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WO2019193280A1 - Procede electrochimique de production d'hydrogene gazeux sous pression par electrolyse puis par depolarisation - Google Patents

Procede electrochimique de production d'hydrogene gazeux sous pression par electrolyse puis par depolarisation Download PDF

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WO2019193280A1
WO2019193280A1 PCT/FR2019/050772 FR2019050772W WO2019193280A1 WO 2019193280 A1 WO2019193280 A1 WO 2019193280A1 FR 2019050772 W FR2019050772 W FR 2019050772W WO 2019193280 A1 WO2019193280 A1 WO 2019193280A1
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WO
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electrolyte
cathode
ions
anode
hydrogen
Prior art date
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PCT/FR2019/050772
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English (en)
Inventor
Elisa GRINDLER
François Guillet
Vincent BIZOUARD
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Ergosup
Original Assignee
Ergosup
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US17/041,473 priority patent/US20210123145A1/en
Priority to EP19720962.0A priority patent/EP3775323A1/fr
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the field of the invention is that of the electrochemical production of gaseous hydrogen under pressure.
  • the invention relates to an electrochemical process for producing gaseous hydrogen by electrolysis and electrochemical conversion of H + ions to gaseous hydrogen by depolarization.
  • the invention also relates to a device for the implementation of such a process for producing hydrogen, and a kit comprising the device and all or part of consumables useful in said method.
  • Hydrogen is the cleanest and most efficient fuel for producing energy both in a fuel cell and in an internal combustion engine.
  • the storage of energy in the form of hydrogen under pressure is also particularly advantageous.
  • Hydrogen is an invisible gas that is odorless and non-toxic. Its consumption in a fuel cell produces only electrical energy and water, while its combustion does not lead to harmful by-products.
  • the most economical and therefore most widely used method of producing hydrogen is the reforming of natural gas to steam.
  • hydrogen appears to be the most appropriate energy carrier to support the energy transition, in particular to allow clean mobility as well as energy storage.
  • hydrogen must be made from electricity and water: these are conventional alkaline or solid electrolyte proton exchange membrane (Proton Exchange Membrane) electrolysis processes, or developing such that high temperature electrolysis.
  • the use of hydrogen in the context of clean mobility requires the ability to store hydrogen under pressure in tanks on board vehicles, at high pressures ranging from 200 to 700 bar.
  • the conventional method is to compress the gas with a mechanical compressor; it is an expensive operation that requires many maintenance operations.
  • patent application US20040211679A1 describes a method of performing electrochemical compression at the output of the electrolyser, in a second apparatus.
  • This technical proposal has the drawback of making the production process more complex, and therefore more expensive.
  • the constraint of simultaneous management of oxygen and hydrogen specific to the electrolysis of water, could be annihilated in the process according to the patent FR2948654B1.
  • This method indeed provides a decoupled electrolysis in two steps.
  • a metal salt (zinc, nickel or manganese) is used in an electrolytic cell to decouple the electrolysis reaction from water in two steps.
  • the method makes it possible to store electricity by depositing a metal on the cathode and releasing oxygen at the anode of the electrolytic cell.
  • the electrolytic cell operates in battery mode, allowing the dissolution of said metal and the production of hydrogen. This process is used to store electricity and return it as hydrogen.
  • the present invention aims to satisfy at least one of the objectives set out below.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved method of producing gaseous hydrogen gas under electrochemically pressure, in a decoupled manner, to achieve high hydrogen gas pressures for example> 80 bar.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved method of producing gaseous hydrogen gas electrochemically under pressure, without decoupling, and without sacrificing industrial safety requirements.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved and economical process for the electrochemically generated production of gaseous hydrogen gas in a decoupled manner.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved method of producing gaseous hydrogen under pressure electrochemically, decoupled and in compliance with environmental constraints.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved method for the production of gaseous hydrogen gas under electrochemical pressure in a decoupled manner and whose implementation is possible in a non-industrial and non-controlled environment. specialized operators, that is to say on a gaseous hydrogen distribution site, completely autonomously.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an industrial device, reliable, efficient, economical and robust, for the implementation of the method as referred to in one of the above objectives.
  • an electrochemical process for producing gaseous hydrogen under pressure characterized in that it essentially consists in implementing, in at least one enclosure, at least one electrolysis step É of an electrolyte comprising at least one solvent, preferably aqueous, this electrolysis step É converting electrical energy into chemical energy, with production of gaseous oxygen in an enclosure E and least one step of conversion C ° of this chemical energy into a redox energy with production of hydrogen gas in a closed chamber C °, identical or different, preferably identical, to the enclosure E ? ;
  • the electrolyte comprises ions M m + , M corresponding to the redox couple (M m + / M), and ions A + of at least one depolarization additive A corresponding to a redox couple (A a + / A) with: the absolute value of the overvoltage of the hydrogen evolution reaction on the metal M is greater than the difference E th (H + / H 2 ) -E th (M m + / M) in an acid medium or E th (H 2 0 / H 2 ) - E th (M m + / M) in basic medium;
  • n is an integer; preferably between -5 and 5, and more preferably between -4 and 4;
  • a is an integer; preferably between -5 and 5, and more preferably between -4 and 4;
  • the absolute value of the overvoltage of the hydrogen evolution reaction on the metal A is less than the difference E th (H + / H 2 ) - E (M m + / M) in an acid medium or E th (H 2 0 / H 2 ) - E th (M m + / M) in basic medium;
  • Electrolysis step E ? is started by current supply between the anode and the cathode;
  • a a + and M m + are respectively deposited as A and M on the cathode during the electrolysis step E ? and gaseous oxygen is evolved at the anode;
  • Electrolysis step E ? is stopped by cutting off the power supply between the anode and the cathode;
  • the gaseous hydrogen thus produced is collected, preferably under a pressure p Hyd ; -> This hydrogen gas thus collected is possibly stored outside the enclosure.
  • the process according to the invention is particularly efficient and advantageous in that it consists in carrying out an electrochemical compression integrated into the electrolysis of an electrolyte, preferably aqueous, and, more preferably still water, so as to directly produce water.
  • hydrogen at a very high pressure decoupled by means of an intermediate vector consisting of a Redox couple (M m + / M) in the presence of the depolarizing agent (A a + / A), in 2 independent steps: electrolysis with evolution of oxygen then oxidation of M to M m + and of A to A + with release of hydrogen.
  • M is a metal compound consisting of at least one metal and / or at least one compound based on at least one metal, for example a metal oxide.
  • the process according to the invention makes it possible to reach hydrogen pressures greater than 80 bar. This is a minimum to reach to consider large-scale applications in the field of mobility (transport).
  • the method according to the invention and more generally the system according to the invention which comprises the method and the device perfectly integrates this safety constraint.
  • the present invention relates to a device for implementing the method.
  • This device comprises:
  • This simple and effective device has particular interest to include one or more enclosures each comprising at least one electrochemical cell including only, preferably, a cathode and an anode. This simplicity makes it possible to consider relatively relatively the multiplication of unit electrochemical cells in order to produce large quantities of hydrogen in a minimum of space.
  • Another object of the invention relates to a kit for carrying out the method comprising a device and at least a part of the components for the preparation of the electrolyte or electrolytes intended to be contained in the enclosure or the enclosures of the device .
  • any singular denotes indifferently a singular or a plural.
  • E ° standard potential.
  • the standard potentials E ° referred to in this presentation are all measured under the same conditions (reference, temperature, concentrations).
  • the electrochemical compression specific to the process according to the invention is integrated in a decoupled and independent 2-step process, namely, on the one hand, electrolysis É of the electrolyte (preferably an aqueous solution), and, d on the other hand, an oxidation reaction of the species deposited at the cathode during the electrolysis, concomitantly with the production of hydrogen by reduction of the H + ions contained in the electrolyte.
  • electrolysis É of the electrolyte preferably an aqueous solution
  • an oxidation reaction of the species deposited at the cathode during the electrolysis concomitantly with the production of hydrogen by reduction of the H + ions contained in the electrolyte.
