’hydrogène c’est-à-dire qui contiennent également d’autres atomes, en particulier des atomes d’oxygène.
Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillais légers ayant une température d’ébullition dans la gamme des essences. Ces distillais peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (en anglais « atmospheric residue désulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch.
En d’autres termes, le carburant hydrocarboné est choisi parmi les essences. Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur par allumage commandé disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d’exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228. Les essences ont généralement des indices d’octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d’octane moteur (MON en anglais « Motor Octane Number ») supérieur à 85 et un indice d’octane recherche (RON en anglais « Research Octane Number ») d’un minimum de 95. Les carburants de type essence ont, généralement, un RON allant de 90 à 100 et un MON allant de 80 à 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86.
Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les oxygénés, par exemple les distillais résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et les bioéthanols.
Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les essences de type Ex.
On entend par essence de type Ex pour moteur par allumage commandé, un carburant essence qui contient x% (v/v) d’oxygénés, généralement de l’éthanol, du bioéthanol et/ou l’éthyl-tertio-butyl-éther (ETBE). La teneur en soufre du carburant liquide est, de préférence, inférieure égale à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageusement sans soufre.
L’utilisation du ou des copolymère(s) tels que décrits précédemment comme additifs dans le carburant liquide présentent l’avantage d’éviter les phénomènes de collage des soupapes (en anglais « valve sticking »). Le niveau de collage des soupapes peut être déterminé selon la méthode d’essai moteur normalisée CEC F 16-T-96. Cette méthode consiste faire tourner un moteur essence à allumage commandé selon des points de fonctionnement décrits dans la méthode, puis à l’arrêter et de le faire descendre progressivement en température de +90°C jusqu’à +5°C durant 10h (température du liquide de refroidissement) puis à le maintenir à +5°C pendant 5h supplémentaires. A cette issue, des mesures de compression de cylindre sont réalisées, qui traduisent la qualité de l’étanchéité dans la chambre de combustion. La non atteinte de la pression de compression de référence d’un ou plusieurs cylindre traduit la présence d’un phénomène de collages de soupapes.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l’invention a pour objet l’utilisation du copolymère tel que décrit ci-avant, pour éviter les dépôts à basse température sur les soupapes d’admission de carburant, et notamment pour éviter le collage desdites soupapes déterminé selon la méthode normalisée CEC F 16-T-96.
Pour mettre en évidence et quantifier le collage des soupapes, on peut également employer la méthode décrite dans la publication SAE Technical Paper Sériés n°881643 précitée (voir méthode décrite en page 3 et en annexe 1 de cette publication). Selon un mode de réalisation particulier, l’utilisation dudit copolymère permet en outre de réduire la consommation de carburant du moteur à allumage commandé.
Les ou les copolymère(s) tel(s) que décrit(s) ci-dessus peuvent être utilisée seul ou en mélange avec d’autres additifs, par exemple sous forme d’un concentré d’additifs.
Les copolymères selon l’invention peuvent être ajoutés dans le carburant liquide au sein d’une raffinerie et/ou être incorporée en aval de la raffinerie et/ou éventuellement, en mélange avec d'autres additifs sous forme d’un concentré d’additifs, encore appelé selon l’usage « package d'additifs ».
Selon un mode de réalisation, le copolymère selon l’invention est utilisé en mélange avec un liquide organique inerte vis-à-vis dudit copolymère et miscible à la composition de carburant, destiné à faciliter l’incorporation dudit copolymère dans la composition. Selon un mode de réalisation particulier, un concentré pour carburant comprend un ou plusieurs copolymères tels que décrits ci-dessus, en mélange avec un liquide organique.
Le liquide organique est inerte vis-à-vis du ou des copolymère(s) selon l’invention et miscible dans le carburant liquide décrit précédemment. On entend par miscible, le fait que le copolymère et le liquide organique forment une solution ou une dispersion de manière à faciliter le mélange du copolymère selon l’invention dans les carburants liquides selon les procédés classiques d’additivation des carburants.
Le liquide organique peut être par exemple choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés et les solvants paraffiniques tels que l’hexane, le pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange.
Le concentré peut, avantageusement, comprendre une quantité totale de copolymère(s) selon l’invention allant de 5 à 99% en poids, de préférence de 10 à 80% en poids, plus préférentiellement de 25 à 70% en poids.
Le concentré peut, typiquement, comprendre de 1 à 95% en poids, de préférence de 20 à 90% en poids, plus préférentiellement de 30 à 75% en poids de liquide organique, le reste correspondant au copolymère selon l’invention, étant entendu que le concentré peut comprendre un ou plusieurs copolymères tels que décrits ci-dessus.
