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WO2019102958A1 - 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子 Download PDF

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WO2019102958A1
WO2019102958A1 PCT/JP2018/042636 JP2018042636W WO2019102958A1 WO 2019102958 A1 WO2019102958 A1 WO 2019102958A1 JP 2018042636 W JP2018042636 W JP 2018042636W WO 2019102958 A1 WO2019102958 A1 WO 2019102958A1
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separator
thickness
fiber
fibers
electrochemical
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PCT/JP2018/042636
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French (fr)
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典弘 和田
学 松岡
拓己 市村
雄平 西森
篤 井河
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Nippon Kodoshi Corp
Original Assignee
Nippon Kodoshi Corp
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Publication date
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Priority to EP18880409.0A priority patent/EP3716301A4/en
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device, and an electrochemical device using the separator for an electrochemical device.
  • electrochemical elements examples include aluminum electrolytic capacitors, conductive polymer aluminum solid electrolytic capacitors, conductive polymer hybrid aluminum electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, lithium ion capacitors, lithium ion secondary batteries, lithium primary batteries, etc. Be And these electrochemical elements are adopted in many fields such as automobile related equipment, digital equipment, renewable energy related equipment such as wind power and solar power generation, communication equipment such as smart meter, etc. And its use is expected to expand.
  • electrochemical elements such as aluminum electrolytic capacitors are mounted on the substrate for the purpose of supplying power to integrated circuits and chips in the periphery of circuits and smoothing alternating current, but these electrochemical elements also have low height. Small size is required.
  • portable devices are required to be usable for a long time by one charge.
  • a lithium ion secondary battery often used as a power source for portable devices has a demand for thinness and, with high capacity, little deterioration in performance even if repeated charging and discharging so that it can withstand long-term use. ,Desired.
  • electrochemical elements have been able to reduce the characteristic deterioration associated with charge and discharge and improve the output characteristics, and further improve the reliability and make them smaller than ever before. Is required.
  • non-woven fabric separators As separators for electrochemical devices, non-woven fabric separators, polyolefin-based microporous films, and separators obtained by applying an inorganic substance thereto are used.
  • a polypropylene or polyethylene separator is used as the polyolefin microporous membrane separator.
  • non-woven fabric separator a separator using synthetic cellulose fibers such as natural cellulose fibers obtained from wood or non-wood, regenerated cellulose fibers such as solvent-spun cellulose fibers, polyester fibers and acrylic fibers, or a mixture thereof is used. There is a separator.
  • a nonwoven fabric obtained by forming a synthetic fiber such as polyester fiber into a sheet by a wet paper-making method is coated with an inorganic powder or a polyolefin-based microporous film coated with an inorganic powder is proposed. There is.
  • the main role of the separator used in the electrochemical device is the separation of the pair of electrodes and the retention of the electrolyte.
  • the separator In order to separate the pair of electrodes, the separator is required to have shielding properties. Then, in order to improve the shielding property, methods are taken to increase the density of the separator and to increase the thickness of the separator.
  • a method of thinning the separator more, and a method of lowering the density of the separator are taken.
  • the microporous polyolefin film separator In order to thin the separator for the electrochemical device, the microporous polyolefin film separator has to be thinner and thinner. In order to prevent a decrease in heat resistance and a decrease in short resistance caused by thinning of the separator, it has been proposed that a polyolefin-based microporous film separator is coated with an inorganic powder such as aluminum oxide. On the other hand, in order to thin the non-woven fabric separator, a method is used in which the thickness at the time of separator production (paper making) is made thin or the separator after paper making is crushed and compressed by line pressure by a press.
  • Patent Documents 1 to 5 are disclosed.
  • Patent Document 1 a polyolefin-based microporous membrane separator for a lithium ion secondary battery is proposed.
  • the polyolefin-based microporous membrane is produced by a method such as stretching a film, and thus is easily thinned as compared with a non-woven fabric formed by deposition of fibers.
  • the microporous polyolefin membrane shrinks and occludes the micropores in a temperature environment equal to or higher than the melting point of the polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene, and inhibits migration of electrolyte ions inside the electrochemical element.
  • the pores of the microporous membrane have many holes penetrating from one surface to the other surface. For this reason, when the thickness of the separator is reduced, there is no physical shielding, and the short resistance is reduced. And since the polyolefin resin used for such a microporous film has poor affinity with the electrolyte solution of the raw material itself, the impregnatability of the electrolyte solution is low, and the retention of the electrolyte solution is also low.
  • Patent Document 2 proposes a separator for an electrochemical device, which is composed of a refined solvent-spun cellulose fiber.
  • Cellulose fiber is high in heat resistance and affinity with an electrolytic solution, and is an optimum material as a constituent material of a separator for an electrochemical element.
  • a method of reducing the thickness of the separator is taken by refining the raw material cellulose fibers by beating etc. According to this method, it intervenes between the cellulose fibers When dehydrating water, the cellulose fibers repel each other to generate voids between the fibers, and it is difficult to increase the filling rate to a certain level or more.
  • the resistance becomes high.
  • Example 4 of Patent Document 2 or the like there is also a method of thinning the thickness by calendering a cellulose-based separator, but short resistance is obtained by this method. Even if it improves, resistance will become large and the impregnation property of electrolyte solution and maintenance performance will be inferior.
  • separators are required to have higher performance. Specifically, it is to endure the acidic environment in the vicinity of the electrode of the electrochemical device.
  • a fluorine-containing electrolyte is widely used in the electrolyte of the electrochemical device.
  • This electrolyte decomposes when water is present in the electrochemical element system to generate hydrofluoric acid.
  • the electrode material and the separator are used after being dried (pre-dried) in advance, but since it is difficult to completely remove the water, the water may be introduced into the system.
  • the acidity in the vicinity of the positive electrode is also enhanced by the electrolyte being more strongly polarized compared to the normal voltage. It has been found that the cellulose fibers constituting the separator may be degraded. For this reason, separators are required to have improved reliability, such as physical and chemical stability that can withstand long-term use even at high voltages.
  • Patent Document 3 proposes a lithium ion secondary battery separator comprising a solvent-spun cellulose fiber whose freeness and fiber length are controlled, and a synthetic fiber.
  • This separator is a separator in which a beaten solvent-spun cellulose fiber and a synthetic fiber are uniformly intertwined, and the separator has a high strength.
  • this separator there is disclosed a technique of suppressing variation in discharge characteristics of a lithium ion secondary battery and making cycle characteristics excellent.
  • this separator in order to maintain strength, it is necessary for the solvent-spun cellulose fiber to have such a length that it can be entangled with the synthetic fiber, and the degree of refinement of the solvent-spun cellulose fiber is low.
  • the interposition of synthetic fibers between the cellulose fibers inhibits hydrogen bonding between the cellulose fibers.
  • the separator consisting only of the cellulose fiber as disclosed in Patent Document 2 it can not be said that the shielding property is high, and in particular, when the separator is thin as required in recent years, this separator is used. There is a possibility that a short circuit failure may occur in the electrochemical element. If the solvent-spun cellulose fiber is further beaten in order to improve the shielding properties of the separator, the entanglement between the solvent-spun cellulose fiber and the synthetic fiber is reduced, and the separator strength is significantly reduced.
  • Patent Document 4 discloses a technology for enhancing the shielding property, mechanical strength, and chemical stability of a separator by making thermoplastic synthetic fibers and regenerated cellulose fibers unevenly distributed in the thickness direction of the separator for an electrochemical element. There is.
  • the separator of Patent Document 4 cellulose fibers and synthetic fibers are unevenly distributed.
  • the separator of Patent Document 4 has its respective roles, such as a portion for securing strength and a portion for securing compactness, as compared with a separator in which a cellulose fiber and a synthetic fiber are uniformly intertwined as in Patent Document 3. Separates and enhances both strength and compactness.
  • separators having higher shielding properties are required.
  • the thickness adjustment processing is pressure compression in the thickness direction of the separator, and even if the density in the thickness direction of the separator is improved, the surface direction of the separator (the cross section of the separator is perpendicular to the thickness direction It is considered that there is no influence on the compactness of
  • Patent Document 5 proposes a lithium ion secondary battery separator in which an inorganic layer is formed by applying an inorganic powder to a nonwoven fabric made of polyester fibers. Since the synthetic fiber to be used for papermaking has a large fiber diameter to some extent, thinning with a non-woven fabric made by depositing fibers is difficult. If it is attempted to thin the separator by heating or compression after paper making, the synthetic fibers are pressure-bonded to each other, and the pressure-bonded portions are fused to form a film, so that the resistance of the separator is increased. For this reason, such a separator is difficult to thin.
  • the coating layer is such that the short resistance can be secured even if the short resistance is ensured by the inorganic layer (coating layer) and the nonwoven layer (base material layer) is extremely thin (the amount of deposited fibers is reduced). Thinning is difficult because the thickness of the is added to the thickness of the base layer. Moreover, the separator which apply
  • the electrochemical device separator has chemical stability while maintaining a balance between short resistance, resistance, electrolyte impregnation and electrolyte retention of the separator. Providing a thin separator has been difficult.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has made the leaf thin while maintaining the balance between the chemical stability, resistance, electrolytic solution impregnatability, and electrolytic solution retention of the separator, and the shielding property was improved.
  • An electrochemical element separator is provided.
  • an electrochemical device with a smaller diameter and a smaller height can be provided.
  • the present invention has the following configuration. That is, the separator for an electrochemical element of the present invention is composed of beaten cellulose fiber and thermoplastic synthetic fiber, and the thickness of the separator is 5.0 to 30.0 ⁇ m, and the density is 0.50 to 0.75 g / It is cm 3 , and is characterized in that the thickness X ( ⁇ m) and the air resistance Y (second / 100 ml) satisfy the following formula 1. Equation 1: Y ⁇ 0.01 ⁇ 2 ⁇ 0.6 ⁇ + 11.5
  • the content of the cellulose fiber in the fiber is 50 to 90% by mass, and the content of the thermoplastic synthetic fiber is 10 to 50% by mass.
  • the thickness X ( ⁇ m) and the air resistance Y (second / 100 ml) further satisfy the following expression 2. Equation 2: Y ⁇ 0.02X 2 -1.2X + 22.5
  • the cellulose fiber is a solvent-spun cellulose fiber.
  • thermoplastic synthetic fiber is one or more fibers selected from polyester fibers, polyolefin fibers, and acrylic fibers.
  • the electrochemical device of the present invention has a configuration in which the separator for an electrochemical device of the present invention is used.
  • the electrochemical device of the present invention includes an aluminum electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, a sodium sulfur secondary battery, a magnesium ion secondary battery, magnesium sulfur secondary battery You can choose from the following batteries.
  • the short resistance can be improved and thinning can be achieved without impairing the resistance of the separator, the electrolyte impregnation property, and the electrolyte retention.
  • the use of the separator of the present invention can also contribute to the miniaturization of the electrochemical device.
  • the separator for an electrochemical device of the present invention is a separator composed of beaten cellulose fibers and thermoplastic synthetic fibers. If it is a cellulose fiber, it is possible to beat a fiber etc. and to make it a desired fiber diameter, and to control to a desired fibril generation degree.
  • cellulose fibers solvent-spun cellulose fibers are more preferable from the viewpoint of reducing the resistance of the separator.
  • thermoplastic synthetic fibers polyester fibers such as polyethylene terephthalate, polyolefin fibers such as polyethylene and polypropylene, and acrylic fibers such as polyacrylonitrile are preferable from the viewpoint of acid resistance, heat resistance, and papermaking suitability.
  • the shielding properties of the separator for an electrochemical device are generally higher as the thickness is larger and lower as the thickness is smaller. For this reason, the thickness of the separator and the shielding property generally show a positive correlation.
  • the shielding property of the separator is insufficient, and it has become difficult to suppress a short failure of the electrochemical device.