  • the invention uses, inter alia, the property of metals or alloys M selected according to the invention, to block the evolution of hydrogen, when electrolysis of their salts M n + . It is the phenomenon called hydrogen overvoltage, leading to an electrochemical state out of equilibrium.
  • the electrolysis step E of the electrolyte carried out in the presence of these salts M n + leads to an oxygen evolution at the anode, a deposit of the metal M at the cathode and an energy accumulation corresponding to the non-equilibrium state.
  • step C ° of electrochemical conversion, a return to equilibrium makes it possible to release hydrogen.
  • the metal (or alloy) M is oxidized to the salt of M n + .
  • the hydrogen gas is evolved by releasing the energy accumulated during the electrolysis step E.
  • One of the keys to the present invention is the addition of chemical elements in the form of ions or A + molecules in the electrolyte before the electrolysis step E.
  • This depolarization additive formed by the Redox couple (A a + / A) makes it possible to achieve the return to equilibrium proper to the step C ° and thus this evolution of hydrogen during this step C °, without using an electrode. hydrogen.
  • This implementation of at least one depolarization additive contributes to the control of the kinetics through the concentrations of the ionic species A a + and M m + introduced into the electrolyte. The concentrations can be adjusted according to the application.
  • step E1 the ion or molecule A + is co-deposited in metallic form A with the metal M during step E1.
  • step E ? is stopped when the local depolarization effects appear.
  • step C ° the local depolarization effects are formed between A, M and the H + ions, which accelerates the dissolution of the metal M and the evolution of hydrogen.
  • the electrolyte is preferably an acidic or basic aqueous solution, or an ionic liquid.
  • the electrolyte is an aqueous saline solution further comprising at least one acid or a Bronsted base, the counterion of which is preferably identical to the ion of salt M and / or of A.
  • the M + ions of the electrolyte are preferably ions of a single metal M.
  • M is a metal, preferably chosen from the group comprising - ideally consisting of -: Zn, Cd, Sn, Ni, Mn, Fe, Pb, Co, Hg, their alloys and their mixtures ; Zn being particularly preferred.
  • the ions of the metal M are introduced into the electrolyte by at least one precursor, preferably chosen from the group comprising - ideally consisting of -: salts, in particular sulphates, oxides, nitrates, chlorides, citrates, phosphates, carbonates, fluorides, bromides, oxides, aqueous solutions of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides and mixtures thereof.
  • a precursor preferably chosen from the group comprising - ideally consisting of -: salts, in particular sulphates, oxides, nitrates, chlorides, citrates, phosphates, carbonates, fluorides, bromides, oxides, aqueous solutions of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides and mixtures thereof.
  • the metal M is chosen so that it can be deposited during the electrolysis step E on the cathode, with the electrolyte in question, with the best possible yield.
  • the electrolyte also contains A + ions, preferably a single metal A.
  • A is different from M.
  • a and M are distinguished from each other not only by their chemical nature but also by the thermodynamic electrochemical potentials E th of their respective redox pairs, which satisfy the inequalities mentioned above.
  • A is a metal preferably selected from the group consisting of - ideally consisting of - Fe, Co, Sn, Ni, Ta, Mo, W, Pd, Rh, In, Ge, their alloys and their mixtures; Fe and Ni being particularly preferred.
  • the ions of the depolarization additive A are introduced into the electrolyte by at least one precursor, preferably chosen from the group comprising - ideally consisting of -: salts, in particular sulphates , oxides, cyanates, phosphates, ammonia, nitrates, chlorides, hydrated ions, complex ions, and mixtures thereof; and more preferably still, among the complex ions in oxygenated, cyanurea, ammoniated or fluorosilicic form, and mixtures thereof.
  • salts in particular sulphates , oxides, cyanates, phosphates, ammonia, nitrates, chlorides, hydrated ions, complex ions, and mixtures thereof.
  • This additive A a + is a chemical element that meets the following criteria:
  • thermodynamic potential of the redox couple (A a + / A) is lower than that of the hydrogen evolution reaction:
  • the electrolyte is such that the ionic species [in particular H + , OH] that it contains, other than M & A, are not reduced or oxidized during the two steps of the process.
  • these species other than M & A do not react electrochemically in a potential window bounded by the voltage of the electrode on which the A / B couple reacts and the voltage of the electrode on which reacts the couple 0 2 / H 2 0 in acid medium or 0 2 / OH in basic medium.
  • step E ? At the beginning of step E ? ,
  • M m + is present in the electrolyte in a concentration range of between 0.1 and 15 mol / l , preferably between 0.2 and 10 mol / l.
  • a a + is present in the electrolyte in a concentration range of between 10 5 and 1 mol.L 1 , preferably between 10 4 and 10 1 mol.L 1 .
  • the electrolysis step E and the conversion step C ° are carried out in at least one electrochemical cell, which comprises an enclosure Et ° containing the electrolyte in which at least one cathode and at least one anode are immersed.
  • M m + and A a + are reduced to M & A and are deposited on the cathode.
  • each enclosure E comprises at least one cathode and at least one anode.
  • the DC power supply delivers a current density i (A / m 2 ) of between 100 and 5000, preferably 200 and 3000, and more preferably still 400 and 2000.
  • the cathode is made from a material allowing the deposition of the metal M with a Faraday yield of at least 30%, preferably at least 50%, this material being of Preferably selected from the group of metals and / or metal alloys, comprising and ideally composed of: Al, Pb and Pb alloys, carbon, nickel, and / or iron materials, stainless steels, and the like. combinations of these materials.
  • the anode is either made from a material selected from the group of metals and / or metal alloys, comprising and ideally composed of: Pb and Pb alloys, in particular Pb-Ag-Ca alloys or Pb-Ag, steels, iron, nickel; and the combinations of these materials, either consists of a dimensionally stable anode Dimensionally Stable Anode (DSA), or at least one oxide.
  • Pb and Pb alloys in particular Pb-Ag-Ca alloys or Pb-Ag, steels, iron, nickel
  • DSA Dimensionally Stable Anode
  • the interface between the undissolved gas phase G and the liquid phase L - hereinafter referred to as the G / L- interface is increased at least during step C °, so as to accelerate the diffusion of the liquid phase to the gaseous phase, dissolved hydrogen which can oversaturate the electrolyte.
  • This provision has the effect of remedying what limits the production of hydrogen gas, namely, on the one hand the solubilization of hydrogen in the electrolyte, in particular in the electrolyte formed by an aqueous solution containing ions as well as H + or OH ions and, on the other hand, the supersaturation of the electrolyte in dissolved hydrogen.
  • the increase of the interface is carried out by implementing at least one of the following operations:
  • the forced circulation which preferably consists in generating an electrolyte flow in the enclosure E ⁇ C ° or C °, more preferably, using at least one pump so as to evacuate and renew the gas bubbles present on the electrode or the electrodes and on any roughness of the enclosure E ⁇ C ° or C °;
  • At least one heating, preferably at least one localized heating, of the electrolyte which advantageously consists in locally reducing the solubility of the dissolved hydrogen gas, thereby promoting the nucleation of bubbles,
  • At least one depolarization preferably at least one localized depolarization of the electrolyte, for locally increasing the supersaturation and promoting the formation of bubbles
  • the present invention relates to a preferred device for the first mode of implementation, which comprises:
  • this evacuation duct preferably subdivided, on the one hand, into at least one duct intended for the evacuation of the gaseous oxygen possibly in mixture with hydrogen gas and, secondly, in at least one conduit for the evacuation of hydrogen gas; each of these ducts being equipped with at least one valve;
  • g) optionally means for circulating the electrolyte in the enclosure; h) optionally means for heating the electrolyte in the enclosure.
  • the present invention also relates to a kit for implementing the method.
  • This kit is characterized in that it comprises:
  • This kit which forms a packaging unit for sale, may also include an explanatory note for the implementation of the method using the device and components contained in this kit.