De façon générale, lorsque le copolymère selon l’invention est un copolymère à blocs, sa solubilité dans les liquides organiques et les carburants liquides décrits précédemment dépend notamment des masses molaires moyennes en poids et en nombre, respectivement Mw et Mn du copolymère. On choisira les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère selon l’invention de manière à ce que le copolymère soit soluble dans le carburant liquide et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné. Les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère selon l’invention peuvent également avoir une influence sur l’efficacité de celui-ci comme additif dans des carburants. On choisira donc les masses molaires moyennes Mw et Mn de manière à optimiser l’effet du copolymère selon l’invention, notamment l’effet de prévention du collage des soupapes.
L’optimisation des masses molaires moyennes Mw et Mn peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l’homme du métier. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l’invention présente avantageusement, une masse molaire moyenne en poids (Mw) allant de 500 à 30 000 g. mol 1, de préférence de 1000 à 10 000 g. mol 1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g. mol 1, et/ou une masse molaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 15 000 g. mol 1, de préférence de 1000 à 10 000 g. mol 1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g. mol 1. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography). Les conditions opératoires de la SEC, notamment, le choix du solvant seront choisies en fonction des fonctions chimiques présentent au sein du copolymère à blocs.
Le rapport molaire et/ou massique entre le monomère polaire (rrib) et le monomère apolaire (ma) et/ou entre le bloc A et B dans le copolymère à blocs décrit ci-dessus sera également choisi de manière à ce que le copolymère à blocs soit soluble dans le carburant et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné. De même, ce rapport pourra être optimisé en fonction du carburant et/ou du liquide organique de manière à obtenir le meilleur effet de prévention du collage des soupapes.
L’optimisation du rapport molaire et/ou massique peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le rapport molaire entre le monomère apolaire (ma) et le monomère polaire (rrib), ou entre les blocs A et B en pourcentage molaire entre le monomère apolaire (ma) du bloc A et le monomère polaire (rrib) du bloc B est, de préférence compris entre 95 : 5 et 50 : 50, plus préférentiellement entre 90 : 10 et 75 : 25, encore plus préférentiellement entre 85 : 15 et 70 : 30.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l’invention est utilisé sous forme d’un concentré d’additifs en association avec au moins un autre additif pour carburant de moteur à combustion interne différent des copolymères selon l’invention décrits précédemment.
Le concentré d’additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs différents des copolymères selon l’invention, choisis parmi les additifs détergents, les agents anti-corrosion, les agents anti-oxydant, les dispersants, les désémulsifiants, les biocides, les réodorants, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et les agents modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer en particulier, et non limitativement :
a) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784. b) les additifs détergents notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les succinimides, les polyétheramines et les sels d’ammonium quaternaire ; par exemple ceux décrits dans les documents US4171959 et W02006135881.
Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 10 à 1 000 ppm (chacun), de préférence de 100 à 1 000 ppm en poids dans la composition de carburant.
Le concentré d’additifs peut également comprendre un liquide organique tel que décrit ci-avant, inerte vis-à-vis des additifs décrits ci-avant, et miscible à la composition de carburant, destiné à faciliter l’incorporation des additifs dans la composition. L’invention concerne en outre un procédé de maintien de la propreté à basse température des soupapes d’admission de carburant dans un moteur à allumage commandé à injection indirecte comprenant au moins les étapes suivantes :
- la préparation d’une composition de carburant par additivation d’un carburant avec un copolymère tel que décrit ci-dessus puis,
- l’injection de ladite composition de carburant dans le moteur à allumage commandé.
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean en anglais) comprend de préférence les étapes successives de :
1 ) détermination de l’additivation la plus adaptée au carburant, ladite additivation correspondant à la sélection du ou des copolymère(s) décrit(s) ci-dessus à incorporer en association, éventuellement, avec d’autres additifs pour carburant tels que décrits précédemment et la détermination du taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative à la propreté des soupapes ; puis
2) incorporation dans le carburant du ou des copolymère(s) sélectionné(s) au taux déterminé à l’étape 1 ) et, éventuellement, des autres additifs pour carburant.
Alternativement, le copolymère selon l’invention et les autres additifs le cas échéant peuvent être utilisés sous forme d’un concentré ou d’un concentré d’additifs tel que décrit ci-dessus.
L’étape 1 ) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l’additivation des carburants. Cette étape implique de définir au moins une caractéristique représentative des propriétés de la composition de carburant en termes d’effet sur la propreté des soupapes.
La caractéristique représentative des propriétés du carburant peut en particulier correspondre à l’apparition de phénomènes de dépôts sur les soupapes et/ou à l’apparition de phénomènes de collage des soupapes, mesurée notamment selon la méthode normalisée CEC F-16-T96.