  • it is intended to simultaneously achieve improvement in shielding properties of the separator and thinning if the fibers are excessively refined or thickness-adjusted, etc., the resistance of the separator will increase, and the mechanical strength will further decrease. is there.
  • Equation 2 Y ⁇ 0.02X 2 -1.2X + 22.5
  • the air resistance is the time required for 100 ml of air to pass through the sheet in the thickness direction, and the higher the air resistance, the tighter the sheet.
  • the air resistance is used as an index for measuring the shielding property of the separator. From the viewpoint of the shielding property, although it is desirable that the air resistance of the separator is high, it is considered that the upper limit is substantially about 40 seconds / 100 ml in consideration of the density of the separator and the like.
  • the air resistance and thickness of the separator are controlled, and the thickness and air resistance of the separator are negatively correlated in a predetermined thickness range as shown in the above equation 1, Both shielding improvement and thinning are compatible.
  • the thickness of the separator of the present invention is 5.0 to 30.0 ⁇ m. If the thickness of the separator is less than 5.0 ⁇ m, short circuit defects of the electrochemical device may not be suppressed even with the separator of the present invention having good shielding properties. On the other hand, when the thickness of the separator exceeds 30.0 ⁇ m, miniaturization of the electrochemical device, which is the object of the present invention, can not be achieved, and the resistance of the electrochemical device also increases by increasing the resistance of the separator. .
  • the density of the separator of the present invention is 0.50 to 0.75 g / cm 3 . If the density of the separator is less than 0.50 g / cm 3 , the shielding properties may be insufficient when thinning the separator. On the other hand, when the density exceeds 0.75 g / cm 3 , the fibers constituting the separator may be pressure-bonded or fused together, and the resistance of the separator may increase.
  • the separator of the present invention uses both thermoplastic synthetic fibers and beaten (i.e., beaten) cellulose fibers.
  • the fibers are refined while being fibrillated by beating (mechanical shear treatment in water), thereby improving the compactness of the separator.
  • fine fibrils can be obtained from solvent-spun cellulose fibers.
  • a separator which satisfies the above-mentioned formula 1 using such a refined cellulose fiber can be thinned while maximizing the shielding property of the separator.
  • the thermoplastic synthetic fiber can also improve the stability under severe environments such as a high temperature environment and an acidic environment in the vicinity of the electrodes, which are required of the separator in recent years.
  • thermoplastic synthetic fibers do not have hydrogen bonds, there is a risk of reducing the mechanical strength of the sheet or of the thermoplastic synthetic fibers falling off.
  • a separator using thermoplastic synthetic fiber and cellulose fiber together satisfying the above-mentioned equation 1, and having a thickness and density within the above range, the fibers constituting the separator are very closely intertwined with each other, and thermoplasticity is obtained It prevents the decrease in mechanical strength of the separator due to the synthetic fiber and the detachment of the thermoplastic synthetic fiber from the separator.
  • synthetic fibers can suppress the increase in resistance of the separator.
  • the content of cellulose fibers in the fibers is preferably 50 to 90% by mass, and the content of thermoplastic synthetic fibers is preferably 10 to 50% by mass. If the content of the cellulose fiber is less than 50% by mass and the content of the thermoplastic synthetic fiber exceeds 50% by mass, the compactness of the separator is reduced, and the shielding property of the separator can not be improved. The shedding of synthetic fibers may increase. If the content of the cellulose fiber exceeds 90% by mass and the content of the thermoplastic synthetic fiber is less than 10% by mass, the chemical stability of the separator may be reduced.
  • the configuration of the above-described separator for an electrochemical device of the present invention can be produced, for example, by mixing a beaten cellulose fiber and a synthetic fiber to produce a sheet, and adjusting the thickness with a soft calender.
  • a soft calender pressure compression by a combination of a resin roll and a metal roll
  • the resin roll is deformed slightly and becomes surface compression.
  • the fibers present in the pressing surface can move relatively freely, and the trunk fibers can also move slightly out of the thickness direction. Therefore, not only the thickness direction but also the density in the surface direction can be improved. That is, even if the sheet before compression has a portion with few fibers locally, if the movement of the fibers occurs by surface compression, the compactness of the portion with few fibers can be enhanced.
  • deformation and pressure deterioration of the fiber itself constituting the separator are small.
  • the smoothness of the separator sheet is preferably 500 to 2,000 seconds.
  • the smoothness is 500 seconds or more, the denseness in the surface direction of the separator is very high. Since the separator of the present invention having a smoothness of 500 seconds or more has high density in the surface direction as well as in the thickness direction, there are no through holes or locations with low local density and fibers are uniformly filled in the separator It is done. For this reason, a separator having a smoothness of 500 seconds or more can increase the resistance to air permeation, and is likely to satisfy the above equation (2). Further, the separator having high smoothness is high not only in the separator but also in the surface direction in the surface direction.
  • dendrite crystal of lithium precipitated in a dendritic or needle shape
  • the separator of the present invention in which the density in the surface direction of the surface layer is high, there are no locations where fibers do not exist locally, which serve as a base point of dendrite growth. For this reason, local growth of dendrite can be prevented, which leads to an improvement in the short resistance of the separator.
  • the denseness of the separator surface layer is high, even if foreign substances such as electrode foil powder or electrode foil burrs are present, these can pierce the separator and penetrate them, thereby reducing the risk of a short circuit.
  • the smoothness is less than 500 seconds, it is difficult to increase the air resistance and the short resistance more than a certain level.
  • the thermoplastic synthetic fibers may be melted, or the synthetic fibers or the synthetic fibers and the cellulose fibers may be fused. In these cases, the separator surface may be repelled like a film, causing problems such as an increase in the resistance of the electrochemical device and a decrease in the impregnation and retention of the electrolytic solution.
  • thermoplastic synthetic fibers do not melt due to pressure compression, and synthetic fibers do not fuse with each other, or synthetic fibers and cellulose fibers do not fuse.
  • the smoothness of the separator is preferably in the range of 500 to 2000 seconds.
  • the smoothness in the present embodiment refers to Beck's smoothness.
  • the fibrillation rate of the separator is preferably in the range of 7.0 to 20.0%. If the fibrillation ratio of the separator is 20.0% or less, movement of the trunk fibers is likely to occur, and the trunk fibers are pressure-bonded to each other to increase the resistance, or to impregnate the electrolyte and to reduce the retention. Absent. On the other hand, when the fibrillation rate exceeds 20.0%, the fibrils firmly fix the trunk fibers and inhibit the migration of the trunk fibers. In addition, when the fibrillation ratio of the separator is 7.0% or more, the fibers are appropriately miniaturized, so that the retention of the electrolytic solution of the separator can be improved, and the short resistance can also be improved. .
  • the fibrillation rate of the separator is preferably in the range of 7.0 to 20.0%.
  • the fibrillation ratio in this embodiment is defined in “JIS P 8226-2“ Pulp-fiber length measurement method by automatic optical analysis method-part 2: non-polarization method (ISO 16065-2) ””. It refers to the value of "Fibrillation" measured using the measured instrument.
  • all the separators are wet non-woven fabrics formed by the paper making method, but if the thickness X of the separator and the degree of air resistance Y satisfy the above equation 1, the method of forming the separator is the paper making method It is not limited to For example, there is no problem even in a method of forming a fiber dispersion into a sheet by casting or the like.
  • the separator sheet is disintegrated and dispersed using a measuring device defined in “JIS P 8226-2“ Pulp-fiber length measurement method by automatic optical analysis method-Part 2: Non-polarization method (ISO 16065-2) ””
  • the fibrillation rate was measured using the resulting fibers. Specifically, the value of "Fibrillation” measured using "Kajaani Fiber Lab. 4" was adopted.
  • the value of “Fibrillation” can be obtained by calculating the Calculated Values sheet of the measurement result of “Kajaani Fiber Lab. 4” or outputting the measurement result as a text file.
  • distributed to water is measured, and, next, the projection area of a fibril is measured. It refers to the numerical value (%) expressed by dividing the projected area of this fibril by the projected area of the fiber. In the present embodiment, the value of “Fibrillation” is taken as the fibrillation rate.
  • Electrochemical device A separator was interposed between both electrode materials and wound to fabricate an element winding. Each electrochemical element was obtained by sealing the element winding and the electrolytic solution in a case. Specifically, each electrochemical element of an aluminum electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, and a lithium ion secondary battery was produced by the following method.
  • Anode aluminum foil and the cathode aluminum foil subjected to the etching treatment and the oxide film formation treatment were wound with a separator interposed to obtain an element winding of a capacitor.
  • the element winding was impregnated with an electrolytic solution, and the case was sealed, followed by sealing to prepare an aluminum electrolytic capacitor having a diameter of 10 mm, a height of 20 mm, a rated voltage of 63 V and a rated capacity of 120 ⁇ F.
  • a lithium cobaltate electrode for a lithium ion secondary battery was used as a positive electrode material, and a graphite electrode was used as a negative electrode material, and it was wound together with a separator to obtain an element winding of the lithium ion secondary battery.
  • the element winding was housed in a cylindrical case with a bottom, and an electrolytic solution in which lithium hexafluorophosphate was dissolved as an electrolyte was poured into a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate, and sealed with a press.
  • a lithium ion secondary battery having a rated voltage of 3.7 V, a rated capacity of 3000 mAh, a diameter of 18 mm, and a height of 65 mm was produced.
  • the characteristics of each of the manufactured electrochemical devices were measured by the following method. In addition, 1000 pieces of each electrochemical element were produced for each example, and were used for the following characteristic evaluation.
  • the impregnation speed was measured by the following method using the produced element winding.
  • the impregnating an electrolytic solution into each element winding measure the time from reaching the rated capacitance or 80% of the rated discharge capacity from when the electrolytic solution is poured or the element is immersed in the electrolytic solution And the impregnation was evaluated. This measurement was performed 20 times for each element winding at the time of element winding production, and the average value was taken as the impregnation time. In addition, it measured without pressure reduction etc. at the time of impregnation.
  • the impregnation time is " ⁇ " within 10 minutes, exceeds 10 minutes, " ⁇ " within 15 minutes, and " ⁇ " when exceeding 15 minutes. did.
  • the short circuit failure rate of the electrochemical device is a short circuit failure when the charging voltage does not rise up to the rated voltage, and the number of electrochemical devices with these short circuit failures is the number of electrochemical devices used for capacitance measurement. The percentage was taken as the short failure rate.
  • the impedance of the aluminum electrolytic capacitor was measured at a frequency of 1 kHz at 20 ° C. using an LCR meter.
  • the internal resistance of the electric double layer capacitor is the alternating current of “4.6 internal resistance” specified in “JIS C 5160-1“ Fixed Electric Double Layer Capacitor for Electronic Equipment Part 1: General Rules by Item ”” (a. c.) Measured by the resistance method.
  • the internal resistance of the lithium ion secondary battery is specified in “JIS C 8715-1“ Industrial lithium secondary battery cells and battery system-first part: performance requirements ””, “8.6 .3 AC internal resistance "was measured.
  • the rate of change in capacity due to heating of the electric double layer capacitor was determined by the following method. Initial capacitance was measured by the constant current discharge method of “4.5 capacitance” defined in “JIS C 5160-1“ Fixed electric double layer capacitor for electronic device ””. Next, the electric double layer capacitor was allowed to stand (heat treatment) in a 150 ° C. environment for 1 hour, and then the capacitance after the heat treatment was measured by the method described above. And the capacity
  • the rate of change in capacity due to heating of the lithium ion secondary battery was determined by the following method. Initial discharge capacity according to "8.4.1 Discharge performance test” specified in “JIS C 8715-1" Cells and battery systems for industrial lithium secondary batteries-Part 1: Performance requirements "" was measured. Next, the lithium ion secondary battery was allowed to stand (heat treatment) in a 150 ° C. environment for 1 hour, and then the discharge capacity after the heat treatment was measured by the method described above. And the capacity
  • capacitance change rate by heating was computed by the following formula 4 using discharge capacity before and behind heat processing. Formula 4: C ⁇ 1- (C1-C2) / C1 ⁇ ⁇ 100 C: Capacity change rate due to heating (%) C1: Initial capacity (mA) C2: Capacity after heating (mA)
  • the separator of each Example used the solvent spun cellulose fiber (following, lyocell fiber) as a cellulose fiber, and obtained the separator by the papermaking method by a paper machine.