  • FIG. 1 is a schematic representation of the device for implementing the method according to the invention
  • FIG. 2 is a straight cross-section along the line II-II of FIG.
  • the device represented in these figures comprises a high-pressure chamber 1, inside which are disposed an anode 2 and a cathode 3, which are immersed in an electrolyte 4.
  • This enclosure 1 is a closed chamber provided with a conduit 5 of gas outlet, which conduit is subdivided into a pipe 6 for evacuation of hydrogen gas and a pipe 7 for evacuation of gaseous oxygen.
  • Each duct 6,7 is equipped with a valve 8,9, respectively H 2 valve and 0 2 valve, allowing the independent extraction of these 2 gases out of the chamber 1 high pressure.
  • the anode 2 and the cathode 3 are connected to a DC generator 10, able to feed them to induce electrolysis.
  • Heating means 11 of the chamber 1 are shown schematically in FIG.
  • the chamber 1, the anode 2, the cathode 3 and the electrolyte 4 form an electrolytic cell.
  • this cell can be multiplied to increase the production capacity.
  • An electrode on which the deposition of the metal (cathode), made of aluminum (reference EN AW 1050A H14 (Al> 99.5%)) takes place;
  • An electrode on which oxygen (anode) is released made of lead-silver-calcium alloy (JL Goslar);
  • Electrolyte 4 is composed of zinc ions - metal M - (concentration 1.5 mol.L 1 ), sulfuric acid (1.5 mol.L 1 ) and iron sulfate salt - ion A ++ - (8.4 x 10 4 mol.L 1 ). The temperature is set at 30 ° C.
  • Electrolyte 4 is prepared by mixing 15.84 kg of sulfuric acid (37.5%, Brenntag) in 7.085 L of deionized water and then adding to this mixture 2.44 kg of ZnO (99.9%, Brenntag). . 4.7 g of iron sulfate heptahydrate (99%, Sigma Aldrich) are finally added to this solution.
  • the two electrodes 2 and 3 are immersed in the electrolyte 4.
  • the oxygen valve 9 is open, and the hydrogen valve 8 is closed.
  • the generator 10 delivers a current density of 595 A / m 2 for 2 hours, which makes it possible to deposit 653 g of metal M: zinc on the cathode (with a yield of 90%).
  • the iron (depolarization additive A) co-deposits with the cathode 3.
  • the oxygen leaves the chamber 1 via the outlet duct 5 and the duct 7 whose valve 9 is in the open position.
  • the power supply 10 is stopped and the hydrogen begins to form.
  • the H 2 gas leaving enclosure 1 initially contains oxygen and hydrogen; this mixture is sent via the outlet pipe 5 and the pipe 7 whose valve 9 is in the open position, while the valve 8 of the pipe 6 to H 2 is closed, in a capacity that allows this mixture to be diluted with another gas (argon for example).
  • a sensor 0 2 located in the pipe 7 allows to measure in real time the content of O 2 in the gas.
  • the valve 9 is closed.
  • the pressure of the hydrogen P Hyd produced in the chamber 1 increases as and when the generation of the gas.
  • the valve 8 is opened and the hydrogen is sent, via the outlet duct 5 and the duct 6, to a tank not shown in FIG. 1.
  • the pressure P Hyd inside of the chamber 1 is measured using a pressure sensor.
  • the hydrogen evolution rate is 29 g / h / m 2 , and it takes 24 hours to produce 20 g of hydrogen at 80 bar.
  • An electrochemical cell has been used to produce hydrogen at atmospheric pressure.
  • the cell contains two compartments, separated by a diaphragm made of polyester.
  • the first compartment contains the electrode which acts as a cathode when the st step, and a solution called catholyte (1 L).
  • the second compartment contains the electrode which acts as anode during the 1st stage, and a solution called anolyte (1 L).
  • Two circulation systems each driven by a pump, make it possible to renew the electrolytes at a circulation speed of 20 mL / min. Description of the operating conditions:
  • the two electrodes are connected to a power supply which supplies a current of 10.9 A.
  • the manganese is deposited on the cathode, and oxygen is evolved at the anode.
  • Cobalt acts as a depolarizing additive; it is co-deposited with manganese at the cathode.
  • the power supply is cut off and the hydrogen starts to emerge on the stainless steel electrode.
  • manganese oxidizes to Mn 2+ ions and cobalt to Co 2+ ions.

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Abstract

L'invention concerne un procédé électrochimique de production d'hydrogène gazeux par électrolyse puis conversion électrochimique d'ions H+ en H2, par dépolarisation. Ce procédé vise à atteindre, de façon simple et industrielle, de hautes pressions en hydrogène gazeux par exemple >80 bars Pour ce faire, le procédé consiste à mettre en œuvre une étape d'électrolyse El d'un électrolyte pour produire de l'oxygène gazeux et une étape de conversion C° d'une énergie chimique d'oxydo-réduction en une énergie électrique avec production d'H2. Dans ce procédé, - l'électrolyte comprend des ions Mm+ d'un métal M correspondant au couple redox (Mm+/M) et des ions Aa+ d'un additif A de dépolarisation correspondant un couple redox (Aa+/A); - l'étape d'électrolyse El est lancée par alimentation en courant entre l'anode et la cathode; Aa+ et Mm+ se déposent respectivement sous forme A et M sur la cathode lors de l'électrolyse El et de l'oxygène gazeux se dégage à l'anode; - l'électrolyse El est arrêtée par coupure de l'alimentation en courant entre l'anode et la cathode; - des micro-piles se forment entre A, M et les ions H+, de sorte que se produit une dépolarisation correspondant à l'étape de conversion C°, avec production d'H2 et dissolution de M et de A en Mm+ et Aa+ à l'électrode qui joue le rôle de cathode lors de l'étape El; - l'H2 produit est collecté. L'invention vise également des dispositifs pour la mise en œuvre d'un tel procédé de production ainsi qu'un kit comprenant l'un de ces dispositifs et des composants de l'électrolyte.

Description

PROCEDE ELECTROCHIMIQUE DE PRODUCTION D'HYDROGENE GAZEUX SOUS PRESSION PAR ELECTROLYSE PUIS PAR DEPOLARISATION
Domaine technique
Le domaine de l'invention est celui de la production par voie électrochimique d'hydrogène gazeux sous pression.
En particulier, l'invention concerne un procédé électrochimique de production d'hydrogène gazeux par électrolyse puis conversion électrochimique d'ions H+ en hydrogène gazeux par dépolarisation.
L'invention vise également un dispositif pour la mise en œuvre d'un tel procédé de production d'hydrogène, ainsi qu'un kit comprenant le dispositif et tout ou partie des consommables utiles dans ledit procédé.
Etat de Vart Problème technique
L’hydrogène est le combustible le plus propre et le plus efficace, pour produire de l'énergie aussi bien dans une pile à combustible que dans un moteur à combustion interne.
Ces qualités sont particulièrement appréciables pour des applications de l'hydrogène comme carburant pour véhicules de transport, dans lesquels l’hydrogène stocké dans le véhicule produit de l'énergie cinétique au moyen d'un moteur à combustion interne dont le carburant est l'hydrogène et/ou d'un moteur électrique alimenté par une pile à combustible embarquée consommant l'hydrogène.
Par ailleurs, le stockage d'énergie sous forme d'hydrogène sous pression est également particulièrement avantageux.
L'hydrogène est un gaz invisible inodore et non toxique. Sa consommation dans une pile à combustible produit seulement de l'énergie électrique et de l'eau, tandis que sa combustion ne conduit pas à des sous-produits nocifs.
La méthode de production d'hydrogène la plus économique et donc la plus répandue est le reformage du gaz naturel à la vapeur d'eau.
La production d'hydrogène par électrolyse de l'eau est beaucoup plus confidentielle car nettement plus coûteuse.