La détermination de la quantité de copolymère(s) selon l’invention à ajouter à la composition de carburant pour atteindre une spécification donnée (étape 1 ) décrite précédemment) sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le (les) copolymère(s) selon l’invention. La quantité de copolymère(s) selon l’invention peut, également, varier en fonction de la nature et de l’origine du carburant.
Le procédé de maintien de la propreté peut également comprendre une étape 3) supplémentaire après l’étape 2), de vérification de la cible atteinte et/ou d’ajustement du taux d’additivation avec le(les) copolymère(s) selon l’invention.
Les exemples ci-après visent à illustrer l’invention et ne sauraient être interprétés comme en limitant la portée. EXEMPLES :
1. Préparation d’un copolymère selon l’invention :
Un copolymère dibloc EHMA/MADAME quaternisé conforme à la présente invention a été synthétisé par polymérisation radicalaire de type RAFT, conformément au protocole décrit ci-dessous.
Bloc A EHMA : 30.01 g (0.26 mol) de méthacrylate de 2-ethylhexyle (EHMA), 2.89 g (13 mmol) de 2- cyano-2-propyl benzodithioate et 35 mL de toluène sont introduits dans un ballon de 250 mL. 210 mg (1.29 mmol) d’azobisisobutyronitrile (AIBN) sont pesés dans un ballon de 20mL puis solubilisé dans 4mL de toluène. Les deux solutions sont dégazées à l’azote durant 30 minutes. La solution contenant le monomère EHMA est chauffée à 80°C. Lorsque la température est atteinte, la solution d’AIBN est ajoutée en utilisant une seringue purgée à l’azote auparavant. Le milieu réactionnel est agité durant 24h à 80°C sous atmosphère inerte (N2). Un prélèvement de 250 mI_ est réalisé à tO (juste après ajout d’AIBN) et à tf (t final) pour mesurer la teneur en monomères résiduels par HPLC et ainsi en déduire la conversion.
Résultat : le rapport d’aires des pics du monomère EHMA donne une conversion de 98% (98% du monomère EHMA a été converti en polymère).
Méthode HPLC employée: HPLC Utitmate 300 de Thermo Fischer. La phase stationnaire de l’appareil est une colonne Symmetry Shield RP 18. La phase mobile est composée de deux éluants, un premier dont la composition est eau/méthanol avec du CH202 à pH5, le second est composé de méthanol avec de l’acide méthanoïque à pH5 également. Cette phase mobile a un débit de 1 mL/min. La température du four est consignée à 40°C. Le volume d’injection est de 5 pL. Les produits sont détectés via un détecteur à barrettes de diodes. Ajout du bloc B MADAME :
10.22 g (88.7 mmol) de 2-(diméthylamino)ethyle méthacrylate (MADAME) sont pesés dans un ballon de 50mL. 11 mL de toluène sont ajoutés. Par ailleurs, 221 mg (1.35 mmol) d’AIBN sont pesés dans un ballon de 20mL puis solubilisé via 3mL de toluène. Après 30 minutes de dégazage à l’azote des 2 solutions, le monomère MADAME est ajouté via une seringue purgée à l’azote au préalable dans un ballon contenant le bloc A EHMA chauffé à 80°C, la solution d’AIBN est ajoutée ensuite. Le milieu réactionnel est agité durant 24h sous atmosphère inerte (N2). Un prélèvement de 250 pL est réalisé à tO (juste après ajout d’AIBN) et à tf (t final) pour mesurer la teneur en monomères résiduels par HPLC (comme décrit pour le bloc A ci- avant) et ainsi en déduire la conversion.
Un prélèvement est également réalisé pour déterminer par RMN1H et 13C les nombres de motifs EHMA et MADAME et le ratio molaire des 2 monomères.
Méthodes d’analyse :
Les analyses de spectroscopie RMN 1H et 13C ont été effectuées dans du chloroforme deutéré CDC avec un spectromètre RMN BRUKER Avance III 400MHz (fréquence Larmor du 1H) opérant sous TopSpin 3.2 : Sonde 13C SEXIOmm avec gradient de champ magnétique pulsé z et lock 2H opérant à 300K et sonde 1H BBI 5mm avec gradient de champ magnétique pulsé z et lock 2H opérant à 300K. Pour effectuer les mesures, un étalon externe (le 1 ,2,4,5-tétrachloro-3-nitrobenzène) est utilisé.