  • Example 1 90 wt% of lyocell fibers are beaten and mixed with 10 wt% of polyethylene terephthalate fibers (hereinafter referred to as PET fibers) having a fiber diameter of 2.0 ⁇ m and a length of 2 mm to form a long screen paper sheet, having a basis weight of 3.
  • PET fibers polyethylene terephthalate fibers
  • This sheet was adjusted by a soft calender to obtain a separator having a thickness of 5.0 ⁇ m and a density of 0.60 g / cm 3 .
  • the air resistance of this separator was 17.4 seconds / 100 ml, the fibrillation rate was 7.1%, and the Bekk smoothness was 516.9 seconds.
  • Example 2 A total weight of 12.0 g / m 2 and a thickness of 32 can be obtained by beating 50% by weight of lyocell fiber and mixing it with 50% by weight PET fiber with a fiber diameter of 2.5 ⁇ m and a length of 3 mm. A sheet of .5 ⁇ m was obtained. This sheet was adjusted by a soft calender to obtain a separator having a thickness of 20.0 ⁇ m and a density of 0.60 g / cm 3 . The air resistance of this separator was 6.6 seconds / 100 ml, the fibrillation rate was 9.8%, and the Bekk smoothness was 805.6 seconds.
  • Example 3 A total weight of 22.5 g / m 2 and a thickness of 60 can be obtained by beating 70% by mass of lyocell fibers and mixing with 30% by mass of PET fibers with a fiber diameter of 2.5 ⁇ m and a length of 4 mm. A sheet of 0 ⁇ m was obtained. This sheet was adjusted by a soft calender to obtain a separator having a thickness of 30.0 ⁇ m and a density of 0.75 g / cm 3 . The air resistance of this separator was 37.9 seconds / 100 ml, the fibrillation rate was 14.7%, and the Bekk smoothness was 1546.7 seconds.
  • Example 4 A basic weight of 15.6 g / m 2 is obtained by beating 75% by weight of lyocell fibers and mixing with 25% by weight of polypropylene fibers with a fiber diameter of 15 ⁇ m and a length of 5 mm (hereinafter PP fibers). And a sheet of 50.0 ⁇ m in thickness was obtained. This sheet was adjusted by a soft calender to obtain a separator having a thickness of 30.0 ⁇ m and a density of 0.52 g / cm 3 . The air resistance of this separator was 4.7 seconds / 100 ml, the fibrillation rate was 8.0%, and the Bekk smoothness was 643.4 seconds.
  • Example 5 A 80 wt% lyocell fiber is beaten and mixed with 20 wt% acrylic fiber having a fiber diameter of 4 ⁇ m and a length of 3 mm to form a long screen, and the basis weight is 7.0 g / m 2 and the thickness is 17.0 ⁇ m.
  • I got a sheet of This sheet was adjusted by a soft calender to obtain a separator having a thickness of 10.0 ⁇ m and a density of 0.70 g / cm 3 .
  • the air resistance of this separator was 13.0 seconds / 100 ml, the fibrillation rate was 12.5%, and the Bekk smoothness was 1217.8 seconds.
  • Example 6 A total weight of 4.2 g / m 2 and a thickness of 10 can be obtained by beating 75% by weight of lyocell fibers and mixing with 25% by weight of PET fibers with a fiber diameter of 2.5 ⁇ m and a length of 3 mm. A sheet of 0 ⁇ m was obtained. This sheet was adjusted by a soft calender to obtain a separator having a thickness of 6.0 ⁇ m and a density of 0.70 g / cm 3 . The air resistance of this separator was 38.4 seconds / 100 ml, the fibrillation rate was 19.8%, and the Bekk smoothness was 1922.3 seconds.
  • Example 7 A total weight of 10.2 g / m 2 and a thickness of 25 can be obtained by beating 75% by weight of lyocell fibers and mixing with 25% by weight of PET fibers with a fiber diameter of 2.5 ⁇ m and a length of 3 mm. A sheet of 0 ⁇ m was obtained. This sheet was adjusted by a soft calender to obtain a separator having a thickness of 15.0 ⁇ m and a density of 0.68 g / cm 3 . The air resistance of this separator was 33.6 seconds / 100 ml, the fibrillation rate was 17.6%, and the Bekk smoothness was 1721.2 seconds.
  • Example 8 A 70 wt% lyocell fiber is beaten and mixed with a 30 wt% PET fiber having a fiber diameter of 2.5 ⁇ m and a length of 3 mm to form a long screen, and the basis weight is 12.0 g / m 2 and the thickness is 30 A sheet of 0 ⁇ m was obtained. This sheet was adjusted by a soft calender to obtain a separator having a thickness of 20.0 ⁇ m and a density of 0.60 g / cm 3 . The air resistance of this separator was 22.0 seconds / 100 ml, the fibrillation rate was 11.3%, and the Bekk smoothness was 1096.7 seconds.
  • Example 9 A 70 wt% lyocell fiber is beaten and mixed with a 30 wt% PET fiber having a fiber diameter of 3 ⁇ m and a length of 3 mm to form a long screen, and the basis weight is 17.5 g / m 2 and the thickness is 42.5 ⁇ m. I got a sheet of This sheet was adjusted by a soft calender to obtain a separator having a thickness of 25.0 ⁇ m and a density of 0.70 g / cm 3 . The air resistance of this separator was 27.9 seconds / 100 ml, the fibrillation rate was 13.9%, and the Bekk smoothness was 993.1 seconds.
  • Example 10 A total weight of 3.3 g / m 2 and a thickness of 9.5 ⁇ m can be obtained by beating 75% by weight of lyocell fibers and mixing with 25% by weight of PET fibers with a fiber diameter of 2 ⁇ m and a length of 2 mm. I got a sheet of This sheet was adjusted by a soft calender to obtain a separator having a thickness of 6.0 ⁇ m and a density of 0.55 g / cm 3 . The air resistance of this separator was 10.0 seconds / 100 ml, the fibrillation rate was 18.5%, and the Bekk smoothness was 432.0 seconds.
  • Example 11 A 70% by weight lyocell fiber is beaten and mixed with a 30% by weight PET fiber with a fiber diameter of 2.5 ⁇ m and a length of 3 mm to form a long screen, and the basis weight is 9.0 g / m 2 and the thickness 23 A sheet of 0 ⁇ m was obtained. This sheet was adjusted by a soft calender to obtain a separator having a thickness of 15.0 ⁇ m and a density of 0.60 g / cm 3 . The air resistance of this separator was 6.0 seconds / 100 ml, the fibrillation rate was 12.2%, and the Bekk smoothness was 467.9 seconds.
  • Example 12 A 70% by weight lyocell fiber is beaten and mixed with a 30% by weight PET fiber with a fiber diameter of 3 ⁇ m and a length of 3 mm to make a net weight, and the basis weight is 12.5 g / m 2 and the thickness is 35.0 ⁇ m I got a sheet of This sheet was adjusted by a soft calender to obtain a separator having a thickness of 25.0 ⁇ m and a density of 0.50 g / cm 3 . The air resistance of this separator was 3.1 seconds / 100 ml, the fibrillation rate was 9.5%, and the Bekk smoothness was 401.2 seconds.
  • the lyocell fiber was highly refined and subjected to circular net paper-making to obtain a separator having a thickness of 30.0 ⁇ m and a density of 0.40 g / cm 3 .
  • the air resistance of this separator was 2.1 seconds / 100 ml, the fibrillation rate was 21.2%, and the Bekk smoothness was 115.3 seconds.
  • this separator is formed only by papermaking, and the thickness adjustment process is not performed.
  • Table 1 shows the evaluation results of the separators of Examples, Comparative Examples, and Conventional Examples. Moreover, the evaluation result of the electrochemical element produced using the separator of each case is shown in Table 2.
  • the line 1 is the lower limit of the thickness of the separator of the present invention
  • the line 2 is the upper limit of the thickness of the separator of the present invention
  • the line 3 is the upper limit of the air resistance of the separator of the present invention 11
  • a line shows a boundary of Formula 1
  • a line of 12 shows a boundary of Formula 2, respectively.
  • the content of thermoplastic synthetic fibers is as high as 70% by mass, and the content of cellulose fibers is as low as 30% by mass.
  • short fault has occurred, although Beck smoothness of the separator is as high as 2361.1 seconds. It is considered that this is because the density of the separator is reduced as a result of the reduced content of the cellulose fiber.
  • the Beck's smoothness is high, the impedance and internal resistance of the electrochemical device are at the same level as in the conventional examples, and the rate of change in capacity after heating the electrochemical device is not reduced. It is considered that this is because the retention amount and retention of the electrolyte could not be improved.
  • thermoplastic synthetic fiber is preferably 50% by mass or less
  • content of the cellulose fiber is preferably 50% by mass or more.
  • Beck's smoothness is preferably 2000 seconds or less.
  • the separator of Comparative Example 2 has a thickness of 35 ⁇ m. For this reason, despite the fact that the fibrillation rate of the separator is as low as 5.5%, the impedance and internal resistance of the electrochemical device are high, and the level is equivalent to that of each conventional example. In addition, since the separator of each example has a higher fibrillation rate than the separator of Comparative Example 2, the electrolyte retention and density are high, and the capacity change rate after heating and the short failure rate can be reduced. There is. From the comparison between Comparative Example 2 and each Example, it is understood that the thickness of the separator is preferably 30.0 ⁇ m or less. In addition, it is understood that the fibrillation rate is preferably 7.0% or more.
  • the separator of Comparative Example 3 has a thickness of 3.0 ⁇ m. And in the electrochemical element using this separator, the short defect has generate
  • the separator of Comparative Example 4 has a thickness of 25.0 ⁇ m and an air resistance of 1.6 seconds / 100 ml.
  • the separator of Comparative Example 5 has a thickness of 15.0 ⁇ m and an air resistance of 3.1 s / 100 ml.
  • the separator of Comparative Example 6 has a thickness of 10.0 ⁇ m and an air resistance of 5.5 seconds / 100 ml.
  • the separators of Comparative Examples 4 to 6 do not satisfy Formula 1 above. And in the electrochemical element using these separators, short defect generate
  • the separator of Comparative Example 7 has a thickness of 3.0 ⁇ m as in Comparative Example 3. Although this separator has a significantly higher air resistance as compared with Comparative Example 3, a short circuit failure occurs in the electrochemical device using this separator. From this, it is understood that when the thickness of the separator is too thin, the shielding property can not be improved even if the air resistance of the separator is increased.
  • the separator of Conventional Example 1 is a separator made of only cellulose fibers. From the comparison between Conventional Example 1 and each example, it is understood that the rate of change in volume after heating can be reduced by using the separator of the present invention containing synthetic fibers. It is considered that this is because the synthetic fiber improves the chemical stability of the separator with respect to the electrolyte. From this, it is understood that the content of the thermoplastic fiber is preferably 10% by mass or more, and the content of the cellulose fiber is preferably 90% by mass or less.
  • the electrochemical device of each example has a lower resistance than the electrochemical device of Conventional Example 1.
  • the separator of Conventional Example 2 is a separator obtained by adjusting the thickness of the separator of Conventional Example 1 by a soft calender. In this separator, although the air resistance is increased due to the thickness adjustment, a short circuit failure still occurs in the electric double layer capacitor and the lithium ion secondary battery using this separator.