Dans ce contexte, l’hydrogène apparaît comme le vecteur énergétique le plus adapté pour accompagner la transition énergétique, en particulier pour permettre la mobilité propre ainsi que le stockage d’énergie. Pour ce faire, l’hydrogène doit être fabriqué à partir d’électricité et d’eau : ce sont les procédés d’électrolyse conventionnelle alcaline ou à électrolyte solide à membrane échangeuse de protons (Proton Exchange Membrane), ou en développement tel que l’électrolyse haute température. L’usage de l’hydrogène dans le cadre de la mobilité propre nécessite de pouvoir stocker de l’hydrogène sous pression dans des réservoirs à bord des véhicules, à des pressions élevées qui vont de 200 à 700 bars.
La méthode conventionnelle est de comprimer le gaz avec un compresseur mécanique ; c’est une opération coûteuse qui nécessite de nombreuses opérations de maintenance.
Il existe déjà des stations de ravitaillement en hydrogène destinées aux véhicules de transport terrestre. Cet hydrogène peut être produit de manière centralisée puis distribué aux stations de distribution, ou bien encore directement produit sur le site de la station de distribution. La production sur site est particulièrement séduisante en termes de logistique
Par ailleurs, dans une perspective écologique, il serait intéressant que cette production d'hydrogène sur site, mais aussi de manière centralisée, soit réalisée par électrolyse.
Mais il se trouve que les pressions d'hydrogène atteintes jusqu'à présent en sortie d'électrolyseur ne sont pas supérieures à 80 bars.
De nombreuses et vaines tentatives ont donc été faites pour dépasser ce plafond.
Certaines de ces tentatives ont consisté à concevoir des dispositifs visant à procurer une solution à ce problème technique de production d'hydrogène à haute pression. De tels dispositifs sont par exemple décrits dans les brevets suivants US4758322A1, US6153083A1, DE 9115337.9 U. Ces différents dispositifs connus présentent plusieurs inconvénients qui résultent de la nécessité de devoir gérer non seulement l’alimentation électrique des électrodes, mais aussi une fluidique complexe avec les entrées sorties de liquides et de gaz.
Ces dispositifs connus se heurtent en effet au facteur contraignant qui est de devoir gérer simultanément les 2 gaz oxygène et hydrogène issus de l'électrolyse, avec l’exigence impérieuse d’assurer la séparation totale des 2 gaz pour des raisons de sécurité.
Pour surmonter cette contrainte, la demande de brevet US20040211679A1 décrit une méthode consistant à réaliser une compression électrochimique à la sortie de l’électrolyseur, dans un second appareil. Cette proposition technique a pour inconvénient de rendre plus complexe, et donc plus coûteux, le procédé de production. La contrainte de gestion simultanée de l’oxygène et de l’hydrogène propre à l’électrolyse de l’eau, a pu être annihilée dans le procédé selon le brevet FR2948654B1. Ce procédé prévoit en effet une électrolyse découplée en deux étapes. Un sel métallique (zinc, nickel ou manganèse) est utilisé dans une cellule électrolytique pour découpler la réaction d’électrolyse de l’eau en deux étapes. Dans un premier temps, le procédé permet de stocker de l’électricité en déposant un métal sur la cathode et en dégageant de l'oxygène à l'anode de la cellule électrolytique. Dans un second temps, la cellule électrolytique fonctionne en batterie en permettant la dissolution dudit métal et la production d'hydrogène. Ce procédé est utilisé pour stocker de l’électricité et la restituer sous forme d’hydrogène.
Ce découplage de la production d'hydrogène et d'oxygène est rendu possible par l'utilisation du vecteur intermédiaire constitué par le couple Redox ion métallique/métal.
Le découplage de G électrolyse de l’eau est également décrit dans les demandes de brevet suivantes :
CN105734600A (électrolyse en milieu basique). Le vecteur intermédiaire est un couple Redox E°(Ni02/Ni(0H)2) = -0,49 V compris entre celui de l'eau [E°(02/OH ) = 0,4 V en milieu basique] et celui de l'hydrogène [E°(H20/ H2)= -0,83 V en milieu basique] WO2013068754A1 & WO2016038214A1 (électrolyse en milieu acide).
Ce découplage du procédé,
d'une part, en une étape d'électrolyse conduisant à un stockage d'énergie sous forme chimique et, d'autre part, en une étape de conversion de cette énergie électrochimique stockée en une énergie électrique avec dégagement concomitant d'hydrogène gazeux,
permet de recueillir de l'hydrogène gazeux sous plus haute pression que celle obtenue avec les dispositifs de l'art antérieur évoqués ci-dessus.
Cependant, l'industrialisation et la rationalisation de la production d'hydrogène gazeux sous pression, exigent des améliorations substantielles, en termes de pression atteignable sans sacrifier aux contraintes de simplicité, d'économie et de sécurité.
Objectifs de l'invention
Dans ces circonstances, la présente invention vise à satisfaire à au moins l'un des objectifs énoncés ci-après.
« L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de production d'hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée, pour atteindre de hautes pressions en hydrogène gazeux par exemple >80 bars. « L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de production d'hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée, et sans sacrifier aux impératifs industriels de sécurité.
« L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné et économique, de production d'hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée.
« L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné, de production d'hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée et dans le respect des contraintes environnementales.
« L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné, de production d'hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée et dont la mise en œuvre est possible dans un environnement non industriel et non contrôlé par des opérateurs spécialisés, c'est-à-dire sur un site de distribution de l'hydrogène gazeux, de façon totalement autonome.
« L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un dispositif industriel, fiable, performant, économique et robuste, pour la mise en œuvre du procédé tel que visé dans l'un des objectifs ci-dessus.
Brève description de l'invention
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en premier lieu, un procédé électrochimique de production d'hydrogène gazeux sous pression caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en œuvre, dans au moins une enceinte, au moins une étape d'électrolyse É d'un électrolyte comprenant au moins un solvant, de préférence aqueux, cette étape d'électrolyse É convertissant de l’énergie électrique en énergie chimique, avec production d'oxygène gazeux dans une enceinte É et au moins une étape de conversion C° de cette énergie chimique en une énergie d'oxydoréduction avec production d'hydrogène gazeux dans une enceinte C° fermée, identique ou différente, de préférence identique, à l'enceinte E?;
dans lequel:
— > l'électrolyte comprend des ions Mm+, M correspondant au couple redox (Mm+/M), et des ions Aa+ d'au moins un additif A de dépolarisation correspondant un couple redox (Aa+/A) avec: la valeur absolue de la surtension de la réaction de dégagement d’hydrogène sur le métal M est supérieure à la différence Eth(H+/H2) - Eth(Mm+/M) en milieu acide ou Eth(H20/H2) - Eth(Mm+/M) en milieu basique ;
Eth(Aa+/A) < Eth(H+/H2) en milieu acide ;
Eth(Aa+/A) < Eth(H20/H2) en milieu basique;
m est un nombre entier; de préférence compris entre -5 et 5, et, plus préférablement encore, entre -4 et 4;
a est un nombre entier; de préférence compris entre -5 et 5, et, plus préférablement encore, entre -4 et 4;
la valeur absolue de la surtension de la réaction de dégagement d’hydrogène sur le métal A est inférieure à la différence Eth(H+/H2) - E(Mm+/M) en milieu acide ou Eth(H20/H2) - Eth(Mm+/M) en milieu basique ;
— > l'étape d'électrolyse E? est lancée par alimentation en courant entre l'anode et la cathode;
— > Aa+ et Mm+ se déposent respectivement sous forme A et M sur la cathode lors de l'étape d'électrolyse E? et de l'oxygène gazeux se dégage à l'anode;
— > l'étape d'électrolyse E? est arrêtée par coupure de l'alimentation en courant entre l'anode et la cathode ;
— > des effets de dépolarisation locale apparaissent alors entre A, M et les ions H+, lesdits effets conduisant à la production d'hydrogène gazeux et dissolution de M et de A en Mm+ et Aa+ à l’électrode qui joue le rôle de cathode lors de l’étape E1; ce qui correspond à l'étape de conversion C° ;
— > l'hydrogène gazeux ainsi produit est collecté, de préférence sous une pression pHyd; — > Cet hydrogène gazeux ainsi collecté est éventuellement stocké hors de l'enceinte.