Enfin, les masses molaires en nombre Mn et en masse Mw, ainsi que l’indice de dispersité, qui traduit la dispersité en taille Ip (lp=Mw/Mn), ont été déterminés par GPC. Les analyses GPC ont été réalisées dans du THF. Dans une analyse typique, 100pL d’échantillon à 0.5% m/m préalablement filtré sur filtre millipore de 0.45 pm sont injectés dans des colonnes WATERS Styragel opérant à 40°C et 645 Psi avec un débit de THF de 1 ml/min. Les masses molaires moyennes en nombre (Mn) ont été déterminées par détection RI (indice de réfraction) à partir des courbes de calibration construites pour des standards PMMA. Les analyses ont été effectuées au sein d’une colonne de type WATERS Styragel avec l’indice de réfraction comme détecteur. Résultats :
Conversion par HPLC : le rapport d’aires des pics du monomère MADAME donne une conversion de 97% (97% du monomère MADAME a été converti en polymère) ; Microstructure par RMN 1 H et 13C : sur base des signaux relatifs aux bouts de chaîne, on détermine 17 motifs EH MA, 6 motifs MADAME. La composition relative molaire : 71 % EH MA, 29% MADAME.
Pour le calcul du nombre de motifs, par RMN 13C, en fixant l’intégrale du signal à 132.3 ppm (lié à 1 groupement CH aromatique du benzodithioate) à 1 , on obtient une intégrale pour le massif des groupements OCH2 (1 C) des unités EHMA (67.8-66.5 ppm) et une intégrale pour le massif des groupements NCH2 (1 C) des unités MADAME (57.4-56.8 ppm) respectivement de 17 et 6. Ainsi, si l’on suppose que toutes les chaînes polymériques comportent le groupement benzodithioate comme groupement terminal, alors le copolymère comporte 17 motifs EHMA et 6 motifs MADAME.
GPC : Mn=2800 g/mol, Mw = 3400 g/mol, Ip = 1.28
Quaternisation partielle du bloc B du copolymère dibloc EHMA MADAME: 28.5 g de la solution de polymère dibloc dans le toluène préparée précédemment sont prélevés et introduits dans un ballon de 100ml_. 10.5g de butanol, 912 mg (12.6 mmol) d’epoxybutane et 735 mg (12.2 mmol) d’acide acétique sont introduits. Le mélange est chauffé à 60°C durant 24h, un vigreux sur le ballon. A la fin de la réaction le mélange est évaporé sous pression réduite.
Après séchage, un échantillon du polymère est analysé par RMN 1H et 13C.
Résultats :
Le taux de quaternisation du bloc B (bloc MADAME) est de 40% en moles.
Le taux de quaternisation est déterminé par RMN 13C. En RMN 13C, le massif vers 70 ppm est attribué au CH2 du groupement CH2CHOHCH2CH3 en alpha de l’atome d’azote quaternisé. Sur la base de la proportion molaire EHMA/MADAME (71/29), et en comparant l’intégrale du massif à 70 ppm et l’intégrale du signal à 11 ppm (lié à l’un des 2 groupements CH3 de la chaîne pendante d’EHMA), on en déduit le taux de quaternisation, qui est de 40%.
2. Essais comparatifs :
2.1. Tests de collage des soupapes à basse température :
Le copolymère EHMA/MADAME quaternisé obtenu dans l’exemple 1 (ci-après additif A) a été comparé à un additif de détergence commercialisé sous la dénomination KEROCOM PIBA par la société BASF (ci-après additif B), et qui est constitué d’un polyisobuteneamine tel que décrit dans l’exemple 2 du brevet US 7,291 ,681.
Les deux additifs ont été chacun incorporés dans une essence de type supercarburant sans plomb RON 98 contenant 15% v/v d’ETBE (éthyl tertiobutyl éther), avec un taux de traitement de 300 mg de matière active par kg, en l’absence de tout autre additif. Des tests d’évaluation du collage des soupapes ont été réalisés à +5°C selon la méthode CEC F16-T-96 sur moteur VW Waterboxer.
L’essence contenant l’additif B comparatif a conduit dans ces essais à l’apparition de collage des soupapes. Avec l’essence contenant l’additif A selon l’invention, aucun collage des soupapes n’a été observé.
2.2. Tests d’encrassement des soupapes à haute température (cokaqe):
Les performances des deux additifs A et B en ce qui concerne le maintien de la propreté des soupapes d’admission ont également été évaluées, conformément à la méthode normée M102E (CEC F-05-93). Ces tests ont été réalisées sur une essence de référence, dans laquelle l’un ou l’autre des additifs A et B a été incorporé, à différents taux de traitement.
Les résultats obtenus sont détaillés dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000058_0001
Les deux tests ci-avant montrent que les effets d’un même additif sur les dépôts susceptibles de se former sur les soupapes d’admission de carburant dans les moteurs à allumage commandé varient sensiblement, selon qu’il s’agit des dépôts qui se forment à basse température (collage des soupapes), ou à haute température (cokage).
Ainsi, l’additif B, qui est classiquement employé pour prévenir l’encrassement des soupapes par cokage lors du fonctionnement du moteur à haute température, conduit à des dépôts à basse température, qui engendrent un phénomène de collage des soupapes.