  • the cellulose fibers used in the separators of Conventional Example 1 and Conventional Example 2 are further subjected to beating to improve the short resistance, it is expected that the resistance of the electrochemical device will be further increased.
  • the fibers are highly refined to a high degree, and the fibrillation ratio of the separator is as high as 25.5%, but the thickness adjustment processing is not performed, and the density is 0.40 g It is as low as 3 cm 3 .
  • the electrochemical element using the separator of each Example has a short defect rate lower than the electrochemical element using the separator of Conventional Example 3. From the comparison between Conventional example 3 and each example, it is understood that the density of the separator is preferably 0.50 g / cm 3 or more.
  • the separator of Conventional Example 4 has a density of 1.00 g / cm 3 . This is because the fibers constituting the separator are partially bonded in a film form and integrated due to excessive compression, and the impedance and internal resistance of the electrochemical element of Conventional Example 4 are high. In addition, the impregnation property of the electrochemical device of Conventional Example 4 is “x”. From the comparison between Conventional example 4 and each example, it is understood that the density of the separator is preferably 0.75 g / cm 3 or less.
  • the separators of Conventional Example 5 and Conventional Example 6 are polyethylene microporous membranes.
  • the inorganic coating is applied to the separator of Conventional Example 5 to improve the heat resistance.
  • the electrochemical element is It did not function as.
  • the electrochemical device of each example although a slight capacity reduction due to the heat treatment was observed, the device operated without any problem. From this, it is understood that the heat resistance of the electrochemical device can be improved by using the separator of the present invention containing cellulose fiber.
  • or Example 12 are compared, in each electrochemical element of Example 1 thru
  • the separators of Examples 1 to 9 are separators having a Beck smoothness of 500 seconds or more, a very high density in the surface direction, and a good shielding property, satisfying Expression 2. From this, it is understood that the shielding property of the separator can be further improved by satisfying not only Expression 1 but Expression 2.
  • the boundary line (11) of Formula 1 passes immediately below the values of each of the examples 10 to 12 along the values of the examples.
  • the boundary line (12) of Formula 2 passes immediately below the value of each of the examples along the values of the examples of the first, second, and fifth examples.
  • the separator of the present invention has a thickness of 5.0 to 30.0 ⁇ m, a density of 0.50 to 0.75 g / cm 3 , a thickness X ( ⁇ m) and an air resistance Y
  • the separator for an electrochemical device is characterized in that: sec / 100 ml) satisfies the following formula 1. Equation 1: Y ⁇ 0.01 ⁇ 2 ⁇ 0.6 ⁇ + 11.5
  • the separator of each embodiment has a thickness equal to or less than that of many conventional separators, and despite its thinness, has a low short failure rate.
  • the separator of the present invention the short resistance can be improved and thinning can be achieved without impairing the resistance of the separator, the electrolyte impregnation property, and the electrolyte retention property, which also contributes to the miniaturization of the electrochemical device. it can.
  • the separator of this Embodiment was demonstrated.
  • the electrode material, the electrolyte material, the other members and the like are not particularly limited, and various materials can be used.
  • the separator for an electrochemical device of the present invention is not limited to the electrochemical device described in this embodiment, for example, a lithium ion capacitor, a lithium primary battery, a sodium ion secondary battery, a sodium sulfur secondary battery, magnesium ion It is also possible to apply to electrochemical devices such as secondary batteries and magnesium sulfur secondary batteries.

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Abstract

セパレータの耐ショート性、抵抗、電解液含浸性、電解液保持性のバランスを維持しつつ、化学的安定性を有した薄い電気化学素子用セパレータを提供する。一対の電極間に介在して両極を隔離し、電解液を保持する電気化学素子用セパレータであって、叩解されたセルロース繊維と熱可塑性合成繊維とからなり、該セパレータの厚さが５．０～３０．０μｍ、密度が０．５０～０．７５ｇ／ｃｍ３であり、厚さＸ（μｍ）と透気抵抗度Ｙ（秒／１００ｍｌ）とが、式１：Ｙ≧０．０１Ｘ２－０．６Ｘ＋１１．５を満たす電気化学素子用セパレータを構成する。

Description

電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子
　本発明は、電気化学素子用セパレータ、及び、該電気化学素子用セパレータを用いた電気化学素子に関する。
　電気化学素子には、アルミニウム電解コンデンサ、導電性高分子アルミニウム固体電解コンデンサ、導電性高分子ハイブリッドアルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池、等が挙げられる。そして、これら電気化学素子は、自動車関連機器やデジタル機器、風力発電・太陽光発電等の再生可能エネルギー関連機器、スマートメータ等の通信機器といった多くの分野に採用されており、今後も市場が拡大し、その用途も広がると予想されている。
　例えば、近年注目されている電気自動車やハイブリッド自動車では、電源等としてリチウムイオン二次電池が、エネルギー回生等に電気二重層キャパシタが、電源となる電池やハイブリッドシステムの制御、外部交流電源からの直流変換の電子制御ユニット等にアルミニウム電解コンデンサが、用いられている。このような、自動車に用いられる電気化学素子では、不良が人命に関わるおそれがあるため、高い信頼性が求められる。つまり、車体の振動に耐え、寒冷地域や高温地域での長時間の使用であってもショート不良が発生せず、また、性能の劣化も少ないことが求められる。
　電子機器に用いられる回路基板では、実装される電気化学素子の薄型化や低背化といった要望が大きい。このため、集積回路や回路周辺のチップへの電力供給、交流電流の平滑化を目的として、基板上にアルミニウム電解コンデンサ等の電気化学素子が実装されているが、これら電気化学素子にも低背、小型であることが求められる。
　また、携帯機器は、一度の充電で長時間使用できることが求められる。携帯機器の電源として用いられることの多いリチウムイオン二次電池には、薄型の要求とともに、長時間使用に耐えうるように、高容量化や、充放電を繰り返しても性能の劣化の少ないことが、求められる。
　上述した用途や、使用される機器の高性能化に伴い、電気化学素子には、これまで以上に、充放電に伴う特性劣化の低減や出力特性の向上、さらなる信頼性の向上や小型化等が求められている。
　電気化学素子用セパレータとしては、不織布セパレータやポリオレフィン系微多孔膜が、また、これらに無機物を塗工したセパレータ等が、用いられている。
　ポリオレフィン系微多孔膜セパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレン製のセパレータが用いられる。
　不織布セパレータとしては、木材や非木材から得られた天然セルロース繊維や、溶剤紡糸セルロース繊維等の再生セルロース繊維、ポリエステル繊維やアクリル繊維等の合成繊維を用いたセパレータや、これらを混合して用いたセパレータがある。
　無機物を塗工したセパレータでは、ポリエステル繊維のような合成繊維を湿式抄紙法によりシート化した不織布に、無機粉末を塗布したものや、ポリオレフィン系微多孔膜に無機粉末を塗布したものが提案されている。
　電気化学素子に用いられるセパレータの主な役割は、一対の電極の隔離と電解液の保持である。一対の電極を隔離するために、セパレータには遮蔽性が要求される。そして、遮蔽性の向上のため、セパレータを高密度化する、セパレータの厚さを厚くする、といった手法がとられている。
　また、電気化学素子の小型化（小径化及び／又は低背化）や容量向上、低抵抗化を目的として、セパレータをより薄葉化する、セパレータを低密度化するといった手法がとられている。