Le procédé selon invention est particulièrement performant et avantageux en ce qu'il consiste à réaliser une compression électrochimique intégrée à l'électrolyse d'un électrolyte de préférence aqueux, et, plus préférentiellement encore de l'eau, de façon à produire directement de l'hydrogène sous très haute pression, de manière découplée au moyen d'un vecteur intermédiaire constitué par un couple Redox (Mm+/M) en présence de l'agent de dépolarisation (Aa+/A), en 2 étapes indépendantes : électrolyse avec dégagement d'oxygène puis oxydation de M en Mm+ et de A en Aa+ avec dégagement d'hydrogène. La simplification ainsi apportée et les gains économiques qui vont de pair, constituent une avancée technologique significative, par rapport à l'état de la technique dans ce domaine de production d'hydrogène gazeux par voie électrochimique.
Avantageusement, M est un composé métallique constitué d'au moins un métal et/ou d'au moins un composé à base d'au moins un métal, par exemple un oxyde métallique.
Le procédé selon l'invention permet d'atteindre des pressions en hydrogène, supérieures à 80 bars. C'est un minimum à atteindre pour pouvoir envisager des applications à grande échelle dans le domaine de la mobilité (transport).
Dans un contexte de production industrielle, il est capital par ailleurs que cette fabrication d'hydrogène sous pression se fasse dans le respect le plus strict des règles de sécurité. À cet égard, l'un des points clés est l'explosivité du mélange gazeux hydrogène/oxygène.
Par ces dispositions innovantes, le procédé selon invention et plus généralement le système selon l'invention qui comprend le procédé et le dispositif, intègre parfaitement cette contrainte de sécurité.
Dans un autre de ses aspects, la présente invention a pour objet un dispositif pour la mise en œuvre du procédé.
Ce dispositif comprend :
a) au moins une enceinte É fermée destinée à contenir au moins un électrolyte ; b) au moins cathode destinée à être plongée dans l'électrolyte;
c) au moins une anode destinée à être plongée dans l'électrolyte;
d) une alimentation électrique reliée à la cathode et à l'anode;
e) au moins un conduit d'évacuation de gaz équipé d'au moins une vanne, ce conduit d'évacuation se subdivisant de préférence, d'une part, en au moins un conduit destiné à l'évacuation de l'oxygène gazeux éventuellement en mélange avec de l'hydrogène gazeux et, d'autre part, en au moins un conduit destiné à l'évacuation de l'hydrogène gazeux ; chacun de ces conduits étant équipé d'au moins une vanne f) éventuellement des moyens d'augmentation de l'interface G/L;
g) éventuellement des moyens de mise en circulation de l'électrolyte dans l'enceinte; h) éventuellement des moyens de chauffage de l'électrolyte dans l’enceinte. Ce dispositif simple et efficace a notamment pour intérêt de comporter une ou plusieurs enceintes comprenant chacune au moins une cellule électrochimique incluant seulement, de préférence, une cathode et une anode. Cette simplicité permet d'envisager relativement sereinement la multiplication de cellules électrochimiques unitaires afin de produire de grandes quantités d'hydrogène dans un minimum d'espace.
Un autre objet de l'invention concerne un kit pour la mise en œuvre du procédé comprenant un dispositif et au moins une partie des composants pour la préparation de l'électrolyte ou des électrolytes destinés à être contenu dans l'enceinte ou les enceintes du dispositif.
Définitions
Dans tout le présent exposé, tout singulier désigne indifféremment un singulier ou un pluriel.
Les définitions données ci-après à titre d'exemples, peuvent servir à l'interprétation du présent exposé :
• " électrolyte " : solution aqueuse ou liquide ionique contenant des ions Aa+, Mm+,
Yy+ Yv jq+,OH
• " électrolyte acide " : de pH < 7 (+/- 0,1)
• "électrolyte basique " : de pH > 7 (+/- 0,1)
• "E°" : potentiel standard. Les potentiels standards E° visés dans le présent exposé sont tous mesurés dans les mêmes conditions (référence, température, concentrations).
• "Efi' : potentiel thermodynamique de la réaction électrochimique.
• "E" : potentiel hors état d’équilibre de la réaction électrochimique, égal à l’addition du potentiel thermodynamique et de la surtension de la réaction électrochimique .
• "découplée" : qualifie la réalisation du procédé selon 2 étapes dissociées et indépendantes ; la première de ces étapes étant une électrolyse conduisant à un dépôt d'un matériau réduit à la cathode, ce dépôt constituant un stockage d'énergie électrochimique, tandis que la 2e étape est une étape d’oxydation des matériaux déposés à la cathode d'électrolyse avec production d'hydrogène gazeux par réduction d'ions H+;
• "environ" ou "sensiblement" signifie à plus ou moins 10 % près, voire plus ou moins 5% près, rapporté à l'unité de mesure utilisée; • "compris entre Zl et Z2 " signifie que l'une et/ou l'autre des bornes Zl, Z2 est incluse ou non dans l'intervalle [Zl, Z2]
Description détaillée de l'invention
PROCEDE
La compression électrochimique propre au procédé selon l'invention s'intégre dans un processus à 2 étapes découplées et indépendantes, à savoir, d'une part, l'électrolyse É de l'électrolyte (de préférence une solution aqueuse), et, d'autre part, une réaction d'oxydation des espèces déposées à la cathode lors de l'électrolyse, concomitamment à la production d'hydrogène par réduction des ions H+ contenus dans l'électrolyte.
L’invention utilise, entre autres, la propriété de métaux ou alliages M sélectionnés conformément à l'invention, de bloquer le dégagement d’hydrogène, lorsqu’on électrolyse un de leurs sels Mn+. C’est le phénomène appelé surtension d’hydrogène, conduisant à un état électrochimique hors équilibre.
L’étape d’électrolyse É de l'électrolyte réalisée en présence de ces sels Mn+ conduit à un dégagement d’oxygène à l’anode, à un dépôt du métal M à la cathode et à une accumulation d’énergie correspondant à l’état hors équilibre.
Lors de l'étape C° de conversion électrochimique, un retour à l’équilibre permet de dégager d’hydrogène. Le métal (ou alliage) M est oxydé en sel de Mn+. L’hydrogène gazeux se dégage en libérant l’énergie accumulée lors de l’étape É d’électrolyse.
Une des clés de la présente invention est l’addition d’éléments chimiques sous forme d’ions ou de molécules Aa+ dans l’électrolyte avant l’étape É d'électrolyse. Cet additif de dépolarisation formé par le couple Redox (Aa+/A) permet de réaliser le retour à l’équilibre propre à l'étape C° et donc ce dégagement d’hydrogène lors cette étape C°, sans utiliser d’électrode à hydrogène. Cette mise en œuvre d'au moins un additif de dépolarisation contribue au contrôle de la cinétique au travers des concentrations des espèces ioniques Aa+ et Mm+ introduites dans l’électrolyte. Les concentrations peuvent être ajustées en fonction de l’application.
Le mécanisme intervenant est le suivant : lors de l’étape E^, l’ion ou la molécule Aa+ se co dépose sous forme métallique A avec le métal M lors de l'étape E^. Préférentiellement, l’étape E? est stoppée lorsque les effets de dépolarisation locale apparaissent. Puis, lors de l’étape C°, les effets de dépolarisation locale se forment entre A, M et les ions H+, ce qui accélère la dissolution du métal M et le dégagement d’hydrogène. Électrolyte
Conformément à l'invention, l'électrolyte est préférablement une solution aqueuse acide ou basique, ou un liquide ionique.