En revanche, l’additif A selon l’invention permet de prévenir de manière efficace le collage des soupapes, mais ne conduit pas automatiquement à de bonnes performances pour prévenir le cokage à haute température.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation, pour prévenir les dépôts à basse température sur les soupapes d’admission de carburant dans les moteurs à allumage commandé à injection indirecte, d’un ou plusieurs copolymère(s) comprenant :
- au moins un motif de formule (I) suivante :
Figure imgf000060_0001
dans laquelle
u = 0 ou 1 ,
R- représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
E représente -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en Ci à C6,
G représente un groupement choisi parmi un groupe alkyle en Ci à C34, un noyau aromatique, un groupe aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en Ci à C34, et
- au moins un motif de formule (II) suivante :
Figure imgf000060_0002
dans laquelle
v = 0 ou 1 , Ri” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et un groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
R représente une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle, substituée par au moins un groupement aminé comprenant une fonction amine primaire, secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire, et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.
2. Utilisation d’un copolymère selon la revendication précédente, dans laquelle le groupement aminé présent dans le groupe R de la formule (II) est choisi parmi :
- les groupements ayant au moins une fonction amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine, tels que les alkyl-amines, les polyalkylène polyamines, polyalkylènimines, alkyl-imines, alkyl-amidines, alkyl-guanidines et alkyl-biguanidines, le substituant alkyle pouvant être linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, et ayant de préférence de 1 à 34 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et les formes quaternisées de ces groupements ; et
- les groupements hétérocycliques monocycliques ou polycycliques, ayant de 3 à 34 atomes, de préférence de 5 à 12 atomes, plus préférentiellement de 6 à 10 atomes, et au moins un atome d’azote, étant entendu que les groupements hétérocycliques polycycliques ont, éventuellement, des cycles fusionnés.
3. Utilisation d’un copolymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le groupement R de la formule (II) est représenté :
- lorsque v vaut 1 , par la formule (V):
Figure imgf000061_0001
lorsque v vaut 0, par la formule (V) ou la formule (V’) : L R 2 (V) L (V’)
formules (V) et (V’) dans lesquelles :
R2’ est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, et
- L est choisi parmi le groupe consistant en :
- les groupements :
• amine : -NH2 ; -NHRa, -NRaRb ;
• imine : -HC=NH ; -HC=NRa ; -N=CH2, -N=CRaH ; -N=CRaRb ;
• amidine : -(C=NH)-NH2 ; -(C=NH)-NRaH ; -(C=NH)-NRaRb ; -(C=NRa)-NH2 ;
-(C=NRa)-NRbH ; -(C=NRa)-NRbRc ; -N=CH(NH2) ; -N=CRa (NH2) ; -N=CH(NRaH) ; -N=CRa(NRaH) ; -N=CH(NRaRb) ; -N=CRa (NRbRc) ;
• guanidine : -NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NHRa ; -N=C(NH2)2 ;
-N=C(NRaH)2 ;-N=C(NRaRb)2 ; -N=C(NRaH)(NRbH);
• aminoguanidine : -NH-(C=NH)-NH-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-NHRa ;
-N=C(NH2)(NH-NH2) ; -N=C(NRaH)(NH-NH2); -N=C(NRaH)(NRa-NH2);
-N=C(NRaRb)(NH-NH2) ; -N=C(NRaRb) (NRa-NH2),
• biguanidine : -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NHRa ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NH2 ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NRaH ; -N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NRbH ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NRaRb ; -N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NRbRc ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NH2 ;
-N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NRbH ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NRcH ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NRbRc ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NRcRd ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NH2 ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NRcH ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NRdH ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NRcRd ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NRdRe;
• les formes quaternisées des groupements ci-avant, lorsque ceux-ci contiennent au moins un atome d’azote quaternisable ; et
- les groupements polyamines et les polyalkylène-polyamines, notamment ceux de formules -NH-(R^NH)k-H ; -NH-(R^NH)k- Ra ;
avec Ra, Rb, Rc, Rd et Re représentant indépendamment les uns des autres un groupement alkyle en C1-C34, de préférence en Ci-Ci2, comprenant éventuellement une ou plusieurs fonctions NH2 et un ou plusieurs ponts -NH- ;
Rf représente un groupement alkyle en C1-C6, de préférence en C2-C4, k représente un entier allant de 1 à 20, de préférence de 2 à 12.
4. Utilisation d’un copolymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère contient des motifs de formule (II) comprenant un groupement R contenant au moins une fonction ammonium quaternaire.
5. Utilisation selon la revendication précédente, dans laquelle 5 à 95% en moles des motifs de formule (II) du copolymère comprennent dans le groupement R au moins une fonction ammonium quaternaire, de préférence de 10 à 90%, plus préférentiellement de 20 à 80%, et encore plus préférentiellement de 40 à 60%, par rapport à la quantité molaire totale de motifs de formule (II) dans le copolymère.