　電気化学素子用セパレータの薄葉化のため、ポリオレフィン系微多孔膜セパレータは、その膜厚をますます薄くしなければならない。セパレータの薄膜化に起因する耐熱性の低下及び耐ショート性の低下を防止するため、ポリオレフィン系微多孔膜セパレータに酸化アルミニウム等の無機粉末を塗工したものが提案されている。
　一方、不織布セパレータは、薄葉化のため、セパレータ製造時（抄紙時）の厚さを薄く抄紙したり、抄紙後のセパレータをプレスによる線圧で潰して薄くしたりする方法がとられている。
　セパレータの性能を向上させるため、例えば、特許文献１乃至特許文献５の技術が開示されている。
特開２０００－２１２３２３号公報 特開２０１７－６９２２９号公報 国際特許公開第２０１２／００８５５９号 特開２０１７－１１７５９０号公報 特開２０１１－８２１４８号公報
　特許文献１において、リチウムイオン二次電池用ポリオレフィン系微多孔膜セパレータが提案されている。ポリオレフィン系微多孔膜は、フィルムを延伸する等の方法で作製されるため、繊維の堆積により形成される不織布と比べ、薄膜化しやすい。しかしながら、ポリオレフィン系微多孔膜は、ポリプロピレンやポリエチレンといったポリオレフィン系樹脂が有する融点以上の温度環境下では、収縮して微細孔が閉塞し、電気化学素子内部での電解質イオンの移動を阻害する。また、繊維の堆積により形成される不織布と異なり、微多孔膜の有する孔は、一方の面から他方の面に貫通した孔が多い。このため、セパレータの厚さを薄くすると、物理的に遮蔽するものが存在しないこととなり、耐ショート性が低下する。そして、このような微多孔膜に用いられるポリオレフィン系樹脂は、素材自体の電解液との親和性が乏しいため、電解液の含浸性が低く、電解液の保持性も低い。
　特許文献２において、叩解された溶剤紡糸セルロース繊維からなる電気化学素子用のセパレータが提案されている。セルロース繊維は、耐熱性や電解液との親和性が高く、電気化学素子用セパレータの構成材料として最適な素材である。抄紙法によりセルロース系セパレータを薄葉化する場合、原料のセルロース繊維を叩解等により微細化することで、セパレータの厚さを薄くする手法がとられるが、この手法によると、セルロース繊維間に介在する水分を脱水する際、セルロース繊維同士が反発し合うことで繊維間に空隙が発生し、充填率を一定以上に上げることは困難である。ここで、原料繊維を叩解し、フィブリル化を更に進めシートを高密度化した場合、抵抗が高くなる。例えば、特許文献２の実施例４等に開示されているように、セルロース系セパレータを調厚加工（カレンダ加工）することにより、厚さを薄くする方法もあるが、この方法では耐ショート性は向上しても、抵抗が大きくなるし、電解液の含浸性や保持性能は劣ることとなる。
　さらに近年では、電気化学素子の用途拡大や性能向上に伴い、セパレータにもさらなる高性能化が求められる場合が出てきた。具体的には、電気化学素子の電極近傍の酸性環境にも耐えることである。
　電気化学素子の電解液には、フッ素を含有する電解質が広く使用されている。
　この電解質は、電気化学素子系内に水があると分解し、フッ酸を生じる。電極材やセパレータは、事前に乾燥（予備乾燥）した後に使用されているが、水分の完全な排除は困難であるため、系内に水分が持ち込まれる場合がある。近年の電気化学素子の高電圧化への取組みの結果、電気化学素子が高電圧で使用されると、通常の電圧と比べ電解液がより強く分極することで、正極近傍の酸性度も高まり、セパレータを構成するセルロース繊維を分解する場合があることが判明してきた。このため、セパレータには、高電圧であっても長期に渡る使用に耐えうる物理的・化学的な安定性といったような、信頼性の向上が要求されている。
　特許文献３では、濾水度と繊維長をコントロールした溶剤紡糸セルロース繊維と、合成繊維とからなるリチウムイオン二次電池用セパレータが提案されている。このセパレータは、叩解された溶剤紡糸セルロース繊維と、合成繊維とが、均質に絡み合ったセパレータであり、セパレータ強度が強い。このセパレータを用いることで、リチウムイオン二次電池の放電特性のバラツキを抑え、サイクル特性を優れたものにするという技術が開示されている。
　しかしながら、このセパレータでは、強度を維持するために、溶剤紡糸セルロース繊維が合成繊維と絡み合うことができる程度の長さを有する必要があり、溶剤紡糸セルロース繊維の微細化の程度が低い。さらに、セルロース繊維間に合成繊維が介在することにより、セルロース繊維同士の水素結合が阻害される。このため、特許文献２に開示されたようなセルロース繊維のみからなるセパレータと比べると、遮蔽性が高いとはいえず、特に、近年求められる程度の薄さのセパレータとしたとき、このセパレータを用いた電気化学素子でショート不良が発生するおそれがある。仮に、このセパレータの遮蔽性を向上させるため、さらに溶剤紡糸セルロース繊維の叩解を行うと、溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維との絡み合いが減少し、セパレータ強度が著しく低下する。
　また、抄紙に供する合成繊維は、ある程度繊維径が大きいため、繊維を堆積させて作製する不織布では、薄葉化が困難になる。仮に調厚加工により厚さを薄くした場合、特許文献２を調厚加工により厚さを薄くしたときと同様、抵抗が大きくなるし、電解液の含浸性や保持性能は劣ることとなる。
　特許文献４において、熱可塑性合成繊維と再生セルロース繊維とを電気化学素子用セパレータの厚さ方向に偏在させることで、セパレータの遮蔽性、機械強度、化学的な安定性を高める技術が開示されている。
　特許文献４のセパレータは、セルロース繊維と合成繊維とが偏在している。これにより、特許文献４のセパレータは、特許文献３のようなセルロース繊維と合成繊維とが均質に絡み合ったセパレータと比べ、強度を担保する部分と緻密性を担保する部分といったように、それぞれの役割を分離させ、強度と緻密性とをともに高めている。
　しかしながら、近年さらなる遮蔽性の高いセパレータが求められている。
　特許文献４のセパレータの遮蔽性を向上させるため、セルロース繊維の微細化を進めすぎると、セパレータ形成時、抄紙網からの微細化したセルロース繊維の脱落が増加し、セルロース繊維と合成繊維との偏在化が困難になるため、特許文献４のセパレータの遮蔽性を大幅に向上させることは困難であった。
　また、仮にこのセパレータを調厚加工して密度を高くしても、セパレータの遮蔽性向上には限界がある。これは、調厚加工は、セパレータの厚さ方向への加圧圧縮であり、セパレータの厚さ方向への緻密性は向上しても、セパレータの面方向（セパレータ断面の、厚さ方向に垂直な方向）の緻密性には影響がないためと考えられる。
　特許文献５において、ポリエステル系繊維からなる不織布に、無機粉末を塗布することで無機層を形成したリチウムイオン二次電池用セパレータが提案されている。
　抄紙に供する合成繊維は、ある程度繊維径が大きいため、繊維を堆積させて作製する不織布では、薄葉化が困難になる。仮に、抄紙後に、加熱や圧縮によりセパレータを薄葉化しようとすると、合成繊維同士が圧着し、該圧着箇所が融着してフィルム状になるため、セパレータの抵抗が増大する。このため、このようなセパレータは、薄葉化が困難である。ここで、無機層（塗布層）で耐ショート性を担保し、不織布層（基材層）を極限まで薄く（繊維の堆積量を少なく）したとしても、耐ショート性を担保できる程の塗布層の厚さが基材層の厚さに加算されるため、薄葉化は困難である。また、無機層を塗布したセパレータは、セパレータ表面が摩擦されることにより、無機微粒子が脱落するという懸念もある。
　上述したように、電気化学素子を小型化するために、電気化学素子用セパレータの耐ショート性、抵抗、電解液含浸性、電解液保持性のバランスを維持しつつ、化学的安定性を有した薄いセパレータを提供することは困難であった。
　本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、セパレータの化学的安定性、抵抗、電解液含浸性、電解液保持性のバランスを維持しつつ薄葉化し、遮蔽性を向上させた電気化学素子用セパレータを提供するものである。また、該電気化学素子用セパレータを用いることで、小径化、低背化した、電気化学素子を提供するものである。
　本発明は、具体的には以下の構成を備える。
　即ち、本発明の電気化学素子用セパレータは、叩解されたセルロース繊維と熱可塑性合成繊維とからなり、該セパレータの厚さが５．０～３０．０μｍ、密度が０．５０～０．７５ｇ／ｃｍ３であり、厚さＸ（μｍ）と透気抵抗度Ｙ（秒／１００ｍｌ）とが下記式１を満たすことを特徴とする。
　式１：Ｙ≧０．０１Ｘ２－０．６Ｘ＋１１．５
　好ましくは、繊維中のセルロース繊維の含有量が５０～９０質量％であり、熱可塑性合成繊維の含有量が１０～５０質量％であることを特徴とする。
　好ましくは、厚さＸ（μｍ）と透気抵抗度Ｙ（秒／１００ｍｌ）とが、さらに下記式２を満たすことを特徴とする。
　式２：Ｙ≧０．０２Ｘ２－１．２Ｘ＋２２．５
　好ましくは、上記セルロース繊維が溶剤紡糸セルロース繊維であることを特徴とする。
　さらに、上記熱可塑性合成繊維がポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、アクリル系繊維から選択される一種以上の繊維であることが好ましい。
　本発明の電気化学素子は、上記本発明の電気化学素子用セパレータが用いられている構成である。
　また、本発明の電気化学素子は、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウムイオウ二次電池、マグネシウムイオン二次電池、マグネシウムイオウ二次電池から選択できる。
　上述の本発明によれば、セパレータの抵抗、電解液含浸性、電解液保持性を損なうことなく、耐ショート性を向上させ、薄葉化も可能となる。
　また、本発明のセパレータを用いることで、電気化学素子の小型化にも寄与できる。
実施例、比較例、従来例の各例のセパレータについて、厚さと透気抵抗度の関係を比較して示した図である。
　本発明の電気化学素子用セパレータは、叩解されたセルロース繊維と熱可塑性合成繊維とからなるセパレータである。セルロース繊維であれば、繊維を叩解するなどして、所望の繊維径にすることや、所望のフィブリル発生度合いに制御することが可能である。セルロース繊維の中でも、セパレータの低抵抗化の観点から、溶剤紡糸セルロース繊維がより好ましい。また、熱可塑性合成繊維の中でも、耐酸性や耐熱性、抄紙適性の観点から、ポリエチレンテレフタレートといったポリエステル系繊維や、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン系繊維、ポリアクリロニトリルといったアクリル系繊維が好ましい。
　電気化学素子用セパレータの遮蔽性は、通常、厚さが厚くなるほど高くなり、厚さが薄くなるほど低くなる。
　このため、セパレータの厚さと遮蔽性とは、正の相関関係を示すのが一般的である。
　しかしながら、近年の電気化学素子の小型化要求に応えるために、セパレータを薄葉化していくと、セパレータの遮蔽性が不足し、電気化学素子のショート不良を抑制することが困難になってきた。
　ここで、セパレータの遮蔽性向上と薄葉化を同時に達成することを目的に、繊維の過度な微細化や調厚加工等をすると、セパレータの抵抗が上昇し、さらに機械的強度が低下する場合もある。
　本発明の電気化学素子用セパレータは、セパレータの厚さＸ（μｍ）と透気抵抗度Ｙ（秒／１００ｍｌ）との関係式が、次に示す式１を満足する、薄葉化と遮蔽性向上が同時に達成できるセパレータである。
　　　式１：Ｙ≧０．０１Ｘ２－０．６Ｘ＋１１．５
　さらに、セパレータの厚さＸと透気抵抗度Ｙとが、次に示す式２を満足するとき、セパレータの遮蔽性をさらに高めることができ、より好ましい。
　　　式２：Ｙ≧０．０２Ｘ２－１．２Ｘ＋２２．５
　透気抵抗度とは、１００ｍｌの空気がシートを厚さ方向に通過するのに要する時間であり、透気抵抗度が高いほど、緻密なシートであることを示す。本発明では、透気抵抗度をセパレータの遮蔽性を測る指標とした。
　遮蔽性の観点からは、セパレータの透気抵抗度は高いことが望ましいが、セパレータの密度等を考慮すると、実質的には４０秒／１００ｍｌ程度が上限になると考えられる。
　従来、上述したように、セパレータの抵抗や化学的安定性を維持しながら、薄葉化と遮蔽性向上とを両立することは困難であった。
　本発明では、セパレータの透気抵抗度と厚さを制御し、上記式１のように、セパレータの厚さと透気抵抗度とを、所定の厚さ範囲において負の相関関係とすることで、遮蔽性向上と薄葉化を両立している。
　本発明のセパレータの厚さは、５．０～３０．０μｍである。
　セパレータの厚さが５．０μｍ未満では、遮蔽性が良好な本発明のセパレータであっても、電気化学素子のショート不良を抑制できない場合がある。
　一方、セパレータの厚さが３０．０μｍを超過すると、本発明の目的である電気化学素子の小型化が達成できず、また、セパレータの抵抗も増大することで、電気化学素子の抵抗も増大する。
　本発明のセパレータの密度は、０．５０～０．７５ｇ／ｃｍ3である。
　セパレータの密度が０．５０ｇ／ｃｍ3未満では、セパレータを薄葉化した際の遮蔽性が不足する場合がある。
　一方、密度が０．７５ｇ／ｃｍ3を超過すると、セパレータを構成する繊維同士が圧着や融着し、セパレータの抵抗が増大する場合がある。
　本発明のセパレータは、熱可塑性合成繊維と、叩解された（即ち、叩解済みの）セルロース繊維とを、ともに用いている。
　繊維は、叩解（水中での機械的せん断処理）により、フィブリル化しつつ微細化するので、セパレータの緻密性を向上させる。特に、溶剤紡糸セルロース繊維からは、微細なフィブリルを得ることができる。そして、このような叩解されたセルロース繊維を用いた上記式１を満足するセパレータは、セパレータの遮蔽性を最大限高めつつ薄葉化できる。
　そして、熱可塑性合成繊維がセパレータの化学的安定性を向上させることで、セパレータに近年求められる、高温環境や電極近傍の酸性環境のような過酷な環境下での安定性も向上できる。