Selon une modalité privilégiée, l'électrolyte est une solution saline aqueuse comprenant en outre au moins un acide ou une base de Bronsted, dont le contre-ion est de préférence identique à l'ion du sel M et/ou de A.
Les ions Mm+ de l'électrolyte sont préférablement des ions d'un seul métal M.
Selon une disposition remarquable de l'invention, M est un métal, de préférence choisi dans le groupe comprenant - idéalement constitué par - : Zn, Cd, Sn, Ni, Mn, Fe, Pb, Co,Hg, leurs alliages et leurs mélanges ; Zn étant particulièrement préféré.
Avantageusement, les ions du métal M sont apportés dans l'électrolyte par au moins un précurseur, de préférence choisi dans le groupe comprenant - idéalement constitué par - : les sels, en particulier les sulfates, les oxydes, les nitrates, les chlorures, les citrates, les phosphates les carbonates, les fluorures, les bromures, les oxydes, les solutions aqueuses d'hydroxyde de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux et leurs mélanges.
Conformément à l'invention, le métal M est choisi de telle sorte qu'il puisse se déposer lors de l'étape d'électrolyse É sur la cathode, avec l'électrolyte considéré, avec le meilleur rendement possible. Préférentiellement, cela signifie que la valeur absolue de la surtension de la réaction de dégagement d’hydrogène sur le métal M est supérieure à la différence Eth(H+/H2) - Eth(Mm+/M) en milieu acide et à la différence Eth(H20/H2) - Eth(Mm+/M) en milieu basique.
L'électrolyte contient également des ions Aa+ , de préférence d'un seul métal A.
A est différent de M. A et M se distinguent l'un de l'autre non seulement par leur nature chimique mais également par les potentiels électrochimiques thermodynamiques Eth de leurs couples Redox respectifs, qui satisfont aux inégalités mentionnées ci-dessus.
Sur une caractéristique notable de l'invention, A est un métal de préférence choisi dans le groupe comprenant - idéalement constitué par - : Fe, Co, Sn, Ni, Ta, Mo, W, Pd, Rh, In, Ge, leurs alliages et leurs mélanges; Fe et Ni étant particulièrement préférés. Dans une variante intéressante de l'invention, les ions de l'additif de dépolarisation A sont apportés dans l'électrolyte par au moins un précurseur, de préférence choisi dans le groupe comprenant - idéalement constitué par - : les sels, en particulier les sulfates, les oxydes, les cyanates, phosphates, ammoniaques, nitrates, chlorures, ions hydratés, les ions complexes, et leurs mélanges; et plus préférentiellement encore, parmi les ions complexes sous forme oxygénée, cyanurée, ammoniée ou fluorosilicique, et leurs mélanges.
Cet additif Aa+ est un élément chimique qui répond aux critères suivants :
— > le potentiel thermodynamique du couple redox (Aa+/A) est inférieur à celui de la réaction de dégagement d’hydrogène :
Eth(Aa+/A) < Eth(H+/H2) en milieu acide ;
Eth( Aa+/A) < Eth(H20/H2) en milieu basique;
— > la valeur absolue de la surtension de la réaction de dégagement d’hydrogène sur le métal A est inférieure à la différence E°(H+/H2) - E°(Mm+/M) en milieu acide et à la différence E°(H20/H2) - E°(Mm+/M) en milieu basique ;
Avantageusement, l'électrolyte est tel que les espèces ioniques [notamment H+,OH ] qu'il contient, autres que M & A, ne sont pas réduites ou oxydées lors des deux étapes du procédé. En d'autres termes, cela signifie que ces espèces autres que M & A ne réagissent pas électrochimiquement dans une fenêtre de potentiels bornée par la tension de l’électrode sur laquelle réagit le couple A/B et la tension de l’électrode sur laquelle réagit le couple 02/H20 en milieu acide ou 02/OH en milieu basique.
Au début de l’étape E?,
• Mm+ est présent dans l’électrolyte dans une fourchette de concentrations comprise entre 0,1 et 15 mol.L 1, de préférence comprise entre 0,2 et 10 mol.L 1
• Aa+ est présent dans l’électrolyte dans une fourchette de concentrations comprise entre 10 5 et 1 mol.L 1, de préférence comprise entre 10 4 et 10 1 mol.L 1. Ç ule électroçhimijgue
L'étape d'électrolyse É et l'étape de conversion C° sont réalisées dans au moins une cellule électrochimique, laquelle comporte une enceinte Et° contenant l'électrolyte dans lequel sont plongées au moins une cathode et au moins une anode.
Lors de l'étape d'électrolyse É qui intervient après alimentation en courant de l'anode de la cathode, Mm+ et Aa+ sont réduits en M & A et se déposent sur la cathode.
De préférence, chaque enceinte É comprend au moins une cathode et au moins une anode.
Selon une disposition avantageuse de l'invention, lors de l'étape d'électrolyse E^, l'alimentation en courant continu délivre une densité de courant i (A/m2) compris entre 100 et 5000, de préférence 200 et 3000, et, plus préférentiellement encore 400 et 2000.
Suivant une caractéristique remarquable de l'invention, la cathode est réalisée à partir d'un matériau permettant le dépôt du métal M avec un rendement de Faraday d'au moins 30%, de préférence d'au moins 50% , ce matériau étant de préférence choisi dans le groupe des métaux et/ou des alliages métalliques, comprenant -et idéalement composé de- : Al, Pb et alliages de Pb, matériaux à base de carbone, de nickel, et/ou de fer, aciers inoxydables, et les combinaisons de ces matériaux.
L'oxygène gazeux issu de l'oxydation de l'eau lors de l'étape d'électrolyse E? se dégage au voisinage de l'anode.
De préférence, l'anode est soit réalisée à partir d'un matériau choisi dans le groupe des métaux et/ou des alliages métalliques, comprenant et idéalement composé de : Pb et alliages de Pb, en particulier les alliages Pb-Ag-Ca ou Pb-Ag, les aciers, le fer, le nickel ; et les combinaisons de ces matériaux, soit est constituée par une anode stable dimensionnellement "Dimensionally Stable Anode " (DS A), soit au moins un oxyde.
Varuinje deprocédé pour ugmenter la diffusion de l 'hydrogène _ dissous
Suivant une possibilité intéressante de l'invention l'interface entre la phase gazeuse non dissoute G et la phase liquide L - ci-après dénommée interface G/L- est augmentée au moins lors de l'étape C°, de manière à accélérer la diffusion de la phase liquide vers la phase gazeuse, de l'hydrogène dissous pouvant sursaturer l'électrolyte. Cette disposition a pour effet de remédier à ce qui limite la production d'hydrogène gazeux, à savoir, d'une part la solubilisation de l'hydrogène dans l'électrolyte, en particulier dans l'électrolyte formé par une solution aqueuse contenant des ions ainsi que des ions H+ ou OH et, d'autre part, la sursaturation de l'électrolyte en hydrogène dissous.