6. Utilisation d’un copolymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la ou les fonction(s) ammonium quaternaire éventuellement présente(s) dans le groupement R des motifs de formule (II) est (sont) représenté(es) par l’une des formules (III) et (IV) suivantes :
Figure imgf000063_0001
(III) (IV)
dans lesquelles
X est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, de préférence les anions organiques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle,
R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C18, étant entendu que les groupements R3, R4 et R5 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d’azote, un atome d’oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R3, R4 et R5 peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles,
R6 et R7 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C18, étant entendu que les groupements R6 et R7 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d’azote, un atome d’oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R6 et R7 peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.
7. Utilisation d’un copolymère selon la revendication précédente, dans laquelle la ou les fonction(s) ammonium quaternaire présente(s) dans le groupement R des motifs de formule (II) est (sont) représenté(es) par la formule (III), dans laquelle :
X est choisi parmi les anions organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence les groupements alkyles en Ci à Cie,
R3, R4et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Cie, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu qu’au moins un des groupements R3, R4 et R5 contient un ou plusieurs groupement(s) hydroxyle.
8. Utilisation d’un copolymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle dans la formule (I) le groupement G est un alkyle en C4 à C34.
9. Utilisation d’un copolymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle dans la formule (I) R- est un atome d’hydrogène.
10. Utilisation d’un copolymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle dans la formule (I) le groupement E est choisi parmi : -O- et -N(Z)-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en Ci à OQ.
1 1. Utilisation d’un copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle dans la formule (I) le groupement E est choisi parmi : -O-CO- et -NH-CO-, de préférence le groupement E est le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement E=-0-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène et que le groupement E=-NH-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’azote.
12. Utilisation d’un copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle dans la formule (I) le groupement E est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, de préférence le groupement E est le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement E est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.
13. Utilisation d’un copolymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère est choisi parmi les copolymères à blocs et les copolymères statistiques, de préférence le copolymère est un copolymère à blocs.
14. Utilisation d’un copolymère selon la revendication précédente, dans laquelle le copolymère est un copolymère à blocs comprenant au moins:
- un bloc A répondant à la formule (XI) suivante :
Figure imgf000065_0001
dans laquelle
p est un entier allant de 2 à 100, de préférence allant de 5 à 80, de préférence allant de 10 à 70, plus préférentiellement allant de 20 à 60,
Ri’, u, E et G sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 et 8 à 12, et
- un bloc B répondant à la formule (XII) suivante :
Figure imgf000065_0002
dans laquelle
n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 40, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10,
Ri”, v, Q et R sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 7.
15. Utilisation d’un copolymère selon la revendication précédente, dans laquelle 5 à 95% en moles des motifs du bloc B comprennent un groupement R contenant au moins une fonction ammonium quaternaire.
16. Utilisation d’un copolymère selon la revendication précédente, dans laquelle le bloc
B comprend de 5 à 95% en moles de motifs correspondant à la formule (XIII):
Figure imgf000066_0001
dans laquelle
Ri” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
X est choisi parmi les anions organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence les groupements alkyles en Ci à Cie,
R3, R4et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Cie, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu qu’au moins un des groupements R3, R4 et R5 contient au moins un groupement hydroxyle.
17. Utilisation d’un copolymère selon l’une des revendications 15 et 16, dans laquelle:
- le bloc A consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère (méth)acrylate d’alkyle en Ci-C34, et
- le bloc B consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés de monomères
(méth)acrylate d’alkyle ou (méth)acrylamide d’alkyle, dont 5 à 95% en moles ont un radical alkyle constitué par une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, et dont 5 à 95% en moles ont un radical alkyle constitué par une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par un groupement choisi parmi les amines primaires, secondaires ou tertiaires, de préférence les amines tertiaires, et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.
18. Utilisation d’un copolymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère est incorporé dans un carburant liquide en une teneur totale d’au moins 5 ppm en poids, de préférence d’au moins 10 ppm, plus préférentiellement à une teneur de 10 à 5000 ppm, encore plus préférentiellement de 20 à 2000 ppm et mieux encore de 50 à 1000 ppm.
19. Utilisation d’un copolymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour éviter le collage desdites soupapes déterminé selon la méthode normalisée CEC F- 16-T96.
20. Procédé de maintien de la propreté à basse température des soupapes d’admission de carburant dans un moteur à allumage commandé à injection indirecte comprenant au moins les étapes suivantes :
- la préparation d’une composition de carburant par additivation d’un carburant avec un copolymère tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 17 puis,
- l’injection de ladite composition de carburant dans le moteur à allumage commandé.