　熱可塑性合成繊維は、水素結合を有さないため、シートの機械的強度を低下させる、或いは熱可塑性合成繊維が脱落するリスクがある。しかしながら、熱可塑性合成繊維とセルロース繊維とをともに用い、上記の式１を満足し、厚さ及び密度が上記の範囲内のセパレータは、セパレータを構成する繊維同士が非常に密に絡み合い、熱可塑性合成繊維によるセパレータの機械的強度の低下や、熱可塑性合成繊維のセパレータからの脱落を防止する。さらに、合成繊維がセルロースの水素結合を適度に阻害することにより、セパレータの抵抗増大を抑制できる。
　本発明のセパレータにおいて、繊維中のセルロース繊維の含有量は５０～９０質量％、熱可塑性合成繊維の含有量は１０～５０質量％の範囲が好ましい。
　セルロース繊維の含有量が５０質量％未満で、熱可塑性合成繊維の含有量が５０質量％を超過すると、セパレータの緻密性が低下し、セパレータの遮蔽性を向上できず、また、セパレータから熱可塑性合成繊維の脱落が増加する場合がある。
　セルロース繊維の含有量が９０質量％を超過し、熱可塑性合成繊維の含有量が１０質量％未満では、セパレータの化学的安定性が低下する場合がある。
　上述した本発明の電気化学素子用セパレータの構成は、例えば、叩解されたセルロース繊維と合成繊維とを混合してシートを作製した後に、ソフトカレンダにより調厚することによって、製造することができる。
　ソフトカレンダ（樹脂ロールと金属ロールとの組合せによる加圧圧縮）は、加圧圧縮した際、樹脂ロールがごく僅かに変形し、面圧縮となる。面での圧縮であるため、加圧面に存在する繊維が、比較的自由に移動することができ、幹繊維もわずかに厚さ方向以外にも移動することができる。このため、厚さ方向のみでなく、面方向の緻密性も向上できる。つまり、仮に圧縮前のシートに、局所的に繊維が少ない箇所があったとしても、面圧縮による繊維の移動が起これば、この繊維が少ない箇所の緻密性を高めることができる。また、面圧縮により繊維自体の自由度があるため、セパレータを構成する繊維自体の変形や加圧劣化が少ない。加圧圧縮の際、ロールを加熱することで、この移動を補助してもよい。
　一方、従来採用されてきたハードカレンダ（金属ロール同士による加圧圧縮）では、金属ロールが変形しないため、線圧縮となり、セパレータを構成する繊維は厚さ方向の自由度しかなく、セパレータを構成する繊維自体への変形や加圧劣化が大きい。また、ロールを加熱した場合、さらに変形や加圧劣化が大きくなる。
　また、セパレータのシートの平滑度は、５００～２０００秒が好ましい。
　平滑度が５００秒以上のとき、セパレータの面方向の緻密性が非常に高いことを示す。平滑度が５００秒以上の本発明のセパレータは、厚さ方向だけでなく面方向の緻密性も高いため、貫通孔や局所的に緻密性が低い箇所が無く、セパレータ中に均質に繊維が充填されている。このため、平滑度が５００秒以上のセパレータは、透気抵抗度を高くでき、上記の式２を満足させやすい。また、平滑度が高いセパレータは、セパレータの内部だけでなく、表層の面方向の緻密性も高い。例えばリチウムイオン二次電池では、充放電に伴い負極から正極に向けてデンドライト（樹状もしくは針状に析出したリチウムの結晶）が成長し、両極が電気的に接触してショートに至る場合や、デンドライトがセパレータを突き破りショートに至る場合がある。しかしながら、表層の面方向の緻密性が高い本発明のセパレータでは、デンドライトの成長の基点となるような、局所的に繊維が存在しない箇所がない。このため、デンドライトの局所的な成長を防止でき、セパレータの耐ショート性向上につながる。また、セパレータ表層の緻密性が高いため、仮に電極箔粉等の異物や電極箔バリ等があった場合でも、これらがセパレータを突き刺して貫通し、ショートに至るリスクを低減できる。
　一方、平滑度が５００秒未満では、透気抵抗度、耐ショート性を一定以上に高くし難い。
　そして、平滑度が２０００秒を超過すると、熱可塑性合成繊維が溶融する場合や、合成繊維同士、或いは合成繊維とセルロース繊維とが融着する場合がある。これらの場合、セパレータ表面がフィルムのように液をはじく、電気化学素子の抵抗が増大する、電解液の含浸性や保持性が低下する等の不具合が起こる可能性がある。一方、平滑度が２０００秒以下のセパレータは、加圧圧縮により熱可塑性合成繊維が溶融したり、合成繊維同士、或いは合成繊維とセルロース繊維とが融着したりすることがない。
　このことから、セパレータの平滑度は、５００～２０００秒の範囲が好ましい。
　なお、本実施の形態例における平滑度とは、ベック平滑度を指す。
　セパレータのフィブリル化率は、７．０～２０．０％の範囲が好ましい。
　セパレータのフィブリル化率が２０．０％以下であれば、幹繊維の移動が起こりやすく、幹繊維同士が圧着して抵抗が増大することや、電解液の含浸性、保持性が低下することがない。一方、フィブリル化率が２０．０％を超過すると、フィブリルにより幹繊維が強固に固定され、幹繊維の移動が阻害される。また、セパレータのフィブリル化率が７．０％以上であれば、繊維が適度に微細化されているため、セパレータの電解液の保持性を向上でき、また、耐ショート性も向上させることができる。一方、フィブリル化率が７．０％未満では、セパレータの電解液の保持性や耐ショート性の向上が困難になる。
　このことから、セパレータのフィブリル化率は、７．０～２０．０％の範囲が好ましい。
　なお、本実施の形態例のフィブリル化率とは、「ＪＩＳ　Ｐ　８２２６－２　『パルプ－光学的自動分析法による繊維長測定方法－第２部：非偏光法（ＩＳＯ１６０６５－２）』」に規定された測定器を用いて測定した「Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ」の値を指す。
　以下、本発明に係る電気化学素子用セパレータ、及び当該電気化学素子用セパレータを備えた電気化学素子の具体的な各種実施例、比較例等について、詳細に説明する。
　なお、本実施例では、全てセパレータを抄紙法により形成した湿式不織布としたが、セパレータの厚さＸと透気抵抗度Ｙとが上記の式１を満足すれば、セパレータの形成方法は抄紙法に限定されるものではない。例えば、繊維分散液をキャスティング等によりシート化する方法でも、問題ない。
〔セパレータ及び電気化学素子の評価方法〕
　セパレータ及び電気化学素子の具体的な特性は、以下の条件及び方法で行った。
〔厚さ〕
　「ＪＩＳ　Ｃ　２３００－２　『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』　５．１　厚さ」に規定された、「５．１．１　測定器及び測定方法 a 外側マイクロメータを用いる場合」のマイクロメータを用いて、「５．１．３　紙を折り重ねて厚さを測る場合」の１０枚に折り重ねる方法で、セパレータの厚さ（μｍ）を測定した。
〔密度〕
　「ＪＩＳ　Ｃ　２３００－２　『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』　７．０Ａ　密度」のＢ法に規定された方法で、絶乾状態の坪量（ｇ／ｍ２）を測定し、セパレータの密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。
〔透気抵抗度〕
　「ＪＩＳ　Ｐ　８１１７　『紙及び板紙‐透気度及び透気抵抗度試験方法（中間領域）‐ガーレー法』」に規定された方法で、Ｂ形試験機を用いてセパレータの透気抵抗度を測定した。
〔セパレータの平滑度〕
　「ＪＩＳ　Ｐ　８１１９　『紙及び板紙－ベック平滑度試験機による平滑度試験方法』」に従って、セパレータのベック平滑度（秒）を測定した。
〔セパレータのフィブリル化率〕
　「ＪＩＳ　Ｐ　８２２６－２　『パルプ－光学的自動分析法による繊維長測定方法－第２部：非偏光法（ＩＳＯ１６０６５－２）』」に規定された測定器を用いて、セパレータシートを離解、分散した繊維を用いてフィブリル化率を測定した。
　具体的には、「Ｋａｊａａｎｉ　Ｆｉｂｅｒ　Ｌａｂ．４」を用いて測定した「Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ」の値を採用した。「Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ」の値は、「Ｋａｊａａｎｉ　Ｆｉｂｅｒ　Ｌａｂ．４」の測定結果のＣａｌｃｕｌａｔｅｄ　Ｖａｌｕｅｓシート、又は測定結果をテキストファイルで出力することで得ることができる。
　なお、「Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ」とは、水に分散させた繊維の投影面積を測定し、次に、フィブリルの投影面積を測定する。このフィブリルの投影面積を、繊維の投影面積で除すことで表される数値（％）を指す。本実施の形態例では、この「Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ」の値をフィブリル化率とした。
〔電気化学素子〕
　両電極材料の間にセパレータを介在させ、巻回することで素子巻を作製した。
　各電気化学素子は、この素子巻と電解液とをケースに封入することで得た。具体的には、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池の各電気化学素子を、以下の方法で作製した。
〔アルミニウム電解コンデンサの作製方法〕
　エッチング処理及び酸化皮膜形成処理を行った陽極アルミ箔と陰極アルミ箔とを、セパレータを介在させて捲回してコンデンサの素子巻を得た。この素子巻に電解液を含浸させ、ケースに入れた後に封口して、直径１０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、定格電圧６３Ｖ、定格容量１２０μＦのアルミニウム電解コンデンサを作製した。
〔電気二重層キャパシタの作製方法〕
　活性炭電極とセパレータとを捲回し、電気二重層キャパシタの素子巻を得た。その素子巻を有底円筒状のアルミニウムケース内に収納し、プロピレンカーボネート溶媒に、電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解した電解液を注入し真空含浸を行った後、封口ゴムで封止した。このようにして、定格電圧２．５Ｖ、容量３００Ｆ、直径３５ｍｍ、高さ６０ｍｍの電気二重層キャパシタを作製した。
〔リチウムイオン二次電池の作製方法〕
　正極材として、リチウムイオン二次電池用のコバルト酸リチウム電極を、負極材としてグラファイト電極を用い、セパレータと共に巻回し、リチウムイオン二次電池の素子巻を得た。その素子巻を有底円筒状のケース内に収納し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウムを溶解した電解液を注入し、プレス機で封口した。このようにして、定格電圧３．７Ｖ、定格容量３０００ｍＡｈ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍのリチウムイオン二次電池を作製した。
　作製した各電気化学素子は、以下の方法により特性を測定した。なお、各電気化学素子は、各例につき１０００個作製し、以下の特性評価に用いた。
〔含浸性〕
　作製した素子巻を用いて、以下の方法により含浸速度を測定した。
それぞれの素子巻に、電解液を含浸させる際、電解液を注液、或いは素子を電解液に浸漬したときから、定格静電容量、または定格放電容量の８０％に到達するまでの時間を計測し、含浸性の評価をした。
　この測定は、素子巻製作時、それぞれの素子巻につき２０回行い、その平均値を含浸時間とした。なお、含浸時に減圧等は行わずに測定した。
　アルミニウム電解コンデンサでは、含浸時間が４分以内を「○」、４分を超過し、６分以内を「△」、６分を超過したものを「×」とした。
　また、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池では、含浸時間が１０分以内を「○」、１０分を超過し、１５分以内を「△」、１５分を超過したものを「×」とした。
〔ショート不良率〕
　電気化学素子のショート不良率は、定格電圧まで充電電圧が上がらなかった場合をショート不良とし、これらのショート不良となった電気化学素子の個数を、静電容量測定に供した電気化学素子数で除して、百分率をもってショート不良率とした。
〔インピーダンス〕
　アルミニウム電解コンデンサのインピーダンスは、ＬＣＲメータを用いて、２０℃で１ｋＨｚの周波数で測定した。
〔内部抵抗〕
　電気二重層キャパシタの内部抵抗は、「ＪＩＳ　Ｃ　５１６０－１　『電子機器用固定電気二重層コンデンサー第１部：品目別通則』」に規定された、「４．６内部抵抗」の交流（ａ．ｃ．）抵抗法により測定した。
　また、リチウムイオン二次電池の内部抵抗は、「ＪＩＳ　Ｃ　８７１５－１　『産業用リチウム二次電池の単電池及び電池システム－第一部：性能要求事項』」に規定された、「８．６．３交流内部抵抗」に従い測定した。
〔加熱による容量変化率〕
　高温環境下での特性劣化をはかることを目的に、電気化学素子の加熱による容量変化率を求めた。
　アルミニウム電解コンデンサの加熱による容量変化率は、以下の方法により求めた。
　「ＪＩＳ　Ｃ５１０１－１　『電子機器用固定コンデンサー第１部：品目別通則』」に規定された、「４．７　静電容量」の方法により、初期の静電容量を測定した。
　次に、アルミニウム電解コンデンサを、１６０℃環境下に２５０時間静置（加熱処理）した後、上述の方法で加熱処理後の静電容量を測定した。そして、加熱処理前後の静電容量を用いて、以下の式３により加熱による容量変化率を算出した。
　　　式３：Ｃ＝｛１－（Ｃ１－Ｃ２）／Ｃ１｝×１００
　Ｃ：加熱による容量変化率（％）
　Ｃ１：初期の容量（Ｆ）
　Ｃ２：加熱後の容量（Ｆ）
　電気二重層キャパシタの加熱による容量変化率は、以下の方法により求めた。
　「ＪＩＳ　Ｃ　５１６０－１　『電子機器用固定電気二重層コンデンサ』」に規定された、「４．５静電容量」の定電流放電法により、初期の静電容量を測定した。