Avantageusement, l'augmentation de l'interface est effectuée par mise en œuvre d'au moins l'une des opérations suivantes :
(i) la circulation forcée qui consiste, de préférence, à générer un flux d'électrolyte dans l'enceinte E^C° ou C°, plus préférentiellement, à l'aide d'au moins une pompe de manière à évacuer et renouveler les bulles de gaz présentes sur l’électrode ou les électrodes et sur toute aspérité de l’enceinte E^C° ou C°;
(ii) la décompression partielle qui consiste à isoler la bouteille du réacteur pendant un certain temps ; lorsque la pression dans le réacteur est suffisamment supérieure à celle de la bouteille, on effectue une décompression du réacteur dans la bouteille créant ou augmentant la sursaturation de l’H2 dans l’électrolyte donc favorisant la germination des bulles ;
(iii) la pulvérisation de l'électrolyte en fines gouttelettes dans le ciel gazeux de
Figure imgf000014_0001
(iv) au moins un chauffage, de préférence au moins un chauffage localisé, de l'électrolyte, qui consiste avantageusement à diminuer localement la solubilité de l'hydrogène gazeux dissous, pour favoriser ainsi la nucléation de bulles,
(v) la diffusion d'ultrasons dans l'électrolyte pour générer des bulles,
(vi) au moins une dépolarisation, de préférence au moins une dépolarisation localisée de l'électrolyte, pour augmenter localement la sursaturation et à favoriser la formation de bulles,
(vii) la mise en œuvre de nanoparticules et/ou d'au moins un matériau poreux de nucléation dans l'électrolyte, pour favoriser la nucléation des bulles et augmenter le nombre de sites de germination des bulles,
(viii) l'agitation mécanique de l'électrolyte qui favorise la nucléation des bulles par apport de l’énergie nécessaire pour contrer la tension de surface. DISPOSITIF
Dans un autre de ses aspects, la présente invention concerne un dispositif préféré pour le premier mode de mise en œuvre, qui comprend :
a) au moins une enceinte É fermée destinée à contenir au moins un électrolyte ; b) au moins une cathode destinée à être plongée dans l'électrolyte;
c) au moins une anode destinée à être plongée dans l'électrolyte;
d) une alimentation électrique reliée à la cathode et à l'anode;
e) au moins un conduit d'évacuation de gaz équipé d'au moins une vanne, ce conduit d'évacuation se subdivisant de préférence, d'une part, en au moins un conduit destiné à l'évacuation de l'oxygène gazeux éventuellement en mélange avec de l'hydrogène gazeux et, d'autre part, en au moins un conduit destiné à l'évacuation de l'hydrogène gazeux ; chacun de ces conduits étant équipé d'au moins une vanne;
f) éventuellement des moyens d'augmentation de l'interface G/L;
g) éventuellement des moyens de mise en circulation de l'électrolyte dans l'enceinte; h) éventuellement des moyens de chauffage de l'électrolyte dans l'enceinte.
KIT
La présente invention a également pour objet un kit pour la mise en œuvre du procédé. Ce kit est caractérisé en ce qu'il comprend :
o le dispositif selon l'invention;
o et les composants pour la préparation de l'électrolyte destiné à être contenu dans l'enceinte du dispositif.
Ce kit qui forme une unité de conditionnement pour la vente, peut également comprendre une notice explicative pour la mise en œuvre du procédé à l'aide du dispositif et des composants contenus dans ce kit.
EXEMPLE 1
La description de cet exemple se fait en référence aux figures annexées dans lesquelles :
• La figure 1 est une représentation schématique du dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention ;
• la figure 2 est une coupe transversale droite selon la ligne II- II de la figure 1. Le dispositif représenté sur ces figures comprend une enceinte 1 haute pression, à l'intérieur de laquelle sont disposées une anode 2 et une cathode 3, qui baignent dans un électrolyte 4. Cette enceinte 1 est une enceinte fermée pourvue d'un conduit 5 de sortie des gaz, lequel conduit se subdivise en une canalisation 6 d'évacuation de l'hydrogène gazeux et en une canalisation 7 d'évacuation de l'oxygène gazeux. Chaque canalisation 6,7 est équipée d'une vanne 8,9, respectivement vanne à H2 et vanne à 02, permettant l'extraction indépendante de ces 2 gaz hors de l'enceinte 1 haute pression.
L'anode 2 et la cathode 3 sont reliées à un générateur 10 à courant continu, apte à les alimenter pour induire une électrolyse.
Des moyens de chauffage 11 de l'enceinte 1, sont représentés de manière schématique sur la figure 1.
L'enceinte 1, l'anode 2, la cathode 3 et l'électrolyte 4 forment une cellule électrolytique. Pour une production industrielle d'hydrogène gazeux sous pression, cette cellule peut être multipliée pour augmenter la capacité de production.
Dans l’exemple qui suit, de l’hydrogène a été produit à 80 bars dans un réacteur électrochimique composé d'une enceinte 1 et de deux électrodes (anode 2, cathode 3) baignant dans une solution aqueuse acide (électrolyte 4). Les deux électrodes, de 0,5 m2 de surface chacune, sont les suivantes :
Une électrode sur laquelle a lieu le dépôt du métal (cathode), en aluminium (réf. EN AW 1050A H14 (Al >99.5%)) ;
Une électrode sur laquelle se dégage l’oxygène (anode), en alliage de plomb-argent- calcium (JL Goslar) ;
L’électrolyte 4 est composé d’ions zinc -métal M- (concentration 1,5 mol.L 1), d’acide sulfurique (1,5 mol.L 1) et de sel de sulfate de fer -ion A++- (8,4 x 10 4 mol.L 1). La température est fixée à 30°C.
L’électrolyte 4 est préparé en mélangeant 15,84 kg d’acide sulfurique (37.5%, Brenntag) dans 7,085 L d’eau désionisée, puis en ajoutant à ce mélange 2,44 kg de ZnO (99,9%, Brenntag). 4,7 g de sulfate de fer heptahydraté (99%, Sigma Aldrich) sont enfin ajoutés à cette solution.
Initialement, les deux électrodes 2 et 3 sont plongées dans l’électrolyte 4. La vanne à oxygène 9 est ouverte, et la vanne à hydrogène 8 est fermée. Lors de la lere étape d'électrolyse E?, le générateur 10 délivre une densité de courant de 595 A/m2 pendant 2 h, ce qui permet de déposer 653 g de métal M : zinc sur la cathode (avec un rendement de 90%). Simultanément, le fer (additif de dépolarisation A) se co-dépose à la cathode 3. L’oxygène sort de l’enceinte 1 par le conduit de sortie 5 et la canalisation 7 dont la vanne 9 est en position ouverte.
Lors de la seconde étape C°, l’alimentation électrique 10 est arrêtée et l’hydrogène commence à se former. Le gaz H2 sortant de l’enceinte 1 contient dans un premier temps de l’oxygène et de l’hydrogène ; ce mélange est envoyé via le conduit de sortie 5 et la canalisation 7 dont la vanne 9 est en position ouverte, tandis que la vanne 8 de la canalisation 6 à H2 est fermée, dans une capacité qui permet de diluer ce mélange avec un autre gaz (argon par exemple).
Un capteur à 02 situé dans la canalisation 7 permet de mesurer en temps réel la teneur en 02 dans le gaz. Lorsque celui-ci ne contient plus d’oxygène, la vanne 9 est fermée. La pression de l’hydrogène PHyd produit dans l’enceinte 1 augmente au fur et à mesure de la génération du gaz. Lorsque la pression PHyd souhaitée est atteinte, la vanne 8 est ouverte et l’hydrogène est envoyé, via le conduit de sortie 5 et la canalisation 6, vers un réservoir non représenté sur la figure 1. La pression PHyd à l'intérieur de l'enceinte 1 est mesurée à l'aide d’un capteur de pression.
La vitesse de dégagement d’hydrogène est de 29 g/h/m2, et il faut lh24 pour produire 20 g d’hydrogène à 80 bars.