PCT/FR2018/053131 2017-12-06 2018-12-06 Utilisation d'un copolymere particulier pour prevenir les depôts sur les soupapes des moteurs a injection indirecte essence Ceased WO2019110937A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18819548.1A EP3720931A1 (fr) 2017-12-06 2018-12-06 Utilisation d'un copolymere particulier pour prevenir les depôts sur les soupapes des moteurs a injection indirecte essence
US16/770,436 US20200392421A1 (en) 2017-12-06 2018-12-06 Use of a particular copolymer for preventing deposits on the valves of indirect injection petrol engines

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1761700 2017-12-06
FR1761700A FR3074499B1 (fr) 2017-12-06 2017-12-06 Utilisation d'un copolymere particulier pour prevenir les depots sur les soupapes des moteurs a injection indirecte essence

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019110937A1 true WO2019110937A1 (fr) 2019-06-13

Family

ID=61187498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2018/053131 Ceased WO2019110937A1 (fr) 2017-12-06 2018-12-06 Utilisation d'un copolymere particulier pour prevenir les depôts sur les soupapes des moteurs a injection indirecte essence

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20200392421A1 (fr)
EP (1) EP3720931A1 (fr)
FR (1) FR3074499B1 (fr)
WO (1) WO2019110937A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11629303B2 (en) 2018-11-30 2023-04-18 Total Marketing Services Quaternary fatty amidoamine compound for use as an additive for fuel

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4171959A (en) 1977-12-14 1979-10-23 Texaco Inc. Fuel composition containing quaternary ammonium salts of succinimides
EP0680506A1 (fr) 1993-01-21 1995-11-08 Exxon Chemical Patents Inc Composition de fuel-oil.
WO1998001478A1 (fr) 1996-07-10 1998-01-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerisation presentant des caracteristiques vivantes
WO1998004656A1 (fr) 1996-07-31 1998-02-05 Elf Antar France Carburant pour moteurs diesel a faible teneur en soufre
EP0860494A1 (fr) 1997-02-26 1998-08-26 The Lubrizol Corporation Esters dérivés d'huiles végétales utilisés comme additifs pour combustibles
EP0870819A2 (fr) 1997-04-10 1998-10-14 Ethyl Corporation Additifs pour réduire au minimum les dépÔts sur les soupapes d'admission, et leur utilisation
WO1999031144A1 (fr) 1997-12-18 1999-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Procede de polymerisation presentant des caracteristiques vivantes et polymeres obtenus par ce procede
FR2772783A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
FR2772784A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
WO2001077198A1 (fr) 2000-04-07 2001-10-18 E.I. Dupont De Nemours And Company Procede de synthese de microgel et produits obtenus au moyen ce procede
WO2005000319A1 (fr) 2003-06-26 2005-01-06 Suntory Limited Composition a usage externe
WO2005000924A1 (fr) 2003-06-26 2005-01-06 Symyx Technologies, Inc. Polymeres a base de photoresist
US20050171294A1 (en) * 2002-04-05 2005-08-04 Rath Hans P. Polyisobutenamines
WO2006135881A2 (fr) 2005-06-16 2006-12-21 The Lubrizol Corporation Detergents a base de sel d'ammonium quaternaire utilisables dans des combustibles
EP1751194A1 (fr) 2004-05-12 2007-02-14 E.I.Du pont de nemours and company Procédé pour éliminer des groupes terminaux contenant du soufre
WO2017046525A1 (fr) * 2015-09-18 2017-03-23 Total Marketing Services Additif detergent pour carburant
WO2017046526A1 (fr) * 2015-09-18 2017-03-23 Total Marketing Services Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant
WO2018015665A1 (fr) * 2016-07-21 2018-01-25 Total Marketing Services Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant
WO2018015666A1 (fr) * 2016-07-21 2018-01-25 Total Marketing Services Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4171959A (en) 1977-12-14 1979-10-23 Texaco Inc. Fuel composition containing quaternary ammonium salts of succinimides
EP0680506A1 (fr) 1993-01-21 1995-11-08 Exxon Chemical Patents Inc Composition de fuel-oil.