　次に、電気二重層キャパシタを、１５０℃環境下に１時間静置（加熱処理）した後、上述の方法で加熱処理後の静電容量を測定した。そして、加熱処理前後の静電容量を用いて、式３により加熱による容量変化率を算出した。
　リチウムイオン二次電池の加熱による容量変化率は、以下の方法により求めた。
　「ＪＩＳ　Ｃ　８７１５－１　『産業用リチウム二次電池の単電池及び電池システム－第一部：性能要求事項』」に規定された、「８．４．１放電性能試験」に従い、初期の放電容量を測定した。
　次に、リチウムイオン二次電池を、１５０℃環境下に１時間静置（加熱処理）した後、上述の方法で加熱処理後の放電容量を測定した。そして、加熱処理前後の放電容量を用いて、以下の式４により加熱による容量変化率を算出した。
　　　式４：Ｃ＝｛１－（Ｃ１－Ｃ２）／Ｃ１｝×１００
　Ｃ：加熱による容量変化率（％）
　Ｃ１：初期の容量（ｍＡ）
　Ｃ２：加熱後の容量（ｍＡ）
　以下、本発明に係る具体的な実施例、比較例及び従来例について説明する。
　なお、各実施例のセパレータは、セルロース繊維として、溶剤紡糸セルロース繊維（以下、リヨセル繊維）を使用し、抄紙機による抄紙法にてセパレータを得た。
（実施例１）
　９０質量％のリヨセル繊維を叩解し、１０質量％の、繊維径２.０μｍ、長さ２ｍｍのポリエチレンテレフタラート繊維（以下、ＰＥＴ繊維）と混合して長網抄紙することで、坪量３．０ｇ／ｍ２、厚さ９．０μｍのシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ５．０μｍ、密度０．６０ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの透気抵抗度は１７．４秒／１００ｍｌであり、フィブリル化率は７．１％、ベック平滑度は５１６．９秒であった。
（実施例２）
　５０質量％のリヨセル繊維を叩解し、５０質量％の、繊維径２．５μｍ、長さ３ｍｍのＰＥＴ繊維と混合して長網抄紙することで、坪量１２．０ｇ／ｍ２、厚さ３２．５μｍのシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ２０．０μｍ、密度０．６０ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの透気抵抗度は６．６秒／１００ｍｌであり、フィブリル化率は９．８％、ベック平滑度は８０５．６秒であった。
（実施例３）
　７０質量％のリヨセル繊維を叩解し、３０質量％の、繊維径２．５μｍ、長さ４ｍｍのＰＥＴ繊維と混合して長網抄紙することで、坪量２２．５ｇ／ｍ２、厚さ６０．０μｍのシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ３０．０μｍ、密度０．７５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの透気抵抗度は３７．９秒／１００ｍｌであり、フィブリル化率は１４．７％、ベック平滑度は１５４６．７秒であった。
（実施例４）
　７５質量％のリヨセル繊維を叩解し、２５質量％の、繊維径１５μｍ、長さ５ｍｍのポリプロピレン繊維（以下、ＰＰ繊維）と混合して円網抄紙することで、坪量１５．６ｇ／ｍ２、厚さ５０．０μｍのシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ３０．０μｍ、密度０．５２ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの透気抵抗度は４．７秒／１００ｍｌであり、フィブリル化率は８．０％、ベック平滑度は６４３．４秒であった。
（実施例５）
　８０質量％のリヨセル繊維を叩解し、２０質量％の、繊維径４μｍ、長さ３ｍｍのアクリル繊維と混合して長網抄紙することで、坪量７．０ｇ／ｍ２、厚さ１７．０μｍのシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ１０．０μｍ、密度０．７０ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの透気抵抗度は１３．０秒／１００ｍｌであり、フィブリル化率は１２．５％、ベック平滑度は１２１７．８秒であった。
（実施例６）
　７５質量％のリヨセル繊維を叩解し、２５質量％の、繊維径２．５μｍ、長さ３ｍｍのＰＥＴ繊維と混合して長網抄紙することで、坪量４．２ｇ／ｍ２、厚さ１０．０μｍのシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ６．０μｍ、密度０．７０ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの透気抵抗度は３８．４秒／１００ｍｌであり、フィブリル化率は１９．８％、ベック平滑度は１９２２．３秒であった。
（実施例７）
　７５質量％のリヨセル繊維を叩解し、２５質量％の、繊維径２．５μｍ、長さ３ｍｍのＰＥＴ繊維と混合して長網抄紙することで、坪量１０．２ｇ／ｍ２、厚さ２５．０μｍのシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ１５．０μｍ、密度０．６８ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの透気抵抗度は３３．６秒／１００ｍｌであり、フィブリル化率は１７．６％、ベック平滑度は１７２１．２秒であった。
（実施例８）
　７０質量％のリヨセル繊維を叩解し、３０質量％の、繊維径２．５μｍ、長さ３ｍｍのＰＥＴ繊維と混合して長網抄紙することで、坪量１２．０ｇ／ｍ２、厚さ３０．０μｍのシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ２０．０μｍ、密度０．６０ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの透気抵抗度は２２．０秒／１００ｍｌであり、フィブリル化率は１１．３％、ベック平滑度は１０９６．７秒であった。
（実施例９）
　７０質量％のリヨセル繊維を叩解し、３０質量％の、繊維径３μｍ、長さ３ｍｍのＰＥＴ繊維と混合して長網抄紙することで、坪量１７．５ｇ／ｍ２、厚さ４２．５μｍのシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ２５．０μｍ、密度０．７０ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの透気抵抗度は２７．９秒／１００ｍｌであり、フィブリル化率は１３．９％、ベック平滑度は９９３．１秒であった。
（実施例１０）
　７５質量％のリヨセル繊維を叩解し、２５質量％の、繊維径２μｍ、長さ２ｍｍのＰＥＴ繊維と混合して長網抄紙することで、坪量３．３ｇ／ｍ２、厚さ９．５μｍのシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ６．０μｍ、密度０．５５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの透気抵抗度は１０．０秒／１００ｍｌであり、フィブリル化率は１８．５％、ベック平滑度は４３２．０秒であった。
（実施例１１）
　７０質量％のリヨセル繊維を叩解し、３０質量％の、繊維径２．５μｍ、長さ３ｍｍのＰＥＴ繊維と混合して長網抄紙することで、坪量９．０ｇ／ｍ２、厚さ２３．０μｍのシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ１５．０μｍ、密度０．６０ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの透気抵抗度は６．０秒／１００ｍｌであり、フィブリル化率は１２．２％、ベック平滑度は４６７．９秒であった。
（実施例１２）
　７０質量％のリヨセル繊維を叩解し、３０質量％の、繊維径３μｍ、長さ３ｍｍのＰＥＴ繊維と混合して円網抄紙することで、坪量１２．５ｇ／ｍ２、厚さ３５．０μｍのシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ２５．０μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの透気抵抗度は３．１秒／１００ｍｌであり、フィブリル化率は９．５％、ベック平滑度は４０１．２秒であった。
（比較例１）
　３０質量％のリヨセル繊維を叩解し、７０質量％の、繊維径３μｍ、長さ３ｍｍのＰＥＴ繊維と混合して長網抄紙することで、坪量１９．５ｇ／ｍ２、厚さ４５．０μｍのシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ３０．０μｍ、密度０．６５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの透気抵抗度は１６．９秒／１００ｍｌであり、フィブリル化率は９．４％、ベック平滑度は２３６１．１秒であった。
（比較例２）
　７０質量％のリヨセル繊維を叩解し、３０質量％の、繊維径３μｍ、長さ３ｍｍのＰＥＴ繊維と混合して長網抄紙することで、坪量１９．３ｇ／ｍ２、厚さ４５．５μｍのシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ３５．０μｍ、密度０．５５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの透気抵抗度は５．４秒／１００ｍｌであり、フィブリル化率は５．５％、ベック平滑度は７０３．０秒であった。
（比較例３）
　７０質量％のリヨセル繊維を叩解し、３０質量％の、繊維径２μｍ、長さ３ｍｍのＰＥＴ繊維と混合して長網抄紙することで、坪量１．８ｇ／ｍ２、厚さ５．０μｍのシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ３．０μｍ、密度０．６０ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの透気抵抗度は１３．０秒／１００ｍｌであり、フィブリル化率は１３．５％、ベック平滑度は１５１２．５秒であった。
（比較例４）
　７０質量％のリヨセル繊維を叩解し、３０質量％の、繊維径３μｍ、長さ３ｍｍのＰＥＴ繊維と混合して円網抄紙することで、坪量１５．０ｇ／ｍ２、厚さ４０．０μｍのシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ２５．０μｍ、密度０．６０ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの透気抵抗度は１．６秒／１００ｍｌであり、フィブリル化率は１２．３％、ベック平滑度は１２６９．７秒であった。
（比較例５）
　７０質量％のリヨセル繊維を叩解し、３０質量％の、繊維径３μｍ、長さ３ｍｍのＰＥＴ繊維と混合して円網抄紙することで、坪量１０．５ｇ／ｍ２、厚さ２５．５μｍのシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ１５．０μｍ、密度０．７０ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの透気抵抗度は３．１秒／１００ｍｌであり、フィブリル化率は１６．６％、ベック平滑度は１０１３．５秒であった。
（比較例６）
　７０質量％のリヨセル繊維を叩解し、３０質量％の、繊維径３μｍ、長さ３ｍｍのＰＥＴ繊維と混合して長網抄紙することで、坪量６．０ｇ／ｍ２、厚さ１５．５μｍのシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ１０．０μｍ、密度０．６０ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの透気抵抗度は５．５秒／１００ｍｌであり、フィブリル化率は７．７％、ベック平滑度は６１２．０秒であった。
（比較例７）
　７０質量％のリヨセル繊維を叩解し、３０質量％の、繊維径３μｍ、長さ３ｍｍのＰＥＴ繊維と混合して長網抄紙することで、坪量２．３ｇ／ｍ２、厚さ６．５μｍのシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ３．０μｍ、密度０．７５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの透気抵抗度は３８．９秒／１００ｍｌであり、フィブリル化率は１９．５％、ベック平滑度は１９９７．３秒であった。
（従来例１）
　リヨセル繊維を高度に叩解し、円網抄紙することで、厚さ３０．０μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの透気抵抗度は２．１秒／１００ｍｌであり、フィブリル化率は２１．２％、ベック平滑度は１１５．３秒であった。
　なお、このセパレータは、抄紙のみで形成し、調厚処理はしていない。
（従来例２）
　従来例１のセパレータをソフトカレンダにより調厚し、厚さ２０．０μｍ、密度０．６０ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの透気抵抗度は３．３秒／１００ｍｌであり、フィブリル化率は２１．２％、ベック平滑度は３２１．１秒であった。
（従来例３）
　７０質量％のリヨセル繊維を叩解し、３０質量％の、繊維径２．５μｍ、長さ３ｍｍのＰＥＴ繊維と混合して長網抄紙することで、厚さ３０．０μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの透気抵抗度は４．７秒／１００ｍｌであり、フィブリル化率は２５．５％、ベック平滑度は１１２．３秒であった。
（従来例４）