EXEMPLE 2
Une cellule électrochimique a été utilisée pour produire de l’hydrogène à pression atmosphérique. La cellule contient deux compartiments, séparés par un diaphragme en polyester. Le premier compartiment contient l’électrode qui joue le rôle de cathode lors de la lere étape, et une solution appelée catholyte (1 L). Le second compartiment contient l’électrode qui joue le rôle d’anode lors de la lere étape, et une solution appelée anolyte (1 L). Deux systèmes de circulation entraînés chacun par une pompe permettent de renouveler les électrolytes à une vitesse de circulation de 20 mL/min. Description des conditions opératoires :
Compartiment 1
Figure imgf000018_0001
Catholyte 12 g/L de Mn, 150 g/L de (NFD2SO4, 20 mg/L de Co
Cathode Acier inoxydable 316, 1 m2
Densité de courant cathodique 485 A/m2
Compar
Ànoïyte
Figure imgf000018_0002
Anode Alliage de PbAg ( 1 mass.% Àg), 0,485 m2
Conditions opératoires
Figure imgf000018_0003
Densité de courant anodique 1000 A/m2
Température 40 °C
Rendement de Faraday 65%
Tension de cellule 5.5 V
Durée de dépôt 2 heures
Quantité de manganèse 645,75 g
déposée
Quantité d’hydrogène produite 23,52 g
Lors de la lere étape, les deux électrodes sont reliées à une alimentation électrique qui délivre un courant de 10,9 A. Le manganèse se dépose à la cathode, et de l’oxygène se dégage à l’anode. Le cobalt joue le rôle d’additif dépolarisant ; il se co-dépose avec le manganèse à la cathode. A la fin de la lere étape, l’alimentation électrique est coupée et l’hydrogène commence à se dégager sur l’électrode en acier inoxydable. Simultanément, le manganèse s’oxyde en ions Mn2+ et le cobalt en ions Co2+.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé électrochimique de production d'hydrogène gazeux sous pression caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en œuvre, dans au moins une enceinte, au moins une étape d'électrolyse É d'un électrolyte comprenant au moins un solvant, de préférence aqueux , cette étape d'électrolyse É convertissant de l’énergie électrique en énergie chimique, avec production d'oxygène gazeux dans une enceinte É et au moins une étape de conversion C° de cette énergie chimique en une énergie d'oxydoréduction avec production d'hydrogène gazeux dans une enceinte C° fermée identique ou différente, de préférence identique, à l'enceinte E?;
dans lequel:
— > l'électrolyte comprend des ions Mm+, M correspondant au couple redox (Mm+/M), et des ions Aa+ d'au moins un additif A de dépolarisation correspondant un couple redox (Aa+/A) avec:
la valeur absolue de la surtension de la réaction de dégagement d’hydrogène sur le métal M est supérieure à la différence Eth(H+/H2) - Eth(Mm+/M) en milieu acide et à la différence Eth(H20/H2) - Eth(Mm+/M) en milieu basique ; Eth(Aa+/A) < Eth(H+/H2) en milieu acide ;
Eth( Aa+/A) < Eth(H20/H2) en milieu basique;
m est un nombre entier; de préférence compris entre -5 et 5, et, plus préférablement encore, entre -4 et 4
a est un nombre entier; de préférence compris entre -5 et 5, et, plus préférablement encore, entre -4 et 4
la valeur absolue de la surtension de la réaction de dégagement d’hydrogène sur le métal A est inférieure à la différence Eth(H+/H2) - Eth(Mm+/M) en milieu acide et à la différence Eth(H20/H2) - Eth(Mm+/M) en milieu basique ; — > l'étape d'électrolyse E? est lancée par alimentation en courant entre l'anode et la cathode ;
— > Aa+ et Mm+ se déposent respectivement sous forme A et M sur la cathode lors de l'étape d'électrolyse E? et de l'oxygène gazeux se dégage à l'anode;
— > l'étape d'électrolyse E? est arrêtée par coupure de l'alimentation en courant entre l'anode et la cathode ; — > des effets de dépolarisation locale apparaissent alors entre A, M et les ions H+, lesdits effets conduisant à la production d'hydrogène gazeux et dissolution de M et de A en Mm+ et Aa+ à l’électrode qui joue le rôle de cathode lors de l’étape E ; ce qui correspond à l'étape de conversion C° ;
— > L'hydrogène gazeux ainsi produit est collecté, de préférence sous une pression pHyd;
— > Cet hydrogène gazeux ainsi collecté est éventuellement stocké hors de l'enceinte.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que :
— > M est un métal, de préférence choisi dans le groupe comprenant - idéalement constitué par - : Zn, Cd, Sn, Ni, Mn, Fe, Pb, Co, Hg, leurs alliages et leurs mélanges ; Zn étant particulièrement préféré;
— > A est un métal, de préférence choisi dans le groupe comprenant - idéalement constitué par - : Fe, Co, Sn, Ni, Ta, Mo, W, Pd, Rh, In, Ge, leurs alliages et leurs mélanges; Fe et Ni étant particulièrement préférés.
3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par l'une au moins des dispositions suivantes:
— > Les ions du métal M sont apportés dans l'électrolyte par au moins un précurseur, e préférence choisi dans le groupe comprenant - idéalement constitué par - : les sels, en particulier les sulfates, les oxydes, les nitrates, les chlorures, les citrates, les phosphates, les carbonates, les fluorures, les bromures, les oxydes, les solutions aqueuses d'hydroxyde de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux et leurs mélanges.
— > Les ions de l'additif de dépolarisation A sont apportés dans l'électrolyte par au moins un précurseur, de préférence choisi dans le groupe comprenant - idéalement constitué par - : les sels, en particulier les sulfates, les oxydes, les cyanates, phosphates, ammoniaques, nitrates, chlorures, ions hydratés, les ions complexes, et leurs mélanges; et plus préférentiellement encore, parmi les ions complexes sous forme oxygénée, cyanurée, ammoniée ou fluorosilicique, et leurs mélanges. — > L'électrolyte est une solution saline aqueuse comprenant en outre au moins un acide ou une base de Bronsted dont le contre-ion est de préférence identique au du sel M et/ou de A.
4. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que chaque enceinte É comprend au moins une cathode et au moins une anode.
5. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que la cathode est réalisée à partir d'un matériau permettant le dépôt du métal M avec un rendement de Faraday d'au moins 30%, de préférence d'au moins 50% , ce matériau étant de préférence choisi dans le groupe des métaux et/ou des alliages métalliques, comprenant -et idéalement composé de- : Al, Pb et alliages de Pb, matériaux à base de carbone, de nickel, et/ou de fer, aciers inoxydables, et les combinaisons de ces matériaux.
6. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que l'anode est soit réalisée à partir d'un matériau choisi dans le groupe des métaux et/ou des alliages métalliques, comprenant et idéalement composé de : Pb et alliages de Pb, en particulier les alliages Pb-Ag-Ca ou Pb-Ag; les aciers, le nickel ou le fer, et les combinaisons de ces matériaux, soit est constituée par une anode stable dimensionnellement " Dimensionally Stable Anode " (DS A), soit au moins un oxyde.
7. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que lors de l'étape d'électrolyse E^, l'alimentation en courant continu délivre une densité de courant i
(A/m2) compris entre 100 et 5000, de préférence 200 et 3000, et, plus préférentiellement encore 400 et 2000.
8. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que
l'interface entre la phase gazeuse non dissoute G et la phase liquide L - ci-après dénommée interface G/L- est augmentée au moins lors de l'étape C°, de manière à d’accélérer la diffusion de la phase liquide vers la phase gazeuse, de l'hydrogène dissous saturant, voire sursaturant, l'électrolyte.
9. Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend : a) au moins une enceinte É fermée destinée à contenir au moins un électrolyte; b) au moins cathode destinée à être plongée dans l'électrolyte;
c) au moins une anode destinée à être plongée dans l'électrolyte;
d) une alimentation électrique reliée à la cathode (b) et à l'anode (c);
e) au moins un conduit d'évacuation de gaz équipé d'au moins une vanne, ce conduit d'évacuation se subdivisant de préférence, d'une part, en au moins un conduit destiné à l'évacuation de l'oxygène gazeux éventuellement en mélange avec de l'hydrogène gazeux et, d'autre part, en au moins un conduit destiné à l'évacuation de l'hydrogène gazeux ; chacun de ces conduits étant équipé d'au moins une vanne;
f) éventuellement des moyens d'augmentation de l'interface G/L;
g) éventuellement des moyens de mise en circulation de l'électrolyte dans l'enceinte; h) éventuellement des moyens de chauffage de l'électrolyte dans l'enceinte .
10. Kit pour la mise en œuvre du procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'il comprend :
o le dispositif selon la revendication 10;
o et les composants pour la préparation de l'électrolyte destiné à être contenu dans l'enceinte du dispositif.
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