WO1998001478A1 (fr) 1996-07-10 1998-01-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerisation presentant des caracteristiques vivantes
WO1998004656A1 (fr) 1996-07-31 1998-02-05 Elf Antar France Carburant pour moteurs diesel a faible teneur en soufre
EP0915944A1 (fr) 1996-07-31 1999-05-19 Société Anonyme dite : ELF ANTAR FRANCE Carburant pour moteurs diesel a faible teneur en soufre
EP0860494A1 (fr) 1997-02-26 1998-08-26 The Lubrizol Corporation Esters dérivés d'huiles végétales utilisés comme additifs pour combustibles
EP0870819A2 (fr) 1997-04-10 1998-10-14 Ethyl Corporation Additifs pour réduire au minimum les dépÔts sur les soupapes d'admission, et leur utilisation
WO1999031144A1 (fr) 1997-12-18 1999-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Procede de polymerisation presentant des caracteristiques vivantes et polymeres obtenus par ce procede
FR2772783A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
FR2772784A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
WO2001077198A1 (fr) 2000-04-07 2001-10-18 E.I. Dupont De Nemours And Company Procede de synthese de microgel et produits obtenus au moyen ce procede
US20050171294A1 (en) * 2002-04-05 2005-08-04 Rath Hans P. Polyisobutenamines
US7291681B2 (en) 2002-04-05 2007-11-06 Basf Aktiengesellschaft Polyisobutenamines
WO2005000319A1 (fr) 2003-06-26 2005-01-06 Suntory Limited Composition a usage externe
WO2005000924A1 (fr) 2003-06-26 2005-01-06 Symyx Technologies, Inc. Polymeres a base de photoresist
EP1751194A1 (fr) 2004-05-12 2007-02-14 E.I.Du pont de nemours and company Procédé pour éliminer des groupes terminaux contenant du soufre
WO2006135881A2 (fr) 2005-06-16 2006-12-21 The Lubrizol Corporation Detergents a base de sel d'ammonium quaternaire utilisables dans des combustibles
WO2017046525A1 (fr) * 2015-09-18 2017-03-23 Total Marketing Services Additif detergent pour carburant
WO2017046526A1 (fr) * 2015-09-18 2017-03-23 Total Marketing Services Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant
WO2018015665A1 (fr) * 2016-07-21 2018-01-25 Total Marketing Services Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant
WO2018015666A1 (fr) * 2016-07-21 2018-01-25 Total Marketing Services Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant

Non-Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Atom Transfer Radical Polymerization : current status and future perspectives", MACROMOLECULES, vol. 45, 2012, pages 4015 - 4039
"Macromolecular Engineering by atom transfer radical polymerization", JACS, vol. 136, 2014, pages 6513 - 6533
C. J. HAWKER, J. AM. CHEM. SOC., vol. 116, 1994, pages 11185
C. L. MCCORMICK ET AL., ACC. CHEM. RES., vol. 37, 2004, pages 312
D. BENOIT ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 121, 1999, pages 3904
G. MOAD ET AL., AUST. J. CHEM, vol. 58, 2005, pages 379
J. CHIEFARI ET AL., MACROMOLECULES, vol. 31, 1998, pages 5559
M. DESTARAC ET AL., MACROMOL. RAPID. COMMUN., vol. 21, 2000, pages 1035
MOAD, G., AUSTRALIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 65, 2012, pages 985 - 1076
R. FRANCIS ET AL., MACROMOLECULES, vol. 33, 2000, pages 4699
R. T. A. MAYADUNNE ET AL., MACROMOLECULES, vol. 32, 1999, pages 6977
R. T. A. MAYADUNNE ET AL., MACROMOLECULES, vol. 33, 2000, pages 243
SEPPO MIKKONEN; REINO KARLSSON; JOUNI KIVI INTITULÉE: "Intake Valve Stiking in Some Carburetor Engines", SAE TECHNICAL PAPER SERIES N°881643, INTERNATIONAL FUELS AND LUBRICANTS MEETING AND EXPOSITION, 10 October 1988 (1988-10-10)

Also Published As

Publication number Publication date
EP3720931A1 (fr) 2020-10-14
FR3074499A1 (fr) 2019-06-07
FR3074499B1 (fr) 2020-08-28
US20200392421A1 (en) 2020-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3350232B1 (fr) Composition de carburant comprenant un copolymere blocs comme additif detergent
EP3487894A1 (fr) Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant
EP3692117A1 (fr) Composition d'additifs pour carburant
EP3487892A1 (fr) Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant
EP3394226A1 (fr) Utilisation d'un additif detergent pour carburant
EP3720931A1 (fr) Utilisation d'un copolymere particulier pour prevenir les depôts sur les soupapes des moteurs a injection indirecte essence
EP3692118A1 (fr) Composition d'additifs pour carburant
FR3041362A1 (fr) Additif detergent pour carburant
EP3720932A1 (fr) Composition d'additifs pour carburant
EP3707179A1 (fr) Nouveau copolymère et son utilisation comme additif pour carburant
EP3487962A1 (fr) Utilisation de copolymeres pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
EP3720933A1 (fr) Composition d'additifs pour carburant
EP3394225A1 (fr) Additif détergent pour carburant
WO2017109369A1 (fr) Additif détergent pour carburant et copolymères utilisables dans cette application
FR3087788A1 (fr) Association d'additifs pour carburant
EP3487893A1 (fr) Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18819548

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018819548

Country of ref document: EP

Effective date: 20200706