　７０質量％のリヨセル繊維を叩解し、３０質量％の、繊維径２．５μｍ、長さ２ｍｍのＰＥＴ繊維と混合し、長網抄紙することで、坪量３０．０ｇ／ｍ２、厚さ７５．０μｍのシートを得た。このシートを、ハードカレンダにより調厚し、厚さ３０．０μｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの透気抵抗度は３１．２秒／１００ｍｌであり、フィブリル化率は８．３％、ベック平滑度は１６４６．５秒であった。
（従来例５）
　厚さ３０．０μｍ、坪量１９ｇ／ｍ２のポリエチレン製微多孔膜を、セパレータとした。このセパレータの密度は、０．６３ｇ／ｃｍ３であった。
　このセパレータは、繊維からなるセパレータでないため、フィブリル化率は測定できない。このセパレータの透気抵抗度は１３５．１秒／１００ｍｌ、ベック平滑度は６７６４．８秒であった。
（従来例６）
　従来例４のセパレータを基材とし、基材両面に酸化アルミニウム粉末を塗布乾燥することで、厚さ３５．０μｍ、密度０．８１ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。なお、酸化アルミニウム粉末を基材に保持させるため、ポリフッ化ビニリデンバインダを用いた。
　このセパレータは、従来例４のセパレータに無機層を設けたセパレータであるため、フィブリル化率は測定していない。このセパレータの透気抵抗度は１６９．０秒／１００ｍｌであった。ベック平滑度は、測定中に無機粉末が徐々に脱落していき、正確な測定ができなかった。
　各実施例、比較例、従来例のセパレータの評価結果を、表１に示す。
　また、各例のセパレータを用いて作製した電気化学素子の評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　また、表１の実施例、比較例、従来例の各例のセパレータについて、厚さと透気抵抗度の関係を比較して、図１に示す。図１において、１の線は本発明のセパレータの厚さの下限、２の線は本発明のセパレータの厚さの上限、３の線は本発明のセパレータの透気抵抗度の上限、１１の線は式１の境界線、１２の線は式２の境界線を、それぞれ示す。
　表２からわかる通り、各実施例のアルミニウム電解コンデンサでは、ショート不良が発生していない。電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池のショート不良率も、０．５％未満であり、十分に低い。また、従来例の電気化学素子と比べ、インピーダンスや内部抵抗も低減できている。そして、含浸性も全て「○」であり、さらに、各実施例のアルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層キャパシタの静電容量の変化率も２０％以下、リチウムイオン二次電池の放電容量の変化率も３０％以下と、良好である。
　比較例１のセパレータは、熱可塑性合成繊維の含有量が７０質量％と多く、セルロース繊維の含有量が３０質量％と少ない。そして、比較例１のセパレータを用いた各電気化学素子では、セパレータのベック平滑度が２３６１．１秒と高いにもかかわらず、ショート不良が発生している。これは、セルロース繊維の含有量が少なくなった結果、セパレータの緻密性が低下したことが原因と考えられる。また、ベック平滑度が高いため、電気化学素子のインピーダンスや内部抵抗も、各従来例と同等の水準であり、電気化学素子加熱後の容量変化率も低減していない。これは、電解液の保持量、及び保持性を向上できなかったことが原因と考えられる。
　比較例１と各実施例との比較から、熱可塑性合成繊維の含有量は５０質量％以下、セルロース繊維の含有量は５０質量％以上が好ましいとわかる。また、ベック平滑度は２０００秒以下が好ましいとわかる。
　比較例２のセパレータは、厚さが３５μｍである。このため、セパレータのフィブリル化率が５．５％と低いにも関わらず、電気化学素子のインピーダンスや内部抵抗が高く、各従来例と同等の水準となった。
　また、各実施例のセパレータは、比較例２のセパレータと比べフィブリル化率が高いため、電解液の保持性、及び緻密性が高く、加熱後の容量変化率、及びショート不良率を低減できている。
　比較例２と各実施例との比較から、セパレータの厚さは３０．０μｍ以下が好ましいとわかる。また、フィブリル化率は７．０％以上が好ましいとわかる。
　比較例３のセパレータは、厚さが３．０μｍである。そして、このセパレータを用いた電気化学素子では、ショート不良が発生している。比較例３と各実施例との比較から、セパレータの厚さは５．０μｍ以上が好ましいとわかる。
　比較例４のセパレータは、厚さが２５．０μｍ、透気抵抗度が１．６秒／１００ｍｌである。また、比較例５のセパレータは、厚さが１５．０μｍ、透気抵抗度が３．１秒／１００ｍｌである。さらに、比較例６のセパレータは、厚さが１０．０μｍ、透気抵抗度が５．５秒／１００ｍｌである。比較例４乃至比較例６のセパレータは、上記の式１を満足しない。
　そして、これらのセパレータを用いた電気化学素子では、ショート不良が発生している。
　各実施例と比較例４乃至比較例６との比較から、式１を満足することで、セパレータの遮蔽性を向上し、電気化学素子のショート不良を低減できるとわかる。
　比較例７のセパレータは、比較例３と同じく厚さが３．０μｍである。このセパレータは、比較例３と比べ透気抵抗度が大幅に高いが、このセパレータを用いた電気化学素子ではショート不良が発生している。このことから、セパレータの厚さが薄すぎた場合、セパレータの透気抵抗度を高くしても、遮蔽性を向上できないことがわかる。
　従来例１のセパレータは、セルロース繊維のみからなるセパレータである。
　従来例１と各実施例との比較から、合成繊維を含有した本発明のセパレータを用いることで、加熱後の容量変化率を低減できることがわかる。これは、合成繊維によりセパレータの電解液に対する化学的安定性が向上したためと考えられる。このことから、熱可塑性繊維の含有量は１０質量％以上、セルロース繊維の含有量は９０質量％以下が好ましいとわかる。また、各実施例の電気化学素子は、従来例１の電気化学素子と比べ抵抗が低い。これは、合成繊維がセルロースの水素結合を適度に阻害したことが理由と考えられ、この点からも、合成繊維を含有するメリットが大きいとわかる。
　そしてまた、従来例１のセパレータは、密度が０．４０ｇ／ｃｍ３と低いため、このセパレータを用いた電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池ではショート不良が発生している。
　従来例２のセパレータは、従来例１のセパレータをソフトカレンダにより調厚したセパレータである。このセパレータは、調厚により透気抵抗度が上昇しているが、それでもこのセパレータを用いた電気二重層キャパシタやリチウムイオン二次電池では、ショート不良が発生している。ここで、仮に従来例１及び従来例２のセパレータに用いるセルロース繊維の叩解をさらに行い、耐ショート性を向上させた場合、電気化学素子の抵抗がさらに増大することが予想される。
　従来例３のセパレータは、緻密性を高めるため、繊維を高度に微細化しており、セパレータのフィブリル化率は２５．５％と高いが、調厚加工を施しておらず、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３と低い。
　そして、各実施例のセパレータを用いた電気化学素子は、従来例３のセパレータを用いた電気化学素子と比べショート不良率が低い。
　従来例３と各実施例との比較から、セパレータの密度は０．５０ｇ／ｃｍ３以上が好ましいとわかる。
　従来例４のセパレータは、密度が１．００ｇ／ｃｍ３である。これは、セパレータを構成する繊維同士が、過度の圧縮により部分的にフィルム状に結着して一体化したためであり、従来例４の電気化学素子のインピーダンスや内部抵抗は、高い。また、従来例４の電気化学素子の含浸性は「×」である。従来例４と各実施例との比較から、セパレータの密度は０．７５ｇ／ｃｍ３以下が好ましいとわかる。
　従来例５及び従来例６のセパレータは、ポリエチレン製微多孔膜である。従来例６のセパレータは、従来例５のセパレータに無機塗工を施し、耐熱性を高めているが、従来例５、従来例６とも、加熱後の容量変化率の試験後は、電気化学素子として機能していなかった。一方、各実施例の電気化学素子は、加熱処理による若干の容量減少は見られたが問題なく作動している。
　このことから、セルロース繊維を含有した本発明のセパレータを用いることで、電気化学素子の耐熱性を向上できるとわかる。
　また、従来例６の無機粉末を塗布したセパレータは、ベック平滑度の測定中に無機粉末が徐々に脱落したため、正確に測定できなかった。
　このことから、これらのようなセパレータは、セパレータとして電気化学素子に使用する際にも、無機粉末が脱落することが懸念される。
　そして、実施例１乃至実施例９と、実施例１０乃至実施例１２とを比較すると、実施例１乃至実施例９の各電気化学素子では、ショート不良が発生していないのに対し、実施例１０乃至実施例１２の電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池では、わずかにショート不良が発生した。
　実施例１乃至実施例９のセパレータは、ベック平滑度が５００秒以上の、面方向の緻密性が非常に高いセパレータであり、遮蔽性が良好な、式２を満足するセパレータである。
　このことから、式１だけでなく、式２を満足することで、セパレータの遮蔽性をさらに向上できるとわかる。
　図１において、式１の境界線（１１）は、実施例１０乃至実施例１２の各例の値に沿って、これらの各例の値のすぐ下を通っている。また、式２の境界線（１２）は、実施例１と実施例２と実施例５の各例の値に沿って、これら各例の値のすぐ下を通っている。
　図１の式１の境界線１１の付近の実施例１０乃至実施例１２の評価結果と式１の境界線１１の下の比較例４乃至比較例６の評価結果から、式１を満たすことにより、ショート不良を低減できることがわかる。また、式２の境界線１２の付近の実施例１，２，５の評価結果と式２の境界線１２の下の実施例１０乃至実施例１２の評価結果から、式２を満たすことにより、さらにショート不良を低減できることがわかる。
　以上説明した通り、本発明のセパレータは、厚さが５．０～３０．０μｍ、密度が０．５０～０．７５ｇ／ｃｍ３であり、厚さＸ（μｍ）と透気抵抗度Ｙ（秒／１００ｍｌ）とが下記式１を満たすことを特徴とする電気化学素子用セパレータである。
　式１：Ｙ≧０．０１Ｘ２－０．６Ｘ＋１１．５
　各実施例のセパレータは、多くの従来例のセパレータ以下の厚さであり、薄いにも関わらず、ショート不良率が低い。
　本発明のセパレータを用いることで、セパレータの抵抗、電解液含浸性、電解液保持性を損なうことなく、耐ショート性を向上させ、薄葉化も可能となり、ひいては電気化学素子の小型化にも寄与できる。
　以上、本実施の形態のセパレータを、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池について用いた例を説明した。
　本発明に係る電気化学素子において、電極材料及び電解液材料、その他の部材等については、特別に限定を必要とすることはなく、種々の材料を用いることができる。
　また、本発明の電気化学素子用セパレータは、本実施の形態例で説明した以外の電気化学素子、例えばリチウムイオンキャパシタやリチウム一次電池、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウムイオウ二次電池、マグネシウムイオン二次電池、マグネシウムイオウ二次電池といった電気化学素子に適用することも可能である。
１　厚さの下限、２　厚さの上限、３　透気抵抗度の上限、１１　式１の境界線、１２　式２の境界線

Claims (7)

  1. 　一対の電極間に介在して両極を隔離し、電解液を保持する電気化学素子用セパレータであって、叩解されたセルロース繊維と熱可塑性合成繊維とからなり、該セパレータの厚さが５．０～３０．０μｍ、密度が０．５０～０．７５ｇ／ｃｍ３であり、厚さＸ（μｍ）と透気抵抗度Ｙ（秒／１００ｍｌ）とが下記式１を満たすことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
    　式１：Ｙ≧０．０１Ｘ２－０．６Ｘ＋１１．５
  2. 　繊維中の前記セルロース繊維の含有量が５０～９０質量％であり、前記熱可塑性合成繊維の含有量が１０～５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  3. 　前記厚さＸ（μｍ）と前記透気抵抗度Ｙ（秒／１００ｍｌ）とが、さらに下記式２を満たすことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学素子用セパレータ。
    　式２：Ｙ≧０．０２Ｘ２－１．２Ｘ＋２２．５
  4. 　前記セルロース繊維が溶剤紡糸セルロース繊維であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータ。
  5. 　前記熱可塑性合成繊維がポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、アクリル系繊維から選択される一種以上の繊維であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータ。
  6. 　一対の電極間に介在して両極を隔離し、電解液を保持するセパレータを用いた電気化学素子であって、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータを用いたことを特徴とする電気化学素子。
  7. 　アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウムイオウ二次電池、マグネシウムイオン二次電池、マグネシウムイオウ二次電池から選択される一種であることを特徴とする請求項６に記載の電気化学素子。
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